JP2019147937A - Conductive resin composition, conductive resin solution, conductive resin composition production method, and conductive object - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な導電性樹脂組成物並びにその組成物を含む導電性樹脂溶液、導電性樹脂組成物の製造方法及び導電性樹脂溶液を乾燥することで得られる導電性物体に関するものである。 The present invention relates to a novel conductive resin composition, a conductive resin solution containing the composition, a method for producing the conductive resin composition, and a conductive object obtained by drying the conductive resin solution.
近年、高付加価値の少量多品種のものづくりが増加しており、新しい生産技術として三次元プリンタが注目されている。三次元プリンタは、設計データをもとに、液状又は溶融状態の熱可塑性樹脂をマトリックスとする樹脂組成物を押出ヘッドのノズル先端から線状に押し出しながら、立体モデルのスライスされた二次元の層として積み重ねることにより、立体モデルを作製する装置であり、製造業での活用が急速に拡大している。これらに用いられる樹脂はフィラメントと呼ばれ、所望とする造形物の特性に応じて、様々な種類のものが使い分けられている。さらに、熱可塑性樹脂をマトリックスに、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の機能性ナノフィラーを樹脂組成物に添加して導電性を高めるなど高機能化する試みが行われている（特許文献１）。 In recent years, manufacturing of high-value-added small-quantity and multi-product types has increased, and three-dimensional printers have attracted attention as a new production technology. A three-dimensional printer is a sliced two-dimensional layer of a three-dimensional model that is extruded from the tip of a nozzle of an extrusion head in a linear fashion from a resin composition that uses a liquid or molten thermoplastic resin as a matrix based on design data. Is a device that creates a three-dimensional model, and its use in the manufacturing industry is rapidly expanding. Resins used for these are called filaments, and various types of resins are used depending on the desired characteristics of the modeled object. Furthermore, attempts have been made to increase functionality by adding functional nanofillers such as carbon nanotubes and carbon nanofibers to the resin composition using a thermoplastic resin as a matrix to enhance conductivity (Patent Document 1).
カーボンナノチューブやカーボンナノフィラーのような溶媒に不溶な無機系の導電性フィラーを添加して高導電化する方法では、フィラー自体の導電性は高くても樹脂に均一に微分散させることが難しいため、それらフィラー同士の接点を確保するためにマトリックス樹脂への添加量を増加させる必要がある。その場合、樹脂特性（可撓性など）の低下を引き起こしたり、一般に機能性ナノフィラーは非常に高価であるためコスト面でも不利となったりする場合がある。 In the method of increasing the conductivity by adding an inorganic conductive filler that is insoluble in a solvent such as carbon nanotube or carbon nanofiller, it is difficult to uniformly disperse the resin even if the filler itself has high conductivity. In order to secure the contact between the fillers, it is necessary to increase the amount added to the matrix resin. In that case, the resin characteristics (flexibility etc.) may be deteriorated, and functional nanofillers are generally very expensive and may be disadvantageous in terms of cost.
このような理由から、マトリックス樹脂に均一に微分散できる有機系の導電性フィラーからなる導電性樹脂組成物が求められている。 For these reasons, there is a need for a conductive resin composition comprising an organic conductive filler that can be uniformly finely dispersed in a matrix resin.
本発明者らは、下記［１］に示す導電性樹脂組成物が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］に存する。
The present inventors have found that the conductive resin composition shown in the following [1] solves the above problems, and have completed the present invention.
That is, the present invention resides in the following [1] to [8].
［１］ 下記一般式（１）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む自己ドープ型のポリチオフェン（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むことを特徴とする導電性樹脂組成物。 [1] Self-doped polythiophene (A) containing at least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit represented by the following general formula (2) And a thermoplastic resin (B).
上記一般式（１）において、Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を表し、ｍは１〜１０の整数を表し、ｎは０又は１を表す。 In the general formula (1), M represents a hydrogen ion, an alkali metal ion, a conjugate acid of an amine compound, or a quaternary ammonium cation. In the above general formulas (1) and (2), R 2 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluorine atom, and m represents an integer of 1 to 10. , N represents 0 or 1.
［２］ 前記導電性樹脂組成物中の前記ポリチオフェン（Ａ）の含有量が０．０１質量％〜９９．９質量％であることを特徴とする［１］に記載の導電性樹脂組成物。 [2] The conductive resin composition according to [1], wherein the content of the polythiophene (A) in the conductive resin composition is 0.01% by mass to 99.9% by mass.
［３］ 熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）、ＡＳＡ樹脂（アクリロニトリル／スチレン／アクリレート共重合体）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、熱可塑性ゴム、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート共重合体樹脂（ＰＥＴＧ）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、液晶性ポリマー、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ノルボルネン系ポリマー、トランス−ポリイソプレン系ポリマー、及びスチレン−ブタジエン系コポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の導電性樹脂組成物。 [3] The thermoplastic resin (B) is a polystyrene resin, ABS resin (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer), ASA resin (acrylonitrile / styrene / acrylate copolymer), polycarbonate resin (PC), polylactic acid resin ( PLA), polyamide resin, acrylic resin, thermoplastic rubber, thermoplastic polyurethane resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, aromatic polyetherketone resin, polypropylene resin (PP), polyvinyl alcohol resin (PVA), polyester resin, Polyethylene terephthalate copolymer resin (PETG), polyacetal resin (POM), polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene ether resin, polyvinyl chloride resin, fluororesin, liquid crystalline polymer, polyphenol The conductive resin according to [1] or [2], which is at least one selected from the group consisting of a lensulfide resin, a norbornene-based polymer, a trans-polyisoprene-based polymer, and a styrene-butadiene-based copolymer Composition.
［４］ 前記導電性樹脂組成物中の前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が０．１質量％〜９９．９質量％であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の導電性樹脂組成物。 [4] Any of [1] to [3], wherein the content of the thermoplastic resin (B) in the conductive resin composition is 0.1% by mass to 99.9% by mass. The conductive resin composition as described in one.
［５］ ［１］乃至［４］のいずれか１つに記載の導電性樹脂組成物を０．０１〜５０質量％含むことを特徴とする導電性樹脂溶液。 [5] A conductive resin solution comprising 0.01 to 50% by mass of the conductive resin composition according to any one of [1] to [4].
［６］ ［５］に記載の導電性樹脂溶液を乾燥させることを特徴とする導電性樹脂組成物の製造方法。 [6] A method for producing a conductive resin composition, comprising drying the conductive resin solution according to [5].
［７］ ［１］乃至［４］のいずれか１つに記載の導電性樹脂組成物を含むことを特徴とする導電性物体。 [7] A conductive object comprising the conductive resin composition according to any one of [1] to [4].
［８］ 前記導電性物体は、導電膜、導電性繊維、導電性被覆物品、三次元プリンタ用フィラメント、アクチュエータ、センサー又は導電性樹脂成型体であることを特徴とする［７］に記載の導電性物体。 [8] The conductive material according to [7], wherein the conductive object is a conductive film, a conductive fiber, a conductive coated article, a filament for a three-dimensional printer, an actuator, a sensor, or a conductive resin molding. Sex object.
本発明によれば、有機系導電性フィラーとしてのポリチオフェン（Ａ）を用いることにより、このポリチオフェン（Ａ）をマトリックス樹脂としての熱可塑性樹脂（Ｂ）に均一に分散した導電性樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, by using the polythiophene (A) as the organic conductive filler, a conductive resin composition in which the polythiophene (A) is uniformly dispersed in the thermoplastic resin (B) as the matrix resin is provided. can do.
本発明の導電性樹脂組成物は、有機系導電性フィラーであるポリチオフェン（Ａ）の含有量が少なくても、導電性に優れるという効果を奏する。 Even if there is little content of polythiophene (A) which is an organic type conductive filler, the conductive resin composition of this invention has an effect that it is excellent in electroconductivity.
本発明の導電性樹脂組成物は、高い導電性を有しているため、例えば、導電膜、導電性繊維、導電性被覆物品、三次元プリンタ用フィラメント、アクチュエータ、センサー、導電性樹脂成型体といった導電性物体への使用が期待できる。 Since the conductive resin composition of the present invention has high conductivity, for example, conductive films, conductive fibers, conductive coated articles, filaments for three-dimensional printers, actuators, sensors, conductive resin moldings, etc. Expected to be used for conductive objects.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、下記一般式（１）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む自己ドープ型のポリチオフェン（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含む導電性樹脂組成物である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention provides a self-doped polythiophene (A) comprising at least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit represented by the following general formula (2): ) And a thermoplastic resin (B).
上記一般式（１）において、Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。上記一般式（１），（２）において、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を表す。また、ｍは１〜１０の整数を表し、ｎは０又は１を表す。 In the general formula (1), M represents a hydrogen ion, an alkali metal ion, a conjugate acid of an amine compound, or a quaternary ammonium cation. In the general formulas (1) and (2), R 2 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluorine atom. M represents an integer of 1 to 10, and n represents 0 or 1.
アルカリ金属イオンとしては、例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオンが好ましい。 As the alkali metal ions, for example, Li ions, Na ions, and K ions are preferable.
アミン化合物の共役酸としては、アミン化合物にヒドロン（Ｈ＋）が付加してカチオン種になったものを示す。 As the conjugate acid of the amine compound, a compound obtained by adding hydrone (H + ) to the amine compound to become a cationic species is shown.
第４級アンモニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラノルマルプロピルアンモニウムカチオン、テトラノルマルブチルアンモニウムカチオン、テトラノルマルヘキシルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。入手の観点から、第４級アンモニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオン又はテトラエチルアンモニウムカチオンであることが好ましい。 Examples of the quaternary ammonium cation include a tetramethyl ammonium cation, a tetraethyl ammonium cation, a tetra normal propyl ammonium cation, a tetra normal butyl ammonium cation, and a tetra normal hexyl ammonium cation. From the viewpoint of availability, the quaternary ammonium cation is preferably a tetramethylammonium cation or a tetraethylammonium cation.
炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基は、置換基を有していてもよい。 Although it does not specifically limit as a C1-C6 linear or branched alkyl group, For example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, Examples include sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, 2-ethylbutyl group, cyclohexyl group and the like. The linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may have a substituent.
Ｒ２としては、導電性樹脂組成物の成膜性の点で、水素原子、メチル基、エチル基、又はフッ素原子であることが好ましい。 R 2 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a fluorine atom from the viewpoint of the film forming property of the conductive resin composition.
ｍは、１〜１０の整数であるが、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは２である。 Although m is an integer of 1-10, Preferably it is an integer of 1-4, More preferably, it is 2.
ｎは、０又は１であるが、好ましくは０である。 n is 0 or 1, but is preferably 0.
上記一般式（２）で表される構造単位は、上記一般式（１）で表される構造単位のドーピング状態を表す。 The structural unit represented by the general formula (2) represents a doping state of the structural unit represented by the general formula (1).
ドーピングにより絶縁体−金属転移を引き起こすドーパントは、アクセプタとドナーに分けられる。アクセプタは、ドーピングにより導電性ポリマーの高分子鎖の近くに入り主鎖の共役系からπ電子を奪う。結果として、主鎖上に正電荷（正孔、ホール）が注入されるため、ｐ型ドーパントとも呼ばれる。また、ドナーは、アクセプタとは逆に主鎖の共役系に電子を与えることにより、この電子が主鎖の共役系を動くことになるため、ｎ型ドーパントとも呼ばれる。 The dopant causing the insulator-metal transition by doping is divided into an acceptor and a donor. The acceptor enters near the polymer chain of the conductive polymer by doping and takes π electrons from the conjugated system of the main chain. As a result, since positive charges (holes, holes) are injected onto the main chain, it is also called a p-type dopant. In contrast to the acceptor, the donor gives electrons to the conjugated system of the main chain, so that the electrons move in the conjugated system of the main chain. Therefore, the donor is also called an n-type dopant.
本発明におけるドーパントは、ポリマー分子内に共有結合で結びついたスルホ基又はスルホナート基であり、ｐ型ドーパントである。このように外部からドーパントを添加することなく導電性を発現するポリマーは、自己ドープ型ポリマーと呼ばれている。 The dopant in the present invention is a sulfo group or a sulfonate group that is covalently bonded in the polymer molecule, and is a p-type dopant. Such a polymer that exhibits conductivity without adding a dopant from the outside is called a self-doped polymer.
本発明のポリチオフェン（Ａ）は、下記一般式（３）で表されるチオフェンモノマーを、水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下で重合させることにより製造することができる。
上記一般式（３）において、Ｒ２、ｍ、ｎは、上記一般式（１），（２）と同じ定義である。Ｍは、アルカリ金属イオンを表わす。 In the general formula (3), R 2 , m, and n have the same definitions as in the general formulas (1) and (2). M represents an alkali metal ion.
上記一般式（３）におけるアルカリ金属イオンＭとしては、特に限定するものではないが、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、及びＫイオン等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as alkali metal ion M in the said General formula (3), Li ion, Na ion, K ion, etc. are mentioned.
上記一般式（３）で表されるチオフェンモノマーはアルカリ金属イオンＭを含むため、このチオフェンモノマーを重合した後のポリマー（ポリチオフェン）は、金属塩となる。必要に応じて、金属塩のポリマーを酸処理することで、アルカリ金属イオンＭを水素イオンへ変換可能である。さらに、水素イオンに変換されたポリマーをアミン化合物又は第４級アンモニウムと反応させることで、水素イオンをアミン化合物の共役酸又は第４級アンモニウムカチオンへ変換可能である。 Since the thiophene monomer represented by the general formula (3) contains an alkali metal ion M, the polymer (polythiophene) after polymerizing the thiophene monomer becomes a metal salt. If necessary, alkali metal ions M can be converted to hydrogen ions by acid treatment of the polymer of the metal salt. Furthermore, by reacting the polymer converted into hydrogen ions with an amine compound or quaternary ammonium, the hydrogen ions can be converted into a conjugate acid or quaternary ammonium cation of the amine compound.
上記一般式（３）で表されるチオフェンモノマーとしては、具体的には、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−エチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ヘキシル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソプロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸アンモニウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−ブタンスルホン酸カリウム、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸ナトリウム、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸リチウム、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸カリウム、８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸、８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸ナトリウム、及び８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸カリウム等が例示される。 Specific examples of the thiophene monomer represented by the general formula (3) include 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy]. Sodium -1-propanesulfonate, potassium 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-propanesulfonate, 3-[( 2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-methyl-1-propanesulfonate sodium, 3-[(2,3-dihydrothieno [3, 4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-ethyl-1-propanesulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1, 4] dioxin-2-yl) meth Ci] -1-propyl-1-propanesulfonic acid sodium salt, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-butyl-1 Sodium propanesulfonate, sodium 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-pentyl-1-propanesulfonate, 3- [(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-hexyl-1-propanesulfonate sodium, 3-[(2,3-dihydrothieno [ 3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-isopropyl-1-propanesulfonic acid sodium, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[ 1, 4] Oxin-2-yl) methoxy] -1-isobutyl-1-propanesulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] Sodium 1-isopentyl-1-propanesulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-fluoro-1-propane Sodium sulfonate, potassium 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-methyl-1-propanesulfonate, 3-[( 2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-methyl-1-propanesulfonic acid, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4] -B] -[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-methyl-1-propanesulfonic acid ammonium, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin- 2-yl) methoxy] -1-methyl-1-propanesulfonic acid triethylammonium, 4-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy]- Sodium 1-butanesulfonate, potassium 4-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-butanesulfonate, 4-[(2 , 3-Dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-methyl-1-butanesulfonate, 4-[(2,3-dihydrothieno [3,4] -B]-[ , 4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-methyl-1-butanesulfonate, 4-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl ) Sodium methoxy] -1-fluoro-1-butanesulfonate, 4-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-fluoro- Potassium 1-butanesulfonate, 6- (2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-yl) hexane-1-sulfonic acid, 6- (2,3-dihydro -Thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-yl) hexane-1-sulfonic acid sodium, 6- (2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] Dioxin-2-yl) hexane-1-sulfone Lithium, potassium 6- (2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-yl) hexane-1-sulfonate, 8- (2,3-dihydro-thieno [3] , 4-b] [1,4] dioxin-2-yl) octane-1-sulfonic acid, 8- (2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-yl And sodium octane-1-sulfonate and potassium 8- (2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-yl) octane-1-sulfonate. .
上記一般式（１）において、Ｍであるアミン化合物の共役酸を得るためには、スルホン酸基と反応して共役酸を形成するアミン化合物を用いればよい。このアミン化合物としては、ｓｐ３混成軌道を有するＮ（Ｒ１）３で表されるアミン化合物（共役酸としては［ＮＨ（Ｒ１）３］＋で表される。）、又はｓｐ２混成軌道を有するピリジン類化合物、イミダゾール類化合物等がある。 In the general formula (1), in order to obtain a conjugate acid of an amine compound that is M, an amine compound that reacts with a sulfonic acid group to form a conjugate acid may be used. As this amine compound, an amine compound represented by N (R 1 ) 3 having sp3 hybrid orbital (the conjugate acid is represented by [NH (R 1 ) 3 ] + ), or having sp2 hybrid orbital. Examples include pyridine compounds and imidazole compounds.
３つの置換基Ｒ１は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。 Each of the three substituents R 1 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a substituent.
炭素数１〜６のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a C1-C6 alkyl group, For example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert- A butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, 2-ethylbutyl group, cyclohexyl group and the like can be mentioned.
置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基において、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、アミノ基、又はヒドロキシ基が挙げられる。置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が例示される。 In the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a substituent, examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an amino group, and a hydroxy group. Specific examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a substituent include a trifluoromethyl group and a 2-hydroxyethyl group.
３つの置換基Ｒ１としては、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基が好ましい。 The three substituents R 1 are each independently preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a 2-hydroxyethyl group.
Ｎ（Ｒ１）３で表されるアミン化合物としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン化合物（例えば、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン）、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジアミン等がある。また、Ｎ（Ｒ１）３で表されるアミン化合物以外の化合物としては、イミダゾール類化合物（例えば、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール）や、ピリジン類としてのピリジンピコリン、ルチジン等が例示される。これらのうち、好ましくは、エタノールアミン化合物、イミダゾール類化合物が挙げられる。 Examples of the amine compound represented by N (R 1 ) 3 include ammonia, methylamine, dimethylamine, ethylamine, triethylamine, n-propylamine, isopropylamine, normal butylamine, tert-butylamine, hexylamine, and ethanolamine compounds (for example, Aminoethanol, dimethylaminoethanol, methylaminoethanol, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, triethanolamine), 3-amino-1,2-propanediol, 3-methylamino-1,2-propanediol, 3-dimethyl Examples include amino-1,2-propanediol and 1,4-butanediamine. Examples of compounds other than the amine compound represented by N (R 1 ) 3 include imidazole compounds (eg, imidazole, N-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole), pyridine picoline and lutidine as pyridines. Etc. are exemplified. Of these, ethanolamine compounds and imidazole compounds are preferable.
本発明において、ポリチオフェン（Ａ）の導電率は、特に限定するものではないが、ポリチオフェン（Ａ）を含む溶液を膜状態に成膜したときの導電率（電気伝導度）としては、１０Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。 In the present invention, the electrical conductivity of polythiophene (A) is not particularly limited, but the electrical conductivity (electric conductivity) when a solution containing polythiophene (A) is formed into a film state is 10 S / cm. More preferably.
本発明において、導電性樹脂組成物中におけるポリチオフェン（Ａ）の含有量は特に限定されず当業者が適宜設定することができるが、例えば０．０１〜９９．９質量％とすることができる。導電性樹脂組成物に優れた導電性を持たせる観点では、ポリチオフェン（Ａ）の含有量が０．１質量％以上であることが好ましく、導電性樹脂組成物に優れた操作性を持たせる観点では、ポリチオフェン（Ａ）の含有量が９０質量％以下であることが好ましい。すなわち、導電性及び操作性の観点では、ポリチオフェン（Ａ）の含有量が０．１〜９０質量％であることが好ましい。 In the present invention, the content of the polythiophene (A) in the conductive resin composition is not particularly limited and can be appropriately set by those skilled in the art. For example, it can be 0.01 to 99.9% by mass. From the viewpoint of imparting excellent conductivity to the conductive resin composition, the polythiophene (A) content is preferably 0.1% by mass or more, and the conductive resin composition has excellent operability. Then, it is preferable that content of polythiophene (A) is 90 mass% or less. That is, from the viewpoint of conductivity and operability, the content of polythiophene (A) is preferably 0.1 to 90% by mass.
本発明における熱可塑性樹脂（Ｂ）は、市販品でも一般公知の方法で製造されたものであってもよい。 The thermoplastic resin (B) in the present invention may be a commercially available product or one produced by a generally known method.
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、例えば、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）、ＡＳＡ樹脂（アクリロニトリル／スチレン／アクリレート共重合体）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、熱可塑性ゴム、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート共重合体樹脂（ＰＥＴＧ）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、液晶性ポリマー、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ノルボルネン系ポリマー、トランス−ポリイソプレン系ポリマー、及びスチレン−ブタジエン系コポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種とすることができる。 Examples of the thermoplastic resin (B) used in the present invention include polystyrene resin, ABS resin (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer), ASA resin (acrylonitrile / styrene / acrylate copolymer), polycarbonate resin (PC), Polylactic acid resin (PLA), polyamide resin, acrylic resin, thermoplastic rubber, thermoplastic polyurethane resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, aromatic polyetherketone resin, polypropylene resin (PP), polyvinyl alcohol resin (PVA) , Polyester resin, polyethylene terephthalate copolymer resin (PETG), polyacetal resin (POM), polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene ether resin, polyvinyl chloride resin, fluororesin, liquid crystal Rimmer, polyphenylene sulfide resin, a norbornene-based polymer, trans - polyisoprene polymers, and styrene - can be at least one selected from the group consisting of butadiene copolymers.
本発明の導電性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂（Ｂ）は、形状記憶性を有していてもよい（形状記憶ポリマー）。形状記憶性ポリマーとは、成形加工後に力を加え変形しても、ある温度以上に加熱すると元の形状に回復するポリマーであり、特に限定されないが、上記と同様の樹脂を挙げることができる。 The thermoplastic resin (B) in the conductive resin composition of the present invention may have shape memory (shape memory polymer). The shape memory polymer is a polymer that recovers to its original shape when heated to a certain temperature or higher, even if it is deformed by applying force after molding, and includes the same resins as described above.
本発明の導電性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量は特に限定されず当業者が適宜設定することができるが、例えば０．１質量％〜９９．９９質量％とすることができる。 The content of the thermoplastic resin (B) in the conductive resin composition of the present invention is not particularly limited and can be appropriately set by those skilled in the art. For example, the content is 0.1% by mass to 99.99% by mass. Can do.
本発明の導電性樹脂溶液は、本発明の導電性樹脂組成物を含む溶液であり、導電性樹脂組成物の含有量は、特に限定するものではないが、導電性樹脂組成物の含有量を０．０１〜５０質量％とすることができる。ここで、導電性樹脂組成物の操作性に優れる点で、導電性樹脂組成物の含有量が０．１〜２０質量％であることが好ましい。 The conductive resin solution of the present invention is a solution containing the conductive resin composition of the present invention, and the content of the conductive resin composition is not particularly limited, but the content of the conductive resin composition is It can be 0.01-50 mass%. Here, it is preferable that content of a conductive resin composition is 0.1-20 mass% at the point which is excellent in the operativity of a conductive resin composition.
本発明の導電性樹脂溶液に用いられる溶媒としては、例えば、プロトン性又は非プロトン性の極性溶媒、ハロゲン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒がある。 Examples of the solvent used in the conductive resin solution of the present invention include a protic or aprotic polar solvent, a halogen solvent, and an aromatic hydrocarbon solvent.
プロトン性の極性溶媒としては、水、アルコール、グリコールエーテル、有機酸の群から選ばれる少なくとも一つである。 The protic polar solvent is at least one selected from the group consisting of water, alcohol, glycol ether and organic acid.
アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、１価のアルコール、２価のアルコール、３価のアルコールからなる群より選択される少なくとも一種のアルコールが挙げられる。 Although it does not specifically limit as alcohol, For example, at least 1 type of alcohol selected from the group which consists of monohydric alcohol, bivalent alcohol, and trivalent alcohol is mentioned.
１価のアルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、又はブタノール等が挙げられる。操作性の点から、エタノール、又はイソプロパノールが好ましい。２価のアルコールとしては、特に限定するものではないが、入手の観点から、エチレングリコールが好ましい。３価のアルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、グリセロールが好ましい。 Although it does not specifically limit as monovalent alcohol, For example, methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, or butanol etc. are mentioned. From the viewpoint of operability, ethanol or isopropanol is preferable. Although it does not specifically limit as bivalent alcohol, From a viewpoint of acquisition, ethylene glycol is preferable. Although it does not specifically limit as trivalent alcohol, For example, glycerol is preferable.
グリコールエーテルとしては、特に限定するものではないが、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ノルマルブチルセロソルブ、ターシャリーブチルセロソルブ等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as glycol ether, Methyl cellosolve, ethyl cellosolve, normal butyl cellosolve, tertiary butyl cellosolve, etc. are mentioned.
有機酸としては、特に限定するものではないが、ギ酸、酢酸、酪酸などが挙げられる。 Although it does not specifically limit as an organic acid, Formic acid, an acetic acid, a butyric acid, etc. are mentioned.
非プロトン性の極性溶媒としては、特に限定するものではないが、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチルなどが挙げられる。 The aprotic polar solvent is not particularly limited, and examples thereof include dimethyl sulfoxide, sulfolane, N, N-dimethylformamide, N-methylformamide, acetonitrile, acetone, and ethyl acetate.
ハロゲン系溶媒としては、特に限定するものではないが、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどが挙げられる。 Although it does not specifically limit as a halogen-type solvent, A dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, etc. are mentioned.
芳香族炭化水素系溶媒としては、特に限定するものではないが、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。 The aromatic hydrocarbon solvent is not particularly limited, and examples thereof include toluene, xylene, mesitylene and the like.
本発明の導電性樹脂溶液を調製する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明のポリチオフェン（Ａ）の固体と、熱可塑性樹脂（Ｂ）とを任意の順で溶媒に加えて混合することにより、本発明の導電性樹脂溶液を調製することができる。ポリチオフェン（Ａ）の固体を溶媒に溶かした溶液と、熱可塑性樹脂（Ｂ）を溶媒に溶かした溶液を混合することにより、本発明の導電性樹脂溶液を調製してもよい。 The method for preparing the conductive resin solution of the present invention is not particularly limited. For example, the solid of the polythiophene (A) of the present invention and the thermoplastic resin (B) are added to the solvent in any order. Thus, the conductive resin solution of the present invention can be prepared. You may prepare the conductive resin solution of this invention by mixing the solution which melt | dissolved the solid of polythiophene (A) in the solvent, and the solution which melt | dissolved the thermoplastic resin (B) in the solvent.
ここで、ポリチオフェン（Ａ）の固体及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を混合する際の温度（混合温度という）は、特に限定するものではないが、例えば、室温又は、加温後の温度とすることができる。混合温度は、好ましくは０℃以上１００℃以下である。 Here, the temperature at which the solid of polythiophene (A) and the thermoplastic resin (B) are mixed (referred to as the mixing temperature) is not particularly limited. For example, the temperature may be room temperature or a temperature after heating. Can do. The mixing temperature is preferably 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
ポリチオフェン（Ａ）の固体及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を混合する際の雰囲気は、特に限定するものではないが、大気中でも、不活性ガス中でもよい。 Although the atmosphere at the time of mixing the solid of polythiophene (A) and the thermoplastic resin (B) is not specifically limited, it may be in the air or in an inert gas.
本発明の導電性樹脂溶液では、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤（アミン化合物）、レベリング剤、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤などの他の添加剤を加えてもよい。 In the conductive resin solution of the present invention, other additives such as a surfactant, a pH adjuster (amine compound), a leveling agent, a pigment, an ultraviolet absorber, an antioxidant and a flame retardant are added as necessary. Also good.
本発明の導電性樹脂溶液を調製する際には、スターラーチップ、攪拌羽根等による一般的な混合溶解操作に加えて、超音波照射、ホモジナイズ処理（例えば、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等の使用）を行ってもよい。ホモジナイズ処理を行う場合には、ポリマーの熱劣化を防ぐために、導電性樹脂溶液を冷却しながら行うことが好ましい。 When preparing the conductive resin solution of the present invention, in addition to general mixing and dissolving operations using a stirrer chip, a stirring blade, etc., ultrasonic irradiation, homogenization treatment (for example, mechanical homogenizer, ultrasonic homogenizer, high-pressure homogenizer, etc. Use). When performing the homogenization treatment, it is preferable to cool the conductive resin solution in order to prevent thermal degradation of the polymer.
本発明の導電性樹脂溶液の濃度調整は、配合比で調整してもよいし、配合後に濃縮により調整してもよい。濃縮の方法は、減圧下に溶媒を留去する方法であっても、限外ろ過膜を利用する方法であってもよい。 The concentration adjustment of the conductive resin solution of the present invention may be adjusted by the mixing ratio, or may be adjusted by concentration after mixing. The concentration method may be a method of distilling off the solvent under reduced pressure or a method using an ultrafiltration membrane.
本発明の導電性樹脂組成物を用いることにより、導電性物体を製造することができる。この導電性物体は、導電性樹脂組成物だけで形成されていたり、導電性樹脂組成物に加えて他の部材を含んでいたりしてもよい。導電性物体としては、例えば、導電膜、導電性繊維、導電性被覆物品、三次元プリンタ用フィラメント、アクチュエータ、センサー、又は導電性樹脂成型体が挙げられる。 By using the conductive resin composition of the present invention, a conductive object can be produced. This conductive object may be formed only with the conductive resin composition, or may contain other members in addition to the conductive resin composition. Examples of conductive objects include conductive films, conductive fibers, conductive coated articles, three-dimensional printer filaments, actuators, sensors, or conductive resin moldings.
本発明の導電性樹脂組成物を含む導電膜を形成する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明の導電性樹脂溶液をガラス等の基材に塗布した後、塗膜の乾燥によって、塗膜中の溶媒を蒸発させる方法がある。 The method for forming the conductive film containing the conductive resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, after applying the conductive resin solution of the present invention to a substrate such as glass, There is a method of evaporating the solvent in the coating film by drying.
本発明の導電性樹脂溶液の塗布方法としては、例えば、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ディスペンサ法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、スピンコート法、又はインクジェット法等が挙げられる。 Examples of the method for applying the conductive resin solution of the present invention include a casting method, a dipping method, a bar coating method, a dispenser method, a roll coating method, a gravure coating method, a flexographic printing method, a spray coating method, a spin coating method, or an inkjet method. Law.
塗膜の乾燥温度は、均一な厚さの導電膜が得られる温度であって、基材の耐熱温度以下であれば特に限定するものではない。塗膜の乾燥温度は、室温〜３００℃の範囲であることが好ましく、好ましくは室温〜２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは室温〜２００℃の範囲である。 The drying temperature of the coating film is not particularly limited as long as it is a temperature at which a conductive film having a uniform thickness can be obtained and is not higher than the heat resistance temperature of the substrate. The drying temperature of the coating film is preferably in the range of room temperature to 300 ° C, preferably in the range of room temperature to 250 ° C, and more preferably in the range of room temperature to 200 ° C.
塗膜の乾燥雰囲気は、大気中、不活性ガス中、真空中、又は減圧雰囲気のいずれであってもよい。導電膜の劣化抑制の観点からは、乾燥雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性ガス中が好ましい。 The drying atmosphere of the coating film may be any of air, inert gas, vacuum, or reduced pressure atmosphere. From the viewpoint of suppressing deterioration of the conductive film, the dry atmosphere is preferably in an inert gas such as nitrogen or argon.
本発明の導電性樹脂組成物を含む導電性繊維を形成する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明の導電性樹脂溶液を貧溶媒中に湿式紡糸する方法が挙げられる。 The method for forming the conductive fiber containing the conductive resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of wet spinning the conductive resin solution of the present invention in a poor solvent.
本発明の導電性樹脂組成物を含む導電性被覆物品を形成する方法としては、特に限定するものではない。例えば、本発明の導電性樹脂溶液を物品に塗布して乾燥することにより、物品上に導電性樹脂組成物の導電膜が形成される。以下、物品の少なくとも一部が導電膜によって被覆された物品を「導電性被覆物品」と称する。 It does not specifically limit as a method of forming the electroconductive covering article containing the electroconductive resin composition of this invention. For example, the conductive resin solution of the present invention is applied to an article and dried to form a conductive film of the conductive resin composition on the article. Hereinafter, an article in which at least a part of the article is coated with a conductive film is referred to as a “conductive coated article”.
物品としては、本発明の導電性樹脂溶液が塗布可能なものであれば特に限定するものではないが、例えば、高分子基材又は無機基材が挙げられる。高分子基材としては、例えば、熱可塑性樹脂の基材、不織布、紙、レジスト膜が形成された基板等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリレート、ポリウレタン又はポリカーボネート等が挙げられる。不織布の繊維としては、例えば、天然繊維、合成繊維、又はガラス繊維のいずれでもよい。紙としては、一般的なセルロースを主成分とするものでよい。無機基材の材質としては、ガラス、セラミックス、酸化アルミニウム、又は酸化タンタル等が挙げられる。 The article is not particularly limited as long as the conductive resin solution of the present invention can be applied, and examples thereof include a polymer substrate and an inorganic substrate. Examples of the polymer substrate include a thermoplastic resin substrate, a nonwoven fabric, paper, and a substrate on which a resist film is formed. Examples of the thermoplastic resin include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyacrylate, polyurethane, and polycarbonate. As a fiber of a nonwoven fabric, any of a natural fiber, a synthetic fiber, or glass fiber may be sufficient, for example. The paper may be a paper mainly composed of general cellulose. Examples of the material for the inorganic substrate include glass, ceramics, aluminum oxide, and tantalum oxide.
本発明の導電性樹脂組成物を含む三次元プリンタ用フィラメントを形成する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明の導電性樹脂組成物からなるマスターバッチを押出し機にかける方法が挙げられる。 A method for forming a filament for a three-dimensional printer containing the conductive resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, a method of applying a master batch made of the conductive resin composition of the present invention to an extruder. Is mentioned.
本発明の導電性樹脂組成物を含む導電性樹脂成型体は、特に限定されるものではないが、上記三次元プリンタ用フィラメントを用いて三次元プリンタで製造することができる。導電性樹脂成型体は、例えば、三次元プリンタの押出しヘッドに三次元プリンタ用フィラメントを供給し、加熱して溶融・半溶融状態としたものをノズルから吐出させて、所望の成型体になるように線状に積層しながら、冷却固化させることで得られる。 Although the conductive resin molding containing the conductive resin composition of this invention is not specifically limited, It can manufacture with a three-dimensional printer using the said filament for three-dimensional printers. The conductive resin molding is, for example, supplied with a filament for a three-dimensional printer to an extrusion head of a three-dimensional printer, and heated to be melted or semi-molten to be discharged from a nozzle so that a desired molded body is obtained. It is obtained by cooling and solidifying while linearly laminating.
以下に本発明に関する実施例を示す。尚、ここでは導電率と電気伝導度を同義とする。 Examples relating to the present invention will be described below. Here, conductivity and electrical conductivity are synonymous.
調製例１ ポリチオフェン（Ａ−１）と熱可塑性樹脂（Ｂ−１）を含む導電性樹脂溶液の調製
下記一般式（６）と下記一般式（７）で表されるポリチオフェン（Ａ−１）の１質量％の水溶液をテフロン（登録商標）シャーレに取り、定温恒温乾燥機（ＮＤＯ−７００，ＥＹＥＬＡ）を用いて５０℃で一晩乾燥させた。その後得られたポリチオフェン（Ａ−１）のフィルムを細かく粉砕し、０．５ｇ量り取り、この粉砕物（０．５ｇ）にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ，純正化学）を４９．５ｇ加え、２日撹拌することでポリチオフェン（Ａ−１）を１質量％含有するＤＭＳＯ溶液を得た。
Preparation Example 1 Preparation of Conductive Resin Solution Containing Polythiophene (A-1) and Thermoplastic Resin (B-1) Of the polythiophene (A-1) represented by the following general formula (6) and the following general formula (7) A 1% by mass aqueous solution was taken in a Teflon (registered trademark) petri dish and dried overnight at 50 ° C. using a constant temperature and constant temperature dryer (NDO-700, EYELA). Then, the obtained polythiophene (A-1) film is finely pulverized, weighed 0.5 g, 49.5 g of dimethyl sulfoxide (DMSO, Junsei Kagaku) was added to this pulverized product (0.5 g), and the mixture was stirred for 2 days. As a result, a DMSO solution containing 1% by mass of polythiophene (A-1) was obtained.
さらに、ポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタン（Ｂ−１）（ＴＰＵ，パンデックスＴ−９２８０Ｎ，ディーアイシーバイエルポリマー）を５ｇ量り取り、このポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタン（Ｂ−１）にＤＭＳＯを４５ｇ加え、一晩撹拌することでポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタン（Ｂ−１）を１０質量％含有するＤＭＳＯ溶液を得た。 Furthermore, 5 g of polycarbonate-based thermoplastic polyurethane (B-1) (TPU, Pandex T-9280N, DIC Bayer Polymer) was weighed, and 45 g of DMSO was added to this polycarbonate-based thermoplastic polyurethane (B-1) overnight. By stirring, a DMSO solution containing 10% by mass of the polycarbonate-based thermoplastic polyurethane (B-1) was obtained.
このようにして得られたポリチオフェン（Ａ−１）を１質量％含有するＤＭＳＯ溶液３ｇと、ポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタン（Ｂ−１）を１０質量％含有するＤＭＳＯ溶液９．７ｇとを混合し、ポリチオフェン（Ａ−１）／ポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタン（Ｂ−１）＝３／９７（質量／質量）の混合物のＤＭＳＯ溶液（本発明の導電性樹脂溶液）を調製した。このような組成をΦ（ポリチオフェン（Ａ）の組成濃度）＝３質量％と表す。なおΦは、［ポリチオフェン（Ａ−１）含量］÷（［ポリチオフェン（Ａ−１）含量］＋［ポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタン（Ｂ−１）含量］）の式で導かれる。 3 g of a DMSO solution containing 1% by mass of polythiophene (A-1) thus obtained and 9.7 g of a DMSO solution containing 10% by mass of a polycarbonate-based thermoplastic polyurethane (B-1) were mixed, A DMSO solution (conductive resin solution of the present invention) of a mixture of polythiophene (A-1) / polycarbonate thermoplastic polyurethane (B-1) = 3/97 (mass / mass) was prepared. Such a composition is expressed as Φ (composition concentration of polythiophene (A)) = 3 mass%. In addition, (PHI) is guide | induced by the formula of [polythiophene (A-1) content] / ([polythiophene (A-1) content] + [polycarbonate thermoplastic polyurethane (B-1) content]).
同様の操作を行って、ポリチオフェン（Ａ−１）の組成（Φ）が４、５、１０、３０、５０、７０、又は９０質量％である混合物のＤＭＳＯ溶液（本発明の導電性樹脂溶液）を調製した。一方、ポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタン（Ｂ−１）を用いずに、ポリチオフェン（Ａ−１）の組成（Φ）が１００質量％であるＤＭＳＯ溶液を調製した。 By performing the same operation, a DMSO solution of a mixture in which the composition (Φ) of the polythiophene (A-1) is 4, 5, 10, 30, 50, 70, or 90% by mass (the conductive resin solution of the present invention) Was prepared. On the other hand, a DMSO solution having a composition (Φ) of polythiophene (A-1) of 100% by mass was prepared without using the polycarbonate-based thermoplastic polyurethane (B-1).
調製例２ ポリチオフェン（Ａ−１）と熱可塑性樹脂（Ｂ−２）を含む導電性樹脂溶液の調製
調整例１においてポリカーボネート系ポリウレタン（Ｂ−１）を、形状記憶ポリウレタン（Ｂ−２）（株式会社ＳＭＰ社製，ＳＭＰ ＭＭ−５５２０、ガラス転移温度５５℃）に変更した以外は、調整例１に従い、ポリチオフェン（Ａ−１）の組成（Φ）が、３、４、５、１０、３０、５０、７０、又は９０質量％である混合物のＤＭＳＯ溶液（本発明の導電性樹脂溶液Ｄ）を調製した。
Preparation Example 2 Preparation of Conductive Resin Solution Containing Polythiophene (A-1) and Thermoplastic Resin (B-2) In Preparation Example 1, polycarbonate polyurethane (B-1) was transformed into shape memory polyurethane (B-2) (stock) The composition (Φ) of the polythiophene (A-1) is 3, 4, 5, 10, 30, except that the product is changed to SMP, SMP MM-5520, glass transition temperature 55 ° C. A DMSO solution (conductive resin solution D of the present invention) of a mixture of 50, 70, or 90% by mass was prepared.
実施例１（電気伝導度の測定） ポリチオフェン（Ａ−１）と熱可塑性樹脂（Ｂ−１）からなる導電性樹脂組成物の評価
スライドガラス（２６ｍｍ×７０ｍｍ）の表面に、２６ｍｍ×３５ｍｍの領域を空けてアルミテープを貼り、このアルミテープで囲まれたスライドガラスの表面に、調整例１で得られたポリチオフェン（Ａ−１）の組成（Φ）が３質量％である（Ａ−１）（Ｂ−１）混合物のＤＭＳＯ溶液を１ｇ滴下した。当該スライドガラスを、ホットプレート上で空気中、１２０℃で２時間加熱し、ＤＭＳＯ溶液を乾燥させた後、真空低温乾燥機（ＤＲＶ２２０ＤＡ，ＡＤＶＡＮＴＥＣ）を用いて真空中２００℃、１時間熱処理することでポリチオフェン（Ａ−１）と熱可塑性樹脂（Ｂ−１）からなる導電性樹脂組成物の膜を作製した。
Example 1 (Measurement of Electric Conductivity) Evaluation of Conductive Resin Composition Consisting of Polythiophene (A-1) and Thermoplastic Resin (B-1) Area of 26 mm × 35 mm on the surface of slide glass (26 mm × 70 mm) And the aluminum tape is pasted, and the composition (Φ) of the polythiophene (A-1) obtained in Preparation Example 1 is 3% by mass on the surface of the slide glass surrounded by the aluminum tape (A-1) (B-1) 1 g of a DMSO solution of the mixture was dropped. The slide glass is heated in air on a hot plate at 120 ° C. for 2 hours to dry the DMSO solution, and then heat-treated in a vacuum at 200 ° C. for 1 hour using a vacuum low-temperature dryer (DRV220DA, ADVANTEC). The film of the conductive resin composition which consists of polythiophene (A-1) and a thermoplastic resin (B-1) was produced.
作製した膜の電気伝導度を次のような方法で測定した。まずは膜厚を測定するため、スライドガラスに貼ったアルミテープを剥がし、スライドガラス上の膜を１ｃｍ角に切り出した後、スライドガラスと前記膜の段差を触針式段差計（Ｄ−１００，ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ）を用いて測定し、スライドガラスでベースライン補正した後、段差測定結果から前記膜の膜厚を算出した。引き続き、導電性樹脂組成物の膜の電気伝導度を測定した。まず、１ｃｍ角に切り出した導電性樹脂組成物の膜の四隅に銀ペースト（Ｄ−５５０，藤倉化成）を塗り、ホール効果測定装置（ＨＥＭ−２０００、ＥＧＫ）を用いてｖａｎ ｄｅｒ ｐａｕｗ法により、電気伝導度を測定した。具体的には、一対の銀ペーストに流す電流値を１００μＡに固定し、測定した膜厚に基づいて電気伝導度を算出した。 The electrical conductivity of the produced film was measured by the following method. First, in order to measure the film thickness, the aluminum tape affixed to the slide glass is peeled off, the film on the slide glass is cut into 1 cm squares, and then the level difference between the slide glass and the film is measured with a stylus type step meter (D-100, KLA (Tencor) and baseline correction with a slide glass, and then the film thickness of the film was calculated from the step measurement result. Subsequently, the electrical conductivity of the conductive resin composition film was measured. First, silver paste (D-550, Fujikura Kasei) is applied to the four corners of the film of the conductive resin composition cut into a 1 cm square, and by van der pauw method using a Hall effect measuring device (HEM-2000, EGK), Electrical conductivity was measured. Specifically, the electric current flowing through the pair of silver pastes was fixed at 100 μA, and the electric conductivity was calculated based on the measured film thickness.
実施例２
実施例１において、ポリチオフェン（Ａ−１）の組成（Φ）が３質量％である（Ａ−１）（Ｂ−１）混合物のＤＭＳＯ溶液を、ポリチオフェン（Ａ−１）の組成（Φ）が４質量％である（Ａ−１）（Ｂ−１）混合物のＤＭＳＯ溶液に代えた以外は、実施例１と同様にして、電気伝導度を測定した。
Example 2
In Example 1, the DMSO solution of the mixture (A-1) (B-1) in which the composition (Φ) of the polythiophene (A-1) is 3% by mass is used as the composition (Φ) of the polythiophene (A-1). The electrical conductivity was measured in the same manner as in Example 1 except that the DMSO solution of the (A-1) (B-1) mixture of 4% by mass was used.
実施例３
実施例１において、ポリチオフェン（Ａ−１）の組成（Φ）が３質量％である（Ａ−１）（Ｂ−１）混合物のＤＭＳＯ溶液を、ポリチオフェン（Ａ−１）の組成（Φ）が５質量％である（Ａ−１）（Ｂ−１）混合物のＤＭＳＯ溶液に代えた以外は、実施例１と同様にして、電気伝導度を測定した。
Example 3
In Example 1, the DMSO solution of the mixture (A-1) (B-1) in which the composition (Φ) of the polythiophene (A-1) is 3% by mass is used as the composition (Φ) of the polythiophene (A-1). The electrical conductivity was measured in the same manner as in Example 1 except that the DMSO solution of the (A-1) (B-1) mixture of 5% by mass was used.
実施例４
実施例１において、ポリチオフェン（Ａ−１）の組成（Φ）が３質量％である（Ａ−１）（Ｂ−１）混合物のＤＭＳＯ溶液を、ポリチオフェン（Ａ−１）の組成（Φ）が１０質量％である（Ａ−１）（Ｂ−１）混合物のＤＭＳＯ溶液に代え、ホール効果測定装置での測定電流値を１ｍＡに変更した以外は、実施例１と同様にして、電気伝導度を測定した。
Example 4
In Example 1, the DMSO solution of the mixture (A-1) (B-1) in which the composition (Φ) of the polythiophene (A-1) is 3% by mass is used as the composition (Φ) of the polythiophene (A-1). The electrical conductivity was changed in the same manner as in Example 1 except that the measurement current value in the Hall effect measurement device was changed to 1 mA instead of the DMSO solution of the (A-1) (B-1) mixture of 10% by mass. Was measured.
実施例５
実施例１において、ポリチオフェン（Ａ−１）の組成（Φ）が３質量％である（Ａ−１）（Ｂ−１）混合物のＤＭＳＯ溶液を、ポリチオフェン（Ａ−１）の組成（Φ）が３０質量％である（Ａ−１）（Ｂ−１）混合物のＤＭＳＯ溶液に代え、ホール効果測定装置での測定電流値を１ｍＡに変更した以外は、実施例１と同様にして、電気伝導度を測定した。
Example 5
In Example 1, the DMSO solution of the mixture (A-1) (B-1) in which the composition (Φ) of the polythiophene (A-1) is 3% by mass is used as the composition (Φ) of the polythiophene (A-1). The electrical conductivity was changed in the same manner as in Example 1 except that the measurement current value in the Hall effect measurement device was changed to 1 mA instead of the DMSO solution of the (A-1) (B-1) mixture of 30% by mass. Was measured.
実施例６
実施例１において、ポリチオフェン（Ａ−１）の組成（Φ）が３質量％である（Ａ−１）（Ｂ−１）混合物のＤＭＳＯ溶液を、ポリチオフェン（Ａ−１）の組成（Φ）が５０質量％である（Ａ−１）（Ｂ−１）混合物のＤＭＳＯ溶液に代え、ホール効果測定装置での測定電流値を１ｍＡに変更した以外は、実施例１と同様にして、電気伝導度を測定した。
Example 6
In Example 1, the DMSO solution of the mixture (A-1) (B-1) in which the composition (Φ) of the polythiophene (A-1) is 3% by mass is used as the composition (Φ) of the polythiophene (A-1). The electrical conductivity was changed in the same manner as in Example 1 except that the measurement current value in the Hall effect measurement device was changed to 1 mA instead of the DMSO solution of the (A-1) (B-1) mixture of 50% by mass. Was measured.
実施例７
実施例１において、ポリチオフェン（Ａ−１）の組成（Φ）が３質量％である（Ａ−１）（Ｂ−１）混合物のＤＭＳＯ溶液を、ポリチオフェン（Ａ−１）の組成（Φ）が７０質量％である（Ａ−１）（Ｂ−１）混合物のＤＭＳＯ溶液に代え、ホール効果測定装置での測定電流値を１ｍＡに変更した以外は、実施例１と同様にして、電気伝導度を測定した。
Example 7
In Example 1, the DMSO solution of the mixture (A-1) (B-1) in which the composition (Φ) of the polythiophene (A-1) is 3% by mass is used as the composition (Φ) of the polythiophene (A-1). In the same manner as in Example 1, except that the measurement current value in the Hall effect measurement apparatus was changed to 1 mA instead of the DMSO solution of the 70% by mass (A-1) (B-1) mixture, the electrical conductivity Was measured.
実施例８
実施例１において、ポリチオフェン（Ａ−１）の組成（Φ）が３質量％である（Ａ−１）（Ｂ−１）混合物のＤＭＳＯ溶液を、ポリチオフェン（Ａ−１）の組成（Φ）が９０質量％である（Ａ−１）（Ｂ−１）混合物のＤＭＳＯ溶液に代え、ホール効果測定装置での測定電流値を１ｍＡに変更した以外は、実施例１と同様にして、電気伝導度を測定した。
Example 8
In Example 1, the DMSO solution of the mixture (A-1) (B-1) in which the composition (Φ) of the polythiophene (A-1) is 3% by mass is used as the composition (Φ) of the polythiophene (A-1). The electric conductivity was changed in the same manner as in Example 1 except that the measurement current value in the Hall effect measurement device was changed to 1 mA instead of the DMSO solution of the (A-1) (B-1) mixture of 90% by mass. Was measured.
実施例９
実施例１において、ポリチオフェン（Ａ−１）の組成（Φ）が３質量％である（Ａ−１）（Ｂ−１）混合物のＤＭＳＯ溶液を、ポリチオフェン（Ａ−１）の組成（Φ）が３質量％である（Ａ−１）（Ｂ−２）混合物のＤＭＳＯ溶液に代え、ホール効果測定装置での測定電流値を１ｍＡに変更した以外は、実施例１と同様にして、電気伝導度を測定した。
Example 9
In Example 1, the DMSO solution of the mixture (A-1) (B-1) in which the composition (Φ) of the polythiophene (A-1) is 3% by mass is used as the composition (Φ) of the polythiophene (A-1). The electrical conductivity was changed in the same manner as in Example 1 except that the measurement current value in the Hall effect measurement device was changed to 1 mA instead of the DMSO solution of the 3% by mass (A-1) (B-2) mixture. Was measured.
実施例１０
実施例１において、ポリチオフェン（Ａ−１）の組成（Φ）が３質量％である（Ａ−１）（Ｂ−１）混合物のＤＭＳＯ溶液を、ポリチオフェン（Ａ−１）の組成（Φ）が４質量％である（Ａ−１）（Ｂ−２）混合物のＤＭＳＯ溶液に代え、ホール効果測定装置での測定電流値を１ｍＡに変更した以外は、実施例１と同様にして、電気伝導度を測定した。
Example 10
In Example 1, the DMSO solution of the mixture (A-1) (B-1) in which the composition (Φ) of the polythiophene (A-1) is 3% by mass is used as the composition (Φ) of the polythiophene (A-1). The electrical conductivity was obtained in the same manner as in Example 1 except that the measurement current value in the Hall effect measurement device was changed to 1 mA instead of the DMSO solution of the 4% by mass (A-1) (B-2) mixture. Was measured.
実施例１１
実施例１において、ポリチオフェン（Ａ−１）の組成（Φ）が３質量％である（Ａ−１）（Ｂ−１）混合物のＤＭＳＯ溶液を、ポリチオフェン（Ａ−１）の組成（Φ）が５質量％である（Ａ−１）（Ｂ−２）混合物のＤＭＳＯ溶液に代え、ホール効果測定装置での測定電流値を１ｍＡに変更した以外は、実施例１と同様にして、電気伝導度を測定した。
Example 11
In Example 1, the DMSO solution of the mixture (A-1) (B-1) in which the composition (Φ) of the polythiophene (A-1) is 3% by mass is used as the composition (Φ) of the polythiophene (A-1). The electrical conductivity was changed in the same manner as in Example 1 except that the measurement current value in the Hall effect measurement device was changed to 1 mA instead of the DMSO solution of the 5% by mass (A-1) (B-2) mixture. Was measured.
実施例１２
実施例１において、ポリチオフェン（Ａ−１）の組成（Φ）が３質量％である（Ａ−１）（Ｂ−１）混合物のＤＭＳＯ溶液を、ポリチオフェン（Ａ−１）の組成（Φ）が１０質量％である（Ａ−１）（Ｂ−２）混合物のＤＭＳＯ溶液に代え、ホール効果測定装置での測定電流値を１ｍＡに変更した以外は、実施例１と同様にして、電気伝導度を測定した。
Example 12
In Example 1, the DMSO solution of the mixture (A-1) (B-1) in which the composition (Φ) of the polythiophene (A-1) is 3% by mass is used as the composition (Φ) of the polythiophene (A-1). The electrical conductivity was changed in the same manner as in Example 1 except that the measurement current value in the Hall effect measurement device was changed to 1 mA instead of the DMSO solution of the 10% by mass (A-1) (B-2) mixture. Was measured.
実施例１３
実施例１において、ポリチオフェン（Ａ−１）の組成（Φ）が３質量％である（Ａ−１）（Ｂ−１）混合物のＤＭＳＯ溶液を、ポリチオフェン（Ａ−１）の組成（Φ）が３０質量％である（Ａ−１）（Ｂ−２）混合物のＤＭＳＯ溶液に代え、ホール効果測定装置での測定電流値を１ｍＡに変更した以外は、実施例１と同様にして、電気伝導度を測定した。
Example 13
In Example 1, the DMSO solution of the mixture (A-1) (B-1) in which the composition (Φ) of the polythiophene (A-1) is 3% by mass is used as the composition (Φ) of the polythiophene (A-1). The electrical conductivity was obtained in the same manner as in Example 1 except that the measurement current value in the Hall effect measurement device was changed to 1 mA instead of the DMSO solution of the mixture (A-1) (B-2) of 30% by mass. Was measured.
実施例１４
実施例１において、ポリチオフェン（Ａ−１）の組成（Φ）が３質量％である（Ａ−１）（Ｂ−１）混合物のＤＭＳＯ溶液を、ポリチオフェン（Ａ−１）の組成（Φ）が５０質量％である（Ａ−１）（Ｂ−２）混合物のＤＭＳＯ溶液に代え、ホール効果測定装置での測定電流値を１ｍＡに変更した以外は、実施例１と同様にして、電気伝導度を測定した。
Example 14
In Example 1, the DMSO solution of the mixture (A-1) (B-1) in which the composition (Φ) of the polythiophene (A-1) is 3% by mass is used as the composition (Φ) of the polythiophene (A-1). The electrical conductivity was obtained in the same manner as in Example 1 except that the measurement current value in the Hall effect measuring apparatus was changed to 1 mA instead of the DMSO solution of the 50% by mass (A-1) (B-2) mixture. Was measured.
実施例１５
実施例１において、ポリチオフェン（Ａ−１）の組成（Φ）が３質量％である（Ａ−１）（Ｂ−１）混合物のＤＭＳＯ溶液を、ポリチオフェン（Ａ−１）の組成（Φ）が７０質量％である（Ａ−１）（Ｂ−２）混合物のＤＭＳＯ溶液に代え、ホール効果測定装置での測定電流値を１ｍＡに変更した以外は、実施例１と同様にして、電気伝導度を測定した。
Example 15
In Example 1, the DMSO solution of the mixture (A-1) (B-1) in which the composition (Φ) of the polythiophene (A-1) is 3% by mass is used as the composition (Φ) of the polythiophene (A-1). The electrical conductivity was changed in the same manner as in Example 1 except that the measurement current value in the Hall effect measurement device was changed to 1 mA instead of the DMSO solution of the 70% by mass (A-1) (B-2) mixture. Was measured.
実施例１６
実施例１において、ポリチオフェン（Ａ−１）の組成（Φ）が３質量％である（Ａ−１）（Ｂ−１）混合物のＤＭＳＯ溶液を、ポリチオフェン（Ａ−１）の組成（Φ）が９０質量％である（Ａ−１）（Ｂ−２）混合物のＤＭＳＯ溶液に代え、ホール効果測定装置での測定電流値を１ｍＡに変更した以外は、実施例１と同様にして、電気伝導度を測定した。
Example 16
In Example 1, the DMSO solution of the mixture (A-1) (B-1) in which the composition (Φ) of the polythiophene (A-1) is 3% by mass is used as the composition (Φ) of the polythiophene (A-1). The electrical conductivity was obtained in the same manner as in Example 1 except that the measurement current value in the Hall effect measurement device was changed to 1 mA instead of the DMSO solution of the 90% by mass (A-1) (B-2) mixture. Was measured.
参考例１
実施例１において、ポリチオフェン（Ａ−１）の組成（Φ）が３質量％である（Ａ−１）（Ｂ−１）混合物のＤＭＳＯ溶液を、ポリチオフェン（Ａ−１）の組成（Φ）が１００質量％であるＤＭＳＯ溶液に代え、ホール効果測定装置での測定電流値を１ｍＡに変更した以外は、実施例１と同様にして、電気伝導度を測定した。
Reference example 1
In Example 1, the DMSO solution of the mixture (A-1) (B-1) in which the composition (Φ) of the polythiophene (A-1) is 3% by mass is used as the composition (Φ) of the polythiophene (A-1). The electrical conductivity was measured in the same manner as in Example 1 except that instead of the 100% by mass DMSO solution, the measurement current value in the Hall effect measurement apparatus was changed to 1 mA.
上述した実施例１〜実施例１６及び参考例１について、導電性樹脂組成物におけるポリチオフェン（Ａ−１）及び熱可塑性樹脂（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）の質量％を下記表１にまとめた。 Table 1 below shows the mass% of the polythiophene (A-1) and the thermoplastic resin (B-1) or (B-2) in the conductive resin composition for Examples 1 to 16 and Reference Example 1 described above. Summarized.
また、上述した実施例１〜実施例８及び参考例１について、電気電導度の測定結果を図１に示した。図１において、横軸はポリチオフェン（Ａ−１）の組成（Φ）（質量％）を示し、縦軸は電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）を示す。また、図１では、組成（Φ）が０〜１０質量％の範囲内における電気伝導度を拡大して示している。 Moreover, about the Example 1- Example 8 mentioned above and the reference example 1, the measurement result of the electrical conductivity was shown in FIG. In FIG. 1, the horizontal axis indicates the composition (Φ) (mass%) of the polythiophene (A-1), and the vertical axis indicates the electrical conductivity (S / cm). Moreover, in FIG. 1, the electrical conductivity in the range whose composition ((PHI)) is 0-10 mass% is expanded and shown.
図１に示す測定結果より、得られた電気伝導度は、ポリチオフェン（Ａ−１）の組成（Φ）が増えるにつれて直線的に増加していることが分かる。この結果は、導電性樹脂組成物においてパーコレーション閾値が著しく低いことを示し、導電性樹脂組成物中において、ポリチオフェン（Ａ−１）と熱可塑性樹脂（Ｂ−１）、（Ｂ−２）が均一に混合していることを示す。 From the measurement results shown in FIG. 1, it can be seen that the obtained electric conductivity increases linearly as the composition (Φ) of the polythiophene (A-1) increases. This result shows that the percolation threshold is remarkably low in the conductive resin composition. In the conductive resin composition, the polythiophene (A-1) and the thermoplastic resins (B-1) and (B-2) are uniform. Indicates that they are mixed.
実施例１７（応力‐歪測定）
実施例４で作製したポリチオフェン（Ａ−１）の組成（Φ）が１０質量％の（Ａ−１）（Ｂ−１）導電性樹脂組成物の膜をカバーガラスから剥がし取り、引張試験機（ＥＺ−ＴＥＳＴ，島津製作所）に取り付け、歪み応力を測定した。さらに解析ソフト（ＴｒａｐｅｚｉｕｍＸ）を使用し、切断伸度を算出した。引張試験の膜サンプルは幅２ｍｍとし、チャック間距離を１０ｍｍとし、歪速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定を行った。また測定は、膜サンプルが延伸により破断するまで行った。破断時のチャック間距離は４３．１ｍｍまで伸び、切断伸度は３３１％を示した。
Example 17 (Stress-strain measurement)
The film of (A-1) (B-1) conductive resin composition having a composition (Φ) of polythiophene (A-1) produced in Example 4 of 10% by mass was peeled off from the cover glass, and a tensile tester ( EZ-TEST, Shimadzu Corporation), and strain stress was measured. Furthermore, using the analysis software (TrapeziumX), the cutting elongation was calculated. The film sample of the tensile test was 2 mm in width, the distance between chucks was 10 mm, and the measurement was performed at a strain rate of 10 mm / min. The measurement was performed until the membrane sample was broken by stretching. The distance between chucks at the time of breaking was extended to 43.1 mm, and the cut elongation was 331%.
本発明の導電性樹脂組成物は、溶媒に均一溶解する導電性ポリマーであるポリチオフェン（Ａ）と、マトリックス樹脂となる熱可塑性樹脂（Ｂ）が均一に混合可能であることから、ポリチオフェン（Ａ）の少量添加でも導電性の発現が可能となる。その結果、マトリックス樹脂の特性を損なわずに、さらには高価な導電性フィラーの使用量を抑えることができることから大変有用であると考えられる。これらの新規な導電性樹脂組成物は、導電膜、導電性繊維、導電性被覆物品のみにとどまらず、近年ますます需要が拡大している三次元プリンタ用のフィラメント、アクチュエータ、センサーならびにそれらを活用して得られる導電性樹脂成型体への応用が期待される。さらには、フレキシブル電子デバイスに使用される電極用途において求められる可撓性、伸縮性を有する導電性材料としても有用である。 In the conductive resin composition of the present invention, the polythiophene (A), which is a conductive polymer that is uniformly dissolved in a solvent, and the thermoplastic resin (B), which is a matrix resin, can be uniformly mixed. Even if a small amount of is added, conductivity can be expressed. As a result, it is considered very useful because the amount of expensive conductive filler used can be suppressed without impairing the properties of the matrix resin. These new conductive resin compositions are not limited to conductive films, conductive fibers, and conductive coated articles, but also utilize filaments, actuators, and sensors for 3D printers, which are increasingly in demand in recent years. Application to a conductive resin molding obtained in this way is expected. Furthermore, it is also useful as a conductive material having flexibility and stretchability required for electrode applications used in flexible electronic devices.
Claims (8)
［一般式（１）において、Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。一般式（１）及び（２）において、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を表し、ｍは１〜１０の整数を表し、ｎは０又は１を表す。］ A self-doped polythiophene (A) comprising at least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit represented by the following general formula (2); A conductive resin composition comprising a plastic resin (B).
[In General Formula (1), M represents a hydrogen ion, an alkali metal ion, a conjugate acid of an amine compound, or a quaternary ammonium cation. In the general formulas (1) and (2), R 2 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluorine atom, m represents an integer of 1 to 10, n represents 0 or 1. ]
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