JP2019147879A - Surface-modified porous film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水処理等の液体処理に用いることができる表面改質多孔質膜及びその製造方法に関し、詳細には、親水性コーティング層を有する表面改質多孔質膜及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a surface-modified porous membrane that can be used for liquid treatment such as water treatment and a method for producing the same, and more particularly to a surface-modified porous membrane having a hydrophilic coating layer and a method for producing the same.
河川水や工業用水中に含まれる不純物を除去する水処理方法が数多く開発されている。これらの方法の一つである膜ろ過法は、浄水器用のカートリッジや排水処理用の膜ユニット等、多くの分野で利用されている。この膜ろ過法に用いるろ材としては、セラミック系、無機物系、高分子系等のものが種々開発されている。中でも、高分子系の多孔質膜は品質の安定した膜を連続的に大量に製造できる他、製膜条件の調整により膜の孔径を比較的自由に制御できることなどの特徴を有する。 Many water treatment methods for removing impurities contained in river water and industrial water have been developed. The membrane filtration method which is one of these methods is used in many fields such as a cartridge for a water purifier and a membrane unit for waste water treatment. Various types of filter media used in the membrane filtration method have been developed, such as ceramics, inorganics, and polymers. Among them, the polymer-based porous film has features such that a film having a stable quality can be continuously produced in large quantities and the pore diameter of the film can be controlled relatively freely by adjusting the film forming conditions.
高分子系の多孔質膜に対しては、膜強度、透水速度、被ろ過成分の阻止率、及び耐ファウリング性などの特性を向上させることが求められている。中でも、耐ファウリング性は多孔質膜の性能を決めるための特に重要な要素である。膜が汚染物質によりファウリングすると流速が低下し、初期の性能が維持できなくなる。さらにファウリングが進行すると、性能を回復するために運転を止めて洗浄を行う必要があり、運転コストの上昇に繋がるからである。 For polymer-based porous membranes, it is required to improve properties such as membrane strength, water permeation rate, rejection rate of components to be filtered, and fouling resistance. Among them, the fouling resistance is a particularly important factor for determining the performance of the porous membrane. When the membrane is fouled by contaminants, the flow rate is reduced and the initial performance cannot be maintained. Further, when fouling progresses, it is necessary to stop the operation and perform cleaning in order to recover the performance, leading to an increase in operation cost.
このファウリング性を決定する重要な因子の一つは表面電化である。表面電荷が存在すると親水性が高まり、耐ファウリング性が向上する。一方、電荷分布を有するファウラントは静電引力により膜表面に吸着するので、反対電荷を有するファウラントに対しては必ずしも良い結果にならない。この問題の解決策としては、電荷中性の親水性置換基導入技術がこれまでに種々検討されてきた。 One of the important factors determining this fouling property is surface electrification. The presence of surface charges increases hydrophilicity and improves fouling resistance. On the other hand, a foulant having a charge distribution is adsorbed on the film surface by electrostatic attraction, so that a foulant having an opposite charge is not always a good result. As a solution to this problem, various techniques for introducing a charge-neutral hydrophilic substituent have been studied so far.
例えば、特許文献1にはポリテトラフルオロエチレン製の多孔質膜表面にポリビニルアルコールをコーティングし、グルタルアルデヒドで架橋した親水性膜が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a hydrophilic membrane in which polyvinyl alcohol is coated on the surface of a porous membrane made of polytetrafluoroethylene and crosslinked with glutaraldehyde.
また、特許文献2にはポリビニリデンフロライド製の膜に、ポリエチレングリコール構造を有するモノマーとアジド構造を有するモノマーのビニル共重合体をコーティング後、紫外線を照射してコーティング層をニトレン架橋した親水性膜が開示されている。 Patent Document 2 discloses a hydrophilic property in which a polyvinylidene fluoride film is coated with a vinyl copolymer of a monomer having a polyethylene glycol structure and a monomer having an azide structure and then irradiated with ultraviolet rays to nitrene-crosslink the coating layer. A membrane is disclosed.
特許文献1及び2に開示された技術では、いずれも疎水性のフッ素系多孔質膜に親水性ポリマーのコーティングを施すことで耐ファウリング性の改善された親水性膜が得られる。しかし、これらの方法では多孔質膜表面にコーティングした親水性ポリマーの脱落を防ぐために架橋処理を施す必要がある。このため、製膜後に煩雑な架橋処理が必要であるという問題があった。また、膜とコーティング層の間には直接的な相互作用が存在しない。 In the techniques disclosed in Patent Documents 1 and 2, a hydrophilic film with improved fouling resistance can be obtained by applying a hydrophilic polymer coating to a hydrophobic fluorine-based porous film. However, in these methods, it is necessary to perform a crosslinking treatment in order to prevent the hydrophilic polymer coated on the porous membrane surface from falling off. For this reason, there existed a problem that a complicated crosslinking process was required after film forming. In addition, there is no direct interaction between the membrane and the coating layer.
本発明は、前記従来の課題を解決するため、簡便な操作で多孔質膜の表面に強固な親水性コーティング層を形成し、耐ファウリング性を付与した表面改質多孔質膜及びその製造方法を提供する。 In order to solve the above-mentioned conventional problems, the present invention forms a strong hydrophilic coating layer on the surface of the porous film by a simple operation, and imparts anti-fouling resistance to the surface-modified porous film and a method for producing the same I will provide a.
本発明は、1以上の実施形態において、モダクリル系共重合体で構成された多孔質膜と、前記多孔質膜の表面に配置されたコーティング層を含む表面改質多孔質膜であって、前記モダクリル系共重合体は、アクリロニトリル由来の構成単位、ハロゲン含有モノマー由来の構成単位、及びイオン性置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含み、前記コーティング層は、モダクリル系共重合体中に含まれるイオン性置換基と反対電荷のイオン基を有するモノマーと、両性イオン基を有するモノマーが共重合した両性イオン含有共重合体により構成され、前記多孔質膜と前記コーティング層がイオン結合を介して結合されていることを特徴とする表面改質多孔質膜に関する。 In one or more embodiments, the present invention is a surface-modified porous membrane comprising a porous membrane composed of a modacrylic copolymer and a coating layer disposed on the surface of the porous membrane, The modacrylic copolymer includes a structural unit derived from acrylonitrile, a structural unit derived from a halogen-containing monomer, and a structural unit derived from a vinyl monomer having an ionic substituent, and the coating layer is included in the modacrylic copolymer. And a zwitterion-containing copolymer obtained by copolymerization of a monomer having an ionic group opposite to the ionic substituent and the zwitterionic group, and the porous membrane and the coating layer are connected via an ionic bond. The present invention relates to a surface-modified porous membrane characterized by being bonded.
前記モダクリル系共重合体は、該共重合体を構成する全構成単位を100質量部とした場合、アクリロニトリル由来の構成単位を15質量部以上85質量部以下、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれる一つ以上のハロゲン含有モノマー由来の構成単位を14.5質量部以上84.5質量部以下、並びにイオン性置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を0.5質量部以上10質量部以下含むことが好ましい。前記モダクリル系共重合体は、モダクリル系共重合体を構成する全構成単位を100質量部とした場合、アクリロニトリル由来構成単位を35質量部以上65質量部以下、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれるハロゲン含有モノマーを34.5質量部以上64.5質量部以下、並びにイオン性置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を0.5質量部以上10質量部以下含むことがより好ましい。 The modacrylic copolymer is composed of 15 to 85 parts by mass of an acrylonitrile-derived structural unit, and vinyl halide and vinylidene halide when the total structural unit constituting the copolymer is 100 parts by mass. 14.5 parts by mass or more and 84.5 parts by mass or less of a structural unit derived from one or more halogen-containing monomers selected from the group, and 0.5 to 10 parts by mass of a structural unit derived from a vinyl monomer having an ionic substituent. It is preferable to contain not more than part by mass. The modacrylic copolymer is composed of 35 to 65 parts by mass of an acrylonitrile-derived structural unit when the total structural unit constituting the modacrylic copolymer is 100 parts by mass, vinyl halide and vinylidene halide. More preferably, the halogen-containing monomer selected from the group contains 34.5 parts by mass or more and 64.5 parts by mass or less, and the vinyl monomer-containing structural unit having an ionic substituent contains 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less. .
前記モダクリル系共重合体を構成するイオン性置換基を有するビニルモノマー中のイオン性置換基は強電解型の置換基であることが好ましい。前記モダクリル系共重合体を構成するイオン性置換基を有するビニルモノマー中のイオン性置換基はスルホン酸基であることがより好ましい。 The ionic substituent in the vinyl monomer having an ionic substituent constituting the modacrylic copolymer is preferably a strong electrolysis type substituent. The ionic substituent in the vinyl monomer having an ionic substituent constituting the modacrylic copolymer is more preferably a sulfonic acid group.
前記ハロゲン含有モノマーは、塩化ビニル及び塩化ビニリデンからなる群から選ばれる一つ以上であることが好ましい。 The halogen-containing monomer is preferably at least one selected from the group consisting of vinyl chloride and vinylidene chloride.
前記両性イオン含有共重合体は、該共重合体を構成する全構成単位を100質量部とした場合、前記モダクリル系共重合体中に含まれるイオン性置換基と反対電荷のイオン基を有するモノマーを20質量部以上80質量部以下、両性イオン基を有するモノマーを20質量部以上80質量部以下含有することが好ましい。 The amphoteric ion-containing copolymer is a monomer having an ionic group having a charge opposite to that of the ionic substituent contained in the modacrylic copolymer when the total constitutional unit constituting the copolymer is 100 parts by mass. It is preferable to contain 20 parts by mass or more and 80 parts by mass or less of a monomer having a zwitterionic group in an amount of 20 parts by mass or more and 80 parts by mass or less.
前記両性イオン基を有するモノマーは、スルホベタインモノマー、カルボキシベタインモノマー及びホスホベタインモノマーからなる群から選ばれる一種以上であることが好ましい。 The monomer having an zwitterionic group is preferably at least one selected from the group consisting of a sulfobetaine monomer, a carboxybetaine monomer, and a phosphobetaine monomer.
前記モダクリル系共重合体中に含まれるイオン性置換基と反対電荷のイオン基は、強電解型のイオン基であることが好ましく、より好ましくはアンモニウム基であることが好ましい。 The ionic group having a charge opposite to that of the ionic substituent contained in the modacrylic copolymer is preferably a strong electrolysis type ionic group, more preferably an ammonium group.
前記多孔質膜は、中空糸状、平膜状、スパイラル状、プリーツ状及びチューブラー状からなる群から選ばれる一つの形状であることが好ましい。 The porous membrane preferably has one shape selected from the group consisting of a hollow fiber shape, a flat membrane shape, a spiral shape, a pleated shape and a tubular shape.
本発明は、1以上の実施形態において、前記の表面改質多孔質膜の製造方法であって、モダクリル系共重合体を良溶媒に溶解したモダクリル系共重合体溶液を、モダクリル系共重合体の非溶媒に接触させて凝固させることで、多孔質膜を得る工程と、前記多孔質膜を両性イオン含有共重合体の水溶液中に浸漬し、前記多孔質膜の表面に前記多孔質膜とイオン結合したコーティング層を形成する工程を含み、前記モダクリル系共重合体は、アクリロニトリル由来の構成単位、ハロゲン含有モノマー由来の構成単位、及びイオン性置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含み、前記両性イオン含有共重合体は、モダクリル系共重合体中に含まれるイオン性置換基と反対電荷のイオン基を有するモノマーと、両性イオン基を有するモノマーの共重合体であることを特徴とする表面改質多孔質膜の製造方法に関する。 In one or more embodiments, the present invention provides a method for producing the above surface-modified porous membrane, wherein a modacrylic copolymer solution obtained by dissolving a modacrylic copolymer in a good solvent is used as a modacrylic copolymer. A step of obtaining a porous membrane by solidifying it in contact with a non-solvent, and immersing the porous membrane in an aqueous solution of an amphoteric ion-containing copolymer, and the porous membrane on the surface of the porous membrane Including a step of forming an ion-bonded coating layer, wherein the modacrylic copolymer includes a structural unit derived from acrylonitrile, a structural unit derived from a halogen-containing monomer, and a structural unit derived from a vinyl monomer having an ionic substituent, The zwitterion-containing copolymer includes a monomer having an ionic group having a charge opposite to that of the ionic substituent contained in the modacrylic copolymer, and a monomer having a zwitterionic group. The method for producing a surface modified porous membrane, which is a copolymer.
本発明の1以上の実施形態によれば、簡便な操作で多孔質膜の表面に強固な親水性コーティング層を形成し、耐ファウリング性を付与した表面改質多孔質膜を提供する。また、本発明の1以上の実施形態の製造方法によれば、多孔質膜の表面に強固な親水性コーティング層を形成し、耐ファウリング性を付与した表面改質多孔質膜を簡便に製造することができる。 According to one or more embodiments of the present invention, there is provided a surface-modified porous membrane imparted with fouling resistance by forming a strong hydrophilic coating layer on the surface of the porous membrane by a simple operation. In addition, according to the production method of one or more embodiments of the present invention, a surface-modified porous membrane having a strong hydrophilic coating layer formed on the surface of the porous membrane and imparting fouling resistance can be easily produced. can do.
発明者らは、高分子系の多孔質膜において、簡単に強固な親水性コーティング層を形成し、耐ファウリング性を付与することについて、鋭意検討を行った。その結果、アクリロニトリル由来の構成単位、ハロゲン含有モノマー由来の構成単位、及びイオン性置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含むモダクリル系共重合体で多孔質膜を構成し、モダクリル系共重合体中に含まれるイオン性置換基と反対電荷のイオン基を有するモノマーと、両性イオン基を有するモノマーが共重合した両性イオン含有共重合体でコーティング層を構成することで、前記多孔質膜と前記コーティング層がイオン結合を介して結合し、簡単に強固な親水性コーティング層を形成し、耐ファウリング性を付与し得ることを見出した。具体的には、前記多孔質膜を前記両性イオン含有共重合体の水溶液中に浸漬することで、前記多孔質膜の表面に前記多孔質膜とイオン結合した強化な親水性コーティング層が簡単に形成される。 The inventors diligently studied to easily form a strong hydrophilic coating layer and impart fouling resistance in a polymer-based porous film. As a result, a porous film is formed with a modacrylic copolymer including a structural unit derived from acrylonitrile, a structural unit derived from a halogen-containing monomer, and a structural unit derived from a vinyl monomer having an ionic substituent, and the modacrylic copolymer By forming a coating layer with a monomer having an ionic group opposite in charge to an ionic substituent contained therein and a zwitterion-containing copolymer obtained by copolymerization of a monomer having a zwitterionic group, the porous membrane and the above It has been found that the coating layer can be bonded through ionic bonds to easily form a strong hydrophilic coating layer and impart fouling resistance. Specifically, by immersing the porous membrane in an aqueous solution of the amphoteric ion-containing copolymer, a reinforced hydrophilic coating layer ion-bonded to the porous membrane can be easily formed on the surface of the porous membrane. It is formed.
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。本発明は、これらの実施形態に限定されない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to these embodiments.
本発明の1以上の実施形態において、「多孔質膜」とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体もしくは液体が通過可能とされた膜を意味する。本発明の1以上の実施形態において、多孔質膜の内部構造は、多孔質膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察することで確認することができる。 In one or more embodiments of the present invention, the “porous membrane” has a structure in which a plurality of micropores are connected to each other, and these micropores are connected to each other. It means a membrane through which gas or liquid can pass. In one or more embodiments of the present invention, the internal structure of the porous membrane can be confirmed by observing the cross section of the porous membrane with a scanning electron microscope.
本発明の1以上の実施形態において、前記多孔質膜は、アクリロニトリル由来の構成単位と、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれる一つ以上のハロゲン含有モノマー由来の構成単位と、イオン性置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含むモダクリル系共重合体で構成される。すなわち、本発明の1以上の実施形態において、前記多孔質膜は、アクリロニトリルと、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれるハロゲン含有モノマーと、イオン性置換基を有するビニルモノマーを共重合したモダクリル系共重合体で構成される。本明細書において、ハロゲン含有モノマーは、特に指摘がないかぎり、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれる一つ以上のハロゲン含有モノマーを意味する。 In one or more embodiments of the present invention, the porous membrane comprises a structural unit derived from acrylonitrile, a structural unit derived from one or more halogen-containing monomers selected from the group consisting of vinyl halide and vinylidene halide, and ions. It is composed of a modacrylic copolymer containing a structural unit derived from a vinyl monomer having a functional substituent. That is, in one or more embodiments of the present invention, the porous film is a copolymer of acrylonitrile, a halogen-containing monomer selected from the group consisting of vinyl halide and vinylidene halide, and a vinyl monomer having an ionic substituent. It is composed of a modified modacrylic copolymer. In the present specification, unless otherwise indicated, the halogen-containing monomer means one or more halogen-containing monomers selected from the group consisting of vinyl halides and vinylidene halides.
本発明の1以上の実施形態において、前記モダクリル系共重合体は、モダクリル系共重合体を構成する全構成単位を100質量部とした場合、アクリロニトリル由来の構成単位を15質量部以上85質量部以下、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれる一つ以上のハロゲン含有モノマー由来の構成単位を14.5質量部以上84.5質量部以下、並びにイオン性置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を0.5質量部以上10質量部以下含むことが好ましい。前記モダクリル系共重合体は、モダクリル系共重合体を構成する全構成単位を100質量部とした場合、アクリロニトリル由来構成単位を35質量部以上65質量部以下、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれるハロゲン含有モノマーを34.5質量部以上64.5質量部以下、並びにイオン性置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を0.5質量部以上10質量部以下含むことがより好ましい。 In one or more embodiments of the present invention, when the modacrylic copolymer is 100 parts by mass of all structural units constituting the modacrylic copolymer, the acrylonitrile-derived structural unit is 15 parts by mass or more and 85 parts by mass. Hereinafter, from 14.5 parts by weight to 84.5 parts by weight of a structural unit derived from one or more halogen-containing monomers selected from the group consisting of vinyl halide and vinylidene halide, and derived from a vinyl monomer having an ionic substituent It is preferable that 0.5 mass part or more and 10 mass parts or less are included. The modacrylic copolymer is composed of 35 to 65 parts by mass of an acrylonitrile-derived structural unit when the total structural unit constituting the modacrylic copolymer is 100 parts by mass, vinyl halide and vinylidene halide. More preferably, the halogen-containing monomer selected from the group contains 34.5 parts by mass or more and 64.5 parts by mass or less, and the vinyl monomer-containing structural unit having an ionic substituent contains 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less. .
本発明の1以上の実施形態において、前記モダクリル系共重合体は、モダクリル系共重合体を構成する全構成単位を100質量部とした場合、イオン性置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を、好ましくは0.5質量部以上5質量部以下含み、さらに好ましくは0.5質量部以上3質量部以下含む。 In one or more embodiments of the present invention, the modacrylic copolymer has a structural unit derived from a vinyl monomer having an ionic substituent when the total structural unit constituting the modacrylic copolymer is 100 parts by mass. , Preferably 0.5 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 3 parts by mass.
前記モダクリル系共重合体において、アクリロニトリル由来の構成単位と、ハロゲン含有モノマー由来の構成単位の含有量が上述した範囲内であれば、耐薬品性、及び耐ファウリング性に優れた膜が得られる。前記モダクリル系共重合体において、イオン性置換基を有するビニルモノマーの含有量が上述した範囲であることで、多孔質膜とコーティング層のイオン結合が良好になる。 In the modacrylic copolymer, if the content of the structural unit derived from acrylonitrile and the content of the structural unit derived from the halogen-containing monomer is within the above-described ranges, a film excellent in chemical resistance and fouling resistance can be obtained. . In the modacrylic copolymer, when the content of the vinyl monomer having an ionic substituent is in the above-described range, the ionic bond between the porous film and the coating layer is improved.
前記ハロゲン含有モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニル及びヨウ化ビニリデン等が挙げられる。これらは、一つを単独で用いても良いし、2つ以上を組合せて使用しても良い。 The halogen-containing monomer is not particularly limited, and examples thereof include vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, vinylidene bromide, vinyl iodide, and vinylidene iodide. These may be used alone or in combination of two or more.
前記イオン性置換基を有するビニルモノマーとしては、特に限定されず、種々のイオン性置換基を有するビニルモノマーを用いることが可能である。前記イオン性置換基は、アニオン性置換基であってもよく、カチオン性置換基であってもよい。前記アニオン性置換基としては、特に限定されないが、例えば、強電解型のアニオン性置換基及び弱電解型のアニオン性置換基等が挙げられる。前記強電解型のアニオン性置換基としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸基等が挙げられる。前記弱電解型のアニオン性置換基としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸基、リン酸基等が挙げられる。前記カチオン性置換基としては、特に限定されないが、例えば、強電解型のカチオン性置換基、及び弱電解型のカチオン性置換基等が挙げられる。前記強電解型のカチオン性置換基としては、特に限定されないが、例えば、アンモニウム基、ホスホニウム基及びスルホニウム基のようなオニウム基等が挙げられる。前記弱電解型のアニオン性置換基としては、特に限定されないが、例えば、1〜3級アミノ基、ピリジル基、イミノ基等が挙げられる。 The vinyl monomer having an ionic substituent is not particularly limited, and vinyl monomers having various ionic substituents can be used. The ionic substituent may be an anionic substituent or a cationic substituent. Although it does not specifically limit as said anionic substituent, For example, a strong electrolysis type anionic substituent, a weak electrolysis type anionic substituent, etc. are mentioned. The strong electrolysis type anionic substituent is not particularly limited, and examples thereof include a sulfonic acid group. The weakly electrolytic anionic substituent is not particularly limited, and examples thereof include a carboxylic acid group and a phosphoric acid group. Although it does not specifically limit as said cationic substituent, For example, a strong electrolysis type cationic substituent, a weak electrolysis type cationic substituent, etc. are mentioned. Although it does not specifically limit as said strong electrolysis type cationic substituent, For example, onium groups, such as an ammonium group, a phosphonium group, and a sulfonium group, etc. are mentioned. The weakly electrolytic type anionic substituent is not particularly limited, and examples thereof include a primary to tertiary amino group, a pyridyl group, and an imino group.
前記強電解型のアニオン性置換基を有するビニルモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−メチル−1,3,−ブタジエン−1−スルホン酸、及びこれらの塩が挙げられる。 The vinyl monomer having a strong electrolysis type anionic substituent is not particularly limited, and examples thereof include allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and 2-methyl. -1,3, -butadiene-1-sulfonic acid and salts thereof.
前記弱電解型のアニオン性置換基を有するビニルモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸基含有ビニルモノマー、ビニルホスホン酸、(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素数1〜4)リン酸等のリン酸基含有ビニルモノマー、及びこれらの塩等が挙げられる。本明細書において、(メタ)アクリロイルとは、メタクリロイル及び/又はアクリロイルを意味する。 The weakly electrolytic vinyl monomer having an anionic substituent is not particularly limited, and examples thereof include carboxylic acid group-containing vinyl monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and itaconic acid, vinylphosphonic acid, (meth) Examples thereof include phosphoric acid group-containing vinyl monomers such as acryloyloxyalkyl (C1-4) phosphoric acid, and salts thereof. In this specification, (meth) acryloyl means methacryloyl and / or acryloyl.
前記に例示した強電解型のアニオン性置換基を有するビニルモノマー及び弱電解型のアニオン性置換基を有するビニルモノマーにおいて、アニオン性置換基が塩として存在する場合、これらのアニオン性置換基は完全に中和されていてもよく、また、任意の中和度に中和されていてもよい。これらの塩における対イオンとしては、アンモニウムイオン、モノアルキルアンモニウムイオン、ジアルキルアンモニウムイオン、トリアルキルアンモニウムイオン、ヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等が例示される。モノアルキルアンモニウムイオン、ジアルキルアンモニウムイオン、トリアルキルアンモニウムイオン及びヒドロキシアルキルアンモニウムイオンにおいて、アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、1〜6であってもよく、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。トリアルキルアンモニウムイオンとしては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアンモニウムイオンやトリエチルアンモニウムイオン等が挙げられる。 In the vinyl monomer having a strong electrolysis type anionic substituent and the vinyl monomer having a weak electrolysis type anionic substituent exemplified above, when the anionic substituent exists as a salt, these anionic substituents are completely It may be neutralized, or may be neutralized to any degree of neutralization. Examples of counter ions in these salts include ammonium ions, monoalkylammonium ions, dialkylammonium ions, trialkylammonium ions, hydroxyalkylammonium ions, alkali metal ions, alkaline earth metal ions, and the like. In the monoalkylammonium ion, dialkylammonium ion, trialkylammonium ion and hydroxyalkylammonium ion, the carbon number of the alkyl group is not particularly limited, but may be, for example, 1 to 6, and the alkyl group is, for example, A methyl group, an ethyl group, etc. are mentioned. Although it does not specifically limit as a trialkylammonium ion, For example, a trimethylammonium ion, a triethylammonium ion, etc. are mentioned.
前記強電解型のカチオン性置換基を有するビニルモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、トリメチルビニルアンモニウム等のアンモニウム基を有するビニル化合物及びその塩、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル型4級アンモニウム及びこれの塩等が例示される。 The strong electrolysis type vinyl monomer having a cationic substituent is not particularly limited. For example, vinyl compounds having an ammonium group such as trimethylvinylammonium and salts thereof, diallyl such as dimethyldiallylammonium chloride and diethyldiallylammonium chloride. Examples include type quaternary ammonium and salts thereof.
前記弱電解型のカチオン性置換基を有するビニルモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジイソブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジt−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジt−ブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル又は(メタ)アクリルアミド;ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等のジアルキルアミノ基を有するスチレン;2−又は4−ビニルピリジン等のビニルピリジン;N−ビニルイミダゾール等のN−ビニル複素環化合物類及びこれらの塩が例示される。本明細書において、(メタ)アクリレートとは、メタクリレート及び/又はアクリレートを意味し、(メタ)アクリルアミドとは、メタクリルアミド及び/又はアクリルアミドを意味し、(メタ)アクリル酸とは、メタクリル酸及び/又はアクリル酸を意味する。 The weakly electrolytic vinyl monomer having a cationic substituent is not particularly limited, and examples thereof include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dipropylaminoethyl (meth) acrylate, and diisopropylaminoethyl. (Meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, diisobutylaminoethyl (meth) acrylate, di-t-butylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diethylaminopropyl (meth) acrylamide, dipropylamino Propyl (meth) acrylamide, diisopropylaminopropyl (meth) acrylamide, dibutylaminopropyl (meth) acrylamide, diisobutylaminopropyl ( And (meth) acrylic acid ester or (meth) acrylamide having a dialkylamino group such as acrylamide or di-t-butylaminopropyl (meth) acrylamide; styrene having a dialkylamino group such as dimethylaminostyrene or dimethylaminomethylstyrene; Examples thereof include vinylpyridines such as 2- or 4-vinylpyridine; N-vinyl heterocyclic compounds such as N-vinylimidazole and salts thereof. In the present specification, (meth) acrylate means methacrylate and / or acrylate, (meth) acrylamide means methacrylamide and / or acrylamide, and (meth) acrylic acid means methacrylic acid and / or Or it means acrylic acid.
前記に例示した強電解型のカチオン性置換基を有するビニルモノマー及び弱電解型のカチオン性置換基を有するビニルモノマーにおいて、カチオン性置換基は完全に中和されていてもよく、また、任意の中和度に中和されてもよい。これらの塩における対イオンとしては、塩化物イオン及び臭化物イオン等のハロゲン化物イオン、次亜塩素酸イオン及び亜塩素酸イオン等のハロゲンオキソ酸イオン、ホウ酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン及びクロム酸イオン等のオキソ酸イオン、各種錯イオン等が例示される。 In the vinyl monomer having a strong electrolysis type cationic substituent and the vinyl monomer having a weak electrolysis type cationic substituent exemplified above, the cationic substituent may be completely neutralized, and any You may neutralize to the degree of neutralization. Counter ions in these salts include halide ions such as chloride ion and bromide ion, halogen oxoacid ions such as hypochlorite ion and chlorite ion, borate ion, carbonate ion, nitrate ion, phosphate Examples include ions, oxo acid ions such as sulfate ions and chromate ions, and various complex ions.
前記イオン性置換基を有するビニルモノマーにおいて、イオン結合性の観点から、イオン性置換基は、強電解型のイオン性置換基であることが好ましく、スルホン酸基であることがより好ましい。前記イオン性置換基を有するビニルモノマーは、一つを単独で用いても良いし、2つ以上を組合せて使用しても良い。 In the vinyl monomer having an ionic substituent, from the viewpoint of ionic bonding, the ionic substituent is preferably a strong electrolysis type ionic substituent, and more preferably a sulfonic acid group. One vinyl monomer having the ionic substituent may be used alone, or two or more vinyl monomers may be used in combination.
前記モダクリル系共重合体には、上記モノマーの他に、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜他のモノマーを1種、または2種以上共重合しても良い。モダクリル系共重合体を構成する全構成単位を100質量部とした場合、他のモノマー由来の構成単位の含有量は好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。 In addition to the above monomers, the modacrylic copolymer may be appropriately copolymerized with one or more other monomers as long as the effects of the present invention are not impaired. When all the structural units constituting the modacrylic copolymer are 100 parts by mass, the content of structural units derived from other monomers is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less.
前記モダクリル系共重合体は、特に限定されないが、GPC法により測定した重量平均分子量(質量平均分子量とも称される。)が30000以上150000以下であることが好ましく、50000以上100000以下であることがより好ましい。分子量が低すぎると得られる多孔質膜の強度が下がる恐れがある。一方、高すぎると製膜時の粘度が高くなりすぎて加工が困難となる恐れがある。 The modacrylic copolymer is not particularly limited, but the weight average molecular weight (also referred to as mass average molecular weight) measured by the GPC method is preferably 30,000 to 150,000, and more preferably 50,000 to 100,000. More preferred. If the molecular weight is too low, the strength of the resulting porous membrane may be reduced. On the other hand, if it is too high, the viscosity at the time of film formation becomes too high, and the processing may be difficult.
前記両性イオン含有共重合体は、モダクリル系共重合体中に含まれるイオン性置換基と反対電荷のイオン基を有するモノマーと、両性イオン基を有するモノマーが共重合した両性イオン含有共重合体で構成されている。両性イオン含有共重合体が、モダクリル系共重合体中に含まれるイオン性置換基と反対電荷のイオン基を有するモノマーに由来する構成単位を有することで、多孔質膜とコーティング層がイオン結合を介して結合され、強固なコーティング層が簡単に形成される。また、両性イオン含有共重合体が、両性イオン基を有するモノマー由来の構成単位を有することで、ほぼ中性電荷の親水性のコーティング層が形成され、耐ファウリング性が良好になる。 The zwitterion-containing copolymer is a zwitterion-containing copolymer obtained by copolymerizing a monomer having an ionic group opposite to the ionic substituent contained in the modacrylic copolymer and a monomer having a zwitterionic group. It is configured. The amphoteric ion-containing copolymer has a structural unit derived from a monomer having an ionic group opposite in charge to the ionic substituent contained in the modacrylic copolymer, so that the porous membrane and the coating layer have an ionic bond. And a firm coating layer is easily formed. Moreover, since the zwitterion-containing copolymer has a structural unit derived from a monomer having a zwitterionic group, a hydrophilic coating layer having a substantially neutral charge is formed, and the fouling resistance is improved.
前記両性イオン含有共重合体は、多孔質膜とコーティング層のイオン結合を良好にする観点から、該共重合体を構成する全構成単位を100質量部とした場合、前記モダクリル系共重合体中に含まれるイオン性置換基と反対電荷のイオン基を有するモノマーを10質量部以上70質量部以下、両性イオン基を有するモノマーを30質量部以上90質量部以下含有することが好ましい。より好ましくは、前記モダクリル系共重合体中に含まれるイオン性置換基と反対電荷のイオン基を有するモノマーを20質量部以上50質量部以下、両性イオン基を有するモノマーを50質量部以上80質量部以下含有する。 From the viewpoint of improving the ionic bond between the porous membrane and the coating layer, the zwitterion-containing copolymer has a content of 100 mass parts in all of the structural units constituting the copolymer. It is preferable to contain 10 parts by mass or more and 70 parts by mass or less of a monomer having an ionic group having a charge opposite to that of the ionic substituent, and 30 parts by mass or more and 90 parts by mass or less of a monomer having an zwitterionic group. More preferably, the monomer having an ionic group opposite to the ionic substituent contained in the modacrylic copolymer is 20 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, and the monomer having an zwitterionic group is 50 parts by mass or more and 80 parts by mass. Contains up to parts.
前記両性イオン基を有するモノマーとしては、分子中にカチオン基とアニオン基を有する化合物であればよく、特に限定されない。親水性に優れる観点から、例えば、スルホベタインモノマー、カルボキシベタインモノマー及びホスホベタインモノマーからなる群から選ばれる一種以上を用いることが好ましく、例えば、(メタ)アクリロイル基を有するベタインモノマーを用いることができる。(メタ)アクリロイル基を有するベタインモノマーとしては、例えば、下記一般式(1)で表されるベタインモノマーを用いることができる。 The monomer having a zwitterionic group is not particularly limited as long as it is a compound having a cationic group and an anionic group in the molecule. From the viewpoint of excellent hydrophilicity, for example, it is preferable to use one or more selected from the group consisting of a sulfobetaine monomer, a carboxybetaine monomer, and a phosphobetaine monomer. For example, a betaine monomer having a (meth) acryloyl group can be used. . As the betaine monomer having a (meth) acryloyl group, for example, a betaine monomer represented by the following general formula (1) can be used.
前記一般式(1)中、R1は、水素原子又はメチル基を示し、R2は、下記一般式(2)で表されるスルホベタイン基、一般式(3)で表されるカルボキシベタイン基又は一般式(4)で表されるホスホベタイン基である。 In the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents a sulfobetaine group represented by the following general formula (2) or a carboxybetaine group represented by the general formula (3). Or it is a phosphobetaine group represented by General formula (4).
前記一般式(2)〜(4)において、R3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基又はアルキル基の炭素数が1〜4の(メタ)アクリロイルオキシアルキル基であり;a及びbは、それぞれ独立して、1〜8の整数であり、好ましくは、2〜6の整数であり、より好ましくは2〜4の整数である。前記一般式(4)において、R5は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。 In the general formulas (2) to (4), R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or carbon of an alkyl group. A (meth) acryloyloxyalkyl group having 1 to 4; a and b are each independently an integer of 1 to 8, preferably an integer of 2 to 6, more preferably 2 to 2; It is an integer of 4. In the general formula (4), R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などが挙げられる。アルキル基の炭素数が1〜4の(メタ)アクリロイルオキシアルキル基としては、例えば、例えば、(メタ)アクリロイルオキシメチル基、(メタ)アクリロイルオキシエチル基、(メタ)アクリロイルオキシプロピル基、(メタ)アクリロイルオキシブチル基などが挙げられる。R3、R4及びR5は、それぞれ独立して、メチル基であることが好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. As a C1-C4 hydroxyalkyl group, a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxybutyl group etc. are mentioned, for example. Examples of the (meth) acryloyloxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group include, for example, (meth) acryloyloxymethyl group, (meth) acryloyloxyethyl group, (meth) acryloyloxypropyl group, (meth) And acryloyloxybutyl group. R 3 , R 4 and R 5 are preferably each independently a methyl group.
前記(メタ)アクリロイル基を有するスルホベタインモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、(2−(メタクリロイルオキシ)エチル)ジメチル−(3−スルホプロピル)アンモニウム、3−(メタクリロイルアミノ)プロピル]ジメチル(3−スルホプロピル)アンモニウム、3−((3−アクリロイルオキシメチル)ジメチルアンモニオ)エタン−1−スルホネート等が挙げられる。 The sulfobetaine monomer having the (meth) acryloyl group is not particularly limited. For example, (2- (methacryloyloxy) ethyl) dimethyl- (3-sulfopropyl) ammonium, 3- (methacryloylamino) propyl] dimethyl ( 3-sulfopropyl) ammonium, 3-((3-acryloyloxymethyl) dimethylammonio) ethane-1-sulfonate, and the like.
前記(メタ)アクリロイル基を有するカルボキシベタインモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、(2−(メタクリロイルオキシ)エチル)ジメチル−(3−カルボキシラトプロピル)アンモニウム、N−(メタクリロイルオキシエチル−N,N−メタクリロイルオキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウム−α−N−メチルカルボキシベタイン、N−メタクリロイルオキシエチル−N,N−ジエチルアンモニウム−α−N−メチルカルボキシベタイン等が挙げられる。 The carboxybetaine monomer having the (meth) acryloyl group is not particularly limited. For example, (2- (methacryloyloxy) ethyl) dimethyl- (3-carboxylatopropyl) ammonium, N- (methacryloyloxyethyl-N, N-methacryloyloxyethyl-N, N-dimethylammonium-α-N-methylcarboxybetaine, N-methacryloyloxyethyl-N, N-diethylammonium-α-N-methylcarboxybetaine and the like can be mentioned.
前記(メタ)アクリロイル基を有するホスホベタインモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、2−(メタクリロイロイロキシ)エチル−2−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート等が挙げられる。 The phosphobetaine monomer having the (meth) acryloyl group is not particularly limited, and examples thereof include 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine, 2- (methacryloylyloxy) ethyl-2- (trimethylammonio) ethyl phosphate, and the like. .
前記両性イオン基を有するモノマーは、一つを単独で用いても良いし、2つ以上を組合せて使用しても良い。 One of the monomers having the zwitterionic group may be used alone, or two or more may be used in combination.
前記モダクリル系共重合体中に含まれるイオン性置換基と反対電荷のイオン基を有するモノマー(以下において、「イオン性モノマー」とも記す。)は、特に限定されないが、例えば、カチオン基を有するモノマーであってもよく、アニオン基を有するモノマーであってもよい。前記カチオン基としては、特に限定されないが、例えば、強電解型のカチオン基、及び弱電解型のカチオン基等が挙げられる。前記強電解型のカチオン基としては、特に限定されないが、例えば、アンモニウム基、ホスホニウム基及びスルホニウム基のようなオニウム基等が挙げられる。前記弱電解型のカチオン基としては、特に限定されないが、例えば、1〜3級アミノ基、ピリジル基、イミノ基等が挙げられる。前記アニオン基としては、特に限定されないが、例えば、強電解型のアニオン基及び弱電解型のアニオン基等が挙げられる。前記強電解型のアニオン基としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸基等が挙げられる。前記弱電解型のアニオン基としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸基、リン酸基等が挙げられる。 The monomer having an ionic group opposite in charge to the ionic substituent contained in the modacrylic copolymer (hereinafter, also referred to as “ionic monomer”) is not particularly limited. For example, a monomer having a cationic group It may be a monomer having an anionic group. Although it does not specifically limit as said cation group, For example, a strong electrolysis type cation group, a weak electrolysis type cation group, etc. are mentioned. The strong electrolysis type cationic group is not particularly limited, and examples thereof include an onium group such as an ammonium group, a phosphonium group, and a sulfonium group. The weakly electrolytic cation group is not particularly limited, and examples thereof include a primary to tertiary amino group, a pyridyl group, and an imino group. Although it does not specifically limit as said anion group, For example, a strong electrolysis type anion group, a weak electrolysis type anion group, etc. are mentioned. Although it does not specifically limit as said strong electrolysis type anion group, For example, a sulfonic acid group etc. are mentioned. The weakly electrolyzed anionic group is not particularly limited, and examples thereof include a carboxylic acid group and a phosphoric acid group.
前記イオン性モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、3−ビニルプロピオン酸、ビニルスルホン酸、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、3−スルホプロピル(メタ)アクリレート、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、これらの塩;アリルアミン、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、これらの塩;3−トリメチルアンモニウムプロピル(メタ)アクリレート、3−トリメチルアンモニウムプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N,N−トリメチル−N−(2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロピル)アンモニウムクロライド、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライド(メタクロイルコリンクロリド)、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジイソブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジt−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジt−ブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル又は(メタ)アクリルアミド;ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等のジアルキルアミノ基を有するスチレン;2−又は4−ビニルピリジン等のビニルピリジン;N−ビニルイミダゾール等のN−ビニル複素環化合物類及びこれらの塩などが挙げられる。 Specific examples of the ionic monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, 3-vinylpropionic acid, vinylsulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, 2-acrylamide- 2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, salts thereof; allylamine, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, salts thereof; 3-trimethylammoniumpropyl (meth) acrylate, 3-trimethylammoniumpropyl (meth) acrylamide N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) ammonium chloride, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride (methacryloylcholine chloride), Methylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dipropylaminoethyl (meth) acrylate, diisopropylaminoethyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, diisobutylaminoethyl (meth) acrylate, dit -Butylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diethylaminopropyl (meth) acrylamide, dipropylaminopropyl (meth) acrylamide, diisopropylaminopropyl (meth) acrylamide, dibutylaminopropyl (meth) acrylamide, diisobutyl Dialkylamino such as aminopropyl (meth) acrylamide and di-t-butylaminopropyl (meth) acrylamide (Meth) acrylic acid ester or (meth) acrylamide having styrene; styrene having a dialkylamino group such as dimethylaminostyrene and dimethylaminomethylstyrene; vinylpyridine such as 2- or 4-vinylpyridine; N such as N-vinylimidazole -Vinyl heterocyclic compounds and salts thereof.
前記イオン性モノマーにおいて、イオン結合性の観点から、イオン基は、強電解型のイオン基であることが好ましく、(第4級)アンモニウム基であることがより好ましい。前記イオン性モノマーは、一つを単独で用いても良いし、2つ以上を組合せて使用しても良い。 In the ionic monomer, from the viewpoint of ionic bonding, the ionic group is preferably a strong electrolysis type ionic group, and more preferably a (quaternary) ammonium group. One ionic monomer may be used alone, or two or more ionic monomers may be used in combination.
前記両性イオン含有共重合体は、前記イオン性モノマーと両性イオン基を有するモノマーを所定の割合で含むモノマー組成物を、重合開始剤存在下、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下において、ラジカル重合する方法によって容易に得ることができる。例えば、ラジカル重合としては、例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合などの公知の方法により、適宜条件を設定して行うことができる。得られる両性イオン含有共重合体の精製は、例えば、再沈殿法、透析法、限外濾過法等の一般的な精製方法により行うことができる。 The zwitterion-containing copolymer comprises a monomer composition containing the ionic monomer and a monomer having a zwitterionic group at a predetermined ratio, in the presence of a polymerization initiator, and an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, helium, or argon. It can be easily obtained by radical polymerization in an atmosphere. For example, the radical polymerization can be performed by appropriately setting conditions by known methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization. The obtained zwitterion-containing copolymer can be purified by a general purification method such as a reprecipitation method, a dialysis method, or an ultrafiltration method.
本発明の1以上の実施形態において、特に限定されないが、前記表面改質多孔質膜は、モダクリル系共重合体を任意の方法で加工することで得られた多孔質膜の表面に両性イオン含有共重合体をコーティングして、前記多孔質膜の表面に前記多孔質膜とイオン結合したコーティング層を形成することで作製することができる。 In one or more embodiments of the present invention, although not particularly limited, the surface-modified porous membrane contains zwitterions on the surface of the porous membrane obtained by processing a modacrylic copolymer by any method. It can be produced by coating a copolymer and forming a coating layer ion-bonded to the porous membrane on the surface of the porous membrane.
まず、モダクリル系共重合体を加工して多孔質膜を作製する。前記多孔質膜の製膜法としては、例えば、熱誘起相分離法、非溶媒誘起相分離法、延伸法等が挙げられる。中でも製造工程が簡便であり、低コストという観点から、非溶媒誘起相分離法が好ましい。 First, a modacrylic copolymer is processed to produce a porous film. Examples of the method for forming the porous membrane include a thermally induced phase separation method, a non-solvent induced phase separation method, and a stretching method. Among them, the non-solvent induced phase separation method is preferable from the viewpoint of simple manufacturing process and low cost.
本発明の1以上の実施形態において、非溶媒誘起相分離法により多孔質膜を製膜する際には、モダクリル系共重合体を良溶媒を用いて溶液とした後、非溶媒に接触させて凝固させることで多孔質膜を作製する。 In one or more embodiments of the present invention, when forming a porous membrane by a non-solvent induced phase separation method, a modacrylic copolymer is made into a solution using a good solvent and then brought into contact with a non-solvent. A porous membrane is produced by solidification.
前記良溶媒は、モダクリル系共重合体を溶解可能であれば良く、特に限定されないが、例えばアセトン、メチルエチルケトン及びジエチルケトン等のケトン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ジメチルホルムアミド、並びにジメチルアセトアミド等が例示される。 The good solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the modacrylic copolymer, and examples thereof include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and dimethylacetamide. Illustrated.
モダクリル系共重合体溶液の濃度は目的とする多孔質の孔径や透水性能に合わせて適宜選択すればよく、限定されるものではないが、好ましくは5質量%以上30質量%以下、より好ましくは10質量%以上20質量%以下である。濃度が低すぎると製膜時の加工性が保てない他、得られる多孔質膜の強度が不十分となる恐れがある。高すぎると溶液の粘度が高くなりすぎ、加工が困難となる恐れがある。 The concentration of the modacrylic copolymer solution may be appropriately selected according to the target porous pore size and water permeability, and is not limited, but is preferably 5% by mass to 30% by mass, more preferably It is 10 mass% or more and 20 mass% or less. If the concentration is too low, the processability during film formation cannot be maintained, and the strength of the resulting porous film may be insufficient. If it is too high, the viscosity of the solution becomes too high and processing may become difficult.
また、モダクリル系共重合体溶液を作製する際には、良溶媒に加えて開孔剤、滑剤及び安定剤等の各種製膜助剤を併用しても良い。開孔剤としては、例えばポリエチレングリコール及びポリビニルピロリドン等の水溶性高分子が挙げられる。これらの水溶性高分子は、目的とする多孔質膜の孔径や透水性能に合わせて任意の分子量のものを用いることができる。例えば、ポリエチレングリコールであれば、重合度100〜5000程度のものが好適に用いられる。これら製膜助剤の添加量は、製膜が可能な範囲であれば、目的とする物性に合わせて任意に調整可能である。 In preparing a modacrylic copolymer solution, various film forming aids such as a pore opening agent, a lubricant and a stabilizer may be used in combination with a good solvent. Examples of the pore opening agent include water-soluble polymers such as polyethylene glycol and polyvinyl pyrrolidone. As these water-soluble polymers, those having an arbitrary molecular weight can be used according to the pore size and water permeability of the target porous membrane. For example, if it is polyethylene glycol, a thing with a polymerization degree of about 100-5000 is used suitably. The amount of these film-forming aids can be arbitrarily adjusted according to the intended physical properties as long as film-forming is possible.
製膜時の非溶媒は、モダクリル系共重合体を溶解せず、かつ、良溶媒と混和するものを使用する。例えば、良溶媒としてジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミド等を用いた場合、非溶媒としては水、メタノール及びエタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の極性溶媒を用いることができる。中でも、経済性及び安全性の面から水が好適に用いられる。これらの非溶媒は1種を単独で用いても良いし、2種以上を組合せて用いても良い。また、これらの非溶媒にモダクリル系共重合体を溶解可能な良溶媒を混和させた混合溶媒を用いることも可能である。例えば、非溶媒として、ジメチルスルホキシドと水の混合溶媒を用いることも可能である。混合溶媒を使用する場合、一般的には非溶媒の比率を低くする程、多孔質膜の孔径は小さくなる。その結果、透水性能が低下するが、被処理物質の阻止率が高い多孔質膜を得ることができる。したがって、混合溶媒の濃度は希望する多孔質膜の物性に合わせて任意に選択することができる。 As the non-solvent during film formation, a solvent that does not dissolve the modacrylic copolymer and is miscible with a good solvent is used. For example, when dimethylsulfoxide and dimethylformamide are used as good solvents, water, alcohols such as methanol and ethanol, and polar solvents such as acetonitrile can be used as non-solvents. Among these, water is preferably used from the viewpoints of economy and safety. These non-solvents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. It is also possible to use a mixed solvent in which a good solvent capable of dissolving a modacrylic copolymer is mixed with these non-solvents. For example, a mixed solvent of dimethyl sulfoxide and water can be used as the non-solvent. When using a mixed solvent, generally, the lower the ratio of the non-solvent, the smaller the pore size of the porous membrane. As a result, it is possible to obtain a porous membrane having a high rejection rate of the substance to be treated, although the water permeability performance is lowered. Therefore, the concentration of the mixed solvent can be arbitrarily selected according to the desired physical properties of the porous membrane.
前記多孔質膜は、特に限定されないが、例えば、厚みが0.01〜1mmであることが好ましく、より好ましくは0.05〜0.5mmである。厚みが薄すぎると、ひび割れなどの欠陥が生じ、ろ過性能が低下する恐れがあり、厚すぎると透水性能が低下する恐れがある。 Although the said porous membrane is not specifically limited, For example, it is preferable that thickness is 0.01-1 mm, More preferably, it is 0.05-0.5 mm. If the thickness is too thin, defects such as cracks may occur, and the filtration performance may be reduced. If the thickness is too thick, the water permeability may be reduced.
前記多孔質膜の形状は限定されず、例えば、中空糸状、平膜状、スパイラル状、プリーツ状、チューブラー状等、具体的な用途や目的に応じて任意の形状を選択可能である。中でも、製造が簡便であり、低コストであり、低圧で利用できる観点から、中空糸状が好ましい。 The shape of the porous membrane is not limited. For example, any shape such as a hollow fiber shape, a flat membrane shape, a spiral shape, a pleated shape, a tubular shape, or the like can be selected. Among these, a hollow fiber shape is preferable from the viewpoint of easy production, low cost, and use at low pressure.
次に、前記多孔質膜の表面に両性イオン含有共重合体をコーティングして、前記多孔質膜の表面に前記多孔質膜とイオン結合したコーティング層を形成する。前記多孔質膜の表面に両性イオン含有共重合体をコーティングする方法は、特に限定されないが、例えば、両性イオン含有共重合体の水溶液を塗布することが挙げられる。塗布方法としては、浸漬法、スピンナー用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどが挙げられる。その中でも、簡便という観点から、浸漬法が好ましい。浸漬時の温度は、特に限定されるものではないが、例えば、簡便という観点から、室温(20±5℃)で行うことが好ましい。塗布膜厚は、特に限定されるものではないが、通常、乾燥後のコーティング層の厚みが0.1〜100μmになるように調整してもよく、2.0〜50μmになるように調整してもよい。 Next, the amphoteric ion-containing copolymer is coated on the surface of the porous film to form a coating layer ion-bonded to the porous film on the surface of the porous film. The method for coating the surface of the porous membrane with the zwitterion-containing copolymer is not particularly limited, and examples thereof include applying an aqueous solution of the zwitterion-containing copolymer. Coating methods include dipping, spin coating using spinner, spray coating, roll coating, screen printing, blade coater, die coater, calendar coater, meniscus coater, bar coater, roll coater, comma roll coater, gravure coater, screen coater. And a slit die coater. Among them, the dipping method is preferable from the viewpoint of simplicity. Although the temperature at the time of immersion is not specifically limited, For example, it is preferable to carry out at room temperature (20 ± 5 degreeC) from a viewpoint of simplicity. The coating film thickness is not particularly limited, but usually, the thickness of the coating layer after drying may be adjusted to 0.1 to 100 μm, and adjusted to 2.0 to 50 μm. May be.
前記表面改質多孔質膜は、河川水や工業用水中に含まれる不純物を除去する水処理に好適に用いることができる。特に、電解質の濃度が低い河川水や工業用水中に含まれる不純物を除去する水処理に好適に用いることができる。例えば、浄水器用のカートリッジや排水処理用の膜ユニット等のろ材として用いることができる。 The surface-modified porous membrane can be suitably used for water treatment for removing impurities contained in river water or industrial water. In particular, it can be suitably used for water treatment for removing impurities contained in river water and industrial water having a low electrolyte concentration. For example, it can be used as a filter medium for a cartridge for a water purifier or a membrane unit for wastewater treatment.
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. In addition, this invention is not limited only to these Examples.
(製造例1)
フラスコに15.7mLの純水、3.07g(11.0mmol)の(2−(メタクリロイルオキシ)エチル)ジメチル−(3−スルホプロピル)アンモニウム(以下、SBMAと記す。)、及び0.98g(4.7mmol)の(2−(メタクリロイルオキシ)エチル)トリメチルアンモニウム塩化物塩(以下、MTACと記す。)を入れた後、窒素気流下で30分バブリングし、酸素を除去した。そこに重合開始剤としてペルオキソ二硫酸カリウムを加え、30℃で3時間攪拌し、重合反応を行った。その後、反応溶液をダイアリシスチューブ(Fisherbrand社製、MWCO=6000−8000Da)を用いて超純水で透析し、未反応のモノマーやオリゴマーを除去した。最後に、得られた共重合体を凍結乾燥して分離し、SBMA−MTAC共重合体を0.92g得た。SBMAとMTACのモル比を、核磁気共鳴装置(日本電子社製「ECZ400」)を用いて重水を溶媒としてNMRスペクトルで確認した結果、SMBA:MTAC=68:32であった。
(Production Example 1)
In the flask, 15.7 mL of pure water, 3.07 g (11.0 mmol) of (2- (methacryloyloxy) ethyl) dimethyl- (3-sulfopropyl) ammonium (hereinafter referred to as SBMA), and 0.98 g ( 4.7 mmol) of (2- (methacryloyloxy) ethyl) trimethylammonium chloride salt (hereinafter referred to as MTAC) was added, and then bubbled under a nitrogen stream for 30 minutes to remove oxygen. Thereto was added potassium peroxodisulfate as a polymerization initiator, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 3 hours to carry out a polymerization reaction. Thereafter, the reaction solution was dialyzed with ultrapure water using a dialysis tube (Fisherbrand, MWCO = 6000-8000 Da) to remove unreacted monomers and oligomers. Finally, the obtained copolymer was lyophilized and separated to obtain 0.92 g of SBMA-MTAC copolymer. The molar ratio of SBMA and MTAC was confirmed by NMR spectrum using heavy water as a solvent using a nuclear magnetic resonance apparatus (“ECZ400” manufactured by JEOL Ltd.). As a result, SMBA: MTAC = 68: 32.
(製造例2)
純水を15.5mL、SBMAを2.29g、MTACを1.70g使用した以外は製造例1と同様の方法で実験を行った。結果、SBMAとMTACのモル比が43:57のSBMA−MTAC共重合体を0.68g得た。
(Production Example 2)
The experiment was performed in the same manner as in Production Example 1 except that 15.5 mL of pure water, 2.29 g of SBMA, and 1.70 g of MTAC were used. As a result, 0.68 g of SBMA-MTAC copolymer having a molar ratio of SBMA and MTAC of 43:57 was obtained.
(製造例3)
純水を15.3mL、SBMAを1.45g、MTACを2.53g使用した以外は製造例1と同様の方法で実験を行った。結果、SBMAとMTACのモル比が25:75のSBMA−MTAC共重合体を0.85g得た。
(Production Example 3)
The experiment was performed in the same manner as in Production Example 1 except that 15.3 mL of pure water, 1.45 g of SBMA, and 2.53 g of MTAC were used. As a result, 0.85 g of SBMA-MTAC copolymer having a molar ratio of SBMA to MTAC of 25:75 was obtained.
(実施例1〜8)
<多孔質膜の作製>
塩化ビニルモノマー由来の構成単位47.0質量部と、アクリロニトリル由来の構成単位51.0質量部と、スチレンスルホン酸ナトリウム由来の構成単位2.0質量部からなるモダクリル系共重合体(重量平均分子量113000)と、開孔剤としてポリエチレングリコール200を40gとを、45gのジメチルスルホキシドに溶解させ、モダクリル系共重合体溶液を得た。得られたモダクリル系共重合体溶液を、フィルムアプリケータを用いてガラス板上に塗布した後、60質量%のジメチルスルホキシド水溶液に展開して多孔質膜(厚み114μm)を得た。
<コーティング層の作製>
製造例1〜3で得られたSBMA−MTAC共重合体を純水に溶かし、それぞれ、下記表1に示すような所定の濃度に調整した。室温(20±5℃)で、SBMA−MTAC共重合体の水溶液に、上記で得られた多孔質膜を180分間浸漬し、SBMA−MTAC共重合体で構成されたコーティング層を形成した。その後、純水で洗浄し、多孔質膜の表面にコーティング層が配置された表面改質多孔質膜を得た。SBMA−MTAC共重合体の水溶液への浸漬中に、多孔質膜の表面へのSBMA−MTAC共重合体の付着量(吸着量)を、下記のように水晶振動子マイクロバランス法で定量的に評価し、下記表1に最終付着量を示した。また、製造例1のSBMA−MTAC共重合体の水溶液への浸漬時間と多孔質膜の表面へのSBMA−MTAC共重合体の吸着量の関係を図1に示した。
(Examples 1-8)
<Preparation of porous membrane>
Modacrylic copolymer (weight average molecular weight) comprising 47.0 parts by mass of a structural unit derived from a vinyl chloride monomer, 51.0 parts by mass of a structural unit derived from acrylonitrile, and 2.0 parts by mass of a structural unit derived from sodium styrenesulfonate 113000) and 40 g of polyethylene glycol 200 as a pore-opening agent were dissolved in 45 g of dimethyl sulfoxide to obtain a modacrylic copolymer solution. The obtained modacrylic copolymer solution was applied onto a glass plate using a film applicator, and then developed into a 60% by mass dimethyl sulfoxide aqueous solution to obtain a porous membrane (thickness 114 μm).
<Preparation of coating layer>
The SBMA-MTAC copolymers obtained in Production Examples 1 to 3 were dissolved in pure water and adjusted to predetermined concentrations as shown in Table 1 below. The porous film obtained above was immersed in an aqueous solution of SBMA-MTAC copolymer for 180 minutes at room temperature (20 ± 5 ° C.) to form a coating layer composed of the SBMA-MTAC copolymer. Thereafter, it was washed with pure water to obtain a surface-modified porous membrane having a coating layer disposed on the surface of the porous membrane. While the SBMA-MTAC copolymer is immersed in an aqueous solution, the amount of SBMA-MTAC copolymer adhering to the surface of the porous membrane (adsorption amount) is quantitatively determined by the quartz crystal microbalance method as described below. The final adhesion amount is shown in Table 1 below. Further, FIG. 1 shows the relationship between the immersion time of the SBMA-MTAC copolymer of Production Example 1 in the aqueous solution and the adsorption amount of the SBMA-MTAC copolymer on the surface of the porous membrane.
(参考例1)
コーティング層を作製しない以外は、実施例1と同様にして、多孔質膜(厚み114μm)を得た。
(Reference Example 1)
A porous membrane (thickness: 114 μm) was obtained in the same manner as in Example 1 except that no coating layer was produced.
(水晶振動子マイクロバランス法)
多孔質膜の表面へのSBMA−MTAC共重合体の吸着量の評価をDファクターを用いた水晶振動子マイクロバランス(Quartz crystal microbalance with dissipation monitoring、QCM―D、Q-Sense E1、メイワフォーシス社製)を用いて行った。圧電水晶センサー(QSX301,Q−sense社製)は、基本共振周波数が5Hzであり、直径が14mmであった。ジメチルアセトアミド(DMAC)溶液で1質量%になるように調整したSBMA−MTAC共重合体を室温で3000rpm、1分間スピンコートし、80℃で20分間乾燥させた。次に、該センサーをQCM―Dに装着し、純水を5μL/分の速度で30分間流すことで安定化させてベースラインを得た。次に、SBMA−MTAC共重合体の水溶液を流した。SBMA−MTAC共重合体の吸着量は、下記の数式で算出した。下記数式で、Δmは、SBMA−MTAC共重合体の吸着量(ng/cm2)であり、Cは質量感度定数(fが4.95Hzの場合17.7ng/cm2・Hz)であり、Δfは周波数変化量であり、nはオーバートーン次数(n=7)である。
Δm=−CΔf/n
(Quartz crystal microbalance method)
Quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (QCM-D, Q-Sense E1, manufactured by Meiwa Forsys) ). The piezoelectric crystal sensor (QSX301, manufactured by Q-sense) had a basic resonance frequency of 5 Hz and a diameter of 14 mm. The SBMA-MTAC copolymer adjusted to 1% by mass with a dimethylacetamide (DMAC) solution was spin-coated at 3000 rpm for 1 minute at room temperature and dried at 80 ° C. for 20 minutes. Next, the sensor was attached to the QCM-D and stabilized by flowing pure water at a rate of 5 μL / min for 30 minutes to obtain a baseline. Next, an aqueous solution of SBMA-MTAC copolymer was flowed. The adsorption amount of the SBMA-MTAC copolymer was calculated by the following formula. In the following formula, Δm is the adsorption amount (ng / cm 2 ) of the SBMA-MTAC copolymer, C is a mass sensitivity constant (17.7 ng / cm 2 · Hz when f is 4.95 Hz), Δf is a frequency change amount, and n is an overtone order (n = 7).
Δm = −CΔf / n
図1から分かるように、SBMA−MTAC共重合体の水溶液への浸漬後1分以内に120nm/cm2のSBMA−MTAC共重合体が多孔質膜の表面へ吸着され、約200分後には160ng/cm2になった。 As can be seen from FIG. 1, 120 nm / cm 2 of SBMA-MTAC copolymer was adsorbed on the surface of the porous membrane within 1 minute after immersion of the SBMA-MTAC copolymer in an aqueous solution, and after about 200 minutes, 160 ng / Cm 2 .
実施例1の表面改質多孔質膜及び参考例1の多孔質膜のゼータ電位を下記の測定し、その結果を図2に示した。 The zeta potentials of the surface-modified porous membrane of Example 1 and the porous membrane of Reference Example 1 were measured as follows, and the results are shown in FIG.
(ゼータ電位の測定)
多孔質膜の表面ゼータ電位は、固体表面分析用ゼータ電位測定装置(アントンパール製「SuePASS」)を用いて測定した。具体的には、10mMのKCl溶液中で、pH値3からpH6までの異なるpH条件下で測定した。
(Measurement of zeta potential)
The surface zeta potential of the porous membrane was measured using a zeta potential measuring device for solid surface analysis (“SuePASS” manufactured by Anton Paar). Specifically, it was measured in 10 mM KCl solution under different pH conditions from pH 3 to pH 6.
図2から分かるように、表面改質前の参考例1の多孔質膜と比較し、実施例1の表面改質多孔質膜はゼータ電位が0に近い結果となった。参考例1の多孔質膜はスルホン酸基に由来するマイナス電位を有するのに対し、実施例1の表面改質多孔質膜は、両性イオン含有共重合体で構成されたコーティング層を有することにより電位がより中性に近づいたと推測される。 As can be seen from FIG. 2, the zeta potential of the surface modified porous film of Example 1 was close to 0 as compared with the porous film of Reference Example 1 before the surface modification. While the porous membrane of Reference Example 1 has a negative potential derived from a sulfonic acid group, the surface-modified porous membrane of Example 1 has a coating layer composed of an amphoteric ion-containing copolymer. It is presumed that the potential has become more neutral.
また、実施例1の表面改質多孔質膜及び参考例1の多孔質膜について、下記のように牛血清アルブミン(BSA)の吸着量を測定し、その結果を下記表2に示した。 Further, with respect to the surface-modified porous membrane of Example 1 and the porous membrane of Reference Example 1, the adsorption amount of bovine serum albumin (BSA) was measured as follows, and the results are shown in Table 2 below.
(牛血清アルブミン(BSA)の吸着量)
FITC−BSA(和光純薬工業社製)を用いて、多孔質膜における牛血清アルブミン(BSA)の吸着量を測定した。多孔質膜のサンプル(約0.5×3cm2)を、20ppmのFITC−BSAを含むリン酸緩衝液(PBS、pH7.4)に浸漬し、恒温振とう培養器(バイオシェーカー(登録商標)「BR−43FL」、タイテック社製)にて、温度25℃、振とう数100rpmで、19時間振とうした。その後、多孔質膜のサンプルをPBSで2回洗い流し、弱く付着したFITC−BSAを除去した。次に、共焦点レーザー走査型顕微鏡(CLSM、オリンパス製「FV1000D」)を用いて観察し、蛍光強度をImageJで分析した。
(Adsorption amount of bovine serum albumin (BSA))
The amount of bovine serum albumin (BSA) adsorbed on the porous membrane was measured using FITC-BSA (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). A porous membrane sample (about 0.5 × 3 cm 2 ) was immersed in a phosphate buffer solution (PBS, pH 7.4) containing 20 ppm FITC-BSA, and a constant temperature shake incubator (Bio Shaker (registered trademark)). (BR-43FL, manufactured by Taitec Co., Ltd.) was shaken at a temperature of 25 ° C. and a shaking number of 100 rpm for 19 hours. Thereafter, the porous membrane sample was washed twice with PBS to remove FITC-BSA which was weakly adhered. Next, it observed using the confocal laser scanning microscope (CLSM, Olympus "FV1000D"), and analyzed the fluorescence intensity by ImageJ.
表2から分かるように、参考例1の多孔質膜に比べて、実施例1の表面改質多孔質膜はBSA吸着量が低いことから、ファウラントの付着量が少なくなることが予測された。 As can be seen from Table 2, compared with the porous membrane of Reference Example 1, the surface-modified porous membrane of Example 1 has a lower BSA adsorption amount, so that the foulant adhesion amount is expected to be reduced.
また、実施例1の表面改質多孔質膜及び参考例1の多孔質膜について、下記のようにリゾチームに対する吸着量を蛍光標識したFOTC−Lysozyme(和光純薬工業社製)を用いて測定し、その結果を図3及び図4に示した。 Further, the surface-modified porous membrane of Example 1 and the porous membrane of Reference Example 1 were measured using FOTC-Lysozyme (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in which the amount of adsorption to lysozyme was fluorescently labeled as described below. The results are shown in FIG. 3 and FIG.
(リゾチームに対する吸着量)
FITC−リゾチーム(和光純薬工業社製)を用いて、多孔質膜におけるリゾチームの吸着量を測定した。多孔質膜のサンプル(約0.5×3cm2)を、20ppmのFITC−BSAを含むリン酸緩衝液(PBS、pH7.4)に浸漬し、恒温振とう培養器(バイオシェーカー(登録商標)「BR−43FL」、タイテック社製)にて、温度25℃、振とう数100rpmで、19時間振とうした。その後、多孔質膜のサンプルをPBSで2回洗い流し、弱く付着したFITC−リゾチームを除去した。次に、共焦点レーザー走査型顕微鏡(CLSM、オリンパス製「FV1000D」)を用いて観察し、蛍光強度をImageJで分析し、対照例に対する相対蛍光強度を算出した。対照例としては、塩化ビニルモノマー由来の構成単位49.0質量部と、アクリロニトリル由来の構成単位51.0質量部からなるモダクリル系共重合体を用いた以外は参考例1と同様に作製した多孔質膜を用いた。
(Adsorption amount to lysozyme)
The amount of lysozyme adsorbed on the porous membrane was measured using FITC-lysozyme (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). A porous membrane sample (about 0.5 × 3 cm 2 ) was immersed in a phosphate buffer solution (PBS, pH 7.4) containing 20 ppm FITC-BSA, and a constant temperature shake incubator (Bio Shaker (registered trademark)). (BR-43FL, manufactured by Taitec Co., Ltd.) was shaken at a temperature of 25 ° C. and a shaking number of 100 rpm for 19 hours. Thereafter, the porous membrane sample was washed twice with PBS to remove weakly attached FITC-lysozyme. Next, it observed using the confocal laser scanning microscope (CLSM, Olympus "FV1000D"), the fluorescence intensity was analyzed by ImageJ, and the relative fluorescence intensity with respect to the control example was computed. As a control example, a porous material produced in the same manner as in Reference Example 1 except that a modacrylic copolymer comprising 49.0 parts by mass of a structural unit derived from a vinyl chloride monomer and 51.0 parts by mass of a structural unit derived from acrylonitrile was used. A membrane was used.
図3の蛍光写真から分かるように、(a)参考例1の多孔質膜の場合は蛍光が強く観察されたのに対し、(b)実施例1の表面改質多孔質膜はほとんど蛍光が観察されずリゾチーム吸着量が少ないことが分かった。これは、図4の相対蛍光強度の結果からも明らかであった。 As can be seen from the fluorescence photograph in FIG. 3, (a) the fluorescence was strongly observed in the case of the porous film of Reference Example 1, whereas (b) the surface-modified porous film of Example 1 was almost fluorescent. It was not observed and it was found that the amount of lysozyme adsorbed was small. This was also evident from the results of relative fluorescence intensity in FIG.
また、実施例1の表面改質多孔質膜及び参考例1の多孔質膜の耐ファウリング性を下記のように測定し、その結果を図5に示した。 Further, the fouling resistance of the surface-modified porous membrane of Example 1 and the porous membrane of Reference Example 1 was measured as follows, and the results are shown in FIG.
(耐ファウリング性)
リゾチーム(質量平均分子量14000、等電点が11.00〜11.35)を用いて耐ファウリング性を測定した。膜の有効面積が8.07cm2のクロスフローセールを使用し、水圧を0.1MPa(1atm)とした超純水を流して安定化した。次に、超純水を80L/m・hの流束で10分間通水した。次に、50ppmのリゾチーム溶液を60分間通水し、流束を測定した。
(Fouling resistance)
Fouling resistance was measured using lysozyme (mass average molecular weight 14000, isoelectric point 11.00 to 11.35). A cross flow sail having an effective area of the membrane of 8.07 cm 2 was used, and stabilized by flowing ultrapure water with a water pressure of 0.1 MPa (1 atm). Next, ultrapure water was passed for 10 minutes at a flow rate of 80 L / m · h. Next, a 50 ppm lysozyme solution was passed through for 60 minutes, and the flux was measured.
図5から分かるように、参考例1の多孔膜はリゾチーム溶液を通液後すぐに流束が低下するのに対し、実施例1のリゾチーム溶液を通液後60分ぐらい経過した後でも、流束の変化がほとんどなく高い耐ファウリング性を示した。実施例1の表面改質多孔質膜は、両性イオン含有共重合体で構成されたコーティング層を有することにより、中性に近いゼータ電位を有し、タンパク質に対する吸着量が低くなり、それゆえ、高い耐ファウリング性を有していた。 As can be seen from FIG. 5, the flow rate of the porous membrane of Reference Example 1 decreases immediately after passing the lysozyme solution, whereas the flow rate of the porous membrane of Example 1 even after about 60 minutes has passed after passing the lysozyme solution. High fouling resistance with almost no change in bundle. The surface-modified porous membrane of Example 1 has a zeta potential close to neutrality by having a coating layer composed of an amphoteric ion-containing copolymer, and thus the amount of adsorption to protein is low. It had high fouling resistance.
実施例1の表面改質多孔質膜の安定性、すなわちコーティング層の強固性を下記のように測定し、その結果を図6及び図7に示した。 The stability of the surface-modified porous membrane of Example 1, that is, the robustness of the coating layer was measured as follows, and the results are shown in FIGS.
(コーティング層の強固性)
実施例1の表面改質多孔質膜のサンプル(約0.5×3cm2)を、それぞれ、エタノール溶液(エタノール/水、7/3の体積比)、0.1MNaCl、NaOH水溶液(pH11.0)及び0.01MSDSの溶液で6時間処理した後、共焦点レーザー走査型顕微鏡(CLSM、オリンパス製「FV1000D」)を用いて観察し、蛍光強度をImageJで分析し、対照例に対する相対蛍光強度を算出した。対照例としては、塩化ビニルモノマー由来の構成単位49.0質量部と、アクリロニトリル由来の構成単位51.0質量部からなるモダクリル系共重合体を用いた以外は参考例1と同様に作製した多孔質膜を用いた。
(Strength of coating layer)
Samples of the surface-modified porous membrane of Example 1 (about 0.5 × 3 cm 2 ) were respectively mixed with ethanol solution (ethanol / water, volume ratio of 7/3), 0.1M NaCl, NaOH aqueous solution (pH 11.0). ) And 0.01 MSDS for 6 hours, followed by observation using a confocal laser scanning microscope (CLSM, “FV1000D” manufactured by Olympus), the fluorescence intensity was analyzed by ImageJ, and the relative fluorescence intensity relative to the control example was determined. Calculated. As a control example, a porous material produced in the same manner as in Reference Example 1 except that a modacrylic copolymer comprising 49.0 parts by mass of a structural unit derived from a vinyl chloride monomer and 51.0 parts by mass of a structural unit derived from acrylonitrile was used. A membrane was used.
図6及び図7から分かるように、(b)エタノール溶液処理、(c)NaCl処理、(d)NaOH水溶液処理及び(e)SDS処理後の実施例1の表面改質多孔質膜の蛍光強度は、(a)いずれの処理も行っていない実施例1の表面改質多孔質膜の蛍光強度とほぼ変わらず、実施例の表面改質多孔質膜は安定性に優れていた。すなわち、実施例の表面改質多孔質膜において、コーティング層は多孔質膜と強固に結合していた。 As can be seen from FIGS. 6 and 7, the fluorescence intensity of the surface-modified porous membrane of Example 1 after (b) ethanol solution treatment, (c) NaCl treatment, (d) NaOH aqueous solution treatment, and (e) SDS treatment. (A) The surface-modified porous membrane of the example was excellent in stability, almost unchanged from the fluorescence intensity of the surface-modified porous membrane of the example 1 that was not subjected to any treatment. That is, in the surface-modified porous membrane of the example, the coating layer was firmly bonded to the porous membrane.
本発明の1以上の実施形態に係る多孔質膜は、河川水や工業用水中に含まれる不純物を除去する水処理に好適に用いることができる。 The porous membrane which concerns on one or more embodiment of this invention can be used suitably for the water treatment which removes the impurity contained in river water or industrial water.
Claims (12)
前記モダクリル系共重合体は、アクリロニトリル由来の構成単位、ハロゲン含有モノマー由来の構成単位、及びイオン性置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含み、
前記コーティング層は、モダクリル系共重合体中に含まれるイオン性置換基と反対電荷のイオン基を有するモノマーと、両性イオン基を有するモノマーが共重合した両性イオン含有共重合体により構成され、
前記多孔質膜と前記コーティング層がイオン結合を介して結合されていることを特徴とする表面改質多孔質膜。 A surface-modified porous membrane comprising a porous membrane composed of a modacrylic copolymer and a coating layer disposed on the surface of the porous membrane,
The modacrylic copolymer includes a structural unit derived from acrylonitrile, a structural unit derived from a halogen-containing monomer, and a structural unit derived from a vinyl monomer having an ionic substituent,
The coating layer is composed of a monomer having an ionic group opposite to the ionic substituent contained in the modacrylic copolymer, and a zwitterion-containing copolymer obtained by copolymerizing a monomer having a zwitterionic group,
The surface-modified porous membrane, wherein the porous membrane and the coating layer are bonded through ionic bonds.
モダクリル系共重合体を良溶媒に溶解したモダクリル系共重合体溶液を、モダクリル系共重合体の非溶媒に接触させて凝固させることで、多孔質膜を得る工程と、
前記多孔質膜を両性イオン含有共重合体の水溶液中に浸漬し、前記多孔質膜の表面に前記多孔質膜とイオン結合したコーティング層を形成する工程を含み、
前記モダクリル系共重合体は、アクリロニトリル由来の構成単位、ハロゲン含有モノマー由来の構成単位、及びイオン性置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含み、
前記両性イオン含有共重合体は、モダクリル系共重合体中に含まれるイオン性置換基と反対電荷のイオン基を有するモノマーと、両性イオン基を有するモノマーの共重合体であることを特徴とする表面改質多孔質膜の製造方法。 It is a manufacturing method of the surface modification porous membrane according to any one of claims 1 to 11,
A step of obtaining a porous film by coagulating a modacrylic copolymer solution obtained by dissolving a modacrylic copolymer in a good solvent in contact with a non-solvent of the modacrylic copolymer; and
Immersing the porous membrane in an aqueous solution of an amphoteric ion-containing copolymer to form a coating layer ionically bonded to the porous membrane on the surface of the porous membrane;
The modacrylic copolymer includes a structural unit derived from acrylonitrile, a structural unit derived from a halogen-containing monomer, and a structural unit derived from a vinyl monomer having an ionic substituent,
The zwitterion-containing copolymer is a copolymer of a monomer having an ionic group opposite to the ionic substituent contained in the modacrylic copolymer and a monomer having a zwitterionic group. A method for producing a surface-modified porous membrane.
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