JP2011156519A - Polymer water treatment film, water treatment method, and method for maintaining polymer water treatment film - Google Patents
Polymer water treatment film, water treatment method, and method for maintaining polymer water treatment film Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011156519A JP2011156519A JP2010022708A JP2010022708A JP2011156519A JP 2011156519 A JP2011156519 A JP 2011156519A JP 2010022708 A JP2010022708 A JP 2010022708A JP 2010022708 A JP2010022708 A JP 2010022708A JP 2011156519 A JP2011156519 A JP 2011156519A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water treatment
- meth
- membrane
- polymer
- polymer water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
- Y02A20/124—Water desalination
- Y02A20/131—Reverse-osmosis
Abstract
Description
本発明は、高分子水処理膜、水処理方法及び高分子水処理膜のメンテナンス方法に関し、より詳細には、水処理装置に使用し、生物由来の汚れに対する耐性を有する高分子水処理膜、水処理方法及び高分子水処理膜のメンテナンス方法に関する。 The present invention relates to a polymer water treatment membrane, a water treatment method, and a maintenance method for a polymer water treatment membrane, and more specifically, a polymer water treatment membrane used for a water treatment apparatus and having resistance to biologically-derived soil, The present invention relates to a water treatment method and a maintenance method for a polymer water treatment membrane.
従来から、例えば、河川水及び地下水の除濁、工業用水の清澄、排水及び汚水処理、海水淡水化の前処理等の水の精製のために、高分子水処理膜が利用されている。
このような高分子水処理膜は、通常、水処理装置において分離膜として利用されており、例えば、ポリスルホン（ＰＳ）系、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ)系、ポリエチレン（ＰＥ）系、酢酸セルロース（ＣＡ)系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ)系、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系、ポリイミド（ＰＩ）系等の種々の高分子材料によって形成された、中空糸状の多孔質膜が利用されている。特に、ポリスルホン系樹脂は、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性等の物理的及び化学的性質に優れ、また製膜も容易な点から、多用されている。
Conventionally, polymer water treatment membranes have been used for purification of water such as turbidity of river water and groundwater, clarification of industrial water, drainage and sewage treatment, pretreatment for seawater desalination, and the like.
Such a polymer water treatment membrane is usually used as a separation membrane in a water treatment apparatus. For example, polysulfone (PS), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene (PE), cellulose acetate ( Hollow fiber-like porous membranes made of various polymer materials such as CA), polyacrylonitrile (PAN), polyvinyl alcohol (PVA), and polyimide (PI) are used. In particular, polysulfone-based resins are frequently used because they are excellent in physical and chemical properties such as heat resistance, acid resistance, and alkali resistance, and are easy to form a film.
一般に、高分子水処理膜に要求される性能としては、目的とする分離特性に加え、優れた透水性を有すること、物理的強度に優れていること、各種化学物質に対する安定性（つまり、耐薬品性）が高いこと、ろ過時に汚れが付着しにくい（つまり、耐汚染性が優れている）こと等が挙げられる。 In general, the performance required for polymer water treatment membranes includes excellent water permeability, excellent physical strength, stability against various chemical substances (ie, resistance to various chemical substances) in addition to the desired separation characteristics. For example, the chemical property is high, and dirt hardly adheres during filtration (that is, the stain resistance is excellent).
例えば、機械的物性のバランスに優れ、透水速度が改良された、酢酸セルロース系の中空糸分離膜が提案されている（特許文献１参照）。
しかし、この酢酸セルロース系分離膜は、機械的強度が小さく、耐薬品性も十分でない。したがって、分離膜が汚染した場合は、物理的又は薬品による化学的手段による洗浄を行うことが極めて困難であるという問題がある。また、微生物による分解性があることから、近年下水処理で採用が増加している膜分離活性汚泥法（ＭＢＲ）での使用は難しいとされている。
For example, a cellulose acetate-based hollow fiber separation membrane having an excellent balance of mechanical properties and improved water permeability has been proposed (see Patent Document 1).
However, this cellulose acetate separation membrane has low mechanical strength and insufficient chemical resistance. Therefore, when the separation membrane is contaminated, there is a problem that it is very difficult to perform cleaning by physical means or chemical means using chemicals. In addition, since it is degradable by microorganisms, it is considered difficult to use in the membrane separation activated sludge method (MBR), which has been increasingly used in sewage treatment in recent years.
また、物理的強度及び耐薬品性の双方に優れた、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる中空糸膜による高分子水処理膜が提案されている（特許文献２参照）。この高分子水処理膜では、汚染した場合であっても種々の化学薬品を用いて洗浄することが可能となる。
しかし、ポリフッ化ビニリデンは親水性が比較的小さい傾向があり、耐汚染性が低い。
In addition, a polymer water treatment membrane using a hollow fiber membrane made of a polyvinylidene fluoride resin that is excellent in both physical strength and chemical resistance has been proposed (see Patent Document 2). This polymer water treatment membrane can be cleaned using various chemicals even when it is contaminated.
However, polyvinylidene fluoride tends to have a relatively low hydrophilicity and has low contamination resistance.
近年の高分子水処理膜では、上述したような機械的強度、耐薬品性及び透水性の改善とともに、汚れによる目詰まりが発生することによる透水量の低下防止が、水処理装置の長期的な運転に対する主要な課題となっている。つまり、目詰まりによる膜の損傷及び目詰まり解消のための薬洗・逆洗などのメンテナンスに伴うコストの高騰である。
また、近年の下水処理において採用が増大している膜分離活性汚泥法では、微生物を多量に含む活性汚泥によって処理した排水をろ過することから、生物由来の汚れが膜に付着することが問題になっており、この問題への対策が種々検討されている。
従って、これらの課題を回避するために、高分子水処理膜自体の防汚性を向上させることが熱望されている。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、機械的強度、耐薬品性及び透水性を確保しながら、さらに防汚性を兼ね備えた高分子水処理膜を提供することを目的とする。
In recent polymer water treatment membranes, in addition to the improvement in mechanical strength, chemical resistance and water permeability as described above, prevention of a decrease in water permeability due to clogging due to dirt is a long-term effect of water treatment equipment. It has become a major challenge for driving. That is, the film is damaged due to clogging, and the cost is increased due to maintenance such as chemical washing and backwashing for eliminating clogging.
In addition, the membrane separation activated sludge method, which has been increasingly used in sewage treatment in recent years, filters wastewater treated with activated sludge containing a large amount of microorganisms. Various countermeasures for this problem have been studied.
Therefore, in order to avoid these problems, it is eager to improve the antifouling property of the polymer water treatment membrane itself.
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a polymer water treatment membrane having antifouling properties while ensuring mechanical strength, chemical resistance and water permeability.
本発明者らは、機械的強度、耐薬品性及び透水性を確保しながら、さらに防汚性を高めることができる高分子水処理膜について鋭意検討を行った結果、抗菌性の触媒を高分子水処理膜に担持させることに加え、水素結合を形成可能な官能基を高分子鎖中に導入することによって、きわめて簡便な方法によって、高分子水処理膜の親水性を向上させて、かつ耐汚染性を改善し得るとともに、そのメンテナンスも容易になし得ることを突き止め、本発明の完成に至った。 As a result of intensive investigations on a polymer water treatment film that can further improve antifouling properties while ensuring mechanical strength, chemical resistance and water permeability, the present inventors have found that antibacterial catalysts are polymerized. In addition to being supported on the water treatment membrane, by introducing a functional group capable of forming a hydrogen bond into the polymer chain, it is possible to improve the hydrophilicity of the polymer water treatment membrane by a very simple method and It has been found that the contamination can be improved and the maintenance can be easily performed, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の高分子水処理膜は、銅又は銀のナノ粒子又はイオンが膜に担持されてなること特徴とする。
このような高分子水処理膜では、前記膜が、銅又は銀のナノ粒子又はイオンの担持体としてカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基及びスルホニル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。
高分子が塩化ビニル系樹脂又はスルホン系樹脂であることが好ましい。
高分子水処理膜の形態は中空糸状であることが好ましい。
That is, the polymer water treatment membrane of the present invention is characterized in that copper or silver nanoparticles or ions are supported on the membrane.
In such a polymer water treatment membrane, the membrane is at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a sulfo group, and a sulfonyl group as a support for copper or silver nanoparticles or ions. It is preferable to have a functional group of
The polymer is preferably a vinyl chloride resin or a sulfone resin.
The form of the polymer water treatment membrane is preferably a hollow fiber.
また、本発明の水処理方法は、上述した高分子水処理膜を用いて水の浄化を行うことを特徴とする。
さらに、本発明の高分子水処理膜のメンテナンス方法は、上述した水処理方法による水処理の間に、銅又は銀のナノ粒子又はイオン含有液を用いて高分子水処理膜に前記ナノ粒子又はイオンを担持させることを特徴とする。
The water treatment method of the present invention is characterized in that water is purified using the above-described polymer water treatment membrane.
Furthermore, the maintenance method of the polymer water treatment membrane of the present invention is a method of maintaining the nanoparticles or the polymer water treatment membrane using a copper or silver nanoparticle or ion-containing liquid during the water treatment by the water treatment method described above. It is characterized by carrying ions.
本発明によれば、機械的強度、耐薬品性及び透水性を確保しながら、さらに防汚性を兼ね備えた高分子水処理膜を提供することができる。
また、この高分子水処理膜を用いることにより、簡便な水処理及びメンテナンスを実現することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polymeric water treatment film | membrane which has further antifouling property can be provided, ensuring mechanical strength, chemical resistance, and water permeability.
Moreover, simple water treatment and maintenance can be realized by using this polymer water treatment membrane.
本発明の高分子水処理膜は、それを構成する高分子による膜中に、ナノ粒子又はイオンを担持している。
この高分子水処理膜は、その材料、形態、特性等については特に限定されるものではなく、抗菌性を阻害しないものであれば、主に水処理を行うために一般的に求められる特性を備えているものであればよい。
例えば、高分子水処理膜の材料としては、塩化ビニル系；酢酸セルロース等のセルロース系；ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系；ポリビニリデンフルオライド等のフルオロカーボン系；スルホン系；アクリロニトリル系、イミド系等の有機高分子等が挙げられる。なかでも、その汎用性、強度・耐薬品性等の観点から、塩化ビニル系及びスルホン系が好ましく、塩化ビニル系がより好ましい。
高分子水処理膜は、通常、多数の微細孔を有する多孔質膜からなる。その微細孔の平均孔径は、例えば、０．００１〜１０μｍ程度、好ましくは０．０１〜１μｍ程度が挙げられる。また、空隙率は、例えば、１０〜９０％程度、好ましくは２０〜８０％程度が挙げられる。
高分子水処理膜の形態は、特に限定されず、中空糸状、平膜状、スパイラル状、プリーツ状、モノリス状、チューブラー状等、一般に知られている形状等が挙げられる。なかでも、中空糸状又はチューブラー状が好ましい。この場合、例えば、中空糸膜の外径は９００〜１８００μｍ程度、内径は５００〜１２００μｍ程度が挙げられる。チューブラー状の場合は、内径は５〜８ｍｍ、肉厚は１００〜３００μｍ程度が挙げられる。また、別の観点から、その膜の厚みは、例えば、１００〜３００μｍ程度が挙げられる。
The polymer water treatment membrane of the present invention carries nanoparticles or ions in a membrane made of a polymer constituting the membrane.
This polymer water treatment membrane is not particularly limited in terms of its material, form, characteristics, etc. If it does not impair antibacterial properties, it generally has the characteristics generally required for water treatment. Anything provided is acceptable.
For example, polymer water treatment membrane materials include: vinyl chloride; cellulose such as cellulose acetate; olefin such as polyethylene and polypropylene; fluorocarbon such as polyvinylidene fluoride; sulfone; acrylonitrile and imide Organic polymer etc. are mentioned. Among these, from the viewpoints of versatility, strength and chemical resistance, vinyl chloride and sulfone are preferable, and vinyl chloride is more preferable.
The polymer water treatment membrane is usually composed of a porous membrane having a large number of micropores. The average pore diameter of the fine pores is, for example, about 0.001 to 10 μm, preferably about 0.01 to 1 μm. The porosity is, for example, about 10 to 90%, preferably about 20 to 80%.
The form of the polymer water treatment membrane is not particularly limited, and examples thereof include generally known shapes such as a hollow fiber shape, a flat membrane shape, a spiral shape, a pleat shape, a monolith shape, and a tubular shape. Among these, a hollow fiber shape or a tubular shape is preferable. In this case, for example, the outer diameter of the hollow fiber membrane is about 900 to 1800 μm, and the inner diameter is about 500 to 1200 μm. In the case of a tubular shape, the inner diameter is about 5 to 8 mm, and the wall thickness is about 100 to 300 μm. From another viewpoint, the thickness of the film is, for example, about 100 to 300 μm.
本発明の高分子水処理膜は、その膜中（例えば、微細孔表面）及び／又は膜表面にナノ粒子又はイオンを担持している。
ここでのナノ粒子又はイオンとしては、抗菌性を発揮し得る金属由来のものであればよく、代表的には銀又は銅が挙げられる。ナノ粒子は、その電荷が中性の状態だけでなく、電荷を有するイオン又はイオンの集合体の状態であってもよい。
ナノ粒子のサイズは、用いる膜の材料及び膜厚、水の透過性、用いる金属の種類等によって適宜調整することができ、例えば、直径１０〜１００ｎｍ程度が挙げられ、１０〜５０ｎｍ程度が好ましい。
The polymer water treatment membrane of the present invention carries nanoparticles or ions in the membrane (for example, the micropore surface) and / or on the membrane surface.
The nanoparticles or ions here may be those derived from a metal that can exhibit antibacterial properties, and typically silver or copper. The nanoparticles may be in the state of not only a neutral charge state but also a charged ion or a collection of ions.
The size of the nanoparticles can be appropriately adjusted depending on the material and thickness of the film used, the water permeability, the type of metal used, and the like. For example, the diameter is about 10 to 100 nm, and preferably about 10 to 50 nm.
ナノ粒子又はイオンを高分子からなる膜に担持させる方法としては、特に限定されるものではなく、一般に使用されている方法を利用することができる。
例えば、ナノ粒子又はイオンを含む溶液又は懸濁液等に高分子膜を浸漬する方法が挙げられる。ここで、これら溶液又は懸濁液等におけるナノ粒子又はイオンの濃度は、例えば、０．０１〜１．０ｍＭ程度であることが適している。また、用いるナノ粒子の種類、形態等によって、その溶液を構成する溶媒を適宜選択することができ、例えば、水、メタノール、エタノール又はエチレングリコール等のアルコール類、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。浸漬条件は、例えば、その濃度、溶媒、膜材料等によって適宜調整することができ、例えば、室温程度の温度雰囲気下で、半日〜３日間程度行うことが適している。また、浸漬後、水洗を行い、膜の性状に影響を及ぼさないように乾燥させることが好ましい。
The method of supporting the nanoparticles or ions on the polymer film is not particularly limited, and a generally used method can be used.
For example, a method of immersing the polymer film in a solution or suspension containing nanoparticles or ions can be used. Here, the concentration of nanoparticles or ions in these solutions or suspensions is suitably about 0.01 to 1.0 mM, for example. Further, the solvent constituting the solution can be appropriately selected depending on the type, form, etc. of the nanoparticles to be used. For example, water, alcohols such as methanol, ethanol or ethylene glycol, hexane, pentane, benzene, toluene, etc. Can be mentioned. The immersion conditions can be appropriately adjusted depending on, for example, the concentration, solvent, film material, and the like. For example, it is suitable to perform the immersion in a temperature atmosphere of about room temperature for about half a day to about 3 days. Moreover, it is preferable to wash with water after immersion and to dry so as not to affect the properties of the film.
ナノ粒子又はイオンを高分子膜に効果的に担持させるために、高分子膜に、ナノ粒子又はイオンを吸着あるいはナノ粒子又はイオンと反応しやすい官能基を含有させることが適している。このような官能基は、通常、親水性官能基と称するものであり、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、アミノ基、アミド基、アンモニウム基、ピリジル基、イミノ基、ベタイン構造、エステル構造、エーテル構造、スルホ基、リン酸基等が挙げられる。 In order to effectively support the nanoparticles or ions on the polymer film, it is suitable that the polymer film contains a functional group that adsorbs the nanoparticles or ions or easily reacts with the nanoparticles or ions. Such a functional group is usually referred to as a hydrophilic functional group, for example, carboxyl group, hydroxyl group, sulfonyl group, amino group, amide group, ammonium group, pyridyl group, imino group, betaine structure, ester structure , Ether structure, sulfo group, phosphate group and the like.
このような官能基は、高分子膜を構成するポリマーに置換された又は結合した官能基であることが好ましい。そのために、高分子膜を、親水性官能基を有するモノマー（以下「親水性モノマー」と記載する）によるホモポリマー又はコポリマーにより形成してもよいし、高分子膜を構成するモノマー材料の一部として、親水性モノマーを用いてランダム又はブロック共重合して得たコポリマーにより形成してもよいし、高分子膜を構成する重合体に、親水性モノマーをグラフト重合等によって結合させたコポリマーにより形成してもよい。
高分子膜には、１種のみの親水性モノマーが含有されていてもよいし、２種以上の親水性モノマーが含有されていてもよい。
親水性モノマーは、全モノマーに対して、例えば、１０〜５０モル％程度で用いることができる。
なお、ホモポリマー又はコポリマーは、用いる材料等によって、当該分野で通常利用されている手法、条件等を適宜調整して製造することができる。
また、グラフト重合は、例えば、光反応によって膜表面にグラフト化させる方法、α線、β線、γ線及びＸ線等の電離性放射線又はプラズマ等を照射して、膜における微細孔内にラジカルを生成させ、親水性モノマーを気相又は液相にて接触させる方法等、当該分野で公知の種々の方法を利用することができる。放射線又はプラズマ照射と親水性モノマーの導入とは、同時に行ってもよい。
Such a functional group is preferably a functional group substituted or bonded to a polymer constituting the polymer film. For this purpose, the polymer film may be formed of a homopolymer or copolymer of a monomer having a hydrophilic functional group (hereinafter referred to as “hydrophilic monomer”) or a part of the monomer material constituting the polymer film. May be formed from a copolymer obtained by random or block copolymerization using a hydrophilic monomer, or a copolymer obtained by bonding a hydrophilic monomer to a polymer constituting a polymer film by graft polymerization or the like. May be.
The polymer film may contain only one kind of hydrophilic monomer or two or more kinds of hydrophilic monomers.
A hydrophilic monomer can be used at about 10-50 mol% with respect to all the monomers, for example.
The homopolymer or copolymer can be produced by appropriately adjusting the method, conditions, etc. that are usually used in the field depending on the material used.
In graft polymerization, for example, a method of grafting on the film surface by photoreaction, ionizing radiation such as α-ray, β-ray, γ-ray, and X-ray, or plasma is irradiated, and radicals are introduced into the micropores in the membrane. Various methods known in the art can be used, such as a method in which a hydrophilic monomer is contacted in a gas phase or a liquid phase. The radiation or plasma irradiation and the introduction of the hydrophilic monomer may be performed simultaneously.
親水性モノマーとしては、例えば、
（１）アミノ基、アンモニウム基、ピリジル基、イミノ基、ベタイン構造等のカチオン性基含有ビニルモノマー及び／又はその塩（以下、「カチオン性モノマー」と記載することがある）、
（２）ヒドロキシル基、アミド基、エステル構造、エーテル構造等の親水性の非イオン性基含有ビニルモノマー（以下、「非イオン性モノマー」と記載することがある）、
（３）カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性基含有ビニルモノマー及び／又はその塩（以下、「アニオン性モノマー」と記載することがある）
（４）その他のモノマー等が挙げられる。
Examples of hydrophilic monomers include:
(1) A cationic group-containing vinyl monomer such as an amino group, an ammonium group, a pyridyl group, an imino group or a betaine structure and / or a salt thereof (hereinafter sometimes referred to as “cationic monomer”),
(2) Hydrophilic nonionic group-containing vinyl monomers such as hydroxyl groups, amide groups, ester structures and ether structures (hereinafter sometimes referred to as “nonionic monomers”),
(3) Anionic group-containing vinyl monomers such as carboxyl groups, sulfonic acid groups, and phosphoric acid groups and / or their salts (hereinafter sometimes referred to as “anionic monomers”)
(4) Other monomers may be mentioned.
具体的には、
（１）カチオン性モノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の炭素数２〜４４のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド；
ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等の総炭素数２〜４４ジアルキルアミノ基を有するスチレン；
２−又は４−ビニルピリジン等のビニルピリジン；Ｎ−ビニルイミダゾール等のＮ−ビニル複素環化合物類；
アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル等のビニルエーテル類；
等のアミノ基を有するモノマーの酸中和物又はこれらのモノマーをハロゲン化アルキル（炭素数１〜２２）、ハロゲン化ベンジル、アルキル（炭素数１〜１８)もしくはアリール（炭素数６〜２４）スルホン酸又は硫酸ジアルキル（総炭素数２〜８）等により４級化したもの；
ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル型４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−（メタ）アクリロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−カルボキシメチル）−Ｎ−（メタ）アクリロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等のベタイン構造を有するビニルモノマー等のモノマーが例示される。
これらのカチオン性基の中でも、アミノ基及びアンモニウム基含有モノマーが好ましい。
In particular,
(1) As cationic monomers, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dipropylaminoethyl (meth) acrylate, diisopropylaminoethyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, diisobutyl Aminoethyl (meth) acrylate, di-t-butylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diethylaminopropyl (meth) acrylamide, dipropylaminopropyl (meth) acrylamide, diisopropylaminopropyl (meth) acrylamide, Dibutylaminopropyl (meth) acrylamide, diisobutylaminopropyl (meth) acrylamide, di-t-butylaminopropyl (meth) With a dialkylamino group having a carbon number of 2-44 such as acrylamide (meth) acrylate or (meth) acrylamide;
Styrene having a total carbon number of 2 to 44 dialkylamino groups such as dimethylaminostyrene and dimethylaminomethylstyrene;
Vinylpyridines such as 2- or 4-vinylpyridine; N-vinyl heterocyclic compounds such as N-vinylimidazole;
Vinyl ethers such as aminoethyl vinyl ether and dimethylaminoethyl vinyl;
Acid neutralized products of monomers having amino groups such as alkyl halides (C1-22), benzyl halides, alkyls (C1-18) or aryl (C6-24) sulfones Quaternized with acid or dialkyl sulfate (total carbon number 2 to 8) etc .;
Diallyl-type quaternary ammonium salts such as dimethyldiallylammonium chloride and diethyldiallylammonium chloride, N- (3-sulfopropyl) -N- (meth) acryloyloxyethyl-N, N-dimethylammonium betaine, N- (3-sulfo Propyl) -N- (meth) acryloylamidopropyl-N, N-dimethylammonium betaine, N- (3-carboxymethyl) -N- (meth) acryloylamidopropyl-N, N-dimethylammonium betaine, N-carboxymethyl Examples include monomers such as vinyl monomers having a betaine structure such as -N- (meth) acryloyloxyethyl-N, N-dimethylammonium betaine.
Among these cationic groups, amino group and ammonium group-containing monomers are preferable.
（２）非イオン性モノマーとしては、ビニルアルコール；
Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド；
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコールの重合度が１〜３０）等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリルアミド；
Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリルアミド；
Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のジアルキル（総炭素数２〜８）（メタ）アクリルアミド；
ジアセトン（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル環状アミド；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
Ｎ−（メタ）アクロイルモルホリン等の環状アミド基を有する（メタ）アクリルアミドが例示される。
なかでも、ビニルアルコール、（メタ）アクリルアミド系モノマー及び上記のヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル、上記の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
(2) As the nonionic monomer, vinyl alcohol;
(Meth) acrylic acid ester or (meth) acrylamide having a hydroxyalkyl group (1 to 8 carbon atoms) such as N-hydroxypropyl (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, N-hydroxypropyl (meth) acrylamide;
(Meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols such as polyethylene glycol (meth) acrylate (degree of polymerization of ethylene glycol 1-30);
(Meth) acrylamide;
Alkyl (carbon number: 1) such as N-methyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-isobutyl (meth) acrylamide ~ 8) (meth) acrylamide;
Dialkyl (total carbon number 2 to 8) (meth) acrylamide such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide;
Diacetone (meth) acrylamide; N-vinyl cyclic amides such as N-vinylpyrrolidone;
(Meth) acrylic acid ester having an alkyl (C 1-8) group such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate;
Examples include (meth) acrylamide having a cyclic amide group such as N- (meth) acryloylmorpholine.
Especially, the (meth) acrylic acid ester which has vinyl alcohol, a (meth) acrylamide type monomer, said hydroxyalkyl (C1-C8) group, and (meth) acrylic acid ester of said polyhydric alcohol are preferable.
（３）アニオン性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合性の不飽和基を有するカルボン酸モノマー及び／又はその酸無水物（１つのモノマー中に２つ以上のカルボキシル基を有する場合）；
スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸等の重合性の不飽和基を有するスルホン酸モノマー；
ビニルホスホン酸、（メタ）アクリロイロキシアルキル（炭素数１〜４）リン酸等の重合性の不飽和基を有するリン酸モノマー等が例示される。
アニオン性基は、塩基性物質により任意の中和度に中和されてもよい。この場合、ポリマー中の全てのアニオン性基又はその一部のアニオン性基は、塩を生成する。ここで、塩における陽イオンとしては、アンモニウムイオン、総炭素数３〜５４のトリアルキルアンモニウムイオン（例えば、トリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン）、炭素数２〜４のヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、総炭素数４〜８のジヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、総炭素数６〜１２のトリヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等が例示される。
中和は、モノマーを中和しても、ポリマーにしてから中和してもよい。
(3) Examples of the anionic monomer include a carboxylic acid monomer having a polymerizable unsaturated group such as (meth) acrylic acid, maleic acid, and itaconic acid and / or an acid anhydride thereof (two or more in one monomer). When having a carboxyl group);
A sulfonic acid monomer having a polymerizable unsaturated group such as styrene sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-alkyl (1 to 4 carbon atoms) propanesulfonic acid;
Examples thereof include a phosphoric acid monomer having a polymerizable unsaturated group such as vinylphosphonic acid and (meth) acryloyloxyalkyl (carbon number 1 to 4) phosphoric acid.
The anionic group may be neutralized with a basic substance to an arbitrary degree of neutralization. In this case, all anionic groups in the polymer or some anionic groups thereof form a salt. Here, as a cation in the salt, ammonium ions, trialkylammonium ions having 3 to 54 total carbon atoms (for example, trimethylammonium ions and triethylammonium ions), hydroxyalkylammonium ions having 2 to 4 carbon atoms, and total carbon numbers. Examples include 4 to 8 dihydroxyalkylammonium ions, trihydroxyalkylammonium ions having 6 to 12 carbon atoms in total, alkali metal ions, alkaline earth metal ions, and the like.
Neutralization may be performed by neutralizing the monomer or neutralizing the polymer.
（４）上述したビニルモノマー以外、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート等の水素結合可能な活性部位を有するモノマーであってもよい。 (4) A monomer having an active site capable of hydrogen bonding, such as N-vinyl-2-pyrrolidone, hydroxyethyl methacrylate, and hydroxyethyl acrylate, other than the vinyl monomer described above.
また、親水性モノマー以外の高分子膜を構成するモノマー材料としては、上述したモノマーと共重合が可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、キシリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシ（メタ）アクリレート、２−フェノキシ（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、上述した親水性モノマーにおいて親水性官能基を有さないビニルモノマー等が挙げられる。 In addition, the monomer material constituting the polymer film other than the hydrophilic monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the above-described monomer. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meta) ) Acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) ) Acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) ) Chryrate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate , Xylyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxy (meth) acrylate, 2-phenoxy (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxy Examples include (meth) acrylic acid derivatives such as propyl (meth) acrylate, vinyl monomers having no hydrophilic functional group in the above-described hydrophilic monomers, and the like.
さらに、高分子膜を構成するモノマー材料として、架橋性モノマーを用いることができる。
架橋性モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；
Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等のアクリルアミド類；
ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物；
ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、分子中に少なくとも２個のアリルエーテル単位を有するスクローゼのアリルエーテル化体等のポリアリル化合物；
ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
Furthermore, a crosslinkable monomer can be used as a monomer material constituting the polymer film.
Examples of crosslinkable monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di ( (Meth) acrylate, 1,2-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate;
Acrylamides such as N-methylallylacrylamide, N-vinylacrylamide, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, bisacrylamide acetic acid;
Divinyl compounds such as divinylbenzene, divinyl ether, divinylethylene urea;
Polyallyl compounds such as diallyl phthalate, diallyl malate, diallylamine, triallylamine, triallyl ammonium salt, allyl etherified product of pentaerythritol, and allyl etherified product of sucrose having at least two allyl ether units in the molecule;
(Meth) acrylic acid of unsaturated alcohol such as vinyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate Examples include esters.
高分子水処理膜は、熱誘起相分離法、非溶媒相分離法、延伸法等、当該分野で公知の方法のいずれを利用して製造してもよい。なかでも、非溶媒相分離法によって製造することが好ましい。
本発明の高分子水処理膜を構成する高分子材料には、本発明の効果を損なわない範囲で、製膜時における成形性、熱安定性等を向上させる目的で、滑剤、熱安定剤、製膜助剤等をブレンドしてもよい。
例えば、滑剤としては、ステアリン酸、パラフィンワックス等が挙げられる。
熱安定剤としては、一般に塩化ビニル系樹脂の成形に用いられる錫系、鉛系、Ｃａ／Ｚｎ系メルカプチド、金属石鹸等が挙げられる。
製膜助剤としては各種重合度のポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等の親水性高分子が挙げられる。
The polymer water treatment membrane may be produced using any method known in the art, such as a thermally induced phase separation method, a non-solvent phase separation method, or a stretching method. Especially, it is preferable to manufacture by a non-solvent phase separation method.
In the polymer material constituting the polymer water treatment membrane of the present invention, a lubricant, a heat stabilizer, and the like for the purpose of improving the moldability, thermal stability, etc. at the time of film formation, as long as the effects of the present invention are not impaired. A film forming aid or the like may be blended.
For example, examples of the lubricant include stearic acid and paraffin wax.
Examples of the heat stabilizer include tin-based, lead-based, Ca / Zn-based mercaptides, metal soaps and the like that are generally used for molding vinyl chloride-based resins.
Examples of the film-forming aid include hydrophilic polymers such as polyethylene glycol and polyvinyl pyrrolidone having various degrees of polymerization.
本発明の高分子水処理膜は、高分子の種類にかかわらず、例えば、重量平均分子量５００〜１３００程度であることが適している。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
また、本発明の高分子水処理膜は、膜間差圧１００ｋＰａにおける純水の透過水量が６００Ｌ／（ｍ2・ｈ）程度以上であることが好ましく、８００Ｌ／（ｍ2・ｈ）程度以上であることがより好ましく、１０００Ｌ／（ｍ2・ｈ）程度以上であることがさらに好ましい。
このような構成の高分子水処理膜は、透過水量と物理的強度とのバランスに優れているのみならず、優れた防汚性を有している。
The polymer water treatment membrane of the present invention is suitable, for example, to have a weight average molecular weight of about 500 to 1300 regardless of the type of polymer. The weight average molecular weight can be measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
In the polymer water treatment membrane of the present invention, the permeated water amount of pure water at a transmembrane differential pressure of 100 kPa is preferably about 600 L / (m 2 · h) or more, and about 800 L / (m 2 · h) or more. It is more preferable that it is about 1000 L / (m 2 · h) or more.
The polymer water treatment membrane having such a structure not only has an excellent balance between the amount of permeated water and physical strength, but also has excellent antifouling properties.
本発明の水処理方法は、特に限定されるものではなく、上述した本発明の高分子水処理膜を用いること以外、その対象、用途等に応じて、当該分野で公知の方法により実現することができる。
例えば、近年採用が増えている浸漬型ＭＢＲ(膜分離活性汚泥法)の場合、中空糸又はチューブラー、平膜形状等の水処理膜よりなるユニットを活性汚泥処理層に浸漬させ、膜を透過させる向きに処理水が流入するようにユニットに負圧をかけることにより、処理水を吸引ろ過することができる。
The water treatment method of the present invention is not particularly limited, and can be realized by a method known in the art depending on the object, use, etc., other than using the above-described polymer water treatment membrane of the present invention. Can do.
For example, in the case of submerged MBR (membrane separation activated sludge method), which has been increasingly used in recent years, a unit comprising a water treatment membrane such as a hollow fiber, tubular, or flat membrane is immersed in an activated sludge treatment layer and permeated through the membrane. By applying a negative pressure to the unit so that the treated water flows in the direction in which the treated water flows, the treated water can be suction filtered.
また、本発明の高分子水処理膜を用いて上述したような一般的な水処理方法を行うことにより、ナノ粒子又はイオンが、高分子水処理膜から脱離し、経時的に水処理能力（ここでは、例えば、抗菌性又は防汚性）が低下することが予測される。従って、本発明の高分子水処理膜のメンテナンス方法においては、抗菌性等が低下した高分子水処理膜を回収し、上述した方法に準じて、ナノ粒子又はイオンを含む溶液又は懸濁液等に高分子膜を浸漬し、再度、ナノ粒子又はイオンを高分子水処理膜に担持させる。これによって、極簡便な方法により、高分子水処理膜の耐生物汚染性を回復させることができる。
なお、このようなメンテナンス方法は、水処理の間に行うことが適している。水処理の間とは、例えば、その使用態様等によって異なるが、水処理後の経過時間、日、週、月等の所定期間ごとにメンテナンスを行ってもよいし、所定の水処理量を処理するごとにメンテナンスを行ってもよい。また、再度のナノ粒子又はイオンの担持の前には、高分子水処理膜を洗浄することが好ましい。洗浄自体は、当該分野で公知の方法により行うことができ、使用期間等により、その方法及び程度を適宜選択／調整することができる。また、担持後、上述したように、水洗及び／又は乾燥等を行うことが適している。
Moreover, by performing the general water treatment method as described above using the polymer water treatment membrane of the present invention, nanoparticles or ions are detached from the polymer water treatment membrane, and the water treatment capacity ( Here, for example, antibacterial properties or antifouling properties) are expected to decrease. Therefore, in the maintenance method of the polymer water treatment membrane of the present invention, the polymer water treatment membrane with reduced antibacterial properties and the like is collected, and according to the method described above, a solution or suspension containing nanoparticles or ions, etc. The polymer film is dipped in and the nanoparticles or ions are again supported on the polymer water treatment film. Thereby, the biofouling resistance of the polymer water treatment membrane can be recovered by an extremely simple method.
Such a maintenance method is suitable to be performed during water treatment. During water treatment, for example, although it varies depending on the usage mode, etc., maintenance may be performed every predetermined period such as elapsed time, day, week, month after water treatment, and a predetermined water treatment amount is processed. Maintenance may be performed every time. In addition, it is preferable to wash the polymer water treatment membrane before supporting nanoparticles or ions again. The cleaning itself can be performed by a method known in the art, and the method and degree thereof can be appropriately selected / adjusted depending on the period of use and the like. Moreover, after carrying | supporting, it is suitable to perform water washing and / or drying etc. as mentioned above.
以下、本発明の高分子水処理膜、水処理方法及び高分子水処理膜のメンテナンス方法を、実施例に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、これら実施例のみに限定されるものではない。また、実施例における配合量は、特に断りのない限り質量基準で示す。 Hereinafter, the polymer water treatment membrane, the water treatment method and the maintenance method of the polymer water treatment membrane of the present invention will be described in detail based on examples. In addition, this invention is not limited only to these Examples. Moreover, the compounding quantity in an Example is shown on a mass basis unless there is particular notice.
実施例及び比較例における評価／試験方法は、以下の通り行った。
（接触角の測定）
協和界面科学株式会社製 DropMaster300を用いて測定した。
（ハローゾーンテスト）
JIS L 1902:2008に準拠して測定した。
（シェークフラスコ法）
菌液（E. coli NOVA Blue：濃度1.0〜5.0×107 CFU/ml、４０ｍｌ）に１．０ｃｍにカットした膜サンプルを3本投入し、３７℃２００ｒｐｍの条件で８時間撹拌し、撹拌前後の菌数を比較した。
Evaluation / test methods in Examples and Comparative Examples were performed as follows.
(Measurement of contact angle)
It measured using DropMaster300 by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
(Hello zone test)
Measured according to JIS L 1902: 2008.
(Shake flask method)
Three membrane samples cut to 1.0 cm were put into the bacterial solution (E. coli NOVA Blue: concentration 1.0-5.0 × 10 7 CFU / ml, 40 ml) and stirred for 8 hours at 37 ° C. and 200 rpm, before and after stirring. The number of bacteria was compared.
実施例１
市販のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）からなる中空糸膜（ダイセンメンブレンシステムズ社製、内径０．８ｍｍ、分画分子量３０万）の表面に、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）を重合させた。
その方法としては、６０ｍｇのベンゾフェノンを４０ｍｌのメタノールに溶解させたものに、中空糸膜を一晩浸漬させた後、親水性モノマー（ＤＭＡＥＡ）の水溶液（濃度０．８ｍｏｌ／Ｌ）に２０℃で浸漬させ、アルゴンガスを流しながら３０分間ＵＶ照射した。
グラフト量は、別途同様に作成したサンプルについて、グラフト前後の乾燥重量を測定することで行い、今回は０．７８５ｍｇ／ｃｍ2であった。
重合の後、１ｍＭの塩酸溶液に７０℃条件下で２時間浸漬撹拌し、その後純水中で24時間浸漬撹拌することで洗浄し、親水性モノマーをグラフト重合した中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜を、銀ナノコロイド溶液に室温で１日間浸漬した。
銀ナノコロイド溶液は、０．１７ｇの硝酸銀および０．０２２ｇのポリビニルピロリドンをそれぞれ１０ｍｌのエチレングリコール（いずれも和光純薬製）に溶解し、前者を後者に対して撹拌しながら滴下した。その後２０時間撹拌を行うことで銀ナノコロイド溶液（粒子径１０〜２０ｎｍ）を得た。
その後、余分の銀ナノコロイド溶液を取り除くための水洗を経て、銀粒子を含有した中空糸多孔質膜（Ａｇ−ＤＭＡＥＡ−ＰＥＳ）を得た。
Example 1
Dimethylaminoethyl acrylate (DMAEA) was polymerized on the surface of a commercially available hollow fiber membrane made of polyethersulfone (PES) (Daisen Membrane Systems Co., Ltd., inner diameter 0.8 mm, molecular weight cut off 300,000).
As the method, after immersing the hollow fiber membrane overnight in 60 mg of benzophenone dissolved in 40 ml of methanol, it is immersed in an aqueous solution (concentration 0.8 mol / L) of a hydrophilic monomer (DMAEA) at 20 ° C. It was immersed and irradiated with UV for 30 minutes while flowing argon gas.
The amount of grafting was determined by measuring the dry weight before and after grafting on a separately prepared sample, and this time it was 0.785 mg / cm 2 .
After polymerization, it was immersed and stirred in a 1 mM hydrochloric acid solution at 70 ° C. for 2 hours, and then washed by immersion and stirring in pure water for 24 hours to obtain a hollow fiber membrane grafted with a hydrophilic monomer.
The obtained hollow fiber membrane was immersed in a silver nanocolloid solution at room temperature for 1 day.
In the silver nanocolloid solution, 0.17 g of silver nitrate and 0.022 g of polyvinyl pyrrolidone were dissolved in 10 ml of ethylene glycol (both manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), respectively, and the former was added dropwise while stirring the latter. Thereafter, a silver nanocolloid solution (particle diameter: 10 to 20 nm) was obtained by stirring for 20 hours.
Then, the hollow fiber membrane (Ag-DMAEA-PES) containing silver particle was obtained through the water washing for removing an excess silver nanocolloid solution.
得られた高分子水処理膜の初期透水量は９８８Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍであった。
また、得られた高分子水処理膜の接触角は７１．３°と、元のＰＥＳ膜（７８°）と比較して低下しており、親水性モノマーを共重合させることによって親水性が向上したことが分かった。
さらに、得られた高分子水処理膜について、上述した方法により、大腸菌（Escherichia coli）を用いたハローゾーンテストを行ったところ、ハローの形成が確認された。
同じく大腸菌を用いた、上述のシェークフラスコ法によるテストを行ったところ、菌体の死滅が確認された。この結果を表１に示す。表１の結果から、銀ナノ粒子を含有した高分子水処理膜は、抗菌性が付与されていることが確認された。
なお、比較のために、何ら処理を施さない市販のポリエーテルサルホンについても、同様に、シェークフラスコ法によるテストを行った。これらの結果についても表１にあわせて示す。
The obtained polymer water treatment membrane had an initial water permeability of 988 L / m 2 · hr · atm.
Moreover, the contact angle of the obtained polymer water treatment membrane is 71.3 °, which is lower than that of the original PES membrane (78 °), and hydrophilicity is improved by copolymerizing hydrophilic monomers. I found out.
Furthermore, when the obtained polymer water treatment membrane was subjected to a halo zone test using Escherichia coli by the method described above, formation of halo was confirmed.
When the test using the shake flask method described above using the same E. coli was carried out, it was confirmed that the cells were killed. The results are shown in Table 1. From the results of Table 1, it was confirmed that the polymer water treatment film containing silver nanoparticles was imparted with antibacterial properties.
For comparison, a commercially available polyether sulfone that was not subjected to any treatment was similarly tested by the shake flask method. These results are also shown in Table 1.
比較例１
実施例１で用いた市販のＰＥＳ膜に対して、実施例１と同様の方法によってＤＭＡＥＡをグラフト重合させることにより、親水性モノマーを共重合させた高分子水処理膜を得た。
この膜は、接触角が６２．７°と、元のＰＥＳ膜（７８°）と比べて低下しており、親水性モノマーを共重合させることにより、親水性が向上していることが分かった。
しかし、この膜は大腸菌を用いたハローゾーンテスト、シェークフラスコ法のいずれにおいても、表１に示すように、抗菌性を示す有意な結果を示さなかった。
Comparative Example 1
A polymer water-treated membrane obtained by copolymerizing a hydrophilic monomer was obtained by graft-polymerizing DMAEA to the commercially available PES membrane used in Example 1 in the same manner as in Example 1.
This film has a contact angle of 62.7 °, which is lower than that of the original PES film (78 °), and it has been found that hydrophilicity is improved by copolymerizing hydrophilic monomers. .
However, as shown in Table 1, this membrane did not show significant results showing antibacterial properties in both the hello zone test using E. coli and the shake flask method.
実施例２
塩化ビニル−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）共重合体の中空糸膜（積水化学工業製、分画分子量３０００００）を０．０５ｍＭの塩化銅水溶液に室温で浸漬し、水素化ホウ素ナトリウムで銅を還元することにより、銅ナノ粒子（１０〜２０ｎｍ）を含有した高分子多孔質膜を得た。
この膜の初期透水量は６００Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍであった。
この膜は接触角が７１°と元のＰＶＣ膜(９２°)と比べ低下しており、親水性モノマーを共重合させることによって親水性が向上していることが分かった。
また、大腸菌を用いたハローゾーンテストによってハローの形成が確認されたことから、銅ナノ粒子の含有によって抗菌性が付与できていることが分かった。
Example 2
A hollow fiber membrane of vinyl chloride-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) copolymer (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., molecular weight cut off 300,000) is immersed in an aqueous 0.05 mM copper chloride solution at room temperature, and copper is reduced with sodium borohydride. By doing this, a polymer porous membrane containing copper nanoparticles (10 to 20 nm) was obtained.
The initial water permeability of this membrane was 600 L / m 2 · hr · atm.
This film had a contact angle of 71 °, which was lower than that of the original PVC film (92 °), and it was found that hydrophilicity was improved by copolymerizing a hydrophilic monomer.
Moreover, since formation of halo was confirmed by a halo zone test using Escherichia coli, it was found that antibacterial properties could be imparted by the inclusion of copper nanoparticles.
つまり、上記結果から、本発明による金属ナノ粒子を担持した高分子水処理膜は、共重合によって付加した親水性モノマーによって接触角の低下が見られ、親水性の向上が認められる。よって、水処理時における汚れの付着(ファウリング)に対する耐性が向上するとともに、抗菌性の付与によって生物由来の汚れにも耐性を獲得していることが分かった。
また、本発明の高分子水処理膜は、汎用されているポリスルホン系樹脂の高分子水処理膜と比較して極めて大きな引張強度を有し、同時に高い透過水量をも有するとともに、耐薬品性があり、つまり、市販されている中空糸膜の強度、水透過性、耐薬品性を維持しながら、分離膜が汚染した場合であっても、物理的又は薬品による化学的洗浄を行うことが容易である。加えて透過水量と引張強度とのバランスに優れている。よって、水の精製を目的とする水処理の分離膜として好適に利用できる。
That is, from the above results, the polymer water treatment film supporting the metal nanoparticles according to the present invention shows a decrease in contact angle due to the hydrophilic monomer added by copolymerization, and an improvement in hydrophilicity is recognized. Therefore, it was found that the resistance to fouling of dirt during water treatment was improved, and the resistance to biological dirt was also acquired by imparting antibacterial properties.
In addition, the polymer water treatment membrane of the present invention has an extremely large tensile strength as compared with the polymer water treatment membranes of polysulfone-based resins that are widely used, and at the same time has a high permeated water amount and also has chemical resistance. Yes, that is, it is easy to perform physical or chemical chemical cleaning even when the separation membrane is contaminated while maintaining the strength, water permeability, and chemical resistance of commercially available hollow fiber membranes. It is. In addition, the balance between the amount of permeate and the tensile strength is excellent. Therefore, it can be suitably used as a separation membrane for water treatment for the purpose of water purification.
本発明は、水処理装置への適用の有無及び水処理装置の態様等にかかわらず、河川水及び地下水の除濁、工業用水の清澄、排水及び汚水処理、海水淡水化の前処理等の水の精製等のために使用される水処理膜、精密濾過膜等として、広範に利用することができる。 The present invention is applicable to water such as river water and groundwater clarification, industrial water clarification, drainage and sewage treatment, pretreatment for seawater desalination, regardless of whether or not it is applied to a water treatment device. It can be widely used as a water treatment membrane, a microfiltration membrane or the like used for the purification of the above.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010022708A JP2011156519A (en) | 2010-02-04 | 2010-02-04 | Polymer water treatment film, water treatment method, and method for maintaining polymer water treatment film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010022708A JP2011156519A (en) | 2010-02-04 | 2010-02-04 | Polymer water treatment film, water treatment method, and method for maintaining polymer water treatment film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011156519A true JP2011156519A (en) | 2011-08-18 |
Family
ID=44588973
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010022708A Pending JP2011156519A (en) | 2010-02-04 | 2010-02-04 | Polymer water treatment film, water treatment method, and method for maintaining polymer water treatment film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2011156519A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013184071A (en) * | 2012-03-05 | 2013-09-19 | Chiba Univ | Separation membrane and method for manufacturing the same |
| JP2013215724A (en) * | 2012-04-04 | 2013-10-24 | Pall Corp | Antimicrobial filter |
| WO2017086267A1 (en) * | 2015-11-18 | 2017-05-26 | 三菱重工環境・化学エンジニアリング株式会社 | Membrane module and water treatment system |
| KR101919466B1 (en) * | 2012-05-24 | 2018-11-19 | 한양대학교 산학협력단 | Separation membrane, and water treatment device including the same |
| CN113797857A (en) * | 2020-06-17 | 2021-12-17 | 南京智牛检测科技有限公司 | Preparation and application methods of high-resolution gel fixing film for synchronously measuring three targets |
| CN114849495A (en) * | 2022-04-15 | 2022-08-05 | 西华大学 | Iron-based MOF material-based visible light-driven self-cleaning composite film and preparation method thereof |
-
2010
- 2010-02-04 JP JP2010022708A patent/JP2011156519A/en active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013184071A (en) * | 2012-03-05 | 2013-09-19 | Chiba Univ | Separation membrane and method for manufacturing the same |
| JP2013215724A (en) * | 2012-04-04 | 2013-10-24 | Pall Corp | Antimicrobial filter |
| KR101460087B1 (en) | 2012-04-04 | 2014-11-10 | 폴 코포레이션 | Antimicrobial filter |
| KR101919466B1 (en) * | 2012-05-24 | 2018-11-19 | 한양대학교 산학협력단 | Separation membrane, and water treatment device including the same |
| WO2017086267A1 (en) * | 2015-11-18 | 2017-05-26 | 三菱重工環境・化学エンジニアリング株式会社 | Membrane module and water treatment system |
| JP2017094229A (en) * | 2015-11-18 | 2017-06-01 | 三菱重工環境・化学エンジニアリング株式会社 | Membrane module and water treatment system |
| KR20180069848A (en) * | 2015-11-18 | 2018-06-25 | 미츠비시 쥬코 칸쿄 카가쿠 엔지니어링 가부시키가이샤 | Membrane module and water treatment system |
| KR102066365B1 (en) | 2015-11-18 | 2020-01-14 | 미츠비시 쥬코 칸쿄 카가쿠 엔지니어링 가부시키가이샤 | Membrane Modules and Water Treatment Systems |
| CN113797857A (en) * | 2020-06-17 | 2021-12-17 | 南京智牛检测科技有限公司 | Preparation and application methods of high-resolution gel fixing film for synchronously measuring three targets |
| CN114849495A (en) * | 2022-04-15 | 2022-08-05 | 西华大学 | Iron-based MOF material-based visible light-driven self-cleaning composite film and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5791592B2 (en) | Polymer water treatment membrane and production method thereof | |
| Tong et al. | Relating silica scaling in reverse osmosis to membrane surface properties | |
| Zahid et al. | A comprehensive review on polymeric nano-composite membranes for water treatment | |
| Upadhyaya et al. | Chemical modification of membrane surface—overview | |
| Zhang et al. | CuSO4/H2O2-triggered polydopamine/poly (sulfobetaine methacrylate) coatings for antifouling membrane surfaces | |
| Dutta et al. | Smart responsive materials for water purification: an overview | |
| Liu et al. | Acryloylmorpholine-grafted PVDF membrane with improved protein fouling resistance | |
| Lu et al. | In situ surface chemical modification of thin-film composite forward osmosis membranes for enhanced organic fouling resistance | |
| Sui et al. | Antifouling and antibacterial improvement of surface-functionalized poly (vinylidene fluoride) membrane prepared via dihydroxyphenylalanine-initiated atom transfer radical graft polymerizations | |
| Xu et al. | Development of an antibacterial copper (II)-chelated polyacrylonitrile ultrafiltration membrane | |
| Mansouri et al. | Strategies for controlling biofouling in membrane filtration systems: challenges and opportunities | |
| CA2497530C (en) | Porous composite membrane and method for making the same | |
| JP5568835B2 (en) | Reverse osmosis membrane, reverse osmosis membrane device, and method of hydrophilizing reverse osmosis membrane | |
| Feng et al. | Highly effective antifouling performance of N-vinyl-2-pyrrolidone modified polypropylene non-woven fabric membranes by ATRP method | |
| Shen et al. | Enhancing the antifouling properties of poly (vinylidene fluoride)(PVDF) membrane through a novel blending and surface-grafting modification approach | |
| JP2011156519A (en) | Polymer water treatment film, water treatment method, and method for maintaining polymer water treatment film | |
| JP2006239636A (en) | Fouling prevention material and separation membrane having surface treated with the fouling prevention material | |
| WO2014115631A1 (en) | Fouling inhibitor, filtration membrane and method for producing same | |
| Bhalani et al. | Multifunctionalization of Poly (vinylidene fluoride)/reactive copolymer blend membranes for broad spectrum applications | |
| Shen et al. | Polyzwitterions grafted onto polyacrylonitrile membranes by thiol–ene click chemistry for oil/water separation | |
| Xu et al. | Antifouling fibrous membrane enables high efficiency and high-flux microfiltration for water treatment | |
| JP6464866B2 (en) | Surface-modified substrate, polymer-coated substrate, and production method thereof | |
| Zainol Abidin et al. | Fouling prevention in polymeric membranes by radiation induced graft copolymerization | |
| Ndlwana et al. | Heterogeneous functionalization of polyethersulfone: a new approach for pH-responsive microfiltration membranes with enhanced antifouling properties | |
| CN106632922A (en) | Preparation method of block polymer containing hydrophilic segment and method for modifying polyvinylidene fluoride (PVDF) micro-filtration membrane by block polymer |