JP2019147856A - Release layer formation material and manufacturing method of release paper - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、剥離層形成材料および剥離紙の製造方法に関する。 The present invention relates to a release layer forming material and a method for producing a release paper.
剥離紙は、様々な分野で幅広く用いられている。剥離紙は、代表的には、基材紙層と、目止め層（例えば、クレーコート層、ポリマー塗布層）と、シリコーン等の剥離層形成材料で構成される剥離層とを有する（例えば、特許文献１）。材料コスト、製造効率および基材紙のリサイクルの観点から、目止め層の省略が好ましい。グラシン紙等の目の詰まった基材紙を用いる場合は、シリコーンなどの剥離層形成材料が基材紙に直接塗布されて剥離層が形成されている。しかし、グラシン紙以外では、目止め層を省略すると剥離層形成材料の基材紙への浸透が起こり、剥離紙の剥離機能が不十分となる場合が多い。したがって、基材紙の種類を問わず、基材紙に直接剥離層を形成可能な剥離層形成材料が求められている。 Release paper is widely used in various fields. The release paper typically has a base paper layer, a sealing layer (for example, a clay coat layer, a polymer coating layer), and a release layer composed of a release layer forming material such as silicone (for example, Patent Document 1). From the viewpoint of material cost, production efficiency, and recycling of the base paper, omission of the sealing layer is preferable. In the case of using clogged base paper such as glassine paper, a release layer forming material such as silicone is directly applied to the base paper to form a release layer. However, except for glassine paper, if the sealing layer is omitted, the release layer forming material penetrates into the base paper, and the release function of the release paper often becomes insufficient. Therefore, there is a need for a release layer forming material that can form a release layer directly on a base paper regardless of the type of base paper.
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、基材紙の種類を問わず基材紙に直接剥離層を形成可能な剥離層形成材料、および剥離紙の簡便な製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in order to solve the above-described conventional problems. The object of the present invention is to provide a release layer forming material capable of directly forming a release layer on a base paper, regardless of the type of base paper, and It is in providing the simple manufacturing method of release paper.
本発明の剥離層形成材料は、チキソトロピー性を有する溶剤型、無溶剤型またはエマルション型シリコーンを含む。
１つの実施形態においては、上記剥離層形成材料は、下記式で定義されるチキソトロピーインデックスＴＩが１．８０〜７．００である：
チキソトロピーインデックスＴＩ＝ηａ／ηｂ
ここで、ηａはＥ型粘度計におけるずり速度５ｒｐｍでの粘度であり、ηｂはＥ型粘度計におけるずり速度５０ｒｐｍでの粘度である。
１つの実施形態においては、上記剥離層形成材料は、セルロースナノファイバーを含む。
１つの実施形態においては、上記剥離層形成材料は、上記セルロースナノファイバーにオルガノシロキサンが結合している。
本発明の別の局面によれば、剥離紙の製造方法が提供される。この製造方法は、基材紙層を構成する紙を準備すること；該紙に、上記の剥離層形成材料を直接塗布すること；および、該剥離層形成材料を硬化させて剥離層を形成すること；を含む。
The release layer forming material of the present invention includes a solvent type, solventless type or emulsion type silicone having thixotropic properties.
In one embodiment, the release layer forming material has a thixotropy index TI defined by the following formula: 1.80 to 7.00:
Thixotropic index TI = ηa / ηb
Here, ηa is the viscosity at a shear rate of 5 rpm in the E-type viscometer, and ηb is the viscosity at a shear rate of 50 rpm in the E-type viscometer.
In one embodiment, the release layer forming material includes cellulose nanofibers.
In one embodiment, the release layer forming material has organosiloxane bonded to the cellulose nanofiber.
According to another aspect of the present invention, a method for producing a release paper is provided. In this manufacturing method, the paper constituting the base paper layer is prepared; the release layer forming material is directly applied to the paper; and the release layer forming material is cured to form the release layer. Including.
本発明の実施形態によれば、剥離層形成材料にチキソトロピー性を付与することにより、基材紙の種類を問わず基材紙に直接剥離層を形成可能な剥離層形成材料を得ることができる。さらに、このような剥離層形成材料を用いて剥離層を形成することにより、基材紙層に剥離層が直接設けられており（すなわち、目止め層が省略されており）、かつ、優れた剥離機能を有する剥離紙を簡便に製造することができる。 According to the embodiment of the present invention, a release layer forming material capable of directly forming a release layer on a base paper regardless of the type of the base paper can be obtained by imparting thixotropy to the release layer forming material. . Furthermore, by forming a release layer using such a release layer forming material, the release layer is directly provided on the base paper layer (that is, the sealing layer is omitted), and excellent A release paper having a peeling function can be easily produced.
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。 Hereinafter, although embodiment of this invention is described, this invention is not limited to these embodiment.
＜剥離層形成材料＞
本発明の実施形態による剥離層形成材料は、代表的には、剥離紙の剥離層を形成するために用いられ得る。本発明の剥離層形成材料は、チキソトロピー性を有する溶剤型、無溶剤型またはエマルション型シリコーンを含む。チキソトロピー性を有する溶剤型、無溶剤型またはエマルション型シリコーンを用いることにより、剥離層形成材料にチキソトロピー性が付与される。剥離層形成材料がチキソトロピー性を有することにより、剥離層形成材料の塗工性を悪化させることなく紙基材への浸透を抑制することができる。溶剤型およびエマルション型シリコーンでは、溶剤または水媒体を含む状態でチキソトロピー性を有すればよい。剥離層形成材料中の溶剤型、無溶剤型またはエマルション型シリコーンの含有量（溶剤型およびエマルション型は溶剤も合わせた量）は、好ましくは９０重量％〜９９．９９重量％であり、より好ましくは９２重量％〜９９．９８重量％であり、さらに好ましくは９３重量％〜９９．９７重量％である。含有量がこのような範囲であれば、優れた塗工性を実現することができ、かつ、優れた剥離性能を有する剥離層を得ることができる。なお、溶剤型はシリコーンが有機溶剤で希釈された形態であり；無溶剤型はシリコーンが有機溶剤を含まない形態であり；エマルション型はシリコーンを水系媒体に乳化した形態である。これらの形態は、目的、用途等に応じて適切に使い分けられる。これらは通常の形態では剥離紙の基材紙層に容易に浸透してしまうところ、本発明によれば、これらにチキソトロピー性を付与することにより、基材紙の種類を問わず基材紙への浸透を抑制することができる。その結果、基材紙の種類を問わず、基材紙層に剥離層を直接設けることができる（すなわち、目止め層を省略することができる）。さらに、浸透を抑制するために粘度を過度に大きくする必要がないので、所望の塗工性を維持することができる。その結果、基材紙層に剥離層が直接設けられた剥離紙を簡便に製造することができる。
<Peeling layer forming material>
The release layer forming material according to the embodiment of the present invention can be typically used for forming a release layer of a release paper. The release layer forming material of the present invention includes a solvent type, solventless type or emulsion type silicone having thixotropic properties. By using a solvent-type, solvent-free type, or emulsion-type silicone having thixotropic properties, thixotropic properties are imparted to the release layer forming material. When the release layer forming material has thixotropic properties, penetration into the paper substrate can be suppressed without deteriorating the coatability of the release layer forming material. The solvent-type and emulsion-type silicones only need to have thixotropic properties in a state containing a solvent or an aqueous medium. The content of the solvent-type, solvent-free type or emulsion-type silicone in the release layer-forming material (solvent type and emulsion type in which the solvent is combined) is preferably 90% to 99.99% by weight, more preferably Is 92% to 99.98% by weight, more preferably 93% to 99.97% by weight. When the content is in such a range, excellent coating properties can be realized, and a release layer having excellent release performance can be obtained. The solvent type is a form in which silicone is diluted with an organic solvent; the solventless type is a form in which silicone does not contain an organic solvent; the emulsion type is a form in which silicone is emulsified in an aqueous medium. These forms are properly used according to the purpose and application. In the normal form, these easily penetrate into the base paper layer of the release paper. According to the present invention, by adding thixotropy to them, the base paper can be used regardless of the type of base paper. Can be prevented. As a result, regardless of the type of base paper, a release layer can be directly provided on the base paper (that is, the sealing layer can be omitted). Furthermore, since it is not necessary to increase the viscosity excessively in order to suppress penetration, desired coatability can be maintained. As a result, a release paper in which a release layer is directly provided on the base paper layer can be easily produced.
シリコーンは、代表的には付加型シリコーンであり得る。付加型シリコーンは、例えば、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有するポリシロキサンとＳｉＨ基と白金触媒の存在下で付加反応する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するポリシロキサンからなり、室温または加熱により反応して硬化する。付加型シリコーンは、当業界において周知であるので、詳細な説明は省略する。 The silicone can typically be an addition type silicone. Addition type silicones are, for example, polysiloxanes containing at least two SiH groups in one molecule, polysiloxanes containing at least two carbon-carbon double bonds that undergo addition reaction in the presence of a SiH group and a platinum catalyst. It consists of siloxane and cures by reacting at room temperature or by heating. Addition type silicones are well known in the art and will not be described in detail.
チキソトロピー性は、塗料・印刷分野で用いられている「粘度のずり応力依存性（チキソトロピーインデックス）」を援用して評価することができる。本明細書において「チキソトロピーインデックスＴＩ」は下記の通り定義される：
チキソトロピーインデックスＴＩ＝ηａ／ηｂ
ここで、ηａはＥ型粘度計におけるずり速度５ｒｐｍでの粘度であり、ηｂはＥ型粘度計におけるずり速度５０ｒｐｍでの粘度である。
剥離層形成材料のＴＩは、好ましくは１．８０〜７．００であり、より好ましくは１．８５〜６．５０であり、さらに好ましくは１．９０〜６．００である。ＴＩがこのような範囲であれば、基材紙への浸透の抑制と優れた塗工性とを両立することができる。
The thixotropy can be evaluated with the aid of “the shear stress dependency of viscosity (thixotropy index)” used in the field of paints and printing. As used herein, the “thixotropic index TI” is defined as follows:
Thixotropic index TI = ηa / ηb
Here, ηa is the viscosity at a shear rate of 5 rpm in the E-type viscometer, and ηb is the viscosity at a shear rate of 50 rpm in the E-type viscometer.
The TI of the release layer forming material is preferably 1.80 to 7.00, more preferably 1.85 to 6.50, and still more preferably 1.90 to 6.00. When the TI is in such a range, it is possible to achieve both suppression of penetration into the base paper and excellent coating properties.
上記の溶剤型、無溶剤型またはエマルション型シリコーン（結果として、剥離層形成材料）にチキソトロピー性を付与する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。代表例としては、チキソトロピック剤やレオロジー添加剤の名称で知られる添加剤（低分子または高分子化合物、シリカなどの微粒子）を添加すること、および、セルロースナノファイバーを添加することが挙げられる。セルロースナノファイバーを添加することが好ましい。セルロースナノファイバーは、長い繊維の絡み合いにより網目構造を形成し得るので熱による網目構造の破壊が起こりにくく、かつ、白金硬化触媒の活性阻害を起こす可能性が低いからである。結果として、剥離層形成材料の基材紙への浸透を抑制することができ、かつ、適切な硬化に起因して優れた剥離性能を有する剥離層を簡便かつ安定に形成することができる。 Any appropriate method can be adopted as a method for imparting thixotropy to the solvent-type, solvent-free type or emulsion-type silicone (as a result, the release layer-forming material). Typical examples include adding an additive known as a thixotropic agent or a rheological additive (low molecular or high molecular compound, fine particles such as silica) and adding cellulose nanofibers. It is preferable to add cellulose nanofibers. This is because cellulose nanofibers can form a network structure by entanglement of long fibers, so that the network structure is not easily destroyed by heat and the possibility of inhibiting the activity of the platinum curing catalyst is low. As a result, the penetration of the release layer forming material into the base paper can be suppressed, and a release layer having excellent release performance due to appropriate curing can be easily and stably formed.
セルロースナノファイバーは、その平均繊維径が、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍである。セルロースナノファイバーは、その平均アスペクト比（繊維長／繊維径）が、好ましくは１０〜１０００であり、より好ましくは１０〜５００であり、さらに好ましくは１００〜３５０である。 Cellulose nanofibers have an average fiber diameter of preferably 200 nm or less, more preferably 50 nm or less, and further preferably 1 nm to 10 nm. Cellulose nanofibers have an average aspect ratio (fiber length / fiber diameter) of preferably 10 to 1000, more preferably 10 to 500, and still more preferably 100 to 350.
剥離層形成材料におけるセルロースナノファイバーの含有量は、目的、所望のチキソトロピー性等に応じて適切に設定され得る。例えば、セルロースナノファイバーの含有量は、剥離層形成材料のＴＩが上記好適範囲となるよう設定され得る。例えば、セルロースナノファイバーの含有量は、剥離層形成材料全量に対して、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％であり、より好ましくは０．０２重量％〜８重量％であり、さらに好ましくは０．０３重量％〜７重量％である。 The content of cellulose nanofibers in the release layer forming material can be appropriately set according to the purpose, desired thixotropy and the like. For example, the content of the cellulose nanofibers can be set so that the TI of the release layer forming material is in the above-described preferable range. For example, the content of cellulose nanofibers is preferably 0.01% by weight to 10% by weight, more preferably 0.02% by weight to 8% by weight, and still more preferably based on the total amount of the release layer forming material. Is 0.03% to 7% by weight.
セルロースナノファイバーとしては、木材パルプなどを酵素処理または化学処理（ＴＥＭＰＯ酸化など）あるいは機械解繊して得たセルロース、微生物が作るバクテリアセルロース（発酵ナノセルロース）などを利用することができ、液体にチキソトロピー性を付与できるものであれば、種類は特に限定されない。 Cellulose nanofibers include cellulose obtained by enzymatic treatment or chemical treatment (such as TEMPO oxidation) or mechanical defibration of wood pulp, and bacterial cellulose (fermented nanocellulose) produced by microorganisms. The type is not particularly limited as long as it can provide thixotropy.
剥離層形成材料が溶剤型または無溶剤型シリコーンを含む場合、セルロースナノファイバーは、好ましくはポリオルガノシロキサンが結合していてもよい。ポリオルガノシロキサンが結合していることによりセルロースナノファイバーのシリコーンへの分散性が良好となるので、ポリオルガノシロキサンが結合していない場合に比べて、少量でもシリコーンへチキソトロピー性を付与することができる。結合するポリオルガノシロキサンとしては、好ましくは、ポリジメチルシロキサンまたはポリメチルフェニルシロキサンである。結合するポリオルガノシロキサンの分子量は、好ましくは５００〜５００００であり、より好ましくは７００〜４００００であり、さらに好ましくは１０００〜３００００である。分子量がこのような範囲であれば、顕著な分散効果が得られ、チキソトロピー性を良好に発現させることができる。結合量は、セルロースナノファイバー１ｇあたり、好ましくは０．００１ｇ〜０．５ｇであり、より好ましくは０．００５ｇ〜０．３５ｇであり、さらに好ましくは０．０１ｇ〜０．２５ｇである。結合量がこのような範囲であれば、顕著な分散効果が得られ、チキソトロピー性を良好に発現させることができる。なお、エマルション型シリコーンを用いる場合には、ポリオルガノシロキサンは結合していなくてもよい。 When the release layer forming material contains a solvent-type or solvent-free type silicone, the cellulose nanofibers may preferably be bonded with a polyorganosiloxane. Since the dispersibility of cellulose nanofibers in silicone is improved due to the bonding of polyorganosiloxane, it is possible to impart thixotropic properties to silicone even in a small amount compared to the case where polyorganosiloxane is not bonded. . The polyorganosiloxane to be bonded is preferably polydimethylsiloxane or polymethylphenylsiloxane. The molecular weight of the polyorganosiloxane to be bonded is preferably 500 to 50000, more preferably 700 to 40000, and still more preferably 1000 to 30000. When the molecular weight is in such a range, a remarkable dispersion effect is obtained, and thixotropic properties can be expressed well. The binding amount is preferably 0.001 g to 0.5 g, more preferably 0.005 g to 0.35 g, and still more preferably 0.01 g to 0.25 g per 1 g of cellulose nanofiber. When the binding amount is in such a range, a remarkable dispersion effect can be obtained, and thixotropic properties can be expressed well. In addition, when using an emulsion type silicone, the polyorganosiloxane may not be bonded.
セルロースナノファイバーにポリオルガノシロキサンを結合させる方法としては、特開２０１３−５４５９４４号公報または特開２０１５−９３４号公報に記載されるセルロース分子上のカルボキシル基に疎水性有機分子を化学結合させる方法を援用することができる。これらの公報の記載は、本明細書に参考として援用される。具体例としては、末端または側鎖に反応性基を有するポリオルガノシロキサンを結合させる方法、セルロース分子上の水酸基に末端または側鎖にカルボキシル基を有するポリオルガノシロキサンを結合させる方法、セルロースナノファイバー存在下にラジカルを用いて不飽和二重結合基を有するポリオルガノシロキサンを結合させる方法、などが挙げられる。ラジカルを用いて不飽和二重結合基を有するポリオルガノシロキサンを結合させる方法が簡便であることから好ましい。 As a method of bonding polyorganosiloxane to cellulose nanofiber, a method of chemically bonding a hydrophobic organic molecule to a carboxyl group on a cellulose molecule described in JP2013-545944A or JP2015-934A. Can be used. The descriptions in these publications are incorporated herein by reference. Specific examples include a method of bonding a polyorganosiloxane having a reactive group at the terminal or side chain, a method of bonding a polyorganosiloxane having a carboxyl group at the terminal or side chain to a hydroxyl group on the cellulose molecule, and presence of cellulose nanofibers. A method of bonding a polyorganosiloxane having an unsaturated double bond group using a radical is used. A method of bonding a polyorganosiloxane having an unsaturated double bond group using a radical is preferable because it is simple.
ラジカルを用いて不飽和二重結合基を有するポリオルガノシロキサンを結合させる方法は、以下のようにして実施され得る。
セルロースナノファイバー水分散液の水をセルロースナノファイバーが分散可能なジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒に置換した後、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物および不飽和二重結合基を有するポリオルガノシロキサンと混合し、不活性雰囲気下で加熱反応させた後、液中から遠心分離等を用いてセルロースナノファイバーを回収・精製する。この時、不飽和二重結合基を有するポリオルガノシロキサンの反応液への溶解性を促進するためにトルエン等のポリオルガノシロキサンを良好に溶解する有機溶媒を併用することができる。セルロースナノファイバーの有機溶媒中での濃度は、液がゲル化しない濃度である限りにおいて任意の適切な濃度が採用され得る。セルロースナノファイバーの有機溶媒中での濃度は、好ましくは０．１重量％〜５重量％であり、より好ましくは０．２重量％〜４重量％であり、さらに好ましくは０．３重量％〜３重量％である。濃度が０．１重量％未満である場合には、作製効率が不十分となる場合がある。
The method for bonding a polyorganosiloxane having an unsaturated double bond group using a radical can be carried out as follows.
After replacing the water of the cellulose nanofiber aqueous dispersion with an organic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, or dimethylsulfoxide in which cellulose nanofibers can be dispersed, organic peroxides such as benzoyl peroxide and unsaturated double bond groups After mixing with the polyorganosiloxane and heat-reacting in an inert atmosphere, the cellulose nanofibers are collected and purified from the liquid using centrifugation or the like. At this time, in order to promote the solubility of the polyorganosiloxane having an unsaturated double bond group in the reaction solution, an organic solvent which dissolves the polyorganosiloxane well such as toluene can be used in combination. Any appropriate concentration can be adopted as the concentration of cellulose nanofibers in the organic solvent as long as the solution does not gel. The concentration of the cellulose nanofiber in the organic solvent is preferably 0.1% by weight to 5% by weight, more preferably 0.2% by weight to 4% by weight, and still more preferably 0.3% by weight to 3% by weight. If the concentration is less than 0.1% by weight, the production efficiency may be insufficient.
不飽和二重結合基を有するポリオルガノシロキサンとしては、分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有するポリオルガノシロキサンを適宜用いることができる。このようなポリオルガノシロキサンは市販されている。不飽和二重結合基を有するポリオルガノシロキサンの仕込み量（混合量）は、セルロースナノファイバーに対して、好ましくは１０重量％〜１５０重量％であり、より好ましくは１５重量％〜１２０重量％であり、さらに好ましくは２０重量％〜１００重量％である。仕込み量が１０重量％未満である場合には、ポリオルガノシロキサンの結合量が所望量よりも小さくなる場合がある。仕込み量が１５０重量％を超えても、結合するポリオルガノシロキサン量は変わらないので、コスト等の観点から有用性に乏しい。 As the polyorganosiloxane having an unsaturated double bond group, a polyorganosiloxane having a (meth) acryloyl group or a vinyl group at one end of the molecular chain can be appropriately used. Such polyorganosiloxanes are commercially available. The amount (mixing amount) of the polyorganosiloxane having an unsaturated double bond group is preferably 10% by weight to 150% by weight, more preferably 15% by weight to 120% by weight with respect to the cellulose nanofiber. More preferably, it is 20% by weight to 100% by weight. When the charged amount is less than 10% by weight, the bond amount of the polyorganosiloxane may be smaller than the desired amount. Even if the charged amount exceeds 150% by weight, the amount of polyorganosiloxane to be bonded does not change, so that it is not useful from the viewpoint of cost and the like.
有機過酸化物としては、任意の適切な有機過酸化物を用いることができる。例えば、有機過酸化物は、１時間半減温度が６０℃〜１２０℃であり得る。また例えば、有機過酸化物は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒に可溶であり得る。有機過酸化物は、市販品を用いることができる。有機過酸化物の仕込み量は、セルロースナノファイバーに対して、好ましくは１０重量％〜１５０重量％であり、より好ましくは１５重量％〜１２０重量％であり、さらに好ましくは２０重量％〜１００重量％である。仕込み量が１０重量％未満である場合には、ポリオルガノシロキサンの結合量が所望量よりも小さくなる場合がある。仕込み量が１５０重量％を超えても、結合するポリオルガノシロキサン量は変わらないので、コスト等の観点から有用性に乏しい。 Any appropriate organic peroxide can be used as the organic peroxide. For example, the organic peroxide can have a half hour temperature of 60 ° C to 120 ° C. Also, for example, the organic peroxide can be soluble in an organic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide. A commercial item can be used for the organic peroxide. The charge amount of the organic peroxide is preferably 10% by weight to 150% by weight, more preferably 15% by weight to 120% by weight, and further preferably 20% by weight to 100% by weight with respect to the cellulose nanofiber. %. When the charged amount is less than 10% by weight, the bond amount of the polyorganosiloxane may be smaller than the desired amount. Even if the charged amount exceeds 150% by weight, the amount of polyorganosiloxane to be bonded does not change, so that it is not useful from the viewpoint of cost and the like.
反応は、不活性雰囲気下、所定温度で所定時間撹拌しながら加熱することにより行われる。反応温度（加熱温度）および反応時間は、用いる有機過酸化物の１時間半減温度に応じて適切に選択することができる。反応温度は、好ましくは６０℃〜１５０℃であり、より好ましくは６５℃〜１２５℃であり、さらに好ましくは７０℃〜１００℃である。反応時間は、好ましくは２時間〜１２時間であり、より好ましくは３時間〜１０時間であり、さらに好ましくは４時間〜８時間である。 The reaction is performed by heating with stirring at a predetermined temperature for a predetermined time in an inert atmosphere. The reaction temperature (heating temperature) and reaction time can be appropriately selected according to the one-hour half-life temperature of the organic peroxide used. Reaction temperature becomes like this. Preferably it is 60 to 150 degreeC, More preferably, it is 65 to 125 degreeC, More preferably, it is 70 to 100 degreeC. The reaction time is preferably 2 hours to 12 hours, more preferably 3 hours to 10 hours, and further preferably 4 hours to 8 hours.
反応後、反応液から遠心分離を用いてセルロースナノファイバーを沈降させた後、トルエンやヘキサンのようなポリオルガノシロキサンをよく溶解する有機溶媒に再分散させた後、再び遠心沈降させる。この作業を複数回行ってセルロースナノファイバーを精製する。最終的に精製したセルロースナノファイバーを溶剤型または無溶剤型シリコーンに再分散せてチキソトロピー性を有するシリコーンが得られる。 After the reaction, cellulose nanofibers are precipitated from the reaction solution by centrifugation, then re-dispersed in an organic solvent that dissolves polyorganosiloxanes such as toluene and hexane, and then centrifuged again. This operation is repeated several times to purify the cellulose nanofibers. Finally, purified cellulose nanofibers are re-dispersed in solvent-type or solvent-free type silicone to obtain a silicone having thixotropic properties.
＜剥離紙の製造方法＞
本発明の実施形態による剥離紙の製造方法は、基材紙層を構成する紙を準備すること；この紙に、上記のチキソトロピー性を有する剥離層形成材料を直接塗布すること；および、剥離層形成材料を硬化させて剥離層を形成すること、を含む。
<Method for producing release paper>
A method for producing a release paper according to an embodiment of the present invention includes: preparing a paper constituting a base paper layer; directly applying the release layer forming material having the thixotropic property to the paper; and a release layer Curing the forming material to form a release layer.
剥離層形成材料の塗布方法としては、任意の適切な塗布方法（手段）が採用され得る。塗布手段としては、例えば、リバースコーター、グラビアコーター（ダイレクト，リバースやオフセット）、バーリバースコーター、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ロッドコーターが挙げられる。剥離層形成材料の塗布量は、剥離層の所望の厚みに応じて適切に設定され得る。 Any appropriate application method (means) can be adopted as the application method of the release layer forming material. Examples of the application means include a reverse coater, a gravure coater (direct, reverse and offset), a bar reverse coater, a roll coater, a die coater, a bar coater, and a rod coater. The coating amount of the release layer forming material can be appropriately set according to the desired thickness of the release layer.
塗布された剥離層形成材料を硬化させることにより、剥離層が形成される。硬化を促進するために硬化触媒を添加することができる。硬化触媒としては、ハイドロシリレーションの触媒として市販されている白金化合物を用いることができる。硬化触媒の添加量は、白金化合物の活性に応じて適切に設定され得る。硬化触媒の添加量は、シリコーンに対して、好ましくは０．１重量％〜５重量％であり、より好ましくは０．５重量％〜４重量％であり、さらに好ましくは１重量％〜３重量％である。添加量が０．１重量％未満である場合には、十分な触媒効果が得られない場合がある。硬化を促進するために加熱してもよい。加熱条件は、剥離層形成材料におけるシリコーンの含有量等に応じて適切に設定され得る。加熱温度は例えば６０℃〜１００℃であり、加熱時間は例えば１０分〜２０分である。 A release layer is formed by curing the applied release layer forming material. A curing catalyst can be added to promote curing. As the curing catalyst, a platinum compound commercially available as a hydrosilylation catalyst can be used. The addition amount of the curing catalyst can be appropriately set according to the activity of the platinum compound. The addition amount of the curing catalyst is preferably 0.1% by weight to 5% by weight, more preferably 0.5% by weight to 4% by weight, and further preferably 1% by weight to 3% by weight with respect to the silicone. %. When the addition amount is less than 0.1% by weight, a sufficient catalytic effect may not be obtained. Heating may be performed to promote curing. The heating conditions can be appropriately set according to the content of silicone in the release layer forming material. The heating temperature is, for example, 60 ° C. to 100 ° C., and the heating time is, for example, 10 minutes to 20 minutes.
以上のようにして、基材紙層に剥離層が直接設けられ、かつ、優れた剥離機能を有する剥離紙が作製され得る。 As described above, a release paper having a release layer directly provided on the base paper layer and having an excellent release function can be produced.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。実施例における評価項目は以下のとおりである。なお、特に明記しない限り、実施例における「部」および「％」は重量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by these Examples. Evaluation items in the examples are as follows. Unless otherwise specified, “parts” and “%” in the examples are based on weight.
＜チキソトロピー性の評価＞
文献（上田隆宣、「鉄と鋼」、Ｖｏｌ．７９（１９９３）Ｎｏ．１１） にしたがって、ブロックフィールド社 ＤＶ−ＩＩＩ＋ レオメーターを用いて２１℃環境下、回転速度（ずり速度）５０ｒｐｍの粘度を測定し、次いで回転速度５ｒｐｍの粘度を測定した。回転速度５ｒｐｍにおける粘度値ηａと回転速度５０ｒｐｍにおける粘度値ηｂとの比からチキソトロピーインデックス（ＴＩ＝ηａ／ηｂ）を算出（小数点３桁目を四捨五入）し、チキソトロピー性の指標とした。
<Evaluation of thixotropic properties>
According to the literature (Takanobu Ueda, “Iron and Steel”, Vol. 79 (1993) No. 11), using a Blockfield DV-III + rheometer, the viscosity at a rotational speed (shearing speed) of 50 rpm was measured in a 21 ° C. environment. Then, the viscosity at a rotational speed of 5 rpm was measured. A thixotropy index (TI = ηa / ηb) was calculated from the ratio of the viscosity value ηa at a rotational speed of 5 rpm and the viscosity value ηb at a rotational speed of 50 rpm (rounded off to the third decimal place), and used as an index of thixotropic properties.
＜剥離試験＞
１．簡易剥離試験
長さ１００ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ２ｍｍのステンレス板に市販の両面テープ（日東電工社製、「Ｎｏ．５３５Ａ」）を貼り付けた。一方、実施例または比較例で得られた剥離紙から長さ１００ｍｍ×幅２０ｍｍの測定試料を切り出した。両面テープの貼着面と反対側の剥離紙を剥離し、露出した粘着剤面に試験試料をテープ圧着ロール（井元製作所社製、「１５Ｂ２」、手動式）により圧着した。試験試料を貼り付けたステンレス板を自動スライド装置のステージに固定し、試験試料の端を粘着テープにより張力計に接続した。ステージを１００ｍｍ／分の速度でスライドさせて試験試料を剥離し、剥離抵抗値を張力計により測定した。試験は４回行い、その平均を本剥離試験の剥離抵抗値とした。
２．ＪＩＳに準拠した剥離試験
ＪＩＳ Ｚ ０２３７（２００９）に準拠した１８０°剥離試験を行った。具体的には以下のとおりである。長さ３００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚さ１ｍｍのステンレス板に市販の両面テープ（日東電工社製、「Ｎｏ．５３５Ａ」）を貼り付けた。貼着面と反対側の剥離紙を剥離し、露出した粘着剤面に実施例または比較例で得られた剥離紙（試験試料）をテープ圧着ロール（井元製作所社製、「１５Ｂ２」、手動式）により圧着した。試験試料を貼り付けたステンレス板を測定器（島津製作所社製、精密万能試験機「ＡＧ−２５０ｋＮｌ Ｍ１」）の下部固定治具に固定し、試験試料の下端を、粘着テープを介して測定器のロードセルに接続した。測定試料の下端を約２５ｍｍ剥がし、そこを起点としてストローク量１２５ｍｍの剥離試験（速度３００ｍｍ／分）を行い、剥離抵抗値を測定した。データは最後の５０ｍｍ分（試験試料の中央部の２５ｍｍ分に相当）を採用した。試験は２回行い、その平均を本剥離試験の剥離抵抗値とした。
<Peel test>
1. Simple peeling test A commercially available double-sided tape (manufactured by Nitto Denko Corporation, “No. 535A”) was attached to a stainless steel plate having a length of 100 mm, a width of 50 mm and a thickness of 2 mm. On the other hand, a measurement sample having a length of 100 mm and a width of 20 mm was cut out from the release paper obtained in the example or the comparative example. The release paper on the opposite side of the double-sided tape was peeled off, and the test sample was pressure-bonded to the exposed pressure-sensitive adhesive surface with a tape pressing roll (“15B2”, manual type manufactured by Imoto Seisakusho). The stainless steel plate to which the test sample was attached was fixed to the stage of an automatic slide device, and the end of the test sample was connected to a tension meter with an adhesive tape. The test sample was peeled off by sliding the stage at a speed of 100 mm / min, and the peel resistance value was measured with a tensiometer. The test was performed four times, and the average was taken as the peel resistance value of the peel test.
2. Peel test in accordance with JIS A 180 ° peel test in accordance with JIS Z 0237 (2009) was performed. Specifically, it is as follows. A commercially available double-sided tape (manufactured by Nitto Denko Corporation, “No. 535A”) was attached to a stainless steel plate having a length of 300 mm × width of 100 mm × thickness of 1 mm. The release paper on the side opposite to the sticking surface is peeled off, and the release paper (test sample) obtained in the example or comparative example is applied to the exposed pressure-sensitive adhesive surface with a tape press roll (manufactured by Imoto Seisakusho, "15B2", manual type ). The stainless steel plate with the test sample attached is fixed to the lower fixture of the measuring instrument (manufactured by Shimadzu Corporation, precision universal testing machine “AG-250kNl M1”), and the lower end of the test sample is measured with an adhesive tape. Connected to the load cell. About 25 mm of the lower end of the measurement sample was peeled off, and a peel test (speed 300 mm / min) with a stroke amount of 125 mm was performed from that point to measure the peel resistance value. For the data, the last 50 mm (corresponding to 25 mm at the center of the test sample) was adopted. The test was performed twice, and the average was taken as the peel resistance value of the peel test.
＜シリコーン樹脂エマルションを用いたエマルション系剥離層形成材料の作製＞
セルロースナノファイバー含有水系増粘剤（第一工業製薬社製、「レオクリスタＩ−２ＳＸ」、セルロースナノファイバー固形分２．５％）を蒸留水に入れてマグネティックスタラーで均一になるまで撹拌し、さらに、エマルション型剥離剤用シリコーン樹脂（信越化学工業社製、「ＫＭ−３９５１」、有効成分４０％）を加えて均一になるまで撹拌した。この分散液に、硬化剤（信越化学工業社製、「ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａ」）をシリコーン樹脂の固形分の２％の割合で混合し、エマルション系剥離層形成材料１〜７を調製した。次いで、作製した剥離層形成材料の粘度を測定し、ＴＩを求めた。作製したエマルション系剥離層形成材料１〜７の組成、粘度値およびＴＩを表１に示す。チキソトロピー性のないエマルション型ＫＭ−３９５１はＴＩが１．４であったのに対し、ＫＭ−３９５１とレオクリスタＩ−２ＳＸと水の混合液は、ＴＩが１．８以上を示し、チキソトロピー性を示した。また、３者の混合比を変えることによりチキソトロピー性を制御できることがわかった。
<Preparation of Emulsion Release Layer Forming Material Using Silicone Resin Emulsion>
Cellulose nanofiber-containing aqueous thickener (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., “Leocrista I-2SX”, cellulose nanofiber solid content 2.5%) is placed in distilled water and stirred with a magnetic stirrer until uniform. Furthermore, a silicone resin for emulsion type release agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “KM-3951”, active ingredient 40%) was added and stirred until uniform. A curing agent (“CAT-PM-10A” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was mixed with this dispersion at a ratio of 2% of the solid content of the silicone resin to prepare emulsion release layer forming materials 1 to 7. Next, the viscosity of the produced release layer forming material was measured to obtain TI. Table 1 shows the composition, viscosity value, and TI of the prepared emulsion-based release layer forming materials 1 to 7. The emulsion type KM-3951 having no thixotropic property had a TI of 1.4, whereas the mixed solution of KM-3951, Rheocrysta I-2SX, and water showed a TI of 1.8 or more, indicating thixotropic properties. It was. It was also found that thixotropy can be controlled by changing the mixing ratio of the three components.
＜無溶剤型シリコーン樹脂を用いた無溶剤系剥離層形成材料の作製＞
疎水化セルロースナノファイバー（第一工業製薬社製、「レオクリスタＮ−０３」、固形分５％のメタノール分散液）１０ｇをトルエン１２０ｍｌに均一に混合した後、８０ｍｌまで濃縮した。これにベンゾイルパーオキサイド０．５ｇ（乾燥重量）とシリコーンマクロマー（アズマックス社製 ＭＣＲ−Ｍ１１）５ｇを溶解させ、窒素気流下、１００℃で４時間反応させた。反応液を常温まで冷却後、エバポレーターを用いてトルエンを溜去した。残った不透明ゲル状物をヘキサン１００ｍｌに溶解させた後、遠心分離器にかけて沈殿物を得た。こうして得られた沈殿物をトルエン１０ｍｌで希釈した無溶剤型剥離剤用シリコーン樹脂（信越化学工業社製、「ＫＮＳ−３２０Ａ」、有効成分１００％）１０ｇに加えて、均一になるまで撹拌した後、エバポレーターで溶媒を溜去して無溶剤系の剥離層形成材料８を得た。次いで、作製した剥離層形成材料の粘度を測定し、ＴＩを求めた。作製した溶剤系剥離層形成材料の粘度値およびＴＩを表１に示す。チキソトロピー性のない無溶剤型ＫＮＳ−３２０ＡはＴＩが１．０であったのに対し、作製した溶剤系剥離層形成材料はＴＩが１．９を示し、チキソトロピー性を示した。
<Preparation of solvent-free release layer forming material using solvent-free silicone resin>
10 g of hydrophobized cellulose nanofiber (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., “Leocrista N-03”, methanol dispersion with a solid content of 5%) was uniformly mixed with 120 ml of toluene, and then concentrated to 80 ml. To this, 0.5 g (dry weight) of benzoyl peroxide and 5 g of silicone macromer (MCR-M11 manufactured by Asmax Co.) were dissolved and reacted at 100 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream. After cooling the reaction solution to room temperature, toluene was distilled off using an evaporator. The remaining opaque gel-like material was dissolved in 100 ml of hexane, and then centrifuged to obtain a precipitate. The precipitate thus obtained was added to 10 g of a silicone resin for solvent-free release agent diluted with 10 ml of toluene (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “KNS-320A”, 100% active ingredient) and stirred until uniform. Then, the solvent was distilled off with an evaporator to obtain a solventless release layer forming material 8. Next, the viscosity of the produced release layer forming material was measured to obtain TI. Table 1 shows the viscosity value and TI of the solvent-based release layer forming material. The solvent-free KNS-320A having no thixotropy had a TI of 1.0, whereas the produced solvent-based release layer forming material showed a TI of 1.9, indicating thixotropy.
＜剥離紙の作製＞
上記で得られた剥離層形成材料２、４、５、８、９および１０を、それぞれＡ５サイズの艶紙またはクラフト紙に硬化後の塗布量が１ｇ／ｍ２になるようにバーコーターを用いて塗布した。塗布した剥離層形成材料を８０℃で１５分加熱して硬化させて剥離層を形成し、剥離層形成前後の重量から剥離層量を算出した。
<Preparation of release paper>
Use a bar coater so that the coating amount after curing the release layer forming materials 2, 4, 5, 8, 9, and 10 obtained above to A5 size glossy paper or kraft paper is 1 g / m 2. And applied. The applied release layer forming material was cured by heating at 80 ° C. for 15 minutes to form a release layer, and the release layer amount was calculated from the weight before and after the release layer was formed.
＜エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）を用いた剥離層の分析＞
剥離紙の断面を切り出し、ＪＥＯＬ製「ＥＸ−２３０ ＥＤＳ」を用いて試料断面の元素マッピングを行って、断面におけるケイ素の分布を調べることにより剥離層形成材料の紙への浸透状態を分析した。浸透状態の評価は、以下のようにして行った：試料断面の塗布面側を基準にし、塗布面から裏面にかけて断面を順番にエリア１、エリア２、エリア３、エリア４およびエリア５に５分割して、ケイ素がどのエリアまで分布しているか観察することによって浸透状態を評価した。
分析の結果を表１に示す。ＴＩと断面のケイ素分布を照らし合わせてみると、ＴＩが小さい場合には、ケイ素は基材紙断面の中ほどから全面に分布しており、剥離剤形成材料が塗布面に対して基材紙の中ほどから裏面まで浸透していることが判った。一方、ＴＩが大きい場合には、ケイ素は基材紙断面の上部に分布しており、剥離剤形成材料は紙の上部（塗布面）に留まっていることが判った。剥離剤形成材料のチキソトロピー性が、剥離剤形成材料の紙への浸透を抑制していると考えられる。
<Analysis of Release Layer Using Energy Dispersive X-ray Spectrometer (EDS)>
The cross section of the release paper was cut out, elemental mapping of the cross section of the sample was performed using “EX-230 EDS” manufactured by JEOL, and the state of penetration of the release layer forming material into the paper was analyzed by examining the distribution of silicon in the cross section. The penetration state was evaluated as follows: the cross section of the sample cross section was divided into area 1, area 2, area 3, area 4 and area 5 in order from the application surface to the back surface with reference to the application surface side of the sample cross section. Then, the penetration state was evaluated by observing to which area the silicon was distributed.
The results of the analysis are shown in Table 1. When the TI is compared with the silicon distribution in the cross section, when the TI is small, silicon is distributed from the middle to the entire surface of the base paper, and the release agent-forming material is the base paper on the coated surface. It was found that it penetrated from the middle to the back. On the other hand, when TI was large, it was found that silicon was distributed at the upper part of the cross section of the base paper, and the release agent forming material remained at the upper part (application surface) of the paper. The thixotropy of the release agent forming material is considered to suppress the penetration of the release agent forming material into the paper.
＜実施例１＞
剥離層形成材料２を用いた剥離紙を作製し、剥離試験を行った。結果を表１に示す。剥離層は艶紙およびクラフト紙の何れでも紙の上部（塗布面）に局在していた。簡易剥離試験では、テープは、艶紙を用いた剥離紙で０．０１９Ｎと非常に小さな剥離力で剥がれ、クラフト紙を用いた剥離紙では測定できないほど弱い力で剥がれた。ＪＩＳに準拠した試験でも、０．００４５Ｎという非常に小さな力で剥がれた。
<Example 1>
A release paper using the release layer forming material 2 was produced and a peel test was performed. The results are shown in Table 1. The release layer was localized on the upper part (coated surface) of both glossy paper and kraft paper. In the simple peel test, the tape peeled off with a release paper using glossy paper with a very small peel force of 0.019 N, and peeled off with a weak force that could not be measured with the release paper using kraft paper. Even in a test conforming to JIS, it peeled off with a very small force of 0.0045N.
＜比較例１＞
剥離層形成材料にセルロースナノファイバー含有水系増粘剤（レオクリスタＩ−２ＳＸ）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、剥離紙を作製し、剥離試験を行った。結果を表１に示す。簡易およびＪＩＳ準拠剥離試験の何れにおいても、テープを剥がす力は実施例１よりも大きかった。特にクラフト紙を用いた剥離紙ではベースの紙の破壊が起こり、剥離紙表面に有効な剥離層が形成されていないと考えられる。以上の結果から、剥離層形成材料のチキソトロピー性は、紙への浸透を抑制するだけでなく、クラフト紙のような表面の粗い紙では剥離層形成に有効に機能することを示唆している。
<Comparative Example 1>
A release paper was prepared and a peel test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the cellulose nanofiber-containing aqueous thickener (Rheocrystal I-2SX) was not used as the release layer forming material. The results are shown in Table 1. In both simple and JIS-compliant peel tests, the force to peel off the tape was greater than in Example 1. In particular, in the release paper using kraft paper, the base paper is destroyed, and it is considered that an effective release layer is not formed on the release paper surface. From the above results, it is suggested that the thixotropic property of the release layer forming material not only suppresses the penetration into the paper but also functions effectively in the formation of the release layer in a paper having a rough surface such as kraft paper.
＜比較例２＞
剥離層形成材料に無溶剤型シリコーン樹脂ＫＮＳ−３２０Ａを用いたこと以外は実施例１と同様にして、剥離紙を作製し、剥離試験を行った。結果を表１に示す。
<Comparative example 2>
A release paper was prepared and a peel test was performed in the same manner as in Example 1 except that the solvent-free silicone resin KNS-320A was used as the release layer forming material. The results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、本発明の実施例によれば、基材紙層に剥離層を直接設けることが可能であり、かつ、非常に優れた剥離性能を有する剥離紙を実現できる。 As is apparent from Table 1, according to the examples of the present invention, a release paper can be directly provided on the base paper layer, and a release paper having very excellent release performance can be realized.
本発明の実施形態による剥離層形成材料は、剥離紙の剥離層の形成に好適に用いられ得る。さらに、そのような剥離層形成材料を用いた製造方法により得られる剥離紙は、各種用途に広範囲に用いられ得る。
The release layer forming material according to the embodiment of the present invention can be suitably used for forming a release layer of release paper. Furthermore, the release paper obtained by the manufacturing method using such a release layer forming material can be widely used for various applications.
Claims (5)
チキソトロピーインデックスＴＩ＝ηａ／ηｂ
ここで、ηａはＥ型粘度計におけるずり速度５ｒｐｍでの粘度であり、ηｂはＥ型粘度計におけるずり速度５０ｒｐｍでの粘度である。 The release layer forming material according to claim 1, wherein the thixotropy index TI defined by the following formula is 1.80 to 7.00:
Thixotropic index TI = ηa / ηb
Here, ηa is the viscosity at a shear rate of 5 rpm in the E-type viscometer, and ηb is the viscosity at a shear rate of 50 rpm in the E-type viscometer.
該紙に、請求項１から４のいずれかに記載の剥離層形成材料を直接塗布すること、および
該剥離層形成材料を硬化させて剥離層を形成すること、
を含む、剥離紙の製造方法。
Preparing paper constituting the base paper layer,
Directly applying the release layer forming material according to claim 1 to the paper; and curing the release layer forming material to form a release layer;
A method for producing release paper, comprising:
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