JP2019145296A - Electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using the same - Google Patents

Electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using the same Download PDF

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Abstract

To provide an electrode for a lithium ion secondary battery with improved cycle characteristics and a lithium ion secondary battery using the same.SOLUTION: An electrode for a lithium ion secondary battery includes a current collector and an active material layer provided on the current collector, and the active material layer includes active material particles that occlude and release lithium ions, a binder, and a conductive auxiliary agent. The conductive auxiliary agent is composed of carbon containing carbon stable isotopeC of -35 to -20 with a carbon stable isotope ratio δC, and at least a part of the conductive auxiliary agent is attached to the surface of the active material particles.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明はリチウムイオン二次電池用電極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。   The present invention relates to an electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery using the same.

従来、リチウムイオン二次電池の正極材料(正極活物質)としてLiCoOやLiNi1/3Mn1/3Co1/3等の層状化合物やLiMn等のスピネル化合物が用いられている。近年では、LiFePOに代表されるリン酸骨格を含む構造を持つ化合物やケイ酸、ホウ酸の構造を持つ化合物、硫化物系の化合物が正極材料として注目されている。 Conventionally, a layered compound such as LiCoO 2 or LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 or a spinel compound such as LiMn 2 O 4 has been used as a positive electrode material (positive electrode active material) of a lithium ion secondary battery. Yes. In recent years, a compound having a phosphoric acid skeleton typified by LiFePO 4 , a compound having a silicic acid or boric acid structure, or a sulfide-based compound has attracted attention as a positive electrode material.

これらの電極材料は電子伝導性が低いために、電子伝導性を付与するための導電助剤を加えて電極を作製することが一般的に行われている。導電助剤を加え、電子伝導性を高めることにより、高容量を発現したり、導電助剤としての炭素の比率を調整することによりサイクル特性を改善することが試みられている(特許文献1)。   Since these electrode materials have low electron conductivity, it is a common practice to produce an electrode by adding a conductive aid for imparting electron conductivity. Attempts have been made to improve the cycle characteristics by adding a conductive additive to increase the electron conductivity to express a high capacity or adjusting the ratio of carbon as a conductive additive (Patent Document 1). .

導電助剤としてはカーボンブラックのようなアモルファス状のカーボンを用いたり、黒鉛やカーボンナノチューブ、グラフェンなどが用いられている。   As the conductive assistant, amorphous carbon such as carbon black, graphite, carbon nanotube, graphene, or the like is used.

これらの炭素質材料を用いることにより導電性を高めることができるが、これらの炭素質材料を用いてもサイクル特性を改善するには不十分であった。   Although the conductivity can be increased by using these carbonaceous materials, these carbonaceous materials are insufficient to improve the cycle characteristics.

特開2014−72062JP2014-72062A

しかしながら、従来技術の方法では未だ諸特性は満足されず、中でもサイクル特性の改善が求められている。   However, the conventional methods still do not satisfy various characteristics, and in particular, improvement of cycle characteristics is required.

本発明は、上記従来技術のサイクル特性の課題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性を改善することが可能なリチウムイオン二次電池用電極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the problems of the cycle characteristics of the above-described prior art, and provides a lithium ion secondary battery electrode capable of improving the cycle characteristics and a lithium ion secondary battery using the same. For the purpose.

本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極は、集電体と、前記集電体上に設けられた活物質層と、を備え、前記活物質層は、リチウムイオンを吸蔵放出する活物質粒子と、バインダー及び導電助剤を含み、前記導電助剤は、炭素安定同位体13Cを炭素安定同位体比δ13Cで−35〜−20‰含有する炭素から構成され、前記導電助剤の少なくとも一部は、前記活物質粒子の表面に付着している。   An electrode for a lithium ion secondary battery according to the present invention includes a current collector and an active material layer provided on the current collector, and the active material layer occludes and releases lithium ions. And a binder and a conductive assistant, wherein the conductive assistant is composed of carbon containing carbon stable isotope 13C at a carbon stable isotope ratio δ13C of −35 to −20 ‰, and at least a part of the conductive assistant. Is attached to the surface of the active material particles.

上記本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極を用いることでサイクル特性を改善する。   Cycle characteristics are improved by using the lithium ion secondary battery electrode according to the present invention.

本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記記載の電極と、セパレータを介して前記電極に対向する対極とを備え、前記セパレータは電解質を保持する。   A lithium ion secondary battery according to the present invention includes the electrode described above and a counter electrode facing the electrode via a separator, and the separator holds an electrolyte.

かかる構成により、優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供できる。   With this configuration, a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics can be provided.

本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を用いることでサイクル特性を改善することが可能となる。   By using the electrode for a lithium ion secondary battery according to the present invention and the lithium ion secondary battery using the same, cycle characteristics can be improved.

本実施形態に係る電極を用いたリチウムイオン二次電池の模式断面図である。It is a schematic cross section of a lithium ion secondary battery using an electrode according to the present embodiment.

以下、図面を参照しながら本発明の活物質の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明の電極は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。   Hereinafter, preferred embodiments of the active material of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the electrode of the present invention is not limited to the following embodiments. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.

図1は、本実施形態に係る電極、及び当該電極を用いたリチウムイオン二次電池100の模式断面図である。
リチウムイオン二次電池100は、主として、積層体30、積層体30を密閉した状態で収容するケース50、及び積層体30に接続された一対のリード60,62を備えている。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electrode according to the present embodiment and a lithium ion secondary battery 100 using the electrode.
The lithium ion secondary battery 100 mainly includes a laminate 30, a case 50 that accommodates the laminate 30 in a sealed state, and a pair of leads 60 and 62 connected to the laminate 30.

積層体30は、一対の正極10、負極20がセパレータ18を挟んで対向配置されたものである。正極10は、板状(膜状)の正極集電体12上に正極活物質層14が設けられたものである。負極20は、板状(膜状)の負極集電体22上に負極活物質層24が設けられたものである。正極活物質層14及び負極活物質層24がセパレータ18の両側にそれぞれ接触している。正極集電体12及び負極集電体22の端部には、それぞれリード62,60が接続されており、リード60,62の端部はケース50の外部にまで延びている。   The laminated body 30 is configured such that a pair of the positive electrode 10 and the negative electrode 20 are opposed to each other with the separator 18 interposed therebetween. The positive electrode 10 is obtained by providing a positive electrode active material layer 14 on a plate-like (film-like) positive electrode current collector 12. The negative electrode 20 is obtained by providing a negative electrode active material layer 24 on a plate-like (film-like) negative electrode current collector 22. The positive electrode active material layer 14 and the negative electrode active material layer 24 are in contact with both sides of the separator 18. Leads 62 and 60 are connected to the ends of the positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 22, respectively, and the ends of the leads 60 and 62 extend to the outside of the case 50.

以下、正極10及び負極20を総称して、電極10、20といい、正極集電体12及び負極集電体22を総称して集電体12、22といい、正極活物質層14及び負極活物質層24を総称して活物質層14、24という。   Hereinafter, the positive electrode 10 and the negative electrode 20 are collectively referred to as electrodes 10 and 20, and the positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 22 are collectively referred to as current collectors 12 and 22, and the positive electrode active material layer 14 and the negative electrode The active material layers 24 are collectively referred to as active material layers 14 and 24.

本実施形態に係る電極10、20は、集電体12、22と、活物質を含み上記集電体上に設けられた活物質層14、24と、を備える。活物質層14、24は、リチウムイオンを吸蔵放出する活物質粒子(以下、正極活物質又は負極活物質と表現することがある。また、正極活物質及び負極活物質を総称して活物質という。)、バインダー、及び、バインダーによって上記粒子の表面上に結着した、炭素から構成された導電助剤を含み、導電助剤は、炭素安定同位体13Cを炭素安定同位体比δ13Cで−35〜−20‰含有する。 The electrodes 10 and 20 according to the present embodiment include current collectors 12 and 22 and active material layers 14 and 24 including an active material and provided on the current collector. The active material layers 14 and 24 are active material particles that occlude and release lithium ions (hereinafter sometimes referred to as a positive electrode active material or a negative electrode active material. The positive electrode active material and the negative electrode active material are collectively referred to as an active material. .), A binder, and a conductive assistant composed of carbon bound on the surface of the particle by the binder, and the conductive assistant has a stable carbon isotope ratio of 13 C and a stable carbon isotope ratio δ 13 C. -35 to -20 ‰.

以下、本実施形態に係る電極10、20について具体的に説明する。
(正極10)
正極集電体12は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。正極活物質層14は、正極活物質、導電助剤、バインダーを含むものである。バインダーは、正極活物質同士、導電助剤同士、及び、正極活物質と導電助剤を結合すると共に、これらをと正極集電体12とを結合している。
Hereinafter, the electrodes 10 and 20 according to the present embodiment will be specifically described.
(Positive electrode 10)
The positive electrode current collector 12 may be a conductive plate material, and for example, a thin metal plate of aluminum, copper, or nickel foil can be used. The positive electrode active material layer 14 includes a positive electrode active material, a conductive additive, and a binder. The binder binds the positive electrode active materials, the conductive assistants, and the positive electrode active material and the conductive assistant, and binds them to the positive electrode current collector 12.

正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出することができる材料であれば特に限定されず、公知の電池用の正極活物質を使用できる。正極活物質としては、例えば、遷移金属含有酸化物、リン酸化合物、ケイ酸化合物、ホウ酸化合物、硫化物よりなる1種類以上を含むものが活物質として挙げられる。遷移金属含有酸化物は、具体的には、リチウム元素と、Mn、Co、Ni、Al、Ba、Ca、Cu、Fe、Mg、Ti、V、Zn、W、Mo、Nb、Zrからなる群から選択される少なくとも1種の元素とを含む酸化物であり、具体的には、LiCoO、LiNi0.85Co0.1Al0.05、LiNi1/3Mn1/3Co1/3、Li1.2Mn0.55Ni0.3Co0.15、LiCo0.95Mg0.05、等が挙げられる。リン酸化合物としてはLiFePO、LiVOPO、Li(POなどが挙げられる。ケイ酸化合物としては、LiFeSiO、LiVOSiO、LiMnSiO、Li(FeMn)SiO等が挙げられる。ホウ酸化合物としてはLiFeBO、LiMnBO、LiVOBO等が挙げられる。硫化物としてはFeS等が挙げられる。 The positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a material capable of occluding and releasing lithium ions, and known positive electrode active materials for batteries can be used. Examples of the positive electrode active material include those containing at least one kind of transition metal-containing oxide, phosphoric acid compound, silicic acid compound, boric acid compound, and sulfide. The transition metal-containing oxide is specifically a group consisting of lithium element and Mn, Co, Ni, Al, Ba, Ca, Cu, Fe, Mg, Ti, V, Zn, W, Mo, Nb, Zr. An oxide containing at least one element selected from LiCoO 2 , LiNi 0.85 Co 0.1 Al 0.05 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 Li 1.2 Mn 0.55 Ni 0.3 Co 0.15 O 2 , LiCo 0.95 Mg 0.05 O 2 , and the like. Examples of the phosphoric acid compound include LiFePO 4 , LiVOPO 4 , and Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 . Examples of the silicate compound include Li 2 FeSiO 4 , Li 2 VOSiO 4 , LiMnSiO 4 , Li (FeMn) SiO 4, and the like. Examples of the boric acid compound include LiFeBO 3 , LiMnBO 3 , LiVOBO 3, and the like. Examples of the sulfide include FeS 2 and the like.

導電助剤は、炭素から構成され、例えば、オイルファーネスなどのカーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。   The conductive assistant is composed of carbon, and examples thereof include carbon black such as oil furnace, ketjen black, acetylene black, carbon nanotube, graphene, graphite, hard carbon, and soft carbon.

炭素は、12Cを主として含み、安定同位体13Cを炭素安定同位体比δ13Cで−35〜−20‰含む。本発明において、炭素安定同位体比は、同位体質量分析装置によって測定し、数値は、下記式(1)にて算出した値である。
σ13C=(試料の13C/12Cモル比)/(標準試料の13C/12Cモル比−1)×1000・・・(1)
Carbon mainly contains 12 C and contains stable isotope 13 C at a carbon stable isotope ratio δ 13 C of −35 to −20 ‰. In the present invention, the carbon stable isotope ratio is measured by an isotope mass spectrometer, and the numerical value is a value calculated by the following formula (1).
σ 13 C = ( 13 C / 12 C molar ratio of sample) / ( 13 C / 12 C molar ratio of standard sample−1) × 1000 (1)

本実施形態に係る同位体質量分析装置を用いた測定において、標準試料は矢石の12Cが98.894%、13Cが1.106%のものを用いることができる。 In measurement using an isotope mass spectrometer according to the present embodiment, the reference sample is 12 C is 98.894% arrows stone, 13 C can be used as a 1.106%.

導電助剤が炭素安定同位体13Cを炭素安定同位体比δ13Cで−35〜−20‰含むことにより、電極は下記の効果を奏する。 When the conductive auxiliary agent contains carbon stable isotope 13 C in a carbon stable isotope ratio δ 13 C of −35 to −20 ‰, the electrode has the following effects.

炭素安定同位体13Cは、12Cに比べ電子密度が高いと考えられており、12Cに対して13Cがある程度存在することによって、炭素から構成された導電助剤に分極が生じると考えられる。リチウムイオンを吸蔵放出する粒子においては、格子欠陥等により不安定化した部分には、分極が生じているものと考えられる。リチウムイオンを吸蔵放出する粒子の表面上に結着された導電助剤が、炭素安定同位体13Cを炭素安定同位体比δ13Cで−35‰以上−20‰以下含むと、分極を帯びた導電助剤がリチウムイオンを吸蔵放出する粒子の表面を安定化できるため、サイクル特性が向上する。 The stable carbon isotope 13 C is considered to have a higher electron density than 12 C, and the presence of 13 C to a certain extent relative to 12 C will cause polarization in the conductive additive composed of carbon. It is done. In the particles that occlude and release lithium ions, it is considered that polarization occurs in a portion that is unstable due to lattice defects or the like. If the conductive additive bound on the surface of the particles that occlude and release lithium ions contains the carbon stable isotope 13 C in a carbon stable isotope ratio δ 13 C of −35 ‰ to −20 ‰, it is polarized. In addition, since the conductive auxiliary agent can stabilize the surface of the particles that occlude and release lithium ions, the cycle characteristics are improved.

一方、炭素安定同位体13Cが炭素安定同位体比δ13Cで−20‰より多いと、導電助剤を構成する炭素のうち13Cの割合が多くなるため、導電助剤の分極の程度が弱くなり、リチウムイオンを吸蔵放出する粒子の表面を安定化できず、サイクル特性が低下する。また、−35‰より少ないと、導電膜を構成する炭素のうち13Cの割合が少なくなるため、導電膜の分極が小さくなり、リチウムイオンを吸蔵放出する粒子の表面を安定化できず、サイクル特性が低下する。 On the other hand, when the carbon stable isotope 13 C is more than −20 ‰ in the carbon stable isotope ratio δ 13 C, the proportion of 13 C in the carbon constituting the conductive assistant increases, so the degree of polarization of the conductive assistant Becomes weak, the surface of the particles that occlude and release lithium ions cannot be stabilized, and the cycle characteristics deteriorate. If it is less than −35 ‰, the proportion of 13 C in the carbon constituting the conductive film is reduced, so that the polarization of the conductive film is reduced and the surface of the particles that occlude and release lithium ions cannot be stabilized. Characteristics are degraded.

サイクル特性の低下を一層抑制する観点で、導電助剤は、炭素安定同位体13Cを炭素安定同位体比δ13Cで、−33‰以上−22‰以下含むことが好ましく、−30‰以上−24‰以下含むことがより好ましい。 From the viewpoint of further suppressing the deterioration of cycle characteristics, the conductive assistant preferably contains the carbon stable isotope 13 C in a carbon stable isotope ratio δ 13 C of −33 ‰ or more and −22 ‰ or less, and −30 ‰ or more. More preferably, the content is -24 ‰ or less.

炭素安定同位体13Cは、導電助剤において、活物質粒子との界面側に偏在していることが好ましい。13Cが導電助剤とリチウムイオンを吸蔵放出する粒子との界面に偏在していることにより、分極の大きな導電助剤が、直接的に、リチウムイオンを吸蔵放出する粒子へ作用を及ぼすことができる。これにより、リチウムイオンを吸蔵放出する粒子表面は、より安定化され、サイクル特性がより向上する。 The carbon stable isotope 13 C is preferably unevenly distributed on the interface side with the active material particles in the conductive additive. Since 13 C is unevenly distributed at the interface between the conductive auxiliary agent and the particles that occlude and release lithium ions, the conductive auxiliary agent having a large polarization may directly act on the particles that occlude and release lithium ions. it can. Thereby, the particle | grain surface which occludes / releases lithium ion is stabilized more, and cycling characteristics improve more.

バインダーの材質としては、上述の結合が可能であればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂が挙げられる。   The material of the binder is not particularly limited as long as the above-described bonding is possible. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene. -Perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polyvinyl fluoride ( Fluorine resin such as PVF).

上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−HFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−HFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−PFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFMVE−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−CTFE系フッ素ゴム)等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。   In addition to the above, as the binder, for example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-based fluororubber (VDF-HFP-based fluororubber), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber (VDF-HFP-TFE-based) Fluororubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-based fluororubber (VDF-PFP-based fluororubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber (VDF-PFP-TFE-based fluororubber), vinylidene fluoride Ride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene fluorine rubber (VDF-PFMVE-TFE fluorine rubber), vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene fluorine rubber (VDF-CTFE-based fluorine rubber) may be used vinylidene fluoride-based fluorine rubbers such.

上記の他に、バインダーとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック1,2−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン(炭素数2〜12)共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、カルボキシメチルセルロース等を用いてもよい。     In addition to the above, for example, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, aromatic polyamide, polyamideimide, cellulose, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, and the like may be used as the binder. Also, thermoplastic elastomeric polymers such as styrene / butadiene / styrene block copolymers, hydrogenated products thereof, styrene / ethylene / butadiene / styrene copolymers, styrene / isoprene / styrene block copolymers, and hydrogenated products thereof. May be used. Furthermore, syndiotactic 1,2-polybutadiene, ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / α-olefin (carbon number 2 to 12) copolymer, polyacrylic acid, lithium polyacrylate, carboxymethylcellulose, etc. are used. Also good.

バインダーとして、電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので、導電材を添加しなくてもよい。   As the binder, an electron conductive conductive polymer or an ion conductive conductive polymer may be used. Examples of the electron conductive conductive polymer include polyacetylene. In this case, since the binder also functions as a conductive material, it is not necessary to add a conductive material.

イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物(ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等)のモノマーと、LiClO、LiBF、LiPF、LiAsF、LiCl、LiBr、Li(CFSON、LiN(CSO等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。 As the ion-conductive conductive polymer, for example, those having ion conductivity such as lithium ion can be used. For example, polymer compounds (polyether-based polymer compounds such as polyethylene oxide and polypropylene oxide) A crosslinked polymer of a polyether compound, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polysiloxane, polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene carbonate, polyacrylonitrile, etc.) monomers, and LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiCl, LiBr, Examples thereof include a composite of a lithium salt such as Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 or an alkali metal salt mainly composed of lithium. Examples of the polymerization initiator used for the combination include a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator that is compatible with the above-described monomer.

正極活物質層14に含まれるバインダーの含有率は、活物質層の質量を基準として0.5〜6質量%であることが好ましい。バインダーの含有率が0.5質量%未満となると、バインダーの量が少なすぎて強固な活物質層を形成困難になる傾向が大きくなる。また、バインダーの含有率が6質量%を超えると、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向が大きくなる。また、この場合、特にバインダーの電子伝導性が低いと活物質層の電気抵抗が上昇し、十分な電気容量が得られなくなる傾向が大きくなる。   It is preferable that the content rate of the binder contained in the positive electrode active material layer 14 is 0.5-6 mass% on the basis of the mass of an active material layer. When the binder content is less than 0.5% by mass, the amount of the binder is too small and a tendency to make it difficult to form a strong active material layer increases. Moreover, when the content rate of a binder exceeds 6 mass%, the quantity of the binder which does not contribute to an electrical capacity will increase, and the tendency for it to become difficult to obtain sufficient volume energy density becomes large. In this case, particularly, when the electronic conductivity of the binder is low, the electric resistance of the active material layer is increased, and there is a tendency that a sufficient electric capacity cannot be obtained.

(負極20)
負極集電体22は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
(Negative electrode 20)
The negative electrode current collector 22 may be a conductive plate material, and for example, a thin metal plate of aluminum, copper, or nickel foil can be used.

負極活物質は特に限定されず、公知の電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出(インターカレート・デインターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング)可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、ケイ素、錫等のリチウムと化合することのできる金属、SiO、SiO、SnO等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム(LiTi12)、Fe等を含む粒子が挙げられる。バインダー、導電助剤は、それぞれ、正極と同様のものを使用できる。 The negative electrode active material is not particularly limited, and a known negative electrode active material for a battery can be used. Examples of the negative electrode active material include graphite, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, and low-temperature calcined carbon that can occlude / release (intercalate / deintercalate, or dope / dedope) lithium ions. Carbon materials, metals that can be combined with lithium such as aluminum, silicon and tin, amorphous compounds mainly composed of oxides such as SiO, SiO 2 and SnO 2 , lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), Particles containing Fe 2 O 3 and the like. As the binder and the conductive assistant, those similar to the positive electrode can be used.

次に、本実施形態に係る電極10,20の製造方法の一例について説明する。
(電極10,20の製造方法)
本実施形態に係る電極10,20の製造方法は、電極活物質層14,24の原料である塗料を、集体上に塗布する工程(以下、「塗布工程」ということがある。)と、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去する工程(以下、「溶媒除去工程」ということがある。)と、を備える。
Next, an example of a method for manufacturing the electrodes 10 and 20 according to the present embodiment will be described.
(Method for manufacturing electrodes 10 and 20)
The manufacturing method of the electrodes 10 and 20 according to the present embodiment includes a step of applying a coating material, which is a raw material of the electrode active material layers 14 and 24, onto the aggregate (hereinafter, also referred to as “application step”), and a collector. And a step of removing the solvent in the paint applied on the electric body (hereinafter, also referred to as “solvent removal step”).

(塗布工程)
塗料を集電体12、22に塗布する塗布工程について説明する。塗料は、上記正極活物質又は負極活物質、上記バインダー、上記導電助剤、及び溶媒を含む。塗料には、これらの成分の他に、例えば、活物質の導電性をより高めるための導電材が含まれていてもよい。溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
(Coating process)
An application process for applying the paint to the current collectors 12 and 22 will be described. The paint includes the positive electrode active material or the negative electrode active material, the binder, the conductive auxiliary agent, and a solvent. In addition to these components, the coating material may contain, for example, a conductive material for increasing the conductivity of the active material. As the solvent, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide and the like can be used.

活物質、バインダー、導電助剤、溶媒等の塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。例えば、まず、活物質、導電助剤及びバインダーを混合し、得られた混合物に、N−メチル−2−ピロリドンを加えて混合し、塗料を調整する。   The mixing method of the components constituting the coating material such as the active material, the binder, the conductive auxiliary agent, and the solvent is not particularly limited, and the mixing order is not particularly limited. For example, first, an active material, a conductive additive, and a binder are mixed, and N-methyl-2-pyrrolidone is added to and mixed with the obtained mixture to prepare a coating material.

上記塗料を、集電体12、22に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。   The paint is applied to the current collectors 12 and 22. There is no restriction | limiting in particular as an application | coating method, The method employ | adopted when producing an electrode normally can be used. Examples thereof include a slit die coating method and a doctor blade method.

(溶媒除去工程)
続いて、集電体12、22上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体12、22を、例えば80℃〜150℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
(Solvent removal step)
Subsequently, the solvent in the paint applied on the current collectors 12 and 22 is removed. The removal method is not particularly limited, and the current collectors 12 and 22 to which the paint is applied may be dried, for example, in an atmosphere of 80 ° C. to 150 ° C.

そして、このようにして活物質層14、24が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、10〜50kgf/cmとすることができる。   Then, the electrodes on which the active material layers 14 and 24 are formed in this way may then be pressed by a roll press device or the like as necessary. The linear pressure of the roll press can be, for example, 10 to 50 kgf / cm.

以上の工程を経て、本実施形態に係る電極を作製することができる。   The electrode according to this embodiment can be manufactured through the above steps.

本実施形態に係る電極を正極又は負極の少なくとも一方に用いることにより、サイクル特性が向上する。   By using the electrode according to the present embodiment for at least one of the positive electrode and the negative electrode, the cycle characteristics are improved.

ここで、上述のように作製した電極を用いたリチウムイオン二次電池100の他の構成要素を説明する。   Here, another component of the lithium ion secondary battery 100 using the electrode manufactured as described above will be described.

電解質は、正極活物質層14、負極活物質層24、及び、セパレータ18の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液(電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液)を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液(非水電解質溶液)であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒(有機溶媒)に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、LiPF、LiClO、LiBF、LiAsF、LiCFSO、LiCFCFSO、LiC(CFSO、LiN(CFSO、LiN(CFCFSO、LiN(CFSO)(CSO)、LiN(CFCFCO)、LiBOB、LiFSI等の塩が使用できる。なお、これらの塩は1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 The electrolyte is contained in the positive electrode active material layer 14, the negative electrode active material layer 24, and the separator 18. The electrolyte is not particularly limited, and, for example, in the present embodiment, an electrolyte solution containing a lithium salt (electrolyte aqueous solution, electrolyte solution using an organic solvent) can be used. However, the electrolyte aqueous solution is preferably an electrolyte solution (non-aqueous electrolyte solution) using an organic solvent because the electrochemical decomposition voltage is low, and the withstand voltage during charging is limited to a low level. As the electrolyte solution, a lithium salt dissolved in a non-aqueous solvent (organic solvent) is preferably used. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CF 2 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN Salts such as (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiN (CF 3 CF 2 CO) 2 , LiBOB, LiFSI can be used. In addition, these salts may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等、又は、これらの水素原子をフッ素原子で置換した、フルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。   Examples of the organic solvent preferably include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, and the like, or fluoropropylene carbonate, fluoroethylene carbonate, fluorodiethyl carbonate, and the like in which these hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. . These may be used alone or in combination of two or more at any ratio.

なお、本実施形態において、電解質は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質(固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質)が含有されていてもよい。   In the present embodiment, the electrolyte may be a gel electrolyte obtained by adding a gelling agent in addition to liquid. Further, instead of the electrolyte solution, a solid electrolyte (a solid polymer electrolyte or an electrolyte made of an ion conductive inorganic material) may be contained.

セパレータ18は、電気絶縁性の多孔体であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも1種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。   The separator 18 is an electrically insulating porous body, for example, a single layer of a film made of polyethylene, polypropylene, polyolefin, polyamide, polyimide, polyamideimide, a stretched film of a laminate or a mixture of the above resins, cellulose, Examples thereof include a fiber nonwoven fabric made of at least one constituent material selected from the group consisting of polyester and polypropylene.

ケース50は、その内部に積層体30及び電解質溶液を密封するものである。ケース50は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス100内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース50として、図1に示すように、金属箔52を高分子膜54で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔52としては例えばアルミ箔を、高分子膜54としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜54の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜54の材料としてはポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等が好ましい。   The case 50 seals the laminate 30 and the electrolyte solution therein. The case 50 is not particularly limited as long as it can prevent leakage of the electrolytic solution to the outside and entry of moisture and the like into the electrochemical device 100 from the outside. For example, as the case 50, as shown in FIG. 1, a metal laminate film in which a metal foil 52 is coated with a polymer film 54 from both sides can be used. For example, an aluminum foil can be used as the metal foil 52 and a film such as polypropylene can be used as the polymer film 54. For example, the material of the outer polymer film 54 is preferably a polymer having a high melting point such as polyethylene terephthalate (PET) or polyamide, and the material of the inner polymer film 54 is polyethylene (PE) or polypropylene (PP). preferable.

リード60,62は、アルミ等の導電材料から形成されている。   The leads 60 and 62 are made of a conductive material such as aluminum.

そして、公知の方法により、リード60、62を正極集電体12、負極集電体22にそれぞれ溶接し、正極10の正極活物質層14と負極20の負極活物質層24との間にセパレータ18を挟んだ状態で、電解液と共にケース50内に挿入し、ケース50の入り口をシールすればよい。   Then, the leads 60 and 62 are welded to the positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 22 by a known method, respectively, and a separator is provided between the positive electrode active material layer 14 of the positive electrode 10 and the negative electrode active material layer 24 of the negative electrode 20. 18 may be inserted into the case 50 together with the electrolytic solution with the 18 interposed therebetween, and the entrance of the case 50 may be sealed.

以上、本発明の電極、当該電極を備えるリチウムイオン二次電池、及び、それらの製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本実施形態においては、溶媒中に活物質、バインダー、導電助剤を混合し、集電体に塗布しているが、例えば、活物質、バインダー、導電助剤をメカニカルミリング等によって機械的な作用によって導電助剤を活物質の表面上に結着させてもよい。   As mentioned above, although the suitable embodiment of the electrode of this invention, the lithium ion secondary battery provided with the said electrode, and those manufacturing methods was described in detail, this invention is not limited to the said embodiment. In this embodiment, an active material, a binder, and a conductive assistant are mixed in a solvent and applied to a current collector. For example, the active material, the binder, and the conductive assistant are mechanically worked by mechanical milling or the like. The conductive auxiliary agent may be bound on the surface of the active material.

例えば、本発明の電極は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子にも用いることができる。電気化学素子としては、金属リチウム二次電池(カソードとして本発明の電極を用い、アノードに金属リチウムを用いたもの)等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ICカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。   For example, the electrode of the present invention can be used for electrochemical devices other than lithium ion secondary batteries. Electrochemical elements include secondary batteries other than lithium ion secondary batteries such as metallic lithium secondary batteries (using the electrode of the present invention as the cathode and metallic lithium as the anode), and electrochemical such as lithium capacitors. A capacitor etc. are mentioned. These electrochemical elements can be used for power sources such as self-propelled micromachines and IC cards, and distributed power sources arranged on or in a printed circuit board.

(実施例1)
<導電助剤の作製>
環状炉を1Paまで減圧し、700℃に加熱した状態で、13Cの純度が99%の13Cメタンガスと12Cの純度が99.9%の12Cメタンガスとの混合ガス(12C/13C混合メタンガス)を流すことにより導電助剤である炭素粒子を得た。
(Example 1)
<Preparation of conductive aid>
Reducing the pressure of the tube furnace to 1 Pa, while heating to 700 ° C., 13 C purity of 99% 13 C methane gas and 12 C in a purity of 99.9% of the 12 mixed gas of C methane gas (12 C / 13 Carbon particles, which are conductive assistants, were obtained by flowing C mixed methane gas).

<正極の作製>
活物質粒子としてLiCoOを用い、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF)を用い、上記方法により作製した炭素粒子を導電助剤として用いた。活物質とバインダーと炭素粒子をそれぞれ96.5質量%、1.5質量%、2質量%混合し、Nメチルピロリドン(MNP)を加えてスラリー状の塗料とし、アルミニウム箔に塗布、乾燥、圧延することにより、電極(正極)を作製した。
<Preparation of positive electrode>
LiCoO 2 was used as active material particles, polyvinylidene fluoride (PVdF) was used as a binder, and carbon particles produced by the above method were used as a conductive additive. The active material, binder and carbon particles are mixed at 96.5% by mass, 1.5% by mass and 2% by mass, respectively, and N-methylpyrrolidone (MNP) is added to form a slurry paint, which is applied to an aluminum foil, dried and rolled. As a result, an electrode (positive electrode) was produced.

<負極の作製>
活物質粒子としての一酸化ケイ素及び黒鉛の質量比1:9の混合物と、バインダーとしてのポリアミドイミド(PAI)とアセチレンブラックを混合したものとを、溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて活物質とアセチレンブラックとPAIとの質量比が90:2:8となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体である銅箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、活物質層が形成された電極(負極)を得た。
<Production of negative electrode>
A mixture of silicon monoxide and graphite having a mass ratio of 1: 9 as active material particles and a mixture of polyamideimide (PAI) and acetylene black as a binder were mixed with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent. ) To prepare a slurry. The slurry was prepared so that the mass ratio of the active material, acetylene black, and PAI in the slurry was 90: 2: 8. This slurry was applied onto a copper foil as a current collector, dried, and then rolled to obtain an electrode (negative electrode) on which an active material layer was formed.

<リチウムイオン二次電池の作製>
作製した正極及び負極並びにセパレータを、所定の型に打ち抜いた。セパレータとしては、ポリエチレン多孔質膜とポリアミドイミドの多孔質層の2層構造を持つ膜を用いた。負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層し、正極及び負極のいずれか1つと、1つのセパレータとの組み合わせを1層として、これを6つ重ねて6層の積層体を作製した。電解液にはフルオロエチレンカーボネート(FEC)とジエチルカーボネート(DEC)を質量比で3:7となるように混合した溶媒に、LiPFが1Mとなるよう溶解させたものを電解液として用いた。上記積層体を、アルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液を注入した後、真空シールし、実施例1の評価用セルを作製した。
<Production of lithium ion secondary battery>
The produced positive and negative electrodes and separator were punched into a predetermined mold. As the separator, a film having a two-layer structure of a polyethylene porous film and a polyamideimide porous layer was used. A negative electrode, a separator, a positive electrode, a separator, and a negative electrode were laminated in this order, and a combination of any one of the positive electrode and the negative electrode and one separator was used as a single layer to produce a six-layer laminate. As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving LiPF 6 to 1 M in a solvent in which fluoroethylene carbonate (FEC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a mass ratio of 3: 7 was used as the electrolytic solution. The laminate was placed in an aluminum laminate pack, and an electrolyte was injected into the aluminum laminate pack, followed by vacuum sealing to produce an evaluation cell of Example 1.

(実施例2〜9)
12Cの純度が99.9%の12Cメタンガスとの混合ガスの混合比を変えることにより12C/13C混合比を調整した炭素粒子を作製し、導電助剤として用いた。それ以外は実施例1と同様にして実施例2〜9の評価用セルを作製した。
(Examples 2-9)
Carbon particles with an adjusted 12 C / 13 C mixing ratio were prepared by changing the mixing ratio of the mixed gas with 12 C methane gas having a purity of 12 C of 99.9%, and used as a conductive aid. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the evaluation cell of Examples 2-9.

(実施例10)
活物質粒子としてLiFePOを用いたこと以外は実施例2と同様にして実施例6の評価用セルを作製した。
(Example 10)
An evaluation cell of Example 6 was produced in the same manner as Example 2 except that LiFePO 4 was used as the active material particles.

(実施例11)
活物質粒子としてLiVOPOを用いたこと以外は実施例2と同様にして実施例7の評価用セルを作製した。
(Example 11)
An evaluation cell of Example 7 was produced in the same manner as Example 2 except that LiVOPO 4 was used as the active material particles.

(実施例12)
活物質粒子としてLiNi0.85Co0.1Al0.05を用いたこと以外は実施例2と同様にして実施例8の評価用セルを作製した。
(Example 12)
An evaluation cell of Example 8 was produced in the same manner as Example 2 except that LiNi 0.85 Co 0.1 Al 0.05 O 2 was used as the active material particles.

(実施例13)
活物質粒子としてLiNi1/3Mn1/3Co1/3を用いたこと以外は実施例2と同様にして実施例9の評価用セルを作製した。
(Example 13)
An evaluation cell of Example 9 was produced in the same manner as in Example 2 except that LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 was used as the active material particles.

(比較例1、2)
12Cの純度が99.9%の12Cメタンガスとの混合ガスの混合比を変えることにより12C/13C混合比を調整した炭素粒子を作製し、導電助剤として用いた。それ以外は実施例1と同様にして比較例1、2の評価用セルを作製した。
(Comparative Examples 1 and 2)
Carbon particles with an adjusted 12 C / 13 C mixing ratio were prepared by changing the mixing ratio of the mixed gas with 12 C methane gas having a purity of 12 C of 99.9%, and used as a conductive aid. Otherwise, the evaluation cells of Comparative Examples 1 and 2 were produced in the same manner as in Example 1.

<サイクル特性の測定>
作製したリチウムイオン二次電池を用いて、充電レートを0.5C(25℃で定電流放電を行ったときに2時間で放電終了となる電流値)として充電し、1Cで放電するサイクルと繰り返し、初回のサイクルと300サイクル後の容量を比較し、容量維持率を求めた。
<Measurement of cycle characteristics>
Using the manufactured lithium ion secondary battery, charging was repeated at a charge rate of 0.5 C (current value at which discharge was completed in 2 hours when constant current discharge was performed at 25 ° C.), and a cycle of discharging at 1 C was repeated. The capacity after the first cycle and the capacity after 300 cycles were compared to determine the capacity retention rate.

Figure 2019145296
Figure 2019145296

10・・・正極,20・・・負極、12・・・正極集電体、14・・・正極活物質層、18・・・セパレータ、22・・・負極集電体、24・・・負極活物質層、30・・・発電要素、50・・・ケース、60,62・・・リード、100・・・リチウムイオン二次電池。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Positive electrode, 20 ... Negative electrode, 12 ... Positive electrode collector, 14 ... Positive electrode active material layer, 18 ... Separator, 22 ... Negative electrode collector, 24 ... Negative electrode Active material layer, 30 ... power generation element, 50 ... case, 60, 62 ... lead, 100 ... lithium ion secondary battery.

Claims (2)

集電体と、
前記集電体上に設けられた活物質層と、を備え、
前記活物質層は、リチウムイオンを吸蔵放出する活物質粒子と、バインダー及び導電助剤を含み、
前記導電助剤は、炭素安定同位体13Cを炭素安定同位体比δ13Cで−35〜−20‰含有する炭素から構成され、
前記導電助剤の少なくとも一部は、前記活物質粒子の表面に付着している、リチウムイオン二次電池用電極。
A current collector,
An active material layer provided on the current collector,
The active material layer includes active material particles that occlude and release lithium ions, a binder, and a conductive additive.
The conductive auxiliary agent is composed of carbon containing carbon stable isotope 13C at a carbon stable isotope ratio δ13C of −35 to −20 ‰,
An electrode for a lithium ion secondary battery, wherein at least part of the conductive additive is attached to the surface of the active material particles.
請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用電極と、セパレータと、前記セパレータを介して前記リチウムイオン二次電池用電極に対向する対極と、電解質とを備える、リチウムイオン二次電池。

A lithium ion secondary battery comprising: the lithium ion secondary battery electrode according to claim 1; a separator; a counter electrode facing the lithium ion secondary battery electrode through the separator; and an electrolyte.

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岡田静子 外: "安定同位体比(13C/12C)質量分析法による原油の炭素同位体比測定", 石油技術協会誌, vol. 54, no. 2, JPN6021031671, 24 January 1989 (1989-01-24), JP, pages 107 - 110, ISSN: 0004571982 *

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