JP2019142997A - Adhesive composition and adhesive sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粘着剤組成物及び粘着シートに関する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet.
ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンは、成形性、耐溶剤性、機械的特性等に優れる。そのため、ポリオレフィンは、自動車用部品、電子機器部品及び日用品向けに成形加工され、例えば、自動車用部品及び電子機器部品としては内外装用向け、日用品としては各種容器、文具等向けに広く用いられている。なお、ポリオレフィンは低極性を示す。 Polyolefins such as polypropylene and polyethylene are excellent in moldability, solvent resistance, mechanical properties, and the like. Therefore, polyolefin is molded and processed for automobile parts, electronic equipment parts, and daily necessities. For example, automobile parts and electronic equipment parts are widely used for interior and exterior use, and daily necessities are widely used for various containers, stationery, and the like. . Polyolefin exhibits low polarity.
低極性を示すポリオレフィン部材用の粘着剤に粘着付与樹脂を添加することにより、粘着剤の粘着力を高めることができる。例えば特許文献１には、（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び（メタ）アクリル酸モノマーの総量１００重量部に対して０．１重量部以上０．３重量部以下の水酸基含有モノマーを含有する（メタ）アクリル共重合体と軟化点が１３０℃以上である粘着付与樹脂とを含む粘着剤が開示されている。 By adding a tackifying resin to the pressure-sensitive adhesive for polyolefin members exhibiting low polarity, the pressure-sensitive adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive can be increased. For example, Patent Document 1 contains 0.1 to 0.3 parts by weight of a hydroxyl group-containing monomer with respect to 100 parts by weight of the total amount of (meth) acrylic acid ester monomer and (meth) acrylic acid monomer (meta) ) An adhesive containing an acrylic copolymer and a tackifying resin having a softening point of 130 ° C. or higher is disclosed.
一方、高極性を示すガラス部材用の粘着剤も知られている。例えば特許文献２には、主成分として架橋性アクリル重合体を含有する粘着剤が開示されている。より具体的には、架橋性アクリル重合体として、２−ヒドロキシエチルアクリレートモノマー及びｎ−ブチルアクリレートモノマーを質量比で１：３となるように配合し、ランダム共重合させたアクリル酸エステル共重合体を含む粘着剤が開示されている。 On the other hand, adhesives for glass members exhibiting high polarity are also known. For example, Patent Document 2 discloses an adhesive containing a crosslinkable acrylic polymer as a main component. More specifically, as the crosslinkable acrylic polymer, an acrylic ester copolymer obtained by blending 2-hydroxyethyl acrylate monomer and n-butyl acrylate monomer so as to have a mass ratio of 1: 3 and randomly copolymerizing the copolymer. A pressure-sensitive adhesive containing is disclosed.
一般的に極性が異なる部材同士を粘着剤を介して貼り合わせることは困難であり、例えば、ポリオレフィン等の低極性の被着体と、ガラス等の高極性の被着体とを粘着剤を介して貼り合わせることは困難である。 Generally, it is difficult to bond members having different polarities via an adhesive. For example, a low-polarity adherend such as polyolefin and a high-polarity adherend such as glass are bonded via an adhesive. It is difficult to stick them together.
具体的には、特許文献１に開示の粘着剤を用いてポリオレフィンとガラスとを貼り合わせると、（メタ）アクリル共重合体中の水酸基量が比較的少ないため、ガラスに対する粘着力が小さくなるという問題がある。 Specifically, when polyolefin and glass are bonded together using the pressure-sensitive adhesive disclosed in Patent Document 1, the amount of hydroxyl groups in the (meth) acrylic copolymer is relatively small, so that the adhesive strength to glass is reduced. There's a problem.
また、特許文献２に開示の粘着剤を用いてポリオレフィンとガラスとを貼り合わせると、アクリル酸エステル共重合中の水酸基量が比較的多いため、ポリオレフィンに対する粘着力が小さくなるという問題がある。 Moreover, when polyolefin and glass are bonded together using the pressure-sensitive adhesive disclosed in Patent Document 2, there is a problem that the adhesive strength to polyolefin is reduced because the amount of hydroxyl groups during acrylate copolymerization is relatively large.
更に、粘着剤は、凝集力が不足することにより、粘着剤を用いて形成された粘着シートの裁断時に切断刃に粘着剤層がくっつきやすく、加工性に劣る場合がある。 Furthermore, since the pressure-sensitive adhesive has insufficient cohesive force, the pressure-sensitive adhesive layer tends to stick to the cutting blade when the pressure-sensitive adhesive sheet formed using the pressure-sensitive adhesive is cut, and the workability may be inferior.
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、粘着剤層としたときに低極性の被着体及び高極性の被着体に対して高い粘着力を示し、かつ加工性に優れる粘着剤層の形成に適した粘着剤組成物、並びにこの粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and exhibits a high adhesion to a low-polarity adherend and a high-polarity adherend when it is used as an adhesive layer, and has excellent workability. It aims at providing the adhesive composition suitable for formation of an adhesive layer, and the adhesive sheet which has an adhesive layer formed from this adhesive composition.
上記課題を解決する手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞ 水酸基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して１５質量％〜５０質量％有し、かつ重量平均分子量が２０万〜２００万である（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部と、フェノール性水酸基を有さず、かつ水酸基（フェノール性水酸基を除く）及び芳香環を有する化合物、並びに水酸基を有さず芳香環を有する化合物を含み、かつ数平均分子量が２５０〜５００である混合物（Ｂ）７質量部〜７０質量部と、イソシアネート化合物（Ｃ）０．１質量部〜５質量部と、を含む、粘着剤組成物。
Means for solving the above problems include the following embodiments.
<1> A (meth) acrylic polymer having a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group in an amount of 15% by mass to 50% by mass with respect to all the structural units and having a weight average molecular weight of 200,000 to 2,000,000. (A) 100 parts by mass, a compound having no phenolic hydroxyl group and having a hydroxyl group (excluding the phenolic hydroxyl group) and an aromatic ring, and a compound having no aromatic group and having an aromatic ring, and a number average molecular weight A pressure-sensitive adhesive composition comprising 7 parts by mass to 70 parts by mass of a mixture (B) having a molecular weight of 250 to 500 and 0.1 to 5 parts by mass of an isocyanate compound (C).
＜２＞ テルペンフェノール系化合物を含まない＜１＞に記載の粘着剤組成物。 <2> The pressure-sensitive adhesive composition according to <1>, which does not contain a terpene phenol compound.
＜３＞ 前記混合物（Ｂ）の水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである、＜１＞又は＜２＞に記載の粘着剤組成物。 <3> The pressure-sensitive adhesive composition according to <1> or <2>, wherein the mixture (B) has a hydroxyl value of 20 mgKOH / g to 40 mgKOH / g.
＜４＞ 前記フェノール性水酸基を有さず、かつ水酸基（フェノール性水酸基を除く）及び芳香環を有する化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の粘着剤組成物。 <4> The compound having no phenolic hydroxyl group and having a hydroxyl group (excluding the phenolic hydroxyl group) and an aromatic ring includes a compound having a structure represented by the following general formula (I): The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of <3>.
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１はアルキレン基を示し、Ｒ２はアルキル基を示す。ｍは０〜４の整数を示す。＊は、結合位置を表す。］ [In General Formula (I), R 1 represents an alkylene group, and R 2 represents an alkyl group. m shows the integer of 0-4. * Represents a binding position. ]
＜５＞ 前記イソシアネート化合物（Ｃ）は、キシリレンジイソシアネートとポリオールとのアダクト体である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の粘着剤組成物。 <5> The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of <1> to <4>, wherein the isocyanate compound (C) is an adduct of xylylene diisocyanate and a polyol.
＜６＞ 前記水酸基を有する単量体は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１つである、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の粘着剤組成物。 <6> The monomer having a hydroxyl group is at least one selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, of <1> to <5>. The adhesive composition as described in any one.
＜７＞ ガラスとポリオレフィンとの貼り合わせに用いる、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の粘着剤組成物。 <7> The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of <1> to <6>, which is used for bonding glass and polyolefin.
＜８＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する、粘着シート。 <8> A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of <1> to <7>.
本発明によれば、粘着剤層としたときに低極性の被着体及び高極性の被着体に対して高い粘着力を示し、かつ加工性に優れる粘着剤層の形成に適した粘着剤組成物、並びにこの粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when it is set as an adhesive layer, the adhesive suitable for formation of the adhesive layer which shows high adhesive force with respect to a low polar adherend and a highly polar adherend, and is excellent in workability. The composition and the adhesive sheet which has an adhesive layer formed from this adhesive composition can be provided.
以下、本発明の一例である実施形態について説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の量は、粘着剤組成物中に各成分に該当する物質を複数種併用する場合には、特に断らない限り、その成分に該当する複数種の物質の合計量を意味する。
更に（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタアクリレートの少なくとも一方を意味する。
更に（メタ）アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル系重合体を構成する単量体のうち、少なくとも主成分である単量体が（メタ）アクリロイル基を有する単量体である重合体を意味する。ここでいう主成分である単量体とは、重合体を構成する単量体の中で最も含有率（質量％）が大きい単量体を意味する。本発明の一実施態様で用いる（メタ）アクリル系重合体では、主成分である（メタ）アクリロイル基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が全構成単位の５０質量％以上である。
更に粘着剤組成物とは、架橋反応が終了する前の組成物であって、例えば、液状、ペースト状又は粉末状の組成物を意味する。
更に粘着剤層とは、架橋反応が終了した後の層であって、例えば、固形状又はゲル状の層を意味する。
Embodiments that are examples of the present invention will be described below. In addition, the numerical value range shown using "to" in this specification shows the range which includes the numerical value described before and behind "to" as a minimum value and a maximum value, respectively. In addition, in the present specification, the amount of each component in the composition is such that when a plurality of substances corresponding to each component are used in the pressure-sensitive adhesive composition, a plurality of types corresponding to that component are used unless otherwise specified. It means the total amount of substance.
Furthermore, (meth) acryl means at least one of acryl and methacryl, and (meth) acrylate means at least one of acrylate and methacrylate.
Furthermore, the (meth) acrylic polymer is a polymer in which at least a monomer as a main component is a monomer having a (meth) acryloyl group among monomers constituting the (meth) acrylic polymer. Means. The monomer as the main component here means a monomer having the largest content (mass%) among monomers constituting the polymer. In the (meth) acrylic polymer used in one embodiment of the present invention, the content of the structural unit derived from the monomer having the (meth) acryloyl group as the main component is 50% by mass or more of the total structural unit. .
Furthermore, the pressure-sensitive adhesive composition is a composition before the crosslinking reaction is completed, and means, for example, a liquid, pasty or powdery composition.
Furthermore, the pressure-sensitive adhesive layer is a layer after the crosslinking reaction is completed, and means, for example, a solid or gel layer.
〔粘着剤組成物〕
本発明の粘着剤組成物は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して１５質量％〜５０質量％有し、かつ重量平均分子量が２０万〜２００万である（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部と、フェノール性水酸基を有さず、かつ水酸基（フェノール性水酸基を除く）及び芳香環を有する化合物（以下、「水酸基及び芳香環を有する化合物」とも称する）、並びに水酸基を有さず芳香環を有する化合物を含み、かつ数平均分子量が２５０〜５００である混合物（Ｂ）７質量部〜７０質量部と、イソシアネート化合物（Ｃ）０．１質量部〜５質量部と、を含む。
[Adhesive composition]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group in an amount of 15% by mass to 50% by mass with respect to all the structural units, and has a weight average molecular weight of 200,000 to 2,000,000 ( 100 parts by weight of a (meth) acrylic polymer (A), a compound having no phenolic hydroxyl group and having a hydroxyl group (excluding the phenolic hydroxyl group) and an aromatic ring (hereinafter referred to as “compound having a hydroxyl group and an aromatic ring”) And 7 to 70 parts by mass of a mixture (B) containing a compound having no aromatic group and having an aromatic ring and having a number average molecular weight of 250 to 500, and 0.1 part by mass of an isocyanate compound (C) To 5 parts by mass.
本発明の粘着剤組成物は、粘着剤層としたときに低極性の被着体及び高極性の被着体に対して高い粘着力を示し、かつ加工性に優れる粘着剤層の形成に適しており、その理由は以下のように推測される。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is suitable for forming a pressure-sensitive adhesive layer that exhibits high adhesion to a low-polarity adherend and a high-polarity adherend when it is used as a pressure-sensitive adhesive layer and is excellent in workability. The reason is presumed as follows.
本発明の粘着剤組成物は、例えば、剥離フィルム等に塗布してから乾燥させると、まずフェノール性水酸基を有さず、かつ水酸基（フェノール性水酸基を除く）及び芳香環を有する化合物、並びに水酸基を有さず芳香環を有する化合物を含み、かつ数平均分子量が２５０〜５００である混合物（Ｂ）（以下、「混合物（Ｂ）」とも称する）が塗布層の界面付近に局在し、次いで一定期間養生することにより、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、混合物（Ｂ）中の水酸基及び芳香環を有する化合物と、イソシアネート化合物（Ｃ）とが架橋反応する。例えば、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）及び混合物（Ｂ）中にそれぞれ含まれる水酸基と、イソシアネート化合物（Ｃ）とが架橋反応する。 When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied to a release film or the like and then dried, for example, the compound does not have a phenolic hydroxyl group and has a hydroxyl group (excluding the phenolic hydroxyl group) and an aromatic ring, and a hydroxyl group. A mixture (B) having a number average molecular weight of 250 to 500 (hereinafter also referred to as “mixture (B)”) is localized near the interface of the coating layer, By curing for a certain period, the (meth) acrylic polymer (A), the compound having a hydroxyl group and an aromatic ring in the mixture (B), and the isocyanate compound (C) undergo a crosslinking reaction. For example, the hydroxyl group contained in the (meth) acrylic polymer (A) and the mixture (B) and the isocyanate compound (C) undergo a crosslinking reaction.
本発明の粘着剤組成物は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して１５質量％以上含む（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を含有する。そのため、粘着剤層は、十分極性を有し、ガラス等の高極性の被着体に対して高い粘着力を示す。次に、混合物（Ｂ）は、特定範囲の数平均分子量であるため、界面に局在しやすい。また、本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して混合物（Ｂ）を７質量部以上含むため、界面に局在し、芳香環を有する混合物（Ｂ）の作用により、粘着剤層とポリオレフィン等の低極性の被着体とを貼り合わせる際に、高い粘着力を示す。更に、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して５０質量％以下含むため、粘着剤層はポリオレフィン等の低極性の被着体に対して高い粘着力を示す。このとき、混合物（Ｂ）はフェノール性水酸基を含む化合物を含まないため、粘着剤層の極性が高くなりすぎず適度な範囲となり、ポリオレフィン等の低極性の被着体に対してより高い粘着性を示す。 The adhesive composition of this invention contains the (meth) acrylic-type polymer (A) which contains 15 mass% or more of structural units derived from the monomer which has a hydroxyl group with respect to all the structural units. Therefore, an adhesive layer has sufficient polarity and shows high adhesive force with respect to highly polar adherends, such as glass. Next, since the mixture (B) has a number average molecular weight in a specific range, it is likely to be localized at the interface. Moreover, since the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains 7 parts by mass or more of the mixture (B) with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer (A), the mixture is localized at the interface and has an aromatic ring. Due to the action of (B), when the pressure-sensitive adhesive layer and a low-polarity adherend such as polyolefin are bonded together, a high adhesive force is exhibited. Furthermore, since the (meth) acrylic polymer (A) contains 50% by mass or less of structural units derived from a monomer having a hydroxyl group based on the total structural units, the pressure-sensitive adhesive layer has a low polarity coating such as polyolefin. High adhesion to the body. At this time, since the mixture (B) does not contain a compound containing a phenolic hydroxyl group, the polarity of the pressure-sensitive adhesive layer is not excessively high and is in an appropriate range, and has higher adhesion to a low-polarity adherend such as polyolefin. Indicates.
一般に粘着付与樹脂を含むと、粘着剤層の凝集力が低下する。一方、本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して混合物（Ｂ）を７０質量部以下含むため、粘着剤層における凝集力の低下を抑制できる。更に、本発明の粘着剤組成物において、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）並びに混合物（Ｂ）中の水酸基及び芳香環を有する化合物と、イソシアネート化合物（Ｃ）とで架橋構造を形成でき、凝集力の低下を抑制できる。混合物（Ｂ）中の水酸基を有さず芳香環を有する化合物も、粘着剤層の凝集力低下の抑制に影響を及ぼしていることが推測される。なお、上記推測によって本発明は限定されない。 In general, when a tackifier resin is included, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer decreases. On the other hand, since the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains 70 parts by mass or less of the mixture (B) with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer (A), it is possible to suppress a decrease in cohesive force in the pressure-sensitive adhesive layer. . Furthermore, in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, a crosslinked structure can be formed with the (meth) acrylic polymer (A) and the compound having a hydroxyl group and an aromatic ring in the mixture (B) and the isocyanate compound (C). A reduction in cohesive force can be suppressed. It is estimated that the compound which does not have a hydroxyl group in a mixture (B) and has an aromatic ring also has influence on suppression of the cohesion force fall of an adhesive layer. The present invention is not limited by the above estimation.
本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、イソシアネート化合物（Ｃ）を０．１質量部以上含む。そのため、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｃ）と、の架橋反応を十分に進行させることができ、粘着剤層の凝集力が適度な範囲となるため、加工性に優れる。 The adhesive composition of this invention contains 0.1 mass part or more of isocyanate compounds (C) with respect to 100 mass parts of (meth) acrylic-type polymer (A). Therefore, the cross-linking reaction between the (meth) acrylic polymer (A) and the isocyanate compound (C) can be sufficiently advanced, and the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer is in an appropriate range. Excellent.
本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、イソシアネート化合物（Ｃ）を５質量部以下含む。そのため、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｃ）と、の架橋反応が過剰に進行せず、低極性の被着体及び高極性の被着体に対する粘着剤層の濡れ性に優れ、低極性の被着体及び高極性の被着体からの粘着剤層の剥離が抑制される。 The adhesive composition of this invention contains 5 mass parts or less of isocyanate compounds (C) with respect to 100 mass parts of (meth) acrylic-type polymers (A). Therefore, the cross-linking reaction between the (meth) acrylic polymer (A) and the isocyanate compound (C) does not proceed excessively, and the pressure-sensitive adhesive layer wets the low-polar adherend and the high-polar adherend. It is excellent in property, and peeling of the pressure-sensitive adhesive layer from the low-polarity adherend and the high-polarity adherend is suppressed.
［（メタ）アクリル系重合体（Ａ）］
本発明で用いる（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して１５質量％〜５０質量％有し、かつ重量平均分子量が２０万〜２００万である。
[(Meth) acrylic polymer (A)]
The (meth) acrylic polymer (A) used in the present invention has 15 to 50% by mass of a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group based on the total structural unit, and a weight average molecular weight of 20. 10,000 to 2,000,000.
水酸基を有する単量体としては、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体、不飽和アルコールが挙げられる。
水酸基を有する単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
Examples of the monomer having a hydroxyl group include a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group and an unsaturated alcohol.
Monomers having a hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more.
水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−３−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートに代表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth). Acrylate, 3-methyl-3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,3-dimethyl-3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2,2,4 -Trimethyl-3-hydroxypentyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate represented by 2-ethyl-3-hydroxyhexyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, Poly Chi glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol - propylene glycol) mono (meth) acrylate, N- methylolacrylamide.
中でも水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、他の単量体との相溶性及び共重合性が良好である点から、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの少なくとも一方が好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び４−ヒドロキシブチルアクリレートの少なくとも一方がより好ましい。 Among them, as a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group, a hydroxyalkyl having a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms (meta) from the viewpoint of good compatibility and copolymerization with other monomers. ) Acrylates are preferred, and hydroxyalkyl (meth) acrylates having a C2-C4 hydroxyalkyl group are more preferred. Specifically, the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group is preferably at least one of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. At least one of hydroxybutyl acrylate is more preferable.
不飽和アルコールとしては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコールが挙げられる。 Examples of the unsaturated alcohol include allyl alcohol and methallyl alcohol.
本発明で用いる（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を、全構成単位に対して１５質量％〜５０質量％有していればよく、１６質量％〜４０質量％有することが好ましく、１８質量％〜３０質量％有することがより好ましく、２０質量％〜２５質量％有することが更に好ましい。
本発明の粘着剤組成物では、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を特定量含むことにより、粘着剤層としたときに低極性の被着体及び高極性の被着体に対して高い粘着力を示す。更に、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を１５質量％以上含むため、混合物（Ｂ）、特に、混合物（Ｂ）中の水酸基及び芳香環を有する化合物と、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）とが適度に相溶し、粘着剤組成物における凝集力の低下が抑制される傾向にある。
The (meth) acrylic polymer (A) used in the present invention only needs to have 15 to 50% by mass of structural units derived from a monomer having a hydroxyl group based on the total structural units. It is preferable to have mass% to 40 mass%, more preferably 18 mass% to 30 mass%, and still more preferably 20 mass% to 25 mass%.
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the (meth) acrylic polymer (A) contains a specific amount of a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group. High adhesion to adherends and highly polar adherends. Furthermore, since the (meth) acrylic polymer (A) contains 15% by mass or more of a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group, the hydroxyl group and aromatic ring in the mixture (B), in particular, the mixture (B). And the (meth) acrylic polymer (A) are compatible with each other, and the decrease in cohesive force in the pressure-sensitive adhesive composition tends to be suppressed.
本発明で用いる（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、水酸基を有する単量体を共重合成分としているが、更にアルキル（メタ）アクリレートを主成分とした共重合体であることが好ましい。
ここで、アルキル（メタ）アクリレートを主成分とした共重合体とは、共重合体中の構成単位１００質量％に対し、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を５０質量％以上有する共重合体である。
The (meth) acrylic polymer (A) used in the present invention uses a monomer having a hydroxyl group as a copolymerization component, but is preferably a copolymer having an alkyl (meth) acrylate as a main component.
Here, the copolymer mainly composed of alkyl (meth) acrylate is a copolymer having 50 mass% or more of structural units derived from alkyl (meth) acrylate with respect to 100 mass% of structural units in the copolymer. It is a coalescence.
アルキル（メタ）アクリレートとしては、その種類は特に制限されず、無置換のアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、直鎖、分枝又は環状のいずれであってもよい。また、アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は１〜１８が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４が更に好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
The type of alkyl (meth) acrylate is not particularly limited, and unsubstituted alkyl (meth) acrylate is preferable. The alkyl group of the alkyl (meth) acrylate may be linear, branched or cyclic. Moreover, 1-18 are preferable, as for carbon number of the alkyl group of alkyl (meth) acrylate, 1-8 are more preferable, and 1-4 are still more preferable.
Alkyl (meth) acrylate may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth). Acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl ( Examples include (meth) acrylate (lauryl (meth) acrylate), stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びｎ−ドデシル（メタ）アクリレートの少なくともいずれかを含むことが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及びｎ−ドデシル（メタ）アクリレートの組み合わせ、又は２−エチルヘキシルアクリレート及び２−エチルヘキシルメタクリレートの組み合わせを含むことがより好ましい。 The alkyl (meth) acrylate preferably contains at least one of methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and n-dodecyl (meth) acrylate. More preferably, it includes a combination of acrylate, n-butyl (meth) acrylate and n-dodecyl (meth) acrylate, or a combination of 2-ethylhexyl acrylate and 2-ethylhexyl methacrylate.
本発明で用いる（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を、全構成単位に対して５０質量％〜８５質量％有することが好ましく、６０質量％〜８４質量％有することがより好ましく、７０質量％〜８２質量％有することが更に好ましく、７５質量％〜８０質量％有することが特に好ましい。 The (meth) acrylic polymer (A) used in the present invention preferably has a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate in an amount of 50% by mass to 85% by mass with respect to all the structural units, and 60% by mass to It is more preferably 84% by mass, still more preferably 70% by mass to 82% by mass, and particularly preferably 75% by mass to 80% by mass.
本発明で用いる（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、カルボキシ基を有する単量体を共重合成分としてもよい。カルボキシ基を有する単量体としては、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体が挙げられる。
カルボキシ基を有する単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
The (meth) acrylic polymer (A) used in the present invention may use a monomer having a carboxy group as a copolymerization component. Examples of the monomer having a carboxy group include a (meth) acrylic monomer having a carboxy group.
The monomer which has a carboxy group may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
カルボキシ基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the monomer having a carboxy group include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, cinnamic acid, monohydroxyethyl (meth) acrylate succinate, Monohydroxyethyl maleate (meth) acrylate, monohydroxyethyl fumarate (meth) acrylate, monohydroxyethyl phthalate (meth) acrylate, 1,2-dicarboxycyclohexane monohydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Dimer, ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate.
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）における、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、金属に対する腐食抑制の点から、全構成単位に対して０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０質量％すなわち含まないことが更に好ましい。 In the (meth) acrylic polymer (A), the content of the structural unit derived from the monomer having a carboxy group is 0.5% by mass or less based on the total structural unit from the viewpoint of inhibiting corrosion of the metal. Preferably, 0.1 mass% or less is more preferable, and it is still more preferable that it is 0 mass%, ie, it does not contain.
本発明で用いる（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、前述のアルキル（メタ）アクリレート、水酸基を有する単量体及びカルボキシ基を有する単量体以外のその他の単量体を共重合成分としてもよい。その他の単量体としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートに代表される芳香族環を有する（メタ）アクリル系単量体、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートに代表される窒素原子を有する（メタ）アクリル系単量体、スチレン、α−メチルスチレンに代表される芳香族モノビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルに代表されるシアン化ビニル単量体、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルに代表されるカルボン酸ビニル単量体が挙げられる。 The (meth) acrylic polymer (A) used in the present invention is composed of other monomers other than the aforementioned alkyl (meth) acrylate, a monomer having a hydroxyl group and a monomer having a carboxy group as a copolymerization component. Also good. Other monomers include, for example, phenoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic monomers having an aromatic ring represented by benzyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (Meth) acrylic monomer having nitrogen atom represented by (meth) acrylate, styrene, aromatic monovinyl monomer represented by α-methylstyrene, acrylonitrile, vinyl cyanide represented by methacrylonitrile Monomers, vinyl formate, vinyl acetate, and vinyl carboxylate monomers represented by vinyl propionate.
本発明で用いる（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万〜２００万である。Ｍｗが２０万以上であることにより、粘着剤層の凝集力が適度な範囲となるため、加工性に優れる。また、Ｍｗが２００万以下であることにより、粘着剤組成物の粘度が低く、塗布性が良好となる。
また、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）のＭｗは、粘着剤層における、凝集力及び低極性の被着体との濡れ性の点から、２５万〜１００万が好ましく、３０万〜８０万がより好ましく、４０万〜６０万が更に好ましい。
The (meth) acrylic polymer (A) used in the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 to 2,000,000. When the Mw is 200,000 or more, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer is in an appropriate range, so that the processability is excellent. Moreover, when Mw is 2 million or less, the viscosity of an adhesive composition is low and applicability | paintability becomes favorable.
The Mw of the (meth) acrylic polymer (A) is preferably 250,000 to 1,000,000, preferably 300,000 to 80,000 in terms of cohesive strength and wettability with a low polarity adherend in the pressure-sensitive adhesive layer. Is more preferable, and 400,000 to 600,000 is more preferable.
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の方法により測定された値である。
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
下記（１）〜（３）に従って測定する。
（１）（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の溶液を剥離紙に塗布し、１００℃で１分間乾燥し、フィルム状の（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を得る。
（２）前記（１）で得られたフィルム状の（メタ）アクリル系重合体（Ａ）をテトラヒドロフランにて固形分０．２質量％になるように溶解させる。
（３）下記条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレン換算値として、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定する。
（条件）
ＧＰＣ：ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ〔東ソー株式会社製〕
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ〔東ソー株式会社製〕４本使用
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer (A) is a value measured by the following method.
(Measurement method of weight average molecular weight (Mw))
It measures according to following (1)-(3).
(1) A solution of (meth) acrylic polymer (A) is applied to release paper and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a film-like (meth) acrylic polymer (A).
(2) The film-like (meth) acrylic polymer (A) obtained in (1) is dissolved in tetrahydrofuran so that the solid content is 0.2% by mass.
(3) The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer (A) is measured as a standard polystyrene equivalent value using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
(conditions)
GPC: HLC-8220 GPC [manufactured by Tosoh Corporation]
Column: TSK-GEL GMHXL (manufactured by Tosoh Corporation) 4 used Mobile phase solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 0.6 ml / min
Column temperature: 40 ° C
本発明で用いる（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の製造方法は、特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の方法で単量体を重合して製造できる。なお、製造後に本発明の粘着剤組成物を調製するにあたり、処理工程が比較的簡単かつ短時間で行えることから、溶液重合が好ましい。 The production method of the (meth) acrylic polymer (A) used in the present invention is not particularly limited, and can be produced by polymerizing monomers by methods such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and the like. In preparing the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention after production, solution polymerization is preferable because the treatment process can be performed relatively easily and in a short time.
溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、単量体、重合開始剤、及び、必要に応じて用いられる連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させる等の方法を使用することができる。なお、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、反応温度、時間、溶剤量、触媒の種類、量等を調整することにより、所望の値にできる。 In solution polymerization, a predetermined organic solvent, a monomer, a polymerization initiator, and a chain transfer agent used as needed are generally charged in a polymerization tank, and stirred in a nitrogen stream or at the reflux temperature of the organic solvent. However, a method such as heating reaction for several hours can be used. In addition, the weight average molecular weight of (meth) acrylic-type polymer (A) can be made into a desired value by adjusting reaction temperature, time, the amount of solvents, the kind of catalyst, quantity, etc.
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の重合反応時に用いられる有機溶媒としては、芳香族炭化水素化合物、脂肪系又は脂環族系炭化水素化合物、エステル化合物、ケトン化合物、グリコールエーテル化合物、アルコール化合物等が挙げられる。これらの有機溶媒はそれぞれ１種単独でも、２種以上混合して用いてもよい。 Examples of the organic solvent used in the polymerization reaction of the (meth) acrylic polymer (A) include aromatic hydrocarbon compounds, aliphatic or alicyclic hydrocarbon compounds, ester compounds, ketone compounds, glycol ether compounds, alcohol compounds. Etc. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
重合反応時に用いられる有機溶媒としては、より具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、テトラリン、デカリン、及び芳香族ナフサに代表される芳香族炭化水素系有機溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、及びテレピン油に代表される脂肪族炭化水素系又は脂環族炭化水素系の有機溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸２−ヒドロキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル、酢酸３−メトキシブチル、及び安息香酸メチルに代表されるエステル系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、及びメチルシクロヘキサノンに代表されるケトン系有機溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルに代表されるグリコールエーテル系有機溶媒、並びに、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、及びｔ−ブチルアルコールに代表されるアルコール系有機溶媒が挙げられる。 More specifically, examples of the organic solvent used in the polymerization reaction include benzene, toluene, ethylbenzene, n-propylbenzene, t-butylbenzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, tetralin, decalin, And aromatic hydrocarbon organic solvents represented by aromatic naphtha, represented by n-hexane, n-heptane, n-octane, i-octane, n-decane, dipentene, petroleum spirit, petroleum naphtha, and turpentine oil Aliphatic hydrocarbon or alicyclic hydrocarbon organic solvent, ethyl acetate, n-butyl acetate, n-amyl acetate, 2-hydroxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, and benzoic acid Ester-based organic solvents represented by methyl acid, acetone, methyl ethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, Ketone organic solvents represented by sophorone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and glycols represented by diethylene glycol monobutyl ether Ether organic solvents, and alcohol organics represented by methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, s-butyl alcohol, and t-butyl alcohol A solvent is mentioned.
また、重合開始剤としては、例えば、通常の重合方法で使用できる有機過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。 Moreover, as a polymerization initiator, the organic peroxide and azo compound which can be used with a normal polymerization method are mentioned, for example.
（混合物（Ｂ））
本発明で用いる混合物（Ｂ）は、フェノール性水酸基を有さず、かつ水酸基（フェノール性水酸基を除く）及び芳香環を有する化合物、並びに水酸基を有さず芳香環を有する化合物を含み、かつ数平均分子量が２５０〜５００である。また、本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して混合物（Ｂ）を７質量部〜７０質量部含む。
水酸基及び芳香環を有する化合物、並びに水酸基を有さず芳香環を有する化合物は、それぞれ１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
(Mixture (B))
The mixture (B) used in the present invention contains a compound having no phenolic hydroxyl group and having a hydroxyl group (excluding the phenolic hydroxyl group) and an aromatic ring, and a compound having no hydroxyl group and having an aromatic ring, and several The average molecular weight is 250-500. Moreover, the adhesive composition of this invention contains 7 mass parts-70 mass parts of mixtures (B) with respect to 100 mass parts of (meth) acrylic-type polymer (A).
The compound having a hydroxyl group and an aromatic ring and the compound having no hydroxyl group and having an aromatic ring may be used alone or in combination of two or more.
一方、本発明の粘着剤組成物は、粘着剤層の凝集力低下を抑制する点及び低極性の被着体に対する粘着性をより高める点から、テルペンフェノール系化合物を含まないことが好ましい。本発明の粘着剤組成物がテルペンフェノール系化合物を含む場合、その含有量は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対してテルペンフェノール系化合物を５質量部以下であることが好ましい。 On the other hand, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention does not contain a terpene phenol-based compound from the viewpoint of suppressing the decrease in cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer and increasing the adhesion to a low-polar adherend. When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a terpene phenol compound, the content thereof may be 5 parts by mass or less of the terpene phenol compound with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer (A). preferable.
混合物（Ｂ）は、フェノール性水酸基を有さず、かつ水酸基（フェノール性水酸基を除く）及び芳香環を有する化合物並びに水酸基を有さず芳香環を有する化合物からなるものであることが好ましく、水酸基及び芳香環を有する化合物並びに水酸基を有さず芳香環を有する化合物は、水酸基以外の官能基を含まないことが好ましい。 The mixture (B) preferably has no phenolic hydroxyl group and is composed of a compound having a hydroxyl group (excluding the phenolic hydroxyl group) and an aromatic ring and a compound having no aromatic group and having an aromatic ring. And the compound having an aromatic ring and the compound having an aromatic ring without a hydroxyl group preferably do not contain a functional group other than a hydroxyl group.
混合物（Ｂ）の水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。混合物（Ｂ）の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることにより、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）並びに混合物（Ｂ）中の水酸基及び芳香環を有する化合物と、イソシアネート化合物（Ｃ）との架橋反応がより適度となり、粘着剤層としたときに低極性の被着体及び高極性の被着体に対してより高い粘着力を示す傾向にある。 The hydroxyl value of the mixture (B) is preferably 20 mgKOH / g to 40 mgKOH / g, more preferably 30 mgKOH / g to 40 mgKOH / g. When the hydroxyl value of the mixture (B) is 20 mg KOH / g to 40 mg KOH / g, the (meth) acrylic polymer (A), the compound having a hydroxyl group and an aromatic ring in the mixture (B), and the isocyanate compound (C ), The pressure-sensitive adhesive layer tends to exhibit a higher adhesive force to the low-polarity adherend and the high-polarity adherend.
混合物（Ｂ）の水酸基価は、以下の計算式によって求められる。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝{（Ａ１／１００）÷Ｂ１｝×Ｃ１×Ｄ１×１０００
Ａ１＝混合物（Ｂ）中の、水酸基及び芳香環を有する化合物の含有率（質量％）
Ｂ１＝水酸基及び芳香環を有する化合物の分子量
Ｃ１＝水酸基及び芳香環を有する化合物１分子中における水酸基の数
Ｄ１＝水酸化カリウム（ＫＯＨ）の分子量
The hydroxyl value of the mixture (B) is determined by the following calculation formula.
Hydroxyl value (mgKOH / g) = {(A1 / 100) ÷ B1} × C1 × D1 × 1000
A1 = content (% by mass) of the compound having a hydroxyl group and an aromatic ring in the mixture (B)
B1 = Molecular weight of a compound having a hydroxyl group and an aromatic ring C1 = Number of hydroxyl groups in one molecule of a compound having a hydroxyl group and an aromatic ring D1 = Molecular weight of potassium hydroxide (KOH)
水酸基及び芳香環を有する化合物が複数種含まれる場合には、各水酸基及び芳香環を有する化合物ごとに上記の計算式によって水酸基価を求め、合算した値を混合物（Ｂ）の水酸基価とする。 In the case where a plurality of compounds having a hydroxyl group and an aromatic ring are contained, the hydroxyl value is determined by the above formula for each compound having a hydroxyl group and an aromatic ring, and the sum is used as the hydroxyl value of the mixture (B).
水酸基及び芳香環を有する化合物は、ヒドロキシアルキル基及び芳香環を有する化合物を含むことが好ましく、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物を含むことがより好ましい。 The compound having a hydroxyl group and an aromatic ring preferably includes a compound having a hydroxyalkyl group and an aromatic ring, and more preferably includes a compound having a structure represented by the following general formula (I).
一般式（Ｉ）中、Ｒ１はアルキレン基を示し、Ｒ２はアルキル基を示す。ｍは０〜４の整数を示す。＊は、結合位置を表す。
Ｒ１におけるアルキレン基としては、炭素数１〜５のアルキレン基が挙げられ、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。中でもメチレン基が好ましい。
Ｒ２におけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。中でもメチル基が好ましい。
ｍは、０〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
In general formula (I), R 1 represents an alkylene group, and R 2 represents an alkyl group. m shows the integer of 0-4. * Represents a binding position.
The alkylene group for R 1, include alkylene groups having 1 to 5 carbon atoms, specifically, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene, and pentylene group. Of these, a methylene group is preferred.
The alkyl group in R 2, include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group and the like. Of these, a methyl group is preferred.
m is preferably an integer of 0 to 3, and more preferably 1 or 2.
水酸基を有さず芳香環を有する化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物の少なくとも一方と、を含むことが好ましい。 The compound having no hydroxyl group and having an aromatic ring includes at least one of a compound having a structure represented by the following general formula (II) and a compound having a structure represented by the following general formula (III). preferable.
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２及びｍは一般式（Ｉ）におけるＲ２及びｍと同様である。＊は、結合位置を表す。 In the general formula (II), R 2 and m are as defined R 2 and m in the general formula (I). * Represents a binding position.
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２及びｍは一般式（Ｉ）におけるＲ２及びｍと同様である。Ｒ３はアルキレン基を表し、Ｒ４はアルキル基を表す。ｎは１〜４の整数を示す。＊は、結合位置を表す。
Ｒ３におけるアルキレン基としては、炭素数１〜５のアルキレン基が挙げられ、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。中でもメチレン基が好ましい。
Ｒ４におけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。中でもメチル基が好ましい。
ｎは、１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
In the general formula (III), R 2 and m are as defined R 2 and m in the general formula (I). R 3 represents an alkylene group, and R 4 represents an alkyl group. n shows the integer of 1-4. * Represents a binding position.
The alkylene group for R 3, include alkylene groups having 1 to 5 carbon atoms, specifically, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene, and pentylene group. Of these, a methylene group is preferred.
Examples of the alkyl group for R 4 include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group. Of these, a methyl group is preferred.
n is preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
水酸基及び芳香環を有する化合物、並びに水酸基を有さず芳香環を有する化合物の少なくとも一方は、下記一般式（ＩＶ）で表される構造を有することが好ましい。 At least one of a compound having a hydroxyl group and an aromatic ring and a compound having no hydroxyl group and having an aromatic ring preferably has a structure represented by the following general formula (IV).
一般式（ＩＶ）中、Ｒ２及びｍは一般式（Ｉ）におけるＲ２及びｍと同様である。２つのＲ２及びｍは同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にアルキレン基を表す。ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。＊は、結合位置を表す。
Ｒ５及びＲ６におけるアルキレン基としては、炭素数１〜５のアルキレン基が挙げられ、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。中でもメチレン基が好ましい。
ｐ及びｑは、それぞれ独立に０〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
また、Ｒ６は、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される構造における結合位置＊の炭素と結合していてもよい。一般式（ＩＶ）の２つの結合位置＊は、それぞれ独立に水素原子と結合していてもよい。
In the general formula (IV), R 2 and m are as defined R 2 and m in the general formula (I). Two R 2 and m may be the same or different. R 5 and R 6 each independently represents an alkylene group. p and q each independently represent an integer of 0 to 4. * Represents a binding position.
The alkylene group for R 5 and R 6, include alkylene groups having 1 to 5 carbon atoms, specifically, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene, and pentylene group. Of these, a methylene group is preferred.
p and q are each independently preferably an integer of 0 to 3, and more preferably 1 or 2.
R 6 may be bonded to carbon at the bond position * in the structure represented by the general formulas (I) to (III). The two bonding positions * in the general formula (IV) may be independently bonded to a hydrogen atom.
混合物（Ｂ）は、上記一般式（Ｉ）で表される構造及び上記一般式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物と、上記一般式（ＩＩ）で表される構造及び上記一般式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造及び上記一般式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物の少なくとも一方と、を含むことが好ましい。 The mixture (B) includes a compound having a structure represented by the above general formula (I) and a structure represented by the above general formula (IV), a structure represented by the above general formula (II), and the above general formula ( It is preferable that at least one of the compound which has a structure represented by IV), the structure represented by the said general formula (III), and the compound which has a structure represented by the said general formula (IV) is included.
混合物（Ｂ）は、水酸基及び芳香環を有する化合物を、混合物（Ｂ）全体に対して１５質量％〜４０質量％含んでいてもよく、１５質量％〜３５質量％含んでいてもよく、２０質量％〜３０質量％含んでいてもよい。 The mixture (B) may contain 15% by mass to 40% by mass of the compound having a hydroxyl group and an aromatic ring, and may contain 15% by mass to 35% by mass with respect to the entire mixture (B). You may contain 30 mass%-30 mass%.
本発明で用いる混合物（Ｂ）は、数平均分子量が２５０〜５００であればよく、例えば、数平均分子量が３００〜５００であってもよく、３５０〜４９０であってもよい。なお、混合物（Ｂ）の数平均分子量は、前述の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法と同様の方法（標準ポリスチレン換算値）にて求めることができる。 The mixture (B) used in the present invention may have a number average molecular weight of 250 to 500. For example, the number average molecular weight may be 300 to 500, or 350 to 490. In addition, the number average molecular weight of a mixture (B) can be calculated | required by the method (standard polystyrene conversion value) similar to the measuring method of the above-mentioned weight average molecular weight (Mw).
［イソシアネート化合物（Ｃ）］
本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部〜５質量部のイソシアネート化合物（Ｃ）を含む。
イソシアネート化合物（Ｃ）は、架橋剤として機能する。
[Isocyanate compound (C)]
The adhesive composition of this invention contains 0.1 mass part-5 mass parts isocyanate compound (C) with respect to 100 mass parts of (meth) acrylic-type polymers (A).
The isocyanate compound (C) functions as a crosslinking agent.
イソシアネート化合物（Ｃ）としては、例えば、多価イソシアネート化合物が挙げられ、具体的には、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネートに代表される芳香族ポリイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、前記した芳香族ポリイソシアネート化合物の水素添加物に代表される鎖状又は環状の脂肪族ポリイソシアネート化合物、これらのポリイソシアネート化合物のビュレット体、２量体、３量体又は５量体、これらのポリイソシアネート化合物と、トリメチロールプロパンなどのポリオール化合物とのアダクト体が挙げられる。イソシアネート化合物（Ｃ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the isocyanate compound (C) include polyvalent isocyanate compounds, and specifically, aromatic polyisocyanate compounds represented by xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tolylene diisocyanate, hexa Methylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, chain or cyclic aliphatic polyisocyanate compounds represented by hydrogenated products of the above-mentioned aromatic polyisocyanate compounds, burettes, dimers, trimers or 5 of these polyisocyanate compounds And adduct bodies of these polyisocyanate compounds and polyol compounds such as trimethylolpropane. An isocyanate compound (C) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
中でも、イソシアネート化合物（Ｃ）としては、反応性に優れ架橋密度を高めることができる点、並びに（メタ）アクリル系重合体（Ａ）との相溶性に優れる点から、キシリレンジイソシアネートとポリオールとのアダクト体、及びトリレンジイソシアネートとポリオールとのアダクト体が好ましく、配合時のゲル化を抑制する点、及び粘着剤層について適度な凝集力が得られる点から、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体、及びトリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体がより好ましい。 Among these, as the isocyanate compound (C), xylylene diisocyanate and polyol are used because they have excellent reactivity and can increase the crosslinking density, and are excellent in compatibility with the (meth) acrylic polymer (A). Adduct bodies, and adduct bodies of tolylene diisocyanate and polyol are preferred, and from the point of suppressing gelation at the time of blending and the point that an appropriate cohesive force can be obtained for the adhesive layer, xylylene diisocyanate and trimethylol propane More preferred are adduct bodies and adduct bodies of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane.
粘着剤組成物におけるイソシアネート化合物（Ｃ）の含有量は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１５質量部〜２質量部が好ましく、０．２質量部〜１質量部がより好ましく、０．２５質量部〜０．５質量部が更に好ましい。 As for content of the isocyanate compound (C) in an adhesive composition, 0.15 mass part-2 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of (meth) acrylic-type polymers (A), 0.2 mass part- 1 mass part is more preferable, and 0.25 mass part-0.5 mass part is still more preferable.
イソシアネート化合物（Ｃ）は、市販品を使用できる。市販品としては、例えば、東ソー株式会社製の「コロネートＨＸ」、「コロネートＨＬ−Ｓ」、「コロネートＬ」、「コロネート２０３１」、「コロネート２０３０」、「コロネート２０３７」、「コロネート２２３４」、「コロネート２７８５」、「アクアネート２００」、及び「アクアネート２１０」、住化コベストロウレタン株式会社製の「スミジュールＮ３３００」、「デスモジュールＮ３４００」、及び「スミジュールＮ−７５」、旭化成ケミカルズ株式会社製の「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」、「デュラネート２４Ａ−１００」、及び「デュラネートＴＳＥ−１００」、並びに、三井化学株式会社製の「タケネートＤ−１１０Ｎ」、「タケネートＤ−１２０Ｎ」、「タケネートＭ−６３１Ｎ」、及び「ＭＴ−オレスターＮＰ１２００」の商品名により市販されているものを好適に使用できる。 A commercial item can be used for the isocyanate compound (C). Examples of commercially available products include “Coronate HX”, “Coronate HL-S”, “Coronate L”, “Coronate 2031”, “Coronate 2030”, “Coronate 2037”, “Coronate 2234” manufactured by Tosoh Corporation. "Coronate 2785", "Aquanate 200" and "Aquanate 210", "Sumijour N3300", "Death Module N3400" and "Sumijoule N-75" manufactured by Sumika Covestro Urethane Co., Ltd., Asahi Kasei Chemicals Corporation “Duranate E-405-80T”, “Duranate 24A-100”, and “Duranate TSE-100” manufactured by the company, “Takenate D-110N”, “Takenate D-120N”, “ Takenate M-631N "and" MT-Olestar N " It can be suitably used those which are commercially available by the trade names of 1200 ".
［その他の架橋剤］
本発明の粘着剤組成物は、本発明の目的を損なわない範囲にて、イソシアネート化合物（Ｃ）以外のその他の架橋剤を含んでもよい。その他の架橋剤としては、特に限定されず、例えば、ポリエポキシ化合物、ポリアジリジン化合物、金属キレート化合物が挙げられる。これらその他の架橋剤は、１種単独を、又は２種以上を、イソシアネート化合物（Ｃ）と組み合わせて使用することができる。
[Other cross-linking agents]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a crosslinking agent other than the isocyanate compound (C) within a range not impairing the object of the present invention. Other crosslinking agents are not particularly limited, and examples thereof include polyepoxy compounds, polyaziridine compounds, and metal chelate compounds. These other crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more with the isocyanate compound (C).
［有機溶媒］
また、本発明の粘着剤組成物は、塗布性向上のために有機溶媒が添加されていてもよい。粘着剤組成物に含まれる有機溶媒としては、例えば、前述の重合反応時に用いられる有機溶媒が挙げられる。
[Organic solvent]
Moreover, the organic solvent may be added to the adhesive composition of this invention for application | coating improvement. As an organic solvent contained in an adhesive composition, the organic solvent used at the time of the above-mentioned polymerization reaction is mentioned, for example.
［その他の成分］
本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、混合物（Ｂ）及びイソシアネート化合物（Ｃ）の他に、必要に応じて、前述の有機溶媒、シランカップリング剤、その他の架橋剤、架橋触媒、耐候性安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、剥離助剤、染料、顔料、無機充填剤、界面活性剤、酸化防止剤、金属腐食防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤などを適宜含有してもよい。
[Other ingredients]
In addition to the (meth) acrylic polymer (A), the mixture (B), and the isocyanate compound (C), the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes the above-mentioned organic solvent, silane coupling agent, and the like as necessary. Crosslinking agent, crosslinking catalyst, weathering stabilizer, tackifier, plasticizer, softener, peeling aid, dye, pigment, inorganic filler, surfactant, antioxidant, metal corrosion inhibitor, UV absorber, You may contain light stabilizers, such as a hindered amine type compound, etc. suitably.
（ゲル分率）
本発明の粘着剤組成物は、架橋反応後のゲル分率が３５％〜７０％であることが好ましく、４０％〜６５％であることがより好ましく、４５％〜６０％であることが更に好ましい。架橋反応後のゲル分率が３５％以上であることにより、粘着剤層の凝集力が適度な範囲となる傾向にあり、架橋反応後のゲル分率が７０％以下であることにより、低極性の被着体及び高極性の被着体に対する粘着力が共に優れる傾向にある。
(Gel fraction)
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the gel fraction after the crosslinking reaction is preferably 35% to 70%, more preferably 40% to 65%, and further preferably 45% to 60%. preferable. When the gel fraction after the crosslinking reaction is 35% or more, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer tends to be in an appropriate range, and when the gel fraction after the crosslinking reaction is 70% or less, low polarity There is a tendency that both the adhesion to the adherend and the highly polar adherend are excellent.
本明細書において、架橋反応後のゲル分率は、酢酸エチルを抽出溶媒に用いて測定される、溶媒不溶分の割合である。具体的には、後述の実施例に記載の方法に従って測定する。 In the present specification, the gel fraction after the crosslinking reaction is a ratio of a solvent-insoluble content measured using ethyl acetate as an extraction solvent. Specifically, it measures according to the method as described in the below-mentioned Example.
〔粘着シート〕
本発明は、上述した粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートであってもよい。本発明の粘着シートは、基材を有しない無基材タイプの粘着シートでもよく、基材の少なくとも片面に粘着剤層を有する有基材タイプの粘着シートでもよい。
[Adhesive sheet]
The present invention may be a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed from the above-described pressure-sensitive adhesive composition. The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be a non-base material-type pressure-sensitive adhesive sheet having no base material, or a base material-type pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer on at least one side of the base material.
本発明の粘着シートにおいて、粘着剤層の厚さは、特に制限されるものではなく、用途や要求性能により適宜選択することができる。粘着剤層の厚さとして、例えば１μｍ〜１００μｍの範囲が挙げられる。 In the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the application and required performance. As a thickness of an adhesive layer, the range of 1 micrometer-100 micrometers is mentioned, for example.
本発明の粘着シートを光学用途に使用する場合、粘着剤層は、透明性が高いことが好ましい。具体的には、ＪＩＳ Ｋ ７３６１（１９９７年）に従って測定される可視光波長領域における粘着剤層の全光線透過率は、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
また、ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年）に従って測定される粘着剤層のヘイズは、２．５％以下が好ましく、２．０％以下がより好ましく、１．５％以下が更に好ましい。
When using the adhesive sheet of this invention for an optical use, it is preferable that an adhesive layer has high transparency. Specifically, the total light transmittance of the pressure-sensitive adhesive layer in the visible light wavelength region measured according to JIS K 7361 (1997) is preferably 85% or more, and more preferably 90% or more.
Further, the haze of the pressure-sensitive adhesive layer measured according to JIS K 7136 (2000) is preferably 2.5% or less, more preferably 2.0% or less, and even more preferably 1.5% or less.
本発明の粘着シートの露出した粘着剤層は、剥離フィルムによって保護されていてもよい。剥離フィルムとしては、粘着剤層からの剥離が容易に行なえるものであれば特に限定されず、例えば、剥離処理剤を用いて少なくとも片面に易剥離処理が施された樹脂フィルムが挙げられる。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムに代表されるポリエステルフィルムが挙げられる。剥離処理剤として、例えば、フッ素系樹脂、パラフィンワックス、シリコーン、長鎖アルキル基化合物が挙げられる。剥離フィルムは、粘着シートを実用に供するまでの間、粘着剤層の表面を保護し、使用時に剥離される。 The exposed pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be protected by a release film. The release film is not particularly limited as long as it can be easily peeled off from the pressure-sensitive adhesive layer, and examples thereof include a resin film that has been subjected to easy release treatment on at least one side using a release treatment agent. As a resin film, the polyester film represented by the polyethylene terephthalate film is mentioned, for example. Examples of the release treatment agent include a fluorine-based resin, paraffin wax, silicone, and a long-chain alkyl group compound. The release film protects the surface of the pressure-sensitive adhesive layer until the pressure-sensitive adhesive sheet is practically used, and is peeled off during use.
本発明の粘着シートは、例えば、本発明の粘着剤組成物を剥離フィルム、基材等に塗布し、乾燥後に一定期間養生することによって粘着剤層を形成して作製できる。養生の条件は、例えば２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で１〜１０日間とすることができる。粘着剤層を養生することにより、イソシアネート化合物によって（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を十分に架橋された状態とすることができる。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be produced, for example, by forming the pressure-sensitive adhesive layer by applying the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention to a release film, a base material, etc., and curing for a certain period after drying. The curing conditions can be 1 to 10 days under an environment of 23 ° C. and 50% RH (relative humidity), for example. By curing the pressure-sensitive adhesive layer, the (meth) acrylic polymer (A) can be sufficiently crosslinked by the isocyanate compound.
無基材タイプの粘着シートは、例えば、剥離フィルムの剥離処理面に粘着剤組成物を塗布し、乾燥させ、粘着剤組成物の層を形成し、得られた前記層の、剥離フィルムと接しない露出した面に、別の剥離フィルムを剥離処理面が接するように重ね、養生して粘着剤層を形成する方法により作製できる。 The non-base type pressure-sensitive adhesive sheet is formed by, for example, applying a pressure-sensitive adhesive composition to the release-treated surface of a release film, drying it to form a layer of the pressure-sensitive adhesive composition, and contacting the release film of the obtained layer. It can be produced by a method in which another release film is stacked on the exposed surface so that the release treatment surface is in contact with the exposed surface, and is cured to form an adhesive layer.
有基材タイプの粘着シートは、粘着剤組成物を基材に塗布する方法により作製しても、粘着剤組成物を剥離フィルムに塗布する方法により作製してもよい。このような方法としては、例えば、剥離フィルムの剥離処理面に粘着剤組成物を塗布し、乾燥させ、粘着剤組成物の層を形成し、得られた前記層の剥離フィルムと接しない露出した面に基材を貼合し、養生して粘着剤層を形成する方法が挙げられる。 The substrate-type pressure-sensitive adhesive sheet may be produced by a method in which the pressure-sensitive adhesive composition is applied to a substrate, or may be produced by a method in which the pressure-sensitive adhesive composition is applied to a release film. As such a method, for example, the pressure-sensitive adhesive composition is applied to the release-treated surface of the release film and dried to form a layer of the pressure-sensitive adhesive composition, and the exposed layer that is not in contact with the release film is exposed. The method of bonding a base material to a surface and curing and forming an adhesive layer is mentioned.
剥離フィルム、基材等に粘着剤組成物を塗布する方法としては、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどを用いた公知の方法が挙げられる。 Known methods using a gravure roll coater, reverse roll coater, kiss roll coater, dip roll coater, bar coater, knife coater, spray coater and the like as a method for applying the pressure-sensitive adhesive composition to a release film, a substrate and the like. Can be mentioned.
本発明の粘着シートの用途としては、例えば、タッチパネル用が挙げられる。特に、本
発明の粘着シートは、ガラス基板、意匠フィルムなどの複数の部材を貼合してタッチパネルを構成する際に好適に用いられる。
As an application of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, for example, for a touch panel can be mentioned. In particular, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is suitably used when a touch panel is constituted by bonding a plurality of members such as a glass substrate and a design film.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜製造例１＞
〔（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の製造〕
攪拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、酢酸エチル３５０質量部を仕込んだ。次いで、別の容器に、ラウリルアクリレート２２５質量部（重合体中の構成単位の総質量に対して１５質量％）、ｎ−ブチルアクリレート５７０質量部（同じく３８質量％）、メチルアクリレート４０５質量部（同じく２７質量％）、２−ヒドロキシエチルアクリレート３００質量部（同じく２０質量％）からなる単量体混合物１５００質量部を用意し、このうち３００質量部（単量体混合物の２０質量％）を反応装置に仕込み、加熱し、還流温度で１０分間還流を行った。
次いで、還流温度条件下で、上記単量体混合物の残り１２００質量部（単量体混合物の８０質量％）と酢酸エチル３２質量部と２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１２質量部とを、１２０分間にわたって逐次滴下し、更に３０分間重合反応を行った。
その後、酢酸エチル１５質量部とｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１３質量部の混合液を、４０分間にわたって逐次滴下し、更に１５０分間重合反応を行った。
反応終了後、酢酸エチルにて固形分４２質量％になるよう希釈し、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の溶液を得た。
製造例１にて製造した（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の単量体組成を表１に示す。
なお、表１中のモノマー組成は、質量部である。
<Production Example 1>
[Production of (meth) acrylic polymer (A)]
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a sequential dropping device, and a thermometer, 350 parts by mass of ethyl acetate was charged. Next, in another container, 225 parts by mass of lauryl acrylate (15% by mass with respect to the total mass of the structural units in the polymer), 570 parts by mass of n-butyl acrylate (also 38% by mass), 405 parts by mass of methyl acrylate ( Also prepared is 1500 parts by mass of a monomer mixture comprising 27 parts by mass) and 300 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (also 20% by mass), of which 300 parts by mass (20% by mass of the monomer mixture) are reacted. The apparatus was charged, heated, and refluxed at the reflux temperature for 10 minutes.
Subsequently, the remaining 1200 parts by mass of the monomer mixture (80% by mass of the monomer mixture), 32 parts by mass of ethyl acetate, and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) under reflux temperature conditions 0.12 parts by mass were successively added dropwise over 120 minutes, and the polymerization reaction was further carried out for 30 minutes.
Thereafter, a mixed liquid of 15 parts by mass of ethyl acetate and 0.13 parts by mass of t-butyl peroxypivalate was successively dropped over 40 minutes, and a polymerization reaction was further performed for 150 minutes.
After completion of the reaction, the solution was diluted with ethyl acetate to a solid content of 42% by mass to obtain a solution of (meth) acrylic polymer (A).
Table 1 shows the monomer composition of the (meth) acrylic polymer (A) produced in Production Example 1.
In addition, the monomer composition of Table 1 is a mass part.
＜製造例２〜８＞
以下の表１に示す単量体組成としたこと、重合開始剤及び溶媒の量を変更して重量平均分子量を調整したこと以外は、前述の製造例１と同様にして、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の溶液を得た。
製造例２〜８にて製造した（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の単量体組成を表１に示す。
<Production Examples 2-8>
The (meth) acrylic type was the same as in Production Example 1 except that the monomer composition shown in Table 1 below was used, and the weight average molecular weight was adjusted by changing the amounts of the polymerization initiator and the solvent. A solution of polymer (A) was obtained.
Table 1 shows the monomer composition of the (meth) acrylic polymer (A) produced in Production Examples 2 to 8.
＜製造例９〜１２＞
以下の表１に示す単量体組成としたこと、重合開始剤及び溶媒の量を変更して重量平均分子量を調整したこと以外は、前述の製造例１と同様にして、その他の（メタ）アクリル系重合体の溶液を得た。
製造例９〜１２にて製造したその他の（メタ）アクリル系重合体の単量体組成を表１に示す。
<Production Examples 9-12>
Other than the monomer composition shown in Table 1 below, the other (meta) was the same as in Production Example 1 except that the weight average molecular weight was adjusted by changing the amounts of the polymerization initiator and the solvent. An acrylic polymer solution was obtained.
Table 1 shows monomer compositions of other (meth) acrylic polymers produced in Production Examples 9 to 12.
製造例１〜１２にて製造した（メタ）アクリル系重合体（Ａ）及びその他の（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）については、前述の方法により測定された値である。 About the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic-type polymer (A) manufactured in the manufacture examples 1-12 and other (meth) acrylic-type polymers, it is the value measured by the above-mentioned method.
表１中、ＭＡはメチルアクリレートを表し、ＢＡはｎ−ブチルアクリレートを表し、２ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレートを表し、２ＥＨＭＡは２−エチルヘキシルメタクリレートを表し、ＬＡはラウリルアクリレートを表し、２ＨＥＡは２−ヒドロキシエチルアクリレートを表し、４ＨＢＡは４−ヒドロキシブチルアクリレートを表し、ＡＡはアクリル酸を表す。 In Table 1, MA represents methyl acrylate, BA represents n-butyl acrylate, 2EHA represents 2-ethylhexyl acrylate, 2EHMA represents 2-ethylhexyl methacrylate, LA represents lauryl acrylate, 2HEA represents 2-hydroxy Represents ethyl acrylate, 4HBA represents 4-hydroxybutyl acrylate, and AA represents acrylic acid.
（実施例１）
〔粘着剤組成物の調製〕
上記製造例１にて製造した（メタ）アクリル系重合体の溶液２３８．１質量部（固形分として１００質量部）に対して、イソシアネート化合物（Ｃ）として、タケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ（キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）とトリメチロール プロパンとのアダクト体、三井化学株式会社製）を固形分換算で０．２５質量部加え、更に混合物（Ｂ）として、ニカノールＬ（水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４００、フドー株式会社製、水酸基価及び数平均分子量はいずれもカタログ値である。）を固形分として１０質量部加えて混合することで、粘着剤組成物を調製した。なお、ニカノールＬは以下に示す化合物の混合物である。
(Example 1)
(Preparation of pressure-sensitive adhesive composition)
Takenate (registered trademark) D-110N (as the isocyanate compound (C) with respect to 238.1 parts by mass (100 parts by mass as the solid content) of the (meth) acrylic polymer solution produced in Production Example 1 above. An adduct of xylylene diisocyanate (XDI) and trimethylol propane (Mitsui Chemicals Co., Ltd.) is added in an amount of 0.25 parts by mass in terms of solid content. An average molecular weight of 400, manufactured by Fudo Co., Ltd., hydroxyl value and number average molecular weight are all catalog values.) 10 parts by mass of solid content was added and mixed to prepare an adhesive composition. Nicanol L is a mixture of the following compounds.
（実施例２〜１３）
実施例２〜１３では、以下の表２に示す粘着剤組成物の組成としたこと以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物を調製した。
(Examples 2 to 13)
In Examples 2 to 13, adhesive compositions were prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the adhesive composition shown in Table 2 below was used.
（比較例１〜１４）
比較例１〜１４では、以下の表２に示す粘着剤組成物の組成としたこと以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物を調製した。
比較例１及び２は、混合物（Ｂ）を含んでいなかった。
また、比較例３及び４では、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に対して混合物（Ｂ）の含有量が、それぞれ７質量部未満、７０質量部超えであった。
また、比較例５及び６では、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に対してイソシアネート化合物（Ｃ）の含有量が、それぞれ０．１質量部未満、５質量部超えであった。
また、比較例７では、表１の製造例９に示されるように、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の分子量が２０万未満であった。
また、比較例８では、混合物（Ｂ）の替わりに水酸基及び芳香環を有する化合物、並びに水酸基を有さず芳香環を有する化合物を含み、かつ数平均分子量が５００超えである化合物（水酸基価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ニカノールＧ、数平均分子量５７０、フドー株式会社製、水酸基価及び数平均分子量はいずれもカタログ値である。）を用いた。
また、比較例９及び１０では、表１の製造例１０に示されるように、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の替わりに水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含まないその他の（メタ）アクリル系重合体を用いた。
また、比較例１１では、表１の製造例１１に示されるように、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の替わりに水酸基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して１５質量％未満であるその他の（メタ）アクリル系重合体を用いた。
また、比較例１２では、表１の製造例１２に示されるように、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の替わりに水酸基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して５０質量％超えであるその他の（メタ）アクリル系重合体を用いた。
また、比較例１３では、混合物（Ｂ）の替わりにロジン系タッキファイヤーであるパインクリスタルＤ−６０１１（荒川化学工業株式会社製、超淡色ロジン誘導体、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点８４℃〜９９℃）を用いた。
さらに、比較例１４では、混合物（Ｂ）の替わりにテルペンフェノール系タッキファイヤーであるＹＳポリスターＴ８０（ヤスハラケミカル株式会社製、水酸基価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点７５℃〜８５℃）を用いた。
(Comparative Examples 1-14)
In Comparative Examples 1-14, the adhesive composition was prepared like Example 1 except having set it as the composition of the adhesive composition shown in the following Table 2.
Comparative Examples 1 and 2 did not contain the mixture (B).
Moreover, in Comparative Example 3 and 4, content of the mixture (B) was less than 7 mass parts and over 70 mass parts, respectively with respect to the (meth) acrylic-type polymer (A).
Moreover, in Comparative Examples 5 and 6, the content of the isocyanate compound (C) with respect to the (meth) acrylic polymer (A) was less than 0.1 parts by mass and more than 5 parts by mass, respectively.
In Comparative Example 7, as shown in Production Example 9 in Table 1, the molecular weight of the (meth) acrylic polymer (A) was less than 200,000.
In Comparative Example 8, a compound having a hydroxyl group and an aromatic ring instead of the mixture (B) and a compound having a hydroxyl group and no aromatic ring, and having a number average molecular weight of more than 500 (hydroxyl value 36 mgKOH / G, Nikanol G, number average molecular weight 570, manufactured by Fudou Co., Ltd., hydroxyl value and number average molecular weight are all catalog values.
In Comparative Examples 9 and 10, as shown in Production Example 10 of Table 1, other structural units derived from monomers having a hydroxyl group instead of the (meth) acrylic polymer (A) are not included. A (meth) acrylic polymer was used.
Moreover, in Comparative Example 11, as shown in Production Example 11 of Table 1, instead of the (meth) acrylic polymer (A), a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group is based on all structural units. Other (meth) acrylic polymers having a content of less than 15% by mass were used.
Moreover, in Comparative Example 12, as shown in Production Example 12 of Table 1, instead of the (meth) acrylic polymer (A), the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group is based on all the structural units. The other (meth) acrylic polymer exceeding 50% by mass was used.
In Comparative Example 13, Pine Crystal D-6011 (produced by Arakawa Chemical Industries, Ltd., ultra-light rosin derivative, hydroxyl value 110 mg KOH / g to 125 mg KOH / g, softening point) instead of the mixture (B) is a rosin tackifier. 84 ° C. to 99 ° C.).
Further, in Comparative Example 14, instead of the mixture (B), YS Polystar T80 (manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd., hydroxyl value 55 mgKOH / g to 75 mgKOH / g, softening point 75 ° C to 85 ° C) is used. It was.
〔試験用サンプルの作製〕
調製した粘着剤組成物を、シリコーン系剥離処理剤で易剥離処理された剥離フィルム（商品名：フィルムバイナ１００Ｅ、藤森工業株式会社製）の剥離処理面に、乾燥後の粘着剤層の厚みが２５μｍとなるように塗布し、塗布層を形成した。その後、得られた塗布層を有する剥離フィルムを１００℃、１分間の乾燥条件で乾燥し、剥離フィルム上に粘着剤層を形成した。粘着剤層が露出した面を別途用意した剥離フィルム（商品名：フィルムバイナ２５Ｅ、藤森工業株式会社製）に貼り合わせ、無基材タイプの粘着シートを作製した。その後、温度２３℃、５０％ＲＨの環境下で４日間養生して架橋反応を進行させ、架橋構造を含む粘着剤層を有する試験用サンプルを得た。
[Preparation of test samples]
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying is applied to the release-treated surface of a release film (trade name: Film Vina 100E, manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd.) that has been easily peel-treated with a silicone-based release treatment. It apply | coated so that it might become 25 micrometers, and the coating layer was formed. Then, the release film which has the obtained coating layer was dried on 100 degreeC and the drying conditions for 1 minute, and the adhesive layer was formed on the release film. The surface on which the pressure-sensitive adhesive layer was exposed was bonded to a separately prepared release film (trade name: Film Vina 25E, manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd.) to prepare a non-base type pressure-sensitive adhesive sheet. Thereafter, curing was carried out for 4 days in an environment of a temperature of 23 ° C. and 50% RH to advance the crosslinking reaction, thereby obtaining a test sample having a pressure-sensitive adhesive layer containing a crosslinked structure.
〔対ＰＰ粘着力の測定〕
作製した試験用サンプルの一方の剥離フィルム（フィルムバイナ２５Ｅ）を剥がし、粘着剤層が露出した面を、易接着処理されたＰＥＴフィルム（Ａ−４１００（東洋紡株式会社製）、厚み１００μｍ）の易接着処理された面に貼り合わせた。この試験用サンプルを２５ｍｍ×１５０ｍｍにカット後、もう一方の剥離フィルム（フィルムバイナ１００Ｅ）を剥がし、ＰＰ板（１５０ｍｍ幅のポリプロピレン板、商品名：ＰＰ−Ｎ−ＢＮ、株式会社パルテック製）表面に重さ２ｋｇのゴムローラーを用いて粘着剤層がＰＰ板に接するように圧着して粘着力評価用サンプルとした。
この粘着力評価用サンプルを２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、１８０゜剥離における粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定し、下記評価基準に従って評価した。
−評価基準−
Ａ：８Ｎ／２５ｍｍ以上であり非常に優れる。
Ｂ：４Ｎ／２５ｍｍ以上８Ｎ／２５ｍｍ未満であり実用上許容できる。
Ｃ：４Ｎ／２５ｍｍ未満であり実用上許容できない。
[Measurement of adhesive strength to PP]
One release film (film binder 25E) of the prepared test sample was peeled off, and the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer was exposed was easily coated with an easy-adhesive PET film (A-4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), thickness 100 μm) It stuck together on the surface which carried out the adhesion process. After this test sample is cut to 25 mm × 150 mm, the other release film (film binder 100E) is peeled off, and the surface of the PP plate (150 mm wide polypropylene plate, trade name: PP-N-BN, manufactured by Partec Co., Ltd.) is peeled off. Using a rubber roller having a weight of 2 kg, a pressure-sensitive adhesive layer was pressure-bonded so that the pressure-sensitive adhesive layer was in contact with the PP plate to obtain a sample for evaluating adhesive force.
This adhesive strength evaluation sample was allowed to stand at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, and then the adhesive strength (N / 25 mm) at 180 ° peeling was measured at a peeling speed of 300 mm / min, and evaluated according to the following evaluation criteria. .
-Evaluation criteria-
A: 8N / 25 mm or more, which is very excellent.
B: It is 4N / 25mm or more and less than 8N / 25mm, and is practically permissible.
C: It is less than 4 N / 25 mm and is not practically acceptable.
〔対ガラス粘着力の測定〕
作製した試験用サンプルの一方の剥離フィルム（フィルムバイナ２５Ｅ）を剥がし、粘着剤層が露出した面を、易接着処理されたＰＥＴフィルム（Ａ−４１００（東洋紡株式会社製）、厚み１００μｍ）の易接着処理された面に貼り合わせた。この試験用サンプルを２５ｍｍ×１５０ｍｍにカット後、もう一方の剥離フィルム（フィルムバイナ１００Ｅ）を剥がし、ガラス板（光学ソーダガラス、サイズ：２５０ｍｍ×２００ｍｍ、松浪硝子工業株式会社製）表面に重さ２ｋｇのゴムローラーを用いて粘着剤層がガラス板に接するように圧着して粘着力評価用サンプルとした。
この粘着力評価用サンプルを２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、１８０゜剥離における粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定し、下記評価基準に従って評価した。
−評価基準−
Ａ：１５Ｎ／２５ｍｍ以上であり非常に優れる。
Ｂ：４Ｎ／２５ｍｍ以上１５Ｎ／２５ｍｍ未満であり実用上許容できる。
Ｃ：４Ｎ／２５ｍｍ未満であり実用上許容できない。
[Measurement of adhesion to glass]
One release film (film binder 25E) of the prepared test sample was peeled off, and the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer was exposed was easily treated with an easy-adhesion-treated PET film (A-4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), thickness 100 μm). It stuck together on the surface which carried out the adhesion process. After cutting this test sample to 25 mm × 150 mm, the other release film (film binder 100E) is peeled off, and the weight is 2 kg on the surface of the glass plate (optical soda glass, size: 250 mm × 200 mm, manufactured by Matsunami Glass Industrial Co., Ltd.). A pressure-sensitive adhesive layer was pressure-bonded using a rubber roller so that the pressure-sensitive adhesive layer was in contact with the glass plate to obtain a sample for evaluating adhesive force.
This adhesive strength evaluation sample was allowed to stand at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, and then the adhesive strength (N / 25 mm) at 180 ° peeling was measured at a peeling speed of 300 mm / min, and evaluated according to the following evaluation criteria. .
-Evaluation criteria-
A: It is 15 N / 25 mm or more and is very excellent.
B: It is 4N / 25mm or more and less than 15N / 25mm, and is practically permissible.
C: It is less than 4 N / 25 mm and is not practically acceptable.
〔加工性の評価〕
粘着剤層の加工性は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７（２００９年）の保持力により評価（いわゆる、クリープ評価）した。具体的には、以下に記載する試験により評価した。
作製した試験用サンプルの一方の剥離フィルム（フィルムバイナ２５Ｅ）を剥がし、粘着剤層が露出した面を、易接着処理されたＰＥＴフィルム（商品名：Ａ−４１００、厚さ：１００μｍ、東洋紡株式会社製）の易接着処理された面に貼り合せた。このＰＥＴフィルムを貼り合わせた試験用サンプル（以下、「粘着シート」という。）を２５ｍｍ×５０ｍｍのサイズに裁断した後、もう一方の剥離フィルム（フィルムバイナ１００Ｅ）を剥がし、試験用サンプルの端から２５ｍｍまでがステンレス（以下、「ＳＵＳ」ともいう。）板に接するように重ね、圧着して貼合し、加工性評価用サンプル（貼合面積：２５ｍｍ×２５ｍｍ）とした。
この加工性評価用サンプルを、２３℃、５０％ＲＨの環境下において、ＳＵＳ板が地面と法線方向、かつ、片面粘着シートの未貼合部分が下となるように保持し、片面粘着シートに１．０ｋｇの荷重が加わるようにおもりをつるした。荷重を掛けてから、２４時間後の片面粘着シートの移動距離を測定し、下記の評価基準に従って加工性を評価した。なお、片面粘着シートの移動距離が短いほど、粘着剤層の凝集力が高く、加工性（いわゆる、裁断加工性）が優れていることを示す。評価Ａ又はＢであれば、加工性に優れているといえる。
−評価基準−
Ａ：移動距離が１ｍｍ未満である。
Ｂ：移動距離が１ｍｍ以上５ｍｍ未満である。
Ｃ：移動距離が５ｍｍ以上である。
[Evaluation of workability]
The processability of the pressure-sensitive adhesive layer was evaluated (so-called creep evaluation) by the holding power of JIS Z 0237 (2009). Specifically, it evaluated by the test described below.
One release film (film binder 25E) of the prepared test sample was peeled off, and the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer was exposed was subjected to an easy adhesion treatment PET film (trade name: A-4100, thickness: 100 μm, Toyobo Co., Ltd.) The product was bonded to the surface that had been subjected to easy adhesion treatment. The test sample (hereinafter referred to as “adhesive sheet”) to which this PET film is bonded is cut into a size of 25 mm × 50 mm, and then the other release film (film binder 100E) is peeled off from the end of the test sample. The samples up to 25 mm were stacked so as to be in contact with a stainless steel (hereinafter also referred to as “SUS”) plate, bonded by pressure bonding, and used as a workability evaluation sample (bonding area: 25 mm × 25 mm).
This workability evaluation sample is held in an environment of 23 ° C. and 50% RH so that the SUS plate is in the normal direction to the ground and the unbonded portion of the single-sided adhesive sheet is down, the single-sided adhesive sheet The weight was hung so that a load of 1.0 kg was applied to it. After applying the load, the moving distance of the single-sided PSA sheet 24 hours later was measured, and the workability was evaluated according to the following evaluation criteria. In addition, it shows that the shorter the moving distance of the single-sided PSA sheet, the higher the cohesive force of the PSA layer and the better the workability (so-called cutting processability). If it is evaluation A or B, it can be said that it is excellent in workability.
-Evaluation criteria-
A: The moving distance is less than 1 mm.
B: The moving distance is 1 mm or more and less than 5 mm.
C: The moving distance is 5 mm or more.
〔ゲル分率の測定〕
作製した試験用サンプルの両面の剥離フィルムを剥がして得られる粘着剤層を用いて以下の手順（１）〜（４）により、ゲル分率を測定した。
（１） 精密天秤にて質量を正確に測定した２５０メッシュの金網（１００ｍｍ×１００ｍｍ）に粘着剤層を約０．２５ｇ貼付し、ゲル分が漏れないように包む。その後、精密天秤にて質量を正確に測定して試料を作製する。
（２）得られた試料を酢酸エチル８０ｍｌに３日間浸漬する。
（３）試料を取り出して少量の酢酸エチルにて洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥させる。その後、精密天秤にて質量を正確に測定する。
（４）下式によりゲル分率を計算する。
ゲル分率（質量％）＝［（Ｚ−Ｘ）／（Ｙ−Ｘ）］×１００
但し、Ｘは金網の質量（ｇ）、Ｙは粘着剤層を貼付した金網の浸漬前の質量（ｇ）、Ｚは粘着剤層を貼付した金網の浸漬、乾燥後の質量（ｇ）である。
[Measurement of gel fraction]
The gel fraction was measured by the following procedures (1) to (4) using the pressure-sensitive adhesive layer obtained by peeling off the release films on both sides of the prepared test sample.
(1) About 0.25 g of an adhesive layer is applied to a 250 mesh wire net (100 mm × 100 mm) whose mass has been accurately measured with a precision balance, and wrapped so that the gel content does not leak. Thereafter, the mass is accurately measured with a precision balance to prepare a sample.
(2) The obtained sample is immersed in 80 ml of ethyl acetate for 3 days.
(3) A sample is taken out, washed with a small amount of ethyl acetate, and dried at 120 ° C. for 24 hours. Thereafter, the mass is accurately measured with a precision balance.
(4) Calculate the gel fraction by the following formula.
Gel fraction (mass%) = [(Z−X) / (Y−X)] × 100
However, X is the mass (g) of the wire mesh, Y is the mass (g) before immersing the wire mesh with the adhesive layer attached, and Z is the mass (g) after immersing and drying the wire mesh with the adhesive layer attached. .
以下の表２に、実施例１〜１３及び比較例１〜１４にて得られた粘着剤組成物の組成、試験用サンプルの測定結果及び評価結果を示す。
なお、表２中の粘着剤組成物の組成は、質量部である。
Table 2 below shows the compositions of the pressure-sensitive adhesive compositions obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 14, the measurement results of the test samples, and the evaluation results.
In addition, the composition of the adhesive composition in Table 2 is parts by mass.
なお、表２中に示す化合物は、以下の通りである。また、ニカノールＨは、以下に示す化合物の混合物である。
ニカノールＨ（水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４８０、フドー株式会社製、水酸基価及び数平均分子量はいずれもカタログ値である。）
コロネート（登録商標）Ｌ（トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体（固形分１００質量％、東ソー株式会社製）
The compounds shown in Table 2 are as follows. Nicanol H is a mixture of the following compounds.
Nicanol H (hydroxyl value 33 mgKOH / g, number average molecular weight 480, manufactured by Fudou Co., Ltd., hydroxyl value and number average molecular weight are all catalog values)
Coronate (registered trademark) L (adduct of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane (solid content: 100% by mass, manufactured by Tosoh Corporation)
［結果］
実施例１〜１３では、表２に示すように、対ＰＰ粘着力、対ガラス粘着力及び加工性の評価がそれぞれＢ以上であった。
一方、比較例１〜３、６、８、９、１２、１３及び１４では、表２に示すように、対ＰＰ粘着力の評価がＣであった。
また、比較例６及び１１では、表２に示すように、対ガラス粘着力の評価がＣであった。
更に、比較例４、５、７、９及び１０では、表２に示すように、加工性の評価がＣであった。
[result]
In Examples 1 to 13, as shown in Table 2, the evaluation of adhesiveness to PP, adhesiveness to glass, and workability was B or more.
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, 6, 8, 9, 12, 13, and 14, the evaluation of the adhesive strength against PP was C as shown in Table 2.
Moreover, in Comparative Examples 6 and 11, as shown in Table 2, the evaluation of the adhesion to glass was C.
Further, in Comparative Examples 4, 5, 7, 9, and 10, the evaluation of workability was C as shown in Table 2.
Claims (8)
フェノール性水酸基を有さず、かつ水酸基（フェノール性水酸基を除く）及び芳香環を有する化合物、並びに水酸基を有さず芳香環を有する化合物を含み、かつ数平均分子量が２５０〜５００である混合物（Ｂ）７質量部〜７０質量部と、
イソシアネート化合物（Ｃ）０．１質量部〜５質量部と、
を含む、粘着剤組成物。 (Meth) acrylic polymer (A) having 15 to 50% by mass of structural units derived from a monomer having a hydroxyl group and having a weight average molecular weight of 200,000 to 2,000,000 based on all structural units 100 parts by mass;
A compound having a phenolic hydroxyl group and having a hydroxyl group (excluding the phenolic hydroxyl group) and an aromatic ring, and a compound having a hydroxyl group and no aromatic ring, and having a number average molecular weight of 250 to 500 ( B) 7 parts by mass to 70 parts by mass;
Isocyanate compound (C) 0.1 parts by mass to 5 parts by mass;
A pressure-sensitive adhesive composition comprising:
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１はアルキレン基を示し、Ｒ２はアルキル基を示す。ｍは０〜４の整数を示す。＊は、結合位置を表す。］ The compound having no phenolic hydroxyl group and having a hydroxyl group (excluding the phenolic hydroxyl group) and an aromatic ring includes a compound having a structure represented by the following general formula (I). The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the above.
[In General Formula (I), R 1 represents an alkylene group, and R 2 represents an alkyl group. m shows the integer of 0-4. * Represents a binding position. ]
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