JP2019142803A - Production method of primary amine compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、医薬品、農薬、化粧品、香料、合成繊維及びそれらの原材料として有用な第一級アミン化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing primary amine compounds useful as pharmaceuticals, agricultural chemicals, cosmetics, fragrances, synthetic fibers, and raw materials thereof.
ケトン化合物からアミン化合物を合成する方法として、ケトオキシムをケトン化合物より調製後、ベックマン転位によってアミド化合物へと変換し、その後加水分解によってアミン化合物へと変換する方法が知られている（非特許文献１）。しかしながら、ケトン化合物からアミド化合物を合成する際に、ケトオキシムを別途調製した後に、単離する必要があり、手間がかかるという問題がある。また、ケトオキシムからベックマン転位によってアミド化合物を合成する際に、高温かつ強酸性条件を必要とする。 As a method of synthesizing an amine compound from a ketone compound, a method is known in which ketoxime is prepared from a ketone compound, converted to an amide compound by Beckmann rearrangement, and then converted to an amine compound by hydrolysis (Non-patent Document 1). ). However, when synthesizing an amide compound from a ketone compound, it is necessary to isolate ketoxime after it is separately prepared, which is troublesome. Further, when an amide compound is synthesized from ketoxime by Beckmann rearrangement, high temperature and strong acid conditions are required.
一方、ケトン化合物を酸化してカルボン酸とした後、アジ化ナトリウムを用いたクルチウス転位によってアミン化合物へ変換する方法が知られている（非特許文献２）。しかしながら、毒性が高いアジ化ナトリウムを使用する必要がある。 On the other hand, a method is known in which a ketone compound is oxidized to a carboxylic acid and then converted to an amine compound by Curtius rearrangement using sodium azide (Non-Patent Document 2). However, it is necessary to use highly toxic sodium azide.
本発明は、煩雑な手順が必要でなく、また、毒性の高いアジ化ナトリウム等を使用する必要のない、簡便な第一級アミン化合物の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a simple method for producing a primary amine compound that does not require complicated procedures and does not require the use of highly toxic sodium azide or the like.
本発明者は、ケトン化合物からの直接的な第一級アミン化合物を合成することを目指し、トシル酸一水和物を触媒に用いたケトン類へのトランスオキシム化およびベックマン転位および加アルコール分解を経るアミン化合物の製造方法を見出し、本発明を完成した。酸触媒とアルコールによって、反応剤であるオキシム化合物から原料であるケトン化合物へオキシム転移を起こし、その後ベックマン転位して生成した転位体とアルコールとの加アルコール分解によって、第一級アミン化合物が合成される。 The present inventor aims to synthesize a primary amine compound directly from a ketone compound, and performs transoximation and Beckmann rearrangement and alcoholysis to ketones using tosylic acid monohydrate as a catalyst. Through the discovery of a method for producing an amine compound, the present invention was completed. The primary amine compound is synthesized by the alcoholysis of the rearranged product and alcohol produced by the Beckmann rearrangement after the oxime transition from the oxime compound as the reactant to the ketone compound as the raw material by the acid catalyst and alcohol. The
すなわち、本発明は、ケトン化合物およびオキシム化合物を、アルコールおよび酸触媒の存在下で反応させる工程を含むことを特徴とする第一級アミン化合物の製造方法に関する。 That is, this invention relates to the manufacturing method of the primary amine compound characterized by including the process with which a ketone compound and an oxime compound are made to react in presence of alcohol and an acid catalyst.
酸触媒が、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸一水和物、トリフルオロメタンスルホン酸、または、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体であることが好ましい。 The acid catalyst is preferably hydrochloric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, camphorsulfonic acid, tosylic acid monohydrate, trifluoromethanesulfonic acid, or boron trifluoride diethyl ether complex.
アルコールが、メタノール、エタノール、または、１−プロパノールであることが好ましい。 The alcohol is preferably methanol, ethanol, or 1-propanol.
オキシム化合物が、Ｏ−ベンゼンスルホニル−アセトヒドロキサム酸エステル誘導体であることが好ましい。 The oxime compound is preferably an O-benzenesulfonyl-acetohydroxamic acid ester derivative.
本発明では、ケトン化合物およびオキシム化合物を、アルコールと酸触媒の存在下で反応させだけで、ケトン化合物から対応する第一級アミン化合物を一段階の反応で合成することができる。得られた第一級アミン化合物は、医薬品、農薬、化粧品、香料、合成繊維およびそれらの原材料として有用である。 In the present invention, the corresponding primary amine compound can be synthesized from the ketone compound in a one-step reaction only by reacting the ketone compound and the oxime compound in the presence of an alcohol and an acid catalyst. The obtained primary amine compounds are useful as pharmaceuticals, agricultural chemicals, cosmetics, fragrances, synthetic fibers and raw materials thereof.
本発明の第一級アミン化合物の製造方法は、ケトン化合物およびオキシム化合物を、アルコールおよび酸触媒の存在下で反応させる工程を含むことを特徴とする。酸素置換された安定なオキシム化合物を酸素置換されたヒドロキシルアミン等価体とみなし、簡便でかつ温和な条件のもとケトン化合物から第一級アミン化合物を製造する。ブレンステッド酸触媒とアルコールによって酸素置換されたアセトヒドロキサム酸エチルからケトン化合物へのトランスオキシム化反応が進行し、酸素置換されたケトオキシムが合成され、さらにケトオキシム中間体が酸触媒によってベックマン転位を起こして生成した転位体とアルコールによる加アルコール分解より、第一級アミン化合物へと化学反応する。 The method for producing a primary amine compound of the present invention includes a step of reacting a ketone compound and an oxime compound in the presence of an alcohol and an acid catalyst. A stable oxime compound substituted with oxygen is regarded as an equivalent of hydroxylamine substituted with oxygen, and a primary amine compound is produced from a ketone compound under simple and mild conditions. The transoximation reaction from the Bronsted acid catalyst and ethyl acetohydroxamic acid oxygen-substituted by alcohol to the ketone compound proceeds to synthesize the oxygen-substituted ketoxime, and the ketoxime intermediate undergoes Beckmann rearrangement by the acid catalyst. It undergoes a chemical reaction to a primary amine compound by alcoholysis with the rearranged product and alcohol produced.
ケトン化合物は、カルボニル基を有する限り特に限定されないが、たとえば、アセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、６−メトキシ−２−アセトナフトンなどのアセトナフトン、２−メチルアセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノンなどのメチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、トリメトキシアセトフェノンなどのメトキシアセトフェノン、４−クロロアセトフェノンなどのクロロアセトフェノン、４−ブロモアセトフェノン、２−ブロモアセトフェノンなどのクロロアセトフェノン、４−ニトロアセトフェノンなどのニトロアセトフェノン、４−トリフルオロメチルアセトフェノンなどのトリフルオロメチルアセトフェノン、エチルフェニルケトン、４−ニトロアセトフェノンなどのニトロアセトフェノン、メチルフェナンチルケトン、ベンゾフェノン、シクロドデカノン、プロピオフェノン、イソブチロフェノン、２−アセチルチオフェンなどのアセチルチオフェン、２−ドデカノンなどのドデカノンなどが挙げられる。なかでも、反応性の点で、芳香環上に電子供与性置換基を有するアセトアミノフェン類が好ましい。 The ketone compound is not particularly limited as long as it has a carbonyl group. For example, acetonaphthone such as acetophenone, 1-acetonaphthone, 2-acetonaphthone, 6-methoxy-2-acetonaphthone, 2-methylacetophenone, 3-methylacetophenone, 4-methyl Methylacetophenone such as acetophenone, methoxyacetophenone such as 4-methoxyacetophenone and trimethoxyacetophenone, chloroacetophenone such as 4-chloroacetophenone, chloroacetophenone such as 4-bromoacetophenone and 2-bromoacetophenone, nitroacetophenone such as 4-nitroacetophenone Trifluoromethylacetophenone such as 4-trifluoromethylacetophenone, ethyl phenyl ketone, 4-nitroacetophene Nitroacetophenone such as non, methyl phenanthryl chill ketone, benzophenone, cyclododecanone, propiophenone, isobutyrophenone phenone, acetyl thiophene and 2-acetyl-thiophene, 2-dodecanone like dodecanoic such. Of these, acetaminophens having an electron-donating substituent on the aromatic ring are preferable from the viewpoint of reactivity.
オキシム化合物は、＞Ｃ＝Ｎ−ＯＨで表される構造を有する限り特に限定されないが、たとえば、下記化学式
で表されるＯ−ベンゼンスルホニル−アセトヒドロキサム酸エステル誘導体、Ｏ−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル−アセトヒドロキサム酸エステル誘導体、Ｏ−ジフェニルホスフィニル−アセトヒドロキサム酸エステル誘導体などが挙げられる。なかでも、反応収率の点で、上記化学式で表されるＯ−ベンゼンスルホニル−アセトヒドロキサム酸エステル誘導体、Ｏ−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル−アセトヒドロキサム酸エステル誘導体が好ましい。
The oxime compound is not particularly limited as long as it has a structure represented by> C═N—OH.
O-benzenesulfonyl-acetohydroxamic acid ester derivatives, O-4-trifluoromethylbenzenesulfonyl-acetohydroxamic acid ester derivatives, O-diphenylphosphinyl-acetohydroxamic acid ester derivatives and the like represented by Among these, in terms of reaction yield, O-benzenesulfonyl-acetohydroxamic acid ester derivatives and O-4-trifluoromethylbenzenesulfonyl-acetohydroxamic acid ester derivatives represented by the above chemical formula are preferable.
アルコールは特に限定されないが、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノールなどが挙げられる。なかでも、反応性の点で、メタノール、エタノール、１−プロパノールが好ましい。 Although alcohol is not specifically limited, For example, methanol, ethanol, propanol, butanol, isobutanol, etc. are mentioned. Of these, methanol, ethanol, and 1-propanol are preferable in terms of reactivity.
アルコールは溶媒として使用することもでき、他の有機溶媒、たとえば塩化メチレン、クロロホルム、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、ヘキサン、トルエン、アセトニトリル、メタノール、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアルデヒドなどと併用することもできる。なお、水は非存在下であることが好ましい。 Alcohol can also be used as a solvent and used in combination with other organic solvents such as methylene chloride, chloroform, hexane, toluene, diethyl ether, hexane, toluene, acetonitrile, methanol, tetrahydrofuran, ethyl acetate, acetone, dimethylformaldehyde, etc. You can also. In addition, it is preferable that water does not exist.
酸触媒は特に限定されず、酸そのものだけでなく、その金属塩も含まれる。たとえば、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸一水和物、トリフルオロメタンスルホン酸、ビストリフルオロメタンスルホンイミド、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）、四塩化チタン、三塩化鉄などが挙げられる。なかでも、反応時間の点で、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸一水和物、トリフルオロメタンスルホン酸、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体が好ましい。 The acid catalyst is not particularly limited, and includes not only the acid itself but also a metal salt thereof. For example, hydrochloric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, camphorsulfonic acid, tosylic acid monohydrate, trifluoromethanesulfonic acid, bistrifluoromethanesulfonimide, boron trifluoride diethyl ether complex, scandium trifluoromethanesulfonate (III), trifluoro Examples include iron (III) methane sulfonate, copper (II) trifluoromethane sulfonate, bismuth (III) trifluoromethane sulfonate, titanium tetrachloride, and iron trichloride. Of these, hydrochloric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, camphorsulfonic acid, tosylic acid monohydrate, trifluoromethanesulfonic acid, and boron trifluoride diethyl ether complex are preferable in terms of reaction time.
ケトン化合物に対するオキシム化合物の添加量は、ケトン化合物１モルに対して１〜１０モルが好ましく、１〜２モルがより好ましい。１モル未満では、反応が完結しなくなる傾向がある。 1-10 mol is preferable with respect to 1 mol of ketone compounds, and, as for the addition amount of the oxime compound with respect to a ketone compound, 1-2 mol is more preferable. If it is less than 1 mol, the reaction tends to be incomplete.
酸触媒の添加量は、ケトン化合物１モルに対して０．００２５〜１モルが好ましく、０．０２５〜０．１０モルがより好ましい。０．００２５モル未満では、アミン化合物が生成しないため、反応が進まなくなる傾向がある。１モルを超えても、反応の促進効果は小さく、経済性を損なう傾向がある。 The addition amount of the acid catalyst is preferably 0.0025 to 1 mol, more preferably 0.025 to 0.10 mol, relative to 1 mol of the ketone compound. If the amount is less than 0.0025 mol, an amine compound is not generated, and the reaction tends not to proceed. Even if it exceeds 1 mol, the effect of promoting the reaction is small and tends to impair economic efficiency.
反応温度は特に限定されないが、０〜４０℃が好ましく、２０〜３０℃がより好ましい。０℃を下回ると、アミド化合物の収率が低下し、反応が完結しない傾向がある。４０℃を超えても、収率の向上も小さく、エネルギーの消費を増大させる傾向がある。また、反応時間も特に限定されないが、１〜４８時間が好ましく、２４〜４８時間がより好ましい。１時間未満では、反応が完結しない傾向がある。４８時間を超えても、収率の向上も小さく、時間を消費するのみとなる傾向がある。 Although reaction temperature is not specifically limited, 0-40 degreeC is preferable and 20-30 degreeC is more preferable. When the temperature is lower than 0 ° C., the yield of the amide compound tends to decrease and the reaction tends not to be completed. Even if it exceeds 40 degreeC, the improvement of a yield is also small and there exists a tendency which increases consumption of energy. Moreover, although reaction time is not specifically limited, 1 to 48 hours are preferable and 24 to 48 hours are more preferable. If it is less than 1 hour, the reaction tends to be incomplete. Even if it exceeds 48 hours, the yield improvement is small, and there is a tendency that only time is consumed.
本発明の製造方法によって得られたアミド化合物は、医薬品、農薬、化粧品、香料、合成繊維およびそれらの原材料として有用である。 The amide compound obtained by the production method of the present invention is useful as pharmaceuticals, agricultural chemicals, cosmetics, fragrances, synthetic fibers and raw materials thereof.
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
合成例１ Ｏ−ベンゼンスルホニル−アセトヒドロキサム酸エチル（化合物２ａ）の合成
室温で、アルゴン雰囲気下、２０ｍＬフラスコ（撹拌子入）に アセトヒドロキサム酸エチル（２００ｍｇ、１．９４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、塩化ベンゼンスルホニル（０．３３ｍＬ、２．６２ｍｍｏｌ、１．３５ｅｑ．）、トリエチルアミン（０．３９ｍＬ、２．８１ｍｍｏｌ、１．４５ｅｑ．）、テトラヒドロフラン（６．４ｍｌ、０．３０Ｍ）を加え、室温で１時間、撹拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液で反応を停止し、テトラヒドロフランを減圧留去後に、ジエチルエーテル（２０ｍＬ×３回）を用いて抽出を行い、有機相を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。硫酸ナトリウムを綿栓濾過で濾別し、減圧下溶媒を留去してＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学 ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ６０（４０−５０μｍ）、ヘキサン／酢酸エチル＝９５／５）で精製し、白色のＯ−ベンゼンスルホニル−アセトヒドロキサム酸エチル（化合物２ａ）を３７６ｍｇ（収率８０％）得た。化合物２ａのＮＭＲデータは、以下の通りである。
Synthesis example 1 Synthesis of ethyl O-benzenesulfonyl-acetohydroxamic acid (compound 2a) In a 20 mL flask (with a stirring bar) at room temperature under argon atmosphere, ethyl acetohydroxamic acid (200 mg, 1.94 mmol, 1. 0 eq.), Benzenesulfonyl chloride (0.33 mL, 2.62 mmol, 1.35 eq.), Triethylamine (0.39 mL, 2.81 mmol, 1.45 eq.), Tetrahydrofuran (6.4 ml, 0.30 M) were added. And stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, the reaction was stopped with a saturated aqueous ammonium chloride solution, and tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure, followed by extraction with diethyl ether (20 mL × 3 times). The organic phase was washed with saturated brine and then dried with sodium sulfate. did. Sodium sulfate was filtered off by cotton plug filtration, the solvent was distilled off under reduced pressure, and NMR (CDCl 3 ) was measured. Purification by silica gel column chromatography (Kanto Chemical Silica gel 60 (40-50 μm), hexane / ethyl acetate = 95/5) gave 376 mg (yield 80) of white O-benzenesulfonyl-acetohydroxamic acid ethyl (compound 2a). %)Obtained. The NMR data of compound 2a are as follows.
２ａ：１Ｈ−ＮＭＲ（４００Ｈｚ、ＣＤＣｌ３）δ１．２２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），２．０２（ｓ，３Ｈ），３．９７（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）δ１４．８，１５．８，６４．７，１２９．６，１３４．６，１３６．３，１７０．８． 2a: 1 H-NMR (400 Hz, CDCl 3 ) δ 1.22 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 2.02 (s, 3H), 3.97 (q, J = 7.1 Hz, 2H) , 7.54 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.67 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.97 (d, J = 7.5 Hz, 2H); 13 C-NMR (CDCl 3 , 100 MHz) δ 14.8, 15.8, 64.7, 129.6, 134.6, 136.3, 170.8.
実施例１ ６−メトキシ−２−ナフチルアミン（化合物３ａ）の合成
室温、アルゴン雰囲気下、試験管（撹拌子入）に６’−メトキシ−２’−アセトナフトン（１００ ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、トシル酸一水和物（４．８ｍｇ、０．０２５０ｍｍｏｌ、５．０ｍｏｌ％）、メタノール（０．５０ｍＬ、１．０Ｍ）、Ｏ−ベンゼンスルホニル−アセトヒドロキサム酸エチル（１４６ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ．）を加え、室温で２４時間撹拌した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３ｍｌを加え、１０分撹拌し、酢酸エチル１０ｍＬ で３回抽出を行った。集めた有機相を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、硫酸ナトリウムを除き、減圧下溶媒を留去してＮＭＲを測定した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学株式会社製、ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ６０（４０−５０μｍ）、トルエン／ヘキサン＝９／１）で精製し、白色の６−メトキシ−２−ナフチルアミン（化合物３ａ）を７７．９ｍｇ（収率９０％）得た。
Example 1 Synthesis of 6-methoxy-2-naphthylamine (Compound 3a) 6'-Methoxy-2'-acetonaphthone (100 mg, 0.50 mmol) in a test tube (with a stirring bar) at room temperature under an argon atmosphere. 1.0 eq.), Tosylic acid monohydrate (4.8 mg, 0.0250 mmol, 5.0 mol%), methanol (0.50 mL, 1.0 M), ethyl O-benzenesulfonyl-acetohydroxamate (146 mg) , 0.60 mmol, 1.2 eq.), And stirred at room temperature for 24 hours. Thereafter, 3 ml of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added, stirred for 10 minutes, and extracted three times with 10 mL of ethyl acetate. The collected organic phase was washed with saturated brine and dried over sodium sulfate. Thereafter, sodium sulfate was removed, the solvent was distilled off under reduced pressure, and NMR was measured. Purification by silica gel column chromatography (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., silica gel 60 (40-50 μm), toluene / hexane = 9/1), 77.9 mg (white) of 6-methoxy-2-naphthylamine (compound 3a) Yield 90%).
化合物３ａのＮＭＲデータは、以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）δ７．５５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．０７−７．０２（ｍ，２Ｈ），６．９３−６．９０（ｍ，２Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），３．６９（ｂｒ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ，ｐｐｍ）δ１５５．５，１４２．４，１３０．３，１２８．７，１２８．０，１２７．４，１１９．０，１１８．８，１０９．３，１０６．２，５５．４
ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ，ｐｏｓｉｔｉｖｅ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１１Ｈ１２ＮＯ＋［Ｍ＋Ｈ］：１７４．０９，ｆｏｕｎｄ１７４．１０．
The NMR data of compound 3a are as follows.
1 H-NMR (CDCl 3 , 400 MHz, ppm) δ 7.55 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.49 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.07-7.02 ( m, 2H), 6.93-6.90 (m, 2H), 3.83 (s, 3H), 3.69 (br, 2H)
13 C-NMR (CDCl 3 , 100 MHz, ppm) δ 155.5, 142.4, 130.3, 128.7, 128.0, 127.4, 119.0, 118.8, 109.3, 106. 2,55.4
LC-MS (ESI, positive) m / z calcd for C 11 H 12 NO + [M + H]: 174.09, found174.10.
本発明を利用して合成した第一級アミン化合物を以下の表１に示す。 The primary amine compounds synthesized using the present invention are shown in Table 1 below.
芳香族ケトンに対しては特に高収率で反応が進行した。置換基の位置や立体的に大きいナフタレン環についても良好な反応性を示した。電子的特性として電子供与性置換基の場合は、高い収率が得られるが、電子求引性置換基の時は、転位が進みにくく加熱を要する。鎖状脂肪族ケトンについても反応は進行する。また化合物３ｃは、有機電子素子の原材料にもなる有用物質である。 For aromatic ketones, the reaction proceeded with a particularly high yield. Good reactivity was also observed for the position of the substituent and the sterically large naphthalene ring. In the case of an electron donating substituent as an electronic property, a high yield can be obtained. However, in the case of an electron withdrawing substituent, rearrangement hardly proceeds and heating is required. The reaction also proceeds for chain aliphatic ketones. The compound 3c is a useful substance that is also a raw material for organic electronic devices.
実施例２
表２に、２−アセトナフトンから２−ナフチルアミンを合成する反応における種々の触媒を検討した結果を示す。ｅｎｔｒｙ１は、酸触媒を使用していないため、比較例に該当し、酸触媒が存在しないと、第１級アミン化合物を合成することができなかった。一方、触媒として、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、メタンスルホン酸（ＭｓＯＨ）、カンファースルホン酸（ＣＳＡ）、トシル酸一水和物（ＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ）、トリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＨ）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ）を使用すると、高い収率で第一級アミン化合物を合成することができた。
Example 2
Table 2 shows the results of examining various catalysts in the reaction for synthesizing 2-naphthylamine from 2-acetonaphthone. Since entry 1 does not use an acid catalyst, it corresponds to a comparative example, and a primary amine compound could not be synthesized unless an acid catalyst was present. On the other hand, hydrochloric acid (HCl), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), methanesulfonic acid (MsOH), camphorsulfonic acid (CSA), tosylic acid monohydrate (TsOH · H 2 O), trifluoromethanesulfonic acid When (TfOH) and boron trifluoride diethyl ether complex (BF 3 .Et 2 O) were used, a primary amine compound could be synthesized in a high yield.
実施例３
表３に、２−アセトナフトンから２−ナフチルアミンを合成する反応における種々の溶媒を検討した結果を示す。ｅｎｔｒｙ４は、アルコールを使用していないため、比較例に該当し、アルコールが存在しないと、第１級アミン化合物を合成することができなかった。一方、アルコールとして、メタノール、エタノール、または１−プロパノールを使用すると、高い収率で第一級アミン化合物を合成することができた。
Example 3
Table 3 shows the results of examining various solvents in the reaction for synthesizing 2-naphthylamine from 2-acetonaphthone. Since entry 4 does not use alcohol, it corresponds to a comparative example, and if no alcohol was present, a primary amine compound could not be synthesized. On the other hand, when methanol, ethanol, or 1-propanol was used as the alcohol, a primary amine compound could be synthesized with a high yield.
本発明によれば、ケトン化合物から対応する第一級アミン化合物を一段階の反応で合成することができる。得られた第一級アミン化合物は、医薬品、農薬、化粧品、香料、合成繊維およびそれらの原材料として有用である。
According to the present invention, a corresponding primary amine compound can be synthesized from a ketone compound in a one-step reaction. The obtained primary amine compounds are useful as pharmaceuticals, agricultural chemicals, cosmetics, fragrances, synthetic fibers and raw materials thereof.
Claims (4)
The method for producing a primary amine compound according to any one of claims 1 to 3, wherein the oxime compound is an O-benzenesulfonyl-acetohydroxamic acid ester derivative.
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Citations (4)
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