JP2019140105A - Functional membrane and electron emitter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、機能性膜及び電子エミッタに関する。 The present invention relates to a functional film and an electron emitter.
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する）は、導電性、熱伝導性等の機能を付与できるナノ炭素材料の一種である。ＣＮＴは、分散液の状態で種々の用途に用いられている。ＣＮＴを含有する分散液は、チキソ性を発現することが知られている（例えば、特許文献１）。分散液中のＣＮＴの濃度が高くなると、分散液の粘度も増加して使用が困難になる。ＣＮＴが長い場合も、分散液の粘度が増加する。 A carbon nanotube (hereinafter referred to as CNT) is a kind of nanocarbon material that can impart functions such as conductivity and thermal conductivity. CNTs are used in various applications in the state of dispersion. It is known that a dispersion containing CNT develops thixotropy (for example, Patent Document 1). When the concentration of CNTs in the dispersion increases, the viscosity of the dispersion also increases, making it difficult to use. Even when CNTs are long, the viscosity of the dispersion increases.
増粘した分散液に他の成分を配合する際、振とう器を用いた撹拌での混合においては、振とう器の壁面付近に存在する液は、受けるせん断力が低いため、混合不良となりやすい。このため、振とう器内の位置によってＣＮＴの量にバラつきが発生する。増粘した分散液は、スプレー塗工やバーコートなどにより塗膜を形成する場合の塗工性が低下する。分散液を希釈してＣＮＴの濃度を下げた場合には、分散液の粘度が低下して塗工性は改善される。しかしながら、所望の機能を付与するためには、高濃度のＣＮＴを含有する低粘度の分散液が求められている。印刷時においては低せん断時の粘度が印刷性能に影響する。高濃度ＣＮＴ分散液を低粘度化させることで、印刷性能が向上する。 When mixing other components in the thickened dispersion, the liquid existing near the wall of the shaker is low in shearing force when mixed with stirring using a shaker. . For this reason, the amount of CNT varies depending on the position in the shaker. The thickened dispersion has poor coating properties when a coating film is formed by spray coating or bar coating. When the dispersion is diluted to lower the concentration of CNTs, the viscosity of the dispersion is lowered and the coatability is improved. However, in order to provide a desired function, a low-viscosity dispersion containing a high concentration of CNTs is required. During printing, the viscosity at low shear affects the printing performance. Printing performance is improved by reducing the viscosity of the high-concentration CNT dispersion.
ＣＮＴの球状粒子を、カーボンブラック、アセチレンブラック、及び他の補助材料と組み合わせてスラリーを作製し、アルミ箔などの集電体に塗布することにより、リチウム電池の正極材料に適用する例が開示されている（例えば、特許文献２）。 An example is disclosed in which a spherical particle of CNT is combined with carbon black, acetylene black, and other auxiliary materials to produce a slurry, which is applied to a current collector such as an aluminum foil, and applied to a positive electrode material of a lithium battery. (For example, Patent Document 2).
陰極上に複数のＣＮＴを含む集合体が分散配置され、集合体の最大高さを電極表面に沿う方向の最大直径で割った値であるアスペクト比が０．１〜０．５である電子エミッタが開示されている（例えば、特許文献３）。 An electron emitter in which an aggregate including a plurality of CNTs is dispersedly disposed on a cathode, and an aspect ratio that is a value obtained by dividing a maximum height of the aggregate by a maximum diameter in a direction along the electrode surface is 0.1 to 0.5 Is disclosed (for example, Patent Document 3).
分散剤などの添加剤を配合することで、ＣＮＴ濃度を低下させずに分散液の粘度を下げることができるものの、分散剤に起因した種々の問題が発生する。分散剤は、ＣＮＴ同士の間に介在して、塗膜中で接触抵抗となる。膜の導電性が低下して抵抗が増加するので、例えば電池電極では、発熱や活物質の膨張収縮が起こる。また、分散剤によってＣＮＴネットワークが切断されて、抵抗がさらに増大して電池の容量や寿命の低下に繋がる。 By blending an additive such as a dispersant, the viscosity of the dispersion can be lowered without reducing the CNT concentration, but various problems due to the dispersant occur. The dispersant intervenes between the CNTs and becomes contact resistance in the coating film. Since the conductivity of the film decreases and the resistance increases, for example, in the battery electrode, heat generation and expansion and contraction of the active material occur. In addition, the CNT network is cut by the dispersing agent, and the resistance is further increased, leading to a reduction in battery capacity and life.
上記特許文献２の場合、ＣＮＴの球状粒子は、平均直径が１μｍ〜１００μｍであり、１〜２０ＭＰａの圧力に耐えうる機械的強度を有する。したがって当該球状粒子は、集電体に塗工され乾燥後の塗工膜においても、球形状を維持する。そうすると、上記球状粒子は、直径が大きい場合、塗工膜の機械的強度を低下させ、集電体から塗工膜が剥離し、電池の所望の機能が得られなくなるという問題がある。 In the case of Patent Document 2, the spherical particles of CNT have an average diameter of 1 μm to 100 μm and have a mechanical strength that can withstand a pressure of 1 to 20 MPa. Therefore, the spherical particles maintain the spherical shape even in the coated film after being applied to the current collector and dried. Then, when the diameter of the spherical particles is large, there is a problem that the mechanical strength of the coating film is lowered, the coating film is peeled off from the current collector, and the desired function of the battery cannot be obtained.
上記特許文献３の場合、ＣＮＴ集合体のアスペクト比が０．１〜０．５で規定されており、比較的ＣＮＴが密であるといえる。分散液からスクリーン印刷法で塗膜を作製する場合、スクリーンメッシュにおいて集合体がつぶれにくいため、スクリーンメッシュにおいて目詰まりが生じやすい。したがって基板上に集合体が均一に配置された機能性膜を得ることが困難であり、大面積基板上への寿命を維持したまま、より均一に発光できる電子エミッタが作製できなかった。 In the case of Patent Document 3, the aspect ratio of the CNT aggregate is defined as 0.1 to 0.5, and it can be said that the CNTs are relatively dense. When a coating film is produced from the dispersion by screen printing, the aggregate is not easily crushed in the screen mesh, so clogging is likely to occur in the screen mesh. Therefore, it is difficult to obtain a functional film in which aggregates are uniformly arranged on a substrate, and an electron emitter that can emit light more uniformly while maintaining the lifetime on a large-area substrate cannot be produced.
そこで本発明は、基板上に集合体が均一に配置された機能性膜及び電子エミッタを提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a functional film and an electron emitter in which aggregates are uniformly arranged on a substrate.
本発明に係る機能性膜は、カーボンナノチューブの絡み合いからなり、直径が５０μｍ以下、高さが５μｍ未満で、前記高さと前記直径との比（高さ／直径）が０．１未満の集合体を含有することを特徴とする。 The functional film according to the present invention is an aggregate composed of entangled carbon nanotubes, having a diameter of 50 μm or less, a height of less than 5 μm, and a ratio of the height to the diameter (height / diameter) of less than 0.1. It is characterized by containing.
本発明に係る電子エミッタは、上記機能性膜を、陰極表面に備えたことを特徴とする。 The electron emitter according to the present invention is characterized in that the functional film is provided on the cathode surface.
本発明によれば、集合体は、アスペクト比が０．１未満であるのでＣＮＴが疎であり、つぶれやすく、スクリーンメッシュを容易に通過できる。つぶれやすい集合体はスクリーンメッシュにおいて目詰まりを生じさせにくいため、当該集合体を備えた分散液を用いることによって、基板上に均一に配置された機能性膜を形成することができる。したがって、上記機能性膜を用いることにより、発光状態が均一な電子エミッタを形成することができる。 According to the present invention, since the aggregate has an aspect ratio of less than 0.1, the CNTs are sparse, easily collapsed, and can easily pass through the screen mesh. Since an easily crushed aggregate is less likely to cause clogging in the screen mesh, a functional film uniformly disposed on the substrate can be formed by using a dispersion liquid including the aggregate. Therefore, by using the functional film, an electron emitter having a uniform light emission state can be formed.
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
１．実施形態
（１）電子エミッタの構成
図１に示すように、電子エミッタ１は、基板３と、当該基板３表面に設けられた陰極５と、当該陰極５表面に形成された機能性膜７とを備える。基板３は、例えば、ガラス、石英、アルミナ、シリコン、モリブデン、ステンレス、ニッケル−鉄合金などで形成される。
1. Embodiment (1) Configuration of Electron Emitter As shown in FIG. 1, the electron emitter 1 includes a substrate 3, a cathode 5 provided on the surface of the substrate 3, and a functional film 7 formed on the surface of the cathode 5. Is provided. The substrate 3 is made of, for example, glass, quartz, alumina, silicon, molybdenum, stainless steel, nickel-iron alloy, or the like.
陰極５は、基板３表面にパターン形成された金属製の膜である。当該膜は、物理的気相成長法、化学的気相成長法、めっき法やゾルゲル法などの液相成長法による薄膜形成技術を用いて形成することができる。 The cathode 5 is a metal film patterned on the surface of the substrate 3. The film can be formed using a thin film forming technique based on a liquid phase growth method such as a physical vapor deposition method, a chemical vapor deposition method, a plating method, or a sol-gel method.
機能性膜７は、無機バインダーと、ＣＮＴからなる集合体とを含む。無機バインダーは、例えばガラスである。 The functional film 7 includes an inorganic binder and an aggregate made of CNTs. The inorganic binder is, for example, glass.
図２に示すように、集合体１４は、複数のＣＮＴの絡み合いからなり、直径ｄが１μｍ以上５０μｍ以下、高さｈが５μｍ未満である。集合体１４は、アスペクト比（高さｈ／直径ｄ）が、０．１未満である。 As shown in FIG. 2, the aggregate 14 is formed by entanglement of a plurality of CNTs, and has a diameter d of 1 μm to 50 μm and a height h of less than 5 μm. The aggregate 14 has an aspect ratio (height h / diameter d) of less than 0.1.
機能性膜７における集合体１４の分布密度は、５００個／ｍｍ２以上が好ましく、より好ましくは２０００個／ｍｍ２以上である。分布密度は、０．０７ｍｍ２以上の領域を撮影した２０００倍の光学顕微鏡写真において計測した集合体１４の個数に基づき、算出した値とすることができる。分布密度の上限値は、後述するように、実質的に６０００個／ｍｍ２である。 The distribution density of the aggregates 14 in the functional film 7 is preferably 500 pieces / mm 2 or more, more preferably 2000 pieces / mm 2 or more. The distribution density can be a value calculated based on the number of aggregates 14 measured in an optical micrograph of 2000 times taken of an area of 0.07 mm 2 or more. The upper limit of the distribution density is substantially 6000 / mm 2 as will be described later.
集合体１４の分布密度が上記の通りであることによって、機能性膜７は、電子放出源の数が多く、電流密度を増加させることができる。また、機能性膜７は、集合体１４が均一に配置されていることによって、電子を均一に放出することができる。したがって機能性膜７は、発光状態、及び電子の放出状態の不均一さを低減することができる。一方、集合体１４の分布密度が５００個／ｍｍ２未満であると、電子放出源の数が少なくなり、結果として電流密度が低くなることから、電子エミッタ１の発光効率、及び電子放出効率を低下させてしまい、好ましくない。 Since the distribution density of the aggregates 14 is as described above, the functional film 7 has a large number of electron emission sources and can increase the current density. Moreover, the functional film 7 can discharge | release electrons uniformly because the aggregate | assembly 14 is arrange | positioned uniformly. Therefore, the functional film 7 can reduce non-uniformity in the light emission state and the electron emission state. On the other hand, when the distribution density of the aggregate 14 is less than 500 pieces / mm 2 , the number of electron emission sources is reduced, and as a result, the current density is lowered. Therefore, the light emission efficiency and the electron emission efficiency of the electron emitter 1 are reduced. It is lowered and is not preferable.
（２）製造方法
上記電子エミッタ１は、集合体を含有する分散液を製造する工程、当該分散液を用いて機能性膜７を基板３表面に設けられた陰極５表面に形成する工程を経ることによって、製造される。
(2) Manufacturing Method The electron emitter 1 undergoes a step of manufacturing a dispersion containing aggregates, and a step of forming a functional film 7 on the surface of the cathode 5 provided on the surface of the substrate 3 using the dispersion. Is manufactured.
（分散液を製造する工程）
分散液１０は、図３に示すように、複数のＣＮＴの絡み合いからなる集合体１４Ａが分散媒１２中に分散されている。集合体１４Ａは、実質的に球状であり、直径ｄが１〜５０μｍである。直径ｄは、分散液１０中の集合体１４Ａの任意の方向における長さとすることができる。分散液１０中の集合体１４Ａの直径ｄは、光学顕微鏡により測定することができる。
(Process for producing dispersion)
As shown in FIG. 3, in the dispersion liquid 10, an aggregate 14 </ b> A formed by entanglement of a plurality of CNTs is dispersed in the dispersion medium 12. The assembly 14A is substantially spherical and has a diameter d of 1 to 50 μm. The diameter d can be the length in any direction of the aggregate 14 </ b> A in the dispersion 10. The diameter d of the aggregate 14A in the dispersion 10 can be measured with an optical microscope.
集合体１４Ａが分散される分散媒１２としては、ＣＮＴに対する親和性が異なる２種類の成分を所定の組み合わせで用いる。２種類の成分としては、例えば樹脂と、この樹脂が溶解する溶媒とが挙げられる。本実施形態においては、樹脂としてエチルセルロースを用い、溶媒として３−ペンタノールを用いる。３−ペンタノールは、ＣＮＴに対する親和性がエチルセルロースより高い。 As the dispersion medium 12 in which the aggregate 14A is dispersed, two kinds of components having different affinity for CNT are used in a predetermined combination. Examples of the two types of components include a resin and a solvent in which the resin dissolves. In this embodiment, ethyl cellulose is used as the resin and 3-pentanol is used as the solvent. 3-Pentanol has a higher affinity for CNT than ethyl cellulose.
集合体１４Ａは、長さが１μｍ以上のＣＮＴから形成されることが好ましい。ＣＮＴの長さは、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が最も好ましい。ＣＮＴの長さは、最長で５０μｍ程度である。分散液中のＣＮＴの状態は、光学顕微鏡により確認することができる。分散液中には、単離したＣＮＴやバンドルが含まれる場合があるが、集合体を形成しないＣＮＴは少ないほうが好ましい。バンドルは、長さが１〜５０μｍ程度のＣＮＴの束であり、最小太さが０．１μｍ程度、最大太さが１０μｍ程度である。 The aggregate 14A is preferably formed from CNTs having a length of 1 μm or more. The length of the CNT is more preferably 5 μm or more, and most preferably 10 μm or more. The length of the CNT is about 50 μm at the longest. The state of CNT in the dispersion can be confirmed by an optical microscope. The dispersion may contain isolated CNTs and bundles, but it is preferable that the number of CNTs that do not form an aggregate is small. The bundle is a bundle of CNTs having a length of about 1 to 50 μm, and has a minimum thickness of about 0.1 μm and a maximum thickness of about 10 μm.
分散液の製造方法は、ＣＮＴを含有する原料を準備する第１工程と、原料を造粒処理して集合体を形成する第２工程とを含む。以下、各工程について説明する。以下に示す条件は一例である。本発明は以下に示す条件に限定されない。 The method for producing the dispersion includes a first step of preparing a raw material containing CNT and a second step of granulating the raw material to form an aggregate. Hereinafter, each step will be described. The conditions shown below are examples. The present invention is not limited to the following conditions.
＜第１工程＞
ＣＮＴと分散媒とを予備混合して、粗材を調製する。本実施形態においては、ＣＮＴとエチルセルロースと３−ペンタノールとを、１：１：９８の質量比で配合する。用いるＣＮＴは、長さが１〜３００μｍ程度である。粗材中におけるＣＮＴの濃度は、１質量％である。粗材中のＣＮＴは、バンドルを形成していてもよい。粗材は、せん断処理を施して、ＣＮＴの長さを１〜５０μｍに調整する。長さが調整されたＣＮＴは、分散媒中に均一に分散する。せん断処理には、高圧ホモジナイザーを用いることができる。
<First step>
CNT and dispersion medium are premixed to prepare a coarse material. In this embodiment, CNT, ethyl cellulose, and 3-pentanol are blended at a mass ratio of 1: 1: 98. The CNT used has a length of about 1 to 300 μm. The concentration of CNT in the crude material is 1% by mass. The CNT in the coarse material may form a bundle. The coarse material is subjected to a shearing process to adjust the CNT length to 1 to 50 μm. The CNT whose length is adjusted is uniformly dispersed in the dispersion medium. A high-pressure homogenizer can be used for the shearing treatment.
粗材中のバンドルは、基本的にはせん断処理によって個々のＣＮＴに単離されるが、最小太さ０．１μｍ程度、最大太さ１０μｍ程度のバンドルが残っていてもよい。せん断処理後のバンドルの長さは、１〜５０μｍ程度である。せん断処理の条件を変えることにより、バンドルの長さを調整することができる。せん断処理後のＣＮＴの状態は、光学顕微鏡および電子顕微鏡により観察することができる。 The bundle in the coarse material is basically isolated into individual CNTs by a shearing process, but a bundle having a minimum thickness of about 0.1 μm and a maximum thickness of about 10 μm may remain. The length of the bundle after the shearing treatment is about 1 to 50 μm. The length of the bundle can be adjusted by changing the conditions of the shearing process. The state of the CNT after the shearing treatment can be observed with an optical microscope and an electron microscope.
第１工程によって、所定の長さに調整されたＣＮＴの均一分散液からなる原料が得られる。ここで調整されたＣＮＴの長さは、造粒処理後に得られる集合体の大きさに影響を及ぼす。第１工程後のＣＮＴの長さが長いほど、より大きな集合体を形成することができる。 By the first step, a raw material composed of a uniform dispersion of CNTs adjusted to a predetermined length is obtained. The length of the CNT adjusted here affects the size of the aggregate obtained after the granulation treatment. The longer the length of the CNT after the first step, the larger the aggregate can be formed.
＜第２工程＞
原料を希釈し、造粒処理を施して、ＣＮＴの絡み合った集合体を形成する。造粒処理には、例えば遊星攪拌装置を用いることができる。本実施形態においては、第１工程で得られた原料に、１００重量部の原料に対して１００重量部の３−ペンタノールを加えて、ＣＮＴの濃度を０．５質量％とする。ＣＮＴとエチルセルロースと３−ペンタノールの質量比は、０．５：１．１２５：９８．３７５である。この状態で、５〜６０分間の遊星攪拌を行う。遊星攪拌を行うことによって、ＣＮＴの一部が毛玉状に緩く絡み合って集合体を形成する。
<Second step>
The raw material is diluted and granulated to form an CNT-entangled aggregate. For the granulation treatment, for example, a planetary stirring device can be used. In this embodiment, 100 parts by weight of 3-pentanol is added to 100 parts by weight of the raw material obtained in the first step, so that the concentration of CNTs is 0.5% by mass. The mass ratio of CNT, ethyl cellulose and 3-pentanol is 0.5: 1.125: 98.375. In this state, planetary stirring is performed for 5 to 60 minutes. By performing planetary stirring, a part of the CNTs are loosely entangled in a hairball shape to form an aggregate.
第２工程で得られた試料にさらに水ガラスを添加する。ＣＮＴとエチルセルロースと３−ペンタノールと水ガラスの質量比は、０．５：１．１２５：９８．３７：０．００５である。この状態で、５〜６０分間の遊星撹拌を行う。 Water glass is further added to the sample obtained in the second step. The mass ratio of CNT, ethyl cellulose, 3-pentanol, and water glass is 0.5: 1.125: 98.37: 0.005. In this state, planetary stirring is performed for 5 to 60 minutes.
所望によりさらにエチルセルロースおよび３−ペンタノールを加えて、同様の造粒処理を行ってもよい。本実施形態においては、３−ペンタノールを添加して、ＣＮＴの濃度を０．２質量％とした状態で５〜６０分間の遊星攪拌を行う。 If desired, the same granulation treatment may be performed by further adding ethyl cellulose and 3-pentanol. In the present embodiment, planetary stirring is performed for 5 to 60 minutes in a state where 3-pentanol is added and the concentration of CNT is 0.2% by mass.
本実施形態においては、原料としてのＣＮＴの均一分散液に造粒処理を施している。造粒処理を行う際、ＣＮＴが分散されている分散媒は、ＣＮＴに対する親和性の異なる２種類の成分を含んでいる。本実施形態においては、エチルセルロースと３−ペンタノールとが含まれた状態で、遊星攪拌により造粒処理を施しているので、ＣＮＴが緩く絡み合って集合体１４Ａが発生する。 In this embodiment, granulation treatment is performed on a uniform dispersion of CNTs as a raw material. When the granulation process is performed, the dispersion medium in which CNTs are dispersed contains two types of components having different affinity for CNTs. In this embodiment, since granulation is performed by planetary stirring in a state where ethyl cellulose and 3-pentanol are included, CNTs are loosely entangled to generate an aggregate 14A.
こうして、ＣＮＴが緩く絡み合った集合体１４Ａを含む本発明の分散液１０が得られる。集合体１４Ａの大きさは、製造条件を適宜選択することによって変更することが可能である。例えば、第１工程におけるせん断処理の条件、第２工程における造粒処理の条件などを変更することができる。ＣＮＴに対する親和性の異なる２種類の成分の種類や割合も、集合体１４Ａの大きさを変える要因の一つとなる。 In this way, the dispersion 10 of the present invention including the aggregate 14A in which CNTs are loosely entangled is obtained. The size of the aggregate 14A can be changed by appropriately selecting manufacturing conditions. For example, the conditions for the shearing process in the first step, the conditions for the granulating process in the second step, and the like can be changed. The types and ratios of two types of components having different affinities for CNT are also factors that change the size of the aggregate 14A.
（機能性膜を形成する工程）
まず、基板３表面に設けられた陰極５表面に上記分散液１０を、スクリーン印刷する。分散液１０に含まれる集合体１４Ａは、直径が５０μｍ以下であるから、スクリーンメッシュにおける目詰まりを防止することができる。
(Process for forming functional film)
First, the dispersion 10 is screen-printed on the surface of the cathode 5 provided on the surface of the substrate 3. Since the aggregate 14A contained in the dispersion 10 has a diameter of 50 μm or less, clogging in the screen mesh can be prevented.
次いで、樹脂及び分散媒を除去するため、所定温度（５０〜５００℃、例えば４００℃）で乾燥、焼成して、機能性膜７が得られる。焼成する場合は、１次焼成と２次焼成とに分けて行ってもよい。この場合、１次焼成と２次焼成の間には大気開放するのが好ましい。また、上記した焼成に先立って所定の温度（例えば１００〜１２０℃）で初期乾燥を行ってもよい。分散液１０中で実質的に球状であった集合体１４Ａは、乾燥後には、直径ｄが５０μｍ以下、高さｈが５μｍ未満の集合体１４となる。 Next, in order to remove the resin and the dispersion medium, the functional film 7 is obtained by drying and baking at a predetermined temperature (50 to 500 ° C., for example, 400 ° C.). When firing, the firing may be divided into primary firing and secondary firing. In this case, it is preferable to open to the atmosphere between the primary firing and the secondary firing. Moreover, you may perform initial drying at predetermined | prescribed temperature (for example, 100-120 degreeC) prior to above-described baking. The aggregate 14A that is substantially spherical in the dispersion 10 becomes an aggregate 14 having a diameter d of 50 μm or less and a height h of less than 5 μm after drying.
続いて、機能性膜７は、ピーリング（剥離処理）される。ピーリングは、ピーリングテープを機能性膜の表面に貼り、その後ピーリングテープを剥がすことで、集合体１４に含まれるＣＮＴの一部を陰極５表面から剥がして起毛させる。 Subsequently, the functional film 7 is peeled (peeled). In peeling, a peeling tape is attached to the surface of the functional film, and then the peeling tape is peeled off, whereby a part of the CNTs contained in the aggregate 14 is peeled off from the surface of the cathode 5 and raised.
（３）作用及び効果
本実施形態で用いる分散液１０は、ＣＮＴが絡み合った集合体１４Ａを含有する。分散液１０中では、集合体１４Ａは実質的に球状なので、分散液１０中における集合体１４Ａのアスペクト比は約１となる。ＣＮＴは、緩やかに毛玉状に絡み合って集合体１４Ａを形成している。ＣＮＴの絡み合いが緩やかであることは、乾燥後の集合体１４の形状の変化から確認できる。
(3) Action and Effect The dispersion 10 used in the present embodiment contains an aggregate 14A in which CNTs are intertwined. Since the aggregate 14A is substantially spherical in the dispersion 10, the aspect ratio of the aggregate 14A in the dispersion 10 is about 1. The CNTs are gently intertwined in a hairball shape to form an aggregate 14A. It can be confirmed from the change in the shape of the aggregate 14 after drying that the entanglement of the CNTs is gentle.
本実施形態で用いる分散液１０に含まれている集合体１４Ａは、乾燥後には球状を維持することができない。乾燥後の集合体１４は、例えば、図４Ａ〜図４Ｄに示すように、高さ方向の寸法が減少して潰れた状態となる。乾燥後の集合体１４は、横方向の寸法が変わらず高さが小さくなるので、アスペクト比が極めて小さくなる。集合体１４は、所定の基材上で乾燥させた後、エタノールを滴下して観察することができる。なお、本明細書において「乾燥」とは、５０〜５００℃、例えば４００℃で焼成することを指す。 Aggregate 14A contained in dispersion 10 used in the present embodiment cannot maintain a spherical shape after drying. For example, as illustrated in FIGS. 4A to 4D, the aggregate 14 after drying is in a state of being crushed by reducing the dimension in the height direction. Since the aggregate 14 after drying has a small height without changing the horizontal dimension, the aspect ratio becomes extremely small. The aggregate 14 can be observed by dropping ethanol after drying on a predetermined substrate. In the present specification, “drying” refers to firing at 50 to 500 ° C., for example, 400 ° C.
乾燥後に集合体のアスペクト比が大きく変化する現象は、従来の分散液中のＣＮＴには確認されない。図５には、従来の分散液（ｉ〜iii）中のＣＮＴの乾燥後の電子顕微鏡写真を示す。図５Ａは、ＣＮＴが緻密に集まった嵩密度の高い集合体である。図５Ａの場合には、乾燥後においても、アスペクト比は０．８程度と大きい。図５Ｂは、ＣＮＴが集合体を形成していない場合であり、図５Ｃは、ＣＮＴの分散が不十分な場合である。 The phenomenon that the aspect ratio of the aggregate greatly changes after drying is not confirmed in the CNT in the conventional dispersion. In FIG. 5, the electron micrograph after drying of CNT in the conventional dispersion liquid (i-iii) is shown. FIG. 5A is an aggregate with a high bulk density in which CNTs are densely gathered. In the case of FIG. 5A, the aspect ratio is as large as about 0.8 even after drying. FIG. 5B shows a case where CNTs do not form an aggregate, and FIG. 5C shows a case where CNTs are not sufficiently dispersed.
なお、従来の分散液ｉは、せん断処理を施さない粗材に造粒処理を施して製造され、従来の分散液iiは造粒処理を施さないで製造される。分散液iiiは、せん断処理および造粒処理のいずれも施さないで製造される。 The conventional dispersion liquid i is produced by subjecting a coarse material not subjected to shearing treatment to granulation treatment, and the conventional dispersion liquid ii is produced without subjecting it to granulation treatment. Dispersion liquid iii is produced without applying either shearing or granulation.
従来の分散液（ｉ〜iii）の場合、乾燥後に確認されるのは、直径が５０μｍ以下、高さが５μｍ未満で、前記高さと前記直径との比（高さ／直径）が０．１未満の集合体ではない。したがって、従来の分散液には、ＣＮＴが緩く絡み合った集合体が含まれていないことがわかる。 In the case of the conventional dispersions (i to iii), what is confirmed after drying is a diameter of 50 μm or less and a height of less than 5 μm, and the ratio of the height to the diameter (height / diameter) is 0.1. It is not an aggregate of less than. Therefore, it can be seen that the conventional dispersion does not contain an aggregate in which CNTs are loosely entangled.
本実施形態で用いる分散液１０中では、ＣＮＴが上述したような特定の集合体１４Ａを形成しているので、粘度を増加させることなく高濃度でＣＮＴを含有させることができる。本実施形態の機能性膜７は、高濃度でＣＮＴを含有する上記分散液１０を用いることによって、集合体１４が均一に配置される。 In the dispersion 10 used in the present embodiment, since the CNT forms the specific aggregate 14A as described above, the CNT can be contained at a high concentration without increasing the viscosity. In the functional film 7 of the present embodiment, the aggregates 14 are uniformly arranged by using the dispersion liquid 10 containing CNT at a high concentration.
集合体１４は、乾燥後のアスペクト比が０．１未満であり、高さが２５μｍ以下であるから、機能性膜７の機械的強度の低下を抑制できる。集合体１４は、乾燥後においても直径を維持するので、良好な導電性が維持される。したがって当該集合体１４を備えた分散液１０を用いることにより、所望の機能が付与された機能性膜７を形成することができる。 Since the aggregate 14 has an aspect ratio after drying of less than 0.1 and a height of 25 μm or less, a decrease in mechanical strength of the functional film 7 can be suppressed. Since the aggregate 14 maintains its diameter even after drying, good conductivity is maintained. Therefore, by using the dispersion liquid 10 including the aggregate 14, the functional film 7 having a desired function can be formed.
乾燥後の集合体１４は、アスペクト比が０．１未満であることからＣＮＴが疎であることが分かる。したがって集合体１４Ａは、つぶれやすく、スクリーンメッシュを容易に通過できる。そうすると、集合体１４Ａは、スクリーンメッシュにおいて目詰まりを生じさせにくいため、基板上に均一に配置される。したがって集合体１４Ａを備える分散液１０を用いることによって、集合体１４が均一に配置された機能性膜７を形成することができる。電子エミッタ１は、上記機能性膜７を用いることによって、均一な発光状態が得られる。 Since the aggregate 14 after drying has an aspect ratio of less than 0.1, it can be seen that the CNTs are sparse. Therefore, the aggregate 14A is easily crushed and can easily pass through the screen mesh. As a result, the aggregate 14A is not uniformly clogged in the screen mesh, and is thus arranged uniformly on the substrate. Therefore, the functional film 7 in which the aggregates 14 are uniformly arranged can be formed by using the dispersion liquid 10 including the aggregates 14A. The electron emitter 1 can obtain a uniform light emission state by using the functional film 7.
２．変形例
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。
2. The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be appropriately changed within the scope of the gist of the present invention.
分散液の製造において、第１工程では、任意の手法により粗材にせん断処理を施すことができる。ＣＮＴの長さを１〜５０μｍに調整することができれば、例えば、メカニカルミリング、ビーズミル、ローターステーターシステム、湿式ジェットミルなどを用いてもよい。 In the production of the dispersion, in the first step, the coarse material can be subjected to a shearing treatment by an arbitrary method. If the length of the CNT can be adjusted to 1 to 50 μm, for example, mechanical milling, bead mill, rotor stator system, wet jet mill or the like may be used.
希釈後、造粒処理を施す際のＣＮＴの濃度は、ＣＮＴの長さに応じて適宜設定することができる。希釈に用いる成分の量を調整することで、ＣＮＴの濃度を０．０１〜１０質量％の範囲内に設定すればよい。ＣＮＴの長さが長くなると、造粒可能なＣＮＴの濃度は低くなる傾向となる。 After dilution, the concentration of CNTs when granulating can be set as appropriate according to the length of the CNTs. What is necessary is just to set the density | concentration of CNT in the range of 0.01-10 mass% by adjusting the quantity of the component used for dilution. When the length of the CNT is increased, the concentration of CNT that can be granulated tends to decrease.
上記実施形態においては、樹脂としてのエチルセルロースを溶解する溶媒として３−ペンタノールを用いたが、エチルセルロースを溶解できる任意のアルコールを用いることができる。使用し得るアルコールとしては、例えばエタノール等が挙げられる。水ガラスは、ヘキシレングリコール等に溶解して用いることができる。 In the said embodiment, although 3-pentanol was used as a solvent which melt | dissolves ethyl cellulose as resin, arbitrary alcohols which can melt | dissolve ethyl cellulose can be used. Examples of the alcohol that can be used include ethanol. Water glass can be used by dissolving in hexylene glycol or the like.
樹脂としてエチルセルロースを用いたがセルロース系樹脂（メチルセルロース、ニトロセルロース等）、アクリル樹脂（アクリル酸、メタクリル酸、エチルメタクリレート等）等からエミッタに一般的に用いられる樹脂に変更してもよい。 Although ethyl cellulose is used as the resin, it may be changed from a cellulose resin (methyl cellulose, nitrocellulose, etc.), an acrylic resin (acrylic acid, methacrylic acid, ethyl methacrylate, etc.) to a resin generally used for the emitter.
ＣＮＴに対する親和性の異なる２種類の成分としてテルピネオールとエチルセルロースとを用いて、以下のような方法により本発明の分散液を製造してもよい。まず、テルピネオールにＣＮＴを加えて粗材を調製し、せん断処理を施す。ＣＮＴは、長さが１〜５０μｍに調整されて単離し、テルピネオール中に均一に分散して、均一分散液からなる原料が得られる。 The dispersion of the present invention may be produced by the following method using terpineol and ethyl cellulose as two kinds of components having different affinity for CNT. First, CNT is added to terpineol to prepare a coarse material and subjected to a shearing treatment. The CNT is adjusted to have a length of 1 to 50 μm and isolated, and is uniformly dispersed in terpineol to obtain a raw material made of a uniform dispersion.
次いで、原料にエチルセルロースおよびテルピネオールを加えて希釈し、上述したような造粒処理を施す。エチルセルロースは、ＣＮＴに対する親和性がテルピネオールより小さいので、エチルセルロースを配合することで、原料中のＣＮＴの均一な分散状態が乱される。ＣＮＴの分散状態を乱しつつ造粒処理を施すことによって、ＣＮＴは緩く絡み合って集合体が発生する。 Next, ethyl cellulose and terpineol are added to the raw material for dilution, and the granulation treatment as described above is performed. Since ethyl cellulose has a lower affinity for CNT than terpineol, blending ethyl cellulose disturbs the uniform dispersion state of CNT in the raw material. By performing the granulation process while disturbing the dispersion state of CNTs, the CNTs are loosely entangled and an aggregate is generated.
ＣＮＴに対する親和性の異なる２種類の成分を用い、ＣＮＴの均一分散液からなる原料に造粒処理を施すことによって、ＣＮＴが緩く絡み合って集合体を形成することができる。こうして、ＣＮＴが緩く絡み合った集合体を含む本発明の分散液を製造することができる。 By using two types of components having different affinity for CNT and subjecting a raw material made of a uniform dispersion of CNT to a granulation process, the CNTs can be loosely entangled to form an aggregate. In this way, the dispersion liquid of the present invention containing an aggregate in which CNTs are loosely entangled can be produced.
ＣＮＴに対する親和性の異なる２種類の成分は、上述以外の組み合わせも適用可能である。 Combinations other than the above can be applied to the two types of components having different affinity for CNT.
本発明の分散液を得るには、超音波分散等により低濃度で分散処理した後、濾過や過熱により原料を濃縮して、ＣＮＴを造粒することもできる。第２工程後、樹脂および／または溶媒を加えてもよい。樹脂および／または溶媒としては、分散媒中に含まれているものと同様のものを用いることができる。 In order to obtain the dispersion of the present invention, CNTs can be granulated by dispersing at a low concentration by ultrasonic dispersion or the like and then concentrating the raw material by filtration or overheating. After the second step, a resin and / or a solvent may be added. As the resin and / or solvent, those similar to those contained in the dispersion medium can be used.
３．実施例（１）
樹脂としてエチルセルロースを用意し、溶媒として３−ペンタノールを用意した。ＣＮＴとエチルセルロースと３−ペンタノールとを、１：１：９８の質量比で配合し、一般的な方法により予備混合した。用いたＣＮＴは、長さが１〜３００μｍ程度である。さらに、高圧分散装置を用いてせん断処理を施した（第１工程）。これにより、単離したＣＮＴが均一に分散した均一分散液からなる原料が得られた。
3. Example (1)
Ethyl cellulose was prepared as a resin, and 3-pentanol was prepared as a solvent. CNT, ethyl cellulose, and 3-pentanol were blended at a mass ratio of 1: 1: 98, and premixed by a general method. The CNT used has a length of about 1 to 300 μm. Furthermore, a shearing process was performed using a high-pressure dispersing device (first step). Thereby, the raw material which consists of a uniform dispersion liquid which isolated CNT uniformly disperse | distributed was obtained.
均一分散液を耐熱性基板上に塗布して４００℃で焼成した後、電子顕微鏡観察を行った。得られた電子顕微鏡写真を、図６Ａ，６Ｂに示す。図６Ａ，６Ｂから、造粒処理前の均一分散液中には、１μｍ以上の長さのＣＮＴが存在することがわかる。２０μｍ程度の長さのＣＮＴも確認される。 The uniform dispersion was applied onto a heat resistant substrate and baked at 400 ° C., and then observed with an electron microscope. The obtained electron micrographs are shown in FIGS. 6A and 6B. 6A and 6B, it can be seen that CNTs having a length of 1 μm or more exist in the uniform dispersion before the granulation treatment. CNTs having a length of about 20 μm are also confirmed.
ＣＮＴの均一分散液には、１００重量部の均一分散液に対して１００重量部の３−ペンタノールを加えて、ＣＮＴの濃度を０．５質量％とした。ＣＮＴとエチルセルロースと３−ペンタノールの質量比は、０．５：１．１２５：９８．３７５である。この状態で、遊星攪拌による造粒処理を２０分間行った。さらに、造粒処理後の分散液に１００重量部の分散液に対して、４．８７５重量部のエチルセルロース、および１４５．１２５重量部の３−ペンタノールを加えてＣＮＴの濃度を０．２質量％として、同様の造粒処理を１０分間行った（第２工程）。得られた分散液をサンプルＡとする。サンプルＡの分散液には、ＣＮＴとエチルセルロースと３−ペンタノールとが、０．２：２．４：９７．４の質量比で含有されている。 To the uniform dispersion of CNTs, 100 parts by weight of 3-pentanol was added to 100 parts by weight of the uniform dispersion to make the concentration of CNTs 0.5% by mass. The mass ratio of CNT, ethyl cellulose and 3-pentanol is 0.5: 1.125: 98.375. In this state, the granulation process by planetary stirring was performed for 20 minutes. Further, 4.875 parts by weight of ethylcellulose and 145.125 parts by weight of 3-pentanol are added to 100 parts by weight of the dispersion after the granulation treatment, so that the concentration of CNT is 0.2 mass. %, The same granulation treatment was performed for 10 minutes (second step). The obtained dispersion is designated as Sample A. The dispersion liquid of Sample A contains CNT, ethyl cellulose, and 3-pentanol in a mass ratio of 0.2: 2.4: 97.4.
サンプルＡの分散液をガラス板上に滴下して、光学顕微鏡観察を行った。その結果、図７中に矢印で示すような複数の球状の集合体が分散液中に確認された。集合体は、光を透過した。このことから、サンプルＡ中の集合体は、ＣＮＴが緩く絡み合って形成されており、嵩密度が低いこと、乾燥後の集合体は、高さを維持できずに潰れることが推測される。このようなＣＮＴの集合体を含有するサンプルＡは、実施例の分散液である。 The dispersion liquid of Sample A was dropped on a glass plate and observed with an optical microscope. As a result, a plurality of spherical aggregates as indicated by arrows in FIG. 7 were confirmed in the dispersion. The assembly was transparent to light. From this, the aggregate in the sample A is formed by loosely entangled CNTs, and it is estimated that the bulk density is low, and the aggregate after drying cannot be maintained and is crushed. Sample A containing such an aggregate of CNTs is the dispersion of the example.
上記高圧分散装置を用いたせん断処理の条件を変えることにより、均一分散液におけるＣＮＴ長さを調整できることを確認した。せん断処理の条件のみをかえてＣＮＴが均一に分散した均一分散液を得た。当該均一分散液をガラス板上に滴下して、光学顕微鏡観察で得られた写真を図８Ａに示す。本図から、造粒処理前の均一分散液中には、１μｍ〜５０μｍ程度の長さのＣＮＴが確認された。上記サンプルＡと同じ条件で造粒処理を行った分散液をガラス板上に滴下して、光学顕微鏡観察で得られた写真を図８Ｂに示す。本図においても、光が透過した球状の集合体が複数、分散液中に確認された。 It was confirmed that the CNT length in the uniform dispersion can be adjusted by changing the conditions of the shearing process using the high-pressure dispersion apparatus. A uniform dispersion in which CNTs were uniformly dispersed was obtained by changing only the conditions of the shearing treatment. FIG. 8A shows a photograph obtained by dropping the uniform dispersion on a glass plate and observing with an optical microscope. From this figure, CNTs having a length of about 1 μm to 50 μm were confirmed in the uniform dispersion before the granulation treatment. A dispersion obtained by granulating under the same conditions as Sample A is dropped on a glass plate, and a photograph obtained by observation with an optical microscope is shown in FIG. 8B. Also in this figure, a plurality of spherical aggregates through which light was transmitted were confirmed in the dispersion.
サンプルＡの分散液について、光学顕微鏡観察を行った。図９に示すように、ガラス基板５０上に、厚さ１５μｍのポリエチレン（ＰＥ）フィルム製の枠５４を配置した。枠５４の内側に分散液を滴下してサンプル５６とし、カバーガラス５２を枠５４の上に配置した。観察された光学顕微鏡写真を、図１０に示す。図１０中の多数の黒色の点が、集合体である。 The dispersion liquid of Sample A was observed with an optical microscope. As shown in FIG. 9, a frame 54 made of polyethylene (PE) film having a thickness of 15 μm was disposed on a glass substrate 50. The dispersion liquid was dropped inside the frame 54 to obtain a sample 56, and the cover glass 52 was placed on the frame 54. The observed optical micrograph is shown in FIG. Many black dots in FIG. 10 are aggregates.
比較のために、第１工程後の処理を変更してサンプルＢの分散液を調製した。サンプルＢは、第１工程後の均一分散液に、１００重量部の均一分散液に対して、４．８７５重量部のエチルセルロース、および１４５．１２５重量部の３−ペンタノールを添加してＣＮＴの濃度を０．２質量％とした。ＣＮＴとエチルセルロースと３−ペンタノールの質量比は、０．２：２．４：９７．４である。５分間の乳鉢撹拌を行い、遊星攪拌による造粒処理を経ていない。 For comparison, a dispersion of Sample B was prepared by changing the treatment after the first step. Sample B was prepared by adding 4.875 parts by weight of ethyl cellulose and 145.125 parts by weight of 3-pentanol to 100 parts by weight of the uniform dispersion after the first step. The concentration was 0.2% by mass. The mass ratio of CNT, ethyl cellulose and 3-pentanol is 0.2: 2.4: 97.4. The mortar is stirred for 5 minutes and the granulation process by planetary stirring is not performed.
サンプルＢの分散液について、上述と同様の手法で光学顕微鏡観察を行った。得られた光学顕微鏡写真を図１１に示す。図１１中には、図１０の場合のような黒色の点が確認されない。 The sample B dispersion was observed with an optical microscope in the same manner as described above. The obtained optical micrograph is shown in FIG. In FIG. 11, a black dot as in FIG. 10 is not confirmed.
サンプルＡ，Ｂの分散液を、前述よりも薄い薄膜の状態として光学顕微鏡観察を行った。光学顕微鏡観察に当たっては、図１２に示すように、ガラス基板５０上にサンプル５８を滴下し、サンプル５８上にカバーガラス５２を配置した。ガラス基板５０とカバーガラス５２とは実質的に接しているので、サンプル５８の厚さは、図９中のサンプル５６より極めて小さい。 The dispersions of Samples A and B were observed with an optical microscope in the state of a thin film than the above. In the optical microscope observation, as shown in FIG. 12, the sample 58 was dropped on the glass substrate 50, and the cover glass 52 was placed on the sample 58. Since the glass substrate 50 and the cover glass 52 are substantially in contact with each other, the thickness of the sample 58 is extremely smaller than the sample 56 in FIG.
サンプルＡ，Ｂの光学顕微鏡写真を、図１３，１４にそれぞれ示す。サンプルＡは、図１３中に矢印で示すように、多数の集合体が確認される。サンプルＢでは、図１４に示すように集合体が全く確認されない。 Optical micrographs of Samples A and B are shown in FIGS. 13 and 14, respectively. The sample A is confirmed to have a large number of aggregates as shown by arrows in FIG. In sample B, no aggregates are confirmed as shown in FIG.
図１５には、サンプルＡ，Ｂの粘度を、樹脂溶液（エチルセルロース）の粘度とともに示す。図１６は、図１５における横軸（せん断速度）を、対数として示したものである。粘度は、ウエルズブルックフィールド・コーン／プレート型粘度計を用いて、２５℃で測定した。サンプルＡは、サンプルＢより低粘度である。サンプルＡは、ＣＮＴが単離分散した状態ではなく、絡み合って集合体を形成しているので、集合体を含まないサンプルＢより粘度が低いことが示されている。 FIG. 15 shows the viscosity of samples A and B together with the viscosity of the resin solution (ethyl cellulose). FIG. 16 shows the horizontal axis (shear rate) in FIG. 15 as a logarithm. Viscosity was measured at 25 ° C. using a Wells Brookfield cone / plate viscometer. Sample A has a lower viscosity than sample B. Sample A is not in an isolated and dispersed state, but is entangled to form an aggregate, indicating that the viscosity of sample A is lower than that of sample B not including the aggregate.
サンプルＡの分散液を耐熱性基板上に滴下し、４００℃で焼成して電子顕微鏡観察を行った。その結果を図１７に示す。図１７の電子顕微鏡写真には、直径１０μｍ以下の複数の集合体が示されている。集合体の直径は、例えば約９．０μｍ（図１８）、約７．５μｍ（図１９）である。 The dispersion liquid of Sample A was dropped on a heat resistant substrate, fired at 400 ° C., and observed with an electron microscope. The result is shown in FIG. The electron micrograph of FIG. 17 shows a plurality of aggregates having a diameter of 10 μm or less. The diameter of the aggregate is, for example, about 9.0 μm (FIG. 18) and about 7.5 μm (FIG. 19).
図１９に示した集合体のＡＦＭ測定の結果を、図２０に示す。集合体の最大高さは１３０ｎｍである。ＡＦＭ測定による最大高さを、乾燥後の集合体の高さとする。この場合、乾燥後の集合体のアスペクト比（高さ／直径）は、０．０１７程度となる。 FIG. 20 shows the result of AFM measurement of the aggregate shown in FIG. The maximum height of the aggregate is 130 nm. Let the maximum height by AFM measurement be the height of the aggregate after drying. In this case, the aspect ratio (height / diameter) of the aggregate after drying is about 0.017.
さらに、分散媒の組成の異なる分散液を調製した。まず、ＣＮＴとエチルセルロースと３−ペンタノールとを２：４．５：９３．５の質量比で配合し、上述と同様に予備混合、せん断処理を施した（第１工程）。これにより、単離したＣＮＴが均一に分散した均一分散液からなる原料が得られた。 Furthermore, dispersions having different dispersion medium compositions were prepared. First, CNT, ethyl cellulose, and 3-pentanol were blended at a mass ratio of 2: 4.5: 93.5, and premixed and sheared as described above (first step). Thereby, the raw material which consists of a uniform dispersion liquid which isolated CNT uniformly disperse | distributed was obtained.
原料には、１００重量部の原料に対して３００重量部の３−ペンタノールを加えて、ＣＮＴの濃度を０．５質量％とした。ＣＮＴとエチルセルロースと３−ペンタノールの配合比は、０．５：１．１２５：９８．３７５である。この状態で遊星攪拌による造粒処理を２０分間行った。さらに、造粒処理後の分散液に、１００重量部の当該分散液に対して、４．８７５重量部のエチルセルロースと、１４５．１２重量部の３−ペンタノールと、０．００５重量部の水ガラスを添加して、ＣＮＴの濃度を０．２質量％とした。ＣＮＴとエチルセルロースと３−ペンタノールと水ガラスの質量比は、０．２：２．４：９７．３９８：０．００２である。この状態で、同様の造粒処理を５分間行なった（第２工程）。得られた分散液を、サンプルＣとする。この場合、水ガラスの量は、ＣＮＴの量の０．０１倍である。 To the raw material, 300 parts by weight of 3-pentanol was added to 100 parts by weight of the raw material to adjust the concentration of CNTs to 0.5% by mass. The mixing ratio of CNT, ethyl cellulose, and 3-pentanol is 0.5: 1.125: 98.375. In this state, granulation by planetary stirring was performed for 20 minutes. Furthermore, 4.875 parts by weight of ethylcellulose, 145.12 parts by weight of 3-pentanol, and 0.005 parts by weight of water are added to 100 parts by weight of the dispersion after the granulation treatment. Glass was added to make the CNT concentration 0.2 mass%. The mass ratio of CNT, ethyl cellulose, 3-pentanol, and water glass is 0.2: 2.4: 97.398: 0.002. In this state, the same granulation treatment was performed for 5 minutes (second step). The resulting dispersion is designated as Sample C. In this case, the amount of water glass is 0.01 times the amount of CNT.
サンプルＣをステンレス基板上にスクリーン印刷し、４００℃で焼成して、２ｃｍ角の機能性膜を形成した。次いで、機能性膜の表面にピーリングテープを貼り、その後ピーリングテープを剥がすことで、集合体に含まれるＣＮＴの一部をステンレス基板表面から剥がして起毛させ、電子エミッタを作製した。図２１Ａ，２１Ｂに示すように、ＣＮＴ６０Ａ，６０Ｂは、その一部がステンレス基板から浮き上がっている。 Sample C was screen printed on a stainless steel substrate and fired at 400 ° C. to form a 2 cm square functional film. Next, a peeling tape was applied to the surface of the functional film, and then the peeling tape was peeled off, whereby a part of the CNTs contained in the aggregate was peeled off from the surface of the stainless steel substrate, and an electron emitter was produced. As shown in FIGS. 21A and 21B, some of the CNTs 60A and 60B are lifted from the stainless steel substrate.
当該電子エミッタを用いて、図２２に示す試験装置６２を作製した。試験装置６２は、電子エミッタ６３と、当該電子エミッタ６３上に間隔保持部６４を介して設けられた対向電極６５とを備える。電子エミッタ６３は、ステンレス基板６６と、上記サンプルＣで形成された機能性膜６７とを有する。対向電極６５は、表面に金メッキが施されたステンレス基板である。間隔保持部６４によって電子エミッタ６３と対向電極６５の間には、６２０μｍの間隔が形成されている。電子エミッタ６３と対向電極６５は、直流電源が直列に接続されている。この試験装置において、保護抵抗１ｋΩ、１．０×１０−６Ｐａ以下の雰囲気で、Ｉ−Ｖ測定をした。その結果を図２３に示す。本図は、縦軸が電流密度Ｊ（ｍＡ／ｃｍ２）、横軸が電界強度Ｅ（Ｖ／μｍ）を示す。 A test apparatus 62 shown in FIG. 22 was manufactured using the electron emitter. The test apparatus 62 includes an electron emitter 63 and a counter electrode 65 provided on the electron emitter 63 via a gap holding unit 64. The electron emitter 63 has a stainless steel substrate 66 and a functional film 67 formed of the sample C. The counter electrode 65 is a stainless steel substrate having a surface plated with gold. An interval of 620 μm is formed between the electron emitter 63 and the counter electrode 65 by the interval holding unit 64. The electron emitter 63 and the counter electrode 65 are connected to a DC power supply in series. In this test apparatus, IV measurement was performed in an atmosphere having a protective resistance of 1 kΩ and 1.0 × 10 −6 Pa or less. The result is shown in FIG. In this figure, the vertical axis represents current density J (mA / cm 2 ), and the horizontal axis represents electric field strength E (V / μm).
対向電極を変更した以外は、図２２と同じ構成を有する試験装置を作製した。当該試験装置の対向電極は、酸化インジウム（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）膜付ガラス基板と、ＩＴＯ膜の表面に塗工された蛍光体とを有する。この試験装置において、保護抵抗１ｋΩ、１．０×１０−６Ｐａ以下の雰囲気で、電界強度を１（Ｖ／μｍ）として、発光状態を確認した。図２４に示す通り、上記電子エミッタ６７は、均一な発光状態であることが確認された。 A test apparatus having the same configuration as that of FIG. 22 was produced except that the counter electrode was changed. The counter electrode of the test apparatus has a glass substrate with an indium oxide (ITO) film and a phosphor coated on the surface of the ITO film. In this test apparatus, the light emission state was confirmed with an electric field strength of 1 (V / μm) in an atmosphere having a protective resistance of 1 kΩ and 1.0 × 10 −6 Pa or less. As shown in FIG. 24, it was confirmed that the electron emitter 67 was in a uniform light emission state.
４．実施例（２）
溶媒としてN-メチル-2-ピロリドン（N-methylpyrrolidone、ＮＭＰ)を用意した。ＣＮＴとＮＭＰとを、１．６６：９８．３４の質量比で配合し、一般的な方法により予備混合して粗材を得た。用いたＣＮＴは、気相成長法で形成され、バンドル形状を有し、長さが１〜３００μｍ程度である。粗材中のＣＮＴの一部は、バンドルを形成している。
4). Example (2)
N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was prepared as a solvent. CNT and NMP were blended at a mass ratio of 1.66: 98.34 and premixed by a general method to obtain a coarse material. The used CNTs are formed by a vapor phase growth method, have a bundle shape, and have a length of about 1 to 300 μm. A part of the CNTs in the coarse material forms a bundle.
さらに、高圧分散装置を用いてせん断処理を施した（第１工程）。粗材中のバンドルは、基本的にはせん断処理によって個々のＣＮＴに単離されるが、最小太さ０．１μｍ程度、最大太さ１０μｍ程度のバンドルが一部に残っている。せん断処理後のバンドルの長さは、９割以上のＣＮＴが１〜５０μｍ程度である。これにより、単離したＣＮＴが均一に分散した均一分散液からなる原料が得られた。 Furthermore, a shearing process was performed using a high-pressure dispersing device (first step). The bundle in the coarse material is basically isolated into individual CNTs by a shearing process, but a bundle having a minimum thickness of about 0.1 μm and a maximum thickness of about 10 μm remains in part. The length of the bundle after the shearing treatment is about 1 to 50 μm for 90% or more of CNTs. Thereby, the raw material which consists of a uniform dispersion liquid which isolated CNT uniformly disperse | distributed was obtained.
ＣＮＴの均一分散液には、１００重量部の原料に対して３１．５重量部の樹脂としてポリアミック酸と１７７．３重量部のＮＭＰを加えて、ＣＮＴの濃度を０．５４質量％とする。ＣＮＴとポリアミック酸とＮＭＰの質量比は、０．５４：１０．２１：８９．２５である。この状態で、遊星攪拌による造粒処理を１０分間行った。得られた分散液をサンプルＤとする。 To the uniform dispersion of CNTs, polyamic acid and 177.3 parts by weight of NMP are added as 31.5 parts by weight of resin to 100 parts by weight of the raw material, so that the concentration of CNTs is 0.54% by mass. The mass ratio of CNT, polyamic acid, and NMP is 0.54: 10.21: 89.25. In this state, a granulation process by planetary stirring was performed for 10 minutes. The obtained dispersion is designated as Sample D.
サンプルＤのポリアミック酸の配合量を調整することで乾燥時のＣＮＴの濃度を１質量％、１０質量％とした分散液を作製した。ＣＮＴ濃度１質量％におけるＣＮＴとポリアミック酸とＮＭＰの質量比は、０．１４０：１３．８３：８６．０３である。ＣＮＴ濃度１０質量％におけるＣＮＴとポリアミック酸とＮＭＰの質量比は、０．８３：７．５１：９１．６６である。 By adjusting the blending amount of the polyamic acid of Sample D, a dispersion having a CNT concentration of 1% by mass and 10% by mass during drying was prepared. The mass ratio of CNT, polyamic acid, and NMP at a CNT concentration of 1% by mass is 0.140: 13.83: 86.03. The mass ratio of CNT, polyamic acid, and NMP at a CNT concentration of 10% by mass is 0.83: 7.51: 91.66.
比較としてＣＮＴ（Nanocyl社製、ＮＣ７０００）とポリアミック酸とＮＭＰとを、１．６８：１４．８５：８３．４７の質量比で配合し、一般的な方法により予備混合して粗材を得た。用いたＣＮＴは、長さが１〜３００μｍ程度である。粗材中のＣＮＴの一部は、バンドルやタングルを形成している。さらにビオラモホモジナイザーを用いてせん断処理を５分間行った。粗材中のＣＮＴは８割以上が１０μｍ以下である。得られた分散液をサンプルＥとする。サンプルＥについては、遊星攪拌による造粒処理を行っていない。 For comparison, CNT (manufactured by Nanocyl, NC7000), polyamic acid, and NMP were blended in a mass ratio of 1.68: 14.85: 83.47, and premixed by a general method to obtain a coarse material. . The CNT used has a length of about 1 to 300 μm. Some of the CNTs in the coarse material form bundles and tangles. Further, shearing was performed for 5 minutes using a violamo homogenizer. More than 80% of the CNT in the crude material is 10 μm or less. The obtained dispersion is designated as Sample E. Sample E is not granulated by planetary stirring.
サンプルＥにポリアミック酸およびＮＭＰをさらに添加することで、乾燥時のＣＮＴの濃度を１質量％、５質量％とした分散液を作製した。ＣＮＴ濃度１質量％におけるＣＮＴとポリアミック酸とＮＭＰの質量比は、０．１５：１５．０８：８４．７７である。ＣＮＴ濃度５質量％におけるＣＮＴとポリアミック酸とＮＭＰの質量比は、０．７９：１４．９８：８４．２３である。実施例及び比較例に係る分散液の固形分比率を表１に示す。 A polyamic acid and NMP were further added to Sample E to prepare a dispersion having a CNT concentration of 1% by mass and 5% by mass during drying. The mass ratio of CNT, polyamic acid, and NMP at a CNT concentration of 1% by mass is 0.15: 15.08: 84.77. The mass ratio of CNT, polyamic acid, and NMP at a CNT concentration of 5 mass% is 0.79: 14.98: 84.23. Table 1 shows the solid content ratios of the dispersions according to Examples and Comparative Examples.
サンプルＤの分散液をガラス板上に滴下して、光学顕微鏡観察を行った。その結果、図７で示したと同様な、光を透過する複数の集合体が分散液中に確認された。 The dispersion of sample D was dropped on a glass plate and observed with an optical microscope. As a result, a plurality of aggregates that transmit light similar to those shown in FIG. 7 were confirmed in the dispersion.
ガラス基板の両側に厚さ６００μｍのスペーサを置き、試料Ｎｏ.１〜６の分散液をスキージにて広げた。初期乾燥（１２０℃のオーブン中で３０分）を行った後、仕上げ乾燥（２５０℃のオーブンで６０分）をして得られた膜を評価膜とした。 A spacer having a thickness of 600 μm was placed on both sides of the glass substrate, and the dispersion liquid of sample Nos. 1 to 6 was spread with a squeegee. A film obtained by performing initial drying (30 minutes in an oven at 120 ° C.) and then finish drying (60 minutes in an oven at 250 ° C.) was used as an evaluation film.
＜体積抵抗率測定＞
四探針抵抗率計を用いた。探針を評価膜表面に押し当て、体積抵抗率を測定した。その結果を図２５に示す。本図の横軸はＣＮＴ濃度（質量％）、縦軸は体積抵抗率（Ω・ｃｍを示す。本結果は、評価膜における５ヶ所を測定した平均値である。ＣＮＴ濃度が１質量％〜１０質量％において、サンプルＤを用いた評価膜の方が、サンプルＥを用いた評価膜より体積抵抗率が低いことが確認された。すなわち実施例に係る試料Ｎｏ．１〜３の分散液を用いることによって、比較例に比べ導電性に優れた評価膜が得られた。
<Volume resistivity measurement>
A four probe resistivity meter was used. The probe was pressed against the surface of the evaluation film, and the volume resistivity was measured. The result is shown in FIG. In this figure, the horizontal axis indicates the CNT concentration (% by mass), and the vertical axis indicates the volume resistivity (Ω · cm. This result is an average value obtained by measuring five points in the evaluation film. At 10% by mass, it was confirmed that the evaluation film using sample D had a lower volume resistivity than the evaluation film using sample E. That is, the dispersions of sample Nos. 1 to 3 according to the examples were used. By using it, the evaluation film | membrane excellent in electroconductivity compared with the comparative example was obtained.
＜引裂き試験＞
試料Ｎｏ．２（実施例）を用いた評価膜、試料Ｎｏ．５（比較例）を用いた評価膜の、表面の引裂き強度を、表面性測定機（ＨＥＩＤＯＮ製）を用いて測定した。引掻針は先端半径が０．０５ｍｍ、円錐のテーパ角度が６０°のサファイア針を用いた。引掻き速度を２０ｍｍ/ｓ、荷重を１００ｇ〜１０００ｇまで変えながら評価膜の表面が裂けるまで行った。その結果を図２６に示す。本図の縦軸は荷重（ｇ）を示す。試料Ｎｏ．２（実施例）を用いた評価膜は、荷重８４０ｇでは裂けなかったが、荷重８８０ｇで表面が裂けた。一方、試料Ｎｏ．５（比較例）を用いた評価膜は、荷重３５０ｇでは裂けなかったが、荷重３８０ｇで表面が裂けた。すなわち実施例に係る評価膜は、比較例に比べ、２倍超の引裂き強度を有するといえる。
<Tear test>
Sample No. 2 (Example), evaluation film, sample No. The tear strength of the surface of the evaluation film using 5 (Comparative Example) was measured using a surface property measuring machine (manufactured by HEIDON). As the scratching needle, a sapphire needle having a tip radius of 0.05 mm and a cone taper angle of 60 ° was used. The scratching speed was changed to 20 mm / s and the load was changed from 100 g to 1000 g until the surface of the evaluation film was torn. The result is shown in FIG. The vertical axis in this figure represents the load (g). Sample No. The evaluation film using No. 2 (Example) did not tear at a load of 840 g, but the surface cracked at a load of 880 g. On the other hand, sample No. The evaluation film using No. 5 (Comparative Example) did not tear at a load of 350 g, but the surface was torn at a load of 380 g. That is, it can be said that the evaluation film according to the example has tear strength more than twice that of the comparative example.
＜引張試験＞
ガラス基板の両サイドに６００μｍ厚のスペーサを置き、試料Ｎｏ．２の分散液をスキージにて広げた。初期乾燥（１２０℃のオーブン中で３０分）を行った後、仕上げ乾燥（２５０℃のオーブンで６０分）をして得られた膜をガラス基板から剥がし、ダンベル形状に打ち抜いて、引張試験用の試験片を３個作製した。当該試験片は、厚さ０．０７ｍｍ、くびれ部分の幅が５ｍｍである。比較として試料Ｎｏ．５の分散液を用いて同様の手順で、比較例に係る引張試験用の試験片を２個作製した。当該試験片は、厚さ０．０９ｍｍ、くびれ部分の幅が５ｍｍである。１０ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で引張試験を行い、引張強さを測定した。その結果を表２及び表３に示す。測定結果に基づき試験中に加わった最大の力に対応する応力を算出した。試料Ｎｏ．５（比較例）を用いた試験片に対し、試料Ｎｏ．２（実施例）を用いた試験片の応力は約２倍であることが確認された。
<Tensile test>
Place 600 μm thick spacers on both sides of the glass substrate. The dispersion of 2 was spread with a squeegee. After initial drying (30 minutes in an oven at 120 ° C.), the film obtained by finish drying (60 minutes in an oven at 250 ° C.) is peeled off from the glass substrate and punched into a dumbbell shape for tensile testing. Three test pieces were prepared. The test piece has a thickness of 0.07 mm and a width of the constricted portion of 5 mm. For comparison, Sample No. Two test pieces for a tensile test according to a comparative example were produced in the same procedure using the dispersion liquid No. 5. The test piece has a thickness of 0.09 mm and a width of the constricted portion of 5 mm. A tensile test was performed at a test speed of 10 mm / min, and the tensile strength was measured. The results are shown in Tables 2 and 3. Based on the measurement results, the stress corresponding to the maximum force applied during the test was calculated. Sample No. For the test piece using No. 5 (comparative example), sample No. It was confirmed that the stress of the test piece using No. 2 (Example) was about twice.
５．実施例（３）
サンプルＣの分散液を８８ｍｍ角のステンレス基板上の８４ｍｍ角の領域にスクリーン印刷した。使用したスクリーンは、目開き約１９０μｍ、糸径約６０μｍのナイロン製である。次いで初期乾燥（１００℃のオーブン中で２０分）を行った後、１次焼成（３６０℃のオーブンで６０分、１０℃／ｍｉｎ）を密閉容器中で行った。さらに大気解放後、２次焼成（３６０℃のオーブンで５分）を行った。次いで、機能性膜の表面にピーリングテープ（スリーエムジャパン（株）製、品番：スコッチ375SN）を貼り、その後ピーリングテープを剥がすことで、集合体に含まれるＣＮＴの一部をステンレス基板表面から剥がして起毛させ、図２７に示すように、８８ｍｍ角のステンレス基板６８上に８４ｍｍ角の機能性膜６９を作製した。
5. Example (3)
The dispersion of Sample C was screen-printed in an 84 mm square area on an 88 mm square stainless steel substrate. The screen used is made of nylon having an opening of about 190 μm and a thread diameter of about 60 μm. Next, after initial drying (20 minutes in an oven at 100 ° C.), primary firing (60 minutes in an oven at 360 ° C., 10 ° C./min) was performed in a sealed container. Further, after being released to the atmosphere, secondary baking (5 minutes in an oven at 360 ° C.) was performed. Next, a peeling tape (manufactured by 3M Japan Co., Ltd., product number: Scotch 375SN) is attached to the surface of the functional film, and then the peeling tape is peeled off to remove a part of the CNT contained in the aggregate from the stainless steel substrate surface. As shown in FIG. 27, an 84 mm square functional film 69 was produced on an 88 mm square stainless steel substrate 68.
図２８、図２９、図３０に示すように、機能性膜６９中の集合体７０は、均一に分布している。０．０７ｍｍ２（７００００μｍ２）の領域を２０００倍のＣＣＤカメラで撮影した光学顕微鏡写真（図２９）に基づき分布密度を算出した結果、得られた機能性膜６９の集合体７０の分布密度は、５箇所において２０００個／ｍｍ２から６０００個／ｍｍ２（平均で約３８００個／ｍｍ２）の範囲にあることが分かった。また、同じ機能性膜６９について、０．２７ｍｍ２（２７００００μｍ２）の領域を５００倍のＣＣＤカメラで撮影した光学顕微鏡写真に基づき分布密度を算出した結果、集合体７０の分布密度は、約４０００個／ｍｍ２であった。したがって、得られた機能性膜６９は、集合体７０の分布密度が２０００個／ｍｍ２以上であるので、電子放出源が多く、結果として電流密度が高くなることから、エミッタとしての電子放出効率を向上することができる。 As shown in FIGS. 28, 29, and 30, the aggregates 70 in the functional film 69 are uniformly distributed. As a result of calculating the distribution density based on an optical micrograph (FIG. 29) obtained by photographing a region of 0.07 mm 2 (70000 μm 2 ) with a 2000 × CCD camera, the distribution density of the aggregate 70 of the obtained functional film 69 is It was found that it was in the range of 2000 / mm 2 to 6000 / mm 2 (average of about 3800 / mm 2 ) at 5 locations. Further, as a result of calculating the distribution density on the same functional film 69 based on an optical micrograph obtained by photographing a 0.27 mm 2 (270000 μm 2 ) region with a 500 × CCD camera, the distribution density of the aggregate 70 is about 4000. Pieces / mm 2 . Therefore, in the obtained functional film 69, since the distribution density of the aggregates 70 is 2000 pieces / mm 2 or more, there are many electron emission sources, resulting in a high current density. Can be improved.
図３０に示された集合体７０（矢印）は、図３１に示すように、直径が７．５μｍであり、複数のＣＮＴの絡み合いによって形成されていることが確認された。 As shown in FIG. 31, the aggregate 70 (arrow) shown in FIG. 30 has a diameter of 7.5 μm and was confirmed to be formed by entanglement of a plurality of CNTs.
１ 電子エミッタ
７ 機能性膜
１４、１４Ａ 集合体
1 Electron Emitter 7 Functional Film 14, 14A Assembly
Claims (3)
3. The electron emitter according to claim 2, wherein a distribution density of the aggregate is 500 / mm 2 or more.
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