JP2019137594A - Plumbing member - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水まわり部材に関する。 The present invention relates to a water circumference member.
水まわりで用いられる部材(以下、水まわり部材とも言う。)は、水が存在する環境下で用いられる。よって、水まわり部材の表面には水が付着しやすい。この表面に付着した水が乾燥することで、水まわり部材の表面に、水道水に含まれる成分であるシリカやカルシウムを含んだ水垢が形成されてしまうという問題が知られている。また、水まわり部材の表面に、タンパク質や皮脂、カビ、微生物、石鹸などの汚れが付着してしまうという問題も知られている。
水まわり部材の表面にこれらの汚れを付着させないことは困難であるため、清掃によって表面の汚れを落とし原状を回復させることが通例行われている。具体的には、洗剤や水道水を利用して布やスポンジなどで水まわり部材の表面をこするなどの作業によりこれらの汚れを落とす。水まわり部材に対して、汚れの取れやすさ、つまり易除去性が求められている。
また、水まわり部材は、高い意匠性も求められる。特に、ガラス、衛生陶器などの無機基材は、美しい外観のために水まわり部材の表面に好ましく使用される。従って、基材の意匠を損なうことなく、易除去性を付与することが求められる。
これに関して、撥水性防汚層を用いた水垢除去技術が知られている。特開2000−265526号公報には、陶器表面の水酸基をシールドする防汚層を設けることで、珪酸スケール汚れの固着を抑制することが記載されている。この防汚層は、陶器表面の水酸基とアルキル基含有有機珪素化合物、加水分解性基含有メチルポリシロキサン化合物、およびオルガノポリシロキサン化合物を混合したものを塗布・乾燥した防汚層を開示している。しかしながら、上記化合物は、(i)分子サイズが大きく、分子自体の立体障害で分子が緻密に並ぶことができない、(ii)分子同士の相互作用が弱いため、自己集積による緻密層を形成しにくいなどの理由から基材表面の水酸基を完全にシールドすることが出来ないため、特開2000−265526号公報に開示された技術では、十分な水垢付着抑制性能、および水垢易除去性能を得ることができなかった。
近年、基材形状や光学特性を損なわず、表面の濡れ性、潤滑性、接着性などの物性をコントロールすることが可能な自己組織化単分子層(SAM)も開発されている(国際公開第2004/091810号パンフレット)。また、光学部材本来の光学特性を損なうことがない厚さのフッ化炭素基を含む化学吸着単分子層からなり、部材と化学結合され、構成する分子が配向した状態で形成される薄膜が開発されている(特許第2500152号)。しかしながら、これらの文献には、水垢付着抑制および水垢易除去については何ら記載も示唆もされていない。
A member used around water (hereinafter also referred to as a water member) is used in an environment where water exists. Therefore, water tends to adhere to the surface of the water-surrounding member. There is a known problem that when the water adhering to the surface dries, scales containing silica and calcium, which are components contained in tap water, are formed on the surface of the water supply member. There is also a known problem that dirt such as protein, sebum, mold, microorganisms, soap and the like adheres to the surface of the water member.
Since it is difficult to prevent these stains from adhering to the surface of the water member, it is common practice to remove the stains on the surface by cleaning to restore the original shape. Specifically, these stains are removed by an operation such as rubbing the surface of a water-bowl member with a cloth or sponge using detergent or tap water. There is a demand for facilitating removal of dirt, that is, easy removability of water-related members.
In addition, the water member is also required to have high design properties. In particular, an inorganic base material such as glass or sanitary ware is preferably used on the surface of the water supply member for a beautiful appearance. Therefore, it is required to provide easy removal without impairing the design of the substrate.
In this regard, a descaling technique using a water-repellent antifouling layer is known. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-265526 describes that an antifouling layer that shields a hydroxyl group on the surface of a pottery is provided to suppress the adhesion of silicate scale dirt. This antifouling layer discloses an antifouling layer obtained by applying and drying a mixture of a hydroxyl group and an alkyl group-containing organosilicon compound, a hydrolyzable group-containing methylpolysiloxane compound, and an organopolysiloxane compound on the surface of the earthenware. . However, the above compound (i) has a large molecular size, and the molecules themselves cannot be densely arranged due to the steric hindrance of the molecule itself. (Ii) Since the interaction between molecules is weak, it is difficult to form a dense layer by self-assembly For this reason, the hydroxyl group on the substrate surface cannot be completely shielded. Therefore, the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-265526 can provide sufficient adhesion prevention performance and easy removal performance of scale. could not.
In recent years, self-assembled monolayers (SAMs) that can control physical properties such as surface wettability, lubricity, and adhesion without damaging the substrate shape and optical properties have also been developed (International Publication No. 1). 2004/091810 pamphlet). Also developed is a thin film that consists of a chemisorbed monolayer containing fluorocarbon groups with a thickness that does not impair the original optical properties of the optical member, and is formed in a state in which the constituent molecules are oriented in a chemical bond with the member. (Patent No. 2500152). However, these documents do not describe or suggest any scaling prevention and easy removal of scale.
本発明は、基材の意匠を維持し、かつ水垢易除去性に優れた水まわり部材を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a water member that maintains the design of a base material and is excellent in easy removal of scale.
本発明者らは、珪素原子(Si)を含有する、水まわり部材の無機基材上に設けられる機能部において、炭素原子濃度を所定値以上に高め、機能部を緻密に形成することで、基材表面の水酸基の大部分をシールドして、基材表面の水垢付着を抑制し、基材表面に付着した水垢を容易に除去することができることを見出した。本発明者らは、この知見に基づいて本発明を完成させた。すなわち、本発明は、
珪素原子(Si)を含有する無機基材と、
前記無機基材上に設けられた機能部と
を含む水まわり部材であって、
前記機能部の厚みは10nm以下であり、
前記機能部は、炭素原子を含み、
X線光電子分光法(XPS)によって測定される表面の炭素原子濃度が25at%以上70at%未満である、水まわり部材を提供する。
In the functional part provided on the inorganic base material of the water supply member, which contains silicon atoms (Si), the present inventors increase the carbon atom concentration to a predetermined value or more, and form the functional part densely. It has been found that most of the hydroxyl groups on the surface of the substrate can be shielded to suppress the adhesion of scale on the surface of the base, and the scale adhering to the surface of the base can be easily removed. The present inventors have completed the present invention based on this finding. That is, the present invention
An inorganic substrate containing silicon atoms (Si);
A water member including a functional part provided on the inorganic base material,
The functional part has a thickness of 10 nm or less,
The functional part includes a carbon atom,
Provided is a water-surrounding member having a surface carbon atom concentration measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of 25 at% or more and less than 70 at%.
本発明によれば、基材の意匠を損なうことなく、水垢易除去性に優れた水まわり部材を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the water-surrounding member excellent in the easily removed scale can be provided, without impairing the design of a base material.
本発明の水まわり部材は、図1に示すように、珪素原子(Si)を含有する無機基材70と、無機基材上に設けられた機能部10とを含む、水まわり部材100である。無機基材70から機能部10に向かう方向をZ方向とする。無機基材70および機能部10は、Z方向にこの順に配置される。
As shown in FIG. 1, the water-surrounding member of the present invention is a water-surrounding
本発明の水まわり部材の機能部は、炭素原子を含む。好ましくは機能部は、炭化水素を含み、C−C結合およびC−H結合を有している。機能部がC−C結合およびC−H結合を有することは、例えばXPSにより確認することができる(後述の図4参照)。また、X線光電子分光法(XPS)によって測定される水まわり部材表面の炭素原子濃度が25at%以上70at%未満である。
このような炭素原子濃度を有するように形成された機能部は、緻密であり、十分な水垢易除去性を有する。
The functional part of the water-surrounding member of the present invention contains carbon atoms. Preferably, the functional part contains a hydrocarbon and has a C—C bond and a C—H bond. It can be confirmed, for example, by XPS that the functional unit has a C—C bond and a C—H bond (see FIG. 4 described later). Further, the carbon atom concentration on the surface of the water member measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is 25 at% or more and less than 70 at%.
The functional part formed so as to have such a carbon atom concentration is dense and has a sufficient water scale removal property.
炭素原子濃度は、好ましくは28at%以上である。また、炭素原子濃度は、好ましくは60at%以下であり、より好ましくは40at%以下である。炭素原子濃度をこのような範囲とすることにより、水垢易除去性を高めることができる。 The carbon atom concentration is preferably 28 at% or more. The carbon atom concentration is preferably 60 at% or less, and more preferably 40 at% or less. By making the carbon atom concentration in such a range, it is possible to improve the ease of removing scale.
炭素原子濃度が特定の範囲である場合に水垢易除去性が向上するメカニズムとしては、次のようなことが推察される。すなわち、図2(a)に示すように、水まわり部材100の表面の炭素原子濃度が25at%以上である場合には、機能部10を構成する炭化水素鎖間の間隔dが狭くなり、水垢が基材70の水酸基と結合するのを抑制するために、水垢易除去性が向上したものと推察される。炭素原子濃度が28at%以上である場合には、機能部10を構成する炭化水素鎖間の間隔dが狭くなり、さらに水まわり部材100の表面が撥水性を有することにより、水垢易除去性が向上したものと推察される。ここで「間隔d」とは、炭化水素鎖間の間隔の平均値である。
一方、特開2000−265526号公報に開示された技術において、十分な水垢付着抑制性能、および水垢易除去性を得ることができなかった理由としては、次のようなことが推察される。すなわち、図3に示すように、部材200においては、機能部10を構成する炭化水素鎖間の間隔dが広いために、水垢Sが基材70の水酸基と結合し、除去されにくくなるためと推察される。
The following can be inferred as a mechanism for improving the ease of water scale removal when the carbon atom concentration is in a specific range. That is, as shown in FIG. 2A, when the carbon atom concentration on the surface of the water-circulating
On the other hand, in the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-265526, the following reason is presumed as the reason why sufficient adhesion prevention performance and easy removal of scale could not be obtained. That is, as shown in FIG. 3, in the
本発明の水まわり部材の表面の炭素原子濃度は、X線光電子分光法(XPS)によって、次のようにして求めることができる。例えばX線条件(100μm、25W、15kv)、中和銃条件(emission:20μA)、イオン銃条件(beam:1.000kV、TargetEmission:7.00mA)とし、X線源(Mgkα、Alkα)の傾斜角を5°、ステップ(20ms)の条件で全元素を15.5〜1100eVの範囲でサーベイ測定することによりスペクトルを得る。スペクトルは、機能部から検出される炭素原子(C1s)など、および基材から検出される原子、例えば、ガラス基材であれば珪素原子(Si2p)、酸素原子(O1s)、錫原子(Sn3d5)などのそれぞれを含む形で測定される。得られたスペクトルから、例えばデータ解析ソフト(MultiPuk)を用いて、C1sピークを284.5eVとしてチャージ補正した後に、測定された各原子の光電子ピークから感度係数を考慮して算出した炭素原子濃度(at%)を本発明の機能部に含まれる炭素原子の緻密性を表す表面濃度として算出することができる。
測定前に、水まわり部材の表面を洗浄し、表面に付着した汚れを十分に除去する。
The carbon atom concentration on the surface of the water-surrounding member of the present invention can be determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) as follows. For example, X-ray conditions (100 μm, 25 W, 15 kv), neutralization gun conditions (emission: 20 μA), ion gun conditions (beam: 1.000 kV, TargetEmission: 7.00 mA), and tilt of the X-ray source (Mgkα, Alkα) A spectrum is obtained by surveying all elements in the range of 15.5 to 1100 eV under the conditions of an angle of 5 ° and a step (20 ms). The spectrum includes carbon atoms (C1s) detected from the functional part and atoms detected from the substrate, for example, silicon atoms (Si2p), oxygen atoms (O1s), tin atoms (Sn3d5) in the case of a glass substrate. It is measured in the form that includes each of From the obtained spectrum, for example, using data analysis software (MultiPuk), the C1s peak was 284.5 eV, charge correction was performed, and then the carbon atom concentration calculated in consideration of the sensitivity coefficient from the measured photoelectron peak of each atom ( (at%) can be calculated as a surface concentration representing the density of carbon atoms contained in the functional part of the present invention.
Prior to the measurement, the surface of the water member is cleaned to sufficiently remove the dirt adhering to the surface.
本発明の水まわり部材の機能部は、厚さが10nm以下であり、好ましくは5nm以下であり、さらに好ましくは3nm以下である。機能部の厚さをこのような範囲とすることで、基材の意匠を損なうことなく水垢易除去性を付与することができる。ここで、機能部の「厚さ」とは、機能部のZ方向に沿う長さを指す。
機能部の厚さを測定する方法として、X線光電子分光法(XPS)、X線反射率法(XRR)、エリプソメトリー法、および表面増強ラマン分光法のいずれかを用いることができる。例えば、XPSを用いる場合、機能部の厚さは、XPS測定とアルゴンイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるXPSデプスプロファイル測定により測定できる(後述の図5参照)。このようなXPSデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、縦軸を炭素原子の原子比(単位:at%)とし、横軸をスパッタ時間として作成することができる。横軸をスパッタ時間とする分布曲線においては、スパッタ時間は深さ方向における表面からの距離に概ね相関する。Z方向における水まわり部材(機能部)表面からの距離として、XPSデプスプロファイル測定の際に採用したスパッタ速度と、スパッタ時間との関係から、水まわり部材(機能部)表面からの距離を算出することができる。スパッタ時間0分の測定点を、表面(0nm)とし、表面から深さ20nmの距離になるまで測定を行う。表面から深さ20nm付近の炭素濃度を基材中の炭素原子濃度とする。表面から深さ方向に炭素原子濃度を測定し、基材の炭素原子濃度よりも1at%以上高い炭素原子濃度となる最大深さを、機能部の厚さとして評価する。
The functional part of the water-surrounding member of the present invention has a thickness of 10 nm or less, preferably 5 nm or less, and more preferably 3 nm or less. By setting the thickness of the functional part in such a range, it is possible to impart easy removal of scale without impairing the design of the base material. Here, the “thickness” of the functional part refers to the length of the functional part along the Z direction.
Any of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray reflectance method (XRR), ellipsometry, and surface-enhanced Raman spectroscopy can be used as a method for measuring the thickness of the functional part. For example, when XPS is used, the thickness of the functional part can be measured by so-called XPS depth profile measurement in which surface composition analysis is sequentially performed while exposing the inside of the sample by using both XPS measurement and argon ion sputtering (described later). FIG. 5). A distribution curve obtained by such XPS depth profile measurement can be created with the vertical axis as the atomic ratio of carbon atoms (unit: at%) and the horizontal axis as the sputtering time. In the distribution curve having the horizontal axis as the sputtering time, the sputtering time is generally correlated with the distance from the surface in the depth direction. As the distance from the surface of the water-surrounding member (functional part) in the Z direction, the distance from the surface of the water-surrounding member (functional part) is calculated from the relationship between the sputter speed and the sputtering time employed in the XPS depth profile measurement. be able to. The measurement point at the sputtering time of 0 minutes is the surface (0 nm), and measurement is performed until the distance from the surface is 20 nm. The carbon concentration in the vicinity of a depth of 20 nm from the surface is defined as the carbon atom concentration in the substrate. The carbon atom concentration is measured from the surface in the depth direction, and the maximum depth at which the carbon atom concentration is 1 at% or more higher than the carbon atom concentration of the substrate is evaluated as the thickness of the functional part.
本発明の水まわり部材において、機能部は珪素原子(Si)をさらに含み、好ましくはSi−O結合を介して無機基材に含まれる珪素原子(Si)に結合して、基材に固定される。これにより、水垢易除去性を長期にわたって発現させることができる。機能部が無機基材とSi−O結合を介して結合されていることは、例えば、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF−SIMS)や表面増強ラマン分光法により確認することができる。 In the water-surrounding member of the present invention, the functional part further includes a silicon atom (Si), preferably bonded to the silicon atom (Si) contained in the inorganic base material via a Si—O bond and fixed to the base material. The Thereby, scale removability can be expressed over a long period of time. The fact that the functional part is bonded to the inorganic base material through the Si—O bond can be confirmed by, for example, time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) or surface enhanced Raman spectroscopy.
本発明の水まわり部材において、機能部は、好ましくは単分子層である。機能部を単分子層とすることで、基材の意匠性を損なわずに、炭素原子濃度を高めて、緻密性を向上させることができ、十分な水垢易除去性を付与することができる。ここで、単分子層とは、有機分子で構成されており、厚さが構成分子1分子の長さと同程度の層をいう。単分子層としては、例えば自己組織化単分子層(SAM)などが挙げられる。ここで、自己組織化単分子層(SAM)とは、有機分子が固体表面に吸着する過程で基材表面上に形成される分子集合体であり、吸着分子同士の相互作用によって集合体構成分子が密に集合しているものをいう。本発明においては、単分子層を構成する有機分子は、珪素原子(Si)をさらに含み、Si−O結合を介して、無機基材に含まれる珪素原子(Si)との結合を形成して、基材に固定されているのが好ましい。 In the water-surrounding member of the present invention, the functional part is preferably a monomolecular layer. By making the functional part a monomolecular layer, the carbon atom concentration can be increased and the denseness can be improved without impairing the design properties of the base material, and sufficient easy removal of scale can be imparted. Here, the monomolecular layer refers to a layer made of organic molecules and having a thickness approximately equal to the length of one molecule of the constituent molecules. Examples of the monomolecular layer include a self-assembled monolayer (SAM). Here, the self-assembled monolayer (SAM) is a molecular assembly formed on the substrate surface in the process of adsorbing organic molecules on the solid surface, and the assembly constituting molecules are formed by the interaction between the adsorbed molecules. Means something that is densely gathered. In the present invention, the organic molecule constituting the monomolecular layer further includes a silicon atom (Si), and forms a bond with the silicon atom (Si) contained in the inorganic base material via the Si—O bond. It is preferably fixed to the substrate.
単分子層を構成する分子の炭化水素鎖は、規則的に配列され、炭化水素鎖が同じ方向に配向した構造となっていてもよいし、配向していない構造であってもよい。本発明において、機能部の炭化水素鎖は、配向していない構造であることが好ましい。配向した構造では、炭化水素鎖は直線的な形状となると考えられる。一方、配向していない構造では、炭化水素鎖は、折れ曲がった構造をとり、基材に横たわるような状態になると考えられる。したがって、配向していない構造の方が、基材上の水酸基を効率的に被覆できると考えられ、炭素原子濃度が比較的少ない場合でも、水垢汚れと基材上の水酸基の結合を阻害できると考えられる。
炭化水素鎖の配向構造については、赤外反射吸収(Infrared Reflection Absorption Spectroscopy:IRRAS)法によって、評価することができる。規則的に配列したCH2基に由来する2917cm-1および2847cm-1付近のピークが検出されるものを配向した構造、これらのピークが検出されないものを配向していない構造と判定する(後述の図6参照)。
The hydrocarbon chains of the molecules constituting the monomolecular layer may be regularly arranged and may have a structure in which the hydrocarbon chains are oriented in the same direction or a structure in which the hydrocarbon chains are not oriented. In the present invention, it is preferable that the hydrocarbon chain of the functional part has a non-oriented structure. In the oriented structure, the hydrocarbon chain is considered to have a linear shape. On the other hand, in an unoriented structure, it is considered that the hydrocarbon chain takes a bent structure and lies on the substrate. Therefore, it is considered that the structure that is not oriented can more efficiently cover the hydroxyl group on the substrate, and even when the carbon atom concentration is relatively low, the bond between scale dirt and the hydroxyl group on the substrate can be inhibited. Conceivable.
The orientation structure of the hydrocarbon chain can be evaluated by an infrared reflection absorption spectroscopy (IRRAS) method. Structure peak around 2917cm -1 and 2847cm -1 derived from CH 2 groups regularly arranged are oriented what is detected, it determines a structure in which these peaks are not oriented shall not be detected (to be described later (See FIG. 6).
本発明の水まわり部材は、好ましくは水まわり部材表面における水との接触角が90°以上であり、より好ましくは100°以上である。水まわり部材の表面の水との接触角をこのような範囲とすることで、水垢易除去性をさらに高めることができる。接触角は、例えば接触角計(型番:SDMs−401、協和界面科学株式会社製)を用いて求めることができる。 The water-surrounding member of the present invention preferably has a contact angle with water on the surface of the water-surrounding member of 90 ° or more, more preferably 100 ° or more. By making the contact angle of the surface of the water-surrounding member with water in such a range, it is possible to further enhance the easily removable scale. The contact angle can be determined using, for example, a contact angle meter (model number: SDMs-401, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
本発明の水まわり部材の機能部は、好ましくはフッ素原子をさらに含む。これにより水垢易除去性をさらに高めることができる。X線光電子分光法(XPS)によって測定されるフッ素原子濃度は、好ましくは20at%以下である。フッ素原子濃度をこのような範囲とすることで、分子の立体障害による炭素原子濃度の低下を抑制することができる。 The functional part of the water-surrounding member of the present invention preferably further contains a fluorine atom. Thereby, the easy removal of scale can be further enhanced. The fluorine atom concentration measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is preferably 20 at% or less. By setting the fluorine atom concentration in such a range, a decrease in the carbon atom concentration due to steric hindrance of the molecule can be suppressed.
本発明の水まわり部材の表面のフッ素原子濃度は、X線光電子分光法(XPS)によって、次のようにして求めることができる。例えばX線条件(100μm、25W、15kv)、中和銃条件(emission:20μA)、イオン銃条件(beam:1.000kV、TargetEmission:7.00mA)とし、X線源(Mgkα、Alkα)の傾斜角を5°、ステップ(20ms)の条件で全元素を15.5〜1100eVの範囲でサーベイ測定することによりスペクトルを得る。スペクトルは、機能部から検出されるフッ素原子(F)、炭素原子(C1s)など、および基材から検出される原子、例えば、ガラス基材であれば珪素原子(Si2p)、酸素原子(O1s)、錫原子(Sn3d5)などのそれぞれを含む形で測定される。得られたスペクトルから、例えばデータ解析ソフト(MultiPuk)を用いて、C1sピークを284.5eVとしてチャージ補正した後に、測定された各原子の光電子ピークから感度係数を考慮して算出したフッ素原子濃度(at%)を算出することができる。 The fluorine atom concentration on the surface of the water-surrounding member of the present invention can be determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) as follows. For example, X-ray conditions (100 μm, 25 W, 15 kv), neutralization gun conditions (emission: 20 μA), ion gun conditions (beam: 1.000 kV, TargetEmission: 7.00 mA), and tilt of the X-ray source (Mgkα, Alkα) A spectrum is obtained by surveying all elements in the range of 15.5 to 1100 eV under the conditions of an angle of 5 ° and a step (20 ms). The spectrum includes fluorine atoms (F) and carbon atoms (C1s) detected from the functional part, and atoms detected from the substrate, for example, silicon atoms (Si2p) and oxygen atoms (O1s) in the case of a glass substrate. , Tin atoms (Sn3d5) and the like. From the obtained spectrum, for example, using data analysis software (MultiPuk), the C1s peak was 284.5 eV, and after charge correction, the fluorine atom concentration calculated in consideration of the sensitivity coefficient from the measured photoelectron peak of each atom ( at%) can be calculated.
本発明の水まわり部材の無機基材を構成する材料としては、ガラス、陶器、ホーロー、セラミックスなどが挙げられ、ガラスまたはセラミックスを含むことが好ましい。本発明において、無機基材は珪素原子(Si)を含む。無機基材は、1つの材料のみで構成されていてもよいし、2つ以上の材料で構成されていてもよい。無機基材の表面性状は、特に限定されるものではなく、光沢を有する鏡面、および梨地、ヘアラインなどの艶消し面に適用することができる。基材は、衛生陶器であるのが好ましい。あるいは基材は鏡であるのが好ましい。 Examples of the material constituting the inorganic base material of the water-surrounding member of the present invention include glass, ceramics, enamel, and ceramics, and preferably contains glass or ceramics. In the present invention, the inorganic base material contains silicon atoms (Si). The inorganic base material may be composed of only one material, or may be composed of two or more materials. The surface property of the inorganic base material is not particularly limited, and can be applied to a glossy mirror surface and a matte surface such as a satin or a hairline. The substrate is preferably a sanitary ware. Alternatively, the substrate is preferably a mirror.
本発明の水まわり部材が用いられる水まわりとしては、水を用いる場所であれば良く、住宅や、公園、デパートなどの公共施設などが挙げられ、浴室、洗面所、台所、便所などで用いられる。具体的には、鏡、浴室用鏡、洗面所用鏡、壁、床、扉、浴室扉、窓、浴槽、洗面器、手洗器、シャワーブースの壁、キッチンカウンター、キッチンシンク、排水口、大便器、小便器、温水洗浄便座、温水洗浄便座の便蓋、温水洗浄便座のノズルなどとして用いられることが好ましい。本発明の水まわり用部材は、浴室用鏡、洗面所用鏡、シャワーブースの壁、扉、浴室扉、浴槽、洗面器、手洗器、大便器、小便器として用いられることがさらに好ましい。 The water supply area in which the water supply member of the present invention is used may be any place where water is used, and examples thereof include houses, public facilities such as parks and department stores, and are used in bathrooms, washrooms, kitchens, toilets, and the like. . Specifically, mirrors, bathroom mirrors, bathroom mirrors, walls, floors, doors, bathroom doors, windows, bathtubs, washbasins, wash basins, shower booth walls, kitchen counters, kitchen sinks, drains, toilets It is preferably used as a urinal, a warm water flush toilet seat, a toilet lid of a warm water flush toilet seat, a nozzle of a warm water flush toilet seat, and the like. The water-use member of the present invention is more preferably used as a bathroom mirror, a bathroom mirror, a shower booth wall, a door, a bathroom door, a bathtub, a washbasin, a hand-washer, a toilet, or a urinal.
本発明の水まわり部材を製造する方法の具体例を以下に示す。
本発明においては、無機基材を洗浄した後、後述の一般式(1)で表される有機シラン化合物を含む溶液を無機基材に接触させることによって機能部を形成する。溶液を無機基材に接触させる方法は、特に限定されないが、例えば、無機基材を溶液に浸漬する浸漬法、スプレーやワイピングによる塗布法、無機基材を溶液のミストへ接触させるミスト法などの方法が挙げられる。好ましくは、無機基材を溶液に浸漬する浸漬法により機能部を形成する。無機基材を溶液に浸漬する際の温度及び浸漬時間は、無機基材や有機シラン化合物の種類によって異なるが、一般的には0℃以上60℃以下、1分以上48時間以下である。無機基材に機能部を形成させた後に、無機基材を加熱することが好ましい。これによって、機能部と無機基材の結合が促進され、機能部の耐摩耗性が向上する。
The specific example of the method of manufacturing the water periphery member of this invention is shown below.
In this invention, after wash | cleaning an inorganic base material, a functional part is formed by making the inorganic base material contact the solution containing the organosilane compound represented by the below-mentioned General formula (1). The method for bringing the solution into contact with the inorganic base material is not particularly limited. For example, a dipping method in which the inorganic base material is immersed in the solution, a coating method by spraying or wiping, or a mist method in which the inorganic base material is brought into contact with the mist of the solution. A method is mentioned. Preferably, the functional part is formed by an immersion method in which an inorganic base material is immersed in a solution. The temperature and immersion time for immersing the inorganic base material in the solution vary depending on the type of the inorganic base material and the organic silane compound, but are generally 0 ° C. or higher and 60 ° C. or lower and 1 minute or longer and 48 hours or shorter. It is preferable to heat the inorganic substrate after forming the functional part on the inorganic substrate. Thereby, the coupling | bonding of a function part and an inorganic base material is accelerated | stimulated, and the abrasion resistance of a function part improves.
また、本発明においては、基材を洗浄した後、一般式(1)で表される有機シラン化合物の蒸気を前記無機基材に接触させることによって機能部を形成してもよい。蒸気を無機基材に接触させる方法は、特に限定されないが、例えば、有機シラン化合物を飽和させた加熱炉中に無機基材を設置する。蒸気に無機基材を接触させる際の温度及び時間は、無機基材や有機シラン化合物の種類によって異なるが、一般的には80℃以上250℃以下、1分以上48時間以下である。 Moreover, in this invention, after wash | cleaning a base material, you may form a functional part by making the vapor | steam of the organosilane compound represented by General formula (1) contact the said inorganic base material. The method for bringing the vapor into contact with the inorganic base material is not particularly limited. For example, the inorganic base material is placed in a heating furnace saturated with an organosilane compound. The temperature and time for bringing the inorganic base material into contact with the vapor vary depending on the kind of the inorganic base material and the organosilane compound, but are generally 80 ° C. or higher and 250 ° C. or lower and 1 minute or longer and 48 hours or shorter.
本発明において、機能部を形成するための有機分子として、一般式(1)で表される有機シラン化合物を使用することができる。
Y−R−SiX3 (1)
ここで、Xは、互いに独立にCl、OCH3及びOC2H5からなる群より選ばれる。Xは、好ましくはOCH3である。Rは炭化水素基である。Rは、好ましくは炭素数が3以上25以下の炭化水素基である。R1は、より好ましくは炭素数が5以上20以下の炭化水素基である。Rは、さらにより好ましくは炭素数が9以上18以下の炭化水素基である。Yは、Cl、SO3、COOH、PO3H、NH2、CH3及びCF3からなる群より選ばれる。Yは、好ましくはCH3又はCF3である。Yは、より好ましくはCH3である。YがCH3基である場合には、より緻密な機能部を得ることができ、炭素原子濃度を高めることができる。炭素数が大きい有機シラン化合物である場合には、炭化水素基同士の相互作用が大きく、より緻密な機能部を得ることができる。一方、炭素数が大きすぎる場合には、機能部の形成速度が遅く、生産効率が悪くなる。一般式(1)で表される有機シラン化合物は、好ましくはオクタデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシランであり、より好ましくはオクタデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランである。さらに、より好ましくは、オクタデシルトリメトキシシランである。
In the present invention, an organic silane compound represented by the general formula (1) can be used as the organic molecule for forming the functional part.
YR-SiX 3 (1)
Here, X is independently selected from the group consisting of Cl, OCH 3 and OC 2 H 5 . X is preferably OCH 3 . R is a hydrocarbon group. R is preferably a hydrocarbon group having 3 to 25 carbon atoms. R 1 is more preferably a hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms. R is still more preferably a hydrocarbon group having 9 to 18 carbon atoms. Y is selected from the group consisting of Cl, SO 3 , COOH, PO 3 H, NH 2 , CH 3 and CF 3 . Y is preferably CH 3 or CF 3 . Y is more preferably CH 3 . When Y is a CH 3 group, a denser functional part can be obtained and the carbon atom concentration can be increased. In the case of an organosilane compound having a large number of carbon atoms, the interaction between hydrocarbon groups is large, and a denser functional part can be obtained. On the other hand, when the number of carbon atoms is too large, the formation rate of the functional part is slow and the production efficiency is deteriorated. The organic silane compound represented by the general formula (1) is preferably octadecyltrimethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, and more. Preferred are octadecyltrimethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, and decyltrimethoxysilane. More preferably, it is octadecyltrimethoxysilane.
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The following examples further illustrate the present invention. The present invention is not limited to these examples.
1.サンプル作製
1−1.基材
基材として、水まわり用部材として用いられるソーダライムガラス板(試料1〜12、17、18、21および22)、シリコンウェハ(試料13および14)、および衛生陶器(試料15、16、19および20)を使用した。基材表面の汚れを除去する為に、中性洗剤入りの水溶液で超音波洗浄し、洗浄後流水で十分に基材を洗い流した。さらに、基材の中性洗剤を除去する為、イオン交換水で超音波洗浄し、その後、エアーダスターで水分を除去した。
1. Sample preparation 1-1. Base material As a base material, soda lime glass plates (
1−2.機能部の形成
(試料1〜5、13、15および17〜19)
機能部を形成するための処理剤として、オクタデシルトリメトキシシラン及びその加水分解物を含む溶液を用いた。この溶液は、オクタデシルトリメトキシシラン及びその加水分解物、芳香族炭化水素類を含んでいる。
まず、基材を光表面処理装置(PL21−200(S)、センエンジニアリング株式会社製)の中に導入し、所定の時間UVオゾンを照射した。次に、UVオゾンを照射した基材を処理剤の中に所定時間浸漬し、炭化水素系洗浄剤にて掛け洗い洗浄した。その後、乾燥機にて所定の温度で所定時間乾燥させ、基材表面に機能部を形成した。
1-2. Formation of functional part (samples 1-5, 13, 15 and 17-19)
A solution containing octadecyltrimethoxysilane and its hydrolyzate was used as a treating agent for forming the functional part. This solution contains octadecyltrimethoxysilane, its hydrolyzate, and aromatic hydrocarbons.
First, the base material was introduced into an optical surface treatment apparatus (PL21-200 (S), manufactured by Sen Engineering Co., Ltd.) and irradiated with UV ozone for a predetermined time. Next, the substrate irradiated with UV ozone was immersed in a treatment agent for a predetermined time, and washed with a hydrocarbon-based cleaning agent. Then, it was dried for a predetermined time at a predetermined temperature with a dryer, and a functional part was formed on the substrate surface.
(試料6〜12、14、16、20および21)
機能部を形成するための原料として、オクタデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、又はデシルトリメトキシシランを用いた。
まず、基材を光表面処理装置(PL21−200(S)、センエンジニアリング株式会社製)の中に導入し、所定の時間UVオゾンを照射した。次に、UVオゾンを照射した基材を、原料を飽和させた加熱炉中で所定時間加熱して、基材表面に機能部を形成した。
(Samples 6-12, 14, 16, 20, and 21)
Octadecyltrimethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, or decyltrimethoxysilane was used as a raw material for forming the functional part.
First, the base material was introduced into an optical surface treatment apparatus (PL21-200 (S), manufactured by Sen Engineering Co., Ltd.) and irradiated with UV ozone for a predetermined time. Next, the base material irradiated with UV ozone was heated for a predetermined time in a heating furnace saturated with the raw material to form a functional part on the surface of the base material.
(試料22)
ガラス基材上に、機能部が形成された市販品を用いた。機能部には、フッ素原子が含有されていた。
(Sample 22)
A commercial product having a functional part formed on a glass substrate was used. The functional part contained a fluorine atom.
2.分析・評価方法
上記にて作成した各サンプルについて、以下の分析・評価を実施した。
2−1.水滴接触角測定
各サンプルの水滴接触角測定には、接触角計(型番:SDMs−401、協和界面科学株式会社製)を用いた。測定結果を表1に示す。
2. Analysis / Evaluation Method The following analysis / evaluation was performed for each sample created above.
2-1. Water droplet contact angle measurement A contact angle meter (model number: SDMs-401, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) was used to measure the water droplet contact angle of each sample. The measurement results are shown in Table 1.
2−2.汚れの易除去性
試料1〜22で得られた各サンプルの表面に、水道水を20μl滴下し、24時間放置することにより、サンプル表面に水垢を形成した。水垢を形成したサンプルを以下の手順で評価した。
(i)サンプルの表面に水道水を適量塗布し、スポンジのウレタンフォーム面を用いて、サンプル表面に対して軽い荷重を掛けながら、10回往復摺動させた。
(ii)(i)で水垢が完全には除去できなかった場合、浴室清掃用の中性洗剤をサンプルの表面に適量塗布し、スポンジのウレタンフォーム面を用いて、サンプル表面に対して、軽い荷重を掛けながら10回往復摺動させた。
(i)の工程で除去できたものを『3』とし、(ii)の工程で除去できたものを『2』とし、(ii)の工程でも除去できなかったものを『1』として、表1にまとめた。
なお、水垢除去の可否は、サンプル表面を流水で洗い流し、エアーダスターで水分を除去した後、サンプル表面に水垢が残存しているかを目視で判断した。
2-2. Easy removal of
(I) An appropriate amount of tap water was applied to the surface of the sample, and the sample was reciprocated 10 times while applying a light load to the sample surface using a sponge urethane foam surface.
(Ii) If the scale cannot be completely removed in (i), apply an appropriate amount of neutral detergent for bathroom cleaning to the surface of the sample, and use the urethane foam surface of the sponge to lighten the surface of the sample. The sample was slid back and forth 10 times while applying a load.
Table 3 shows what was removed in step (i) as “3”, what was removed in step (ii) as “2”, and what could not be removed in step (ii) as “1”. Summarized in 1.
Whether or not the scale can be removed was determined by visually observing whether the scale remained on the sample surface after washing the sample surface with running water and removing moisture with an air duster.
2−3.機能部の緻密性評価
機能部の緻密性は、X線光電子分光法(XPS)により得られる炭素原子濃度を用いて評価した。評価前に、試料1〜22の各サンプルを、アセトンを含浸させたキムワイプ(日本製紙クレシア)にて拭取り洗浄した後、中性洗剤入りの水溶液で超音波洗浄し、洗浄後流水で十分に基材を洗い流した。さらに、基材の中性洗剤を除去する為、イオン交換水で2回超音波洗浄し、その後、エアーダスターで水分を除去することにより、表面の汚れを十分に除去した。測定装置として、PHI5000VersaProbe(アルバック・ファイ製)を使用した。測定条件は、X線条件(100μm、25W、15kv)、中和銃条件(emission:20μA)、イオン銃条件(beam:1.000kV、TargetEmission:7.00mA)とし、水まわり部材表面の測定を行うためにX線源(Mgkα、Alkα)の傾斜角を5°、ステップ(20ms)の条件で全元素を15.5〜1100eVの範囲でサーベイ測定した。
スペクトルは、機能部から検出される炭素原子(C1s)など、および基材から検出される原子、例えばガラス基材であれば、珪素原子(Si2p)、酸素原子(O1s)、錫原子(Sn3d5)のそれぞれを含む形で測定される。得られたスペクトルは、データ解析ソフト(MultiPuk)を用いて、C1sピークを284.5eVとしてチャージ補正した後に、測定された各原子の光電子ピークから感度係数を考慮して炭素原子濃度(at%)を算出した。結果を表1に示す。測定例として、試料15の炭素(C1s)スペクトルを図4に示す。
2-3. Evaluation of Denseness of Functional Part The denseness of the functional part was evaluated using the carbon atom concentration obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Before the evaluation, each sample of
The spectrum includes carbon atoms (C1s) detected from the functional part and atoms detected from the base material, for example, glass atoms, silicon atoms (Si2p), oxygen atoms (O1s), tin atoms (Sn3d5) Is measured in a form that includes each of The obtained spectrum was measured using the data analysis software (MultiPuk), charge-corrected with a C1s peak of 284.5 eV, and the carbon atom concentration (at%) in consideration of the sensitivity coefficient from the measured photoelectron peak of each atom. Was calculated. The results are shown in Table 1. As a measurement example, the carbon (C1s) spectrum of Sample 15 is shown in FIG.
2−4.フッ素原子濃度の測定
炭素原子濃度の測定と同様の方法でフッ素原子濃度を測定した。いずれのサンプルも、フッ素原子濃度は1%以下であった。
2-4. Measurement of fluorine atom concentration The fluorine atom concentration was measured by the same method as the measurement of the carbon atom concentration. All samples had a fluorine atom concentration of 1% or less.
2−5.機能部の厚さ評価
機能部の厚さは、XPSデプスプロファイル測定により評価した。XPS測定は、炭素原子濃度の測定と同様の条件で行った。アルゴンイオンスパッタ条件は、スパッタ速度を1nm/minとなる条件とした。このスパッタ速度を用いて、スパッタ時間を、Z方向の水まわり部材表面からの距離に換算した。スパッタ時間0分の測定点を、表面(0nm)とし、表面から深さ20nmの距離になるまで測定した。表面から深さ20nm付近の炭素濃度を基材中の炭素原子濃度とした。水まわり部材表面から深さ方向に炭素原子濃度を測定し、基材の炭素原子濃度よりも1at%以上高い炭素原子濃度となる最大深さを、機能部の厚さとして評価した。いずれのサンプルも、機能部の厚さは3nm以下であった。測定例として、試料15のXPSデプスプロファイルを図5に示す。
2-5. Thickness evaluation of functional part The thickness of the functional part was evaluated by XPS depth profile measurement. The XPS measurement was performed under the same conditions as the measurement of the carbon atom concentration. Argon ion sputtering conditions were such that the sputtering rate was 1 nm / min. Using this sputtering speed, the sputtering time was converted to a distance from the surface of the water-circulating member in the Z direction. The measurement point at a sputtering time of 0 minutes was defined as the surface (0 nm), and the measurement was performed until the distance from the surface was 20 nm deep. The carbon concentration in the vicinity of a depth of 20 nm from the surface was defined as the carbon atom concentration in the substrate. The carbon atom concentration was measured in the depth direction from the surface of the water member, and the maximum depth at which the carbon atom concentration was 1 at% or more higher than the carbon atom concentration of the base material was evaluated as the thickness of the functional part. In any sample, the thickness of the functional part was 3 nm or less. As a measurement example, an XPS depth profile of the sample 15 is shown in FIG.
2−6.機能部構成分子の配向性評価
配向した構造については、赤外反射吸収(Infrared Reflection Absorption Spectroscopy:IRRAS)法によって、評価した。測定装置はVarian660−IR(バリアン)を用い、高感度角度可変反射IRアタッチメント(HARRICK SCIENTIFIC)を装置に装着して分析を行った。測定条件は、入射角:85°、測定器:透過MCT、積算回数:1024回、波数分解能:4cm-1、スキャンスピード:25kHzとした。測定例として、試料13および14のスペクトルを図6に示す。試料13は、2917 cm-1および2847cm-1付近にピークが検出されたことから、配向していると判定した。一方、試料14は、これらのピークが検出されなかったことから配向していないと判定した。
2-6. Evaluation of Orientation of Functional Part Constituent Molecules The oriented structure was evaluated by an infrared reflection absorption spectroscopy (IRRAS) method. The measurement apparatus used was Varian 660-IR (Varian), and analysis was performed with a high-sensitivity angle variable reflection IR attachment (HARRICK SCIENTIFIC) attached to the apparatus. The measurement conditions were incident angle: 85 °, measuring instrument: transmission MCT, integration number: 1024 times, wave number resolution: 4 cm −1 , scan speed: 25 kHz. As a measurement example, the spectra of Samples 13 and 14 are shown in FIG. Sample 13, since the peak was detected around 2917 cm -1 and 2847cm -1, was determined to be aligned. On the other hand, it was determined that Sample 14 was not oriented because these peaks were not detected.
Claims (17)
前記無機基材上に設けられた機能部と
を含む水まわり部材であって、
前記機能部の厚みは10nm以下であり、
前記機能部は、炭素原子を含み、
X線光電子分光法(XPS)によって測定される表面の炭素原子濃度が25at%以上70at%未満である、水まわり部材。 An inorganic substrate containing silicon atoms (Si);
A water member including a functional part provided on the inorganic base material,
The functional part has a thickness of 10 nm or less,
The functional part includes a carbon atom,
A water member having a surface carbon atom concentration of 25 at% or more and less than 70 at% as measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
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