JP2019135044A - Ceria-zirconia-based compound oxide oxygen absorption desorption material, exhaust gas purification catalyst, and honeycomb structure for purifying exhaust gas - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料、排ガス浄化触媒、及び排ガス浄化用ハニカム構造体に関する。 The present invention relates to a ceria-zirconia composite oxide oxygen absorption / release material, an exhaust gas purification catalyst, and a honeycomb structure for exhaust gas purification.
自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中には、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害な成分が含まれるため、触媒により浄化する必要がある。 Exhaust gas discharged from internal combustion engines such as automobiles contains harmful components such as hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NOx), and therefore must be purified by a catalyst. is there.
このような排気ガスの有害成分を全て浄化する触媒として三元触媒があり、前記触媒には酸化物等の担体に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を担持した触媒が広く用いられている。 There is a three-way catalyst as a catalyst for purifying all harmful components of exhaust gas, and the catalyst carries a noble metal such as platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh) on a carrier such as an oxide. Catalysts are widely used.
三元触媒において、貴金属の働きを高めるためには、燃料と空気の比（空燃比）を一定に（理論空燃比に）保つのが好ましいが、様々な走行状態に変動するような運転状況に応じて空燃比は大きく変化する。このため、酸素センサーを用いたフィードバック制御によりエンジンの作動条件によって変動する空燃比（Ａ／Ｆ）を一定に保つようにしているが、フィードバック時間に応じたＡ／Ｆの時間的な変動が発生するため、エンジン制御だけで排ガス雰囲気を理論空燃比あるいはその近傍に保持することは難しい。 In a three-way catalyst, it is preferable to keep the fuel / air ratio (air / fuel ratio) constant (to the stoichiometric air / fuel ratio) in order to enhance the function of noble metals. Accordingly, the air-fuel ratio changes greatly. For this reason, the air-fuel ratio (A / F), which fluctuates depending on the engine operating conditions, is kept constant by feedback control using an oxygen sensor. However, the A / F changes with time according to the feedback time. Therefore, it is difficult to maintain the exhaust gas atmosphere at or near the stoichiometric air-fuel ratio only by engine control.
このため、触媒側で雰囲気を微調整する必要が有る。セリア（酸化セリウムＣｅＯ２）は酸素吸収放出能（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ、以下単に「ＯＳＣ」という）を有するため、自動車排ガス浄化用触媒の酸素分圧調製用の助触媒として広く用いられている。これはＣｅ３＋／Ｃｅ４＋のレドックス反応を利用したものである。前記セリアは、一般にその特性を高めるためジルコニア（酸化ジルコニウムＺｒＯ２）と固溶させたセリア・ジルコニア系複合酸化物（ＣＺ）として使用されている。 For this reason, it is necessary to finely adjust the atmosphere on the catalyst side. Ceria (cerium oxide CeO 2 ) has an oxygen absorption / release capacity (Oxygen Storage Capacity, hereinafter simply referred to as “OSC”), and is therefore widely used as a co-catalyst for adjusting the partial pressure of oxygen in an automobile exhaust gas purification catalyst. This utilizes the redox reaction of Ce 3+ / Ce 4+ . In general, the ceria is used as a ceria / zirconia composite oxide (CZ) which is solid-solved with zirconia (zirconium oxide ZrO 2 ) in order to enhance its properties.
前記セリア・ジルコニア系複合酸化物は、一般にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等といった触媒金属が担持された状態でアルミナを数％ないし数十％の割合で混合され、金属ハニカムまたはセラミックスハニカムの内壁に十数μｍないし数百μｍの厚さにウォッシュコート（被覆）され、触媒コンバーター（ハニカム触媒構造体）として使用される。 The ceria / zirconia composite oxide is generally mixed with alumina in a ratio of several to several tens of percent in a state where a catalytic metal such as Pt, Pd, Rh, etc. is supported, and more than a dozen on the inner wall of the metal honeycomb or ceramic honeycomb. It is wash-coated (coated) to a thickness of μm to several hundred μm and used as a catalytic converter (honeycomb catalyst structure).
近年の排ガス規制の強化に伴い、触媒の高活性や高寿命等の性能を向上すべく、触媒金属及びその担体酸化物についてそれぞれ検討されている。特に１０００℃付近のより過酷な使用環境下でも触媒金属の凝集・シンタリングや粒成長を抑制して高寿命化する技術の要求が高い。 With the recent tightening of exhaust gas regulations, catalytic metals and their support oxides have been studied in order to improve performance such as high activity and long life of the catalyst. In particular, there is a high demand for a technology that extends the life by suppressing the agglomeration / sintering and grain growth of the catalytic metal even under a severer use environment around 1000 ° C.
例えば、セリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料、排ガス浄化触媒、及び排ガス浄化用ハニカム構造体の性能向上に関する従来技術には、以下のようなものがある。特許文献１では、低温で排ガス浄化性能を高めることを目的として、セリア・ジルコニア系複合酸化物相と少なくとも１種の希土類酸化物相が含まれる酸素吸収放出材料であって、前記希土類酸化物相がセリア・ジルコニア系複合酸化物相に直接結合した構造を有し、前記希土類含有量が、希土類酸化物相／（希土類酸化物＋セリア・ジルコニア系複合酸化物相）モル比で０を超え０．３以下である酸素吸収放出材料が記載されている。このようにすることで、セリア・ジルコニア系複合酸化物に担持された貴金属触媒の活性を向上し、低温での排ガス浄化性能を向上することができると記されている。しかしながら、セリア・ジルコニア系複合酸化物に担持された貴金属の凝集を抑制することができるとの記載はない。 For example, conventional techniques relating to the performance improvement of a ceria / zirconia composite oxide oxygen absorption / release material, an exhaust gas purification catalyst, and an exhaust gas purification honeycomb structure include the following. In Patent Document 1, for the purpose of improving exhaust gas purification performance at a low temperature, an oxygen absorption / release material containing a ceria / zirconia-based composite oxide phase and at least one rare earth oxide phase, the rare earth oxide phase Has a structure directly bonded to a ceria / zirconia composite oxide phase, and the rare earth content exceeds 0 in a molar ratio of rare earth oxide phase / (rare earth oxide + ceria / zirconia composite oxide phase). Oxygen absorption and release materials that are .3 or less are described. By doing so, it is described that the activity of the noble metal catalyst supported on the ceria / zirconia composite oxide can be improved, and the exhaust gas purification performance at a low temperature can be improved. However, there is no description that aggregation of the noble metal supported on the ceria / zirconia composite oxide can be suppressed.
特許文献２では、高温等の過酷な環境下でも十分な寿命が得られて耐久性に優れた排ガス浄化触媒、排ガス浄化用ハニカム触媒構造体を得ること目的として、貴金属が担持された基材粒子にさらに表面沈殿膜を有し、該表面沈殿膜の成分が水酸化セリウム単独またはセリア単独、またはイットリウム及び原子番号５７〜７１までの希土類元素（セリウム、プロメチウムを除く）から選ばれた１種以上の希土類の水酸化物または希土類の酸化物、水酸化アルミニウムまたはアルミナまたはシリカを含む、前記基材粒子がセリア・ジルコニア系複合酸化物、またはジルコニア、またはイットリア安定化ジルコニア、またはアルミナである排ガス浄化触媒が記載されている。このようにすることで、これまで以上に厳しい環境下でも担持貴金属の粗大化が抑制され、耐久性に優れた排ガス浄化触媒および排ガス浄化用ハニカム触媒構造体を得ることが可能になると記されている。しかしながら、表面沈殿膜の成分にアルカリ土類金属の記載はない。また、具体的にどの程度、凝集が抑制されるのか記載はなく、凝集抑制の効果は不明確である。 In Patent Document 2, for the purpose of obtaining an exhaust gas purification catalyst and a honeycomb catalyst structure for exhaust gas purification that have a sufficient life and are excellent in a harsh environment such as a high temperature, base material particles on which a noble metal is supported. 1 or more selected from cerium hydroxide alone or ceria alone, or yttrium and a rare earth element having an atomic number of 57 to 71 (excluding cerium and promethium). Exhaust gas purification, wherein the base particle is a ceria-zirconia composite oxide, zirconia, yttria-stabilized zirconia, or alumina, comprising a rare earth hydroxide or rare earth oxide, aluminum hydroxide, alumina, or silica A catalyst is described. By doing so, it is stated that it is possible to obtain an exhaust gas purifying catalyst and an exhaust gas purifying honeycomb catalyst structure excellent in durability by suppressing the coarsening of the supported noble metal even in a severer environment than before. Yes. However, there is no description of alkaline earth metal as a component of the surface precipitation film. In addition, there is no specific description of how much aggregation is suppressed, and the effect of aggregation suppression is unclear.
特許文献３には、十分に触媒活性粒子の凝集を抑制することを目的として、Ｐｔと、Ｃｅ酸化物がＡｌ２Ｏ３に略均一に分散された複合化合物と、を含む排気ガス浄化触媒であって、前記Ｃｅ酸化物の粒子径が１０ｎｍ以下であり、前記Ｐｔの表面積が１０〜８０％の範囲が前記複合化合物によって被覆された状態で、前記Ｐｔが前記複合化合物に担持されており、前記複合化合物に担持されている前記Ｐｔの担持濃度が１．０質量％以下であることを特徴とする排気ガス浄化触媒が記載されている。このようにすることで、貴金属の分散度低下を抑制して貴金属の粒子径が小さい状態を維持することができ、少ない貴金属担持量で耐熱性に優れた排気ガス浄化触媒を得ることが可能になると記されている。しかしながら、アルカリ土類金属元素に関する記載はない。 Patent Document 3 discloses an exhaust gas purification catalyst containing Pt and a composite compound in which Ce oxide is dispersed substantially uniformly in Al 2 O 3 for the purpose of sufficiently suppressing aggregation of catalytically active particles. The Pt is supported on the composite compound in a state where the particle diameter of the Ce oxide is 10 nm or less and the surface area of the Pt is covered with the composite compound in a range of 10 to 80%; The exhaust gas purification catalyst is characterized in that the supported concentration of Pt supported on the composite compound is 1.0 mass% or less. By doing this, it is possible to maintain a state in which the particle size of the noble metal is small by suppressing a decrease in the degree of dispersion of the noble metal, and it is possible to obtain an exhaust gas purification catalyst having excellent heat resistance with a small amount of noble metal supported It will be written. However, there is no description regarding alkaline earth metal elements.
特許文献４では、排ガス浄化用触媒の高温耐久性を向上させることを目的に、金属酸化物からなる触媒担体に白金が担持された排ガス浄化触媒において、前記金属酸化物をセリウムよりも電気陰性度の低い金属の酸化物から構成する、あるいは多孔質酸化物にセリウムより電気陰性度の低い金属の酸化物を複合したものから構成することが記載されている。このようにすることで、触媒担持層の少なくとも一部を、セリウムより電気陰性度の低い金属の酸化物より構造することにより、高温における白金の移動を抑制し、シンタリングを防ぎ、結果として高温耐久性を向上させると記されている。しかしながら、セリア・ジルコニア系複合酸化物に関する記載はない。 In Patent Document 4, for the purpose of improving the high temperature durability of an exhaust gas purification catalyst, in an exhaust gas purification catalyst in which platinum is supported on a catalyst carrier made of a metal oxide, the metal oxide is more electronegative than cerium. It is described that it is composed of an oxide of a metal having a low density or composed of a composite of a porous oxide and a metal oxide having a lower electronegativity than cerium. In this way, at least a part of the catalyst support layer is made of a metal oxide having a lower electronegativity than cerium, thereby suppressing platinum migration at high temperatures and preventing sintering, resulting in high temperatures. It is described as improving durability. However, there is no description regarding the ceria / zirconia composite oxide.
特許文献５には、優れた耐熱性を有するコアシェル構造体を提供することを目的として、第１の金属酸化物を主成分とするコア部と、該第１の金属酸化物とは異なる第２の金属酸化物を主成分とするシェル部とからなり、該第１の金属酸化物が該第２の金属酸化物とは異なる結晶構造を有することを特徴とする、コアシェル構造体が記載されている。このようにすることで、コアシェル構造体における耐熱性の向上だけでなく、高温の使用条件下での貴金属のシンタリングも抑制することができ、したがって、触媒の活性を顕著に改善することが可能であるとしている。しかしながら、Ｐｔを担持した実施例はあるが、耐久条件は、耐久モデルガスを使用し、リッチモデルガスとリーンモデルガスを１分ごとに切り替えながら１０℃／分の昇温速度で昇温し、９００℃で５時間保持する耐久試験に過ぎない。
In
特許文献６には、幅広い温度領域で大きい酸素吸収放出量を有し、特に７００℃以上の高温領域及び／又は４００℃以下の低温領域で大きい酸素吸収放出量を有する複合酸化物を提供することを目的に、酸素とＣｅ、Ｐｒの少なくとも１種からなるＲと、Ｚｒとを特定割合で含み、任意でアルカリ土類金属等から選ばれる少なくとも１種からなるＭを特定割合で含み、酸化ジルコニウムに由来する正方晶系の結晶相を含有せず、且つ電子線回折像が点状の回折スポットを示すことを特徴とする排ガス浄化触媒の助触媒、燃料電池の酸素還元触媒が示されている。しかしながら、実施例にはアルカリ土類の中でＭｇのみしか例がなく、セリア・ジルコニア系複合酸化物に含まれるＭｇ量も１原子％のみである。また、アルカリ土類金属元素を含むことによってセリア・ジルコニア系複合酸化物に担持された貴金属の凝集を抑制することができるとの記載はない。 Patent Document 6 provides a composite oxide having a large oxygen absorption / release amount in a wide temperature range, and particularly a high oxygen absorption / release amount in a high temperature range of 700 ° C. or higher and / or a low temperature range of 400 ° C. or lower. For the purpose of the above, it contains oxygen and at least one of Ce and Pr and Zr in a specific ratio, and optionally includes at least one M selected from alkaline earth metals in a specific ratio, and zirconium oxide. An exhaust gas purifying catalyst promoter and a fuel cell oxygen reduction catalyst are shown which do not contain a tetragonal crystal phase derived from NO. . However, the examples include only Mg among alkaline earths, and the amount of Mg contained in the ceria / zirconia composite oxide is only 1 atomic%. Further, there is no description that aggregation of the noble metal supported on the ceria / zirconia composite oxide can be suppressed by containing an alkaline earth metal element.
上記のように、近年、排ガス浄化触媒は、より過酷な使用環境下でも触媒に担持された貴金属の凝集・シンタリング・粒成長と呼ばれる粗大化（以下、「凝集」と記す。）を抑制することが要求され、それに対応した開発が行われてきた。しかしながら、従来の排ガス浄化触媒では１０００℃付近のより過酷な使用環境下での貴金属の凝集抑制は満足できるものとはなっておらず、更なる改良が望まれている。 As described above, in recent years, exhaust gas purifying catalysts suppress coarsening (hereinafter referred to as “aggregation”) called agglomeration, sintering, and grain growth of noble metals supported on the catalyst even under more severe use environments. Therefore, the development corresponding to it has been carried out. However, the conventional exhaust gas purification catalyst does not satisfy the suppression of precious metal aggregation under a harsh usage environment around 1000 ° C., and further improvement is desired.
そこで、本発明は上記実情に鑑み、１０００℃付近のより過酷な使用環境下でも触媒に担持された貴金属の凝集が抑制できるセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料、排ガス浄化触媒、及び排ガス浄化用ハニカム構造体を提供することを課題とする(Ca)。 Therefore, in view of the above circumstances, the present invention provides a ceria / zirconia composite oxide oxygen absorption / release material, an exhaust gas purification catalyst, and an exhaust gas that can suppress aggregation of noble metals supported on the catalyst even under a severer use environment around 1000 ° C. It is an object to provide a honeycomb structure for purification (Ca).
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究し、その結果、少なくとも１種の希土類元素イオンを前記セリア・ジルコニア複合酸化物中に含まれる酸素以外の元素の総量（カチオン総量）に対して０．５ｍｏｌ％以上２２ｍｏｌ％未満および少なくとも１種のアルカリ土類金属元素イオンを含む酸素吸収放出材料が１０００℃付近のより過酷な使用環境下であっても触媒に担持された貴金属の凝集を抑制するセリア・ジルコニア系複合酸化物となることを見出した。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。 In order to solve the above problems, the present inventors have intensively studied, and as a result, at least one kind of rare earth element ion with respect to the total amount (cation total amount) of elements other than oxygen contained in the ceria / zirconia composite oxide. The oxygen absorbing / releasing material containing 0.5 mol% or more and less than 22 mol% and at least one alkaline earth metal element ion can aggregate the noble metal supported on the catalyst even under a harsh usage environment around 1000 ° C. It has been found that it becomes a suppressed ceria-zirconia composite oxide. That is, the gist of the present invention is as follows.
（１）セリア・ジルコニア系複合酸化物からなる酸素吸収放出材料であって、少なくとも１種の希土類元素イオンを前記セリア・ジルコニア複合酸化物中に含まれる酸素以外の元素の総量（カチオン総量）に対して０．５ｍｏｌ％以上２２ｍｏｌ％未満および少なくとも１種のアルカリ土類金属元素イオンを含むことを特徴とする酸素吸収放出材料。 (1) An oxygen absorbing / releasing material comprising a ceria / zirconia composite oxide, wherein at least one rare earth element ion is used as a total amount of elements other than oxygen (cation total amount) contained in the ceria / zirconia composite oxide. An oxygen absorbing / releasing material comprising 0.5 mol% or more and less than 22 mol% and at least one alkaline earth metal element ion.
（２）前記希土類元素イオンの希土類元素がＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）に記載の酸素吸収放出材料。 (2) The oxygen absorbing / releasing material according to (1), wherein the rare earth element of the rare earth element ion is at least one selected from Y, La, Pr, and Nd.
（３）前記アルカリ土類金属イオンのアルカリ土類金属がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の酸素吸収放出材料。 (3) The oxygen absorbing / releasing material according to (1) or (2), wherein the alkaline earth metal of the alkaline earth metal ion is at least one selected from Mg, Ca, Sr, and Ba. .
（４）前記アルカリ土類金属イオンが前記セリア・ジルコニア複合酸化物における酸素以外の元素の総量（カチオン総量）に対してモル比で０．５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％未満であることを特徴とする前記（１）に記載の酸素吸収放出材料。 (4) The alkaline earth metal ion is 0.5 mol% or more and less than 15 mol% in a molar ratio with respect to the total amount of elements other than oxygen (cation total amount) in the ceria / zirconia composite oxide. The oxygen absorbing / releasing material according to (1).
（５）前記アルカリ土類金属イオンのアルカリ土類金属がＣａであって、セリア・ジルコニア複合酸化物における酸素以外の元素の総量（カチオン総量）に対してモル比で２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする前記（１）に記載の酸素吸収放出材料。 (5) The alkaline earth metal of the alkaline earth metal ion is Ca, and the molar ratio is 2 mol% or more and 10 mol% or less with respect to the total amount of elements other than oxygen (cation total amount) in the ceria / zirconia composite oxide. The oxygen absorbing / releasing material as described in (1) above, wherein
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の酸素吸収放出材料に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも一つの貴金属を担持してなることを特徴とする排ガス浄化触媒。 (6) An exhaust gas purifying catalyst, wherein the oxygen absorbing / releasing material according to any one of (1) to (5) is loaded with at least one noble metal selected from Pt, Rh, and Pd.
（７）前記（６）に記載の排ガス浄化触媒を金属又はセラミックスハニカム内壁に被覆したことを特徴とする排ガス浄化用ハニカム構造体。 (7) A honeycomb structure for exhaust gas purification, characterized in that the exhaust gas purification catalyst according to (6) is coated on the inner wall of a metal or ceramic honeycomb.
本発明のセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料、排ガス浄化触媒、及び排ガス浄化用ハニカム触媒構造体は１０００℃付近のこれまで以上に過酷な条件下でも担持貴金属の粗大化が抑制され、耐久性に優れるという顕著な効果を奏する。 The ceria-zirconia-based composite oxide oxygen absorbing / releasing material, exhaust gas purification catalyst, and exhaust gas purification honeycomb catalyst structure of the present invention suppress the coarsening of the supported noble metal even under severer conditions near 1000 ° C, There is a remarkable effect of excellent durability.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の酸素吸収放出材料は、セリア・ジルコニア系複合酸化物に少なくとも１種の希土類元素イオンを前記セリア・ジルコニア複合酸化物中に含まれる酸素以外の元素の総量（カチオン総量）に対して０．５ｍｏｌ％以上２２ｍｏｌ％未満および少なくとも１種のアルカリ土類金属元素イオンを含むものである。希土類元素イオンが含まれることにより、セリア・ジルコニア系複合酸化物の酸素吸収放出特性、耐久性、耐熱性等を向上させることができる。また、アルカリ土類金属元素イオンが含まれることにより、セリア・ジルコニア系複合酸化物に担持された貴金属の凝集を抑制することができる。 In the oxygen absorbing / releasing material of the present invention, the ceria / zirconia composite oxide contains at least one rare earth element ion with respect to the total amount of elements other than oxygen (cation total amount) contained in the ceria / zirconia composite oxide. 0.5 mol% or more and less than 22 mol% and at least one kind of alkaline earth metal element ion. By including the rare earth element ions, the oxygen absorption / release characteristics, durability, heat resistance, and the like of the ceria / zirconia composite oxide can be improved. Further, the inclusion of alkaline earth metal element ions can suppress aggregation of the noble metal supported on the ceria / zirconia composite oxide.
一方、希土類元素イオンおよびアルカリ土類金属元素イオンが含まれないセリア・ジルコニア系複合酸化物は担持された貴金属の凝集を十分に抑制することができない。その理由は明確ではないが、以下のように推測することができる。 On the other hand, the ceria / zirconia composite oxide containing no rare earth element ions and alkaline earth metal element ions cannot sufficiently suppress the aggregation of the supported noble metal. The reason is not clear, but it can be estimated as follows.
すなわち、図１の概念図によりセリア・ジルコニア系複合酸化物に希土類元素イオンおよびアルカリ土類金属元素イオンが含まれる効果について説明すると以下のようになる。セリア・ジルコニア系複合酸化物にセリウムイオンおよびジルコニウムイオンより低価数の元素であるカルシウム（Ｃａ）イオンを固溶すると電荷補償のため酸素欠陥Ｖｏが生じる。この酸素欠陥には本来あるべき酸素原子の電子がないため電子が欠乏した状態になっており、δ＋の正の電荷を持つように振る舞う。ここで、セリア・ジルコニア系複合酸化物に担持した貴金属（Ｐｄ）について考える。セリア・ジルコニア系複合酸化物に担持した前記貴金属は貴金属または貴金属酸化物の状態で存在するが、図１では前記貴金属が貴金属酸化物の場合を示す。貴金属酸化物においては貴金属原子より酸素原子の方が電気陰性度が高いことから貴金属酸化物内の電子を引き寄せるため、酸素原子はδ−の負の電荷を帯びる。前記セリア・ジルコニア系複合酸化物に生じた酸素欠陥のδ＋の正電荷と前記セリア・ジルコニア系複合酸化物に担持した前記貴金属酸化物に含まれる酸素原子のδ−の負電荷との間で静電気的相互作用（図１の点線矢印）が働いて引き合うことにより、前記セリア・ジルコニア系複合酸化物に担持された貴金属の凝集を抑制することができる。 That is, the effect of including rare earth element ions and alkaline earth metal element ions in the ceria / zirconia composite oxide will be described with reference to the conceptual diagram of FIG. When calcium (Ca) ions, which are elements having a lower valence than cerium ions and zirconium ions, are dissolved in the ceria-zirconia composite oxide, oxygen defects V o are generated for charge compensation. These oxygen vacancies do not have the oxygen atoms that should be originally present, so the electrons are deficient and behave like having a positive charge of δ + . Here, the noble metal (Pd) supported on the ceria / zirconia composite oxide is considered. The noble metal supported on the ceria-zirconia-based composite oxide exists as a noble metal or a noble metal oxide. FIG. 1 shows a case where the noble metal is a noble metal oxide. In a noble metal oxide, an oxygen atom has a higher electronegativity than a noble metal atom, and therefore attracts electrons in the noble metal oxide, so that the oxygen atom has a negative charge of δ − . Between a δ + positive charge of oxygen defects generated in the ceria / zirconia composite oxide and a δ − negative charge of oxygen atoms contained in the noble metal oxide supported on the ceria / zirconia composite oxide. The electrostatic interaction (dotted arrow in FIG. 1) acts and attracts, whereby aggregation of the noble metal supported on the ceria / zirconia composite oxide can be suppressed.
一方、前記セリア・ジルコニア系複合酸化物に担持された貴金属酸化物に含まれる貴金属原子は酸素原子より電気陰性度が低いことから、貴金属酸化物内の電子を酸素原子に奪われてしまいδ＋の正電荷を帯びる。また、前記セリア・ジルコニア系複合酸化物に含まれる酸素原子は隣接するＭで示すセリウム原子または、ジルコニウム原子または、希土類元素原子、またはアルカリ土類金属元素原子より電気陰性度が高いことから前記セリア・ジルコニア系複合酸化物内の電子を引き寄せるため、酸素原子はδ−の負の電荷を帯びることとなる。前記貴金属酸化物に含まれる貴金属原子のδ＋の正電荷と前記セリア・ジルコニア系複合酸化物に含まれる酸素原子のδ−の負電荷との間で静電気的相互作用（図１の実線矢印）が働いて引き合うことにより、前記セリア・ジルコニア系複合酸化物に担持された貴金属の凝集を抑制することができる。 On the other hand, the noble metal atoms contained in the noble metal oxide supported on the ceria-zirconia composite oxide from the low electronegativity than oxygen, it will be deprived of the electrons in the noble metal oxide to an oxygen atom [delta] + It has a positive charge. The oxygen atom contained in the ceria-zirconia composite oxide has higher electronegativity than the adjacent cerium atom, zirconium atom, rare earth element atom, or alkaline earth metal element atom represented by M. -Since the electrons in the zirconia-based composite oxide are attracted, the oxygen atom has a negative charge of δ − . Electrostatic interaction between a δ + positive charge of a noble metal atom contained in the noble metal oxide and a δ − negative charge of an oxygen atom contained in the ceria / zirconia composite oxide (solid arrow in FIG. 1) By working and attracting, aggregation of the noble metal supported on the ceria / zirconia composite oxide can be suppressed.
また、図２の概念図は前記セリア・ジルコニア系複合酸化物に担持した貴金属（Ｐｄ）が貴金属の状態で存在する場合を示す。前記貴金属は金属結合により結合し、結晶内を自由電子が移動している状態となる。前記セリア・ジルコニア系複合酸化物にセリウムイオンおよびジルコニウムイオンより低価数の元素であるカルシウム（Ｃａ）イオンを固溶すると電荷補償のため酸素欠陥Ｖｏが生じる。この酸素欠陥には本来あるべき酸素原子の電子がないため電子が欠乏した状態になっており、δ＋の正の電荷を持つように振る舞う。前記酸素欠陥に生じたδ＋の正の電荷に前記セリア・ジルコニア系複合酸化物に担持した前記貴金属中の自由電子が引き寄せられ、静電気的相互作用（図２の点線矢印）が働くことにより、前記セリア・ジルコニア系複合酸化物に担持された貴金属の凝集を抑制することができる。 Moreover, the conceptual diagram of FIG. 2 shows a case where the noble metal (Pd) supported on the ceria / zirconia composite oxide exists in a noble metal state. The noble metal is bonded by a metal bond, and free electrons move in the crystal. When calcium (Ca) ions, which are elements having a lower valence than cerium ions and zirconium ions, are dissolved in the ceria / zirconia composite oxide, oxygen defects V o are generated for charge compensation. These oxygen vacancies do not have the oxygen atoms that should be originally present, so the electrons are deficient and behave like having a positive charge of δ + . Free electrons in the noble metal supported on the ceria-zirconia composite oxide are attracted to a positive charge of δ + generated in the oxygen defect, and an electrostatic interaction (dotted arrow in FIG. 2) works. Aggregation of the noble metal supported on the ceria / zirconia composite oxide can be suppressed.
前記セリア・ジルコニア系複合酸化物に酸素欠陥を生じさせるためにはセリア・ジルコニア系複合酸化物のセリウムイオンおよびジルコニウムイオンより低価数の元素を固溶する必要があるが、より低価数の元素を前記セリア・ジルコニア系複合酸化物へ固溶する方がより多くの酸素欠陥を生じさせることができる。よってセリア・ジルコニア系複合酸化物に価数が２であるアルカリ土類金属元素が含まれることで前記セリア・ジルコニア系複合酸化物に担持した貴金属の凝集を抑制する効果が大きくなる。 In order to cause oxygen defects in the ceria / zirconia composite oxide, it is necessary to dissolve an element having a lower valence than the cerium ion and zirconium ion of the ceria / zirconia composite oxide. More oxygen defects can be generated by dissolving the element in the ceria / zirconia composite oxide. Therefore, when the ceria / zirconia composite oxide contains an alkaline earth metal element having a valence of 2, the effect of suppressing aggregation of the noble metal supported on the ceria / zirconia composite oxide is increased.
また、前記セリア・ジルコニア系複合酸化物に含まれる酸素原子の負電荷は、前記酸素原子と前記酸素原子に隣接する原子との電気陰性度の差が大きいほど、大きくなる。すなわち、前記セリア・ジルコニア系複合酸化物に電気陰性度の小さなアルカリ土類金属元素イオンが含まれると前記セリア・ジルコニア系複合酸化物に含まれる酸素原子の負電荷が大きくなり、前記セリア・ジルコニア系複合酸化物に含まれる酸素原子と前記貴金属酸化物に含まれる貴金属原子との間で働く静電気的相互作用が強くなるため、前記セリア・ジルコニア系複合酸化物に担持した貴金属の凝集を抑制する効果が大きくなる。 Further, the negative charge of oxygen atoms contained in the ceria / zirconia composite oxide increases as the difference in electronegativity between the oxygen atoms and the atoms adjacent to the oxygen atoms increases. That is, when an alkaline earth metal element ion having a low electronegativity is contained in the ceria / zirconia composite oxide, the negative charge of oxygen atoms contained in the ceria / zirconia composite oxide increases, and the ceria / zirconia composite oxide Since the electrostatic interaction between the oxygen atom contained in the composite oxide and the noble metal atom contained in the noble metal oxide is strengthened, the aggregation of the noble metal supported on the ceria / zirconia composite oxide is suppressed. The effect is increased.
なお、本発明は上記推察によって限定されるものではない。 In addition, this invention is not limited by the said guess.
よって、本発明では、セリア・ジルコニア系複合酸化物に低価数かつ電気陰性度が低い元素が含まれていることが重要であり、希土類元素およびアルカリ土類金属元素が含まれていることが重要であり、中でもアルカリ土類金属元素が含まれていることが重要である。単なるセリア・ジルコニア系複合酸化物ではセリア・ジルコニア系複合酸化物に担持した貴金属の凝集を抑制することに対して十分な効果を得ることはできない。 Therefore, in the present invention, it is important that the ceria-zirconia composite oxide contains an element having a low valence and low electronegativity, and that a rare earth element and an alkaline earth metal element are contained. It is important to include an alkaline earth metal element. A simple ceria / zirconia composite oxide cannot provide a sufficient effect for suppressing aggregation of noble metals supported on the ceria / zirconia composite oxide.
本発明のセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料とは、セリア・ジルコニア系複合酸化物であって、少なくとも１種の希土類元素イオンを前記セリア・ジルコニア複合酸化物中に含まれる酸素以外の元素の総量（カチオン総量）に対して０．５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％未満および少なくとも１種のアルカリ土類金属元素イオンを含むことを特徴とする酸素吸収放出材料である。前記セリア・ジルコニア系複合酸化物に含まれる希土類元素には、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等が挙げられる。特に、前記希土類元素イオンがＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種であれば、セリア・ジルコニア系複合酸化物の酸素吸収放出特性を向上させたり、耐久性や耐熱性を向上させたりできるので好ましい。また、前記セリア・ジルコニア系複合酸化物に含まれるアルカリ土類金属には、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。特に、前記アルカリ土類金属元素がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種であれば、より過酷な使用環境下であってもセリア・ジルコニア系複合酸化物に担持された貴金属の凝集を抑制することができるので好ましい。セリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料に希土類元素イオンおよびアルカリ土類金属元素イオンが含まれる際の希土類元素イオンおよびアルカリ土類金属元素の形態は、酸化物、または炭酸塩、または水酸化物等の化合物とセリア・ジルコニア系複合酸化物の混合体やセリア・ジルコニア系複合酸化物と希土類元素およびアルカリ土類金属元素との固溶体等が挙げられるが、好ましくは、セリア・ジルコニア系複合酸化物と希土類元素およびアルカリ土類金属元素との固溶体である。なお、本発明の効果はセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料に希土類元素イオンおよびアルカリ土類金属元素イオンが含まれる際の希土類元素イオンおよびアルカリ土類金属元素の形態に限定されるものではない。 The ceria / zirconia composite oxide oxygen absorbing / releasing material of the present invention is a ceria / zirconia composite oxide, and contains at least one rare earth element ion other than oxygen contained in the ceria / zirconia composite oxide. An oxygen absorbing / releasing material characterized by containing 0.5 mol% or more and less than 15 mol% and at least one alkaline earth metal element ion with respect to the total amount of elements (total amount of cations). Examples of rare earth elements contained in the ceria / zirconia composite oxide include Sc, Y, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. It is done. In particular, if the rare earth element ion is at least one selected from Y, La, Pr, and Nd, the oxygen absorption / release characteristics of the ceria / zirconia composite oxide can be improved, and the durability and heat resistance can be improved. It is preferable because it is possible. Examples of the alkaline earth metal contained in the ceria / zirconia composite oxide include Be, Mg, Ca, Sr, and Ba. In particular, when the alkaline earth metal element is at least one selected from Mg, Ca, Sr, and Ba, agglomeration of the noble metal supported on the ceria / zirconia composite oxide even in a more severe use environment Can be suppressed, which is preferable. When the ceria-zirconia complex oxide oxygen absorption / release material contains rare earth ions and alkaline earth metal ions, the form of rare earth ions and alkaline earth metal elements is oxide, carbonate, or hydroxide A mixture of a compound such as an oxide and a ceria / zirconia composite oxide or a solid solution of a ceria / zirconia composite oxide and a rare earth element or an alkaline earth metal element, preferably a ceria / zirconia composite oxide. Is a solid solution of a rare earth element and an alkaline earth metal element. The effect of the present invention is limited to the form of rare earth element ions and alkaline earth metal elements when the rare earth element ions and alkaline earth metal element ions are contained in the ceria / zirconia composite oxide oxygen absorption / release material. is not.
１０００℃付近のより過酷な使用環境下であってもセリア・ジルコニア系複合酸化物に担持された貴金属の凝集が抑制される原因については完全に解明されていないが、希土類元素イオンをセリア・ジルコニア系複合酸化物におけるカチオン総量に対してモル比で０．５ｍｏｌ％以上２２ｍｏｌ％未満、好ましくは２．５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下、アルカリ土類金属元素をセリア・ジルコニア複合酸化物におけるカチオン総量に対してモル比で０．５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％未満とすること、より好ましくは２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下、中でもＣａをセリア・ジルコニア複合酸化物におけるカチオン総量に対してモル比で２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４ｍｏｌ％以上、６ｍｏｌ％以下、セリア・ジルコニア系複合酸化物に含ませることにより、セリア・ジルコニア系複合酸化物に担持した貴金属との間で作用する静電気的相互作用の働きが強くなるためと推定している。 Although the cause of the aggregation of the noble metal supported on the ceria-zirconia composite oxide even under a harsh usage environment around 1000 ° C. has not been completely clarified, the rare earth element ion is ceria / zirconia. 0.5 mol% or more and less than 22 mol%, preferably 2.5 mol% or more and 20 mol% or less of the alkaline earth metal element with respect to the total amount of cations in the ceria and zirconia composite oxide. The molar ratio is 0.5 mol% or more and less than 15 mol%, more preferably 2 mol% or more and 10 mol% or less, and in particular, Ca is 2 mol% or more and 10 mol% or less in terms of molar ratio with respect to the total amount of cations in the ceria / zirconia composite oxide. , More preferably 4 mol% or more and 6 mol% or less, ceria zirconi By including in the system composite oxide, the action of the electrostatic interaction acting between the noble metal supported on ceria-zirconia composite oxide is presumed to become stronger.
また、添加する希土類元素イオンの量が０．５ｍｏｌ％未満であるとセリア・ジルコニア系複合酸化物に担持された貴金属の凝集を抑制する効果が得られず、２２ｍｏｌ％以上となると構造安定性が保てずセリア・ジルコニア系複合酸化物の耐熱性が低下するため、２２ｍｏｌ％未満を上限とした。添加するアルカリ土類金属元素イオンの量が０．５ｍｏｌ％未満であるとセリア・ジルコニア系複合酸化物に担持された貴金属の凝集を抑制する効果が得られず、１５ｍｏｌ％を超えると構造安定性が保てずセリア・ジルコニア系複合酸化物の耐熱性が低下するため、２２ｍｏｌ％未満を上限とした。 Moreover, if the amount of rare earth element ions to be added is less than 0.5 mol%, the effect of suppressing aggregation of the noble metal supported on the ceria / zirconia composite oxide cannot be obtained, and if it exceeds 22 mol%, the structural stability is improved. Since the heat resistance of the ceria / zirconia composite oxide is not maintained, the upper limit is set to less than 22 mol%. If the amount of the alkaline earth metal element ion to be added is less than 0.5 mol%, the effect of suppressing aggregation of the noble metal supported on the ceria / zirconia composite oxide cannot be obtained. However, the heat resistance of the ceria / zirconia composite oxide decreases, so the upper limit was made less than 22 mol%.
なお、セリア・ジルコニア複合酸化物は、触媒に担持された貴金属の凝集を抑制させるためにはセリウムとジルコニウムのモル比がセリウム／（セリウム＋ジルコニウム）で０．３３以上、０．９０以下であることが好ましい。 In the ceria / zirconia composite oxide, the molar ratio of cerium and zirconium is 0.33 or more and 0.90 or less in terms of cerium / (cerium + zirconium) in order to suppress aggregation of the noble metal supported on the catalyst. It is preferable.
排ガス浄化用触媒として使用される貴金属にはＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ等が挙げられるが、排ガス浄化用触媒としてより好ましいのはＡｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈである。本発明における貴金属は、セリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料に担持されているものであり、セリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料の表面に分散して存在する貴金属である。分散している貴金属は、金属又は酸化物で存在して１０ｎｍ以下のサイズであるのが好ましい。貴金属の担持量（＝貴金属／（貴金属＋セリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料））は、特に限定はしないが、触媒機能を十分に発揮させるためには０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下である。本発明のセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料は、１０００℃付近のより過酷な使用環境下においてもセリア・ジルコニア系複合酸化物に担持された貴金属の凝集を抑制することができるが、その効果はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈにおいて顕著である。 Examples of the noble metal used as the exhaust gas purification catalyst include Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os, and the like, but more preferable as the exhaust gas purification catalyst is Ag, Pt, Pd, Rh. . The noble metal in the present invention is supported on the ceria / zirconia composite oxide oxygen absorption / release material, and is a noble metal that is dispersed on the surface of the ceria / zirconia composite oxide oxygen absorption / release material. The dispersed noble metal is preferably a metal or an oxide and has a size of 10 nm or less. The amount of noble metal supported (= noble metal / (noble metal + ceria / zirconia-based composite oxide oxygen absorbing / releasing material)) is not particularly limited, but 0.01% by mass or more and 10% by mass in order to fully exhibit the catalytic function. % Or less, more preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less. The ceria-zirconia composite oxide oxygen absorbing / releasing material of the present invention can suppress aggregation of the noble metal supported on the ceria-zirconia composite oxide even under a more severe use environment around 1000 ° C. The effect is remarkable in Pt, Pd, and Rh.
本発明のセリア・ジルコニア系複合酸化物からなる酸素吸収放出材料に、常法通り貴金属を担持させることで、排ガス浄化触媒とすることができる。 An exhaust gas purifying catalyst can be obtained by supporting a noble metal on the oxygen absorbing / releasing material comprising the ceria / zirconia composite oxide of the present invention as usual.
そして、排ガス浄化用ハニカム構造体は、上記排ガス浄化触媒を常法通り、アルミナと数％ないし数十％の割合で混合して金属又はセラミックスハニカム内壁に十数μｍないし、数百μｍの厚さに被覆することで構成される。 In the honeycomb structure for exhaust gas purification, the above exhaust gas purification catalyst is mixed with alumina at a ratio of several percent to several tens of percent as usual, and the inner wall of the metal or ceramic honeycomb has a thickness of several tens μm to several hundreds μm. It is comprised by covering.
本発明のセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収材の製造方法は、通常知られているセリア・ジルコニア系複合酸化物を製造する方法を取ることが出来る。 The method for producing a ceria / zirconia composite oxide oxygen absorbent according to the present invention can be a generally known method for producing a ceria / zirconia composite oxide.
本発明でいう貴金属分散度は、ＣＯを用いたパルス測定による金属分散度測定により求めた。パルス測定による金属分散度測定は試料に対し、パルス測定でＣＯを飽和に到達するまで導入し、トータルガス消費量から試料上の金属表面積等を測定する方法で、前記トータルガス消費量と金属重量から、金属分散度を算出することができる。装置はマイクロトラック・ベル株式会社製触媒分析装置ＢＥＬＣＡＴIIを使用した。金属分散度の算出にはＢＥＬＣＡＴIIに付属のコンピューターソフトＣｈｅｍ Ｍａｓｔｅｒを利用した。測定にかかる前処理として下記の通りの熱処理を実施する。試料０．１ｇをＨｅ気流中で２０分かけて４００℃まで昇温し、１５分保持、その後、Ｏ２気流に切り替えて４００℃、１５分保持、Ｈｅ気流に切り替えさらに２０分保持後、Ｈ２にて２０分保持、Ｈｅ気流中で１０分保持後、Ｈｅ気流中にて５０℃まで降温する。前処理後、５０℃にて１０％ＣＯ／Ｈｅガスをパルスで１ｃｍ３打ち込み、ＣＯガスの消費量から金属分散度を算出した。試料はセリア・ジルコニア系複合酸化物に貴金属を０．５重量％担持し、大気中にて６００℃で１時間熱処理または１０００℃で５時間熱処理した前記セリア・ジルコニア系複合酸化物を使用した。１０００℃で５時間熱処理はより過酷な使用環境下を模擬した試験である。
The precious metal dispersity referred to in the present invention was determined by measuring the metal dispersity by pulse measurement using CO. Metal dispersion measurement by pulse measurement is a method in which CO is introduced into a sample until saturation is reached by pulse measurement, and the surface area of the metal on the sample is measured from the total gas consumption. From this, the metal dispersion degree can be calculated. The apparatus used was a catalyst analyzer BELCATII manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd. Computer software Chem Master attached to BELCAT II was used for the calculation of the metal dispersity. The following heat treatment is performed as a pretreatment for measurement. A sample of 0.1 g was heated to 400 ° C. in a He stream for 20 minutes, held for 15 minutes, then switched to an O 2 stream, held at 400 ° C. for 15 minutes, switched to a He stream, and held for another 20 minutes. Hold at 2 for 20 minutes, hold in He stream for 10 minutes, then cool to 50 ° C. in He stream. After pre-treatment, 1
以下に発明例および比較例に基づいて本発明の効果を詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The effects of the present invention will be described in detail below based on invention examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
［発明例１］
塩化セリウム溶液、オキシ塩化ジルコニウム溶液、塩化ランタン溶液、塩化イットリウム溶液と純水を混合し、カチオン比でＣｅ：Ｚｒ：Ｌａ：Ｙ＝３５：５０：７：８、０．５ｍｏｌ／ｌとなるような溶液１ｌ（リットル）を得た。得られた混合溶液にペルオキソ二硫酸アンモニウムを１５ｇ添加し、撹拌しながら９５℃まで加熱し、セリウム・ジルコニウム複合硫酸塩を得た。得られた硫酸塩スラリーを６０℃まで冷却後、アンモニア水を加えて中和し、水酸化物を含むスラリーを得た。得られた水酸化物スラリーに対し、塩化カルシウム溶液をカチオン比でＣｅ：Ｚｒ：Ｌａ：Ｙ：Ｃａ＝３３：４７：７：７：６となるよう添加した溶液を得た。得られた溶液に炭酸アンモニウム溶液を添加し、セリウム・ジルコニウム水酸化物表面に炭酸カルシウムを含有するスラリーを得た。得られたスラリーを濾過−洗浄操作を４回繰り返した後、１２０℃乾燥、７００℃焼成、乳鉢粉砕を行い希土類元素イオンおよびアルカリ土類金属元素イオンを含むセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料粉末を得た。
[Invention Example 1]
Mix cerium chloride solution, zirconium oxychloride solution, lanthanum chloride solution, yttrium chloride solution and pure water so that the cation ratio is Ce: Zr: La: Y = 35: 50: 7: 8, 0.5 mol / l. 1 l (liter) of a neat solution was obtained. 15 g of ammonium peroxodisulfate was added to the obtained mixed solution and heated to 95 ° C. with stirring to obtain a cerium-zirconium composite sulfate. The obtained sulfate slurry was cooled to 60 ° C. and then neutralized by adding ammonia water to obtain a slurry containing hydroxide. A solution was obtained by adding a calcium chloride solution to the obtained hydroxide slurry so that the cation ratio was Ce: Zr: La: Y: Ca = 33: 47: 7: 7: 6. An ammonium carbonate solution was added to the resulting solution to obtain a slurry containing calcium carbonate on the surface of cerium / zirconium hydroxide. The slurry obtained was filtered and washed four times, then dried at 120 ° C., calcined at 700 ° C., and pulverized with a mortar to ceria / zirconia composite oxide oxygen absorption / release containing rare earth element ions and alkaline earth metal element ions. A material powder was obtained.
得られた製品粉末に対して、Ｐｄを０．５質量％の割合で含浸担持し、大気中にて６００℃１時間熱処理、または１０００℃５時間熱処理後、貴金属分散度を測定した所、６００℃１時間熱処理品は２９．９％、１０００℃５時間熱処理品は２９．６％との結果が得られ、セリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料に貴金属を担持させて排ガス浄化触媒とした際に、１０００℃付近のより過酷な使用環境下においてもセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料に担持した貴金属の貴金属分散度が低下することがなく、貴金属の凝集が抑制されることが確認できた。 The obtained product powder was impregnated with Pd at a ratio of 0.5% by mass, heat-treated in the atmosphere at 600 ° C. for 1 hour, or after heat treatment at 1000 ° C. for 5 hours, and the degree of precious metal dispersion was measured, The results of 29.9% for the heat-treated product at 1 ° C. and 29.6% for the heat-treated product at 1000 ° C. for 5 hours were obtained by supporting the precious metal on the ceria-zirconia composite oxide oxygen absorbing / releasing material and In this case, the noble metal dispersity of the noble metal carried on the ceria / zirconia composite oxide oxygen absorbing / releasing material is not lowered even under a severer use environment around 1000 ° C., and the aggregation of the noble metal is suppressed. Was confirmed.
［比較例１］
発明例１と同様に、塩化セリウム溶液、オキシ塩化ジルコニウム溶液、塩化ランタン溶液、塩化イットリウム溶液と純水を混合し、カチオン比でＣｅ：Ｚｒ：Ｌａ：Ｙ＝：：：、０．５ｍｏｌ／ｌとなるような溶液１ｌ（リットル）を得た。得られた混合溶液にペルオキソ二硫酸アンモニウムを１５ｇ添加し、撹拌しながら９５℃まで加熱し、セリウム・ジルコニウム複合硫酸塩を得た。得られた硫酸塩スラリーを６０℃まで冷却後、アンモニア水を加えて中和し、水酸化物を含むスラリーを得た。得られたスラリーを濾過−洗浄操作を４回繰り返した後、１２０℃乾燥、７００℃焼成、乳鉢粉砕を行い、希土類元素イオンを含むセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料粉末を得た。
[Comparative Example 1]
As in Invention Example 1, a cerium chloride solution, a zirconium oxychloride solution, a lanthanum chloride solution, an yttrium chloride solution and pure water were mixed, and the cation ratio was Ce: Zr: La: Y = :::, 0.5 mol / l. 1 l (liter) of solution was obtained. 15 g of ammonium peroxodisulfate was added to the obtained mixed solution and heated to 95 ° C. with stirring to obtain a cerium-zirconium composite sulfate. The obtained sulfate slurry was cooled to 60 ° C. and then neutralized by adding ammonia water to obtain a slurry containing hydroxide. The obtained slurry was subjected to filtration and washing operations four times, followed by drying at 120 ° C., baking at 700 ° C., and mortar grinding to obtain a ceria / zirconia composite oxide oxygen absorption / release material powder containing rare earth element ions.
得られた製品粉末に対して、Ｐｄを０．５質量％の割合で含浸担持し、大気中にて６００℃１時間熱処理、または１０００℃５時間熱処理後、貴金属分散度を測定した所、６００℃１時間熱処理品は３６．７％、１０００℃５時間熱処理品は２４．５％との結果が得られた。発明例１と比べて比較例１は１０００℃５時間熱処理により貴金属分散度が約１２％低下しており、１０００℃付近のより過酷な使用環境下においてセリア・ジルコニア系複合酸化物に担持された貴金属の凝集を抑制する能力が劣っていた。 The obtained product powder was impregnated with Pd at a ratio of 0.5% by mass, heat-treated in the atmosphere at 600 ° C. for 1 hour, or after heat treatment at 1000 ° C. for 5 hours, and the degree of precious metal dispersion was measured, The result was 36.7% for the one-hour heat-treated product and 24.5% for the one-hour heat-treated product at 1000 ° C for five hours. Compared to Invention Example 1, in Comparative Example 1, the precious metal dispersion decreased by about 12% by heat treatment at 1000 ° C. for 5 hours, and was supported on the ceria / zirconia composite oxide in a more severe use environment around 1000 ° C. The ability to suppress the aggregation of noble metals was poor.
［発明例２〜４］
表１に示すように、発明例１とはセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料に含まれるＣａの量が異なり、それに合わせて表１に記載の各組成比率となるようにし、発明例１と同様の方法により、セリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料粉末を得た例である。
[Invention Examples 2 to 4]
As shown in Table 1, the amount of Ca contained in the ceria-zirconia-based composite oxide oxygen absorption / release material is different from that of Invention Example 1, and the composition ratios shown in Table 1 are adjusted accordingly. This is an example in which ceria / zirconia composite oxide oxygen absorption / release material powder was obtained by the same method as in No. 1.
［発明例５〜１２］
表１に示すように、発明例１とはセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料に含まれる希土類元素イオンの種類および含有量が異なり、それに合わせて表１に記載の各組成比率となるようにし、発明例１と同様の方法により、セリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料粉末を得た例である。なお、発明例５は希土類元素イオンの出発原料として塩化ランタン溶液を、発明例６は希土類元素イオンの出発原料として塩化イットリウム溶液を、発明例７は希土類元素イオンの出発原料として塩化プラセオジム溶液を、発明例８は希土類元素イオンの出発原料として塩化ネオジム溶液を、発明例９は希土類元素イオンの出発原料として塩化ランタン溶液、塩化イットリウム溶液、塩化ネオジム溶液を、発明例１０は希土類元素イオンの出発原料として塩化ランタン、塩化イットリウム、塩化プラセオジム溶液を、発明例１１は希土類元素イオンの出発原料として塩化ランタン、塩化イットリウム、塩化ネオジム、塩化プラセオジム溶液を、発明例１２は希土類元素イオンの出発原料として塩化ネオジム、塩化プラセオジム溶液を用いた例である。
[Invention Examples 5 to 12]
As shown in Table 1, the type and content of rare earth element ions contained in the ceria / zirconia composite oxide oxygen absorption / release material are different from those of Invention Example 1, and the respective composition ratios shown in Table 1 are obtained accordingly. In this way, the ceria / zirconia composite oxide oxygen absorption / release material powder was obtained by the same method as in Invention Example 1. Invention Example 5 is a lanthanum chloride solution as a starting material for rare earth ions, Invention Example 6 is a yttrium chloride solution as a starting material for rare earth elements ions, Invention Example 7 is a praseodymium chloride solution as a starting material for rare earth elements ions, Invention Example 8 is a neodymium chloride solution as a starting material for rare earth ions, Invention Example 9 is a lanthanum chloride solution, yttrium chloride solution, or neodymium chloride solution as a starting material for rare earth ions, and Invention Example 10 is a starting material for rare earth ions. As lanthanum chloride, yttrium chloride, praseodymium chloride solution, Invention Example 11 as lanthanum chloride, yttrium chloride, neodymium chloride, praseodymium chloride solution as a starting material for rare earth ions, Invention Example 12 as neodymium chloride as a starting material for rare earth elements ions Example of using praseodymium chloride solution A.
［発明例１３〜１８］
表１に示すように、発明例１とはセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料に含まれるアルカリ土類金属元素イオンの種類および含有量が異なり、それに合わせて表１に記載の各組成比率となるようにし、発明例１と同様の方法により、セリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料粉末を得た例である。発明例１３はアルカリ土類金属元素イオンの出発原料として塩化マグネシウム溶液を、発明例１４はアルカリ土類金属元素イオンの出発原料として塩化ストロンチウム溶液を、発明例１５はアルカリ土類金属元素イオンの出発原料として塩化バリウム溶液を、発明例１６はアルカリ土類金属元素イオンの出発原料として塩化マグネシウム溶液、塩化カルシウム溶液を、発明例１７はアルカリ土類金属元素イオンの出発原料として塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム溶液を、発明例１８はアルカリ土類金属元素イオンの出発原料として塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム溶液を用いた例である。
[Invention Examples 13 to 18]
As shown in Table 1, the types and contents of alkaline earth metal element ions contained in the ceria / zirconia-based composite oxide oxygen absorption / release material are different from those of Invention Example 1, and the respective compositions shown in Table 1 are matched accordingly. In this example, the ceria / zirconia composite oxide oxygen absorbing / releasing material powder was obtained by the same method as in Invention Example 1 so as to achieve the ratio. Invention Example 13 is a magnesium chloride solution as a starting material for alkaline earth metal element ions, Invention Example 14 is a strontium chloride solution as a starting material for alkaline earth metal element ions, and Invention Example 15 is a starting material for alkaline earth metal element ions. Barium chloride solution as a raw material, Invention Example 16 is a magnesium chloride solution and calcium chloride solution as starting materials for alkaline earth metal element ions, and Invention Example 17 is a calcium chloride, strontium chloride, starting material for alkaline earth metal element ions. Invention Example 18 is an example using magnesium chloride, calcium chloride, strontium chloride, and barium chloride solutions as starting materials for alkaline earth metal element ions.
［発明例１９〜２２］
表１、２に示すように、発明例１と同様のセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料であり、発明例１と同様の方法により、セリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料粉末を得た例である。
[Invention Examples 19 to 22]
As shown in Tables 1 and 2, the ceria / zirconia composite oxide oxygen absorption / release material is the same as in Invention Example 1, and the ceria / zirconia composite oxide oxygen absorption / release material powder is obtained by the same method as in Invention Example 1. It is an example obtained.
発明例１９では得られた製品粉末に対して、Ｐｔを０．５質量％の割合で含浸担持し、大気中にて６００℃１時間熱処理、または１０００℃５時間熱処理後、貴金属分散度を測定した。発明例２０では得られた製品粉末に対して、Ｒｈを０．５質量％の割合で含浸担持し、大気中にて６００℃１時間熱処理、または１０００℃５時間熱処理後、貴金属分散度を測定した。発明例２１では得られた製品粉末に対して、Ｐｔを０．２５質量％、Ｐｄを０．２５質量％の割合で含浸担持し、大気中にて６００℃１時間熱処理、または１０００℃５時間熱処理後、貴金属分散度を測定した。発明例２２では得られた製品粉末に対して、Ｐｔを０．２質量％、Ｐｄを０．２質量％、Ｒｈを０．１質量％の割合で含浸担持し、大気中にて６００℃１時間熱処理、または１０００℃５時間熱処理後、貴金属分散度を測定した。 In Invention Example 19, the product powder obtained was impregnated and supported at a ratio of 0.5% by mass, and after heat treatment at 600 ° C. for 1 hour or 1000 ° C. for 5 hours, the precious metal dispersion degree was measured. did. In Invention Example 20, the product powder obtained was impregnated and supported at a ratio of 0.5% by mass, and the precious metal dispersion was measured after heat treatment in the atmosphere at 600 ° C. for 1 hour or 1000 ° C. for 5 hours. did. In Invention Example 21, the product powder obtained was impregnated and supported at a ratio of 0.25% by mass of Pt and 0.25% by mass of Pd and heat-treated in the atmosphere at 600 ° C. for 1 hour, or 1000 ° C. for 5 hours After the heat treatment, the degree of precious metal dispersion was measured. In Invention Example 22, the product powder obtained was impregnated and supported at a ratio of 0.2% by mass of Pt, 0.2% by mass of Pd, and 0.1% by mass of Rh, and was 600 ° C. in the atmosphere. After time heat treatment or heat treatment at 1000 ° C. for 5 hours, the degree of precious metal dispersion was measured.
［発明例２３〜２７］
表２に示すうに、発明例１とはセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料のセリウムとジルコニウムの比であるセリウム／（セリウム＋ジルコニウム）が異なり、発明例１と同様の方法により、セリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料粉末を得た例である。
[Invention Examples 23 to 27]
As shown in Table 2, cerium / (cerium + zirconium), which is the ratio of cerium to zirconium in the ceria-zirconia composite oxide oxygen absorption / release material, is different from Invention Example 1, and the same method as in Invention Example 1 is used. This is an example of obtaining a zirconia composite oxide oxygen absorption / release material powder.
［発明例２８〜３１］
表２に示すように、発明例１と同様のセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料であり、発明例１とはアルカリ土類金属元素イオンをセリウム・ジルコニウム水酸化物表面に沈殿させるための沈殿剤が異なる例である。発明例２８は炭酸水素アンモニウム溶液を、発明例２９は炭酸ナトリウム溶液を、発明例３０は炭酸水素ナトリウム溶液を用いた例であり、発明例３１は炭酸ガスをバブリングした例である。
[Invention Examples 28 to 31]
As shown in Table 2, it is a ceria / zirconia composite oxide oxygen absorption / release material similar to that of Invention Example 1, which is to precipitate alkaline earth metal element ions on the surface of cerium / zirconium hydroxide. The precipitating agent is a different example. Invention Example 28 is an example using an ammonium bicarbonate solution, Invention Example 29 is a sodium carbonate solution, Invention Example 30 is a sodium bicarbonate solution, and Invention Example 31 is an example of bubbling carbon dioxide.
［発明例３２〜３４］
表２に示すように、発明例１と同様のセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料であり、発明例１と同様の方法によりセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料粉末を得ているが、発明例１とは用いる出発原料が異なる。発明例３２は硝酸セリウム溶液、オキシ硝酸ジルコニウム溶液、硝酸ランタン溶液、硝酸イットリウム溶液、硝酸カルシウム溶液を、発明例３３は酢酸セリウム溶液、オキシ酢酸ジルコニウム溶液、酢酸ランタン溶液、酢酸イットリウム溶液、酢酸カルシウム溶液を、発明例３４は硫酸セリウム溶液、硫酸ジルコニウム溶液、硫酸ランタン溶液、硫酸イットリウム溶液、硫酸カルシウム溶液を使用した例である。
[Invention Examples 32-34]
As shown in Table 2, a ceria / zirconia composite oxide oxygen absorbing / releasing material similar to that of Invention Example 1 was obtained, and a ceria / zirconia composite oxide oxygen absorbing / releasing material powder was obtained by the same method as in Invention Example 1. However, the starting material used is different from that of Invention Example 1. Invention Example 32 is a cerium nitrate solution, zirconium oxynitrate solution, lanthanum nitrate solution, yttrium nitrate solution, calcium nitrate solution, and Invention Example 33 is a cerium acetate solution, zirconium oxyacetate solution, lanthanum acetate solution, yttrium acetate solution, calcium acetate solution. Invention Example 34 is an example using a cerium sulfate solution, a zirconium sulfate solution, a lanthanum sulfate solution, an yttrium sulfate solution, and a calcium sulfate solution.
［発明例３５〜３７］
表２に示すように、発明例１とはセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料に含まれる希土類元素イオンの種類および含有量が異なり、それに合わせて表２に記載の各組成比率となるようにし、発明例１と同様の方法により、セリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料粉末を得た例である。なお、発明例３５は希土類元素イオンの出発原料として塩化ユーロピウム溶液を、発明例３６は希土類元素イオンの出発原料として塩化ジスプロシウム溶液を、発明例３７は希土類元素イオンの出発原料として塩化ガドリニウム溶液を用いた例である。
[Invention Examples 35 to 37]
As shown in Table 2, the type and content of rare earth element ions contained in the ceria-zirconia composite oxide oxygen absorption / release material are different from those of Invention Example 1, and the composition ratios shown in Table 2 are set accordingly. In this way, the ceria / zirconia composite oxide oxygen absorption / release material powder was obtained by the same method as in Invention Example 1. Inventive Example 35 uses a europium chloride solution as a starting material for rare earth element ions, Inventive Example 36 uses a dysprosium chloride solution as a starting material for rare earth element ions, and Inventive Example 37 uses a gadolinium chloride solution as a starting material for rare earth element ions. This is an example.
［比較例２］
表３に示すように、発明例１とはセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料に含まれるＣａの量が異なり、それに合わせて表１、２に記載の各組成比率となるようにし、発明例１と同様の方法により、セリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料粉末を得た例である。
[Comparative Example 2]
As shown in Table 3, the amount of Ca contained in the ceria-zirconia-based composite oxide oxygen absorption / release material is different from that of Invention Example 1, and the composition ratios shown in Tables 1 and 2 are adjusted accordingly. In this example, a ceria / zirconia composite oxide oxygen absorption / release material powder was obtained by the same method as in Invention Example 1.
［比較例３〜４］
表３に示すように、発明例１とはセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料に含まれる希土類元素イオンの含有量が異なり、それに合わせて表３に記載の各組成比率となるようにし、発明例１と同様の方法により、セリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料粉末を得た例である。
[Comparative Examples 3 to 4]
As shown in Table 3, the content of rare earth element ions contained in the ceria-zirconia composite oxide oxygen absorption / release material is different from that of Invention Example 1, and the composition ratios shown in Table 3 are adjusted accordingly. This is an example of obtaining a ceria / zirconia composite oxide oxygen absorbing / releasing material powder by the same method as in Invention Example 1.
［比較例５〜６］
表３に示すように、発明例１と同様のセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料であり、発明例１と同様の方法により、セリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料粉末を得た例である。
[Comparative Examples 5-6]
As shown in Table 3, the ceria / zirconia composite oxide oxygen absorption / release material is the same as that of Invention Example 1, and ceria / zirconia composite oxide oxygen absorption / release material powder is obtained by the same method as that of Invention Example 1. This is an example.
比較例５では得られた製品粉末に対して、Ａｇを０．５質量％の割合で含浸担持し、大気中にて６００℃１時間熱処理、または１０００℃５時間熱処理後、貴金属分散度を測定した。また、比較例６では得られた製品粉末に対して、Ｉｒを０．５質量％の割合で含浸担持し、大気中にて６００℃１時間熱処理、または１０００℃５時間熱処理後、貴金属分散度を測定した。 In Comparative Example 5, the product powder obtained was impregnated and supported at a rate of 0.5% by mass, and the precious metal dispersion was measured after heat treatment in the atmosphere at 600 ° C. for 1 hour or 1000 ° C. for 5 hours. did. In Comparative Example 6, the product powder obtained was impregnated with Ir at a ratio of 0.5% by mass, heat treated at 600 ° C. for 1 hour in air, or heat treated at 1000 ° C. for 5 hours, and then the degree of noble metal dispersion Was measured.
［比較例７〜８］
表３に示すように、発明例１と同様のセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料であり、発明例１とはアルカリ土類金属元素イオンをセリウム・ジルコニウム水酸化物表面に沈殿させるための沈殿剤が異なる例である。比較例７ではアンモニア溶液を、比較例８では苛性ソーダ溶液を用いた例である。
[Comparative Examples 7-8]
As shown in Table 3, it is a ceria / zirconia composite oxide oxygen absorption / release material similar to that of Invention Example 1, which is to precipitate alkaline earth metal element ions on the surface of cerium / zirconium hydroxide. The precipitating agent is a different example. In Comparative Example 7, an ammonia solution was used, and in Comparative Example 8, a caustic soda solution was used.
表１〜３の組成は、仕込みカチオン比であるが（酸素比は参考値）、作製したセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料粉末のカチオン比を分析しても比較例７及び比較例８を除いて同様の比であることを確認している。比較例７及び比較例８はアルカリ土類金属元素が含まれていないことを確認している。 The compositions in Tables 1 to 3 are the charged cation ratios (the oxygen ratio is a reference value), but even if the cation ratio of the prepared ceria / zirconia composite oxide oxygen absorption / release material powder is analyzed, Comparative Example 7 and Comparative Example It is confirmed that the ratio is the same except for 8. Comparative Examples 7 and 8 confirm that no alkaline earth metal element is contained.
発明例２〜１８にて得られた製品粉末に対して、Ｐｄを０．５質量％の割合で含浸担持し、大気中にて６００℃１時間熱処理、または１０００℃５時間熱処理後、貴金属分散度を測定した。発明例１９〜２２にて得られた製品粉末に対して、表１、２に示すように担持貴金属を０．５質量％の割合で含浸担持し、大気中にて６００℃１時間熱処理、または１０００℃５時間熱処理後、貴金属分散度を測定した。発明例２３〜３７にて得られた製品粉末に対して、Ｐｄを０．５質量％の割合で含浸担持し、大気中にて６００℃１時間熱処理、または１０００℃５時間熱処理後、貴金属分散度を測定した。これらの発明例の結果を表４にまとめて示す。 The product powder obtained in Invention Examples 2 to 18 was impregnated with Pd at a ratio of 0.5% by mass, heat treated at 600 ° C. for 1 hour in air, or heat treated at 1000 ° C. for 5 hours, and dispersed precious metal. The degree was measured. As shown in Tables 1 and 2, the product powders obtained in Invention Examples 19 to 22 were impregnated and supported with a supported noble metal at a ratio of 0.5% by mass, and heat-treated in the atmosphere at 600 ° C. for 1 hour, or After heat treatment at 1000 ° C. for 5 hours, the degree of precious metal dispersion was measured. The product powders obtained in Invention Examples 23 to 37 were impregnated with Pd at a ratio of 0.5% by mass, heat treated in the atmosphere at 600 ° C. for 1 hour, or 1000 ° C. for 5 hours, and then dispersed with noble metal. The degree was measured. The results of these invention examples are summarized in Table 4.
比較例２〜４にて得られた製品粉末に対して、Ｐｄを０．５質量％の割合で含浸担持し、大気中にて６００℃１時間熱処理、または１０００℃５時間熱処理後、貴金属分散度を測定した。比較例５〜６にて得られた製品粉末に対して、表３に示すように担持貴金属を０．５質量％の割合で含浸担持し、大気中にて６００℃１時間熱処理、または１０００℃５時間熱処理後、貴金属分散度を測定した。比較例７〜８にて得られた製品粉末に対して、Ｐｄを０．５質量％の割合で含浸担持し、大気中にて６００℃１時間熱処理、または１０００℃５時間熱処理後、貴金属分散度を測定した。これらの比較例の結果を表５にまとめて示す。 The product powders obtained in Comparative Examples 2 to 4 were impregnated with Pd at a ratio of 0.5% by mass, and after heat treatment in the atmosphere at 600 ° C. for 1 hour or 1000 ° C. for 5 hours, noble metal dispersion was performed. The degree was measured. The product powders obtained in Comparative Examples 5 to 6 were impregnated and supported with a supported noble metal at a ratio of 0.5% by mass as shown in Table 3, and heat-treated in the atmosphere at 600 ° C. for 1 hour, or 1000 ° C. After heat treatment for 5 hours, the degree of precious metal dispersion was measured. The product powders obtained in Comparative Examples 7 to 8 were impregnated with Pd at a ratio of 0.5% by mass, and after heat treatment at 600 ° C. for 1 hour or 1000 ° C. for 5 hours in the atmosphere, precious metal dispersion was performed. The degree was measured. The results of these comparative examples are summarized in Table 5.
発明例２〜３７においては、いずれも発明例１と同様にセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料に貴金属を担持させて排ガス浄化触媒とした際に、１０００℃付近のより過酷な使用環境下においてもセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料に担持した貴金属の貴金属分散度の低下が抑制されており、貴金属の凝集が抑制されることが確認できた。 In Invention Examples 2 to 37, in the same manner as in Invention Example 1, when a noble metal was supported on a ceria / zirconia-based composite oxide oxygen absorption / release material to make an exhaust gas purification catalyst, a more severe use environment around 1000 ° C. Below, the decrease in the degree of noble metal dispersion of the noble metal supported on the ceria / zirconia-based composite oxide oxygen absorbing / releasing material was suppressed, and it was confirmed that aggregation of the noble metal was suppressed.
一方、比較例２〜８は、比較例１と同様に、大気中にて６００℃１時間熱処理した試料の貴金属分散度と比較して、大気中にて１０００℃５時間熱処理した試料の、貴金属分散度が小さいことから、１０００℃付近のより過酷な使用環境下においてセリア・ジルコニア系複合酸化物に担持された貴金属の凝集を抑制する能力が劣っている。比較例１はセリア・ジルコニア系複合酸化物にアルカリ土類金属元素イオンが含まれていないためセリア・ジルコニア系複合酸化物に担持された貴金属の凝集を抑制する効果が得られていない。比較例２はアルカリ土類金属元素イオンが多量に含まれているためセリア・ジルコニア系複合酸化物の構造安定性が保てず耐熱性が低下するため、１０００℃５時間熱処理時にセリア・ジルコニア系複合酸化物が凝集して表面積が低下し、その結果、セリア・ジルコニア系複合酸化物に担持された貴金属が凝集したものと考えられる。比較例３はセリア・ジルコニア系複合酸化物に希土類元素イオンが含まれていないためセリア・ジルコニア系複合酸化物に担持された貴金属の凝集を抑制する効果が得られていない。比較例４は希土類元素イオンが多量に含まれているためセリア・ジルコニア系複合酸化物の構造安定性が保てず耐熱性が低下するため、１０００℃５時間熱処理時にセリア・ジルコニア系複合酸化物が凝集して表面積が低下し、その結果、セリア・ジルコニア系複合酸化物に担持された貴金属が凝集したものと考えられる。比較例５〜６はセリア・ジルコニア系複合酸化物に担持された貴金属がＡｇまたはＩｒであるため、セリア・ジルコニア系複合酸化物に担持された貴金属の凝集を抑制する効果が得られていない。比較例７〜８はアルカリ土類金属元素イオンをセリウム・ジルコニウム水酸化物表面に沈殿させるための沈殿剤が異なることにより、アルカリ土類金属元素イオンがセリア・ジルコニア水酸化物表面に沈殿せず、焼成によりセリア・ジルコニア系複合酸化物化した際にアルカリ土類金属元素イオンが含まれていないセリア・ジルコニア系複合酸化物が合成されたため、セリア・ジルコニア系複合酸化物に担持された貴金属の凝集を抑制する効果が得られていない。 On the other hand, in Comparative Examples 2 to 8, as in Comparative Example 1, the precious metal of the sample heat-treated at 1000 ° C. for 5 hours in the atmosphere as compared with the precious metal dispersion degree of the sample heat-treated in the air at 600 ° C. for 1 hour. Since the degree of dispersion is small, the ability to suppress agglomeration of the noble metal supported on the ceria / zirconia composite oxide in a severer use environment around 1000 ° C. is poor. In Comparative Example 1, since the alkaline earth metal element ion is not included in the ceria / zirconia composite oxide, the effect of suppressing aggregation of the noble metal supported on the ceria / zirconia composite oxide is not obtained. Since Comparative Example 2 contains a large amount of alkaline earth metal element ions, the structural stability of the ceria / zirconia composite oxide cannot be maintained and the heat resistance is lowered, so that the ceria / zirconia system is subjected to heat treatment at 1000 ° C. for 5 hours. It is considered that the composite oxide aggregates to reduce the surface area, and as a result, the noble metal supported on the ceria / zirconia composite oxide aggregates. In Comparative Example 3, since the ceria / zirconia composite oxide does not contain rare earth element ions, the effect of suppressing aggregation of the noble metal supported on the ceria / zirconia composite oxide is not obtained. Since Comparative Example 4 contains a large amount of rare earth element ions, the structural stability of the ceria / zirconia composite oxide cannot be maintained and the heat resistance is lowered. Therefore, the ceria / zirconia composite oxide is subjected to heat treatment at 1000 ° C. for 5 hours. It is considered that the noble metal supported on the ceria / zirconia composite oxide is aggregated as a result of the aggregation of the surface area. In Comparative Examples 5 to 6, since the noble metal supported on the ceria / zirconia composite oxide is Ag or Ir, the effect of suppressing aggregation of the noble metal supported on the ceria / zirconia composite oxide is not obtained. In Comparative Examples 7 to 8, alkaline earth metal element ions are not precipitated on the surface of ceria and zirconia hydroxide due to different precipitants for precipitating alkaline earth metal element ions on the surface of cerium and zirconium hydroxide. When a ceria / zirconia composite oxide is formed by firing, a ceria / zirconia composite oxide that does not contain alkaline earth metal element ions is synthesized, so agglomeration of noble metals supported on the ceria / zirconia composite oxide The effect which suppresses is not acquired.
以上の通り、本発明のセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料、排ガス浄化触媒、及び排ガス浄化用ハニカム構造体は１０００℃付近のより過酷な使用条件化においてセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料に担持された貴金属の凝集を抑制することが確認できた。 As described above, the ceria / zirconia composite oxide oxygen absorption / release material, the exhaust gas purification catalyst, and the honeycomb structure for exhaust gas purification of the present invention have a ceria / zirconia composite oxide oxygen in a severer use condition around 1000 ° C. It was confirmed that the aggregation of the noble metal supported on the absorption / release material was suppressed.
※化学式中の「-x」はセリア・ジルコニア複合酸化物中に配合された希土類元素イオンおよびアルカリ土類金属元素イオンの3価または2価カチオン量に対応する酸素欠陥量を示す。 * “-X” in the chemical formula indicates the amount of oxygen defects corresponding to the amount of trivalent or divalent cations of rare earth element ions and alkaline earth metal element ions mixed in the ceria-zirconia composite oxide.
※化学式中の「-x」はセリア・ジルコニア複合酸化物中に配合された希土類元素イオンおよびアルカリ土類金属元素イオンの3価または2価カチオン量に対応する酸素欠陥量を示す。 * “-X” in the chemical formula indicates the amount of oxygen defects corresponding to the amount of trivalent or divalent cations of rare earth element ions and alkaline earth metal element ions mixed in the ceria-zirconia composite oxide.
本発明によるセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料、排ガス浄化触媒、及び排ガス浄化用ハニカム構造体はより過酷な使用環境において排ガスを浄化するシステムに好適に使用できる。 The ceria-zirconia composite oxide oxygen absorption / release material, the exhaust gas purification catalyst, and the exhaust gas purification honeycomb structure according to the present invention can be suitably used in a system for purifying exhaust gas in a harsher use environment.
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