JP2019131766A - Aqueous polyurethane resin composition, artificial leather using the composition, and surface treatment agent for leather - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水性ポリウレタン樹脂組成物、該組成物を用いた人工皮革、皮革用表面処理剤に関する。 The present invention relates to an aqueous polyurethane resin composition, artificial leather using the composition, and a surface treatment agent for leather.
ポリウレタン樹脂組成物は、従来は専ら有機溶剤を使用した組成物として使用され、各種の素材への密着性が高く種々の物性に優れているので、被覆剤や塗料或いは接着剤や印刷インキなどとして汎用されてきた。 The polyurethane resin composition is conventionally used exclusively as a composition using an organic solvent, and has high adhesion to various materials and excellent various properties, so that it can be used as a coating agent, paint, adhesive, printing ink, etc. It has been widely used.
近年においては、社会的及び産業界からの要請である環境保全性や作業安全性などからして有機溶剤を使用しない水性（水系）の組成物が要望され、有機溶剤を使用しないことが経済的に有利でもあるので、最近では、水分散体を使用する水性のポリウレタン樹脂組成物への変換がなされてきている。 In recent years, there has been a demand for an aqueous (aqueous) composition that does not use an organic solvent in view of social and industrial demands such as environmental conservation and work safety, and it is economical not to use an organic solvent. Recently, conversion to an aqueous polyurethane resin composition using an aqueous dispersion has been made.
水性のポリウレタン樹脂組成物の中でもポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物については耐加水分解性、耐熱性、耐磨耗性、耐薬品性などに有利なことから人工皮革、合成皮革、天然皮革などに用いられており、特定のポリカーボネートジオールを用いることで、耐汗性、耐加水分解性、風合い、柔軟性などに優れた合成皮革、人工皮革を提供するポリウレタンエマルジョンが提案されている（特許文献１、２）。またポリイソシアネート成分をブレンドして耐アルカリ性や耐溶剤性に優れたポリウレタンエマルジョンが提案されている（特許文献３）。 Among the water-based polyurethane resin compositions, polycarbonate polyurethane resin compositions are used for artificial leather, synthetic leather, natural leather, etc. because they are advantageous in hydrolysis resistance, heat resistance, abrasion resistance, chemical resistance, etc. A polyurethane emulsion that provides synthetic leather and artificial leather excellent in sweat resistance, hydrolysis resistance, texture, flexibility and the like by using a specific polycarbonate diol has been proposed (Patent Documents 1 and 2). ). In addition, a polyurethane emulsion excellent in alkali resistance and solvent resistance by blending polyisocyanate components has been proposed (Patent Document 3).
しかしながら、上記に示すポリウレタンエマルジョンは溶剤系ポリウレタン樹脂と比較して引張強度や伸びといった機械物性が低下し、バランスの取れた機械物性が得られていなかった。 However, the polyurethane emulsions shown above have lower mechanical properties such as tensile strength and elongation than solvent-based polyurethane resins, and balanced mechanical properties have not been obtained.
本発明は以上のような背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、高強度、高伸長な機械物性を有する水性ポリウレタン樹脂組成物を提供することである。 The present invention has been made in view of the background art as described above, and an object thereof is to provide an aqueous polyurethane resin composition having high strength and high elongation mechanical properties.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、水性ポリウレタン樹脂組成物が少なくとも特定の多官能ポリオールを含有することにより前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the aqueous polyurethane resin composition solves the above problems by containing at least a specific polyfunctional polyol, and completes the present invention. It came to.
すなわち、本発明は以下に示す実施形態を含むものである。 That is, the present invention includes the following embodiments.
［１］ウレタンプレポリマー（Ｅ）と鎖延長剤（Ｇ）との反応生成物である水性ポリウレタン樹脂組成物であって、
ウレタンプレポリマー（Ｅ）が、ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、多官能ポリオール（Ｃ）、及びジメチロール脂肪酸（Ｄ）の反応生成物を中和剤（Ｆ）により中和したエマルジョンであり、
多官能ポリオール（Ｃ）が、ポリオール（Ｂ）以外であり、ポリカーボネートジオール（ｃ１）と水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ｃ２）とから得られ、平均水酸基官能基数が２．３〜３．５、水酸基価が７０〜２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ（ｃ１）と（ｃ２）の質量比が（ｃ１）／（ｃ２）＝７５／２５〜５５／４５であり、
ウレタンプレポリマー（Ｅ）の水酸基含有成分（（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））中の（Ｃ）の含有量が１〜３０ｍｏｌ％であり、
中和剤（Ｆ）が塩基性中和剤であり、
鎖延長剤（Ｇ）が水又は２個以上の一級又は二級アミノ基を有するアミン化合物である、
ことを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物。
[1] An aqueous polyurethane resin composition which is a reaction product of a urethane prepolymer (E) and a chain extender (G),
The urethane prepolymer (E) is an emulsion obtained by neutralizing the reaction product of polyisocyanate (A), polyol (B), polyfunctional polyol (C), and dimethylol fatty acid (D) with a neutralizing agent (F). ,
The polyfunctional polyol (C) is other than the polyol (B), and is obtained from the polycarbonate diol (c1) and the polyester polyol (c2) having 3 or more hydroxyl groups, and the average number of hydroxyl groups is 2.3 to 3 0.5, the hydroxyl value is 70 to 285 mg KOH / g, and the mass ratio of (c1) to (c2) is (c1) / (c2) = 75/25 to 55/45,
The content of (C) in the hydroxyl group-containing component ((B) + (C) + (D)) of the urethane prepolymer (E) is 1 to 30 mol%,
The neutralizer (F) is a basic neutralizer,
The chain extender (G) is water or an amine compound having two or more primary or secondary amino groups.
An aqueous polyurethane resin composition characterized by that.
［２］ポリエステルポリオール（ｃ２）が環状エステル化合物を開環付加重合したポリエステルポリオールであることを特徴とする上記［１］に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。 [2] The aqueous polyurethane resin composition as described in [1] above, wherein the polyester polyol (c2) is a polyester polyol obtained by ring-opening addition polymerization of a cyclic ester compound.
［３］多官能ポリオール（Ｃ）の数平均分子量が、４００〜３，０００の範囲であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。 [3] The water-based polyurethane resin composition as described in [1] or [2] above, wherein the polyfunctional polyol (C) has a number average molecular weight in the range of 400 to 3,000.
［４］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂組成物から得られる人工皮革。 [4] An artificial leather obtained from the aqueous polyurethane resin composition according to any one of [1] to [3].
［５］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂組成物から得られる皮革用表面処理剤。 [5] A leather surface treatment agent obtained from the aqueous polyurethane resin composition according to any one of [1] to [3].
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物によれば、高強度、高伸長な機械物性を有する水性ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。 According to the aqueous polyurethane resin composition of the present invention, an aqueous polyurethane resin composition having high strength and high elongation mechanical properties can be obtained.
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、ウレタンプレポリマー（Ｅ）と、鎖延長剤（Ｇ）との反応生成物であって、ウレタンプレポリマー（Ｅ）が、ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、多官能ポリオール（Ｃ）、及びジメチロール脂肪酸（Ｄ）の反応生成物を中和剤（Ｆ）により中和したエマルジョンである。 The aqueous polyurethane resin composition of the present invention is a reaction product of a urethane prepolymer (E) and a chain extender (G), and the urethane prepolymer (E) is a polyisocyanate (A), a polyol (B ), A polyfunctional polyol (C), and a reaction product of dimethylol fatty acid (D) are neutralized with a neutralizing agent (F).
本発明におけるポリイソシアネート（Ａ）としては、特に限定されず、従来公知の各種ポリイソシアネートから適宜選択して用いることができる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添化トリレンジイソシアネート、水素添化キシレンジイソシアネート、水素添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添化テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート等を用いることができる。また、これら有機ポリイソシアネートとアルコールとの反応から得られるアロファネート変性ポリイソシアネート等を使用することができる。これらのポリイソシアネートは、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。 It does not specifically limit as polyisocyanate (A) in this invention, It can select suitably from conventionally well-known various polyisocyanate and can use it. For example, aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, lysine diisocyanate; isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene Alicyclic diisocyanates such as diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylene diisocyanate; 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4 ′ -Diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2-ni Lodiphenyl-4,4′-diisocyanate, 2,2′-diphenylpropane-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 4,4′-diphenylpropane diisocyanate, m Aromatic aromatic isocyanates such as -phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, naphthylene-1,4-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanate; -Aroaliphatic diisocyanates such as diisocyanate and xylylene-1,3-diisocyanate can be used. Moreover, allophanate modified polyisocyanate obtained from reaction of these organic polyisocyanate and alcohol can be used. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが好ましく、中でもイソホロンジイソシアネートが特に好ましい。 Among these, aliphatic diisocyanate and alicyclic diisocyanate are preferable, and isophorone diisocyanate is particularly preferable.
本発明におけるポリオール（Ｂ）としては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等を挙げることができる。 Examples of the polyol (B) in the present invention include polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, and polyolefin polyol.
ポリエステルポリオールとしては、グリコールとジカルボン酸成分から得られるポリエステルポリオールや、グリコールを開始剤としてラクトン類などの環状エステル化合物を開環付加重合することで得られるポリオールが好ましい。 The polyester polyol is preferably a polyester polyol obtained from a glycol and a dicarboxylic acid component, or a polyol obtained by ring-opening addition polymerization of a cyclic ester compound such as a lactone using a glycol as an initiator.
上記グリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等が挙げられ、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が併用できる。これらアルコールとシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸等の多塩基酸とを、公知の縮合方法によって作製したポリエステルポリオールを使用することができる。 Examples of the glycol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentanediol. 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol , Cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, bis (β-hydroxyethyl) benzene, xylylene glycol, and the like. Trimethylolpropane Glycerin, pentaerythritol, sorbitol and the like can be used in combination. It is possible to use a polyester polyol prepared by a known condensation method between these alcohols and oxalic acid, malonic acid, maleic acid, adipic acid, tartaric acid, pimelic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid and the like. it can.
また、好ましいラクトン類としては、例えばβ−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、α−カプロラクトン、β−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、γ−カプリロラクトン、ε−カプリロラクトン、ε−パルミトラクトン等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種または２種以上を混合して使用することができる。中でもエチレングリコールを開始剤としたε−カプロラクトンの開環付加重合体が重合時の安定性及び経済性の点から好ましい。 Preferred lactones include, for example, β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, β-valerolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, α-caprolactone, β-caprolactone, γ-caprolactone, δ-caprolactone, ε-caprolactone, α-methyl-ε-caprolactone, β-methyl-ε-caprolactone, 4-methylcaprolactone, γ-caprolactone, ε-caprolactone, ε-palmitolactone, etc. One or two or more selected from these can be mixed and used. Among them, a ring-opening addition polymer of ε-caprolactone using ethylene glycol as an initiator is preferable from the viewpoint of stability during polymerization and economy.
ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール等が挙げられる。 Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene ether polyol, and polytetramethylene ether polyol.
ポリカーボネートジオールとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類等のカーボネート類と、グリコールとの反応によって得ることができるものが挙げられる。 Examples of the polycarbonate diol include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dianthryl carbonate, diphenanthryl carbonate, diindanyl carbonate, What can be obtained by reaction with carbonates, such as diaryl carbonates, such as tetrahydro naphthyl carbonate, and glycol is mentioned.
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール群の中から選ばれる。これらは単独で用いても２種類以上組み合わせて用いても良い。 Examples of the glycol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, Cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, bis (β-hydroxyethyl) benzene, xylylene glycol, glycerin, trimethylolpropane , Bae Selected from a low molecular weight polyol group data erythritol. These may be used alone or in combination of two or more.
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば水酸基末端ポリブタジエンやその水素添加物、水酸基含有塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。 Examples of the polyolefin polyol include a hydroxyl group-terminated polybutadiene, a hydrogenated product thereof, and a hydroxyl group-containing chlorinated polyolefin.
これらのポリオールはそれぞれ単独で用いても、２種以上併用しても良い。 These polyols may be used alone or in combination of two or more.
本発明で得られる水性ポリウレタン樹脂組成物から得られる被膜の各種耐久性や密着性等を考慮すると、ポリオール（Ｂ）としては、ポリカーボネートジオールを用いることが好ましい。 Considering various durability and adhesion of the film obtained from the aqueous polyurethane resin composition obtained in the present invention, it is preferable to use polycarbonate diol as the polyol (B).
また、これらポリオール成分の数平均分子量は５００〜１０，０００が好ましく、５００〜５，０００が更に好ましい。 The number average molecular weight of these polyol components is preferably 500 to 10,000, and more preferably 500 to 5,000.
本発明における多官能ポリオール（Ｃ）は、ポリオール（Ｂ）以外であり、ポリカーボネートジオール（ｃ１）と水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ｃ２）とから得られるものである。 The polyfunctional polyol (C) in the present invention is other than the polyol (B) and is obtained from the polycarbonate diol (c1) and the polyester polyol (c2) having 3 or more hydroxyl functional groups.
ポリカーボネートジオール（ｃ１）としては、前記したものが使用でき、これらは単独で用いても２種類以上組み合わせて用いても良い。 As the polycarbonate diol (c1), those described above can be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ｃ２）としては、多価アルコールを含むポリオールとジカルボン酸成分とから得られるポリエステルポリオールや、多価アルコールを開始剤としてラクトン類などの環状エステル化合物を開環付加重合することで得られるポリオールが好ましい。 Examples of the polyester polyol (c2) having 3 or more hydroxyl functional groups include polyester polyols obtained from polyols containing polyhydric alcohols and dicarboxylic acid components, and cyclic ester compounds such as lactones using polyhydric alcohols as initiators. Polyols obtained by cycloaddition polymerization are preferred.
上記の多価アルコールとしては、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。なお、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール等の２官能アルコールを、性能を低下させない範囲で併用しても良い。これらアルコールとシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸などの多塩基酸とを、公知の縮合方法によって作製したポリエステルポリオールを使用することができる。 Examples of the polyhydric alcohol include trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, and the like. Bifunctional alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, dipropylene glycol, and trimethylene glycol may be used in combination as long as the performance is not deteriorated. It is possible to use a polyester polyol prepared by a known condensation method between these alcohols and oxalic acid, malonic acid, maleic acid, adipic acid, tartaric acid, pimelic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid and the like. it can.
また、好ましいラクトン類としては、例えばβ−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、α−カプロラクトン、β−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、γ−カプリロラクトン、ε−カプリロラクトン、ε−パルミトラクトン等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種または２種以上を混合して使用することができる。中でもトリメチロールプロパンを開始剤としたε−カプロラクトンの開環付加重合体が重合時の安定性及び経済性の点から好ましい。 Preferred lactones include, for example, β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, β-valerolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, α-caprolactone, β-caprolactone, γ-caprolactone, δ-caprolactone, ε-caprolactone, α-methyl-ε-caprolactone, β-methyl-ε-caprolactone, 4-methylcaprolactone, γ-caprolactone, ε-caprolactone, ε-palmitolactone, etc. One or two or more selected from these can be mixed and used. Among them, a ring-opening addition polymer of ε-caprolactone using trimethylolpropane as an initiator is preferable from the viewpoint of stability during polymerization and economy.
本発明においては、多官能ポリオール（Ｃ）の成分として、ポリオール（Ｂ）以外の水酸基官能基数が２以上３未満のポリエステルポリオール（ｃ３）を併用することができる。特にグリコールとジカルボン酸成分とから得られるポリエステルポリオールや、グリコールを開始剤としてラクトン類などの環状エステル化合物を開環付加重合することで得られるポリオールが好ましい。 In the present invention, as the component of the polyfunctional polyol (C), a polyester polyol (c3) having 2 or more and less than 3 hydroxyl functional groups other than the polyol (B) can be used in combination. Particularly preferred are polyester polyols obtained from glycol and dicarboxylic acid components, and polyols obtained by ring-opening addition polymerization of cyclic ester compounds such as lactones using glycol as an initiator.
上記のグリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等が挙げられ、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が併用できる。これらアルコールとシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸等の多塩基酸とを、公知の縮合方法によって作製したポリエステルポリオールを使用することができる。 Examples of the glycol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentane. Diol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl Examples include glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, ethylene oxide and propylene oxide adducts of bisphenol A, bis (β-hydroxyethyl) benzene, and xylylene glycol. , Trimethylol propa , Glycerin, pentaerythritol, sorbitol and the like can be used in combination. It is possible to use a polyester polyol prepared by a known condensation method between these alcohols and oxalic acid, malonic acid, maleic acid, adipic acid, tartaric acid, pimelic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid and the like. it can.
また、好ましいラクトン類としては、例えばβ−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、α−カプロラクトン、β−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、γ−カプリロラクトン、ε−カプリロラクトン、ε−パルミトラクトン等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種または２種以上を混合して使用することができる。中でもエチレングリコールを開始剤としたε−カプロラクトンの開環付加重合体が重合時の安定性及び経済性の点から好ましい。 Preferred lactones include, for example, β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, β-valerolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, α-caprolactone, β-caprolactone, γ-caprolactone, δ-caprolactone, ε-caprolactone, α-methyl-ε-caprolactone, β-methyl-ε-caprolactone, 4-methylcaprolactone, γ-caprolactone, ε-caprolactone, ε-palmitolactone, etc. One or two or more selected from these can be mixed and used. Among them, a ring-opening addition polymer of ε-caprolactone using ethylene glycol as an initiator is preferable from the viewpoint of stability during polymerization and economy.
ポリカーボネートジオール（ｃ１）と水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ｃ２）の質量比は（ｃ１）／（ｃ２）＝７５／２５〜５５／４５の範囲であり、（ｃ１）／（ｃ２）＝７０／３０〜６０／４０の範囲が好ましい。また、水酸基官能基数が２以上３未満のポリエステルポリオール（ｃ３）を併用する場合は、質量比として（ｃ１）／（ｃ２＋ｃ３）＝７５／２５〜５５／４５の範囲が好ましく、（ｃ１）／（ｃ２＋ｃ３）＝７０／３０〜６０／４０の範囲がより好ましい。 The mass ratio of the polycarbonate diol (c1) and the polyester polyol (c2) having 3 or more hydroxyl functional groups is in the range of (c1) / (c2) = 75/25 to 55/45, and (c1) / (c2) = 70 / 30-60 / 40 is preferable. Moreover, when using together the polyester polyol (c3) whose hydroxyl functional group number is 2 or more and less than 3, the range of (c1) / (c2 + c3) = 75 / 25-55 / 45 is preferable as mass ratio, (c1) / ( c2 + c3) = 70/30 to 60/40 is more preferable.
質量比をこれら範囲とすることでポリカーボネートジオールの凝集力とウレタン基濃度、水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール含有量のバランスにより高強度、高伸長な機械物性を有する水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物を得ることができる。 By setting the mass ratio within these ranges, an aqueous polyurethane resin emulsion composition having high strength and high elongation mechanical properties due to a balance between the cohesive strength of the polycarbonate diol, the urethane group concentration, and the content of the polyester polyol having 3 or more hydroxyl functional groups. Can be obtained.
多官能ポリオール（Ｃ）は、ポリカーボネートジオール（ｃ１）とポリエステルポリオール（ｃ２）を単純に混合して用いても良いが、エステル交換反応することによって得られるコポリマーポリオールを用いることにより、高強度、高伸長な機械物性を両立させる他、溶剤への溶解性も向上する。なお、ポリエステルポリオール（ｃ３）を併用する場合も同様である。 The polyfunctional polyol (C) may be used by simply mixing the polycarbonate diol (c1) and the polyester polyol (c2). However, by using a copolymer polyol obtained by transesterification, a high strength, high In addition to achieving both long mechanical properties, solubility in solvents is also improved. The same applies when the polyester polyol (c3) is used in combination.
多官能ポリオール（Ｃ）の平均水酸基官能基数は２．３〜３．５であり、２．５〜３．０の範囲が好ましい。平均水酸基官能基数が高いと引張試験における破断時伸びが低下し、平均水酸基官能基数が低いと引張試験における破断時強度が低下する傾向となる。 The average hydroxyl group functional group number of the polyfunctional polyol (C) is 2.3 to 3.5, and a range of 2.5 to 3.0 is preferable. When the average number of hydroxyl group functional groups is high, the elongation at break in the tensile test decreases, and when the average number of hydroxyl group functional groups is low, the strength at break in the tensile test tends to decrease.
多官能ポリオール（Ｃ）の平均水酸基価は７５〜２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、９０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。平均水酸基価が低いとウレタン基濃度が低くなり、引張試験における破断時強度が低下し、平均水酸基価が高いとウレタン基濃度が高くなり引張試験における破断時強度は向上するが破断時伸びが低下する傾向となる。 The average hydroxyl value of the polyfunctional polyol (C) is 75 to 285 mgKOH / g, preferably 90 to 180 mgKOH / g. If the average hydroxyl value is low, the urethane group concentration is low and the strength at break in the tensile test is reduced. If the average hydroxyl value is high, the urethane group concentration is high and the strength at break in the tensile test is improved, but the elongation at break is reduced. Tend to.
なお、本発明における平均官能基数は、公称の官能基数を基に下記にて算出した。
平均官能基数＝（（ポリカーボネートジオール（ｃ１）官能基数×ｍｏｌ）＋（ポリエステルポリオール（ｃ２）官能基数×ｍｏｌ）＋（ポリエステルポリオール（ｃ３）官能基数×ｍｏｌ））／（（ポリカーボネートジオール（ｃ１）ｍｏｌ）＋（ポリエステルポリオール（ｃ２）ｍｏｌ）＋（ポリエステルポリオール（ｃ３）ｍｏｌ））
本発明において、ポリカーボネートジオール（ｃ１）の数平均分子量は、合成の容易さ、取り扱いやすさを考慮すると、４００〜５，０００が好ましく、５００〜２，０００がより好ましい。
In addition, the average functional group number in this invention was computed below based on the nominal functional group number.
Average functional group number = ((polycarbonate diol (c1) functional group number × mol) + (polyester polyol (c2) functional group number × mol) + (polyester polyol (c3) functional group number × mol)) / ((polycarbonate diol (c1) mol) ) + (Polyester polyol (c2) mol) + (polyester polyol (c3) mol))
In the present invention, the number average molecular weight of the polycarbonate diol (c1) is preferably 400 to 5,000, more preferably 500 to 2,000, considering the ease of synthesis and ease of handling.
本発明におけるジメチロール脂肪酸（Ｄ）は、末端水酸基を２個有し、イソシアネートとの反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーに親水性を付与し、最終的に得られる樹脂組成物を水性のものとするための親水性基含有モノマーである。かかるジメチロール脂肪酸としては、例えばジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールノナン酸などのジメチロールアルカン酸等を挙げることができる。 The dimethylol fatty acid (D) in the present invention has two terminal hydroxyl groups, imparts hydrophilicity to the isocyanate group-terminated prepolymer obtained by the reaction with isocyanate, and the resin composition finally obtained is an aqueous one. This is a hydrophilic group-containing monomer. Examples of the dimethylol fatty acid include dimethylol alkanoic acid such as dimethylol propionic acid (DMPA), dimethylol butanoic acid (DMBA), dimethylol pentanoic acid, and dimethylol nonanoic acid.
本発明における中和剤（Ｆ）は塩基性中和剤であり、例えばアンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール、高級アルキル変性モルホリン等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機アルカリ類等が挙げられる。また、塗膜の耐久性や平滑性向上の観点から、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の加熱によって容易に解離する揮発性の高い中和剤が好ましい。これらの中和剤は、単独、又は二種以上を併用することができる。 The neutralizing agent (F) in the present invention is a basic neutralizing agent such as ammonia, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-phenyldiethanolamine, monoethanol. Organic amines such as amine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, 2-amino-2-ethyl-1-propanol, higher alkyl-modified morpholine, alkali metals such as lithium, potassium and sodium, water Examples thereof include inorganic alkalis such as sodium oxide and potassium hydroxide. Further, from the viewpoint of improving the durability and smoothness of the coating film, a highly volatile neutralizing agent that is easily dissociated by heating, such as ammonia, trimethylamine, or triethylamine, is preferable. These neutralizing agents can be used alone or in combination of two or more.
また、水性ポリウレタン樹脂組成物の水分散安定性を向上させるその他の手法として、アニオン性極性基、及びカチオン性極性基含有化合物の併用も可能である。 As another method for improving the water dispersion stability of the aqueous polyurethane resin composition, an anionic polar group and a cationic polar group-containing compound can be used in combination.
アニオン性極性基含有化合物としては、例えば活性水素基を１個以上有する有機酸と中和剤からなるものを挙げることができる。また、有機酸としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、チオスルホン酸塩等が挙げられ、これらの基は、独立で導入されてもよいし、キレートのように関連付けられてもよい。 Examples of the anionic polar group-containing compound include those composed of an organic acid having one or more active hydrogen groups and a neutralizing agent. Examples of the organic acid include carboxylate, sulfonate, phosphate, phosphonate, phosphinate, and thiosulfonate, and these groups may be introduced independently or chelate. It may be related as follows.
カチオン性極性基含有化合物としては、例えば活性水素基を１個以上有する３級アミンと、無機酸及び有機酸の中和剤、４級化剤のいずれかから選択されるものからなるものを挙げることができる。活性水素基を１個以上有する３級アミンとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−ヒドロキシプロピル−メチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルピペラジン、トリエタノールアミン、トリスイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−ビス−（３−アミノプロピル）−アミン、Ｎ−メチル−ビス−（２−アミノプロピル）−アミン等が挙げられる。また、アンモニア、メチルアミン等の第１アミン、ジメチルアミン等の第２アミンにアルキレンオキサイドを付加させたものも使用できる。 Examples of the cationic polar group-containing compound include those composed of a tertiary amine having one or more active hydrogen groups, a neutralizing agent for inorganic acids and organic acids, and a quaternizing agent. be able to. Examples of the tertiary amine having one or more active hydrogen groups include N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dipropylethanolamine, N, N-diphenylethanolamine, N- Methyl-N-ethylethanolamine, N-methyl-N-phenylethanolamine, N, N-dimethylpropanolamine, N-methyl-N-ethylpropanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-methyldiethyl Propanolamine, N-phenyldiethanolamine, N-phenyldipropanolamine, N-hydroxyethyl-N-hydroxypropyl-methylamine, N, N'-dihydroxyethylpiperazine, triethanolamine, trisisopropanolamine, N- Chill - bis - (3-aminopropyl) - amine, N- methyl - bis - (2-aminopropyl) - amine. Moreover, what added alkylene oxide to primary amines, such as ammonia and a methylamine, and secondary amines, such as a dimethylamine, can also be used.
また、無機、及び有機酸としては、例えば塩酸、酢酸、乳酸、シアノ酢酸、燐酸及び硫酸等が挙げられる。４級化剤としては、例えば硫酸ジメチル、塩化ベンジル、ブロモアセトアミド、クロロアセトアミド、または、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル等のハロゲン化アルキルが挙げられる。また、その他のカチオン性極性基含有化合物として、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、ピリジニウム塩等のカチオン性化合物が挙げられる。 Examples of inorganic and organic acids include hydrochloric acid, acetic acid, lactic acid, cyanoacetic acid, phosphoric acid, and sulfuric acid. Examples of the quaternizing agent include dimethyl sulfate, benzyl chloride, bromoacetamide, chloroacetamide, and alkyl halides such as ethyl bromide, propyl bromide, and butyl bromide. Other cationic polar group-containing compounds include cationic compounds such as primary amine salts, secondary amine salts, tertiary amine salts, and pyridinium salts.
鎖延長剤（Ｇ）としては、水又は２個以上の一級又は二級アミノ基を有するアミン化合物であり、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミンが好適に用いられる。アミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−アミノエチル−Ｎ−エタノールアミン等が挙げられる。これらの鎖延長剤は、単独、又は二種以上を併用することができる。 The chain extender (G) is water or an amine compound having two or more primary or secondary amino groups, and aliphatic diamines and alicyclic diamines are preferably used. Examples of the amine compound include ethylenediamine, hexamethylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, diethylenetriamine, N-aminoethyl-N-ethanolamine and the like. These chain extenders can be used alone or in combination of two or more.
ウレタン化反応の硬化触媒（重合触媒）としての樹脂化触媒（ウレタン化触媒）は、必要により使用され、ジブチルチンジラウレートやナフテン酸亜鉛やビスマス化合物のような金属系触媒或いはトリエチレンジアミンやＮ−メチルモルホリンのようなアミン系触媒などの通常の硬化触媒が用いられ、反応速度を速くし反応温度を低くすることができる。 Resinization catalyst (urethanization catalyst) as a curing catalyst (polymerization catalyst) for urethanization reaction is used as necessary, and is a metal catalyst such as dibutyltin dilaurate, zinc naphthenate or bismuth compound, or triethylenediamine or N-methyl. A normal curing catalyst such as an amine-based catalyst such as morpholine is used, and the reaction rate can be increased and the reaction temperature can be lowered.
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物においては、ポリウレタン樹脂を硬化させる硬化剤を必要により適宜使用してもよい。その場合には、二液システムの一液として使用され、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）やイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のトリマー体やアダクト体が使用される。具体的には、有機ジイソシアネート類のウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体などが挙げられる。 In the aqueous polyurethane resin composition of the present invention, a curing agent for curing the polyurethane resin may be appropriately used as necessary. In that case, it is used as one liquid of a two-component system, and a trimer or adduct of hexamethylene diisocyanate (HDI) or isophorone diisocyanate (IPDI) is used. Specific examples include urethane-modified products, urea-modified products, allophanate-modified products, burette-modified products, uretdione-modified products, and isocyanurate-modified products of organic diisocyanates.
より物性を高め、また、各種物性を付加するために、各種の添加剤として汎用されている、成膜剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、充填剤、内部離型剤、補強材、艶消し剤、導電性付与剤、帯電制御剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料その他の加工助剤を用いることができる。 Widely used as various additives to enhance physical properties and add various physical properties, film forming agents, viscosity modifiers, anti-gelling agents, flame retardants, plasticizers, antioxidants, UV absorption Agents, antibacterial agents, fillers, internal mold release agents, reinforcing materials, matting agents, conductivity-imparting agents, charge control agents, antistatic agents, lubricants, dyes, pigments and other processing aids can be used.
ウレタンプレポリマー（Ｅ）合成時において、イソシアネート基に対して不活性な、有機溶剤にて任意の固形分に希釈してもよい。この有機溶剤としては例えば、トルエン、キシレン、スワゾ−ル（コスモ石油株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エクソン化学株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）等の芳香族系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系容剤、シクロヘキサン、イソホロン等の脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤が挙げられる。前記溶剤は１種又は２種以上含有していてもよい。 At the time of the synthesis of the urethane prepolymer (E), it may be diluted to an arbitrary solid content with an organic solvent inert to the isocyanate group. Examples of the organic solvent include aromatic solvents such as toluene, xylene, swazole (aromatic hydrocarbon solvent manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.), and Solvesso (aromatic hydrocarbon solvent manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.). , Aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and isophorone, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, etc. Ester solvents, glycol ether ester solvents such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethylene glycol ethyl-3-ethoxypropionate, Glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol monoethyl ether and dipropylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ether solvents such as dioxane. The said solvent may contain 1 type (s) or 2 or more types.
本発明においては、蒸気圧が高く、エマルジョン中に存在していても引火点を示すことのないグリコールエーテルエステル系溶剤やグリコールエーテル系溶剤が好ましく、特に耐加水分解性の良好なグリコールエーテル系溶剤が好ましい。 In the present invention, a glycol ether ester solvent or a glycol ether solvent that has a high vapor pressure and does not exhibit a flash point even when present in an emulsion is preferred, and a glycol ether solvent that has particularly good hydrolysis resistance. Is preferred.
以上のようにして得られた水性ポリウレタン樹脂組成物を用いることにより、人工皮革、合成皮革等を好適に得ることができる。 By using the aqueous polyurethane resin composition obtained as described above, artificial leather, synthetic leather and the like can be suitably obtained.
また、天然皮革、人工皮革等、皮革の表面処理剤としても好適に使用することができ、耐摩耗性、耐薬品性の向上が期待できる。 Further, it can be suitably used as a surface treatment agent for leather such as natural leather and artificial leather, and improvement in wear resistance and chemical resistance can be expected.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例における％、部表記は、特に断りのない限り質量基準である。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the examples,% and part notation are based on mass unless otherwise specified.
〔ポリオールの製造１〕
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ反応装置に、グリコールとして１，６−ヘキサンジオール（以下１，６−ＨＧと略す。）のジエチルカーボネート（以下ＤＥＣと略す。）に対する配合割合がモル比で１．０８になるように、１，６−ＨＧを８３０ｇ、ＤＥＣを７７１ｇ仕込むとともに、さらに反応触媒としてテトラブチルチタネート（以下、ＴＢＴと略す。）を０．０５ｇ仕込み窒素気流下にて徐々に１９０℃まで温度を上昇させた。エタノールの留出が緩慢となり蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下となった時点で、反応温度は１９０℃のまま、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａの圧力でさらに７時間反応させた。さらに１９０℃の反応温度で１．３ｋＰａ以下の減圧下、反応物の水酸基価が５４〜５８（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）になるまで反応を続行し、ポリオールを得た（Ｐｏｌｙｏｌ−１）。得られたポリオールの平均水酸基官能基数は２．０であり、水酸基価は５５．６（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。
[Manufacture of polyol 1]
The mixing ratio of 1,6-hexanediol (hereinafter abbreviated as 1,6-HG) as a glycol to diethyl carbonate (hereinafter abbreviated as DEC) is added to a reaction apparatus including a stirrer, a thermometer, a heating device, and a distillation tower. In order to obtain a molar ratio of 1.08, 830 g of 1,6-HG and 771 g of DEC were charged, and 0.05 g of tetrabutyl titanate (hereinafter abbreviated as TBT) was further charged as a reaction catalyst under a nitrogen stream. The temperature was gradually raised to 190 ° C. When the distillation of ethanol slows down and the top temperature of the distillation column becomes 50 ° C. or lower, the pressure is gradually reduced to 1.3 kPa while maintaining the reaction temperature at 190 ° C., and further at a pressure of 1.3 kPa for 7 hours. Reacted. Further, the reaction was continued under a reduced pressure of 1.3 kPa or less at a reaction temperature of 190 ° C. until the hydroxyl value of the reaction product became 54 to 58 (mg-KOH / g) to obtain a polyol (Polyol-1). The obtained polyol had an average hydroxyl functional group number of 2.0 and a hydroxyl value of 55.6 (mg-KOH / g).
〔ポリオールの製造２〕
ポリオールの製造１と同様の製造方法において、配合割合がモル比で１．０５になるように、１，６−ＨＧを８２６ｇ、ＤＥＣを７８７ｇ仕込む以外は同様の方法で合成し、ポリオールを得た（Ｐｏｌｙｏｌ−２）。得られたポリオールの平均水酸基官能基数は２．０であり、水酸基価は３７．２（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。
[Manufacture of polyol 2]
In the same production method as in Production 1 of polyol, a polyol was obtained by synthesizing in the same manner except that 826 g of 1,6-HG and 787 g of DEC were charged so that the molar ratio was 1.05. (Polyol-2). The obtained polyol had an average hydroxyl functional group number of 2.0 and a hydroxyl value of 37.2 (mg-KOH / g).
〔ポリオールの製造３〕
ポリオールの製造２で得られたポリオール（Ｐｏｌｙｏｌ−２）を６００ｇ、ポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０５）を４００ｇ仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行い、ポリオールを得た（Ｐｏｌｙｏｌ−３）。得られたポリオールの平均水酸基官能基数は２．７９であり、水酸基価は１４４．８（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。
[Manufacture of polyol 3]
600 g of the polyol (Polyol-2) obtained in the production 2 of polyol and 400 g of polycaprolactone triol (Placcel 305) were charged, and a transesterification reaction was performed at 190 ° C. for 5 hours to obtain a polyol (Polyol-3). The resulting polyol had an average hydroxyl functional group number of 2.79 and a hydroxyl value of 144.8 (mg-KOH / g).
〔ポリオールの製造４〕
ポリオールの製造２で得られたポリオール（Ｐｏｌｙｏｌ−２）を５５０ｇ、ポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０５）を４００ｇ、ポリカプロラクトンジオール（プラクセル２１０）を５０ｇ仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行い、ポリオールを得た（Ｐｏｌｙｏｌ−４）。得られたポリオールの平均水酸基官能基数は２．７６であり、水酸基価は１４８．６（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。
[Manufacture of polyol 4]
550 g of the polyol (Polyol-2) obtained in Production 2 of polyol, 400 g of polycaprolactone triol (Placcel 305) and 50 g of polycaprolactone diol (Placcel 210) were charged, and the ester exchange reaction was carried out at 190 ° C. for 5 hours. Was obtained (Polyol-4). The resulting polyol had an average hydroxyl functional group number of 2.76 and a hydroxyl value of 148.6 (mg-KOH / g).
〔ポリオールの製造５〕
ポリオールの製造１で得られたポリオール（Ｐｏｌｙｏｌ−１）を６００ｇ、ポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０３）を４００ｇ仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行い、ポリオールを得た（Ｐｏｌｙｏｌ−５）。得られたポリオールの平均水酸基官能基数は２．８１であり、水酸基価は２５０．１（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。
[Manufacture of polyol 5]
600 g of the polyol (Polyol-1) obtained in Production 1 of polyol and 400 g of polycaprolactone triol (Placcel 303) were charged, and a transesterification reaction was performed at 190 ° C. for 5 hours to obtain a polyol (Polyol-5). The average polyol functional group number of the obtained polyol was 2.81, and the hydroxyl value was 250.1 (mg-KOH / g).
その他、本発明で使用した原料を下記に示す。
プラクセル３０５ ポリカプロラクトントリオール（分子量＝５５０、水酸基価＝３０５、官能基数＝３） ダイセル社製
プラクセル３０８ ポリカプロラクトントリオール（分子量＝８７０、水酸基価＝１９３．５、官能基数＝３） ダイセル社製
プラクセル２１０ ポリカプロラクトンジオール（分子量＝１０００、水酸基価＝１１２、官能基数＝２） ダイセル社製
In addition, the raw materials used in the present invention are shown below.
PLACCEL 305 Polycaprolactone triol (molecular weight = 550, hydroxyl value = 305, functional group number = 3) Placel 308 manufactured by Daicel Corporation Polycaprolactone triol (molecular weight = 870, hydroxyl group value = 193.5, functional group number = 3) Plaxel 210 manufactured by Daicel Corporation Polycaprolactone diol (molecular weight = 1000, hydroxyl value = 112, functional group number = 2) manufactured by Daicel
（実施例１：ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造１）
撹拌機、温度計、窒素シール管、及び冷却器を装着した容量１Ｌの反応器に、Ｐｏｌｙｏｌ−１を１８２．０ｇ、Ｐｏｌｙｏｌ−３を１１．２ｇ、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）を１４．３ｇ、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＦＤＧ）を１００ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を８４．２ｇ仕込み、８５℃に加温し、同温度で３時間反応させた。このプレポリマー溶液のイソシアネート含量は３．６％であった。次いで、アセトンを１００ｇ仕込み７０℃で３０分撹拌後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を１０．８ｇ仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を５５４ｇ仕込み、乳化させた。乳化後、３０分以内にアミン水（水４５．８ｇ、１，２−エチレンジアミン（ＥＤＡ）８．１ｇを配合）を仕込み、アミン鎖延長反応を３０℃にて１２時間行った。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで撹拌を停止した。その後、２Ｌのナスフラスコに反応溶液を移し、減圧蒸留することで、アセトン１００ｇ、水２０ｇを除去し、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物（ＰＵＤ−１）を得た。
(Example 1: Production 1 of polyurethane resin emulsion)
In a 1 L reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen seal tube, and condenser, 182.0 g of Polyol-1, 11.2 g of Polyol-3, and 14.3 g of dimethylolpropionic acid (DMPA). 100 g of dipropylene glycol dimethyl ether (DMFDG) and 84.2 g of isophorone diisocyanate (IPDI) were charged, heated to 85 ° C., and reacted at the same temperature for 3 hours. The isocyanate content of this prepolymer solution was 3.6%. Next, 100 g of acetone was added and stirred at 70 ° C. for 30 minutes, and then 10.8 g of triethylamine (TEA) was added to neutralize the carboxyl group, and then 554 g of water was added and emulsified with stirring. Within 30 minutes after emulsification, amine water (containing 45.8 g of water and 8.1 g of 1,2-ethylenediamine (EDA)) was charged, and amine chain extension reaction was performed at 30 ° C. for 12 hours. Stirring was stopped when the presence of isocyanate groups was no longer confirmed by FT-IR. Thereafter, the reaction solution was transferred to a 2 L eggplant flask and distilled under reduced pressure to remove 100 g of acetone and 20 g of water to obtain an aqueous polyurethane resin emulsion composition (PUD-1).
（実施例２：ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造２）
撹拌機、温度計、窒素シール管、及び冷却器を装着した容量１Ｌの反応器に、Ｐｏｌｙｏｌ−１を１５２．１ｇ、Ｐｏｌｙｏｌ−３を３４．２ｇ、ＤＭＰＡを１４．３ｇ、ＤＭＦＤＧを１００ｇ、ＩＰＤＩを９０．４ｇ仕込み、８５℃に加温し、同温度で３時間反応させた。このプレポリマー溶液のイソシアネート含量は３．９％であった。次いで、アセトンを１００ｇ仕込み７０℃で３０分撹拌後、ＴＥＡを１０．８ｇ仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を５５０ｇ仕込み、乳化させた。乳化後、３０分以内にアミン水（水４９．２ｇ、ＥＤＡ８．７ｇを配合）を仕込み、アミン鎖延長反応を３０℃にて１２時間行った。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで撹拌を停止した。その後、２Ｌのナスフラスコに反応溶液を移し、減圧蒸留することで、アセトン１００ｇ、水２０ｇを除去し、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物（ＰＵＤ−２）を得た。
(Example 2: Production 2 of polyurethane resin emulsion)
In a 1 L reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen seal tube, and condenser, 152.1 g of Polyol-1, 34.2 g of Polyol-3, 14.3 g of DMPA, 100 g of DMFDG, IPDI 90.4 g was charged, heated to 85 ° C., and reacted at the same temperature for 3 hours. The isocyanate content of this prepolymer solution was 3.9%. Next, 100 g of acetone was added and stirred at 70 ° C. for 30 minutes, and then 10.8 g of TEA was added to neutralize the carboxyl group, and then 550 g of water was added and emulsified with stirring. After emulsification, amine water (containing 49.2 g of water and 8.7 g of EDA) was charged within 30 minutes, and amine chain extension reaction was carried out at 30 ° C. for 12 hours. Stirring was stopped when the presence of isocyanate groups was no longer confirmed by FT-IR. Thereafter, the reaction solution was transferred to a 2 L eggplant flask and distilled under reduced pressure to remove 100 g of acetone and 20 g of water to obtain an aqueous polyurethane resin emulsion composition (PUD-2).
（実施例３：ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造３）
撹拌機、温度計、窒素シール管、及び冷却器を装着した容量１Ｌの反応器に、Ｐｏｌｙｏｌ−１を１８２．３ｇ、Ｐｏｌｙｏｌ−４を１０．８ｇ、ＤＭＰＡを１４．３ｇ、ＤＭＦＤＧを１００ｇ、ＩＰＤＩを８４．２ｇ仕込み、８５℃に加温し、同温度で３時間反応させた。このプレポリマー溶液のイソシアネート含量は３．６％であった。次いで、アセトンを１００ｇ仕込み７０℃で３０分撹拌後、ＴＥＡを１０．８ｇ仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を５５４ｇ仕込み、乳化させた。乳化後、３０分以内にアミン水（水４５．９ｇ、ＥＤＡ８．１ｇを配合）を仕込み、アミン鎖延長反応を３０℃にて１２時間行った。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで撹拌を停止した。その後、２Ｌのナスフラスコに反応溶液を移し、減圧蒸留することで、アセトン１００ｇ、水２０ｇを除去し、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物（ＰＵＤ−３）を得た。
(Example 3: Production 3 of polyurethane resin emulsion)
A reactor having a capacity of 1 L equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen seal tube, and a cooler, 182.3 g of Polyol-1, 10.8 g of Polyol-4, 14.3 g of DMPA, 100 g of DMFDG, IPDI Was charged at 85 ° C. and reacted at the same temperature for 3 hours. The isocyanate content of this prepolymer solution was 3.6%. Next, 100 g of acetone was added and stirred at 70 ° C. for 30 minutes, and then 10.8 g of TEA was added to neutralize the carboxyl group, and then 554 g of water was added and emulsified with stirring. Within 30 minutes after emulsification, amine water (containing 45.9 g of water and 8.1 g of EDA) was charged, and an amine chain extension reaction was performed at 30 ° C. for 12 hours. Stirring was stopped when the presence of isocyanate groups was no longer confirmed by FT-IR. Thereafter, the reaction solution was transferred to a 2 L eggplant flask and distilled under reduced pressure to remove 100 g of acetone and 20 g of water to obtain an aqueous polyurethane resin emulsion composition (PUD-3).
（実施例４：ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造４）
撹拌機、温度計、窒素シール管、及び冷却器を装着した容量１Ｌの反応器に、Ｐｏｌｙｏｌ−１を１８５．７ｇ、Ｐｏｌｙｏｌ−５を６．６ｇ、ＤＭＰＡを１４．３ｇ、ＤＭＦＤＧを１００ｇ、ＩＰＤＩを８５．０ｇ仕込み、８５℃に加温し、同温度で３時間反応させた。このプレポリマー溶液のイソシアネート含量は３．７％であった。次いで、アセトンを１００ｇ仕込み７０℃で３０分撹拌後、ＴＥＡを１０．８ｇ仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を５５３ｇ仕込み、乳化させた。乳化後、３０分以内にアミン水（水４６．３ｇ、ＥＤＡ８．２ｇを配合）を仕込み、アミン鎖延長反応を３０℃にて１２時間行った。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで撹拌を停止した。その後、２Ｌのナスフラスコに反応溶液を移し、減圧蒸留することで、アセトン１００ｇ、水２０ｇを除去し、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物（ＰＵＤ−４）を得た。
(Example 4: Production 4 of polyurethane resin emulsion)
In a 1 L reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen seal tube, and a condenser, 185.7 g of Polyol-1, 6.6 g of Polyol-5, 14.3 g of DMPA, 100 g of DMFDG, IPDI Was charged to 85 ° C. and reacted at the same temperature for 3 hours. The isocyanate content of this prepolymer solution was 3.7%. Next, 100 g of acetone was added and stirred at 70 ° C. for 30 minutes, and then 10.8 g of TEA was added to neutralize the carboxyl group, and then 553 g of water was added and emulsified with stirring. Within 30 minutes after emulsification, amine water (containing 46.3 g of water and 8.2 g of EDA) was charged, and an amine chain extension reaction was performed at 30 ° C. for 12 hours. Stirring was stopped when the presence of isocyanate groups was no longer confirmed by FT-IR. Thereafter, the reaction solution was transferred to a 2 L eggplant flask and distilled under reduced pressure to remove 100 g of acetone and 20 g of water to obtain an aqueous polyurethane resin emulsion composition (PUD-4).
（比較例１：ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造５）
撹拌機、温度計、窒素シール管、及び冷却器を装着した容量１Ｌの反応器に、Ｐｏｌｙｏｌ−１を１９６．３ｇ、ＤＭＰＡを１４．３ｇ、ＤＭＦＤＧを１００ｇ、ＩＰＤＩを８１．２ｇ仕込み、８５℃に加温し、同温度で３時間反応させた。このプレポリマー溶液のイソシアネート含量は３．５％であった。次いで、アセトンを１００ｇ仕込み７０℃で３０分撹拌後、ＴＥＡを１０．８ｇ仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を５５５ｇ仕込み、乳化させた。乳化後、３０分以内にアミン水（水４４．３ｇ、ＥＤＡ７．８ｇを配合）を仕込み、アミン鎖延長反応を３０℃にて１２時間行った。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで撹拌を停止した。その後、２Ｌのナスフラスコに反応溶液を移し、減圧蒸留することで、アセトン１００ｇ、水２０ｇを除去し、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物（ＰＵＤ−５）を得た。
(Comparative Example 1: Production 5 of polyurethane resin emulsion)
A reactor having a capacity of 1 L equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen seal tube, and a condenser was charged with 196.3 g of Polyol-1, 14.3 g of DMPA, 100 g of DMFDG, and 81.2 g of IPDI, and 85 ° C. And reacted at the same temperature for 3 hours. The isocyanate content of this prepolymer solution was 3.5%. Next, 100 g of acetone was added and stirred at 70 ° C. for 30 minutes, and then 10.8 g of TEA was added to neutralize the carboxyl group, and then 555 g of water was added and emulsified with stirring. After emulsification, amine water (containing 44.3 g of water and 7.8 g of EDA) was charged within 30 minutes, and amine chain extension reaction was performed at 30 ° C. for 12 hours. Stirring was stopped when the presence of isocyanate groups was no longer confirmed by FT-IR. Thereafter, the reaction solution was transferred to a 2 L eggplant flask and distilled under reduced pressure to remove 100 g of acetone and 20 g of water to obtain an aqueous polyurethane resin emulsion composition (PUD-5).
（比較例２：ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造６）
撹拌機、温度計、窒素シール管、及び冷却器を装着した容量１Ｌの反応器に、Ｐｏｌｙｏｌ−１を１８０．３ｇ、ポリカプロラクトントリオール（プラクセル３１２）を１２．７ｇ、ＤＭＰＡを１４．３ｇ、ＤＭＦＤＧを１００ｇ、ＩＰＤＩを８４．３ｇ仕込み、８５℃に加温し、同温度で３時間反応させた。このプレポリマー溶液のイソシアネート含量は３．６％であった。次いで、アセトンを１００ｇ仕込み７０℃で３０分撹拌後、ＴＥＡを１０．８ｇ仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を５５４ｇ仕込み、乳化させた。乳化後、３０分以内にアミン水（水４５．９ｇ、ＥＤＡ８．１ｇを配合）を仕込み、アミン鎖延長反応を３０℃にて１２時間行った。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで撹拌を停止した。その後、２Ｌのナスフラスコに反応溶液を移し、減圧蒸留することで、アセトン１００ｇ、水２０ｇを除去し、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物（ＰＵＤ−６）を得た。
(Comparative Example 2: Production of polyurethane resin emulsion 6)
In a 1 L reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen seal tube, and condenser, 180.3 g of Polyol-1, 12.7 g of polycaprolactone triol (Placcel 312), 14.3 g of DMPA, DMFDG 100 g and 84.3 g of IPDI were charged, heated to 85 ° C., and reacted at the same temperature for 3 hours. The isocyanate content of this prepolymer solution was 3.6%. Next, 100 g of acetone was added and stirred at 70 ° C. for 30 minutes, and then 10.8 g of TEA was added to neutralize the carboxyl group, and then 554 g of water was added and emulsified with stirring. Within 30 minutes after emulsification, amine water (containing 45.9 g of water and 8.1 g of EDA) was charged, and an amine chain extension reaction was performed at 30 ° C. for 12 hours. Stirring was stopped when the presence of isocyanate groups was no longer confirmed by FT-IR. Thereafter, the reaction solution was transferred to a 2 L eggplant flask and distilled under reduced pressure to remove 100 g of acetone and 20 g of water to obtain an aqueous polyurethane resin emulsion composition (PUD-6).
（比較例３：ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造７）
撹拌機、温度計、窒素シール管、及び冷却器を装着した容量１Ｌの反応器に、Ｐｏｌｙｏｌ−１を１８９．５ｇ、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を１．４ｇ、ＤＭＰＡを１４．３ｇ、ＤＭＦＤＧを１００ｇ、ＩＰＤＩを８６．２ｇ仕込み、８５℃に加温し、同温度で３時間反応させた。このプレポリマー溶液のイソシアネート含量は３．７％であった。次いで、アセトンを１００ｇ仕込み７０℃で３０分撹拌後、ＴＥＡを１０．８ｇ仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を５５３ｇ仕込み、乳化させた。乳化後、３０分以内にアミン水（水４７．０ｇ、ＥＤＡ８．３ｇを配合）を仕込み、アミン鎖延長反応を３０℃にて１２時間行った。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで撹拌を停止した。その後、２Ｌのナスフラスコに反応溶液を移し、減圧蒸留することで、アセトン１００ｇ、水２０ｇを除去し、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物（ＰＵＤ−７）を得た。
(Comparative Example 3: Production 7 of polyurethane resin emulsion)
In a 1 L reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen seal tube, and condenser, 189.5 g of Polyol-1, 1.4 g of trimethylolpropane (TMP), 14.3 g of DMPA, DMFDG 100 g and 86.2 g of IPDI were charged, heated to 85 ° C., and reacted at the same temperature for 3 hours. The isocyanate content of this prepolymer solution was 3.7%. Next, 100 g of acetone was added and stirred at 70 ° C. for 30 minutes, and then 10.8 g of TEA was added to neutralize the carboxyl group, and then 553 g of water was added and emulsified with stirring. After emulsification, amine water (containing 47.0 g of water and 8.3 g of EDA) was charged within 30 minutes, and amine chain extension reaction was performed at 30 ° C. for 12 hours. Stirring was stopped when the presence of isocyanate groups was no longer confirmed by FT-IR. Thereafter, the reaction solution was transferred to a 2 L eggplant flask and distilled under reduced pressure to remove 100 g of acetone and 20 g of water to obtain an aqueous polyurethane resin emulsion composition (PUD-7).
（比較例４：ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造８）
撹拌機、温度計、窒素シール管、及び冷却器を装着した容量１Ｌの反応器に、Ｐｏｌｙｏｌ−１を９５．５ｇ、Ｐｏｌｙｏｌ−３を７８．２ｇ、ＤＭＰＡを１４．３ｇ、ＤＭＦＤＧを１００ｇ、ＩＰＤＩを１０１．９ｇ仕込み、８５℃に加温し、同温度で３時間反応させた。このプレポリマー溶液のイソシアネート含量は４．４％であった。次いで、アセトンを１００ｇ仕込み７０℃で３０分撹拌後、ＴＥＡを１０．８ｇ仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を５４４ｇ仕込み、乳化させた。乳化後、３０分以内にアミン水（水５５．５ｇ、ＥＤＡ９．８ｇを配合）を仕込んだところ、ゲル状物が多く発生したため、合成を中止した。そのため、水性ポリウレタン樹脂組成物（ＰＵＤ−８）は得られなかった。
(Comparative Example 4: Production 8 of polyurethane resin emulsion)
A reactor having a capacity of 1 L equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen seal tube, and a cooler, 95.5 g of Polyol-1, 78.2 g of Polyol-3, 14.3 g of DMPA, 100 g of DMFDG, IPDI Was charged at 101.9 g, heated to 85 ° C., and reacted at the same temperature for 3 hours. The isocyanate content of this prepolymer solution was 4.4%. Next, 100 g of acetone was added and stirred at 70 ° C. for 30 minutes, and then 10.8 g of TEA was added to neutralize the carboxyl group, and then 544 g of water was added and emulsified while stirring. After the emulsification, amine water (containing 55.5 g of water and 9.8 g of EDA) was charged within 30 minutes. As a result, a lot of gel was generated, and the synthesis was stopped. Therefore, an aqueous polyurethane resin composition (PUD-8) was not obtained.
使用した原料を以下に示す。
ＤＭＰＡ：２，２−ジメチロールプロピオン酸（東京化成社製）
ＤＭＦＤＧ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル（日本乳化剤社製）
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（エボニック社製）
プラクセル３１２ ポリカプロラクトントリオール（分子量＝１２４０、水酸基価＝１３５．７、官能基数＝３） ダイセル社製
トリメチロールプロパン （分子量１３４．２、水酸基価＝１２５４．６、官能基数＝３） 三菱ガス化学社製
アセトン：ＫＨネオケム社製
トリエチルアミン：キシダ化学社製
１，２−エチレンジアミン：キシダ化学社製
The raw materials used are shown below.
DMPA: 2,2-dimethylolpropionic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
DMFDG: Dipropylene glycol dimethyl ether (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
IPDI: Isophorone diisocyanate (Evonik)
PLACCEL 312 Polycaprolactone triol (Molecular weight = 1240, Hydroxyl value = 13.5, Functional group number = 3) Trimethylolpropane manufactured by Daicel (Molecular weight 134.2, Hydroxyl value = 1254.6, Functional group number = 3) Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Acetone: KH Neochem Co. Triethylamine: Kishida Chemical Co., Ltd. 1,2-ethylenediamine: Kishida Chemical Co., Ltd.
得られた上記水性ポリウレタン樹脂組成物に関し、以下の項目について確認し、表３に結果を記載した。 Regarding the obtained aqueous polyurethane resin composition, the following items were confirmed and the results are shown in Table 3.
［分散性］
ポリウレタン樹脂組成物の製造における水による乳化分散工程において均一な分散液が得られるものを「○」、凝集物の発生が多いものや分離などが起きるものを「×」とした。
[Dispersibility]
In the production of the polyurethane resin composition, “◯” indicates that a uniform dispersion can be obtained in the water emulsification and dispersion step, and “x” indicates that a large amount of aggregates are generated or separation occurs.
［粘度］
得られた水性ポリウレタン樹脂組成物の液温を２５℃に調整した後、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製、製品名：ＴＶＢ−２２Ｌ、使用ローター：Ｎｏ．２）を用いて、回転速度６０ｒｐｍにおいて測定し、得られた水性ポリウレタン樹脂組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ ａｔ２５℃）を求めた。
[viscosity]
After adjusting the liquid temperature of the obtained aqueous polyurethane resin composition to 25 ° C., it was rotated using a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., product name: TVB-22L, rotor used: No. 2). The viscosity (mPa · sat 25 ° C.) of the aqueous polyurethane resin composition obtained was measured at a speed of 60 rpm.
［平均粒径］
得られた水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物を光散乱光度計にかけ、ポリウレタン樹脂の平均粒径を求めた。
・試験装置：光散乱光度計 ＥＬＳＺ−２０００（大塚電子社製）
・解析手法：キュムラント法
・溶液温度：２５℃
・測定条件：２５℃×５０％ＲＨ。
[Average particle size]
The obtained aqueous polyurethane resin emulsion composition was subjected to a light scattering photometer to determine the average particle size of the polyurethane resin.
Test apparatus: light scattering photometer ELSZ-2000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.)
・ Analysis method: cumulant method ・ Solution temperature: 25 ℃
Measurement condition: 25 ° C. × 50% RH.
＜引張特性試験用フィルム作製方法＞
実施例１〜４および比較例１〜４で得られた水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物１００部に対してレベリング剤ＴＥＧＯＷｅｔＫＬ−２４５（Ｅｖｏｎｉｋ社製）１０％水溶液を１．０部添加し、混合して主剤を得た。その主剤を乾燥膜厚が約３０μｍとなるように塗布し、２５℃で１週間乾燥させることにより硬化物を作製した。この硬化物を用いて、物性の評価を行った。
<Method for producing film for tensile property test>
To 100 parts of the aqueous polyurethane resin emulsion composition obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, 1.0 part of a 10% aqueous solution of leveling agent TEGOWetKL-245 (Evonik) was added and mixed. The main agent was obtained. The main agent was applied to a dry film thickness of about 30 μm, and dried at 25 ° C. for 1 week to prepare a cured product. Using this cured product, physical properties were evaluated.
［評価試験１］
［引張特性］
得られた硬化物を、ＪＩＳ Ｋ７３２１に準拠して引張特性を測定した。（１００％モジュラス、破断時強度、破断時伸び）
・試験装置：テンシロンＵＴＡ−５００（エー・アンド・デー社製）
・測定条件：２５℃×５０％ＲＨ
・ヘッドスピード：２００ｍｍ／分
・ダンベル４号
［評価基準］
１００％モジュラスが１０ＭＰａ以上且つ、破断時強度が３５ＭＰａ以上且つ、破断時伸びが２５０％以上のものは「○」、１００％モジュラスが１０ＭＰａ未満、破断時強度が３５ＭＰａ未満、破断時伸びが２５０％未満、いずれかに該当するものを「×」とした。
[Evaluation Test 1]
[Tensile properties]
The tensile properties of the obtained cured product were measured according to JIS K7321. (100% modulus, strength at break, elongation at break)
Test apparatus: Tensilon UTA-500 (manufactured by A & D)
・ Measurement conditions: 25 ° C. × 50% RH
Head speed: 200mm / min Dumbbell No. 4 [Evaluation criteria]
100% modulus is 10 MPa or more, strength at break is 35 MPa or more and elongation at break is 250% or more, “◯”, 100% modulus is less than 10 MPa, strength at break is less than 35 MPa, elongation at break is 250% Less than or equal to “x”.
Claims (5)
ウレタンプレポリマー（Ｅ）が、ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、多官能ポリオール（Ｃ）、及びジメチロール脂肪酸（Ｄ）の反応生成物を中和剤（Ｆ）により中和したエマルジョンであり、
多官能ポリオール（Ｃ）が、ポリオール（Ｂ）以外であり、ポリカーボネートジオール（ｃ１）と水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ｃ２）とから得られ、平均水酸基官能基数が２．３〜３．５、水酸基価が７０〜２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ（ｃ１）と（ｃ２）の質量比が（ｃ１）／（ｃ２）＝７５／２５〜５５／４５であり、
ウレタンプレポリマー（Ｅ）の水酸基含有成分（（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））中の（Ｃ）の含有量が１〜３０ｍｏｌ％であり、
中和剤（Ｆ）が塩基性中和剤であり、
鎖延長剤（Ｇ）が水又は２個以上の一級又は二級アミノ基を有するアミン化合物である、
ことを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物。 An aqueous polyurethane resin composition which is a reaction product of a urethane prepolymer (E) and a chain extender (G),
The urethane prepolymer (E) is an emulsion obtained by neutralizing the reaction product of polyisocyanate (A), polyol (B), polyfunctional polyol (C), and dimethylol fatty acid (D) with a neutralizing agent (F). ,
The polyfunctional polyol (C) is other than the polyol (B), and is obtained from the polycarbonate diol (c1) and the polyester polyol (c2) having 3 or more hydroxyl groups, and the average number of hydroxyl groups is 2.3 to 3 0.5, the hydroxyl value is 70 to 285 mg KOH / g, and the mass ratio of (c1) to (c2) is (c1) / (c2) = 75/25 to 55/45,
The content of (C) in the hydroxyl group-containing component ((B) + (C) + (D)) of the urethane prepolymer (E) is 1 to 30 mol%,
The neutralizer (F) is a basic neutralizer,
The chain extender (G) is water or an amine compound having two or more primary or secondary amino groups.
An aqueous polyurethane resin composition characterized by that.
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016039395A1 (en) * | 2014-09-09 | 2016-03-17 | 宇部興産株式会社 | Aqueous polyurethane resin dispersion, and polyurethane resin film and synthetic leather obtained using same |
| WO2016039396A1 (en) * | 2014-09-09 | 2016-03-17 | 宇部興産株式会社 | Aqueous polyurethane-resin dispersion and uses thereof |
| WO2016125893A1 (en) * | 2015-02-06 | 2016-08-11 | 東ソー株式会社 | Urethane resin composition for coating and textured coating in which said composition is used |
| JP2017002274A (en) * | 2015-06-10 | 2017-01-05 | 東ソー株式会社 | Polyurethane resin composition for paint |
| JP2018080265A (en) * | 2016-11-16 | 2018-05-24 | 東ソー株式会社 | Active energy ray-curing resin composition |
| JP2020045414A (en) * | 2018-09-19 | 2020-03-26 | 東ソー株式会社 | Solventless reaction curable polyurethane resin composition, and molding and coating agent using the resin composition |
| JP2020111666A (en) * | 2019-01-11 | 2020-07-27 | 東ソー株式会社 | Polycarbonate polyol and production method thereof |
-
2018
- 2018-02-02 JP JP2018017383A patent/JP7167446B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016039395A1 (en) * | 2014-09-09 | 2016-03-17 | 宇部興産株式会社 | Aqueous polyurethane resin dispersion, and polyurethane resin film and synthetic leather obtained using same |
| WO2016039396A1 (en) * | 2014-09-09 | 2016-03-17 | 宇部興産株式会社 | Aqueous polyurethane-resin dispersion and uses thereof |
| WO2016125893A1 (en) * | 2015-02-06 | 2016-08-11 | 東ソー株式会社 | Urethane resin composition for coating and textured coating in which said composition is used |
| JP2017002274A (en) * | 2015-06-10 | 2017-01-05 | 東ソー株式会社 | Polyurethane resin composition for paint |
| JP2018080265A (en) * | 2016-11-16 | 2018-05-24 | 東ソー株式会社 | Active energy ray-curing resin composition |
| JP2020045414A (en) * | 2018-09-19 | 2020-03-26 | 東ソー株式会社 | Solventless reaction curable polyurethane resin composition, and molding and coating agent using the resin composition |
| JP2020111666A (en) * | 2019-01-11 | 2020-07-27 | 東ソー株式会社 | Polycarbonate polyol and production method thereof |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023199756A1 (en) * | 2022-04-15 | 2023-10-19 | 東ソー株式会社 | Compound, method for producing same, composition, urethane resin, aqueous urethane resin dispersion, and coating agent |
| JP7452770B2 (en) | 2022-04-15 | 2024-03-19 | 東ソー株式会社 | Compounds and their production methods, compositions, urethane resins, aqueous urethane resin dispersions, and coating agents |
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