JP2019131673A - Thermoplastic resin composition and molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アクリル系樹脂及びカーボンブラックを含有する熱可塑性樹脂組成物及び成形品に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article containing an acrylic resin and carbon black.
ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂を黒色に着色した成形品は幅広い用途に使用されている。アクリル系樹脂を含む黒色成形品においては、意匠性の点から、より強い黒味を呈すること、すなわち黒色発色性が高いこと求められることがある。
黒色発色性を高める方法として、熱可塑性樹脂に黒色染料を配合することが知られている。しかし、黒色染料は発色性に優れるものの、耐候性が低いという問題を有していた。
そこで、黒色着色剤としてカーボンブラックを用いることにより、黒色発色性と耐候性とを高めることが検討されている。
例えば、特許文献１には、アクリル系樹脂に、数平均粒子径が１０〜４０ｎｍのカーボンブラックと、脂肪酸エステル又は脂肪酸アミド等の滑剤とを配合することにより、成形品の黒色発色性及び耐候性を高めることが記載されている。
特許文献２には、メタクリル系樹脂に、脂肪酸塩又は脂肪酸アミドがコーティングされたカーボンブラックと、染料とを配合することにより、成形品の黒色発色性及び耐候性を高めることが記載されている。
Molded products in which an acrylic resin such as polymethyl methacrylate is colored black are used in a wide range of applications. A black molded product containing an acrylic resin may be required to exhibit a stronger blackness, that is, to have a high black color developability, from the viewpoint of design.
As a method for enhancing the black color developability, it is known to add a black dye to a thermoplastic resin. However, although black dyes are excellent in color developability, they have a problem of low weather resistance.
Thus, it has been studied to improve black color developability and weather resistance by using carbon black as a black colorant.
For example, Patent Document 1 discloses that black coloring property and weather resistance of a molded product are obtained by blending an acrylic resin with carbon black having a number average particle size of 10 to 40 nm and a lubricant such as fatty acid ester or fatty acid amide. It is described to increase.
Patent Document 2 describes that the black color developability and weather resistance of a molded product are improved by blending a methacrylic resin with carbon black coated with a fatty acid salt or fatty acid amide and a dye.
しかし、本発明者が調べた結果、特許文献１に記載の成形品では黒色発色性が不充分であり、特許文献２に記載の成形品では耐候性が不充分であった。
本発明は、黒色発色性及び耐候性が共に優れた成形品が容易に得られる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、黒色発色性及び耐候性が共に優れた成形品を提供することを目的とする。
However, as a result of investigation by the present inventor, the molded article described in Patent Document 1 has insufficient black color developability, and the molded article described in Patent Document 2 has insufficient weather resistance.
An object of this invention is to provide the thermoplastic resin composition from which the molded article excellent in both black coloring property and a weather resistance is obtained easily. Another object of the present invention is to provide a molded product having excellent black color developability and weather resistance.
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］アクリル系樹脂と、一次粒子の数平均粒子径が１０〜２０ｎｍのカーボンブラックと、脂肪酸塩とを含有する、熱可塑性樹脂組成物。
［２］前記カーボンブラックの質量Ｍｃと前記脂肪酸塩の質量Ｍｆとの比率（Ｍｃ／Ｍｆ）が下記式（１）で表される条件を満たす、［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
０．０５≦Ｍｃ／Ｍｆ≦３０ ・・・（１）
［３］［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物を含有する成形品。
The present invention includes the following aspects.
[1] A thermoplastic resin composition comprising an acrylic resin, carbon black having a primary particle number average particle diameter of 10 to 20 nm, and a fatty acid salt.
[2] The thermoplasticity according to [1], wherein a ratio (M c / M f ) between a mass M c of the carbon black and a mass M f of the fatty acid salt satisfies a condition represented by the following formula (1): Resin composition.
0.05 ≦ M c / M f ≦ 30 (1)
[3] A molded article containing the thermoplastic resin composition according to [1] or [2].
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、黒色発色性及び耐候性が共に優れた成形品が容易に得られる。
本発明の成形品は、黒色発色性及び耐候性が共に優れる。
According to the thermoplastic resin composition of the present invention, a molded product excellent in both black color developability and weather resistance can be easily obtained.
The molded article of the present invention is excellent in both black color development and weather resistance.
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物の一態様について説明する。
本様態の熱可塑性樹脂組成物は、アクリル系樹脂とカーボンブラックと脂肪酸塩とを含有する。
<Thermoplastic resin composition>
One aspect of the thermoplastic resin composition of the present invention will be described.
The thermoplastic resin composition of the present embodiment contains an acrylic resin, carbon black, and a fatty acid salt.
（アクリル系樹脂）
本態様の熱可塑性樹脂組成物に含まれるアクリル系樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（メタクリル酸メチルの単独重合体）、メタクリル酸メチルとメタクリル酸メチル以外の他のアクリルモノマーとの共重合体、メタクリル酸メチルとアクリルモノマー以外の他のビニル系モノマーとの共重合体（但し、メタクリル酸メチル単位含有量が５０質量％以上１００質量％未満）等が挙げられる。前記アクリル系樹脂のなかでも、ポリメタクリル酸メチルを用いた場合に本発明はより有用になる。アクリル系樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
他のアクリルモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。
メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
他のビニル系モノマーとしては、例えば、芳香族ビニル（例えば、スチレン、α−メチルスチレン等）、シアン化ビニル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル等）が挙げられる。
他のアクリルモノマー及び他のビニル系モノマーは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
(Acrylic resin)
Examples of the acrylic resin contained in the thermoplastic resin composition of the present embodiment include polymethyl methacrylate (a homopolymer of methyl methacrylate), co-polymerization of methyl methacrylate and other acrylic monomers other than methyl methacrylate. Copolymers, copolymers of methyl methacrylate and vinyl monomers other than acrylic monomers (provided that the methyl methacrylate unit content is 50% by mass or more and less than 100% by mass), and the like. Among the acrylic resins, the present invention becomes more useful when polymethyl methacrylate is used. One acrylic resin may be used alone, or two or more acrylic resins may be used in combination.
Examples of other acrylic monomers include methacrylic acid esters other than methyl methacrylate, acrylic acid esters, methacrylic acid, and acrylic acid.
Examples of methacrylic acid esters other than methyl methacrylate include ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, and the like.
Examples of the acrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, and the like.
Examples of other vinyl monomers include aromatic vinyl (eg, styrene, α-methylstyrene, etc.), vinyl cyanide (eg, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.), and vinyl ester (eg, vinyl acetate, etc.). It is done.
Other acrylic monomers and other vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.
（カーボンブラック）
本態様の熱可塑性樹脂組成物に含まれるカーボンブラックは、一次粒子の数平均粒子径が１０〜２０ｎｍの範囲内にある小粒径のカーボンブラックであり、黒色着色剤としての役割を果たす。前記カーボンブラックの一次粒子の数平均粒子径は１０〜１５ｎｍであることが好ましい。
カーボンブラックの一次粒子の数平均粒子径が前記下限値以上であることにより、カーボンブラックのブリードアウトを抑制でき、耐候性を向上させることができる。カーボンブラックの一次粒子の数平均粒子径が前記上限値以下であることにより、成形品の黒色発色性を向上させることができる。
本発明における数平均粒子径は、以下のように求めた値である。
電子顕微鏡を用いてカーボンブラック凝集体を観察し、輪郭を有して分離できない粒子の直径を測定する。１０個以上の粒子の直径を測定し、Σ（ｎｄ）／Σｎの式（ｎは粒子の個数、ｄは粒子の直径である。）より数平均粒子径を求める。
また、カーボンブラックは、図１に示すように、一次粒子が凝集したストラクチャー構造を形成することが知られており、このストラクチャーを構成する１つ１つの粒子も一次粒子として測定する。
ストラクチャーの数平均粒子径としては、好ましくは５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。ストラクチャー粒子径が上記範囲内であれば、発色性がより向上する。
また、カーボンブラックの分散状態は、黒色を発色させるという点で、一次分散であることが好ましい。ここで、一次分散とは、カーボンブラックの粒子が一次粒子で、すなわち単位粒子が他の粒子と凝集することなく分散している状態を指す。カーボンブラックの分散は、透過型電子顕微鏡による観察により確認することができる（図２参照）。
(Carbon black)
The carbon black contained in the thermoplastic resin composition of the present embodiment is a carbon black having a small particle diameter in which the number average particle diameter of primary particles is within a range of 10 to 20 nm, and plays a role as a black colorant. The number average particle diameter of primary particles of the carbon black is preferably 10 to 15 nm.
When the number average particle diameter of the primary particles of carbon black is equal to or greater than the lower limit, bleed out of carbon black can be suppressed and weather resistance can be improved. When the number average particle diameter of the primary particles of carbon black is not more than the above upper limit value, the black color developability of the molded product can be improved.
The number average particle diameter in the present invention is a value determined as follows.
The carbon black aggregates are observed using an electron microscope, and the diameter of particles that have a contour and cannot be separated is measured. The diameter of 10 or more particles is measured, and the number average particle diameter is determined from the formula Σ (nd) / Σn (where n is the number of particles and d is the particle diameter).
Further, as shown in FIG. 1, carbon black is known to form a structure in which primary particles are aggregated, and each particle constituting this structure is also measured as a primary particle.
The number average particle diameter of the structure is preferably 500 nm or less, and more preferably 100 nm or less. When the structure particle diameter is within the above range, the color developability is further improved.
Further, the dispersion state of the carbon black is preferably primary dispersion in that black is developed. Here, the primary dispersion refers to a state in which the carbon black particles are primary particles, that is, the unit particles are dispersed without being aggregated with other particles. The dispersion of carbon black can be confirmed by observation with a transmission electron microscope (see FIG. 2).
カーボンブラックの種類としては、例えば、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック、ナフタレンブラック等が挙げられる。
カーボンブラックは、表面処理されたものであってもよい。表面処理としては、例えば、表面に官能基を付与するための酸化処理、黒鉛化するための不活性雰囲気下での加熱処理、水蒸気処理、炭酸ガス処理等が挙げられる。
酸化処理としては、オゾン、硝酸、亜硝酸、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素のいずれかによる処理が挙げられる。酸化処理によってカーボンブラックの表面に、カルボキシ基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を生成させることができる。これにより、カーボンブラックの表面における濡れ性が高くなるため、アクリル樹脂中のカーボンブラックの分散性がより高くなる。
カーボンブラックは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。一次粒子の数平均粒子径が１０〜２０ｎｍの範囲内のカーボンブラックを含んでいれば、一次粒子径の数平均粒子径が前記範囲外のカーボンブラックを少量（例えば、アクリル系樹脂を含む熱可塑性樹脂１００質量部に対して３質量部以下）含んでもよい。
Examples of the carbon black include channel black, furnace black, lamp black, thermal black, ketjen black, and naphthalene black.
Carbon black may be surface-treated. Examples of the surface treatment include oxidation treatment for imparting functional groups to the surface, heat treatment under an inert atmosphere for graphitization, steam treatment, carbon dioxide gas treatment, and the like.
Examples of the oxidation treatment include treatment with ozone, nitric acid, nitrous acid, sodium hypochlorite, or hydrogen peroxide. Acidic functional groups such as carboxy groups and phenolic hydroxyl groups can be generated on the surface of carbon black by oxidation treatment. Thereby, since the wettability on the surface of carbon black becomes high, the dispersibility of carbon black in an acrylic resin becomes higher.
Carbon black may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. If carbon black having a primary particle number average particle size in the range of 10 to 20 nm is included, a small amount of carbon black having a primary particle size number average particle size outside the above range (for example, thermoplastic resin containing an acrylic resin). 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin).
（脂肪酸塩）
脂肪酸塩は、直鎖炭化水素のモノカルボン酸塩であり、前記カーボンブラックの分散剤としての役割を果たす。脂肪酸塩の炭素数は、成形品の黒色発色性及び耐候性がより高くなることから、５以上であることが好ましく、１２以上であることがより好ましい。実用の点から、脂肪酸塩の炭素数は３０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。
脂肪酸塩を構成する脂肪酸は飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれであってもよいが、飽和脂肪酸が好ましい。
上記のことから、脂肪酸塩を構成する脂肪酸としては、炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸がさらに好ましい。炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸としては、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸等が挙げられる。炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸のなかでも、成形品の黒色発色性及び耐候性を向上させる効果が特に高くなることから、ステアリン酸が好ましい。
ステアリン酸塩としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。
脂肪酸塩は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
脂肪酸塩は、前記カーボンブラックの表面を覆っていてもよいし、前記カーボンブラックとは別に熱可塑性樹脂組成物中に存在していてもよい。
(Fatty acid salt)
The fatty acid salt is a monocarboxylic acid salt of a linear hydrocarbon and serves as a dispersant for the carbon black. The number of carbon atoms of the fatty acid salt is preferably 5 or more, and more preferably 12 or more, because the black color developability and weather resistance of the molded product are further increased. From a practical point of view, the number of carbon atoms of the fatty acid salt is preferably 30 or less, and more preferably 20 or less.
The fatty acid constituting the fatty acid salt may be either a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid, but is preferably a saturated fatty acid.
From the above, the fatty acid constituting the fatty acid salt is more preferably a saturated fatty acid having 12 to 20 carbon atoms. Examples of the saturated fatty acid having 12 to 20 carbon atoms include myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and arachidic acid. Among the saturated fatty acids having 12 to 20 carbon atoms, stearic acid is preferred because the effect of improving the black color developability and weather resistance of the molded product is particularly high.
Examples of the stearate include sodium stearate, potassium stearate, magnesium stearate, calcium stearate, zinc stearate, aluminum stearate and the like.
One fatty acid salt may be used alone, or two or more fatty acid salts may be used in combination.
The fatty acid salt may cover the surface of the carbon black, or may be present in the thermoplastic resin composition separately from the carbon black.
（その他の成分）
本態様の熱可塑性樹脂組成物は、前記カーボンブラック及び前記脂肪酸塩以外の添加剤を含有してもよい。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、シリコーンオイル等が挙げられる。
本態様の熱可塑性樹脂組成物は、少量であれば、染料を含有してもよい。
(Other ingredients)
The thermoplastic resin composition of this aspect may contain additives other than the carbon black and the fatty acid salt.
Examples of the additive include an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antistatic agent, a lubricant, a filler, a flame retardant, a plasticizer, and a silicone oil.
If the thermoplastic resin composition of this aspect is a small amount, it may contain a dye.
本態様の熱可塑性樹脂組成物は、少量であれば、前記アクリル系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を含有してもよい。
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン（但し、ゴム成分を含むものを除く。）、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリアミド、スチレン系エラストマー（スチレン−ブタジエン
−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等）、各種のオレフィン系エラストマー、各種のポリエステル系エラストマー等が挙げられる。他の熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
If the thermoplastic resin composition of this aspect is a small amount, you may contain other thermoplastic resins other than the said acrylic resin.
Examples of other thermoplastic resins include polystyrene (excluding those containing a rubber component), acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, Acrylonitrile-styrene-N-substituted maleimide terpolymer, styrene-maleic anhydride-N-substituted maleimide terpolymer, methyl methacrylate-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene-methyl methacrylate copolymer, poly Vinyl chloride, polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), ethylene-vinyl acetate copolymer, polycarbonate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyacetal, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyether Sulphone, polyether ether ketone, polyarylate, liquid crystal polyester, polyamide, styrene elastomer (styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene-butadiene (SBR), hydrogenated SBS, styrene-isoprene-styrene (SIS), etc.), Various olefin elastomers, various polyester elastomers, and the like can be given. Another thermoplastic resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
（各成分の含有割合）
本態様の熱可塑性樹脂組成物における前記カーボンブラックの含有量は、前記アクリル系樹脂を含む熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましく、０．３〜３質量部であることがより好ましい。カーボンブラックの含有量が前記下限値以上であれば、成形品の黒色発色性がより高くなる。カーボンブラックの含有量が前記上限値以下であれば、成形品の耐候性がより高くなる。
本態様の熱可塑性樹脂組成物における前記脂肪酸塩の含有量は、前記アクリル系樹脂を含む熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましく、０．３〜３質量部であることがより好ましい。脂肪酸塩の含有量が前記下限値以上であれば、成形品の黒色発色性及び耐候性がより高くなる。脂肪酸塩の含有量が前記上限値以下であれば、成形品の機械的物性を良好にできる。
前記カーボンブラックの質量Ｍｃと前記脂肪酸塩の質量Ｍｆとの比率（Ｍｃ／Ｍｆ）は、下記式（１）で表される条件を満たすことが好ましく、下記式（２）で表される条件を満たすことがより好ましく、下記式（３）で表される条件を満たすことがさらに好ましい。Ｍｃ／Ｍｆが前記範囲内であれば、成形品の黒色発色性及び耐候性を向上させる効果をより発揮させることができる。
０．０５≦Ｍｃ／Ｍｆ≦３０ ・・・（１）
０．２≦Ｍｃ／Ｍｆ≦１０ ・・・（２）
０．５≦Ｍｃ／Ｍｆ≦５ ・・・（３）
(Content ratio of each component)
It is preferable that content of the said carbon black in the thermoplastic resin composition of this aspect is 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of thermoplastic resins containing the said acrylic resin, 0.3-3 More preferably, it is part by mass. When the content of carbon black is equal to or higher than the lower limit, the black color developability of the molded product becomes higher. When the content of carbon black is not more than the above upper limit value, the weather resistance of the molded product becomes higher.
It is preferable that content of the said fatty acid salt in the thermoplastic resin composition of this aspect is 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of thermoplastic resins containing the said acrylic resin, 0.3-3 More preferably, it is part by mass. When the content of the fatty acid salt is equal to or higher than the lower limit, the black color developability and weather resistance of the molded product are further increased. When the content of the fatty acid salt is not more than the above upper limit value, the mechanical properties of the molded product can be improved.
The ratio (M c / M f ) between the mass M c of the carbon black and the mass M f of the fatty acid salt preferably satisfies the condition represented by the following formula (1), and is represented by the following formula (2). Is more preferable, and it is more preferable that the condition represented by the following formula (3) is satisfied. When M c / M f is within the above range, the effect of improving the black color developability and the weather resistance of the molded product can be further exhibited.
0.05 ≦ M c / M f ≦ 30 (1)
0.2 ≦ M c / M f ≦ 10 (2)
0.5 ≦ M c / M f ≦ 5 (3)
本態様の熱可塑性樹脂組成物が前記添加剤を含有する場合、各添加剤の含有量は、前記アクリル系樹脂を含む熱可塑性樹脂１００質量部に対して０.１〜５質量部であることが好ましく、０．３〜２質量部であることがより好ましい。各添加剤の含有量が前記下限値以上であれば、各添加剤の添加効果を充分に発揮できる。各添加剤の含有量が前記上限値以下であれば、無駄になる添加剤の量が少なくなり、経済的である。
また、全添加剤の合計の含有量は、成形品の機械的物性低下を防ぐことから、０質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０質量部以上３質量部以下であることがより好ましい。
本態様の熱可塑性樹脂組成物が染料を含有する場合、成形品の耐候性低下を防止することから、染料の含有量が少ないことが好ましい。具体的には、熱可塑性樹脂組成物における染料の含有量は、前記アクリル系樹脂を含む熱可塑性樹脂の合計１００質量部に対して１．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以下であることがさらに好ましく、０質量部であることが特に好ましい。
本態様の熱可塑性樹脂組成物が他の熱可塑性樹脂を含有する場合、成形品の耐候性低下を防止することから、他の熱可塑性樹脂の含有量が少ないことが好ましい。具体的には、熱可塑性樹脂組成物における他の熱可塑性樹脂の含有量は、他の熱可塑性樹脂及び前記アクリル系樹脂の合計１００質量％に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、０質量％であることが特に好ましい。
When the thermoplastic resin composition of this embodiment contains the additive, the content of each additive is 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin including the acrylic resin. Is preferable, and it is more preferable that it is 0.3-2 mass parts. If content of each additive is more than the said lower limit, the additive effect of each additive can fully be exhibited. If the content of each additive is less than or equal to the above upper limit, the amount of additive that is wasted is reduced, which is economical.
The total content of all additives is preferably 0 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, and preferably 0 parts by mass or more and 3 parts by mass or less in order to prevent deterioration of mechanical properties of the molded product. More preferred.
When the thermoplastic resin composition of this embodiment contains a dye, it is preferable that the content of the dye is small in order to prevent a decrease in the weather resistance of the molded product. Specifically, the content of the dye in the thermoplastic resin composition is preferably 1.0 part by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the thermoplastic resin including the acrylic resin, 0.5 mass More preferably, it is 0.1 part by mass or less, and particularly preferably 0 part by mass.
When the thermoplastic resin composition of this embodiment contains another thermoplastic resin, it is preferable that the content of the other thermoplastic resin is small in order to prevent a deterioration in the weather resistance of the molded product. Specifically, the content of the other thermoplastic resin in the thermoplastic resin composition is preferably 50% by mass or less with respect to a total of 100% by mass of the other thermoplastic resin and the acrylic resin, It is more preferably 30% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass.
（熱可塑性樹脂組成物の製造方法）
本態様の熱可塑性樹脂組成物は、前記アクリル系樹脂に前記カーボンブラックと前記脂肪酸塩と必要に応じてその他の添加剤とを添加することにより得られる。前記アクリル系樹脂に前記カーボンブラックと前記脂肪酸塩と必要に応じてその他の添加剤を添加した後には、ミキサを用いて充分に混合して混合物を調製し、前記混合物を、混練機を用いて溶融混練することが好ましい。
ミキサとしては、例えば、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ブレンダ、タンブラーミキサ等を使用することができる。
混練機としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ミキシングロール等を使用することができる。
溶融混練後、得られた溶融混練物を冷却した後、ペレタイザを用いてペレット化することが好ましい。
(Method for producing thermoplastic resin composition)
The thermoplastic resin composition of this embodiment is obtained by adding the carbon black, the fatty acid salt, and other additives as necessary to the acrylic resin. After adding the carbon black and the fatty acid salt and other additives as required to the acrylic resin, prepare a mixture by thoroughly mixing using a mixer, and then using a kneader to mix the mixture. It is preferable to melt and knead.
As the mixer, for example, a Henschel mixer, a V-type blender, a tumbler mixer, or the like can be used.
As the kneader, for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a pressure kneader, a mixing roll, or the like can be used.
After the melt-kneading, the obtained melt-kneaded product is preferably cooled and then pelletized using a pelletizer.
また、本態様の熱可塑性樹脂組成物を製造する際には、前記カーボンブラックを希釈用樹脂に混ぜ合せたカーボンブラック混合物（いわゆるマスターバッチ）とし、そのカーボンブラック混合物を前記アクリル系樹脂に混合させることが好ましい。前記カーボンブラック混合物を前記アクリル系樹脂に混合させれば、前記アクリル系樹脂中における前記カーボンブラックの分散性がより高くなり、成形品の黒色発色性及び耐候性をより高くできる。
前記カーボンブラック混合物に含まれる希釈用樹脂としては、前記アクリル系樹脂及び前記他の熱可塑性樹脂と同様の樹脂を使用できる。希釈用樹脂は前記アクリル系樹脂と同一の樹脂であってもよいし、異なる樹脂であってもよい。希釈用樹脂が前記アクリル系樹脂とは異なる場合、希釈用樹脂として他の熱可塑性樹脂のうちの少なくとも１種を用いることができる。
例えば、前記アクリル系樹脂がポリメタクリル酸メチルの場合、希釈用樹脂はポリメタクリル酸メチルであってもよいし、ポリメタクリル酸メチル以外の樹脂（例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体等）であってもよい。
前記カーボンブラック混合物においては、前記カーボンブラックの分散性をさらに向上させるための滑剤を含有してもよい。滑剤としては、公知のものを制限なく使用できる。滑剤の具体例としては、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等が挙げられる。
前記カーボンブラック混合物におけるカーボンブラックの含有量は、前記カーボンブラックと前記希釈用樹脂の合計を１００質量％とした際の２０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。カーボンブラックの含有量が前記範囲内であれば、成形品の黒色発色性及び耐候性を充分に向上させることができる。
前記カーボンブラック混合物は溶融混練されていることが好ましい。また、前記カーボンブラック混合物は、溶融混練後にペレット化されていることが好ましい。
Moreover, when manufacturing the thermoplastic resin composition of this embodiment, a carbon black mixture (so-called masterbatch) in which the carbon black is mixed with a dilution resin is used, and the carbon black mixture is mixed with the acrylic resin. It is preferable. If the said carbon black mixture is mixed with the said acrylic resin, the dispersibility of the said carbon black in the said acrylic resin will become higher, and the black color development property and weather resistance of a molded article can be made higher.
As the dilution resin contained in the carbon black mixture, the same resins as the acrylic resin and the other thermoplastic resins can be used. The dilution resin may be the same resin as the acrylic resin, or may be a different resin. When the dilution resin is different from the acrylic resin, at least one of other thermoplastic resins can be used as the dilution resin.
For example, when the acrylic resin is polymethyl methacrylate, the dilution resin may be polymethyl methacrylate, or a resin other than polymethyl methacrylate (for example, a styrene-acrylonitrile copolymer). Also good.
The carbon black mixture may contain a lubricant for further improving the dispersibility of the carbon black. Any known lubricant can be used without limitation. Specific examples of the lubricant include fatty acid esters and fatty acid amides.
The carbon black content in the carbon black mixture is preferably 20 to 70% by mass, and 30 to 60% by mass when the total of the carbon black and the dilution resin is 100% by mass. More preferred. When the content of carbon black is within the above range, the black color developability and weather resistance of the molded product can be sufficiently improved.
The carbon black mixture is preferably melt-kneaded. The carbon black mixture is preferably pelletized after melt kneading.
（作用効果）
本態様の熱可塑性樹脂組成物では、黒色着色剤として、一次粒子の数平均粒子径が１０〜２０ｎｍの小粒径カーボンブラックを使用している。小粒径カーボンブラックは、成形品の黒色発色性を高めやすい反面、凝集するなどして樹脂中の分散性が低下し、発色性を充分に発揮できないことがある。
しかし、本態様の熱可塑性樹脂組成物においては、小粒径カーボンブラックと共に脂肪酸塩を含有しており、脂肪酸塩によってアクリル系樹脂中の小粒径カーボンブラックの分散性を向上させることができる。したがって、熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品の黒色発色性を向上させることができる。
カーボンブラックは材料としての耐候性は染料よりも高いが、アクリル系樹脂との相溶性が低い傾向にある。そのため、アクリル系樹脂及びカーボンブラックを含む成形品に紫外線が長時間照射されると、カーボンブラックが成形品の表面にブリードアウトして成形品表面の色調を変化させることがある。紫外線照射によって色調が変化しやすい成形品は、耐候性が低いものである。
しかし、本態様の熱可塑性樹脂組成物においては、脂肪酸塩によって、アクリル系樹脂に対するカーボンブラックの相溶性を向上させることができる。そのため、本態様の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品に紫外線が長時間照射されても、小粒径カーボンブラックが成形品の表面にブリードアウトしにくく、成形品表面の色調を変化させにくい。したがって、成形品としての耐候性を向上させることができる。
以上のことから、本態様の熱可塑性樹脂組成物によれば、黒色発色性及び耐候性が共に優れた成形品を容易に製造できる。
また、本態様の熱可塑性樹脂組成物によれば、カーボンブラックの凝集物の発生を抑制できるため、外観に優れた成形品を容易に製造できる。
(Function and effect)
In the thermoplastic resin composition of this embodiment, small black carbon black having a primary particle number average particle size of 10 to 20 nm is used as the black colorant. The small particle size carbon black tends to improve the black color developability of the molded product, but may disperse in the resin due to aggregation or the like, and may not fully exhibit the color developability.
However, the thermoplastic resin composition of this embodiment contains a fatty acid salt together with the small particle size carbon black, and the dispersibility of the small particle size carbon black in the acrylic resin can be improved by the fatty acid salt. Therefore, the black color developability of the molded product obtained from the thermoplastic resin composition can be improved.
Carbon black has higher weather resistance as a material than dyes, but tends to have low compatibility with acrylic resins. Therefore, when a molded product containing an acrylic resin and carbon black is irradiated with ultraviolet rays for a long time, the carbon black may bleed out on the surface of the molded product to change the color tone of the molded product surface. A molded product whose color tone is likely to change due to ultraviolet irradiation has low weather resistance.
However, in the thermoplastic resin composition of this embodiment, the compatibility of the carbon black with the acrylic resin can be improved by the fatty acid salt. Therefore, even if the molded product obtained from the thermoplastic resin composition of this embodiment is irradiated with ultraviolet rays for a long time, the small particle size carbon black hardly bleeds out to the surface of the molded product, and hardly changes the color tone of the molded product surface. . Therefore, the weather resistance as a molded article can be improved.
From the above, according to the thermoplastic resin composition of this embodiment, it is possible to easily produce a molded article excellent in both black color developability and weather resistance.
Moreover, according to the thermoplastic resin composition of this aspect, since the generation | occurrence | production of the carbon black aggregate can be suppressed, the molded article excellent in the external appearance can be manufactured easily.
＜成形品＞
本態様の成形品は、前記態様の熱可塑性樹脂組成物を含有する。本態様の成形品は、公知の成形方法によって成形加工して得られる。
成形方法としては、例えば、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
本態様の成形品は、前記態様の熱可塑性樹脂組成物を含有するため、黒色発色性及び耐候性に優れる。このような本態様の成形品は、自動車の内装材及び外装材、事務機器用部品、家電用部品、医療機器用部品、電子機器用部品、建材、日用品等として好適である。
<Molded product>
The molded product of this aspect contains the thermoplastic resin composition of the said aspect. The molded product of this aspect is obtained by molding using a known molding method.
Examples of the molding method include injection molding, press molding, extrusion molding, vacuum molding, and blow molding.
Since the molded article of this aspect contains the thermoplastic resin composition of the said aspect, it is excellent in black coloring property and a weather resistance. Such a molded article of this aspect is suitable as an interior material and exterior material for automobiles, parts for office equipment, parts for home appliances, parts for medical equipment, parts for electronic equipment, building materials, daily necessities, and the like.
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
下記例中の「％」及び「部」は、特に断りのない限り、「質量％」及び「質量部」のことである。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
“%” And “parts” in the following examples are “% by mass” and “parts by mass” unless otherwise specified.
各実施例及び各比較例においては、下記の熱可塑性樹脂、カーボンブラック、分散剤及び染料を使用した。
（熱可塑性樹脂）
Ａ−１：ポリメタクリル酸メチル（三菱ケミカル株式会社製、「アクリペットＶＨ５」）。
Ａ−２：ポリメタクリル酸メチル（株式会社日本触媒製、「ポリイミレックスＰＭＬ２０３」）。
Ａ−３：アクリロニトリル２７部とスチレン７３部とを懸濁重合して得たアクリロニトリル−スチレン共重合体。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として２５℃で測定した還元粘度が０．６１ｄｌ／ｇ。
（カーボンブラック）
Ｂ−１：三菱ケミカル株式会社製、三菱カーボンブラック＃２９００Ｂ。一次粒子の数平均粒子径が１５ｎｍ。
Ｂ−２：三菱ケミカル株式会社製、三菱カーボンブラック＃２６００Ｂ。一次粒子の数平均粒子径が１３ｎｍ。
Ｂ−３：三菱ケミカル株式会社製、三菱カーボンブラック＃７５０Ｂ。一次粒子の数平均粒子径が２２ｎｍ。
（分散剤）
Ｃ−１：大日化学工業株式会社製、ステアリン酸マグネシウム。
Ｃ−２：大日化学工業株式会社製、ステアリン酸カルシウム。
Ｃ−３：大日化学工業株式会社製、ステアリン酸亜鉛。
Ｃ−４：大日化学工業株式会社製、ステアリン酸ナトリウム。
Ｃ−５：第一工業製薬株式会社製、エチレンビスステアリルアミド。
（染料）
Ｄ−１：有本化学工業株式会社製Ｐｌａｓｔ Ｂｌａｃｋ ＤＡ−４２３。
In each Example and each Comparative Example, the following thermoplastic resin, carbon black, dispersant and dye were used.
(Thermoplastic resin)
A-1: Polymethyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Acrypet VH5”).
A-2: Polymethyl methacrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., “Polyimilex PML203”).
A-3: An acrylonitrile-styrene copolymer obtained by suspension polymerization of 27 parts of acrylonitrile and 73 parts of styrene. The reduced viscosity measured at 25 ° C. as an N, N-dimethylformamide solution is 0.61 dl / g.
(Carbon black)
B-1: Mitsubishi Carbon Black # 2900B manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. The number average particle diameter of the primary particles is 15 nm.
B-2: Mitsubishi Carbon Black # 2600B manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. The number average particle diameter of the primary particles is 13 nm.
B-3: Mitsubishi Carbon Black # 750B manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. The number average particle diameter of the primary particles is 22 nm.
(Dispersant)
C-1: manufactured by Dainichi Chemical Industry Co., Ltd., magnesium stearate.
C-2: manufactured by Dainichi Chemical Co., Ltd., calcium stearate.
C-3: manufactured by Dainichi Chemical Co., Ltd., zinc stearate.
C-4: manufactured by Dainichi Chemical Co., Ltd., sodium stearate.
C-5: Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., ethylene bisstearylamide.
(dye)
D-1: Plast Black DA-423 manufactured by Arimoto Chemical Industry Co., Ltd.
（実施例１）
ポリメタクリル酸メチル（Ａ−１）１００質量部、カーボンブラック（Ｂ−１）１．０質量部、ステアリン酸マグネシウム（Ｃ−１）１．０質量部、エチレンビスステアリルアミド（花王株式会社製）０．４質量部、酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＡＯ−６０）０．２部と、光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ−５７）０．４部とを、ヘンシェルミキサを用いて混合した。得られた混合物を、スクリュー式押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０α型二軸押出機）を用い、２５０℃の条件で溶融混練した。これにより得た溶融混練物を冷却後、ペレタイザを用いてペレット化して、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
Example 1
100 parts by mass of polymethyl methacrylate (A-1), 1.0 part by mass of carbon black (B-1), 1.0 part by mass of magnesium stearate (C-1), ethylenebisstearylamide (manufactured by Kao Corporation) 0.4 parts by mass, 0.2 part of antioxidant (ADEKA STAB AO-60 manufactured by ADEKA Co., Ltd.) and 0.4 part of light stabilizer (ADEKA STAB LA-57 manufactured by ADEKA Co., Ltd.) using a Henschel mixer Mixed. The obtained mixture was melt-kneaded under the condition of 250 ° C. using a screw type extruder (manufactured by Nippon Steel Works, Ltd., TEX-30α type twin screw extruder). The melt-kneaded product thus obtained was cooled and then pelletized using a pelletizer to obtain a pellet-shaped thermoplastic resin composition.
（実施例１以外の実施例、及び比較例）
表１又は表２に示すように配合を変更した以外は実施例１と同様にして、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
なお、表１及び表２における「Ｍｃ／Ｍｆ」は、カーボンブラックの質量Ｍｃと分散剤の質量Ｍｆとの比率である。
(Examples other than Example 1 and Comparative Examples)
A pellet-shaped thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed as shown in Table 1 or Table 2.
In Tables 1 and 2, “M c / M f ” is the ratio of the mass M c of carbon black to the mass M f of the dispersant.
＜評価＞
各例の熱可塑性樹脂組成物について下記のように成形し、成形品の外観、黒色発色性及び耐候性を評価した。
<Evaluation>
The thermoplastic resin composition of each example was molded as follows, and the appearance, black color development, and weather resistance of the molded product were evaluated.
（外観の評価）
各例の熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機（株式会社日本製鋼所製）を用いて成形して、１００ｍｍ四方、厚み３ｍｍの試験片（成形品１）を作製した。
デジタル変角光沢計（スガ試験機株式会社製「ＵＧＶ−５Ｄ」）を使用して、ＪＩＳＺ８７４１で定義される、入射角６０°における成形品１の表面の光沢度（Ｇｓ）を測定した。光沢度が高い程、成形品の外観に優れる。
(Appearance evaluation)
The thermoplastic resin composition of each example was molded using an injection molding machine (manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.) to prepare a test piece (molded product 1) 100 mm square and 3 mm thick.
Using a digital variable gloss meter (“UGV-5D” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the glossiness (Gs) of the surface of the molded product 1 at an incident angle of 60 ° defined by JISZ8741 was measured. The higher the glossiness, the better the appearance of the molded product.
（黒色発色性の評価）
ＳＣＥ方式の測色計（コニカミノルタジャパン株式会社製、「ＣＭ−５０８Ｄ」）を用い、前記成形品１の色調（Ｌ＊）を測定した。Ｌ＊の値が小さい程、成形品の黒味が濃く、黒色発色性に優れる。
(Evaluation of black color development)
The color tone (L * ) of the molded product 1 was measured using an SCE colorimeter (manufactured by Konica Minolta Japan, “CM-508D”). The smaller the value of L *, the darker the molded product is and the better the black color developability.
（耐候性の評価）
前記成形品１を、スガ試験機株式会社製の「サンシャインスーパーロングライフウェザーメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣＨ型」を用い、６３℃、サイクル条件：６０分（降雨：１２分）の環境下に２０００時間暴露して、耐候試験をおこなった。耐候試験前後の成形品１の変色の度合い（ΔＥ）を、前記測色計を用いて測定した。ΔＥの値が小さい程、耐候性に優れる。
(Evaluation of weather resistance)
The molded product 1 is used for 2000 hours under an environment of 63 ° C., cycle condition: 60 minutes (rainfall: 12 minutes) using “Sunshine Super Long Life Weather Meter WEL-SUN-DCH type” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. A weathering test was conducted after exposure. The degree of discoloration (ΔE) of the molded product 1 before and after the weather resistance test was measured using the colorimeter. The smaller the value of ΔE, the better the weather resistance.
＜結果＞
表１に示すように、各実施例の熱可塑性樹脂組成物によれば、光沢度が高く、Ｌ＊が小さく、耐候試験前後のΔＥが小さい成形品が得られた。したがって、各実施例の熱可塑性樹脂組成物によれば、外観、黒色発色性及び耐候性のいずれもが優れた成形品を得ることができた。
これに対し、表２に示すように、各比較例の熱可塑性樹脂組成物より得た成形品では、黒色発色性及び耐候性の一方が不充分であった。
具体的には、熱可塑性樹脂組成物がアクリル系樹脂を含まずアクリロニトリル−スチレン共重合体を含む比較例１では、成形品の耐候性が低かった。
熱可塑性樹脂組成物に含まれるカーボンブラックの一次粒子の数平均粒子径が２０ｎｍを超える比較例２では、成形品の黒色発色性が不充分であった。
熱可塑性樹脂組成物がステアリン酸塩を含まない比較例３，４では、成形品の耐候性が不充分であった。
熱可塑性樹脂組成物が黒色着色剤としてカーボンブラックを含まず染料のみを含む比較例５では、成形品の耐候性が不充分であった。
<Result>
As shown in Table 1, according to the thermoplastic resin composition of each example, a molded product having high glossiness, small L * , and small ΔE before and after the weather resistance test was obtained. Therefore, according to the thermoplastic resin composition of each Example, it was possible to obtain a molded product excellent in appearance, black color developability, and weather resistance.
On the other hand, as shown in Table 2, in the molded product obtained from the thermoplastic resin composition of each comparative example, one of black color developability and weather resistance was insufficient.
Specifically, in Comparative Example 1 in which the thermoplastic resin composition did not contain an acrylic resin and contained an acrylonitrile-styrene copolymer, the weather resistance of the molded product was low.
In Comparative Example 2 in which the number average particle diameter of the carbon black primary particles contained in the thermoplastic resin composition exceeds 20 nm, the black color developability of the molded product was insufficient.
In Comparative Examples 3 and 4 in which the thermoplastic resin composition does not contain a stearate, the weather resistance of the molded product was insufficient.
In Comparative Example 5 in which the thermoplastic resin composition did not contain carbon black as a black colorant and contained only a dye, the weather resistance of the molded product was insufficient.
Claims (3)
０．０５≦Ｍｃ／Ｍｆ≦３０ ・・・（１） 2. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein a ratio (M c / M f ) between a mass M c of the carbon black and a mass M f of the fatty acid salt satisfies a condition represented by the following formula (1). .
0.05 ≦ M c / M f ≦ 30 (1)
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