JP2019131669A - Resin composition and insulation heat conductive sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は樹脂組成物に関し、詳しくは耐熱性を有し熱伝導性および電気絶縁性に優れる絶縁熱伝導性シートおよびそれを得ることのできる樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition, and more particularly to an insulating heat conductive sheet having heat resistance and excellent heat conductivity and electrical insulation and a resin composition capable of obtaining the same.
半導体を用いた電子機器の小型化、大容量化、高性能化等の進行に伴い、電子機器において高密度に実装された半導体からの発熱量は益々大きくなっている。例えば、パソコンの中央演算装置や電気自動車のモーターの制御に用いられる半導体装置の安定動作には、放熱のためのヒートシンクや放熱フィンが不可欠になっている。半導体装置とヒートシンクを結合する部材として絶縁性と熱伝導性の両方を備える素材が求められている。 With the progress of miniaturization, large capacity, high performance, etc. of electronic devices using semiconductors, the amount of heat generated from semiconductors mounted at high density in electronic devices is increasing. For example, a heat sink and heat radiating fins for heat radiation are indispensable for stable operation of a semiconductor device used for controlling a central processing unit of a personal computer and a motor of an electric vehicle. There is a demand for a material having both insulating properties and thermal conductivity as a member for connecting a semiconductor device and a heat sink.
一般的に、半導体装置が実装されるプリント基板は絶縁材料であり、これには有機材料が広く用いられている。これらの有機材料は、絶縁性は高いものの熱伝導性が低く、半導体装置の放熱への寄与は大きくなかった。一方、半導体装置の放熱のために、無機セラミックス等の無機材料が用いられる場合がある。これらの無機材料は、熱伝導性は高いものの、その絶縁性は有機材料と比較して十分とは言い難い。このため、プリント基板にも、高い絶縁性と熱伝導性とを両立できる素材が求められている。 Generally, a printed board on which a semiconductor device is mounted is an insulating material, and an organic material is widely used for this. Although these organic materials have high insulation properties, their thermal conductivity is low and their contribution to the heat dissipation of the semiconductor device is not large. On the other hand, an inorganic material such as inorganic ceramics may be used for heat dissipation of the semiconductor device. Although these inorganic materials have high thermal conductivity, it is difficult to say that their insulating properties are sufficient compared to organic materials. For this reason, the printed circuit board is also required to have a material that can achieve both high insulation and thermal conductivity.
熱伝導性材料の熱伝導性を向上させる方法として、酸化アルミニウム粉末、窒化アルミニウム粉末といった絶縁性セラミックスのフィラーをマトリックス樹脂に含有させる方法は知られている。（特許文献１〜３）
また、熱伝導性樹脂として、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂およびアクリル樹脂が一般的に用いられている。
As a method for improving the thermal conductivity of a thermally conductive material, a method of incorporating a filler of insulating ceramics such as aluminum oxide powder and aluminum nitride powder into a matrix resin is known. (Patent Documents 1 to 3)
Moreover, silicone resin, epoxy resin, and acrylic resin are generally used as the heat conductive resin.
しかし、熱伝導性の樹脂として知られている樹脂のうちシリコーン樹脂は、この樹脂から発生する低分子量のシロキサンが電子機器に付着することで接点不良の原因になる問題が指摘されている。また、アクリル樹脂は、耐熱温度が１００℃前後と低く、高温の環境下で用いることに適さない。さらに、エポキシ樹脂とアクリル樹脂は、線膨張係数が６０ｐｐｍ以上であり、配線材料として用いられる銅の線膨張係数の１７ｐｐｍ／Ｋとの差が大きく、配線にクラックや剥離を生じる懸念がある。 However, among the resins known as heat conductive resins, it has been pointed out that a silicone resin causes a contact failure due to adhesion of low molecular weight siloxane generated from the resin to an electronic device. In addition, acrylic resin has a low heat resistant temperature of around 100 ° C. and is not suitable for use in a high temperature environment. Further, the epoxy resin and the acrylic resin have a linear expansion coefficient of 60 ppm or more, and the difference between the linear expansion coefficient of copper used as a wiring material and 17 ppm / K is large, and there is a concern that cracks and peeling occur in the wiring.
本発明は、シロキサンフリーであり２００℃以上の耐熱温度を有し銅の線膨張係数と近い線膨張係数を有するとともに、絶縁性と等方的な熱伝導性を示す樹脂組成物、および絶縁熱伝導性シートを得ることを目的とする。 The present invention relates to a resin composition that is siloxane-free, has a heat resistance temperature of 200 ° C. or higher, has a linear expansion coefficient close to that of copper, and exhibits insulating properties and isotropic thermal conductivity, and insulating heat The object is to obtain a conductive sheet.
本発明は、マトリクス樹脂とフィラーからなる樹脂組成物であって、フィラーは表面に１〜５００ｎｍの厚みの絶縁層を有するシリコン粒子であり、樹脂組成物におけるフィラーの含有量が１０〜９５体積％であり、樹脂組成物の熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上かつ比抵抗が１×１０８Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする樹脂組成物である。
本発明はまた、上記の樹脂生成物からなり、熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上かつ比抵抗が１×１０８Ω・ｃｍ以上である、厚み５０μｍ〜５０ｍｍの絶縁熱伝導性シートである。
The present invention is a resin composition comprising a matrix resin and a filler, wherein the filler is silicon particles having an insulating layer with a thickness of 1 to 500 nm on the surface, and the filler content in the resin composition is 10 to 95% by volume. The resin composition has a thermal conductivity of 1 W / (m · K) or more and a specific resistance of 1 × 10 8 Ω · cm or more.
The present invention also comprises an insulating thermal conductive sheet having a thickness of 50 μm to 50 mm, comprising the above resin product, having a thermal conductivity of 1 W / (m · K) or more and a specific resistance of 1 × 10 8 Ω · cm or more. It is.
本発明によれば、シロキサンフリーであり２００℃以上の耐熱温度を有し銅の線膨張係数と近い線膨張係数を有するとともに、絶縁性と等方的な熱伝導性を示す樹脂組成物、および絶縁熱伝導性シートを得ることができる。 According to the present invention, a resin composition that is siloxane-free, has a heat resistance temperature of 200 ° C. or higher, has a linear expansion coefficient close to that of copper, and exhibits insulating properties and isotropic thermal conductivity, and An insulating heat conductive sheet can be obtained.
＜フィラー＞
本発明ではフィラーとして、表面に絶縁層を有するシリコン粒子を用いる。絶縁性と熱伝導性を有するフィラーとしては、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素といったセラミックス粒子が一般的に用いられている。しかし、アルミナは熱伝導率が３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）前後であり、アルミナをフィラーとして用いた場合には樹脂組成物として十分に高い熱伝導率を得ることができない。また、窒化アルミニウムは熱伝導率が７０〜２８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）と高いものの、水と反応してアンモニアが発生し、工程中の不良の原因となってしまう。そして、窒化ホウ素は熱伝導率こそ３０〜２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）と高いもののフィラーの形状が鱗片状であるため、熱伝導率は異方性となる。本発明では、表面に絶縁層を有するシリコン粒子を用いることで、工程不良が発生しづらく、熱伝導性が等方的であり、高い絶縁性と熱伝導性を有する樹脂組成物および絶縁熱伝導性シートを提供することができる。
<Filler>
In the present invention, silicon particles having an insulating layer on the surface are used as the filler. As fillers having insulating properties and thermal conductivity, ceramic particles such as alumina, aluminum nitride, and boron nitride are generally used. However, alumina has a thermal conductivity of around 30 W / (m · K), and when alumina is used as a filler, a sufficiently high thermal conductivity cannot be obtained as a resin composition. Although aluminum nitride has a high thermal conductivity of 70 to 280 W / (m · K), it reacts with water to generate ammonia, which causes defects during the process. And although boron nitride has a high thermal conductivity of 30 to 200 W / (m · K), the filler has a scaly shape, so that the thermal conductivity becomes anisotropic. In the present invention, by using silicon particles having an insulating layer on the surface, it is difficult for process failure to occur, the thermal conductivity is isotropic, a resin composition having high insulating properties and thermal conductivity, and insulating thermal conductivity. Sex sheets can be provided.
本発明の樹脂組成物においてフィラーは、樹脂組成物の１０〜９５体積％、好ましくは５０〜９５体積％、特に好ましくは７０〜９５体積％を占める。１０体積％未満であると熱伝導性が不十分な場合があり、９５体積％を超えると樹脂組成物の粘度が高くなり成形が難しくなり好ましくない。 In the resin composition of the present invention, the filler accounts for 10 to 95% by volume of the resin composition, preferably 50 to 95% by volume, particularly preferably 70 to 95% by volume. If it is less than 10% by volume, the thermal conductivity may be insufficient. If it exceeds 95% by volume, the viscosity of the resin composition becomes high and molding becomes difficult.
＜シリコン粒子＞
フィラーとして用いるシリコン粒子自体は、破砕法、熱分解法、液相法などの公知の方法で作製したものを用いることができる。また、金属シリコンを破砕したものや、シリコンのインゴットをスライスした際に生じる切屑、シリコンウェーハを研磨した際に生じる研磨屑を用いてもよい。
<Silicon particles>
As the silicon particles themselves used as the filler, those produced by a known method such as a crushing method, a thermal decomposition method, or a liquid phase method can be used. Further, metal silicon crushed, chips generated when a silicon ingot is sliced, or polishing scraps generated when a silicon wafer is polished may be used.
シリコン粒子の大きさは、平均粒径として例えば０．１μｍ以上、好ましくは０．１〜２００μｍ、さらに好ましくは０．５〜２００μｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。０．１μｍ未満であるとシリコン粒子の比表面積が大きく樹脂との相溶性が低下して好ましくなく、２００μｍを超えるとシート成形の際に厚さの均一性を確保しづらくなるため好ましくない。
シリコン粒子は、単一の平均粒径を有するシリコン粒子を用いてもよく、異なる平均粒径を有するシリコン粒子の複数種類を混合して用いてもよい。
The average size of the silicon particles is, for example, 0.1 μm or more, preferably 0.1 to 200 μm, more preferably 0.5 to 200 μm, still more preferably 1 to 100 μm, and particularly preferably 10 to 50 μm. If it is less than 0.1 μm, the specific surface area of the silicon particles is large and the compatibility with the resin is lowered, which is not preferable. If it exceeds 200 μm, it is difficult to ensure the uniformity of the thickness during sheet forming, which is not preferable.
As the silicon particles, silicon particles having a single average particle diameter may be used, or a plurality of types of silicon particles having different average particle diameters may be mixed and used.
＜シリコン粒子表面の絶縁層＞
フィラーとして用いるシリコン粒子の表面には絶縁層が形成されている必要がある。この絶縁層があることが、本発明の樹脂組成物およびシートが絶縁性を発現するために必要である。
<Insulating layer on the surface of silicon particles>
An insulating layer needs to be formed on the surface of the silicon particles used as the filler. The presence of this insulating layer is necessary for the resin composition and sheet of the present invention to exhibit insulating properties.
この絶縁層は、シリコン酸化物の層からなることが好ましい。シリコン酸化物の層の厚みは、発現したい絶縁性と熱伝導率に応じて適宜設定することができる。シリコン酸化物の層の厚みが厚くなるにつれて樹脂組成物の絶縁性が向上するが、一方で熱伝導率は低下する。十分な絶縁性を確保するために、シリコン酸化物の層の厚みは１〜５００ｎｍ、好ましくは５〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍである。 This insulating layer is preferably made of a silicon oxide layer. The thickness of the silicon oxide layer can be appropriately set according to the insulation and thermal conductivity desired to be expressed. As the thickness of the silicon oxide layer increases, the insulating properties of the resin composition improve, while the thermal conductivity decreases. In order to ensure sufficient insulation, the thickness of the silicon oxide layer is 1 to 500 nm, preferably 5 to 250 nm, and more preferably 10 to 50 nm.
シリコン粒子の表面にシリコン酸化物の層を設ける方法として、例えば熱酸化法、塗布法、気相成長法、酸による直接酸化法を用いることができる。なかでも、熱酸化法は一度に大量のシリコン粒子にシリコン酸化物の層を設けることができるため好ましい。 As a method of providing a silicon oxide layer on the surface of silicon particles, for example, a thermal oxidation method, a coating method, a vapor phase growth method, or a direct oxidation method using an acid can be used. Among them, the thermal oxidation method is preferable because a silicon oxide layer can be provided on a large amount of silicon particles at a time.
シリコン粒子の表面のシリコン酸化物の層は、酸素存在下で８００℃〜１２００℃の温度、１０分間〜１０時間でのシリコン粒子の焼成によって形成されていることが好ましい。このときの加熱の温度と時間は、表面に形成したいシリコン酸化物の層の厚みに応じて変更することができる。加熱の温度の下限は、８００℃、好ましくは８５０℃、さらに好ましくは９００℃であり、上限は、例えば１２００℃、好ましくは１１００℃、さらに好ましくは１０００℃である。焼成の時間は、例えば１０分間〜１０時間、好ましくは３０分間〜２時間である。 The silicon oxide layer on the surface of the silicon particles is preferably formed by baking the silicon particles in the presence of oxygen at a temperature of 800 ° C. to 1200 ° C. for 10 minutes to 10 hours. The temperature and time of heating at this time can be changed according to the thickness of the silicon oxide layer to be formed on the surface. The lower limit of the heating temperature is 800 ° C, preferably 850 ° C, more preferably 900 ° C, and the upper limit is, for example, 1200 ° C, preferably 1100 ° C, more preferably 1000 ° C. The firing time is, for example, 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 2 hours.
＜マトリクス樹脂＞
本発明の樹脂組成物において、マトリクス樹脂として熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えばアラミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ナイロン６樹脂を用いることがき、好ましくはアラミド樹脂を用いる。熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂を用いることができる。
<Matrix resin>
In the resin composition of the present invention, a thermoplastic resin or a thermosetting resin can be used as the matrix resin. As the thermoplastic resin, for example, an aramid resin, a polycarbonate resin, a polyphenylene sulfide resin, or a nylon 6 resin can be used, and an aramid resin is preferably used. As the thermosetting resin, for example, an epoxy resin or a phenol resin can be used.
本発明におけるアラミド樹脂は、アミド結合の６０％以上が芳香環に直接結合した線状高分子化合物である。アラミド樹脂として例えば、ポリメタフェニレンイソフタルアミドおよびその共重合体、ポリパラフェニレンテレフタルアミドおよびその共重合体、コポリパラフェニレン・３，４’−ジフェニルエーテルテレフタルアミドを挙げることができる。アラミド樹脂は単一で用いてもよく、複数を混合して用いてもよい。 The aramid resin in the present invention is a linear polymer compound in which 60% or more of amide bonds are directly bonded to an aromatic ring. Examples of the aramid resin include polymetaphenylene isophthalamide and a copolymer thereof, polyparaphenylene terephthalamide and a copolymer thereof, and copolyparaphenylene 3,4'-diphenyl ether terephthalamide. Aramid resin may be used alone or in combination.
マトリクス樹脂とフィラーの組合せで特に好ましいものは、マトリクス樹脂がアラミド樹脂であり、フィラーが表面にシリコン酸化物の層を備えたシリコン粒子であるものである。この場合、得られる樹脂組成物およびそのシートはシロキサンフリーであり、耐熱性に優れ、かつ銅と近い線膨張係数が得られるために銅と接着した際に剥離やクラックが生じにくい。 A particularly preferable combination of the matrix resin and the filler is one in which the matrix resin is an aramid resin and the filler is silicon particles having a silicon oxide layer on the surface. In this case, the obtained resin composition and the sheet thereof are siloxane-free, have excellent heat resistance, and have a linear expansion coefficient close to that of copper. Therefore, peeling and cracking hardly occur when bonded to copper.
＜添加剤＞
本発明の樹脂組成物には、熱伝導率と比抵抗に影響を与えない範囲で、硬化促進剤、変色防止剤、界面活性剤、カップリング剤、着色剤、粘度調整剤を添加してもよい。
<Additives>
The resin composition of the present invention may be added with a curing accelerator, a color change inhibitor, a surfactant, a coupling agent, a colorant, and a viscosity modifier as long as the thermal conductivity and specific resistance are not affected. Good.
＜他のフィラーを含有する場合＞
熱伝導率と比抵抗に影響を与えない範囲で、フィラーとして絶縁層を有するシリコン粒子以外のフィラーを併用してもよい。この場合、絶縁層を有するシリコン粒子と、これ以外のフィラーの総量は、樹脂組成物の１０〜９５体積％の範囲にあることが好ましい。１０体積％未満であると熱伝導性が不十分な場合があり、９５体積％を超えると樹脂組成物の粘度が高くなり成形が難しくなる場合があり好ましくない。
<When other fillers are contained>
A filler other than silicon particles having an insulating layer may be used in combination as long as the thermal conductivity and specific resistance are not affected. In this case, the total amount of silicon particles having an insulating layer and other fillers is preferably in the range of 10 to 95% by volume of the resin composition. If it is less than 10% by volume, the thermal conductivity may be insufficient. If it exceeds 95% by volume, the viscosity of the resin composition becomes high and molding may be difficult.
＜樹脂組成物の製造方法＞
樹脂組成物は、マトリクス樹脂としてアラミド樹脂とフィラーとして表面に絶縁層を有数るシリコン粒子を均一に混合することで製造することができる。混合には、例えばペイントシェーカーやビーズミル、プラネタリミキサ、攪拌型分散機、自公転攪拌混合機、三本ロール、ニーダー、単軸または二軸混練機等の一般的な混練装置を用いることができる。
<Method for producing resin composition>
The resin composition can be produced by uniformly mixing an aramid resin as a matrix resin and silicon particles having an insulating layer on the surface as a filler. For mixing, for example, a general kneading apparatus such as a paint shaker, a bead mill, a planetary mixer, a stirring-type disperser, a self-revolving stirring mixer, a three-roll, a kneader, a single-screw or a twin-screw mixer can be used.
＜樹脂組成物のシート＞
本発明の樹脂組成物は、コーターにより所望の厚みに塗布することでシート状に賦形することができる。樹脂組成物のシート形状への賦形は、コーターにより剥離フィルム上に樹脂組成物を塗工する方法の他、押出成形、射出成形、ラミネート成形といった公知の方法を用いて行うこともできる。
シート形状に賦形された樹脂組成物に、カレンダリング処理を施すことにより、本発明の絶縁熱伝導性シートを得ることができる。本発明の絶縁熱伝導性シートの厚みは、例えば５０μｍ〜５０ｍｍである。
<Sheet of resin composition>
The resin composition of the present invention can be formed into a sheet by applying it to a desired thickness with a coater. The shaping of the resin composition into the sheet shape can be performed by using a known method such as extrusion molding, injection molding, or laminate molding, in addition to a method of coating the resin composition on a release film with a coater.
By subjecting the resin composition shaped into a sheet shape to a calendering treatment, the insulating thermally conductive sheet of the present invention can be obtained. The insulating heat conductive sheet of the present invention has a thickness of, for example, 50 μm to 50 mm.
＜熱伝導率および比抵抗＞
本発明の樹脂組成物および絶縁熱伝導シートは熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、かつ比抵抗が１×１０８Ω・ｃｍ以上である。熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であると熱伝導性が不十分であり、比抵抗が１×１０８Ω・ｃｍ未満であると絶縁性が不足する。
この熱伝導率および比抵抗は、シリコン酸化物の層を表面に有するシリコン粒子をフィラーとして用いることで、達成することができる。
<Thermal conductivity and specific resistance>
The resin composition and the insulating heat conductive sheet of the present invention have a thermal conductivity of 1 W / (m · K) or more and a specific resistance of 1 × 10 8 Ω · cm or more. If the thermal conductivity is less than 1 W / (m · K), the thermal conductivity is insufficient, and if the specific resistance is less than 1 × 10 8 Ω · cm, the insulation is insufficient.
This thermal conductivity and specific resistance can be achieved by using silicon particles having a silicon oxide layer on the surface as a filler.
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。測定は以下の方法で行った。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. The measurement was performed by the following method.
（１）熱伝導率
熱伝導率は下記式に従い、試料の厚さ方向の熱拡散率、比熱および比重を乗じて算出した。
（熱伝導率）＝（熱拡散率）×（比熱）×（比重）
厚さ方向の熱拡散率は、幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚み０．１〜１ｍｍの大きさに加工した試料について、レーザーフラッシュ法により求めた。測定装置には、キセノンフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ製 ＬＦＡ４６７ＨｙｐｅｒＦｌａｓｈ）を用いた。比重は、樹脂組成物の形状および重量から求めた。比熱は、示差走査熱量計（パーキンエルマー製ＤＳＣ８０００）を用いて求めた。
(1) Thermal conductivity The thermal conductivity was calculated by multiplying the thermal diffusivity, specific heat and specific gravity in the thickness direction of the sample according to the following formula.
(Thermal conductivity) = (thermal diffusivity) x (specific heat) x (specific gravity)
The thermal diffusivity in the thickness direction was determined by a laser flash method for a sample processed to a size of width 10 mm × length 10 mm × thickness 0.1 to 1 mm. A xenon flash analyzer (LFA467 HyperFlash manufactured by NETZSCH) was used as the measurement apparatus. The specific gravity was determined from the shape and weight of the resin composition. The specific heat was determined using a differential scanning calorimeter (DSC8000 manufactured by PerkinElmer).
（２）比抵抗
幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚み０．１〜１ｍｍの大きさに加工した試料について試料の一つの面（１０ｍｍ×１０ｍｍの面）とその反対側の面にそれぞれ銀ペーストで電極を形成し、印加電圧２０Ｖにおける２電極間の抵抗値を測定した。測定装置には、システムソースメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 ２６３６Ａ）を用いた。以下の式により、比抵抗を算出した。
（比抵抗）＝（抵抗値）×（電極面積）／（試料の厚み）
(2) Specific resistance For a sample processed to a size of width 10 mm × length 10 mm × thickness 0.1 to 1 mm, an electrode is coated with a silver paste on one surface (10 mm × 10 mm surface) of the sample and the opposite surface. And the resistance value between the two electrodes at an applied voltage of 20 V was measured. A system source meter (2636A manufactured by Keithley Instruments) was used as the measurement apparatus. The specific resistance was calculated by the following equation.
(Specific resistance) = (resistance value) × (electrode area) / (sample thickness)
（３）シリコン酸化物層の厚み
シリコン粒子の酸化物層の厚みは、電界放出形透過電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いて５万〜４０万倍で観測した。
(3) Thickness of silicon oxide layer The thickness of the oxide layer of silicon particles was observed at 50,000 to 400,000 times using a field emission transmission electron microscope (JEM-2100F manufactured by JEOL).
（４）フィラーの平均粒径
フィラーの平均粒径は、動的光散乱測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ）を用いて測定した。
(4) Average particle diameter of filler The average particle diameter of the filler was measured using a dynamic light scattering measurement apparatus (Zetasizer Nano ZS manufactured by Malvern Instruments).
＜実施例１＞
金属シリコン粒子「＃３５０」（キンセイマテック株式会社製、４０μｍの開口径の篩でトップカットしたもの）を、大気中で９００℃にて１時間加熱して、粒子表面にシリコン酸化物の層を形成し、絶縁層を有するシリコン粒子を得た。この絶縁層を有するシリコン粒子において、シリコン酸化物の層の厚みは１５ｎｍであり、平均粒径は３２μｍであった。
<Example 1>
Metal silicon particles “# 350” (Kinsei Matec Co., Ltd., top-cut with a sieve having an opening diameter of 40 μm) are heated in the atmosphere at 900 ° C. for 1 hour to form a silicon oxide layer on the particle surface. Silicon particles having an insulating layer were formed. In the silicon particles having this insulating layer, the thickness of the silicon oxide layer was 15 nm, and the average particle size was 32 μm.
この絶縁層を有するシリコン粒子７７体積％と粉末状のアラミド樹脂「コーネックス」（帝人株式会社製ポリメタフェニレンイソフタルアミド）２３体積％、溶媒として１−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業株式会社製）２００体積％を、自転・公転ミキサーで１０分間撹拌して組成物の分散液とした。得られた分散液をガラス板上に塗布して７０℃で２時間乾燥させた後、ガラス板から剥離して２５０℃で２日間乾燥して厚み０．４ｍｍのシート状樹脂組成物を得た。
得られたシート状樹脂組成物に、温度２８０℃、線圧２００ｋｇｆ／ｍｍの条件でカレンダリング処理を施して厚み０．３ｍｍのシートを得た。得られたシートは絶縁熱伝導性シートであり、厚さ方向の熱伝導率は１．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）、比抵抗は４×１０９Ω・ｃｍであった。
77% by volume of silicon particles having this insulating layer, 23% by volume of powdered aramid resin “Conex” (polymetaphenylene isophthalamide manufactured by Teijin Ltd.), 1-methyl-2-pyrrolidone as a solvent (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 200% by volume) was stirred for 10 minutes with a rotating / revolving mixer to obtain a dispersion of the composition. The obtained dispersion was applied onto a glass plate and dried at 70 ° C. for 2 hours, then peeled off from the glass plate and dried at 250 ° C. for 2 days to obtain a sheet-shaped resin composition having a thickness of 0.4 mm. .
The obtained sheet-shaped resin composition was calendered under conditions of a temperature of 280 ° C. and a linear pressure of 200 kgf / mm to obtain a sheet having a thickness of 0.3 mm. The obtained sheet was an insulating heat conductive sheet, the heat conductivity in the thickness direction was 1.2 W / (m · K), and the specific resistance was 4 × 10 9 Ω · cm.
＜比較例１＞
実施例１において、シリコン粒子の表面にシリコン酸化物の層の形成を行わずにフィラーとして用いた。これ以外は実施例１と同様にしてシートを得た。得られたシートの熱伝導率は１．２Ｗ／ｍ・Ｋ、比抵抗は９×１０５Ω・ｃｍであった。
<Comparative Example 1>
In Example 1, it was used as a filler without forming a silicon oxide layer on the surface of silicon particles. A sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except for this. The obtained sheet had a thermal conductivity of 1.2 W / m · K and a specific resistance of 9 × 10 5 Ω · cm.
＜比較例２＞
実施例１において、シリコン粒子の表面のシリコン酸化物の形成条件を大気中１３００℃６時間に変更した。得られた絶縁層を有するシリコン粒子の表面のシリコン酸化物の層の厚みは１．２μｍであった。これ以外は実施例１と同様にして、シート状樹脂組成物およびシートを得た。得られたシートの熱伝導率は０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）、比抵抗は１×１０１１Ω・ｃｍであった。
<Comparative Example 2>
In Example 1, the silicon oxide formation conditions on the surface of the silicon particles were changed to 1300 ° C. for 6 hours in the atmosphere. The thickness of the silicon oxide layer on the surface of the silicon particles having the obtained insulating layer was 1.2 μm. Except this, it carried out similarly to Example 1, and obtained the sheet-like resin composition and the sheet | seat. The obtained sheet had a thermal conductivity of 0.3 W / (m · K) and a specific resistance of 1 × 10 11 Ω · cm.
＜実施例２＞
実施例１において、用いるフィラーを実施例１で得た絶縁層を有するシリコン粒子（表面にシリコン酸化物の厚み１５ｎｍの層を有するシリコン粒子）を７１体積％と窒化アルミニウムウイスカー（株式会社Ｕ−ＭａＰ製）を６体積％との混合物であるフィラーに変更した。これ以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物およびシートを得た。得られたシートは絶縁熱伝導性シートであり、その熱伝導率は１．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）、比抵抗は６×１０１０Ω・ｃｍであった。
<Example 2>
In Example 1, 71% by volume of silicon particles having an insulating layer obtained in Example 1 as the filler to be used (silicon particles having a silicon oxide layer with a thickness of 15 nm) and aluminum nitride whiskers (U-MaP Co., Ltd.) Manufactured) was changed to a filler which was a mixture with 6% by volume. Except this, it carried out similarly to Example 1, and obtained the resin composition and the sheet | seat. The obtained sheet was an insulating heat conductive sheet, the heat conductivity was 1.6 W / (m · K), and the specific resistance was 6 × 10 10 Ω · cm.
＜実施例３＞
実施例１で得た絶縁層を有するシリコン粒子（表面にシリコン酸化物の厚み１５ｎｍの層を有するシリコン粒子）を３３体積％と、ポリフェニレンサルファイド樹脂を６７体積％とを、二軸押出機で混練して組成物のペレットを作製した。この組成物のペレットを用いて、射出成形によって厚さ４ｍｍのシートを作製した。得られたシートは絶縁熱伝導性シートであり、その熱伝導率は１．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）、比抵抗は５×１０１１Ω・ｃｍであった。
<Example 3>
33 volume% of silicon particles having an insulating layer obtained in Example 1 (silicon particles having a 15 nm thick layer of silicon oxide on the surface) and 67 volume% of polyphenylene sulfide resin were kneaded with a twin screw extruder. A pellet of the composition was prepared. Using the pellets of this composition, a sheet having a thickness of 4 mm was produced by injection molding. The obtained sheet was an insulating heat conductive sheet, the heat conductivity was 1.4 W / (m · K), and the specific resistance was 5 × 10 11 Ω · cm.
＜実施例４＞
実施例１で得た絶縁層を有するシリコン粒子（表面にシリコン酸化物の厚み１５ｎｍの層を有するシリコン粒子）を３３体積％と、ポリカーボネート樹脂ペレット６７体積％とを混合して組成物とし、これを熱プレス（温度２４０℃、圧力１０ＭＰａ）することで、厚さ２ｍｍのシートを得た。得られたシートは絶縁熱伝導性シートであり、その熱伝導率は１．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）、比抵抗は３×１０１１Ω・ｃｍであった。
<Example 4>
33% by volume of silicon particles having an insulating layer obtained in Example 1 (silicon particles having a 15 nm thick silicon oxide layer on the surface) and 67% by volume of polycarbonate resin pellets were mixed to obtain a composition. Was hot-pressed (temperature 240 ° C., pressure 10 MPa) to obtain a sheet having a thickness of 2 mm. The obtained sheet was an insulating heat conductive sheet, the heat conductivity was 1.1 W / (m · K), and the specific resistance was 3 × 10 11 Ω · cm.
＜実施例５＞
実施例１で得た絶縁層を有するシリコン粒子（表面にシリコン酸化物の厚み１５ｎｍの層を有するシリコン粒子）を６５体積％と、ポリアミド６樹脂粉末３５体積％とを混合して組成物とし、これを熱プレス（温度１８０℃、圧力１０ＭＰａ）することで厚さ２ｍｍのシートを得た。得られたシートは絶縁熱伝導性シートであり、その熱伝導率は２．７Ｗ／ｍ・Ｋ、比抵抗は５×１０１０Ω・ｃｍであった。
<Example 5>
65% by volume of silicon particles having an insulating layer obtained in Example 1 (silicon particles having a silicon oxide layer having a thickness of 15 nm on the surface) and 35% by volume of polyamide 6 resin powder were mixed to form a composition. This was hot pressed (temperature 180 ° C., pressure 10 MPa) to obtain a sheet having a thickness of 2 mm. The obtained sheet was an insulating heat conductive sheet, the heat conductivity was 2.7 W / m · K, and the specific resistance was 5 × 10 10 Ω · cm.
＜実施例６＞
実施例１で得た絶縁層を有するシリコン粒子（表面に厚み１５ｎｍのシリコン酸化物の層を有するシリコン粒子）を３０体積％と、エポキシ樹脂７０体積％、溶媒としてメチルエチルケトン５０体積％、硬化剤として１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール５体積％を、自転・公転ミキサーで１０分間撹拌して組成物の分散液とした。得られた分散液をガラス板上に塗布して、５０℃で３０分間真空乾燥した。塗布膜を剥離後、１５０℃で２時間加熱硬化させて厚さ０．２ｍｍのシートを得た。得られたシートは絶縁熱伝導性シートであり、その熱伝導率は１．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）、比抵抗は１×１０１１Ω・ｃｍであった。
<Example 6>
30% by volume of silicon particles having an insulating layer obtained in Example 1 (silicon particles having a 15 nm thick silicon oxide layer on the surface), 70% by volume of epoxy resin, 50% by volume of methyl ethyl ketone as a solvent, and as a curing agent 1 volume of 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole was stirred for 10 minutes with a rotation / revolution mixer to obtain a dispersion of the composition. The obtained dispersion was applied on a glass plate and vacuum dried at 50 ° C. for 30 minutes. After peeling off the coating film, it was heat-cured at 150 ° C. for 2 hours to obtain a sheet having a thickness of 0.2 mm. The obtained sheet was an insulating heat conductive sheet, the heat conductivity was 1.3 W / (m · K), and the specific resistance was 1 × 10 11 Ω · cm.
＜実施例７＞
実施例１で得た絶縁層を有するシリコン粒子（表面に厚み１５ｎｍのシリコン酸化物の層を有するシリコン粒子）を４０体積％と、レゾール型樹脂液６０体積％とを、自転・公転ミキサーで１０分間撹拌して組成物の分散液とした。得られた分散液をガラス板上に塗布して、５０℃で３０分間真空乾燥した。塗布膜を剥離後、１５０℃で２時間加熱硬化させて厚さ０．２ｍｍのシートを得た。得られたシートは絶縁熱伝導性シートであり、その熱伝導率は１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）、比抵抗は７×１０１０Ω・ｃｍであった。
<Example 7>
40% by volume of silicon particles having an insulating layer obtained in Example 1 (silicon particles having a silicon oxide layer with a thickness of 15 nm on the surface) and 60% by volume of a resol-type resin solution were mixed with a rotating / revolving mixer. The mixture was stirred for a minute to obtain a dispersion of the composition. The obtained dispersion was applied on a glass plate and vacuum dried at 50 ° C. for 30 minutes. After peeling off the coating film, it was heat-cured at 150 ° C. for 2 hours to obtain a sheet having a thickness of 0.2 mm. The obtained sheet was an insulating heat conductive sheet, the heat conductivity was 1.5 W / (m · K), and the specific resistance was 7 × 10 10 Ω · cm.
本発明の樹脂組成物および絶縁熱伝導性シートは、絶縁性と熱伝導性を求められる用途、例えば、半導体ヒートシンク結合部材用絶縁熱伝導性シート、プリント基板用絶縁熱伝導性シートとして好適に使用するとができる。 The resin composition and the insulating heat conductive sheet of the present invention are suitably used as an insulating heat conductive sheet for a semiconductor heat sink coupling member, an insulating heat conductive sheet for a printed circuit board, for example, where insulation and heat conductivity are required. Then you can.
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