JP2019130706A

JP2019130706A - Damping material

Info

Publication number: JP2019130706A
Application number: JP2018013382A
Authority: JP
Inventors: 友則中島; Tomonori Nakajima; 文人竹内; Fumito Takeuchi
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2018-01-30
Filing date: 2018-01-30
Publication date: 2019-08-08

Abstract

To provide a damping material having a light weight and low in staining properties.SOLUTION: There is provided a damping material consisting of a laminate having a polymer composition layer containing an ethylene α-olefin copolymer, and a constraint layer, the polymer composition has loss tangent tanδ at 0°C and frequency of 1 Hz calculated by a dynamic viscoelasticity measurement of 0.10 or more, and the product of longitudinal elasticity modulus and cube of thickness of 1 to 5000 MPa mm.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は制振材に関し、詳しくは、軽量で制振性に優れ、かつ汚染性が低い制振材に関する。 The present invention relates to a vibration damping material, and more particularly, to a vibration damping material that is lightweight, excellent in vibration damping properties, and low in contamination.

自動車、船舶、鉄道車両、航空機、家庭電化機器、ＯＡ機器、ＡＶ機器、事務機器、建築、住宅設備、工作機械、産業機械などの分野に用いられる各種部品や筐体には、その運転時に、耐衝撃性、耐熱性、強度、寸法安定性等の一般的な材料特性の他に、振動音の発生を抑制すべく制振性が要求される。各種部品や筐体の制振性を向上させるために、振動対象となる各種部品や筐体に制振材を貼り付けることが知られている。 Various parts and casings used in fields such as automobiles, ships, railway vehicles, aircraft, home appliances, OA equipment, AV equipment, office equipment, architecture, housing equipment, machine tools, industrial machinery, In addition to general material properties such as impact resistance, heat resistance, strength, and dimensional stability, damping properties are required to suppress the generation of vibration noise. In order to improve the vibration damping properties of various parts and housings, it is known to attach a damping material to the various parts and housings that are to be vibrated.

例えば、特許文献１には、ブチルゴム、Ｃ５系石油樹脂およびアスファルトの混合物からなる粘弾性成分に、カーボンブラック、炭酸カルシウムなどの無機充填剤を配合してなる制振材が提案されている。 For example, Patent Document 1 proposes a vibration damping material obtained by blending an inorganic filler such as carbon black and calcium carbonate with a viscoelastic component made of a mixture of butyl rubber, C5 petroleum resin and asphalt.

また、特許文献２には、ブチルゴムを含む組成物からなる粘弾性層と拘束層を積層させた制振材が提案されている。
しかしながら、ブチルゴムを含む組成物からなる粘弾性層を有する制振材では制振性、軽量性を十分に実現するには至っていない。またブチルゴムを含む組成物を有する制振材は、貼着作業時に、作業者の手を汚染しやすく、また誤って制振材を落下させたり、制振材を貼着対象外の箇所に短時間でも接触させた場合に、床面や貼着対象外の箇所を汚染しやすいという課題があった。 Patent Document 2 proposes a vibration damping material in which a viscoelastic layer made of a composition containing butyl rubber and a constraining layer are laminated.
However, a vibration damping material having a viscoelastic layer made of a composition containing butyl rubber has not yet achieved sufficient vibration damping properties and light weight. Damping materials having a composition containing butyl rubber can easily contaminate the operator's hands during the pasting operation, or the damping material can be accidentally dropped, or the damping material can be shortened to places that are not to be pasted. There was a problem that when the contact was made even for a long time, the floor surface or a portion other than the object of sticking was likely to be contaminated.

特開平０９−１３６９９８JP 09-136998 ＷＯ２００４／０４８８０３WO2004 / 048803

本発明は、軽量かつ制振性に優れ、また汚染性が低い制振材と提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a vibration damping material that is lightweight, excellent in vibration damping properties, and low in contamination.

本発明者は、特定の粘弾性特性を有する重合体組成物層と特定の弾性係数を有する拘束層を有する積層体が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The inventor has found that a laminate having a polymer composition layer having specific viscoelastic properties and a constraining layer having a specific elastic modulus can solve the above-mentioned problems, and has completed the present invention. .

すなわち、本発明は、エチレン・α−オレフィン系共重合体を含む重合体組成物層と拘束層とを有する積層体からなり、前記重合体組成物が動的粘弾性測定により求められた０℃、周波数１Ｈｚにおける損失正接ｔａｎδが０．１０以上であり、前記拘束層が縦弾性係数と厚さの３乗の積が、１〜５０００ＭＰａ・ｍｍ³であることを特徴とする制振材に係る。 That is, the present invention comprises a laminate having a polymer composition layer containing an ethylene / α-olefin copolymer and a constrained layer, and the polymer composition was obtained by dynamic viscoelasticity measurement at 0 ° C. The loss tangent tan δ at a frequency of 1 Hz is 0.10 or more, and the constrained layer has a product of a longitudinal elastic modulus and a cube of thickness of 1 to 5000 MPa · mm ^3. .

本発明の制振材は、軽量かつ制振性に優れ、また汚染性が低い制振材とすることができる。 The vibration damping material of the present invention can be a vibration damping material that is lightweight, excellent in vibration damping properties, and low in contamination.

図１は、本発明の制振材の断面図であり、振動対象に貼り付けた状態を示す。FIG. 1 is a cross-sectional view of the vibration damping material of the present invention, showing a state of being attached to a vibration target.

＜エチレン・α−オレフィン系共重合体＞
本発明の制振材を構成する重合体組成物に含まれるエチレン・α―オレフィン系共重合体は、エチレン・α―オレフィン共重合体およびエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体等を挙げることができる。 <Ethylene / α-olefin copolymer>
The ethylene / α-olefin copolymer contained in the polymer composition constituting the damping material of the present invention includes an ethylene / α-olefin copolymer and an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer. Can be mentioned.

前記エチレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。α−オレフィンとしては、たとえば、プロピレン、１−ブテン，４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン−１、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。 Examples of the ethylene / α-olefin copolymer include a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene-1, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl- Examples include 1-tetradecene. These α-olefins can be used alone or in combination of two or more.

前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体におけるα−オレフィンについては、前記エチレン・α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンと同様である。
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体における非共役ポリエンとしては、たとえば、炭素原子数が５〜２０、好ましくは５〜１０であり、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等を挙げることができる。 The α-olefin in the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer is the same as the α-olefin in the ethylene / α-olefin copolymer.
The non-conjugated polyene in the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer has, for example, 5 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 10 carbon atoms, 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene, dicyclooctadiene, Methylene norbornene, 5-vinyl norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, -Vinylidene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene, 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene Examples include -5-norbornene and 2-propenyl-2,2-norbornadiene.

これらエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体において、柔軟性の観点から、エチレンから導かれる構成単位の含有量は好ましくは４０〜７２質量％、より好ましくは４１〜７０質量％、さらに好ましくは４２〜６５質量％であり、非共役ポリエンから導かれる構成単位の含有量は好ましくは２〜１５質量％、より好ましくは３〜１４質量％、さらに好ましくは４〜１２質量％である。 In these ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymers, the content of the structural unit derived from ethylene is preferably 40 to 72% by mass, more preferably 41 to 70% by mass, and still more preferably, from the viewpoint of flexibility. Is 42 to 65% by mass, and the content of the structural unit derived from the non-conjugated polyene is preferably 2 to 15% by mass, more preferably 3 to 14% by mass, and further preferably 4 to 12% by mass.

エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体においては、前述のα−オレフィンのうち炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が特に好ましい。 In the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer, among the α-olefins mentioned above, α-olefins having 3 to 10 carbon atoms are preferable, and propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and the like are particularly preferable. Particularly preferred.

＜重合体組成物＞
本発明の制振材を構成する重合体組成物層は、前記エチレン・α−オレフィン系共重合体を含む組成物であり、且つ、動的粘弾性測定により求められる０℃、周波数1Ｈｚにおける損失正接ｔａｎδが０．１０以上である重合体組成物である。 <Polymer composition>
The polymer composition layer constituting the vibration damping material of the present invention is a composition containing the ethylene / α-olefin copolymer and has a loss at 0 ° C. and a frequency of 1 Hz determined by dynamic viscoelasticity measurement. A polymer composition having a tangent tan δ of 0.10 or more.

ここで、動的粘弾性測定により求められたｔａｎδについて説明する。材料に対し、雰囲気温度を連続的に変化させながら動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”を測定し、Ｇ”／Ｇ’で与えられる損失正接ｔａｎδを求める。温度と損失正接ｔａｎδとの関係をみると、損失正接ｔａｎδは一般に特定の温度においてピークを有する。そのピークが現れる温度は一般にガラス転移温度（以下、ｔａｎδ―Ｔｇとも記す）と呼ばれる。損失正接ｔａｎδのピークが現れる温度は、実施例において記した動的粘弾性測定に基づき求めることができる。 Here, tan δ obtained by dynamic viscoelasticity measurement will be described. The dynamic viscoelasticity measurement is performed on the material while continuously changing the ambient temperature, the storage elastic modulus G ′ and the loss elastic modulus G ″ are measured, and the loss tangent tan δ given by G ″ / G ′ is obtained. Looking at the relationship between the temperature and the loss tangent tan δ, the loss tangent tan δ generally has a peak at a specific temperature. The temperature at which the peak appears is generally called the glass transition temperature (hereinafter also referred to as tan δ-Tg). The temperature at which the peak of loss tangent tan δ appears can be determined based on the dynamic viscoelasticity measurement described in the examples.

本発明に係わる重合体組成物層は、当該重合体組成物の動的粘弾性測定により求められる０℃、周波数１Ｈｚにおける損失正接ｔａｎδが０．１０以上、好ましくは０．１３以上、特に好ましくは０．１５以上である。重合体組成物の動的粘弾性測定により求められる０℃、周波数1Ｈｚにおける損失正接ｔａｎδを上記範囲とすることで、得られる制振材の制振性をより高めることができる。
本発明の制振材を構成する重合体組成物層は、前記エチレン・α―オレフィン系共重合体に加え、補強材および／または充填剤並びに軟化剤を含むことが好ましい。 The polymer composition layer according to the present invention has a loss tangent tan δ at 0 ° C. and a frequency of 1 Hz determined by dynamic viscoelasticity measurement of the polymer composition of 0.10 or more, preferably 0.13 or more, particularly preferably. It is 0.15 or more. By setting the loss tangent tan δ at 0 ° C. and a frequency of 1 Hz, which is obtained by measuring the dynamic viscoelasticity of the polymer composition, within the above range, it is possible to further improve the damping performance of the obtained damping material.
The polymer composition layer constituting the vibration damping material of the present invention preferably contains a reinforcing material and / or a filler and a softening agent in addition to the ethylene / α-olefin copolymer.

〈補強材および／または充填剤〉
本発明に係わる重合体組成物層に配合してもよい補強材および／または充填剤は、例えば、以下に記載する補強材、充填剤を例示できる。 <Reinforcing material and / or filler>
Examples of the reinforcing material and / or filler that may be blended in the polymer composition layer according to the present invention include the reinforcing material and filler described below.

《補強材》
本発明に係わる補強材としては、カーボンブラック、シリカ、短繊維などが挙げられる。
カーボンブラックとしては、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、Ｉ−ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、Ｔ−ＨＳ、Ｔ−ＮＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＨＳ、ＧＰＦ、ＳＲＦ−ＨＳ−ＨＭ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＥＣＦ等のファーネスブラック、ＦＴ、ＭＴなどのサーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、オースチンブラックなどが挙げられる。またこれらカーボンブラックはシランカップリング剤等で表面処理されたものであってもよい。《Reinforcing material》
Examples of the reinforcing material according to the present invention include carbon black, silica, and short fibers.
As carbon black, SAF-HS, SAF, ISAF-HS, ISAF, ISAF-LS, I-ISAF-HS, HAF-HS, HAF, HAF-LS, T-HS, T-NS, MAF, FEF, FEF -Furnace black such as HS, GPF, SRF-HS-HM, SRF-LM, ECF, etc., thermal black such as FT, MT, acetylene black, channel black, Austin black and the like. Further, these carbon blacks may be surface-treated with a silane coupling agent or the like.

シリカとしては、石英粉末、珪石粉末等の天然シリカ；無水珪酸（シリカゲル、アエロジル等）、含水珪酸等の合成シリカ；等が挙げられ、これらの中でも、合成シリカが好ましい。またこれらシリカはカップリング剤等で表面処理されたものであってもよい。
短繊維としては、アラミド短繊維、ポリアミド短繊維、ポリエステル系短繊維、ポリアリレート短繊維、カーボン短繊維、ガラス短繊維、綿短繊維などが挙げられる。 Examples of silica include natural silica such as quartz powder and silica powder; synthetic silica such as silicic anhydride (silica gel, aerosil, etc.), hydrous silicic acid, and the like. Among these, synthetic silica is preferable. These silicas may be surface-treated with a coupling agent or the like.
Examples of the short fibers include aramid short fibers, polyamide short fibers, polyester short fibers, polyarylate short fibers, carbon short fibers, glass short fibers, and cotton short fibers.

《充填剤》
本発明に係わる充填剤としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、ゼオライト、カオリナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、セリサイト、イライト、グローコナイト、クロライト、有機ベントナイト（モンモリロナイトを第４級アンモニウム塩などの有機カチオンで表面処理された疎水性化合物）、珪藻土、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミニウムシリケート、二硫化モリブデン、グラファイト、エボナイト粉末、木粉、コルク粉末、セルロースパウダー、金属粉、樹脂紛、ガラス粉などが挙げられる。 "filler"
Fillers according to the present invention include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc, clay, mica, zeolite, kaolinite, smectite, montmorillonite, sericite, illite, glowconite, chlorite, organic bentonite (montmorillonite) Hydrophobic compounds surface-treated with organic cations such as quaternary ammonium salts), diatomaceous earth, aluminum hydroxide, aluminum sulfate, barium sulfate, calcium sulfate, magnesium oxide, titanium oxide, aluminum silicate, molybdenum disulfide, graphite, ebonite Examples thereof include powder, wood powder, cork powder, cellulose powder, metal powder, resin powder, and glass powder.

本発明に係わる重合体組成物層が、補強材および／または充填剤を含む場合はその配合量は、前記エチレン・α−オレフィン系共重合体１００質量部に対して、通常、１０〜５００質量部、好ましくは２０〜４００質量部、特に好ましくは３０〜３００質量部である。 When the polymer composition layer according to the present invention contains a reinforcing material and / or a filler, the blending amount is usually 10 to 500 mass with respect to 100 mass parts of the ethylene / α-olefin copolymer. Parts, preferably 20 to 400 parts by weight, particularly preferably 30 to 300 parts by weight.

補強材および／または充填剤は単独または複数種併せて用いても良い。補強材、および／または充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、マイカが好ましく、カーボンブラックが特に好ましい。 The reinforcing material and / or filler may be used alone or in combination. As the reinforcing material and / or filler, carbon black, silica, calcium carbonate, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc, clay and mica are preferable, and carbon black is particularly preferable.

〈軟化材〉
本発明に係わる重合体組成物に配合してもよい軟化材は、その用途により適宜選択でき、単独でも複数種併用して用いても良い。軟化材の具体例としては、パラフィンオイル等のプロセスオイル（例えば、「ダイアナプロセスオイルＰＳ−４３０」（商品名：出光興産株式会社製）など）、潤滑油、流動パラフィン、石油アスファルト、およびワセリン等の石油系軟化材；コールタール、およびコールタールピッチ等のコールタール系軟化材；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、およびヤシ油等の脂肪油系軟化材；蜜ロウ、カルナウバロウ、およびラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、およびラウリン酸亜鉛等の脂肪酸またはその塩；ナフテン酸、パイン油、およびロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、およびクマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、およびジオクチルセバケート等のエステル系軟化材；その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油、トール油、およびサブ（ファクチス）などが挙げられる。なかでも、石油系軟化材が好ましく、特にプロセスオイル、その中でもパラフィンオイルが好ましい。 <Softening material>
The softening material that may be blended in the polymer composition according to the present invention can be appropriately selected depending on its use, and may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the softening material include process oils such as paraffin oil (for example, “Diana Process Oil PS-430” (trade name: manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), lubricating oil, liquid paraffin, petroleum asphalt, petrolatum, and the like. Oil-based softeners such as coal tar and coal tar pitch; fatty oil-based softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, and palm oil; beeswax, carnauba wax, and Waxes such as lanolin; fatty acids such as ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, barium stearate, calcium stearate, and zinc laurate or salts thereof; naphthenic acid, pine oil, and rosin or derivatives thereof; terpene resins, petroleum resins , Atactic polypropylene, coumarone indene resin, etc. Synthetic polymer materials of: ester softeners such as dioctyl phthalate, dioctyl adipate, and dioctyl sebacate; other microcrystalline wax, liquid polybutadiene, modified liquid polybutadiene, liquid thiocol, hydrocarbon synthetic lubricant, tall oil Sub (Factis) etc. are mentioned. Of these, petroleum-based softening materials are preferred, and process oils, particularly paraffin oil, are particularly preferred.

本発明に係わる重合体組成物層が、軟化材を含む場合はその配合量は、エチレン・α−オレフィン系共重合体１００質量部に対して５〜３００質量部、好ましくは１０〜２５０質量部、より好ましくは１５〜２００質量部である。軟化材の配合量を上記範囲とすることで、制振性、軽量性をより向上させることができる。軟化材が少なすぎると、得られる制振材の制振性の改良効果が小さくなる可能性がある。一方で、軟化剤が多すぎると、制振材を加工する際の加工性が悪化したり、得られる制振材の汚染性が悪化する恐れがある。 When the polymer composition layer according to the present invention contains a softening material, the blending amount thereof is 5 to 300 parts by mass, preferably 10 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene / α-olefin copolymer. More preferably, it is 15-200 mass parts. By setting the blending amount of the softening material within the above range, vibration damping properties and light weight can be further improved. When there are too few softening materials, the improvement effect of the damping property of the obtained damping material may become small. On the other hand, if the amount of the softening agent is too large, the workability when processing the damping material may be deteriorated, or the contamination property of the obtained damping material may be deteriorated.

〈加工助剤〉
本発明の重合体組成物には、上記補強材、充填剤、および軟化材に加え、加工助剤を配合してもよい。 <Processing aid>
The polymer composition of the present invention may contain a processing aid in addition to the reinforcing material, the filler, and the softening material.

加工助剤としては、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類等が挙げられる。 Examples of the processing aid include ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid, barium stearate, zinc stearate, calcium stearate or esters.

本発明に係わる重合体組成物が加工助剤を含む場合は、前記エチレン・α−オレフィン系共重合体１００質量部に対して、２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下の量で適宜配合することができる。 When the polymer composition according to the present invention contains a processing aid, it is 20 parts by mass or less, preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene / α-olefin copolymer. It can mix | blend suitably with the quantity below a mass part.

本発明に係わる重合体組成物は、上記配合剤に加え、本発明の効果を阻害しない範囲で、活性剤、架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、吸湿剤、酸化防止剤、粘着付与剤、防カビ剤、潤滑剤、難燃剤、受酸剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、発泡剤、磁性紛、樹脂などを配合してもよい。これらの配合剤は、配合目的に応じた量を適宜採用することができる。 The polymer composition according to the present invention includes an activator, a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a crosslinking assistant, a crosslinking retarder, a hygroscopic agent, and an antioxidant as long as the effects of the present invention are not impaired in addition to the above-described compounding agents. , Tackifiers, antifungal agents, lubricants, flame retardants, acid acceptors, silane coupling agents, antistatic agents, foaming agents, magnetic powders, resins, and the like. These compounding agents can be appropriately employed in amounts according to the compounding purpose.

本発明の重合体組成物は、上記成分を混合することにより得ることができる。本発明に係わる重合体組成物を調整する方法は特に限定されないが、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダーなどの密閉式混練機、一軸押出機、二軸押出機などの押出機、オープンロールなどで混練することで調整できる。混練においては単独の装置を使用しても、複数種の装置を併用してもよい。 The polymer composition of the present invention can be obtained by mixing the above components. The method for preparing the polymer composition according to the present invention is not particularly limited, but it is kneaded with a closed kneader such as a Banbury mixer, an intermixer or a kneader, an extruder such as a single screw extruder or a twin screw extruder, or an open roll. You can adjust it. In kneading, a single device may be used, or a plurality of types of devices may be used in combination.

＜拘束層＞
本発明の制振材を構成する拘束層は、シート状でまた重合体組成物層に密着一体化できる材料であり、縦弾性係数（単位は〔ＭＰａ〕）と厚さ（単位は〔ｍｍ〕）の３乗の積が１〜５０００ＭＰａ・ｍｍ³であり、より好ましくは１０〜３０００ＭＰａ・ｍｍ³、特に好ましくは３０〜１５００ＭＰａ・ｍｍ³である。縦弾性係数と厚さの３乗の積は、曲げ剛性の指標であり、上記範囲とすることで、軽量でありながら制振材としての効果を高めることができる。 <Constrained layer>
The constraining layer constituting the vibration damping material of the present invention is a sheet-like material that can be tightly integrated with the polymer composition layer, and has a longitudinal elastic modulus (unit: [MPa]) and thickness (unit: [mm]). ) Cubed product is 1 to 5000 MPa · mm ³ , more preferably 10 to 3000 MPa · mm ³ , and particularly preferably 30 to 1500 MPa · mm ³ . The product of the longitudinal elastic modulus and the cube of the thickness is an index of bending rigidity, and by making it within the above range, the effect as a vibration damping material can be enhanced while being lightweight.

本発明に係わる拘束層を形成する材料としては、前記特定の弾性係数等を満たす限り特に限定はされないが、例えば、金属箔、金属メッシュ、樹脂、繊維強化樹脂、ガラスクロスなどが挙げられる。 The material for forming the constraining layer according to the present invention is not particularly limited as long as the specific elastic modulus is satisfied, and examples thereof include metal foil, metal mesh, resin, fiber reinforced resin, and glass cloth.

金属箔としてはアルミニウム箔、スチール箔、ステンレス板箔、ニッケル箔、銅箔などが挙げられる。
金属メッシュとは、金属を平織、綾織、平畳織、綾畳織などにしたもので、ステンレスメッシュ（ステンレス金網）などが挙げられる。また金属メッシュは、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂などの合成樹脂が含浸された、樹脂含浸金属メッシュであってもよい。金属メッシュに含浸される熱硬化性樹脂としては例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。また熱可塑性樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、各種ポリアミド樹脂、各種ポリオレフィン系樹脂、各種ポリエステル系樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂はそれぞれ単独で使用してもよく、あるいは複数種併用しても良い。 Examples of the metal foil include aluminum foil, steel foil, stainless steel plate foil, nickel foil, and copper foil.
The metal mesh is a metal made of plain weave, twill, plain tatami, twill, or the like, and examples thereof include stainless steel mesh (stainless steel mesh). The metal mesh may be a resin-impregnated metal mesh impregnated with a synthetic resin such as a thermosetting resin or a thermoplastic resin. Examples of the thermosetting resin impregnated in the metal mesh include an epoxy resin, a urethane resin, a melamine resin, and a phenol resin. Examples of the thermoplastic resin include vinyl acetate resin, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), vinyl chloride resin (PVC), various polyamide resins, various polyolefin resins, and various polyester resins. These thermosetting resins and thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.

樹脂としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの各種ポリエステル、ナイロン６（ポリアミド６）などの各種ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの各種ポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸メチルなどの各種アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）などが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタンなどが挙げられる。また樹脂としては、発泡体であってもよく、例えば、熱可塑性樹脂の発泡体である発泡ポリエチレン、発泡ポリプロピレン、発泡エチレン−酢酸ビニル共重合体、また熱硬化性樹脂の発泡体であるウレタンフォームなどが挙げられる。 Examples of the resin include a thermoplastic resin and a thermosetting resin. Examples of the thermoplastic resin include various polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), various polyamides such as nylon 6 (polyamide 6), various polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, various acrylic resins such as polymethyl methacrylate, and acetic acid. Examples thereof include vinyl resin, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and vinyl chloride resin (PVC). Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, a phenol resin, and polyurethane. The resin may be a foam, for example, foamed polyethylene, foamed polypropylene, foamed ethylene-vinyl acetate copolymer, which is a foam of a thermoplastic resin, or urethane foam, which is a foam of a thermosetting resin. Etc.

繊維強化樹脂としては、例えば、各種のガラス繊維強化樹脂（ＦＲＰ）、炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）などが挙げられ、公知のものが挙げられる。
ガラスクロスは、ガラス繊維を布にしたものであって、公知のものが挙げられる。またガラスクロスは表面に粘着剤が付着されたものであってもよい。またガラスクロスは、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂などの合成樹脂が含浸された、樹脂含浸金属ガラスクロスであってもよい。なお、熱硬化性樹脂としては例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。また熱可塑性樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、各種ポリアミド樹脂、各種ポリオレフィン系樹脂、各種ポリエステル系樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂はそれぞれ単独で使用してもよく、あるいは複数種併用しても良い。 As fiber reinforced resin, various glass fiber reinforced resin (FRP), carbon fiber reinforced resin (CFRP), etc. are mentioned, for example, A well-known thing is mentioned.
The glass cloth is a cloth made of glass fiber, and known ones can be used. Further, the glass cloth may have a pressure-sensitive adhesive attached to the surface. The glass cloth may be a resin-impregnated metallic glass cloth impregnated with a synthetic resin such as a thermosetting resin or a thermoplastic resin. In addition, as a thermosetting resin, an epoxy resin, a urethane resin, a melamine resin, a phenol resin etc. are mentioned, for example. Examples of the thermoplastic resin include vinyl acetate resin, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), vinyl chloride resin (PVC), various polyamide resins, various polyolefin resins, and various polyester resins. These thermosetting resins and thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.

これら拘束層の中では、制振性、軽量性、加工性、コストの観点から金属箔、金属メッシュ、樹脂、ガラスクロスが好ましく、金属箔、樹脂、ガラスクロスが特に好ましい。
拘束層の縦弾性係数は、公知の方法にて引張弾性率として求めることができる。すなわち金属板箔、金属メッシュ、ガラスクロスの場合はＪＩＳＺ２２４１、樹脂の場合はＪＩＳＫ７１６１またはＪＩＳＫ７１２１、繊維強化樹脂の場合はＪＩＳＫ７０７３またはＪＩＳＫ７０５４引張試験から引張弾性率（ヤング率）として測定される。なお、拘束層が異方性を持つ材料の場合は、列理方向（ＭＤ方向）と反列理方向（ＴＭ方向）のうち、高い方の値を用いる。 Among these constrained layers, metal foils, metal meshes, resins, and glass cloths are preferable from the viewpoint of vibration damping properties, light weight, workability, and cost, and metal foils, resins, and glass cloths are particularly preferable.
The longitudinal elastic modulus of the constrained layer can be obtained as a tensile elastic modulus by a known method. That is, it is measured as tensile modulus (Young's modulus) from JIS Z2241 for metal sheet foil, metal mesh, and glass cloth, JIS K7161 or JIS K7121 for resin, and JIS K7073 or JIS K7054 for fiber reinforced resin. The In the case where the constraining layer is made of an anisotropic material, the higher value is used between the orientation direction (MD direction) and the reverse orientation direction (TM direction).

＜制振材＞
本発明の制振材は、前記重合体組成物からなる層と前記拘束層が積層されてなる。
本発明の制振材を構成する重合体組成物からなる層は、その厚さが好ましくは０．１ｍｍ〜６．０ｍｍ、より好ましくは０．５ｍｍ〜３．０ｍｍ、特に好ましくは１．０〜２．０ｍｍの範囲にある。 <Damping material>
The vibration damping material of the present invention is formed by laminating a layer made of the polymer composition and the constraining layer.
The layer made of the polymer composition constituting the vibration damping material of the present invention preferably has a thickness of 0.1 mm to 6.0 mm, more preferably 0.5 mm to 3.0 mm, particularly preferably 1.0 to. It is in the range of 2.0 mm.

本発明の制振材を構成する重合体組成物層の厚さが上記範囲にあると、より制振性および軽量性に優れる制振材となる。
また、本発明の制振材を構成する拘束層は、その厚さがは、好ましくは０．０５〜１０．０ｍｍ、より好ましくは０．０８〜５．０ｍｍの範囲にある。 When the thickness of the polymer composition layer constituting the vibration damping material of the present invention is in the above range, the vibration damping material is more excellent in vibration damping properties and light weight.
The constraining layer constituting the vibration damping material of the present invention preferably has a thickness in the range of 0.05 to 10.0 mm, more preferably 0.08 to 5.0 mm.

本発明の制振材は、上記重合体組成物からなる層および上記拘束層の他に、重合体組成物からなる層の拘束層が積層されてなる層の反対側の表面に、必要に応じて、公知の離型紙または離型フィルムを貼着してもよい。その場合は離型紙または離型フィルムは、重合体組成物層をシート化するときに、重合体組成物層に積層することが好ましい。 The vibration damping material of the present invention, if necessary, on the surface on the opposite side of the layer formed by laminating the constraining layer of the polymer composition in addition to the layer composed of the polymer composition and the constraining layer. In addition, a known release paper or release film may be attached. In that case, the release paper or the release film is preferably laminated on the polymer composition layer when the polymer composition layer is formed into a sheet.

＜制振材の製造方法＞
本発明の制振材は、種々公知の製造方法、具体的には、例えば、予め前記重合体組成物をプレス機や押出機等を用いて所望の厚さを有するシートを得た後、拘束層を圧着または熱圧着する方法、あるいは、拘束層面に前記重合体組成物を、押出機等を用いて押出しラミネートする方法等が挙げられる。 <Manufacturing method of damping material>
The vibration damping material of the present invention can be produced by various known production methods, specifically, for example, by obtaining a sheet having a desired thickness from the polymer composition in advance using a press, an extruder, or the like. Examples thereof include a method of pressure bonding or thermocompression bonding of the layers, a method of extruding and laminating the polymer composition on the constraining layer surface using an extruder or the like.

＜制振材の用途＞
本発明の制振材は、振動対象となる各種部品や筐体に貼着して、その各種部品、筐体を制振する。 <Use of damping material>
The vibration damping material of the present invention is attached to various parts and cases to be vibrated, and controls the various parts and cases.

より具体的には、重合体組成物層の表面に離型紙または離型フィルムは貼着されている場合には、使用時には重合体組成物層の表面から離型紙または離型フィルムを剥がして、次いで、その重合体組成物層の表面を、被着体である振動対象（各種部品、筐体など）に貼着する。 More specifically, when the release paper or release film is adhered to the surface of the polymer composition layer, the release paper or release film is peeled off from the surface of the polymer composition layer during use, Next, the surface of the polymer composition layer is attached to an object to be vibrated (such as various parts and a casing).

本発明の制振材における重合体組成物層と振動対象（各種部品、筐体など）は、例えば、圧着または熱圧着（焼き付け）などにより、貼着することができる。
本発明の制振材は、上述した重合体組成物層および拘束層から成るものであるため、制振性、軽量性、低汚染性に優れるものである。 The polymer composition layer and the vibration target (various parts, casing, etc.) in the vibration damping material of the present invention can be attached by, for example, pressure bonding or thermocompression bonding (baking).
Since the vibration damping material of the present invention is composed of the polymer composition layer and the constraining layer described above, it has excellent vibration damping properties, light weight properties, and low contamination properties.

このため、本発明の制振材は自動車、船舶、鉄道車両、航空機、家庭電化機器、ＯＡ機器、ＡＶ機器、事務機器、建築、住宅設備、工作機械、産業機械などの振動が発生する様々な用途に使用することができる。 For this reason, the vibration damping material of the present invention can generate various vibrations such as automobiles, ships, railway vehicles, airplanes, home appliances, OA equipment, AV equipment, office equipment, architecture, housing equipment, machine tools, and industrial machines. Can be used for applications.

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下において「部」は、特に断りのない限り質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the following, “part” is based on mass unless otherwise specified.

（測定方法および評価方法）
以下の実施例および比較例において、測定および評価は以下の方法で行った。
［組成］
エチレン・α−オレフィン系共重合体の、各構成単位の重量分率（重量％）は、¹³Ｃ−ＮＭＲによる測定値により求めた。測定値は、ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置（日本電子製）を用いて、測定温度：１２０℃、測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン＝４／１、積算回数：８０００回にて、共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを測定して得た。 (Measurement method and evaluation method)
In the following Examples and Comparative Examples, measurement and evaluation were performed by the following methods.
[composition]
The weight fraction (% by weight) of each structural unit of the ethylene / α-olefin copolymer was determined from the value measured by ¹³ C-NMR. The measured values were measured using an ECX400P nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by JEOL) at a measurement temperature of 120 ° C., a measurement solvent: orthodichlorobenzene / deuterated benzene = 4/1, and the number of integrations: 8000 times. It was obtained by measuring the ¹³ C-NMR spectrum of the polymer.

［ムーニー粘度］
エチレン・α−オレフィン系共重合体のムーニー粘度はＪＩＳＫ６３００に準じ、１２５℃でＭＬ１+４（１２５℃）を測定した。
［動的粘弾性測定］
重合体組成物を厚さ２ｍｍのプレスシートに成型し、試験片有効サイズを、長さ２０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ２ｍｍで測定するため短冊片を切り出した。粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｓＪＡＰＡＮＩｎｃ．社製）を用いて、下記測定条件でオレフィン系共重合体の動的粘弾性の温度依存性を測定した。当該測定で得られた、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）との比（Ｇ”／Ｇ’：損失正接）をｔａｎδとし、０℃におけるｔａｎδの値を読み取った。
（測定条件）
Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：１．０Ｈｚ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：−７０〜１００℃
ＲａｍｐＲａｔｅ：４．０℃／分
Ｓｔｒａｉｎ：０．５％ [Mooney viscosity]
The Mooney viscosity of the ethylene / α-olefin copolymer was measured as ML1 + 4 (125 ° C.) at 125 ° C. according to JIS K6300.
[Dynamic viscoelasticity measurement]
The polymer composition was molded into a press sheet having a thickness of 2 mm, and a strip piece was cut out in order to measure the effective size of the test piece with a length of 20 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 2 mm. Using a viscoelasticity measuring apparatus ARES (manufactured by TA Instruments JAPAN Inc.), the temperature dependence of the dynamic viscoelasticity of the olefin copolymer was measured under the following measurement conditions. The ratio (G ″ / G ′: loss tangent) between the storage elastic modulus (G ′) and the loss elastic modulus (G ″) obtained by the measurement was defined as tan δ, and the value of tan δ at 0 ° C. was read.
(Measurement condition)
Frequency: 1.0Hz
Temperature: -70 to 100 ° C
Ramp Rate: 4.0 ° C./min Strain: 0.5%

［損失係数測定］
損失係数測定装置（（株）小野測器製）を用いて、２３℃にてＪＩＳＫ７３９１に準拠し、片持ちはり法によって測定した。幅１０ｍｍ×長さ１６０ｍｍに裁断した制振材を、幅１０ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚さ２．０ｍｍのＳＵＳ４３０製の基材層に貼り付けて、試験片とし、測定した。この際、試験片の有効長は１６０ｍｍ、固定部は２００ｍｍである。得られた周波数応答関数（モビリティ：Ｖ／Ｆ）の２次、３次の共振周波数において、共振周波数から３ｄＢ低減した点を使用して、半値幅法にて損失係数を求めた。損失係数の値が高いほど制振性に優れる。なお、基材のみにて測定を行った場合、２次共振点は３８０Ｈｚ、３次共振点は１０７３Ｈｚである。 [Loss factor measurement]
Using a loss factor measuring device (manufactured by Ono Sokki Co., Ltd.), the measurement was performed at 23 ° C. according to JIS K 7391 by the cantilever method. A vibration damping material cut to a width of 10 mm and a length of 160 mm was attached to a base layer made of SUS430 having a width of 10 mm, a length of 200 mm, and a thickness of 2.0 mm to obtain a test piece. At this time, the effective length of the test piece is 160 mm, and the fixed portion is 200 mm. The loss factor was determined by the half-width method using the point where the frequency response function (mobility: V / F) was reduced by 3 dB from the resonance frequency at the second and third resonance frequencies. The higher the loss factor, the better the vibration damping. In addition, when measuring only with a base material, a secondary resonance point is 380 Hz and a tertiary resonance point is 1073 Hz.

［面密度］
上記、損失係数測定で用いる幅１０ｍｍ×長さ１６０ｍｍに裁断した制振材の重量を測定し、制振材の単位面積あたりの重量（単位：ｋｇ/ｍｍ²）に換算することで、面密度を求めた。面密度が低いほど制振材としての軽量性に優れる。 [Area density]
By measuring the weight of the damping material cut into a width of 10 mm and a length of 160 mm used in the above loss factor measurement, and converting it to the weight per unit area of the damping material (unit: kg / mm ² ), the surface density Asked. The lower the surface density, the better the light weight as a damping material.

［汚染性試験］
Ａ４コピー用紙（商品名：ＴＡＮＯＳＥＥ αエコペーパータイプＲ70）（株）大塚商会製）の上に、幅１０ｍｍ×長さ１６０ｍｍに裁断した制振材を置き、１０秒間静置した後、制振材を剥がした。制振材を剥がした後のコピー用紙が黒く汚染されたものは×（汚染性が高い）、黒く汚染されなかった物を○（汚染性が低い）とした。 [Contamination test]
A damping material cut to a width of 10 mm and a length of 160 mm is placed on A4 copy paper (trade name: TANOSEEE α Eco Paper Type R70, manufactured by Otsuka Shokai Co., Ltd.). Peeled off. The copy paper after the damping material was peeled off was marked as black (highly contaminated), and the black copy not contaminated was marked as ○ (lowly contaminated).

〈エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重合〉
［重合例１］
攪拌翼を備えた容積３００Ｌの重合器を用いて連続的に、エチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）からなる三元共重合反応を９５℃にて行った。重合溶媒としてヘキサン（最終濃度：９０．８重量％）を用いて、エチレン濃度を３．３重量％、プロピレン濃度を２．５重量％、およびＥＮＢ濃度を０．３重量％として連続供給した。重合圧力を０．８ＭＰａに保ちながら主触媒として、メタロセン系触媒である［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−［（１，２，３，３Ａ，８Ａ−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−Ｓ−インダセン−１−ｙｌ］シランアミネート（２−）−κＮ］［（１，２，３，４−η）−１，３−ペンタジエン］−チタニウムを用いて、０．００２５ｍｍｏｌ／Ｌとなるよう連続的に供給した。また、共触媒として(Ｃ₆Ｈ₅)₃ＣＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₄を０．０１４５ｍｍｏｌ／Ｌ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を０．０１０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように、それぞれ連続的に供給した。なお、上記メタロセン系触媒は、国際公開第９８／４９２１２号パンフレットに記載されている方法に準じて合成して得た。 <Polymerization of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer>
[Polymerization Example 1]
A terpolymerization reaction consisting of ethylene, propylene, and 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) was continuously performed at 95 ° C. using a 300 L polymerization vessel equipped with a stirring blade. Hexane (final concentration: 90.8 wt%) was used as a polymerization solvent, and the ethylene concentration was 3.3 wt%, the propylene concentration was 2.5 wt%, and the ENB concentration was 0.3 wt%. [N- (1,1-dimethylethyl) -1,1-dimethyl-1-[(1,2,3,3A, 8A-], which is a metallocene catalyst, as a main catalyst while maintaining the polymerization pressure at 0.8 MPa. η) -1,5,6,7-tetrahydro-2-methyl-S-indacene-1-yl] silaneaminate (2-)-κN] [(1,2,3,4-η) -1, 3-pentadiene] -titanium was used to continuously supply 0.0025 mmol / L. In addition, (C ₆ H ₅ ) ₃ CB (C ₆ F ₅ ) ₄ was 0.0145 mmol / L as a cocatalyst and triisobutylaluminum (TIBA) was 0.010 mmol / L as an organoaluminum compound. Supplied. In addition, the said metallocene-type catalyst was synthesize | combined and obtained according to the method described in the international publication 98/49212 pamphlet.

このようにして、エチレン、プロピレン、ＥＮＢからなる共重合体が、１０．８重量％の溶液状態で得られた。重合器下部から抜き出した重合反応液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて共重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥し、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体としてエチレン・プロピレン・非共役ジエンランダム共重合体（Ｂ−１）を得た。この共重合体（Ｂ−１）におけるエチレンから導かれる構造単位含有量は５７質量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）から導かれる合計の構造単位含有量は４．９質量％であった。またこの共重合体（Ｂ−１）ムーニー粘度［ＭＬ１+４（１２５℃）］は７９であり、ｔａｎδ−Ｔｇは−３２℃、ｔａｎδ最大値は１．８であった。 Thus, a copolymer composed of ethylene, propylene and ENB was obtained in a solution state of 10.8% by weight. A small amount of methanol was added to the polymerization reaction liquid extracted from the lower part of the polymerization vessel to stop the polymerization reaction, and the copolymer was separated from the solvent by a steam stripping treatment. An ethylene / propylene / nonconjugated diene random copolymer (B-1) was obtained as an α-olefin / nonconjugated polyene copolymer. In this copolymer (B-1), the content of structural units derived from ethylene was 57% by mass, and the total content of structural units derived from 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) was 4.9% by mass. It was. The copolymer (B-1) Mooney viscosity [ML1 + 4 (125 ° C.)] was 79, tan δ-Tg was −32 ° C., and the tan δ maximum value was 1.8.

［重合例２］
攪拌翼を備えた容積３００Ｌの重合器を用いて連続的に、エチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）からなる四元共重合反応を８０℃にて行った。重合溶媒としてヘキサン（最終濃度：９０．８重量％）を用いて、エチレン濃度を３．１重量％、プロピレン濃度を４．６重量％、ＥＮＢ濃度を１．４重量％およびＶＮＢ濃度を０．１１重量％として連続供給した。重合圧力を０．８ＭＰａに保ちながら主触媒として、メタロセン系触媒である［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−［（１，２，３，３Ａ，８Ａ−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−Ｓ−インダセン−１−ｙｌ］シランアミネート（２−）−κＮ］［（１，２，３，４−η）−１，３−ペンタジエン］−チタニウムを用いて、０．００１３ｍｍｏｌ／Ｌとなるよう連続的に供給した。また、共触媒として(Ｃ₆Ｈ₅)₃ＣＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₄を０．００６６ｍｍｏｌ／Ｌ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を０．０１５４ｍｍｏｌ／Ｌとなるように、それぞれ連続的に供給した。なお、上記メタロセン系触媒は、国際公開第９８／４９２１２号パンフレットに記載されている方法に準じて合成して得た。 [Polymerization Example 2]
A quaternary copolymerization reaction consisting of ethylene, propylene, 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) and 5-vinyl-2-norbornene (VNB) was continuously carried out using a 300-L polymerization vessel equipped with a stirring blade. Performed at 80 ° C. Using hexane (final concentration: 90.8 wt%) as a polymerization solvent, the ethylene concentration was 3.1 wt%, the propylene concentration was 4.6 wt%, the ENB concentration was 1.4 wt%, and the VNB concentration was 0.00. It was continuously fed as 11% by weight. [N- (1,1-dimethylethyl) -1,1-dimethyl-1-[(1,2,3,3A, 8A-], which is a metallocene catalyst, as a main catalyst while maintaining the polymerization pressure at 0.8 MPa. η) -1,5,6,7-tetrahydro-2-methyl-S-indacene-1-yl] silaneaminate (2-)-κN] [(1,2,3,4-η) -1, Using 3-pentadiene] -titanium, it was continuously supplied to 0.0013 mmol / L. In addition, (C ₆ H ₅ ) ₃ CB (C ₆ F ₅ ) ₄ is 0.0066 mmol / L as a cocatalyst and triisobutylaluminum (TIBA) is 0.0154 mmol / L as an organoaluminum compound. Supplied. In addition, the said metallocene-type catalyst was synthesize | combined and obtained according to the method described in the international publication 98/49212 pamphlet.

このようにして、エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢからなる共重合体が、１０．８重量％の溶液状態で得られた。重合器下部から抜き出した重合反応液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて共重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥し、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体としてのエチレン・プロピレン・非共役ジエンランダム共重合体（Ｂ−２）を得た。この共重合体（Ｂ−２）におけるエチレンから導かれる構造単位含有量は４５質量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）から導かれる合計の構造単位含有量は１１．５質量％であった。またこの共重合体（Ｂ−２）ムーニー粘度［ＭＬ１+４(１２５℃)］は７５であり、ｔａｎδ−Ｔｇは−３８℃、ｔａｎδ最大値は１．０であった。 Thus, a copolymer composed of ethylene, propylene, ENB and VNB was obtained in a 10.8% by weight solution state. A small amount of methanol was added to the polymerization reaction liquid extracted from the lower part of the polymerization vessel to stop the polymerization reaction, and the copolymer was separated from the solvent by a steam stripping treatment. An ethylene / propylene / nonconjugated diene random copolymer (B-2) was obtained as an α-olefin / nonconjugated polyene copolymer. The content of structural units derived from ethylene in this copolymer (B-2) is 45% by mass, and the total structure derived from 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) and 5-vinyl-2-norbornene (VNB) The unit content was 11.5% by mass. This copolymer (B-2) had a Mooney viscosity [ML1 + 4 (125 ° C.)] of 75, a tan δ-Tg of −38 ° C., and a tan δ maximum value of 1.0.

［実施例１］
ＭＩＸＴＲＯＮＢＢＭＩＸＥＲ（（株）神戸製鋼所社製、ＢＢ−４型、容積２．９５Ｌ、ローター４ＷＨ）を用いて、充填率７０％、ローター回転数５０ｒｐｍにて、重合例１で得られた共重合体（Ｂ−１）１００質量部、パラフィンオイル（商品名：ダイアナプロセスオイルＰＳ−４３０（出光興産（株）製））１６５部、カーボンブラック（商品名：旭＃６０Ｇ（旭カーボン（株）製））１９５質量部、ステアリン酸（商品名：粉末ステアリン酸さくら（日油（株）製））２質量部、脂肪酸エステル（商品名：ストラクトールＷＢ２１２（エスアンドエスジャパン（株）製））２質量部を混練し、配合物を排出した。次いで、上記配合物を、８インチオープンロールを用いて、ロール温度を前ロール／後ロール：５０℃／５０℃、前ロールの回転数１２．５ｒｐｍ、後ロールの回転数１０．４ｒｐｍにて混練し、シート状に分出しした。加熱プレスを用い１２０℃で５分間加圧後、冷却プレスして、厚さ１．５ｍｍのシート状の重合体組成物層を得た。 [Example 1]
MIXTRON BB MIXER (BB-4 type, volume 2.95 L, rotor 4WH, manufactured by Kobe Steel, Ltd.) was used to obtain the co-polymer obtained in Polymerization Example 1 at a filling rate of 70% and a rotor rotation speed of 50 rpm. 100 parts by mass of polymer (B-1), 165 parts of paraffin oil (trade name: Diana Process Oil PS-430 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)), carbon black (trade name: Asahi # 60G (Asahi Carbon Co., Ltd.) 195) parts by mass, stearic acid (trade name: powdered stearic acid sakura (manufactured by NOF Corporation)), 2 parts by mass, fatty acid ester (trade name: STRACTOL WB212 (manufactured by S & S Japan Ltd.)) 2 parts by mass The parts were kneaded and the formulation was discharged. Next, the above blend was kneaded using an 8-inch open roll at a roll temperature of front roll / rear roll: 50 ° C./50° C., rotation speed of front roll 12.5 rpm, rotation speed of rear roll 10.4 rpm. And dispensed into sheets. After pressurizing at 120 ° C. for 5 minutes using a hot press, it was cooled and pressed to obtain a sheet-like polymer composition layer having a thickness of 1.5 mm.

このシート状の重合体組成物層上に、拘束層としてのアルミニウム箔（厚さ：０．１ｍｍ、縦弾性係数：７０×１０³ＭＰａ）を圧着して貼着し、重合体組成物層と拘束層の合計の厚さが１．６ｍｍの制振材を得た。
この制振材について、上記各方法に従い評価を行った。結果を表１に示す。 On this sheet-like polymer composition layer, an aluminum foil (thickness: 0.1 mm, longitudinal elastic modulus: 70 × 10 ³ MPa) as a constraining layer was pressure-bonded and adhered, and the polymer composition layer and A damping material having a total thickness of the constraining layer of 1.6 mm was obtained.
This vibration damping material was evaluated according to the above methods. The results are shown in Table 1.

［実施例２］
パラフィンオイル（商品名：ダイアナプロセスオイルＰＳ−４３０（出光興産（株）製））１６５質量部を、パラフィンオイル（商品名ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（出光興産（株）製）１６５質量部に、カーボンブラック（商品名：旭＃６０Ｇ（旭カーボン（株）製））１９５質量部を２１５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物層および制振材を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。 [Example 2]
165 parts by mass of paraffin oil (trade name: Diana Process Oil PS-430 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)) is added to 165 parts by mass of paraffin oil (trade name: Diana Process Oil PW-90 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)) Carbon black (trade name: Asahi # 60G (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.)) A polymer composition layer and a vibration damping material were produced in the same manner as in Example 1 except that 195 parts by mass were changed to 215 parts. Table 1 shows the results.

［実施例３］
パラフィンオイル（商品名：ダイアナプロセスオイルＰＳ−４３０（出光興産（株）製））１６５質量部を、パラフィンオイル（商品名ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（出光興産（株）製）９０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物層および制振材を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。 [Example 3]
165 parts by mass of paraffin oil (trade name: Diana Process Oil PS-430 (manufactured by Idemitsu Kosan)) is changed to 90 parts by mass of paraffin oil (trade name: Diana Process Oil PW-90 (manufactured by Idemitsu Kosan)) Except for the above, a polymer composition layer and a damping material were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.

［実施例４］
実施例１で用いた共重合体（Ｂ−１）に替えて、重合例２で得られたエチレン・プロピレン・非共役ジエンランダム共重合体（Ｂ−２）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物層および制振材を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。 [Example 4]
Example except that the copolymer (B-1) used in Example 1 was changed to the ethylene / propylene / non-conjugated diene random copolymer (B-2) obtained in Polymerization Example 2. In the same manner as in No. 1, a polymer composition layer and a damping material were prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.

［実施例５］
拘束層としてのアルミニウム箔（厚さ：０．１ｍｍ、縦弾性係数：７０×１０³ＭＰａ）を、ガラスクロス（厚さ：０．３６ｍｍ、縦弾性係数１.７×１０³ＭＰａ）に変更し、重合体組成物層と拘束層の合計の厚さが１．８６ｍｍの制振材を得たこと以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。 [Example 5]
The aluminum foil (thickness: 0.1 mm, longitudinal elastic modulus: 70 × 10 ³ MPa) as the constraining layer was changed to a glass cloth (thickness: 0.36 mm, longitudinal elastic modulus 1.7 × 10 ³ MPa). Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that a damping material having a total thickness of the polymer composition layer and the constraining layer of 1.86 mm was obtained. The results are shown in Table 1.

［比較例１］
拘束層としてのアルミニウム箔（厚さ：０．１ｍｍ、縦弾性係数：７０×１０³ＭＰａ）を使用せず、厚さ１．５ｍｍのシート状の重合体組成物層のみを制振材として使用したこと以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
Aluminum foil (thickness: 0.1 mm, longitudinal elastic modulus: 70 × 10 ³ MPa) as a constraining layer is not used, and only a sheet-like polymer composition layer having a thickness of 1.5 mm is used as a damping material. The evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that. The results are shown in Table 1.

［比較例２］
拘束層としてのアルミニウム箔（厚さ：０．１ｍｍ、縦弾性係数：７０×１０³ＭＰａ）を、アルミニウム箔（厚さ：０．０１ｍｍ、縦弾性係数：７０×１０³ＭＰａ）に変更し、重合体組成物層と拘束層の合計の厚さが１．５１ｍｍの制振材を得たこと以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。 [Comparative Example 2]
The aluminum foil (thickness: 0.1 mm, longitudinal elastic modulus: 70 × 10 ³ MPa) as the constraining layer was changed to an aluminum foil (thickness: 0.01 mm, longitudinal elastic modulus: 70 × 10 ³ MPa), Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that a damping material having a total thickness of the polymer composition layer and the constraining layer of 1.51 mm was obtained. The results are shown in Table 1.

［比較例３］
拘束層としてのアルミニウム箔（厚さ：０．１ｍｍ、縦弾性係数：７０×１０³ＭＰａ）を、ポリエステルフィルム（商品名：ルミラー、厚さ：０．０１ｍｍ、縦弾性係数：４×１０³ＭＰａ）に変更し、重合体組成物層と拘束層の合計の厚さが３．５ｍｍの制振材を得たこと以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。 [Comparative Example 3]
An aluminum foil (thickness: 0.1 mm, longitudinal elastic modulus: 70 × 10 ³ MPa) as a constraining layer is applied to a polyester film (trade name: Lumirror, thickness: 0.01 mm, longitudinal elastic modulus: 4 × 10 ³ MPa). The evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the damping material having a total thickness of the polymer composition layer and the constraining layer of 3.5 mm was obtained. The results are shown in Table 1.

［比較例４］
パラフィンオイル（商品名：ダイアナプロセスオイルＰＳ−４３０（出光興産（株）製））１６５質量部、およびカーボンブラック（商品名：旭＃６０Ｇ（旭カーボン（株）製））１９５質量部を使用せず、８インチオープンロールのみで混練を行ったこと以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。 [Comparative Example 4]
Use 165 parts by weight of paraffin oil (trade name: Diana Process Oil PS-430 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)) and 195 parts by weight of carbon black (trade name: Asahi # 60G (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.)). In addition, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the kneading was performed only with the 8-inch open roll. The results are shown in Table 1.

［比較例５］
重合体組成物層の替りに、特開平０９−１３６９９８の実施例１に記載のブチルゴムを含有する組成物を用い、拘束層も使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。 [Comparative Example 5]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the composition containing butyl rubber described in Example 1 of JP-A No. 09-136998 was used instead of the polymer composition layer, and no constraining layer was used. It was. The results are shown in Table 1.

［比較例６］
重合体組成物層の替りに、特開平０９−１３６９９８の実施例１に記載のブチルゴムを含有する組成物を用いたこと以外実施例１と同様にして、制振材を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。 [Comparative Example 6]
A vibration damping material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition containing butyl rubber described in Example 1 of JP-A-09-136998 was used instead of the polymer composition layer, and evaluated in the same manner. Went. The results are shown in Table 1.

表１からわかるように、本発明に係る特定要件を満たす重合体組成物層および拘束層からなる制振材は、損失係数が高く制振性に優れ且つ、面密度が低く軽量化が可能であり、また汚染性も低く、作業性にもすぐれた制振材とすることができることがわかる（実施例１〜５）。 As can be seen from Table 1, the vibration damping material composed of the polymer composition layer and the constraining layer satisfying the specific requirements according to the present invention has a high loss factor, excellent vibration damping properties, low surface density, and light weight. In addition, it can be seen that the vibration damping material is low in contamination and excellent in workability (Examples 1 to 5).

一方、重合体組成物層は本発明に係る特定要件を満たすが、拘束層を使用しなかった場合は、損失係数が低く、制振性に劣る（比較例１）。
また、重合体組成物層は本発明に係る特定要件を満たすが、拘束層が本発明に係る特定条件を満たさない場合も、損失係数が低く、制振性に劣る（比較例２〜３）。 On the other hand, the polymer composition layer satisfies the specific requirements according to the present invention, but when the constraining layer is not used, the loss factor is low and the vibration damping property is poor (Comparative Example 1).
Moreover, although a polymer composition layer satisfy | fills the specific requirement which concerns on this invention, also when a constrained layer does not satisfy | fill the specific conditions which concern on this invention, a loss factor is low and it is inferior to damping property (Comparative Examples 2-3). .

また、拘束層は本発明に係る特定要件を満たすが、重合体組成物層が本発明に係る特定要件を満たさない場合も、損失係数が低く、制振性に劣る（比較例４）。
また、従来技術として用いられる、ブチルゴムを用いた組成物層からなる、拘束層を用いない制振材は、面密度が非常に高く、軽量化の点で劣り、また汚染性も高く、作業性に劣る（比較例５）。 In addition, the constraining layer satisfies the specific requirement according to the present invention, but even when the polymer composition layer does not satisfy the specific requirement according to the present invention, the loss factor is low and the vibration damping property is poor (Comparative Example 4).
In addition, the vibration damping material that is composed of a composition layer using butyl rubber and does not use a constraining layer, which is used as a conventional technique, has a very high surface density, is inferior in terms of weight reduction, has high contamination, and is easy to work with. (Comparative Example 5).

また、従来技術として用いられる、ブチルゴムを用いた組成物層と、拘束層からなる制振材も、面密度が高く、軽量化の点で劣り、また汚染性も高く、作業性に劣る。（比較例６）。 In addition, a vibration damping material composed of a composition layer using butyl rubber and a constraining layer, which is used as a conventional technique, has a high surface density, is inferior in terms of weight reduction, is highly contaminated, and is inferior in workability. (Comparative Example 6).

１制振材
２重合体組成物層
３拘束層
４振動対象 1 Damping material 2 Polymer composition layer 3 Constrained layer 4 Object of vibration

Claims

Loss tangent at 0 ° C. and 1 Hz frequency determined from dynamic viscoelasticity measurement, comprising a laminate having a polymer composition layer containing an ethylene / α-olefin copolymer and a constrained layer. A damping material, wherein tan δ is 0.10 or more, and the constrained layer has a product of a longitudinal elastic modulus and a cube of thickness of 1 to 5000 MPa · mm ³ .

The vibration damping material according to claim 1, wherein the constraining layer is selected from metal foil, metal mesh, resin, fiber reinforced resin, and glass cloth.

The polymer composition contains 10 to 500 parts by mass of a reinforcing material and / or a filler and 5 to 300 parts by mass of a softening agent with respect to 100 parts by mass of an ethylene / α-olefin copolymer. The damping material according to claim 1 or 2.