JP5953787B2 - Thermoplastic elastomer composition and molded foam product - Google Patents

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本発明は、電子機器等の構成部材として用い得る発泡成形体、並びに、該発泡成形体の材料として用いうる熱可塑性エラストマー組成物に関する。 The present invention, foamed article can be used as a component of an electronic device or the like, and to a thermoplastic elastomer composition that can be used as the material of the foam molded body.

近年、自動車等の内装部品、外装部品、家電製品、又は情報機器等の振動及び騒音に対する緩衝材や柔らかな触感を有する部品等として、発泡成形体が多くの製品分野において使用されている。 Recently, interior parts of automobiles, exterior parts, as a component or the like having a cushioning material or soft tactile sensation against vibration and noise, such as home appliances or information equipment, foam molded body is used in many product areas. 特に、成形し易くかつ発泡も容易である原料として、熱可塑性エラストマー組成物が注目されている(例えば、特許文献1参照)。 In particular, as molded easily and foam is easy material, thermoplastic elastomer composition has attracted attention (for example, see Patent Document 1).

一方、発泡成形体を作製しうる材料として、海島構造を有する熱可塑性エラストマー組成物が知られている。 On the other hand, as a material capable of producing a foamed molded product, a thermoplastic elastomer composition having a sea-island structure is known.
例えば、(イ)第一のポリマー(例えば、エチレン・α−オレフィン系共重合体)及び第二のポリマー(例えば、結晶性エチレン系樹脂)を含有し、前記第一のポリマーからなるマトリックス中に前記第二のポリマーが存在する海相と、(ロ)粒子状の第三のポリマー(例えば、架橋ゴム)からなる島相と、を含んでなる海島構造を有する熱可塑性エラストマー組成物が提案されている(特許文献2)。 For example, (i) a first polymer (e.g., ethylene · alpha-olefin copolymer) and the second polymer (e.g., crystalline ethylene-based resin) containing, in a matrix consisting of the first polymer a sea phase of the second polymer is present, it is proposed a thermoplastic elastomer composition having a sea-island structure comprising, an island phase consisting of (b) particulate third polymer (e.g., crosslinked rubber) and that (Patent Document 2). この熱可塑性エラストマー組成物は、発泡剤を更に含有することができる。 The thermoplastic elastomer composition may further contain a foaming agent.
また、特定のオレフィン系共重合体(b)からなるマトリックス相中に、ブロック共重合体(a)の粒子が分散した海島型の相構造を有する重合体組成物が提案されている(特許文献3)。 Also, the matrix phase comprising a specific olefin copolymer (b), the polymer composition having a phase structure of a sea-island which particles are dispersed in the block copolymer (a) has been proposed (Patent Documents 3). この重合体組成物は、さらに、発泡剤を含有することができる。 The polymer composition may further contain a foaming agent.

また、独立気泡性が高いなどの特長を有する発泡成形体を作製しうる材料として、(A)エチレン・α−オレフィン系共重合体と、(B)結晶性ポリエチレン系樹脂と、(C)両末端にビニル結合含量が25%以下の共役ジエン重合体ブロックを有するとともに、中間にビニル結合含量が25%超の共役ジエン重合体ブロックを有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体と、を含有し、溶融張力等が特定の数値範囲内である熱可塑性エラストマー組成物が提案されている(特許文献4)。 Further, as a material capable of producing a foamed molded product having features such as a high closed cell, and (A) an ethylene · alpha-olefin copolymer, and (B) the crystalline polyethylene resin, (C) both with a vinyl bond content in the end has the following conjugated diene polymer block by 25%, the intermediate vinyl bond content hydrogenated block copolymer comprising a block copolymer hydrogenation with 25% of the conjugated diene polymer block contains a polymer, a thermoplastic elastomer compositions have been proposed melt tension, etc. are within a specific numerical range (patent document 4). この熱可塑性エラストマー組成物は、化学発泡剤を配合することができる。 This thermoplastic elastomer composition can be compounded chemical foaming agent.

特開平6−73222号公報 JP 6-73222 discloses WO 2007/024025 A1 WO 2007/024025 A1 WO 02/14423 A1 WO 02/14423 A1 特開2007−169527号公報 JP 2007-169527 JP

電子機器等の構成部材として、高い導電性を有する部材が用いられることがある。 As a component of an electronic device or the like, may be used is a member having a high conductivity.
高い導電性を有する成形体を製造するためには、高分子材料に対して導電性フィラーを多量に配合する必要がある。 To produce a molded product having a high conductivity, it is necessary a large amount of conductive filler on the polymer material. しかし、導電性フィラーを多量に配合すると、成形性が悪化する。 However, when a large amount of conductive filler, moldability is deteriorated. このため、少量の導電性フィラーを用いるだけで、高い導電性を有する部材を作製しうる高分子材料が求められている。 Therefore, only by using a small amount of conductive filler, the polymer material has been desired that can produce a member having a high conductivity.
本発明は、少量の導電性フィラーを用いるだけで、高い導電性を有する部材を作製しうる高分子材料を提供することを目的とする。 The present invention, by using only a small amount of conductive filler, and an object thereof is to provide a polymeric material capable of producing a member having a high conductivity.

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1)、エチレン・α−オレフィン系共重合体(a−2)、水添ブロック共重合体(a−3)、及び前記α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1)とは異なる結晶性ポリエチレン系樹脂(a−4)を含み、かつ、前記α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1)を含む相が海相を形成し、前記エチレン・α−オレフィン系共重合体(a−2)、水添ブロック共重合体(a−3)、及び結晶性ポリエチレン系樹脂(a−4)を含む混合物が、島相、または、前記α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1)と異なる海相を形成している熱可塑性エラストマー組成物であって、 前記水添ブロック共重合体(a−3)が、ビニル結合含量が25mol%以下の共 The present inventor has conducted extensive studies to solve the above problems, alpha-olefin thermoplastic resin (a-1), ethylene · alpha-olefin copolymer (a-2), the hydrogenated block copolymerization It includes coalescing (a-3), and the α- olefin thermoplastic resin (a-1) different from the crystalline polyethylene resin (a-4), and the α- olefin thermoplastic resin (a- phase containing 1) forms a sea phase, the ethylene · alpha-olefin copolymer (a-2), the hydrogenated block copolymer (a-3), and the crystalline polyethylene resin (a-4 ) mixture containing the island phase, or, wherein a α- olefin thermoplastic resin (a-1) and the different thermoplastic elastomer composition of the sea phase is formed, the hydrogenated block copolymer ( a-3) is a vinyl bond content of 25 mol% or less of co ジエン重合体ブロックを両末端に有し、ビニル結合含量が25mol%を超える共役ジエン重合体ブロックを中間に有するブロック共重合体を水素添加してなるものであり、前記島相、または、前記α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1)と異なる海相において、前記エチレン・α−オレフィン系共重合体(a−2)からなるマトリックス中で、前記水添ブロック共重合体(a−3)及び前記結晶性ポリエチレン系樹脂(a−4)が三次元網目構造を形成している熱可塑性エラストマー組成物を用いれば、該組成物が導電性フィラーを含む状態で発泡させて発泡成形体を作製した場合に、形成された泡(発泡セル)の周縁に導電性フィラーが偏在し、特に発泡成形体の圧縮時に、導電パスが形成されて、高い導電性を得ることができること Has a diene polymer block at both ends, which the vinyl bond content is in the block copolymer was hydrogenated with a conjugated diene polymer block of greater than 25 mol% in the middle, the island phase, or, the α - in different sea phase olefin thermoplastic resin (a-1), wherein the ethylene · alpha-olefin copolymer in matrix of the (a-2), wherein the hydrogenated block copolymer (a-3) and the use of the said crystalline polyethylene resin (a-4) is a thermoplastic elastomer composition that forms a three-dimensional network structure, making a foamed molded article the composition is foamed in a state containing a conductive filler when the peripheral conductive filler is unevenly distributed in the formed foam (foam cells), especially during compression of the foamed molded article, the conductive path is formed, it is possible to obtain a high conductivity 及び、発泡成形体の発泡セルが、適度な大きさ及び優れた均一性を有し、前記の高い導電性が安定して得られることを見出し、本発明を完成した。 And, foamed cells of the foamed molded product has a moderate size and excellent uniformity, the high conductivity found that stably obtained, thereby completing the present invention.

すなわち、本発明は、以下の[1]〜[ 10 ]を提供するものである。 That is, the present invention provides the following [1] to [10].
[1] α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1)を含む相が海相を形成し、エチレン・α−オレフィン系共重合体(a−2)、水添ブロック共重合体(a−3)、及び前記α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1)とは異なる結晶性ポリエチレン系樹脂(a−4)を含む混合物が、島相、または、前記α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1)と異なる海相を形成している熱可塑性エラストマー組成物であって、前記水添ブロック共重合体(a−3)が、ビニル結合含量が25mol%以下の共役ジエン重合体ブロックを両末端に有し、ビニル結合含量が25mol%を超える共役ジエン重合体ブロックを中間に有するブロック共重合体を水素添加してなるものであり、前記島相、または、前記α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1)と異な [1] alpha-olefin thermoplastic resin (a-1) phase containing forms a sea phase, the ethylene · alpha-olefin copolymer (a-2), the hydrogenated block copolymer (a-3 ), and the α- olefin mixture comprising different crystalline polyethylene resin (a-4) and the thermoplastic resin (a-1) is the island phase, or, the α- olefin thermoplastic resin (a- a thermoplastic elastomer composition forming the 1) different from the sea phase, the hydrogenated block copolymer (a-3), both ends of the following conjugated diene polymer block 25 mol% vinyl bond content to have, which the vinyl bond content is in the block copolymer was hydrogenated with a conjugated diene polymer block of greater than 25 mol% in the middle, the island phase, or, the α- olefin thermoplastic resin ( a-1) and different 海相において、前記エチレン・α−オレフィン系共重合体(a−2)からなるマトリックス中で、前記水添ブロック共重合体(a−3)及び前記結晶性ポリエチレン系樹脂(a−4)が三次元網目構造を形成していることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。 In sea phase, with the ethylene · alpha-olefin copolymer matrix of the (a-2), wherein the hydrogenated block copolymer (a-3) and the crystalline polyethylene resin (a-4) is thermoplastic elastomer composition characterized by forming a three-dimensional network structure.
[2] 前記エチレン・α−オレフィン系共重合体(a−2)、前記水添ブロック共重合体(a−3)、及び前記結晶性ポリエチレン系樹脂(a−4)の合計を100質量%とした場合に、前記エチレン・α−オレフィン系共重合体(a−2)の割合が20〜94質量%であり、前記水添ブロック共重合体(a−3)と前記結晶性ポリエチレン系樹脂(a−4)の合計を100質量%とした場合に、前記結晶性ポリエチレン系樹脂(a−4)の割合が20〜80質量%であり、前記α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1)、前記エチレン・α−オレフィン系共重合体(a−2)、前記水添ブロック共重合体(a−3)、及び前記結晶性ポリエチレン系樹脂(a−4)の合計を100質量%とした場合に、前記α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a [2] The ethylene · alpha-olefin copolymer (a-2), wherein the hydrogenated block copolymer (a-3), and the total 100 wt% of the crystalline polyethylene resin (a-4) when the said ratio of ethylene · alpha-olefin copolymer (a-2) is the 20 to 94% by weight, the hydrogenated block copolymer (a-3) and the crystalline polyethylene resin when the sum of (a-4) is 100 mass%, the proportion of the crystalline polyethylene resin (a-4) is 20 to 80 wt%, the α- olefin thermoplastic resin (a-1 ), wherein the ethylene · alpha-olefin copolymer (a-2), wherein the hydrogenated block copolymer (a-3), and said a total 100 wt% of the crystalline polyethylene resin (a-4) when the α- olefin thermoplastic resin (a 1)の割合が10〜90質量%である、前記[1]に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 1 ratio) is 10 to 90 wt%, the thermoplastic elastomer composition according to [1].
[3] 導電性フィラー(B)を含む、前記[1]又は[2]に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 [3] conductive filler containing (B), the [1] or a thermoplastic elastomer composition according to [2].
[4] 前記導電性フィラー(B)の量が、前記α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1)100体積部に対して、5〜100体積部である、前記[3]に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 [4] The amount of the conductive filler (B) is, the α- olefin thermoplastic resin (a-1) with respect to 100 parts by volume of 5 to 100 parts by volume, the heat according to [3] thermoplastic elastomer composition.
[5] 前記導電性フィラー(B)が、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、グラフェン、フラーレン、カーボンマイクロコイル、カーボンナノチューブ、金属粉、及びセラミック粉からなる群より選択される少なくとも1種である、前記[3]又は[4]に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 [5] The conductive filler (B) is carbon black, carbon fiber, graphite, graphene, fullerene, carbon microcoils, carbon nanotube, metal powder, and at least one selected from the group consisting of ceramic powder, the [3] or a thermoplastic elastomer composition according to [4].
[6] 前記[1]〜[5]のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を発泡させて、発泡成形体を製造することを特徴とする発泡成形体の製造方法 [6] The [1] ~ by foaming a thermoplastic elastomer composition according to any one of [5], the manufacturing method of the foamed molded, characterized in that the production of foam moldings.
[7] 前記発泡成形体は、少なくとも前記α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1)を含む相が発泡セルを含み、かつ、前記発泡セルの数平均セル径が10〜200μmであり、前記数平均セル径の変動係数(Cv)が0.1〜1.0 のものである、前記[6]に記載の発泡成形体の製造方法 [7] The expanded molded article includes a phase foam cells including at least the α- olefin thermoplastic resin (a-1), and the number average cell size of the foamed cells is 10 to 200 [mu] m, the coefficient of variation of number average cell diameter (Cv) is of 0.1-1.0, a manufacturing method of foamed molding according to [6].
[8] 前記発泡成形体は、圧縮永久歪みが80%以下であり、圧縮荷重応力が1〜1,000kPa のものである、前記[6]又は[7]に記載の発泡成形体の製造方法 [8] The expanded molded article, compression set is 80% or less, compressive load stress is of 1~1,000KPa, manufacturing method of foamed molding according to [6] or [7] .
[9] 前記[6]〜[8]のいずれかに記載の発泡成形体の製造方法によって、前記発泡成形体を製造する工程と、前記発泡成形体を圧縮率5〜90%に圧縮して、導電性成形体を得る工程を含む、導電性成形体の製造方法。 [9] The [6] to the manufacturing method of the foamed molded article according to any one of [8], wherein the step of producing a foam molded article, by compressing the foam molded body to the compression ratio 5% to 90% comprises obtaining a conductive molded body, method for producing a conductive molded article.
10 ] 前記[ ]に記載の導電性成形体の製造方法によって、前記導電性成形体を製造した後、前記導電性成形体からなるシートと、前記シートの一方の面上に形成された粘着層と、前記シートの他方の面上に形成された基材層と、を備えた導電性シート積層体を製造することを特徴とする導電性シート積層体の製造方法 [10] the method for producing a conductive molded product according to [9], after producing the conductive formed body, a sheet made of the electrically conductive formed body, which is formed on one surface of the sheet an adhesive layer, method for producing a conductive sheet laminate, characterized in that to produce a base material layer formed on the other surface of the sheet, the conductive sheet laminate having a.

本発明の熱可塑性エラストマー組成物に導電性フィラーを配合しかつ発泡させてなる発泡成形体は、海相の中の均一なかつ適度な径を有する発泡セルの周縁に導電性フィラーが偏在しているので、導電性フィラーの配合量が少量であっても、特に圧縮時に導電パスを形成して、高い導電性を安定して示すことができる。 Thermoplastic elastomer composition blended with a conductive filler and made by foaming foam molded article of the present invention, the conductive filler are unevenly distributed on the periphery of the foamed cells having a uniform and moderate size in the sea phase because, even in small quantities is the amount of the conductive filler, in particular to form a conductive path at the time of compression can be indicated stable high conductivity.
また、前記発泡成形体は、例えば超臨界流体等を用いて発泡させることによって、容易にかつ安定的に作製することができる。 Further, the expanded molded, for example by foaming using supercritical fluid or the like can be easily and stably manufactured.
また、前記発泡成形体は、圧縮永久歪みが小さく、圧縮時の荷重(応力)も小さいので、電子機器等における非圧縮/圧縮の変換動作を繰り返す部材等として好適に用いることができる。 Further, the expanded molded, compression set is small, because the load at the time of compression (stress) is small, it can be suitably used as members such as repeating the transformation operation uncompressed / compressed in an electronic device or the like.
さらに、前記発泡成形体は、溶融させてペレット化した後、再度成形して用いることができるので、リサイクル性にも優れている。 Further, the foamed molded, after pelletized is melted, it is possible to use molded again, is excellent in recyclability.

図1は、導電性シート積層体を概念的に示す断面図である。 Figure 1 is a cross-sectional view conceptually showing the conductive sheet laminate.

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1)、エチレン・α−オレフィン系共重合体(a−2)、水添ブロック共重合体(a−3)、及び前記α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1)とは異なる結晶性ポリエチレン系樹脂(a−4)を含み、かつ、 前記 α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1)を含む相が海相を形成し、前記エチレン・α−オレフィン系共重合体(a−2)、水添ブロック共重合体(a−3)、及び結晶性ポリエチレン系樹脂(a−4)を含む混合物が、島相、または、前記α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1)と異なる海相を形成している熱可塑性エラストマー組成物であって、 前記水添ブロック共重合体(a−3)が、ビニル結合含量が25mol%以下の共役ジエン重合体ブ The thermoplastic elastomer composition of the present invention, alpha-olefin thermoplastic resin (a-1), ethylene · alpha-olefin copolymer (a-2), the hydrogenated block copolymer (a-3), Sogaumi and include different crystalline polyethylene resin (a-4) and the α- olefin thermoplastic resin (a-1), and containing the α- olefin thermoplastic resin (a-1) the phases were formed, the ethylene · alpha-olefin copolymer (a-2), the hydrogenated block copolymer (a-3), and mixtures comprising crystalline polyethylene resin (a-4) is an island phase, or, wherein a α- olefin thermoplastic resin (a-1) and the different thermoplastic elastomer composition of the sea phase is formed, the hydrogenated block copolymer (a-3) is a vinyl bond content of 25 mol% or less of conjugated diene polymer Bed ックを両末端に有し、ビニル結合含量が25mol%を超える共役ジエン重合体ブロックを中間に有するブロック共重合体を水素添加してなるものであり、前記島相、または、前記α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1)と異なる海相において、前記エチレン・α−オレフィン系共重合体(a−2)からなるマトリックス中で、前記水添ブロック共重合体(a−3)及び前記結晶性ポリエチレン系樹脂(a−4)が三次元網目構造を形成している熱可塑性エラストマー組成物である。 Has a click at both ends, which the vinyl bond content is in the block copolymer was hydrogenated with a conjugated diene polymer block of greater than 25 mol% in the middle, the island phase, or, the α- olefins in a different sea phase systems thermoplastic resin (a-1), wherein the ethylene · alpha-olefin copolymer in matrix of the (a-2), wherein the hydrogenated block copolymer (a-3) and the a thermoplastic elastomer composition crystalline polyethylene resin (a-4) forms a three-dimensional network structure. なお、前記の(a−1)〜(a−4)成分を以下、ポリマー成分(A)という。 Incidentally, the above the (a-1) ~ (a-4) component hereinafter referred to the polymer component (A).
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、海相に、導電性フィラー(B)、発泡用成分(例えば、発泡核剤等)等を含むことができる。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention, the sea phase, conductive filler (B), the foaming ingredients (e.g., foaming nucleating agent, etc.), and the like.
以下、ポリマー成分(A)、導電性フィラー(B)、発泡用成分の順に説明する。 Hereinafter, the polymer component (A), conductive fillers (B), will be described in the order of the foam ingredients.
なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物中において、連続した相をなしているものを海相、当該海相中で孤立した相をなしているものを島相、これら海相および島相がなす構造を海島構造と称する。 Note that, in the thermoplastic elastomer composition of the present invention, island phase what forms the isolated phase, these sea phase and island phase forms what forms a continuous phase sea phase, in the sea phase the structure is referred to as a sea-island structure.

[ポリマー成分(A)] [Polymer component (A)]
(1)α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1) (1) alpha-olefin thermoplastic resin (a-1)
α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1)は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の海島構造の海相を形成するものであり、熱可塑性エラストマー組成物の流動性、機械的強度、及び耐熱性に影響を与える成分である。 α- olefin thermoplastic resin (a-1) is to form a sea phase of the sea-island structure of the thermoplastic elastomer composition of the present invention, flowability, mechanical strength of the thermoplastic elastomer composition, and heat it is a component that affects the sex.
本発明におけるα−オレフィン系熱可塑性樹脂とは、以下のものを指す。 The α- olefin thermoplastic resin in the present invention refers to the following.
α−オレフィンの単独重合体、二種以上のα−オレフィンの共重合体、α−オレフィンとα−オレフィン以外の単量体の共重合体。 Homopolymers of alpha-olefins, copolymers of two or more alpha-olefins, alpha-olefin and a copolymer of a monomer other than the alpha-olefin.
なお、α−オレフィン系熱可塑性樹脂が共重合体を含む場合、この共重合体は、ランダム共重合体とブロック共重合体のいずれであってもよい。 In the case where α- olefin thermoplastic resin comprises a copolymer, the copolymer may be a random copolymer and block copolymer. また二種以上のα−オレフィン系熱可塑性樹脂を併用してもよい。 Or it may be used in combination of two or more kinds of α- olefin thermoplastic resin.
また、α−オレフィン系熱可塑性樹脂は、結晶性の樹脂(以下、「結晶性樹脂」ともいう。)と、非晶性の樹脂(以下、「非晶性樹脂」ともいう。)のいずれであってもよい。 Further, the α- olefin thermoplastic resin, crystalline resin (hereinafter "crystalline resin" as referred to.) And an amorphous resin (hereinafter, also referred to as "amorphous resin".) In either it may be.
結晶性樹脂と非晶性樹脂のいずれであるかは、X線回折によって測定されるα−オレフィン系熱可塑性樹脂の結晶化度で判別する。 Whether it is a crystalline resin and the amorphous resin are determined by the crystallinity of α- olefin thermoplastic resin as measured by X-ray diffraction. 具体的には、X線回折によって測定されるα−オレフィン系熱可塑性樹脂の結晶化度が50%以上であれば、結晶性樹脂と判別し、50%未満であれば、非晶性樹脂と判別する。 Specifically, if the crystallinity of the α- olefin thermoplastic resin as measured by X-ray diffraction is 50% or more, it determines that the crystalline resin is less than 50%, and the amorphous resin discrimination to. なお、結晶化度は、密度に関係する値であるため、密度で判別することもできる。 Incidentally, the crystallinity, since a value related to the density, it is also possible to determine density. α−オレフィン系熱可塑性樹脂の結晶化度が50%以上の場合、密度は0.89g/cm 3以上となる。 If crystallinity of α- olefin thermoplastic resin is 50% or more, the density becomes 0.89 g / cm 3 or more.
結晶性樹脂は、α−オレフィンに由来する構成単位を主成分とする樹脂である。 Crystalline resin is a resin composed mainly of structural units derived from α- olefin. この結晶性樹脂を用いることで、熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が向上する。 By using the crystalline resin, to improve the mechanical strength of the thermoplastic elastomer composition. ここで、結晶性樹脂における「α−オレフィンに由来する構成単位を主成分とする」とは、結晶性樹脂の全体を100質量%とした場合に、α−オレフィンに由来する構成単位を80質量%以上含有することをいい、90質量%以上含有することが好ましい。 Here, "the main component constituent units derived from α- olefin" in the crystalline resin, the whole of the crystalline resin is 100 mass%, 80 mass a constituent unit derived from an α- olefin It refers to contain more than%, preferably not less than 90 mass%.

結晶性樹脂の、示差走査熱量測定法(本明細書では、JIS K7121に準ずる)により測定される最大ピーク温度、即ち、融点(Tm)は、100℃以上であることが好ましく、120℃以上であることが更に好ましい。 Crystalline resin, differential scanning calorimetry (herein, equivalent to JIS K7121) Maximum peak temperature measured by, that and a melting point (Tm) of preferably at 100 ° C. or higher, at 120 ° C. or higher there is further preferable. 結晶性樹脂の融点(Tm)が100℃以上であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性や機械的強度がより向上する。 When the crystalline melting point of the resin (Tm) is at 100 ° C. or higher, heat resistance and mechanical strength of the thermoplastic elastomer composition obtained is further improved.
結晶性樹脂の、温度230℃、荷重21.2Nにおけるメルトフローレート(MFR)は、0.1〜100g/10分であることが好ましく、0.5〜80g/10分であることが更に好ましい。 Of the crystalline resin, the temperature 230 ° C., a melt flow rate (MFR) of the load 21.2N is preferably 0.1 to 100 g / 10 min, more preferably 0.5 to 80 g / 10 min . MFRが0.1g/10分以上であると、熱可塑性エラストマー組成物の混練加工性、押出加工性等がより向上する。 MFR of the is 0.1 g / 10 min or more, kneading processability of the thermoplastic elastomer composition, extrusion and the like are improved. MFRが100g/10分以下であると、発泡成形体の強度がより向上する。 MFR is is not more than 100 g / 10 min, the strength of the expanded molded article is further improved.
結晶性樹脂の好適な例としては、エチレン単位の含有割合が20質量%以下であり、融点(Tm)が100℃以上であり、メルトフローレート(MFR)が0.1〜100g/10分である樹脂が挙げられる。 Suitable examples of the crystalline resin, the content of ethylene unit is 20 mass% or less and a melting point (Tm) of is not less 100 ° C. or higher, melt flow rate (MFR) at 0.1 to 100 g / 10 min there resins. また、好適な結晶性樹脂の種類としては、(1)ポリプロピレン、(2)プロピレンとエチレンの共重合体、(3)プロピレンとエチレンと1−ブテンの共重合体、等のアイソタクチック体、シンジオタクチック体を挙げることができる。 As the types of suitable crystalline resin (1) polypropylene, (2) a copolymer of propylene and ethylene, (3) a copolymer of propylene and ethylene and 1-butene, isotactic bodies etc., mention may be made of syndiotactic body.
なお、本明細書において、数値範囲を表すために用いられる記号「〜」は、特に記載の無い限り、当該数値範囲がその両端の数値を含むことを意図して用いられる。 In this specification, the symbol "~" used to represent the numerical ranges, unless otherwise stated, the numerical range is employed is intended to include numerical values ​​of both ends.

結晶性樹脂は公知の原料、及び技術により製造されたものを使用することができる。 The crystalline resin may be used those produced by known starting materials, and techniques. 原料としては石油由来、さとうきび等植物由来の原料のどちらを使用してもよい。 As the raw material derived from petroleum may be used either raw material derived from sugar cane and the like plants. また、製造方法としては特に限定されずチーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系触媒用いた方法のいずれの方法により得られるものであってもよい。 Further, no particular limitation is imposed on the production process a Ziegler-Natta catalyst, or may be obtained by any method of a method using a metallocene catalyst.

非晶性樹脂は、前述の結晶性樹脂と同様、α−オレフィンに由来する構成単位を主成分とする樹脂である。 Amorphous resins are similar to the above crystalline resin is a resin composed mainly of structural units derived from α- olefin. この非晶性樹脂を用いることで、得られる熱可塑性エラストマー組成物を加硫ゴムまたは他の熱可塑性エラストマーとともに射出融着する場合に、被着体との接着強度が向上するという利点がある。 By using this amorphous resin, in the case of injection fusing a thermoplastic elastomer composition obtained with vulcanized rubber or other thermoplastic elastomers, there is an advantage of improving the adhesive strength to an adherend. ここで、非晶性樹脂における「α−オレフィンに由来する構成単位を主成分とする」とは、非晶性樹脂の全体を100質量%とした場合、α−オレフィンに由来する構成単位を50質量%以上含有することをいい、60質量%以上含有することが好ましい。 Here, "the main component constituent units derived from α- olefin" in the amorphous resin, when the entire amorphous resin is 100 mass%, a constituent unit derived from an α- olefin 50 It refers to contain more mass%, and preferably more than 60 wt%.

非晶性樹脂の具体例としては、アタクチックポリプロピレン、アタクチックポリ−1−ブテン等の単独重合体;プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体;1−ブテンと他のα−オレフィンとの共重合体等を挙げることができる。 Specific examples of the amorphous resin, atactic polypropylene, homopolymer of atactic poly-1-butene; 1-butene and another α- olefin; copolymers of propylene and other α- olefins it can be mentioned the copolymers. なお、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体としては、プロピレンに由来する構成単位の含有割合が、共重合体の構成単位の全体に対して50質量%以上であるものが好ましく、また、他のα−オレフィンが、例えば、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン等であるものが好ましい。 As the copolymer of propylene and other α- olefins, the content of the constituent unit derived from propylene is preferably not more than 50% by weight, based on the total structural units of the copolymer, also other α- olefin, e.g., ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, as 1-decene, and the like are preferable. また、1−ブテンと他のα−オレフィンとの共重合体としては、1−ブテンに由来する構成単位の含有割合が、共重合体の構成単位の全体に対して50質量%以上であるものが好ましく、また、他のα−オレフィンが、例えば、エチレン、プロピレン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン等であるものが好ましい。 Furthermore, those of 1-butene and as the copolymer with other α- olefin, the content of structural units derived from 1-butene, is at least 50% by weight, based on the total constituent units in the copolymer preferably, also, the other α- olefin, such as ethylene, propylene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, as 1-decene, and the like are preferable.
非晶性樹脂の190℃における溶融粘度は、50,000mPa・s以下であることが好ましく、1,000〜40,000mPa・sであることが更に好ましく、2,000〜30,000mPa・sであることが特に好ましい。 Melt viscosity at 190 ° C. of the amorphous resin is preferably from 50,000 mPa · s, further preferably 1,000~40,000mPa · s, at 2,000~30,000mPa · s there it is particularly preferred. 溶融粘度が50,000mPa・s以下であると、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性がより向上する。 If the melt viscosity is less than 50,000 mPa · s, moldability of the thermoplastic elastomer composition is further improved.

非晶性樹脂も結晶性樹脂の場合と同様に公知の原料、及び技術により製造されたものを使用することができる。 Amorphous resin may also be used those produced by the case as well as the known material of the crystalline resin, and techniques. 原料としては石油由来、さとうきび等植物由来の原料のどちらを用いて製造してもよい。 As the raw material derived from petroleum, or may be prepared using either of the raw materials from sugar cane such plants. また、製造方法としては特に制限は無いが、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系触媒を用いた方法のいずれの方法により得られるものであってもよい。 Although not particularly limited as manufacturing method, it may be one obtained by any method of a method using a Ziegler-Natta catalyst, a metallocene catalyst.

α−オレフィン系熱可塑性樹脂として、その歪み硬化度SHが0.1〜0.5であるα−オレフィン系熱可塑性樹脂(以下、「樹脂(a'−1)」ともいう)を少なくとも1種用いることが好ましい。 As alpha-olefin thermoplastic resin, the strain hardening degree SH is at 0.1 to 0.5 alpha-olefin thermoplastic resin (hereinafter also referred to as "resin (a'-1)") of at least one it is preferably used. 樹脂(a'−1)を用いることで、発泡性を向上させることができる。 By using the resin (a'-1), it is possible to improve the foaming properties. 樹脂(a'−1)の歪み硬化度SHは、好ましくは0.15〜0.45であり、更に好ましくは0.2〜0.4である。 Strain hardening degree SH of the resin (a'-1) is preferably 0.15 to 0.45, more preferably from 0.2 to 0.4. 歪み硬化度SHが0.1以上であると、発泡性がより向上する。 When the strain hardening index SH is 0.1 or more, foaming is more improved. 一方、0.5以下であると、流動性がより向上する。 On the other hand, if it is 0.5 or less, flowability is further improved.
α−オレフィン系熱可塑性樹脂として樹脂(a'−1)を用いた場合、歪み硬化度SHが前記範囲外のα−オレフィン系熱可塑性樹脂を併用してもよい。 When using the resin (a'-1) as the α- olefin thermoplastic resin, the strain hardening index SH may be used in combination the range of α- olefin thermoplastic resin. 歪み硬化度SHが前記範囲外のα−オレフィン系熱可塑性樹脂と、導電性フィラー(B)の相容性が高い場合には、熱可塑性エラストマー組成物の溶融延展性を高めることができる。 A strain hardening index SH is the range of α- olefin thermoplastic resin, when the high compatibility of the conductive filler (B) can increase the melt drawability of the thermoplastic elastomer composition.
樹脂(a'−1)の割合は、α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1)100質量%に対して、好ましくは10〜95質量%であり、更に好ましくは40〜95質量%である。 The proportion of the resin (a'-1), to the α- olefin thermoplastic resin (a-1) 100 wt%, preferably from 10 to 95 wt%, more preferably 40 to 95 wt% . 該割合が95質量%以下であると、発泡成形体のゴム弾性がより向上する。 When the proportion is 95 wt% or less, the rubber elasticity of the foamed molded body is further improved.
樹脂(a'−1)の好ましい例としては、ポリプロピレン、プロピレンとエチレンの共重合体、ブテンとエチレンの共重合体等が挙げられる。 Preferred examples of the resin (a'-1) is polypropylene, a copolymer of propylene and ethylene, copolymer of butene and ethylene. なお、二種以上の樹脂(a'−1)を併用することもできる。 Incidentally, it may be used in combination of two or more resins (a'-1).

(2)エチレン・α−オレフィン系共重合体(a−2) (2) an ethylene · alpha-olefin copolymer (a-2)
エチレン・α−オレフィン系共重合体(a−2)は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の変形復元性及び柔軟性に影響を与えるゴム成分である。 Ethylene · alpha-olefin copolymer (a-2) is a rubber component that affects the deformation resilience and flexibility of the thermoplastic elastomer composition of the present invention.
エチレン・α−オレフィン系共重合体(a−2)としては、エチレンに由来する構成単位(a1)と、α−オレフィンに由来する構成単位(a2)とを含む共重合体であれば特に限定されることがなく、構成単位(a1)と構成単位(a2)とを含む二元共重合体であってもよいし、他の単量体に由来する構成単位(a3)を更に含む三元共重合体であってもよいし、4種以上の異なる構成単位を含む多元共重合体であってもよい。 The ethylenically · alpha-olefin copolymer (a2), and the structural unit derived from ethylene (a1), in particular if a copolymer comprising a structural unit (a2) derived from an alpha-olefin Limited without being is to be, it may be a binary copolymer comprising a structural unit (a1) and the structural unit (a2), further comprising a three-way a structural unit (a3) ​​derived from other monomer it may be a copolymer or may be a multicomponent copolymer comprising 4 or more different structural units. エチレン・α−オレフィン系共重合体(a−2)は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Ethylene · alpha-olefin copolymer (a-2) may be used either individually or in combination of two or more.
構成単位(a1)の割合は、全構成単位を100mol%とした場合に、35mol%以上であることが好ましい。 The proportion of the structural unit (a1), if the total of all structural units was 100 mol%, is preferably at least 35 mol%. エチレン・α−オレフィン系共重合体に含まれる構成単位(a1)の割合は、全構成単位を100mol%とした場合に、35〜90mol%であることが更に好ましく、45〜85mol%であることが特に好ましい。 The amount of the structural units contained in the ethylene · alpha-olefin copolymer (a1), when the total of all structural units was 100 mol%, even more preferably from 35~90Mol%, a 45~85Mol% It is particularly preferred. 構成単位(a1)の割合が35mol%以上であると、機械的強度がより向上する。 The proportion of the structural unit (a1) is the is more than 35 mol%, the mechanical strength is improved. 構成単位(a1)の割合は90mol%以下であると、柔軟性がより保たれる。 The proportion of the structural unit (a1) is not more than 90 mol%, flexibility is more maintained.

構成単位(a2)を構成するα−オレフィンの例としては、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブテン、1−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、3−メチルブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン等を挙げることができる。 Examples of α- olefin constituting the structural unit (a2), propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, 3- methylbutene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene and the like. なかでも、プロピレン、1−ブテンが好ましい。 Of these, propylene, 1-butene is preferred. これらのα−オレフィンを一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 These can be used α- olefins alone or in combination of two or more.

エチレン・α−オレフィン系共重合体に含まれる構成単位(a2)の割合は、全構成単位を100mol%とした場合に、5〜65mol%であることが好ましく、10〜45mol%であることが更に好ましく、15〜40mol%であることが特に好ましい。 The amount of the structural units contained in the ethylene · alpha-olefin copolymer (a2), when the total of all structural units was 100 mol%, is preferably 5~65Mol%, to be 10~45Mol% more preferably, and particularly preferably 15~40mol%. 構成単位(a2)の割合が5mol%以上であると、所望とするゴム弾性を発揮することが容易となる傾向にある。 When the proportion of the structural unit (a2) is at 5 mol% or more, it tends to be easy to exhibit rubber elasticity to be desired. 構成単位(a2)の割合が65mol%以下であると、耐久性が向上する傾向にある。 When the proportion of the structural unit (a2) is less than 65 mol%, there is a tendency that durability is improved.

エチレン・α−オレフィン系共重合体(a−2)が、構成単位(a3)を含むものである場合に、この構成単位(a3)を構成する単量体としては、非共役ジエン化合物を挙げることができる。 Ethylene · alpha-olefin copolymer (a-2) is, when it is intended to include the structural unit (a3), as the monomer constituting the structural unit (a3), there may be mentioned non-conjugated diene compound it can. 非共役ジエン化合物の例としては、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘキサジエン等の直鎖の非環状ジエン化合物;5−メチル−1,4−ヘキサジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、5,7−ジメチルオクタ−1,6−ジエン、3,7−ジメチル−1,7−オクタジエン、7−メチルオクタ−1,6−ジエン、ジヒドロミルセン等の分岐連鎖の非環状ジエン化合物;テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ[2.2.1]−ヘプタ−2,5−ジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−プロペニル−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−シクロヘキシリデン−2−ノルボルネン、 Examples of non-conjugated diene compounds, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, non-cyclic diene compounds linear such as 1,6-hexadiene; 5-methyl-1,4-hexadiene, 3,7 dimethyl-1,6-octadiene, 5,7-dimethyl-octa-1,6-diene, 3,7-dimethyl-1,7-octadiene, 7-Mechiruokuta-1,6-diene, branched chain, such as dihydromyrcene acyclic diene compound; tetrahydroindene, methyl tetrahydroindene, dicyclopentadiene, bicyclo [2.2.1] - hept-2,5-diene, 5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-propenyl-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-cyclohexylidene-2-norbornene, −ビニル−2−ノルボルネン等の脂環式ジエン化合物等を挙げることができる。 - it can be mentioned alicyclic diene compounds such as vinyl-2-norbornene. なかでも、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネンが好ましい。 Among them, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene preferred. これらの非共役ジエン化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 These non-conjugated diene compounds may be used either individually or in combination of two or more.

エチレン・α−オレフィン系共重合体(a−2)が、構成単位(a3)を含むものである場合に、構成単位(a3)の割合は、共重合体(a−2)の全構成単位を100mol%とした場合に、10mol%以下であることが好ましく、1〜8mol%であることが更に好ましい。 When the ethylene · alpha-olefin copolymer (a-2), those containing the structural unit (a3), the proportion of the structural unit (a3), 100 mol of all the constituent units in the copolymer (a-2) when% and preferably at most 10 mol%, and further preferably from 1~8Mol%. 該割合が10mol%以下であると、耐久性が向上する傾向にある。 When the amount is less than 10 mol%, there is a tendency that durability is improved.
共重合体(a−2)として、上述の共重合体(a−2)の分子中の水素原子の一部が塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化共重合体を用いることもできる。 A copolymer (a-2), using a portion of the hydrogen atoms in the molecule is a chlorine atom, a halogenated copolymer substituted with a halogen atom such as a bromine atom of a copolymer of above (a-2) it is also possible.

更に、共重合体(a−2)として、上述の共重合体(a−2)に不飽和モノマーを重合して得られるグラフト重合体を用いることもできる。 Further, as the copolymer (a-2), it can also be used a graft polymer obtained by polymerizing an unsaturated monomer in the copolymer of the above (a-2). 不飽和モノマーとしては、塩化ビニル;酢酸ビニル;(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリル酸誘導体;マレイン酸;無水マレイン酸、マレイミド、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸誘導体;ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン化合物等を挙げることができる。 Examples of the unsaturated monomer, vinyl chloride; vinyl acetate; (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) (meth) acrylic acid derivatives such as acrylamide; maleic acid; maleic anhydride acid, maleimide, maleic acid derivatives such as dimethyl maleate; butadiene, isoprene, can be mentioned conjugated diene compounds such as chloroprene.

共重合体(a−2)の、X線回折測定による結晶化度は、20%以下であることが好ましく、15%以下であることが更に好ましい。 A copolymer of (a-2), the crystallinity by X-ray diffraction measurement is preferably 20% or less, and more preferably 15% or less. 結晶化度が20%以下であると、柔軟性が向上する傾向にある。 When crystallinity is 20% or less, it tends to improve flexibility.
また、共重合体(a−2)として、上述の共重合体(a−2)に鉱物油系軟化剤が添加された油展ゴムを用いることもできる。 Further, as the copolymer (a-2), it can also be used oil-extended rubber mineral oil softening agent is added to the copolymer of the above (a-2). このような油展ゴムは、取り扱いが容易なものである。 Such oil-extended rubber are those handling is easy. 共重合体(a−2)として油展ゴムを用いると、熱可塑性エラストマー組成物の製造が容易になる。 With oil-extended rubber as a copolymer (a-2), the production of the thermoplastic elastomer composition becomes easy. なお、油展ゴムに含有される共重合体(a−2)と鉱物油系軟化剤の割合は、油展ゴム全体を100質量%とした場合に、それぞれ20〜80質量%であることが好ましく、25〜75質量%であることが更に好ましく、30〜70質量%であることが特に好ましい。 Incidentally, the copolymer contained in the oil-extended rubber ratio of (a-2) and a mineral oil softening agent, when the entire oil-extended rubber as 100 mass%, 20 to 80 wt%, respectively preferably, further preferably 25 to 75 wt%, and particularly preferably 30 to 70 wt%. なお、鉱物油系軟化剤としては、ナフテン系、パラフィン系の鉱物油等を挙げることができる。 As the mineral oil-based softening agent include paraffinic, naphthenic mineral oils paraffinic.

エチレン・α−オレフィン系共重合体(a−2)への鉱物油系軟化剤の添加方法は、特に制限はないが、例えば、エチレン・α−オレフィン系共重合体(a−2)と鉱物油系軟化剤と溶媒とを含む混合液を得、得られた混合液から脱溶媒して製造することができる。 The method of adding the mineral oil-based softening agent ethylene · alpha-olefin copolymer to (a-2) is not particularly limited, for example, ethylene · alpha-olefin copolymer (a-2) Minerals mixture to obtain a containing an oil-based softening agent and a solvent, can be prepared by desolvation from the resulting mixture. 具体的には、重合して得られた、溶媒を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体(a−2)溶液に、所定量の鉱物油系軟化剤を添加し、混練機によって混練して混練物を得た後、得られた混練物を、スチームストリッピング法、フラッシュ法等の方法で脱溶媒する方法や、重合後、乾燥させて得られたエチレンエチレン・α−オレフィン系共重合体(a−2)を、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒、またはクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒等の良溶媒に均一に溶解させて溶解液を得、得られた溶解液に所定量の第一の鉱物油系軟化材を添加し、混練機によって混練して混練物を得た後、得られた混練物を、スチームストリッピング法、フラッシュ法等の方法で脱溶媒する方法 Specifically, obtained by polymerization, the ethylene · alpha-olefin copolymer comprising a solvent (a-2) solution was added a predetermined amount of the mineral oil softening agent were kneaded by a kneader after obtaining a kneaded product, and the resulting kneaded product, steam stripping method, and a method for desolvation by the method of flash method, after polymerization, dried ethylene ethylene obtained · alpha-olefin copolymer the (a-2), resulting benzene, toluene, xylene, hexane, heptane, hydrocarbon solvents such as cyclohexane, or a solution was uniformly dissolved in a good solvent such as a halogenated hydrocarbon solvent such as chlorobenzene, to give adding a first mineral oil-based softener in a predetermined amount was solution, after obtaining a kneaded product was kneaded by a kneader, the resulting kneaded product, steam stripping method, method of the flash method how to in desolvation などを挙げることができる。 And the like. 混練機としては、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、またはロール等の、通常、ゴムの油展に用いられる装置を使用することができる。 The kneader may be used a Banbury mixer, a pressure kneader or a roll or the like, usually, an apparatus for use in oil-extended rubber.

共重合体(a−2)の極限粘度(デカリン溶媒中、135℃で測定)は、2.0dl/g以上であることが好ましい。 The intrinsic viscosity of the copolymer (a-2) (a decalin solvent, measured at 135 ° C.) is preferably 2.0 dl / g or more. 極限粘度が2.0dl/g以上であると、例えば、共重合体(a−2)として前述の油展ゴムを用いた場合に、熱可塑性エラストマー組成物から鉱物油系軟化剤がブリードアウトし、ゴム弾性が低下する傾向を回避することができる。 When the intrinsic viscosity is 2.0 dl / g or more, for example, in the case of using the above oil-extended rubber as a copolymer (a-2), a mineral oil-based softening agent bleeds out from the thermoplastic elastomer composition can rubber elasticity to avoid the tendency to decrease. なお、成形加工性を良好に保つためには、極限粘度が7.0dl/g以下であることが好ましい。 In order to maintain the moldability good, it is preferred intrinsic viscosity is less than 7.0 dl / g. 従って、共重合体(a−2)の極限粘度は、2.5〜7.0dl/gであることが更に好ましく、3.0〜6.0dl/gであることが特に好ましい。 Thus, the intrinsic viscosity of the copolymer (a-2), more preferably from 2.5~7.0dl / g, and particularly preferably 3.0~6.0dl / g.

共重合体(a−2)の原料、及び製造方法は、公知の技術により製造されたものを使用することができる。 Raw material, and production method of the copolymer (a-2) can be used those produced by known techniques. 原料としては、石油由来、さとうきび等植物由来の原料のどちらを用いて製造してもよい。 As the raw material, derived from petroleum may be produced using either of the raw materials from sugar cane such plants. また、製造方法としては特に限定されないが、例えばバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物、またはこのメタロセン化合物と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物からなるメタロセン系触媒を用いた方法のいずれの方法により得られるものであってもよい。 Further, ionic is not particularly restricted but includes manufacturing method, be formed, for example, Ziegler-Natta catalysts comprising a vanadium compound and an organoaluminum compound, a metallocene compound and an organoaluminum compound, or a reaction with an ionic complex with the metallocene compound a metallocene catalyst comprising a compound or may be obtained by any method of the methods used.

(3)水添ブロック共重合体(a−3) (3) the hydrogenated block copolymer (a-3)
水添ブロック共重合体(a−3) 、(c1)ビニル結合含量が25mol%以下の共役ジエン重合体ブロック(以下、「(c1)ブロック」ともいう。)を両末端に有し、かつ、(c2)ビニル結合含量が25mol%を超える共役ジエン重合体ブロック(以下、「(c2)ブロック」ともいう。)を中間に有するブロック共重合体を水素添加(以下、「水添」ともいう。)してなる水添ブロック共重合体である Hydrogenated block copolymer (a-3) is, (c1) a vinyl bond content of 25 mol% or less of a conjugated diene polymer block (hereinafter, also referred to as "(c1) blocks".) The have at both ends, and refers (c2) a vinyl bond content conjugated diene polymer block (hereinafter, also referred to as "(c2) block".) of more than 25 mol% of hydrogenated block copolymer having an intermediate (hereinafter, also referred to as "hydrogenated" .) and a hydrogenated block copolymer comprising. なお、(c1)ブロック及び(c2)ブロックは、水素添加前のブロックである。 Incidentally, (c1) blocks and (c2) block is a block before hydrogenation.
なお、本明細書における「ビニル結合含量」とは、赤外吸収スペクトル法を用い、モレロ法により算出した、1,2−ビニル結合及び3,4−ビニル結合の総含量を意味する。 Note that the "vinyl bond content" herein, using infrared absorption spectroscopy, was calculated by Morello method, means the total content of 1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond. また、水素添加物のビニル結合含量は、これに対応する水素添加前の重合体のビニル結合含量を意味する。 Further, the vinyl bond content of the hydrogenation product is meant a vinyl bond content of the polymer before hydrogenation corresponding thereto.

(c1)ブロックは、1,3−ブタジエンを主成分とする重合体ブロックであることが好ましい。 (C1) block is preferably a polymer block composed mainly of 1,3-butadiene. なお、「1,3−ブタジエンを主成分とする」とは、(c1)ブロックの構成単位全体の90質量%以上、好ましくは95質量%以上が1,3−ブタジエンに由来する構成単位であることをいう。 Note that "1,3-butadiene as a main component" is the constitutional unit derived from (c1) block units total 90 wt% or more, preferably a least 95 wt% 1,3-butadiene say that. また、水素添加後の結晶の融点の降下を抑制し、機械的強度を保つ観点からは、(c1)ブロックのビニル結合含量は、25mol%以下が好ましく、更に好ましくは20mol%以下、特に好ましくは15mol%以下である。 Further, to suppress the melting point of the descent of the hydrogen after the addition crystallization, from the viewpoint of maintaining the mechanical strength, (c1) the vinyl bond content of the block is preferably not more than 25 mol%, more preferably less 20 mol%, particularly preferably it is not more than 15mol%.
(c1)ブロックの数平均分子量(Mn)は、25,000〜630,000であることが好ましく、100,000〜480,000であることが更に好ましい。 (C1) a number average molecular weight of the block (Mn) of preferably from 25,000~630,000, more preferably 100,000~480,000. 数平均分子量(Mn)が25,000以上であると、機械的物性が向上する傾向にある。 When the number average molecular weight (Mn) is 25,000 or more, there is a tendency that mechanical properties are improved. 数平均分子量(Mn)が630,000以下であると、加工性が向上する傾向にある。 When the number average molecular weight (Mn) is 630,000 or less, it tends to improve the workability.

(c2)ブロックは、共役ジエン化合物に由来する構成単位を有する共役ジエン重合体ブロックである。 (C2) block is a conjugated diene polymer block having a structural unit derived from a conjugated diene compound. 共役ジエン化合物としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン、3−ブチル−1,3−オクタジエン、クロロプレン等を挙げることができる。 As the conjugated diene compound, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4, 5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, can be given chloroprene. なかでも、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエンが好ましく、1,3−ブタジエンが更に好ましい。 Among them, 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene are preferred, 1,3-butadiene is more preferable. なお、(c2)ブロックは、二種以上の単量体単位から構成されていてもよい。 Incidentally, (c2) block may be composed of two or more kinds of monomer units.
(c2)ブロックのビニル結合含量は、25mol%を超えるものであり、好ましくは25mol%を超え、95mol%以下、更に好ましくは25mol%を超え、85mol%以下である。 (C2) the vinyl bond content of the block is one of more than 25 mol%, preferably more than 25 mol%, 95 mol% or less, more preferably above 25 mol%, or less 85 mol%. 水添ブロック共重合体(a−3)の柔軟性を保つ観点からは、(c2)ブロックのビニル結合含量が25mol%を超えることが好ましい。 From the viewpoint of maintaining the flexibility of the hydrogenated block copolymer (a-3), (c2) a vinyl bond content of the block is preferably more than 25 mol%.
(c2)ブロックの数平均分子量(Mn)は、5,000〜665,000であることが好ましく、20,000〜540,000であることが更に好ましい。 (C2) a number average molecular weight of the block (Mn) of preferably from 5,000~665,000, more preferably 20,000~540,000. 数平均分子量(Mn)が5,000以上であると、機械的物性が向上する傾向にある。 When the number average molecular weight (Mn) is 5,000 or more, there is a tendency that mechanical properties are improved. 数平均分子量(Mn)が665,000以下であると、加工性が向上する傾向にある。 When the number average molecular weight (Mn) is 665,000 or less, it tends to improve the workability.

水添ブロック共重合体の分子構造中の(c2)ブロックには、ビニル芳香族重合体ブロックが含有されていてもよい。 The (c2) block in the molecular structure of the hydrogenated block copolymer, the vinyl aromatic polymer block may be contained. (c2)ブロックにビニル芳香族重合体ブロックが含有されている場合、ビニル芳香族重合体ブロックの含有量は、(c2)ブロックの構成単位全体を100質量%とした場合に、低温特性及び柔軟性を維持する観点から35質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることが更に好ましく、25質量%以下であることが特に好ましい。 (C2) if the block to vinyl aromatic polymer block is contained, the content of the vinyl aromatic polymer block, (c2) when the entire constituent units of the blocks was 100% by mass, low-temperature properties and flexibility is preferably not more than 35 wt% from the viewpoint of maintaining the gender, more preferably at most 30 mass%, particularly preferably not more than 25 wt%.
水添ブロック共重合体の(c2)ブロックの構成単位となるビニル芳香族化合物としては、スチレン、tert−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができる。 The vinyl aromatic compound to be hydrogenated block copolymer (c2) block units, styrene, tert- butyl styrene, alpha-methyl styrene, p- methyl styrene, p- ethylstyrene, divinylbenzene, 1, 1-diphenyl styrene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, N, N-diethyl--p- aminoethyl styrene, and vinyl pyridine. なかでも、スチレンが好ましい。 Among them, styrene is preferred.

水添前共重合体であるブロック共重合体に含まれる(c1)ブロックと(c2)ブロックの合計を100質量部とした場合に、(c1)ブロックの含有割合は5〜90質量部であることが好ましく、10〜80質量部であることが更に好ましい。 When contained in the block copolymer is unhydrogenated copolymer (c1) blocks and the sum of (c2) block is 100 parts by mass, is a 5 to 90 parts by weight the content of (c1) blocks it is preferable, more preferably 10 to 80 parts by weight. (c1)ブロックの含有割合が5質量部以上であると、エチレン・α−オレフィン系共重合体(a−2)に対して、共重合体(a−3)が相対的に十分な結晶性を呈することが容易となり、共重合体(a−2)、共重合体(a−3)及び樹脂(a−4)が、化学架橋によらない三次元網目構造を形成し易くなる傾向にある。 (C1) When the content of the block is at least 5 parts by mass, the ethylene · alpha-olefin copolymer with respect to (a-2), the copolymer (a-3) is a relatively sufficient crystallinity it becomes easy to exhibit a copolymer (a-2), the copolymer (a-3) and resin (a-4) is in prone tends to form a three-dimensional network structure which does not depend on chemical crosslinking . 一方、(c1)ブロックの含有割合が90質量部以下であると、過度に硬度が上昇するのを回避することができる。 On the other hand, can be avoided (c1) of the content of the block is at most 90 parts by weight, excessive hardness increase.
なお、本発明における三次元網目構造とは、共重合体(a−2)、共重合体(a−3)及び樹脂(a−4)が化学架橋によらず結合して三次元方向に網目状の構造を形成したものを指す。 Note that the three-dimensional network structure in the present invention, copolymer (a-2), the copolymer (a-3) and resin (a-4) is a mesh in three-dimensional directions bonded irrespective of the chemical crosslinking It refers to those forming the Jo structure.

水添前ブロック共重合体は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒;シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒;又はベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒等の不活性有機溶媒中において、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物、または、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とこれらと共重合可能な他の単量体を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合することによって、得ることができる。 Unhydrogenated block copolymer, such as pentane, hexane, heptane, aliphatic hydrocarbon solvents octane; cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, alicyclic hydrocarbon solvents such as methyl cyclohexane; or benzene, xylene , toluene, in the aromatic inert organic solvent such as hydrocarbon solvents ethylbenzene, vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound or vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound and copolymerizable with these other monomers body and by living anion polymerization using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator, can be obtained. なお、得られた水添前ブロック共重合体を水素添加することによって、水添ブロック共重合体(a−3)を容易に得ることができる。 Incidentally, by hydrogenating the obtained unhydrogenated block copolymer can be obtained hydrogenated block copolymer (a-3) easily.

重合開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物等を挙げることができる。 Examples of the organic alkali metal compound used as the polymerization initiator, may be mentioned organic lithium compounds, organic sodium compounds or the like. なかでも、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物が好ましい。 Among them, n- butyl lithium, sec- butyl lithium, organolithium compounds such as tert- butyl lithium are preferred. 有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はない。 There is no particular limitation on the amount of the organic alkali metal compound. 通常は、モノマー100質量部に対して、0.02〜15質量部、好ましくは0.03〜5質量部が用いられる。 Typically, the monomer 100 parts by weight of 0.02 to 15 parts by weight, preferably 0.03 to 5 parts by weight is used.

重合温度は、通常、−10〜150℃、好ましくは0〜120℃である。 The polymerization temperature is usually, -10 to 150 ° C., preferably from 0 to 120 ° C.. 重合系の雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガスにより置換することが好ましい。 Atmosphere of the polymerization system is preferably replaced with an inert gas such as nitrogen gas. 重合圧力は、モノマー及び溶媒を液相に維持するのに十分な圧力の範囲内で行えばよく、特に限定されるものではない。 The polymerization pressure may be performed within a pressure sufficient to maintain the monomers and solvent in a liquid phase, and is not particularly limited.
単量体を重合系に投入する方法としては特に限定されないが、例えば、一括、連続的、間欠的、又はこれらを組み合わせた方法を挙げることができる。 As a method for introducing a monomer into the polymerization system is not particularly limited, examples thereof include batch, continuous, intermittent, or a combination of these methods.

水添前共重合体は、複数の共重合体の分子鎖がカップリング残基を介して結合した共重合体であってもよい。 Unhydrogenated copolymer, the molecular chains of a plurality of copolymer may be a copolymer which is attached via a coupling residue. このような共重合体は、上述の方法で得られたブロック共重合体に対してカップリング剤を使用することにより調製可能である。 Such copolymers can be prepared by using a coupling agent with respect to block copolymer obtained in the manner described above.
使用することのできるカップリング剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、1,2,4−トリビニルベンゼン、エポキシ化1,2−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−1,2,4−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、炭酸ジエチル、1,1,2,2−テトラクロロエタン、1,4−ビス(トリクロロメチル)ベンゼン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、(ジクロロメチル)トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロ The coupling agent that can be used, for example, divinylbenzene, 1,2,4-trivinylbenzene, epoxidized 1,2-polybutadiene, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, benzene-1,2, 4 triisocyanate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl adipate, dioctyl adipate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diethyl terephthalate, diethyl carbonate, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1, 4- bis (trichloromethyl) benzene, trichlorosilane, methyltrichlorosilane, methyldichlorosilane, butyl trichlorosilane, tetrachlorosilane, dimethyldichlorosilane, (dichloromethyl) trichlorosilane, hexachlorodisilane, tetraethoxysilane, tetrachloroethene スズ、1,3−ジクロロ−2−プロパノン等を挙げることができる。 Tin, 1,3-dichloro-2-propanone, and the like. なかでも、ジビニルベンゼン、エポキシ化1,2−ポリブタジエン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシランが好ましい。 Among them, divinylbenzene, epoxidized 1,2-polybutadiene, trichlorosilane, methyl trichlorosilane, tetrachlorosilane is preferable.

水添ブロック共重合体(a−3)は、上述のようにして得られた水添前ブロック共重合体を部分的又は選択的に水素添加することにより、得ることができる。 Hydrogenated block copolymer (a-3) is the so obtained unhydrogenated block copolymer described above by partially or selectively hydrogenated can be obtained. 水素添加の方法、反応条件については特に限定はなく、通常、20〜150℃、0.1〜10MPaの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。 The method of hydrogenation is not particularly limited, reaction conditions, typically, 20 to 150 ° C., under hydrogen pressure of 0.1 to 10 MPa, is carried out in the presence of a hydrogenation catalyst.

水素添加率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、又は反応時間等を変えることにより任意に選定することができる。 Hydrogenation rate can be arbitrarily selected by varying the amount of hydrogenation catalyst, the hydrogen pressure during the hydrogenation reaction, or the reaction time and the like. 水添触媒として、通常は、元素周期表Ib、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIII族金属のいずれかを含む化合物、例えば、Ti、V、Co、Ni、Zr、Ru、Rh、Pd、Hf、Re、Pt原子を含む化合物を用いることができる。 As hydrogenation catalyst, typically periodic table Ib, IVb, Vb, VIb, VIIb, compounds containing any one of Group VIII metals, e.g., Ti, V, Co, Ni, Zr, Ru, Rh, Pd, Hf , it is possible to use a compound containing Re, a Pt atom. 具体的には、例えば、Ti、Zr、Hf、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Re等のメタロセン系化合物;Pd、Ni、Pt、Rh、Ru等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒;Ni、Co等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒;Ru、Rh等の有機金属化合物又は錯体;及び水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等を挙げることができる。 Specifically, for example, Ti, Zr, Hf, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, metallocene compounds such as Re; Pd, Ni, Pt, Rh, carbon and metals such as Ru, silica, alumina , carrier supported thereby was supported heterogeneous catalysts, such as diatomaceous earth; Ni, a combination of a reducing agent of an organic salt or an acetylacetone salt and an organic aluminum metal element such as Co homogeneous Ziegler type catalyst; Ru, Rh It may be mentioned and fullerene and carbon nanotube or the like is occluded hydrogen; organic metal compound or complex and the like. なかでも、Ti、Zr、Hf、Co、Niのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。 Of these, Ti, Zr, Hf, Co, metallocene compounds containing any of Ni in an inert organic solvent, preferably in that it can hydrogenation reaction in a homogeneous system. 更に、Ti、Zr、Hfのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。 Furthermore, Ti, Zr, metallocene compounds containing any one of Hf is preferred. 特に、チタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。 Particularly preferred because hydrogenation catalyst obtained by reacting a alkyl lithium titanocene compounds are industrially particularly useful catalysts inexpensive. なお、前記水添触媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Incidentally, the hydrogenation catalyst may be used either individually or in combination of two or more. 水添後は、必要に応じて触媒の残渣を除去し、又はフェノール系又はアミン系の老化防止剤を添加した後、水添ブロック共重合体(a−3)を単離する。 After hydrogenation is necessary to remove residual catalyst, or after the addition of phenolic or amine-based anti-aging agents, the hydrogenated block copolymer (a-3) is isolated. 水添ブロック共重合体(a−3)は、例えば、水添ジエン系共重合体溶液にアセトン又はアルコール等を加えて沈殿させる方法、水添ジエン系共重合体溶液を熱湯中に撹拌下で投入し、溶媒を蒸留除去する方法等により単離することができる。 Hydrogenated block copolymer (a-3) may, for example, a method of precipitating by adding acetone or an alcohol such as hydrogenated diene copolymer solution, under stirring hydrogenated diene copolymer solution into hot water with the charged, it can be isolated by a method such as distilling off the solvent.

水添ブロック共重合体(a−3)の水素添加率は、80%以上であることが好ましく、90%以上であることが更に好ましく、95〜100%であることが特に好ましい。 Hydrogenation ratio of the hydrogenated block copolymer (a-3) is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 95 to 100%. 水素添加率が80%以上であると、熱安定性及び耐久性が向上する傾向にある。 When the hydrogenation ratio is 80% or more, it tends to improve thermal stability and durability.
水添ブロック共重合体(a−3)の数平均分子量(Mn)は、5万〜70万であることが好ましく、10万〜60万であることが更に好ましい。 Hydrogenated block copolymer number average molecular weight of (a-3) (Mn) is preferably from 50,000 to 700,000, more preferably from 100,000 to 600,000. 数平均分子量(Mn)が5万以上であると、耐熱性、強度、流動性、及び加工性が向上する傾向にある。 When the number average molecular weight (Mn) is 50,000 or more, heat resistance, strength, fluidity, and tends to be improved processability. 数平均分子量(Mn)が70万以下であると、流動性、加工性、及び柔軟性が向上する傾向にある。 When the number average molecular weight (Mn) is 700,000 or less, there flowability, processability, and the tendency to increase flexibility. なお、水添ブロック共重合体(a−3)は、例えば、特開平3−128957号公報に開示される方法によって得ることができる。 Incidentally, the hydrogenated block copolymer (a-3) may, for example, can be obtained by the methods disclosed in JP-A-3-128957.

上述のようにして得られた複数の水添ブロック共重合体が、カップリング剤残基を介して連結されたものを、水添ブロック共重合体(a−3)として用いることもできる。 A plurality of hydrogenated block copolymer obtained as described above, those which are connected via a coupling agent residue, may also be used as hydrogenated block copolymer (a-3). 即ち、水添ブロック共重合体(a−3)成分は、[(c1)−(c2)−(c1)] n −X(但し、nは3以上の整数、Xはカップリング剤残基を示す。)であってもよい。 That is, the hydrogenated block copolymer (a-3) component, [(c1) - (c2 ) - (c1)] n -X ( where, n is an integer of 3 or more, X is a coupling agent residue show.) may be. 更に、カップリング剤残基が、(c1)ブロック及び(c2)ブロックに対して分子量が十分に小さく、共重合体(a−3)の結晶性に影響しない範囲であれば、水添ブロック共重合体(a−3)は、[(c1)−(c2)] n −X(但し、nは3以上の整数、Xはカップリング剤残基を示す。)であってもよい。 Further, the coupling agent residue, (c1) blocks and (c2) a molecular weight for the block is sufficiently small, as long as it does not affect the crystallinity of the copolymer (a-3), the hydrogenated block copolymer polymer (a-3) is, [(c1) - (c2 )] n -X ( where, n is an integer of 3 or more, X is shows a coupling agent residue.) may be used.

また、水添ブロック共重合体(a−3)は、官能基で変性された変性水添ブロック共重合体であってもよい。 Further, the hydrogenated block copolymer (a-3) may be modified with a functional group-modified hydrogenated block copolymer. この官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、イソシアネート基、スルホニル基、スルホネート基、水酸基、及びオキサゾリン基からなる群より選択される少なくとも一種を使用することができる。 As the functional group, a carboxyl group, acid anhydride group, a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen atom, an amino group, an isocyanate group, a sulfonyl group, a sulfonate group, a hydroxyl group, and at least one selected from the group consisting of oxazoline group it can be used. 変性方法は、公知の方法を使用することができる。 Modification method can be used known methods. この変性水添ブロック共重合体中の官能基の含有量は、水添ブロック共重合体を構成する構成単位全体を100mol%とした場合に、0.01〜10mol%であることが好ましく、0.1〜8mol%であることが更に好ましく、0.15〜5mol%であることが特に好ましい。 The content of the functional group of the modified hydrogenated block copolymer is a whole structural units constituting the hydrogenated block copolymer in case of a 100 mol%, is preferably 0.01 to 10 mol%, 0 more preferably from .1~8mol%, particularly preferably 0.15~5mol%. 官能基を導入するために使用できる好ましい単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等を挙げることができる。 Preferred monomers that can be used to introduce functional groups, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, and dimethylaminoethyl methacrylate and the like.

(4)結晶性ポリエチレン系樹脂(a−4) (4) crystalline polyethylene resin (a-4)
結晶性ポリエチレン系樹脂(a−4)は、エチレンを主な構成単位とする樹脂であり、前記α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1)とは異なるものである。 Crystalline polyethylene resin (a-4) is a resin containing ethylene as the main constituent unit, and is different from the α- olefin thermoplastic resin (a-1). 結晶性ポリエチレン系樹脂(a−4)の構成単位全体を100mol%とする場合、エチレン含有量は、好ましくは90〜100mol%である。 If the entire structure units of the crystalline polyethylene resin (a-4) and 100 mol%, the ethylene content is preferably 90~100mol%. 結晶性ポリエチレン系樹脂(a−4)を、沸騰n−ヘキサンに溶解させた場合における不溶分の割合は、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることが更に好ましい。 The crystalline polyethylene resin (a-4), the proportion of insolubles when dissolved in boiling n- hexane is preferably 10 mass% or more, more preferably 20% by mass or more. なお、不溶分の割合は、通常、95質量%以下である。 The ratio of insoluble matter is usually less than 95 wt%. 不溶分の割合が10質量%以上であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度、成形加工性が向上する傾向がある。 If the proportion of insoluble matter is 10% by mass or more, there is a tendency that the mechanical strength of the thermoplastic elastomer composition obtained, the moldability is improved. 更に、示差走査熱量測定法による結晶の融解ピークが100℃以上であることが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the melting peak of crystal by differential scanning calorimetry is 100 ° C. or higher.
なお、結晶性ポリエチレン系樹脂(a−4)における結晶性とは、[ポリマー成分(A)](1)α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1)に記載された結晶性樹脂の判別法に準じて定められる。 Note that the crystallinity in the crystalline polyethylene resin (a-4), [polymer component (A)] (1) determination method of the crystalline resins described in α- olefin thermoplastic resin (a-1) It is determined in accordance with.

本発明における結晶性ポリエチレン系樹脂(a−4)としては、エチレン含有量が90mol%以上であるものを指し、ポリエチレン、エチレンとプロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン等の炭素数3〜8のα−オレフィンモノマーとの共重合体等を挙げることができる。 The crystalline polyethylene resin in the present invention (a-4), refers to those ethylene content is not less than 90 mol%, polyethylene, ethylene and propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene include a copolymer of number 3-8 of α- olefin monomer carbons and 1-octene. なお、結晶性ポリエチレン樹脂(a−4)は、公知の原料、及び技術により製造されたものを使用することができる。 Incidentally, crystalline polyethylene resin (a-4), it can be used those produced by known starting materials, and techniques. 原料としては石油由来、さとうきび等植物由来の原料どちらを使用してもよい。 As the raw material derived from petroleum may be used either raw material derived from sugar cane and the like plants. また、製造方法については特に制限されないが、チーグラー・ナッタ系触媒を用いた低圧法、中圧法、高圧法、メタロセン系触媒を用いる方法のいずれの方法により得られるものであってもよい。 Although no particular limitation is imposed on the production method, the low pressure method using a Ziegler-Natta catalyst, the medium pressure method, high pressure method, or may be obtained by any method of a method using a metallocene catalyst. 結晶性ポリエチレン系樹脂(a−4)は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Crystalline polyethylene resin (a-4) may be used either individually or in combination of two or more.

熱可塑性エラストマー組成物に含まれるエチレン・α−オレフィン系共重合体(a−2)の含有量は、エチレン・α−オレフィン系共重合体(a−2)、水添ブロック共重合体(a−3)、及び結晶性ポリエチレン系樹脂(a−4)の合計を100質量%とした場合に、10〜94質量%であることが好ましく、15〜80質量%であることが更に好ましく、20〜80質量%であることが特に好ましい。 The content of the ethylene · alpha-olefin copolymer contained in the thermoplastic elastomer composition (a-2) is an ethylene · alpha-olefin copolymer (a-2), the hydrogenated block copolymer (a -3), and total is 100% by weight of the crystalline polyethylene resin (a-4), preferably from 10 to 94 wt%, more preferably from 15 to 80 wt%, 20 and particularly preferably 80% by mass. 該含有量が10質量%以上であると、十分なゴム弾性を有する熱可塑性エラストマー組成物を得る観点からは、該含有量が10質量%以上であることが好ましく、十分な成形加工性を有する熱可塑性エラストマー組成物を得る観点からは、該含有量が94質量%以下であることが好ましい。 When the content is 10 mass% or more, sufficient from the viewpoint of a obtaining a thermoplastic elastomer composition having rubber elasticity, it is preferable that the content is 10 mass% or more, has sufficient moldability from the viewpoint of obtaining a thermoplastic elastomer composition, it is preferred that the content is not more than 94 wt%.

熱可塑性エラストマー組成物に含まれる水添ブロック共重合体(a−3)の含有量は、エチレン・α−オレフィン系共重合体(a−2)、水添ブロック共重合体(a−3)、及び結晶性ポリエチレン系樹脂(a−4)の合計を100質量%とした場合に、1〜80質量%であることが好ましく、2〜50質量%であることが更に好ましく、3〜40質量%であることが特に好ましい。 Hydrogenated block copolymer contained in the thermoplastic elastomer composition content of (a-3) is an ethylene · alpha-olefin copolymer (a-2), the hydrogenated block copolymer (a-3) and when the sum of the crystalline polyethylene resin (a-4) and 100 wt%, preferably from 1 to 80 wt%, more preferably from 2 to 50 wt%, 3 to 40 mass it is particularly preferably%. 十分なゴム弾性を有する熱可塑性エラストマー組成物を得る観点からは該含有量が1質量%以上であることが好ましく、十分な成形加工性を有する熱可塑性エラストマー組成物を得る観点からは、該含有量が80質量%以下であることが好ましい。 Preferably from the viewpoint of obtaining a thermoplastic elastomer composition having sufficient rubber elasticity the content is not less than 1 mass%, from the viewpoint of obtaining a thermoplastic elastomer composition having sufficient moldability, the content it is preferred that the amount is 80 mass% or less.

熱可塑性エラストマー組成物に含まれる結晶性ポリエチレン系樹脂(a−4)の含有量は、十分なゴム弾性を有する熱可塑性エラストマー組成物を得る観点から、エチレン・α−オレフィン系共重合体(a−2)、水添ブロック共重合体(a−3)、及び結晶性ポリエチレン系樹脂(a−4)の合計を100質量%とした場合に、5〜80質量%であることが好ましく、10〜75質量%であることが更に好ましく、15〜70質量%であることが特に好ましい。 The content of the crystalline polyethylene resin contained in the thermoplastic elastomer composition (a-4), from the viewpoint of obtaining a thermoplastic elastomer composition having sufficient rubber elasticity, the ethylene · alpha-olefin copolymer (a -2), the hydrogenated block copolymer (a-3), and total is 100% by weight of the crystalline polyethylene resin (a-4), is preferably from 5 to 80 wt%, 10 more preferably from 75% by mass, and particularly preferably 15 to 70 wt%.

エチレン・α−オレフィン系共重合体(a−2)、水添ブロック共重合体(a−3)、及びα−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1)とは異なる結晶性ポリエチレン系樹脂(a−4)が形成する島相、または海相である樹脂(a−1)と区別しうる他の海相は、エチレン・α−オレフィン系共重合体(a−2)が形成する相であるエチレン・α−オレフィン系共重合体(a−2)のマトリックス中で、水添ブロック共重合体(a−3)及び結晶性ポリエチレン系樹脂(a−4)が三次元網目構造を形成していることが、発泡倍率、独立気泡性、気泡の形状の均一性、ゴム弾性、柔軟性、発泡成形体の表面外観等の観点から、好ましい。 Ethylene · alpha-olefin copolymer (a-2), the hydrogenated block copolymer (a-3), and alpha-olefin thermoplastic resin (a-1) different from the crystalline polyethylene resin (a island phase -4) forms, or other sea phase which can be distinguished from the resin (a-1) is a sea phase is the phase where the ethylene · alpha-olefin copolymer (a-2) to form in the matrix of the ethylene · alpha-olefin copolymer (a-2), the hydrogenated block copolymer (a-3) and the crystalline polyethylene resin (a-4) may form a three-dimensional network structure it is expansion ratio, closed cell, the uniformity of the bubble-shaped, rubber elastic, flexible, from the viewpoint of surface appearance of the expanded molded article, preferably are.

エチレン・α−オレフィン系共重合体(a−2)、水添ブロック共重合体(a−3)、及び結晶性ポリエチレン系樹脂(a−4)の合計を100質量%とした場合に、エチレン・α−オレフィン系共重合体(a−2)の含有量が20〜94質量%であり、かつ、水添ブロック共重合体(a−3)と結晶性ポリエチレン系樹脂(a−4)の合計を100質量%とした場合に、結晶性ポリエチレン系樹脂(a−4)の含有量が20〜80質量%である場合に、特に安定して三次元網目構造を形成することができる。 Ethylene · alpha-olefin copolymer (a-2), the hydrogenated block copolymer (a-3), and total is 100% by weight of the crystalline polyethylene resin (a-4), ethylene · alpha-olefin copolymer content of (a-2) is 20 to 94 wt%, and the hydrogenated block copolymer (a-3) and the crystalline polyethylene resin (a-4) when the sum of 100% by mass, can be the content of the crystalline polyethylene resin (a-4) it is in the case of 20 to 80 wt%, to form a particularly stable three-dimensional network structure.
(a−1)成分、(a−2)成分、(a−3)成分及び(a−4)成分の合計量を100質量%とした場合、(a−1)成分の割合は、好ましくは10〜90質量%、より好ましくは20〜85質量%、特に好ましくは30〜75質量%である。 Component (a-1), (a-2) component, (a-3) component and (a-4) if the total amount of the components was 100 mass%, the proportion of component (a-1), preferably 10 to 90 wt%, more preferably 20 to 85% by weight, particularly preferably 30 to 75 wt%. (a−1)成分の割合が10質量%以上であると、熱可塑性エラストマー組成物の発泡成形性がより良好になる。 If the proportion of the component (a-1) is 10 mass% or more, foam molding of the thermoplastic elastomer composition becomes better.

[導電性フィラー(B)] Conductive filler (B)]
導電性フィラー(B)としては、例えば、カーボン系材料、金属系材料、セラミック系材料、表面を導電性材料でコーティングした複合材料等を挙げることができる。 The conductive filler (B), for example include carbon-based materials, metallic materials, ceramic materials, composite materials and coated with a conductive material surface or the like.
カーボン系材料の例としては、ケッチェンブラック等のファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ガスブラック等のカーボンブラック;PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等のカーボンファイバー;球状黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等のグラファイト;フラーレン、カーボンマイクロコイル、カーボンナノチューブ、グラフェン等を挙げることができる。 Examples of carbon-based materials, furnace black such as Ketjen black, acetylene black, channel black, carbon black such as gas black; spheroidal graphite; PAN-based carbon fibers, pitch-based carbon fiber, a carbon fiber such as rayon-based carbon fibers , flake graphite, massive graphite, graphite such as earthy graphite; can be mentioned fullerene, carbon microcoils, carbon nanotubes, graphene, or the like.
金属系材料の例としては、銀粉、金粉、銅粉、鉄粉、ステンレス粉、ニッケル粉、アルミニウム粉、白金粉等の金属粉末;酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム等の金属酸化物粉;銅繊維、ステンレス繊維、アルミ繊維、ニッケル繊維等の金属繊維を挙げることができる。 Examples of the metal-based material, silver powder, gold powder, copper powder, iron powder, stainless steel powder, nickel powder, aluminum powder, metal powder platinum powder and the like; zinc oxide, antimony oxide, metal oxide powder such as indium oxide, copper fibers, stainless steel fibers, aluminum fibers, and metal fibers such as nickel fibers.
セラミック系材料の例としては、アルミナ−チタンカーバイド系セラミック、ジルコニア系セラミック、炭化珪素系セラミック等の導電性セラミックを挙げることができる。 Examples of ceramic-based materials, alumina - may be mentioned titanium carbide-based ceramics, zirconia-based ceramics, conductive ceramics such as silicon carbide based ceramics.
表面を導電性材料でコーティングした複合材料の例としては、前記カーボン系材料、金属系材料、又はセラミック系材料でコーティングしたガラス、シリカ、ポリマー粒子等を挙げることができる。 Examples of composite material coated with a surface with a conductive material, the carbon-based material may include metal-based material, or coated glass ceramic material, silica, polymer particles, and the like.

これらの中でも、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、グラフェン、フラーレン、カーボンマイクロコイル、カーボンナノチューブ、金属粉、及びセラミック粉からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、カーボンブラック及び金属粉の少なくともいずれかであることが更に好ましく、ケッチェンブラック及び銀粉の少なくともいずれかであることが特に好ましい。 Among these, carbon black, carbon fiber, graphite, graphene, fullerene, carbon microcoils, carbon nanotubes, metal powders, and is preferably at least one selected from the group consisting of ceramic powder, carbon black and metal powder more preferably at least either of, and particularly preferably at least one of Ketjen black and silver powder.
ケッチェンブラックは、アセチレンブラック等のカーボンブラックとは異なり、中空シェル状の構造を有し、高表面積であるため、他のカーボンブラックに比べて少ない量で優れた導電性を示すことができる。 Ketjen black, unlike carbon black such as acetylene black has a hollow shell-like structure, a high surface area, it can exhibit excellent conductivity in an amount of less than other carbon blacks. 従って、導電性フィラー(B)の添加量を少なくすることができるので、成形加工性を損なうことなく、導電性の向上を図ることができる。 Accordingly, it is possible to reduce the amount of the conductive filler (B), without impairing the molding processability, it is possible to improve the conductivity. また、銀粉は、微粉形状の製品を工業的に入手可能で、導電性が高いため好ましい。 Further, silver powder, industrially available products fine shape, since high conductivity preferable.

導電性フィラー(B)の含有量は、α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1)100体積部に対して、好ましくは5〜100体積部であり、より好ましくは7〜90体積部であり、特に好ましくは10〜45体積部である。 The content of the conductive filler (B), to the α- olefin thermoplastic resin (a-1) 100 parts by volume, preferably 5 to 100 parts by volume, more preferably at 7-90 parts by volume , particularly preferably 10 to 45 parts by volume. 該含有量が5体積部以上であると、発泡成形体の導電性をより高めることができる。 When the content is 5 parts by volume or more, it is possible to further increase the conductivity of the foamed molded product. 該含有量が100体積部以下であると、流動性がより良好になり、成形加工がより容易となる。 When the content is less than 100 parts by volume, the fluidity is better, molding becomes easier.
なお、体積部とは、導電性フィラー(B)の配合質量を真比重で除した値に基いて計算した値である。 Note that the volume portion is a value calculated based the mixing mass of the conductive filler (B) to the value obtained by dividing the true specific gravity. また、導電性フィラー(B)の真比重や空隙率が不明の場合は、成形体の断面写真の画像解析により算出することができる。 Also, if the true specific gravity and the porosity of the conductive filler (B) is unknown it can be calculated by image analysis of a cross section photograph of the molded body. 導電性フィラー(B)が中空である場合における「導電性フィラー(B)の体積」とは、導電性フィラー(B)が中実(密実)であると仮定したときの体積を意味する。 The "volume of the conductive filler (B)" conductive filler (B) in the case is a hollow, means the volume of when the conductive filler (B) is assumed to medium is the actual (Mitsumi).
体積部は、具体的には、画像解析ソフト(商品名「Image−Pro Plus」、日本ローバー社製)を用いて得られる断面写真におけるフィラーの面積比率を体積分率と見なして算出することができる。 Parts by volume, specifically, an image analysis software (trade name "Image-Pro Plus", Nippon Rover Ltd.) can be calculated by regarding the area ratio of the filler and the volume fraction of the cross-section photograph obtained using it can. なお、成形体の断面写真は、後述の透過型電子顕微鏡観察等から得ることができる。 The cross-sectional photograph of the molded body can be obtained from the transmission electron microscope observation or the like will be described later.

[発泡用成分] [Foaming component]
発泡用成分としては、発泡核剤(造核剤)、発泡剤等が挙げられる。 The foaming ingredient, foam nucleating agent (nucleating agent), such as foaming agents. なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を発泡させるために、気体又は超臨界流体を使用して熱可塑性エラストマー組成物を発泡させる方法もあるが、これについては後述する。 In order to foam the thermoplastic elastomer composition of the present invention, there is a method of using a gas or a supercritical fluid foaming a thermoplastic elastomer composition, which will be described later.
発泡核剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、シリカ、チタニア等の無機化合物の粉末を挙げることができる。 The foam nucleating agent includes, for example, calcium carbonate, talc, mica, silica, a powder of an inorganic compound of titania. これらの発泡核剤を含有させることにより、発泡セル径を容易に調整することができ、適度な柔軟性等を有する発泡成形体を得ることができる。 By containing these foam nucleating agent, it is possible to easily adjust the foam cell diameter, it is possible to obtain a foamed molded product having an appropriate flexibility or the like. 発泡核剤の粒径は、特に限定されないが、発泡セルの径と数を適切な範囲にし、発泡成形体のクッション性を維持する観点から2〜50μmであることが好ましく、5〜20μmであることが更に好ましい。 The particle size of the foam nucleating agent is not particularly limited, the number and diameter of the foamed cell in the appropriate range, is preferably, 5 to 20 [mu] m it is 2~50μm view of maintaining cushioning properties of foamed molded it is more preferable.
発泡核剤の含有割合は、ポリマー成分(A)の全量(換言すると、(a−1)成分〜(a−4)成分の合計量)を100質量部とした場合に、0〜20質量部であることが好ましく、0.01〜15質量部であることが更に好ましく、0.1〜10質量部であることが特に好ましい。 Content of the foam nucleating agent is (in other words, (a-1) component ~ (a-4) the total amount of the components) the total amount of the polymer component (A) is taken as 100 parts by mass, 0 to 20 parts by weight it is preferably, more preferably from 0.01 to 15 parts by weight, and particularly preferably from 0.1 to 10 parts by weight. なお、発泡核剤は、例えば、ポリプロピレン系樹脂等を用いてマスターバッチとしてポリマー成分(A)に添加することも好ましい。 Incidentally, the foaming nucleating agent, for example, it is also preferred to add the polymer component (A) as a master batch with a polypropylene resin or the like.

[他の成分] [Other components]
他の成分としては、用途に応じて、酸化防止剤、帯電防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、結晶核剤、難燃化剤、防菌剤、防かび剤、粘着付与剤、軟化剤、可塑剤、着色剤、充填材等の添加剤を適宜配合して熱処理して得ることができる。 Examples of other components, depending on the application, antioxidants, antistatic agents, weathering stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, anti-blocking agents, sealing property-improving agent, crystal nucleating agent, a flame retardant, antibacterial agent , fungicides, tackifiers, softening agents, plasticizers, coloring agents, can be obtained by heat treatment by appropriately blending additives such as fillers.
着色剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック等を挙げることができる。 As the colorant, for example, titanium oxide, and carbon black. また、充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウイスカー、タルク、硫酸バリウム、ガラスフレーク、フッ素樹脂等を挙げることができる。 As the filler, for example, it may be mentioned glass fibers, carbon fibers, metal fibers, aramid fibers, glass beads, mica, calcium carbonate, potassium titanate whisker, talc, barium sulfate, glass flakes, a fluororesin, etc. .

軟化剤としては、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系等の鉱物油系軟化剤を挙げることができる。 The softening agents include aromatic, napthenic, mineral oil-based softening agent paraffinic like. これらの中でも、エチレン系共重合体(油展エチレン系共重合体(B))との相容性が高いため軟化剤保持性が優れ、耐候性に優れる、パラフィン系またはナフテン系が好ましい。 Among these, the ethylene copolymer (oil-extended ethylene copolymer (B)) and excellent softeners retention due to high compatibility, excellent weather resistance, paraffinic or naphthenic is preferred. 鉱物油系軟化剤を含有させることにより、加工性及び柔軟性を向上させることができる。 By containing the mineral oil softening agent, it is possible to improve the workability and flexibility. ポリマー成分(A)の合計100質量部に対して、200質量部以下であることが好ましく、100質量部以下であることが更に好ましく、50質量部以下であることが特に好ましい。 Per 100 parts by weight of the polymer component (A), it is preferably in the not more than 200 parts by weight, more preferably at most 100 parts by mass, and particularly preferably 50 parts by mass or less. なお、鉱物油系軟化剤の添加方法及び添加する工程は、特に限定されない。 The addition method and adding mineral oil softening agent is not particularly limited.

本発明の熱可塑性エラストマー組成物のメルトフローレート(MFR)は、230℃、98N荷重の条件下において、好ましくは0.1〜100g/10分であり、更に好ましくは0.5〜80g/10分であり、特に好ましくは1〜60g/10分である。 The melt flow rate of the thermoplastic elastomer composition of the present invention (MFR) is, 230 ° C., under the conditions of 98N load, preferably 0.1 to 100 g / 10 min, more preferably 0.5 to 80 g / 10 min and particularly preferably from 1~60g / 10 min. 発泡成形体の十分な加工性等を維持する観点からはMFRが0.1g/10分以上であることが好ましく、発泡倍率を保ち、独立した気泡を形成し、また、形成される気泡の形状を均一にする観点からはMFRが100g/10分以下であることが好ましい。 Preferably the foam from the viewpoint of maintaining a sufficient workability of the molded body is MFR of 0.1 g / 10 min or more, keeping the expansion ratio, to form a closed cell, The shape of the bubbles formed from the viewpoint of uniform it is preferable MFR is not more than 100 g / 10 min.

本発明の熱可塑性エラストマー組成物の体積固有抵抗値は、好ましくは10 -5 〜10 6 Ω・mであり、更に好ましくは10 -5 〜10 5 Ω・mであり、特に好ましくは10 -5 〜10 4 Ω・mである。 Volume resistivity of the thermoplastic elastomer composition of the present invention is preferably 10 -5 ~10 6 Ω · m, more preferably from 10 -5 ~10 5 Ω · m, particularly preferably 10 -5 10 is a 4 Ω · m. 導電性フィラー(B)の配合量を適切に保ち発泡成形体の十分な加工性等を維持する観点からは体積固有抵抗値が10 -5 Ω・m以上であることが好ましく、発泡成形体の導電性を得る観点からは体積固有抵抗値が10 6 Ω・m以下であることが好ましい。 Preferably the volume resistivity from the viewpoint of maintaining a sufficient workability of properly maintaining foamed molded the amount of the conductive filler (B) is 10 -5 Ω · m or more, the foamed molding volume resistivity from the viewpoint of obtaining conductivity is preferably at most 10 6 Ω · m.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の歪み硬化度SHは、発泡成形時に発泡セルの形状を保ち、発泡性を得る観点からは0.1〜0.5であることが好ましく、更に好ましくは0.15〜0.45、特に好ましくは0.2〜0.4である。 Strain hardening degree SH of the thermoplastic elastomer composition of the present invention, when the expansion molding maintaining the shape of the foam cells, preferably it is 0.1 to 0.5 from the viewpoint of obtaining expandable, more preferably 0. 15 to 0.45, particularly preferably 0.2 to 0.4.
熱可塑性エラストマー組成物の溶融延展性は、発泡性を維持する観点からは10〜200m/分であることが好ましく、更に好ましくは10〜150m/分であり、特に好ましくは11〜100m/分である。 Melt drawability of the thermoplastic elastomer composition is preferably from the viewpoint of maintaining the foaming is 10 to 200 m / min, more preferably from 10 to 150 m / min, particularly preferably at 11~100M / min is there.

発泡成形体は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を発泡させることによって製造することができる。 Expanded molded article can be produced by foaming the thermoplastic elastomer composition of the present invention. 発泡成形体は、形成された泡(発泡セル)の周縁に導電性フィラー(B)が偏在するため、圧縮することで導電フィラー同士が近接もしくは接することにより導電パスが形成され、導電性が向上する。 Improved expanded molded article, since the periphery the conductive filler of the formed foam (foam cells) (B) is unevenly distributed, the conductive path is formed by the conductive filler each other by compressing the proximity or contact, conductivity to. 即ち、発泡成形体を適度に圧縮した圧縮体(導電性成形体)は、発泡前の状態のものや、非圧縮状態のものに比して、導電性が向上する。 That is, the compressed body was moderately compressing the foamed molded article (conductive molded article) is foamed ones or the previous state, as compared to those of a non-compressed state, conductivity is improved. また、導電性フィラー(B)の配合量が少なくても、十分に高い導電性を有する導電性成形体を製造することができる。 Moreover, even with a small amount of the conductive filler (B), it is possible to manufacture a conductive molded article having a sufficiently high electrical conductivity. 更に、導電性フィラー(B)の配合量を少なくすることができるため、発泡成形体は任意の形状に容易に成形することができる。 Furthermore, it is possible to reduce the amount of the conductive filler (B), the foamed molded article can be easily molded into any shape.
なお、圧縮の前後でその導電性が顕著に変化するという特性を生かし、発泡成形体は、例えば、圧縮時に「ON」、非圧縮時に「OFF」として機能するスイッチ機構を構成する材料等として用いることができる。 Incidentally, utilizing the property that its electrical conductivity before and after the compression is changed significantly, it expanded molded, for example, "ON" at the time of compression, is used as the materials constituting the switch mechanism to function as "OFF" when uncompressed be able to.

次に、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing the thermoplastic elastomer composition.
熱可塑性エラストマー組成物は、ポリマー成分(A)と導電性フィラー(B)を含むものであり、発泡させることによって発泡成形体を製造することができるものである。 The thermoplastic elastomer composition is one containing the polymer component (A) and conductive filler (B), and capable of producing a foam molded article by foaming.
熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、ポリマー成分(A)、導電性フィラー(B)及びその他の成分を良好に分散できる方法であれば、特に限定されない。 Method for producing a thermoplastic elastomer composition, the polymer component (A), if the conductive filler (B) and how the other components can be well dispersed is not particularly limited. 例えば、密閉型混練機(ロールミル、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等)、一軸押出機、二軸押出機、または連続式混練機等を用いて加熱し、その後、適宜のせん断応力を与えながら混練する方法が挙げられる。 For example, a closed kneader (a roll mill, Banbury mixer, pressure kneader), a single-screw extruder, heated by using a twin-screw extruder, or a continuous kneader, then kneading while applying a suitable shear stress the method and the like. また、混練するにあたり、各成分を一括練りしてもよく、また任意の一部の成分を混練した後、残りの成分を添加して混練りする多段分割混練り法を採用することもできる。 Further, in the kneading may be collectively kneaded components, also kneaded any part of components, it is also possible to employ a multistage division kneading method kneading by adding the remaining ingredients. 特に本発明の樹脂組成物の製造には二軸押出機が好ましく、押出機メーカーとしては日本製鋼所、神戸製鋼所、ウェルナー、池貝、東芝機械があり、形式は同方向回転、異方向回転のどちらでもよく、L/Dは30〜80、混練用セグメントとしては、汎用のニーディングディスク、ローター、VCMT、ツイストニーディング、BMSスクリュー等が使用でき、代表的な混練条件として混練温度は150〜290℃、せん断速度は100/s 〜 10000/s、比エネルギーは0.15〜0.25kW・H/kgである。 In particular twin-screw extruders are preferred for the production of the resin composition of the present invention, the extruder manufacturer Japan Steel Works, Kobe Steel, Werner, Ikegai, there are Toshiba Machine, form co-rotating, the counter-rotating either good, L / D is 30 to 80, as a segment for kneading, general-purpose kneading discs, rotors, VCMT, twist kneading, BMS screw or the like can be used, the kneading temperature typical kneading conditions 150 290 ° C., shear rate 100 / s ~ 10000 / s, the specific energy is 0.15~0.25kW · H / kg. また、二軸と二軸の連結、二軸と単軸を連結、連続混練機と二軸の連結をしてもよい。 The coupling of the biaxial biaxial coupling biaxial and uniaxial, may the coupling of a continuous kneader and biaxial. 以下に熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を例示する。 Illustrating the method for manufacturing the thermoplastic elastomer composition below.

エチレン・α−オレフィン系共重合体(a−2)、水添ブロック共重合体(a−3)、及び結晶性ポリエチレン系樹脂(a−4)を混合した後、加熱下に溶融及び混練して、これらの成分を含む混合物を得る工程と、α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1)、前記組成物、及び、導電性フィラー(B)を混合した後、加熱下に溶融及び混練して、熱可塑性エラストマー組成物を得る工程を含む製造方法。 Ethylene · alpha-olefin copolymer (a-2), the hydrogenated block copolymer (a-3), and after mixing the crystalline polyethylene resin (a-4), melting and kneading under heating Te, obtaining a mixture containing these components, alpha-olefin thermoplastic resin (a-1), the composition, and, after mixing the conductive filler (B), melted and kneaded under heating Te method comprising the step of obtaining a thermoplastic elastomer composition.

エチレン・α−オレフィン系共重合体(a−2)、水添ブロック共重合体(a−3)、結晶性ポリエチレン樹脂(a−4)を混合した後、加熱下に溶融混練して、これらの成分を含む混合物を得る工程と、得られた混合物と導電性フィラー(B)を混合した後、加熱下に溶融混練して、導電性フィラー(B)を含む混合物を得る工程と、当該導電性フィラー(B)を含む混合物とα−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1)及び発泡用成分を成形機に供給し、熱可塑性エラストマー組成物を得る工程を含む製造方法。 Ethylene · alpha-olefin copolymer (a-2), the hydrogenated block copolymer (a-3), after mixing the crystalline polyethylene resin (a-4), and melt-kneaded under heating, these a step of obtaining a mixture comprising components of, after mixing the resulting mixture with a conductive filler (B), and melt-kneaded under heating, a step of obtaining a mixture containing a conductive filler (B), the conductive sex filler mixture and α- olefin thermoplastic resin (a-1) and the foaming components comprising (B) was fed to a molding machine, a manufacturing method including a step of obtaining a thermoplastic elastomer composition.

エチレン・α−オレフィン系共重合体(a−2)、水添ブロック共重合体(a−3)、結晶性ポリエチレン樹脂(a−4)、及び導電性フィラー(B)を混合した後、加熱下に溶融混練して、これらの成分を含む混合物を得る工程と、得られた混合物とα−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1)を混合した後、加熱下に溶融混練して、熱可塑性エラストマー組成物を得る工程を含む製造方法。 Ethylene · alpha-olefin copolymer (a-2), the hydrogenated block copolymer (a-3), the crystalline polyethylene resin (a-4), and after mixing the conductive filler (B), heating by melt kneading under the steps of obtaining a mixture containing these components, after mixing the resulting mixture with α- olefin thermoplastic resin (a-1), and melt-kneaded under heating, the thermoplastic manufacturing method comprising the step of obtaining an elastomeric composition.

α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1)、エチレン・α-オレフィン系共重合体(a−2)、水添ブロック共重合体(a−3)、及び結晶性ポリエチレン樹脂(a−4)を混合した後、加熱下に溶融混練して、これらの成分を含む混合物を得る工程と、得られた混合物と導電性フィラー(B)を混合した後、加熱下に溶融混練して、熱可塑性エラストマー組成物を得る工程を含む製造方法。 alpha-olefin thermoplastic resin (a-1), ethylene · alpha-olefin copolymer (a-2), the hydrogenated block copolymer (a-3), and the crystalline polyethylene resin (a-4) after mixing, and melt-kneaded under heating, a step of obtaining a mixture containing these components, after mixing the resulting mixture with a conductive filler (B), and melt-kneaded under heating, the thermoplastic manufacturing method comprising the step of obtaining an elastomeric composition.

α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1)と導電性フィラー(B)を混合した後、加熱下に溶融混練して、これらの成分を含む第一の混合物を得る工程と、エチレン・α−オレフィン系共重合体(a−2)、水添ブロック共重合体(a−3)、及び結晶性ポリエチレン樹脂(a−4)を混合した後、加熱下に溶融混練して、これらの成分を含む第二の混合物を得る工程と、前記第一の混合物と前記第二の混合物を混合した後、加熱下に溶融混練して、熱可塑性エラストマー組成物を得る工程を含む製造方法。 After mixing the alpha-olefin thermoplastic resin (a-1) and the conductive filler (B), and melt-kneaded under heating, to thereby obtain a first mixture containing these components, the ethylene · alpha- olefin-based copolymer (a-2), the hydrogenated block copolymer (a-3), and after mixing the crystalline polyethylene resin (a-4), and melt-kneaded under heating, the components obtaining a second mixture comprising said after first and first mixing with the mixture the second mixture of, by melt-kneading under heating, the production method comprising the step of obtaining a thermoplastic elastomer composition.

α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1)、エチレン・α-オレフィン系共重合体(a−2)、水添ブロック共重合体(a−3)、結晶性ポリエチレン樹脂(a−4)、及び導電性フィラー(B)を混合した後、加熱下に溶融混練して、熱可塑性エラストマー組成物を得る工程を含む製造方法。 alpha-olefin thermoplastic resin (a-1), ethylene · alpha-olefin copolymer (a-2), the hydrogenated block copolymer (a-3), the crystalline polyethylene resin (a-4), and after mixing the conductive filler (B), and melt-kneaded under heating, the production method comprising the step of obtaining a thermoplastic elastomer composition.

熱可塑性エラストマー組成物を発泡させる方法としては、気体又は超臨界流体を使用して熱可塑性エラストマー組成物を発泡させる方法が好ましい。 As a method for foaming a thermoplastic elastomer composition, a method of foaming a thermoplastic elastomer composition using a gas or supercritical fluid is preferred. 例えば、熱可塑性エラストマー組成物を、損失正接tanδピーク温度Tp(℃)の1.15倍以上の温度(℃)に調温して気体又は超臨界流体を含浸又は混合した後、損失正接tanδピーク温度Tp(℃)の1.00〜1.10倍の温度(℃)に調温し、次いで、損失正接tanδピーク温度Tp(℃)の1.00〜1.10倍の温度(℃)で減圧した状態で、気体又は超臨界流体を使用して熱可塑性エラストマー組成物を発泡させる方法が挙げられる。 For example, after the thermoplastic elastomer composition, impregnated or mixed 1.15 times more temperature (℃) in controlling the temperature by gas or supercritical fluid loss tangent tanδ peak temperature Tp (℃), loss tangent tanδ peak adjusted to 1.00 to 1.10 times the temperature (℃) temperature Tp (℃) was raised and then at 1.00 to 1.10 times the temperature of the loss tangent tanδ peak temperature Tp (℃) (℃) in vacuum state, a method of using a gas or a supercritical fluid foaming a thermoplastic elastomer composition.

具体的には、先ず、熱可塑性エラストマー組成物を、その損失正接tanδピーク温度Tp(℃)の1.15倍以上の温度、好ましくはTp(℃)の1.18倍以上の温度、更に好ましくはTp(℃)の1.20〜1.30倍の温度に調温する。 Specifically, first, a thermoplastic elastomer composition, the loss tangent tanδ peak temperature Tp (° C.) of 1.15 times or more of the temperature, preferably Tp (° C.) of 1.18 times or higher, more preferably It is controlled at 1.20 to 1.30 times the temperature Tp (° C.). 次に、溶融状態の熱可塑性エラストマー組成物に、気体又は超臨界流体を含浸又は混合させることによって、発泡性原料(例えば、発泡用組成物に超臨界流体を含浸させたもの)を得る。 Next, to obtain the thermoplastic elastomer composition in a molten state, by impregnating or mixing a gas or a supercritical fluid, the foamable raw material (e.g., impregnated with the supercritical fluid foaming composition). 熱可塑性エラストマー組成物を前記の温度範囲内となるように調温することにより、含浸又は混合させる気体又は超臨界流体が均一に分散し易くなる。 By tempering to a thermoplastic elastomer composition falls within the temperature range of the gas or the supercritical fluid is impregnated or mixed is easily uniformly dispersed.

超臨界流体としては、二酸化炭素、窒素、空気等の気体を超臨界状態としたものを使用することが好ましい。 The supercritical fluid, carbon dioxide, nitrogen, be used which the gas such as air to a supercritical state preferred. 例えば、二酸化炭素の場合、温度31℃以上、圧力7.3MPa以上とすることにより、超臨界状態とすることができる。 For example, in the case of carbon dioxide, the temperature 31 ° C. or higher, by the above pressure 7.3 MPa, as a super-critical state. 二酸化炭素は、比較的低い温度及び圧力で超臨界状態となり、また、溶融状態の発泡用組成物中への含浸速度が速い。 Carbon dioxide becomes a supercritical state at relatively low temperatures and pressures, also is faster impregnation rate into the foaming composition in a molten state. 更に、高濃度の混入が可能なために、発泡成形に適しており、微細な気泡を得ることができる。 Furthermore, in order high concentration contamination is possible, is suitable for foam molding, it is possible to obtain fine bubbles.

次に、発泡性原料を、原料として用いた熱可塑性エラストマー組成物の損失正接tanδピーク温度Tp(℃)の1.10倍以下の温度、好ましくはTp(℃)の1.00〜1.09倍の温度、更に好ましくはTp(℃)の1.02〜1.08倍の温度に調温する。 Next, a foamable raw material, 1.10 times or less the temperature of the loss tangent tanδ peak temperature Tp (° C.) of the thermoplastic elastomer composition used as a starting material, preferably Tp of (° C.) 1.00 to 1.09 fold temperature, more preferably controlled at 1.02 to 1.08 times the temperature Tp (° C.). 発泡性原料を前記の温度範囲となるように調温することによって、発泡倍率を高くすることができる。 By tempering to the foamable ingredient a temperature range of said, it is possible to increase the expansion ratio. また、独立した気泡を形成させ、形成される気泡の形状を均一にすることができる。 Further, to form a closed cell, the shape of the bubbles formed can be made uniform.

調温後の発泡性原料を、通常、Tp(℃)の1.10倍以下の温度、好ましくはTp(℃)の1.00〜1.09倍の温度、更に好ましくはTp(℃)の1.02〜1.08倍の温度で減圧し、発泡性原料を発泡させれば、発泡成形体を製造することができる。 The foamable raw material after tempering, usually, Tp (℃) 1.10 times the temperature, preferably from 1.00 to 1.09 times the temperature Tp (℃), more preferably Tp of (℃) under reduced pressure at from 1.02 to 1.08 times the temperature, if foaming the foaming material, it is possible to produce a foamed molded article. 発泡させる方法は特に限定されず、バッチ法と連続法のいずれの方法であってもよい。 The method of foaming is not particularly limited, and may be any method of continuous process and batch process. 具体的には、押出成形、射出成形、プレス成形等の成形方法によって発泡させることができる。 Specifically, extrusion molding, injection molding, can be foamed by molding methods such as press molding.

押出成形機を用いて発泡体を製造する場合について、更に具体的に説明する。 For the case of producing a foam using an extrusion molding machine, it will be described more specifically. 先ず、熱可塑性エラストマー組成物を押出機に投入し溶融させる。 First, the charged melt the thermoplastic elastomer composition in the extruder. 次いで、気体又は超臨界流体を可塑性エラストマー組成物に含浸又は混合させ、溶融高圧状態の発泡性原料を得る。 Then, a gas or a supercritical fluid is impregnated or mixed with thermoplastic elastomer composition, to obtain a foamable material in a molten high pressure. この溶融高圧状態の発泡性原料を、押出機の出口に向かって大気圧まで圧力を低下させ、圧力低下の途中で発泡させた後、押出機の出口から出てきた溶融状態の発泡体を冷却固化させることにより、発泡成形体を製造することができる。 The foamable ingredient in the molten high pressure, toward the outlet of the extruder and the pressure was decreased to atmospheric pressure, after foamed during the pressure drop, cooled foam in the molten state coming out of the outlet of the extruder by solidifying, it is possible to produce a foamed molded article.

気体又は超臨界流体を、溶融状態の熱可塑性エラストマー組成物に注入して均一に混合すると、見掛け粘度が低下するために、流動性が向上する。 A gas or a supercritical fluid, the uniform mixing by injecting the thermoplastic elastomer composition in a molten state, to the apparent viscosity decreases, thereby improving the fluidity. また、気体や超臨界流体を用いて熱可塑性エラストマー組成物を発泡させると、発泡倍率を高くすることができる。 Further, when foaming the thermoplastic elastomer composition using a gas or supercritical fluid, it is possible to increase the expansion ratio. 更に、発泡成形体の発泡セルの数平均セル径をコントロールし易い。 Furthermore, it is easy to control the number average cell size of the foamed cells of the foamed molded article. また、発泡成形体のクッション感のコントロールもし易い。 In addition, control if easy cushion feeling of the foam molded article. 更に、気体又は超臨界流体を使用すると、発泡成形体の発泡セルの数平均セル径を小さくすることが可能であるとともに、発泡セルのセル径を均一にすることができる。 Furthermore, the use of gaseous or supercritical fluid, with it is possible to reduce the number average cell size of the foamed cells of the foamed molded article, it is possible to make uniform the cell size of the foam cells.
発泡倍率を増大させるという観点からは、通常の気体より超臨界流体を用いることが好ましいが、通常の気体を用いると、安価な設備により発泡成形体を製造することが可能である。 From the viewpoint of increasing the expansion ratio, it is preferable to use from the supercritical fluid normal gas, the use of ordinary gas, it is possible to produce foam moldings by inexpensive equipment.
なお、本発明における通常の気体としては特に限定されるものではなく、発泡工程に用いられる公知の種類の気体、すなわち二酸化炭素、窒素などの不活性の気体が例示される。 As the ordinary gas in the present invention is not particularly limited, a known type of gas used for the foaming process, i.e. carbon dioxide, inert gases such as nitrogen are exemplified.

本発明の発泡成形体の発泡セルの数平均セル径は、好ましくは10〜200μmであり、より好ましくは45〜180μmであり、特に好ましくは60〜180μmである。 The number average cell size of the foamed cells of the foamed molded article of the present invention is preferably 10 to 200 [mu] m, more preferably from 45~180Myuemu, particularly preferably 60~180Myuemu.
数平均セル径の変動係数(Cv)は、好ましくは0.1〜1.0%であり、より好ましくは0.3〜0.9%であり、特に好ましくは0.5〜0.9%である。 Number variation coefficient of the average cell diameter (Cv) is preferably 0.1% to 1.0%, more preferably 0.3 to 0.9%, particularly preferably 0.5-0.9% it is. 即ち、本発明の発泡成形体は、発泡セルのセル径にバラツキが少ないため、発泡セルの周辺における導電性フィラー(B)の分布状態がほぼ均一である。 That is, the foamed molded article of the present invention, since a small variation in the cell diameter of the foamed cell is substantially uniform distribution of the conductive filler in the vicinity of foam cells (B). 発泡セルの周辺における導電性フィラー(B)の分布状態がほぼ均一である場合、本発明の発泡成形体及びその圧縮体は、導電性の面内均一性が極めて高くなる。 If distribution of the conductive filler in the vicinity of foam cells (B) is substantially uniform, the foamed molded product and the compressed body of the present invention, the in-plane uniformity of conductivity is extremely high.

発泡成形体の圧縮永久歪みは、好ましくは80%以下であり、更に好ましくは50%以下であり、特に好ましくは25%以下である。 Compression set of the foamed molded article is preferably 80% or less, more preferably 50% or less, particularly preferably 25% or less.
発泡成形体の25%圧縮時の圧縮荷重応力は、好ましくは1〜1000kPaであり、更に好ましくは10〜980kPaであり、特に好ましくは20〜950kPaである。 Compression load stress at 25% compression of the foam molded article is preferably 1~1000KPa, more preferably from 10~980KPa, particularly preferably 20~950KPa.
発泡成形体は、適度なゴム弾性を有するものであり、例えば凹凸形状に対する追従性が良好なものである。 Expanded molded article, which has an appropriate rubber elasticity, for example followability to irregularities is good. 従って、発泡成形体は、電子機器等における複雑な形状を有する構成部材として好適に利用可能である。 Thus, the foamed molded article is suitably used as a component having a complicated shape in the electronic device or the like.

発泡用組成物(熱可塑性エラストマー組成物)を発泡させて発泡成形体を得る際の発泡倍率は、好ましくは3〜30倍、より好ましくは4〜25倍、特に好ましくは4〜20倍である。 Expansion ratio in obtaining a foamed molded foam composition (thermoplastic elastomer composition) by foaming is preferably 3 to 30 times, more preferably 4 to 25 times, particularly preferably 4 to 20 times . これらの範囲内の発泡倍率で発泡させると、圧縮状態からの回復率が良好であるとともに、クッション感、ゴム弾性、柔軟性、及び表面外観に優れる発泡成形体を製造することができる。 When foaming in expansion ratio within these ranges, along with the recovery rate from compression state is good, the cushion feeling, rubber elasticity can be prepared flexibility, and foamed molded product excellent in surface appearance.

発泡成形体の体積固有抵抗値は、好ましくは10 6 Ω・m以下であり、好ましくは10 -5 〜10 4 Ω・mであり、更に好ましくは10 -5 〜10 2 Ω・mである。 Volume resistivity of the expanded molded article, preferably not more than 10 6 Ω · m, preferably 10 -5 ~10 4 Ω · m, more preferably 10 -5 ~10 2 Ω · m. また、発泡成形体は、好ましくは下記の条件を満たすものである。 Further, the foamed molded article is preferably satisfies the following ones.
(発泡成形体の体積固有抵抗値(Ω・m))/(発泡成形体を圧縮率25%に圧縮した場合の体積固有抵抗値(Ω・m))≧10 (Volume resistivity of the foamed molded article (Ω · m)) / (volume resistivity in the case of compressing the foamed molded compression ratio 25% (Ω · m)) ≧ 10

(発泡成形体の体積固有抵抗値(Ω・m))/(発泡成形体を圧縮率25%に圧縮した場合の体積固有抵抗値(Ω・m))の値は、10〜10,000であることがより好ましく、20〜5,000であることが更に好ましく、100〜3,000であることが特に好ましい。 The value of (volume resistivity of the foamed molded article (Ω · m)) / (volume resistivity in the case of compressing the foamed molded compression ratio 25% (Ω · m)) is a 10 to 10,000 more preferably in, more preferably from 20~5,000, particularly preferably 100 to 3,000.

導電性成形体は、前記の発泡成形体を、圧縮率が好ましくは5〜90%、より好ましくは10〜80%、特に好ましくは15〜70%となるように圧縮することによって得ることができる。 Conductive moldings, the foam molded article of the compression ratio is preferably from 5 to 90%, more preferably 10% to 80%, particularly preferably can be obtained by compressing such that 15 to 70% .
非圧縮状態の発泡成形体は、その発泡セルの周縁に導電性フィラー(B)が配向した状態で偏在している。 Foamed molded article of the non-compressed state, the conductive filler in the periphery of the foam cells (B) is unevenly distributed in an oriented state. 非圧縮状態の発泡成形体を所定の圧縮率で圧縮して得られる導電性成形体は、圧縮されることによって、導電性フィラー(B)同士が近接もしくは接することとなり、導電パスが形成される。 Conductive molded article obtained by compressing a foam molded article of the non-compressed state with a predetermined compression ratio, by being compressed, conductive filler (B) with each other becomes possible to close or contact, a conductive path is formed . 従って、導電性成形体は、発泡前の状態のものや、非圧縮状態のものに比して体積固有抵抗値が低く、導電性が向上している。 Accordingly, the conductive moldings foamed ones or the previous state, a volume resistivity as compared to those of a non-compressed state is low, conductivity is improved.

図1中、導電性シート積層体1は、前記の導電性成形体からなるシート3と、シート3の一方の面上に形成された粘着層2と、シート3の他方の面上に形成された基材層4を備えたものである。 In Figure 1, the conductive sheet laminate 1 includes a seat 3 made of the conductive molded article, an adhesive layer 2 formed on one surface of the sheet 3 is formed on the other surface of the sheet 3 and those having a base layer 4. 導電性シート積層体1は、成形が容易であり、適度なゴム弾性を有し、リサイクル性、圧縮状態からの回復性、及び導電性等にも優れている。 Conductive sheet laminate 1, forming is easy, has a proper rubber elasticity, is excellent in recyclability, recovery from a compressed state, and conductive or the like.
導電性シート積層体1を構成するシート3は、前記の発泡成形体からなるものである。 Sheet 3 constituting the conductive sheet laminate 1 is made of the foamed molded article. このため、導電性シート積層体1は、優れた導電性を示す。 Thus, conductive sheet laminate 1 exhibits excellent conductivity. 発泡成形体からなるシート3の厚みは、特に限定されないが、通常、0.05〜0.5mm、好ましくは0.1〜3.0mmである。 The thickness of the sheet 3 made of a foamed molded article is not particularly limited, usually, 0.05 to 0.5 mm, preferably 0.1 to 3.0 mm.
粘着層2は、例えば、一般的な粘着材組成物をシート3の一方の面上に塗布することなどによって形成することができる。 Adhesive layer 2 is, for example, a general adhesive compositions can be formed such as by applying on one surface of the sheet 3. また、基材層4を構成する材料としては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等を挙げることができる。 As a material for forming the substrate layer 4, for example, polyester, polypropylene, polyethylene and the like.

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, will be specifically described the present invention based on examples, the present invention is not limited to these examples. なお、実施例及び比較例中の「部」及び「%」は、特に断らない限り質量基準である。 Incidentally, "parts" and "%" in the examples and comparative examples are by weight unless otherwise specified.
(1)各種物性値の測定方法及び諸特性の評価方法[極限粘度[η]]:ウベローデ型粘度計を使用し、エチレン系共重合体の135℃デカリン溶媒中における極限粘度[η]を測定した。 (1) Evaluation method of measuring methods and properties of various physical values ​​[intrinsic viscosity [eta]]: Using an Ubbelohde viscometer, measured intrinsic viscosity at 135 ° C. decalin solvent ethylene copolymer [eta] did.
[Mw/Mn]:ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(商品名「PL−GPC220」、ポリマーラボラトリー社製)を使用し、エチレン系共重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を測定した。 [Mw / Mn]: gel permeation chromatography (trade name "PL-GPC220", Polymer Laboratories Ltd.) measured using a weight-average molecular weight of the ethylene copolymer (Mw) and number average molecular weight (Mn) did. 測定したMwとMnの値から、Mw/Mnを算出した。 From the value of the measured Mw to Mn, it was calculated Mw / Mn. なお、カラムにはポリマーラボラトリー社製の商品名「MIXED−B」を使用した。 It should be noted that the column was used Polymer Laboratories Ltd. under the trade name "MIXED-B". また、移動相にはオルトジクロロベンゼンを使用し、検知器には示差屈折計を使用した。 Also, the mobile phase using an o-dichlorobenzene, the detector using a differential refractometer. なお、温度は135℃、濃度は0.1%とした。 The temperature is 135 ° C., the concentration was 0.1%.

[ポリスチレンに換算した分子量10万以下の領域の面積割合]:上述の「Mw/Mn」に記載したゲルパーミエーションクロマトグラフィーと同様の条件で測定して得られたクロマトグラムから算出した。 [Area ratio of a molecular weight of 100,000 or less in the region in terms of polystyrene: calculated from the chromatogram obtained by measurement under the same conditions as gel permeation chromatography as described in "Mw / Mn" described above. なお、表1中、「低分子量成分の面積割合(%)」と示した。 In Table 1, indicated as "area ratio of the low molecular weight component (%)".
[流動性]:JIS K7210に準拠し、温度:230℃、荷重:98Nの条件下、MFR(メルトフローレート)を測定した。 [Liquidity: compliant with JIS K7210, temperature: 230 ° C., load: 98 N conditions was measured MFR (melt flow rate). 測定されたMFRの値を流動性の評価値とし、MFRの値が大きいほど流動性に優れると評価することができる。 The value of the measured MFR as the evaluation value of flowability can be evaluated with higher values ​​of MFR is greater excellent fluidity.
[損失正接tanδのピーク温度Tp(℃)]:熱可塑性エラストマー組成物を210℃で熱プレスして得られた1mm厚のシートから、ダンベルカッターで打ち抜くことにより、5mm×70mmの試験片を得た。 Peak temperature Tp of the loss tangent tanδ (℃)]: to obtain a thermoplastic elastomer composition from 1mm thick sheet obtained by hot pressing at 210 ° C., by punching in dumbbell cutter, the test piece of 5 mm × 70 mm It was. 得られた試験片を、固体粘弾性測定装置(商品名「RSA−II」、ティー・エー・インスツルメント社製)を用いて、3点曲げモード、周波数1Hzの条件で室温から200℃までの損失正接tanδを測定した。 The obtained test pieces, the solid viscoelasticity measuring apparatus (trade name "RSA-II", manufactured by T. er Instruments Inc.) using a 3-point bending mode, to 200 ° C. from room temperature under conditions of a frequency 1Hz the loss tangent tanδ was measured of. 測定した損失正接tanδを温度に対してプロットして得られた曲線のピーク温度を「Tp(℃)」とした。 The peak temperature of the resulting curve the measured loss tangent tanδ is plotted against the temperature was "Tp (° C.)". なお、ピークが複数観測される場合には、その高さが一番高いピークの温度を「Tp(℃)」とした。 Incidentally, when the peak is more observed, the temperature was the highest peak and the height is the "Tp (° C.)".

[歪み硬化度SH]:熱可塑性エラストマー組成物を210℃で熱プレスして得られた1mm厚のシートから、ダンベルカッターで打ち抜くことにより、10mm×18mmの試験片を得た。 [Strain hardening index SH]: a thermoplastic elastomer composition from 1mm thick sheet obtained by hot pressing at 210 ° C., by punching in dumbbell cutter to obtain a test piece of 10 mm × 18 mm. 得られた試験片を、粘弾性測定装置(商品名「ARES−RDA」、ティー・エー・インスツルメント社製)と伸張粘度測定治具(商品名「ARES−EVF」、ティー・エー・インスツルメント社製)を用いて、下記の条件で伸張粘度を測定した。 The obtained test piece, viscoelasticity measuring apparatus (trade name "ARES-RDA", manufactured by tea-er Instruments, Inc.) and extensional viscosity measurement jig (trade name "ARES-EVF", tea-er-in using Sutsurumento Co.), it was measured elongational viscosity under the following conditions.
測定温度:Tp×1.05(℃) Measurement temperature: Tp × 1.05 (℃)
歪み速度:0.1s −1及び1s −1 Strain rate: 0.1s -1 and 1s -1

「日本レオロジー学会誌、13巻、93−100頁(1985)」の記載内容に従い、伸張粘度η及びHencky歪みεから、歪み硬化度SHを以下の式で計算した。 "Japan Society of Rheology Journal, Vol. 13, pp. 93-100 (1985)," according to the instructions of, from the extensional viscosity η and Hencky strain ε, the strain hardening degree SH was calculated by the following formula. なお、歪み硬化度SHの値が大きいほど、歪み硬化性に優れていると評価することができる。 Incidentally, it can be evaluated that the larger the value of the strain hardening index SH, is excellent in strain hardening. また、α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1)の歪み硬化性SHは、測定温度をα−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1)単体のtanδピーク温度(℃)×1.05としたこと以外は、前記と同様の方法で測定した。 Further, strain hardening SH of α- olefin thermoplastic resin (a-1), was measured temperature α- olefin thermoplastic resin (a-1) single tanδ peak temperature (° C.) × 1.05 except that, measured in the same manner as above.

(λ=η /η 01 (但し、η は歪み速度1s −1のときの伸張粘度であり、η 01は歪み速度0.1s −1のときの伸張粘度である)を示す。ε=Hencky歪みを示す。) (Λ = η 1 / η 01 ( where, eta 1 is extensional viscosity at a strain rate of 1s -1, η 01 is .ε showing an extensible viscosity is) at a strain rate of 0.1s -1 = Hencky shows the distortion.)

[溶融延展性]:溶融延展性測定装置(商品名「メルトテンションテスターII型」、東洋精機製作所社製)を使用して、下記の条件で熱可塑性エラストマー組成物の溶融物をオリフィスからストランド状に引き取った。 [Melt drawability: melt drawability measuring device (trade name "Melt Tension Tester II type", manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) using a strand-like melt of the thermoplastic elastomer composition from the orifice under the following conditions It was taken off to. その際、引取速度を0.1m/分から60m/分へと増大させ、ストランドが切断したときの引取速度(m/分)を測定した。 At this time, the take-off speed is increased to 0.1m / min to 60 m / min, to measure the take-up speed (m / min) when the strand is cut. 測定した引取速度の値を溶融延展性の指標とした。 The value of the measured take-off speed was melt drawability index. なお、引取速度の値が大きいほど、溶融延展性が優れていると評価することができる。 Incidentally, the larger the value of the take-up speed, can be evaluated and is excellent melt drawability.
測定温度:Tp(℃)×1.05 Measurement temperature: Tp (℃) × 1.05
オリフィス径:2mmφ Orifice diameter: 2mmφ
押出速度:10.0mm/分 Extrusion speed: 10.0mm / minute

α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1)の溶融延展性は、測定温度をα−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1)単体のtanδピーク温度(℃)×1.05としたこと以外は、前記と同様の方法で測定した。 Melt drawability of α- olefin thermoplastic resin (a-1), except the measuring temperature α- olefin thermoplastic resin (a-1) that was single tanδ peak temperature (° C.) × 1.05 It was measured in the same manner as above.

[海島構造の確認]:シート状の熱可塑性エラストマー組成物を使用し、凍結ミクロトーム法を用いて厚み方向の薄膜片を作製した。 Confirm sea-island structure]: Using the sheet-shaped thermoplastic elastomer composition was prepared thin film pieces in the thickness direction by using a freezing microtome technique. 作製した薄膜片をRuO により染色した後、透過型電子顕微鏡により2,000倍の写真を撮影した。 After the film piece prepared and stained with RuO 4, were taken 2,000 times photos by transmission electron microscopy. RuO による染色では、暗部がゴム成分、明部がα−オレフィン系熱可塑性樹脂となるため、海相/島相の明暗の差により、海島構造の構成成分を判定した。 The staining with RuO 4, dark portion due to the rubber component, the bright portion is α- olefin thermoplastic resin, the difference in brightness of the sea phase / island phase was determined components of sea-island structure. このとき、以下の基準に従って海島構造を区分した。 At this time, it obtained by dividing the sea-island structure according to the following criteria.
○:α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1)を含む海相、及び、海相中に分散されたゴム成分を含む島相を備えた海島構造が観察される。 ○: alpha-olefin thermoplastic resin (a-1) Sea including phase, and a sea-island structure with an island phase containing the dispersed rubber component in the sea phase is observed.
×:ゴム成分を含む海相、及び、海相中に分散されたα−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1)を含む島相を備えた海島構造が観察される。 ×: sea phase comprising a rubber component, and sea-island structure with an island phase containing dispersed α- olefin thermoplastic resin (a-1) in the sea phase is observed.
−:海島構造を観察できない。 -: we can not observe the sea-island structure.

[三次元網目構造の確認]:前記海島構造の観察時に撮影した写真に基づき、三次元網目構造形成の有無を確認した。 Confirm three-dimensional network structure: based on the photograph taken during the sea-island structure observed, to confirm the presence or absence of the three-dimensional network structure formation. 表2中、三次元網目構造が有る場合を「○」、無い場合を「×」と記載した。 In Table 2, a case in which three-dimensional network structure there is "○", and the case is not described as "×".
[(B)導電性フィラーの確認]:前記海島構造、三次元網目構造の観察において、導電性フィラー(B)が海相と島相のどちらに存在するかを確認した。 [(B) Confirmation of the conductive filler: In the sea-island structure, the observation of three-dimensional network structure, the conductive filler (B) is confirmed whether there in either the sea phase and the island phase. 導電性フィラー(B)がポリマー成分(A)の海相に存在する場合を「○」と評価し、導電性フィラー(B)がポリマー成分(A)の海相に存在しない場合を「×」と評価した。 Where conductive filler (B) is present in the sea phase of the polymer component (A) was evaluated as "○", the case where the conductive filler (B) is not present in the sea phase of the polymer component (A) "×" It was evaluated as. なお、表2中、「(B)成分が海相に存在する」の項目中で「○」及び「×」を記載した。 In Table 2, "(B) component is present in the sea phase" describing the "○" and "×" in item.

[体積固有抵抗値(Ω・m)]:体積固有抵抗測定装置(商品名「PRγ」、コムベックス社製)を使用して、印加電圧100Vの条件で体積固有抵抗値を測定した。 [Volume resistivity (Ω · m)]: volume resistivity measurement device (trade name "PRγ", com Beck Co., Ltd.) was used to measure the volume resistivity under conditions of applied voltage of 100V.
[25%圧縮荷重応力(kPa)]:シート状の発泡成形品を抵抗値測定用プローブで圧縮するときに、プローブに加わる荷重とプローブの位置(圧縮率)を測定し、25%圧縮荷重応力(kPa)を算出した。 [25% compression load stress (kPa)]: when compressing the sheet-shaped foam molded article by the resistance measuring probe to measure the position of the load and probe applied to the probe (compressibility), 25% compressive load stress It was calculated (kPa). 圧縮荷重応力(kPa)の値が小さいほど、発泡成形体の柔軟性が優れていることを示す。 As the value of the compressive load stress (kPa) is small, the better the flexibility of the expanded molded article. なお、1〜1,000kPaである場合を「○」と評価し、1,000kPaを超える場合を「×」と評価した。 In addition, the case is 1~1,000kPa was evaluated as "○", it was to evaluate the case of more than 1,000kPa as "×".
[発泡性]:JIS K7112に準拠して熱可塑性エラストマー組成物の比重を測定し、以下の式を用いて発泡倍率を算出した。 [Foamable: in conformity with JIS K7112 to measure the specific gravity of the thermoplastic elastomer composition was calculated expansion ratio using the following equation. 発泡倍率の値が大きいほど、発泡性に優れていると評価することができる。 The larger the value of the expansion ratio can be evaluated to be excellent in foaming. 発泡倍率が3倍以上である場合を「○」と評価し、3倍未満である場合を「×」と評価した。 Where expansion ratio is 3 times or more was evaluated as "○", those which are less than three times was evaluated as "×".
「発泡倍率」=(発泡前(非発泡時)の比重)/(発泡後(発泡成形体)の比重) "Expansion ratio" = (before foaming (density of unfoamed state)) / (specific gravity after foaming (foamed molding))

[発泡セル形状・数平均セル径・変動係数Cv]:発泡成形体(発泡シート)を液体窒素で凍結し、剃刀で切断したときの切断面を拡大鏡(商品名「VHX−200」、キーエンス社製)を用いて、倍率200倍の切断面写真を撮影した。 [Foamed cell shape, number average cell diameter and the variation coefficient Cv]: foamed molded article (foamed sheet) was frozen in liquid nitrogen, magnifier cut surface when cut with a razor (trade name "VHX-200", Keyence using company Ltd.), it was taken cut surface photograph of 200 magnifications. 画像解析ソフト(商品名「ImagePro−Plus6.2」、日本ローパー社製)を用いて、切断面写真における発泡セルの数平均セル径(μm)を測定するとともに、数平均セル径の変動係数Cvを算出した。 Image analysis software (trade name "ImagePro-Plus6.2", Nippon Roper Co., Ltd.) using, in conjunction with measuring the number average cell size of the foamed cell in the cut surface photograph ([mu] m), coefficient of variation of number average cell diameter Cv It was calculated. 変動係数は発泡セルの数平均セル径(μm)の標準偏差を、得られた数平均セル径で除算した値を百分率によって算出した。 Coefficient of variation was calculated by a percentage value of the standard deviation, divided by the number average cell diameter was obtained with a number average cell size of the foam cells ([mu] m).
数平均セル径が10〜200μmである場合を「○」と評価し、200μmを超える場合を「×」と評価した。 The case where the number average cell size of 10~200μm was evaluated as "○", and the case where more than 200μm was evaluated as "×". また、変動係数(Cv)が0.1〜1.0%の場合を「○」と評価し、1.0%を超える場合を「×」と評価した。 The coefficient of variation (Cv) is the case of 0.1% to 1.0% was evaluated as "○", and the case where more than 1.0% was evaluated as "×".

[圧縮永久歪み(%)]:発泡成形体(発泡シート)を2枚の金属板で挟み、元の厚みの50%の厚みまで圧縮して、23℃、50%RH条件下で24時間保持した後、圧縮から開放した。 [Compression set (%)]: scissors foamed molded article (foamed sheet) by two metal plates and compressed to 50% of the thickness of the original thickness, 23 ° C., 24 hour hold at 50% RH conditions after, it was released from the compression. 以下の式を用いて圧縮永久歪みを計算した。 It was calculated compression set using the following equation. 圧縮永久歪みの値が小さいほど、回復率に優れていると評価することができる。 As the value of compression set is small, it can be evaluated as an excellent recovery rate. なお、圧縮永久歪みが25%未満である場合を「◎」と評価し、25〜80%である場合を「○」と評価した。 In addition, the case compression set is less than 25% was evaluated as "◎", was to evaluate the case is 25 to 80 percent "○".
「圧縮永久歪み(%)」=2×(1−(圧縮解放30分後の発泡シートの厚み)/(圧縮前の発泡シートの厚み))×100 "Compression set (%)" = 2 × (1-(thickness of the foamed sheet of compression release 30 minutes after) / (thickness of the foamed sheet before compression)) × 100

[リサイクル性]:発泡成形体(発泡シート)を裁断し、単軸押出機(L/D=28、池貝社製、商品名「FS−40」)にて裁断したシートからリサイクルペレットを得た。 [Recyclability]: cutting the foamed molded article (foamed sheet), a single-screw extruder to obtain a recycled pellets from cut sheets at (L / D = 28, manufactured by Ikegai Ltd., trade name "FS-40") . 得られたリサイクルペレットを用いて発泡成形体(発泡シート)を製造し、以下の指標でリサイクル性を評価した。 The resulting prepared foamed molded article (foamed sheet) by using recycled pellet was evaluated recyclability in the following criteria.
○:リサイクルペレットを溶融できるため、発泡成形体の製造が可能である。 ○: for melt-recycling pellets, it is possible to produce a foamed molded article.
×:リサイクルペレットを溶融できないため、発泡成形体の製造が不可能である。 ×: can not melt the recycled pellets, it is impossible to manufacture the foamed molded article.

(2)油展エチレン・α−オレフィン系共重合体(a−2)の合成(合成例1) (2) Synthesis of oil-extended ethylene · alpha-olefin copolymer (a-2) (Synthesis Example 1)
窒素置換した内容積10リットルのステンレス鋼製のオートクレーブの下部の供給口から、ヘキサンを65L/hの速度で連続的に供給するとともに、エチレン、プロピレン、及び5−エチリデン−2−ノルボルネンを、それぞれ0.80m /h、2.0L/h、及び0.11L/hの速度で連続的に供給した。 From the supply port of the lower nitrogen substituted 10 liters stainless steel autoclave, with continuously supplying hexane at a rate of 65L / h, ethylene, propylene, and 5-ethylidene-2-norbornene, respectively 0.80m 3 /h,2.0L/h, and it was continuously fed at a rate of 0.11 L / h. 同時に、エチルアルミニウムセスキクロライドと三塩化バナジウムを、それぞれ13.585g/h、及び0.384g/hの速度で連続的に供給するとともに、水素を0.4L/hの速度で連続的に供給し、温度:22℃、圧力:1MPaの条件下で共重合反応を行ってエチレン系共重合体を得た。 At the same time, ethyl aluminum sesquichloride and vanadium trichloride, respectively 13.585g / h, and while continuously fed at a rate of 0.384 g / h, hydrogen was continuously supplied at a rate of 0.4 L / h , temperature: 22 ° C., pressure: by performing copolymerization reaction under the conditions of 1MPa obtain an ethylene copolymer.
得られたエチレン系共重合体の極限粘度[η]は6.7dl/g、Mw/Mnの値は2.4、及び低分子量成分の面積割合は0.5%であった。 The resulting intrinsic viscosity of the ethylene copolymer [eta] is the value of 6.7dl / g, Mw / Mn is 2.4, and the area ratio of the low molecular weight component was 0.5%. また、エチレン系共重合体に含まれるエチレン単位、プロピレン単位、及び5−エチリデン−2−ノルボルネン単位のそれぞれの割合は、全構造単位100mol%中、67mol%、26.5mol%、6.5mol%であった。 The ethylene units contained in the ethylene copolymer, the respective proportion of propylene units, and 5-ethylidene-2-norbornene units in the total structural units 100mol%, 67mol%, 26.5mol%, 6.5mol% Met.
得られたエチレン系共重合体100部に対して、鉱物油系軟化材(商品名「ダイアナプロセスPW90」、出光興産社製)120部を添加し、撹拌した後、スチームストリッピングを行って油展エチレン系共重合体を得た。 To the resulting ethylene copolymer 100 parts mineral oil-based softener (trade name "Diana Process PW90" manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was added 120 parts, followed by stirring, by performing the steam stripping oil Exhibition was obtained ethylene copolymer. 得られた油展エチレン系共重合体をゴム成分(a−2−1)とする。 The resulting oil-extended ethylene-based copolymer and rubber component (a-2-1).

(合成例2〜4) (Synthesis Example 2-4)
表1に示す構成単位の割合となるように、エチレン、プロピレン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、エチルアルミニウムセスキクロライド、三塩化バナジウム、及び水素を使用するとともに、重合温度を制御したこと以外は、前述の合成例1と同様にしてエチレン系共重合体を得た。 As the proportion of the structural unit shown in Table 1, ethylene, propylene, 5-ethylidene-2-norbornene, ethyl aluminum sesquichloride, vanadium trichloride, and with the use of hydrogen, except that a controlled polymerization temperature, was obtained ethylene copolymer in the same manner as in synthesis example 1 described above. 得られたエチレン系共重合体の評価結果を表1に示す。 Evaluation results of the resulting ethylene-based copolymer shown in Table 1. また、得られたそれぞれのエチレン系共重合体と、鉱物油系軟化材(商品名「ダイアナプロセスPW90」、出光興産社製)を表1に示す配合処方で配合して、油展エチレン系共重合体を得た。 Further, each of the ethylene copolymer obtained, mineral oil-based softener (trade name: "Diana Process PW90" manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) were blended in the formulations shown in Table 1, oil-extended ethylene copolymer to obtain a polymer. 得られた各油展エチレン系共重合体をゴム成分(a−2−2)〜(a−2−4)とする。 Resulting the oil-extended ethylene copolymer rubber component (a-2-2) and ~ (a-2-4).

(水添ブロック共重合体の製造) (Preparation of hydrogenated block copolymer)
水添ブロック共重合体(a−3−1)の製造 窒素置換された内容積50リットルの反応容器に、シクロヘキサン24kg、テトラヒドロフラン1g、1,3−ブタジエン1200g、及びn−ブチルリチウム3.3gを加え、70℃からの断熱重合を行った。 Hydrogenated block copolymer to a reaction vessel of a nitrogen-substituted 50-liter of (a-3-1), cyclohexane 24 kg, tetrahydrofuran 1 g, 1,3-butadiene 1200 g, and n- butyl lithium 3.3g in addition, it was adiabatic polymerization from 70 ° C.. 反応完結後、温度を5℃としてテトラヒドロフラン340g、及び1,3−ブタジエン2800gを添加して断熱重合を行った。 After completion of the reaction was carried out adiabatic polymerization by the addition of tetrahydrofuran 340 g, and 1,3-butadiene 2800g temperature as 5 ° C.. 30分後、メチルジクロロシラン2.3gを添加し、15分間反応を行った。 After 30 minutes, the addition of methyldichlorosilane 2.3g, was carried out for 15 minutes the reaction. 反応完結後、水素ガスを0.4MPa−Gの圧力で供給し、20分間撹拌し、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。 After completion of the reaction, hydrogen gas was supplied at a pressure of 0.4 MPa-G, and stirred for 20 minutes, allowed to react with the polymer terminal lithium living as living anions to produce lithium hydride. 反応溶液を90℃とし、テトラクロロシラン7.2gを添加し、約20分間撹拌した後、チタノセン化合物を主体とした水添触媒を加え、水素圧0.8MPaで2時間水添反応を行った。 The reaction solution was brought to 90 ° C., was added tetrachlorosilane 7.2 g, was stirred for about 20 minutes, adding a hydrogenation catalyst mainly composed of titanocene compound, it was carried out for 2 hours hydrogenation reaction at a hydrogen pressure of 0.8 MPa. 水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添ジエン系重合体である(i)−(ii)−(i)構造の水添ブロック共重合体を得た。 When the absorption of hydrogen was completed, the reaction solution room temperature, withdrawn from the reaction vessel back to the atmospheric pressure, then by the solvent is removed by steam distillation and the reaction solution was placed into water while stirring, hydrogenated diene heavy a polymer (i) - (ii) - (i) to obtain a hydrogenated block copolymer of the structure.

得られた水添ブロック共重合体の水添率は99%、重量平均分子量(Mw)は30万、水添前共重合体の1段目のポリブタジエンブロック((i)ブロック)のビニル結合含量は15%(片末端当たり)、水添前共重合体の2段目のポリブタジエンブロック((ii)ブロック)のビニル結合含量は78%であった。 Vinyl bond content of the hydrogenation ratio of the obtained hydrogenated block copolymer is 99%, weight average molecular weight (Mw) of 300,000, the first-stage polybutadiene block before hydrogenation copolymer ((i) block) 15% (one end per), the vinyl bond content of the second-stage polybutadiene block before hydrogenation copolymer ((ii) block) was 78%. また、水添ブロック共重合体の230℃、21.2Nで測定したメルトフローレートは、2.5g/10分であった。 Also, 230 ° C. of the hydrogenated block copolymer, melt flow rate measured at 21.2N was 2.5 g / 10 min.

水添ブロック共重合体(a−3−2)の製造 窒素置換された内容積50リットルの反応容器に、シクロヘキサン24kg、テトラヒドロフラン1.2g、1,3−ブタジエン900g、及びn−ブチルリチウム3.3gを加え、70℃からの断熱重合を行った。 Hydrogenated block copolymer to a reaction vessel of a nitrogen-substituted 50-liter of (a-3-2), cyclohexane 24 kg, tetrahydrofuran 1.2 g, 1,3-butadiene 900 g, and n- butyl lithium 3. 3g was added and subjected to adiabatic polymerization from 70 ° C.. 反応完結後、温度を50℃としてテトラヒドロフラン130g、及び1,3−ブタジエン2100gを添加して断熱重合を行った。 After completion of the reaction was carried out adiabatic polymerization by the addition of tetrahydrofuran 130 g, and 1,3-butadiene 2100g temperature as 50 ° C.. 50分後、テトラクロロシラン1.8gを添加し、30分間反応を行った。 After 50 minutes, the addition of tetrachlorosilane 1.8g, was carried out for 30 minutes the reaction. 反応完結後、水素ガスを0.4MPa−Gの圧力で供給し、20分間撹拌し、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。 After completion of the reaction, hydrogen gas was supplied at a pressure of 0.4 MPa-G, and stirred for 20 minutes, allowed to react with the polymer terminal lithium living as living anions to produce lithium hydride. 反応溶液を90℃とし、テトラクロロシラン7.2gを添加し、約20分間撹拌した後、チタノセン化合物を主体とした水添触媒を加え、水素圧0.8MPaで2時間水添反応を行った。 The reaction solution was brought to 90 ° C., was added tetrachlorosilane 7.2 g, was stirred for about 20 minutes, adding a hydrogenation catalyst mainly composed of titanocene compound, it was carried out for 2 hours hydrogenation reaction at a hydrogen pressure of 0.8 MPa. 水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添ジエン系重合体である((i)−(ii)) −Si構造の水添ブロック共重合体を得た。 When the absorption of hydrogen was completed, the reaction solution room temperature, withdrawn from the reaction vessel back to the atmospheric pressure, then by the solvent is removed by steam distillation and the reaction solution was placed into water while stirring, hydrogenated diene heavy it is combined ((i) - (ii) ) 4 to obtain a hydrogenated block copolymer of -Si structure.

得られた水添ブロック共重合体の水添率は99%、重量平均分子量(Mw)は33万、水添前共重合体の1段目のポリブタジエンブロック((i)ブロック)のビニル結合含量は15%(片末端当たり)、水添前共重合体の2段目のポリブタジエンブロック((ii)ブロック)のビニル結合含量は50%、カップリング率は80%であった。 Vinyl bond content of the hydrogenation ratio of the obtained hydrogenated block copolymer is 99%, weight average molecular weight (Mw) of 330,000, the first-stage polybutadiene block before hydrogenation copolymer ((i) block) 15% (one end per), the vinyl bond content of the second-stage polybutadiene block before hydrogenation copolymer ((ii) block) 50%, coupling ratio was 80%. また、水添ブロック共重合体の230℃、98.1Nで測定したメルトフローレートは、0.5g/10分であった。 Also, 230 ° C. of the hydrogenated block copolymer, melt flow rate measured at 98.1N was 0.5 g / 10 min.

(3)使用した各種成分 下記の参考例1〜16及び比較参考例1〜6で用いる各種成分(表2及び表3参照)の詳細は、以下のとおりである。 (3) the various components used in various components following Reference Examples 1 to 16 and Comparative Reference Examples 1 to 6 were used (see Table 2 and Table 3) Details are as follows.
<(a−1)α−オレフィン系熱可塑性樹脂> <(A-1) α- olefin thermoplastic resin>
(a−1−1):プロピレン−エチレンブロック共重合体(商品名「BC5CW」、日本ポリプロ社製、密度:0.90g/cm 、MFR(温度:230℃、荷重:21.2N):3.0g/10分) (A-1-1): a propylene - ethylene block copolymer (trade name "BC5CW", manufactured by Japan Polypropylene Corporation, density: 0.90g / cm 3, MFR (temperature: 230 ° C., load: 21.2 N): 3.0g / 10 minutes)
(a−1−2):プロピレン/エチレン共重合体(商品名「NEWSTREN SH9000」、日本ポリプロ社製、MFR(230℃、21N):0.5g/10分、歪み硬化度SH=0.3) (A-1-2): a propylene / ethylene copolymer (trade name "NEWSTREN SH9000", manufactured by Japan Polypropylene Corporation, MFR (230 ℃, 21N): 0.5g / 10 minutes, strain hardening index SH = 0.3 )

<(a−4)結晶性ポリエチレン系樹脂> <(A-4) the crystalline polyethylene resin>
結晶性ポリエチレン系樹脂(a− ):結晶性線状低密度ポリエチレン(商品名「ノバテック UF423」、日本ポリエチレン社製、密度:0.925g/cm 、MFR(温度:230℃、荷重:21.2N):0.8g/10分) Crystalline polyethylene resin (a- 4): Crystalline linear low density polyethylene (trade name "Novatec UF423", manufactured by Japan Polyethylene Corporation, density: 0.925 g / cm 3, MFR (temperature: 230 ° C., load: 21 .2N): 0.8g / 10 minutes)
<鉱物油系軟化剤> <Mineral oil-based softening agent>
商品名「ダイアナプロセスオイルPW90」、出光興産社製<老化防止剤> Trade name "Diana Process Oil PW90", manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. <anti-aging agent>
商品名「イルガノックス1010」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製<(B)導電性フィラー> Trade name "Irganox 1010", manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc. <(B) a conductive filler>
(B−1):ケッチェンブラック(商品名「ケッチェンブラックEC600JD」、空隙率=80%、ライオン社製) (B-1): Ketchen black (trade name "Ketchen black EC600JD", void ratio = 80%, manufactured by Lion Corporation)
(B−2):銀粉(粒径:3ミクロン)(商品名「AG5」、DOWAハイテック社製) (B-2): silver powder (particle size: 3 microns) (trade name "AG5", manufactured by DOWA Hightech Co., Ltd.)
(B−3):炭素繊維(商品名「Raheama R−A301」、帝人社製) (B-3): carbon fiber (trade name "Raheama R-A301", manufactured by Teijin Ltd.)
<発泡核剤> <Foam nucleating agent>
炭酸カルシウム(商品名「WS−K」、竹原化学工業社製) Calcium carbonate (trade name "WS-K", manufactured by Takehara Kagaku Kogyo Co., Ltd.)

(4)熱可塑性エラストマー組成物の製造(参考例1) (4) Preparation of thermoplastic elastomer composition (Reference Example 1)
油展エチレン・α―オレフィン系共重合体(a−2−1)30部、水添ブロック共重合体(a−3−1)10部、結晶性ポリエチレン系樹脂(a−4)10部、及び老化防止剤0.1部を予め160℃に加熱した加圧型ニーダー(容量:10L、モリヤマ社製)に投入した。 Oil-extended ethylene · alpha-olefin copolymer (a-2-1) 30 parts of a hydrogenated block copolymer (a-3-1) 10 parts of crystalline polyethylene resin (a-4) 10 parts, and pressure kneader previously heated to 160 ° C. the anti-aging agent 0.1 parts: were introduced (volume 10L, manufactured by Moriyama Co., Ltd.) to. 結晶性ポリエチレン系樹脂(a−4)が溶融して各成分が均一に分散するまで、40rpm(ずり速度:200/秒)で15分間混練することにより、溶融状態の混練物を得た。 Crystalline polyethylene resin (a-4) is melted until each component is uniformly dispersed, 40 rpm: by kneading for 15 minutes (shear rate 200 / sec) to obtain a kneaded product in a molten state. 得られた溶融状態の混練物を、フィーダールーダー(モリヤマ社製)を使用して、(A)ポリマー成分のペレットを得た。 The kneaded product obtained molten, using a feeder ruder (manufactured by Moriyama Co., Ltd.) to obtain pellets of (A) a polymer component.

得られた(A)ポリマー成分のペレット50.1部、(B)導電性フィラー(B−1)5部、α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1−2)50部、及び発泡核剤1部を、二軸押出機(同方向完全噛みあい型スクリュー、スクリューフライト長さ(L)とスクリュー直径(D)との比((L)/(D))=38.5、商品名「PCM−45」、池貝社製)を使用し、230℃における滞留時間3分、150rpmで押し出してペレット状の熱可塑性エラストマー組成物(1)を得た。 50.1 parts Pellets of the resulting (A) a polymer component, (B) a conductive filler (B-1) 5 parts of alpha-olefin thermoplastic resin (a-1-2) 50 parts, and foam nucleating agent 1 part of a twin-screw extruder (same direction completely meshing type screw, the ratio of the screw flight length (L) and screw diameter (D) ((L) / (D)) = 38.5, trade name " PCM-45 ", using the manufactured Ikegai Corp.), a residence time of 3 minutes at 230 ° C., was obtained by extruding at 150rpm pellets of the thermoplastic elastomer composition (1). 本製造方法を製造方法(1)とした。 The present production method was the production method (1). なお、表2及び表3中、「製造方法」の項目に「(1)」と記載した。 In Table 2 and Table 3, it was described as "(1)" in the item "manufacturing process".
得られた熱可塑性エラストマー組成物(1)は、MFRが15g/10分であり、体積固有抵抗値が13Ω・mであり、tanδのピーク温度Tpが168℃であり、歪み硬化度SHが0.3であり、溶融延展性が16m/分であり、三次元網目構造の評価が「○」であった。 Obtained thermoplastic elastomer composition (1), MFR is 15 g / 10 min, a volume resistivity 13 .OMEGA · m, the peak temperature Tp of the tanδ is the 168 ° C., the strain hardening index SH 0 a .3, melt drawability is 16m / min, the evaluation of the three-dimensional network structure was "○".
以下、同様の装置を用いて実施した。 Below it was carried out using the same apparatus.

(参考例2) (Reference Example 2)
油展エチレン・α―オレフィン系共重合体(a−2−1)30部、水添ブロック共重合体(a−3−1)10部、結晶性ポリエチレン系樹脂(a−4)10部、及び老化防止剤0.1部を、予め160℃に加熱した加圧型ニーダーに投入した。 Oil-extended ethylene · alpha-olefin copolymer (a-2-1) 30 parts of a hydrogenated block copolymer (a-3-1) 10 parts of crystalline polyethylene resin (a-4) 10 parts, and an antioxidant 0.1 parts were placed in a pressure kneader preheated to 160 ° C.. 結晶性ポリエチレン系樹脂(a−4)が溶融して各成分が均一に分散するまで、40rpm(ずり速度:200/秒)で15分間混練することにより、溶融状態の混練物を得た。 Crystalline polyethylene resin (a-4) is melted until each component is uniformly dispersed, 40 rpm: by kneading for 15 minutes (shear rate 200 / sec) to obtain a kneaded product in a molten state. 得られた溶融状態の混練物を、フィーダールーダーを使用して、(A)ポリマー成分のペレットを得た。 The kneaded product obtained molten, using a feeder ruder, to obtain pellets of (A) a polymer component.
得られた(A)ポリマー成分のペレット50.1部、(B)導電性フィラー(B−1)5部を、予め180℃に加熱した加圧型ニーダーに投入した。 50.1 parts Pellets of the resulting (A) a polymer component, (B) a conductive filler (B-1) 5 parts were charged into a pressure kneader preheated to 180 ° C.. (B)導電性フィラーが均一に分散するまで、40rpm(ずり速度:200/秒)で15分間混練することにより、溶融状態の混練物を得た。 (B) to the electrically conductive filler are uniformly dispersed, 40 rpm: by kneading for 15 minutes (shear rate 200 / sec) to obtain a kneaded product in a molten state. 得られた溶融状態の混練物を、フィーダールーダーを使用して、(A)ポリマー成分と(B)導電性フィラーからなるペレットを得た。 The kneaded product obtained molten, using a feeder ruder, to obtain pellets made of (A) a polymer component and (B) a conductive filler.
前述の工程で得られたペレット55.1部、α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1−2)50部及び発泡核剤1部を、二軸押出機を使用し、230℃における滞留時間3分、150rpmで押し出して、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物(2)を得た。 55.1 parts of pellets obtained in the previous step, alpha-olefin thermoplastic resin (a-1-2) 1 part 50 parts of foam nucleating agent, using a twin-screw extruder, the residence time at 230 ° C. 3 minutes, are extruded at 150 rpm, to obtain pellets of the thermoplastic elastomer composition (2). 本製造方法を製造方法(2)とした。 The present production method was the production method (2). なお、表2及び表3中、「製造方法」の項目に「(2)」と記載した。 In Table 2 and Table 3, it was described as "(2)" in the item "manufacturing process".
得られた熱可塑性エラストマー組成物(2)は、MFRが16g/10分であり、体積固有抵抗値が13Ω・mであり、tanδのピーク温度Tpが168℃であり、歪み硬化度SHが0.3であり、溶融延展性が17m/分であり、三次元網目構造の評価が「○」であった。 Obtained thermoplastic elastomer composition (2) may, MFR is 16g / 10 min, a volume resistivity 13 .OMEGA · m, the peak temperature Tp of the tanδ is the 168 ° C., the strain hardening index SH 0 a .3, melt drawability is 17m / min, the evaluation of the three-dimensional network structure was "○".

(参考例3) (Reference Example 3)
油展エチレン・α―オレフィン系共重合体(a−2−1)30部、水添ブロック共重合体(a−3−1)10部、結晶性ポリエチレン系樹脂(a−4)10部、導電性フィラー(B−1)5部及び老化防止剤0.1部を、予め180℃に加熱した加圧型ニーダーに投入した。 Oil-extended ethylene · alpha-olefin copolymer (a-2-1) 30 parts of a hydrogenated block copolymer (a-3-1) 10 parts of crystalline polyethylene resin (a-4) 10 parts, a conductive filler (B-1) 0.1 parts 5 parts of antioxidant, were placed in a pressure kneader preheated to 180 ° C.. 各成分が溶融し、均一に分散するまで、40rpm(ずり速度:200/秒)で15分間混練することにより、溶融状態の混練物を得た。 Each component is melted, until uniformly dispersed, 40 rpm: by kneading for 15 minutes (shear rate 200 / sec) to obtain a kneaded product in a molten state. 得られた溶融状態の混練物を、フィーダールーダーを使用して、ペレットを得た。 The kneaded product obtained molten, using a feeder ruder, to obtain pellets.
得られたペレット55.1部、α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1−2)50部及び発泡核剤1部を、二軸押出機を使用し、230℃における滞留時間3分、150rpmで押し出して、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物(3)を得た。 The resulting pellets 55.1 parts, alpha-olefin thermoplastic resin (a-1-2) 50 parts and 1 part foam nucleating agent, using a twin-screw extruder, the residence time of 3 minutes at 230 ° C., 150 rpm extruded with, to give pellets of the thermoplastic elastomer composition (3). 本製造方法を製造方法(3)とした。 The present production method was the production method (3). なお、表2及び表3中、「製造方法」の項目に「(3)」と記載した。 In Table 2 and Table 3, it was described as "(3)" in the item "manufacturing process".
得られた熱可塑性エラストマー組成物(3)は、MFRが15g/10分であり、体積固有抵抗値が14Ω・mであり、tanδのピーク温度Tpが168℃であり、歪み硬化度SHが0.3であり、溶融延展性が17m/分であり、三次元網目構造の評価が「○」であった。 Obtained thermoplastic elastomer composition (3), MFR is 15 g / 10 min, a volume resistivity 14Ω · m, the peak temperature Tp of the tanδ is the 168 ° C., the strain hardening index SH 0 a .3, melt drawability is 17m / min, the evaluation of the three-dimensional network structure was "○".

(参考例4) (Reference Example 4)
α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1−2)50部、油展エチレン・α―オレフィン系共重合体(a−2−1)30部、水添ブロック共重合体(a−3−1)10部、結晶性ポリエチレン系樹脂(a−4)10部及び老化防止剤0.1部を、予め180℃に加熱した加圧型ニーダーに投入した。 alpha-olefin thermoplastic resin (a-1-2) 50 parts of oil-extended ethylene · alpha-olefin copolymer (a-2-1) 30 parts of a hydrogenated block copolymer (a-3-1 ) 10 parts of a crystalline polyethylene resin (a-4) 0.1 parts of 10 parts of antioxidant, were placed in a pressure kneader preheated to 180 ° C.. 各成分が溶融し、均一に分散するまで、40rpm(ずり速度:200/秒)で15分間混練することにより、溶融状態の混練物を得た。 Each component is melted, until uniformly dispersed, 40 rpm: by kneading for 15 minutes (shear rate 200 / sec) to obtain a kneaded product in a molten state. 得られた溶融状態の混練物を、フィーダールーダーを使用して、ペレットを得た。 The kneaded product obtained molten, using a feeder ruder, to obtain pellets.
得られたペレット100.1部、及び導電性フィラー(B−1)5部を、二軸押出機を使用し、230℃における滞留時間3分、150rpmで押し出して、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物(4)を得た。 100.1 parts of the resulting pellets, and conductive filler (B-1) 5 parts, using a twin-screw extruder, the residence time of 3 minutes at 230 ° C., extruded in 150 rpm, pellets of a thermoplastic elastomer composition to give an object (4). 本製造方法を製造方法(4)とした。 The present production method was the production method (4). なお、表2及び表3中、「製造方法」の項目に「(4)」と記載した。 In Table 2 and Table 3, it was described as "(4)" in the item "manufacturing process".
得られた熱可塑性エラストマー組成物(4)は、MFRが17g/10分であり、体積固有抵抗値が13Ω・mであり、tanδのピーク温度Tpが168℃であり、歪み硬化度SHが0.3であり、溶融延展性が15m/分であり、三次元網目構造の評価が「○」であった。 Obtained thermoplastic elastomer composition (4), MFR is 17 g / 10 min, a volume resistivity 13 .OMEGA · m, the peak temperature Tp of the tanδ is the 168 ° C., the strain hardening index SH 0 a .3, melt drawability is 15m / min, the evaluation of the three-dimensional network structure was "○".

(参考例5) (Reference Example 5)
油展エチレン・α―オレフィン系共重合体(a−2−1)30部、水添ブロック共重合体(a−3−1)10部、結晶性ポリエチレン系樹脂(a−4)10部及び老化防止剤0.1部を、予め180℃に加熱した加圧型ニーダー(容量10L、モリヤマ社製)に投入した。 Oil-extended ethylene · alpha-olefin copolymer (a-2-1) 30 parts of a hydrogenated block copolymer (a-3-1) 10 parts of crystalline polyethylene resin (a-4) 10 parts of 0.1 parts antioxidant, were placed in a heated pressure kneader (capacity 10L, manufactured by Moriyama Co., Ltd.) in advance 180 ° C.. 各成分が溶融し、均一に分散するまで、40rpm(ずり速度:200/秒)で15分間混練することにより、溶融状態の混練物を得た。 Each component is melted, until uniformly dispersed, 40 rpm: by kneading for 15 minutes (shear rate 200 / sec) to obtain a kneaded product in a molten state. 得られた溶融状態の混練物を、フィーダールーダー(モリヤマ社製)を使用して、第一のペレットを得た。 The kneaded product obtained molten, using a feeder ruder (manufactured by Moriyama Co., Ltd.), to obtain a first pellet.
α―オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1−2)50部、導電性フィラー(B−1)5部を、二軸押出機を使用し、230℃滞留時間3分、150rpmで押し出して、第二のペレットを得た。 50 parts of α- olefin thermoplastic resin (a-1-2), a conductive filler (B-1) 5 parts Using a twin-screw extruder, 230 ° C. The residence time of 3 minutes, are extruded at 150 rpm, the to obtain a second pellet.
第一のペレット50.1部、第二のペレット55部、及び発泡核剤1部を30秒間混合した後、二軸押出機を使用して、熱可塑性エラストマー組成物(5)を得た。 50.1 parts the first pellets, 55 parts second pellets, and after mixing 30 seconds 1 part foam nucleating agent, using a twin-screw extruder to obtain a thermoplastic elastomer composition (5). 本製造方法を製造方法(5)とした。 The present production method was the production method (5). なお、表2及び表3中、「製造方法」の項目に「(5)」と記載した。 In Table 2 and Table 3, it was described as "(5)" in the item "manufacturing process".
得られた熱可塑性エラストマー組成物(5)は、MFRが14g/10分であり、体積固有抵抗値が14Ω・mであり、tanδのピーク温度Tpが168℃であり、歪み硬化度SHが0.3であり、溶融延展性が15m/分であり、三次元網目構造の評価が「○」であった。 Obtained thermoplastic elastomer composition (5), MFR is 14 g / 10 min, a volume resistivity 14Ω · m, the peak temperature Tp of the tanδ is the 168 ° C., the strain hardening index SH 0 a .3, melt drawability is 15m / min, the evaluation of the three-dimensional network structure was "○".

(参考例6) (Reference Example 6)
α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1−2)50部、油展エチレン・α―オレフィン系共重合体(a−2−1)30部、水添ブロック共重合体(a−3−1)10部、結晶性ポリエチレン系樹脂(a−4)10部、導電性フィラー(B−1)5部、発泡核剤1部及び老化防止剤0.1部を、二軸押出機を使用し、230℃における滞留時間3分、150rpmで押し出して、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物(6)を得た。 alpha-olefin thermoplastic resin (a-1-2) 50 parts of oil-extended ethylene · alpha-olefin copolymer (a-2-1) 30 parts of a hydrogenated block copolymer (a-3-1 ) 10 parts of crystalline polyethylene resin (a-4) 10 parts of a conductive filler (B-1) 5 parts 0.1 part foam nucleating agent 1 part of antioxidant, using a twin-screw extruder , residence time 3 min at 230 ° C., extruded in a 150 rpm, to obtain pellets of the thermoplastic elastomer composition (6). 本製造方法を製造方法(6)とした。 The present production method was the production method (6). なお、表2及び表3中、「製造方法」の項目に「(6)」と記載した。 In Table 2 and Table 3, it was described as "(6)" in the item "manufacturing process".
得られた熱可塑性エラストマー組成物(6)は、MFRが15g/10分であり、体積固有抵抗値が14Ω・mであり、tanδのピーク温度Tpが168℃であり、歪み硬化度SHが0.3であり、溶融延展性が18m/分であり、三次元網目構造の評価が「○」であった。 Obtained thermoplastic elastomer composition (6), MFR is 15 g / 10 min, a volume resistivity 14Ω · m, the peak temperature Tp of the tanδ is the 168 ° C., the strain hardening index SH 0 a .3, melt drawability is 18m / min, the evaluation of the three-dimensional network structure was "○".

(参考例7〜16、比較参考例1〜6) (Reference Example 7-16, Comparative Example 1-6)
表2及び表3に示す配合処方としたこと以外は、前述の参考例1と同様にして、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物(7)〜(21)を得た。 Table 2 and except that the formulations shown in Table 3, in the same manner as in Reference Example 1 above, to give pellets of the thermoplastic elastomer composition (7) to (21). 得られた熱可塑性エラストマー組成物(7)〜(21)の物性を表2及び表3に示す。 The resulting thermoplastic elastomer composition the physical properties of (7) to (21) shown in Table 2 and Table 3. なお、比較参考例6では、(B)導電性フィラーの配合量が多すぎたため、熱可塑性エラストマー組成物を調製することができなかった。 In Comparative Example 6, (B) for the amount of the conductive filler is too much, it was not possible to prepare the thermoplastic elastomer composition.

(5)発泡成形体(発泡シート)の製造(実施例1) (5) Preparation of foamed molded article (foamed sheet) (Example 1)
参考例1で得た熱可塑性エラストマー組成物(1)を単軸押出機に投入し、202℃で超臨界二酸化炭素を注入及び混合した。 Thermoplastic elastomer composition obtained in Reference Example 1 (1) was charged into a single-screw extruder, was injected and mixed supercritical carbon dioxide at 202 ° C.. その後、単軸押出機の先端方向へ進むに従って温度が低下するとともに、ダイ出口の温度を176℃となるように温度設定を行い、押出成形することによって、シート状の発泡成形体(発泡シート、厚み:1.0mm)を得た。 Thereafter, the temperature decreases with the progress toward the distal end of the single-screw extruder, provides temperature set as the temperature of the die exit becomes 176 ° C., by extruding a sheet-like foamed molded article (foamed sheet, thickness: 1.0mm) was obtained. 得られた発泡シートは、体積固有抵抗値(非圧縮)が9,800Ω・m、発泡倍率が8倍、平均セル径が80μm、変動係数が0.6、圧縮永久歪みが12%、25%圧縮荷重が34kPa、及びリサイクル性が「○」であった。 The resulting foam sheet has a volume resistivity (uncompressed) is 9,800Ω · m, the expansion ratio is 8 times the average cell diameter is 80 [mu] m, variation coefficient of 0.6, a compression set of 12%, 25% compressive load 34kPa, and recyclability was "○".

(実施例2〜18、比較例1〜6) (Example 2-18 and Comparative Example 1-6)
表4及び表5に示す種類の熱可塑性エラストマー組成物を用いるとともに、ダイ出口の温度を表4及び表5に示す温度となるように設定して押出成形したこと以外は、前述の実施例1と同様にして、シート状の発泡成形体(発泡シート、厚み:1.0mm)を得た。 Table 4 and with use of the kind of the thermoplastic elastomer composition shown in Table 5, except that the temperature of the die outlet was extruded by setting such that the temperature shown in Table 4 and Table 5, the aforementioned Example 1 in the same manner as a sheet-like foamed molded article (foamed sheet, thickness: 1.0 mm) was obtained. 得られた発泡シートの各種評価結果を表4及び表5に示す。 Various evaluation results of the obtained foamed sheet are shown in Table 4 and Table 5.

(評価) (Evaluation)
表2に示すように、参考例1〜16で得た熱可塑性エラストマー組成物(1)〜(16)は、流動性に優れていることが明らかである。 As shown in Table 2, the thermoplastic elastomer composition obtained in Reference Example 1 to 16 (1) to (16), it is clear to have excellent flowability. また、表4に示すように、参考例1〜16で得た熱可塑性エラストマー組成物(1)〜(16)を用いれば、発泡性が高く、発泡セルが小さく均一で、圧縮永久歪みに優れ、圧縮荷重が小さく、リサイクル性に優れた発泡成形体(発泡シート)を製造可能であることが明らかである。 Further, as shown in Table 4, by using a thermoplastic elastomer composition obtained in Reference Example 1 to 16 (1) to (16), high foaming, the foamed cells is less uniform, excellent compression set a small compression load, it is clear that foam moldings having excellent recyclability and (foamed sheet) can be produced.
また、表2に示すように、参考例1〜6で得た熱可塑性エラストマー組成物(1)〜(6)は、製造方法の変更にかかわらず、流動性に優れることが明らかである。 Further, as shown in Table 2, the thermoplastic elastomer composition obtained in Reference Example 1-6 (1) to (6), regardless of the change in the manufacturing process, it is clear that excellent fluidity. 同様に、表4に示すように、参考例1〜6で得た熱可塑性エラストマー組成物(1)〜(6)を用いれば、発泡性が高く、発泡セルが小さく均一で、圧縮永久歪みに優れ、圧縮荷重が小さく、リサイクル性に優れた発泡成形体(発泡シート)を製造可能であることが明らかである。 Similarly, as shown in Table 4, by using a thermoplastic elastomer composition obtained in Reference Example 1-6 (1) to (6), high foaming, foam cells small and uniform, the compression set excellent, low compressive load, it is clear that foam moldings having excellent recyclability and (foamed sheet) can be produced.
一方、比較参考例1〜6で得た熱可塑性エラストマー組成物(17)〜(21)を用いた場合(比較例1〜5)には、実施例に比べて、発泡セル形状及び圧縮永久歪みが劣る。 On the other hand, in the case of using the thermoplastic elastomer compositions obtained in Comparative Reference Example 1-6 (17) - (21) (Comparative Example 1-5), as compared to the embodiment, the foamed cell shape and compression set It is inferior.

本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いた発泡成形体及び導電性成形体は、例えば電気・電子機器を構成するための部材として好適である。 Foam moldings and conductive molded article using a thermoplastic elastomer composition of the present invention is suitable as, for example, an element for constituting the electric and electronic equipment.

1 導電性シート積層体 2 粘着層 3 導電性成形体からなるシート 4 基材層 Sheet 4 base layer made of a first conductive sheet laminate second adhesive layer 3 conductive molded article

Claims (10)

  1. α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1)を含む相が海相を形成し、ゴム成分であるエチレン・α−オレフィン系共重合体(a−2)、水添ブロック共重合体(a−3)、及び前記α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1)とは異なる結晶性ポリエチレン系樹脂(a−4)を含む混合物が、島相、または、前記α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1)と異なる海相を形成している熱可塑性エラストマー組成物であって、 Phase containing alpha-olefin thermoplastic resin (a-1) forms a sea phase, the ethylene · alpha-olefin copolymer is a rubber component (a-2), the hydrogenated block copolymer (a- 3), and mixtures comprising said α- olefin thermoplastic resin (a-1) different from the crystalline polyethylene resin (a-4) is an island phase, or, the α- olefin thermoplastic resin (a a thermoplastic elastomer composition forming the different sea phase -1),
    前記水添ブロック共重合体(a−3)が、ビニル結合含量が25mol%以下の共役ジエン重合体ブロックを両末端に有し、ビニル結合含量が25mol%を超える共役ジエン重合体ブロックを中間に有するブロック共重合体を水素添加してなるものであり、 The hydrogenated block copolymer (a-3), a vinyl bond content has the following conjugated diene polymer block 25 mol% at both ends, a conjugated diene polymer block vinyl bond content exceeds 25 mol% in the middle a block copolymer having are those obtained by adding hydrogen,
    前記島相、または、前記α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1)と異なる海相において、前記エチレン・α−オレフィン系共重合体(a−2)からなるマトリックス中で、前記水添ブロック共重合体(a−3)及び前記結晶性ポリエチレン系樹脂(a−4)が三次元網目構造を形成していることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。 The island phase, or the a in different sea phase alpha-olefin thermoplastic resin (a-1), in matrix of the said ethylene · alpha-olefin copolymer (a-2), wherein the hydrogenated block copolymer (a-3) and the thermoplastic elastomer composition crystalline polyethylene resin (a-4) is characterized in that it forms a three-dimensional network structure.
  2. 前記エチレン・α−オレフィン系共重合体(a−2)、前記水添ブロック共重合体(a−3)、及び前記結晶性ポリエチレン系樹脂(a−4)の合計を100質量%とした場合に、前記エチレン・α−オレフィン系共重合体(a−2)の割合が20〜94質量%であり、 The ethylene · alpha-olefin copolymer (a-2), wherein the hydrogenated block copolymer (a-3), and the case of a total 100 wt% of the crystalline polyethylene resin (a-4) the proportion of the ethylene · alpha-olefin copolymer (a-2) is 20 to 94 wt%,
    前記水添ブロック共重合体(a−3)と前記結晶性ポリエチレン系樹脂(a−4)の合計を100質量%とした場合に、前記結晶性ポリエチレン系樹脂(a−4)の割合が20〜80質量%であり、 In the case where the total of the hydrogenated block copolymer (a-3) and the crystalline polyethylene resin (a-4) is 100 mass%, the proportion of the crystalline polyethylene resin (a-4) is 20 a 80% by weight,
    前記α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1)、前記エチレン・α−オレフィン系共重合体(a−2)、前記水添ブロック共重合体(a−3)、及び前記結晶性ポリエチレン系樹脂(a−4)の合計を100質量%とした場合に、前記α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1)の割合が10〜90質量%である、請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 The alpha-olefin thermoplastic resin (a-1), wherein the ethylene · alpha-olefin copolymer (a-2), wherein the hydrogenated block copolymer (a-3), and the crystalline polyethylene resin when the total 100 mass% of (a-4), the ratio is 10 to 90 wt% of the α- olefin thermoplastic resin (a-1), the thermoplastic elastomer composition of claim 1 Stuff.
  3. 導電性フィラー(B)を含む、請求項1又は2に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 Conductive containing filler (B), the thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2.
  4. 前記導電性フィラー(B)の量が、前記α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1)100体積部に対して、5〜100体積部である、請求項3に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 The amount of the conductive filler (B) is, with respect to the α- olefin thermoplastic resin (a-1) 100 parts by volume of 5 to 100 parts by volume, the thermoplastic elastomer composition according to claim 3 .
  5. 前記導電性フィラー(B)が、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、グラフェン、フラーレン、カーボンマイクロコイル、カーボンナノチューブ、金属粉、及びセラミック粉からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項3又は4に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 The conductive filler (B) is carbon black, carbon fiber, graphite, graphene, fullerene, carbon microcoils, carbon nanotube, metal powder, and at least one selected from the group consisting of ceramic powder, according to claim 3 or a thermoplastic elastomer composition according to 4.
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を発泡させて、発泡成形体を製造することを特徴とする発泡成形体の製造方法 By foaming a thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 5, the manufacturing method of the foamed molded, characterized in that the production of foam moldings.
  7. 前記発泡成形体は、少なくとも前記α−オレフィン系熱可塑性樹脂(a−1)を含む相が発泡セルを含み、かつ、前記発泡セルの数平均セル径が10〜200μmであり、前記数平均セル径の変動係数(Cv)が0.1〜1.0 のものである、請求項6に記載の発泡成形体の製造方法 The expanded molded article includes a phase foam cells including at least the α- olefin thermoplastic resin (a-1), and the number average cell size of the foamed cells is 10 to 200 [mu] m, the average number of cells those variation coefficients of diameter (Cv) is 0.1 to 1.0, the manufacturing method of foamed molding of claim 6.
  8. 前記発泡成形体は、圧縮永久歪みが80%以下であり、圧縮荷重応力が1〜1,000kPa のものである、請求項6又は7に記載の発泡成形体の製造方法 The expanded molded article, compression set is 80% or less, compressive load stress is of 1~1,000KPa, manufacturing method of foamed molding of claim 6 or 7.
  9. 請求項6〜8のいずれか1項に記載の発泡成形体の製造方法によって、前記発泡成形体を製造する工程と、前記発泡成形体を圧縮率5〜90%に圧縮して、導電性成形体を得る工程を含む、導電性成形体の製造方法。 By the manufacturing method of the foamed molded article according to any one of claims 6 to 8, wherein the step of producing a foam molded article, by compressing the foam molded body to the compression ratio 5% to 90%, conductive molding It comprises obtaining a body, method for producing a conductive molded article.
  10. 請求項に記載の導電性成形体の製造方法によって、前記導電性成形体を製造した後、前記導電性成形体からなるシートと、前記シートの一方の面上に形成された粘着層と、前記シートの他方の面上に形成された基材層と、を備えた導電性シート積層体を製造することを特徴とする導電性シート積層体の製造方法 The method for producing a conductive molded article according to claim 9, after producing the conductive formed body, a sheet made of the electrically conductive formed body, and the adhesive layer formed on one surface of the sheet, method for producing a conductive sheet laminate, characterized in that to produce a base material layer formed on the other surface of the sheet, the conductive sheet laminate having a.
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