JP2019130468A - Manufacturing method of platinum compound-containing composition, and manufacturing method of hexahydroxoplatinic acid (iv) as raw material therefor - Google Patents
Manufacturing method of platinum compound-containing composition, and manufacturing method of hexahydroxoplatinic acid (iv) as raw material therefor Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019130468A JP2019130468A JP2018014363A JP2018014363A JP2019130468A JP 2019130468 A JP2019130468 A JP 2019130468A JP 2018014363 A JP2018014363 A JP 2018014363A JP 2018014363 A JP2018014363 A JP 2018014363A JP 2019130468 A JP2019130468 A JP 2019130468A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- hexahydroxoplatinum
- containing composition
- aqueous solution
- neutralization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
本発明は、触媒製造に利用可能な白金化合物含有組成物の製造方法およびその原料となるヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a platinum compound-containing composition that can be used for producing a catalyst, and a method for producing hexahydroxoplatinum (IV) acid as a raw material.
ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸と、モノエタノールアミンを混合反応させて得られる白金化合物含有組成物は、触媒原料として使用されることが知られている（特許文献１）。 It is known that a platinum compound-containing composition obtained by mixing and reacting hexahydroxoplatinum (IV) acid and monoethanolamine is used as a catalyst raw material (Patent Document 1).
この白金化合物含有組成物の原料となるヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸自体も触媒原料、白金薬化物の中間体、白金電極原料等として使用されることが知られている（特許文献１、２）。 It is known that hexahydroxoplatinum (IV) acid itself that is a raw material for the platinum compound-containing composition is also used as a catalyst raw material, an intermediate of a platinum chemical compound, a platinum electrode raw material, etc. (Patent Documents 1 and 2) .
そして、このヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸は、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸と水酸化ナトリウムを混合したアルカリ性の水溶液を加熱した後、酸の添加をもって中和して得られることが知られている（特許文献１、２）。 This hexahydroxoplatinum (IV) acid is known to be obtained by heating an alkaline aqueous solution in which hexachloroplatinum (IV) acid and sodium hydroxide are mixed and then neutralizing with addition of an acid ( Patent Documents 1 and 2).
このような中和に使用される酸としては酢酸が知られている（特許文献２）。酢酸は弱酸として知られ（非特許文献１）、中和にあたっては穏やかな反応が期待されるもので、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸の製造時の中和工程に使用することで中和における過剰な反応を抑制可能で、目的とする化合物であるヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸を高選択率で得ることができる。 Acetic acid is known as an acid used for such neutralization (Patent Document 2). Acetic acid is known as a weak acid (Non-patent Document 1) and is expected to undergo a mild reaction in neutralization. By using it in the neutralization step during the production of hexahydroxoplatinum (IV) acid, excess in neutralization Reaction can be suppressed, and the target compound hexahydroxoplatinum (IV) acid can be obtained with high selectivity.
酢酸は比較的安全な弱酸として広く知られている。しかし、産業用途ではその主な製法は触媒を使用したメタノールのカルボニル化反応によるもので、後述する無機酸に比べて高価なものである。 Acetic acid is widely known as a relatively safe weak acid. However, in industrial applications, the main production method is a carbonylation reaction of methanol using a catalyst, which is more expensive than inorganic acids described later.
一方、一般的に中和反応に使用される酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸も知られている。このような無機酸は強酸として分類されている。このような無機酸は鉱酸とも呼ばれ酢酸に比べて安価な酸としても知られている。しかしながら、このような強酸をヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸の製造時の中和工程に使用すると、中和反応が過剰に促進してしまい、生成物中に鉱酸由来の元素の噛み込みが懸念され、従来のヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸の製造における中和反応に使用されることは無かった。 On the other hand, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid are generally known as acids generally used for the neutralization reaction. Such inorganic acids are classified as strong acids. Such an inorganic acid is also called a mineral acid and is also known as an inexpensive acid compared to acetic acid. However, when such a strong acid is used in the neutralization step during the production of hexahydroxoplatinum (IV) acid, the neutralization reaction is excessively promoted, and there is a concern about the inclusion of elements derived from mineral acids in the product. And was not used for the neutralization reaction in the production of conventional hexahydroxoplatinum (IV) acid.
このような無機酸の多くは、産業用としては比較的安価に入手可能である。例えば塩酸については、水酸化ナトリウム製造の際の副産物である塩素と水素とを反応させることによって得られ、炭化水素を塩素化する際の副生物として得ることもできる。 Many of these inorganic acids are available relatively inexpensively for industrial use. For example, hydrochloric acid can be obtained by reacting chlorine and hydrogen, which are by-products in the production of sodium hydroxide, and can also be obtained as a by-product in chlorinating hydrocarbons.
また、従来の中和では、酸として穏やかな弱酸である酢酸を使用して反応を完了していた（特許文献２）。酢酸は前述のような無機酸に比べて高価な化合物であり、酢酸の使用はヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸およびそれを原料とする白金化合物含有組成物の製造コスト増にもつながるものであった。 Moreover, in the conventional neutralization, the reaction was completed using acetic acid which is a mild weak acid as an acid (Patent Document 2). Acetic acid is an expensive compound compared to the inorganic acids as described above, and the use of acetic acid led to an increase in the production cost of hexahydroxoplatinum (IV) acid and a platinum compound-containing composition using the same as a raw material. .
本発明は白金成分含有組成物や、その原料となるヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸をコスト良く製造することを目的とする。 An object of the present invention is to produce a platinum component-containing composition and hexahydroxoplatinum (IV) acid as a raw material thereof at high cost.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸ナトリウムを含有するアルカリ性の水溶液を中和するにあたり、強酸と弱酸を順次添加することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors sequentially added a strong acid and a weak acid to neutralize an alkaline aqueous solution containing sodium hexahydroxyplatinum (IV). The present invention has been completed.
すなわち、本発明は、以下の工程（ａ）および（ｂ）
（ａ）ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸ナトリウムを含有するアルカリ性の水溶液に、強酸と弱酸を順次添加して中和し、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸を得る工程
（ｂ）ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸とモノエタノールアミンとを７０〜９５℃で反応させて白金化合物含有組成物を得る工程
を行うことを特徴とする白金化合物含有組成物の製造方法である。
That is, the present invention includes the following steps (a) and (b)
(A) Step for obtaining hexahydroxoplatinum (IV) acid by sequentially adding strong acid and weak acid to an alkaline aqueous solution containing sodium hexahydroxyplatinum (IV) to obtain hexahydroxoplatinum (IV) acid (b) hexahydroxoplatinum (IV) A method for producing a platinum compound-containing composition comprising performing a step of reacting an acid and monoethanolamine at 70 to 95 ° C. to obtain a platinum compound-containing composition.
また、本発明は、ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸ナトリウムを含有するアルカリ性の水溶液に、強酸と弱酸を順次添加して中和することを特徴とするヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸の製造方法である。 The present invention is also a method for producing hexahydroxoplatinum (IV) acid, characterized in that a strong acid and a weak acid are sequentially added to an alkaline aqueous solution containing sodium hexahydroxyplatinate (IV) to neutralize the solution. .
本発明によれば、白金成分含有組成物や、その原料となるヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸をコスト良く製造することができる。 According to the present invention, a platinum component-containing composition and hexahydroxoplatinum (IV) acid as a raw material thereof can be produced at a high cost.
本発明の白金化合物含有組成物の製造方法（以下、「本発明製法」という）の工程（ａ）は、ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸ナトリウムを含有するアルカリ性の水溶液に、強酸と弱酸を順次添加して中和し、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸を得る工程である。 In the step (a) of the method for producing a platinum compound-containing composition of the present invention (hereinafter referred to as “the method of the present invention”), a strong acid and a weak acid are sequentially added to an alkaline aqueous solution containing sodium hexahydroxyplatinate (IV). And neutralizing to obtain hexahydroxoplatinum (IV) acid.
本発明製法の工程（ａ）に使用されるヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸ナトリウムを含有するアルカリ性の水溶液は、例えば、市場から入手可能なヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸ナトリウムを水に溶解し、必要により、アルカリ性に調整したものであっても、合成したヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸ナトリウムを水に溶解し、必要により、アルカリ性に調整したものであってもよい。 The alkaline aqueous solution containing sodium hexahydroxyplatinum (IV) used in the step (a) of the production method of the present invention is necessary, for example, by dissolving sodium hexahydroxyplatinate (IV) that is commercially available in water. Even if it is adjusted to be alkaline, the synthesized sodium hexahydroxyplatinum (IV) may be dissolved in water and, if necessary, adjusted to be alkaline.
ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸ナトリウムを水に溶解する方法は特に限定されず、必要により適宜水を加熱等し、撹拌等すればよい。 The method for dissolving sodium hexahydroxyplatinum (IV) in water is not particularly limited, and it may be appropriately heated and stirred as necessary.
また、ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸ナトリウムを合成する方法は特に限定されないが、例えば、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸の水溶液と水酸化ナトリウムの水溶液を混合する方法等が挙げられる。 The method for synthesizing sodium hexahydroxyplatinum (IV) is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing an aqueous solution of hexachloroplatinic (IV) acid and an aqueous solution of sodium hydroxide.
この方法で用いられるヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸は市場から入手可能であるが、金属白金から合成したものであっても良い。金属白金からヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸を合成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、金属白金を王水に溶解した後、塩酸を加えて白金王水溶液中から脱硝する方法等が挙げられる。 The hexachloroplatinum (IV) acid used in this method is commercially available, but may be synthesized from metal platinum. The method for synthesizing hexachloroplatinic (IV) acid from metallic platinum is not particularly limited. For example, after dissolving metallic platinum in aqua regia, hydrochloric acid is added to denitrate from the platinum aqua solution. Can be mentioned.
上記ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸の水溶液における、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸の濃度は特に限定されるものではないが、金属換算の白金で１００〜２００ｇ／Ｌであることが好ましく、１２０〜１５０ｇ／Ｌであることが好ましい。白金濃度が濃過ぎなければ沈殿が生じ難く後段の苛性化反応が効率的であり、反応装置の小型化や反応時間の短縮等、産業的な効率的実施のためにはある程度以上の濃さであることが望ましい。また、白金濃度が薄すぎないことで溶解や反応に要する設備の大型化を必要とすることなく、産業的に有利である。 The concentration of hexachloroplatinum (IV) acid in the aqueous solution of hexachloroplatinic (IV) acid is not particularly limited, but is preferably 100 to 200 g / L in terms of metal, and 120 to 150 g / L. It is preferable that If the platinum concentration is not too high, precipitation is unlikely to occur, and the subsequent causticization reaction is efficient, and the concentration should be above a certain level for efficient industrial implementation such as downsizing of the reactor and shortening of the reaction time. It is desirable to be. Further, since the platinum concentration is not too thin, it is industrially advantageous without requiring an increase in the size of equipment required for dissolution and reaction.
上記ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸の水溶液と混合される水酸化ナトリウムの水溶液における、水酸化ナトリウムの濃度は特に限定されるものではないが、１０〜６０ｗｔ％であることが好ましく、１０〜５５ｗｔ％であることが好ましい。水酸化ナトリウム濃度が濃過ぎなければ、反応系への水酸化ナトリウムの溶解が容易であり、反応装置の小型化や反応時間の短縮等、産業的な効率的実施のためにはある程度以上の濃さであることが望ましい。 The concentration of sodium hydroxide in the aqueous solution of sodium hydroxide mixed with the aqueous solution of hexachloroplatinic (IV) acid is not particularly limited, but is preferably 10 to 60 wt%, and 10 to 55 wt%. Preferably there is. If the sodium hydroxide concentration is not too high, it is easy to dissolve sodium hydroxide in the reaction system, and the concentration is more than a certain level for industrially efficient implementation, such as downsizing of the reactor and shortening of the reaction time. It is desirable that it is.
ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸の水溶液と水酸化ナトリウムの水溶液は、混合、好ましくは加熱混合することでヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウムを生成する。このような加熱温度、加熱時間は特に限定されるものではないが、加熱温度については５０〜１００℃であることが好ましく、７０〜９５℃であることがより好ましい。温度が低すぎると苛性化が促進され難くなり、工程に要する時間が長くなり、産業用の製法としては適当なものとは言えなくなる場合がある。また温度が高すぎると苛性化が暴走することがあり、この工程における目的物であるヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム以外の化合物が大量に生成してしまうことが有り、後段の中和工程をもってして本発明における第一の目的物であるヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸が得られなかったり、その純度が低いものとなってしまうことがある。 An aqueous solution of hexachloroplatinic acid (IV) and an aqueous solution of sodium hydroxide are mixed, preferably heated and mixed to form sodium hexahydroxoplatinate. Such heating temperature and heating time are not particularly limited, but the heating temperature is preferably 50 to 100 ° C, more preferably 70 to 95 ° C. If the temperature is too low, it becomes difficult to promote causticization, the time required for the process becomes long, and it may not be suitable as an industrial production method. If the temperature is too high, causticization may run away, and a large amount of compounds other than sodium hexahydroxoplatinate, the target product in this process, may be produced. Hexahydroxoplatinum (IV) acid, which is the first object in the invention, may not be obtained or the purity thereof may be low.
このような反応が適切に行われたかどうかの確認方法は特に限定されるものではないが、反応物を乾燥させヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸ナトリウム生成の有無を、粉末Ｘ線解回析分析や、可視・紫外分光法により検証可能であるが、簡易的には反応物中の塩素濃度をもって検証可能である。塩素の濃度を検証する場合もその確認方法は特に限定されるものではないが、イオンクロマトグラフ法や特許文献２に示されるような比濁法をもって検証することができる。このような塩素濃度としては、金属としての白金にする塩素濃度が４，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。 A method for confirming whether or not such a reaction has been properly performed is not particularly limited, but the reaction product is dried to determine whether sodium hexahydroxyplatinum (IV) is formed, by powder X-ray diffraction analysis or Although it can be verified by visible / ultraviolet spectroscopy, it can be simply verified by the chlorine concentration in the reaction product. In the case of verifying the chlorine concentration, the confirmation method is not particularly limited, but it can be verified by an ion chromatograph method or a turbidimetric method as disclosed in Patent Document 2. As such a chlorine concentration, the chlorine concentration of platinum as a metal is preferably 4,000 ppm or less, and more preferably 2,000 ppm or less.
これら工程（ａ）に用いられるヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸ナトリウムを含有するアルカリ性の水溶液のｐＨはアルカリ性であれば特に限定されないが、好ましくはｐＨ１１〜１４、より好ましくは１２．５〜１３．５である。また、ｐＨの調整は、必要により、公知の方法で行えばよい。 The pH of the alkaline aqueous solution containing sodium hexahydroxyplatinum (IV) used in these steps (a) is not particularly limited as long as it is alkaline, but is preferably pH 11 to 14, more preferably 12.5 to 13.5. It is. Moreover, what is necessary is just to perform adjustment of pH by a well-known method as needed.
また、上記水溶液におけるヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸ナトリウムの含有量は特に限定されないが、例えば、金属換算の白金で２０〜１５０ｇ／Ｌ、好ましくは４０〜１００ｇ／Ｌである。 Moreover, content of sodium hexahydroxyplatinum (IV) acid in the said aqueous solution is not specifically limited, For example, it is 20-150 g / L in the metal conversion platinum, Preferably it is 40-100 g / L.
本発明製法の工程（ａ）においては、上記ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸ナトリウムを含有するアルカリ性の水溶液に、強酸と弱酸を順次添加して中和し、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸を得る。 In the step (a) of the production method of the present invention, a strong acid and a weak acid are sequentially added to the alkaline aqueous solution containing sodium hexahydroxyplatinum (IV) to neutralize it to obtain hexahydroxoplatinum (IV) acid.
この中和において、従来は酢酸のみでされていたが、本発明製法においては、先ず強酸をもって中和を開始した後に弱酸をもって中和を完了する。このように中和を２段階の工程とすることで、使用する酸に要するコストの削減を図ることが可能となる。 In this neutralization, conventionally only acetic acid was used, but in the production method of the present invention, neutralization is first started with a strong acid and then neutralized with a weak acid. Thus, it becomes possible to aim at reduction of the cost required for the acid to be used by making neutralization into a two-step process.
この中和に使用される強酸は特に限定されないが、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸であることが好ましい。なお、濃硫酸（９０％以上）のように強酸であっても電離度が低いものは弱酸に分類されるが、その場合であっても適宜濃度を調整して本願の中和に使用しても良いし、本願の中和行程中で希釈されれば強酸となるためそのまま利用しても良い。塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸は鉱酸とも呼ばれ、安価な酸としても知られている。また、無機酸であると本発明製法において有機物由来の重合体が生成しづらく、本発明製法で製造される白金化合物含組成物における目的外化合物の生成抑制に有利である。また、このような重合体が多量に生じてしまうと、重合体中に塩素元素を取り込んでしまうことが懸念される。塩素は触媒毒となることがあり、塩素元素を含む重合体が多量に生じてしまうと重合体の構造に取り込まれた塩素の除去が難しくなり、工程（ａ）で得られるヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸や、本発明製法により得られる白金化合物含有組成物を使用した触媒等が充分な性能を発揮できないことが有る。このような無機酸のうち、本発明製法においては特に塩酸を使用することが好ましい。塩酸であれば他の強酸に比べて取扱いが容易である。また、産業用途の塩酸は廉価でありコストメリットが大きい。このようなコストメリットは産業用途においては重要な要素である。本出願時点の産業用の塩酸溶液の価格は概算であるが２０円／Ｌ程度である。これは後述する酢酸に対しても同様であり、同じく本出願時点の産業用の酢酸が２００円／Ｌ程度であることに比べても有利である。 Although the strong acid used for this neutralization is not specifically limited, For example, it is preferable that they are inorganic acids, such as hydrochloric acid, nitric acid, a sulfuric acid, phosphoric acid. In addition, even if it is a strong acid, such as concentrated sulfuric acid (90% or more), one with a low ionization degree is classified as a weak acid. Alternatively, if diluted during the neutralization process of the present application, it becomes a strong acid and may be used as it is. Inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid are also called mineral acids and are also known as inexpensive acids. Moreover, when it is an inorganic acid, it is hard to produce | generate the polymer derived from an organic substance in this invention manufacturing method, It is advantageous at the production | generation suppression of the target compound in the platinum compound containing composition manufactured by this invention manufacturing method. Moreover, when such a polymer is produced in a large amount, there is a concern that a chlorine element may be taken into the polymer. Chlorine can be a catalyst poison, and if a large amount of a polymer containing elemental chlorine is produced, it becomes difficult to remove chlorine taken into the structure of the polymer, and hexahydroxoplatinum (IV) obtained in step (a) ) An acid or a catalyst using a platinum compound-containing composition obtained by the production method of the present invention may not exhibit sufficient performance. Among such inorganic acids, it is particularly preferable to use hydrochloric acid in the production method of the present invention. Hydrochloric acid is easier to handle than other strong acids. Moreover, hydrochloric acid for industrial use is inexpensive and has great cost merit. Such cost merit is an important factor in industrial applications. The price of the industrial hydrochloric acid solution at the time of this application is approximately 20 yen / L. This is the same for the acetic acid described later, which is also advantageous compared to the fact that industrial acetic acid at the time of this application is about 200 yen / L.
本発明製法においてはこのような強酸により中和を開始した後に、酢酸に代表されるような弱酸をもって中和を完了するが、中和という意味においてはこのような弱酸のみをもって中和を行うことも考えられる。しかし、弱酸の選択によっては産業用途の製法としては不利な場合がある。例えば弱酸として酢酸を選択した場合、中和の際の副生物として酢酸ナトリウムが発生する。酢酸ナトリウムは塩酸で中和した際の副生物である食塩に比べて水に溶けにくい（ＡｃＯＮａ：約０．４ｍｏｌ／１００ｇＨ２Ｏ、ＮａＣｌ：約０．６ｍｏｌ／１００ｇＨ２Ｏ、ａｔ０℃）。そのため、全て酢酸で中和を行うと洗浄に必要な水の量が多くなることがあり、工程の長時間化を招きやすく、産業用途としては望ましくない。また、全て酢酸で中和を行うと、洗浄の際に排出される排水中に有機物が多くなり、排水中のＢＯＤが上がるため環境的にも好ましくなく、その浄化に必要な設備コストの増加を招き、これも産業的に好ましいものとは言い難い。 In the production method of the present invention, neutralization with such a strong acid is started, and then neutralization is completed with a weak acid such as acetic acid. In the sense of neutralization, neutralization is performed only with such a weak acid. Is also possible. However, depending on the choice of weak acid, it may be disadvantageous as a manufacturing method for industrial use. For example, when acetic acid is selected as the weak acid, sodium acetate is generated as a by-product during neutralization. Sodium acetate is less soluble in water than sodium chloride, which is a by-product when neutralized with hydrochloric acid (AcONa: about 0.4 mol / 100 g H 2 O, NaCl: about 0.6 mol / 100 g H 2 O, at 0 ° C.). Therefore, neutralization with all acetic acid may increase the amount of water required for washing, which tends to increase the process time, which is not desirable for industrial use. In addition, neutralization with acetic acid increases the organic matter in the wastewater discharged at the time of washing, which increases the BOD in the wastewater, which is environmentally undesirable and increases the equipment cost required for purification. It is hard to say that this is also industrially favorable.
中和に使用される強酸の濃度は特に限定されるものではないが、その純分として１０〜４５ｗｔ％濃度の水溶液であることが好ましく、２０〜４０ｗｔ％であることがより好ましい。濃度が薄すぎると中和作業に要する時間が長くなり産業用の製法としては好ましく無く、濃過ぎると中和作業中に部分的に過剰な酸濃度となる箇所が生じ、反応が進み過ぎてしまい、最終的にヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸とならない場合がある 。 The concentration of the strong acid used for neutralization is not particularly limited, but the pure component is preferably an aqueous solution having a concentration of 10 to 45 wt%, and more preferably 20 to 40 wt%. If the concentration is too low, the time required for the neutralization work becomes long, which is not preferable as an industrial production method.If the concentration is too high, a portion where the acid concentration becomes excessive during the neutralization work occurs, and the reaction proceeds too much. Finally, hexahydroxoplatinum (IV) acid may not be obtained.
強酸の添加は、後述する酢酸による中和後のｐＨである４〜６に至る前に終了させばよく、好ましくは強酸の添加により急激にｐＨが変化するｐＨジャンプの前に終了させればよい。具体的に強酸の添加はｐＨで１０に至る前、好ましくはｐＨ１０〜１３．５で終了させることが好ましい。このような強酸による中和を促進し過ぎると、例えば塩酸を使用した場合にはアルカリ水溶液中のヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸ナトリウムがヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸に戻ってしまう恐れや、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸の結晶中に塩素が取り込まれてしまう可能性もある。 The addition of the strong acid may be terminated before reaching pH 4 to 6 after neutralization with acetic acid, which will be described later. Preferably, the addition of the strong acid may be terminated before the pH jump in which the pH rapidly changes due to the addition of the strong acid. . Specifically, the addition of the strong acid is preferably terminated before reaching pH 10 and preferably at pH 10 to 13.5. If neutralization with such a strong acid is promoted too much, for example, when hydrochloric acid is used, sodium hexahydroxyplatinum (IV) in an alkaline aqueous solution may return to hexachloroplatinum (IV) acid, or hexahydroxoplatinum. (IV) Chlorine may be taken into the acid crystals.
強酸の添加はｐＨジャンプの前に完了しておくことが望ましいことは前述のとおりであるが、これは産業規模で本発明製法を実施する場合には特に有効である。ｐＨジャンプは中和点付近で急にｐＨが大きく変化することをいうが、このような急激な変化領域におけるｐＨを制御するには強酸を薄めて使用することが考えられる。しかしながら、薄めた強酸を使用することは大量の強酸を使用することであり、産業規模での実施においては設備の大型化、製造の長時間化を引き起こし、製造コスト増を招き易くなる。 As described above, it is desirable that the addition of the strong acid is completed before the pH jump, but this is particularly effective when the process of the present invention is carried out on an industrial scale. The pH jump means that the pH changes suddenly in the vicinity of the neutralization point. In order to control the pH in such a rapidly changing region, it is conceivable to dilute and use a strong acid. However, the use of dilute strong acid means that a large amount of strong acid is used, and in the implementation on an industrial scale, the equipment is increased in size and the manufacturing time is increased, which easily increases the manufacturing cost.
上記強酸により中和を開始した後に、弱酸をもって中和を完了する。本発明製法に使用される酢酸の濃度は特に限定されるものではないが、純分の濃度として５０〜９９ｗｔ％であることが好ましく、７０〜９０ｗｔ％であることがより好ましい。酢酸は穏やかな中和作用を有することから、比較的高濃度の溶液として添加されることで、工程時間の短縮や製造設備をコンパクトに設計することが可能になる。 After the neutralization is started with the strong acid, the neutralization is completed with the weak acid. The concentration of acetic acid used in the production method of the present invention is not particularly limited, but it is preferably 50 to 99 wt%, more preferably 70 to 90 wt% as a pure concentration. Since acetic acid has a mild neutralizing action, it can be added as a relatively high-concentration solution, so that the process time can be shortened and the production equipment can be designed compactly.
このような酢酸による中和は、中和対象の溶液がｐＨ４〜７となるところで終了することが好ましく、ｐＨ４〜６がより好ましい。このようなｐＨ値を下回ると、生成したヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸そのものが溶けてしまうことがあったり、後述するモノエタノールアミンン（ＭＥＡ）との反応前に弱酸由来の有機物と反応した有機物が生成してしまうことがあり、本発明製法で得られる白金化合物含有組成物中に目的外の有機塩が含まれてしまうことがある。 また、強酸により中和を介した後に、弱酸をもって中和することにより、中和に使用される酢酸の量を少なくすることが可能となり、弱酸に由来する有機物の反応用液中への残留を抑制し、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸の純度を向上することができる。 Such neutralization with acetic acid is preferably terminated when the solution to be neutralized has a pH of 4 to 7, more preferably pH 4 to 6. Below such a pH value, the produced hexahydroxoplatinum (IV) acid itself may be dissolved, or an organic substance that has reacted with an organic substance derived from a weak acid before the reaction with monoethanolamine (MEA) described later. May be produced, and an unintended organic salt may be contained in the platinum compound-containing composition obtained by the production method of the present invention. In addition, by neutralizing with a weak acid after neutralizing with a strong acid, it becomes possible to reduce the amount of acetic acid used for neutralization, so that organic substances derived from the weak acid remain in the reaction solution. And the purity of hexahydroxoplatinum (IV) acid can be improved.
上記中和における温度は中和が完了しなかったり、著しく時間がかかることがなければ特に限定されるものではないが、１０〜７０℃程度であることが好ましく、２０〜６０℃程度であることがより好ましい。このように温度管理を適切に行うことが望ましい理由は、中和温度が低すぎれば中和に時間がかかり過ぎることから望ましいものではないことは言うまでもないが、温度が高すぎる場合は、例えば強酸として塩酸を使用したような場合、溶液中で中和が急激に進捗し、中和生成物中に塩素含有化合物を含んでしまう恐れがある。このような塩素化合物の生成は中和によって生じたヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸の一部がヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸になってしまうことによるものではないかと考えられる。 The temperature in the neutralization is not particularly limited as long as the neutralization is not completed or takes a long time, but is preferably about 10 to 70 ° C, and preferably about 20 to 60 ° C. Is more preferable. The reason why it is desirable to appropriately control the temperature in this manner is not desirable because neutralization takes too much time if the neutralization temperature is too low, but it is not desirable if the temperature is too high. When hydrochloric acid is used, neutralization proceeds rapidly in the solution, and the neutralized product may contain a chlorine-containing compound. The generation of such a chlorine compound is considered to be due to the fact that a part of hexahydroxoplatinum (IV) acid generated by neutralization becomes hexachloroplatinum (IV) acid.
このような中和が適切に行われたかどうかの確認方法は、特に限定されるものではないが、反応物を乾燥させヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸の生成の有無を、粉末Ｘ線解回析分析や、可視・紫外分光法により検証可能であるが、簡易的には反応物中の塩素濃度をもって検証可能である。塩素の濃度を検証する場合もその確認方法は特に限定されるものではないが、イオンクロマトグラフ法や比濁法をもって検証することができる。このような塩素濃度としては、金属としての白金にする塩素濃度が４，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。 The method for confirming whether or not such neutralization has been properly performed is not particularly limited, but the reaction product is dried to determine whether hexahydroxoplatinum (IV) acid is produced or not by powder X-ray diffraction. Although it can be verified by analysis or visible / ultraviolet spectroscopy, it can be simply verified by the chlorine concentration in the reaction product. Even when the concentration of chlorine is verified, the confirmation method is not particularly limited, but it can be verified by an ion chromatography method or a turbidimetric method. As such a chlorine concentration, the chlorine concentration of platinum as a metal is preferably 4,000 ppm or less, and more preferably 2,000 ppm or less.
以上説明した工程（ａ）により、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸が得られる。このヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸は、工程（ａ）の中和後、更に、適宜洗浄、精製等を行って得られるものであってもよい。 Through the step (a) described above, hexahydroxoplatinum (IV) acid is obtained. The hexahydroxoplatinum (IV) acid may be obtained by further washing, purification, etc., after the neutralization in the step (a).
本発明製法の工程（ｂ）は、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸とモノエタノールアミンとを７０〜９５℃で反応させて白金化合物含有組成物を得る工程である。 Step (b) of the production method of the present invention is a step of obtaining a platinum compound-containing composition by reacting hexahydroxoplatinum (IV) acid with monoethanolamine at 70 to 95 ° C.
この反応は、例えば、特許文献１に記載されている条件を採用できるが、好ましくはヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸とモノエタノールアミンを、モノエタノールアミンのモル数／金属換算の白金のモル数が１．５〜５、好ましくは１．７〜３．５となる量で反応させる。また、加熱の際には適宜撹拌を行えばよい。 For this reaction, for example, the conditions described in Patent Document 1 can be adopted. Preferably, hexahydroxoplatinum (IV) acid and monoethanolamine are converted into the number of moles of monoethanolamine / the number of moles of platinum in terms of metal. The reaction is carried out in an amount of 1.5 to 5, preferably 1.7 to 3.5. Moreover, what is necessary is just to stir suitably in the case of a heating.
以上説明した工程（ｂ）により、白金化合物含有組成物が得られる。この白金化合物含有組成物は、工程（ｂ）の反応後、更に、適宜洗浄、精製等を行って得られるものであってもよい。 A platinum compound containing composition is obtained by the process (b) demonstrated above. This platinum compound-containing composition may be obtained by further washing, purification, etc., after the reaction in the step (b).
なお、本発明製法においては、各工程の間には、使用する装置の仕様により反応を完了する為の静置時間や温度制御工程等を加えても良いことは言うまでもない。 In the production method of the present invention, it goes without saying that a standing time for completing the reaction, a temperature control step, and the like may be added between the respective steps according to the specifications of the apparatus used.
斯くして得られる白金化合物含有組成物は特許文献１に記載のとおり公知であり、触媒等の原料として極めて有用なものである。また、この白金化合物含有組成物は塩素の濃度が低いものとなる。塩素の濃度の確認方法は特に限定されるものではないが、イオンクロマトグラフ法や比濁法をもって検証することができる。白金化合物含有組成物の塩素濃度としては、金属としての白金にする塩素濃度が４，０００ｐｐｍ以下、好ましくは２，０００ｐｐｍ以下となる濃度である。 The platinum compound-containing composition thus obtained is known as described in Patent Document 1, and is extremely useful as a raw material for catalysts and the like. The platinum compound-containing composition has a low chlorine concentration. The method for confirming the concentration of chlorine is not particularly limited, but can be verified by ion chromatography or turbidimetry. The chlorine concentration of the platinum compound-containing composition is a concentration at which the chlorine concentration of platinum as a metal is 4,000 ppm or less, preferably 2,000 ppm or less.
以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
実 施 例 １
酢酸−塩酸中和：
［苛性化手順］
濃度が金属白金換算で１００ｇ／Ｌのヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸水溶液２００ｍＬを１００℃に加熱した後、純分で４８ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬをビューレットで滴下し、室温まで冷却してヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸ナトリウムを含有するアルカリ性の水溶液を得た（ｐＨ１３．１）。この水溶液に含有されるヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸ナトリウムについてヒドラジンで還元した白金をろ別後、イオンクロマトグラフ分析をもって含有塩素濃度を測定したところ、金属白金に対して２００ｐｐｍを下回っていた。
Example 1
Acetic acid-hydrochloric acid neutralization:
[Causticization procedure]
After heating 200 mL of an aqueous hexachloroplatinum (IV) acid solution having a concentration of 100 g / L in terms of metallic platinum to 100 ° C., 100 mL of a 48 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise with a burette and cooled to room temperature. An alkaline aqueous solution containing sodium hydroxyplatinate (IV) was obtained (pH 13.1). The concentration of chlorine contained in the aqueous solution of sodium hexahydroxyplatinum (IV) reduced with hydrazine after filtration was measured by ion chromatographic analysis and found to be less than 200 ppm relative to metal platinum.
［中和手順］
上記で得たヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸ナトリウムを含有するアルカリ性の水溶液を４００ｍＬまでイオン交換水で希釈した後、温度が５０℃を越えないことを観察しながら、純分で３５ｗｔ％の塩酸７０ｍＬをビューレットで滴下し、ｐＨ１２．５まで中和した。塩酸中和後の水溶液を７００ｍＬまでイオン交換水で希釈した後、純分で９０ｗｔ％の酢酸２０ｍＬをビューレットで滴下し、ｐＨ５まで中和した。中和後の水溶液を１０００ｍＬまでイオン交換水で希釈した後、沈殿を濾別しイオン交換水で洗浄してヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸を得た。
[Neutralization procedure]
After diluting the alkaline aqueous solution containing sodium hexahydroxyplatinum (IV) obtained above with ion-exchanged water to 400 mL, observing that the temperature does not exceed 50 ° C., 70 mL hydrochloric acid with a pure content of 35 wt% Was dropped with a burette and neutralized to pH 12.5. After diluting the aqueous solution after neutralization with hydrochloric acid to 700 mL with ion-exchanged water, 20 mL of 90 wt% acetic acid was added dropwise with a burette and neutralized to pH 5. After the neutralized aqueous solution was diluted to 1000 mL with ion exchange water, the precipitate was filtered off and washed with ion exchange water to obtain hexahydroxoplatinum (IV) acid.
上記で得たヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸についてヒドラジンで還元した白金をろ別後、イオンクロマトグラフ分析をもって含有塩素濃度を測定したところ、金属白金に対して２００ｐｐｍを下回っていた。 The hexahydroxoplatinum (IV) acid obtained above was filtered off with hydrazine-reduced platinum, and the content chlorine concentration was measured by ion chromatographic analysis. As a result, it was below 200 ppm relative to metal platinum.
［白金化合物含組成物合成手順］
濾別した沈殿（ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸）を１００ｍＬのイオン交換水中で攪拌してスラリー化した後、純度９９％のモノエタノールアミン２００ｍＬ（ＭＥＡモル数／Ｐｔモル数：約３）と混合し、８０℃に加熱し攪拌した後、室温まで冷却して白金化合物含有組成物を得た。
[Platinum compound-containing composition synthesis procedure]
The precipitate (hexahydroxoplatinum (IV) acid) separated by filtration was slurried by stirring in 100 mL of ion-exchanged water, and then mixed with 200 mL of 99% pure monoethanolamine (number of moles of MEA / number of moles of Pt: about 3). After heating to 80 ° C. and stirring, the mixture was cooled to room temperature to obtain a platinum compound-containing composition.
上記で得た白金化合物含有組成物についてヒドラジンで還元した白金をろ別後、イオンクロマトグラフ分析をもって含有塩素濃度を測定したところ、金属白金に対して２００ｐｐｍを下回っていた。 About the platinum compound containing composition obtained above, after the platinum reduced with hydrazine was filtered off, the concentration of contained chlorine was measured by ion chromatographic analysis.
この実施例の製法によれば、下記参考例１と同様の低塩素含有量の白金化合物含有組成物を、廉価な塩酸を使用することで得ることができた。 According to the production method of this example, a platinum compound-containing composition having a low chlorine content similar to that of Reference Example 1 below could be obtained by using inexpensive hydrochloric acid.
参 考 例 １
酢酸中和：
実施例１において塩酸を使用せず、特許文献２と同じく酢酸のみを使用して中和工程を行った他は実施例１と同様にヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸を調整した。中和に必要な酢酸は１２０ｍＬであった。
Reference example 1
Acetic acid neutralization:
In Example 1, hexahydroxoplatinum (IV) acid was prepared in the same manner as in Example 1 except that hydrochloric acid was not used and the neutralization step was performed using only acetic acid as in Patent Document 2. Acetic acid required for neutralization was 120 mL.
この工程において得られたヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸含有水溶液、並びに白金化合物含組成物中の塩素濃度は実施例１同様に２００ｐｐｍを下回っていたが、塩酸に比べて高価な酢酸を１００ｍＬ多く使用する必要が有った。 The hexahydroxoplatinum (IV) acid-containing aqueous solution obtained in this step and the chlorine concentration in the platinum compound-containing composition were below 200 ppm as in Example 1, but 100 mL more expensive acetic acid than hydrochloric acid was used. I had to do it.
比 較 例 １
塩酸中和：
実施例１において酢酸を使用せず、塩酸のみで中和工程を行った他は実施例１と同様に白金化合物含有組成物を調整した。中和に必要な酢酸は８０ｍＬであった。
Comparative Example 1
Hydrochloric acid neutralization:
A platinum compound-containing composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that acetic acid was not used in Example 1 and the neutralization step was performed only with hydrochloric acid. Acetic acid required for neutralization was 80 mL.
この比較例１によって得られたヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸含有水溶液、並びに白金化合物含有組成物中における金属換算の白金に対する塩素濃度は５，０００ｐｐｍを上回っていた。このような高濃度の塩素濃度となった理由は、塩酸の添加量が過剰となることで、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸の少なくとも一部がヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸に転化してしまったことが原因ではないかと考えられる。 The concentration of chlorine with respect to platinum in terms of metal in the hexahydroxoplatinum (IV) acid-containing aqueous solution obtained in Comparative Example 1 and the platinum compound-containing composition exceeded 5,000 ppm. The reason for such a high chlorine concentration is that at least a part of hexahydroxoplatinum (IV) acid has been converted to hexachloroplatinum (IV) acid due to excessive addition of hydrochloric acid. Is thought to be the cause.
本発明は、触媒原料として使用される白金化合物含有組成物や、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸の製造に利用することができる。
以 上
The present invention can be used for the production of a platinum compound-containing composition used as a catalyst raw material and hexahydroxoplatinum (IV) acid.
that's all
Claims (9)
（ａ）ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸ナトリウムを含有するアルカリ性の水溶液に、強酸と弱酸を順次添加して中和し、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸を得る工程
（ｂ）ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸とモノエタノールアミンとを７０〜９５℃で反応させて白金化合物含有組成物を得る工程
を行うことを特徴とする白金化合物含有組成物の製造方法。 The following steps (a) and (b)
(A) Step for obtaining hexahydroxoplatinum (IV) acid by sequentially adding strong acid and weak acid to an alkaline aqueous solution containing sodium hexahydroxyplatinum (IV) to obtain hexahydroxoplatinum (IV) acid (b) hexahydroxoplatinum (IV) The manufacturing method of the platinum compound containing composition characterized by performing the process of making an acid and monoethanolamine react at 70-95 degreeC, and obtaining a platinum compound containing composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018014363A JP2019130468A (en) | 2018-01-31 | 2018-01-31 | Manufacturing method of platinum compound-containing composition, and manufacturing method of hexahydroxoplatinic acid (iv) as raw material therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018014363A JP2019130468A (en) | 2018-01-31 | 2018-01-31 | Manufacturing method of platinum compound-containing composition, and manufacturing method of hexahydroxoplatinic acid (iv) as raw material therefor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019130468A true JP2019130468A (en) | 2019-08-08 |
Family
ID=67545353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018014363A Pending JP2019130468A (en) | 2018-01-31 | 2018-01-31 | Manufacturing method of platinum compound-containing composition, and manufacturing method of hexahydroxoplatinic acid (iv) as raw material therefor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2019130468A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110813279A (en) * | 2019-10-23 | 2020-02-21 | 金川集团股份有限公司 | Alkaline platinum precursor solution and preparation method thereof |
| KR102241757B1 (en) * | 2021-02-01 | 2021-04-16 | 황연익 | Manufacturing method for platinum composite catalyst |
| JP7073155B2 (en) | 2018-03-23 | 2022-05-23 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | Manufacturing method of platinum nitrate solution |
-
2018
- 2018-01-31 JP JP2018014363A patent/JP2019130468A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7073155B2 (en) | 2018-03-23 | 2022-05-23 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | Manufacturing method of platinum nitrate solution |
| CN110813279A (en) * | 2019-10-23 | 2020-02-21 | 金川集团股份有限公司 | Alkaline platinum precursor solution and preparation method thereof |
| CN110813279B (en) * | 2019-10-23 | 2022-10-14 | 金川集团股份有限公司 | Alkaline platinum precursor solution and preparation method thereof |
| KR102241757B1 (en) * | 2021-02-01 | 2021-04-16 | 황연익 | Manufacturing method for platinum composite catalyst |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2019130468A (en) | Manufacturing method of platinum compound-containing composition, and manufacturing method of hexahydroxoplatinic acid (iv) as raw material therefor | |
| CN106512992B (en) | A kind of Polyaniline-Supported palladium synthetic method reducing tenor | |
| JP5207677B2 (en) | Process for producing 2,5-furandicarboxylic acid | |
| WO2012033077A1 (en) | Method of treating copper etching waste liquor | |
| KR20150026729A (en) | Method for oxidizing alcohols | |
| US11214559B2 (en) | Method for producing 2,5-bis(aminomethyl)furan | |
| JP2897372B2 (en) | Production method of high quality tetrabromobisphenol A | |
| JP4796776B2 (en) | Method for producing 4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine | |
| JP5829577B2 (en) | Method for reducing halogen content in aromatic compounds | |
| CN113200883B (en) | Preparation method of 5-amino-2, 4, 6-triiodo isophthalic acid | |
| JP4304303B2 (en) | Process for producing zinc hydroxystannate | |
| JP7073155B2 (en) | Manufacturing method of platinum nitrate solution | |
| JP5792099B2 (en) | Method for producing aqueous ruthenium nitrate solution | |
| JP4849547B2 (en) | Montmorillonite interlayer immobilized sub-nano-order palladium catalyst | |
| WO1980001905A1 (en) | Method for recovering bromine contained in a discharge | |
| CN116789194A (en) | Method for producing halogenated noble metal acids from halogenated noble metal salts | |
| CN115197085B (en) | Preparation method of 2-amino-5-chloro-N, 3-dimethylbenzamide | |
| CN105085439A (en) | Preparation method for epoxiconazole intermediate | |
| JP3259030B2 (en) | Production method of tertiary carboxylic acid using strong acidic solid acid catalyst | |
| JP2013253062A (en) | Method for reducing halogen content in aromatic compound | |
| JP6628800B2 (en) | Method for producing alcohol and / or ketone | |
| CN115925566A (en) | Preparation method of 3-amino-4-alkylbenzoic acid | |
| JPS6123176B2 (en) | ||
| KR20230052507A (en) | organic compounds containing 2-cyanoethyl group and preparing method thereof | |
| JP3930090B2 (en) | Purification method of (meth) acrylamide aqueous solution |