JP2019121470A - Positive electrode mixture paste for lithium ion battery, and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン電池用正極合剤ペースト及びその製造方法、当該リチウムイオン電池用正極合剤ペーストを用いて製造された正極合剤層を含む、リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池、並びにリチウムイオン電池用正極合剤ペーストの保存安定性向上方法に関する。 The present invention relates to a positive electrode mixture paste for lithium ion battery and a method for producing the same, a lithium ion battery electrode and a lithium ion battery including a positive electrode mixture layer manufactured using the positive electrode mixture paste for lithium ion battery, and The present invention relates to a method for improving the storage stability of a positive electrode material mixture paste for lithium ion batteries.
リチウムイオン電池は、鉛蓄電池やニッケル水素電池等に比べ、重量や体積当たりのエネルギー密度が高いため、搭載電子機器の小型化、軽量化に寄与している。近年、自動車のゼロエミッションにむけた取り組みとして、ハイブリッド自動車や電機自動車が普及してきており、その燃費向上や走行距離の延長にリチウムイオン電池の性能アップが重要なカギとなっている。 Lithium ion batteries have higher energy density per unit weight and volume than lead storage batteries and nickel hydrogen batteries, and so contribute to the downsizing and weight reduction of mounted electronic devices. In recent years, hybrid cars and electric cars have been widely used as an approach for zero emission of cars, and the performance improvement of lithium ion batteries is important for improving the fuel efficiency and extending the driving distance.
リチウムイオン電池は、一般的に、正極、セパレータ、負極の３層構造に非水系電解液が満たされた構造を有している。正極及び負極は、例えば、活物質と導電材とバインダーを混合した合剤ペーストを集電体に塗工して製造される。現在、負極の製造方法としては、集電体となる銅箔に水系スラリー（合剤ペースト）を塗工乾燥する水系プロセスが主流であり、正極の製造方法としては、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒を用いて正極合剤ペーストを作製し、集電体となるアルミニウム箔に塗工する非水系プロセスが主流である。 A lithium ion battery generally has a structure in which a non-aqueous electrolytic solution is filled in a three-layer structure of a positive electrode, a separator, and a negative electrode. The positive electrode and the negative electrode are manufactured, for example, by coating a current collector with a mixture paste in which an active material, a conductive material, and a binder are mixed. At present, an aqueous process in which an aqueous slurry (mixture paste) is coated and dried on a copper foil serving as a current collector is the mainstream as a method of producing a negative electrode, and an organic method such as N-methylpyrrolidone is a method of producing a positive electrode. A non-aqueous process in which a positive electrode mixture paste is produced using a solvent and applied to an aluminum foil serving as a current collector is the mainstream.
近年、原料コストの削減や環境負荷の軽減の観点から、正極の作製にも水系プロセスを採用することが望まれてきている。しかし、溶媒に水を用いると、正極活物質に含まれるリチウム（Ｌｉ）イオンの一部が溶出して正極合剤ペーストがアルカリ性となり、徐々に流動性を失い、増粘し、ゲル化するという問題が生じる。正極合剤ペーストが流動性を失うと、均質な塗工厚さを得ることが困難となるだけでなく、場合によっては、塗布が行えなくなり材料の無駄が生じてしまうことにもつながる。特に、リチウムニッケル遷移金属複合酸化物にはこの問題が顕著に表れる。 In recent years, from the viewpoint of reducing the cost of raw materials and reducing the environmental load, it has been desired to adopt an aqueous process also for the preparation of a positive electrode. However, when water is used as a solvent, part of lithium (Li) ions contained in the positive electrode active material is eluted, the positive electrode mixture paste becomes alkaline, gradually loses fluidity, thickens, and gels. A problem arises. When the positive electrode mixture paste loses its fluidity, it not only becomes difficult to obtain a uniform coating thickness, but in some cases, it can not be applied and leads to waste of material. In particular, lithium-nickel transition metal complex oxides show this problem remarkably.
この問題を解決するため、例えば、特許文献１には、水に分散しても強いアルカリ性を示さないように正極合剤ペーストの調製を行うことで、正極合剤ペーストのゲル化を抑制する技術等が開示されている。 In order to solve this problem, for example, Patent Document 1 discloses a technology for suppressing the gelation of the positive electrode mixture paste by preparing the positive electrode mixture paste so as not to show strong alkalinity even when dispersed in water. Etc. are disclosed.
しかし、特許文献１に記載の方法で、強いアルカリ性を示さないように正極合剤ペーストを調製することは、厳格なｐＨ管理が必要となるだけでなく、正極活物質を一度水に分散し、分散液から濾過して正極活物質を取り出し乾燥をするという処理が必要であり、作業の煩雑さや歩留まりの低下を招いてしまう。また、前記のような処理を行うことで、正極活物質自体の性能低下も引き起こしてしまう可能性もある。 However, preparing the positive electrode material mixture paste so as not to show strong alkalinity by the method described in Patent Document 1 requires not only strict pH control but also dispersing the positive electrode active material in water once, A process of filtering out the dispersion liquid and taking out the positive electrode active material and drying it is necessary, which causes the complexity of the operation and the reduction of the yield. Moreover, there is also a possibility that performance degradation of the positive electrode active material itself may be caused by performing the above-mentioned treatment.
本発明は、簡便な方法により、増粘及びゲル化を抑制して、保存安定性が向上した、リチウムイオン電池用正極合剤正極合剤ペーストを提供する。 The present invention provides a positive electrode material mixture positive electrode material mixture paste for lithium ion batteries in which storage stability is improved by suppressing thickening and gelation by a simple method.
本発明は、一態様において、正極活物質、導電材、バインダー、有機ポリマー、及び水を含有し、前記有機ポリマーは、その濃度が０．００１質量％以上３質量％以下であり液温が２５℃の水溶液中で曳糸性を呈する有機ポリマーである、リチウムイオン電池用正極合剤ペーストに関する。 The present invention includes, in one embodiment, a positive electrode active material, a conductive material, a binder, an organic polymer, and water, and the organic polymer has a concentration of 0.001% to 3% by mass and a liquid temperature of 25%. The present invention relates to a positive electrode mixture paste for a lithium ion battery, which is an organic polymer exhibiting spinnability in an aqueous solution of 0 ° C.
本発明は、別の態様において、リチウムイオン電池用正極合剤ペーストの製造方法であり、正極活物質と、導電材と、バインダーと、有機ポリマーと、水とを混合する工程を含み、前記有機ポリマーは、その濃度が０．００１質量％以上３質量％以下であり液温が２５℃の水溶液中で曳糸性を呈する有機ポリマーである、リチウムイオン電池用正極合剤ペーストの製造方法に関する。 The present invention, in another aspect, is a method for producing a positive electrode mixture paste for lithium ion batteries, comprising the steps of mixing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, an organic polymer, and water. The polymer relates to a method for producing a positive electrode mixture paste for a lithium ion battery, which is an organic polymer that exhibits spinnability in an aqueous solution having a concentration of 0.001% by mass to 3% by mass and a liquid temperature of 25 ° C.
本発明は、更に別の態様において、正極活物質と導電材とバインダーと水とを含むリチウムイオン電池用正極合剤ペーストの保存安定性の向上方法であり、前記リチウムイオン電池用正極合剤ペーストの製造過程で、正極活物質と、導電材と、バインダーと、有機ポリマーと、水とを混合する工程を含み、前記有機ポリマーは、その濃度が０．００１質量％以上３質量％以下であり液温が２５℃の水溶液中で曳糸性を呈する有機ポリマーである、リチウムイオン電池用正極合剤ペーストの保存安定性向上方法に関する。 The present invention, in still another aspect, is a method of improving the storage stability of a positive electrode material mixture paste for lithium ion batteries containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and water, wherein the positive electrode mixture paste for lithium ion batteries And a process of mixing the positive electrode active material, the conductive material, the binder, the organic polymer, and water in the production process, and the concentration of the organic polymer is 0.001% by mass to 3% by mass. The present invention relates to a method for improving the storage stability of a positive electrode material mixture paste for a lithium ion battery, which is an organic polymer exhibiting spinnability in an aqueous solution having a liquid temperature of 25 ° C.
本発明は、更に別の態様において、本発明のリチウムイオン電池用正極合剤ペーストを用いて形成された正極合剤層を含む、リチウムイオン電池用電極に関する。 The present invention relates, in yet another aspect, to a lithium ion battery electrode including a positive electrode mixture layer formed using the positive electrode mixture paste for a lithium ion battery of the present invention.
本発明は、更に別の態様において、本発明のリチウムイオン電池用正極合剤ペーストを用いて形成された正極合剤層を含む、リチウムイオン電池に関する。 In still another aspect, the present invention relates to a lithium ion battery including a positive electrode mixture layer formed using the positive electrode mixture paste for a lithium ion battery of the present invention.
本発明によれば、簡便な方法により、増粘及びゲル化を抑制して、保存安定性が向上した、リチウムイオン電池用正極合剤ペースト、及び当該リチウムイオン電池用正極合剤ペーストを用いて作製されたリチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池を提供できる。また、リチウムイオン電池用正極合剤ペーストの保存安定性向上方法を提供できる。 According to the present invention, using the positive electrode mixture paste for lithium ion batteries and the positive electrode mixture paste for lithium ion batteries in which storage stability is improved by suppressing thickening and gelation by a simple method The electrode for lithium ion batteries and lithium ion batteries which were produced can be provided. Moreover, the storage stability improvement method of the positive electrode mixture paste for lithium ion batteries can be provided.
本発明は、リチウムイオン電池用正極合剤ペーストが、所定の条件で曳糸性を呈する有機ポリマーを含むことで、増粘及びゲル化が抑制されるという知見に基づく。 The present invention is based on the finding that when the positive electrode mixture paste for lithium ion batteries contains an organic polymer exhibiting spinnability under predetermined conditions, thickening and gelation are suppressed.
すなわち、本発明は、一実施形態において、正極活物質と、導電材と、バインダーと、有機ポリマーと、水とを含むリチウムイオン電池用正極合剤ペーストであって、前記有機ポリマーが、その濃度が０．００１質量％以上３質量％以下であり液温が２５℃の水溶液中で曳糸性を呈する有機ポリマー（以下、「曳糸性有機ポリマー」と略称する場合もある。）である、リチウムイオン電池用正極合剤ペースト（以下、「正極合剤ペースト」と略称する場合もある。）に関する。「前記有機ポリマーが、その濃度が０．００１質量％以上３質量％以下であり液温が２５℃の水溶液中で曳糸性を呈する有機ポリマーである」とは、前記有機ポリマーの濃度が０．００１質量％以上３質量％以下のいずれかの濃度である且つ液温が２５℃の水溶液が曳糸性を呈することを意味する。 That is, in one embodiment, the present invention is a positive electrode mixture paste for a lithium ion battery, comprising a positive electrode active material, a conductive material, a binder, an organic polymer, and water, wherein the organic polymer has a concentration of Is an organic polymer exhibiting spinnability in an aqueous solution having a liquid temperature of 0.001% by mass or more and 3% by mass or less (hereinafter sometimes referred to as "spinky organic polymer"). The present invention relates to a positive electrode material mixture paste for lithium ion batteries (hereinafter sometimes referred to as “positive electrode mixture paste”). “The organic polymer is an organic polymer exhibiting spinnability in an aqueous solution having a concentration of 0.001% by mass to 3% by mass and a liquid temperature of 25 ° C.” means that the concentration of the organic polymer is 0 It means that an aqueous solution having a concentration of either 001% by mass or more and 3% by mass or less and a liquid temperature of 25 ° C. exhibits spinnability.
本発明の効果発現のメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のことが推定される。本発明では、正極合剤ペーストに曳糸性有機ポリマーが含まれていることにより、曳糸性有機ポリマーが溶媒である水との相互作用（例えば、水素結合）により高分子ネットワークを形成し、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物に含まれるＬｉＯ2等のアルカリ成分と水との反応を抑制することによって、増粘及びゲル化の抑制が可能となり、保存安定性を向上したものと考えられる。このように、正極合剤ペーストの増粘及びゲル化が抑制されるので、正極合剤ペースト中における、正極活物質及び導電材等の固形分の分散性が良好となるので、均質な正極合剤層が形成され、電池の初期容量の低下抑制も可能となる。本発明によれば、正極合剤ペーストの製造過程で、曳糸性有機ポリマーを添加し混合するという簡単な方法により、正極合剤ペーストの保存安定性を向上できる。したがって、本発明の正極合剤ペーストをリチウムイオン電池用電極（正極）の作製に用いた場合、リチウムイオン電池の製造におけるコストダウンを図ることができると考えられる。但し、これらは推定であって、本発明はこれらメカニズムに限定して解釈されない。 Although the details of the mechanism of the effect expression of the present invention are not clear, the following can be presumed. In the present invention, by containing the spinnable organic polymer in the positive electrode mixture paste, the spinnable organic polymer forms a polymer network by interaction (for example, hydrogen bonding) with water as a solvent, By suppressing the reaction between water and an alkaline component such as LiO 2 contained in the lithium metal complex oxide which is a positive electrode active material, it is possible to suppress thickening and gelation, and it is considered that storage stability is improved. Be As described above, since thickening and gelation of the positive electrode mixture paste are suppressed, the dispersibility of solid components such as the positive electrode active material and the conductive material in the positive electrode mixture paste is improved, so that uniform positive electrode synthesis is achieved. The agent layer is formed, which also makes it possible to suppress the decrease in the initial capacity of the battery. According to the present invention, the storage stability of the positive electrode mixture paste can be improved by a simple method of adding and mixing a spinnable organic polymer in the production process of the positive electrode mixture paste. Therefore, when the positive electrode material mixture paste of the present invention is used for producing a lithium ion battery electrode (positive electrode), it is considered that cost reduction can be achieved in the production of a lithium ion battery. However, these are only estimates, and the present invention is not interpreted as being limited to these mechanisms.
本発明の正極合剤ペーストは、正極活物質と、導電材と、バインダーと、曳糸性有機ポリマーと、水と、必要に応じて添加される増粘剤とを含有する。本発明の正極合剤ペーストに含まれる正極活物質、導電材、及びバインダー（結着材）の質量比は、従来公知の電池と同じでよく、電池の使用適性に応じて任意に調整できる。前記増粘剤としては、増粘多糖類、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。 The positive electrode material mixture paste of the present invention contains a positive electrode active material, a conductive material, a binder, a spinnable organic polymer, water, and a thickener which is optionally added. The mass ratio of the positive electrode active material, the conductive material, and the binder (binder) contained in the positive electrode mixture paste of the present invention may be the same as that of a conventionally known battery, and can be arbitrarily adjusted according to the use suitability of the battery. Examples of the thickener include polysaccharide thickeners, alginic acid, carboxymethylcellulose, starch, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and the like.
［正極活物質］
正極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能であって、充放電反応が可能である活物質であればよく、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ4、Ｌｉリッチ形（Ｌｉ（ＬｉxＭｅ1-x）Ｏ2（Ｍｅ＝Ｃｏ,Ｎｉ,Ｍｎ）等のリチウム金属複合酸化物が挙げられる。これら化合物は部分的に元素置換したものであってもよい。特にＬｉＮｉＯ2を主成分とするリチウム金属複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2系）やＬｉリッチ形を主成分とするリチウム金属複合酸化物を正極活物質として用い、水を分散媒として正極合剤ペーストを作製すると、ＬｉＯＨの溶出が強く、正極合剤ペーストがｐＨ１２程度の強いアルカリ性を示す。したがって、正極活物質として、ＬｉＮｉＯ2系やＬｉリッチ形を主成分とするリチウム金属複合酸化物を使用する場合に、本発明が有効に利用されうる。正極活物質は粒状物として用いられる。その平均粒径としては、例えば、２μｍ以上４０μｍ以下とすることができる。
[Positive electrode active material]
The positive electrode active material may be any active material capable of inserting and extracting lithium and capable of charge and discharge reaction, for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li 2 MnO 4 , Li rich type (Li (Li (Li (Li (Li Examples include lithium metal composite oxides such as x Me 1-x ) O 2 (Me = Co, Ni, Mn), etc. These compounds may be partially element-substituted, in particular, the main component of LiNiO 2 When using a lithium metal composite oxide (LiNiO 2 system) or a lithium metal composite oxide mainly composed of Li-rich type as a positive electrode active material and preparing a positive electrode mixture paste using water as a dispersion medium, the elution of LiOH Strongly, the positive electrode mixture paste exhibits strong alkalinity of about pH 12. Therefore, a lithium metal composite oxide mainly composed of LiNiO 2 or Li-rich type is used as a positive electrode active material. When used, the present invention can be effectively utilized The positive electrode active material is used as a particulate matter, and the average particle diameter thereof can be, for example, 2 μm or more and 40 μm or less.
本発明の正極合剤ペーストにおける正極活物質の含有量は、正極合剤ペーストの全固形分量に対し、高容量化の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、そして、正極合剤層の集電体への結着力向上の観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。 The content of the positive electrode active material in the positive electrode mixture paste of the present invention is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, from the viewpoint of increasing the capacity with respect to the total solid content of the positive electrode mixture paste. And, from the viewpoint of improving the binding strength of the positive electrode mixture layer to the current collector, it is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less.
［導電材］
導電材は、充放電反応を効率的に行い、電気伝導性を高めるためのものであり、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）等の炭素材料が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して用いることができる。
[Conductive material]
The conductive material is for efficiently performing charge / discharge reaction and enhancing the electrical conductivity, and examples thereof include carbon materials such as acetylene black, ketjen black, graphite, CNT (carbon nanotube), etc. It can be used alone or in combination of two or more.
本発明の正極合剤ペーストにおける導電材の含有量は、正極合剤ペーストの全固形分量に対し、導電性向上の観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、そして、電池容量向上の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。 The content of the conductive material in the positive electrode mixture paste of the present invention is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, from the viewpoint of improving the conductivity relative to the total solid content of the positive electrode mixture paste. And from the viewpoint of improving the battery capacity, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
［バインダー］
バインダーは、正極合剤層と集電体との間の接着機能を持たせるものであり、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシルセルロース等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して用いることができる。なかでも、電気化学的安定性の向上及び正極合剤層と集電体との結着力向上の観点から、ポリアクリル酸ナトリウムが好ましい。
[binder]
The binder has an adhesive function between the positive electrode mixture layer and the current collector, and, for example, sodium polyacrylate, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and styrene butadiene rubber (SBR), carboxyl cellulose etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types. Among them, sodium polyacrylate is preferable from the viewpoint of the improvement of the electrochemical stability and the improvement of the binding strength between the positive electrode mixture layer and the current collector.
本発明の正極合剤ペーストにおけるバインダーの含有量は、正極合剤ペーストの全固形分量に対し、正極合剤層と集電体との結着力向上の観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、そして、電池容量向上の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。 The content of the binder in the positive electrode mixture paste of the present invention is preferably 0.5% by mass or more from the viewpoint of improving the binding strength between the positive electrode mixture layer and the current collector with respect to the total solid content of the positive electrode mixture paste. More preferably, it is 1% by mass or more, and from the viewpoint of improving the battery capacity, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
［水］
本発明の正極合剤ペーストは、正極活物質や導電材を分散可能とする分散媒として、そして、バインダーや曳糸性有機ポリマーを溶解可能とする溶媒として水を含む。本発明の正極合剤ペーストに含まれる水は、好ましくは、純水又は精製水である。本発明の正極合剤ペーストにおける水の含有量は、正極合剤ペーストの塗工性の向上の観点から、正極合剤ペーストの全固形分量１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。
[water]
The positive electrode mixture paste of the present invention contains water as a dispersion medium capable of dispersing the positive electrode active material and the conductive material, and as a solvent capable of dissolving the binder and the spinnable organic polymer. The water contained in the positive electrode mixture paste of the present invention is preferably pure water or purified water. The content of water in the positive electrode mixture paste of the present invention is preferably 30 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the total solid content of the positive electrode mixture paste, from the viewpoint of improving the coating properties of the positive electrode mixture paste. More preferably, it is 40 parts by mass or more, and from the same viewpoint, it is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less.
［曳糸性有機ポリマー］
本発明の正極合剤ペーストは、保存安定性向上の観点から、曳糸性有機ポリマーを含有する。
[Spring thread organic polymer]
The positive electrode material mixture paste of the present invention contains a spinnable organic polymer from the viewpoint of improving storage stability.
〔曳糸性の定義〕
ここで、曳糸性とは、物体の伸張特性が現れる、所謂、「糸を曳く」性質であり、例えば「納豆の糸曳き」等がその顕著な例として挙げられる。曳糸性は液状組成物を低速度で滴下又はその一端を保持して伸張した際に、破断して液滴を形成することなく連続した糸状構造体を呈する性質であり、例えば「動植物の粘液の糸曳き」等が例として挙げられる。ちなみに曳糸性は液状組成物の弾性的緩和現象のひとつであり、表面張力や粘度とは全く独立の物性であることが知られている。ここで、通常のポリマー溶液であっても、例えば濃度が１００ｇ／Ｌ以上の高濃度であれば、上記の曳糸性挙動を呈することはしばしばあるが、懸かる系は極めて粘度が高く、ポリマー溶液は著しく流動性に欠ける。本発明でいう曳糸性とは、特殊な有機ポリマーの水系液状組成物が、極めて稀薄な濃度下で高い流動性を保ちながら発現し得る曳糸性を指す。
[Definition of spinnability]
Here, the spinnability is a so-called "threading" property in which the stretching property of the object appears, and for example, "natto threading" etc. can be mentioned as a prominent example. The spinnability is the property of exhibiting a continuous thread-like structure without breaking up and forming droplets when the liquid composition is dropped at a low speed or stretched while holding one end thereof, for example, “mucus of animals and plants "Yarning" etc. are mentioned as an example. Incidentally, spinnability is one of the elastic relaxation phenomena of liquid compositions, and it is known that surface tension and viscosity are physical properties completely independent of each other. Here, even if it is a normal polymer solution, for example, if the concentration is a high concentration of 100 g / L or more, the above-mentioned spinnable behavior is often exhibited, but the system in question is extremely high in viscosity and the polymer solution Are significantly less fluid. The spinnability referred to in the present invention refers to spinnability in which aqueous liquid compositions of special organic polymers can be developed while maintaining high fluidity under extremely dilute concentrations.
〔曳糸性有機ポリマーの定義〕
本発明でいう曳糸性有機ポリマーは、その水溶液が前記の曳糸性を呈する有機ポリマーのことである。この曳糸性有機ポリマーは、一般に、高分子量の有機高分子が発現する所謂「増粘性有機ポリマー」とは異なる。本発明において曳糸性有機ポリマーは、その濃度が３質量％以下の水溶液中で曳糸性を呈する有機ポリマーであり、好ましくはその濃度が１質量％以下の水溶液中で曳糸性を呈する有機ポリマーであり、より好ましくはその濃度が０．５質量％以下の水溶液中で曳糸性を呈する有機ポリマーである。そして、その濃度が０．００１質量％以上の水溶液中で曳糸性を呈する有機ポリマーであり、好ましくはその濃度が０．０１質量％以上の水溶液中で曳糸性を呈する有機ポリマーである。
[Definition of a spinnable organic polymer]
The spinnable organic polymer referred to in the present invention is an organic polymer whose aqueous solution exhibits the above spinnability. The spinnable organic polymer is generally different from a so-called "thickening organic polymer" in which a high molecular weight organic polymer is expressed. In the present invention, a spinnable organic polymer is an organic polymer exhibiting spinnability in an aqueous solution having a concentration of 3% by mass or less, preferably an organic polymer exhibiting spinnability in an aqueous solution having a concentration of 1% by mass or less It is a polymer, more preferably an organic polymer exhibiting spinnability in an aqueous solution having a concentration of 0.5% by mass or less. And it is an organic polymer which exhibits spinnability in an aqueous solution with a concentration of 0.001% by mass or more, preferably an organic polymer which exhibits spinnability in an aqueous solution with a concentration of 0.01% by mass or more.
本発明において、有機ポリマーの曳糸性の有無は、以下の方法で判定する。有機ポリマー０．５重量部を精製水９９．５重量部に溶解させて得た有機ポリマー水溶液を用いて、下記〔曳糸性判定法〕に準じた方法で判定し、曳糸性を有する場合、曳糸性有機ポリマーとする。 In the present invention, the spinnability of the organic polymer is determined by the following method. Using an organic polymer aqueous solution obtained by dissolving 0.5 parts by weight of an organic polymer in 99.5 parts by weight of purified water, it is judged by a method according to the following [Spinability evaluation method], and has spinnability And spinnable organic polymer.
〔曳糸性判定法〕
先端内径１ｍｍのパスツールピペット（ガラス、例えばＡＳＡＨＩＴＥＣＨＮＯ ＧＬＡＳＳ、ＩＫ−ＰＡＳ−５Ｐ）より静かに滴下操作をした際に、糸を曳いた水溶液を、本発明において曳糸性を呈する水溶液とする。長く糸を曳く溶液を強い（又は高い）曳糸性を持つ水溶液とする。水溶液は２５℃で、よく攪拌して判定に用い、少なくともパスツールピペットの先端を落下地点から５ｍｍ離して滴下操作を行うこととする。曳糸性の強い水溶液に関しては、より高い位置から滴下操作を行うと、より確認しやすい。滴下操作は複数回行って確認しても構わない。通常、滴下操作の際に確認される「糸」は、１ｍｍより幅が細いものである。
[Method for determining spinnability]
When dropping operation gently from a Pasteur pipette (glass, for example, ASAHITECHNO GLASS, IK-PAS-5P) having an inner diameter of 1 mm at the tip, the aqueous solution obtained by twisting a thread is regarded as an aqueous solution exhibiting spinnability in the present invention. A long threading solution is made into an aqueous solution having strong (or high) spinnability. The aqueous solution is well stirred at 25 ° C. and used for determination, and at least the tip of the Pasteur pipette is separated by 5 mm from the dropping point to perform the dropping operation. With regard to an aqueous solution having a strong spinnability, it is easier to check if the dropping operation is performed from a higher position. The dropping operation may be performed a plurality of times to confirm. Usually, the "yarn" confirmed during the dropping operation is thinner than 1 mm.
曳糸性の付与効果が高いものほど、すなわち高曳糸性の有機ポリマーほど、より低濃度で目的とする保存安定性の向上を実現できる。 The higher the spinnability imparting effect, that is, the higher spinnable organic polymer, the lower the concentration, and the target improvement in storage stability can be realized.
曳糸性有機ポリマーとしては、架橋型のポリマーと非架橋型ポリマーが挙げられ、中でも、非架橋型ポリマーほど高曳糸性であり、本発明において好ましい。 The spinnable organic polymer includes cross-linked polymers and non-cross-linked polymers. Among them, non-cross-linked polymers have higher spinnability and are preferred in the present invention.
曳糸性有機ポリマーは、例えば、スルホン酸基（−ＳＯ2−ＯＨ）、硫酸基（−Ｏ−ＳＯ2−ＯＨ）及びこれらの塩型の基から選ばれる少なくとも１種の基を有するエチレン性不飽和単量体ａ１に由来の構成単位を含むポリマーＡ、又はポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用して用いることができる。 The spinnable organic polymer is, for example, an ethylenic having at least one group selected from a sulfonic acid group (—SO 2 —OH), a sulfuric acid group (—O—SO 2 —OH), and a group of these salt types. The polymer A containing the structural unit derived from the unsaturated monomer a1, or polyethylene oxide (PEO) is mentioned. These can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
単量体ａ１としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニル硫酸、等のモノマーが挙げられる。中でも、重合性が高く、高分子量体を得やすいことから、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸、及びスチレンスルホン酸が好ましく、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、及びスチレンスルホン酸がより好ましく、正極合剤ペーストの保存安定性向上の観点から、ＡＭＰＳが更に好ましい。これらの構成モノマーは、酸型で用いても良いし、そのスルホン酸基及び／又は硫酸基の一部、又は全てを塩基で中和して塩型の基にして用いても良い。 As the monomer a1, for example, 2- (meth) acryloyloxyethane sulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxypropane sulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-alkyl (1 to 4 carbon atoms) propane sulfone Monomers such as acid, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, vinyl sulfuric acid and the like can be mentioned. Among them, 2- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxypropane sulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-alkyl (carbon) because of high polymerizability and easy to obtain high molecular weight. Formulas 1-4: Propanesulfonic acid and styrenesulfonic acid are preferable, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) and styrenesulfonic acid are more preferable, and from the viewpoint of improving the storage stability of the positive electrode mixture paste And AMPS are more preferred. These constituent monomers may be used in the acid form, or some or all of the sulfonic acid group and / or the sulfuric acid group may be neutralized with a base to be used as a salt group.
スルホン酸基又は硫酸基の塩型の基を形成する対イオンとしては、例えば、金属イオン、アンモニウムイオン、総炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニルアンモニウムイオン、炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニル置換ピリジニウムイオン、総炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウムイオンが挙げられ、ナトリウムイオン、カリウムイオンの様なアルカリ金属のイオン、又はアンモニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオンがより好ましい。 As a counter ion which forms a salt type group of a sulfonic acid group or a sulfuric acid group, for example, metal ion, ammonium ion, alkyl or alkenyl ammonium ion having 1 to 22 carbon atoms in total, alkyl or alkenyl substitution having 1 to 22 carbon atoms A pyridinium ion, an alkanol ammonium ion having 1 to 22 carbon atoms in total, and an alkali metal ion such as sodium ion and potassium ion, or ammonium ion is preferable, and sodium ion and potassium ion are more preferable.
ポリマーＡにおいて、単量体ａ１は、単独で又は２種類以上を併用してもよく、単量体ａ１が２種以上である場合、これらの構成モノマーに由来の構成単位の配置としては、特に限定はなく、ランダム配置でも交互配置でもブロック配置でもよい。 In the polymer A, the monomer a1 may be used alone or in combination of two or more types, and when the monomer a1 is two or more types, as the arrangement of the structural units derived from these constituent monomers, in particular, There is no limitation, and random arrangement, alternating arrangement, or block arrangement may be used.
ポリマーＡは、正極合剤ペーストの保存安定性向上の観点から、好ましくは単量体ａ１と他の重合性単量体との共重合体であり、当該重合性単量体としては、好ましくは不飽和カルボン酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種の単量体ａ２であり、より好ましくはエチレン性不飽和カルボン酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種の単量体ａ２である。 The polymer A is preferably a copolymer of the monomer a1 and another polymerizable monomer from the viewpoint of improving the storage stability of the positive electrode mixture paste, and as the polymerizable monomer, it is preferably It is at least one monomer a2 selected from unsaturated carboxylic acids and salts thereof, more preferably at least one monomer a2 selected from ethylenically unsaturated carboxylic acids and salts thereof.
単量体ａ２としては、正極合剤ペーストの保存安定性向上の観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸［（メタ）アクリル酸は、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸又はそれらの混合物のことをいう］及びその塩、スチレンカルボン酸及びその塩、マレイン酸系モノマー［無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、並びにマレイン酸モノアミド又はそれらの２種類以上からなる混合物］及びその塩、並びにイタコン酸及びその塩等であり、これらから選ばれる１種以上を用いることができる。これらのうち、共重合が容易であることから、（メタ）アクリル酸及びその塩、スチレンカルボン酸及びその塩が好ましく、（メタ）アクリル酸及びその塩がより好ましく、アクリル酸及びその塩が更に好ましい。ここで塩を形成する対イオンとしては、前記の対イオンであればよい。 As the monomer a2, from the viewpoint of improving the storage stability of the positive electrode mixture paste, preferably (meth) acrylic acid [(meth) acrylic acid is acrylic acid (AA), methacrylic acid or a mixture thereof. ] And salts thereof, styrene carboxylic acid and salts thereof, maleic acid monomers [maleic anhydride, maleic acid, maleic acid monoester, and maleic acid monoamide or a mixture of two or more thereof] and salts thereof, and itacon It is an acid and its salt etc., and 1 or more types chosen from these can be used. Among these, (meth) acrylic acid and a salt thereof, styrenecarboxylic acid and a salt thereof are preferable, (meth) acrylic acid and a salt thereof are more preferable, and acrylic acid and a salt thereof are further preferable because copolymerization is easy. preferable. As a counter ion which forms a salt here, it is sufficient if it is the said counter ion.
ポリマーＡが、単量体ａ１に由来の構成単位と単量体ａ２に由来の構成単位とを含む共重合体である場合、ポリマーＡ中の全構成単位における単量体ａ１に由来の構成単位の割合は、正極合剤水系ペーストの保存安定性向上の観点から、好ましくは、７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましく９０モル％以上であり、そして、曳糸性を高める観点から、好ましくは、９９モル％以下、より好ましくは９８モル％以下、更に好ましくは９６モル％以下である。 When the polymer A is a copolymer containing a structural unit derived from the monomer a1 and a structural unit derived from the monomer a2, the structural unit derived from the monomer a1 in all the structural units in the polymer A The ratio of is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, from the viewpoint of improving the storage stability of the positive electrode mixture aqueous paste, and the spinnability is enhanced. From the viewpoint, it is preferably 99 mol% or less, more preferably 98 mol% or less, and still more preferably 96 mol% or less.
ポリマーＡが、単量体ａ１に由来の構成単位と単量体ａ２に由来の構成単位とを含む共重合体である場合、ポリマーＡ中の全構成単位における単量体ａ１に由来の構成単位と単量体ａ２に由来の構成単位のモル比（単量体ａ１に由来の構成単位／単量体ａ２に由来の構成単位）は、正極合剤ペーストの保存安定性向上の観点から、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、更に好ましく９以上であり、そして、曳糸性を高める観点から、好ましくは９９以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２４以下である。 When the polymer A is a copolymer containing a structural unit derived from the monomer a1 and a structural unit derived from the monomer a2, the structural unit derived from the monomer a1 in all the structural units in the polymer A And the molar ratio of the structural unit derived from the monomer a2 (the structural unit derived from the monomer a1 / the structural unit derived from the monomer a2) is preferably from the viewpoint of improving the storage stability of the positive electrode mixture paste Is 3 or more, more preferably 4 or more, further preferably 9 or more, and preferably 99 or less, more preferably 50 or less, and still more preferably 24 or less from the viewpoint of enhancing spinnability.
ポリマーＡにおいて、単量体ａ１に由来の構成単位と単量体ａ２に由来の構成単位の配置としては、特に限定はなく、ランダム配置でも交互配置でもブロック配置でもよい。 In the polymer A, the arrangement of the structural unit derived from the monomer a1 and the structural unit derived from the monomer a2 is not particularly limited, and may be random arrangement, alternating arrangement, or block arrangement.
ポリマーＡが、単量体ａ１に由来の構成単位と単量体ａ２に由来の構成単位とを含む共重合体である場合、更に別の重合性単量体ａ３に由来の構成単位を含んでいてもよいが、ポリマーＡ中の全構成単位における単量体ａ３に由来の構成単位の割合は、好ましくは２モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．５モル％以下、更により好ましくは０モル％である。 When the polymer A is a copolymer containing a structural unit derived from the monomer a1 and a structural unit derived from the monomer a2, it further includes a structural unit derived from another polymerizable monomer a3 Although the ratio of the structural unit derived from the monomer a3 in all the structural units in the polymer A is preferably 2 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, still more preferably 0.5 mol% or less Still more preferably, it is 0 mol%.
曳糸性有機ポリマーは、具体的には、正極合剤ペーストの保存安定性向上の観点から、好ましくは、ＰＥＯ、単量体ａ１の単独重合体、その塩、単量体ａ１と単量体ａ２の共重合体、及びその塩から選ばれる一種以上であり、より好ましくはＰＥＯ、ＡＭＰＳの単独重合体、その塩、ＡＭＰＳとＡＡの共重合体、及びその塩から選ばれる一種以上であり、更に好ましくはＰＥＯ、ＡＭＰＳとＡＡの共重合体、及びその塩から選ばれる一種以上であり、正極合剤ペーストの保存安定性向上、電池の初期容量の低下抑制、及び放電容量の維持性向上の観点から、更に好ましくは、高い曳糸性を呈するＰＥＯである。曳糸性有機ポリマーが、ＡＭＰＳとＡＡの共重合体又はその塩である場合、曳糸性有機ポリマーを構成する全構成単位のうちのＡＭＰＳに由来の構成単位の割合は、正極合剤ペーストの保存安定性向上の観点から、好ましくは、７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましく９０モル％以上であり、そして、曳糸性を高める観点から、好ましくは、９９モル％以下、より好ましくは９８モル％以下、更に好ましくは９６モル％以下である。 Specifically, the spinnable organic polymer is preferably a homopolymer of PEO, a monomer a1, a salt thereof, a monomer a1 and a monomer, from the viewpoint of improving the storage stability of the positive electrode mixture paste. a copolymer selected from a2 and salts thereof, more preferably PEO, homopolymers of AMPS, salts thereof, copolymers of AMPS and AA, and salts thereof selected from salts thereof, More preferably, it is one or more selected from PEO, a copolymer of AMPS and AA, and a salt thereof, and improves the storage stability of the positive electrode mixture paste, suppresses the decrease in the initial capacity of the battery, and improves the maintainability of the discharge capacity. From the viewpoint, more preferably, it is PEO exhibiting high spinnability. When the spinnable organic polymer is a copolymer of AMPS and AA or a salt thereof, the ratio of the structural unit derived from AMPS to the total structural units constituting the spinnable organic polymer is the same as that of the positive electrode mixture paste. From the viewpoint of improving storage stability, it is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and from the viewpoint of improving spinnability, preferably 99 mol% or less More preferably, it is 98 mol% or less, still more preferably 96 mol% or less.
ポリマーＡの合成法は特に限定されず、公知の方法を選択できる。なお、重合に際しては、澱粉・セルロース、澱粉・セルロースの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子や、次亜リン酸（塩）等の連鎖移動剤を添加してもよい。ポリマーＡが、ＡＭＰＳ及びその塩から選ばれる少なくとも１種を主成分とする単量体単位を重合するに際しては、バルク重合や沈澱重合を行うことも可能ではあるが、性能面や重合の制御の容易さから、単量体単位を水溶性として、水溶液重合、逆相懸濁重合を行うことが好ましい。 The synthesis method of the polymer A is not particularly limited, and a known method can be selected. In the polymerization, hydrophilic polymers such as starch / cellulose, derivatives of starch / cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid (salt), cross-linked polyacrylic acid (salt), hypophosphorous acid (salt), etc. Chain transfer agents may be added. When polymer A polymerizes a monomer unit mainly composed of at least one selected from AMPS and a salt thereof, bulk polymerization and precipitation polymerization can be performed, but it is possible to control performance and polymerization. From the viewpoint of easiness, it is preferable to carry out aqueous solution polymerization and reverse phase suspension polymerization by making the monomer unit water-soluble.
ポリマーＡを合成するにあたり、重合開始剤として過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤を用いてもよいし、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤を用いても良いし、これらと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤を併用してレドックス型開始剤系として用いても良い。紫外線や電子線、γ線などを照射して重合を開始しても良い。活性化エネルギー等を用いることが出来る。また、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤を併用してレドックス重合としても良い。 In the synthesis of the polymer A, peroxide initiators such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, t-butyl hydroperoxide and hydrogen peroxide may be used as a polymerization initiator, or 2, 2 An azo initiator such as' -azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride may be used, or these may be used in combination with a reducing agent such as sodium sulfite, sodium bisulfite, ferrous sulfate, L-ascorbic acid, etc. It may be used as a redox type initiator system. The polymerization may be initiated by irradiation with ultraviolet light, electron beam, γ-ray or the like. Activation energy etc. can be used. In addition, redox polymerization may be performed using a reducing agent such as sodium sulfite, sodium bisulfite, ferrous sulfate, L-ascorbic acid and the like in combination.
曳糸性有機ポリマーの重量平均分子量は、正極合剤ペーストの保存安定性向上と電池の初期容量低下の抑制の観点から、好ましくは２２０万以上、より好ましくは２５０万以上、更に好ましくは３００万以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは３０００万以下、より好ましくは２０００万以下、更に好ましくは１０００万以下である。なお、曳糸性有機ポリマーの重量平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。 The weight average molecular weight of the spinnable organic polymer is preferably 2.2 million or more, more preferably 2.5 million or more, still more preferably 3 million from the viewpoint of improving the storage stability of the positive electrode mixture paste and suppressing the decrease in initial capacity of the battery. From the above and from the same viewpoint, it is preferably 30 million or less, more preferably 20 million or less, and still more preferably 10 million or less. In addition, the weight average molecular weight of a spinnable organic polymer can be measured by the method as described in the below-mentioned Example.
本発明の正極合剤ペーストにおける曳糸性有機ポリマーの含有量は、正極合剤ペーストの全固形分量に対して、正極合剤ペーストの保存安定性向上の観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００２質量％以上であり、そして、電池の初期容量低下抑制の観点から好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以下である。 The content of the spinnable organic polymer in the positive electrode mixture paste of the present invention is preferably 0.001% by mass from the viewpoint of improving the storage stability of the positive electrode mixture paste, with respect to the total solid content of the positive electrode mixture paste. The content is more preferably 0.002% by mass or more, and preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.03% by mass or less from the viewpoint of suppressing the decrease in initial capacity of the battery.
本発明の正極合剤ペーストの２５℃におけるｐＨは、電池の初期容量低下の抑制の観点から、好ましくは７以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１１以上であり、正極合剤ペーストの保存安定性向上の観点から、好ましくは１４以下である。正極合剤ペーストのｐＨは実施例に記載の方法により測定できる。 The pH of the positive electrode mixture paste of the present invention at 25 ° C. is preferably 7 or more, more preferably 10 or more, and still more preferably 11 or more from the viewpoint of suppressing the decrease in initial capacity of the battery. From the viewpoint of improving the stability, it is preferably 14 or less. The pH of the positive electrode mixture paste can be measured by the method described in the examples.
［正極合剤ペーストの製造方法］
本発明は、一実施形態において、本発明の正極合剤ペーストの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略称する場合もある。）に関する。
[Method of producing positive electrode mixture paste]
The present invention relates, in one embodiment, to a method for producing a positive electrode mixture paste of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the method for producing the present invention”).
本発明の製造方法は、正極活物質と導電材とバインダーと曳糸性有機ポリマーと水とを混合する工程を含み、高容量化の観点から、好ましくは、曳糸性有機ポリマー以外の固形分と水とを含む混合物、例えば、正極活物質と導電材とバインダーと水とを含む混合物に、曳糸性有機ポリマーの水溶液を添加する工程を含む。本発明の正極合剤ペーストは、例えば、導電材とバインダーの水溶液を混合しこれら均質になるまで攪拌してスラリー［１］を作製し、当該スラリー［１］に正極活物質と水を加えて均質になるまで攪拌してスラリー［２］とし、当該スラリー［２］に曳糸性有機ポリマーの水溶液を加え、均質になるまで攪拌することにより得ることができる。各成分の混合、スラリー［１］及びスラリー［２］の攪拌の手段には拘らない。例えば、自公転式攪拌機を用いることができる。 The production method of the present invention includes the step of mixing the positive electrode active material, the conductive material, the binder, the spinnable organic polymer, and water, and from the viewpoint of increasing the capacity, preferably a solid content other than the spinnable organic polymer And the step of adding an aqueous solution of a spinnable organic polymer to a mixture containing water and water, for example, a mixture containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder and water. In the positive electrode material mixture paste of the present invention, for example, an aqueous solution of a conductive material and a binder is mixed and stirred until they become homogeneous to prepare a slurry [1], and a positive electrode active material and water are added to the slurry [1]. The mixture is stirred to be homogeneous until it becomes a slurry [2], and an aqueous solution of a spinnable organic polymer is added to the slurry [2], and it can be obtained by stirring to be homogeneous. It is not limited to the mixing of the respective components, the means of stirring the slurry [1] and the slurry [2]. For example, a self-revolving stirrer can be used.
［リチウムイオン電池用電極］
本発明は、一実施形態において、本発明の正極合剤ペーストを用いて形成された正極合剤層を含む、リチウムイオン電池用電極（以下、「本発明の電極」ともいう）に関する。本発明の電極は、本発明の正極合剤ペーストを用いること以外は公知の電極の製造方法により製造でき、例えば、本発明の正極合剤ペーストを集電体に塗布、乾燥した後、必要に応じてプレスして所定の寸法に加工することにより得られる。前記集電体には、従来から公知の集電体を用いることができる。
[Electrode for lithium ion battery]
The present invention relates, in one embodiment, to a lithium ion battery electrode (hereinafter also referred to as “the electrode of the present invention”) including a positive electrode mixture layer formed using the positive electrode mixture paste of the present invention. The electrode of the present invention can be produced by a known method for producing an electrode except that the positive electrode mixture paste of the present invention is used. For example, after the positive electrode mixture paste of the present invention is applied to a current collector and dried, It is obtained by processing according to a predetermined size by pressing accordingly. For the current collector, a conventionally known current collector can be used.
［リチウムイオン電池］
本発明は、一実施形態において、本発明の電極を含む、リチウムイオン電池（以下、「本発明の電池」ともいう）に関する。
[Lithium ion battery]
The present invention relates, in one embodiment, to a lithium ion battery (hereinafter also referred to as "the battery of the present invention") including the electrode of the present invention.
本発明の電池の形状としては、コイン型、円筒型、角型、及び積層型等のいずれの形状であってもよい。 The shape of the battery of the present invention may be any shape such as coin shape, cylindrical shape, square shape, and laminated shape.
本発明の電池は、本発明の電極を用いること以外は公知のリチウムイオン電池の製造方法により製造できる。リチウムイオン電池の製造方法の一実施形態としては、例えば、本発明の電極（正極）と負極を、セパレータを介して重ね合わせ、電池形状に捲回あるいは積層させて、電池容器あるいはラミネート容器に挿入し、該容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。 The battery of the present invention can be manufactured by a known method for manufacturing a lithium ion battery except that the electrode of the present invention is used. As one embodiment of a method of manufacturing a lithium ion battery, for example, the electrode (positive electrode) of the present invention and a negative electrode are stacked via a separator, wound or stacked in a battery shape, and inserted into a battery container or a laminate container. And a method in which the container is filled with an electrolytic solution and sealed.
セパレータは、一実施形態において、正極と負極間の絶縁、さらには電解液を保持するなどの機能を持つ部材である。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはそれら積層品等の薄い微多孔膜を用いることができる。 In one embodiment, the separator is a member having a function such as insulation between the positive electrode and the negative electrode, and further holding an electrolytic solution. As a separator, thin microporous membranes, such as polyethylene, a polypropylene, or those laminated products, can be used, for example.
電解液としては、通常、有機溶媒に電解質を溶解した溶液が用いられうる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用してもよい。電解質とは、有機溶媒に溶解して電気を伝導する働きを有するイオン性化合物を示す。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ等のリチウム塩を単独又は２種以上を併用してもよい。 As the electrolytic solution, usually, a solution in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; linear carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate; and the like, and these may be used alone or in combination of two or more . The electrolyte refers to an ionic compound having a function of dissolving in an organic solvent to conduct electricity. As the electrolyte, for example, lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiCF 3 CO 2 , LiCl, LiBr, LiSCN, etc. alone or in combination of two or more You may use together.
本願は、さらに下記発明を開示する。
［１］ 正極活物質、導電材、バインダー、有機ポリマー、及び水を含有し、
前記有機ポリマーは、その濃度が０．００１質量％以上３質量％以下であり液温が２５℃の水溶液中で曳糸性を呈する有機ポリマーである、リチウムイオン電池用正極合剤ペースト。
［２］ 前記正極合剤ペーストの全固形分量に対する、前記有機ポリマーの含有量が、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００２質量％以上であり、そして、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以下である、前記［１］に記載の正極合剤ペースト。
［３］ 前記有機ポリマーの重量平均分子量が、好ましくは２２０万以上、より好ましくは２５０万以上、更に好ましくは３００万以上であり、そして、好ましくは３０００万以下、より好ましくは２０００万以下、更に好ましくは１０００万以下である、前記［１］又は［２］に記載の正極合剤ペースト。
［４］ 前記正極合剤ペーストの２５℃におけるｐＨが、好ましくは７以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１１以上であり、そして、好ましくは１４以下である、前記［１］から［３］のいずれかに記載の正極合剤ペースト。
［５］ 前記有機ポリマーが、好ましくは、スルホン酸基（−ＳＯ2−ＯＨ）、硫酸基（−Ｏ−ＳＯ2−ＯＨ）及びそれらの塩型の基から選ばれる少なくとも１種の基を有するエチレン性不飽和単量体ａ１に由来の構成単位を含むポリマーＡ、及びポリエチレンオキサイドから選ばれる一種以上である、前記［１］から［４］のいずれかに記載の正極合剤ペースト。
［６］ 前記単量体ａ１は、好ましくは、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニル硫酸、及びこれらの塩から選ばれる一種以上であり、より好ましくは、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、及びこれらの塩から選ばれる一種以上であり、更に好ましくは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、及びこれらの塩から選ばれる一種以上であり、更により好ましくはＡＭＰＳ、及びこれらの塩から選ばれる一種以上である、前記［５］に記載の正極合剤ペースト。
［７］ 前記ポリマーＡが、不飽和カルボン酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種の単量体ａ２に由来の構成単位と、前記単量体ａ１に由来の構成単位とを含む共重合体である、前記［５］又は［６］に記載の正極合剤ペースト。
［８］ 単量体ａ２は、好ましくは、（メタ）アクリル酸、スチレンカルボン酸、マレイン酸系モノマー、イタコン酸、及びこれらの塩から選ばれる一種以上であり、より好ましくは、（メタ）アクリル酸、スチレンカルボン酸、及びこれらの塩から選ばれる一種以上であり、更に好ましくは、（メタ）アクリル酸及びその塩から選ばれる一種以上であり、更により好ましく、アクリル酸及びその塩から選ばれる一種以上である、前記［７］に記載の正極合剤ペースト。
［９］ 前記ポリマーＡにおける、前記単量体ａ１に由来の構成単位のモル比が、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましく９０モル％以上であり、そして、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９８モル％以下、更に好ましくは９６モル％以下である、前記［７］又は［８］に記載の正極合剤ペースト。
［10］ 前記ポリマーＡ中の全構成単位における単量体ａ１に由来の構成単位と単量体ａ２に由来の構成単位のモル比（単量体ａ１に由来の構成単位／単量体ａ２に由来の構成単位）は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、更に好ましく９以上であり、そして、好ましくは９９以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２４以下である、前記［７］から［９］のいずれかに記載の正極合剤ペースト。
［11］ 前記有機ポリマーは、好ましくはＰＥＯ、単量体ａ１の単独重合体、その塩、単量体ａ１と単量体ａ２の共重合体、及びその塩から選ばれる一種以上であり、より好ましくはＰＥＯ、ＡＭＰＳの単独重合体、その塩、ＡＭＰＳとＡＡの共重合体、及びその塩から選ばれる一種以上であり、更に好ましくはＰＥＯ、ＡＭＰＳとＡＡの共重合体、及びその塩から選ばれる一種以上であり、更により好ましくはＰＥＯである、前記［１］から［４］のいずれかに記載の正極合剤ペースト。
［12］ 前記［１］から［11］のいずれかに記載の正極合剤ペーストを用いて形成された正極合剤層を含む、リチウムイオン電池用電極。
［13］ 前記［１］から［11］のいずれかに記載の正極合剤ペーストを用いて形成された正極合剤層を含む、リチウムイオン電池。
［14］ 正極活物質と、導電材と、バインダーと、有機ポリマーと、水とを混合する工程を含み、
前記有機ポリマーは、その濃度が０．００１質量％以上３質量％以下であり液温が２５℃の水溶液中で曳糸性を呈する有機ポリマーである、リチウムイオン電池用正極合剤ペーストの製造方法。
［15］ 前記工程で、正極活物質と導電材とバインダーと水とを含む混合物に、有機ポリマーの水溶液を添加する、前記［14］に記載のリチウムイオン電池用正極合剤ペーストの製造方法。
［16］ 正極活物質と導電材とバインダーと水とを含むリチウムイオン電池用正極合剤ペーストの保存安定性の向上方法であって、
前記正極合剤ペーストの製造過程で、正極活物質と、導電材と、バインダーと、有機ポリマーと、水とを混合する工程を含み、
前記有機ポリマーは、その濃度が０．００１質量％以上３質量％以下であり液温が２５℃の水溶液中で曳糸性を呈する有機ポリマーである、リチウムイオン電池用正極合剤ペーストの保存安定性向上方法。
［17］ 前記工程で、正極活物質と導電材とバインダーと水とを含む混合物に、有機ポリマーの水溶液を添加する、前記［16］に記載のリチウムイオン電池用正極合剤ペーストの保存安定性向上方法。
The present application further discloses the following invention.
[1] containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, an organic polymer, and water,
The positive electrode mixture paste for lithium ion batteries, wherein the organic polymer is an organic polymer which exhibits spinnability in an aqueous solution having a concentration of 0.001% by mass to 3% by mass and a liquid temperature of 25 ° C.
[2] The content of the organic polymer relative to the total solid content of the positive electrode mixture paste is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.002% by mass or more, and preferably 0.1 The positive electrode mixture paste according to the above [1], which is not more than mass%, more preferably not more than 0.03 mass%.
[3] The weight average molecular weight of the organic polymer is preferably 2.2 million or more, more preferably 2.5 million or more, still more preferably 3 million or more, and preferably 30 million or less, more preferably 20 million or less, furthermore The positive electrode mixture paste according to the above [1] or [2], which is preferably 10,000,000 or less.
[4] The pH of the positive electrode mixture paste at 25 ° C. is preferably 7 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 11 or more, and preferably 14 or less. ] The positive mix paste in any one of.
[5] The organic polymer preferably has at least one group selected from a sulfonic acid group (-SO 2 -OH), a sulfuric acid group (-O-SO 2 -OH) and a group in the form of a salt thereof The positive electrode material mixture paste according to any one of the above [1] to [4], which is one or more selected from polymer A containing a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer a1 and polyethylene oxide.
[6] Preferably, the monomer a1 is 2- (meth) acryloyloxyethane sulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxypropane sulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-alkyl (1 to 10 carbon atoms) 4) At least one selected from propanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfuric acid and salts thereof, more preferably 2- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid, 2- (Meth) acryloyloxypropane sulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-alkyl (C1-C4) propane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and one or more types selected from these salts, and more preferably 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and the like The positive electrode material mixture paste according to the above [5], which is one or more selected from salts of the above, more preferably one or more selected from AMPS and salts thereof.
[7] A copolymer, wherein the polymer A contains a structural unit derived from at least one monomer a2 selected from unsaturated carboxylic acids and salts thereof, and a structural unit derived from the monomer a1 The positive electrode mixture paste according to [5] or [6] above.
[8] Monomer a2 is preferably one or more selected from (meth) acrylic acid, styrene carboxylic acid, maleic acid monomers, itaconic acid, and salts thereof, and more preferably (meth) acrylic acid. It is one or more selected from acid, styrene carboxylic acid, and these salts, more preferably, one or more selected from (meth) acrylic acid and its salt, still more preferably, selected from acrylic acid and its salt The positive electrode material mixture paste according to [7], which is one or more kinds.
[9] The molar ratio of constituent units derived from the monomer a1 in the polymer A is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and preferably The positive electrode material mixture paste according to the above [7] or [8], which is 99 mol% or less, more preferably 98 mol% or less, still more preferably 96 mol% or less.
[10] The molar ratio of the structural unit derived from the monomer a1 to the structural unit derived from the monomer a2 in all the structural units in the polymer A (structural unit derived from the monomer a1 / monomer a2 The constituent unit derived from “(3)” is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, further preferably 9 or more, and preferably 99 or less, more preferably 50 or less, still more preferably 24 or less. The positive electrode mixture paste according to any one of [9] to [9].
[11] The organic polymer is preferably one or more selected from PEO, a homopolymer of monomer a1, a salt thereof, a copolymer of monomer a1 and monomer a2, and a salt thereof, Preferably, it is one or more selected from PEO, homopolymers of AMPS, salts thereof, copolymers of AMPS and AA, and salts thereof, more preferably PEO, copolymers of AMPS and AA, and salts thereof The positive electrode mixture paste according to any one of the above [1] to [4], which is one or more selected, and more preferably PEO.
[12] An electrode for a lithium ion battery, comprising a positive electrode mixture layer formed using the positive electrode mixture paste according to any one of the above [1] to [11].
[13] A lithium ion battery including a positive electrode mixture layer formed using the positive electrode mixture paste according to any one of the above [1] to [11].
[14] including the step of mixing the positive electrode active material, the conductive material, the binder, the organic polymer, and water,
The method for producing a positive electrode mixture paste for lithium ion battery, wherein the organic polymer is an organic polymer that exhibits spinnability in an aqueous solution having a concentration of 0.001% to 3% by mass and a liquid temperature of 25 ° C. .
[15] The method for producing a positive electrode material mixture paste for a lithium ion battery according to [14], wherein an aqueous solution of an organic polymer is added to a mixture containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder and water in the step.
[16] A method for improving the storage stability of a positive electrode material mixture paste for lithium ion batteries, comprising a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and water,
Including a step of mixing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, an organic polymer, and water in the process of producing the positive electrode mixture paste,
The storage stability of a positive electrode material mixture paste for lithium ion battery, wherein the organic polymer is an organic polymer exhibiting spinnability in an aqueous solution having a concentration of 0.001% to 3% by mass and a liquid temperature of 25 ° C. How to improve.
[17] The storage stability of the positive electrode material mixture paste for a lithium ion battery according to the above [16], wherein an aqueous solution of an organic polymer is added to a mixture containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder and water in the step How to improve.
以下、実施例により本開示を説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present disclosure will be described by way of examples, but the present disclosure is not limited thereto.
〔重量平均分子量の定義〕
有機ポリマーの重量平均分子量は、下記測定条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定により決定できる。標準サンプルにはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を使用し、ＰＥＯ換算の重量平均分子量を用いる。
[Definition of weight average molecular weight]
The weight average molecular weight of the organic polymer can be determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement under the following measurement conditions. Polyethylene oxide (PEO) is used as a standard sample, and the weight average molecular weight in terms of PEO is used.
〔ＧＰＣ法測定条件〕
カラムとしてＰＷ／ＧＭＰＷＸＬ／ＧＭＰＷＸＬ（東ソー（株）製）、溶離液として０．２Ｍリン酸バッファー（ＫＨ2ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、ｐＨ＝７）／ＣＨ3ＣＮ＝９／１（重量比）を用い、カラム温度は４０℃、流速は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル濃度は１〜１００μｇ／ｍＬとした。検出器として、ＲＡＬＬＳ（９０°光散乱解析計）を用いた。尚、ＲＩＤ（示差屈折計）を用いても重量平均分子量の概算値は見積もることができる。ＲＩＤを用いたＧＰＣ分析は、例えば、カラム：ＧＭＰＷＸＬ＋ＧＭＰＷＸＬ、溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ3ＣＮ＝９／１（重量比）、カラム温度：４０℃、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ、濃度：０．０５ｍｇ／ｍＬとして測定する。
[GPC method measurement conditions]
As a column, PW / GMPWXL / GMPWXL (manufactured by Tosoh Corp.), as an eluent, 0.2 M phosphate buffer (KH 2 PO 4 , Na 2 HPO 4 , pH = 7) / CH 3 CN = 9/1 (weight ratio) The column temperature was 40 ° C., the flow rate was 1.0 mL / min, and the sample concentration was 1 to 100 μg / mL. A RALLS (90 ° light scattering analyzer) was used as a detector. The approximate value of the weight average molecular weight can also be estimated using RID (differential refractometer). GPC analysis using RID is, for example, column: GMPWXL + GMPWXL, eluent: 0.2 M phosphate buffer / CH 3 CN = 9/1 (weight ratio), column temperature: 40 ° C., flow rate: 0.5 mL / min, Concentration: Measure as 0.05 mg / mL.
［正極合剤ペーストのｐＨ測定］
正極合剤ペーストの２５℃におけるｐＨ値は、ｐＨメータ（堀場製作所製Ｄ−５４）を用いて測定した値であり、ｐＨメータの電極を正極合剤ペーストへ浸漬して１分後の数値である。
[PH measurement of positive electrode mixture paste]
The pH value of the positive electrode mixture paste at 25 ° C. is a value measured using a pH meter (D-54 manufactured by Horiba, Ltd.), and the value after immersing the electrode of the pH meter in the positive electrode mixture paste is there.
［正極合剤ペースト及び各成分の固形分濃度］
正極合剤ペーストの全固形分濃度、及び各成分の固形分濃度は、１５０℃で２４時間乾燥し重量減量を測定することにより算出した。
[Solid content concentration of positive electrode mixture paste and each component]
The total solid content concentration of the positive electrode mixture paste and the solid content concentration of each component were calculated by drying at 150 ° C. for 24 hours and measuring the weight loss.
［曳糸性有機ポリマーの合成］
［２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム／アクリル酸ナトリウム＝９５：５（モル比）の共重合体］の合成例
シュガーエステル（Ｓ−７７０、三菱化学フーズ（株））６．００ｇをｎ−ヘキサン８００ｇに溶解させ、それを窒素雰囲気下で還流して得た溶液Aを用意する。次に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６００ｇ、水酸化ナトリウム１６０ｇ、アクリル酸１０ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミダイン）ジヒドロクロライド（Ｖ−５０、和光純薬工業（株）製）０．８０ｇをイオン交換水５１０ｇに溶解させた溶液Bを用意する。溶液Aに対して、溶液Bを、反応温度を１０℃以下に保ちながら１時間かけて滴下し分散させ、さらに３０分攪拌した。共沸脱水及び乾燥後、無色粒状ポリマー（ＡＭＰＳ−ＡＡのＮａ塩）６７４ｇを得た。得られたポリマーのＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量７８０万であった。ポリマーの平均粒径は２２０μｍであった。
[Synthesis of spiny organic polymer]
Synthesis Example of [Copolymer of 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate / sodium acrylate = 95: 5 (molar ratio)] Sugar ester (S-770, Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd.) 6.00 g of A solution A is prepared by dissolving in 800 g of n-hexane and refluxing it under a nitrogen atmosphere. Next, 600 g of 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 160 g of sodium hydroxide, 10 g of acrylic acid, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (V-50, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. A solution B is prepared by dissolving 0.80 g of the stock (manufactured by K.K.) in 510 g of ion exchange water. With respect to the solution A, the solution B was dropped and dispersed over 1 hour while maintaining the reaction temperature at 10 ° C. or less, and the solution was further stirred for 30 minutes. After azeotropic dehydration and drying, 674 g of a colorless granular polymer (Na salt of AMPS-AA) was obtained. As a result of GPC measurement of the obtained polymer, the weight average molecular weight was 7,800,000. The average particle size of the polymer was 220 μm.
［正極合剤ペーストの作製］
（１）実施例１の正極合剤ペースト
バインダー（ポリアクリル酸ナトリウム、和光純薬社製、「high viscosity」）を水に溶解させて８ｗｔ％のバインダー水溶液を得た。次に導電材（アセチレンブラック、デンカ社製、「ＨＳ−１００」）０．６５ｇ、とバインダー水溶液８．１３ｇ、を混合して、スラリー［１］を調製し、次いで、当該スラリー［１］に正極活物質（ＮＣＡ、日本化学産業社製 「ＮＣ−０２」）１５ｇおよび水１．６ｇ入れて混合して、スラリー［２］を調製した。スラリー［２］における固形分濃度は６４．２質量％であり、正極活物質、導電材、バインダーの質量比率は９２：４：４（固形分換算）である。
次に、スラリー［２］へ、有機ポリマー（ポリエチレンオキシド、重量平均分子量：４００万、和光純薬社製）の０．２質量％水溶液を０．２６ｇ添加し混合することで、実施例１の正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペースト中の固形分は、正極活物質、導電材、バインダー、及び有機ポリマーであり、正極合剤ペースト中の全固形分濃度は６３．６質量％であり、正極活物質、導電材、バインダー、有機ポリマーの質量比率は９２：４：４：０．００３（固形分換算）である。尚、表２に記載の有機ポリマーの含有量は、正極合剤ペースト中の全固形分に対する値である（下記実施例２〜４、比較例１〜２、参考例１についても同様）。水の含有量は、正極合剤ペースト中の全固形分１００質量部に対して、５７質量部である。各成分の混合には、あわとり練太郎（ＡＲＶ−３１０）を用いた。実施例１の正極合剤ペーストについて、調製直後のｐＨ（２５℃）は１３．２であり、２５℃の雰囲気下ポリエチレン製容器内で１週間保存後のｐＨ（２５℃）も１３．２であった。
[Preparation of positive electrode mixture paste]
(1) Positive electrode mixture paste of Example 1 A binder (sodium polyacrylate, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., "high viscosity" ) was dissolved in water to obtain an 8 wt% binder aqueous solution. Next, 0.65 g of a conductive material (acetylene black, manufactured by Denka, "HS-100") and 8.13 g of a binder aqueous solution are mixed to prepare a slurry [1], and then, the slurry [1] is prepared. 15 g of a positive electrode active material (NCA, manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd., “NC-02”) and 1.6 g of water were added and mixed to prepare a slurry [2]. The solid content concentration in the slurry [2] is 64.2% by mass, and the mass ratio of the positive electrode active material, the conductive material, and the binder is 92: 4: 4 (in terms of solid content).
Next, 0.26 g of a 0.2 mass% aqueous solution of an organic polymer (polyethylene oxide, weight average molecular weight: 4,000,000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added to slurry [2] and mixed. A positive electrode mixture paste was prepared. The solid content in the positive electrode mixture paste is a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and an organic polymer, and the total solid concentration in the positive electrode mixture paste is 63.6% by mass, and the positive electrode active material, conductive material The mass ratio of the binder to the organic polymer is 92: 4: 4: 0.003 (in terms of solid content). In addition, content of the organic polymer of Table 2 is a value with respect to the total solid in a positive electrode mixture paste (the same also about the following Examples 2-4, Comparative Examples 1-2, the reference example 1). The content of water is 57 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the positive electrode mixture paste. Awatori Neritaro (ARV-310) was used for mixing of each component. The pH (25 ° C.) immediately after preparation of the positive electrode material mixture paste of Example 1 is 13.2, and the pH (25 ° C.) after storage for 1 week in a polyethylene container under an atmosphere of 25 ° C. is also 13.2 there were.
（２）実施例２の正極合剤ペースト
実施例１と同様の方法でスラリー［２］を調製し、次に、スラリー［２］へ、有機ポリマー水溶液（ポリエチレンオキシド、重量平均分子量：４００万、和光純薬社製）の０．５％水溶液を０．２６ｇ添加し混合することで、実施例２の正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペースト中の固形分は、正極活物質、導電材、バインダー、及び有機ポリマーであり、正極合剤ペースト中の全固形分濃度は６３．６質量％であり、正極活物質、導電材、バインダー、有機ポリマーの質量比率は９２：４：４：０．００８（固形分換算）である。実施例２の正極合剤ペーストについて、調製直後のｐＨ（２５℃）は１３．２であり、２５℃の雰囲気下ポリエチレン製容器内で１週間保存後のｐＨ（２５℃）も１３．２であった。
(2) Cathode mix paste of Example 2 A slurry [2] is prepared by the same method as in Example 1, and then, to a slurry [2], an organic polymer aqueous solution (polyethylene oxide, weight average molecular weight: 4,000,000, A positive electrode mixture paste of Example 2 was prepared by adding and mixing 0.26 g of a 0.5% aqueous solution manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The solid content in the positive electrode mixture paste is a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and an organic polymer, and the total solid concentration in the positive electrode mixture paste is 63.6% by mass, and the positive electrode active material, conductive material The mass ratio of the binder to the organic polymer is 92: 4: 4: 0.008 (in terms of solid content). The pH (25 ° C.) immediately after preparation of the positive electrode mixture paste of Example 2 is 13.2, and the pH (25 ° C.) after storage for 1 week in a polyethylene container under an atmosphere of 25 ° C. is also 13.2 there were.
（３）実施例３の正極合剤ペースト
実施例１と同様の方法でスラリー［２］を調製し、次に、スラリー［２］へ、前記［曳糸性有機ポリマーの合成］で合成した有機ポリマー（ＡＭＰＳ−ＡＡのＮａ塩）の１質量％水溶液を０．２６ｇ添加し混合することで、実施例３の正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペースト中の固形分は、正極活物質、導電材、バインダー、及び有機ポリマーであり、正極合剤ペースト中の全固形分濃度は６３．６質量％であり、正極活物質、導電材、バインダー、有機ポリマーの質量比率は９２：４：４：０．０１６（固形分換算）である。実施例３の正極合剤ペーストについて、調製直後のｐＨ（２５℃）は１３．２であり、２５℃の雰囲気下ポリエチレン製容器内で１週間保存後のｐＨ（２５℃）も１３．２であった。
(3) Cathode mix paste of Example 3 A slurry [2] is prepared by the same method as in Example 1, and then, the organic compound synthesized in the above-mentioned [Synthesis of spiny organic polymer] into a slurry [2] The positive electrode material mixture paste of Example 3 was prepared by adding and mixing 0.26 g of 1 mass% aqueous solution of a polymer (Na salt of AMPS-AA). The solid content in the positive electrode mixture paste is a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and an organic polymer, and the total solid concentration in the positive electrode mixture paste is 63.6% by mass, and the positive electrode active material, conductive material The mass ratio of the binder to the organic polymer is 92: 4: 4: 0.016 (in terms of solid content). The pH (25 ° C.) immediately after preparation of the positive electrode mixture paste of Example 3 is 13.2, and the pH (25 ° C.) after storage for 1 week in a polyethylene container under an atmosphere of 25 ° C. is also 13.2 there were.
（４）比較例１の正極合剤ペースト
実施例１で調製したスラリー［２］を、比較例１の正極合剤ペーストとした。
(4) Positive Electrode Mixture Paste of Comparative Example 1 The slurry [2] prepared in Example 1 was used as the positive electrode mixture paste of Comparative Example 1.
（５）比較例２の正極合剤ペースト
実施例１と同様の方法でスラリー［２］を調製し、次に、スラリー［２］へ、０．２質量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（アルドリッチ社製のポリアクリル酸（重量平均分子量４００万）を水酸化ナトリウム水溶液で中和溶解させたもの）を０．２６ｇ添加し混合することで、比較例２の正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペースト中の固形分は、正極活物質、導電材、バインダー、及び有機ポリマーであり、正極合剤ペースト中の全固形分濃度は６３．６質量％であり、正極活物質、導電材、バインダー、有機ポリマーの質量比率は９２：４：４：０．００３（固形分換算）である。
(5) Cathode mix paste of Comparative Example 2 A slurry [2] is prepared by the same method as in Example 1, and then, to a slurry [2], a 0.2 mass% sodium polyacrylate aqueous solution (manufactured by Aldrich Co.) The positive electrode mixture paste of Comparative Example 2 was prepared by adding and mixing 0.26 g of polyacrylic acid (weight-average molecular weight: 4,000,000) neutralized and dissolved with an aqueous solution of sodium hydroxide). The solid content in the positive electrode mixture paste is a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and an organic polymer, and the total solid concentration in the positive electrode mixture paste is 63.6% by mass, and the positive electrode active material, conductive material The mass ratio of the binder to the organic polymer is 92: 4: 4: 0.003 (in terms of solid content).
（６）参考例１の非水系正極合剤ペースト
導電材（アセチレンブラック、デンカ社製、「ＨＳ-１００」）０．６５ｇと、バインダー（ポリフッ化ビニリデンのＮメチルピロリドン溶液（固形分１２質量％）、クレハ社製、「KFポリマーL＃1120」）５．４２ｇとを混合して、スラリー［１］を調製し、次いで、当該スラリー［１］に正極活物質（ＮＣＡ、日本化学産業社製 「NC-02」）を１５ｇ、及び溶剤（Ｎメチルピロリドン、和光純薬製）４．３１ｇを入れて混合して、非水系正極合剤ペーストを調製した。非水系正極合剤ペースト中の固形分は、正極活物質、導電材、及びバインダーであり、非水系正極合剤ペースト中の全固形分濃度は６４．２質量％であり、正極活物質、導電材、バインダーの質量比率は９２：４：４（固形分換算）である。
(6) Non-aqueous positive electrode mixture paste of Reference Example 1 0.65 g of a conductive material (acetylene black, manufactured by Denka, "HS-100") and a binder (N-methylpyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride (solid content: 12% by mass) ), Kleha Co., Ltd. “KF polymer L # 1120”) and 5.42 g are mixed to prepare a slurry [1], and then the positive electrode active material (NCA, manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.) is prepared in the slurry [1]. 15 g of “NC-02”) and 4.31 g of a solvent (N methyl pyrrolidone, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added and mixed to prepare a non-aqueous positive electrode mixture paste. The solid content in the non-aqueous positive electrode mixture paste is a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, and the total solid concentration in the non-aqueous positive electrode mixture paste is 64.2 mass%. The mass ratio of the material to the binder is 92: 4: 4 (in terms of solid content).
［曳糸性判定］
実施例１〜３、比較例２の正極合剤ペーストの調製に用いた有機ポリマーを、各々、精製水に溶解させ、それぞれ０．５質量％の有機ポリマー水溶液を調製した。これらの有機ポリマー水溶液について本文記載の曳糸性判定法に基づき、曳糸性の有無の判定を行った結果を表１に示す。
The organic polymers used to prepare the positive electrode mixture pastes of Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 were each dissolved in purified water to prepare an aqueous solution of an organic polymer of 0.5% by mass. Table 1 shows the results of determining the presence or absence of spinnability based on the spinnability test described in the text for these aqueous solutions of organic polymers.
１．正極合剤ペーストの保存安定性試験
実施例１〜３、比較例１〜２の正極合剤ペーストを、各々サンプル瓶に入れて密封し、室温で３日間静置した。３日後の状態を観察し、その結果を下記基準により評価して、その結果を表２に示している。
Ａ：ゲル化せずに良好なペーストの状態を保っている。
Ｂ：ゲル化して塗工が困難である。
1. Storage stability test of positive electrode mixture paste The positive electrode mixture pastes of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were each put in a sample bottle, sealed, and allowed to stand at room temperature for 3 days. The condition after 3 days was observed, the results were evaluated according to the following criteria, and the results are shown in Table 2.
A: A good paste state is maintained without gelation.
B: It is gelled and coating is difficult.
２．電極（正極）及び電池の作製
厚さ１０μｍのステンレス箔上に、正極容量密度が１．０〜１．２ｍＡｈ/ｃｍ2となるように、正極合剤ペーストを塗工し、真空乾燥器を用いて１００℃で１２時間乾燥し、集電体上に正極合剤層が形成された電極材料を作製した。この正極材料を直径１３ｍｍに打ち抜きプレスして電極（正極）を得た。当該正極上に、直径１９ｍｍのセパレータ、直径１５ｍｍ厚さ０．５のコイン状金属リチウムを配置して、２０３２型コインセルを作製した。電解液には、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／ＤＥＣ（体積比）＝３／７を用いた。正極合剤層の形成には、実施例１〜３、比較例１〜２の正極合剤ペーストとして、各々、調製直後の正極合剤ペースト、及び２５℃の雰囲気下ポリエチレン製容器内で１週間保存後の正極合剤ペーストを用いた。
2. Preparation of Electrode (Positive Electrode) and Battery A positive electrode material mixture paste is coated on a stainless steel foil having a thickness of 10 μm so that the positive electrode capacity density is 1.0 to 1.2 mAh / cm 2, and a vacuum drier is used It dried at 100 degreeC for 12 hours, and produced the electrode material in which the positive mix layer was formed on the collector. The positive electrode material was punched and pressed to a diameter of 13 mm to obtain an electrode (positive electrode). On the positive electrode, a separator of 19 mm in diameter and coin-like metal lithium of 15 mm in diameter and 0.5 in thickness were disposed to prepare a 2032 type coin cell. As an electrolytic solution, 1 M LiPF 6 EC / DEC (volume ratio) = 3/7 was used. For formation of the positive electrode mixture layer, as the positive electrode mixture paste of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, respectively, the positive electrode mixture paste immediately after preparation and one week in a polyethylene container under an atmosphere of 25 ° C. The positive electrode mixture paste after storage was used.
３．充放電試験
コインセルを用いて、次に記載する条件で３サイクル充放電試験を行い、３サイクル目の放電容量を表２に示した。正極合剤層の形成に、調製直後の正極合剤ペーストを用いたコインセルの放電容量は、表２中の「初期放電容量」の欄に、１週間保存後の正極合剤ペーストを用いたコインセルの放電容量は、表２中の「保存後の放電容量」の欄に示した。
［充放電条件］
３０℃、０．１ＣＡ、充電４．３Ｖ ＣＣ/ＣＶ １/１０Ｃカットオフ
放電ＣＣ２．０Ｖカットオフ
3. Charge / Discharge Test A 3-cycle charge / discharge test was conducted under the conditions described below using a coin cell, and the discharge capacity in the third cycle is shown in Table 2. The discharge capacity of the coin cell using the positive electrode mixture paste immediately after preparation for forming the positive electrode mixture layer is the coin cell using the positive electrode mixture paste after storage for one week in the “initial discharge capacity” column of Table 2. The discharge capacity of is shown in the "Discharge capacity after storage" column of Table 2.
[Charge and discharge conditions]
30 ° C, 0.1 CA, charging 4.3 V CC / CV 1/10 C cutoff discharge CC 2.0 V cutoff
表２に示されるように、曳糸性有機ポリマーを含む実施例１〜３の正極合剤ペーストの保存安定性は、曳糸性有機ポリマーを含まない比較例１〜２の正極合剤ペーストと比較して、良好であった。一方、曳糸性有機ポリマーを含まない比較例１〜２の正極合剤ペースト及び参考例１の非水系正極合剤ペーストは１週間保存後にはゲル化しており、集電体への塗工自体が困難であった。 As shown in Table 2, the storage stability of the positive electrode material mixture pastes of Examples 1 to 3 containing the spinnable organic polymer was the same as the positive electrode material mixture pastes of Comparative Examples 1 to 2 which did not contain the spinnable organic polymer. In comparison, it was good. On the other hand, the positive electrode mixture pastes of Comparative Examples 1 and 2 which do not contain a spinnable organic polymer and the non-aqueous positive electrode mixture paste of Reference Example 1 are gelled after storage for one week, and coating on the current collector itself Was difficult.
また、表２に示されるように、曳糸性有機ポリマーを含む実施例１〜３の水系正極合剤ペーストを正極合剤層の形成に用いた場合、参考例１の非水系正極合剤ペーストを正極合剤層の形成に用いた場合との対比から分かるように、初期放電において、非水系並みの本来の容量がでることが確認できた。また、実施例１の正極合剤ペーストを正極合剤層の形成に用いる場合、当該の正極合剤ペーストが１週間保存後のものであっても、調製直後の正極合剤ペーストを用いた場合の初期放電容量と同等の放電容量が得られ、換言すると、放電容量の維持性が良好であった。 In addition, as shown in Table 2, when the aqueous positive electrode material mixture pastes of Examples 1 to 3 containing a spinnable organic polymer are used to form a positive electrode mixture layer, the non-aqueous positive electrode mixture paste of Reference Example 1 As can be seen from the comparison with the case where the above was used to form the positive electrode mixture layer, it was confirmed that the initial discharge had an original capacity comparable to that of the non-aqueous system. When the positive electrode mixture paste of Example 1 is used to form a positive electrode mixture layer, even when the positive electrode mixture paste is stored for one week, the positive electrode mixture paste immediately after preparation is used. A discharge capacity equal to the initial discharge capacity was obtained, in other words, the maintainability of the discharge capacity was good.
本発明によれば、簡単な方法により、増粘及びゲル化が抑制され、保存安定性が向上した正極合剤ペーストを提供できる。故に、本発明は、電池の初期容量を低下抑制、電池の製造におけるコストダウンに寄与し得る。 According to the present invention, it is possible to provide a positive electrode mixture paste in which thickening and gelation are suppressed and storage stability is improved by a simple method. Therefore, the present invention can contribute to the reduction of the initial capacity of the battery and the cost reduction in the manufacture of the battery.
Claims (11)
前記有機ポリマーは、
その濃度が０．００１質量％以上３質量％以下であり液温が２５℃の水溶液中で曳糸性を呈する有機ポリマーである、リチウムイオン電池用正極合剤ペースト。 A positive electrode mixture paste for a lithium ion battery, comprising a positive electrode active material, a conductive material, a binder, an organic polymer, and water,
The organic polymer is
A positive electrode material mixture paste for a lithium ion battery, which is an organic polymer which exhibits spinnability in an aqueous solution having a concentration of 0.001% by mass to 3% by mass and a liquid temperature of 25 ° C.
前記有機ポリマーは、
その濃度が０．００１質量％以上３質量％以下であり液温が２５℃の水溶液中で曳糸性を呈する有機ポリマーである、リチウムイオン電池用正極合剤ペーストの製造方法。 Mixing the positive electrode active material, the conductive material, the binder, the organic polymer, and water;
The organic polymer is
A method for producing a positive electrode mixture paste for a lithium ion battery, which is an organic polymer having a spinnability in an aqueous solution having a concentration of 0.001% by mass to 3% by mass and a solution temperature of 25 ° C.
前記正極合剤ペーストの製造過程で、正極活物質と、導電材と、バインダーと、有機ポリマーと、水とを混合する工程を含み、
前記有機ポリマーは、
その濃度が０．００１質量％以上３質量％以下であり液温が２５℃の水溶液中で曳糸性を呈する有機ポリマーである、リチウムイオン電池用正極合剤ペーストの保存安定性向上方法。 A method for improving the storage stability of a positive electrode material mixture paste for a lithium ion battery, comprising a positive electrode active material, a conductive material, a binder and water,
Including a step of mixing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, an organic polymer, and water in the process of producing the positive electrode mixture paste,
The organic polymer is
A method for improving the storage stability of a positive electrode material mixture paste for a lithium ion battery, which is an organic polymer exhibiting spinnability in an aqueous solution having a concentration of 0.001% by mass to 3% by mass and a liquid temperature of 25 ° C.
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