JP2019119900A - Aluminium-based porous member - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、三次元網目状構造を有する骨格によって構成されたアルミニウム系多孔質体を主体とし、適用部材へ接合するための作業及び取り扱いが容易であるアルミニウム系多孔質部材に関する。 The present invention relates to an aluminum-based porous member which is mainly composed of an aluminum-based porous body constituted by a skeleton having a three-dimensional network structure and which is easy to work and handle for bonding to an application member.
従来、アルミニウム製熱交換器は、車両に搭載されてエバポレータやコンデンサ等として用いられている。熱交換器においては、流体と熱交換器との間の熱伝導を促進するために、流体が流れる流路にアルミニウム製のフィン等が設置されている。このようなアルミニウム製の部材を熱交換器に接合する際には、ろう付け接合が利用され、液状又はペースト状のろう付け用組成物が用いられる。 Conventionally, an aluminum heat exchanger is mounted on a vehicle and used as an evaporator, a condenser or the like. In the heat exchanger, in order to promote heat conduction between the fluid and the heat exchanger, fins made of aluminum or the like are provided in the flow path through which the fluid flows. When joining such aluminum members to a heat exchanger, brazing is used, and a liquid or pasty brazing composition is used.
アルミニウム又はアルミニウム合金を接合するためのろう付け用組成物は、ろう材である金属粉末、バインダ、溶媒及びろう付け用フラックスを配合した混合物である。このような組成物をろう付け部分に塗布した後、接合するアルミニウム系部材を組み付けて、加熱下でろう付け作業が行われる。このようなアルミニウム系部材のろう付け用組成物として、下記の特許文献1〜4が挙げられる。 The brazing composition for joining aluminum or an aluminum alloy is a mixture in which a brazing material metal powder, a binder, a solvent, and a brazing flux are blended. After applying such a composition to the brazed portion, the aluminum-based members to be joined are assembled, and the brazing operation is performed under heating. The following patent documents 1-4 are mentioned as a composition for brazing of such an aluminum-type member.
特許文献1においては、ろう材組成物層が、アルミニウム合金押出管の外表面に塗布された熱交換器用押出チューブが記載され、ろう材組成物は、ろう材粉末とフラックスとバインダとを含有している。 Patent Document 1 describes an extruded tube for heat exchangers in which a brazing material composition layer is applied to the outer surface of an aluminum alloy extruded tube, and the brazing material composition contains a brazing material powder, a flux and a binder. ing.
特許文献2においては、ろう付用合金粉末、弗化物系フラックス、バインダー(アルキッド樹脂、ブチルゴム、石油樹脂及びこれらの混合物から選択される)、及び、有機溶媒からなるアルミニウムろう付用ペースト状組成物が記載されている。 In Patent Document 2, a paste-like composition for aluminum brazing comprising an alloy powder for brazing, a fluoride flux, a binder (selected from alkyd resin, butyl rubber, petroleum resin and a mixture thereof), and an organic solvent Is described.
さらに、特許文献3では、ろう付用合金粉末としてアルミニウム含有粉末を用いたアルミニウムろう付用ペースト状組成物が記載され、アルミニウム含有粉末の粒子径を管理することによって、塗膜厚みの寸法精度を改善し、エロージョンの発生を抑制することを提案している。 Furthermore, Patent Document 3 describes a paste-like composition for aluminum brazing using an aluminum-containing powder as an alloy powder for brazing, and by controlling the particle diameter of the aluminum-containing powder, dimensional accuracy of the coating film thickness can be obtained. It is proposed to improve and control the occurrence of erosion.
一方、フィン等の熱伝導を促進する部材は、その構造によって熱伝導効率が変化するので、流体との接触面積を増加させて熱伝導効率を高めるために、フィンの構造を様々に微細化させる改良が行われている。このような状況において、近年、本発明者等は、熱伝導を促進する部材への適用によって高い熱交換効率を期待できる構造材として、アルミニウム系多孔質体を開発し、下記特許文献4において提案している。 On the other hand, since the heat transfer efficiency of the member such as the fin or the like changes depending on the structure, the fin structure is variously miniaturized in order to increase the heat transfer efficiency by increasing the contact area with the fluid. Improvements are being made. Under such circumstances, in recent years, the present inventors have developed an aluminum-based porous body as a structural material that can expect high heat exchange efficiency by application to a member that promotes heat conduction, and proposed in Patent Document 4 below. doing.
上記特許文献1〜3に記載されるろう付組成物を用いて、フィン(例えば、コルゲートフィン)、多穴扁平管、ヘッダー等から構成される多段の熱交換器を作製する場合、多穴扁平管にろう材組成物を塗布し、組み付け及び熱処理を行って、多数の接合がろう付けによって形成される。 In the case of producing a multistage heat exchanger composed of fins (for example, corrugated fins), a multi-hole flat tube, a header and the like using the brazing composition described in the above-mentioned Patent Documents 1 to 3, the multi-hole flat The brazing material composition is applied to the tube, assembled and heat treated, and a number of joints are formed by brazing.
塗布及び組立における煩雑さや塗膜の密着性の観点から、特許文献1においては、多穴扁平管(押出チューブ)上に予めろう付組成物を形成させており、これにより熱交換器の組み立て工程が非常に簡便で短時間で行うことが可能となる。 From the viewpoint of complexity in coating and assembly and adhesion of a coating film, in Patent Document 1, a brazing composition is formed in advance on a multi-hole flat tube (extruded tube), whereby a heat exchanger assembly process is performed. Is very simple and can be performed in a short time.
一方、熱交換器のような製品において、熱交換用流路を形成するチューブ材、及び、放熱を行うフィン材には、ろう付けを行う接合部分が多数あり、このような接合形成が密な部分では、過度なケイ素の拡散に起因するろう材浸食(エロージョン)によって、穴あきなどの不具合が非常に発生し易い。エロージョンは、近年軽量化が進むアルミニウム系部材の接合において深刻な技術課題となっている現象であり、これには、ろう材成分(ケイ素)の拡散による浸食、及び、ろう材の流動による浸食が含まれる。このようなエロージョンの抑制には、高度な雰囲気制御、温度管理が求められる。 On the other hand, in products such as heat exchangers, the tube material that forms the heat exchange flow path and the fin material that dissipates heat have a large number of joints that are to be brazed, and such joint formation is dense In the part, defects such as perforation are very likely to occur due to brazing material erosion (erosion) due to excessive silicon diffusion. Erosion is a phenomenon that has become a serious technical issue in joining aluminum-based members, which has recently been reduced in weight, and includes erosion caused by diffusion of the brazing material component (silicon) and erosion caused by the flow of the brazing material. included. Such suppression of erosion requires advanced atmosphere control and temperature control.
近年開発されたアルミニウム多孔質体についても、従来のフィンに代えて熱交換器等における熱伝導を促進するための部材として利用することが期待される。しかし、アルミニウム多孔質体は、構造が微細であるため、汎用のプレートフィン材に比べてろう付けの技術的難易度が高い。また、取り扱いにおいて破損防止等の配慮も必要であり、ろう付け接合時の取り扱いが難しい。 The aluminum porous body developed in recent years is also expected to be used as a member for promoting heat conduction in a heat exchanger or the like instead of the conventional fin. However, since the porous aluminum body has a fine structure, the technical difficulty of brazing is higher than that of a general-purpose plate fin material. In addition, it is necessary to take care to prevent damage in handling, and handling at the time of brazing is difficult.
本発明は、上述の問題を解消し、アルミニウム製熱交換器等を含む各種アルミニウム製品へのろう付け接合が容易なアルミニウム系多孔質部材を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide an aluminum-based porous member which can be easily brazed to various aluminum products including an aluminum heat exchanger and the like.
本発明者らは、ろう付け組成物を構成する各成分及びその材料形態について様々に検討した結果、エロージョンを抑制可能な接合形態を特定し、接合用のろう付け機能をアルミニウム系多孔質体に付与する一体構成に至った。 As a result of various investigations on each component constituting the brazing composition and its material form, the present inventors have identified a bonding form capable of suppressing erosion, and made the brazing function for bonding into an aluminum-based porous body. It came to the integrated configuration to give.
本発明の一態様によれば、アルミニウム系多孔質部材は、三次元網目状構造を有し、アルミニウム又はアルミニウム合金で形成された骨格によって構成されるアルミニウム系多孔質体と、ろう材粉末、フラックス、及び、有機バインダを含有するろう付け用組成物とを有し、前記ろう付け用組成物は、前記アルミニウム系多孔質体を構成する骨格の少なくとも一部の先端に小塊状に付設され、前記ろう材粉末は、ケイ素又はケイ素合金で構成される。 According to one aspect of the present invention, the aluminum-based porous member has a three-dimensional network structure, and an aluminum-based porous body constituted by a skeleton formed of aluminum or an aluminum alloy, a brazing material powder, and a flux And a brazing composition containing an organic binder, wherein the brazing composition is small-mass attached to the tip of at least a part of the skeleton constituting the aluminum-based porous body, The brazing material powder is composed of silicon or a silicon alloy.
上記ろう材粉末は、ケイ素の含有量が95質量%以上であると良く、平均粒径が34μm以下であると、エロージョンを抑制しつつ好適にろう付け接合を行える。前記ろう付け用組成物は、更に、アルミニウム粉末を含有すると、ケイ素の反応活性を適正に調整することができる。 The brazing filler metal powder preferably has a silicon content of 95% by mass or more, and an average particle diameter of 34 μm or less can suitably perform brazing while suppressing erosion. When the brazing composition further contains an aluminum powder, the reaction activity of silicon can be properly adjusted.
また、本発明の他の態様によれば、アルミニウム系多孔質部材は、フラックス、ケイ素粉末、アルミニウム粉末及び有機バインダからなるろう付け用組成物が、三次元構造を有するアルミニウム系多孔質体を構成する骨格の先端の少なくとも一部に固着される。 Further, according to another aspect of the present invention, in the aluminum-based porous member, a brazing composition composed of a flux, a silicon powder, an aluminum powder and an organic binder constitutes an aluminum-based porous body having a three-dimensional structure. It is fixed to at least a part of the tip of the skeleton.
上記有機バインダは、アクリル樹脂を含むと良く、アルミニウム多孔質体を構成する骨格の先端の位置のバラつきが表面から300μm以下の範囲内であると、ろう付け用組成物の付設に有利である。前記アルミニウム系多孔質体の形状は、直方体形であると汎用性が高い。 The organic binder may contain an acrylic resin, and it is advantageous for attachment of the brazing composition that the variation in the position of the tip of the skeleton constituting the aluminum porous body is within the range of 300 μm or less from the surface. The shape of the aluminum-based porous body is highly versatile if it is a rectangular solid.
また、本発明の一態様によれば、アルミニウム系多孔質部材の製造方法は、三次元網目状構造を有し、アルミニウム又はアルミニウム合金で形成された骨格によって構成されるアルミニウム系多孔質体を用意し、ケイ素又はケイ素合金で構成されるろう材粉末、フラックス、及び、有機バインダを含有するろう付け用組成物を、前記アルミニウム系多孔質体を構成する骨格の先端の少なくとも一部に小塊状に付設する。 Further, according to one aspect of the present invention, the method for producing an aluminum-based porous member is provided with an aluminum-based porous body having a three-dimensional network structure and configured by a skeleton formed of aluminum or an aluminum alloy. A brazing material powder composed of silicon or a silicon alloy, a flux, and a brazing composition containing an organic binder in at least a part of at least a part of the tip of the skeleton of the aluminum-based porous body Attached.
前記ろう材粉末、前記フラックス、前記有機バインダ及び溶媒を含有する塗布用ろう材組成物を調製し、前記塗布用ろう材組成物を前記アルミニウム系多孔質体の骨格の先端に塗布し、前記塗布用ろう材組成物を乾燥して溶媒を除去し、焼き付けることによって、前記ろう付け用組成物は骨格の先端に良好に付設される。前記ろう付け用組成物を骨格の先端に付設する前に、アルミニウム多孔質体の骨格の先端位置の表面からのバラつきを300μm以下に減少させる矯正を行うと良い。 A brazing filler metal composition for coating containing the brazing filler metal powder, the flux, the organic binder and a solvent is prepared, and the brazing filler metal composition for coating is applied to the tip of the skeleton of the aluminum-based porous body, and the coating is performed. By drying the brazing composition to remove the solvent and baking it, the brazing composition is well attached to the tip of the skeleton. Before attaching the brazing composition to the tip of the skeleton, it is preferable to perform correction to reduce the variation from the surface of the tip of the aluminum porous body to 300 μm or less.
本発明によれば、被接合材(アルミニウム板やアルミニウム製多穴扁平管)の接合点となる、アルミニウム多孔質体の骨格先端にのみろう材が配されるので、適量のろう材が使用されて過剰なケイ素の作用を回避でき、寸法変化や多孔質体の骨格先端の消失又は融解等のような、エロージョンに起因する不具合が生じるのを防ぐことができる。ろう付け時の組み立て工程が簡便になって、作業の負担を削減できると共に、骨格先端のろう付け用組成物が保護の役割をして、多孔質体の取扱中の破損が低減し、製造コストの削減にも寄与する。 According to the present invention, since the brazing material is disposed only at the framework tip of the aluminum porous body, which serves as the joining point of the material to be joined (aluminum plate or aluminum multi-hole flat tube), an appropriate amount of brazing material is used Excessive silicon action can be avoided, and problems due to erosion such as dimensional change, disappearance or melting of the skeleton tip of the porous body, etc. can be prevented from occurring. The assembly process at the time of brazing becomes simple and work load can be reduced, and at the same time, the brazing composition for the framework tip acts as a protection to reduce breakage during handling of the porous body, and the manufacturing cost It also contributes to the reduction of
ペースト状のろう付け材は、任意の箇所にろう材を配置して接合を形成できる有用な接合材である。しかし、熱交換器の製造においては、扁平管とフィン材とを何段にも多層状に組み込むような工程があり、ろう付け材の塗布工程及び複数の部材の組み付け工程の繰り返しにおける煩雑さ及び手間暇が、量産上の問題となる。また、塗膜の厚みの制御も非常に難しい。 The paste-like brazing material is a useful bonding material that can place a brazing material at any point to form a bond. However, in the production of the heat exchanger, there is a process of incorporating the flat tube and the fin material in multiple layers in multiple stages, and the complexity of repeating the process of applying the brazing material and assembling the plurality of members and Time and effort is a problem for mass production. Moreover, control of the thickness of a coating film is also very difficult.
本発明者等は、既に提案しているアルミニウム系多孔質体(前記特許文献4参照)に関して、熱交換器への適用など、様々な用途について検討している。しかし、アルミニウム系多孔質体のろう付けは、従来のプレートフィン材に比べてさらに技術難易度が高い。その原因の一つは、アルミニウム系多孔質体が、直径100μm程度の微細な骨格で形成される網状構造であるために、基本的に、ろう材のケイ素の浸食による変化を生じ易く、骨格の溶融変形や消失を生じ易いことにある。つまり、構造的にろう付け時の接合不良を生じ易い。また、破損し易い微細構造であるため、取扱い中の欠損も接合不良を増加させる。特に、多孔質体を形成する骨格自体が中空である場合、軽量化の点においては有利であっても、珪素の浸食がより強くなり、取り扱いにおいても強度に配慮する必要がある。 The present inventors are examining various applications, such as application to a heat exchanger, regarding the aluminum-based porous body (see the above-mentioned Patent Document 4) that has already been proposed. However, brazing of aluminum-based porous bodies is more technically difficult than conventional plate fin materials. One of the causes is that, since the aluminum-based porous body is a network structure formed of a fine skeleton having a diameter of about 100 μm, basically, it is likely to cause a change due to the erosion of silicon in the brazing material. It is easy to cause melting deformation and disappearance. In other words, structural failure is likely to occur at the time of brazing. Also, because of the fragile microstructure, defects during handling also increase bonding failure. In particular, when the skeleton itself forming the porous body is hollow, although it is advantageous in weight reduction, the erosion of silicon becomes stronger, and the strength needs to be considered also in handling.
アルミニウム系多孔質体のろう付けを、様々なろう付け材を用いて試行し、ろう材金属の組成や、ろう付け材の形態と接合性/エロージョンとの関係について検討した。その結果、被接合材との接点となるアルミニウム多孔質体の骨格先端にのみ適正量のろう付け材を配して、良好なろう付け接合の形成とエロージョンの抑制とを可能にする技術的手法を見出した。本発明におけるアルミニウム系多孔質部材は、アルミニウム系多孔質体の被接合部分における骨格先端に、小塊状に付設されるろう付け用組成物を有する。つまり、マッチの頭薬のように、少量のろう付け用組成物が骨格先端に固定される。ろう付け用組成物は、ろう材粉末、有機バインダ及びフラックスを含有し、骨格先端に固着するために、溶媒を用いてペースト状の塗布用組成物に調製される。塗布用組成物は、骨格先端に塗布され、乾燥及び焼き付けによって固化し、ろう付け用組成物として骨格先端に固定される。このようにして得られるアルミニウム系多孔質部材を、骨格先端のろう付け用組成物が被接合面と接触するように被接合部材に組み付け、この状態でろう付け温度に加熱することにより、有機バインダは分解及び焼失し、ろう材粉末は溶融して、フラックスによって酸化物層が除去された被接合面に溶融したろう材が作用して、骨格先端と被接合面とが接合される。 The brazing of the aluminum-based porous body was tried using various brazing materials, and the composition of the brazing material metal and the relationship between the morphology of the brazing material and the bondability / erosion were examined. As a result, an appropriate amount of brazing material is disposed only at the framework tip of the aluminum porous body, which is a contact point with the material to be joined, and a technical method that enables formation of good brazing and suppression of erosion. Found out. The aluminum-based porous member in the present invention has a brazing composition which is attached in a small mass at the tip of the skeleton in the joined portion of the aluminum-based porous body. That is, a small amount of brazing composition is fixed to the tip of the skeleton, like a matching head drug. The brazing composition contains a brazing material powder, an organic binder and a flux, and is prepared into a paste-like coating composition using a solvent in order to be fixed to the skeleton tip. The coating composition is applied to the skeleton tip, solidified by drying and baking, and fixed to the skeleton tip as a brazing composition. The aluminum-based porous member thus obtained is assembled to a member to be joined such that the brazing composition at the tip of the framework is in contact with the surface to be joined, and heated to the brazing temperature in this state to obtain an organic binder Is decomposed and burned off, the brazing material powder is melted, and the molten brazing material acts on the to-be-joined surface from which the oxide layer has been removed by the flux, and the skeleton tip and the to-be-joined surface are joined.
本発明において注目に値する事項として、ろう付け用組成物に使用されるろう材粉末が、従来のろう付けに関する知識とは異なる知見に基づいて構成される点がある。従来は、エロージョンを防止するために、ケイ素とアルミニウムの反応活性を制御し得るように、ケイ素濃度が低いアルミニウム合金組成のろう材粉末を用いてろう付け用組成物を構成する。しかし、これとは異なり、本発明におけるろう材粉末は、ケイ素粉末、又は、ケイ素濃度が高いケイ素合金粉末がを好適に使用される。骨格先端におけるろう材粉末のケイ素濃度が低いと、ろう材粉末と被接合面との反応自体が進行し難いため、ケイ素濃度が高いろう材粉末が使用される。但し、ケイ素は、エロージョンを生じ易い高い活性を本質的に有するので、被接合面の単位面積当たりに作用するケイ素量が適切に制限されるように使用して、エロージョンは抑制される。以下に、ろう付け用組成物について説明する。 It is worth noting that in the present invention, the brazing material powder used for the brazing composition is configured based on knowledge different from conventional brazing knowledge. Conventionally, in order to prevent erosion, a brazing composition is formed using a brazing material powder of an aluminum alloy composition having a low silicon concentration so as to control the reaction activity of silicon and aluminum. However, unlike this, as the brazing material powder in the present invention, silicon powder or silicon alloy powder having a high silicon concentration is preferably used. If the silicon concentration of the brazing material powder at the tip of the skeleton is low, the reaction itself between the brazing material powder and the surface to be joined does not easily proceed, so a brazing material powder having a high silicon concentration is used. However, since silicon essentially has a high activity that easily causes erosion, the erosion is suppressed by using an appropriate amount of silicon acting per unit area of the surface to be joined. Below, the composition for brazing is demonstrated.
<ろう付け用組成物、及び、塗布用ろう材組成物>
ろう付け用組成物は、アルミニウム系多孔質体を構成する骨格の先端に固着されて本発明のアルミニウム系多孔質部材を構成し、ろう付け用組成物は、ろう材粉末、フラックス及び有機バインダを含有する。ろう付け用組成物を骨格先端に固着するために、塗布用ろう材組成物が用いられる。塗布用ろう材組成物は、ろう付け用組成物の構成成分を有機溶媒と共に均一に混合して、ペースト状の混合物に調製することによって得られる。塗布用ろう材組成物を骨格の先端に塗布し、乾燥して溶媒を除去し、焼き付けによって有機バインダを固化することによって、小塊状のろう付け用組成物が骨格先端に固着される。焼き付けは、概して100〜200℃程度の加熱によって実施可能であり、この加熱の際に溶媒を除去できる。ペースト状の塗布用ろう材組成物は、良好な分散性及び塗布性を備え、必要量のろう付け用組成物を任意の位置に固定化するのに適している。従って、任意の位置にろう材粉末を配置でき、アルミニウム多孔質体の骨格とろう材粉末との密着性を付与することができる。ろう付け用組成物は、アルミニウム系多孔質体のろう付け接合する部分にあればよいので、塗布用ろう材組成物は、アルミニウム系多孔質体を構成する骨格の少なくとも一部の先端、つまり、ろう付け接合される部分の先端に塗布すれば良い。尚、アルミニウム系部材のろう付け接合は、有機物を分解焼失し得る高温での加熱を伴うので、有機バインダは、ろう付けのための昇温過程で焼失し、ろう付け温度においてろう材粉末が溶融して被接合面と作用する。溶融ろう材の組成が、被接合面においてAl−Si共晶組成に変化し、被接合材とアルミニウム系多孔質体とが接合される。
<Composition for brazing and brazing composition for coating>
The brazing composition is fixed to the tip of the framework constituting the aluminum-based porous body to constitute the aluminum-based porous member of the present invention, and the brazing composition comprises the brazing material powder, the flux and the organic binder. contains. A brazing composition for coating is used to fix the brazing composition to the framework tip. The brazing filler metal composition is obtained by uniformly mixing the components of the brazing composition with an organic solvent to prepare a paste-like mixture. The small mass brazing composition is fixed to the skeleton tip by applying the brazing filler metal composition to the tip of the skeleton, drying to remove the solvent, and solidifying the organic binder by baking. Baking can be carried out generally by heating at about 100 to 200 ° C., and the solvent can be removed during this heating. The paste-like brazing filler metal composition has good dispersibility and coatability, and is suitable for fixing the required amount of the brazing composition in any position. Therefore, the brazing filler metal powder can be disposed at any position, and the adhesion between the skeleton of the aluminum porous body and the brazing filler metal powder can be imparted. Since the brazing composition may be in the brazed portion of the aluminum-based porous body, the brazing composition for coating is at least a tip of a part of the skeleton constituting the aluminum-based porous body, that is, It may be applied to the tip of the portion to be brazed and joined. In addition, since the brazing and joining of aluminum-based members involves heating at a high temperature that can decompose and burn off organic substances, the organic binder is burned out in the temperature raising process for brazing, and the brazing material powder melts at the brazing temperature Work with the surface to be bonded. The composition of the molten brazing material changes to an Al-Si eutectic composition on the joining surface, and the joining material and the aluminum-based porous body are joined.
<ろう材粉末の組成及び粒子径>
骨格先端に固定される小塊状の組成物中のろう材粉末が、被接合面に対して反応活性を示し得るように、高濃度のケイ素を含む組成のろう材粉末が使用される。具体的は、ろう材粉末は、金属ケイ素またはケイ素合金の粉末であって、ケイ素の含有量が95質量%以上である組成を有することが好ましく、より好ましくはケイ素含有量が98%以上である。このようなケイ素またはケイ素合金を用いることで、良好なろう付けが可能となり、ケイ素含有量が低いと、接合形成が困難になる。ケイ素合金粉末を使用する場合、ケイ素と合金化する成分はいかなるものであっても良い。具体的には、ケイ素−アルミニウム合金、ケイ素−亜鉛合金、ケイ素−アルミニウム−亜鉛合金、ケイ素−マグネシウム合金、ケイ素−アルミニウム−マグネシウム合金、ケイ素−銅合金、ケイ素−アルミニウム−銅合金、ケイ素−アルミニウム−亜鉛合金などの合金が例示できる。これらの合金の粉末から2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Composition and particle size of brazing material powder>
The brazing filler metal powder having a composition containing a high concentration of silicon is used so that the brazing filler metal powder in the small block composition fixed to the tip of the skeleton can exhibit a reaction activity to the bonding surface. Specifically, the brazing material powder is preferably a powder of metallic silicon or silicon alloy, and preferably has a composition in which the content of silicon is 95% by mass or more, more preferably the content of silicon is 98% or more . The use of such silicon or silicon alloys allows good brazing, whereas low silicon content makes bonding difficult. When using a silicon alloy powder, any component may be alloyed with silicon. Specifically, silicon-aluminum alloy, silicon-zinc alloy, silicon-aluminium-zinc alloy, silicon-magnesium alloy, silicon-aluminium-magnesium alloy, silicon-copper alloy, silicon-aluminium-copper alloy, silicon-aluminium- An alloy such as a zinc alloy can be exemplified. Two or more of the powders of these alloys may be used in combination.
ケイ素の本質的な活性の高さによるエロージョンの発生を防止するために、ろう付け用組成物としての反応活性が適切に制御されるように、塗布用ろう材組成物が設計される。ろう付け用組成物としての反応活性は、被接合面の単位面積当たりに作用するケイ素量(つまり、ケイ素分布及びケイ素濃度)によって制御されるので、ろう材粉末の粒子径及び配合割合(ろう材粉末が組成物を占める割合)、並びに、ろう付け用組成物の固着量によって調節可能である。特に、ろう材粉末の粒子径は、エロージョンの発生及びろう付け性に大きく影響する。従って、これらが適切な範囲で調製された塗布用ろう材組成物を使用して、適切な塗布量で塗布用ろう材組成物を骨格先端に塗布する。これにより、骨格先端に配されるろう付け用組成物は、適切に制御された活性で反応し得る。骨格と被接合面との接点付近にのみ、ろう材が配置されることで、過度なケイ素の拡散を防ぐことができる。 In order to prevent the occurrence of erosion due to the intrinsic activity of silicon, the brazing filler metal composition is designed such that the reaction activity as the brazing composition is appropriately controlled. Since the reaction activity as the brazing composition is controlled by the amount of silicon (that is, the distribution of silicon and the concentration of silicon) acting per unit area of the surface to be joined, the particle size and blending ratio of the brazing material powder (brazing material The proportion of the powder in the composition can be adjusted, as well as the fixed amount of the brazing composition. In particular, the particle size of the brazing material powder greatly affects the occurrence of erosion and the brazability. Therefore, using the brazing composition for coating prepared in the appropriate range, the brazing composition for coating is applied to the skeleton tip at an appropriate application amount. Thereby, the brazing composition disposed at the framework tip can react with appropriately controlled activity. By arranging the brazing material only in the vicinity of the contact point between the skeleton and the bonding surface, excessive silicon diffusion can be prevented.
エロージョンの推進力が小さい組成のろう材であっても、生成する液相量が多いと、結果的に相間を移行するケイ素量が多くなることは、Al−Si系状態図から容易に理解される。このようなことから、粒径が小さいろう材粉末、具体的には、平均粒径が34μm程度以下のろう材粉末を使用するとよい。使用するろう材粉末の平均粒径が2μm以上且つ25μm以下であると好ましく、より好ましくは、2μm以上且つ20μm以下の平均粒径のものを使用する。これにより、エロージョンの抑制と接合形成とをバランス良く果たすことができる。粒子径の小さなろう材粉末を使うほど、エロージョンを抑制でき、ペースト状の塗布用ろう材組成物に調製した際の分散性が良好に維持できるが、2μm未満では、ろう材としての接合性の低下による接合不良を生じる可能性が高くなる。一方、粒子径の大きなろう材粉末を使用すると、接合性が向上し、粉末の取り扱いが容易になるが、50μmを超えるような粉末を用いると、エロージョンによって接合部におけるアルミニウム系骨格の融解又は消失が生じ易くなる。更に、ペーストにおける粒子の分離も生じ易くなり、均一な塗布が難しくなる。
尚、粉末の平均粒径は、メジアン径(D50)で表記する。メジアン径は、累積分布が50体積%となる粒径であり、日本工業規格(JIS)の8825に規定されるレーザー解析法によって測定することができ、レーザー回折散乱式マイクロトラック粒度分布計等を用いて測定される粒度分布に基づいて求めることができる。
It is easily understood from the Al-Si phase diagram that, even if the brazing material has a composition with a small driving force of erosion, if a large amount of liquid phase is generated, the amount of silicon to be transferred between the phases is consequently increased. Ru. From this, it is preferable to use a brazing filler metal powder having a small particle diameter, specifically, a brazing filler metal powder having an average particle diameter of about 34 μm or less. The brazing filler metal powder to be used preferably has an average particle diameter of 2 μm or more and 25 μm or less, more preferably an average particle diameter of 2 μm or more and 20 μm or less. Thereby, erosion suppression and junction formation can be performed in a well-balanced manner. The smaller the particle size of the brazing material powder, the more the erosion can be suppressed and the dispersibility when prepared into a paste-like brazing material composition can be maintained well, but if less than 2 μm, the bonding property as a brazing material There is a high possibility of the occurrence of junction failure due to the reduction. On the other hand, use of a brazing filler metal powder with a large particle size improves bondability and facilitates handling of the powder, but using a powder exceeding 50 μm causes melting or disappearance of the aluminum-based framework at the joint due to erosion. Is more likely to occur. Furthermore, separation of particles in the paste is also likely to occur, making uniform application difficult.
The average particle size of the powder is represented by the median diameter (D 50 ). The median diameter is a particle size at which the cumulative distribution becomes 50% by volume, and can be measured by the laser analysis method defined in 8825 of the Japanese Industrial Standard (JIS), and a laser diffraction scattering microtrack particle size distribution analyzer etc. It can be determined based on the particle size distribution measured using.
ろう材粉末の使用量は、ろう付け用組成物(つまり、塗布用ろう材組成物の不揮発分)に含まれるケイ素の割合が36〜82質量%程度であると良く、45〜75質量%程度であると好ましい。配合割合としては、ケイ素、フラックス及び有機バインダの割合が、ケイ素:20〜60質量部、フラックス:10〜25質量部、有機バインダ:3〜10質量部、になるように配合すると好ましい。ろう材粉末としてケイ素合金粉末を使用する場合は、ろう材粉末の合金組成に基づいて、上記のケイ素の割合から使用量を換算すればよい。有機バインダの焼失時に残存する炭素は、ろう付けの阻害要因となり得るが、上記の配合において、有機バインダからの残存炭素量は比較的少なく、良好なろう付けが可能である。 The amount of the brazing material powder used is preferably such that the proportion of silicon contained in the brazing composition (that is, the non-volatile component of the brazing composition for coating) is about 36 to 82% by mass, about 45 to 75% by mass It is preferable that The blending ratio is preferably such that the ratio of silicon, flux and organic binder is 20 to 60 parts by mass of silicon, 10 to 25 parts by mass of flux, and 3 to 10 parts by mass of organic binder. When using a silicon alloy powder as the brazing material powder, the amount used may be converted from the ratio of silicon based on the alloy composition of the brazing material powder. Although carbon remaining at the time of burnout of the organic binder can be an inhibiting factor for brazing, in the above-described formulation, the amount of carbon remaining from the organic binder is relatively small, and good brazing is possible.
被接合材が肉厚な製品である場合や熱容量が大きな素材の場合、ろう付け時の高温を保持する時間が長くなる傾向にある。このようなエロージョンを生じ易くなる状況においては、ろう材粉末の一部をアルミニウム粉末に置換した混合粉末を使用して反応活性を緩和又は調整することが有効である。これは、温度制御が難しい系においてろう付け用組成物を使用する場合にも有効である。このような反応活性の調整において、アルミニウム粉末で置換する割合は、ろう材粉末の10〜50質量%程度であると好ましく、この範囲未満であると、反応活性の調整効果が顕現し難く、この範囲を超えると、ろう付け接合の不良を生じる畏れがある。アルミニウム粉末は、ケイ素粉末のように粒径を制限する必要はないが、組成物中の分散性等を考慮すると、平均粒径(メジアン径)が15μm程度以下であると好ましく、より好ましくは1.0μm以上且つ10μm以下であると良い。 When the material to be joined is a thick product or a material having a large heat capacity, the time for maintaining a high temperature at the time of brazing tends to be long. In a situation where such erosion tends to occur, it is effective to reduce or adjust the reaction activity using a mixed powder in which a part of the brazing material powder is replaced with an aluminum powder. This is also effective when using a brazing composition in a system where temperature control is difficult. In such adjustment of reaction activity, the ratio of substitution by aluminum powder is preferably about 10 to 50% by mass of the brazing filler metal powder, and if it is less than this range, the effect of adjusting reaction activity is hard to be realized. If the range is exceeded, there is a risk that the brazed joint will fail. It is not necessary to limit the particle size of the aluminum powder as in the case of the silicon powder, but the average particle size (median diameter) is preferably about 15 μm or less, more preferably 1 in consideration of the dispersibility in the composition. It is preferable that the thickness is not less than 0 μm and not more than 10 μm.
<フラックス>
ろう付け用組成物に配合されるフラックスは、被接合面の酸化被膜を除去するために使用される。塩化物系やフッ化物系のフラックスが広く実用化されているが、本発明においては、洗浄工程を省略可能な非腐食性フラックスであることが好ましい。例えば、フルオロアルミン酸カリウム、フッ化カリウム、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フルオロアルミニウム酸カリウム−セシウム錯体、フルオロアルミン酸セシウム、フルオロ亜鉛酸カリウム、フルオロ亜鉛酸セシウムなどのフッ化物系化合物が挙げられる。これらのフラックスから少なくとも1種を選択して用いることができ、複数のフラックスを併用しても良い。市販のフラックスとしては、例えば、ソルベイ社製の「Nocolok Flux(フルオロアルミン酸カリウム)」、「Nocolok Cs Flux(セシウム系フラックス) 」などがある。また、ケイ素粉末とフラックスの混合物として市販されている、ソルベイ社製の「Nocolok Sil Flux(フルオロアルミン酸カリウムと金属ケイ素粉末との混合物)」を用いることもできる。フラックスは、耐食性を目的として亜鉛や銅などを含むものであっても良い。また、マグネシウムを含むアルミニウム材料を接合するには、Cs(セシウム)フラックスなど用いることで、ろう付け性を向上することも出来る。
<Flux>
The flux incorporated into the brazing composition is used to remove the oxide film on the surface to be joined. Although chloride-based and fluoride-based fluxes have been widely put to practical use, in the present invention, non-corrosive fluxes that can omit the cleaning step are preferable. For example, fluorides such as potassium fluoroaluminate, potassium fluoride, aluminum fluoride, lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoroaluminium-cesium complex, cesium fluoroaluminate, potassium fluorozincate, cesium fluorozincate, etc. Compounds are mentioned. At least one of these fluxes can be selected and used, and a plurality of fluxes may be used in combination. Examples of commercially available fluxes include "Nocolok Flux (potassium fluoroaluminate)" and "Nocolok Cs Flux (cesium-based flux)" manufactured by Solvay. In addition, "Nocolok Sil Flux (mixture of potassium fluoroaluminate and metal silicon powder)" manufactured by Solvay, which is commercially available as a mixture of silicon powder and flux, can also be used. The flux may contain zinc, copper or the like for the purpose of corrosion resistance. Moreover, in order to join the aluminum material containing magnesium, brazing property can also be improved by using Cs (cesium) flux etc.
フラックスの量は、ろう材粉末のケイ素100質量部に対して、30〜60質量部となるような割合で使用すると、被接合面の酸化被膜を除去する上で好適である。従って、ケイ素粉末を使用する場合は、上記の割合に基づいてフラックスを配合し、ケイ素合金粉末を使用する場合は、その合金組成に基づいて上記割合から配合量を換算れば良い。 When the amount of the flux is 30 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silicon of the brazing material powder, it is suitable for removing the oxide film on the surface to be joined. Therefore, when using silicon powder, a flux is mix | blended based on said ratio, and when using silicon alloy powder, what is necessary is just to convert compounding quantity from the said ratio based on the alloy composition.
<有機バインダ>
有機バインダは、金属を接着可能であれば特に制限無く、如何なる有機バインダも使用可能である。分子量が大きいポリマーを選択することで、接着力を高められるが、加熱焼失後の炭素残渣が増加する傾向がある。配合するろう材粉末及びフラックスの質量、更に、ペースト調製時の粘度を考慮して、有機バインダを適宜選択して使用すると良い。塗膜の均一性、及び、アルミニウムとの密着性を有すると好適である。ろう付けを阻害する成分(炭素、炭化物、酸化物などの残渣を生じる成分)が少ないという観点においては、ろう付け時の熱分解による残渣が少ないものが良い。ろう付けは、580℃〜620℃で行われるので、550℃までに十分に有機成分が熱分解されることが好ましい。具体的には、550℃における重量減少が80%以上であることが好ましく、より好ましくは90%以上、更に好ましくは、95%以上の重量減少であることが好適である。
<Organic binder>
The organic binder is not particularly limited as long as it can bond a metal, and any organic binder can be used. Although the adhesion can be enhanced by selecting a polymer having a large molecular weight, there is a tendency that the carbon residue after the heating and burning is increased. An organic binder may be appropriately selected and used in consideration of the mass of the brazing material powder and the flux to be blended, and the viscosity at the time of paste preparation. It is preferable to have the uniformity of the coating film and the adhesion to aluminum. From the viewpoint of reducing the amount of components that inhibit brazing (components that generate residues such as carbon, carbide, oxide, etc.), it is preferable that the amount of residues due to thermal decomposition during brazing be small. Since brazing is performed at 580 ° C. to 620 ° C., it is preferable that the organic components be sufficiently pyrolyzed by 550 ° C. Specifically, the weight loss at 550 ° C. is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 95% or more.
上記の点について好適な有機バインダには、様々な重合物が含まれ、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、グリオキザール樹脂、フェノール樹脂、ブタジエン樹脂ラテックス等が挙げられる。その中で、(メタ)アクリル酸重合物、(メタ)アクリル酸エステル重合物、(メタ)アクリル酸および(メタ)アクリル酸エステルの共重合物、ポリスチレン、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合物等の(メタ)アクリル樹脂を使用することが好ましい。これらの有機バインダのうち、負電荷の極性基を持つものが特に好ましい。アルミニウムの表面は、正電荷に帯電しているので、負電荷の極性基を持つバインダは、電気的に作用することで密着性を向上させることができる。 Organic binders suitable for the above points include various polymers, and examples thereof include acrylic resin, methacrylic resin, urethane resin, glyoxal resin, phenol resin, butadiene resin latex and the like. Among them, (meth) acrylic acid polymer, (meth) acrylic acid ester polymer, copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester, polystyrene, styrene-(meth) acrylic acid ester copolymer It is preferable to use (meth) acrylic resin such as organic matter. Among these organic binders, those having a negatively charged polar group are particularly preferred. Since the surface of aluminum is positively charged, the binder having a polar group of negative charge can improve adhesion by acting electrically.
<ペースト調製用添加剤>
本発明においては、上述のろう材粉末、フラックス及び有機バインダを用いてペースト状の塗布用ろう材組成物を調製する際に、必要に応じて、粘度調整を目的とした増粘剤、ろう材粉末と有機バインダとの密着性をあげるための表面処理剤(例えばシランカップリング剤等)、液ダレを抑制するためのレベリング剤、ろう材粉末の分散剤などを配合してもよい。これらの添加剤は、ペースト状態において有効に作用するが、ろう付け時には、ろう材粉末の溶融や、ろう材とアルミニウムとの反応を抑制する可能性がある。従って、これらの添加量は、総量で、ろう付け用組成物に対して0.1質量%〜5質量%とすることが実使用上好適である。
<Additive for paste preparation>
In the present invention, when preparing a paste-like brazing filler metal composition using the above-mentioned brazing filler metal powder, flux and organic binder, if necessary, a thickener for the purpose of viscosity control, brazing filler You may mix | blend the surface treatment agent (for example, silane coupling agent etc.) for improving the adhesiveness of a powder and an organic binder, the leveling agent for suppressing liquid dripping, the dispersing agent of brazing material powder, etc. Although these additives function effectively in the paste state, they may suppress the melting of the brazing material powder and the reaction between the brazing material and aluminum at the time of brazing. Therefore, it is practically preferable that the total amount of these additions be 0.1 mass% to 5 mass% with respect to the brazing composition.
<有機溶媒>
上記成分を混合してペースト状の塗布用ろう材組成物を調製する際に、有機溶媒が使用される。有機溶媒は、有機バインダを希釈して適正な粘度に調整可能なものであればよい。具体的には、アルコール類やケトン類などの極性溶媒、芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素等を使用することができる。実用的な溶媒として、例えば、3−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルアセテート、n−プロピルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールn−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールn−プロピルエーテル等が挙げられる。
<Organic solvent>
An organic solvent is used when mixing the said component and preparing a paste-form brazing-material composition for application. The organic solvent may be any one that can be adjusted to an appropriate viscosity by diluting the organic binder. Specifically, polar solvents such as alcohols and ketones, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and the like can be used. As practical solvents, for example, 3-methoxybutyl acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, butyl acetate, n-propyl acetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol n-propyl ether And dipropylene glycol n-propyl ether.
粘度を調整したペースト状の塗布用ろう材組成物は、アルミニウム多孔質体の骨格先端に塗布して、乾燥(溶媒除去)及び焼き付けを行うことによって、アルミニウム系多孔質体の骨格先端にろう付け用組成物の小塊が固定されたアルミニウム系多孔質部材が得られる。 The paste-like brazing filler metal composition for viscosity-adjusted application is applied to the framework tip of the aluminum porous body and dried (removed from the solvent) and baked to braze the framework tip of the aluminum-based porous body An aluminum-based porous member is obtained, in which small chunks of the composition are fixed.
本発明のアルミニウム系多孔質部材は、被接合面との接合点にろう材が固定された多孔質体であるので、煩雑な塗布及び組み付けの工程を大幅に簡略化することができる。ろう材組成物中に含まれる有機バインダは、骨格の先端でろう材粉末の骨格表面への密着性を付与すると共に、ろう付け時の加熱過程で容易に熱分解して、ろう付けに悪影響を与えない。従って、ろう付けする部位に適正量のろう材及びフラックスを供給出来るので、良好な接合を形成させることが出来る。価格面についても、製造コストが高くなる微粉末レベルより大きい粒子径のろう材粉末を用いるので、材料費を低く抑えることができ、工業的に好ましい。故に、本発明のアルミニウム系多孔質部材を従来のフィンに代えて使用して熱交換器の製造を実施すると、ろう材を塗布するための繁雑な作業を行わずに、短時間で作業を終了することができる。多穴管やヘッダー管等への組み付けも、従来に比べて容易になる。 Since the aluminum-based porous member of the present invention is a porous body in which the brazing material is fixed to the bonding point with the surface to be joined, it is possible to greatly simplify the complicated steps of coating and assembling. The organic binder contained in the brazing material composition imparts adhesion to the surface of the brazing material powder at the tip of the skeleton and, at the same time, is easily thermally decomposed in the heating process at the time of brazing to adversely affect the brazing. I will not give. Therefore, since a proper amount of brazing material and flux can be supplied to the area to be brazed, good bonding can be formed. In terms of cost, the use of a brazing material powder having a particle size larger than the level of the fine powder which increases the production cost makes it possible to keep the material cost low, which is industrially preferable. Therefore, when manufacturing a heat exchanger using the aluminum-based porous member of the present invention in place of a conventional fin, the work is completed in a short time without performing the complicated work for applying the brazing material. can do. Assembly to a multi-hole pipe, a header pipe, etc. is also easier than before.
以下に、アルミニウム系多孔質部材の調製及びそれを用いる接合について詳細に説明する。尚、アルミニウム系多孔質部材は、以下に記載する調製に従って、熱伝導促進用として優れた好ましい性状のものを得ることができるが、本発明は、アルミニウム系多孔質体のろう付け接合を簡便に行えるように構成されたものであり、基本的に、アルミニウム系多孔質体については、市場から入手可能なものを適宜使用して良い。また、アルミニウム系多孔質部材の応用及び変形に関して、ろう材粉末の金属組成及びフラックスを、アルミニウム以外の金属へのろう付けに適したものに変更すると、アルミニウム系多孔質部材を各種金属部材への接合に応用することができる。更に、アルミニウム系多孔質部材の構成は、接合用として使用しない用途にもそのまま適用してよい。 Hereinafter, preparation of the aluminum-based porous member and bonding using the same will be described in detail. In addition, although the aluminum-type porous member can obtain the thing of the preferable property excellent for heat conduction promotion according to the preparation described below, this invention makes the brazing joining of the aluminum-type porous body simple. Basically, aluminum-based porous materials that can be obtained from the market may be used appropriately. In addition, regarding the application and deformation of the aluminum-based porous member, when the metal composition and flux of the brazing material powder are changed to those suitable for brazing to metals other than aluminum, the aluminum-based porous member can be made into various metal members. It can be applied to bonding. Furthermore, the configuration of the aluminum-based porous member may be applied as it is to applications not used for bonding.
(アルミニウム系多孔質体)
本発明において、アルミニウム系多孔質体は、アルミニウム又はアルミニウム合金製の三次元網目状構造の骨格によって構成され、三次元に連通する気孔(連通孔)が形成された多孔質体であれば好適に使用できる。アルミニウム系多孔質体の形状は、ろう付け部分の形態に応じて適宜変更すれば良い。直方体形のアルミニウム系多孔質体は汎用性が高い。用途に応じて任意のアルミニウム系多孔質体を選択して、ろう付け用組成物の固着及び被接合面へのろう付け接合を実施することができる。アルミニウム系多孔質体の気孔率についても特に制限されず、必要に応じて適切な気孔率及び細孔径の多孔質体を選択して使用すればよく、概して、気孔率が80〜98%程度、細孔径が30〜4000μm程度のアルミニウム多孔質体が利用できる。熱交換器のフィン材として用いる場合、流体との接触効率及び通気抵抗等の観点から、92〜98%程度の気孔率(多孔質体単位容積当たりの気孔(空隙)の体積の割合)を有する多孔質体が好ましく、更に好ましくは、気孔率が95〜97%程度の多孔質体を使用すると良い。尚、気孔率は、アルミニウム系多孔質体の密度と、アルミニウム(又はアルミニウム合金)の密度(真密度、アルミニウム:2.7g/cm3)とから計算によって求めることができ、多孔質体の密度は、多孔質体の体積及び質量の測定によって得られる。
(Aluminum-based porous body)
In the present invention, it is preferable that the aluminum-based porous body is a porous body having a skeleton of a three-dimensional network structure made of aluminum or aluminum alloy and in which pores (communication holes) communicating three-dimensionally are formed. It can be used. The shape of the aluminum-based porous body may be appropriately changed according to the form of the brazing part. The rectangular parallelepiped aluminum-based porous body is highly versatile. Depending on the application, any aluminum-based porous body can be selected to carry out fixing of the brazing composition and brazing to the surface to be joined. The porosity of the aluminum-based porous body is also not particularly limited, and a porous body having an appropriate porosity and pore size may be selected and used as needed, and the porosity is generally about 80 to 98%, An aluminum porous body having a pore diameter of about 30 to 4000 μm can be used. When used as a fin material of a heat exchanger, it has a porosity of about 92 to 98% (proportion of volume of pores (void) per unit volume of porous body) from the viewpoint of contact efficiency with fluid, air flow resistance, etc. A porous body is preferable, and more preferably, a porous body having a porosity of about 95 to 97% may be used. The porosity can be calculated from the density of the aluminum-based porous body and the density of aluminum (or aluminum alloy) (true density, aluminum: 2.7 g / cm 3 ), and the density of the porous body Is obtained by measuring the volume and mass of the porous body.
(アルミニウム系多孔質体の製造方法)
アルミニウム系多孔質体の製造方法に特に制限はなく、製造方法の如何に関わらず、用途に適した性状のアルミニウム系多孔質体を使用すればよい。アルミニウム系多孔質体を手元で調製する場合には、アルミニウム系粉末(アルミニウム粉末又はアルミニウム合金粉末)を用いて調製することができる。具体的には、連通孔を有する多孔質樹脂(発泡樹脂)の表面にアルミニウム系粉末を付着させて、加熱により多孔質樹脂を分解焼失させる。加熱時に、アルミニウム系粉末を除く殆どの成分が熱分解して消失し、微量の炭素、ケイ素分のみが残る。アルミニウム(又はアルミニウム合金)の融点以上で加熱することによって、アルミニウム系粉末の粒子内部は溶融するが、粒子表層部に存在する酸化被膜や微量成分などは、粉末粒子によって形成される三次元構造を維持し、溶融したアルミニウム(又はアルミニウム合金)が粒子表層部上を濡れ拡がって反応し、連通したアルミニウム(又はアルミニウム合金)が形成される。これを冷却することによって、アルミニウム(又はアルミニウム合金)は三次元構造を維持した状態で固化して骨格を形成し、アルミニウム系多孔質体が得られる。
(Method of manufacturing aluminum-based porous body)
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of an aluminum-type porous body, What is necessary is just to use the aluminum-type porous body of the property suitable for a use irrespective of the manufacturing method. When the aluminum-based porous body is prepared at hand, it can be prepared using an aluminum-based powder (aluminum powder or aluminum alloy powder). Specifically, an aluminum-based powder is attached to the surface of a porous resin (foamed resin) having communicating holes, and the porous resin is decomposed and burned off by heating. At the time of heating, most components except the aluminum-based powder are thermally decomposed and disappear, and only trace amounts of carbon and silicon remain. By heating above the melting point of aluminum (or aluminum alloy), the inside of the particles of the aluminum-based powder is melted, but the oxide film, trace components, etc. present in the surface layer of the particles have a three-dimensional structure formed by the powder particles. The molten aluminum (or aluminum alloy) wets and spreads on the surface layer of the particles and reacts to form the communicated aluminum (or aluminum alloy). By cooling this, aluminum (or an aluminum alloy) solidifies in a state of maintaining a three-dimensional structure to form a skeleton, and an aluminum-based porous body is obtained.
アルミニウム系粉末を多孔質樹脂の表面に付着させる手法には、電気メッキ法や、乾式法、湿式法などが挙げられ、何れの方法であっても良い。乾式法は、多孔質樹脂の表面に粘着性を付与してアルミニウム系粉末を付着させる方法であり、粘着剤溶液又は接着性を有する樹脂の溶液を多孔質樹脂表面に塗布し、乾燥して粘着性を付与する。これを、アルミニウム系粉末中で多孔質樹脂を揺動させる、或いは、アルミニウム系粉末を多孔質樹脂に吹き付けて、粉末を付着させる。粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤等が挙げられ、接着性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂などが挙げられるが、これらに限定されることなく、入手可能なものから適切なものを選択して使用して良い。粘着剤溶液及び接着性樹脂溶液を構成する溶媒としては、これらを溶解可能で揮発性が良い溶媒を使用すればよい。 As a method of adhering the aluminum-based powder to the surface of the porous resin, electroplating, dry method, wet method and the like can be mentioned, and any method may be used. The dry method is a method of imparting adhesiveness to the surface of the porous resin to adhere the aluminum-based powder, applying a solution of an adhesive solution or a resin having adhesiveness to the surface of the porous resin, drying and adhering Add gender. The porous resin is shaken in the aluminum-based powder, or the aluminum-based powder is sprayed on the porous resin to adhere the powder. Examples of the pressure-sensitive adhesive include acrylic pressure-sensitive adhesives and rubber-based pressure-sensitive adhesives. Examples of the adhesive resin include, but are not limited to, phenol resins, epoxy resins, and furan resins. You may use it by selecting from the available ones. As the solvent constituting the pressure-sensitive adhesive solution and the adhesive resin solution, a solvent which can dissolve these and has high volatility may be used.
湿式法では、アルミニウム系粉末を分散媒中に分散したスラリー状の分散液を調製し、この分散液中に多孔質樹脂を浸漬する等によって分散液を多孔質樹脂に含浸した後に多孔質樹脂を取り出して、余剰の分散液を多孔質樹脂から除去して乾燥する。これにより、アルミニウム系粉末が表面に付着した多孔質樹脂を簡便に得ることができる。分散媒として、アルコール類等の揮発性溶媒や水を好適に使用でき、分散媒に結着剤を溶解することによって、アルミニウム系粉末粒子の付着性を高めることができる。また、分散剤を分散媒に配合することによって、アルミニウム系粉末粒子の沈降を抑制して粒子の分散状態を安定化することができる。湿式法においては、アルミニウム系粉末分散液の粘度を調整することによって、多孔質樹脂表面に付着するアルミニウム系粉末の量を調節することができる。この点に関しては、後述する。 In the wet method, a slurry-like dispersion liquid in which an aluminum-based powder is dispersed in a dispersion medium is prepared, and the porous resin is impregnated with the dispersion liquid by, for example, immersing the porous resin in the dispersion liquid. Take out, remove the excess dispersion from the porous resin and dry. Thereby, porous resin which aluminum system powder adhered to the surface can be obtained simply. As the dispersion medium, volatile solvents such as alcohols and water can be suitably used, and by dissolving the binder in the dispersion medium, the adhesion of the aluminum-based powder particles can be enhanced. In addition, by incorporating a dispersing agent into the dispersion medium, it is possible to suppress the sedimentation of the aluminum-based powder particles and stabilize the dispersed state of the particles. In the wet method, the amount of the aluminum-based powder adhering to the surface of the porous resin can be adjusted by adjusting the viscosity of the aluminum-based powder dispersion. This point will be described later.
(アルミニウム系粉末)
アルミニウム系粉末は、アルミニウム系多孔質体の骨格を形成する粉末であるので、その組成は、アルミニウム系多孔質体に求められる熱伝導率、比重、強度(硬度、脆性、展延性)等を考慮して、純アルミニウム及びアルミニウム合金から選択される。具体的には、純度が99.5質量%以上の純アルミニウム粉末の他、アルミニウムの機械的強度や耐食性を向上させる成分や焼結温度を低温に低下させる成分を予め合金化したアルミニウム合金粉末を用いることができる。このような合金化成分としては、例えば、銅、マンガン、亜鉛、ケイ素、カルシウム、マグネシウムなどが例示できる。但し、焼結やろう付けを阻害する因子であるマグネシウムの含有量は、0.5質量%以下に設定することが望ましい。銅、マンガン、マグネシウム、ケイ素などの合金化成分を配合して予め合金化したアルミニウム合金は、得られるアルミニウム系多孔質体の強度を向上させるのに有用である一方で、熱伝導率はアルミニウム単味組成の場合よりも低下する。従って、所望の物性が得られるように合金化成分の含有量を調節するとよい。このような観点から、アルミニウム以外の元素の総含有量は、10質量%以下とすることが好ましく、5%以下とすることがより好ましい。上記含有量に設定することで、優れた伝熱性能および機械的強度を維持できる。市販のアルミニウム系粉末製品から適宜選択して使用して良く、市販のアルミニウム粉末製品としては、例えば、エカグラニュラー株式会社製の25E及び35C(何れも製品名)、ミナルコ株式会社製の噴霧アルミニウム粉#300A、#500A、#600F(何れも製品名)などが挙げられる。
(Aluminum-based powder)
Since the aluminum-based powder is a powder that forms the framework of the aluminum-based porous body, its composition takes into consideration the thermal conductivity, specific gravity, strength (hardness, brittleness, spreadability), etc. required of the aluminum-based porous body. Are selected from pure aluminum and aluminum alloys. Specifically, in addition to pure aluminum powder having a purity of 99.5% by mass or more, an aluminum alloy powder in which a component for improving the mechanical strength and corrosion resistance of aluminum and a component for lowering the sintering temperature to a low temperature are alloyed in advance. It can be used. As such an alloying component, copper, manganese, zinc, silicon, calcium, magnesium etc. can be illustrated, for example. However, it is desirable to set the content of magnesium, which is a factor that inhibits sintering and brazing, to 0.5 mass% or less. An aluminum alloy pre-alloyed by compounding alloying components such as copper, manganese, magnesium and silicon is useful for improving the strength of the resulting aluminum-based porous body, while having a thermal conductivity of only aluminum It is lower than in the case of taste composition. Therefore, the content of the alloying component may be adjusted to obtain desired physical properties. From such a viewpoint, the total content of elements other than aluminum is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% or less. By setting the content above, excellent heat transfer performance and mechanical strength can be maintained. Commercially available aluminum powder products may be appropriately selected and used, and examples of commercially available aluminum powder products include 25E and 35C (all of which are product names) manufactured by Eka Granular Co., Ltd. and spray aluminum powders manufactured by Minalco Co., Ltd. Examples include # 300A, # 500A, and # 600F (all are product names).
アルミニウム系粉末は、粒子が大きいと、多孔質樹脂表面に密に付着することが難しくなると共に、粉末粒子自体の質量増加によって多孔質樹脂表面から脱落し易くなって付着量が減少する。このため、微細なアルミニウム系粉末を使用することが好ましく、平均粒径が50μm程度以下である粉末が好適である。更に、粒径が100μmを超える粒子を含まないことが好ましく、100μmを超える粒子を除去することで、多孔質樹脂表面からの脱落を良好に防止することができる。但し、アルミニウムは活性な金属であるので、過度に微細な粉末は取り扱いが難しい。この点を考慮すると、平均粒径が1μm程度以上且つ50μm程度以下であるアルミニウム系粉末が好適である。好ましくは、アルミニウム系粉末の平均粒径が1.0〜20μmであると良く、約6μm程度であると最良である。尚、ここで用いている平均粒径も、メジアン径(D50)である。 When the particles of the aluminum-based powder are large, it becomes difficult to adhere tightly to the porous resin surface, and the mass of the powder particles themselves is likely to be detached from the porous resin surface to reduce the adhesion amount. For this reason, it is preferable to use a fine aluminum-based powder, and a powder having an average particle diameter of about 50 μm or less is suitable. Furthermore, it is preferable not to contain particles having a particle size of more than 100 μm, and by removing the particles having a particle size of more than 100 μm, detachment from the surface of the porous resin can be favorably prevented. However, since aluminum is an active metal, excessively fine powders are difficult to handle. In consideration of this point, an aluminum-based powder having an average particle diameter of about 1 μm or more and about 50 μm or less is preferable. Preferably, the average particle size of the aluminum-based powder is preferably 1.0 to 20 μm, and the best is about 6 μm. The average particle diameter used here is also the median diameter (D 50 ).
(連通孔を有する多孔質樹脂(発泡樹脂))
多孔質樹脂(以下、単に「発泡樹脂」又は「基体」ということがある。)は、アルミニウム系多孔質体の骨格を成形する型の役割をする基体である。従って、三次元状に連結する骨格を有し、その骨格によって三次元状に連結する気孔(連通孔)が形成される三次元網目状構造の多孔質樹脂が用いられる。このような多孔質樹脂を基に、樹脂表面にアルミニウム粉末またはアルミニウム合金粉末を付着させて、アルミニウム系多孔質体の骨格形状に対応した粉末層が形成される。多孔質樹脂は、加熱によって分解焼失させるので、熱分解残渣が実質的に残らないような熱分解性の組成を有する樹脂が好適に使用される。具体例としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、シリコーン、ポリエステル等の樹脂の発泡体や、これらの樹脂から生成される繊維構造体(織布、不織布)等を用いることができる。市販の多孔質樹脂としては、例えば、(株)ブリジストン製のポリウレタンフォーム(製品名:エバーライトSF)等が挙げられる。このような多孔質樹脂は、熱分解後には、ほとんどの成分が分解消失して微量の炭素(及びケイ素酸化物、シリコーン樹脂の場合)が残るのみである。
(Porous resin with communication holes (foamed resin))
The porous resin (hereinafter, sometimes simply referred to as “foamed resin” or “substrate”) is a substrate that serves as a mold for forming the skeleton of the aluminum-based porous body. Therefore, a porous resin having a three-dimensional network structure is used, which has a skeleton linked in a three-dimensional shape, and pores (communication holes) linked in a three-dimensional shape are formed by the skeleton. An aluminum powder or an aluminum alloy powder is attached to the resin surface based on such a porous resin to form a powder layer corresponding to the skeleton shape of the aluminum-based porous body. Since the porous resin is decomposed and burned off by heating, a resin having a pyrolyzable composition that substantially does not leave a thermal decomposition residue is preferably used. As a specific example, a foam of resin such as polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polyurethane, polystyrene, silicone, polyester, and a fiber structure (woven fabric, non-woven fabric) produced from such resin can be used. Examples of commercially available porous resins include polyurethane foam (trade name: Everlight SF) manufactured by Bridgestone Co., Ltd., and the like. In such porous resins, most components are decomposed and dissipated after pyrolysis, leaving only trace amounts of carbon (and silicon oxides, in the case of silicone resins).
(アルミニウム系多孔質体及び多孔質樹脂(発泡樹脂)の気孔率)
前述のように、アルミニウム系多孔質体の気孔率は、基本的に、用途に対応した適正な値であればよく、ろう付けに関連して気孔率の適正な範囲又は領域は限定されない。熱伝導促進を目的として熱交換器に搭載する用途においては、92〜98%程度の気孔率(多孔質体単位容積当たりの気孔(空隙)の体積の割合)を有するアルミニウム系多孔質体が好ましい。これに基づくと、アルミニウム系多孔質体を形成するための基体である多孔質樹脂も、アルミニウム系多孔質体に対応した形状を有するものが使用され、92〜98%程度の気孔率(多孔質体単位容積当たりの気孔(空隙)の体積の割合)を有する多孔質樹脂が好ましい。多孔質樹脂の気孔率も、多孔質樹脂の体積及び質量の測定から得られる発泡樹脂の密度と、発泡する前の樹脂の密度とから、計算によって求めることができる。尚、多孔質樹脂表面へアルミニウム系粉末を付着させる際に、多孔質樹脂の細孔径が小さいと、目詰まりを生じ易くなる。発泡樹脂においては、起泡数が増加するにつれて気泡の成長が抑制される傾向があるので、目詰まりを生じることなく気泡内面にアルミニウム系粉末を良好に付着させることが可能な多孔質樹脂は、連通孔の密度を示すセル数(ppi、pore per inch:気孔数/インチ)に基づいて選択することができる。この点において、セル数が8〜40ppiであると、熱伝導促進用のアルミニウム系多孔質体を調製する上で好適である。セル数が40ppiの多孔質樹脂における平均セル中心径は0.64mm、8ppiにおける平均セル中心径は3.18mmである。特に、セル数が13〜20ppi(平均セル中心径:1.27〜1.95mm)の多孔質樹脂が好ましく、このような多孔質樹脂を用いて調製されるアルミニウム系多孔質体は、気孔内の流体流れが滑らかで、熱伝導も良好である。
(Porosity of aluminum-based porous body and porous resin (foamed resin))
As described above, the porosity of the aluminum-based porous body may basically be an appropriate value corresponding to the application, and the appropriate range or region of the porosity is not limited in connection with brazing. In applications to be mounted on a heat exchanger for the purpose of promoting heat conduction, an aluminum-based porous body having a porosity of about 92 to 98% (ratio of volume of pores (voids) per unit volume of porous body) is preferable . Based on this, a porous resin which is a substrate for forming an aluminum-based porous body also has a shape corresponding to the aluminum-based porous body, and a porosity of about 92 to 98% (porous A porous resin having a ratio of the volume of pores (voids) per unit body volume is preferred. The porosity of the porous resin can also be determined by calculation from the density of the foamed resin obtained from the measurement of the volume and mass of the porous resin and the density of the resin before foaming. When the aluminum-based powder is attached to the surface of the porous resin, clogging is likely to occur if the pore diameter of the porous resin is small. In the foamed resin, since the growth of air bubbles tends to be suppressed as the number of bubbles increases, a porous resin capable of causing aluminum-based powder to adhere well to the inner surface of the air without clogging is as follows. It can be selected based on the cell number (ppi, pore per inch: number of pores / inch) indicating the density of the communication holes. In this respect, a cell number of 8 to 40 ppi is suitable for preparing an aluminum-based porous body for promoting heat conduction. The average cell center diameter of a porous resin having a cell number of 40 ppi is 0.64 mm, and the average cell center diameter at 8 ppi is 3.18 mm. In particular, a porous resin having a cell number of 13 to 20 ppi (average cell center diameter: 1.27 to 1.95 mm) is preferable, and an aluminum-based porous body prepared using such a porous resin is The fluid flow is smooth and the heat conduction is also good.
尚、ウレタンフォームの気孔率は、前述のアルミニウム系多孔質体の気孔率と同様に、ウレタンフォームの寸法及び重量の測定に基づいて計算されるウレタンフォームの密度から算出され、その際のウレタンの真密度として1.3g/cm3を採用している。 The porosity of the urethane foam is calculated from the density of the urethane foam calculated based on the measurement of the size and weight of the urethane foam, as in the porosity of the aluminum-based porous body described above. The true density is 1.3 g / cm 3 .
(アルミニウム系粉末の多孔質樹脂表面への付着方法)
前述したように、アルミニウム系粉末は、電気メッキ法や乾式法、湿式法などを利用して多孔質樹脂表面へ付着させることができる。乾式法及び湿式法では、多孔質樹脂表面に粘着性を付与する粘着剤やアルミニウム系粉末の付着性を高める結着剤が使用される。さらに粉末表面の腐食が進行するのを抑制する成分や、アルミニウム系多孔質体の骨格を形成する加熱の際に粉末の焼結促進に寄与する成分を添加することが好ましい。また、アルミニウム系粉末の分散安定剤や撹拌時に生じる泡を抑制する消泡剤等を添加しても良い。
(Method of adhering aluminum-based powder to porous resin surface)
As described above, the aluminum-based powder can be attached to the porous resin surface by using an electroplating method, a dry method, a wet method or the like. In the dry method and the wet method, a pressure-sensitive adhesive that imparts adhesiveness to the porous resin surface and a binder that enhances the adhesion of the aluminum-based powder are used. Furthermore, it is preferable to add a component that suppresses the progress of corrosion of the powder surface, and a component that contributes to sintering promotion of the powder at the time of heating to form a skeleton of the aluminum-based porous body. In addition, a dispersion stabilizer of an aluminum-based powder, an antifoaming agent which suppresses bubbles generated at the time of stirring, and the like may be added.
また、湿式法においては、多孔質樹脂に付着させるアルミニウム系粉末の量を、用いるアルミニウム系粉末分散液の粘度の調整によって調節することができるという利点がある。更に、分散媒の流動に伴ってアルミニウム系粉末が容易に濡れ広がるので、多孔質樹脂表面に粉末粒子を十分に付着させる点においても湿式法は優れている。以下に、湿式法で使用されるアルミニウム系粉末分散液について記載する。 In the wet method, there is an advantage that the amount of the aluminum-based powder to be attached to the porous resin can be adjusted by adjusting the viscosity of the aluminum-based powder dispersion to be used. Furthermore, since the aluminum-based powder easily wets and spreads with the flow of the dispersion medium, the wet method is also excellent in that powder particles are sufficiently attached to the porous resin surface. The aluminum-based powder dispersion used in the wet method is described below.
(アルミニウム系粉末分散液)
アルミニウム系粉末分散液の分散媒としては、水又はアルコール類等の揮発性を有する液体が使用可能である。分散媒としてアルコール類を使用する場合、揮発した溶媒が周囲に放出される点を考慮して、環境への流出を防止可能な装置や施設環境を整える必要がある。この点において、水を分散媒として使用するのが有利である。
(Aluminum-based powder dispersion)
As the dispersion medium for the aluminum-based powder dispersion, water or a liquid having volatility such as alcohols can be used. When using alcohol as a dispersion medium, it is necessary to prepare an apparatus or facility environment capable of preventing the outflow to the environment, considering that the volatilized solvent is released to the environment. In this respect, it is advantageous to use water as the dispersing medium.
アルミニウム系粉末の水性分散液を調製するに当たり、アルミニウム系粉末を多孔質樹脂表面に付着させるための結着剤が配合される。結着剤としては、ポリビニルアルコール、ポリ(メタ)アクリル樹脂、水溶性セルロース等の水溶性高分子が使用可能である。数%程度の濃度で結着剤を含む水性分散媒にアルミニウム系粉末を添加混合してスラリー状の分散液を調製する。必要に応じて分散剤を配合することによって、分散液の安定性を高めることができる。 In preparing an aqueous dispersion of an aluminum-based powder, a binder for adhering the aluminum-based powder to the surface of the porous resin is blended. As the binder, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylic resin, water-soluble cellulose and the like can be used. An aluminum-based powder is added to and mixed with an aqueous dispersion medium containing a binder at a concentration of several percent to prepare a slurry-like dispersion. The stability of the dispersion can be enhanced by blending a dispersant as required.
アルミニウム系粉末の粒子は、表面に酸化被膜を有する。液相線温度以上に加熱した場合、内部のアルミニウム(又はアルミニウム合金)が溶融(液相化)し、熱膨張して次第に酸化被膜を破裂させる。被膜を破って濡れ広がった溶融アルミニウム(又はアルミニウム合金)によって粉末粒子同士が結合する。しかし、加熱温度が液相線温度未満である場合、酸化被膜が維持されると、拡散接合は進行し得ず、粉末粒子同士は結合しない。アルミニウム系粉末粒子を結合させる上で、酸化皮膜に対する溶融アルミニウムの濡れ性を向上させるような成分や酸化被膜の形成を抑制可能な成分は有用である。この点に関して、アルミニウム系粉末の粒子表面と反応する官能基を有する界面活性剤は有用であり、分散液に配合すると好ましい。陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などの界面活性剤が有用であり、具体的には、シラン系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、カルボン酸エステル系界面活性剤、カテコール系界面活性剤、アミン系界面活性剤、チオール系界面活性剤、アルキン系界面活性剤、アルケン系界面活性剤などが挙げられる。特に、リン酸エステル化合物、ポリオキシエチレンアルキルフェノールのようなエポキシ化合物又はアクリル化合物とリン酸とがエステル化したリン酸エステルが、高温での反応性の点において好ましく、炭素数が10〜18程度の脂肪族リン酸モノエステルがより好ましい。界面活性剤の添加量は、結着剤を含む分散媒100質量部に対して0.1〜10.0質量部となるように設定すると、アルミニウム系粉末粒子の腐食防止の点で好ましく、より好ましくは0.5〜5.0質量部とするとよい。 The particles of the aluminum-based powder have an oxide film on the surface. When heated to the liquidus temperature or higher, the aluminum (or aluminum alloy) inside melts (liquidizes) and thermally expands to gradually rupture the oxide film. The powder particles are bonded to each other by molten aluminum (or aluminum alloy) which has spread by breaking the coating. However, if the heating temperature is less than the liquidus temperature, diffusion bonding can not proceed when the oxide film is maintained, and the powder particles are not bonded to each other. In bonding aluminum-based powder particles, a component that improves the wettability of molten aluminum to the oxide film and a component that can suppress the formation of the oxide film are useful. In this regard, surfactants having functional groups that react with the particle surface of the aluminum-based powder are useful and are preferably incorporated into the dispersion. Surfactants such as anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and nonionic surfactants are useful, and specifically, silane surfactants, phosphate ester surfactants And carboxylic ester surfactants, catechol surfactants, amine surfactants, thiol surfactants, alkyne surfactants, alkene surfactants and the like. In particular, phosphoric acid ester compounds, epoxy compounds such as polyoxyethylene alkylphenol, or phosphoric acid esters obtained by esterifying acrylic compounds and phosphoric acid are preferable in terms of reactivity at high temperatures, and have about 10 to 18 carbon atoms. Aliphatic phosphate monoesters are more preferred. The amount of the surfactant added is preferably 0.1 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dispersion medium containing the binder, which is preferable from the viewpoint of preventing the corrosion of the aluminum-based powder particles, Preferably, it may be 0.5 to 5.0 parts by mass.
アルミニウム系粉末の酸化被膜は、分散液を酸性に調整すると、エッチング効果によって薄くすることができる。リン酸、フッ化物等を使用して酸性化すると、エッチング効果が高いが、酸化被膜のエッチングによって水素が発生する場合があり、これが気泡として粉末粒子に存在すると、アルミニウム系粉末が多孔質樹脂表面に付着するのを阻害する。このような点を考慮して、pHに留意してアルミニウム系粉末の分散液を調製し、必要に応じて、アルミニウムの腐食抑制剤を使用すると良い。 The oxide film of the aluminum-based powder can be thinned by the etching effect when the dispersion is adjusted to be acidic. When acidification is performed using phosphoric acid, fluoride, etc., the etching effect is high, but hydrogen may be generated by etching of the oxide film, and when this is present in the powder particles as bubbles, the aluminum-based powder has a porous resin surface Inhibit adhesion to In consideration of such points, it is preferable to prepare a dispersion of an aluminum-based powder in consideration of pH and, if necessary, to use an aluminum corrosion inhibitor.
(粘度の調整による付着量の調節)
多孔質樹脂に付着させるアルミニウム系粉末の量は、用いるアルミニウム系粉末分散液の粘度の調整によって調節することができる。つまり、分散液の粘度が高いと、多孔質樹脂表面に付着するアルミニウム系粉末の量が増加し、粘度が低いと、付着するアルミニウム系粉末の量は低下する。付着量が過剰であると、後続の加熱時に型くずれが生じ易いので、多孔質樹脂表面に付着するアルミニウム系粉末の厚さが500μm程度以下であるような付着量に調整すれば、型くずれが抑制されて、好適な太さの骨格を有するアルミニウム系多孔質体が得られる。アルミニウム系多孔質体の骨格が細いと強度が不足するので、骨格の太さとしては50〜500μm程度であるのが好ましく、多孔質樹脂への付着量としては、10〜200μm程度の厚さが好適である。この観点から、分散液の粘度は、25℃において50Pa・s程度以上且つ500Pa・s程度以下(50min−1での値)であることか好ましい。尚、粘度測定は、粘度計を用いて測定することができ、例えば、東機産業株式会社製の粘度計(製品名:TVB10形)を用いて、粘性トルクによる2枚のスリット円盤のねじれ角を検出し、この値を粘度に換算することができる。
(Adjustment of adhesion amount by adjusting viscosity)
The amount of the aluminum-based powder to be attached to the porous resin can be adjusted by adjusting the viscosity of the aluminum-based powder dispersion to be used. That is, when the viscosity of the dispersion is high, the amount of aluminum-based powder adhering to the surface of the porous resin increases, and when the viscosity is low, the amount of aluminum-based powder adhering is decreased. If the adhesion amount is excessive, mold deformation is likely to occur during subsequent heating, so if the adhesion amount of the aluminum-based powder adhering to the porous resin surface is adjusted to about 500 μm or less, mold distortion is suppressed. Thus, an aluminum-based porous body having a skeleton of a suitable thickness is obtained. If the skeleton of the aluminum-based porous body is thin, the strength is insufficient. Therefore, the thickness of the skeleton is preferably about 50 to 500 μm, and the amount of adhesion to the porous resin is about 10 to 200 μm It is suitable. From this viewpoint, the viscosity of the dispersion is preferably about 50 Pa · s or more and about 500 Pa · s or less at 25 ° C. (value at 50 min −1 ). The viscosity can be measured using a viscometer. For example, using a viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. (product name: TVB10 type), the twist angle of the two slit disks by viscosity torque Can be detected and this value can be converted to viscosity.
(アルミニウム系粉末の付着)
上述のように調製したスラリー状のアルミニウム系粉末分散液を多孔質樹脂に含浸させ、全体に分散液が浸透した多孔質樹脂から余剰のスラリーを取り除いて乾燥することによって、アルミニウム系粉末が表面に付着した多孔質樹脂が得られる。分散液に浸漬した多孔質樹脂を、必要に応じて、上下逆転させる、又は、軽く圧縮すると、全体への浸透が促進される。また、分散液から引き上げた多孔質樹脂の気孔中に余分な分散液が残留する場合は、絞りロール等を用いて圧搾により排出すればよい。圧搾程度によって、多孔質樹脂表面に付着するアルミニウム系粉末の量を調整することが可能であり、一定の圧搾工程を実施することで、付着量のバラツキを抑制することも可能である。
(Adhesion of aluminum powder)
By impregnating the slurry-like aluminum-based powder dispersion prepared as described above with the porous resin, removing the excess slurry from the porous resin in which the dispersion has permeated into the whole, and drying, the aluminum-based powder is formed on the surface. An attached porous resin is obtained. If necessary, the porous resin immersed in the dispersion may be upside down or lightly compressed to promote penetration into the whole. Further, in the case where the excess dispersion liquid remains in the pores of the porous resin pulled up from the dispersion liquid, it may be discharged by pressing using a squeeze roll or the like. The amount of the aluminum-based powder adhering to the porous resin surface can be adjusted depending on the degree of squeezing, and by performing a certain squeezing step, it is also possible to suppress the variation in the amount of adhesion.
多孔質樹脂の乾燥は、加熱を伴っても非加熱であってもよい。加熱乾燥を行う場合は、多孔質樹脂が変形しない温度で乾燥することが好ましい。乾燥の後に、多孔質樹脂の熱分解のための加熱を施すので、乾燥と熱分解とを連続して行うように加熱温度を設定しても良い。但し、気化した分散媒が加熱装置に不具合を生じる場合は、気化物を速やかに排出可能な加熱装置を使用する。 Drying of the porous resin may be with or without heating. When heat drying is performed, it is preferable to dry at a temperature at which the porous resin does not deform. Since heating for thermal decomposition of the porous resin is performed after drying, the heating temperature may be set so that drying and thermal decomposition are performed continuously. However, when the vaporized dispersion medium causes a problem in the heating device, a heating device capable of quickly discharging the vaporized material is used.
(多孔質樹脂の熱分解及びアルミニウム系多孔質体の骨格形成)
乾燥によって得られるアルミニウム系粉末が付着した多孔質樹脂は、加熱が施され、これにより多孔質樹脂を熱分解によって焼失させる。多孔質樹脂を焼失させる加熱温度は、使用した多孔質樹脂の組成によって適宜設定すれば良く、概して400〜550℃程度において焼失可能である。粘着剤や結着剤のような有機成分も、この加熱によって同様に焼失可能である。尚、アルミニウム系粉末の酸化を防止するために、加熱は、全て非酸化性雰囲気中で行うのが適切である。具体的には、窒素ガスやアルゴンガスなどのような不活性ガス雰囲気中、水素ガス又は水素混合ガスなどの還元性ガス雰囲気中、或いは、減圧(真空)下の何れかにおいて行うとよい。特に、アルミニウム系粉末粒子を焼結によって結合させる場合、界面活性剤の作用による酸化被膜の欠損を利用して焼結を進行させるためには、酸化を防止することが重要である。
(Pyrolytic decomposition of porous resin and framework formation of aluminum-based porous body)
The porous resin to which the aluminum-based powder obtained by drying adheres is heated, whereby the porous resin is burned off by thermal decomposition. The heating temperature for burning out the porous resin may be appropriately set according to the composition of the used porous resin, and it can be burned out generally at about 400 to 550 ° C. Organic components, such as adhesives and binders, can likewise be burnt out by this heating. In order to prevent the oxidation of the aluminum-based powder, it is appropriate to carry out all heating in a non-oxidative atmosphere. Specifically, the heat treatment may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas, in a reducing gas atmosphere such as hydrogen gas or hydrogen mixed gas, or under reduced pressure (vacuum). In particular, in the case of bonding aluminum-based powder particles by sintering, it is important to prevent oxidation in order to advance sintering by utilizing the loss of the oxide film due to the action of the surfactant.
多孔質樹脂の熱分解温度は、アルミニウムの溶融温度よりかなり低いので、多孔質樹脂が分解焼失する加熱温度では、アルミニウム系粉末の粒子は互いに結合しておらず、強度のある骨格は形成されていない。従って、アルミニウム系多孔質体の骨格に強度を付与するために、より高い温度での加熱を行って、融着によって粉末粒子同士を結合させる。 Since the thermal decomposition temperature of the porous resin is considerably lower than the melting temperature of aluminum, the particles of the aluminum-based powder are not bonded to each other at a heating temperature at which the porous resin decomposes and is lost, and a strong framework is formed. Absent. Therefore, in order to impart strength to the skeleton of the aluminum-based porous body, heating at a higher temperature is performed to bond the powder particles together by fusion.
融着による結合は、アルミニウムの融点(660.4℃)又はアルミニウム合金の液相線温度以上での加熱によって粉末粒子を溶融一体化させた後に冷却し、冷却固化によって粒子同士は結合する。高融点の酸化被膜(アルミナ)は、溶融アルミニウム又はアルミニウム合金に包まれ、結合した粒子が形成する骨格の内部で芯として機能する。加熱温度は、融点又は液相線温度より100℃以上超えないことが好ましい。 In the bonding by fusion, powder particles are melted and integrated by heating at a melting point of aluminum (660.4 ° C.) or a liquidus temperature of an aluminum alloy and then cooled, and the particles are bonded by cooling and solidification. The high melting point oxide film (alumina) is encased in molten aluminum or aluminum alloy and functions as a core inside the skeleton formed by bonded particles. The heating temperature preferably does not exceed 100 ° C. or more above the melting point or liquidus temperature.
アルミニウム合金において、液相線温度未満であって固相線温度以上である温度領域は、温度に応じて液相が形成されるので、酸化被膜による阻害がなければ、原子拡散による焼結や液相を通じた結合が進行可能である。つまり、600℃程度以上且つ660.4℃未満の温度範囲、特に、液相線温度との差が20℃以下となる範囲は、酸化被膜に欠損があるアルミニウム合金粉末粒子同士の結合が可能な温度となる。アルミニウム合金粉末の加熱温度を液相線温度に近づけると、生じる液相量は多くなるので、酸化被膜が薄く破裂し易ければ、液相線温度以上での加熱の場合と同様に、融着によって粒子同士が結合し得る。真空での加熱は、焼結を進行し易くする上で有効であり、10−3Pa以上の真空度の適用は好ましい。アルミニウム系粉末表面に結合する界面活性剤は、表面の酸化進行を抑制する。 In the aluminum alloy, since a liquid phase is formed according to the temperature in a temperature region which is lower than the liquidus temperature and higher than or equal to the solidus temperature, sintering by the atomic diffusion or Bonding through the phases can proceed. That is, in the temperature range of about 600 ° C. or more and less than 660.4 ° C., in particular, in the range where the difference from the liquidus temperature is 20 ° C. or less, bonding of aluminum alloy powder particles having defects in the oxide film is possible. It will be the temperature. As the heating temperature of the aluminum alloy powder approaches the liquidus temperature, the amount of liquid phase generated increases, so if the oxide film is thin and easy to burst, fusion occurs as in the case of heating above the liquidus temperature. Allow the particles to bond together. Heating under vacuum is effective in facilitating sintering, and application of a degree of vacuum of 10 -3 Pa or more is preferable. The surfactant bound to the surface of the aluminum-based powder suppresses the progress of oxidation on the surface.
アルミニウム系粉末粒子が一体化して多孔質体の骨格が形成されるので、これを融点(又は液相線温度)よりも低い温度、一般的には室温(1〜30℃程度)まで冷却する。加熱中に熱膨張したアルミニウム(又はアルミニウム合金)は、冷却により収縮し、多孔質樹脂の三次元網目構造に沿った形状を維持したまま骨格形状が固定化されて、アルミニウム系多孔質体が得られる(例えば、図1の写真参照)。骨格内部には、多孔質樹脂に起因する空隙が存在し得る。金属組織構造の形成は冷却速度による影響を受けるので、材料強度等の物性を考慮して、冷却速度を適宜設定するとよい。 The aluminum-based powder particles are integrated to form a skeleton of the porous body, which is cooled to a temperature lower than the melting point (or liquidus temperature), generally to room temperature (about 1 to 30 ° C.). The aluminum (or aluminum alloy) thermally expanded during heating shrinks by cooling, and the skeleton shape is fixed while maintaining the shape along the three-dimensional network structure of the porous resin, and an aluminum-based porous body is obtained. (See, for example, the picture in FIG. 1). Inside the skeleton, voids resulting from the porous resin may be present. Since the formation of the metallographic structure is affected by the cooling rate, the cooling rate may be appropriately set in consideration of physical properties such as material strength.
<アルミニウム系多孔質体の前処理>
アルミニウム系多孔質体は、塗布用ろう材組成物を塗布する前に、必要に応じて、ろう付け接合に適した形状及び寸法に切断加工を施して使用するとよい。アルミニウム系多孔質体の切断加工は、一般的に材料の切断に利用される技術から適宜選択して適用して良く、例えば、放電加工、レーザー加工、ワイヤーソーなどの切断技術を利用して、所望の形状及び寸法のアルミニウム系多孔質体へ容易に加工できる。加工の精密さにおいては放電加工が優れている。
<Pretreatment of aluminum-based porous body>
The aluminum-based porous body may be cut into a shape and a size suitable for brazing and bonding, if necessary, before applying the brazing filler metal composition for application. The cutting process of the aluminum-based porous body may be appropriately selected from the techniques generally used for cutting materials, and may be applied, for example, using a cutting technique such as electric discharge machining, laser processing, wire saw, etc. It can be easily processed into an aluminum-based porous body having a desired shape and size. Electrical discharge machining is superior in machining precision.
アルミニウム系多孔質体を構成する骨格は、その端部が多孔質体の表層部において途切れて先端を有し、先端部に塗布用ろう材組成物が塗布される。切断加工を行ったアルミニウム系多孔質体において、骨格端部は、屡々不揃いになる。また、原料として使用した多孔質樹脂の骨格欠損に起因する不揃いや、破損による不揃いも生じ得る。このようなアルミニウム系多孔質体の骨格端部の不揃いは、塗布用ろう材組成物の塗布のし損じを生じ易いので、ろう付け接合する部分における骨格の先端の位置のバラツキが表面から300μm以下、好ましくは200μm以下、より好ましくは100μm以下の範囲内になるように、先端の位置を所定の面(被接合面に対応)に揃えると良い。骨格の先端位置は、相対的に長く伸長する骨格の端部を軟化又は溶融させて、端部を曲折又は短縮することによって、揃えることができる。このような末端処理は、被接合面に対応した表面形状を有する加熱板を用いて簡便に実施することができ、加熱板を多孔質体の表層部に接触させて、相対的に長く伸長する骨格端部を加熱して軟化又は溶融させる。加熱板に軽く負荷をかけて、相対的に短い骨格端部の先端位置に近づけることによって、長い骨格端部は曲折又は液玉化して先端位置が整えられる。或いは、レーザー光の照射によって、相対的に長い骨格端部を加熱溶融しても良い。骨格端部の溶融によって先端を揃えた場合、短縮された骨格端部は、丸く先太りした先端を有する。このように軟化又は溶融によって曲折又は短縮して揃えられた骨格先端は、塗布用ろう材組成物を塗布し易く、ろう付け接合において堅固な接合を形成できる。 The frame constituting the aluminum-based porous body has its end interrupted in the surface layer of the porous body and has a tip, and the brazing material composition for coating is applied to the tip. In the aluminum-based porous body subjected to the cutting process, the skeleton ends often become uneven. In addition, irregularities due to skeletal defects of the porous resin used as a raw material and irregularities due to breakage may also occur. Such irregularities in the framework end of the aluminum-based porous body are likely to cause failure in the application of the brazing filler metal composition, so variations in the position of the tip of the framework in the portion to be brazed are 300 μm or less from the surface Preferably, the position of the tip is aligned with a predetermined surface (corresponding to the surface to be joined) so as to be preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less. The tip position of the skeleton can be aligned by softening or melting the end of the relatively long elongated skeleton and bending or shortening the end. Such end treatment can be easily carried out using a heating plate having a surface shape corresponding to the surface to be joined, and the heating plate is brought into contact with the surface layer portion of the porous body to elongate relatively long. The skeletal ends are heated to soften or melt. By lightly loading the heating plate and approaching the tip position of the relatively short skeletal end, the long skeletal end is bent or turned into a liquid ball, and the tip position is adjusted. Alternatively, the relatively long skeletal end may be heated and melted by laser light irradiation. When aligned by melting of the skeletal ends, the truncated skeletal ends have rounded and fatened tips. The frame tip thus bent or shortened and aligned by softening or melting is easy to apply the brazing filler metal composition and can form a firm joint in brazing joint.
製造後のアルミニウム系多孔質体には、冷却時の収縮によって外表面が波打つような歪みが生じることがある。そのような場合、切断加工によって形状を整えることができるが、上述の末端処理によって骨格の先端位置を揃えてもよい。また、形状の歪みが全体的なものであって、歪みの程度が僅かである場合には、アルミニウム系多孔質体を板材で挟んで押圧力を加えることによって、加熱せずに矯正することが可能であり、骨格の先端位置のバラツキが表面から300μm以下の範囲内になるように先端の位置を揃えることができる。この場合、過度な押圧によって多孔質体を破損しないようにスペーサ等の治具を用いて、押圧力の付加を制限するとよい。ろう付け用組成物が付設される前に、アルミニウム多孔質体を押圧矯正して骨格の先端位置を揃えることは、接合率を高めるために有効である。或いは、塗布及び焼き付けを行ったアルミニウム系多孔質部材を被接合部材に組み付けて固定する際に、加わる押圧力を利用して行うことも可能である。 In the manufactured aluminum-based porous body, distortion may occur such that the outer surface is corrugated due to shrinkage upon cooling. In such a case, the shape can be adjusted by cutting, but the end positions of the skeleton may be aligned by the above-described end treatment. In addition, if the distortion of the shape is overall and the degree of distortion is slight, correction may be performed without heating by sandwiching the aluminum-based porous body with a plate and applying a pressing force. The position of the tip can be aligned so that the variation in the tip position of the skeleton is within the range of 300 μm or less from the surface. In this case, it is preferable to use a jig such as a spacer to limit the application of the pressing force so that the porous body is not damaged by excessive pressing. It is effective to press and rectify the aluminum porous body to align the tip of the skeleton before the brazing composition is attached, in order to increase the bonding rate. Alternatively, when applying and baking the aluminum-based porous member to a member to be joined and fixing it, it is also possible to use the applied pressing force.
<塗布用ろう材組成物の焼き付け>
前述のように調製したペースト状の塗布用ろう材組成物を、アルミニウム系多孔質体のろう付け接合を行う表層部分に塗布することにより、アルミニウム系多孔質体を構成する骨格の先端に、塗布用ろう材組成物の小滴が付着する。この後、乾燥及び焼き付けを行うことによって、例えば、図2に示すような、アルミニウム系多孔質部材が調製される。図2において、アルミニウム系多孔質部材1は、アルミニウム系多孔質体を構成する骨格2の先端に、小塊状のろう付け用組成物3を有する。
<Baking of brazing composition for coating>
The paste-like brazing filler metal composition for application prepared as described above is applied to the surface portion of the aluminum-based porous body to be brazed and bonded to the tip of the skeleton constituting the aluminum-based porous body. Droplets of brazing material composition adhere. Thereafter, drying and baking are performed to prepare, for example, an aluminum-based porous member as shown in FIG. In FIG. 2, the aluminum-based porous member 1 has a small lump of the brazing composition 3 at the tip of the skeleton 2 constituting the aluminum-based porous body.
骨格の先端に塗布された塗布用ろう材組成物は、加熱して焼き付け温度に昇温すると、昇温過程において溶媒の気化によって乾燥し、焼き付け温度において有機バインダが硬化して組成物が固化する。焼き付け温度は、有機バインダの硬化反応が進行する温度であり、使用する有機バインダによって適宜設定され、概して、100〜300℃程度の温度範囲において実施可能である。焼き付け温度に1〜30分程度維持することによって有機バインダは十分に固化し、小塊状のろう付け用組成物が骨格先端に固着される。室温に冷却すると、骨格の先端に小塊状のろう付け用組成物を有するアルミニウム系多孔質部材が得られる。 When the brazing filler metal composition for coating applied to the tip of the skeleton is heated and raised to the baking temperature, it is dried by vaporization of the solvent in the temperature rising process, and the organic binder is cured at the baking temperature to solidify the composition. . The baking temperature is a temperature at which the curing reaction of the organic binder proceeds, is appropriately set depending on the organic binder used, and can generally be carried out in a temperature range of about 100 to 300 ° C. By maintaining the baking temperature for about 1 to 30 minutes, the organic binder solidifies sufficiently, and a small lump of brazing composition is fixed to the tip of the skeleton. Upon cooling to room temperature, an aluminum-based porous member having a small mass of brazing composition at the tip of the skeleton is obtained.
(アルミニウム系多孔質部材を用いたろう付け接合)
骨格先端にろう付け用組成物の小塊を有する本発明のアルミニウム系多孔質部材は、ろう付け用組成物が板材や管材等の被接合面に密接するように組み付けられた状態でろう付け温度に加熱することによって、被接合面に接合される。接合前に、ろう付け用組成物の小塊、及び、被接合材(アルミニウム扁平管やアルミニウム板など)の表面のうちの少なくとも一方に、フラックスを予め塗布しておくと、酸化被膜による接合阻害を解消でき、フラックス不足や塗布ムラに起因するろう付け不良を防止することができる。フラックスは、アルミニウム系のろう付けにおいて従来使用されているものから適宜選択して使用可能であり、前述の塗布用ろう材組成物の調製において使用したフッ化物系のフラックスを使用しても良い。フラックスは、アルコール溶媒などを用いて適正な濃度の溶液に調製し、スプレー又はディッピングによって、接合する面、及び/又は、多孔質骨格の先端のろう付け用組成物小塊に塗布する。また、アルミニウム系多孔質部材を被接合部材に組み付けた後に、接合する面の間にフラックスを浸透させても良い。溶液中のフラックス濃度は、3質量%〜10質量%とすることが塗布面の均一性の点で好ましい。
(Brazed joint using aluminum based porous member)
The aluminum-based porous member of the present invention having a small mass of the composition for brazing at the tip of the skeleton has the brazing temperature in a state where the composition for brazing is assembled in close contact with the surface to be joined such as a plate or tube. Is bonded to the surface to be joined. If flux is applied in advance to at least one of the small mass of the brazing composition and the surface of the material to be joined (such as an aluminum flat tube or an aluminum plate) before joining, the bond inhibition by the oxide film Can be eliminated, and brazing failure due to insufficient flux or uneven coating can be prevented. The flux can be appropriately selected and used from those conventionally used in aluminum-based brazing, and the fluoride-based flux used in the preparation of the above-described brazing composition for coating may be used. The flux is prepared to a solution of an appropriate concentration using an alcohol solvent or the like, and is applied by spraying or dipping to the joining surface and / or the brazing composition blob of the tip of the porous skeleton. In addition, after the aluminum-based porous member is assembled to the member to be joined, flux may be allowed to permeate between the surfaces to be joined. The flux concentration in the solution is preferably 3% by mass to 10% by mass in view of the uniformity of the coated surface.
ろう付け温度は、ろう材粉末の金属組成における液相線温度以上、好ましくは液相線温度との差が10℃程度以内の温度に設定すると良い。概して、580〜620℃程度の加熱温度においてろう付け接合が行われる。ろう付け温度での加熱時間は、必要最小限にすることが望ましく、具体的には、0.5分〜10分程度が好ましい。ろう付け温度での加熱が終了後、速やかに冷却を行って、過剰な加熱によるエロージョンを防止することにより、被接合面に好適にろう付け接合されたアルミニウム系多孔質部材が得られる。 The brazing temperature may be set to a temperature equal to or higher than the liquidus temperature in the metal composition of the brazing material powder, preferably to a temperature at which the difference from the liquidus temperature is within about 10 ° C. Generally, brazing is performed at a heating temperature of about 580 to about 620 ° C. The heating time at the brazing temperature is desirably minimized, and specifically, about 0.5 minutes to 10 minutes is preferable. After heating at the brazing temperature is completed, cooling is promptly performed to prevent erosion due to excessive heating, whereby an aluminum-based porous member suitably brazed to the surface to be joined can be obtained.
以下に実施例を掲げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be more specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
(アルミニウム多孔質体の調製)
三次元網目状構造を有する多孔質樹脂(発泡樹脂)製の基体として、縦200mm、横200mm、厚さ25mmのポリウレタンフォームを用意した。このポリウレタンフォームの質量は29.3g、体積は1000cm3であることから、気孔率(全体の体積に対する連通孔の体積の割合)は97.7%であった。なお、用いたウレタンフォームのセル数は、20ppiであった。
(Preparation of aluminum porous body)
A polyurethane foam having a length of 200 mm, a width of 200 mm, and a thickness of 25 mm was prepared as a porous resin (foamed resin) substrate having a three-dimensional network structure. The mass of this polyurethane foam was 29.3 g and the volume was 1000 cm 3 , so the porosity (the ratio of the volume of the communicating holes to the total volume) was 97.7%. The number of cells of the urethane foam used was 20 ppi.
次いで、アルミニウム粉末分散液(スラリー)を調製するために、結着材としてポリビニルアルコール(PVA、和光純薬工業株式会社製)、界面活性剤として有機リン化合物(2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid(PBTCA))、ポリビニルアルコールの消泡剤として、和光純薬工業株式会社製の消泡剤(製品名:消泡剤L、内容:鉱物油、高級脂肪酸アミド、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤等の混合物)を用意した。上記の材料の各々の水溶液を純水を用いて調製し、これらの水性液を配合して、各成分の濃度が、結着剤:2.0質量%、界面活性剤:3.0質量%、消泡剤:0.25質量%である600gの水溶液を調製した。この水溶液を、アルミニウム粉末を分散するための分散用水溶液(以下、単に「分散用水溶液」と記載する)として用いて、以下の調製作業を行った。 Then, in order to prepare an aluminum powder dispersion (slurry), polyvinyl alcohol (PVA, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a binder and organic phosphorus compound (2-phosphonobutane-1,2,4 as a surfactant) -Defoamer manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. as a defoamer of tricarboxylic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTCA), polyvinyl alcohol (Product name: Defoamer L, Content : A mixture of mineral oil, higher fatty acid amide, polyethylene glycol type nonionic surfactant etc. was prepared. An aqueous solution of each of the above-mentioned materials is prepared using pure water, and these aqueous liquids are mixed, and the concentration of each component is: binder: 2.0% by mass, surfactant: 3.0% by mass Defoamer: 600 g of an aqueous solution of 0.25% by mass was prepared. The following preparation operations were performed using this aqueous solution as a dispersing aqueous solution (hereinafter, simply referred to as “dispersing aqueous solution”) for dispersing aluminum powder.
アルミニウム粉末として、平均粒径が6μmで、融点が660.4℃である、純度99.5%の純アルミニウム粉末を用意した。純アルミニウム粉末の平均粒径は、レーザー回折散乱式マイクロトラック粒度分布計「MT−3100」(日機装株式会社製、製品名)を用いて測定した粒度分布から求めたメジアン径(D50)である。このアルミニウム粉末1000gと分散用水溶液をプラスチック製の瓶内で混合して、アルミニウム粉末分散液を調合した。この際、アルミニウム粉末と分散用水溶液の質量比が5:3となるように混合割合を調整し、ミックスロータを用いて回転数40回転/分(rpm)で5時間程度撹拌した。得られたアルミニウム粉末分散液の粘度を測定したところ、110mPa・s(50rpm、25℃)であった。なお、粘度は、東機産業株式会社製TVB10型粘度計等を用いて、粘性トルクによる2枚のスリット円板のねじれ角を検出して、この測定値から粘度に換算した。 A 99.5% pure aluminum powder having an average particle diameter of 6 μm and a melting point of 660.4 ° C. was prepared as an aluminum powder. The average particle size of the pure aluminum powder is the median diameter (D 50 ) determined from the particle size distribution measured using a laser diffraction scattering microtrack particle size distribution analyzer “MT-3100” (product name, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) . An aluminum powder dispersion was prepared by mixing 1000 g of this aluminum powder and a dispersing aqueous solution in a plastic bottle. At this time, the mixing ratio was adjusted so that the mass ratio of the aluminum powder to the aqueous solution for dispersion was 5: 3, and the mixture was stirred for about 5 hours at a rotation number of 40 revolutions / minute (rpm) using a mix rotor. When the viscosity of the obtained aluminum powder dispersion was measured, it was 110 mPa · s (50 rpm, 25 ° C.). In addition, the viscosity was converted into viscosity from this measurement value, detecting the twist angle of the slit disc of 2 sheets by viscous torque using TVB10 type | mold viscometer made from Toki Sangyo Co., Ltd., etc.
調製したアルミニウム粉末分散液中に、上述で用意した発泡樹脂(ポリウレタンフォーム)を浸漬した後に取り出して、一対の絞りロールを備えた装置を用いて発泡樹脂を絞り、発泡樹脂に付着した過剰なアルミニウム粉末の水分散液を除去した(絞り工程)。この際、発泡樹脂の体積1Lに対するアルミニウム粉末の付着量が55.0〜60.0g/Lの範囲になるように絞り度合いを調整した。 After immersing the foamed resin (polyurethane foam) prepared above in the prepared aluminum powder dispersion, it is taken out, the foamed resin is squeezed using a device equipped with a pair of squeeze rolls, and excess aluminum adhered to the foamed resin The aqueous dispersion of powder was removed (squeezing step). At this time, the degree of squeezing was adjusted so that the adhesion amount of the aluminum powder to the volume 1 L of the foamed resin was in the range of 55.0 to 60.0 g / L.
尚、アルミニウム粉末の付着量は、分散液に浸漬する前、及び、絞り工程後の各々における発泡樹脂の質量を測定して質量の変化分を求め、これを発泡樹脂に付着したアルミニウム粉末の水分散液の質量として、アルミニウム粉末と分散用水溶液の混合質量比(5:3)に基づき、発泡樹脂に付着したアルミニウム粉末の質量を計算し、この値から発泡樹脂の体積1L当たりに付着したアルミニウム粉末の付着量を求めた。 The amount of adhesion of the aluminum powder is determined by measuring the mass of the foamed resin before immersion in the dispersion liquid and after the squeezing step to determine the change in mass, and this is the water of the aluminum powder adhered to the foamed resin Based on the mixing mass ratio (5: 3) of the aluminum powder and the aqueous solution for dispersion as the mass of the dispersion, the mass of the aluminum powder adhering to the foamed resin is calculated, and from this value, the aluminum adhered per 1 L of the foamed resin volume The adhesion amount of powder was determined.
アルミニウム粉末が付着した発泡樹脂を、80℃にて60分乾燥した(乾燥工程)。次いで、圧力が10-3Paの減圧雰囲気(真空雰囲気)中で、665℃(使用したアルミニウム粉末の融点(660.4℃)以上の温度)にて210分間加熱した(加熱工程)。この後、真空雰囲気を保って冷却し(冷却工程)、温度が300℃以下に低下したら窒素ガスを流し込み、更に室温まで冷却した。このようにしてアルミニウム多孔質体を作製し、寸法測定および重量測定の値から算出したアルミニウム多孔質体の気孔率は96.5%であった。このようにして作製したアルミニウム多孔質体を用いて、以下のように、アルミニウム多孔質部材の調製及びろう付け評価を行った。 The foamed resin to which aluminum powder adhered was dried at 80 ° C. for 60 minutes (drying step). Next, heating was performed for 210 minutes at 665 ° C. (temperature above the melting point (660.4 ° C.) of the used aluminum powder) in a reduced pressure atmosphere (vacuum atmosphere) at a pressure of 10 −3 Pa (heating step). After that, cooling was performed while maintaining a vacuum atmosphere (cooling step), and when the temperature was lowered to 300 ° C. or less, nitrogen gas was introduced and further cooled to room temperature. Thus, an aluminum porous body was produced, and the porosity of the aluminum porous body calculated from the values of dimension measurement and weight measurement was 96.5%. Preparation and brazing evaluation of an aluminum porous member were performed as follows using the aluminum porous body produced in this way.
(切断及び矯正)
アルミニウム多孔質体を25mm×65mm×6.6mmの直方体形状に切断した。切断は、アルミニウム多孔質体の骨格にカケが生じないように放電加工にて行った。切断後、アルミニウム多孔質体の上下面(寸法25mm×65mmの面)を2枚のSUS製の平板で挟み、高さが6.0mmの治具を平板間に介在させて上下に押圧して、全体的な僅かな歪みを矯正した。矯正後の厚みは6.05mmであった。このようにして得られたアルミニウム多孔質体を、以下の試料A1〜A8におけるアルミニウム多孔質部材の調製に用いた。また、矯正処理前後のアルミニウム多孔質体について、各々、上面の表層部における骨格先端のバラツキを評価した。その結果は後述する
(Cutting and correction)
The aluminum porous body was cut into a rectangular shape of 25 mm × 65 mm × 6.6 mm. The cutting was performed by electrical discharge machining so as to prevent the formation of a burr on the framework of the aluminum porous body. After cutting, sandwich the upper and lower surface (surface of dimension 25 mm × 65 mm) of the aluminum porous body with two flat plates made of SUS, press a jig with 6.0 mm height between the flat plates and press it up and down , Corrected the overall slight distortion. The thickness after correction was 6.05 mm. The aluminum porous body obtained in this manner was used for preparation of aluminum porous members in the following samples A1 to A8. Moreover, the dispersion | variation in the skeleton tip in the surface layer part of the upper surface was evaluated about the aluminum porous body before and behind a correction process. The results will be described later
[試料A1〜A8]
(塗布用ろう材組成物の調製)
下記の原料(ろう材S1〜S5、フラックス、有機バインダZ1〜Z3、溶媒、表面処理剤)を用意し、表1に記載の配合に従って原料を混合し、試料A1〜A8の塗布用ろう材組成物を調製した。
[Samples A1 to A8]
(Preparation of brazing filler metal composition for coating)
Prepare the following raw materials (brazing agent S1 to S5, flux, organic binders Z1 to Z3, solvent, surface treatment agent), mix the raw materials according to the composition described in Table 1, and apply brazing material composition of samples A1 to A8 Prepared.
(原材料)
ろう材S1:ケイ素粉末/フラックス(質量比:2/1)混合物(製品名:NOCOLOK(登録商標) Sil Flux2:1 (extra fine grade)、SOLVAY製灰色粉末)、ケイ素粉末のD50:2〜6μm、フラックス:フルオロアルミン酸カリウム
ろう材S2:ケイ素粉末/フラックス(質量比:2/1)混合物(製品名:NOCOLOK(登録商標) Sil Flux2:1 (fine grade)、SOLVAY製灰色粉末)、ケイ素粉末のD50:17.5μm、フラックス:フルオロアルミン酸カリウム
ろう材S3:ケイ素粉末(製品名:No. 350、山石金属社製)、D50:25μm
ろう材S4:ケイ素粉末(純度>99%、粒径<45μm)、D50:34μm
ろう材S5:アルミニウム粉末(製品名:Ecka 25E、ECKA Granules Germany GmbH製)、D50:6μm
フラックス:フルオロアルミン酸カリウム(製品名:NOCOLOK Flux、SOLVAY製)、D50:4μm
有機バインダZ1:アクリル樹脂(製品名:NM-2002-1、藤倉化成株式会社製)、Mw:170×104
有機バインダZ2:アクリル樹脂(製品名:KC-1100、共栄社化学株式会社製)、Mw:13×104
有機バインダZ3:ポリビニルアルコール、Mw:150×104
表面処理剤:3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(製品名:KBM-5103、信越シリコーン株式会社製)
テルピネオール(日本香料薬品株式会社製)
(raw materials)
Wax material S1: Silicon powder / flux (mass ratio: 2/1) mixture (product name: NOCOLOK® Sil Flux 2: 1 (extra fine grade, gray powder made by SOLVAY), silicon powder D 50 : 2 to 2 6 μm, flux: potassium fluoroaluminate wax material S 2: silicon powder / flux (mass ratio: 2/1) mixture (product name: NOCOLOK® Sil Flux 2: 1 (fine grade), gray powder made by SOLVAY), silicon Powder D 50 : 17.5 μm, Flux: potassium fluoroaluminate Wax material S 3: Silicon powder (Product name: No. 350, Yamaishi Metal Co., Ltd.), D 50 : 25 μm
Braze S4: silicon powder (purity> 99%, particle size <45μm), D 50: 34μm
Wax material S5: Aluminum powder (product name: Ecka 25E, manufactured by ECKA Granules Germany GmbH), D 50 : 6 μm
Flux: potassium fluoroaluminate (product name: NOCOLOK Flux, manufactured by SOLVAY), D 50 : 4 μm
Organic binder Z1: Acrylic resin (Product name: NM-2002-1, made by Fujikura Kasei Co., Ltd.), Mw: 170 × 10 4
Organic binder Z2: Acrylic resin (Product name: KC-1100, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Mw: 13 × 10 4
Organic binder Z3: polyvinyl alcohol, Mw: 150 × 10 4
Surface treatment agent: 3-acryloxypropyl trimethoxysilane (product name: KBM-5103, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
Terpineol (manufactured by Nippon Scent & Drug Co., Ltd.)
(塗布及び焼付け)
試料A1〜A8のペースト状の塗布用ろう材組成物の各々を用いて、以下の作業を行った。
(Coating and baking)
The following operations were performed using each of the paste-like brazing filler metal compositions for samples A1 to A8.
アルミニウム多孔質体の上下面(25mm×70mmの面)を、各々、塗布用ろう材組成物に漬けた後、塗布していない面を下に配置して立てた状態で、空気中で250℃に加熱して10分間焼付けを行った。この後、自然冷却して、試料A1〜A8のアルミニウム多孔質部材を得た。
各試料について、アルミニウム多孔質体の表層部を観察したところ、何れも、骨格の先端に、ケイ素粉末に由来する焦茶色を呈するろう付け用組成物の小塊が固着しているのを確認した。
The upper and lower surfaces (surface of 25 mm × 70 mm) of the aluminum porous body are each dipped in the brazing composition for coating, and then placed 250 ° C. in the air with the non-coated surface down and standing up. And baked for 10 minutes. After this, natural cooling was performed to obtain aluminum porous members of samples A1 to A8.
The surface layer portion of the aluminum porous body was observed for each sample, and it was confirmed that small pieces of the brazing composition exhibiting a dark brown derived from silicon powder were fixed to the tip of the skeleton in each case. .
<ろう付け用組成物の密着性及び強度の評価>
焼付け後のろう付け用組成物のろう付け前の状態及び密着性を、以下の基準に基づいて評価した。評価結果は、表1に示す。
「A」:強く指で擦ったり、たたいても、先端の小塊が剥がれない。
「B」:先端の小塊は、たたいても剥がれないが、強く擦ると剥離する。
「C」:先端の小塊は、たたくと容易に剥がれ落ちる。
<Evaluation of Adhesion and Strength of Brazing Composition>
The state and adhesion before brazing of the brazing composition after baking were evaluated based on the following criteria. The evaluation results are shown in Table 1.
"A": Even if it rubs with a finger strongly or it strikes, the small block of the tip does not separate.
"B": The small chunk at the tip does not separate even if it is struck, but it peels off when it is strongly rubbed.
"C": The small chunk at the tip peels off easily when struck.
(ろう付け)
厚さが2.0mmのアルミニウム板(JIS−A1050)を用意し、これを30mm×100mmの寸法に切断して、被接合材として以下の作業で使用した。また、フラックスとして、フッ化アルミン酸カリウムの5%エタノール水溶液を用意した。
(Brazed)
An aluminum plate (JIS-A1050) having a thickness of 2.0 mm was prepared, cut into a size of 30 mm × 100 mm, and used as a material to be joined in the following operation. In addition, as a flux, a 5% ethanol aqueous solution of potassium fluoride aluminate was prepared.
試料A1〜A8の各々において、骨格先端に固着したろう付け用組成物の小塊が被接合材に接するように、2つの被接合材でアルミニウム多孔質部材を上下から挟み込み、被接合材の間に隙間が生じないように、カーボン製の重しで上から負荷を加えて固定した。この際、上下の被接合材の間隔が過度に縮まるのを防止するために、高さが6.0mmのカーボン製治具を被接合材の間に介在させて、アルミニウム多孔質部材の長手方向両端に配置した。この組み付け状態が維持されるようにこれらをステンレスワイヤーで固定し、多孔質体が接触する被接合面全体にフラックス溶液を噴霧した後に、ろう付け炉に投入した。 In each of the samples A1 to A8, the aluminum porous member is sandwiched from above and below with two members to be joined so that the small pieces of the brazing composition fixed to the tip of the frame contact the members to be joined, The load was fixed from the top with a carbon-made weight so that a crevice might not be generated. Under the present circumstances, in order to prevent that the space | interval of a to-be-joined material between upper and lower shrinks | contracts excessively, the jig | tool made from carbon whose height is 6.0 mm is interposed between to-be-joined materials, and the longitudinal direction of aluminum porous member Arranged at both ends. These were fixed with a stainless steel wire so that the assembled state was maintained, and after the flux solution was sprayed over the entire surface to be joined in contact with the porous body, it was introduced into a brazing furnace.
炉内において、窒素雰囲気中(酸素濃度:20ppm以下)でアルミニウム多孔質部材及び被接合材を加熱した。この時、炉内の温度は、室温から590℃まで約10分間で昇温し、その後、590℃(試料A1〜A6)又は595℃(試料A7及びA8)にて3分間温度を保持した。この後、速やかに炉内を冷却し、室温に戻った炉内からアルミニウム多孔質部材及び被接合材を回収した。 The aluminum porous member and the workpiece were heated in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration: 20 ppm or less) in a furnace. At this time, the temperature in the furnace was raised from room temperature to 590 ° C. in about 10 minutes, and then held at 590 ° C. (samples A1 to A6) or 595 ° C. (samples A7 and A8) for 3 minutes. Thereafter, the inside of the furnace was rapidly cooled, and the porous aluminum member and the workpiece were recovered from the furnace which had returned to room temperature.
回収物からワイヤーによる固定を外して目視で観察したところ、試料A1〜A8の何れにおいても、アルミニウム多孔質体の骨格先端と被接合材とのろう付け部分においてフィレットの形成が確認され、エロージョンの進行は見られなかった。観察結果からは、被接合材であるアルミニウム板とアルミニウム多孔質体との接合は強固な状態であると推察される。試料A1について、アルミニウム多孔質体と被接合材との接合部分の撮影画像を図5(a)に示す。図5(b)は、図5(a)の撮影画像における接合部分の一部を拡大した画像である。図5によれば、ケイ素粉末をろう材としてアルミニウム多孔質体の接合が良好に形成され、エロージョンや骨格先端の融解短縮は見られない。 When fixation with a wire was removed from the collected matter and visually observed, in any of the samples A1 to A8, the formation of fillets was confirmed in the brazed portion of the frame tip of the aluminum porous body and the material to be joined, No progress was seen. From the observation results, it is inferred that the bonding between the aluminum plate as the bonding material and the aluminum porous body is in a strong state. About the sample A1, the photography image of the joined part of an aluminum porous body and a to-be-joined material is shown to Fig.5 (a). FIG.5 (b) is the image to which a part of junction part in the picked-up image of Fig.5 (a) was expanded. According to FIG. 5, the bonding of the aluminum porous body is well formed by using the silicon powder as the brazing material, and erosion and melting shortening of the skeleton tip are not observed.
被接合材にろう付けされたアルミニウム多孔質部材について、以下のように、ろう付けによるアルミニウム多孔質体の寸法変化、及び、接合強度の評価を行った。評価結果は、表1に示す。 About the aluminum porous member brazed to the to-be-joined material, the dimensional change of aluminum porous body by brazing and evaluation of joint strength were performed as follows. The evaluation results are shown in Table 1.
<ろう付けによる寸法変化>
ろう付け前後におけるアルミニウム多孔質体の厚み方向の寸法変化を、以下の基準に基づいて評価した。
「A」:寸法変化が0.3mm未満(ほとんど変化なし)
「B」:寸法変化は0.3mm以上且つ0.7mm未満(やや変化が見られるが、ろう付け自体は良好)
「C」:寸法変化が0.7mm以上で、骨格が融けてなくなっている箇所が散見される
<Dimensional change due to brazing>
The dimensional change in the thickness direction of the aluminum porous body before and after brazing was evaluated based on the following criteria.
"A": Dimension change less than 0.3 mm (nearly no change)
"B": The dimensional change is 0.3 mm or more and less than 0.7 mm (slight change is seen, but the brazing itself is good)
"C": The dimensional change is 0.7 mm or more, and there may be spots where the skeleton melts and disappears
<接合強度の評価>
接合体の各々について、アルミニウム板の一方を固定し、もう一方に1kgの重り荷重を掛けて接合状態を目視で観察した。観察結果に基づいて、以下のように接合強度を簡易的に評価した。
「A」:両方の接合界面の何れにも剥離が生じず、重りの荷重に耐えた
「B」:アルミニウム多孔質体の骨格の一部が被接合材から剥離した
「C」:接合界面において被接合材が剥離して分離し、明らかに接合が不十分
<Evaluation of joint strength>
For each of the bonded bodies, one of the aluminum plates was fixed, and a weight load of 1 kg was applied to the other, and the bonding state was visually observed. The bonding strength was simply evaluated based on the observation results as follows.
"A": No peeling occurred at any of both bonding interfaces and withstands the weight load "B": A part of the framework of the aluminum porous body peeled from the material to be bonded "C": at the bonding interface Material to be bonded exfoliates and separates, apparently not enough
表1の結果から、塗布用ろう材組成物をアルミニウム多孔質体の骨格先端に塗布して焼き付けたアルミニウム多孔質部材を使用すると、簡便な方法でろう付けが可能であり、良好な接合強度でアルミニウム板に接合することができることが理解される。骨格先端に予め焼き付け固定したろう付け用組成物は、骨格との密着性が良く、取り扱い中にろう付け用組成物の剥離や破損が生じることも低減される。従って、ろう材を塗布し直す作業を無くすことができる。 From the results shown in Table 1, when using the aluminum porous member coated and baked with the brazing filler metal composition for coating on the framework tip of the aluminum porous body, brazing can be performed by a simple method, and good bonding strength can be obtained. It is understood that it can be joined to an aluminum plate. The brazing composition pre-baked and fixed to the tip of the skeleton has good adhesion to the skeleton and also reduces peeling and breakage of the brazing composition during handling. Therefore, the work of reapplying the brazing material can be eliminated.
ろう材粉末の粒子径が異なる試料A1〜試料A4を比較すると、粒子径が大きくなるにつれて焼き付け後の密着性及び強度が低下し、アルミニウム多孔質体の寸法変化が大きくなる傾向はあるが、何れもアルミニウム板に対する接合強度が得られており、最も粒子径が大きい試料A4において実使用上問題ない水準である。このことから、ろう材粉末の粒子径に関して、平均粒径が34μmのものは好適に使用できる。 When samples A1 to A4 with different particle sizes of brazing filler metal powder are compared, the adhesion and strength after baking decrease as the particle size increases, and the dimensional change of the aluminum porous body tends to increase. Also, the bonding strength to the aluminum plate is obtained, and the sample A4 having the largest particle size is at a level that causes no problem in practical use. From this, with respect to the particle size of the brazing material powder, one having an average particle size of 34 μm can be suitably used.
有機バインダが異なる試料A2、A5及びA6を比べると、ポリビニルアルコールを用いた試料A6よりも、アクリル樹脂を使用した試料A2及びA5の方が、ろう材の密着性及び強度に優れる。アクリル樹脂は、接着力に優れ、熱分解性に優れたバインダであり、熱分解後の炭化物残差が少ない。このような熱分解性によい有機バインダの使用は、ろう付け接合の妨げにならいため、ろう材とアルミニウム系多孔質体とを固着させるバインダとして好適である。 When samples A2, A5 and A6 having different organic binders are compared, samples A2 and A5 using an acrylic resin are more excellent in adhesion and strength of the brazing material than samples A6 using polyvinyl alcohol. An acrylic resin is a binder which is excellent in adhesive strength and thermal decomposition, and has a small residual carbon after pyrolysis. The use of such a thermally decomposable organic binder is suitable as a binder for fixing the brazing material and the aluminum-based porous body, since the use of such a thermally degradable organic binder is a hindrance to brazing.
試料A7、A8は、異なるろう付け条件によるもので、試料A1〜A6に比べてろう付け温度を5℃高くしている。ろう材としてケイ素粉末のみを用いる試料A7においては、ろう付けによる寸法変化が増加する。これは、温度上昇によってエロージョンが進行したことに起因すると考えられる。但し、アルミニウム粉末を混合してケイ素の配合割合を低下させた試料A8では、試料A7に比べて寸法変化が減少することから、組成物中のケイ素濃度を抑えることで、エロージョンを緩和することが可能であると言える。 Samples A7 and A8 are due to different brazing conditions, and the brazing temperature is 5 ° C. higher than samples A1 to A6. In sample A7 using only silicon powder as the brazing material, dimensional change due to brazing increases. This is considered to be due to the progress of erosion due to the temperature rise. However, in the sample A8 in which the mixing ratio of silicon is reduced by mixing the aluminum powder, the dimensional change is reduced compared to the sample A7, so that the erosion can be alleviated by suppressing the silicon concentration in the composition. It can be said that it is possible.
尚、アルミニウムは、一般的に、高温になると強度が低くなり、加熱を経ることで収縮も起こるため、負荷を加えた状態でのろう付けでは、負荷がアルミニウム多孔質体に影響を及ぼす可能性がある。しかし、上記のように冶具を配置することによって、加熱時の寸法変化を規制することができ、アルミニウム多孔質体が荷重によって変形又は損傷することを防止できる。 Since aluminum generally loses its strength at high temperatures and shrinks when heated, the load may affect the porous aluminum body in brazing under load. There is. However, by arranging the jig as described above, the dimensional change during heating can be regulated, and the aluminum porous body can be prevented from being deformed or damaged by a load.
[試料B1]
有機バインダを使用せずに、その配合分だけ有機溶媒(テルピネオール)を増加させたこと以外は試料A1と同様の配合によって、塗布用ろう材組成物を調製した。この塗布用ろう材組成物を用いて、試料A1と同様の作業によって焼き付けを行ってアルミニウム多孔質部材を作成し、被接合材とアルミニウム多孔質部材とのろう付け接合を行った。
焼き付け後にろう付け用組成物の密着性及び強度を評価し、ろう付け後の接合体について、ろう付けによる寸法変化、及び、接合強度の評価を同様に行った。その結果、ろう付け用組成物の密着性及び強度の評価はCであり、明らかな密着性不足により、衝撃やわずかな擦れでもろう材が剥離した。また、ろう付けによる寸法変化の評価はC、接合強度の評価はBであった。
[Sample B1]
The brazing material composition for coating was prepared by the same composition as the sample A1 except that the organic solvent (terpineol) was increased by the compounding amount without using the organic binder. Using the brazing filler metal composition for application, baking was performed by the same operation as in sample A1 to form an aluminum porous member, and brazing was performed to join the workpiece and the aluminum porous member.
The adhesion and strength of the brazing composition were evaluated after baking, and the dimensional change by brazing and the evaluation of joint strength were similarly performed on the joined body after brazing. As a result, the adhesion and strength of the brazing composition were evaluated as C, and the apparent lack of adhesion caused the brazing material to peel off even with impact or slight rubbing. Moreover, evaluation of the dimensional change by brazing was C, and evaluation of the joint strength was B.
試料B1においては、焼き付け後のろう付け用組成物の密着性及び強度が明らかに不足し、これは、有機バインダを使用しないことに起因する。ろう付け後の接合強度が低いことも、ろう付け用組成物が十分に密着しないことが原因と考えられる。また、ろう付けによるアルミニウム多孔質体の寸法変化が増加する点から、有機バインダは、エロージョンの抑制にも有効であり、ろう材粉末粒子が集中的に作用せずに、有機バインダによってろう材の作用が適切に分散されることによると理解される。 In sample B1, the adhesion and strength of the brazing composition after baking are apparently insufficient, which is attributable to the absence of the organic binder. The low bonding strength after brazing is also considered to be caused by the fact that the brazing composition does not adhere sufficiently. In addition, the organic binder is also effective in suppressing erosion from the viewpoint that the dimensional change of the aluminum porous body due to brazing increases, and the brazing material powder particles do not act intensively, and the organic binder It is understood that the action is properly distributed.
[試料B2]
試料A1と同様のペースト状の塗布用ろう材組成物を調製した。フィルムアプリケータを用いて、この塗布用ろう材組成物を、2つの被接合材の各々の片面に、アルミニウム多孔質体の上下面と同じ面積(28mm×68mm)になるように、30μmの膜厚で塗布し、大気中で80℃で10分間程度乾燥し、次いで、大気中で250℃で10分間程度焼付けを行うことで、被接合材の表面にろう付け用組成物を固着させた。ろう付け用組成物の単位面積当たりの塗布量(バインダを含む)は21.5g/m2であった。
[Sample B2]
A paste-like brazing composition for application similar to that of sample A1 was prepared. Using a film applicator, the brazing filler metal composition for application is formed on a 30 μm membrane so that it has the same area (28 mm × 68 mm) as the upper and lower surfaces of the aluminum porous body on one side of each of two materials to be joined. The brazing composition was fixed to the surface of the workpiece by applying a thick coating, drying at 80 ° C. for about 10 minutes in the air, and then baking at 250 ° C. for about 10 minutes in the air. The coating amount (including the binder) per unit area of the brazing composition was 21.5 g / m 2 .
ろう付け用組成物が固着した面を内側に向けた2つの被接合材を用いて、アルミニウム多孔質体を挟み込んで、アルミニウム多孔質体の骨格先端と被接合材との間に隙間が生じないように、カーボン製の重しで上から負荷を加えて固定した。この際、試料A1と同様に、高さが6.0mmのカーボン製治具を被接合材の間に介在させて、上下の被接合材の間隔が過度に縮まるのを防止し、ステンレスワイヤーで固定した。多孔質体が接触するろう付け用組成物の全面体にフラックス溶液を噴霧した後に、ろう付け炉に投入した。 The aluminum porous body is sandwiched by using two members to be joined with the surface to which the brazing composition is fixed facing inward, and no gap is generated between the skeleton tip of the aluminum porous body and the member to be joined Thus, it was fixed by applying load from above with a carbon weight. At this time, as in the case of sample A1, a carbon jig having a height of 6.0 mm is interposed between the materials to be joined to prevent the space between the upper and lower materials to be reduced from being excessively reduced. Fixed. After spraying the flux solution on the entire surface of the brazing composition in contact with the porous body, it was introduced into the brazing furnace.
炉内において、窒素雰囲気中(酸素濃度:50ppm以下)でアルミニウム多孔質体及び被接合材を加熱した。この時、炉内の温度は、室温から590℃まで10℃/minで上昇し、その後、温度を590℃に3分間保持した。この後、速やかに炉内を冷却し、室温に戻った炉内からアルミニウム多孔質体及び被接合材を回収した。 The aluminum porous body and the workpiece were heated in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration: 50 ppm or less) in a furnace. At this time, the temperature in the furnace was raised at 10 ° C./min from room temperature to 590 ° C., and then the temperature was held at 590 ° C. for 3 minutes. Thereafter, the inside of the furnace was rapidly cooled, and the porous aluminum body and the workpiece were recovered from the inside of the furnace which had returned to room temperature.
ろう付けされたアルミニウム多孔質体及び被接合材について、ろう付けによる寸法変化、及び、接合強度の評価を同様に行った。その結果、ろう付けによる寸法変化の評価はC、接合強度の評価はCであった。接合部分を目視で観察したところ、アルミニウム多孔質体の骨格に欠損が生じ、被接合材の接合界面において部分的に剥離や欠損、ろう材が付着していない箇所が確認された。これらは、エロージョン(ろう材のケイ素の拡散による浸食)が進行したことに起因し、被接合材上のろう材粉末が、アルミニウム多孔質体の骨格先端の接触部分に集中的に作用したことによると考えられる。この試料は、従来と同様に、ろう付け用組成物を被接合面に塗布した形態であり、この結果から、従来の塗布形態においてはアルミニウム多孔質体と被接合部材とを良好にろう付け接合することは難しいことが明らかである。 The evaluation of the dimensional change due to brazing and the bonding strength was similarly performed for the brazed aluminum porous body and the bonding material. As a result, the evaluation of dimensional change due to brazing was C, and the evaluation of joint strength was C. As a result of visual observation of the bonded portion, a defect occurred in the skeleton of the aluminum porous body, and it was confirmed that there was partial peeling or breakage, or a portion to which the brazing material was not attached at the bonded interface of the material to be bonded. These are due to the progress of erosion (erosion of the brazing material due to diffusion of silicon), and the brazing material powder on the material to be joined acts intensively on the contact portion of the framework tip of the aluminum porous body. it is conceivable that. This sample is in the form in which the brazing composition is applied to the surface to be joined, as in the prior art. From this result, in the conventional application form, the aluminum porous body and the article to be joined are well joined by brazing. It is obvious that it is difficult to do.
[試料B3]
合金番号A4045(Al−10Si)のろう材が片面にクラッドされたアルミニウム板を2枚用意し、表面に5%フラックス溶液を塗布した。これらのアルミニウム板でアルミニウム多孔質体の上下を挟み込み、ろう付けを行った。ろう付け接合時の加熱及び治具の使用については、試料A1と同じ条件を適用した。ろう付け後に得られた接合体について、ろう付けによる寸法変化、及び、接合強度の評価を同様に行った。その結果、ろう付けによる寸法変化の評価はC、接合強度の評価はCであった。アルミニウム多孔質体の厚みは、ろう付けによって2.1〜2.4mmほど収縮しており、寸法変化は、エロージョンによる融解であると考えられる。
[Sample B3]
Two aluminum plates clad with a brazing material of alloy No. A 4045 (Al-10Si) on one side were prepared, and a 5% flux solution was applied to the surface. The upper and lower portions of the aluminum porous body were sandwiched by these aluminum plates and brazing was performed. The same conditions as for sample A1 were applied for heating and use of jigs during brazing. With respect to the joined body obtained after brazing, evaluation of the dimensional change due to brazing and the bonding strength were similarly performed. As a result, the evaluation of dimensional change due to brazing was C, and the evaluation of joint strength was C. The thickness of the aluminum porous body is shrunk by 2.1 to 2.4 mm by brazing, and the dimensional change is considered to be melting by erosion.
[試料B4]
東洋アルミニウム株式会社製のアルミニウムペーストろう材(トーヤルハイパーブレイズ(登録商標)、製品名:AF524F, A4047/Al-12Si)を用意した。このペーストろう材は、平均粒径が約70μmのAl−12Si合金粉を含有し、これを塗布用ろう材組成物の代わりに用いたこと以外は試料1Aと同様の作業を繰り返して、アルミニウム多孔質体へのろう材の塗布及び焼き付けを行って、焼き付け後のろう材の密着性及び強度を評価したところ、評価結果はCであり、骨格先端とろう材の密着性が不十分で、ろう材に触れると剥離した。
更に、試料A1と同様に、被接合材へのろう付けを行ったが、アルミニウム多孔質体と被接合材とは接合されず、接合体が得られなかった。
[Sample B4]
An aluminum paste brazing material (Toyal Hyper Blaze (registered trademark), product name: AF524F, A4047 / Al-12Si) manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd. was prepared. This paste brazing material contains Al-12Si alloy powder having an average particle size of about 70 μm, and the same operation as Sample 1A is repeated except that this is used instead of the brazing material composition for coating, and aluminum is porous. When the adhesion and strength of the brazing material after baking were evaluated by applying and baking the brazing material to the base body, the evaluation result is C, and the adhesion between the framework tip and the brazing material is insufficient, It peeled when touching the material.
Furthermore, although brazing to a material to be joined was performed in the same manner as in the sample A1, the aluminum porous body and the material to be joined were not joined, and a joined body was not obtained.
試料A1〜A8及びB1〜B4から、以下のようなことが言える。
先ず、従来のろう付け手法による試料B2、及び、ろう材(Al−10Si合金)によるクラッド材を用いた試料B3では、エロージョンの発生が避けられず、寸法変化が大きく、ろう付け後の接合強度も著しく低い。この原因は、いずれもケイ素量が多すぎるためと考えられる。これに対し、塗布用ろう材組成物の小塊を骨格先端に塗布し固着させる試料A1〜A8のアルミニウム多孔質部材では、ケイ素濃度が高いろう材粉末によって、エロージョンの問題を起こさずに接合を形成することができる。つまり、接合の形成密度が低いろう付け形態では、ケイ素濃度が高いろう材粉末が好適に作用し、ケイ素濃度が低いろう材粉末では却って結合の形成自体が進行しない。この点は、市販のAl−12Si合金のペーストろう材を用いた試料B4において接合そのものが困難であることからも理解される。
The following can be said from samples A1 to A8 and B1 to B4.
First, in the sample B2 by the conventional brazing method and the sample B3 using the clad material by the brazing material (Al-10Si alloy), the occurrence of erosion can not be avoided, the dimensional change is large, and the bonding strength after the brazing It is also extremely low. The cause is considered to be that the amount of silicon is too large. On the other hand, in the aluminum porous members of samples A1 to A8 in which small particles of the brazing filler metal composition for coating are applied and fixed to the tip of the skeleton, the brazing filler metal powder having a high silicon concentration performs bonding without causing the problem of erosion. It can be formed. That is, in the brazing form in which the formation density of bonding is low, the brazing material powder having a high silicon concentration preferably functions, and in the brazing material powder having a low silicon concentration, the formation of bonding itself does not proceed. This point is also understood from the fact that bonding itself is difficult in sample B4 using a commercially available paste paste material of Al-12Si alloy.
アルミニウム粉末及びアルミニウムを主成分とするAl−Si合金粉末においては、粒子表面に存在する緻密な酸化被膜の厚さが、粒径に関わらずほぼ一定(数nm〜20nm程度)であり、粒径が小さいほど酸化被膜の占める割合が高くなる。このため、ペースト組成物中のAl−Si合金の粉末は、粒径が小さくなるほどろう材としての働きが失われ、ペーストを調製する際のろう材の取り扱いが難しくなる。この点が、試料B4における接合形成の困難さの一因と考えられる。しかし、ケイ素の濃度が高ければ、上記のような酸化被膜による問題は回避され、粒径が小さい粉末が、ろう材として有効に作用する。従って、ケイ素濃度が高く、粒子径が比較的小さいろう材粉末を用いて、ろう材成分の不均一さによるエロージョンの発生を回避することができる。 In an aluminum powder and an Al-Si alloy powder containing aluminum as a main component, the thickness of the dense oxide film present on the particle surface is substantially constant (about several nm to about 20 nm) regardless of the particle size. The smaller the ratio, the higher the proportion of the oxide film. For this reason, the powder of the Al-Si alloy in the paste composition loses its function as a brazing material as the particle size becomes smaller, and the handling of the brazing material when preparing the paste becomes difficult. This point is considered to be a cause of the difficulty in forming a bond in sample B4. However, if the concentration of silicon is high, the problems caused by the oxide film as described above are avoided, and the powder having a small particle size works effectively as a brazing material. Therefore, it is possible to avoid the occurrence of erosion due to the non-uniformity of the brazing filler metal component by using a brazing filler metal powder having a high silicon concentration and a relatively small particle diameter.
<X線CTによる表層部の骨格先端のバラツキ評価>
マイクロフォーカスX線CTシステムSMX−160CT(島津製作所製)を使用した以下のような測定によって、押圧矯正処理を施す前後のアルミニウム多孔質体の各々について、表層部における骨格先端のバラツキを評価した。
<Variation evaluation of skeletal tip of surface layer by X-ray CT>
By the following measurement using a microfocus X-ray CT system SMX-160CT (manufactured by Shimadzu Corporation), the dispersion of the skeleton tip in the surface layer portion was evaluated for each of the aluminum porous bodies before and after the pressure correction processing.
発泡スチロール(CT画像に映らない素材)の柱体の上に、試料とするアルミニウム多孔質体を設置し、試料を回転させながらX線走査を行って、アルミニウム多孔質体のX線CT画像を得た。この際の測定条件は、X線管電圧:75kV、明るさ(電流):100mA、検出サイズ:4inch、SID:387.7mm、SOD:78mm、ビュー数:1200、アベレージ数:8、とした。取得したX線CT画像から10mm×10mm×3.0mmの領域を抽出して、画像における平行度(切断面の僅かな傾き)を補正した。試料の上面(寸法25mm×65mmの面)側の表層部(表面からの距離が0.9mmまでの範囲)における内部構造を調べるために、補正したX線CT画像に基づいて、表面に平行な断面画像を30μmピッチで取得した。 An aluminum porous body as a sample is placed on a column of expanded polystyrene (a material not visible in a CT image), and X-ray scanning is performed while rotating the sample to obtain an X-ray CT image of the aluminum porous body. The The measurement conditions at this time were X-ray tube voltage: 75 kV, brightness (current): 100 mA, detection size: 4 inch, SID: 387.7 mm, SOD: 78 mm, view number: 1200, average number: 8. An area of 10 mm × 10 mm × 3.0 mm was extracted from the obtained X-ray CT image to correct the parallelism (slight inclination of the cut surface) in the image. Parallel to the surface based on the corrected X-ray CT image in order to examine the internal structure on the surface layer (the distance from the surface is in the range of 0.9 mm) on the upper surface (surface of dimension 25 mm × 65 mm) of the sample Cross-sectional images were acquired at a pitch of 30 μm.
このようにして得られたアルミニウム多孔質体の断面画像を、画像解析ソフト「Image J」を用いて画像解析した。すなわち、断面画像を二値化画像(白黒画像)として検出し、得られた二値化画像から各断面を占めるアルミニウムの面積率(%)を算出した。得られたアルミニウムの面積率と表面からの距離との関係をグラフに示した結果を図3に示す。 The cross-sectional image of the aluminum porous body thus obtained was subjected to image analysis using an image analysis software "Image J". That is, the cross-sectional image was detected as a binarized image (black and white image), and the area ratio (%) of aluminum occupying each cross section was calculated from the obtained binarized image. The result of showing the relationship between the area ratio of the obtained aluminum and the distance from the surface in a graph is shown in FIG.
図3の矯正処理前の試料においては、多孔質体の表面から0.3mmまでの領域では、アルミニウムの面積率が徐々に増加しており、0.3mm以上の領域ではほぼ一様な数値(約5%)を示している。つまり、面積率の最大値は5%程度であることが分かる。従って、アルミニウム多孔質体の骨格先端の位置が、表面から0.3mm(300μm)までの範囲に分布していると見なせる。一方、図3の矯正処理後の試料においては、アルミニウムの面積率が増加する範囲は、表面から0.1mm程度までの領域に狭まっている。従って、多孔質体表面の押圧矯正によって、骨格先端の位置の分布範囲を狭くして、先端を揃えられることが解る。 In the sample before the correction processing in FIG. 3, the area ratio of aluminum gradually increases in the region up to 0.3 mm from the surface of the porous body, and the value is almost uniform in the region 0.3 mm or more About 5%). That is, it is understood that the maximum value of the area ratio is about 5%. Therefore, it can be considered that the position of the framework tip of the aluminum porous body is distributed in the range of 0.3 mm (300 μm) from the surface. On the other hand, in the sample after the correction processing in FIG. 3, the range in which the area ratio of aluminum increases is narrowed to a range of about 0.1 mm from the surface. Therefore, it is understood that the pressure distribution on the surface of the porous body can narrow the distribution range of the position of the skeletal tip and align the tips by pressure correction.
このようにして、アルミニウム多孔質体の断面画像に基づいて、アルミニウムの面積率が増加する範囲として、骨格先端の位置のバラツキを求めることができる。また、このような画像解析によって、アルミニウム骨格の数を算出することも可能である。図3の矯正処理後の試料においては、骨格先端の位置は、表面から0.1mm(100μm)以下の範囲に分布し、表面からの距離が0.06mmにおけるアルミニウムの面積率は約4.1%(つまり、最大値の82%)である。従って、例えば、多孔質体表面から0.06mm(60μm)以内の範囲に塗布用ろう材組成物を塗布可能な条件では、表層部の骨格先端の80%程度以上にろう付け用組成物を付設することが可能であると理解される。 In this manner, based on the cross-sectional image of the aluminum porous body, it is possible to obtain the variation in the position of the tip of the skeleton as a range in which the area ratio of aluminum increases. Moreover, it is also possible to calculate the number of aluminum skeletons by such image analysis. In the sample after the correction processing in FIG. 3, the position of the skeleton tip is distributed in the range of 0.1 mm (100 μm) or less from the surface, and the area ratio of aluminum at a distance of 0.06 mm from the surface is about 4.1. % (That is, 82% of the maximum value). Therefore, for example, under the condition that the brazing filler metal composition for coating can be applied in the range of 0.06 mm (60 μm) or less from the surface of the porous body, the brazing composition is attached to about 80% or more of the skeleton tip of the surface layer portion It is understood that it is possible.
<押圧矯正による効果>
スキージを用いて黒インクを平板上に塗布して、厚さが0.1mmに調整された薄膜を形成し、矯正処理前後のアルミニウム多孔質体の各々について、上面(寸法25mm×65mmの面)を黒インク薄膜に押し付けて骨格先端に黒インクを付着させた。この後、黒インクが付着した面を白色紙に接触させて黒インクの転写画像を取得した。転写画像を図4に示す。図4(a)は、矯正処理前の試料による転写画像であり、図4(b)の矯正処理後の試料による転写画像では、転写された黒点が増加している。つまり、押圧矯正によって、多孔質体の表面に骨格先端が位置するように骨格の長さを揃えられることが明らかである。従って、上述のインク薄膜と同様の方法で塗布用ろう材組成物の薄膜を形成して、アルミニウム多孔質体の被接合面を薄膜に押しつけて塗布用ろう材組成物を付着及び固化させると、アルミニウム多孔質体の骨格先端のろう付け用組成物の小塊は、図4の転写画像と同様の状態で存在し得る。図4の転写画像は、前述のアルミニウム多孔質体のX線CT画像に基づいて取得可能な断面画像(表面からの距離が0.1mmの断面画像)に対応すると見なせる。従って、図4のような転写画像を利用して多孔質体の骨格先端のバラツキ評価を行うことも可能である。
<Effect of pressure correction>
A black ink is applied on a flat plate using a squeegee to form a thin film adjusted to a thickness of 0.1 mm, and the upper surface (surface of dimension 25 mm × 65 mm) of each of the aluminum porous bodies before and after the correction treatment Was pressed against the black ink thin film to adhere the black ink to the tip of the skeleton. Thereafter, the surface to which the black ink was attached was brought into contact with the white paper to obtain a black ink transfer image. The transferred image is shown in FIG. FIG. 4A shows a transferred image of the sample before the correction process, and in the transferred image of the sample after the correction process of FIG. 4B, the transferred black points increase. That is, it is clear that the length of the skeleton can be aligned so that the skeleton tip is positioned on the surface of the porous body by the pressure correction. Therefore, a thin film of the brazing composition for coating is formed in the same manner as the above-described ink thin film, and the bonding surface of the aluminum porous body is pressed against the thin film to adhere and solidify the brazing composition for coating. Small pieces of the brazing composition for the framework tip of the aluminum porous body may be present in the same manner as the transferred image of FIG. The transferred image in FIG. 4 can be considered to correspond to a cross-sectional image (a cross-sectional image with a distance from the surface of 0.1 mm) obtainable based on the above-mentioned X-ray CT image of the aluminum porous body. Therefore, it is also possible to evaluate the dispersion of the skeleton tip of the porous body using the transferred image as shown in FIG.
エロージョンを抑制しつつ、簡便な作業によってアルミニウム系多孔質体の良好なろう付け接合を行うことが可能であり、被接合面の形状等にも対応可能で、複雑な被接合部へのろう付けが可能になる。従って、熱交換器の放熱フィン等の構成要素としてアルミニウム系多孔質体を組み込むのに有用である。熱伝導性を活かした用途にアルミニウム系多孔質体を適用する上で、接合及び取り扱いが容易な製品として、市場において極めて有用である。 It is possible to perform good brazing of the aluminum-based porous body by a simple operation while suppressing erosion, and it is also possible to cope with the shape of the surface to be joined, etc. Becomes possible. Therefore, it is useful to incorporate an aluminum-based porous body as a component such as a heat dissipating fin of a heat exchanger. When applying an aluminum-type porous body to the use which harnessed thermal conductivity, it is very useful in a market as a product which is easy to join and handle.
1 アルミニウム系多孔質部材
2 骨格
3 ろう付け用組成物
1 Aluminum-based porous member 2 Frame 3 Brazing composition
Claims (8)
ろう材粉末、フラックス、及び、有機バインダを含有するろう付け用組成物と
を有し、前記ろう付け用組成物は、前記アルミニウム系多孔質体を構成する骨格の少なくとも一部の先端に小塊状に付設され、前記ろう材粉末は、ケイ素又はケイ素合金で構成される、アルミニウム系多孔質部材。 An aluminum-based porous body having a three-dimensional network structure and constituted by a skeleton formed of aluminum or an aluminum alloy;
And a brazing composition containing a brazing material powder, a flux, and an organic binder, wherein the brazing composition is agglomerated at the tip of at least a part of the skeleton of the aluminum-based porous body. An aluminum-based porous member, wherein the brazing material powder is made of silicon or a silicon alloy.
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JP2017253794A JP2019119900A (en) | 2017-12-28 | 2017-12-28 | Aluminium-based porous member |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110508788A (en) * | 2019-09-16 | 2019-11-29 | 天津理工大学 | A kind of preparation method of zinc or kirsite or its microstructure of composite engineering rack |
JP7560283B2 (en) | 2020-07-17 | 2024-10-02 | Maアルミニウム株式会社 | Flux paint, coating, aluminum tube for heat exchanger, and heat exchanger assembly |
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