JP2019119853A - Resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition.
従来、アクリル樹脂は他の樹脂に比べ複屈折が小さく光学用途に広く用いられているが、近年光学デバイスの発展に伴い、さらに複屈折がゼロに近いことが求められている。これに伴い、例えば主鎖に環構造を有するアクリル樹脂を用いることで、位相差等の光学性能を制御する試みが従来からなされてきた(特許文献1参照)。
しかし、主鎖に環構造を有するアクリル樹脂はその剛直性から脆く、例えばフィルム状に成形した場合にはひび割れが起きる、成形体としての強度が劣る等の問題があった。
アクリル樹脂の強度を改善させる方法としては一般的に分子量を上げることが挙げられるが、主鎖に環構造を有するアクリル樹脂は一般アクリル樹脂に比べて粘度が高いため、成形加工性の観点から、かかる樹脂の分子量をさらに上げることは現実的ではない。
また、アクリル樹脂において重合制御のためにスチレンを共重合させることは従来から行われているが、スチレン単量体単位は固有複屈折が大きいために、少量の添加であっても樹脂の複屈折が大きくなり、特に厚肉の成形片においては高い位相差が発現してしまう。
Conventionally, acrylic resins have small birefringence and are widely used for optical applications as compared with other resins, but in recent years, with the development of optical devices, birefringence is required to be closer to zero. Along with this, conventionally, attempts have been made to control optical performance such as retardation by using, for example, an acrylic resin having a ring structure in its main chain (see Patent Document 1).
However, an acrylic resin having a ring structure in its main chain is brittle due to its rigidity, and for example, when it is formed into a film, cracks occur, and the strength as a formed product is poor.
As a method of improving the strength of acrylic resin, it is generally mentioned to increase the molecular weight, but since acrylic resin having a ring structure in the main chain has a higher viscosity than general acrylic resin, from the viewpoint of molding processability, It is not practical to further increase the molecular weight of such resins.
In addition, although copolymerization of styrene for controlling polymerization in acrylic resin has been conventionally performed, since the styrene monomer unit has a large intrinsic birefringence, the birefringence of the resin is possible even if a small amount is added. In particular, in the case of a thick-walled molded piece, a high phase difference appears.
光学特性に優れた樹脂や樹脂組成物は、その構造のために一般のアクリル樹脂に比べて強度や流動性が劣るため、特に、流動性を保持したまま強度を改善し、光学特性にも優れた樹脂や樹脂組成物が求められている。
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、全く新しいアプローチから光学特性を制御することで、流動性及び強度に優れた低複屈折性の樹脂組成物を得ることを目的とする。
A resin or resin composition having excellent optical properties is inferior in strength and flowability to general acrylic resins due to its structure, and in particular, the strength is improved while maintaining the flowability, and the optical properties are also excellent. Resins and resin compositions are being sought.
The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to obtain a low birefringence resin composition excellent in flowability and strength by controlling optical characteristics from an entirely new approach.
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、あえてポリマーとしての固有複屈折の高いスチレンとフェノキシ樹脂とを用いて低複屈折性を設計することにより、流動性と強度とを高度にバランスした樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors designed the low birefringence by using styrene and a phenoxy resin with high intrinsic birefringence as a polymer, thereby providing high fluidity and strength. It has been found that a resin composition can be obtained which is well-balanced, and the present invention has been completed.
すなわち本発明は次の通りである。
[1]
メタクリル酸エステル単量体単位を50質量%以上含有し、マレイミド類単量体単位を8質量%以下含有する重合体(A)と、フェノキシ樹脂(B)とを含有することを特徴とする、樹脂組成物。
[2]
重合体(A)が、メタクリル酸エステル単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位とを含有する共重合体(A1)を含む、[1]に記載の樹脂組成物。
[3]
前記共重合体(A1)中において、前記芳香族ビニル系単量体単位の含有量X(質量%)が1質量%以上20質量%以下である、[2]に記載の樹脂組成物。
[4]
重合体(A)が、メタクリル酸エステル単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位とを含有する共重合体(A1)である、[2]又は[3]に記載の樹脂組成物。
[5]
前記樹脂組成物中の前記フェノキシ樹脂(B)の含有量Y(質量%)が30質量%以下である、[2]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6]
前記重合体(A)が、メタクリル酸エステル単量体単位を85質量%以上含有する重合体(A2)をさらに含み、
前記重合体(A)が、前記重合体(A1)0質量%超20質量%以下と、前記重合体(A2)75質量%以上98質量%以下とを含む、
[2]又は[3]に記載の樹脂組成物。
[7]
樹脂組成物中の前記重合体(A1)の含有量をα(%)としたとき、
前記含有量X(質量%)と前記含有量Y(質量%)とが、
0.7×X×(α/100)<Y<0.7×X×(α/100)+15
を満たす、[1]〜[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8]
前記重合体(A)が、前記重合体(A2)であり、
前記含有量Y(質量%)が2質量%以上10質量%以下である、
[1]に記載の樹脂組成物。
[9]
前記重合体(A2)中において、メタクリル酸エステル単量体の含有量が89質量%以上99質量%以下、アクリル酸エステル単量体の含有量が1質量%以上11質量%以下である、[8]に記載の樹脂組成物。
[10]
厚み4mmの射出成形片を用いて測定した面内位相差及び厚み方向位相差の絶対値がいずれも20nm以下である、[1]〜[9]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[11]
厚み4mm、幅10mmの短冊状成型片を用いてノッチなしで測定したシャルピー衝撃強度が20kJ/m2以上であり、
JIS K 7210に準拠して測定した3.8kg荷重、230℃でのメルトフローレートが1.5g/10min以上である、
[1]〜[10]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[12]
窒素雰囲気下、10℃/分の昇温条件における3%減量温度が300℃以上である、[1]〜[11]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[13]
メタクリル酸メチル単量体単位を主成分とする重合体(A)と、フェノキシ樹脂(B)を含有し、窒素雰囲気下、10℃/分の昇温条件において400℃まで昇温した際の残渣量Z%と、フェノキシ樹脂(B)の含有量Y%が、Z>Yの関係を満たす、[1]〜[12]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[14]
任意の厚みで測定し、厚み100μmに換算した面内位相差の絶対値が1nm以下であり、
厚み4mm、幅10mmの短冊状成型片を用いてノッチなしで測定したシャルピー衝撃強度が20kJ/m2以上であり、
JIS K 7210に準拠して測定した3.8kg、荷重230℃でのメルトフローレートが1.5g/10min以上である、
樹脂組成物。
[15]
[1]〜[14]に記載の樹脂組成物を用いた射出成形体。
That is, the present invention is as follows.
[1]
A polymer (A) containing 50% by mass or more of a methacrylate ester monomer unit and 8% by mass or less of a maleimide monomer unit, and a phenoxy resin (B), Resin composition.
[2]
The resin composition according to [1], wherein the polymer (A) contains a copolymer (A1) containing a methacrylic acid ester monomer unit and an aromatic vinyl monomer unit.
[3]
The resin composition as described in [2] whose content X (mass%) of the said aromatic vinyl-type monomer unit is 1 mass% or more and 20 mass% or less in the said copolymer (A1).
[4]
The resin composition as described in [2] or [3] whose polymer (A) is a copolymer (A1) containing a methacrylic acid ester monomer unit and an aromatic vinyl-type monomer unit.
[5]
The resin composition in any one of [2]-[4] whose content Y (mass%) of the said phenoxy resin (B) in the said resin composition is 30 mass% or less.
[6]
The polymer (A) further includes a polymer (A2) containing 85% by mass or more of a methacrylic acid ester monomer unit,
The polymer (A) contains more than 0% by mass and 20% by mass or less of the polymer (A1), and 75% by mass or more and 98% by mass or less of the polymer (A2),
The resin composition as described in [2] or [3].
[7]
When the content of the polymer (A1) in the resin composition is α (%),
The content X (mass%) and the content Y (mass%),
0.7 ××× (α / 100) <Y <0.7 ××× (α / 100) +15
The resin composition in any one of [1]-[6] which satisfy | fills.
[8]
The polymer (A) is the polymer (A2),
Said content Y (mass%) is 2 mass% or more and 10 mass% or less,
The resin composition as described in [1].
[9]
In the polymer (A2), the content of the methacrylic acid ester monomer is 89% by mass to 99% by mass, and the content of the acrylic acid ester monomer is 1% by mass to 11% by mass [ The resin composition as described in 8].
[10]
The resin composition in any one of [1]-[9] whose absolute value of in-plane phase difference and thickness direction retardation which were measured using the injection molding piece with a thickness of 4 mm is 20 nm or less in all.
[11]
The Charpy impact strength measured without a notch using a strip-shaped molded piece having a thickness of 4 mm and a width of 10 mm is 20 kJ / m 2 or more,
The melt flow rate at a load of 3.8 kg and 230 ° C measured according to JIS K 7210 is 1.5 g / 10 min or more
The resin composition in any one of [1]-[10].
[12]
The resin composition in any one of [1]-[11] whose 3% weight loss temperature in 10 degreeC / min temperature rising conditions is 300 degreeC or more in nitrogen atmosphere.
[13]
A residue containing a polymer (A) mainly composed of methyl methacrylate monomer units and a phenoxy resin (B), and heated to 400 ° C. under a nitrogen atmosphere at a temperature rising condition of 10 ° C./min. The resin composition in any one of [1]-[12] whose amount Z% and content Y% of a phenoxy resin (B) satisfy | fill the relationship of Z> Y.
[14]
The absolute value of the in-plane retardation measured at an arbitrary thickness and converted to a thickness of 100 μm is 1 nm or less,
The Charpy impact strength measured without a notch using a strip-shaped molded piece having a thickness of 4 mm and a width of 10 mm is 20 kJ / m 2 or more,
The melt flow rate at a load of 230 ° C is 1.5 g / 10 min or more, measured according to JIS K 7210, 3.8 kg
Resin composition.
[15]
The injection molding using the resin composition as described in [1]-[14].
本発明によれば、流動性及び強度に優れた低複屈折性の樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a low birefringence resin composition excellent in flowability and strength.
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」と言う。)について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
なお、以下において、共重合体を構成する構成単位のことを「〜単量体単位」という。また、かかる「〜単量体単位」の構成材料のことを、「単位」を省略して、単に「〜単量体」と記載する場合もある。
Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail, but the present invention is not limited to the following description, and within the scope of the gist thereof Various modifications are possible.
In addition, the thing of the structural unit which comprises a copolymer is called "-monomer unit" below. Moreover, the thing of the constituent material of this "-monomer unit" may abbreviate | omit a "unit", and may only describe it as "-monomer."
本実施形態の樹脂組成物は、メタクリル酸エステル単量体単位を含有する共重合体(A)と、フェノキシ樹脂(B)とを含有してよく、任意選択的に添加剤を含んでよい。
より具体的には、本実施形態の樹脂組成物は、メタクリル酸エステル単量体単位を50質量%以上含有し、マレイミド類単量体単位を8質量%以下含有する重合体(A)と、フェノキシ樹脂(B)とを含有する。
The resin composition of the present embodiment may contain a copolymer (A) containing a methacrylic acid ester monomer unit and a phenoxy resin (B), and may optionally contain an additive.
More specifically, the resin composition of the present embodiment contains a polymer (A) containing 50% by mass or more of a methacrylic acid ester monomer unit and 8% by mass or less of a maleimide monomer unit, And phenoxy resin (B).
本実施形態の樹脂組成物によれば、流動性及び強度に優れた低複屈折性の樹脂組成物、例えば流動性及び強度に優れることで成型条件に制限がない、すなわち厚肉の成型体であっても位相差が小さく、また薄肉の成型体であってもひび割れ等の問題が起きない樹脂組成物を提供できる。 According to the resin composition of the present embodiment, a low birefringence resin composition excellent in flowability and strength, for example, there is no limitation on the molding conditions by excellent flowability and strength, ie, a thick-walled molded body It is possible to provide a resin composition which has a small phase difference even if it is present, and does not cause problems such as cracking even if it is a thin-walled molded product.
(重合体(A))
重合体(A)は、メタクリル酸エステル単量体単位を50質量%以上含有し、マレイミド類単量体単位を8質量%以下含有する。
本実施形態の一態様における重合体(A)は、メタクリル酸エステル単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位とを含有する共重合体(A1)を含むものとしてよい。この場合、重合体(A)は、上記共重合体(A1)からなるものとしてもよい。
また、上記一態様における重合体(A)は、上記共重合体(A1)を含み、メタクリル酸エステル単量体単位を85質量%以上含有する重合体(A2)をさらに含むものとしてよい。
また、本実施形態の別の態様における重合体(A)は、上記重合体(A2)からなるものとしてよい。
(Polymer (A))
A polymer (A) contains 50 mass% or more of methacrylic acid ester monomer units, and contains 8 mass% or less of maleimides monomer units.
The polymer (A) in one aspect of this embodiment may include a copolymer (A1) containing a methacrylic acid ester monomer unit and an aromatic vinyl monomer unit. In this case, the polymer (A) may be made of the above-mentioned copolymer (A1).
In addition, the polymer (A) in the one aspect may further include the polymer (A2) containing the copolymer (A1) and containing 85% by mass or more of a methacrylic acid ester monomer unit.
Moreover, the polymer (A) in another aspect of the present embodiment may be made of the above-mentioned polymer (A2).
メタクリル酸メチル単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位とを含有する共重合体(A1)中における芳香族ビニル系単量体単位の含有量X(質量%)は、1質量%以上50質量%以下であることが好ましく、メタクリル酸エステル単量体単位を85質量%以上含有する重合体(A2)中における芳香族ビニル系単量体単位の含有量は、1質量%未満であることが好ましい。 The content X (mass%) of the aromatic vinyl monomer unit in the copolymer (A1) containing methyl methacrylate monomer unit and the aromatic vinyl monomer unit is 1% by mass or more It is preferable that it is 50 mass% or less, and the content of the aromatic vinyl monomer unit in the polymer (A2) containing 85 mass% or more of methacrylic acid ester monomer units is less than 1 mass%. Is preferred.
重合体(A)における特定の単量体単位の含有量は、重合体(A)が1種の樹脂である場合には当該樹脂における上記特定の単量体単位の含有量としてよく、重合体(A)が2種以上の混合樹脂である場合には当該混合樹脂における上記特定の単量体単位の含有量としてよい。 The content of the specific monomer unit in the polymer (A) may be the content of the specific monomer unit in the resin when the polymer (A) is a single resin, and the polymer When (A) is a mixed resin of two or more types, the content of the specific monomer unit in the mixed resin may be used.
(共重合体(A1))
本実施形態の共重合体(A)の好ましい例の一つとして、メタクリル酸エステル単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位とを含有する共重合体(A1)が挙げられる。
共重合体(A1)を樹脂組成物(D)中の主成分として用いる場合、共重合体(A1)中のメタクリル酸エステル単量体単位の含有量は、80質量%以上が好ましく、82質量%以上がより好ましく、85質量%以上がさらに好ましい。
共重合体(A1)を樹脂組成物(D)中の主成分として用いる場合、共重合体(A1)中の芳香族ビニル単量体単位の含有量X(質量%)としては、芳香族ビニル単量体単位の含有量が多くなれば、樹脂組成物の複屈折の制御が難しくなるため、20質量%以下が好ましく、18質量%以下がより好ましく、15質量%以下がさらに好ましい。また、強度、流動性向上の観点から、上記含有量Xは、1質量%以上が好ましく、3質量以上がより好ましく、5質量%以上がさらに好ましい。
(Copolymer (A1))
As one preferable example of the copolymer (A) of the present embodiment, a copolymer (A1) containing a methacrylic acid ester monomer unit and an aromatic vinyl monomer unit can be mentioned.
When using a copolymer (A1) as a main component in a resin composition (D), 80 mass% or more is preferable, and, as for content of the methacrylic acid ester monomer unit in a copolymer (A1), 82 mass is preferable. % Or more is more preferable, and 85 mass% or more is more preferable.
When using a copolymer (A1) as a main component in a resin composition (D), as content X (mass%) of the aromatic vinyl monomer unit in a copolymer (A1), an aromatic vinyl is mentioned If the content of the monomer unit is increased, the control of birefringence of the resin composition becomes difficult, so 20 mass% or less is preferable, 18 mass% or less is more preferable, and 15 mass% or less is more preferable. In addition, from the viewpoint of improving strength and fluidity, the content X is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and still more preferably 5% by mass or more.
(重合体(A2))
また、本実施形態の共重合体(A)の好ましい例の一つとして、メタクリル酸エステル単量体単位を85%以上含有する重合体(A2)が挙げられる。重合体(A2)は、メタクリル酸エステル単量体単位89〜99質量%とアクリル酸エステル単量体単位1〜11質量%とを含有する重合体としてもよい。
重合体(A2)を樹脂組成物(D)中の主成分として用いる場合、重合体(A2)を75質量%以上98質量%以下、さらに前記共重合体(A1)0質量%超20質量%以下含有することが好ましい。
重合体(A2)を樹脂組成物(D)中の主成分として用いる場合、共重合体(A1)中の芳香族ビニル単量体単位の含有量X(質量%)は、1質量%以上50質量%以下が好ましい。より好ましくは10質量%以上45質量%以下が好ましく、20質量%以上40質量%以下が好ましい。
(Polymer (A2))
Moreover, the polymer (A2) which contains 85% or more of methacrylic acid ester monomer units is mentioned as one of the preferable examples of the copolymer (A) of this embodiment. The polymer (A2) may be a polymer containing 89 to 99% by mass of methacrylic acid ester monomer units and 1 to 11% by mass of acrylic acid ester monomer units.
When using a polymer (A2) as a main component in a resin composition (D), 75 mass% or more and 98 mass% or less of a polymer (A2), and also 0 mass% or more 20 mass% of said copolymers (A1) It is preferable to contain below.
When using a polymer (A2) as a main component in a resin composition (D), content X (mass%) of the aromatic vinyl monomer unit in copolymer (A1) is 1 mass% or more, 50 % Or less is preferred. 10 mass% or more and 45 mass% or less are more preferable, and 20 mass% or more and 40 mass% or less are preferable.
以下、重合体(A)に含まれる単量体単位について記載する。 Hereinafter, the monomer units contained in the polymer (A) will be described.
[メタクリル酸エステル単量体単位]
メタクリル酸エステル単量体由来の繰り返しであるメタクリル酸エステル単量体単位(X)(以下、(X)単量体単位と記載する場合がある。)としては、下記一般式(1)で示される単量体単位が好適に用いられる。
As a methacrylic acid ester monomer unit (X) (Hereinafter, it may describe as (X) monomer unit.) Which is a repetition derived from a methacrylic acid ester monomer, it shows by the following general formula (1). Monomer units are preferably used.
前記一般式(1)中、R1は、炭素数が1〜6の置換若しくは非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。R1は、メチル基であることが好ましい。
R2は、炭素数が1〜3の基、好ましくは炭素数が1〜3の炭化水素基、を表し、当該炭化水素基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。R2は、炭素数1〜3の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基がより好ましい。
In the general formula (1), R 1 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkyl group may be substituted by, for example, a hydroxyl group. R 1 is preferably a methyl group.
R 2 represents a group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and the hydrocarbon group may be substituted by, for example, a hydroxyl group. R 2 is preferably a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
前記一般式(1)に示すメタクリル酸エステル単量体単位(X)をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、下記一般式(2)で示すメタクリル酸エステル単量体を用いることが好ましい。
前記一般式(2)中、R1は、炭素数が1〜6の置換若しくは非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。R1は、メチル基であることが好ましい。
R2は、炭素数が1〜3の基、好ましくは炭素数が1〜3の炭化水素基、を表し、当該炭化水素基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。R2は、炭素数1〜3の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基がより好ましい。
In the general formula (2), R 1 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkyl group may be substituted by, for example, a hydroxyl group. R 1 is preferably a methyl group.
R 2 represents a group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and the hydrocarbon group may be substituted by, for example, a hydroxyl group. R 2 is preferably a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
かかる単量体の具体例としては、耐熱性や取扱性、光学特性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピルが好ましく、Tgを高く保つ観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが好ましく、入手しやすさ等の観点から、メタクリル酸メチルが好ましい。
前記メタクリル酸エステル単量体は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
As specific examples of such monomers, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate and isopropyl methacrylate are preferable from the viewpoints of heat resistance, handleability and optical properties, and from the viewpoint of keeping Tg high, methyl methacrylate is preferable. Ethyl methacrylate is preferred, and methyl methacrylate is preferred from the viewpoint of availability and the like.
The methacrylic acid ester monomers may be used alone or in combination of two or more.
[芳香族ビニル系単量体単位]
芳香族ビニル系単量体単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、メトキシスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、スチレンが好ましい。
前記芳香族ビニル系単量体単位は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
[Aromatic vinyl monomer unit]
Examples of the aromatic vinyl monomer unit include styrene, α-methylstyrene, methoxystyrene, vinyl toluene and the like, with styrene being preferred.
The aromatic vinyl monomer units may be used alone or in combination of two or more.
共重合体(A)は、メタクリル酸メチル単量体単位以外に、その他の単量体単位を含有していてもよい。
他の単量体単位としては、アクリル酸エステル単量体単位、不飽和カルボン酸無水物類単量体単位、マレイミド類単量体単位、他のビニル化合物単量体単位等が挙げられる。
The copolymer (A) may contain other monomer units in addition to methyl methacrylate monomer units.
Examples of other monomer units include acrylic acid ester monomer units, unsaturated carboxylic acid anhydrides monomer units, maleimides monomer units, other vinyl compound monomer units, and the like.
不飽和カルボン酸無水物類としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
共重合体(A)中に無水マレイン酸単量体単位を含有する場合、強度、流動性、及びフェノキシ樹脂(B)との相溶性の観点から、共重合体(A)中の含有量としては、12質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、2質量%以下がさらに好ましい。
Examples of unsaturated carboxylic acid anhydrides include maleic anhydride and itaconic anhydride.
When a maleic anhydride monomer unit is contained in the copolymer (A), as the content in the copolymer (A), from the viewpoint of strength, fluidity, and compatibility with the phenoxy resin (B) 12 mass% or less is preferable, 5 mass% or less is more preferable, and 2 mass% or less is more preferable.
マレイミド類としては、マレイミドや、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のN−置換マレイミド等が挙げられる。
本実施形態においては、共重合体(A)中におけるマレイミド類単量体単位の含有量は8質量%以下である。
共重合体(A)中にマレイミド類単量体単位を含有する場合、強度、及び流動性の観点から、共重合体(A)中の含有量としては、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下がより好ましく、1質量%以下がさらに好ましく、0.1質量%以下がよりさらに好ましく、含有しないことがこと特に好ましい。
Maleimides include N-substituted maleimides such as maleimide, N-methyl maleimide, N-ethyl maleimide, N-phenyl maleimide, N-cyclohexyl maleimide and the like.
In the present embodiment, the content of the maleimide monomer unit in the copolymer (A) is 8% by mass or less.
When the copolymer (A) contains a maleimide monomer unit, the content in the copolymer (A) is preferably 5% by mass or less from the viewpoint of strength and fluidity. 3 mass% or less is more preferable, 1 mass% or less is further preferable, 0.1 mass% or less is still more preferable, and it is especially preferable not to contain.
他のビニル化合物としては、本発明の効果を達成できるものであれば特に限定されないが、好ましい例としては、アクリル酸エステルが挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸(2−エチルヘキシル)、アクリル酸(t−ブチルシクロヘキシル)、アクリル酸ベンジル、アクリル酸(2,2,2−トリフルオロエチル)等が好ましく、取り扱いや入手のし易さの観点より、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル等がより好ましく、アクリル酸メチルが特に好ましい。
また、アクリル酸エステル以外の化合物としては、以下の例に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸やメタクリル酸等のα,β−不飽和酸;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、桂皮酸等の不飽和基含有二価カルボン酸及びそれらのアルキルエステル;o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン、p−エチルスチレン、m−エチルスチレン、о−エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、イソプロペニルベンセン(α−メチルスチレン)等のスチレン系単量体;1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、1,1−ジフェニルエチレン、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等の芳香族ビニル化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリレート等の2個のアルコールの水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール誘導体をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等が挙げられる。
上記アクリル酸エステルやアクリル酸エステル以外の化合物は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
共重合体(A)を構成する、上述した他のビニル化合物単量体単位の共重合体(A)中の含有量は、0.1〜20質量%としてよく、好ましくは1.0〜15質量%であり、より好ましくは1.5〜12質量%であり、さらに好ましくは2.0〜10質量%である。
The other vinyl compounds are not particularly limited as long as the effects of the present invention can be achieved, but preferred examples include acrylic esters.
Examples of acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, acrylic acid (2-ethylhexyl), Acrylic acid (t-butylcyclohexyl), benzyl acrylate, acrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl) and the like are preferable, and from the viewpoint of handling and availability, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic Propyl acid, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate and the like are more preferable, and methyl acrylate is particularly preferable.
Further, compounds other than acrylic acid esters are not limited to the following examples, but, for example, α, β-unsaturated acids such as acrylic acid and methacrylic acid; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, cinnamon Unsaturated group-containing divalent carboxylic acids such as acids and their alkyl esters; o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,4- Styrenic monomers such as dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, p-ethylstyrene, m-ethylstyrene, о-ethylstyrene, p-tert-butylstyrene, isopropenylbenzene (α-methylstyrene); 1 -Vinyl naphthalene, 2-vinyl naphthalene, 1,1-diphenyl ethylene, isopropenyl toluene, isopropenyl ether Aromatic vinyl compounds such as benzene, isopropenyl propyl benzene, isopropenyl butyl benzene, isopropenyl pentyl benzene, isopropenyl hexyl benzene, isopropenyl octyl benzene; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylamide, methacrylamide and the like Amides of ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, etc. Acrylic acid at both terminal hydroxyl groups of ethylene glycol or its oligomers Or those esterified with methacrylic acid; neopentyl glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate etc. Obtained by esterifying hydroxyl groups of acrylic acid with acrylic acid or methacrylic acid; those obtained by esterifying polyhydric alcohol derivatives such as trimethylolpropane and pentaerythritol with acrylic acid or methacrylic acid; and polyfunctional monomers such as divinyl benzene etc. Be
The above-mentioned acrylic acid ester and compounds other than acrylic acid ester may be used alone or in combination of two or more kinds.
The content of the above-mentioned other vinyl compound monomer units constituting the copolymer (A) in the copolymer (A) may be 0.1 to 20% by mass, preferably 1.0 to 15 It is mass%, More preferably, it is 1.5-12 mass%, More preferably, it is 2.0-10 mass%.
以下、上記メタクリル系樹脂の特性について記載する。
重合体(A)が1種の樹脂である場合には当該樹脂における特性としてよく、重合体(A)が2種以上の混合樹脂である場合には当該混合樹脂における特性としてよい。
Hereinafter, the characteristics of the above-mentioned methacrylic resin will be described.
When the polymer (A) is one kind of resin, it may be a characteristic of the resin, and when the polymer (A) is a mixed resin of two or more kinds, it may be a characteristic of the mixed resin.
<共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)>
本実施形態の樹脂組成物に含まれる共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)について説明する。
共重合体(A)は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)で測定した重量平均分子量(Mw)が50000〜300000であることが好ましい。
優れた強度を得るためには、メタクリル系樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は、50000以上が好ましく、60000以上がより好ましく、70000以上がさらに好ましく、80000以上がさらにより好ましく、90000以上がよりさらに好ましい。
また、樹脂組成物が良好な流動性を示すためには、共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は300000以下であることが好ましく、250000以下がより好ましく、230000以下がより好ましく、210000以下がさらにより好ましく、180000以下がよりさらに好ましい。
前記共重合体(A)の重量平均分子量が50000〜300000の範囲であることにより、強度と流動性とのバランスを図ることができ、良好な成形加工性が維持される。さらに、本実施形態において後述するように、共重合体(A)にフェノキシ樹脂(B)を併用することで強度と流動性を高くバランスすることができ、成形加工時のハンドリング性のよい樹脂組成物が得られる。
共重合体の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
具体的には、あらかじめ単分散の重量平均分子量が既知で試薬として入手可能な標準メタクリル系樹脂と、高分子量成分を先に溶出する分析ゲルカラムを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておき、続いて得られた検量線を元に、所定の測定対象の共重合体の重量平均分子量(Mw)を求めることができる。重量平均分子量(Mw)とは、重量分率による分子量の平均で定義される。
<Weight-average molecular weight (Mw) of copolymer (A)>
The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A) contained in the resin composition of the present embodiment will be described.
The copolymer (A) preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 to 300,000 measured by GPC (gel permeation chromatography).
In order to obtain excellent strength, the weight average molecular weight (Mw) of the methacrylic resin (A) is preferably 50000 or more, more preferably 60000 or more, still more preferably 70000 or more, still more preferably 80000 or more, 90000 or more Is even more preferred.
In addition, in order for the resin composition to exhibit good fluidity, the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A) is preferably 300000 or less, more preferably 250,000 or less, and more preferably 230000 or less, 210000 or less is still more preferable, and 180000 or less is still more preferable.
When the weight average molecular weight of the copolymer (A) is in the range of 50,000 to 300,000, balance between strength and fluidity can be achieved, and good molding processability is maintained. Furthermore, as described later in this embodiment, by using the phenoxy resin (B) in combination with the copolymer (A), the strength and the flowability can be highly balanced, and a resin composition having a good handling property during molding and processing The thing is obtained.
The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer can be measured by gel permeation chromatography (GPC), and specifically, it can be measured by the method described in the examples described later.
Specifically, a calibration curve is prepared from elution time and weight average molecular weight using a standard methacrylic resin which is known as a monodispersed weight average molecular weight in advance and available as a reagent, and an analysis gel column in which high molecular weight components are eluted first. Then, based on the calibration curve obtained subsequently, the weight average molecular weight (Mw) of the predetermined measurement target copolymer can be determined. The weight average molecular weight (Mw) is defined as the average of the molecular weight by weight fraction.
以下、共重合体(A)の製造方法について記載する。 Hereinafter, the method for producing the copolymer (A) will be described.
本実施形態の樹脂組成物に含まれる共重合体(A)は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合法もしくは乳化重合法のいずれかの方法により重合でき、好ましくは、塊状重合、溶液重合、懸濁重合法であり、より好ましくは懸濁重合法である。
重合温度は、重合方法に応じて適宜最適の重合温度を選択すればよいが、好ましくは50℃以上100℃以下であり、より好ましくは60℃以上90℃以下である。
The copolymer (A) contained in the resin composition of the present embodiment can be polymerized by any method of bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization method or emulsion polymerization method, preferably bulk polymerization, solution polymerization, It is a suspension polymerization method, more preferably a suspension polymerization method.
The polymerization temperature may be appropriately selected according to the polymerization method, but is preferably 50 ° C. or more and 100 ° C. or less, and more preferably 60 ° C. or more and 90 ° C. or less.
共重合体(A)を製造する際には、重合開始剤を用いてもよい。
重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、ラジカル重合を行う場合は、例えば、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、1,1−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル等のアゾ系の一般的なラジカル重合開始剤が挙げられる。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのラジカル開始剤と適当な還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として用いてもよい。
これらのラジカル重合開始剤及び/又はレドックス系開始剤は、共重合体(A)の重合の際に使用する全単量体の総量100質量部に対して、0〜1質量部の範囲で用いるのが一般的であり、重合を行う温度と重合開始剤の半減期を考慮して適宜選択することができる。
When producing a copolymer (A), you may use a polymerization initiator.
The polymerization initiator is not limited to the following, but when radical polymerization is carried out, for example, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, stearyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxy Neodecanate, t-butylperoxypivalate, dilauroyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3, Organic peroxides such as 3,5-trimethylcyclohexane and 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, 1,1-azobis (1-cyclohexane Carbonitrile), 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-azobis General radical polymerization initiators of azo type such as isobutyronitrile, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile and the like can be mentioned. One of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
These radical initiators and a suitable reducing agent may be combined and used as a redox initiator.
These radical polymerization initiators and / or redox initiators are used in the range of 0 to 1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of all monomers used in the polymerization of the copolymer (A). In general, the temperature can be selected appropriately in consideration of the temperature at which the polymerization is performed and the half life of the polymerization initiator.
共重合体(A)の重合方法として、塊状重合法、懸濁重合法を選択する場合には、メタクリル系樹脂の着色を防止する観点から、過酸化系重合開始剤を用いて重合することが好ましい。
前記過酸化系重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート等が挙げられ、ラウロイルパーオキサイドがより好ましい。
また、共重合体(A)を、90℃以上の高温下で溶液重合法により重合する場合には、10時間半減期温度が80℃以上で、かつ用いる有機溶媒に可溶である過酸化物、アゾビス開始剤等を重合開始剤として用いることが好ましい。
当該過酸化物、アゾビス開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、1,1−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル等が挙げられる。
When a bulk polymerization method or a suspension polymerization method is selected as a polymerization method of the copolymer (A), polymerization may be performed using a peroxide type polymerization initiator from the viewpoint of preventing coloring of the methacrylic resin. preferable.
Examples of the peroxide-based polymerization initiator include, but are not limited to, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate. Peroxide is more preferred.
When the copolymer (A) is polymerized by solution polymerization at a high temperature of 90 ° C. or more, a peroxide having a 10-hour half-life temperature of 80 ° C. or more and soluble in the organic solvent used It is preferable to use an azobis initiator or the like as a polymerization initiator.
Examples of the peroxide and azobis initiator include, but are not limited to, for example, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, cyclohexane peroxide, 2 Examples include 5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 1,1-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile and the like.
共重合体(A)を製造する際には、本発明の目的を損わない範囲で、共重合体(A)の分子量の制御を行ってもよい。
共重合体(A)の分子量を制御する方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキルメルカプタン類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤、ジチオカルバメート類、トリフェニルメチルアゾベンゼン、テトラフェニルエタン誘導体等のイニファータ等を用いることによって分子量の制御を行う方法が挙げられる。また、これらの添加量を調整することにより、分子量を調整することも可能である。
前記連鎖移動剤としては、取扱性や安定性の観点から、アルキルメルカプタン類が好ましく、当該アルキルメルカプタン類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、n−ブチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、n−オクタデシルメルカプタン、2−エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス(チオグリコート)、ペンタエリスリトールテトラキス(チオグリコレート)等が挙げられる。
これらは、目的とする共重合体(A)の分子量に応じて適宜添加することができるが、一般的には、共重合体(A)の重合の際に使用する全単量体の総量100質量部に対して0.001質量部〜5質量部の範囲で用いられる。
また、その他の分子量制御方法としては、重合方法を変える方法、重合開始剤、上述した連鎖移動剤やイニファータ等の量を調整する方法、重合温度等の各種重合条件を変更する方法等が挙げられる。
これらの分子量制御方法は、一種の方法のみを用いてもよく、二種以上の方法を併用してもよい。
When manufacturing a copolymer (A), you may control the molecular weight of a copolymer (A) in the range which does not impair the objective of this invention.
The method for controlling the molecular weight of the copolymer (A) is not limited to the following. For example, a chain transfer agent such as alkyl mercaptans, dimethylacetamide, dimethylformamide, triethylamine, dithiocarbamates, triphenyl There is a method of controlling molecular weight by using an iniferter such as methylazobenzene or tetraphenylethane derivative. Moreover, it is also possible to adjust molecular weight by adjusting the addition amount of these.
As the chain transfer agent, alkyl mercaptans are preferable from the viewpoint of handleability and stability, and the alkyl mercaptans are not limited to the following, for example, n-butyl mercaptan and n-octyl mercaptan , N-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n-octadecyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate, ethylene glycol dithio glycolate, trimethylol propane tris (thioglycoat), pentaerythritol tetrakis (thio glycolate) Etc.).
These can be added as appropriate depending on the molecular weight of the target copolymer (A), but generally, the total amount of all monomers used in the polymerization of the copolymer (A) is 100. It is used in the range of 0.001 to 5 parts by mass with respect to the parts by mass.
Further, as other molecular weight control methods, methods of changing polymerization methods, methods of adjusting polymerization initiator, amount of chain transfer agent, iniferter, etc. described above, methods of changing various polymerization conditions such as polymerization temperature, etc. may be mentioned. .
These molecular weight control methods may use only one type of method, or two or more types of methods may be used in combination.
本実施形態では、樹脂組成物における共重合体(A)の含有量としては、70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上がより好ましく、85質量%以上がさらに好ましい。 In the present embodiment, the content of the copolymer (A) in the resin composition is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 85% by mass or more.
(フェノキシ樹脂(B))
本実施形態のフェノキシ樹脂は、例えば、以下の式(3)に示す構成単位を有する。式(3)に示す構成単位を有するフェノキシ樹脂は、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの脱塩酸反応により製造することができる。
The phenoxy resin of this embodiment has, for example, a constitutional unit represented by the following formula (3). The phenoxy resin which has a structural unit shown to Formula (3) can be manufactured by the dehydrochlorination reaction of bisphenol A and epichlorohydrin.
フェノキシ樹脂(B)の重量平均分子量は、5000より大きいことが好ましく、10000以上がより好ましく、20000以上がさらに好ましい。また、150000より小さいことが好ましく、120000以下がより好ましく、100000以下がさらに好ましい。 The weight average molecular weight of the phenoxy resin (B) is preferably greater than 5,000, more preferably 10,000 or more, and still more preferably 20,000 or more. Moreover, it is preferable that it is smaller than 150,000, 120000 or less is more preferable, and 100,000 or less is more preferable.
フェノキシ樹脂(B)は、公知の方法により製造できる。フェノキシ樹脂の製造方法は、溶液重合法が一般的である。 The phenoxy resin (B) can be produced by a known method. The method of producing the phenoxy resin is generally solution polymerization.
本発明の樹脂組成物(D)は上記重合体(A)とフェノキシ樹脂(B)を含有する樹脂組成物である。ここで、(D)は重合体(A)として重合体(A1)と(A2)をそれぞれ単独で用いても、(A1)と(A2)を同時に用いてもよい。光学特性を制御するにあたっては、(A1)、(A2)、(B)の比率を特定の範囲とすることが重要である。 The resin composition (D) of the present invention is a resin composition containing the above-mentioned polymer (A) and a phenoxy resin (B). Here, as the polymer (A), the polymers (A1) and (A2) may be used alone, or (A1) and (A2) may be used simultaneously. In controlling the optical characteristics, it is important to set the ratio of (A1), (A2), and (B) within a specific range.
本実施形態では、アクリル樹脂としての特性を支配的にするため、上記重合体(A)に上記共重合体(A1)が含まれる上記一態様の場合には、樹脂組成物におけるフェノキシ樹脂(B)の含有量Yは、30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下がより好ましく、15質量%以下がさらに好ましい。また複屈折を制御し、さらに流動性と強度に優れた樹脂組成物を得るため、上記含有量Yは、5質量%以上が好ましく、7質量%以上がより好ましく、8質量%以上がさらに好ましい。 In the embodiment, in the case of the one embodiment in which the copolymer (A1) is contained in the polymer (A), the phenoxy resin (B It is preferable that it is 30 mass% or less, 20 mass% or less is more preferable, and 15 mass% or less is more preferable. Further, in order to control birefringence and obtain a resin composition excellent in fluidity and strength, the content Y is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, and further preferably 8% by mass or more .
上記重合体(A)が上記共重合体(A1)を含む場合には、共重合体中(A1)のスチレン単量体単位の含有量をX質量%、樹脂組成物中のフェノキシ樹脂の含有量をY質量%、樹脂組成物中の前記重合体(A1)の含有量をα(%)としたとき、0.7×X×(α/100)<Y<0.7×X×(α/100)+15を満たすことが好ましく、0.7×X×(α/100)+3<Y<0.7×X×(α/100)+10がより好ましく、0.7×X×(α/100)+4<Y<0.7×X×(α/100)+8が更に好ましい。
X、Yが当該範囲に入ることで、成形条件に限定されず位相差の小さい樹脂組成物が得られやすい。
When the polymer (A) contains the copolymer (A1), the content of the styrene monomer unit in the copolymer (A1) is X mass%, and the content of the phenoxy resin in the resin composition When the amount is Y% by mass and the content of the polymer (A1) in the resin composition is α (%), 0.7 ××× (α / 100) <Y <0.7 × X × ( It is preferable to satisfy α / 100) +15, and 0.7 × X × (α / 100) +3 <Y <0.7 × X × (α / 100) +10 is more preferable, and 0.7 × X × (α /100)+4<Y<0.7×X×(α/100)+8 is more preferable.
When X and Y fall within the above range, a resin composition having a small retardation and not limited to molding conditions is easily obtained.
特に、上記重合体(A)が上記共重合体(A1)である場合には、樹脂組成物を用いた成形体の位相差を小さくするため、スチレン単量体単位とフェノキシ樹脂の含有量を特定の比率にすることで、スチレン単量体単位に由来する負の位相差と、フェノキシ樹脂に由来する正の位相差を打ち消し合い、複屈折を低くすることができる。またさらに以下の条件を満たすことで、低複屈折を実現しながら、強度と流動性に優れた樹脂組成物が得られることを見出した。すなわち共重合体中(A1)のスチレン単量体単位の含有量をX質量%、樹脂組成物中のフェノキシ樹脂の含有量をY質量%としたとき、0.7×X<Y<0.7×X+15を満たすことが好ましく、0.7×X+2<Y<0.7×X+12がより好ましく、0.7×X+4<Y<0.7×X+10が更に好ましい。
X、Yが当該範囲に入ることで、成形条件に限定されず位相差の小さい樹脂組成物が得られやすい。
In particular, when the polymer (A) is the copolymer (A1), the content of the styrene monomer unit and the phenoxy resin is reduced in order to reduce the retardation of the molded article using the resin composition. By setting the ratio to a specific ratio, it is possible to cancel the negative retardation derived from the styrene monomer unit and the positive retardation derived from the phenoxy resin to lower birefringence. Furthermore, it has been found that by satisfying the following conditions, a resin composition having excellent strength and fluidity can be obtained while realizing low birefringence. That is, when the content of the styrene monomer unit in the copolymer (A1) is X mass% and the content of the phenoxy resin in the resin composition is Y mass%, 0.7 × X <Y <0. It is preferable to satisfy 7 × X + 15, more preferably 0.7 × X + 2 <Y <0.7 × X + 12, and still more preferably 0.7 × X + 4 <Y <0.7 × X + 10.
When X and Y fall within the above range, a resin composition having a small retardation and not limited to molding conditions is easily obtained.
本実施形態では、重合体(A)が上記重合体(A2)である上記別の態様の場合、樹脂組成物におけるフェノキシ樹脂(B)の含有量Yは、2質量%以上10質量%以下であることが好ましい。含有量Yは、8質量%以下がより好ましく、7質量%以下がさらに好ましく、また複屈折を制御し、さらに流動性と強度に優れた樹脂組成物を得るため、3質量%以上がより好ましく、4質量%以上が好ましい。 In this embodiment, in the case of the above another embodiment in which the polymer (A) is the polymer (A2), the content Y of the phenoxy resin (B) in the resin composition is 2% by mass or more and 10% by mass or less Is preferred. The content Y is more preferably 8% by mass or less, further preferably 7% by mass or less, and preferably 3% by mass or more to control birefringence and obtain a resin composition excellent in fluidity and strength. 4 mass% or more is preferable.
すなわち、フェノキシ樹脂(B)の含有量Yに応じて重合体(A1)の含有量及び重合体(A1)中のスチレン単位の含有量Xを調整することで、必要な強度及び流動性を持つ樹脂組成物を設計することができる。フェノキシ樹脂(B)が特に少ない場合は重合体(A1)を含有せずに組成設計を行うことも可能である。フェノキシ樹脂(B)の含有量Yが少ないほど、複屈折の制御がしやすく、得られる樹脂組成物もアクリル樹脂の特性が支配的となる一方、フェノキシ樹脂の含有量Yが多いほど、流動性と強度に優れた樹脂組成物が得られる傾向にある。 That is, by adjusting the content of the polymer (A1) and the content X of styrene units in the polymer (A1) according to the content Y of the phenoxy resin (B), it has necessary strength and fluidity. Resin compositions can be designed. When the amount of the phenoxy resin (B) is particularly small, the composition can be designed without containing the polymer (A1). The smaller the content Y of the phenoxy resin (B), the easier it is to control birefringence, and the resin composition obtained is also dominated by the characteristics of the acrylic resin, while the greater the content Y of the phenoxy resin, the more fluid There is a tendency that a resin composition excellent in strength and strength can be obtained.
(添加剤)
任意選択的に用いられる添加剤は、本発明の効果が得られる限り特に限定されることなく、目的に応じて適宜選択されてよい。
樹脂組成物における添加剤の含有量としては、特に限定されないが、5質量%以下としてよく、好適には3質量%以下であり、より好適には2質量%以下である。
(Additive)
The additive optionally used is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, and may be appropriately selected according to the purpose.
The content of the additive in the resin composition is not particularly limited, but may be 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less.
以下、上記メタクリル系樹脂組成物の特性について記載する。 Hereinafter, the characteristics of the methacrylic resin composition will be described.
<強度>
本実施形態の樹脂組成物は、厚み4mm、幅10mmの短冊状成型片を用いてノッチなしで測定したシャルピー衝撃強度が、20kJ/m2以上であることが好ましく、22kJ/m2以上であることがより好ましい。上記範囲とすれば、実用上十分な強度が得られる。
なお、シャルピー衝撃強度については後述する実施例に記載の方法で測定できる。
<流動性>
本実施形態の樹脂組成物は、JIS K 7210に準拠して測定した3.8kg荷重、230℃でのメルトフローレートが、1.5g/10min以上であることが好ましく、1.8g/min以上であることがより好ましい。これにより、薄肉の射出成形体の製造時にもひび割れ等の問題が起きず、安定的に生産を行うことができる。
なお、メルトフローレートについては後述する実施例に記載の方法で測定できる。
<Strength>
The resin composition of the present embodiment preferably has a Charpy impact strength of 20 kJ / m 2 or more, preferably 22 kJ / m 2 or more, measured without a notch using a strip-shaped molded piece having a thickness of 4 mm and a width of 10 mm. Is more preferred. With the above range, practically sufficient strength can be obtained.
In addition, about the Charpy impact strength, it can measure by the method as described in the Example mentioned later.
<Flowability>
The resin composition of the present embodiment preferably has a melt flow rate of 1.5 g / 10 min or more at a load of 3.8 kg and 230 ° C. measured according to JIS K 7210, and is 1.8 g / min or more It is more preferable that Thereby, problems such as cracking do not occur at the time of production of a thin-walled injection molded product, and stable production can be performed.
In addition, about a melt flow rate, it can measure by the method as described in the Example mentioned later.
<位相差>
本実施形態の樹脂組成物では、成形体としての複屈折を小さくするため、任意の厚みの成形体で測定し、厚み100μmに換算した面内位相差(Re)の絶対値が、5nm以下であることが好ましく、より好ましくは2nm以下、さらに好ましくは1nm以下である。
また、任意の厚みの成形体で測定し、厚み100μmに換算した厚み方向位相差(Rth)の絶対値が、5nm以下であることが好ましく、より好ましくは2nm以下、さらに好ましくは1nm以下である。
一般的に厚肉の成形片においては高い位相差が発現しやすいため、厚肉の場合にも位相差の絶対値が小さいことが好ましい。
本実施形態においては、厚み4mmの射出成形片を用いて測定した面内位相差(Re)及び厚み方向位相差(Rth)の絶対値のいずれもが、40nm以下であることが好ましく、より好ましくは20nm以下であり、さらに好ましくは10nm以下である。これにより、成形条件によらず光学歪の小さい成形体を得ることができる。
なお、面内位相差(Re)の絶対値及び厚み方向位相差(Rth)の絶対値は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
<Phase difference>
In the resin composition of the present embodiment, the absolute value of the in-plane retardation (Re) measured to a thickness of 100 μm is measured at a thickness of 100 μm in order to reduce birefringence as a molding, and the thickness is 100 nm or less. Is more preferably 2 nm or less, still more preferably 1 nm or less.
In addition, the absolute value of the thickness direction retardation (Rth) measured with a molded product having an arbitrary thickness and converted to a thickness of 100 μm is preferably 5 nm or less, more preferably 2 nm or less, still more preferably 1 nm or less .
Generally, in a thick-walled molded piece, a high phase difference is easily developed, and therefore, it is preferable that the absolute value of the phase difference is small even in the case of a thick-walled piece.
In the present embodiment, it is preferable that both the in-plane retardation (Re) and the thickness direction retardation (Rth) measured using an injection-molded piece having a thickness of 4 mm be 40 nm or less, and more preferable. Is 20 nm or less, more preferably 10 nm or less. Thereby, a molded object with small optical distortion can be obtained regardless of molding conditions.
The absolute value of the in-plane retardation (Re) and the absolute value of the thickness direction retardation (Rth) can be measured by the method described in the examples described later.
<透明性>
本実施形態の樹脂組成物における全光線透過率は、用途に応じて適宜最適化すればよいが、透明性の求められる用途で使用される場合は、視認性の観点から、4mm厚みにおける全光線透過率が85%以上であることが好ましい。より好ましくは88%以上であり、さらに好ましくは89%以上であり、特に好ましくは90%以上である。
全光線透過率は高い方が好ましいが、実用上は80%以上であれば十分に視認性を確保することができる。
なお、全光線透過率は、例えば、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
Transparency
The total light transmittance in the resin composition of the present embodiment may be appropriately optimized according to the application, but when used in applications where transparency is required, the total light in a thickness of 4 mm from the viewpoint of visibility The transmittance is preferably 85% or more. More preferably, it is 88% or more, further preferably 89% or more, and particularly preferably 90% or more.
Although it is preferable that the total light transmittance be high, in practical use, if it is 80% or more, sufficient visibility can be secured.
In addition, a total light transmittance can be measured by the method as described in the Example mentioned later, for example.
<ガラス転移温度>
本実施形態のメタクリル系樹脂のガラス転移温度は、耐熱性を十分に得る観点から、100℃以上であることが好ましく、より好ましくは103℃以上、さらに好ましくは105℃以上、特に好ましくは110℃以上である。
なお、ガラス転移温度は、ASTM−D−3418に準拠して中点法により測定することができ、具体的には、例えば、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
<Glass transition temperature>
The glass transition temperature of the methacrylic resin of the present embodiment is preferably 100 ° C. or more, more preferably 103 ° C. or more, still more preferably 105 ° C. or more, particularly preferably 110 ° C., from the viewpoint of obtaining sufficient heat resistance. It is above.
In addition, a glass transition temperature can be measured by a midpoint method based on ASTM-D-3418, and specifically, it can be measured by the method as described in the Example mentioned later, for example.
<耐熱性>
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物について、窒素雰囲気下、10℃/分の昇温条件における3%減量温度は、300℃以上であることが好ましく、より好ましくは310℃以上、さらに好ましくは320℃以上である。
なお、3%減量温度は、例えば、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
<Heat resistance>
The 3% weight loss temperature of the methacrylic resin composition of the present embodiment under a nitrogen atmosphere at a temperature rising condition of 10 ° C./min is preferably 300 ° C. or more, more preferably 310 ° C. or more, still more preferably 320 ° C or more.
In addition, 3% weight loss temperature can be measured by the method as described in the Example mentioned later, for example.
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物について、窒素雰囲気下、10℃/分の昇温条件において400℃まで昇温した際の残渣量Z(質量%)と、フェノキシ樹脂(B)の含有量Y(質量%)が、Z>Yの関係を満たすことが好ましく、Z>1.5×Yであることが好ましく、より好ましくはZ>2×Yである。
なお、残渣量Zは、例えば、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
Regarding the methacrylic resin composition of the present embodiment, the residual amount Z (mass%) and the content Y of the phenoxy resin (B) when the temperature is raised to 400 ° C. under a nitrogen atmosphere and temperature rising conditions of 10 ° C./min. It is preferable that (mass%) satisfy the relationship of Z> Y, and it is preferable that Z> 1.5 × Y, and more preferably Z> 2 × Y.
In addition, residual amount Z can be measured by the method as described in the Example mentioned later, for example.
以下、本実施形態の樹脂組成物の製造方法について記載する。
メタクリル系樹脂組成物は、共重合体(A)、フェノキシ樹脂(B)、必要に応じて、上述した種々の添加剤を混合し、混練することにより得られる。
例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより製造できる。特に二軸押出機による混練が、生産性の観点から好ましい。
混練条件は、目的や用途に応じて適宜定められてよい。
Hereinafter, the manufacturing method of the resin composition of this embodiment is described.
The methacrylic resin composition is obtained by mixing and kneading the copolymer (A), the phenoxy resin (B), and, if necessary, the various additives described above.
For example, it can manufacture by knead | mixing using kneading machines, such as an extruder, a heating roll, a kneader, a roller mixer, and a Banbury mixer. In particular, kneading with a twin-screw extruder is preferable from the viewpoint of productivity.
The kneading conditions may be appropriately determined depending on the purpose and application.
(1)重量平均分子量(Mw)の測定
後述の製造例で得られた共重合体について、各樹脂の重量平均分子量(Mw)を、下記の装置及び条件で測定した。
・測定装置:東ソー社製、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(HLC−8320GPC)
・測定条件:
カラム:TSKguardcolumn SuperH−H 1本、TSKgel SuperHM−M 2本、TSKgel SuperH2500 1本を順に直列接続して使用した。本カラムでは、高分子量が早く溶出し、低分子量が遅く溶出する。
展開溶媒:テトラヒドロフラン、流速;0.6mL/分、内部標準として、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)を、0.1g/L添加した。
検出器:RI(示差屈折)検出器
検出感度:3.0mV/分
カラム温度:40℃
サンプル:0.02gの樹脂のテトラヒドロフラン20mL溶液
注入量:10μL
検量線用標準サンプル:単分散の重量ピーク分子量が既知で分子量が異なる、以下の10種のポリメタクリル酸メチル(Polymer Laboratories社製、PMMA Calibration Kit M−M−10)を用いた。
重量ピーク分子量(Mp)
標準試料1 1,916,000
標準試料2 625,500
標準試料3 298,900
標準試料4 138,600
標準試料5 60,150
標準試料6 27,600
標準試料7 10,290
標準試料8 5,000
標準試料9 2,810
標準試料10 850
上記の条件で、樹脂の溶出時間に対するRI検出強度を測定した。
GPC溶出曲線におけるエリア面積と、3次近似式の検量線とを基に、樹脂の重量平均分子量(Mw)を求めた。
(1) Measurement of Weight Average Molecular Weight (Mw) The weight average molecular weight (Mw) of each resin of the copolymer obtained in the production example described later was measured using the following apparatus and conditions.
・ Measurement device: Tosoh company make, gel permeation chromatography (HLC-8320GPC)
·Measurement condition:
Column: One TSKguard column SuperH-H, two TSKgel SuperHM-M, and one TSKgel SuperH2500 were sequentially connected in series and used. In this column, high molecular weight elutes quickly and low molecular weight elutes slowly.
Developing solvent: tetrahydrofuran, flow rate: 0.6 mL / min, 0.1 g / L of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT) was added as an internal standard.
Detector: RI (differential refraction) detector Detection sensitivity: 3.0 mV / min Column temperature: 40 ° C
Sample: 0.02 g resin in 20 mL solution of tetrahydrofuran Injection amount: 10 μL
Standard samples for calibration curve: The following 10 types of polymethyl methacrylate (PMMA Calibration Kit M-M-10, manufactured by Polymer Laboratories) having known monodispersed weight peak molecular weight and different molecular weight were used.
Weight peak molecular weight (Mp)
Standard sample 1 1,916,000
Standard sample 2 625, 500
Standard sample 3 298, 900
Standard sample 4 138, 600
Standard sample 5 60, 150
Standard sample 6 27,600
Standard sample 7 10, 290
Standard sample 8 5,000
Standard sample 9 2,810
Standard sample 10 850
Under the above conditions, the RI detection intensity relative to the elution time of the resin was measured.
The weight average molecular weight (Mw) of the resin was determined based on the area area in the GPC elution curve and the calibration curve of the third approximation.
(2)共重合体(A)の構造単位の解析>
後述の製造例で得られた共重合体について、1H−NMR測定により構造単位を同定し、その存在量(質量%)を算出した。
1H−NMR測定の測定条件は、以下のとおりである。
装置:JEOL−ECA500
溶媒:CDCl3−d1(重水素化クロロホルム)
試料:共重合体(A)15mgをCDCl3−d1 0.75mLに溶解し、測定用サンプルとした。
(2) Analysis of structural unit of copolymer (A)>
About the copolymer obtained by the below-mentioned manufacture example, the structural unit was identified by < 1 > H-NMR measurement, and its abundance (mass%) was computed.
The measurement conditions of 1 H-NMR measurement are as follows.
Device: JEOL-ECA 500
Solvent: CDCl 3 -d 1 (deuterated chloroform)
Sample: 15 mg of the copolymer (A) was dissolved in 0.75 mL of CDCl 3 -d 1 to prepare a measurement sample.
(3)シャルピー衝撃強度(kJ/m2)
後述の試験例及び比較例で得られた樹脂組成物について、シャルピー衝撃試験機装置(東洋精機社製)を用いて、JIS K 7111−1に準拠し、厚み4mm、幅10mmの短冊状成型片を用いて、ノッチなしシャルピー衝撃試験を実施した。短冊状成型片については、東芝機械株式会社製EC−100SXの成形機を使用し、成形機設定温度230℃、金型温度70℃で、ダンベル状に成形したものを前記の大きさに切り出して作成した。
(3) Charpy impact strength (kJ / m 2 )
About the resin composition obtained by the below-mentioned test example and a comparative example, it conforms to JIS K 7111-1 using a Charpy impact tester apparatus (made by Toyo Seiki Co., Ltd.) and is a strip-shaped molding piece 4 mm thick and 10 mm wide Notched Charpy impact test was carried out using About a strip-shaped molding piece, using a molding machine made by Toshiba Machine Co., Ltd. EC-100SX, cut into a dumbbell shape at a molding machine setting temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 70 ° C. Created.
(4)メルトフローレート(g/10min)
後述の試験例及び比較例で得られた樹脂組成物について、メルトインデクサ(東洋精機社製)を用いて、JIS K 7210に準拠し、230℃で2分加熱後、3.8kg荷重でメルトフローレートを測定した。
(4) Melt flow rate (g / 10 min)
About the resin composition obtained by the below-mentioned test example and comparative example, according to JIS K 7210 using a melt indexer (made by Toyo Seiki Co., Ltd.), after heating for 2 minutes at 230 ° C., melt flow at 3.8 kg load The rate was measured.
(5)位相差の測定
(5−1)100μm厚換算における位相差の測定
<面内位相差(Re)>
後述の試験例及び比較例で得られた樹脂組成物の面内位相差(Re)は、大塚電子社製RETS−100を用い、回転検光子法により波長550nmでの位相差(nm)を測定し、得られた値(nm)を厚さ100μmに換算して測定値とした。
なお、複屈折の絶対値(|Δn|)と面内位相差(Re)は以下の関係にある。
Re=|Δn|×d
(d:サンプルの厚み)
また、複屈折の絶対値(|Δn|)は以下に示す値である。
|Δn|=|nx−ny|
(nx:延伸方向の屈折率、ny:面内で延伸方向と垂直な方向の屈折率)
(5) Measurement of retardation (5-1) Measurement of retardation in 100 μm thickness conversion <in-plane retardation (Re)>
The in-plane phase difference (Re) of the resin composition obtained by the below-mentioned test example and comparative example measures the phase difference (nm) in wavelength 550nm by a rotation analyzer method using Otsuka Electronics RETS-100. The obtained value (nm) was converted to a thickness of 100 μm and used as a measured value.
The absolute value (| Δn |) of birefringence and the in-plane retardation (Re) have the following relationship.
Re = | Δn | × d
(D: thickness of sample)
The absolute value (| Δn |) of birefringence is a value shown below.
| Δn | = | nx-ny |
(Nx: refractive index in the stretching direction, ny: refractive index in the plane perpendicular to the stretching direction)
<厚み方向位相差(Rth)>
後述の試験例及び比較例で得られた厚み方向位相差(Rth)は、王子計測機器社製位相差測定装置(KOBRA−21ADH)を用いて、波長589nmにおける位相差(nm)を測定し、得られた値(nm)を厚さ100μmに換算して測定値とした。
なお、複屈折の絶対値(|Δn|)と厚み方向位相差(Rth)は以下の関係にある。
Rth=|Δn|×d
(d:サンプルの厚み)
また、複屈折の絶対値(|Δn|)は以下に示す値である。
|Δn|=|(nx+ny)/2−nz|
(nx:延伸方向の屈折率、ny:面内で延伸方向と垂直な方向の屈折率、nz:面外で延伸方向と垂直な厚み方向の屈折率)
<Thickness direction retardation (Rth)>
The thickness direction retardation (Rth) obtained in the test example and the comparative example described later is measured using a retardation measurement apparatus (KOBRA-21ADH) manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd. to measure the retardation (nm) at a wavelength of 589 nm. The obtained value (nm) was converted to a thickness of 100 μm and used as a measured value.
The absolute value (| Δn |) of birefringence and the thickness direction retardation (Rth) have the following relationship.
Rth = | Δn | × d
(D: thickness of sample)
The absolute value (| Δn |) of birefringence is a value shown below.
| Δn | = | (nx + ny) / 2-nz |
(Nx: refractive index in the stretching direction, ny: refractive index in the plane perpendicular to the stretching direction, nz: refractive index in the thickness direction perpendicular to the stretching direction, out of plane)
なおここで、理想となる、3次元方向すべてについて完全光学的等方性であるサンプルでは、面内位相差(Re)、厚み方向位相差(Rth)が共に0となる。 Here, in an ideal sample which is completely optically isotropic in all three-dimensional directions, the in-plane retardation (Re) and the thickness direction retardation (Rth) are both zero.
(5−2)4mm厚射出成形片における位相差の測定
後述の試験例及び比較例で得られた樹脂組成物を射出成形機に投入し、長さ80mm、幅10mm、厚み4mmの射出成形片を作製した。
位相差の測定に用いるサンプルを、上記射出成形片を用いた点以外は、前述の(5−1)と同様にして、面内位相差(Re)及び厚み方向位相差(Rth)を測定した。
(5-2) Measurement of Retardation of 4 mm Thickness Injection Molded Piece The resin composition obtained in the test example and comparative example described later is put into an injection molding machine, and an injection molded piece of 80 mm in length, 10 mm in width and 4 mm in thickness Was produced.
The in-plane retardation (Re) and the thickness direction retardation (Rth) were measured in the same manner as (5-1) described above except that the sample used for measurement of retardation was the above injection molded piece. .
(6)全光線透過率の測定
前述の(5−2)において作製した射出成形片を用いて、ISO13468−1規格に準拠して、全光線透過率(%)の測定を行い、透明性の指標とした。
(6) Measurement of total light transmittance The total light transmittance (%) is measured according to the ISO 13468-1 standard using the injection-molded piece produced in (5-2) described above, and the transparency is It is an index.
(7)射出成形安定性
後述の試験例及び比較例で得られた樹脂組成物を用いて、東芝機械株式会社製EC−100SXの成形機を使用し、成形機設定温度280℃、30秒の成形サイクル条件にて、厚さ1mmの平板を製造した。20ショット中、成形片の割れが3回以上発生したものは「×」、1回以上2回以下のものは「△」、割れが発生しなかったものを「〇」と評価した。
(7) Injection molding stability Using a molding machine of EC-100SX manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. using a resin composition obtained in the test examples and comparative examples described later, a molding machine set temperature is 280 ° C., for 30 seconds. A flat plate of 1 mm in thickness was manufactured under molding cycle conditions. Among the 20 shots, those with cracks of the molded piece three or more times were evaluated as “x”, those with one or more and two times or less were evaluated as “Δ”, and those with no cracks were evaluated as “o”.
(8)ガラス転移温度
後述の実施例及び比較例で得られた樹脂組成物について、熱分析装置(Perkin Elmer社製、Diamond DSC)を用いて、ASTM−D−3418に準拠して測定を行い、中点法によりガラス転移温度(℃)を算出した。評価結果を表1に示す。
(8) Glass transition temperature About the resin composition obtained by the below-mentioned Example and comparative example, it measures based on ASTM-D-3418 using a thermal analyzer (Diamond DSC made by Perkin Elmer). The glass transition temperature (° C.) was calculated by the midpoint method. The evaluation results are shown in Table 1.
(9)TGA測定
後述の試験例及び比較例で得られた樹脂組成物10mgを用いて、株式会社リガク製EVO II TG−DTA+SLを用いて、窒素雰囲気(100mL/分)下、10℃/分の昇温条件における、3%重量減少温度(℃)、400℃昇温残渣量(質量%)を測定した。
より具体的には、室温から20℃/分で昇温し、50℃で10分保持し、また20℃/分で昇温し100℃で5分保持し、その後10℃/分で400℃まで昇温したときに、3%重量が減じる点を3%重量減少温度(℃)とし、また、400℃における残渣の質量を100℃での保持前における試料の質量に対する割合を400℃昇温度残渣量(質量%)とした。
(9) TGA Measurement Using 10 mg of the resin composition obtained in the test examples and comparative examples described below, using EVO II TG-DTA + SL manufactured by Rigaku Corporation, under a nitrogen atmosphere (100 mL / min), 10 ° C./min The 3% weight loss temperature (° C.) and the 400 ° C. temperature rising residue amount (mass%) under the temperature rising conditions of
More specifically, the temperature is raised from room temperature at 20 ° C./min, held at 50 ° C. for 10 minutes, raised at 20 ° C./min, held at 100 ° C. for 5 minutes, and then 10 ° C./min at 400 ° C. The temperature at which the 3% weight decreases is taken as the 3% weight loss temperature (° C), and the mass of the residue at 400 ° C rises by 400 ° C as a percentage of the mass of the sample before holding at 100 ° C. It was set as the amount of residue (mass%).
(10)高温射出成型時のシルバー評価
後述の試験例及び比較例で得られた樹脂組成物を用いて、東芝機械株式会社製EC−100SXの成形機を使用し、成形機設定温度280℃30秒の成形サイクル条件にて、厚さ1mmの平板を製造した。20ショット中、シルバーが3回以上発生したものは「×」、1回以上2回以下のものは「△」、シルバーが発生しなかったものを「〇」と評価した。
(10) Silver evaluation at the time of high temperature injection molding Using a molding machine of EC-100SX manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. using a resin composition obtained in the test example and comparative example described later, molding machine set temperature 280 ° C. 30 A flat plate of 1 mm in thickness was produced under molding cycle conditions of seconds. Of the 20 shots, those with three or more occurrences of silver were evaluated as “x”, those with one or more and two or less times were rated as “Δ”, and those without occurrence of silver were evaluated as “o”.
(11)交差偏光板中での光漏れ
上記の(5−2)において作製した厚さ4mmの射出成型片を2枚の偏光板の間にセットし、偏光板を直交して置いた際に光漏れが極めて少なかったものを「◎」、樹脂の流れ方向に沿って白い線が薄く見られたものを「〇」、流れ方向への白い線が濃くはっきり見られたものを「△」、成形片全体が白くぼやけてしまったものを「×」と評価した。
(11) Light Leakage in Crossed Polarizing Plate The 4 mm-thick injection-molded piece prepared in (5-2) above is set between two polarizing plates, and the light leakage occurs when the polarizing plates are placed orthogonally. Those with very little “A”, those with a thin white line seen along the flow direction of the resin “O”, those with a clear white line in the flow direction “A”, Molded pieces The thing which the whole became white blur was evaluated as "x".
[製造例1〜12]
製造例1〜12の共重合体の重合は、懸濁重合法にて実施した。
まず、撹拌機を有する5L容器に、水2kg、第3リン酸カルシウム65g、炭酸カルシウム39g、ラウリル硫酸ナトリウム0.39gを投入し、それらを撹拌・混合することで懸濁剤混合物を調製した。
次に、60Lの反応器に水25kgを投入して80℃に昇温し、懸濁重合の準備を行った。80℃に達して恒温状態になったことを確認した後、重合原料として表1に記載の種類の原料、開始剤としてラウロイルパーオキサイド、連鎖移動剤としてn−オクチルメルカプタン、前記懸濁剤混合物を全量、60L反応器の中へ投入し撹拌した。
その後、約80℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークの確認後、92℃に1℃/minの速度で昇温し、続いて92℃〜94℃の温度を60分間保持し、続いて50℃まで冷却した後、20質量%硫酸を投入して懸濁剤を溶解させた。
次いで、その重合反応溶液を60L反応器から取り出し、篩目開き1.68mmの篩にかけて巨大凝集物を除去した後、ブフナー漏斗にて水層と固形物とを分離し、ビーズ状ポリマーを得た。
そのビーズ状ポリマーをブフナー漏斗上で、約20Lの蒸留水で5回洗浄した後、スチームオーブンで乾燥処理を行い、製造例1〜12に相当するポリマー微粒子を得た。
NMRより求めたポリマーの組成は、表1に記載のとおりであった。
[Production Examples 1 to 12]
The polymerization of the copolymers of Production Examples 1 to 12 was carried out by a suspension polymerization method.
First, 2 kg of water, 65 g of calcium phosphate tribasic, 39 g of calcium carbonate and 0.39 g of sodium lauryl sulfate were charged into a 5 L container equipped with a stirrer, and the mixture was stirred and mixed to prepare a suspension mixture.
Next, 25 kg of water was charged into a 60 L reactor and the temperature was raised to 80 ° C. to prepare for suspension polymerization. After confirming that the temperature reached 80 ° C. and becoming constant temperature, raw materials of the type listed in Table 1 as polymerization raw materials, lauroyl peroxide as an initiator, n-octyl mercaptan as a chain transfer agent, and the suspension mixture The whole was charged into a 60 L reactor and stirred.
Thereafter, suspension polymerization is carried out while maintaining about 80 ° C. After confirming the exothermic peak, the temperature is raised to 92 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and then the temperature of 92 ° C. to 94 ° C. is maintained for 60 minutes, After cooling to 50 ° C., 20 mass% sulfuric acid was added to dissolve the suspending agent.
Next, the polymerization reaction solution was taken out of the 60 L reactor and sieved by a 1.68 mm sieve to remove large aggregates, and then the aqueous layer and the solid were separated in a Buchner funnel to obtain a beaded polymer. .
The beaded polymer was washed 5 times with about 20 L of distilled water on a Buchner funnel and then dried in a steam oven to obtain polymer microparticles corresponding to Production Examples 1-12.
The composition of the polymer determined by NMR was as described in Table 1.
[比較製造例1]
比較製造例1は溶液重合法にて製造した。
パドル翼を備え付けた撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した1m3の反応釜に、432.3kgのメタクリル酸メチル(MMA)、33.0kgのN−フェニルマレイミド(PMI)、84.7kgのN−シクロヘキシルマレイミド(CMI)、450.0kgのメタキシレン、及びn−オクチルメルカプタン0.045kgを仕込み、溶解して原料溶液を調製した。これに窒素を通じつつ、撹拌しながら125℃まで昇温した。
別途、0.23kgのパーヘキサC−75と1.82kgのメタキシレンとを混合してなる開始剤フィード液を調製した。
原料溶液が127℃に到達したところで、開始剤フィード液(重合開始剤混合液)のフィード(添加)を(1)〜(6)のプロファイルにて開始した。
(1)0.0〜0.5時間:フィード速度1.00kg/時
(2)0.5〜1.0時間:フィード速度0.50kg/時
(3)1.0〜2.0時間:フィード速度0.42kg/時
(4)2.0〜3.0時間:フィード速度0.35kg/時
(5)3.0〜4.0時間:フィード速度0.14kg/時
(6)4.0〜7.0時間:フィード速度0.13kg/時
合計7時間かけて開始剤をフィードした(B時間=7時間)後、さらに1時間反応を継続し、開始剤の添加開始時から8時間後まで重合反応を行った。
重合反応中、内温は127±2℃で制御した。得られた重合液の重合転化率を測定したところ、MMA単位:93.7質量%、PMI単位:95.5質量%、CMI単位:91.2質量%であった。総じて、重合転化率は93%であった。
上記で得られた重合液を、4フォアベント、1バックベント付φ42mm脱揮押出機を用いて、140rpm、樹脂量換算で10kg/時で脱揮処理を行い、比較製造例1の樹脂ペレットを得た。
得られたペレットの重量平均分子量は18万、ガラス転移温度は135℃であった。
また、NMRより求めた組成は、MMA単位:79質量%、PMI単位:6質量%、CMI単位:15質量%であった。
[Comparative Production Example 1]
Comparative Production Example 1 was produced by a solution polymerization method.
432.3 kg of methyl methacrylate (MMA), 33.0 kg of N-phenylmaleimide (PMI), in a 1 m 3 reaction kettle equipped with a stirring device equipped with paddle blades, a temperature sensor, a cooling pipe, and a nitrogen introducing pipe. 84.7 kg of N-cyclohexyl maleimide (CMI), 450.0 kg of meta-xylene, and 0.045 kg of n-octyl mercaptan were charged and dissolved to prepare a raw material solution. The mixture was heated to 125 ° C. with stirring while passing nitrogen through it.
Separately, an initiator feed solution was prepared by mixing 0.23 kg of Perhexa C-75 and 1.82 kg of meta-xylene.
When the raw material solution reached 127 ° C., the feed (addition) of the initiator feed liquid (polymerization initiator mixed liquid) was started with the profiles of (1) to (6).
(1) 0.0 to 0.5 hours: feed rate 1.00 kg / hour (2) 0.5 to 1.0 hours: feed rate 0.50 kg / hour (3) 1.0 to 2.0 hours: Feed rate 0.42 kg / hour (4) 2.0 to 3.0 hours: Feed rate 0.35 kg / hour (5) 3.0 to 4.0 hours: Feed rate 0.14 kg / hour (6) 4. 0 to 7.0 hours: Feed rate 0.13 kg / hour The initiator is fed over a total of 7 hours (B time = 7 hours), and then the reaction is continued for another 1 hour, and 8 hours from the start of the initiator addition The polymerization reaction was carried out until later.
The internal temperature was controlled at 127 ± 2 ° C. during the polymerization reaction. When the polymerization conversion ratio of the obtained polymerization liquid was measured, it was 93.7 mass% of MMA units, 95.5 mass% of PMI units, and 91.2 mass% of CMI units. As a whole, the polymerization conversion was 93%.
The polymerization solution obtained above is subjected to a degassing treatment at a rate of 10 kg / hour in terms of resin amount at 140 rpm and using a φ 42 mm degassing extruder with 1 fore vent and 1 back vent, and the resin pellet of Comparative Production Example 1 Obtained.
The weight average molecular weight of the obtained pellet was 180,000, and the glass transition temperature was 135 ° C.
The composition determined by NMR was 79% by mass of MMA unit, 6% by mass of PMI unit, and 15% by mass of CMI unit.
[比較製造例2]
比較製造例2は、懸濁重合法で製造した。
まず、撹拌機を有する5L容器に、水2kg、第3リン酸カルシウム65g、炭酸カルシウム39g、ラウリル硫酸ナトリウム0.39gを投入し、それらを撹拌・混合することで懸濁剤混合物を調製した。
次に、60Lの反応器に水25kgを投入して80℃に昇温し、懸濁重合の準備を行った。80℃に達して恒温状態になったことを確認した後、重合原料として表1に記載の種類及び配合の原料、開始剤としてラウロイルパーオキサイド、連鎖移動剤としてn−オクチルメルカプタンを投入し、前記懸濁剤を全量、60L反応器の中へ投入し撹拌した。
その後、約80℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークの確認後、92℃に1℃/min速度で昇温し、続いて92℃〜94℃の温度を60分間保持し、続いて50℃まで冷却した後、20質量%硫酸を投入して懸濁剤を溶解させた。
次いで、その重合反応溶液を60L反応器から取り出し、篩目開き1.68mmの篩にかけて巨大凝集物を除去した後、ブフナー漏斗にて水層と固形物とを分離し、ビーズ状ポリマーを得た。
そのビーズ状ポリマーをブフナー漏斗上で、約20Lの蒸留水で5回洗浄した後、スチームオーブンで乾燥処理を行い、比較製造例2に相当するポリマー微粒子を得た。
[Comparative production example 2]
Comparative Production Example 2 was produced by a suspension polymerization method.
First, 2 kg of water, 65 g of calcium phosphate tribasic, 39 g of calcium carbonate and 0.39 g of sodium lauryl sulfate were charged into a 5 L container equipped with a stirrer, and the mixture was stirred and mixed to prepare a suspension mixture.
Next, 25 kg of water was charged into a 60 L reactor and the temperature was raised to 80 ° C. to prepare for suspension polymerization. After confirming that the temperature reached 80 ° C. and becoming a constant temperature condition, raw materials of the type and blending described in Table 1 as polymerization raw materials, lauroyl peroxide as initiator, and n-octyl mercaptan as chain transfer agent are added, The total amount of suspending agent was charged into a 60 L reactor and stirred.
Thereafter, suspension polymerization is carried out while maintaining about 80 ° C., and after confirmation of the exothermic peak, the temperature is raised to 92 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and then the temperature of 92 ° C. to 94 ° C. is maintained for 60 minutes. After cooling to 50 ° C., 20% by mass sulfuric acid was added to dissolve the suspending agent.
Next, the polymerization reaction solution was taken out of the 60 L reactor and sieved by a 1.68 mm sieve to remove large aggregates, and then the aqueous layer and the solid were separated in a Buchner funnel to obtain a beaded polymer. .
The beaded polymer was washed 5 times with about 20 L of distilled water on a Buchner funnel and then dried in a steam oven to obtain polymer microparticles corresponding to Comparative Production Example 2.
[実施例1〜14、比較例1〜4]
製造例1〜7及び比較製造例1、2で得られた共重合体を、表2の組成に従って、二軸押出機を用いて溶融混錬して、上記物性評価を実施した。
フェノキシ樹脂としてはInchem製PKHH(Mw:52000)を用いた。
[Examples 1 to 14, Comparative Examples 1 to 4]
The copolymers obtained in Production Examples 1 to 7 and Comparative Production Examples 1 and 2 were melt-kneaded using a twin-screw extruder according to the composition shown in Table 2, and the above physical properties were evaluated.
As a phenoxy resin, PKHH (Mw: 52000) manufactured by Inchem was used.
各実施例及び各比較例についての物性評価の結果を表2に示す。 The results of the physical property evaluation for each example and each comparative example are shown in Table 2.
表2に示すとおり、スチレンとフェノキシ樹脂との含有量が特定の範囲を満たすものについては、4mmという厚肉の成形体であっても低い位相差を示し、また薄肉での成形安定性も良好であった。
マレイミドを含有するものは強度と流動性が不足しているために成形安定性が悪かった。
As shown in Table 2, when the content of styrene and phenoxy resin satisfy a specific range, even if it is a thick-walled molded product of 4 mm, it shows low retardation, and the molding stability in thin wall is also good. Met.
Those containing maleimide had poor mold stability due to lack of strength and fluidity.
[実施例15〜57]
これらの実施例では、重合体(A1)として上記製造例重合体のほかに、以下のものを用いた。
新日鉄(株)製MS−750LF(スチレン含有量X=25%)
新日鉄(株)製MS−600(スチレン含有量X=40%)
製造例8〜12で得られた共重合体、上記MS−750LF MS−600、フェノキシ樹脂PKHHを、表3、表4の組成に従って、二軸押出機を用いて溶融混錬して、上記物性評価を実施した。
フェノキシ樹脂としてはInchem製PKHH(Mw:52000)を用いた。
[Examples 15 to 57]
In these examples, the following were used as the polymer (A1) in addition to the above-mentioned Production Example polymers.
Nippon Steel Corp. MS-750LF (styrene content X = 25%)
Nippon Steel Corp. MS-600 (styrene content X = 40%)
The above physical properties of the copolymer obtained in Production Examples 8 to 12, MS-750LF MS-600, and phenoxy resin PKHH are melt-kneaded using a twin-screw extruder according to the compositions in Table 3 and Table 4. Evaluation was carried out.
As a phenoxy resin, PKHH (Mw: 52000) manufactured by Inchem was used.
各実施例及び各比較例についての物性評価の結果を表3、表4に示す。 Tables 3 and 4 show the results of physical property evaluation for each example and each comparative example.
本発明は、実用上十分な光学特性を有し、強度と流動性とのバランスに優れる樹脂組成物を提供することができる。
本発明の樹脂組成物は、家庭用品、OA機器、AV機器、電池電装用、照明機器、テールランプ、メーターカバー、ヘッドランプ、導光棒、レンズ等の自動車部品用途、ハウジング用途、衛生陶器代替等のサニタリー用途や、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ、ヘッドアップディスプレイ等のディスプレイに用いられる導光板、拡散板、偏光板保護フィルム、1/4波長板、1/2波長板、視野角制御フィルム、液晶光学補償フィルム等の位相差フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基盤、レンズ、タッチパネル等の透明基盤、加飾フィルム等や太陽電池に用いられる透明基盤や、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、LEDのレンズ、レンズカバー等として、産業上の利用可能性がある。
The present invention can provide a resin composition which has sufficient optical properties for practical use and is excellent in the balance between strength and fluidity.
The resin composition of the present invention is used for household goods, office automation equipment, AV equipment, for battery electrical equipment, lighting equipment, tail lamps, meter covers, headlamps, light guiding rods, automotive parts such as lenses, housing applications, sanitary ware substitutes, etc. Light guide plate, diffuser plate, polarizing plate protective film, quarter wave plate, 1 used for displays such as liquid crystal display, plasma display, organic EL display, field emission display, rear projection television, head-up display etc. / 2 wavelength plate, viewing angle control film, retardation film such as liquid crystal optical compensation film, display front plate, display substrate, lens, transparent substrate such as touch panel, transparent substrate used for decoration film etc. and solar cell, light Communication system, optical switching system, optical measurement system In beam field of the waveguide, a lens, an optical fiber, the coating material of the optical fiber, LED lenses, as a lens cover or the like, there is industrial applicability.
Claims (15)
前記重合体(A)が、前記重合体(A1)0質量%超20質量%以下と、前記重合体(A2)75質量%以上98質量%以下とを含む、
請求項2又は3に記載の樹脂組成物。 The polymer (A) further includes a polymer (A2) containing 85% by mass or more of a methacrylic acid ester monomer unit,
The polymer (A) contains more than 0% by mass and 20% by mass or less of the polymer (A1), and 75% by mass or more and 98% by mass or less of the polymer (A2),
The resin composition according to claim 2 or 3.
前記含有量X(質量%)と前記含有量Y(質量%)とが、
0.7×X×(α/100)<Y<0.7×X×(α/100)+15
を満たす、請求項1〜6のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 When the content of the polymer (A1) in the resin composition is α (%),
The content X (mass%) and the content Y (mass%),
0.7 ××× (α / 100) <Y <0.7 ××× (α / 100) +15
The resin composition as described in any one of Claims 1-6 which satisfy | fills.
前記含有量Y(質量%)が2質量%以上10質量%以下である、
請求項1に記載の樹脂組成物。 The polymer (A) is the polymer (A2),
Said content Y (mass%) is 2 mass% or more and 10 mass% or less,
The resin composition according to claim 1.
JIS K 7210に準拠して測定した3.8kg荷重、230℃でのメルトフローレートが1.5g/10min以上である、
請求項1〜10のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The Charpy impact strength measured without a notch using a strip-shaped molded piece having a thickness of 4 mm and a width of 10 mm is 20 kJ / m 2 or more,
The melt flow rate at a load of 3.8 kg and 230 ° C measured according to JIS K 7210 is 1.5 g / 10 min or more
The resin composition as described in any one of Claims 1-10.
厚み4mm、幅10mmの短冊状成型片を用いてノッチなしで測定したシャルピー衝撃強度が20kJ/m2以上であり、
JIS K 7210に準拠して測定した3.8kg、荷重230℃でのメルトフローレートが1.5g/10min以上である、
樹脂組成物。 The absolute value of the in-plane retardation measured at an arbitrary thickness and converted to a thickness of 100 μm is 1 nm or less,
The Charpy impact strength measured without a notch using a strip-shaped molded piece having a thickness of 4 mm and a width of 10 mm is 20 kJ / m 2 or more,
The melt flow rate at a load of 230 ° C is 1.5 g / 10 min or more, measured according to JIS K 7210, 3.8 kg
Resin composition.
An injection-molded article using the resin composition according to any one of claims 1 to 14.
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