JP2019119796A - Adhesive polypropylene-based resin composition and molded body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、優れた濡れ性をポリプロピレン系樹脂基材に付与する接着性ポリプロピレン系樹脂に関する。さらに詳しくは、機械的強度を損なうことなく優れた濡れ性をポリプロピレン系樹脂基材に付与する接着性ポリプロピレン系樹脂組成物および成形体に関する。ここおよび以下において濡れ性とは、水に対する親和性を意味し、後述する濡れ性チェック用ダインペン（表面エネルギー値評価用テストペン）で評価されるものである。 The present invention relates to an adhesive polypropylene resin that imparts excellent wettability to a polypropylene resin substrate. More specifically, the present invention relates to an adhesive polypropylene resin composition and a molded article which imparts excellent wettability to a polypropylene resin base without impairing mechanical strength. Here and in the following, wettability means an affinity to water, and is evaluated by a dyne pen for wettability check (a test pen for surface energy value evaluation) described later.
これまで、ポリプロピレン系樹脂製団扇骨の製造ラインとしては、ポリプロピレン系樹脂製団扇骨と紙との接着性が悪いため、団扇骨の表面にフレーム処理を行っている。これは、ポリプロピレン表面を回転または移動させながらガスの炎であぶり、表面の分子に酸素結合または二重結合を導入する処理である。親水性官能基が導入されることにより、表面活性化が行われ、濡れ性が向上される。しかしながら、この方法は、製品品質（接着性）のバラツキが大きく、また多くの人手が必要で、製品コスト高になる難点がある。これを解決するために、フレーム処理工程を省くことが出来得る、接着性の優れた新しいポリプロピレン系樹脂の開発が望まれている。 Heretofore, in the production line of polypropylene-based resin fan, since the adhesion between polypropylene-based resin fan and paper is poor, the surface of the fan is subjected to a flame treatment. This is a process in which a gas flame is applied while rotating or moving a polypropylene surface to introduce oxygen bonds or double bonds into surface molecules. By introducing a hydrophilic functional group, surface activation is performed to improve wettability. However, this method has a large variation in product quality (adhesion), requires a lot of manpower, and has a drawback that the product cost is high. In order to solve this, it is desired to develop a new polypropylene-based resin with excellent adhesion, which can omit the flame treatment step.
ポリプロピレンは、表面の極性が小さく、化学的に安定で、有機溶剤に侵されることが少ないという性質を持っている。そのため、表面の濡れが悪く、インキの接着性も劣る。これを解決する方法としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂と多官能親水性ポリマーとの共重合による改質ポリプロピレン系樹脂の開発が提案されている（特許文献１）。この方法の問題点としては、ポリプロピレンの分子骨格中に３級炭素を有することから、グラフト反応の際に、ポリプロピレン分子鎖のβ開裂反応を生じ、両反応の競争反応となる。一般的には、β開裂反応速度の方がグラフト反応速度よりも早く、グラフト量を向上させると、結果的にメルトフローレートの顕著な上昇、つまり分子量の著しい低下を伴うことが知られている。したがって、ポリプロピレン系樹脂に極性基を含有する方法は、接着性改善に好ましい方法ではあるが、グラフト量を向上し過ぎると、結果的に機械的強度の低下の原因となる（特許文献２）。 Polypropylene has the property that the polarity of the surface is small, chemically stable, and less susceptible to organic solvents. Therefore, the surface is poorly wetted and the ink adhesion is poor. As a method for solving this, development of a modified polypropylene-based resin by copolymerization of a maleic anhydride-modified polypropylene-based resin and a polyfunctional hydrophilic polymer has been proposed (Patent Document 1). The problem with this method is that, since there is a tertiary carbon in the molecular skeleton of polypropylene, a β-cleavage reaction of polypropylene molecular chains occurs during the grafting reaction, resulting in a competitive reaction of both reactions. In general, it is known that the β-cleavage reaction rate is faster than the grafting reaction rate, and improving the grafting amount results in a significant increase in melt flow rate, that is, a significant decrease in molecular weight. . Therefore, although the method of containing a polar group in a polypropylene resin is a preferable method for improving adhesion, if the amount of grafting is improved too much, it results in a decrease in mechanical strength (Patent Document 2).
しかしながら、機械的強度を余り必要としない用途、例えば接着フィルムや自己乳化型エマルジョンなどには、ポリプロピレンの接着性改良研究が積極的に行われている（特許文献３、４）。例えば、芳香族ビニル化合物を用いた場合、ポリプロピレンなどの分子鎖切断型ポリオレフィンへのグラフトの際に分子鎖の切断が抑制され、高い分子量を保ったまま、エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む単量体を高い比率で導入することが出来るので好ましい（特許文献５）。 However, for applications that do not require much mechanical strength, such as adhesive films and self-emulsifying emulsions, studies for improving the adhesion of polypropylene have been actively conducted (Patent Documents 3 and 4). For example, when an aromatic vinyl compound is used, cleavage of the molecular chain is suppressed during grafting to a molecular chain-cleaved polyolefin such as polypropylene, and the ethylenic double bond and the epoxy group are identical while maintaining high molecular weight. It is preferable because the monomer contained in the molecule can be introduced at a high ratio (Patent Document 5).
一方、ポリプロピレン樹脂の機械的特性を向上させる手法として、ポリプロピレン樹脂に変性ポリオレフィンを含有させ、有機繊維を用いて補強することは一般的に行われている（特許文献６）。この場合、ビニロン繊維を用いることで、機械的特性を向上させることが出来るが、接着性を高める目的ではない。 On the other hand, as a method for improving the mechanical properties of a polypropylene resin, it is generally practiced to make a polypropylene resin contain a modified polyolefin and use organic fibers for reinforcement (Patent Document 6). In this case, mechanical properties can be improved by using vinylon fibers, but the purpose is not to improve adhesion.
また、オリゴエステル化竹繊維を低密度ポリエチレン樹脂に混練して、インフレーション押出成形機によりフィルムを調製する技術が提案されている（特許文献７）。しかしながら、この技術も、フィルムの剛性、抗菌性などを高める技術であり、ポリプロピレン樹脂の接着性を向上させる技術に関しては何ら記載がない。 In addition, a technology has been proposed in which an oligoesterified bamboo fiber is kneaded with a low density polyethylene resin, and a film is prepared by an inflation extruder (Patent Document 7). However, this technology is also a technology for enhancing the rigidity, the antimicrobial property and the like of the film, and there is no description on a technology for improving the adhesion of polypropylene resin.
本発明は、機械的強度を損なうことなく、水に対する優れた濡れ性をポリプロピレン系樹脂基材に付与する接着性ポリプロピレン系樹脂組成物および成形体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an adhesive polypropylene-based resin composition and a molded article which imparts excellent wettability to water to a polypropylene-based resin base without impairing mechanical strength.
これまで、ポリプロピレン系樹脂に接着性を付与する方法として、無水マレイン酸などをポリプロピレン系樹脂にグラフト結合させた極性基含有ポリプロピレン系樹脂と多官能親水性ポリマーとの共重合による変性ポリプロピレン系樹脂の開発が検討されている。極性基含有量を多くすると接着性は改善されるが、反面ポリプロピレン系樹脂基材の機械的強度、特に曲げ強度、曲げ弾性率が低下する欠点があった。 Heretofore, as a method of imparting adhesiveness to a polypropylene-based resin, modified polypropylene-based resin by copolymerization of a polar group-containing polypropylene-based resin in which maleic anhydride or the like is graft-bonded to the polypropylene-based resin and a polyfunctional hydrophilic polymer Development is being considered. When the polar group content is increased, the adhesiveness is improved, but on the other hand, there is a drawback that the mechanical strength of the polypropylene resin base material, in particular the bending strength and the bending elastic modulus, are lowered.
一方、ポリプロピレン系樹脂中にセルロース繊維を混入することによって、ポリプロピレン系樹脂基材の接着性は向上され得る。同時に、セルロース繊維を混入することによってポリプロピレン系樹脂基材の曲げ強度、曲げ弾性率も向上する長所がある。しかしながら、ポリプロピレン系樹脂中にセルロース繊維を混入するにしたがって、ポリプロピレン系樹脂の熱流動性［メルトフローレート（ＭＦＲ）］が低下する大きな欠点があった。また、ポリプロピレン系樹脂基材の耐衝撃性も低下する問題点を有していた。 On the other hand, the adhesiveness of a polypropylene resin base material may be improved by mixing a cellulose fiber in polypropylene resin. At the same time, there is an advantage that the flexural strength and flexural modulus of the polypropylene resin base material are improved by mixing the cellulose fiber. However, there has been a major drawback that the heat flowability (melt flow rate (MFR)) of the polypropylene resin decreases as the cellulose fiber is mixed into the polypropylene resin. In addition, the impact resistance of the polypropylene resin base material is also lowered.
さらに、団扇骨を成形するのに適合した接着性ポリプロピレン系樹脂成形体としては、下記の性能が必要であることが分かった。▲１▼接着性：濡れ張力３８ｄｙｎ以上、▲２▼曲げ強度：３５ＭＰａ以上、▲３▼曲げ弾性率：１６００ＭＰａ以上、▲４▼熱流動性：２３０℃でＭＦＲ２０ｇ／１０ｍｉｎ以上、▲５▼比重：０．９〜１．２（軽い方が良好）、その他、衝撃強度が求められる。 Furthermore, it turned out that the following performance is required as an adhesive polypropylene resin molding adapted to form a fan. (1) Adhesiveness: wetting tension 38 dyn or more, (2) flexural strength: 35 MPa or more, (3) flexural modulus: 1600 MPa or more, (4) thermal fluidity: MFR 20 g / 10 min or more at 230 ° C., (5) specific gravity: 0.9 to 1.2 (lighter is better), and other impact strengths are required.
本発明は、上記従来の実情に鑑みなされたものであって、変性ポリプロピレン系樹脂、オリゴエステル化セルロース繊維、および変性スチレン系熱可塑性エラストマーからなる接着性ポリプロピレン系樹脂組成物を成形することにより、機械的強度を損なうことなく、水に対する優れた濡れ性をポリプロピレン系樹脂基材に付与する技術を提供することを目的とする。特に、成形体として、新しい団扇骨を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional circumstances, and by molding an adhesive polypropylene resin composition comprising a modified polypropylene resin, an oligoesterified cellulose fiber, and a modified styrene thermoplastic elastomer, An object of the present invention is to provide a technology for imparting excellent wettability to water to a polypropylene resin substrate without losing mechanical strength. In particular, it is an object to provide a new fan as a molded body.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、変性ポリプロピレン系樹脂とオリゴエステル化セルロース繊維からなるベース樹脂と、変性スチレン系熱可塑性エラストマーとを必須成分として含む接着性ポリプロピレン系樹脂組成物により、機械的強度を損なうことなく優れた濡れ性をポリプロピレン系樹脂基材に付与することを見出し、以下の本発明を完成するに至った。すなわち本発明は以下の構成をなす。 MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of the present inventors earnestly examining in order to solve the said subject, the adhesive polypropylene resin which contains as base components base resin which consists of modified polypropylene resin and an oligoesterified cellulose fiber, and modified styrene thermoplastic elastomer as an essential component It has been found that the composition imparts excellent wettability to a polypropylene resin substrate without impairing the mechanical strength by the composition, and the following present invention has been accomplished. That is, the present invention has the following configuration.
本発明の要旨は以下の通りである。
（１）（Ａ成分）変性ポリプロピレン系樹脂１０〜９０重量部、（Ｂ成分）オリゴエステル化セルロース繊維９０〜１０重量部［ただし、（Ａ成分）＋（Ｂ成分）＝１００重量部］を主成分とするベース樹脂１００重量部、（Ｃ成分）変性スチレン系熱可塑性エラストマー１〜３０重量部を必須成分として含み、前記ベース樹脂を構成する変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ成分）が、（Ｄ成分）極性基含有ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、（Ｅ成分）分子内にポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ末端にエチレン性不飽和二重結合をもつ化合物１〜４０重量部、（Ｆ成分）有機過酸化物０．１〜１０重量部添加して溶融混練する工程により変性することを、および前記ベース樹脂を構成するオリゴエステル化セルロース繊維（Ｂ成分）が、（Ｇ成分）セルロース繊維１００重量部に対して、（Ｈ成分）多塩基酸無水物１〜２０重量部、（Ｉ成分）エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物１〜３０重量部添加して加熱混練する工程によりオリゴエステル化反応を行うことを特徴とする接着性ポリプロピレン系樹脂組成物。The gist of the present invention is as follows.
(1) (component A) 10 to 90 parts by weight of a modified polypropylene resin, (component B) 90 to 10 parts by weight of oligoesterified cellulose fiber [wherein component (A) + (component B) = 100 parts by weight] The modified polypropylene resin (component A) comprising 100 parts by weight of the base resin as a component and 1 to 30 parts by weight of the (C component) modified styrene thermoplastic elastomer as an essential component (component A) 1 to 40 parts by weight of a compound having a polyoxyalkylene chain in the molecule (E component) and an ethylenic unsaturated double bond at the end relative to 100 parts by weight of the polar group-containing polypropylene resin (F component ) 0.1 to 10 parts by weight of organic peroxide is added and modified by a process of melt-kneading, and an oligoesterified cellulose fiber (B composition constituting the base resin) A compound containing (H component) 1 to 20 parts by weight of a polybasic acid anhydride, (I component) an ethylenic double bond and an epoxy group in the same molecule with respect to 100 parts by weight of (G component) cellulose fiber An adhesive polypropylene resin composition characterized in that 1 to 30 parts by weight of the composition is subjected to an oligoesterification reaction by a step of heating and kneading.
（２）（Ｄ成分）極性基含有ポリプロピレン系樹脂の極性基が酸無水物基、カルボキシル基から選ばれることを特徴とする、（１）に記載の接着性ポリプロピレン系樹脂組成物。 (2) (D component) The adhesive polypropylene resin composition according to (1), wherein the polar group of the polar group-containing polypropylene resin is selected from an acid anhydride group and a carboxyl group.
（３）（Ｅ成分）分子内にポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ末端にエチレン性不飽和二重結合をもつ化合物のポリオキシアルキレン鎖がポリオキシエチレン鎖であることを特徴とする（１）〜（２）に記載の接着性ポリプロピレン系樹脂組成物。 (3) (Component E) The polyoxyalkylene chain of the compound having a polyoxyalkylene chain in the molecule and having an ethylenically unsaturated double bond at the end is characterized by being a polyoxyethylene chain (1 2.) The adhesive polypropylene resin composition as described in-(2).
（４）（Ｈ成分）多塩基酸無水物が無水マレイン酸であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の接着性ポリプロピレン系樹脂組成物。 (4) (H component) The adhesive polypropylene resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the polybasic acid anhydride is maleic anhydride.
（５）（Ｉ成分）エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物がメタクリル酸グリシジルであることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の接着性ポリプロピレン系樹脂組成物。 (5) (I component) The adhesive according to any one of (1) to (4), wherein the compound containing an ethylenic double bond and an epoxy group in the same molecule is glycidyl methacrylate. Polypropylene-based resin composition.
（６）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の接着性ポリプロピレン系樹脂組成物を成形させてなる接着性ポリプロピレン系樹脂成形体。 (6) An adhesive polypropylene resin molded article obtained by molding the adhesive polypropylene resin composition according to any one of (1) to (5).
（７）前記成形体が団扇骨である（６）記載の接着性ポリプロピレン系樹脂成形体。 (7) The adhesive polypropylene resin molded article according to (6), wherein the molded article is a fan.
本発明により得られた接着性ポリプロピレン系樹脂組成物は、機械的強度を損なうことなく、水に対する優れた濡れ性（接着力）を確保することができ得るものである。この組成物を成形させてなる成形体は、紙との接着性が非常に優れている。したがって、従来行っている団扇骨の製造工程で、フレーム処理工程を省略することができる。また、本発明の成形体は、接着性に優れているため、自動車部材、精密機械部材、各種産業用資材などの幅広い分野に用いられる。さらに、成形体使用後の廃棄処理に伴う環境問題が解決できるものである。 The adhesive polypropylene-based resin composition obtained by the present invention can ensure excellent wettability (adhesion) to water without losing mechanical strength. A molded body obtained by molding this composition has very excellent adhesion to paper. Therefore, the frame processing step can be omitted in the conventional manufacturing process of the fan. Moreover, since the molded object of this invention is excellent in adhesiveness, it is used in wide field | areas, such as an automobile member, a precision machine member, and various industrial materials. Furthermore, it is possible to solve the environmental problems associated with disposal after use of the molded body.
以下、本発明の接着性ポリプロピレン系樹脂組成物および成形体の実施の形態について、本発明の成形体の好適な製造手順に従って詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。 Hereinafter, the embodiment of the adhesive polypropylene resin composition and the molded article of the present invention will be described in detail according to the preferred production procedure of the molded article of the present invention, but the present invention is limited to the following embodiments. It can change variously and can carry out within the limits of the gist.
本発明の接着性ポリプロピレン系樹脂組成物とは、（Ａ成分）変性ポリプロピレン系樹脂１０〜９０重量部、（Ｂ成分）オリゴエステル化セルロース繊維９０〜１０重量部［ただし、（Ａ成分）＋（Ｂ成分）＝１００重量部］を主成分とするベース樹脂１００重量部、（Ｃ成分）変性スチレン系熱可塑性エラストマー１〜３０重量部を必須成分として含み、前記ベース樹脂を構成する変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ成分）が、（Ｄ成分）極性基含有ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、（Ｅ成分）分子内にポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ末端にエチレン性不飽和二重結合をもつ化合物１〜４０重量部、（Ｆ成分）有機過酸化物０．１〜１０重量部添加して溶融混練する工程により変性することを、および前記ベース樹脂を構成するオリゴエステル化セルロース繊維（Ｂ成分）が、（Ｇ成分）セルロース繊維１００重量部に対して、（Ｈ成分）多塩基酸無水物１〜２０重量部、（Ｉ成分）エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物１〜３０重量部添加して加熱混練する工程によりオリゴエステル化反応を行うことを特徴とする接着性ポリプロピレン系樹脂組成物である。 The adhesive polypropylene-based resin composition of the present invention means (A component) 10 to 90 parts by weight of a modified polypropylene resin, (B component) 90 to 10 parts by weight of oligoesterified cellulose fiber [wherein (A component) + Component B) 100 parts by weight of a base resin consisting mainly of 100 parts by weight, (C) a modified polypropylene-based resin comprising 1 to 30 parts by weight of a modified styrene thermoplastic elastomer as an essential component and constituting the base resin Component (A) has a polyoxyalkylene chain in the molecule (E) with respect to 100 parts by weight of the (D) component polar group-containing polypropylene resin and has an ethylenically unsaturated double bond at the end 1 to 40 parts by weight of a compound, 0.1 to 10 parts by weight of an organic peroxide (F component), and modifying by a process of melt-kneading, and the base resin (E component) 1 to 20 parts by weight of polybasic acid anhydride, (I component) ethylenic double bond and 100 parts by weight of (G component) cellulose fiber The adhesive polypropylene resin composition is characterized in that 1 to 30 parts by weight of a compound containing an epoxy group in the same molecule is added and heated and kneaded to perform an oligoesterification reaction.
以下に本発明の詳細について述べる。 The details of the present invention will be described below.
（Ａ成分）変性ポリプロピレン系樹脂について
本発明で使用する（Ｄ成分）極性基含有ポリプロピレン系樹脂のベースとなるポリプロピレン系樹脂とは、プロピレンの単独重合体またはプロピレンを主成分とする共重合体である。これらの具体例としては、ポリプロピレン、プロピレンとエチレンとのランダムあるいはブロック共重合体、プロピレンと１−ブテンとのランダムあるいはブロック共重合体、プロピレンとエチレンと１−ブテンとのランダムあるいはブロック三元共重合体などが挙げられる。また、プロピレンの単独重合体またはプロピレンを主成分とする共重合体には、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アルキルエステル、などの他のモノマーも１種以上共重合させることができる。これらのなかでも、ポリプロピレン、あるいはプロピレンとエチレンとのランダムあるいはブロック共重合体が分子内にポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ末端にエチレン性不飽和二重結合をもつ化合物の導入のしやすさの点で好適に用いることができる。(Component A) Modified Polypropylene-Based Resin The polypropylene-based resin which is the base of the polar group-containing polypropylene-based resin used in the present invention is a propylene homopolymer or a copolymer mainly composed of propylene. is there. Specific examples thereof include polypropylene, a random or block copolymer of propylene and ethylene, a random or block copolymer of propylene and 1-butene, and a random or block ternary copolymer of propylene, ethylene and 1-butene. A polymer etc. are mentioned. Moreover, as a homopolymer of propylene or a copolymer containing propylene as a main component, other than vinyl acetate, acrylic acid, acrylic acid ester, acrylic acid alkyl ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester, methacrylic acid alkyl ester, etc. These monomers can also be copolymerized one or more. Among these, polypropylene or a random or block copolymer of propylene and ethylene has a polyoxyalkylene chain in the molecule and is easy to introduce a compound having an ethylenically unsaturated double bond at the end. It can be suitably used in terms of
次に本発明の（Ｄ成分）における極性基含有とは、プロピレン系樹脂中に１種以上の極性官能基が導入されたものも示すものである。ここで述べる極性官能基とは、一般に知られるヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、シリル基などを示す。ポリプロピレン系樹脂への極性官能基の導入方法に制限はないが、一般的には末端、あるいは分子鎖中に存在する重合性の不飽和二重結合をもつ化合物を有機過酸化物と同時に添加し、ラジカル反応によって導入する方法が例示できる。極性官能基をもつ化合物の具体例としては、ヒドロキシル基を導入する場合に用いることができる化合物として、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、２−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートが挙げられる。 Next, the polar group-containing in (D component) of the present invention also refers to those in which one or more polar functional groups are introduced into a propylene-based resin. The polar functional group described here indicates a generally known hydroxyl group, amino group, epoxy group, carboxyl group, acid anhydride group, silyl group and the like. There is no limitation on the method of introducing the polar functional group into the polypropylene resin, but generally, a compound having a polymerizable unsaturated double bond present in the terminal or in the molecular chain is added simultaneously with the organic peroxide. And a radical reaction may be introduced. Specific examples of the compound having a polar functional group include allyl alcohol, ethylene glycol monoallyl ether, 2-hydroxymethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy compound as a compound which can be used when introducing a hydroxyl group. Propyl acrylate is mentioned.
アミノ基を導入する場合は、アリルアミン、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレートが挙げられる。 When introduce | transducing an amino group, an allylamine, 2-aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate is mentioned.
エポキシ基を導入する場合は、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、脂肪族エポキシメタアクリレート、脂肪族エポキシアクリレートが挙げられる。 When an epoxy group is introduced, allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, aliphatic epoxy methacrylate, aliphatic epoxy acrylate may be mentioned.
カルボキシル基を導入する場合は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、β−カルボキシエチルアクリレートが挙げられる。 When a carboxyl group is introduced, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid and β-carboxyethyl acrylate can be mentioned.
酸無水物基の場合は、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸が挙げられる。 In the case of an acid anhydride group, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride can be mentioned.
シリル基を導入する場合は、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。 When a silyl group is introduced, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane may be mentioned.
これらの中でも、安価かつ安定的に入手でき、また極性官能基を比較的高割合でポリプロピレン系樹脂に導入できる点から、無水マレイン酸などの酸無水物基や、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などのカルボキシル基を導入したポリプロピレン系樹脂が好適に用いられる。 Among these, acid anhydride groups such as maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid are preferred because they can be obtained inexpensively and stably, and polar functional groups can be introduced into polypropylene resins at a relatively high ratio. Polypropylene resins having a carboxyl group introduced therein are suitably used.
本発明の（Ｅ成分）分子内にポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ末端にエチレン性不飽和二重結合をもつ化合物は、分子内にポリオキシアルキレン鎖およびエチレン性不飽和二重結合を１個以上有していれば、どのような化学構造、化学結合であってもよい。またポリオキシアルキレン鎖においては、分子中にただ１種類でもよいし、アルキル鎖の異なるポリオキシアルキレン鎖が複数存在していてもよい。これらの化合物の具体例としては、ポリアルキレングリコールモノアクリレート類、ポリアルキレングリコールモノメタクリレート類、アルキル基末端ポリアルキレングリコールモノアクリレート類、アルキル基末端ポリアルキレングリコールモノメタクリレート類、ポリアルキレングリコールジアクリレート類、ポリアルキレングリコールジメタクリレート類、さらには、ビスフェノールＡ骨格含有ポリアルキレングリコールジアクリレート類、ビスフェノールＡ骨格含有ポリアルキレングリコールジメタクリレート類、などが挙げられる。 The compound having a polyoxyalkylene chain in the molecule (E component) of the present invention and having an ethylenically unsaturated double bond at the end has one polyoxyalkylene chain and one ethylenically unsaturated double bond in the molecule. Any chemical structure or chemical bond may be used as long as it has more than one. Further, in the polyoxyalkylene chain, only one type may be contained in the molecule, or a plurality of polyoxyalkylene chains different in alkyl chain may be present. Specific examples of these compounds include polyalkylene glycol monoacrylates, polyalkylene glycol monomethacrylates, alkyl group-terminated polyalkylene glycol monoacrylates, alkyl group-terminated polyalkylene glycol monomethacrylates, polyalkylene glycol diacrylates, Examples thereof include polyalkylene glycol dimethacrylates, and further, bisphenol A skeleton-containing polyalkylene glycol diacrylates and bisphenol A skeleton-containing polyalkylene glycol dimethacrylates.
ポリアルキレングリコールモノアクリレート類としては、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノアクリレートなどが挙げられる。 Examples of polyalkylene glycol monoacrylates include polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, polytetramethylene glycol monoacrylate, and poly (ethylene glycol / propylene glycol) monoacrylate.
ポリアルキレングリコールモノメタクリレート類としては、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられる。 Examples of polyalkylene glycol monomethacrylates include polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, polytetramethylene glycol monomethacrylate and the like.
アルキル基末端ポリアルキレングリコールモノアクリレート類としては、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ブトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ヘキトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノアクリレートなどが挙げられる。 Examples of alkyl group-terminated polyalkylene glycol monoacrylates include methoxy polyethylene glycol monoacrylate, ethoxy polyethylene glycol monoacrylate, propoxy polyethylene glycol monoacrylate, butoxy polyethylene glycol monoacrylate, hexoxy polyethylene glycol monoacrylate, octoxy polyethylene glycol monoacrylate and the like Can be mentioned.
アルキル基末端ポリアルキレングリコールモノメタクリレート類としては、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ブトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられる。 Examples of alkyl group-terminated polyalkylene glycol monomethacrylates include methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, ethoxypolyethylene glycol monomethacrylate, butoxypolyethylene glycol monomethacrylate and the like.
ポリアルキレングリコールジアクリレート類としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）ジアクリレートなどが挙げられる。 Examples of polyalkylene glycol diacrylates include polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polytetramethylene glycol diacrylate, and poly (ethylene glycol / propylene glycol) diacrylate.
ポリアルキレングリコールジメタクリレート類としては、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）ジメタクリレートなどが挙げられる。 Examples of polyalkylene glycol dimethacrylates include polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, polytetramethylene glycol dimethacrylate, poly (ethylene glycol / propylene glycol) dimethacrylate and the like.
ビスフェノールＡ骨格含有ポリアルキレングリコールジアクリレート類としては、ポリエチレングリコール−ビスフェノールＡ−ジアクリレート、ポリプロピレングリコールービスフェノールＡ−ジアクリレートなどが挙げられる。 Examples of bisphenol A skeleton-containing polyalkylene glycol diacrylates include polyethylene glycol-bisphenol A-diacrylate and polypropylene glycol-bisphenol A-diacrylate.
ビスフェノールＡ骨格含有ポリアルキレングリコールジメタクリレート類としては、ポリエチレングリコール−ビスフェノールＡ−ジメタクリレート、ポリ（エチレングルコーループロピレングリコール）−ビスフェノールＡ−ジメタクリレートなどが挙げられる。 Examples of bisphenol A skeleton-containing polyalkylene glycol dimethacrylates include polyethylene glycol-bisphenol A-dimethacrylate, poly (ethylene glycol-propylene glycol) -bisphenol A-dimethacrylate and the like.
これらの中でも、（Ｄ成分）極性基含有ポリプロピレン系樹脂との反応において、架橋体の少ない安定的な反応を進める観点より、エチレン性不飽和二重結合をただ１つ分子末端に有するポリアルキレングリコールモノメタクリレート類、アルキル基末端ポリアルキレングリコールモノメタクリレート類、ポリアルキレングリコールモノアクリレート類、アルキル基末端ポリアルキレングリコールモノアクリレート類が好適に用いられる。さらに、本発明の（Ｅ成分）分子内にポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ末端にエチレン性不飽和二重結合をもつ化合物として、最も好ましいものは、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレートである。 Among these, polyalkylene glycol having only one ethylenically unsaturated double bond at the molecular terminal from the viewpoint of promoting stable reaction with less cross-linked body in the reaction with (D component) polar group-containing polypropylene resin Monomethacrylates, alkyl group-terminated polyalkylene glycol monomethacrylates, polyalkylene glycol monoacrylates, and alkyl group-terminated polyalkylene glycol monoacrylates are preferably used. Furthermore, as a compound having a polyoxyalkylene chain in the molecule (E component) of the present invention and having an ethylenically unsaturated double bond at the end, the most preferable one is methoxy-polyethylene glycol acrylate.
本発明の（Ｄ成分）に対する（Ｅ成分）の配合量は、（Ｄ成分）１００重量部に対して、（Ｅ成分）１〜５０重量部の範囲であり、好ましくは５〜３５重量部である。（Ｅ成分）の配合量が１重量部以下では目的とする改質効果が得られにくい傾向がある。一方、配合量が範囲を超えると、改質効果が飽和域に達するので５０重量部を上限とすることが好ましい。 The compounding amount of (E component) to (D component) of the present invention is in the range of 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 35 parts by weight of (E component) to 100 parts by weight of (D component) is there. If the blending amount of (E component) is 1 part by weight or less, it tends to be difficult to obtain the intended reforming effect. On the other hand, if the compounding amount exceeds the range, the reforming effect reaches the saturation region, so 50 parts by weight is preferably the upper limit.
（Ｆ成分）有機過酸化物について
本発明の（Ｆ成分）有機過酸化物は、（Ｄ成分）極性基含有ポリプロピレン系樹脂から水素を引き抜いてラジカルを発生させ、（Ｅ成分）中のエチレン性不飽和二重結合と反応させるための成分である。本発明では有機過酸化物を使用することにより（Ｄ成分）と（Ｅ成分）のグラフト反応が促進される。(F Component) Organic Peroxide The (F component) organic peroxide of the present invention extracts hydrogen from the (D component) polar group-containing polypropylene resin to generate radicals, and the ethylenicity in (E component) It is a component for reacting with unsaturated double bonds. In the present invention, the grafting reaction of (component D) and (component E) is promoted by using an organic peroxide.
本発明に使用される（Ｆ成分）有機過酸化物としては、一般に過酸化物またはアゾ化合物などが挙げられる。前記有機過酸化物の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどが挙げられ、これら単独あるいは２種以上併用して使用しても良い。 As (F component) organic peroxide used for this invention, a peroxide or an azo compound etc. are generally mentioned. Specific examples of the organic peroxide include methyl ethyl ketone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t And -butylperoxy) cyclohexane and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、ベースとなる極性基含有ポリプロピレン系樹脂からの水素引き抜き能が高い過酸化物が好ましく、そのような有機化酸化物の具体例としては、たとえばジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどが挙げられる。 Among these, peroxides having a high hydrogen extraction ability from the polar group-containing polypropylene resin as a base are preferable, and specific examples of such an organized oxide include, for example, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, etc. An oxide etc. are mentioned.
前記（Ｆ）有機過酸化物の添加量は、（Ｄ成分）極性基含有ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内にあることが好ましく、さらには０．２〜８重量部、特に０．５〜５重量部の範囲内にあることが好ましい。０．１重量部未満では変性が充分に進行せず、１０重量部を超えると機械的特性の低下を招く傾向があるので好ましくない。 The amount of the organic peroxide (F) added is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0. 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (D component) polar group-containing polypropylene resin. It is preferably in the range of 2 to 8 parts by weight, in particular 0.5 to 5 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the modification does not proceed sufficiently, and if it exceeds 10 parts by weight, mechanical properties tend to be deteriorated, which is not preferable.
本成分の（Ａ）変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法において、Ｄ成分〜Ｆ成分の各成分の溶融混練方法は特に限定されない。 In the method for producing the component (A) modified polypropylene resin of the present component, the method for melt-kneading each component of the components D to F is not particularly limited.
高温下の装置中に一括添加して反応させる方法、あるいは（Ｄ成分）をあらかじめ溶融状態にしておき、（Ｅ成分）と（Ｆ成分）を後で添加して、反応させる方法などが例示出来る。反応に用いる装置についても限定はなく、例えば、密閉式加圧型ニーダー、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、バンバリーミキサー、加熱ロールなどが好適に用いられる。なお、混練条件については、各成分の種類と組み合わせにより任意に設定できるが、反応温度は１５０℃〜２００℃の範囲であり、反応時間は約１時間以内であることが材料の熱安定性、および反応効率などの観点から好ましい。 A method of batch addition and reaction in a device under high temperature, or a method of making components (E) and (F) to be added later by reacting (component D) in a molten state can be exemplified. . The apparatus used for the reaction is also not particularly limited, and, for example, a closed pressure type kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder, a plasto mill, a Banbury mixer, a heating roll, etc. are suitably used. The kneading conditions can be optionally set according to the type of each component, but the reaction temperature is in the range of 150 ° C. to 200 ° C., and the reaction time is within about 1 hour. And from the viewpoint of reaction efficiency and the like.
（Ｂ成分）オリゴエステル化セルロース繊維について
本発明の（Ｂ成分）オリゴエステル化セルロース繊維の製造方法は、水分含有率１〜１５質量％である（Ｇ成分）セルロース繊維と（Ｈ成分）多塩基酸無水物と（Ｉ成分）エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物とを、密閉式加圧型ニーダーの混合槽内に投入して、混練しながらオリゴエステル化反応するオリゴエステル化セルロース繊維の製造方法において、混練時の混合槽内の温度が７０〜２００℃で、加圧蓋の圧力が０．１〜０．７ＭＰａの範囲内にある圧力でセルロース繊維に圧力を加えながら２〜１２０分間混練して、混練中にオリゴエステル化反応することを特徴とするオリゴエステル化セルロース繊維（Ｂ成分）の製造方法である。(Component B) Oligoesterified Cellulose Fiber The method for producing the component (B) oligoesterified cellulose fiber of the present invention comprises a component (G component) having a water content of 1 to 15% by mass and a component (H component) polybasic An oligoester which is introduced into the mixing tank of a closed-type pressure-type kneader and which is subjected to an oligoesterification reaction while kneading the acid anhydride and the compound containing the (I component) ethylenic double bond and epoxy group in the same molecule In the method for producing cellulose fiber, the temperature in the mixing tank at the time of kneading is 70 to 200.degree. C., and the pressure of the pressure lid is in the range of 0.1 to 0.7 MPa while applying pressure to the cellulose fiber It is a manufacturing method of the oligoesterified cellulose fiber (component B) characterized by knead | mixing for 2 to 120 minutes, and carrying out an oligoesterification reaction during kneading | mixing.
セルロースは、植物細胞の細胞壁および繊維が主成分であり、天然の植物質の１／３を占め、地球上で最も多く存在する炭水化物である。多数のβ−グルコース分子がグリコシド結合により直鎖状に重合した天然高分子である。（Ｇ成分）セルロース繊維としては、例えば、木材繊維、セルロース繊維、コットンリンター、ケナフ、マニラ麻、サイザル麻、ジュート、麦わら、竹、葦等の天然セルロースを主成分とする繊維が使用できる。 Cellulose is mainly composed of cell walls and fibers of plant cells, accounts for 1/3 of natural plant matter, and is the most abundant carbohydrate on earth. A large number of β-glucose molecules are naturally-occurring polymers polymerized linearly by glycosidic bonds. (G Component) As the cellulose fiber, for example, a fiber composed mainly of natural cellulose such as wood fiber, cellulose fiber, cotton linter, kenaf, manila hemp, sisal hemp, jute, straw, bamboo, rattan and the like can be used.
特に、（Ｇ成分）セルロース繊維としては、化学パルプを乾式解繊機で解繊したセルロース繊維が好ましい。化学処理を施して溶解させると、長い繊維状のセルロースとして再生することができる（再生セルロース繊維とも呼ばれる）。本発明で用いる（Ｇ成分）セルロース繊維は、乾式解繊機により繊維一本一本まで解されてあれば、その後、繊維塊（例えば、綿状）となっても良い。解繊されたセルロース繊維の寸法は特に制限はないが、繊維長は０．０５〜１０ｍｍが好ましく、０．１〜５ｍｍがより好ましい。繊維径は５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。なお、解繊されたセルロース繊維の寸法においては、成形体の強度を高めるために、特にアスペクト比（長さ／直径）が重要となる。本発明における解繊されたセルロース繊維のアスペクト比は５〜１０００が好ましく、１０〜１００がより好ましい。 In particular, as the (G component) cellulose fiber, a cellulose fiber obtained by fibrillating a chemical pulp with a dry fibrillator is preferable. After chemical treatment and dissolution, they can be regenerated as long fibrous cellulose (also called regenerated cellulose fiber). The (G component) cellulose fiber used in the present invention may be formed into a fiber mass (e.g., cotton-like) after being disintegrated into single fibers by a dry fiberizer. The size of the defibrated cellulose fiber is not particularly limited, but the fiber length is preferably 0.05 to 10 mm, and more preferably 0.1 to 5 mm. The fiber diameter is preferably 5 to 100 μm, and more preferably 10 to 50 μm. In addition, in the dimension of the disintegrated cellulose fiber, in order to raise the intensity | strength of a molded object, an aspect-ratio (length / diameter) becomes important especially. 5-1000 are preferable and, as for the aspect ratio of the disintegrated cellulose fiber in this invention, 10-100 are more preferable.
本発明で用いる（Ｈ成分）多塩基酸無水物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水イタコン酸、無水ヘット酸、無水安息香酸等が挙げられる。これらの（Ｈ）多塩基酸無水物の中では、工業生産に優れ、かつ得られる成形体の機械的性質がより優れることから、無水マレイン酸がより好ましい。 As the polybasic acid anhydride (H component) used in the present invention, phthalic acid anhydride, maleic acid anhydride, succinic acid anhydride, tetrahydrophthalic acid anhydride, hexahydrophthalic acid anhydride, itaconic acid anhydride, hetic acid anhydride, benzoic acid anhydride Etc. Among these (H) polybasic acid anhydrides, maleic anhydride is more preferable because it is excellent in industrial production and more excellent in the mechanical properties of the obtained molded product.
本発明で用いる（Ｉ成分）エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物としては、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド等が挙げられる。これらの中では、成形体の接着性および機械的性質をより向上させることができることから、メタクリル酸グリシジルがより好ましい。 Examples of the compound (I component) having an ethylenic double bond and an epoxy group in the same molecule used in the present invention include glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, vinylcyclohexene monoepoxide and the like. Among these, glycidyl methacrylate is more preferable because the adhesiveness and mechanical properties of the molded article can be further improved.
本発明では、（Ｇ成分）セルロース繊維と（Ｈ成分）多塩基酸無水物とのエステル化反応により、高付加率のエステル化セルロース繊維が得られる。つまり、セルロース繊維中の活性な水酸基と多塩基酸無水物中の無水酸基とは、無溶媒下においても容易に付加エステル化反応を起こして、カルボキシル基が導入されたエステル化セルロース繊維が得られる。一般に、エステル化セルロース繊維は、半エステルである。これらの塩は水溶性であり、不安定である。しかしながら、ジエステルの形にすれば非常に安定なものが得られる。したがって、エステル化セルロース繊維中のカルボキシル基に、不飽和結合を有するモノエポキシ化合物中のエポキシ基を付加させることによりエポキシ化合物−付加エステル化セルロース繊維が得られる。得られたもののＩＲスペクトルでは１７１５〜１７３５ｃｍ−１にエステル結合の吸収が明確に見られる。さらに、３４００ｃｍ−１に水酸基の強い吸収が認められる。これは、エポキシ基とカルボキシル基との開環エステル化反応によって生じた水酸基とセルロース繊維骨格中の未反応水酸基によるものと考えられる。In the present invention, an esterification reaction between (G component) cellulose fiber and (H component) polybasic acid anhydride gives an esterified cellulose fiber with a high addition rate. That is, the active hydroxyl group in the cellulose fiber and the non-hydroxy group in the polybasic acid anhydride easily undergo an addition esterification reaction even in the absence of a solvent to obtain an esterified cellulose fiber having a carboxyl group introduced. . In general, esterified cellulose fibers are half esters. These salts are water soluble and unstable. However, in the form of diesters, very stable ones are obtained. Accordingly, an epoxy compound-added esterified cellulose fiber is obtained by adding an epoxy group in a monoepoxy compound having an unsaturated bond to a carboxyl group in an esterified cellulose fiber. In the IR spectrum of the obtained product, the ester bond absorption is clearly seen at 1715 to 1735 cm −1 . Further, strong absorption of hydroxyl group is observed at 3400 cm −1 . This is considered to be due to the hydroxyl group generated by the ring-opening esterification reaction of the epoxy group and the carboxyl group and the unreacted hydroxyl group in the cellulose fiber skeleton.
上記のエポキシ化合物−付加エステル化セルロース繊維に、さらに、酸無水物とエポキシ化合物を高温下で反応させると、酸無水物とエポキシ化合物が交互に付加する、いわゆる、交互付加エステル化反応が起こる。そして、（Ｇ成分）セルロース繊維を骨格とした（Ｂ成分）オリゴエステル化セルロース繊維が得られる。この場合、メタクリル酸グリシジルのような（Ｉ）エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物を使用すると重合性二重結合を有するオリゴエステル鎖が生成する。このような重合性のオリゴエステル鎖を有する（Ｂ成分）オリゴエステル化セルロース繊維は高温、高圧下ではセルロース成分の可塑化を伴って橋かけ反応が起こると考えられるので興味がある。そこで、（Ｇ成分）セルロース繊維と（Ｈ）多塩基酸無水物と（Ｉ成分）エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物とを、一段で中間体を単離せずにオリゴエステル化反応を行った。生成物はアセトン可溶部と不溶部から成っている。不溶部はオリゴエステル化セルロース繊維であり、これらはＩＲスペクトルにおいて、１７２０ｃｍ−１にエステル結合の強い吸収を示す。一方、可溶部は粘ちゅう状態の液体であるが、これはセルロース繊維骨格に結合していない自由なオリゴエステルである（オリゴマー）。When the acid anhydride and the epoxy compound are further reacted at high temperature to the above-mentioned epoxy compound-addition esterified cellulose fiber, a so-called alternating addition esterification reaction occurs in which the acid anhydride and the epoxy compound are alternately added. And (G component) oligoesterified cellulose fiber which made cellulose fiber the (B component) is obtained. In this case, using a compound containing (I) an ethylenic double bond and an epoxy group in the same molecule such as glycidyl methacrylate produces an oligoester chain having a polymerizable double bond. Such an oligoesterified cellulose fiber having a polymerizable oligoester chain (component B) is interesting because it is considered that a crosslinking reaction occurs with plasticization of the cellulose component under high temperature and high pressure. Therefore, an oligo containing an (G component) cellulose fiber, a (H) polybasic acid anhydride, and a (I component) compound containing an ethylenic double bond and an epoxy group in the same molecule is isolated in one step without isolating an intermediate. An esterification reaction was performed. The product consists of acetone soluble part and insoluble part. The insoluble parts are oligoesterified cellulose fibers, which exhibit strong absorption of ester bond at 1720 cm −1 in IR spectrum. On the other hand, the soluble part is a viscous liquid, which is a free oligoester not bound to the cellulose fiber backbone (oligomer).
以下、本発明の（Ｂ成分）オリゴエステル化セルロース繊維の製造方法を説明する。先ず、用意した（Ｇ成分）セルロース繊維を熱風乾燥器で乾燥して、水分含有率１〜１５質量％に調製する。次に、所定量の半分のセルロース繊維を密閉式加圧型ニーダーの混合槽内に投入する。一度、密閉式加圧型ニーダーを稼動して、混合槽内のセルロース繊維を圧縮して、セルロース繊維の嵩密度を高める。次に、残りの半分のセルロース繊維と所定量の（Ｈ成分）多塩基酸無水物を密閉式加圧型ニーダーの混合槽内に投入する。その後、（Ｇ成分）セルロース繊維と（Ｈ成分）多塩基酸無水物の好適なエステル化反応条件（反応温度、反応時間、混練回転数）で、その上、加圧蓋でセルロース繊維に圧力を加えながら混練と同時にエステル化反応を行う。エステル化反応後、加圧蓋を徐々に開け、所定量の不飽和結合を有する（Ｉ成分）エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物を密閉式加圧型ニーダーの混合槽内に投入する。その後、エステル化セルロース繊維と（Ｉ）エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物の好適なオリゴエステル化反応条件（反応温度、反応時間、混練回転数）で、その上、加圧蓋でエステル化セルロース繊維に圧力を加えながら混練と同時にオリゴエステル化反応を行う。オリゴエステル化反応後、加圧蓋を徐々に開き、（Ｂ成分）オリゴエステル化セルロース繊維を取り出す。なお、上記エステル化反応条件とオリゴエステル化反応条件が同じであれば、一工程で反応を行ってもかまわない。すなわち、（Ｇ成分）セルロース繊維と（Ｈ成分）多塩基酸無水物と（Ｉ成分）エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物とを同時に密閉式加圧型ニーダーの混合槽内に投入する。その後、好適なオリゴエステル化反応条件（反応温度、反応時間、混練回転数）で、その上、加熱蓋で（Ｇ成分）セルロース繊維に圧力を加えながら混練と同時にオリゴエステル化反応を行い、（Ｂ成分）オリゴエステル化セルロース繊維を得ることができる。 Hereinafter, the manufacturing method of (B component) oligoesterified cellulose fiber of this invention is demonstrated. First, the prepared (G component) cellulose fiber is dried with a hot air drier to prepare a water content of 1 to 15% by mass. Next, half of the predetermined amount of cellulose fibers is introduced into the mixing tank of the closed-type pressure kneader. Once the closed pressure type kneader is activated, the cellulose fibers in the mixing tank are compressed to increase the bulk density of the cellulose fibers. Next, the remaining half of the cellulose fibers and a predetermined amount of (H component) polybasic acid anhydride are introduced into the mixing tank of the closed-type pressure kneader. Then, under suitable esterification reaction conditions (reaction temperature, reaction time, kneading rotation number) of (G component) cellulose fiber and (H component) polybasic acid anhydride, pressure is applied to the cellulose fiber with a pressure lid as well. While adding, the esterification reaction is carried out simultaneously with the kneading. After the esterification reaction, the pressure lid is gradually opened, and a compound containing an ethylenic double bond and an epoxy group in the same molecule having a predetermined amount of unsaturated bonds (I component) is contained in the mixing tank of the closed-type pressure kneader To Then, under suitable oligoesterification reaction conditions (reaction temperature, reaction time, kneading rotation number) of a compound containing an esterified cellulose fiber and (I) an ethylenic double bond and an epoxy group in the same molecule, While pressure is applied to the esterified cellulose fiber with a pressure lid, the oligoesterification reaction is carried out simultaneously with kneading. After the oligoesterification reaction, the pressure lid is gradually opened to take out the (B component) oligoesterified cellulose fiber. The reaction may be carried out in one step as long as the esterification reaction conditions and the oligoesterification reaction conditions are the same. That is, in the mixing tank of the closed-type pressure-type kneader simultaneously, (G component) cellulose fiber, (H component) polybasic acid anhydride, and (I component) a compound containing an ethylenic double bond and an epoxy group in the same molecule. To After that, under suitable oligoesterification reaction conditions (reaction temperature, reaction time, number of rotations for kneading), addition of pressure to cellulose fiber (G component) with a heating lid is carried out simultaneously with oligoesterification reaction, Component B) Oligoesterified cellulose fiber can be obtained.
本発明の（Ｂ成分）オリゴエステル化セルロース繊維の（Ｇ成分）セルロース繊維中に付加される酸無水物とエチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物の付加量は、（Ｈ成分）多塩基酸無水物と（Ｉ成分）エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物の仕込み量によっても異なるが、一般に（Ｇ成分）セルロース繊維に対して、３〜３０質量％であることが好ましい。３質量％以下では（Ｂ成分）オリゴエステル化セルロース繊維と（Ａ）変性ポリプロピレン系樹脂との相溶性が悪くなり、成形体が得られない。また、３０質量％以上になると、（Ｈ成分）多塩基酸無水物と（Ｉ成分）エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物とのオリゴエステル化反応で得られるオリゴマーの量が多くなり経済的でない。（Ｈ成分）多塩基酸無水物に対して（Ｉ成分）エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物の仕込み量は、酸無水物１モルに対してエポキシ化合物１〜２モルが適当である。さらには、酸無水物１モルに対してエポキシ化合物１．１〜１．３モルの範囲に入ることが好ましい。 The addition amount of the compound containing an acid anhydride and an ethylenic double bond and an epoxy group in the same molecule in the (G component) cellulose fiber of the (B component) oligoesterified cellulose fiber of the present invention is (H Component) Although it varies depending on the preparation amount of the compound containing polybasic acid anhydride and (I component) ethylenic double bond and epoxy group in the same molecule, it is generally 3 to 30 mass with respect to (G component) cellulose fiber % Is preferred. If the amount is 3% by mass or less, the compatibility between the (B component) oligoesterified cellulose fiber and the (A) modified polypropylene resin deteriorates, and a molded body can not be obtained. When the content is 30% by mass or more, the amount of the oligomer obtained by the oligoesterification reaction of (H component) polybasic acid anhydride and (I component) a compound containing an ethylenic double bond and an epoxy group in the same molecule Is not economical. (H component) With respect to the polybasic acid anhydride, the preparation amount of the compound containing (E component) an ethylenic double bond and an epoxy group in the same molecule is 1 to 2 moles of the epoxy compound per 1 mole of the acid anhydride. Is appropriate. Furthermore, it is preferable to enter into the range of 1.1-1.3 mol of epoxy compounds with respect to 1 mol of acid anhydrides.
ついで、密閉式加圧型ニーダーの混合槽内の反応温度は、（Ｈ成分）多塩基酸無水物、または（Ｉ成分）エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物の選択する薬剤の種類によって異なる。総体的には７０〜２００℃の範囲である。７０℃以下ではエステル化反応およびオリゴエステル化反応が進みにくく、２００℃以上ではセルロース繊維が熱分解を起こして好ましくない。加熱時間は２〜１２０分間が好ましい。一方、密閉式加圧型ニーダーの混練回転数は１０〜７０ｍｉｎ−１で良好であるが、セルロース繊維を短繊維化しない方が好ましく、そのためにも回転数は小さい方が好ましい。Next, the reaction temperature in the mixing tank of the closed-type pressure-type kneader is (H component) polybasic acid anhydride, or (I component) drug for selecting compounds having an ethylenic double bond and an epoxy group in the same molecule Depends on the type of The temperature is generally in the range of 70 to 200 ° C. At 70 ° C. or less, the esterification reaction and the oligoesterification reaction are difficult to proceed, and at 200 ° C. or more, the cellulose fiber is not preferable because of thermal decomposition. The heating time is preferably 2 to 120 minutes. On the other hand, although the kneading rotation speed of the closed-type pressure type kneader is good at 10 to 70 min- 1 , it is preferable not to shorten the cellulose fiber, and for this purpose, the rotation speed is preferably smaller.
（Ｃ成分）変性スチレン系熱可塑性エラストマーについて
本発明の変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ成分）とは、スチレン、その同族体もしくはその類似体を含有する熱可塑性エラストマーに極性基含有ビニル単量体をグラフト重合したものである。(Component C) Modified styrenic thermoplastic elastomer The modified styrenic thermoplastic elastomer (component C) of the present invention refers to a polar group-containing vinyl monomer in a thermoplastic elastomer containing styrene, a homologue thereof or an analogue thereof Graft polymerization.
（Ｃ成分）変性スチレン系熱可塑性エラストマーの原料として用いられる、スチレン系熱可塑性エラストマーとして知られるものは、特に限定されることなく変性スチレン系熱可塑性エラストマーの原料として使用できる。具体的な例としては、スチレン、その同族体もしくはその類似体のブロックを、少なくとも一つの末端ブロックとして含み、共役ジエンもしくはその水添物のエラストマーブロックを少なくとも一つ中間ブロックとして含むブロック共重合体を挙げることができる。 Component C known as a styrene-based thermoplastic elastomer, which is used as a raw material of the modified styrene-based thermoplastic elastomer, is not particularly limited and can be used as a raw material of the modified styrene-based thermoplastic elastomer. As a specific example, a block copolymer comprising a block of styrene, a homologue thereof or an analogue thereof as at least one end block and an elastomeric block of a conjugated diene or a hydrogenated product thereof as at least one middle block Can be mentioned.
本発明の（Ｃ成分）スチレン系熱可塑性エラストマーの好ましい具体例として、スチレンーブタジエンジブロックコポリマー、スチレンーブタジエントリブロックコポリマー、スチレンーイソプレンジブロックコポリマー、スチレンブタジエントリブロックコポリマー、スチレンーイソプレンジブロックコポリマー、スチレンーイソプレンジブロックコポリマー、スチレンーイソブレントリブロックコポリマー、水素添加スチレンーブタジエンジブロックコポリマー、水素添加スチレンーブタジエントリブロックコポリマー、水素添加スチレンーイソプレンジブロックコポリマー、水素添加スチレンーブタジエンランダムコポリマーなどが挙げられる。これらの（Ｃ成分）スチレン系熱可塑性エラストマーの中でも、耐衝撃性の増強に良好なものとなる点から、その共役ジエンを主体とする重合体ブロックにおける不飽和二重結合の一部または全部が水素添加されていることが好ましく、水添スチレンブタジエンラバー（ＨＳＢＲ）、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）が特に好ましく用いられる。上述の（Ｃ成分）スチレン系熱可塑性エラストマーは市販されているダイナロンＪＳＲ−ＨＳＢＲ［ＪＳＲ（株）製］、アサブレン、タフブレン、アサフレックス［旭化成工業（株）製］、ハイブラー、セプトン［クラレ（株）製］を例示できる。これらの市販品は、各々単独でまたは組み合わせて使用することができる。 Preferred specific examples of the (C component) styrenic thermoplastic elastomer of the present invention are styrene-butadiene diblock copolymer, styrene-butadiene triblock copolymer, styrene-isoprene diblock copolymer, styrene butadiene triblock copolymer, styrene-isoprene diblock Copolymer, styrene-isoprene diblock copolymer, styrene-isobrene triblock copolymer, hydrogenated styrene-butadiene diblock copolymer, hydrogenated styrene-butadiene triblock copolymer, hydrogenated styrene-isoprene diblock copolymer, hydrogenated styrene-butadiene random Copolymers and the like can be mentioned. Among these (C component) styrenic thermoplastic elastomers, some or all of the unsaturated double bonds in the polymer block mainly composed of the conjugated diene are from the viewpoint of being good for enhancing the impact resistance. Hydrogenation is preferable, and hydrogenated styrene butadiene rubber (HSBR) and styrene / ethylene butylene / styrene block polymer (SEBS) are particularly preferably used. The above-mentioned (C component) styrenic thermoplastic elastomer is commercially available Dynalon JSR-HSBR (manufactured by JSR Co., Ltd.), Asabrene, Taffrene, Asaflex (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), Hibler, Septon (Kuraray Co., Ltd.) Can be exemplified. These commercially available products can be used alone or in combination.
本発明の接着性ポリプロピレン系樹脂組成物を製造する際、本発明の（Ａ〜Ｉの各成分）以外の成分を混入しても良い。たとえば、一般の熱可塑性樹脂である。特に、ポリプロピレンを混入することも可能である。しかしながらその場合、本発明の接着性ポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体の濡れ性（接着性）が著しく低下する。その理由は、射出成形した成形体の表面に、無処理のポリプロピレンが多くなることが考えられる。その他、本発明の（Ａ〜Ｉの各成分）以外の成分を混入することも可能である。具体例としては、通常良く知られた安定剤、離型剤、無機系難燃剤、有機系難燃剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、可塑剤などが挙げられる。これらは単独または２種以上併せて使用することができる。（Ａ〜Ｉの各成分）以外の成分の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限はない。 When manufacturing the adhesive polypropylene resin composition of this invention, you may mix components other than (each component of A-I) of this invention. For example, it is a common thermoplastic resin. In particular, it is also possible to incorporate polypropylene. In that case, however, the wettability (adhesion) of the molded article made of the adhesive polypropylene resin composition of the present invention is significantly reduced. The reason is considered that the amount of untreated polypropylene is increased on the surface of the injection-molded article. In addition, it is also possible to mix ingredients other than (each ingredient of A-I) of the present invention. Specific examples thereof include generally known stabilizers, mold release agents, inorganic flame retardants, organic flame retardants, ultraviolet light absorbers, pigments, dyes, lubricants, plasticizers, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. The amounts of the components other than (components of A to I) used are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明の接着性ポリプロピレン系樹脂組成物は、（Ａ成分）変性ポリプロピレン系樹脂１０〜９０重量部、（Ｂ成分）オリゴエステル化セルロース繊維９０〜１０重量部［ただし、（Ａ成分）＋（Ｂ成分）＝１００重量部］を主成分とするベース樹脂１００重量部に対して、（Ｃ成分）変性スチレン系熱可塑性エラストマー１〜３０重量部を溶融混練して得られる。溶融混練は、高温下の装置中に一括添加して反応させる方法、あるいは（Ａ成分）をあらかじめ溶融状態にしておき、（Ｂ成分）と（Ｃ成分）を後で添加して、反応させる方法などが例示できる。反応に用いる装置についても限定はなく、例えば、密閉式加圧型ニーダー、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、加熱ロールなどが好適に用いられる。なお、混練条件については各成分の種類と組み合わせにより任意に設定できるが、反応温度は７０℃〜２２０℃、好ましくは１００℃〜２００℃の範囲であり、反応時間は約１時間以内であることが材料の熱安定性、および反応効率の観点から好ましい。 The adhesive polypropylene resin composition of the present invention comprises 10 to 90 parts by weight of (A component) modified polypropylene resin, 90 to 10 parts by weight of (B component) oligoesterified cellulose fiber [wherein (A component) + (B Component (C): 1 to 30 parts by weight of a modified styrene thermoplastic elastomer is melt-kneaded with respect to 100 parts by weight of a base resin containing 100 parts by weight of the component as a main component. Melt-kneading is a method of batch addition in an apparatus under high temperature to make a reaction, or a method of making (A component) into a molten state in advance, and (B component) and (C component) to be added later to make a reaction Etc. can be illustrated. There is also no limitation on the apparatus used for the reaction, and for example, a closed pressure type kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder, a plasto mill, a heating roll and the like are suitably used. The kneading conditions can be optionally set according to the type of each component and the reaction temperature is 70 ° C. to 220 ° C., preferably 100 ° C. to 200 ° C., and the reaction time is within about 1 hour. Is preferred from the viewpoint of the thermal stability of the material and the reaction efficiency.
本発明の接着性ポリプロピレン系樹脂組成物を用いて、各種成形方法により成形体を製造することができる。成形方法としては、一般的な成形方法を用いることができ、特に制限されない。例えば、射出成形法、トランスファ成形法、プレス成形法、押出成形法を挙げることができる。これらの方法に制限されることはない。ただし、団扇骨を成形する場合には、射出成形法が好適である。 A molded object can be manufactured by various molding methods using the adhesive polypropylene resin composition of the present invention. As a molding method, a general molding method can be used, and it is not particularly limited. For example, an injection molding method, a transfer molding method, a press molding method, and an extrusion molding method can be mentioned. There is no limitation to these methods. However, when molding a fan, an injection molding method is preferable.
次に、実施例などに基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例等に制限されるものではない。なお、実施例および製造例に用いた混練および反応装置は、密閉式加圧型ニーダー［１バッチ容量３００ｃｃ、（株）トーシン、加圧式ニーダー（登録商標）ＴＤＯ．３−３型］である。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples and the like, but the present invention is not limited to such examples and the like. The kneading and reaction apparatus used in the examples and production examples are a closed pressure-type kneader [1 batch capacity 300 cc, Toshin Co., Ltd., pressure-type kneader (registered trademark) TDO. 3-3 type].
（製造例１）変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ１成分）
密閉式加圧型ニーダーの混合槽内に、ランダムポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製、ウィンテックＷＭＧ０３）１８８．８０ｇ、無水マレイン酸５．９３ｇ、および有機過酸化物（火薬アクゾ株式会社製、パーカドックス１４Ｓ―ＦＬ）（Ｆ成分）２．９７ｇを投入する。その後、反応温度１７０℃、反応時間２０分間、混練回転数５０ｒｐｍ−１の条件で混練を行い、無水マレイン酸をポリプロピレン中にグラフト結合させて極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｄ成分）得た。その後、さらに、密閉式加圧型ニーダーの混合槽内に、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製、ライトアクリレート１３０Ａ）、分子内にポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ末端にエチレン性不飽和二重結合をもつ化合物（Ｅ成分）５９．３１ｇ、有機過酸化物（火薬アクゾ株式会社製、パーカドックス１４Ｓ―ＦＬ）（Ｆ成分）２．９７ｇを投入して、反応温度１７０℃、反応時間３０分間、混練回転数５０ｒｐｍ−１の条件で混練を行い、グラフト反応を促進させることにより変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ１成分）を得た。Production Example 1 Modified Polypropylene-Based Resin (A1 Component)
188.80 g of random polypropylene (manufactured by Nippon Polypropylene Corp., Wintech WMG03), 5.93 g of maleic anhydride, and organic peroxide (manufactured by Explosive Akzo Co., Ltd., Percadox 14S) in a mixing tank of a closed pressure type kneader -FL) Charge 2.97 g of (F component). Thereafter, kneading was performed under the conditions of a reaction temperature of 170 ° C., a reaction time of 20 minutes, and a kneading rotation speed of 50 rpm −1 to graftly bond maleic anhydride into polypropylene to obtain a polar group-containing polypropylene resin (component D). Thereafter, further, methoxy-polyethylene glycol acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate 130A), polyoxyalkylene chain in the molecule, and ethylenic unsaturation at the end thereof, in a mixing tank of a closed pressure type kneader 59.31 g of a compound having a double bond (E component), 2.97 g of an organic peroxide (Perkadox 14S-FL manufactured by Explosives Akzo Co., Ltd. (F component)), a reaction temperature of 170 ° C., a reaction time Kneading was performed for 30 minutes under the conditions of a kneading rotation speed of 50 rpm −1 to accelerate the grafting reaction to obtain a modified polypropylene resin (component A1).
（製造例２）変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ２成分）
密閉式加圧型ニーダーの混合槽内に、ランダムポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製、ウィンテックＷＭＧ０３）１５２．８０ｇ、無水マレイン酸４．８０ｇ、および有機過酸化物（火薬アクゾ株式会社製、パーカドックス１４Ｓ―ＦＬ）（Ｆ成分）２．４０ｇを投入する。その後、反応温度１７０℃、反応時間２０分間、混練回転数５０ｒｐｍ−１の条件で混練を行い、無水マレイン酸をポリプロピレン中にグラフト結合させた極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｄ成分）得た。その後、さらに、密閉式加圧型ニーダーの混合槽内に、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製、ライトアクリレート１３０Ａ）、分子内にポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ末端にエチレン性不飽和二重結合をもつ化合物（Ｅ成分）４８．００ｇ、スチレン４８．００ｇ、および有機過酸化物（火薬アクゾ株式会社製、パーカドックス１４Ｓ―ＦＬ）（Ｆ成分）４．００ｇを投入して、反応温度１７０℃、反応時間３０分間、混練回転数５０ｒｐｍ−１の条件で混練を行い、グラフト反応を促進させることにより変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ２成分）を得た。Production Example 2 Modified Polypropylene-Based Resin (A2 Component)
In a mixing tank of a closed pressure type kneader, 152.80 g of random polypropylene (made by Nippon Polypropylene Corp., Wintech WMG03), 4.80 g of maleic anhydride, and an organic peroxide (made by Explosive Akzo Co., Ltd. Percadox 14S -FL) Charge 2.40 g of (F component). Then, kneading was performed under the conditions of a reaction temperature of 170 ° C., a reaction time of 20 minutes, and a kneading rotation number of 50 rpm −1 to obtain a polar group-containing polypropylene resin (component D) in which maleic anhydride was grafted into polypropylene. Thereafter, further, methoxy-polyethylene glycol acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate 130A), polyoxyalkylene chain in the molecule, and ethylenic unsaturation at the end thereof, in a mixing tank of a closed pressure type kneader A reaction is conducted by adding 48.00 g of a compound having a double bond (E component), 48.00 g of styrene, and 4.00 g of an organic peroxide (Perkadox 14S-FL manufactured by Explosives Akzo Co., Ltd. (F component)). The mixture was kneaded under the conditions of a temperature of 170 ° C. and a reaction time of 30 minutes and a kneading rotation number of 50 rpm −1 to accelerate the grafting reaction to obtain a modified polypropylene resin (component A2).
（製造例３）オリゴエステル化セルロース繊維（Ｂ１成分）
セルロース繊維〔数平均繊維長３００μｍ、数平均繊維径２０μｍ、嵩密度０．０８ｇ／ｃｍ３、レッテンマイヤー株式会社製、商品名：ＡＲＢＯＣＥＬ（登録商標）ＢＣ２００〕を熱風乾燥機で乾燥させ、水分含有率４．５質量％のセルロース繊維（Ｇ成分）を得た。次に、密閉式加圧型ニーダーの混合槽内に、セルロース繊維（Ｇ成分）の所定量の半分（７６．００ｇ）を投入する。その後、密閉式加圧型ニーダーを稼動して、混合槽内のセルロース繊維を圧縮して、セルロース繊維の嵩密度を高める。次に、残りの半分（７６．００ｇ）のセルロース繊維（Ｇ成分）と無水マレイン酸（Ｈ成分）２．９１ｇを密閉式加圧型ニーダーの混合槽内に投入する。その後、反応温度１３０℃、反応時間１５分間、混練回転数５０ｒｐｍ−１の条件で混練を行い、同時にエステル化反応を行なった。次に、エステル化反応後、加圧蓋を徐々に開き、メタクリル酸グリシジル（エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物）（Ｉ成分）５．０９ｇを密閉式加圧型ニーダーの混合槽内に投入する。その後、反応温度１３０℃、反応時間１５分間、混練回転数５０ｒｐｍ−１の条件で混練を行い、同時にオリゴエステル化反応を行ってオリゴエステル化セルロース繊維（Ｂ１成分）を得た。Production Example 3 Oligoesterified Cellulose Fiber (Component B1)
Cellulose fiber [number average fiber length 300 μm, number average fiber diameter 20 μm, bulk density 0.08 g / cm 3 , Rettenmeyer Co., Ltd., trade name: ARBOCEL (registered trademark) BC 200] is dried with a hot air dryer, and contains water. The cellulose fiber (G component) of the ratio 4.5 mass% was obtained. Next, half (76.00 g) of a predetermined amount of cellulose fibers (G component) is charged into the mixing tank of the closed-type pressure-type kneader. Thereafter, the closed pressure type kneader is operated to compress the cellulose fibers in the mixing tank to increase the bulk density of the cellulose fibers. Next, the remaining half (76.00 g) of cellulose fibers (G component) and 2.91 g of maleic anhydride (H component) are charged into the mixing tank of the closed-type pressure kneader. Thereafter, kneading was carried out under the conditions of a reaction temperature of 130 ° C., a reaction time of 15 minutes, and a kneading rotation number of 50 rpm −1 and an esterification reaction was simultaneously carried out. Next, after the esterification reaction, the pressure lid was gradually opened, and 5.09 g of glycidyl methacrylate (compound containing an ethylenic double bond and an epoxy group in the same molecule) (component I) was used in a closed-type pressure kneader Load into the mixing tank. Thereafter, kneading was performed under the conditions of a reaction temperature of 130 ° C., a reaction time of 15 minutes, and a kneading rotation number of 50 rpm −1 and simultaneously an oligoesterification reaction was carried out to obtain an oligoesterified cellulose fiber (component B1).
（製造例４）オリゴエステル化セルロース繊維（Ｂ２成分）
セルロース繊維〔数平均繊維長３００μｍ、数平均繊維径２０μｍ、嵩密度０．０８ｇ／ｃｍ３、レッテンマイヤー株式会社製、商品名：ＡＲＢＯＣＥＬ（登録商標）ＢＣ２００〕を熱風乾燥機で乾燥させ、水分含有率４．５質量％のセルロース繊維（Ｇ成分）を得た。次に、密閉式加圧型ニーダーの混合槽内に、セルロース繊維（Ｇ成分）の所定量の半分（７４．４０ｇ）を投入する。その後、密閉式加圧型ニーダーを稼動して、混合槽内のセルロース繊維を圧縮して、セルロース繊維の嵩密度を高める。次に、残りの半分（７４．４０ｇ）のセルロース繊維（Ｇ成分）と無水マレイン酸（Ｈ成分）４．０８ｇを密閉式加圧型ニーダーの混合槽内に投入する。その後、反応温度１３０℃、反応時間１５分間、混練回転数５０ｒｐｍ−１の条件で混練を行い、同時にエステル化反応を行なった。次に、エステル化反応後、加圧蓋を徐々に開き、メタクリル酸グリシジル（エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物）（Ｉ成分）７．１２ｇを密閉式加圧型ニーダーの混合槽内に投入する。その後、反応温度１３０℃、反応時間１５分間、混練回転数５０ｒｐｍ−１の条件で混練を行い、同時にオリゴエステル化反応を行ってオリゴエステル化セルロース繊維（Ｂ２成分）を得た。Production Example 4 Oligoesterified Cellulose Fiber (B2 Component)
Cellulose fiber [number average fiber length 300 μm, number average fiber diameter 20 μm, bulk density 0.08 g / cm 3 , Rettenmeyer Co., Ltd., trade name: ARBOCEL (registered trademark) BC 200] is dried with a hot air dryer, and contains water. The cellulose fiber (G component) of the ratio 4.5 mass% was obtained. Next, half (74.40 g) of a predetermined amount of cellulose fiber (G component) is charged into the mixing tank of the closed-type pressure-type kneader. Thereafter, the closed pressure type kneader is operated to compress the cellulose fibers in the mixing tank to increase the bulk density of the cellulose fibers. Next, the remaining half (74.40 g) of cellulose fiber (G component) and 4.08 g of maleic anhydride (H component) are charged into the mixing tank of the closed-type pressure-type kneader. Thereafter, kneading was carried out under the conditions of a reaction temperature of 130 ° C., a reaction time of 15 minutes, and a kneading rotation number of 50 rpm −1 and an esterification reaction was simultaneously carried out. Next, after the esterification reaction, the pressure lid is gradually opened to obtain 7.12 g of glycidyl methacrylate (compound containing an ethylenic double bond and an epoxy group in the same molecule) (I component) in a closed-type pressure kneader Load into the mixing tank. Thereafter, kneading was performed under the conditions of a reaction temperature of 130 ° C., a reaction time of 15 minutes, and a kneading rotation number of 50 rpm −1 and simultaneously an oligoesterification reaction was carried out to obtain an oligoesterified cellulose fiber (component B2).
密閉式加圧型ニーダーの混合槽内に、製造例１で得られた変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ１成分）１１７ｇを投入する。その後、混練温度１７０℃で１０分間加熱混練して樹脂を溶融させる。その後、製造例３で得られたオリゴエステル化セルロース繊維（Ｂ１成分）１３０ｇ、および変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ＪＳＲ株式会社製、水添スチレンブタジエンラバー、ダイナロン１３２１Ｐ）（Ｃ成分）１３ｇを密閉式加圧型ニーダーの混合槽内に投入する。その後、混練温度１７０℃で１５分間溶融混練を行い、接着性ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｓ１）を得た。 In a mixing tank of a closed-type pressure-type kneader, 117 g of the modified polypropylene resin (component A1) obtained in Production Example 1 is charged. Thereafter, the resin is melted by heating and kneading at a kneading temperature of 170 ° C. for 10 minutes. Thereafter, 130 g of the oligoesterified cellulose fiber (component B1) obtained in Production Example 3 and 13 g of a modified styrene thermoplastic elastomer (manufactured by JSR Corporation, hydrogenated styrene butadiene rubber, Dynalon 1321 P) (component C) are sealed. Charge into the mixing tank of a pressure type kneader. Thereafter, the mixture was melt-kneaded at a kneading temperature of 170 ° C. for 15 minutes to obtain an adhesive polypropylene resin composition (S1).
密閉式加圧型ニーダーの混合槽内に、製造例１で得られた変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ１成分）１３０ｇを投入する。その後、混練温度１７０℃で１０分間加熱混練して樹脂を溶融させる。その後、製造例３で得られたオリゴエステル化セルロース繊維（Ｂ１成分）１１７ｇ、および変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ＪＳＲ株式会社製、水添スチレンブタジエンラバー、ダイナロン１３２１Ｐ）（Ｃ成分）１３ｇを密閉式加圧型ニーダーの混合槽内に投入する。その後、混練温度１７０℃で１５分間溶融混練を行い、接着性ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｓ２）を得た。 In a mixing tank of a closed-type pressure-type kneader, 130 g of the modified polypropylene resin (component A1) obtained in Production Example 1 is charged. Thereafter, the resin is melted by heating and kneading at a kneading temperature of 170 ° C. for 10 minutes. Thereafter, 117 g of the oligoesterified cellulose fiber (component B1) obtained in Production Example 3 and 13 g of a modified styrene thermoplastic elastomer (manufactured by JSR Corporation, hydrogenated styrene butadiene rubber, Dynalon 1321 P) (component C) are sealed. Charge into the mixing tank of a pressure type kneader. Thereafter, the mixture was melt-kneaded at a kneading temperature of 170 ° C. for 15 minutes to obtain an adhesive polypropylene-based resin composition (S2).
密閉式加圧型ニーダーの混合槽内に、製造例２で得られた変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ２成分）１１７ｇを投入する。その後、混練温度１７０℃で１０分間加熱混練して樹脂を溶融させる。その後、製造例４で得られたオリゴエステル化セルロース繊維（Ｂ２成分）１３０ｇ、および変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ＪＳＲ株式会社製、水添スチレンブタジエンラバー、ダイナロン１３２１Ｐ）（Ｃ成分）１３ｇを密閉式加圧型ニーダーの混合槽内に投入する。その後、混練温度１７０℃で１５分間溶融混練を行い、接着性ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｓ３）を得た。 In a mixing tank of a closed-type pressure-type kneader, 117 g of the modified polypropylene resin (component A2) obtained in Production Example 2 is charged. Thereafter, the resin is melted by heating and kneading at a kneading temperature of 170 ° C. for 10 minutes. Thereafter, 130 g of the oligoesterified cellulose fiber (component B2) obtained in Production Example 4 and 13 g of a modified styrene thermoplastic elastomer (manufactured by JSR Corporation, hydrogenated styrene butadiene rubber, Dynalon 1321 P) (component C) are sealed. Charge into the mixing tank of a pressure type kneader. Thereafter, the mixture was melt-kneaded at a kneading temperature of 170 ° C. for 15 minutes to obtain an adhesive polypropylene-based resin composition (S3).
密閉式加圧型ニーダーの混合槽内に、製造例２で得られた変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ２成分）１３０ｇを投入する。その後、混練温度１７０℃で１０分間加熱混練して樹脂を溶融させる。その後、製造例４で得られたオリゴエステル化セルロース繊維（Ｂ２成分）１１７ｇ、および変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ＪＳＲ株式会社製、水添スチレンブタジエンラバー、ダイナロン１３２１Ｐ）（Ｃ成分）１３ｇを密閉式加圧型ニーダーの混合槽内に投入する。その後、混練温度１７０℃で１５分間溶融混練を行い、接着性ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｓ４）を得た。 In a mixing tank of a closed-type pressure-type kneader, 130 g of the modified polypropylene resin (component A2) obtained in Production Example 2 is charged. Thereafter, the resin is melted by heating and kneading at a kneading temperature of 170 ° C. for 10 minutes. Thereafter, 117 g of the oligoesterified cellulose fiber (component B2) obtained in Production Example 4 and 13 g of a modified styrene thermoplastic elastomer (manufactured by JSR Corporation, hydrogenated styrene butadiene rubber, Dynalon 1321 P) (component C) are sealed. Charge into the mixing tank of a pressure type kneader. Thereafter, the mixture was melt-kneaded at a kneading temperature of 170 ° C. for 15 minutes to obtain an adhesive polypropylene resin composition (S4).
（比較例１）
密閉式加圧型ニーダーの混合槽内に、製造例１で得られた変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ１成分）２３４ｇを投入する。その後、混練温度１７０℃で１０分間加熱混練して樹脂を溶融させる。その後、変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ＪＳＲ株式会社製、水添スチレンブタジエンラバー、ダイナロン１３２１Ｐ）（Ｃ成分）２６ｇを密閉式加圧型ニーダーの混合槽内に投入する。その後、混練温度１７０℃で１５分間溶融混練を行い、接着性ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｐ１）を得た。(Comparative example 1)
In a mixing tank of a closed-type pressure-type kneader, 234 g of the modified polypropylene resin (component A1) obtained in Production Example 1 is charged. Thereafter, the resin is melted by heating and kneading at a kneading temperature of 170 ° C. for 10 minutes. Thereafter, 26 g of a modified styrenic thermoplastic elastomer (manufactured by JSR Corporation, hydrogenated styrene butadiene rubber, Dynalon 1321 P) (component C) is introduced into the mixing tank of the closed-type pressure kneader. Thereafter, melt kneading was carried out at a kneading temperature of 170 ° C. for 15 minutes to obtain an adhesive polypropylene-based resin composition (P1).
（比較例２）
密閉式加圧型ニーダーの混合槽内に、製造例２で得られた変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ２成分）２３４ｇを投入する。その後、混練温度１７０℃で１０分間加熱混練して樹脂を溶融させる。その後、変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ＪＳＲ株式会社製、水添スチレンブタジエンラバー、ダイナロン１３２１Ｐ）（Ｃ成分）２６ｇを密閉式加圧型ニーダーの混合槽内に投入する。その後、混練温度１７０℃で１５分間溶融混練を行い、接着性ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｐ２）を得た。(Comparative example 2)
In a mixing tank of a closed-type pressure-type kneader, 234 g of the modified polypropylene resin (component A2) obtained in Production Example 2 is charged. Thereafter, the resin is melted by heating and kneading at a kneading temperature of 170 ° C. for 10 minutes. Thereafter, 26 g of a modified styrenic thermoplastic elastomer (manufactured by JSR Corporation, hydrogenated styrene butadiene rubber, Dynalon 1321 P) (component C) is introduced into the mixing tank of the closed-type pressure kneader. Thereafter, the mixture was melt-kneaded at a kneading temperature of 170 ° C. for 15 minutes to obtain an adhesive polypropylene-based resin composition (P2).
（比較例３）
密閉式加圧型ニーダーの混合槽内に、ランダムポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製、ウィンテックＷＭＧ０３）１０６．６ｇを投入する。その後、混練温度１７０℃で１０分間加熱混練して樹脂を溶融させる。その後、製造例３で得られたオリゴエステル化セルロース繊維（Ｂ１成分）１４０．４ｇ、および変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ＪＳＲ株式会社製、水添スチレンブタジエンラバー、ダイナロン１３２１Ｐ）（Ｃ成分）１３．０ｇを密閉式加圧型ニーダーの混合槽内に投入する。その後、混練温度１７０℃で１５分間溶融混練を行い、接着性ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｐ３）を得た。(Comparative example 3)
In a mixing tank of a closed-type pressure-type kneader, 106.6 g of random polypropylene (manufactured by Japan Polypropylene Corp., Wintech WMG03) is charged. Thereafter, the resin is melted by heating and kneading at a kneading temperature of 170 ° C. for 10 minutes. Thereafter, 140.4 g of the oligoesterified cellulose fiber (component B1) obtained in Production Example 3 and a modified styrene thermoplastic elastomer (manufactured by JSR Corporation, hydrogenated styrene butadiene rubber, Dynalon 1321 P) (component C) 13. Charge 0 g into the mixing tank of the closed pressure type kneader. Thereafter, melt kneading was carried out at a kneading temperature of 170 ° C. for 15 minutes to obtain an adhesive polypropylene resin composition (P3).
（比較例４）
密閉式加圧型ニーダーの混合槽内に、ランダムポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製、ウィンテックＷＭＧ０３）１０６．６ｇを投入する。その後、混練温度１７０℃で１０分間加熱混練して樹脂を溶融させる。その後、製造例４で得られたオリゴエステル化セルロース繊維（Ｂ２成分）１４０．４ｇ、および変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ＪＳＲ株式会社製、水添スチレンブタジエンラバー、ダイナロン１３２１Ｐ）（Ｃ成分）１３．０ｇを密閉式加圧型ニーダーの混合槽内に投入する。その後、混練温度１７０℃で１５分間溶融混練を行い、接着性ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｐ４）を得た。(Comparative example 4)
In a mixing tank of a closed-type pressure-type kneader, 106.6 g of random polypropylene (manufactured by Japan Polypropylene Corp., Wintech WMG03) is charged. Thereafter, the resin is melted by heating and kneading at a kneading temperature of 170 ° C. for 10 minutes. Thereafter, 140.4 g of the oligoesterified cellulose fiber (component B2) obtained in Production Example 4 and a modified styrenic thermoplastic elastomer (manufactured by JSR Corporation, hydrogenated styrene butadiene rubber, Dynalon 1321 P) (component C) 13. Charge 0 g into the mixing tank of the closed pressure type kneader. Thereafter, the mixture was melt-kneaded at a kneading temperature of 170 ° C. for 15 minutes to obtain an adhesive polypropylene-based resin composition (P4).
実施例１〜４および比較例１〜４で得られた接着性ポリプロピレン系樹脂組成物を粉砕して、射出成型用の混練物（ペレット）を得た。これらの混練物は、優れた熱流動性を有する接着性ポリプロピレン系樹脂組成物であった。これらの混練物（ペレット）を射出成形機のホッパー内に挿入し、暖められたシリンダー内のスクリューによって溶融され、その後、冷却された金型内に射出して団扇骨を作成した。 The adhesive polypropylene resin compositions obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were pulverized to obtain a kneaded product (pellet) for injection molding. These kneaded products were adhesive polypropylene-based resin compositions having excellent thermal fluidity. These kneaded materials (pellets) were inserted into the hopper of an injection molding machine, melted by a screw in a warmed cylinder, and then injected into a cooled mold to form a fan.
つぎに、上記各種団扇骨の特性値を調べた。濡れ特性は、ぬれ性チェック用ダインペン（表面エネルギー値評価用テストペン）で評価した。紙貼り接着性特性は、団扇骨の表面にエチレン酢酸ビニル系エマルジョン接着剤（住化ケムテックス株式会社製、スミカフレックスＳ−２０１ＨＱ）を塗布して紙を貼り合わせた。強度（曲げ強度）、剛性（曲げ弾性率）は、現製品（団扇骨）と比較して評価した。成形性（流動性）および比重も、現製品（団扇骨）と比較して行った。評価方法は、次のような基準で評価した。
［評価基準（団扇骨の物性として）：劣る ×＜△＜○＜◎ 優れる］Next, the characteristic values of the various fan groups were examined. The wetting characteristics were evaluated by a wettability check dyne pen (test pen for surface energy value evaluation). The adhesive property of paper sticking was obtained by applying an ethylene vinyl acetate emulsion adhesive (Sumika Chemx Co., Ltd., Sumikaflex S-201 HQ) to the surface of a fan and pasting the paper. The strength (bending strength) and the stiffness (bending elastic modulus) were evaluated in comparison with the current product (fan). The formability (flowability) and specific gravity were also performed in comparison with the current product (fan). The evaluation method was evaluated based on the following criteria.
[Evaluation criteria (as physical properties of fan fan): inferior × <<<○ <優 れ る excellent]
表１に示された結果から、実施例１〜４の接着性ポリプロピレン系樹脂組成物から得られた団扇骨は、優れた接着能力を有していた。また、強度（曲げ強度）、剛性（曲げ弾性率）、成形性（熱流動性）、比重（軽さ）においても良好な結果が得られた。一方、比較例１〜４の接着性ポリプロピレン系樹脂組成物から得られた団扇骨は、接着能力の低いものであった。また、比較例１，２は、剛性（曲げ弾性率）において、比較例３，４は、成形性（熱流動性）において大きな問題点を有していた。さらに、実施例１〜４の接着性ポリプロピレン系樹脂組成物から得られた団扇骨は、比較例１，２で得られた接着性ポリプロピレン系樹脂組成物から得られた団扇骨に比べて、熱に対する寸法安定性が優れていた。 From the results shown in Table 1, the fan made of the adhesive polypropylene resin compositions of Examples 1 to 4 had excellent adhesion. In addition, good results were obtained in terms of strength (bending strength), rigidity (bending elastic modulus), formability (heat flowability), and specific gravity (lightness). On the other hand, the fan of tricycle obtained from the adhesive polypropylene resin composition of Comparative Examples 1 to 4 had a low adhesive ability. Further, Comparative Examples 1 and 2 had large problems in the rigidity (bending elastic modulus) and Comparative Examples 3 and 4 in the formability (thermal flowability). Furthermore, the fan blade obtained from the adhesive polypropylene resin composition of Examples 1 to 4 has a heat which is higher than that of the fan blade obtained from the adhesive polypropylene resin composition obtained in Comparative Examples 1 and 2 The dimensional stability against was excellent.
本発明の接着性ポリプロピレン系樹脂成形体は、高強度、高弾性率を有し、また接着性、塗装性、印刷性に優れているため、工業用材料、建築材料、船舶材料などに好適である。また、寸法安定性に優れている特性を生かして、精密機械部材、自動車用部材などに好適に用いられる。また、本発明の成形体は、紙との接着性が非常に優れているため、従来行っている団扇骨の製造工程で、フレーム処理工程を省くことができるものである。さらに、本発明の接着性ポリプロピレン系樹脂成形体は成形体使用後の廃棄処理に伴う環境問題が解決できるものである。 The adhesive polypropylene-based resin molded article of the present invention has high strength and high elastic modulus, and is excellent in adhesiveness, paintability and printability, so it is suitable for industrial materials, building materials, marine materials, etc. is there. In addition, it is suitably used for precision machine members, members for automobiles, etc., taking advantage of the characteristics excellent in dimensional stability. Further, since the molded article of the present invention is very excellent in adhesion to paper, the frame processing step can be omitted in the conventional manufacturing process of the fan. Furthermore, the adhesive polypropylene-based resin molded product of the present invention can solve the environmental problems associated with disposal after using the molded product.
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