JP2019119695A - 酸化チタン粉体、並びに、それを用いた分散液および化粧料 - Google Patents
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Abstract
Description
化粧料に好適な酸化チタン粒子としては、例えば、平均粒子径が0.1μm〜5μmである球状のアナターゼ型酸化チタン粒子が提案されている(例えば、特許文献1参照)。また、球状の一次粒子が集積され、見かけ上の平均粒子径が100nm以上である球状のルチル型酸化チタン粒子が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
本実施形態の酸化チタン粉体は、BET比表面積が5m2/g以上かつ15m2/g以下である酸化チタン粉体であって、酸化チタン粉体が、向かい合う2個の頂点を結ぶ線分の最大値の平均値が300nm以上かつ1000nm以下である八面体状粒子を含み、向かい合う2個の頂点を結ぶ線分の最大値の、累積個数百分率が90%の場合の値(D90)を、累積個数百分率が10%の場合の値(D10)で除した値(D90/D10)が、1以上かつ3以下である。以下、「向かい合う2個の頂点を結ぶ線分の最大値の平均値が300nm以上かつ1000nm以下である八面体状粒子」を、「八面体状粒子」と略記する場合がある。
本実施形態の酸化チタン粉体のBET比表面積は、5m2/g以上かつ15m2/g以下であり、5m2/g以上かつ13m2/g以下であることが好ましい。
酸化チタン粉体のBET比表面積が5m2/g以上かつ15m2/g以下であると、隠蔽力と透明感を有しながら、酸化チタン粒子特有の青白さをより低減させることができる点で有利である。また、酸化チタン粉体のBET比表面積が5m2/g未満では、光散乱により透明感が低下する。一方、酸化チタン粉体のBET比表面積が15m2/gを超えると、短波長の光散乱強度が長波長の光散乱強度と比較して増大し、青白さが増大する。
本実施形態の酸化チタン粉体は、酸化チタン粒子の集合体である。
酸化チタン粒子の形状は、向かい合う2個の頂点を結ぶ線分の最大値の平均値が300nm以上かつ1000nm以下である八面体状である。
酸化チタン粒子の形状が、向かい合う2個の頂点を結ぶ線分の最大値の平均値が300nm以上かつ1000nm以下である八面体状であることにより、光を広範囲に散乱することができるため、酸化チタン粉体を含む化粧料が肌に塗布された時に、透明感と隠蔽力を向上させることができる。
なお、八面体状の酸化チタン粒子の各頂点(図1において、符号A、B、C、D、E、Fで示す点)の先端部は、尖っている形状、丸みを帯びた形状、扁平した形状であってもよい。
酸化チタン粉体中における八面体状の酸化チタン粒子の含有率が50個数%以上であると、酸化チタン粉体を含む化粧料を肌に塗布した場合に、優れた隠蔽力と、透明感を有しながら、酸化チタン粒子特有の青白さをより低減することができる点で好ましい。
八面体状粒子の向かい合う2個の頂点を結ぶ線分(以下、「頂点間距離」と称することがある。)の最大値の平均値は、300nm以上かつ1000nm以下であり、320nm以上かつ900nm以下であることが好ましく、330nm以上かつ800nm以下であることがより好ましく、340nm以上かつ750nm以下であることがさらに好ましい。
八面体状粒子の向かい合う2個の頂点間距離の最大値の平均値が300nm以上かつ1000nm以下であると、肌に塗布した場合に、優れた透明感を有しながら、酸化チタン粒子特有の青白さをより低減することができる点で有利である。
なお、八面体状粒子の頂点の先端部が扁平している面となっている場合には、扁平している面の中心点を頂点として、向かい合う2個の頂点間距離の最大値とする。
八面体状粒子の向かい合う2個の頂点を結ぶ線分(頂点間距離)の最大値の、累積個数百分率が90%のときの値(D90)を、累積個数百分率が10%のときの値(D10)で除した値(D90/D10)は1以上かつ3以下である。
頂点間距離のD90/D10が上記範囲であることは、八面体状粒子の大きさが概ね揃っていることを示している。D90/D10が1以上かつ3以下であることにより、本実施形態の酸化チタン粉体を含む化粧料を肌に塗布したときに、キシミ感が抑制される。
D90/D10が1未満になることは理論上ない。D90/D10が3を超えた場合には、肌に塗布したときのキシミ感が大きくなるため好ましくない。
例えば、八面体状粒子100個について、それぞれ向かい合う2個の頂点間距離の最大値を走査型電子顕微鏡で測定し、これらの測定結果を小さい方から累積する。D10は、これらの測定結果を小さい方から数えて10番目の値を意味する。D90は、これらの測定結果を小さい方から数えて90番目の値を意味する。
酸化チタン粉体のBET比表面積から換算される、酸化チタン粉体の平均粒子径(以下、「BET換算平均粒子径」とも称する。)は、300nm以上かつ1000nm以下であることが好ましく、310nm以上かつ800nm以下であることがより好ましく、320nm以上かつ700nm以下であることがさらに好ましい。
酸化チタン粉体のBET換算平均粒子径は、酸化チタン粒子の形状が八面体状である場合には、下記(1)式によって算出することができる。
BET換算平均粒子径(nm)=16240/(BET比表面積(m2/g)×ρ(g/cm3))・・・(1)
なお、上記式(1)中、ρは酸化チタンの密度を表す。
上記の最大値の平均値を、BET比表面積から換算される、八面体状粒子の平均粒子径で除した値(最大値の平均値/BET換算平均粒子径)は、0.5以上かつ2.5以下であることが好ましく、0.7以上かつ1.4以下であることがより好ましく、0.9以上かつ1.3以下であることがさらに好ましい。
(最大値の平均値/BET換算平均粒子径)が0.5未満では、酸化チタン粒子に微細な空孔等が存在すると想定されるため、粒子としての屈折率が酸化チタン粒子本来の数値より低下し、結果として隠蔽力が低下することがある。一方、(最大値の平均値/BET換算平均粒子径)が2.5を超えると、酸化チタン粉体を含む化粧料を肌に塗布した場合に、酸化チタン粒子の形状による光の散乱効果を得ることができず、透明感を向上させることができない。
そのため、(最大値の平均値/BET換算平均粒子径)の値が、1.0に近ければ近いほど、酸化チタン粒子同士が凝集しておらず、一次粒子の状態で存在している粒子が多いことを意味する。
一方、一次粒子同士が凝集して八面体状粒子を形成している場合には、電子顕微鏡で観察して測定する、八面体状粒子の向かい合う2個の頂点の結ぶ線分の最大値の算術平均値は、BET比表面積から換算される平均粒子径と一致しない。したがって、一次粒子が凝集して八面体状粒子を形成している場合には、最大値の平均値/BET換算平均粒子径は2.5を超える。
本実施形態の酸化チタン粉体の結晶相は、特に限定されず、アナターゼ型、ルチル型およびブルッカイト型のいずれか1つの単相であってもよく、これらの混相であってもよい。これらの中でも、本実施形態の酸化チタン粉体の結晶相は、アナターゼ型が好ましい。酸化チタン粉体の結晶相が、アナターゼ型であると、酸化チタン粉体を含む化粧料を肌に塗布した場合に、隠蔽力がより高まり、化粧品基剤と混合した場合に、人の肌の色味に近い色が得られる点で有利である。
本実施形態の酸化チタン粉体は、無機化合物および有機化合物のいずれかを表面に有していてもよい。
酸化チタン粒子表面に、無機化合物および有機化合物のいずれかを付着する方法としては、例えば、表面処理剤を用いて表面処理する方法等が挙げられる。
表面処理剤としては、化粧料に用いることができるものであれば、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。表面処理剤としては、例えば、無機成分、有機成分等が挙げられる。
本発明の酸化チタン粉体の製造方法は、チタンアルコキシドまたはチタン金属塩の加水分解生成物と、窒素を含む五員環を有する化合物とを混合して反応溶液を調製し、この反応溶液を水熱合成することにより酸化チタン粒子を生成させる第1工程を有する。また、本発明の酸化チタン粉体の製造方法は、第1工程で得られた水熱合成後の酸化チタン粒子を含む反応溶液と、水熱合成前の第1工程と同じ反応溶液とを、所定の範囲で混合し、水熱合成をする第2工程を有する。また、本発明の酸化チタン粉体の製造方法は、第2工程後の溶液を400℃以下で乾燥する第3工程を有する。
第1工程は、酸化チタン粒子を作製する工程である。
第1工程は、チタンアルコキシドまたはチタン金属塩の加水分解生成物と、窒素を含む五員環を有する化合物とを混合して反応溶液を調製し、この反応溶液を水熱合成することにより酸化チタン粒子を生成させる工程である。
チタンアルコキシドまたはチタン金属塩の加水分解生成物は、チタンアルコキシドまたはチタン金属塩を加水分解することにより得られる。
加水分解生成物は、例えば、白色の固体であるケーキ状固体であり、メタチタン酸やオルトチタン酸と呼ばれる含水酸化チタンである。
なお、本実施形態において、高純度のアナターゼ型の酸化チタン粒子を得るためには、高純度のチタンアルコキシドまたは高純度のチタン金属塩を用いることが好ましい。
副生成物は、酸化チタン粒子の核生成や結晶成長を阻害するため、加水分解生成物を純水で洗浄することが好ましい。
加水分解生成物の洗浄方法としては、例えば、デカンテーション、ヌッチェ法、限外濾過法等が挙げられる。
窒素を含む五員環を有する化合物は、反応溶液のpH調整剤としての機能と、水熱合成の触媒としての機能のために、反応溶液に含まれる。
窒素を含む五員環を有する化合物としては、例えば、ピロール、イミダゾール、インドール、プリン、ピロリジン、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、フラザン、カルバゾール、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、窒素を含む五員環を有する化合物としては、酸化チタン粉体の粒度分布を狭くし、結晶性をより向上させることができる点から、窒素原子を1つ含み、かつ五員環が飽和複素環構造を有する化合物であることがより好ましく、例えば、ピロリジン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネンがより好ましい。
反応溶液のpHが9以上かつ13以下の範囲であると、酸化チタン粒子の作製、および結晶成長の効率が良くなる。
反応溶液のpHは、窒素を含む五員環を有する化合物の含有量を制御することにより、調節することができる。
反応溶液中のチタン原子濃度が、0.05mol/L以上かつ3.0mol/L以下であると、核生成速度が適切となるため、酸化チタン粒子の作製、および結晶成長の効率が良くなる。
反応溶液中のチタン原子濃度は、チタンアルコキシドまたはチタン金属塩の加水分解生成物の含有量を制御することにより、調節することができる。
反応溶液中のチタン原子と窒素を含む五員環を有する化合物とのモル比が上記の範囲であると、八面体状の酸化チタン粒子を作製することができる。
水熱合成は、オートクレーブと呼ばれる高温高圧容器に反応溶液を入れ、密閉して、オートクレーブごと加熱することにより行う。
反応溶液を加熱すると、反応溶液中の水分が蒸発することにより容器内の圧力が上昇して、高温高圧反応を行うことができる。
水熱合成における加熱保持温度が上記の範囲内であると、チタンアルコキシドまたはチタン金属塩の加水分解生成物の水への溶解性が向上し、反応溶液中で溶解させることができる。また、酸化チタン粒子の核を生成でき、その核を成長させることができ、所望の形状の酸化チタン粒子を製造することができる。
なお、水熱合成における圧力は、高温高圧容器において反応溶液を上記の温度範囲に加熱したときの圧力である。
攪拌速度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、100rpm以上かつ300rpm以下であることが好ましい。
加熱保持時間が、3時間未満であると、原料であるチタンアルコキシドまたはチタン金属塩の加水分解生成物が反応せず、収率が低下することがある。
第2工程は、第1工程で得られた酸化チタン粒子を結晶成長させる工程である。
第2工程は、第1工程で得られた水熱合成後の酸化チタン粒子を含む反応溶液と、水熱合成前の第1工程と同じ反応溶液(チタンアルコキシドまたはチタン金属塩の加水分解生成物、および窒素を含む五員環を有する化合物)とを、所定の範囲で混合し、水熱合成をする工程である。
第2工程を行った後、反応溶液から酸化チタン粉体を取り出す方法は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。反応溶液から酸化チタンを取り出す方法としては、例えば、デカンテーション、ヌッチェ法等の固液分離する方法等が挙げられる。
固液分離により取り出した酸化チタン粉体は、自然乾燥させてもよく、400℃以下で加熱し、乾燥させてもよい。
酸化チタン粉体の加熱温度の下限値は、酸化チタン粉体を乾燥させることができれば特に限定されない。例えば、200℃であってもよく、250℃であってもよく、300℃であってもよい。
酸化チタン粉体を400℃以下で乾燥することにより、肌に塗布された場合に、伸びと皮膚への付着力に優れる酸化チタン粉体を得ることができる。
乾燥温度が高温になると、酸化チタン粒子同士が融着し、肌に塗布したときの感触が悪化するため好ましくない。
水熱合成後の反応溶液から酸化チタン粉体を取り出し、乾燥することで、本実施形態の酸化チタン粉体を得ることができる。
表面処理の方法は、特に限定されず、使用する表面処理剤の種類に応じて、公知の方法を適宜選択することができる。
本実施形態の分散液は、本実施形態の酸化チタン粉体と、分散媒と、を含む。本実施形態の分散液は、必要に応じてその他の成分を含有する。
本実施形態の分散液は、低粘度の液状であっても、高粘度のペースト状であってもよい。
分散媒は、化粧料に配合できるものであれば、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。分散媒としては、例えば、水、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、炭化水素、アミド類、ポリシロキサン類、ポリシロキサン類の変性体、炭化水素油、エステル油、高級脂肪酸、高級アルコール等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
その他の成分は、本実施形態の分散液の効果を損なわなければ、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。その他の成分としては、例えば、分散剤、安定剤、水溶性バインダー、増粘剤、油溶性防腐剤、紫外線吸収剤、油溶性薬剤、油溶性色素類、油溶性蛋白質類、植物油、動物油等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本実施形態の分散液の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。本実施形態の分散液の製造方法としては、例えば、本実施形態の酸化チタン粉体を、分散媒に対して、分散装置で機械的に分散させて、分散液を製造する方法等が挙げられる。
分散装置としては、例えば、撹拌機、自公転式ミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、サンドミル、ボールミル、ロールミル等が挙げられる。
本実施形態の化粧料は、本実施形態の酸化チタン粉体と、化粧品基剤と、を含む。本実施形態の化粧料は、必要に応じてその他の成分を含有する。
化粧品基剤としては、化粧料に通常用いられるものの中から適宜選択することができ、例えば、タルク、マイカ等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本実施形態の化粧料は、本実施形態の酸化チタン粉体、および化粧品基剤以外にも、本実施形態の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含有することができる。
化粧料におけるその他の成分の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
本実施形態の化粧料の形態は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。本実施形態の化粧料の形態は、例えば、粉末状、粉末固形状、固形状、液状、ジェル状等が挙げられる。なお、化粧料の形態が液状、ジェル状の場合、化粧料の分散形態は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。ジェル状の化粧料の分散形態としては、例えば、油中水型(W/O型)エマルジョン、水中油型(O/W型)エマルジョン、油型等が挙げられる。
ベースメイクとしては、例えば、主に肌の凹凸を軽減させる用途に用いられる化粧下地、主に肌の色味を整える用途に用いられるファンデーション、主にファンデーションの肌への定着を向上させる用途に用いられるフェイスパウダー等が挙げられる。
(酸化チタン粉体の作製)
容量2Lのガラス容器に純水1Lを入れ、攪拌しながらテトライソプロポキシチタン(商品名:A−1、日本曹達株式会社製)を1mol滴下し、チタンアルコキシドの加水分解生成物である白色懸濁液を得た。
次に、白色懸濁液を固液分離して、チタンアルコキシドの加水分解生成物の固体部分である白色ケーキB(酸化チタン換算で1mol(80g))を得た。
次に、オートクレーブに0.7molとなる量のピロリジン(関東化学株式会社製)と、得られた白色ケーキとを入れ、純水を加えて全量1kgとし、220℃で9時間保持して、酸化チタン粒子を含む反応溶液(C1)を得た。
酸化チタン粒子を含む反応溶液(D1)を固液分離し、固体を200℃で乾燥させ、実施例1の酸化チタン粉体を得た。
「向かい合う2個の頂点を結ぶ線分の測定」
図2において、一粒子における向かい合う2個の頂点を結ぶ線分の最大値(以下、(X)と表す。)、および前記最大値に係る線分に略直交する、向かい合う2個の頂点を結ぶ線分の最小値(以下、(Y)と表す。)について、走査型電子顕微鏡(SEM)(商品名:S−4800、株式会社日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、実施例1の酸化チタン粒子の二次電子像を観察することにより測定した。SEM像を図3に示す。
実施例1の酸化チタン粒子100個を観察し、上記の(X)の平均値、上記の(X)の累積個数百分率が10%の場合の値(D10)、上記の(X)の累積個数百分率が90%の場合の値(D90)、D90/D10、上記の(Y)の平均値、および(Y)に対する(X)の比(X/Y)の平均値を算出した。その結果、(X)の平均値は520nmであり、D90/D10は2.3であり、比(X/Y)の平均値は2.0であった。
また、八面体状の酸化チタン粒子は、酸化チタン粉体中に75個数%存在した。結果を表1に示す。
実施例1の酸化チタン粉体のBET比表面積を、比表面積計(商品名:BELSORP−mini、日本ベル株式会社製)を使用して測定した。その結果、実施例1の酸化チタン粉体のBET比表面積は8m2/gであった。
実施例1の酸化チタン粉体のBET比表面積から換算される平均粒子径を、下記(1)式によって算出した。その結果、BET換算平均粒子径は、508nmであった。結果を表1に示す。
BET換算平均粒子径(nm)=16240/(BET比表面積(m2/g)×ρ(g/cm3))・・・(1)
なお、上記式(1)中、ρは酸化チタンの密度を表し、ρ=4g/cm3とした。
(X)の平均値をBET換算平均粒子径で除した値(以下、「(X)の平均値/BET換算平均粒子径」と称することがある。)は1.0であった。
実施例1の酸化チタン粉体を、透過型電子顕微鏡(TEM)(型番:H−800、株式会社日立ハイテクノロジーズ製)により観察した。TEM像においても、八面体状の酸化チタン粒子が観察された。
実施例1の酸化チタン粉体の結晶相を、X線回折装置(商品名:X’Pert PRO、スペクトリス株式会社製)を用いて同定した。その結果、実施例1の酸化チタン粉体は、アナターゼ単相であった。結果を表1に示す。
実施例1の酸化チタン粉体2gと、タルク8gとを混合し、実施例1のベースメイク化粧料を作製した。
実施例1のベースメイク化粧料を5cm角基板(商品名:HELIOPLATE HD−6、Helioscreen社製)に、12mg〜14mgとなるように塗布し、塗布基板を作製した。
分光光度計(型番;UV−3150、株式会社島津製作所製)を用いて、塗布基板の拡散透過スペクトル(TT)、拡散反射スペクトル(TR)、および直線反射スペクトル(R)を測定し、以下の指標を用いて評価した。いずれも、光の入射方向は塗布面から測定し、反射スペクトルは硫酸バリウム粉体(関東化学社製 特級)を圧縮した成形板を基準として測定した。
結果を表1に示す。
450nmにおける拡散反射率(TR450nm)と、550nmにおける拡散反射率(TR550nm)との比率(TR450nm/TR550nm)を青白さの指標とした。比率が1より大きくなればなるほど青白いと言えるため、TR450nm/TR550nmの値は小さいほど好ましい。
なお、青白さの指標と、人の見た目との相関を表2に示す。
550nmにおける直線反射率(R550nm)と、550nmにおける拡散反射率(TR550nm)との比率(R550nm/TR550nm)を透明感の指標とした。比率が小さいほど透明感が高いため、値が小さいほど好ましい。
なお、透明感の指標と、人の見た目との相関を表2に示す。
550nmにおける拡散反射率(TR550nm)を隠蔽力の指標とした。大きい場合、隠蔽力が大きいと言えるため、値が大きいほうが好ましい。
なお、隠蔽力の指標と、人の見た目との相関を、表2に示す。
実施例1のベースメイク化粧料を人の肌に塗布した。塗布された人間が、キシミ感がなく使用感がよいと感じた場合を「○」と評価し、塗布された人間が、キシミ感を感じ使用感が悪いと感じた場合を「×」と評価した。「○」は評価がよく、「×」は評価が悪い。
実施例1のベースメイク化粧料のキシミ感は「○」であった。
実施例1の作製過程で得られる反応溶液(C1)を600g(酸化チタン48g)と、実施例1の作製過程で得られる白色ケーキBを酸化チタン換算で0.4mol(32g)と、ピロリジン0.28molとを入れ、純水を加えて全量1kgとし、220℃で9時間保持して、酸化チタン粒子を含む反応溶液(D2)を得た。
酸化チタン粒子を含む反応溶液(D2)を固液分離し、固体を200℃で乾燥させ、実施例2の酸化チタン粉体を得た。
その結果、BET比表面積は7m2/g、BET換算平均粒子径は580nmであった。(X)の平均値は600nmであり、(X)の平均値/BET換算平均粒子径は1.0であり、D90/D10は1.8であり、比(X/Y)の平均値は2.0であった。結果を表1に示す。
また、実施例2の酸化チタン粒子における、八面体状の酸化チタン粒子は、全粒子に対して70個数%であり、酸化チタン粉体の結晶相は、アナターゼ単相であった。結果を表1に示す。
実施例1と同様にして、青白さ、透明感、隠蔽力、キシミ感を評価した。結果を表1に示す。
実施例1の作製過程で得られる反応溶液(C1)を400g(酸化チタン32g)と、実施例1の作製過程で得られる白色ケーキBを酸化チタン換算で0.6mol(48g)と、ピロリジン0.42molとを入れ、純水を加えて全量1kgとし、220℃で9時間保持して、酸化チタン粒子を含む反応溶液(D3)を得た。
酸化チタン粒子を含む反応溶液(D3)を固液分離し、固体を200℃で乾燥させ、実施例3の酸化チタン粉体を得た。
その結果、BET比表面積は9m2/g、BET換算平均粒子径は451nmであった。(X)の平均値は480nmであり、(X)の平均値/BET換算平均粒子径は1.1であり、D90/D10は2.7であり、比(X/Y)の平均値は2.0であった。結果を表1に示す。
また、実施例3の酸化チタン粒子における、八面体状の酸化チタン粒子は、全粒子に対して70個数%であり、酸化チタン粉体の結晶相は、アナターゼ単相であった。結果を表1に示す。
また、実施例1と同様にして、実施例3のベースメイク化粧料の青白さ、透明感、隠蔽力、キシミ感を評価した。結果を表1に示す。
実施例3の作製過程で得られる反応溶液(D3)を、遠心分離機(久保田商事社製、model7930)にて、1000g/10分間で分離し、沈降した粉体を回収した。回収した粉体を200℃で乾燥させることで、実施例4の酸化チタン粉体を得た。
その結果、BET比表面積は8m2/g、BET換算平均粒子径は508nmであった。(X)の平均値は510nmであり、(X)の平均値/BET換算平均粒子径は1.0であり、D90/D10は2.4であり、比(X/Y)の平均値は2.0であった。結果を表1に示す。
また、実施例4の酸化チタン粒子における、八面体状の酸化チタン粒子は、全粒子に対して65個数%であり、酸化チタン粉体の結晶相は、アナターゼ単相であった。結果を表1に示す。
また、実施例1と同様にして、実施例4のベースメイク化粧料の青白さ、透明感、隠蔽力、キシミ感を評価した。結果を表1に示す。
実施例1の作製過程で得られる反応溶液(C1)を100g(酸化チタン8g)と、実施例1の作製過程で得られる白色ケーキBを酸化チタン換算で0.9mol(72g)と、ピロリジン0.63molとを入れ、純水を加えて全量1kgとし、220℃で9時間保持して、酸化チタン粒子を含む反応溶液を得た。
酸化チタン粒子を含む反応溶液を固液分離し、固体を200℃で乾燥させ、比較例1の酸化チタン粉体を得た。
その結果、BET比表面積は12m2/g、BET換算平均粒子径は338nmであった。(X)の平均値は450nmであり、(X)の平均値/BET換算平均粒子は1.3であり、D90/D10は3.5であり、比(X/Y)の平均値は2.0であった。結果を表1に示す。
また、比較例1の酸化チタン粒子における、八面体状の酸化チタン粒子は、全粒子に対して60個数%であり、酸化チタン粉体の結晶相は、アナターゼ単相であった。結果を表1に示す。
また、実施例1と同様にして、比較例1のベースメイク化粧料の青白さ、透明感、隠ぺい力、キシミ感を評価した。結果を表1に示す。
平均直径が300nmで、BET比表面積が6m2/gの球状のルチル型である市販品の酸化チタン粒子を比較例2の酸化チタン粒子とした。
また、BET換算平均粒子径を下記(2)式によって算出した。その結果、BET換算平均粒子径は、250nmであり、平均粒子径をBET換算平均粒子径で除した値は1.2であった。
BET換算平均粒子径(nm)=6000/(BET比表面積(m2/g)×ρ(g/cm3))・・・(2)
なお、上記式(2)中、ρは酸化チタンの密度を表すため、ρ=4g/cm3とした。球状粒子のBET比表面積から換算される平均粒子径は、一次粒子平均直径に概ね一致する。
また、比較例2の酸化チタン粒子において、(X)の平均値は300nmであり、(X)の平均値/BET換算平均粒子径は1.2であり、比(X/Y)の平均値は1.0であった。結果を表1に示す。
なお、球状の酸化チタン粒子において、任意の位置における直径が一粒子における向かい合う2個の頂点を結ぶ線分の最大値(X)に相当する。球状の酸化チタン粒子において、任意の位置における直径に略直交する他の直径が、最大値(X)に係る線分に略直交する、向かい合う2個の頂点を結ぶ線分の最小値(Y)に相当する。
また、比較例2の酸化チタン粒子における、八面体状の酸化チタン粒子の含有率は、全粒子に対して0個数%であった。結果を表1に示す。
実施例1と同様にして、青白さ、透明感、隠蔽力を評価した。結果を表1に示す。
一次粒子が平均長径100nm、平均短径30nmの回転楕円体であり、それらが凝集して平均長径(平均凝集長径)が300nmで、平均短径(平均凝集短径)が136nmで、凝集長径/凝集短径の平均値が2.2の紡錘形状であり、BET比表面積が21m2/gのルチル型である市販品の酸化チタン粒子を比較例3の酸化チタン粉体とした。
BET換算平均粒子径を、一次粒子の形状は回転楕円体であるため、下記(3)式によって、P=50nm(100nm÷2)、Q=3.33(100÷30)として算出した。その結果、BET換算平均粒子径は、100nmであった。
BET比表面積(m2/g)=1000×(1+P/((1−(1−(1/Q)2))1/2×P×(1−(1/Q)2)1/2×sin−1((1−(1/Q)2)1/2))/(2×ρ×P/3)・・・(3)
なお、上記式(3)中、ρは酸化チタンの密度を表し、ρ=4g/cm3とした。
また、上記式(3)中、Pは、一次粒子である回転楕円体の平均長径の半径(nm)を表し、Qは、長軸の半径(一次粒子の長径/2)を、短軸の半径(一次粒子の短径/2)で除したアスペクト比の平均値を表す。
また、比較例3の酸化チタン粒子において、(X)の平均値は300nmであり、(X)の平均値/BET換算平均粒子径は3.0であり、比(X/Y)の平均値は2.2であった。結果を表1に示す。
なお、比較例3の紡錘形状の酸化チタン粒子は凝集しているため、平均長径(平均凝集長径)が最大値(X)に相当し、その最大値(X)に係る線分に略直交する、平均短径(平均凝集短径)が最小値(Y)に相当する。
凝集長径を、BET換算平均粒子径で除した値は、3.0であった。結果を表1に示す。
比較例3の酸化チタン粒子は凝集しているため、凝集体の長径と、BET比表面積から換算される平均粒子径が乖離し、凝集体の長径/BET換算平均粒子径が、2.5を超える結果となった。
また、比較例3の酸化チタン粒子における、八面体状の酸化チタン粒子の含有率は、全粒子に対して0個数%であった。結果を表1に示す。
実施例1と同様にして、青白さ、透明感、隠蔽力を評価した。結果を表1に示す。
さらに、実施例1〜実施例4と比較例2および比較例3を比較することにより、BET比表面積が5m2/g以上かつ15m2/g以下であり、向かい合う2個の頂点を結ぶ線分の最大値の平均値が300nm以上かつ1000nm以下である八面体状粒子を含む酸化チタン粉体は、隠蔽力と透明感を両立しつつ、酸化チタン特有の青白さが低減されることが確認された。したがって、本実施形態の酸化チタン粉体は、ベースメイク用の化粧料に好適であることが明らかになった。
直径が500nmで球状の酸化チタン粒子と、一粒子における向かい合う2個の頂点間距離の最大値が500nmの八面体状の酸化チタン粒子に、700nmの波長の光を照射したときの、光の散乱する様子をFDTD法(Finite−difference time−domain method)によりシミュレートした。球状の酸化チタン粒子に関するシミュレーション結果を図4に示す。また、八面体状の酸化チタン粒子に関するシミュレーション結果を図5に示す。
図4および図5において、正方形状の表示面の中央に酸化チタン粒子が存在していると想定する。したがって、このシミュレーションでは、表示面において、中央に存在する酸化チタン粒子に光を照射した光がより大きく(広く)拡がっている場合には散乱度合いが大きいと言える。一方、このシミュレーションでは、表示面において、中央に存在する酸化チタン粒子に光を照射した光が拡がらないか、あるいは拡がりが小さい場合には散乱度合いが小さいと言える。
図4および図5の結果から、八面体状の酸化チタン粒子は、球状の酸化チタン粒子に比べて、光を約2倍長い距離まで散乱することが確認された。この結果は、粒子の形状を八面体状にすることにより、光を広範囲に散乱し、隠蔽力と透明感を両立できることを示している。
Y 向かい合う2個の頂点間距離の最大値に係る線分に略直交する、2個の頂点を結ぶ線分の最小値
Claims (6)
- BET比表面積が5m2/g以上かつ15m2/g以下である酸化チタン粉体であって、
前記酸化チタン粉体は、向かい合う2個の頂点を結ぶ線分の最大値の平均値が300nm以上かつ1000nm以下である八面体状粒子を含み、
前記向かい合う2個の頂点を結ぶ線分の最大値の、累積個数百分率が90%の場合の値(D90)を、累積個数百分率が10%の場合の値(D10)で除した値(D90/D10)が、1以上かつ3以下であることを特徴とする酸化チタン粉体。 - 前記最大値の平均値を、前記BET比表面積から換算される平均粒子径で除した値(最大値の平均値/BET換算平均粒子径)が0.5以上かつ2.5以下であることを特徴とする請求項1に記載の酸化チタン粉体。
- 酸化チタン粉体中における、前記八面体状粒子の含有率は、50個数%以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の酸化チタン粉体。
- 無機化合物および有機化合物のいずれかを表面に有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の酸化チタン粉体。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の酸化チタン粉体と、分散媒と、を含むことを特徴とする分散液。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の酸化チタン粉体と、化粧品基剤と、を含むことを特徴とする化粧料。
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