JP2019116570A - Heat storage resin composition, manufacturing method therefor and molded body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は蓄熱性樹脂組成物、その製造方法及び成形体に関し、詳しくは、相転移時の潜熱量や二次加工性、成形性に優れる蓄熱性樹脂組成物、その製造方法及び成形体に関する。 The present invention relates to a heat storage resin composition, a method for producing the same, and a molded article, and more particularly, to a heat storage resin composition which is excellent in latent heat at the time of phase transition, secondary processability and moldability, a method for producing the same and a molded article.
蓄熱とは、物質に熱を蓄え、必要に応じてその熱を取り出す仕組みのことである。この仕組みには、効率よくエネルギーを利用できるという利点があるので、空調設備や建築材料、保温容器、保冷剤、コンクリート等、幅広い分野に適用されている。 Thermal storage is a mechanism that stores heat in a substance and takes it out as needed. Since this system has the advantage of being able to use energy efficiently, it is applied to a wide range of fields such as air conditioning equipment, building materials, heat insulation containers, heat insulating agents, concrete and the like.
蓄熱方式には、例えば相転移熱を利用した潜熱蓄熱、比熱を利用した顕熱蓄熱、化学反応時の吸熱・発熱を利用した化学蓄熱等が挙げられる。中でも蓄熱密度（効率）や耐久性、コスト、安全性、加工性において潜熱蓄熱方式が優れていることから、近年、その使用範囲が拡大されている。 The heat storage method includes, for example, latent heat storage using phase transition heat, sensible heat storage using specific heat, and chemical heat storage using endothermic and heat generation at the time of chemical reaction. Among them, the latent heat storage system is excellent in heat storage density (efficiency), durability, cost, safety, and processability, and in recent years, its use range has been expanded.
潜熱蓄熱材料としては、例えばパラフィン、脂肪酸エステル、水（氷）、無機水和塩等が主に挙げられる。中でも使用目的に応じた温度設定のし易さや、臭気が低く、安定性が高い（長期寿命である）等の観点から、パラフィン系または脂肪酸エステル系潜熱蓄熱材が、多く使用されている。これらは、脂肪族系の基本骨格を有しており、主鎖の炭素数に応じて融点が異なるため、組成を選択することで、使用目的に応じた相転移温度の設定が可能となる。 As a latent heat storage material, for example, paraffin, fatty acid ester, water (ice), inorganic hydrated salt and the like can be mainly mentioned. Among them, paraffin-based or fatty acid ester-based latent heat storage materials are often used from the viewpoint of easiness of temperature setting according to the purpose of use, low odor, high stability (long life) and the like. These have an aliphatic basic skeleton, and their melting points differ according to the number of carbon atoms in the main chain, so by selecting the composition, it is possible to set the phase transition temperature according to the purpose of use.
一方でパラフィンや脂肪酸エステル等の蓄熱材は、融解状態での粘度が低く、構造体の一部として使用した際に漏れ出す可能性がある。蓄熱材の漏れ出しを防ぐ方法として、蓄熱材をマイクロカプセルに封入する方法が良く知られている。 On the other hand, heat storage materials such as paraffin and fatty acid ester have low viscosity in the melted state, and may leak when used as part of a structure. As a method of preventing the heat storage material from leaking out, a method of enclosing the heat storage material in a microcapsule is well known.
特許文献１には、官能基として水酸基、カルボキシル基またはグリシジル基のいずれかを有するアクリル系樹脂と、硬化剤と、蓄熱性マイクロカプセルとを含む組成物を成形してなる蓄熱性シート状成形体が開示されている。この成形体は、熱硬化性のバインダー樹脂を使用しているため生産性が悪く、また、溶剤を使用するため環境保護の観点からも好ましくない。また、一度硬化すると再度賦形することが出来ないため、使用が限定されるという課題がある。更に、特許文献１には、用いるアクリル系樹脂は硬度が低く、柔軟性に優れるという記載があるが、一般にアクリル系樹脂は密度が高いため、重量当たりの潜熱量を確保するためには蓄熱カプセルを大量に充填する必要があり、その結果として柔軟性が乏しくなり、割れやすくなる。 Patent Document 1 discloses a heat-accumulating sheet-like molded product obtained by molding a composition containing an acrylic resin having any of a hydroxyl group, a carboxyl group or a glycidyl group as a functional group, a curing agent, and heat storage microcapsules. Is disclosed. This molded product is poor in productivity because it uses a thermosetting binder resin, and is not preferable from the viewpoint of environmental protection because it uses a solvent. In addition, once it is cured, it can not be shaped again, so there is a problem that its use is limited. Furthermore, although it is described in Patent Document 1 that the acrylic resin to be used has low hardness and is excellent in flexibility, generally, since the acrylic resin has a high density, in order to secure the amount of latent heat per weight, the heat storage capsule It has to be filled in large quantities, as a result of which it becomes less flexible and fragile.
本発明は、上記従来の問題点を解決し、相転移時の潜熱量が多く、しかも二次加工性及び成形性に優れる蓄熱性樹脂組成物、その製造方法及び成形体を提供することを課題とする。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, and to provide a heat storage resin composition which has a large amount of latent heat at the time of phase transition and is excellent in secondary processability and moldability, I assume.
本発明者らが鋭意検討を行った結果、１００Ｊ／ｇ以下の結晶融解熱量（ΔＨｍ）を有する熱可塑性樹脂に対して、蓄熱性マイクロカプセルを高充填することで、高い潜熱量を有するだけでなく、曲げても割れにくく、二次加工性にも優れた蓄熱性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies conducted by the present inventors, a thermoplastic resin having a heat of crystal fusion (ΔHm) of 100 J / g or less has a high latent heat amount only by highly packing the heat storage microcapsules. It has been found that a heat storage resin composition which is hard to break even when bent and which is excellent in secondary processability can be obtained, and the present invention has been completed.
本発明の蓄熱性樹脂組成物は、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が１００Ｊ／ｇ以下である熱可塑性樹脂（Ａ）と、蓄熱性マイクロカプセル（Ｂ）とを含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物の結晶融解熱量（ΔＨｍ）が５０Ｊ／ｇ以上である。 The heat storage resin composition of the present invention is a resin composition comprising a thermoplastic resin (A) having a heat of crystal fusion (ΔHm) of 100 J / g or less and a heat storage microcapsule (B), which resin The heat of crystal fusion (ΔHm) of the composition is 50 J / g or more.
本発明の一態様では、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して蓄熱性マイクロカプセル（Ｂ）を５０〜１０００質量部含有する。 In one aspect of the present invention, 50 to 1000 parts by mass of the heat storage microcapsule (B) is contained with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A).
本発明の一態様では、前記熱可塑性樹脂（Ａ）は、結晶融解温度が３５℃以上２００℃以下の結晶性樹脂である。 In one aspect of the present invention, the thermoplastic resin (A) is a crystalline resin having a crystal melting temperature of 35 ° C. or more and 200 ° C. or less.
本発明の一態様では、前記熱可塑性樹脂（Ａ）がオレフィン系共重合体である。 In one aspect of the present invention, the thermoplastic resin (A) is an olefin copolymer.
本発明の一態様では、前記熱可塑性樹脂（Ａ）がエチレン／αオレフィン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート共重合体、プロピレン／αオレフィン共重合体及びプロピレン／エチレン／αオレフィン共重合体のいずれかである。 In one aspect of the present invention, the thermoplastic resin (A) is ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / alkyl (meth) acrylate copolymer, propylene / α-olefin copolymer, and Any of propylene / ethylene / α-olefin copolymer.
本発明の一態様では、前記熱可塑性樹脂（Ａ）の結晶融解温度が５０℃以上２００℃以下である。 In one aspect of the present invention, the crystal melting temperature of the thermoplastic resin (A) is 50 ° C. or more and 200 ° C. or less.
本発明の一態様では、熱可塑性樹脂（Ａ）の密度が１．０ｇ／ｃｍ３以下である。 In one aspect of the present invention, the density of the thermoplastic resin (A) is 1.0 g / cm 3 or less.
本発明の一態様では、前記蓄熱性マイクロカプセル（Ｂ）が、熱硬化系樹脂からなる殻の中に芯として蓄熱性成分が充填されたものである。 In one aspect of the present invention, the heat storage microcapsule (B) is a shell made of a thermosetting resin filled with a heat storage component as a core.
本発明の一態様では、前記蓄熱性マイクロカプセル（Ｂ）の結晶融解熱量（ΔＨｍ）が１００Ｊ／ｇ以上である。 In one aspect of the present invention, the heat of crystal fusion (ΔHm) of the heat storage microcapsule (B) is 100 J / g or more.
本発明の成形体は、かかる本発明の蓄熱性樹脂組成物を成形したものである。 The molded article of the present invention is obtained by molding the heat storage resin composition of the present invention.
本発明の蓄熱性樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂（Ａ）と蓄熱性マイクロカプセル（Ｂ）とを１００℃以上、２００℃以下の温度で混練する工程を有する。 The method for producing the heat storage resin composition of the present invention comprises the step of kneading the thermoplastic resin (A) and the heat storage microcapsules (B) at a temperature of 100 ° C. or more and 200 ° C. or less.
本発明の蓄熱性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂として結晶融解熱量が１００Ｊ／ｇ以下のものを用いているので、蓄熱性マイクロカプセルの配合量を多くしても、溶融混練によって容易に成形でき、かつ得られた樹脂組成物は柔軟であるため曲げても割れにくく、例えば建築部材や保冷剤、容器等の複雑な形状に追従できる二次加工性を備える。 Since the heat storage resin composition of the present invention uses a thermoplastic resin having a heat of crystal fusion of 100 J / g or less, it can be easily molded by melt kneading even if the amount of heat storage microcapsules is increased. And, since the obtained resin composition is flexible, it is difficult to be broken even if it is bent and, for example, it has secondary processability that can follow complicated shapes such as building members, cold insulators, containers and the like.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の蓄熱性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）と蓄熱性マイクロカプセル（Ｂ）を含むものである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The heat storage resin composition of the present invention comprises a thermoplastic resin (A) and heat storage microcapsules (B).
［熱可塑性樹脂（Ａ）］
本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ａ）は、結晶融解熱量ΔＨｍが１００Ｊ／ｇ以下であり、９０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、８０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、７０Ｊ／ｇ以下であることが更に好ましく、６０Ｊ／ｇ以下であることがとりわけ好ましく、５０Ｊ／ｇ以下であることが特に好ましい。樹脂の結晶部分は分子鎖が緻密に折り畳まれているため、マイクロカプセルは入り込むことができず、非晶部分に偏在する。すなわち、非晶部分のみマイクロカプセルの濃度が高い状態となり、凝集しやすくなる。外力をかけた際、樹脂とマイクロカプセルの界面に応力が集中し、破壊の原因となることから、マイクロカプセルが非晶部分に偏在・凝集すると、割れやすく、二次加工性に乏しい材料となる。また、蓄熱性マイクロカプセルが偏在・凝集すると、材料の中で蓄熱性の高い部分と低い部分が出来てしまい、好ましくない。熱可塑性樹脂（Ａ）の結晶融解熱量ΔＨｍが上記範囲であれば、蓄熱性マイクロカプセル（Ｂ）は樹脂中に均一に分散することができ、二次加工性や蓄熱均一性に優れる。一方で、結晶融解熱量ΔＨｍの下限は特になく、例えば非結晶性の樹脂であれば、結晶融解熱量ΔＨｍの値はほぼ０Ｊ／ｇである。一方で、耐熱性の観点からは、結晶融解熱量ΔＨｍの値は５Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、１０Ｊ／ｇ以上であることが更に好ましい。ここで、熱可塑性樹脂（Ａ）の結晶融解熱量ΔＨｍは、示差走査熱量計（ＤＳＣ：パーキンエルマージャパン社製「Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ」）を用いて、０℃から２００℃まで、加熱速度１０℃／分の昇温過程における結晶融解熱量（ΔＨｍ）［Ｊ／ｇ］を測定することにより得られる値のことをいう。
[Thermoplastic resin (A)]
The thermoplastic resin (A) used in the present invention has a heat of crystal fusion ΔHm of 100 J / g or less, preferably 90 J / g or less, more preferably 80 J / g or less, and 70 J / g or less Some are more preferable, 60 J / g or less is particularly preferable, and 50 J / g or less is particularly preferable. Since the crystalline part of the resin has the molecular chains folded tightly, the microcapsules can not enter and are localized in the amorphous part. That is, the concentration of the microcapsules is high only in the non-crystalline portion, and aggregation tends to occur. When an external force is applied, stress is concentrated at the interface between the resin and the microcapsule, which causes breakage. Therefore, if the microcapsules are unevenly distributed or agglomerated in the amorphous part, they are easily broken and the material has poor secondary workability. . In addition, if the heat storage microcapsules are unevenly distributed / flocculated, it is not preferable because a portion with high heat storage property and a portion with low heat storage are formed in the material. If the heat of crystal fusion ΔHm of the thermoplastic resin (A) is in the above range, the heat storage microcapsules (B) can be uniformly dispersed in the resin, and the secondary processability and the heat storage uniformity are excellent. On the other hand, the lower limit of the heat of crystal fusion ΔHm is not particularly limited. For example, in the case of an amorphous resin, the value of the heat of crystal fusion ΔHm is approximately 0 J / g. On the other hand, from the viewpoint of heat resistance, the value of the heat of crystal fusion ΔHm is preferably 5 J / g or more, and more preferably 10 J / g or more. Here, the heat of crystal fusion ΔHm of the thermoplastic resin (A) is measured at a heating rate of 10 ° C./min from 0 ° C. to 200 ° C. using a differential scanning calorimeter (DSC: “Diamond DSC” manufactured by PerkinElmer Japan Co., Ltd.) The value obtained by measuring the heat of crystal fusion (ΔHm) [J / g] in the temperature rising process of
なお、本発明において、結晶融解熱量ΔＨｍは、ベースラインと結晶融解ピークが成す面積が最も大きいものの熱量を、その材料の結晶融解熱量ΔＨｍとする。（以下同じ） In the present invention, the heat of crystal fusion ΔHm is the heat of heat of the material having the largest area formed by the base line and the crystal fusion peak, as the heat of crystal fusion ΔHm of the material. (same as below)
前記熱可塑性樹脂（Ａ）は、結晶融解熱量３５℃以上、２００℃以下の結晶性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）の結晶融解熱量が３５℃以上であれば、建材や恒温輸送容器に使用した際に、材料の変形を抑制することが出来る。また、熱可塑性樹脂（Ａ）の結晶融解熱量が２００℃以下であれば、溶融成形時の温度を低く抑えることが出来、成形性や省エネルギー性に優れるだけでなく、蓄熱性マイクロカプセルからの蓄熱性成分の揮発を抑制することが出来、成形後も高い潜熱量を維持することが出来る。また、特に耐熱性の観点から結晶融解温度が５０℃以上とりわけ６０℃以上であるものが好ましく、成形性の観点から２００℃以下とりわけ１８０℃以下のものが好ましい。 The thermoplastic resin (A) is preferably a crystalline resin having a heat of crystal melting of 35 ° C. or more and 200 ° C. or less. When the heat of crystal fusion of the thermoplastic resin (A) is 35 ° C. or more, deformation of the material can be suppressed when used for a building material or a constant-temperature transport container. Moreover, if the heat of crystal melting of the thermoplastic resin (A) is 200 ° C. or less, the temperature at the time of melt molding can be suppressed low, and not only excellent in moldability and energy saving property, heat storage from heat storage microcapsules Volatilization of the sexing component can be suppressed, and a high latent heat amount can be maintained after molding. Particularly, from the viewpoint of heat resistance, the crystal melting temperature is preferably 50 ° C. or more, particularly 60 ° C. or more, and from the viewpoint of formability, the one having 200 ° C. or less, particularly 180 ° C. or less.
結晶融解熱量ΔＨｍが１００Ｊ／ｇ以下である熱可塑性樹脂（Ａ）の具体例としては、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリサルホン系樹脂、芳香族ポリケトン系樹脂等が挙げられるが、これに限定されない。 Specific examples of the thermoplastic resin (A) having a heat of crystal fusion ΔHm of 100 J / g or less include an olefin resin, a styrene resin, an acrylic resin, a polyester resin, a polyvinyl chloride resin, a polyamide resin, and a polycarbonate. Examples thereof include, but are not limited to, based resins, polylactic acid based resins, polyimide based resins, polysulfone based resins, and aromatic polyketone based resins.
蓄熱性マイクロカプセル（Ｂ）の分散性、柔軟性、耐熱性、コスト等の観点からは、蓄熱性樹脂組成物はオレフィン系樹脂が好ましい。 From the viewpoint of the dispersibility, flexibility, heat resistance, cost and the like of the heat storage microcapsules (B), the heat storage resin composition is preferably an olefin resin.
オレフィン系樹脂は、アルケンを主モノマーとして重合される樹脂であれば特に限定されないが、中でも、エチレン／αオレフィン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート共重合体、プロピレン／αオレフィン共重合体を好適に使用できる。 The olefin resin is not particularly limited as long as it is a resin that is polymerized using an alkene as a main monomer, but among them, ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / alkyl (meth) acrylate copolymer Propylene / α-olefin copolymers can be suitably used.
エチレン／αオレフィン共重合体としては、エチレンとαオレフィンの共重合体であれば特に制限されないが、中でもエチレンと炭素数３〜２０のαオレフィンとの共重合体が好適に使用できる。ここで、エチレンと共重合するαオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−ブテン−１および４−メチル−ペンテン−１等が挙げられる。中でも、ブタジエンから工業的に容易に得られることから、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好適に使用できる。 The ethylene / α-olefin copolymer is not particularly limited as long as it is a copolymer of ethylene and an α-olefin, but among them, a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms can be suitably used. Here, as an alpha olefin copolymerized with ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 3-methyl-butene -1 and 4-methyl-pentene-1 etc. is mentioned. Among them, 1-butene, 1-hexene and 1-octene can be suitably used because they are easily obtained industrially from butadiene.
前記エチレン／αオレフィン共重合体に含まれるαオレフィンの割合は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、３〜４０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。前記エチレン／αオレフィン共重合体に含まれるαオレフィンの割合がかかる範囲であれば、結晶性が低くなり二次加工性に優れるだけでなく、耐熱性にも優れる。 The ratio of α-olefin contained in the ethylene / α-olefin copolymer is preferably in the range of 1 to 50% by mass, more preferably in the range of 3 to 40% by mass, and in the range of 5 to 30% by mass It is further preferred that If the ratio of the α-olefin contained in the ethylene / α-olefin copolymer is in such a range, the crystallinity is lowered and not only the secondary processability is excellent but also the heat resistance is excellent.
エチレン／酢酸ビニル共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルの共重合体であれば特に制限されないが、エチレン／酢酸ビニル共重合体に含まれる酢酸ビニルの割合は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜４８質量％の範囲であることがより好ましく、２０〜４５質量％の範囲であることが更に好ましい。前記エチレン／酢酸ビニル共重合体に含まれるαオレフィンの割合がかかる範囲であれば、結晶性が低くなり二次加工性に優れるだけでなく、耐熱性にも優れる。 The ethylene / vinyl acetate copolymer is not particularly limited as long as it is a copolymer of ethylene and vinyl acetate, but the ratio of vinyl acetate contained in the ethylene / vinyl acetate copolymer is in the range of 1 to 50% by mass. It is preferable that it is in the range of 10 to 48% by mass, and more preferably in the range of 20 to 45% by mass. If the ratio of the α-olefin contained in the ethylene / vinyl acetate copolymer is in such a range, the crystallinity is lowered and not only the secondary processability is excellent but also the heat resistance is excellent.
エチレン／アルキル（メタ）アクリレート共重合体としては、エチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体であれば特に制限されないが、エチレンと共重合するアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートが好適に使用できる。 The ethylene / alkyl (meth) acrylate copolymer is not particularly limited as long as it is a copolymer of ethylene and alkyl (meth) acrylate, and methyl (meth) acrylate as an alkyl (meth) acrylate copolymerized with ethylene Ethyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate are preferably used.
前記エチレン／アルキル（メタ）アクリレート共重合体に含まれるアルキル（メタ）アクリレートの割合は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、３〜４５質量％の範囲であることがより好ましく、５〜４０質量％の範囲であることが更に好ましい。前記エチレン／アルキル（メタ）アクリレート共重合体に含まれるαオレフィンの割合がかかる範囲であれば、結晶性が低くなり二次加工性に優れるだけでなく、耐熱性にも優れる。 The proportion of the alkyl (meth) acrylate contained in the ethylene / alkyl (meth) acrylate copolymer is preferably in the range of 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 45% by mass, and 5 More preferably, it is in the range of -40% by mass. If the ratio of the α-olefin contained in the ethylene / alkyl (meth) acrylate copolymer is in such a range, the crystallinity is lowered and not only the secondary processability is excellent but also the heat resistance is excellent.
プロピレン−αオレフィン共重合体としては、プロピレンとプロピレン以外のαオレフィンの共重合体であれば特に制限されないが、中でもプロピレンと炭素数３〜２０のαオレフィンとの共重合体が好適に使用できる。ここで、プロピレンと共重合するαオレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−ブテン−１および４−メチル−ペンテン−１等が挙げられる。中でも、ブタジエンから工業的に容易に得られることから、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好適に使用できる。また、プロピレンと上記αオレフィンに加えて、エチレンを更に共重合した、プロピレン／エチレン／αオレフィン三元共重合体も好適に使用することができる。 The propylene / α-olefin copolymer is not particularly limited as long as it is a copolymer of propylene and an α-olefin other than propylene, but among them, a copolymer of propylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms can be suitably used . Here, as an alpha olefin copolymerized with propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 3-methyl-butene-1 And 4-methyl-pentene-1 and the like. Among them, 1-butene, 1-hexene and 1-octene can be suitably used because they are easily obtained industrially from butadiene. In addition to propylene and the above-mentioned α-olefin, a propylene / ethylene / α-olefin terpolymer obtained by further copolymerizing ethylene can also be suitably used.
前記プロピレン／αオレフィン共重合体に含まれるαオレフィンの割合は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、３〜４０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。前記プロピレン／αオレフィン共重合体に含まれるαオレフィンの割合がかかる範囲であれば、結晶性が低くなり二次加工性に優れるだけでなく、耐熱性にも優れる。 The ratio of α-olefin contained in the propylene / α-olefin copolymer is preferably in the range of 1 to 50% by mass, more preferably in the range of 3 to 40% by mass, and in the range of 5 to 30% by mass It is further preferred that If the ratio of the α-olefin contained in the propylene / α-olefin copolymer is in such a range, the crystallinity is lowered and not only the secondary processability is excellent, but also the heat resistance is excellent.
プロピレン系樹脂としては、前期プロピレン／αオレフィン共重合体以外にも、立体規則性を制御して結晶性を低下させたプロピレン系樹脂も好適に使用できる。すなわち、一般的なポリプロピレンでは側鎖のメチル基がアイソタクチックに配向するため結晶性が高いが、適切な重合プロセスや触媒を用いることで側鎖をランダムに（アタクチック）配向することが出来、結晶性を低下させることができる。 As the propylene-based resin, in addition to the above-mentioned propylene / α-olefin copolymer, a propylene-based resin whose stereoregularity is controlled to reduce crystallinity can also be suitably used. That is, in general polypropylene, the methyl group of the side chain is isotactically oriented, so the crystallinity is high, but by using an appropriate polymerization process or catalyst, the side chain can be randomly oriented (atactically), The crystallinity can be reduced.
前記熱可塑性樹脂（Ａ）の密度は１．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．９５以下であることがより好ましく、０．９０以下であることが更に好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）の密度がかかる範囲であれば、質量当たりの潜熱量を高めることが出来るだけでなく、本発明の蓄熱性樹脂組成物を軽量にすることが出来る。 The density of the thermoplastic resin (A) is preferably 1.0 g / cm 3 or less, more preferably 0.95 or less, and still more preferably 0.90 or less. If the density of the thermoplastic resin (A) is within the range, not only the latent heat per mass can be increased, but also the heat storage resin composition of the present invention can be made lightweight.
［蓄熱性マイクロカプセル（Ｂ）］
本発明に用いる蓄熱性マイクロカプセル（Ｂ）は、殻と、殻の中に充填された蓄熱性成分とを有するものが好ましい。殻の成分としては、一般的な熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が用いられる。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリサルホン系樹脂、芳香族ポリケトン系樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂の具体例としては、例えば、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、尿素系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂等が挙げられる。本発明においては、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂のどちらを用いても良いが、前記蓄熱性マイクロカプセル（Ｂ）からの蓄熱性成分の揮発を抑制できるという観点から、熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。
[Thermal storage microcapsules (B)]
The heat storage microcapsule (B) used in the present invention preferably has a shell and a heat storage component filled in the shell. As a component of the shell, a general thermoplastic resin or thermosetting resin is used. Specific examples of such thermoplastic resins include, for example, olefin resins, styrene resins, acrylic resins, polyester resins, polyvinyl chloride resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polylactic resins, and polyimides. Examples thereof include system resins, polysulfone resins, and aromatic polyketone resins. Moreover, as a specific example of a thermosetting resin, a phenol resin, an epoxy resin, a melamine resin, a urethane resin, a urea resin, unsaturated polyester resin, a polyimide resin etc. are mentioned, for example. In the present invention, although either a thermoplastic resin or a thermosetting resin may be used, a thermosetting resin is used from the viewpoint of suppressing volatilization of the heat storage component from the heat storage microcapsule (B). Is preferred.
前記蓄熱性マイクロカプセル（Ｂ）の殻を構成する熱硬化性樹脂としては、上記樹脂が好適に用いられるが、重合時に容易にマイクロカプセルが得られるという生産性の観点から、メラミン系樹脂、または、ウレタン系樹脂を用いることが好ましい。蓄熱性マイクロカプセル（Ｂ）の殻の成分としてメラミン系樹脂、または、ウレタン系樹脂を用いることで、芯の成分（殻内への充填物）である蓄熱性成分の揮発を抑制できるマイクロカプセルが簡便に得られる。 Although the said resin is used suitably as a thermosetting resin which comprises the shell of the said heat storage microcapsule (B), From a viewpoint of productivity that a microcapsule is easily obtained at the time of superposition | polymerization, melamine system resin or It is preferable to use a urethane resin. By using a melamine resin or a urethane resin as a shell component of the heat storage microcapsule (B), a microcapsule capable of suppressing volatilization of the heat storage component which is a component of the core (fill in the shell) It is easily obtained.
前記蓄熱性マイクロカプセル（Ｂ）の芯を構成する蓄熱性成分は、パラフィン、または、脂肪酸エステルであることが好ましい。これらは高い潜熱量を有するため、蓄熱性成分として好適に使用できる。 The heat storage component constituting the core of the heat storage microcapsule (B) is preferably paraffin or a fatty acid ester. Since these have high latent heat amounts, they can be suitably used as heat storage components.
このパラフィンとしては、脂肪族飽和炭化水素（アルカン）であれば特に制限されないが、具体例としてはデカン（炭素数＝１０個／融点＝−３０℃）、ウンデカン（炭素数＝１１個／融点＝−２６℃）、ドデカン（炭素数＝１２個／融点＝−１２℃）、トリデカン（炭素数＝１３個／融点＝−５℃）、テトラデカン（炭素数＝１４個／融点＝６℃）、ペンタデカン（炭素数＝１５個／融点＝１０℃）、ヘキサデカン（炭素数＝１６個／融点＝１８℃）、ヘプタデカン（炭素数＝１７個／融点＝２１℃）、オクタデカン（炭素数＝１８個／融点＝２８℃）、ノナデカン（炭素数＝１９個／融点＝３２℃）、イコサン（炭素数＝２０個／融点＝３７℃）、ヘンイコサン（炭素数＝２１個／融点＝４１℃）、ドコサン（炭素数＝２２個／融点＝４４℃）、トリコサン（炭素数＝２３個／融点＝４７℃）、テトラコサン（炭素数＝２４個／融点＝５１℃）、ペンタコサン（炭素数＝２５個／融点＝５３℃）、ヘキサコサン（炭素数＝２６個／融点＝５７℃）、ヘプタコサン（炭素数＝２７個／融点＝５８℃）、オクタコサン（炭素数＝２８個／融点＝６２℃）、ノナコサン（炭素数＝２９個／融点＝６４℃）、トリアコンタン（炭素数＝３０個／融点＝６６℃）等が挙げられる。上記のパラフィンは一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いても良い。また、直鎖状飽和炭化水素の代わりに、分岐鎖を有する分岐状飽和炭化水素を用いても良い。 The paraffin is not particularly limited as long as it is an aliphatic saturated hydrocarbon (alkane), but specific examples thereof include decane (carbon number = 10 / melting point = -30 ° C), undecane (carbon number = 11 / melting point = -26 ° C), dodecane (carbon number = 12 / melting point = -12 ° C), tridecane (carbon number = 13 / melting point = -5 ° C), tetradecane (carbon number = 14 / melting point = 6 ° C), pentadecane (Carbon number = 15 pieces / melting point = 10 ° C), Hexadecane (carbon number = 16 pieces / Melting point = 18 ° C), Heptadecane (Carbon number = 17 pieces / Melting point = 21 ° C), Octadecane (Carbon number = 18 pieces / Melting point = 28 ° C), nonadecane (carbon number = 19 / melting point = 32 ° C), icosan (carbon number = 20 / melting point = 37 ° C), helicosan (carbon number = 21 / melting point = 41 ° C), docosane (carbon Number = 22 / melting point = 4 ° C), trichosan (carbon number = 23 / melting point = 47 ° C), tetracosane (carbon number = 24 / melting point = 51 ° C), pentacosan (carbon number = 25 / melting point = 53 ° C), hexacosan (carbon number = 26 pieces / melting point = 57 ° C., heptacosane (carbon number = 27 pieces / melting point = 58 ° C.), octacosan (carbon number = 28 pieces / melting point = 62 ° C.), nonacosane (carbon number = 29 pieces / melting point = 64 ° C.) And triacontane (carbon number = 30 / melting point = 66 ° C.). The above paraffins may be used alone or in combination of two or more. Further, instead of the linear saturated hydrocarbon, a branched saturated hydrocarbon having a branched chain may be used.
脂肪酸エステルとしては、脂肪酸とアルコールがエステル結合してなる化合物であれば特に制限されないが、具体例としては、炭素数８〜３６の長鎖脂肪酸エステルを用いる
ことができ、具体的には、ラウリン酸メチル（融点＝５℃）、ミリスチン酸メチル（融点＝１９℃）、パルミチン酸メチル（融点＝３０℃）、ステアリン酸メチル（融点＝３８℃）、ステアリン酸ブチル（融点＝２５℃）、アラキジン酸メチル（融点＝４５℃）等が挙げられる。
The fatty acid ester is not particularly limited as long as it is a compound formed by ester bonding of a fatty acid and an alcohol, but as a specific example, a long-chain fatty acid ester having 8 to 36 carbon atoms can be used. Methyl acid (melting point = 5 ° C), methyl myristate (melting point = 19 ° C), methyl palmitate (melting point = 30 ° C), methyl stearate (melting point = 38 ° C), butyl stearate (melting point = 25 ° C), arachidine Acid methyl (melting point = 45 ° C) and the like.
前記蓄熱性マイクロカプセル（Ｂ）の結晶融解熱量ΔＨｍは１００Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、１２０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、１４０Ｊ／ｇ以上であることが更に好ましい。なお、蓄熱性マイクロカプセルの結晶融解熱量は通常２５０Ｊ／ｇ以下、特に２００Ｊ／ｇ以下程度である。蓄熱性マイクロカプセル（Ｂ）の結晶融解熱量ΔＨｍがかかる範囲であれば、本発明の蓄熱性樹脂組成物は十分な潜熱量を有する。 The heat of crystal fusion ΔHm of the heat storage microcapsules (B) is preferably 100 J / g or more, more preferably 120 J / g or more, and still more preferably 140 J / g or more. The heat of crystal fusion of the heat storage microcapsules is usually about 250 J / g or less, particularly about 200 J / g or less. The heat storage resin composition of the present invention has a sufficient latent heat amount as long as the heat of crystal fusion ΔHm of the heat storage microcapsules (B) is in the range.
前記蓄熱性マイクロカプセル（Ｂ）の殻成分と芯成分の比率としては、殻成分１００質量部に対して芯成分が５０〜１０００質量部であることが好ましく、１００〜９００質量部であることがより好ましく、２００〜８００質量部であることが更に好ましい。殻成分と芯成分の比率がかかる範囲であれば、十分な潜熱量を維持したまま、蓄熱性マイクロカプセル（Ｂ）からの蓄熱性成分の揮発を抑制することが出来る。また、混練時や二次加工時、使用時等に外力がかかった場合でも、殻が破砕しにくく、蓄熱性成分の漏えいを防ぐ事ができる。 The ratio of the shell component to the core component of the heat storage microcapsule (B) is preferably 50 to 1000 parts by mass, preferably 100 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the shell component. The amount is more preferably 200 to 800 parts by mass. If the ratio of the shell component and the core component is in such a range, the volatilization of the heat storage component from the heat storage microcapsule (B) can be suppressed while maintaining a sufficient amount of latent heat. In addition, even when an external force is applied during kneading, secondary processing, use, etc., the shell is not easily crushed and leakage of the heat storage component can be prevented.
［蓄熱性樹脂組成物］
本発明の蓄熱性樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）と前記蓄熱性マイクロカプセル（Ｂ）とを含む。両者の配合比は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して蓄熱性マイクロカプセル（Ｂ）５０〜１０００質量部が好ましく、１００〜８００質量部がより好ましく、１５０〜６００質量部が更に好ましく、２００〜４００質量部がとりわけ好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）と蓄熱性マイクロカプセル（Ｂ）との比がかかる範囲であれば、本発明の蓄熱性樹脂組成物は十分な蓄熱性を有するだけでなく、マイクロカプセルが偏在・凝集せずに均一に分散するため、二次加工性にも優れる。
[Heat storage resin composition]
The heat storage resin composition of the present invention comprises the thermoplastic resin (A) and the heat storage microcapsules (B). The blending ratio of the two is preferably 50 to 1000 parts by mass, 100 to 800 parts by mass, and more preferably 150 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). 200 to 400 parts by weight are particularly preferred. If the ratio of the thermoplastic resin (A) to the heat storage microcapsule (B) falls within the range, the heat storage resin composition of the present invention not only has sufficient heat storage property, but also the microcapsules are unevenly distributed and aggregated. It is also excellent in secondary processability because it is dispersed uniformly.
本発明の蓄熱性樹脂組成物は、結晶融解熱量ΔＨｍが５０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、６０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、７０Ｊ／ｇ以上であることが更に好ましく、８０Ｊ／ｇ以上であることがとりわけ好ましい。蓄熱性樹脂組成物の結晶融解熱量ΔＨｍの下限がかかる範囲であれば、本発明の蓄熱性樹脂組成物は十分な潜熱量を有し、蓄熱性を有する材料として好適に使用することが出来る。このことから、結晶融解熱量ΔＨｍの上限は特に限定されないが、例えば、前記熱可塑性樹脂（Ａ）の結晶融解熱量ΔＨｍの上限値（１００Ｊ／ｇ）と、前記蓄熱性マイクロカプセル（Ｂ）の結晶融解熱量ΔＨｍの上限値（２５０Ｊ／ｇ）との合計値以下、すなわち３５０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。ここで、蓄熱性樹脂組成物の結晶融解熱量ΔＨｍは、示差走査熱量計（ＤＳＣ：パーキンエルマージャパン社製「Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ」）を用いて、０℃から１００℃まで、加熱速度１０℃／分の昇温過程における結晶融解熱量（ΔＨｍ）［Ｊ／ｇ］を測定することにより得られる値のことをいう。 The heat storage resin composition of the present invention preferably has a heat of crystal fusion ΔHm of 50 J / g or more, more preferably 60 J / g or more, still more preferably 70 J / g or more, and 80 J / g It is particularly preferable to be the above. The heat storage resin composition of the present invention has a sufficient latent heat amount and can be suitably used as a material having a heat storage property, as long as the lower limit of the heat of crystal fusion ΔHm of the heat storage resin composition is applied. From this, although the upper limit of the heat of crystal fusion ΔHm is not particularly limited, for example, the upper limit (100 J / g) of the heat of crystal fusion ΔHm of the thermoplastic resin (A) and the crystals of the heat storage microcapsule (B) It is preferable that it is below a sum total with the upper limit (250 J / g) of heat-of-fusion (DELTA) Hm, ie, 350 J / g or less. Here, the heat of crystal fusion ΔHm of the heat storage resin composition is measured at a heating rate of 10 ° C./min from 0 ° C. to 100 ° C. using a differential scanning calorimeter (DSC: “Diamond DSC” manufactured by PerkinElmer Japan Co., Ltd.) It is a value obtained by measuring the heat of crystal fusion (ΔHm) [J / g] in the temperature rising process.
［その他の成分］
本発明の蓄熱性樹脂組成物は、その他の成分として、蓄熱性樹脂組成物の性質に影響を与えない範囲において、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、防菌・防カビ剤、安定剤、染料、難燃剤、顔料、無機質微粒子などの各種添加剤を含有してもよい。本発明の蓄熱性樹脂組成物がこれらのその他の成分を含有する場合、その含有量は、例えば酸化防止剤などの安定剤においては、蓄熱性樹脂組成物１００質量部に対して１質量部以下であることが好ましい。
[Other ingredients]
The heat storage resin composition of the present invention contains, as other components, a lubricant, an antistatic agent, an antioxidant, an antiblocking agent, an antifungal agent and an antifungal agent as long as the properties of the heat storage resin composition are not affected. You may contain various additives, such as a stabilizer, dye, a flame retardant, a pigment, and an inorganic fine particle. When the heat storage resin composition of the present invention contains these other components, the content thereof is, for example, 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the heat storage resin composition in a stabilizer such as an antioxidant. Is preferred.
[製造方法]
本発明の熱可塑性樹脂を製造するには、上記各成分を上記割合で配合し、１００℃以上、２００℃以下の温度で混練するのが好ましい。この温度は、１１０℃以上、１９０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以上、１８０℃以下であることが更に好ましい。混練温度がかかる範囲であれば、混練時に蓄熱性成分が揮発するのを抑制することが出来る。
[Production method]
In order to produce the thermoplastic resin of the present invention, it is preferable to blend the above-mentioned components in the above proportions and to knead them at a temperature of 100 ° C. or more and 200 ° C. or less. The temperature is more preferably 110 ° C. or more and 190 ° C. or less, and still more preferably 120 ° C. or more and 180 ° C. or less. If the kneading temperature is in such a range, volatilization of the heat storage component at the time of kneading can be suppressed.
［成形体］
本発明の成形体は、本発明の蓄熱性樹脂組成物を成形して得られるものであり、具体的には、本発明の蓄熱性樹脂組成物をシート状、板状、粒状、ペレット状、管状等の各種の形状に成形して製造される。その際、一般の成形法、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形、プレス成形等によって成形して作製することができる。具体的には、蓄熱性樹脂組成物の製造時に各成分が混合され溶融状態となったものを、そのままで、あるいは若干冷却して型に流し込み所望のシート状、板状とする方法が挙げられる。また、蓄熱性樹脂組成物は、蓄熱性樹脂組成物の流動開始温度より低い温度で固化するので、ブロック状に成形した後、切断してシート状や板状としてもよい。更に、蓄熱性樹脂組成物をフィルム、布、繊維、パーティクルボード等の上に付着や塗布、或いは含浸させてシート状、板状としてもよい。また、ポリエチレン／等の袋にパック詰めにして冷却過程でシート状、板状、棒状とすることもできる。また、押出機を用いてシート状、板状に押出成形してもよい。押出機により棒状、パイプ状に成形したものを裁断して粒状、ペレット状とすることもできる。それぞれの成形方法において、装置および加工条件は特に限定されない。
[Molded body]
The molded article of the present invention is obtained by molding the heat storage resin composition of the present invention, and specifically, the heat storage resin composition of the present invention is sheet-like, plate-like, granular, pellet-like, It manufactures in various shapes, such as a tubular shape. At that time, it can be manufactured by molding by a general molding method such as extrusion molding, injection molding, blow molding, vacuum molding, pressure forming, press molding and the like. Specifically, there may be mentioned a method in which the heat storage resin composition is mixed and melted to produce a desired sheet or plate as it is or slightly cooled and poured into a mold. . In addition, since the heat storage resin composition is solidified at a temperature lower than the flow start temperature of the heat storage resin composition, the heat storage resin composition may be formed into a block and then cut into a sheet or plate. Furthermore, the heat storage resin composition may be attached, coated, or impregnated on a film, cloth, fiber, particle board or the like to form a sheet or plate. Also, it can be packed in a polyethylene / etc. Bag and made into a sheet, plate or rod in the cooling process. In addition, extrusion molding may be performed in the form of a sheet or plate using an extruder. What was shape | molded in rod shape and pipe shape with an extruder can also be cut | judged, and it can also be made into a granular form and pellet shape. The apparatus and processing conditions are not particularly limited in each molding method.
押出成形によって成形体を得る場合、前記熱可塑性樹脂（Ａ）と前記蓄熱性マイクロカプセル（Ｂ）を、前記熱可塑性樹脂（Ａ）が十分に溶融する温度に達した押出機に投入し、溶融しながら混練し、各種形状の口金から吐出し、その後空冷または水冷によって冷却し、所望の成形体を得る。押出機としては、単軸押出機と二軸押出機のどちらを用いても良いが、分散性の観点から、二軸押出機を用いることが好ましい。この際、押出機の温度は、１００℃以上、２００℃以下であることが好ましく、１１０℃以上、１９０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以上、１８０℃以下であることが更に好ましい。押出機の温度がかかる範囲であれば、混練及び押出成形時に蓄熱性成分が揮発するのを抑制することが出来る。 When a molded body is obtained by extrusion molding, the thermoplastic resin (A) and the heat storage microcapsule (B) are charged into an extruder which has reached a temperature at which the thermoplastic resin (A) sufficiently melts, and the melt is melted. The mixture is kneaded while being discharged, and discharged from a die of various shapes, and then cooled by air cooling or water cooling to obtain a desired molded body. As the extruder, either a single-screw extruder or a twin-screw extruder may be used, but from the viewpoint of dispersibility, it is preferable to use a twin-screw extruder. At this time, the temperature of the extruder is preferably 100 ° C. or more and 200 ° C. or less, more preferably 110 ° C. or more and 190 ° C. or less, and still more preferably 120 ° C. or more and 180 ° C. or less. If the temperature of the extruder is in such a range, volatilization of the heat storage component during kneading and extrusion can be suppressed.
射出成形によって成形体を得る場合、前記熱可塑性樹脂（Ａ）と前記蓄熱性マイクロカプセル（Ｂ）を、ドライブレンドあるいは混合ペレットの状態で前記熱可塑性樹脂（Ａ）が十分に溶融する温度に達した押出機に投入し、各種形状の金型に射出して、所望の成形体を得る。この際の成形温度についても、押出成形の場合と同様の範囲が好ましい。 When a molded body is obtained by injection molding, the thermoplastic resin (A) reaches a temperature sufficient to melt the thermoplastic resin (A) and the heat storage microcapsule (B) in a dry blend or mixed pellet state. The resultant is charged into an extruder and injected into molds of various shapes to obtain a desired molded body. As for the molding temperature at this time, the same range as in the extrusion molding is preferable.
[成形体の用途]
本発明の成形体は、例えばフィルムやシート状に成形したものを、住居の床、壁、天井などの部材と貼合して用いたり、ペレット状にしたものを木質材などと混合してボード状に加工することで、床、壁、天井として用いたりすることができる。
[Use of molded body]
The molded article of the present invention may be, for example, a film or sheet molded into a piece, which is used by bonding it to a member such as a floor, wall or ceiling of a dwelling, or a pellet made by mixing it with a wood material or the like. It can be used as a floor, a wall, or a ceiling by processing it into a shape.
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below using examples, but the present invention is not limited to these.
［評価方法］
熱可塑性樹脂（Ａ）の結晶融解温度の測定、得られた蓄熱性樹脂組成物の潜熱量及びこれを用いた成形体の二次加工性の評価は次の方法により行った。
[Evaluation method]
The measurement of the crystal melting temperature of the thermoplastic resin (A), the latent heat of the resulting heat storage resin composition, and the evaluation of the secondary processability of the molded article using this were carried out by the following methods.
（１）熱可塑性樹脂（Ａ）の結晶融解温度の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ：パーキンエルマージャパン社製「Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ」）を用いて、０℃から２００℃まで加熱速度１０℃／分の昇温過程における吸熱ピーク温度を結晶融解温度とした。なお、この結晶融解温度を以下「融点」と記載する。
(1) Measurement of Crystal Melting Temperature of Thermoplastic Resin (A) Using a Differential Scanning Calorimeter (DSC: "Diamond DSC" manufactured by PerkinElmer Japan), the heating rate is increased from 0 ° C to 200 ° C at a heating rate of 10 ° C / min. The endothermic peak temperature in the warm process was taken as the crystal melting temperature. The crystal melting temperature is hereinafter referred to as "melting point".
（２）蓄熱性樹脂組成物の潜熱量
示差走査熱量計（ＤＳＣ：パーキンエルマージャパン社製「Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ」）を用いて、０℃から１００℃まで、加熱速度１０℃／分の昇温過程における蓄熱性樹脂組成物の潜熱量すなわち結晶融解熱量（ΔＨｍ）［Ｊ／ｇ］を測定した。この潜熱量（融解熱量）（ΔＨｍ）が５０Ｊ／ｇ以上のものを合格（○）、５０Ｊ／ｇ未満のものを不合格（×）とした。
(2) The latent heat of the heat storage resin composition Using a differential scanning calorimeter (DSC: "Diamond DSC" manufactured by PerkinElmer Japan Co., Ltd.), the temperature rising process at a heating rate of 10 ° C / minute from 0 ° C to 100 ° C. The latent heat of the heat storage resin composition, that is, the heat of crystal melting (ΔHm) [J / g] was measured. Those having this latent heat amount (heat of fusion) (ΔHm) of 50 J / g or more were accepted (○), and those having less than 50 J / g were rejected (×).
（３）二次加工性
本発明の蓄熱性樹脂組成物を用いて縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み２ｍｍのシートサンプルを作製し、２５℃にて９０°折り曲げた際に割れが生じなかったものを合格（○）、割れが生じたものを不合格（×）とした。
(3) Secondary Processability A sheet sample of 100 mm long, 100 mm wide and 2 mm thick was prepared using the heat storage resin composition of the present invention, and was not broken at 90 ° at 25 ° C. It passed (O), and those which a crack arose were made disqualified (x).
［使用材料］
熱可塑性樹脂（Ａ）及び蓄熱性マイクロカプセル（Ｂ）としては、以下のものを用いた。
[Material used]
The following were used as a thermoplastic resin (A) and a heat storage microcapsule (B).
＜熱可塑性樹脂（Ａ）＞
（ａ）−１：エバフレックス ＥＶ４５ＬＸ（三井・デュポンポリケミカル社製、エチレン／酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含量＝４６質量％、結晶融解熱量ΔＨｍ（Ａ）＝１８Ｊ／ｇ、融点＝４０℃、密度＝０．９８ｇ／ｃｍ３）
（ａ）−２：タフマー Ａ４０５０Ｓ（三井化学社製、エチレン／１−ブテン共重合体、１ブテン含量＝２８質量％、結晶融解熱量ΔＨｍ（Ａ）＝２６Ｊ／ｇ、融点＝３８℃、密度＝０．８６ｇ／ｃｍ３）
（ａ）−３：タフマー Ａ４０７０Ｓ（三井化学社製、エチレン／１−ブテン共重合体、１−ブテン含量＝２２質量％、結晶融解熱量ΔＨｍ（Ａ）＝３７Ｊ／ｇ、融点＝５５℃、密度＝０．８７ｇ／ｃｍ３）
（ａ）−４：タフマー Ａ４０８５Ｓ（三井化学社製、エチレン／１−ブテン共重合体、１−ブテン含量＝１８質量％、結晶融解熱量ΔＨｍ（Ａ）＝４４Ｊ／ｇ、融点＝６６℃、密度＝０．８９ｇ／ｃｍ３）
（ａ）−５：タフマー ＰＮ３５６０（三井化学社製、プロピレン／エチレン／１ブテン三元共重合体、１−ブテン含量＝１８質量％、結晶融解熱量ΔＨｍ（Ａ）＝１６Ｊ／ｇ、融点１６１℃、密度＝０．８７ｇ／ｃｍ３）
（ａ）−６：ＤＰＡ２２Ｅ８０４（デュポン社製、エチレン／メチルアクリレート共重合体、メチルアクリレート比率＝２１質量％、結晶融解熱量ΔＨｍ（Ａ）＝４２Ｊ／ｇ、融点＝９１℃、密度＝０．９４ｇ／ｃｍ３）
（ａ）−７：ネオゼックス ０２３４Ｎ（プライムポリマー社製、エチレン／１−ブテン共重合体、１−ブテン比率＝７質量％、結晶融解熱量ΔＨｍ（Ａ）＝１３２Ｊ／ｇ、融点＝１１２℃、密度＝０．９２ｇ／ｃｍ３）
（ａ）−８：ノバテックＰＰ ＦＹ６ＨＡ（プライムポリマー社製、エチレン／１−ブテン共重合体、１−ブテン比率＝７質量％、結晶融解熱量ΔＨｍ（Ａ）＝１３２Ｊ／ｇ、融点＝１１２℃、密度＝０．９０ｇ／ｃｍ３）
<Thermoplastic resin (A)>
(A) -1: Evaflex EV45LX (manufactured by Du Pont Polychemical Co., Ltd., ethylene / vinyl acetate copolymer, vinyl acetate content = 46% by mass, heat of crystal fusion ΔHm (A) = 18 J / g, melting point = 40 ° C. , Density = 0.98 g / cm 3 )
(A) -2: Tafmer A4050S (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., ethylene / 1-butene copolymer, 1 butene content = 28 mass%, heat of crystal fusion ΔHm (A) = 26 J / g, melting point = 38 ° C., density = 0.86 g / cm 3 )
(A) -3: Tafmer A4070S (Mitsui Chemical Co., Ltd., ethylene / 1-butene copolymer, 1-butene content = 22 mass%, heat of crystal fusion ΔHm (A) = 37 J / g, melting point = 55 ° C., density = 0.87 g / cm 3 )
(A) -4: Tafmer A4085S (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., ethylene / 1-butene copolymer, 1-butene content = 18% by mass, heat of crystal fusion ΔHm (A) = 44 J / g, melting point = 66 ° C., density = 0.89 g / cm 3 )
(A) -5: Tafmer PN3560 (Mitsui Chemical Co., Ltd., propylene / ethylene / 1 butene terpolymer, 1-butene content = 18% by mass, heat of crystal fusion ΔHm (A) = 16 J / g, melting point 161 ° C. , Density = 0.87 g / cm 3 )
(A) -6: DPA 22 E 804 (manufactured by DuPont, ethylene / methyl acrylate copolymer, methyl acrylate ratio = 21 mass%, heat of crystal fusion ΔHm (A) = 42 J / g, melting point = 91 ° C., density = 0.94 g / Cm 3 )
(A) -7: Neozex 0234N (manufactured by Prime Polymer Co., ethylene / 1-butene copolymer, 1-butene ratio = 7 mass%, heat of crystal fusion ΔHm (A) = 132 J / g, melting point = 112 ° C., density = 0.92 g / cm 3 )
(A) -8: Novatec PP FY6 HA (manufactured by Prime Polymer Co., ethylene / 1-butene copolymer, 1-butene ratio = 7% by mass, heat of crystal fusion ΔHm (A) = 132 J / g, melting point = 112 ° C. Density = 0.90 g / cm 3 )
＜蓄熱性マイクロカプセル（Ｂ）＞
（ｂ）−１：リケンレヂン ＰＭＣＤ−２５ＳＰ（三木理研社製、殻成分：メラミン系樹脂、芯成分：オクタデカン、結晶融解熱量ΔＨｍ（Ｂ）＝１５０Ｊ／ｇ、融点＝２６℃）
（ｂ）−２：リケンレヂン ＰＭＣＤ−５ＳＰ（三木理研社製、殻成分：メラミン系樹脂、芯成分：テトラデカン、結晶融解熱量ΔＨｍ（Ｂ）＝１５０Ｊ／ｇ、融点＝５℃）
（ｂ）−３：サーモメモリー ＦＰ−２７（三菱製紙社製、殻成分：メラミン系樹脂、芯成分：オクタデカン、結晶融解熱量ΔＨｍ（Ｂ）＝１８１Ｊ／ｇ、融点＝２７℃）
（ｂ）−４：ＮＪ２０２１（ＪＳＲ社製、殻成分：メラミン系樹脂、芯成分：ヘプタデカン、結晶融解熱量ΔＨｍ（Ｂ）＝１１７Ｊ／ｇ、融点＝２３℃）
<Thermal storage microcapsule (B)>
(B) -1: Riken resin PMCD-25SP (manufactured by Miki Riken, shell component: melamine resin, core component: octadecane, heat of crystal fusion ΔHm (B) = 150 J / g, melting point = 26 ° C.)
(B) -2: Riken resin PMCD-5SP (manufactured by Miki Riken, shell component: melamine resin, core component: tetradecane, heat of crystal fusion ΔHm (B) = 150 J / g, melting point = 5 ° C.)
(B) -3: Thermo Memory FP-27 (Mitsubishi Paper Co., Ltd., shell component: melamine based resin, core component: octadecane, heat of crystal fusion ΔHm (B) = 181 J / g, melting point = 27 ° C.)
(B)-4: NJ 2021 (manufactured by JSR, shell component: melamine based resin, core component: heptadecane, heat of crystal fusion ΔHm (B) = 117 J / g, melting point = 23 ° C)
［実施例及び比較例］
＜実施例１＞
１５０℃に設定した二軸押出機にて１００質量部の（ａ）−１と２５０質量部の（ｂ）−１とを混練し、ストランドダイから吐出し、水槽で冷却し、ペレタイザーでカットすることでペレットを得た。得られたペレットを、１５０℃に設定した単軸押出機に投入して溶融押出し、ダイより吐出し、２ｍｍ厚のシートを得た。得られたシートサンプルについて潜熱量及び二次加工性の評価を行った。結果を表１に示す。
[Examples and Comparative Examples]
Example 1
100 parts by weight of (a) -1 and 250 parts by weight of (b) -1 are kneaded by a twin-screw extruder set at 150 ° C., discharged from a strand die, cooled by a water tank, and cut by a pelletizer The pellet was obtained. The obtained pellets were charged into a single-screw extruder set at 150 ° C., melt-extruded, and discharged from a die to obtain a 2 mm-thick sheet. The latent heat amount and the secondary processability were evaluated for the obtained sheet sample. The results are shown in Table 1.
＜実施例２＞
１００質量部の（ａ）−１に対して、（ｂ）−１を５０質量部配合したこと以外は実施例１と同様の方法でサンプルの作成及び評価を行った。結果を表１に示す。
Example 2
A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by mass of (b) -1 was blended with 100 parts by mass of (a) -1. The results are shown in Table 1.
＜実施例３＞
１００質量部の（ａ）−１に対して、（ｂ）−１を４００質量部配合したこと以外は実施例１と同様の方法でサンプルの作成及び評価を行った。結果を表１に示す。
Example 3
A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 400 parts by mass of (b) -1 was blended with 100 parts by mass of (a) -1. The results are shown in Table 1.
＜実施例４＞
１００質量部の（ａ）−１に対して、（ｂ）−２を２５０質量部配合したこと以外は実施例１と同様の方法でサンプルの作成及び評価を行った。結果を表１に示す。
Example 4
A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 250 parts by mass of (b) -2 was blended with 100 parts by mass of (a) -1. The results are shown in Table 1.
＜実施例５＞
１００質量部の（ａ）−１に対して、（ｂ）−３を２５０質量部配合したこと以外は実施例１と同様の方法でサンプルの作成及び評価を行った。結果を表１に示す。
Example 5
A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 250 parts by mass of (b) -3 was blended with 100 parts by mass of (a) -1. The results are shown in Table 1.
＜実施例６＞
１００質量部の（ａ）−１に対して、（ｂ）−４を２５０質量部配合したこと以外は実施例１と同様の方法でサンプルの作成及び評価を行った。結果を表１に示す。
Example 6
A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 250 parts by mass of (b) -4 was blended with 100 parts by mass of (a) -1. The results are shown in Table 1.
＜実施例７＞
１００質量部の（ａ）−２に対して、（ｂ）−１を２５０質量部配合したこと以外は実施例１と同様の方法でサンプルの作成及び評価を行った。結果を表１に示す。
Example 7
A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 250 parts by mass of (b) -1 was blended with 100 parts by mass of (a) -2. The results are shown in Table 1.
＜実施例８＞
１００質量部の（ａ）−３に対して、（ｂ）−１を２５０質量部配合したこと以外は実施例１と同様の方法でサンプルの作成及び評価を行った。結果を表１に示す。
Example 8
A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 250 parts by mass of (b) -1 was blended with 100 parts by mass of (a) -3. The results are shown in Table 1.
＜実施例９＞
１００質量部の（ａ）−３に対して、（ｂ）−２を２５０質量部配合したこと以外は実施例１と同様の方法でサンプルの作成及び評価を行った。結果を表１に示す。
Example 9
A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 250 parts by mass of (b) -2 was blended with 100 parts by mass of (a) -3. The results are shown in Table 1.
＜実施例１０＞
１００質量部の（ａ）−４に対して、（ｂ）−１を２５０質量部配合したこと以外は実施例１と同様の方法でサンプルの作成及び評価を行った。結果を表１に示す。
Example 10
A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 250 parts by mass of (b) -1 was blended with 100 parts by mass of (a) -4. The results are shown in Table 1.
＜実施例１１＞
１００質量部の（ａ）−５に対して、（ｂ）−１を２５０質量部配合したこと以外は実施例１と同様の方法でサンプルの作成及び評価を行った。結果を表１に示す。
Example 11
A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 250 parts by mass of (b) -1 was blended with 100 parts by mass of (a) -5. The results are shown in Table 1.
＜実施例１２＞
１００質量部の（ａ）−６に対して、（ｂ）−１を２５０質量部配合したこと以外は実施例１と同様の方法でサンプルの作成及び評価を行った。結果を表１に示す。
Example 12
A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 250 parts by mass of (b) -1 was blended with 100 parts by mass of (a) -6. The results are shown in Table 1.
＜比較例１＞
１００質量部の（ａ）−１に対して、（ｂ）−１を２５質量部配合したこと以外は実施例１と同様の方法でサンプルの作成及び評価を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 25 parts by mass of (b) -1 was blended with 100 parts by mass of (a) -1. The results are shown in Table 1.
＜比較例２＞
１００質量部の（ａ）−７に対して、（ｂ）−１を２５０質量部配合したこと以外は実施例１と同様の方法でサンプルの作成及び評価を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 2
A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 250 parts by mass of (b) -1 was blended with 100 parts by mass of (a) -7. The results are shown in Table 1.
＜比較例３＞
１００質量部の（ａ）−８に対して、（ｂ）−１を２５０質量部配合したこと以外は実施例１と同様の方法でサンプルの作成及び評価を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 3
A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 250 parts by mass of (b) -1 was blended with 100 parts by mass of (a) -8. The results are shown in Table 1.
［考察］
実施例１〜１２のサンプルは、用いた熱可塑性樹脂（Ａ）（（ａ）−１ないし（ａ）−６）の結晶融解熱量ΔＨｍが１００Ｊ／ｇ以下であるため、高い蓄熱性と二次加工性を両立しており、例えば複雑な形状への加工性が求められるような用途においても、好適に使用することができる。
[Discussion]
The samples of Examples 1 to 12 have high heat storage properties and a second order because the heat of fusion ΔHm of the thermoplastic resin (A) ((a) -1 to (a) -6) used is 100 J / g or less. It can be suitably used even in applications in which the processability is compatible and, for example, the processability to a complicated shape is required.
実施例１，３〜１２のサンプルは、蓄熱性マイクロカプセルの配合量が実施例２よりも多いので、実施例２よりも潜熱量が多い。 The samples of Examples 1 to 12 have a latent heat amount greater than that of Example 2 because the blending amount of the heat storage microcapsules is larger than that of Example 2.
実施例８〜１２のサンプルは、用いた熱可塑性樹脂（Ａ）の結晶融解温度が実施例１〜７よりも高いので、耐熱性に優れる。 The samples of Examples 8 to 12 are excellent in heat resistance because the crystal melting temperature of the thermoplastic resin (A) used is higher than that of Examples 1 to 7.
比較例１のサンプルは、熱可塑性樹脂（Ａ）として、結晶融解熱量ΔＨｍが１００Ｊ／ｇ以上の（ａ）−７を用いているが、蓄熱性マイクロカプセル（Ｂ）（（ｂ）−１）の配合量を２５質量部と少なくすることにより、二次加工性を確保している。しかしながら、蓄熱性マイクロカプセル（Ｂ）（（ｂ）−１）の配合量が少ないため、潜熱量が５０Ｊ／ｇに満たず、蓄熱材料としての機能を果たす事ができない。 The sample of Comparative Example 1 uses (a) -7 having a heat of crystal melting ΔHm of 100 J / g or more as the thermoplastic resin (A), but the heat storage microcapsule (B) ((b) -1) Secondary processability is secured by reducing the blending amount of to 25 parts by mass. However, since the blending amount of the heat storage microcapsules (B) ((b) -1) is small, the latent heat amount is less than 50 J / g, and the heat storage material can not be functioned.
比較例２，３のサンプルは、蓄熱性マイクロカプセル（Ｂ）（（ｂ）−１）の配合量を２５０質量部としているため、十分な結晶融解熱量を有するものの、熱可塑性樹脂（Ａ）（（ａ）−７又は（ａ）−８）の結晶融解熱量ΔＨｍが１００Ｊ／ｇ以上のため、二次加工性が十分ではない。 In the samples of Comparative Examples 2 and 3, the thermoplastic resin (A) ((B)) has sufficient heat of crystal melting because the blending amount of the heat storage microcapsules (B) ((b) -1) is 250 parts by mass. Since the heat of crystal fusion ΔHm of (a) -7 or (a) -8) is 100 J / g or more, the secondary processability is not sufficient.
以上の実施例及び比較例より、以下のことが分かる。すなわち、蓄熱性樹脂組成物の潜熱量と二次加工性を両立することは一般的には難しいが、本発明によれば、この課題を解決することができる。 The following can be understood from the above examples and comparative examples. That is, it is generally difficult to simultaneously achieve the latent heat quantity and the secondary processability of the heat storage resin composition, but according to the present invention, this problem can be solved.
Claims (11)
該樹脂組成物の結晶融解熱量（ΔＨｍ）が５０Ｊ／ｇ以上である
蓄熱性樹脂組成物。 A resin composition comprising a thermoplastic resin (A) having a heat of crystal fusion (ΔHm) of 100 J / g or less and a heat storage microcapsule (B),
A heat storage resin composition wherein the heat of crystal fusion (ΔHm) of the resin composition is 50 J / g or more.
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