JP2019116397A - Crystalline glass composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、結晶性ガラス組成物に関し、より具体的にはＳＵＳやＦｅといった金属や、フェライトやジルコニアといった高膨張のセラミックスを接着する目的で用いられる結晶性ガラス組成物に関するものである。 The present invention relates to a crystalline glass composition, and more specifically to a crystalline glass composition used for bonding metals such as SUS and Fe, and high expansion ceramics such as ferrite and zirconia.
近年、燃料電池（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）はエネルギー効率が高く、ＣＯ２の排出を大きく削減できる有力な技術として注目されてきている。燃料電池のタイプは使用する電解質によって分類され、例えば工業用途で用いられるものとして、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）の４種類がある。中でも固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、電池の内部抵抗が小さいため燃料電池の中では最も発電効率が高く、また触媒に貴金属を使用する必要がないため、製造コストが抑えられるといった特徴を有している。そのため、家庭用等の小規模用途から、発電所等の大規模用途まで幅広く適用可能なシステムであり、その将来性に期待が高まってきている。 In recent years, a fuel cell (Fuel Cell) has high energy efficiency and has been attracting attention as a powerful technology that can greatly reduce CO 2 emissions. Fuel cell types are classified according to the electrolyte used and, for example, as used in industrial applications, phosphoric acid type (PAFC), molten carbonate type (MCFC), solid oxide type (SOFC), solid polymer type (PEFC) There are four types of). Among them, the solid oxide fuel cell (SOFC) has the highest power generation efficiency of the fuel cell due to the small internal resistance of the cell, and it is not necessary to use a noble metal for the catalyst, so the manufacturing cost can be reduced. Have. Therefore, the system is applicable to a wide range of applications from small-scale applications such as home use to large-scale applications such as power plants, and expectations for its potential are increasing.
一般的な平板型ＳＯＦＣの構造を図１に示す。図１に示すように、一般的な平板型ＳＯＦＣは、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のセラミック材料からなる電解質１、Ｎｉ／ＹＳＺ等からなるアノード２、及び（Ｌａ、Ｃａ）ＣｒＯ３等からなるカソード３が積層一体化されたセルを有している。さらに燃料ガスの通り道（燃料チャネル４ａ）が形成され、アノード２と接する第一の支持基板４と、空気の通り道（空気チャネル５ａ）が形成され、カソード３と接する第二の支持基板５とがセルの上下に固着されている。なお第一の支持基板４及び第二の支持基板５はＳＵＳ等の金属で構成されており、ガスの通り道が互いに直交するようにセルに固着される。 The structure of a common flat plate SOFC is shown in FIG. As shown in FIG. 1, a common flat SOFC comprises an electrolyte 1 made of a ceramic material such as yttria stabilized zirconia (YSZ), an anode 2 made of Ni / YSZ, etc., and (La, Ca) CrO 3 etc. The cathode 3 has an integrated cell. Furthermore, a fuel gas passage (fuel channel 4a) is formed, a first support substrate 4 in contact with the anode 2 and an air passage (air channel 5a) are formed, and a second support substrate 5 in contact with the cathode 3 It is fixed to the top and bottom of the cell. The first support substrate 4 and the second support substrate 5 are made of metal such as SUS, and are fixed to the cell such that the gas passages are orthogonal to each other.
上記構造を有する平板型ＳＯＦＣでは、燃料チャネル４ａに水素（Ｈ２）や、都市ガス、天然ガス、バイオガス、液体燃料といった様々なガスを流し、同時に空気チャネル５ａに空気または酸素（Ｏ２）を流す。このときカソードでは、１／２Ｏ２＋２ｅ− → Ｏ２−の反応が生じ、アノードでは、Ｈ２＋Ｏ２− → Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ−の反応が起こる。この電気化学反応によって、化学エネルギーが直接電気エネルギーに変換され、発電することができる。なお高出力を得るために、実際の平板型ＳＯＦＣでは図１の構造体が何層も積層されている。 In planar SOFC having the above structure, hydrogen (H 2) and the fuel channel 4a, town gas, natural gas, biogas, flowing various gases such as liquid fuel, air or oxygen in the air channel 5a simultaneously (O 2) Flow. At this time, a reaction of 1 / 2O 2 + 2e − → O 2− occurs at the cathode, and a reaction of H 2 + O 2 − → H 2 O + 2e − occurs at the anode. By this electrochemical reaction, chemical energy can be directly converted to electrical energy to generate electricity. In order to obtain high output, in the actual flat-plate SOFC, several layers of the structure of FIG. 1 are stacked.
上記構造体を作製するに当たっては、アノード側とカソード側に流すガスが交じり合わないように各構成部材を気密シールする必要がある。その目的で、マイカやバーミキュライト、アルミナといった無機質からなるシート形状のガスケットを挟み込んで気密シールする方法が提案されているが、当該方法では微量のガスリークが発生しやすく、燃料使用効率の低下が問題となっている。当該問題を解決するため、ガラスからなる接着材料を用いて構成部材同士を融解接着する方法が検討されている。 In order to produce the above-mentioned structure, it is necessary to hermetically seal each component so that the gases flowing to the anode side and the cathode side are not mixed. To that end, a method has been proposed in which a sheet-shaped gasket made of inorganic material such as mica, vermiculite, or alumina is sandwiched and airtightly sealed, but with this method, a slight amount of gas leak tends to occur, and the fuel use efficiency declines. It has become. In order to solve the said problem, the method of carrying out fusion | melting adhesion | attachment of structural members using the adhesive material which consists of glass is examined.
上記構造体の構成部材としては金属やセラミックといった高膨張材料が使用されることから、使用する接着材料についても、これらの高膨張材料に適合する熱膨張係数を有する必要がある。また、ＳＯＦＣは電気化学反応が生じる温度域（作動温度域）が６００〜１０００℃と高温であり、しかも当該温度域で長期間に亘って運転される。よって、接着材料には、長期間高温に晒されても、接着箇所の融解による気密性や接着性の低下が起こらないように高い耐熱性が求められる。 Since a high expansion material such as metal or ceramic is used as a component of the above-mentioned structure, the adhesive material to be used also needs to have a thermal expansion coefficient compatible with these high expansion materials. In addition, the SOFC has a high temperature range (operating temperature range) at which the electrochemical reaction occurs (600.degree. C. to 1000.degree. C.), and is operated for a long time in the temperature range. Therefore, the adhesive material is required to have high heat resistance so that the airtightness and the adhesive property do not decrease due to the melting of the adhesive portion even when exposed to high temperature for a long time.
ガラスからなる高膨張接着材料として、熱処理するとＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系結晶が析出して高膨張特性を示す結晶性ガラス組成物が特許文献１に開示されている。また、特許文献２には、安定したガスシール特性が得られるＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＳｒＯ系非晶質ガラス組成物が開示されている。 As a high expansion bonding material made of glass, Patent Document 1 discloses a crystalline glass composition that exhibits high expansion characteristics by the precipitation of CaO-MgO-SiO 2 -based crystals upon heat treatment. In addition, Patent Document 2 discloses an SiO 2 -B 2 O 3 -SrO-based amorphous glass composition capable of obtaining stable gas seal characteristics.
特許文献１に記載されている結晶性ガラス組成物は、高温粘性が高いため、熱処理時に軟化流動しにくく、緻密な焼結体が得られにくい。結果として、安定したシール性が得られにくいという問題がある。また、特許文献２に開示されている非晶質ガラス組成物は、ガラス転移点が６００℃付近であるため、６００〜１０００℃程度といった高温動作環境下では、接着箇所が融解し、気密性や接着性が確保できないという問題がある。 The crystalline glass composition described in Patent Document 1 has a high viscosity at a high temperature, so it is difficult to soften and flow during heat treatment, and a dense sintered body is hard to be obtained. As a result, there is a problem that it is difficult to obtain stable sealability. Further, the amorphous glass composition disclosed in Patent Document 2 has a glass transition temperature of about 600 ° C., and therefore, in an operating environment at a high temperature of about 600 to 1000 ° C., the bonding site melts, and airtightness and There is a problem that adhesion can not be secured.
以上に鑑み、本発明は、接着に適した流動性を有するとともに、熱処理後に高い熱膨張係数を有し、かつ接着後の耐熱性にも優れる結晶性ガラス組成物を提供することを目的とする。 In view of the above, it is an object of the present invention to provide a crystalline glass composition having fluidity suitable for bonding, having a high thermal expansion coefficient after heat treatment, and having excellent heat resistance after bonding. .
本発明者が種々の実験を行った結果、特定組成を有するガラス組成物により上記課題を解決できることを見出した。 As a result of conducting various experiments, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by a glass composition having a specific composition.
本発明の結晶性ガラス組成物は、モル％で、ＳｉＯ２ ４５〜７０％、ＭｇＯ ５〜４０％、ＣａＯ １〜１４％、ＢａＯ １〜２５％、ＺｎＯ ５〜４０％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２ ０．１〜１０％、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓから選択される少なくとも一種） ０〜５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５％、Ａｌ２Ｏ３ ０．１〜５％未満、Ｌａ２Ｏ３ ０〜１５％を含有することを特徴とする。ここで、「ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２」はＴｉＯ２及びＺｒＯ２の含有量の合量を意味する。「Ｒ２Ｏ ０〜５％」はＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＣｓ２Ｏの含有量の合量が０〜５％であることを意味する。ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の各含有量の合量を意味する。なお、本発明において、「結晶性ガラス組成物」とは、熱処理すると結晶を析出する性質を有するガラス組成物をいう。また、「熱処理する」とは、８００℃以上の温度で１０分間以上の条件で熱処理することを意味する。 The crystalline glass composition of the present invention is, in mole%, SiO 2 45-70%, MgO 5-40%, CaO 1-14%, BaO 1-25%, ZnO 5-40%, TiO 2 + ZrO 2 0 .1 to 10%, R 2 O (R is at least one selected from Li, Na, K, and Cs) 0 to 5%, B 2 O 3 0 to 5%, Al 2 O 3 0.1 to 5% below, characterized in that it contains the 2 O 3 0~15% La. Here, “TiO 2 + ZrO 2 ” means the total content of TiO 2 and ZrO 2 contents. "R 2 O 0 to 5%" means that Li 2 O, Na 2 O, the total content of K 2 O content and Cs 2 O is 0-5%. The total amount of each content of TiO 2 and ZrO 2 is meant. In the present invention, “crystalline glass composition” refers to a glass composition having a property of precipitating crystals when heat-treated. Moreover, "to heat-treat" means heat-treating on the conditions for 10 minutes or more at the temperature of 800 degreeC or more.
本発明の結晶性ガラス組成物は、熱処理後において、熱処理時に析出した結晶及びそれ以外の残留ガラスからなる。ＴｉＯ２及びＺｒＯ２は、残留ガラスを構成し、残留ガラスの軟化点を高める成分であり、これらの含有量を上記の通り規定することにより、接着箇所の耐熱性を向上させることができる。また、熱処理時に析出する高膨張結晶の構成成分であるＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの含有量を上記の通り規制することで、熱処理後、接着箇所が高い熱膨張係数を有し、耐熱性もさらに良好となる。そのため、長期間に亘って高温下で使用しても、接着箇所が融解し難くなり、接着箇所の気密性や接着性の低下を抑制することができる。 The crystalline glass composition of the present invention consists of crystals deposited during heat treatment and residual glass other than that after heat treatment. TiO 2 and ZrO 2 are components that constitute residual glass and increase the softening point of the residual glass, and by defining the contents as described above, it is possible to improve the heat resistance of the bonded part. In addition, by regulating the contents of MgO, CaO, BaO and ZnO which are constituents of the high expansion crystal precipitated during heat treatment as described above, the bonded portion has a high thermal expansion coefficient after heat treatment, and the heat resistance is also increased. It becomes even better. Therefore, even when used under high temperature for a long period of time, the bonded portion becomes difficult to melt, and it is possible to suppress the reduction of the airtightness and the adhesive property of the bonded portion.
ＳｉＯ２及びＣａＯは流動性を向上させる成分であり、これらの含有量を上記の通り規定することにより、接着（封着）に適した流動性を得ることができる。 SiO 2 and CaO are components for improving fluidity, and by defining their contents as described above, fluidity suitable for adhesion (sealing) can be obtained.
また、熱処理時に、熱膨張曲線を屈曲させる結晶であるクリストバライトが析出する場合があるが、Ａｌ２Ｏ３を必須成分として含有させることにより、クリストバライトの析出を抑制することができる。なお、熱膨張曲線が屈曲すると、結晶性ガラス組成物と被接着材である金属やセラミックスとの熱膨張曲線の乖離が大きくなるため、接着時等に結晶性ガラス組成物が破損しやすくなる。 In addition, cristobalite, which is a crystal that bends a thermal expansion curve, may precipitate during heat treatment, but the precipitation of cristobalite can be suppressed by containing Al 2 O 3 as an essential component. When the thermal expansion curve is bent, the difference between the thermal expansion curves of the crystalline glass composition and the metal or ceramic which is the material to be adhered becomes large, so that the crystalline glass composition is easily broken at the time of bonding or the like.
本発明の結晶性ガラス組成物は、Ｐ２Ｏ５及びＢｉ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。Ｐ２Ｏ５及びＢｉ２Ｏ３は熱処理により揮発しやすく、ＳＯＦＣ構成部材の電気絶縁性を低下させる等、発電特性に悪影響を与えるおそれがある。そのため、これらの成分を実質的に含有しないことにより、発電特性の低下を抑制することができる。なお、「実質的に含有しない」とは意図的に含有させないことを意味し、不可避的不純物の混入を排除するものではない。具体的には、該当する成分の含有量が０．１モル％未満であることを意味する。 The crystalline glass composition of the present invention preferably contains substantially no P 2 O 5 and Bi 2 O 3 . P 2 O 5 and Bi 2 O 3 are easily volatilized by heat treatment, which may adversely affect the power generation characteristics, such as lowering the electrical insulation of the SOFC component. Therefore, the deterioration of the power generation characteristic can be suppressed by substantially not containing these components. In addition, "does not substantially contain" means not intentionally containing, and does not exclude mixing of an unavoidable impurity. Specifically, it means that the content of the corresponding component is less than 0.1 mol%.
本発明の結晶性ガラス組成物は、熱処理によりＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＭｇＯ・ＣａＯ・２ＳｉＯ２、ＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ２及び２ＳｉＯ２・２ＺｎＯ・ＢａＯから選択される少なくとも一種の結晶を析出することが好ましい。当該構成により、接着箇所の高膨張化及び耐熱性向上を図ることが可能となり、金属やセラミックといった高膨張材料同士の接着または被覆の用途に好適となる。 Crystallizable glass composition of the present invention, is possible to deposit at least one crystal selected from MgO · SiO 2, MgO · CaO · 2SiO 2, BaO · 2MgO · 2SiO 2 and 2SiO 2 · 2ZnO · BaO by heat treatment preferable. With this configuration, it is possible to achieve high expansion and heat resistance improvement of the bonded portion, which is suitable for use in bonding or covering of high expansion materials such as metal and ceramic.
本発明の結晶性ガラス組成物は、３０〜７００℃の温度範囲における熱膨張係数が７０×１０−７／℃以上であることが好ましい。 The crystalline glass composition of the present invention preferably has a thermal expansion coefficient of 70 × 10 −7 / ° C. or more in a temperature range of 30 to 700 ° C.
本発明の結晶性ガラス組成物は、接着用として好適である。 The crystalline glass composition of the present invention is suitable for bonding.
本発明の結晶性ガラス組成物は、接着に適した流動性を有するとともに、熱処理後に高い熱膨張係数を有し、かつ接着後の耐熱性にも優れる。そのため、長期間に亘って高温下で使用しても、接着箇所が融解し難くなり、接着箇所の気密性や接着性の低下を抑制することができる。 The crystalline glass composition of the present invention has fluidity suitable for bonding, has a high thermal expansion coefficient after heat treatment, and is also excellent in heat resistance after bonding. Therefore, even when used under high temperature for a long period of time, the bonded portion becomes difficult to melt, and it is possible to suppress the reduction of the airtightness and the adhesive property of the bonded portion.
本発明の結晶性ガラス組成物は、モル％で、ＳｉＯ２ ４５〜７０％、ＭｇＯ ５〜４０％、ＣａＯ １〜１４％、ＢａＯ １〜２５％、ＺｎＯ ５〜４０％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２ ０．１〜１０％、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓから選択される少なくとも一種） ０〜５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５％、Ａｌ２Ｏ３ ０．１〜５％未満、Ｌａ２Ｏ３ ０〜１５％を含有する。ガラス組成を上記のように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。 The crystalline glass composition of the present invention is, in mole%, SiO 2 45-70%, MgO 5-40%, CaO 1-14%, BaO 1-25%, ZnO 5-40%, TiO 2 + ZrO 2 0 .1 to 10%, R 2 O (R is at least one selected from Li, Na, K, and Cs) 0 to 5%, B 2 O 3 0 to 5%, Al 2 O 3 0.1 to 5% It contains less than 0 to 15% of La 2 O 3 . The reason for limiting the glass composition as described above will be described below. In the following description regarding the content of each component, “%” means “mol%” unless otherwise noted.
ＳｉＯ２は、熱処理により析出する高膨張結晶の構成成分であり、流動性の向上以外に、耐水性や耐熱性を向上させる成分である。ＳｉＯ２の含有量は４５〜７０％であり、好ましくは４６〜６９％、より好ましくは４７〜６５％である。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、接着に適した流動性が得にくくなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、熱処理時に高膨張結晶が析出しにくくなる。また、熱処理時にクリストバライトが析出しやすくなる。さらに、溶融温度が高くなり、溶融が困難になる傾向がある。 SiO 2 is a component of high expansion crystals deposited by heat treatment, and is a component that improves water resistance and heat resistance in addition to the improvement of fluidity. The content of SiO 2 is 45 to 70%, preferably 46 to 69%, more preferably 47 to 65%. When the content of SiO 2 is too small, it is difficult to obtain fluidity suitable for adhesion. On the other hand, when the content of SiO 2 is too large, it becomes difficult to precipitate high expansion crystals during heat treatment. In addition, cristobalite is likely to precipitate during heat treatment. Furthermore, the melting temperature tends to be high, making melting difficult.
ＭｇＯは、熱処理により析出する高膨張結晶の構成成分である。ＭｇＯの含有量は５〜４０％であり、好ましくは５〜３９％、より好ましくは６〜３８％である。ＭｇＯの含有量が少なすぎると、熱処理時に高膨張結晶が析出しにくくなり、耐熱性が低下しやすくなる。一方、ＭｇＯの含有量が多すぎると、ガラス化範囲が狭くなる傾向にあり、失透しやすくなる。また、流動性が低下しやすくなる。 MgO is a component of high expansion crystals precipitated by heat treatment. The content of MgO is 5 to 40%, preferably 5 to 39%, more preferably 6 to 38%. When the content of MgO is too small, it becomes difficult to precipitate high expansion crystals during heat treatment, and the heat resistance tends to be reduced. On the other hand, when the content of MgO is too large, the vitrification range tends to be narrow, and devitrification tends to occur. In addition, the liquidity tends to decrease.
ＣａＯは、熱処理により析出する高膨張結晶の構成成分であり、流動性の向上以外に、軟化点を低下させる成分である。ＣａＯの含有量は１〜１４％であり、好ましくは３〜１３％、より好ましくは８〜１２％である。ＣａＯの含有量が少なすぎると、熱処理時に高膨張結晶が析出しにくくなり、耐熱性が低下しやすくなる。また、接着に適した流動性が得にくくなる。一方、ＣａＯの含有量が多すぎると、熱処理によりＣａＯ・ＳｉＯ２等の低膨張結晶が析出しやすくなり、高膨張特性が得られにくくなる。 CaO is a component of high expansion crystals precipitated by heat treatment, and is a component that lowers the softening point in addition to the improvement of the flowability. The content of CaO is 1 to 14%, preferably 3 to 13%, more preferably 8 to 12%. When the content of CaO is too small, it is difficult to precipitate high expansion crystals during heat treatment, and the heat resistance tends to be reduced. Moreover, it becomes difficult to obtain the fluidity suitable for adhesion. On the other hand, when the content of CaO is too large, low expansion crystals such as CaO · SiO 2 are easily precipitated by heat treatment, and it becomes difficult to obtain high expansion characteristics.
ＢａＯは、熱処理により析出する高膨張結晶の構成成分である。ＢａＯの含有量は１〜２５％であり、好ましくは２〜１９％、より好ましくは３〜１８％である。ＢａＯの含有量が少なすぎると、熱処理時に高膨張結晶が析出しにくくなり、耐熱性が低下しやすくなる。一方、ＢａＯの含有量が多すぎると、ガラス化範囲が狭くなる傾向にあり、失透しやすくなる。また、流動性が低下しやすくなる。 BaO is a component of high expansion crystals precipitated by heat treatment. The content of BaO is 1 to 25%, preferably 2 to 19%, more preferably 3 to 18%. When the content of BaO is too small, it is difficult to precipitate high expansion crystals during heat treatment, and the heat resistance tends to decrease. On the other hand, when the content of BaO is too large, the vitrification range tends to be narrow and devitrification tends to occur. In addition, the liquidity tends to decrease.
ＺｎＯは、熱処理により析出する高膨張結晶の構成成分である。ＺｎＯの含有量は５〜４０％であり、好ましくは５〜３９％、より好ましくは６〜３８％である。ＺｎＯの含有量が少なすぎると、熱処理時に高膨張結晶が析出しにくくなり、耐熱性が低下しやすくなる。一方、ＺｎＯの含有量が多すぎるとガラス化範囲が狭くなる傾向にあり、失透しやすくなる。 ZnO is a component of high expansion crystals deposited by heat treatment. The content of ZnO is 5 to 40%, preferably 5 to 39%, more preferably 6 to 38%. When the content of ZnO is too small, it is difficult to precipitate high expansion crystals during heat treatment, and the heat resistance tends to be reduced. On the other hand, when the content of ZnO is too large, the vitrification range tends to be narrow and devitrification tends to occur.
ＴｉＯ２及びＺｒＯ２は、残留ガラスの軟化点を高め、耐熱性を向上させる成分である。また、流動性を向上させる成分でもある。ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２の含有量は０．１〜１０％であり、好ましくは０．１〜８％、より好ましくは０．５〜６％である。ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２の含有量が少なすぎると、残留ガラスの軟化点が低下し、耐熱性が低下しやすくなる。また、流動性が低下しやすくなる。一方、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２の含有量が多すぎると溶融時に失透しやすくなる。また、流動性が低下しやすくなる。なお、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の含有量はそれぞれ、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０．１〜８％、さらに好ましくは０．５〜６％である。 TiO 2 and ZrO 2 are components that increase the softening point of the residual glass and improve the heat resistance. It is also a component that improves the flowability. The content of TiO 2 + ZrO 2 is 0.1 to 10%, preferably 0.1 to 8%, more preferably 0.5 to 6%. When the content of TiO 2 + ZrO 2 is too small, the softening point of the residual glass is lowered, and the heat resistance tends to be lowered. In addition, the liquidity tends to decrease. On the other hand, when the content of TiO 2 + ZrO 2 is too large, devitrification tends to occur at the time of melting. In addition, the liquidity tends to decrease. The content of TiO 2 and ZrO 2 is preferably 0 to 10%, more preferably 0.1 to 8%, and still more preferably 0.5 to 6%.
Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓから選択される少なくとも一種）は、ガラス化範囲を拡げてガラス化しやすくする成分である。Ｒ２Ｏの含有量は、０〜５％であり、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜１％である。Ｒ２Ｏの含有量が多すぎると、燃料電池の構成部材の接着材料として使用した場合に、高温下の使用でＲ２Ｏが揮発し、発電特性が劣化しやすくなる。なお、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏの含有量はそれぞれ、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜３％、さらに好ましくは０〜１％である。 R 2 O (R is at least one selected from Li, Na, K, and Cs) is a component that extends the vitrification range to facilitate vitrification. The content of R 2 O is 0 to 5%, preferably 0 to 3%, more preferably 0 to 1%. When the content of R 2 O is too large, when used as an adhesive material of a component of a fuel cell, R 2 O is volatilized by use under high temperature, and the power generation characteristics are easily deteriorated. The content of Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, and Cs 2 O is preferably 0 to 5%, more preferably 0 to 3%, and still more preferably 0 to 1%.
Ｂ２Ｏ３は流動性を向上させるための成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜５％であり、好ましくは０〜４％、より好ましくは０〜３％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、耐水性や耐熱性が低下しやすくなる。また、燃料電池の構成部材の接着材料として使用した場合に、高温下の使用でＢ２Ｏ３が揮発し、発電特性が劣化しやすくなる。 B 2 O 3 is a component to improve fluidity. The content of B 2 O 3 is 0 to 5%, preferably 0 to 4%, more preferably 0 to 3%. If the content of B 2 O 3 is too large, the water resistance and heat resistance tend to be reduced. Moreover, when it is used as an adhesive material of a component of a fuel cell, B 2 O 3 is volatilized by use under high temperature, and the power generation characteristics are easily deteriorated.
Ａｌ２Ｏ３は上述した通りクリストバライトの析出を抑制することができる成分である。また、粘性を調整するための成分でもある。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０．１〜５％未満であり、好ましくは０．１〜３％、より好ましくは０．５〜２％未満である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、熱処理時にクリストバライトが析出しやすくなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、熱処理により２ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＢａＯ等の低膨張結晶が析出しやすくなり、高膨張特性が得られにくくなる。 Al 2 O 3 is a component capable of suppressing the deposition of cristobalite as described above. It is also a component for adjusting viscosity. The content of Al 2 O 3 is less than 0.1 to 5%, preferably 0.1 to 3%, more preferably less than 0.5 to 2%. If the content of Al 2 O 3 is too low, cristobalite is likely to precipitate during heat treatment. On the other hand, when the content of Al 2 O 3 is too large, low expansion crystals such as 2SiO 2 · Al 2 O 3 · BaO are easily precipitated by heat treatment, and it is difficult to obtain high expansion characteristics.
Ｌａ２Ｏ３は流動性を向上させるための成分である。また、ガラス化範囲を拡げてガラス化しやすくする成分である。Ｌａ２Ｏ３の含有量は０〜１５％であり、好ましくは０〜１４％、より好ましくは０．１〜１３％である。Ｌａ２Ｏ３の含有量が多すぎると、溶融中や熱処理時に失透しやすくなり、接着に適した流動性が得られにくくなる。 La 2 O 3 is a component to improve fluidity. Moreover, it is a component which extends a vitrification range and is easy to vitrify. The content of La 2 O 3 is 0 to 15%, preferably 0 to 14%, more preferably 0.1 to 13%. When the content of La 2 O 3 is too large, devitrification is likely to occur during melting or heat treatment, and it is difficult to obtain fluidity suitable for adhesion.
本発明の結晶性ガラス組成物は、上記以外の成分としてＳｒＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＷＯ３等をそれぞれ２％まで含有させることができる。ただし、Ｐ２Ｏ５及びＢｉ２Ｏ３は熱処理により揮発しやすく、ＳＯＦＣ構成部材の電気絶縁性を低下させる等、発電特性に悪影響を与えるおそれがあるため、実質的に含有しないことが好ましい。 The crystalline glass composition of the present invention contains SrO, Y 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , SnO 2 , WO 3 and the like up to 2% as components other than the above. be able to. However, P 2 O 5 and Bi 2 O 3 are easily volatilized by heat treatment, which may adversely affect the power generation characteristics, for example, to lower the electrical insulation properties of the SOFC constituent members, and thus are preferably not substantially contained.
以上のような組成を有する結晶性ガラス組成物は、熱処理すると高膨張結晶を析出する性質を有する。高膨張結晶としては、ＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＭｇＯ・ＣａＯ・２ＳｉＯ２、ＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ２及び２ＳｉＯ２・２ＺｎＯ・ＢａＯから選択される少なくとも一種が挙げられる。熱処理後の結晶性ガラス組成物の３０〜７００℃の温度範囲における熱膨張係数は、７０×１０−７／℃以上、特に８０×１０−７／℃以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが、現実的には１５０×１０−７／℃以下である。なお、本発明の結晶性ガラス組成物は、熱処理後に高い結晶化度が得られやすい。また、析出する結晶は融点が高く、再度熱処理を行っても流動しにくいため、長期に亘って耐熱性を維持することができる。 The crystalline glass composition having the above composition has the property of precipitating highly expanded crystals when heat-treated. As the high expansion crystal include at least one selected from MgO · SiO 2, MgO · CaO · 2SiO 2, BaO · 2MgO · 2SiO 2 and 2SiO 2 · 2ZnO · BaO. The thermal expansion coefficient of the crystalline glass composition after heat treatment in a temperature range of 30 to 700 ° C. is preferably 70 × 10 −7 / ° C. or more, particularly 80 × 10 −7 / ° C. or more. Although the upper limit is not particularly limited, it is practically 150 × 10 −7 / ° C. or less. In the crystalline glass composition of the present invention, a high degree of crystallinity can be easily obtained after heat treatment. In addition, since the precipitated crystals have a high melting point and are difficult to flow even if heat treatment is performed again, the heat resistance can be maintained for a long time.
本発明の結晶性ガラス組成物は、流動性、熱膨張係数の調整のために、マグネシア（ＭｇＯ）、亜鉛華（ＺｎＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の粉末をフィラー粉末として添加して用いても良い。フィラー粉末の添加量は、結晶性ガラス組成物１００質量部に対して０〜１０質量部、０．１〜９質量部、特に１〜８質量部であることが好ましい。フィラー粉末の添加量が多すぎると、流動性が低下しやすくなる。なおフィラー粉末の粒径はｄ５０で０．２〜２０μｍ程度のものを使用することが好ましい。 The crystalline glass composition of the present invention has magnesia (MgO), zinc oxide (ZnO), zirconia (ZrO 2 ), titania (TiO 2 ), and alumina (Al 2 O) in order to adjust fluidity and thermal expansion coefficient. 3 ) and the like may be added and used as a filler powder. The addition amount of the filler powder is preferably 0 to 10 parts by mass, 0.1 to 9 parts by mass, and particularly 1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crystalline glass composition. When the amount of filler powder added is too large, the flowability tends to be reduced. The particle size of the filler powder is preferably about 0.2 to 20 μm at d50.
次に本発明の結晶性ガラス組成物の製造方法、及び本発明の結晶性ガラス組成物を接着材料として使用する方法の一例について説明する。 Next, a method of producing the crystalline glass composition of the present invention and an example of a method of using the crystalline glass composition of the present invention as an adhesive material will be described.
まず、上記組成を有するように調合した原料を１４００〜１６００℃で０．５〜２時間程度、均質なガラスが得られるまで溶融する。次いで、溶融ガラスをフィルム状等に成形した後、粉砕し、分級することにより本発明の結晶性ガラス組成物からなるガラス粉末を作製する。なお、ガラス粉末の粒径（ｄ５０）は２〜２０μｍ程度であることが好ましい。必要に応じて、ガラス粉末に各種フィラー粉末を添加する。 First, the raw material prepared so as to have the above composition is melted at 1400 to 1600 ° C. for about 0.5 to 2 hours until a homogeneous glass is obtained. Next, the molten glass is formed into a film or the like, and then crushed and classified to prepare a glass powder comprising the crystalline glass composition of the present invention. In addition, it is preferable that the particle size (d50) of glass powder is about 2-20 micrometers. If necessary, various filler powders are added to the glass powder.
次いで、ガラス粉末（あるいは、ガラス粉末とフィラー粉末との混合粉末）にビークルを添加して混練することによりガラスペーストを調製する。ビークルは例えば有機溶剤、樹脂の他、可塑剤、分散剤等を含有する。 Next, a glass paste (or a mixed powder of glass powder and filler powder) is added to a vehicle and kneaded to prepare a glass paste. The vehicle contains, for example, a plasticizer, a dispersant and the like in addition to the organic solvent and the resin.
有機溶剤はガラス粉末をペースト化するための材料であり、例えばターピネオール（Ｔｅｒ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート、ジヒドロターピネオール等を単独または混合して使用することができる。その含有量は１０〜４０質量％であることが好ましい。 The organic solvent is a material for pasting glass powder, for example, terpineol (Ter), diethylene glycol monobutyl ether (BC), diethylene glycol monobutyl ether acetate (BCA), 2,2,4-trimethyl-1,3-pentadiol Monoisobutyrate, dihydroterpineol and the like can be used alone or in combination. It is preferable that the content is 10-40 mass%.
樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は、０．１〜２０質量％程度が一般的である。樹脂は熱可塑性樹脂、具体的にはポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。 The resin is a component that enhances film strength after drying and imparts flexibility, and the content thereof is generally about 0.1 to 20% by mass. As the resin, thermoplastic resins, specifically, polybutyl methacrylate, polyvinyl butyral, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, ethyl cellulose and the like can be used, and these may be used alone or in combination.
可塑剤は、乾燥速度をコントロールするとともに、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は０〜１０質量％程度が一般的である。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。 The plasticizer controls the drying speed and imparts flexibility to the dried film, and the content thereof is generally about 0 to 10% by mass. As the plasticizer, butyl benzyl phthalate, dioctyl phthalate, diisooctyl phthalate, dicapryl phthalate, dibutyl phthalate and the like can be used, and these may be used alone or in combination.
分散剤としては、イオン系またはノニオン系の分散剤が使用可能であり、イオン系としてはカルボン酸、ジカルボン酸系等のポリカルボン酸系、アミン系等の分散剤、ノニオン系としてはポリエステル縮合型や多価アルコールエーテル型の分散剤が使用可能である。その使用量としては０〜５質量％が一般的である。 As a dispersing agent, an ionic or nonionic dispersing agent can be used, and as an ionic dispersing agent, a carboxylic acid, a dispersing agent such as a carboxylic acid, a dicarboxylic acid based polycarboxylic acid, an amine based, etc., a nonionic polyester condensation type And polyhydric alcohol ether type dispersants can be used. The amount used is generally 0 to 5% by mass.
次いで、ペーストを金属やセラミックからなる第一の部材の接着箇所に塗布し、乾燥させる。さらに金属やセラミックからなる第二の部材をペースト乾燥膜に接触させた状態で固定して８００〜１０５０℃で熱処理する。この熱処理により、ガラス粉末が一旦軟化流動して第一及び第二の部材を固着するとともに、ガラス中から結晶が析出して封止部を形成する。このようにして、第一の部材及び第二の部材が、本発明の結晶性ガラス組成物からなる封止部により接着された接合体を得ることができる。 Next, the paste is applied to the bonding site of the first member made of metal or ceramic and dried. Further, the second member made of metal or ceramic is fixed in contact with the paste dry film and heat treated at 800 to 1050.degree. By this heat treatment, the glass powder temporarily softens and flows to fix the first and second members, and crystals are precipitated from the glass to form a sealed portion. In this manner, it is possible to obtain a joined body in which the first member and the second member are bonded by the sealing portion made of the crystalline glass composition of the present invention.
本発明の結晶性ガラス組成物は、接着以外にも被覆、充填等の目的で使用できる。またペースト以外の形態、具体的には粉末、グリーンシート、タブレット等の状態で使用することができる。例えば、金属やセラミックスからなる円筒内にリード線とともにガラス粉末を充填して熱処理し、気密封止を行う形態が挙げられる。またグリーンシート成形されたプリフォームや、粉末プレス成型により作製されたタブレット等を金属やセラミックからなる部材上に載置し、熱処理して軟化流動させることで被覆することもできる。 The crystalline glass composition of the present invention can be used for purposes such as coating and filling other than adhesion. Further, it can be used in the form other than paste, specifically, in the form of powder, green sheet, tablet and the like. For example, there is a mode in which glass powder is filled with a lead wire in a cylinder made of metal or ceramic and heat treated to perform hermetic sealing. Alternatively, a green sheet-formed preform, a tablet produced by powder press molding, or the like may be placed on a member made of metal or ceramic and heat treated to soften and flow it.
以下に、本発明の結晶性ガラス組成物を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The crystalline glass composition of the present invention will be described below based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜５）及び比較例（試料Ｎｏ．６、７）を示している。 Table 1 shows Examples of the present invention (Sample Nos. 1 to 5) and Comparative Examples (Sample Nos. 6 and 7).
各試料は次のようにして作製した。 Each sample was produced as follows.
表中の各組成になるように調合した原料を１４００〜１６００℃で約２時間溶融した後、一対のローラー間に流し出してフィルム状に成形した。得られたフィルム状成形物をボールミルにて粉砕し、分級して、粒度（ｄ５０）が約１０μｍの試料（結晶性ガラス組成物粉末）を得た。 The raw materials prepared so as to have each composition in the table were melted at 1400 to 1600 ° C. for about 2 hours, and then poured out between a pair of rollers to form a film. The obtained film-like molded product was pulverized in a ball mill and classified to obtain a sample (crystalline glass composition powder) having a particle size (d50) of about 10 μm.
各試料について、熱膨張係数、軟化点、結晶化温度、結晶融点、析出結晶、流動性について、測定または評価した。結果を表１に示す。 The thermal expansion coefficient, the softening point, the crystallization temperature, the crystalline melting point, the precipitated crystals, and the fluidity were measured or evaluated for each sample. The results are shown in Table 1.
表から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜５の試料は、熱処理時の流動性に優れていた。また、熱処理により高膨張結晶が析出したため、熱膨張係数が８０〜９６×１０−７／℃と高かった。さらに、析出結晶の融点が高く、耐熱性にも優れていることが分かった。 As apparent from the table, the example No. The samples 1 to 5 were excellent in the fluidity during the heat treatment. Moreover, since the high expansion | swelling crystal | crystallization precipitated by heat processing, the thermal expansion coefficient was as high as 80-96 * 10 < -7 > / degreeC. Furthermore, it was found that the melting point of the precipitated crystals was high and the heat resistance was also excellent.
一方、比較例であるＮｏ．６の試料は、熱処理時の流動性に劣っていた。Ｎｏ．７の試料は熱処理により結晶が析出しなかったため、熱膨張係数が４５×１０−７／℃と低かった。 On the other hand, No. 1 which is a comparative example. Sample No. 6 was inferior in fluidity at the time of heat treatment. No. The sample No. 7 had a thermal expansion coefficient as low as 45 × 10 −7 / ° C. because crystals were not precipitated by the heat treatment.
なお、各特性の測定及び評価は以下のようにして行った。 In addition, the measurement and evaluation of each characteristic were performed as follows.
熱膨張係数は、各ガラス粉末試料をプレス成形し、１０００〜１１００℃で３時間熱処理した後、直径４ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に研磨加工して得られた測定用試料を用いて、ＪＩＳ Ｒ３１０２に基づき、３０〜７００℃の温度範囲における値を求めた。 The thermal expansion coefficient is measured using a sample for measurement obtained by press-molding each glass powder sample, heat-treating it at 1000 to 1100 ° C. for 3 hours, and then polishing it into a cylindrical shape of 4 mm in diameter and 20 mm in length. Based on R3102, values in the temperature range of 30 to 700 ° C. were determined.
軟化点、結晶化温度、結晶融点はマクロ型示差熱分析計を用いて測定した。具体的には、各ガラス粉末試料につき、マクロ型示差熱分析計を用いて１０５０℃まで測定して得られたチャートにおいて、第四の変曲点の値を軟化点、強い発熱ピークを結晶化温度、結晶化後に得られた吸熱ピークを結晶融点とした。なお、結晶融点が高いほど、または、結晶融点が確認されなければ、高温下においても結晶が安定に存在していることを意味することを意味し、耐熱性が高いと判断することができる。 The softening point, the crystallization temperature, and the crystal melting point were measured using a macroscopic differential thermal analyzer. Specifically, in the chart obtained by measuring each glass powder sample to 1050 ° C. using a macroscopic differential thermal analyzer, the value of the fourth inflection point is the softening point, and the strong exothermic peak is crystallized. The temperature and the endothermic peak obtained after crystallization were taken as the crystal melting point. It should be noted that the higher the crystal melting point, or the absence of confirmation of the crystal melting point, means that the crystals are stably present even at high temperatures, and it can be judged that the heat resistance is high.
流動性は次のようにして評価した。比重分のガラス粉末試料を直径２０ｍｍの金型に入れてプレス成形した後に、ＳＵＳ４３０板上で９００〜１１００℃にて１５分間熱処理した。熱処理後の成形体の流動径が１８ｍｍ以上であるものを「◎」、１６ｍｍ以上、１８ｍｍ未満のものを「○」、１６ｍｍ未満のものを「×」として評価した。 The liquidity was assessed as follows. The specific gravity glass powder sample was put in a die of 20 mm in diameter and press-formed, and then heat treated at 900 to 1100 ° C. for 15 minutes on a SUS 430 plate. The heat-treated compacts having a flow diameter of 18 mm or more were evaluated as “◎”, those with 16 mm or more and less than 18 mm as “mm”, and those less than 16 mm as “×”.
析出結晶は、ガラス粉末試料についてＸＲＤ測定を行い、ＪＣＰＤＳカードとの対比にて同定した。このとき同定された析出結晶種としてＭｇＯ・ＳｉＯ２を「Ａ」、ＭｇＯ・ＣａＯ・２ＳｉＯ２を「Ｂ」、ＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ２を「Ｃ」、２ＳｉＯ２・２ＺｎＯ・ＢａＯを「Ｄ」として表中に示した。 The precipitated crystals were subjected to XRD measurement on a glass powder sample and identified in comparison with the JCPDS card. At this time, as the precipitated crystal seeds identified, “A” is MgO · SiO 2 , “B” is MgO · CaO · 2SiO 2 , “C” is BaO · 2 MgO · 2 SiO 2 and “D” is 2SiO 2 · 2 ZnO · BaO. As shown in the table.
本発明の結晶性ガラス組成物は、ＳＵＳやＦｅといった金属、フェライトやジルコニアといった高膨張セラミックスの接着材料として好適である。特に、ＳＯＦＣを作製する際に使用される支持体基板や、電極の部材等を気密封止するための接着材料として好適である。また、本発明の結晶性ガラス組成物は、接着用途以外にも被覆、充填等の目的で使用できる。具体的には、サーミスタ、ハイブリッドＩＣ等の用途に使用することができる。 The crystalline glass composition of the present invention is suitable as an adhesive material for metals such as SUS and Fe, and high expansion ceramics such as ferrite and zirconia. In particular, it is suitable as an adhesive material for hermetically sealing a support substrate used when manufacturing SOFC, a member of an electrode, and the like. Moreover, the crystalline glass composition of the present invention can be used for the purpose of coating, filling, etc. besides adhesion applications. Specifically, it can be used for applications such as thermistors and hybrid ICs.
１ 電解質
２ アノード
３ カソード
４ 第一の支持体基板
４ａ 燃料チャネル４ａ
５ 第二の支持体基板
５ａ 空気チャネル５ａ
1 electrolyte 2 anode 3 cathode 4 first support substrate 4a fuel channel 4a
5 second support substrate 5a air channel 5a
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