KR102119318B1 - Composition of sealing glass for solid oxide fuel cell and sealing paste comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 밀봉 유리 조성물은 SiO2 20 내지 40 mol%, B2O3 15 내지 30 mol% 및 BaO 40 내지 60 mol%를 포함하며, 상온 내지 600℃에서 측정한 평균 열팽창계수가 80×10-7℃ 이상인 것을 특징으로 한다. Sealed glass composition for a solid oxide fuel cell according to the present invention includes 20 to 40 mol% of SiO 2 , 15 to 30 mol% of B 2 O 3 and 40 to 60 mol% of BaO, and an average coefficient of thermal expansion measured at room temperature to 600° C. It is characterized in that it is 80 × 10 -7 ℃ or more.
Description
본 발명은 고체산화물 연료전지용 밀봉 유리 조성물 및 이를 포함하는 밀봉 페이스트에 관한 것이다. The present invention relates to a sealing glass composition for a solid oxide fuel cell and a sealing paste comprising the same.
일반적으로 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell; SOFC)는 연료가 가지고 있는 화학에너지를 전지 내에서 직접 전기에너지로 바꾸는 장치로서, 최근 자동차의 전원 등으로 관심 있게 연구되고 있는 무공해 발전장치이다.Generally, a solid oxide fuel cell (SOFC) is a device that converts chemical energy of a fuel into electrical energy directly in a cell, and is a pollution-free power generation device that has been recently studied with interest as a power source for automobiles.
이러한 고체산화물 연료전지에서는 전기를 생산하는 단위전지가 적층된 연료전지 셀 어셈블리와 그 주변부품으로 이루어진 스택이 애노드로 연료가스인 수소를 공급받고 캐소드로 산화제인 산소를 공급받아 전기를 생산하게 된다.In such a solid oxide fuel cell, a stack of a fuel cell cell assembly in which a unit cell for producing electricity is stacked and its peripheral parts is supplied with hydrogen as a fuel gas as an anode and oxygen as an oxidant as a cathode to produce electricity.
이와 같은 고체산화물 연료전지에서는 구성요소간에 연료가스인 수소와 산소(공기)가 서로 섞이지 않도록 하거나 새지 않도록 하는 밀봉재가 가스 밀봉부위에 밀봉되어 있다.In such a solid oxide fuel cell, a sealing material that prevents hydrogen or oxygen (air), which is a fuel gas, from being mixed with each other, does not mix or leak between the components, is sealed at the gas sealing portion.
연료전지에서 가스 밀봉부위에 사용되는 밀봉재의 기능은 연료극과 공기극 가스 그리고 주변 분위기 가스가 서로 섞이지 않게 해주는 것이다. 가스가 서로 섞이게 되면 연료전지의 효율에 치명적인 영향을 주며, 또한 온도가 국부적으로 상승하게 되어 셀에 좋지 않은 결과를 주게 된다. The function of the sealing material used in the gas sealing part in the fuel cell is to prevent the anode, the cathode gas, and the surrounding atmosphere gas from mixing with each other. When gas is mixed with each other, it has a fatal effect on the efficiency of the fuel cell, and also the temperature rises locally, which gives the cell bad results.
또 다른 밀봉재의 기능으로 작동온도에서 충분히 유연하기 때문에 단위전지나 스택 작동 중 발생할 수 있는 기계적인 스트레스를 감소시키는 기능을 할 수가 있다.As a function of another sealing material, it is flexible enough at the operating temperature, so it can function to reduce the mechanical stress that can occur during unit cell or stack operation.
700℃ 이상의 고온으로 작동하는 고체산화물 연료전지에서 사용될 수 있는 밀봉재는 피접착재와의 기밀접합이 이루어져야 하고, 또한 열팽창계수 및 내열성의 물성도 사용조건을 충분히 만족할 수 있어야 하는 바, 결정질 세라믹 보다는 유리 또는 결정화 유리 재질이 주로 연구 및 개발되어 왔다.Sealing materials that can be used in solid oxide fuel cells operating at high temperatures of 700°C or higher must be hermetically sealed with the material to be adhered, and thermal expansion coefficient and heat resistance properties must be able to fully satisfy the conditions of use. Crystallized glass materials have been mainly researched and developed.
유리 중에서도 일반 창유리로 잘 알려져 있는 소다 라임(soda lime) 규산 유리는 전지의 구성요소와 반응하거나 700∼1000℃?에서 점도가 103 Paㆍsec 이하로 매우 낮아 밀봉접착재가 누출되는 문제가 있다.Among glass, soda lime silicate glass, which is well known as a general window glass, reacts with the components of the battery or has a very low viscosity of 10 3 Pa·sec or less at 700 to 1000° C., causing a leak of the sealing adhesive.
고체산화물 연료전지용 밀봉재로 사용하기 위하여 개발된 유리 또는 결정화 유리 조성으로는 SrO-La2O3-Al2O3-B2O3-SiO2계 유리가 있으며, TFT-LCD에 사용되는 BaO-Al2O3-B2O3-SiO2계 상업용 유리기판을 밀봉재로 사용하기도 하였으나, 상기한 유리 또는 결정화 유리의 경우 기체누설을 방지하는데 있어서 만족할 만한 효과를 얻기가 어렵다. The glass or crystallized glass composition developed for use as a sealing material for solid oxide fuel cells includes SrO-La 2 O 3 -Al 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 -based glass, and BaO- used in TFT-LCD. Al 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 -based commercial glass substrates were also used as sealing materials, but in the case of the above-mentioned glass or crystallized glass, it is difficult to obtain a satisfactory effect in preventing gas leakage.
한국공개특허 제10-2005-0028069호에는 BaO, SiO2, B2O3, ZrO2, Al2O3의 산화물을 함유한 유리는 이들 산화물의 첨가량을 조정한 고체산화물 연료전지용 밀봉 유리 조성물이 개시되어 있다. 그러나 한국공개특허 제10-2005-0028069호에 따른 유리 조성물은 유리의 연화온도가 700℃ 이하로 낮기 때문에 고온의 고체산화물 연료전지 작동시 접착력이 저하될 수 있고, 또한 알칼리족 원소, 전이금속 등이 함유되어 있기 때문에 고체산화물 연료전지의 전해질과 반응하여 열화되는 문제가 있다. In Korean Patent Publication No. 10-2005-0028069, glass containing oxides of BaO, SiO 2 , B 2 O 3 , ZrO 2 , Al 2 O 3 is a sealed glass composition for solid oxide fuel cells in which the amount of these oxides is adjusted. It is disclosed. However, since the glass composition according to Korean Patent Publication No. 10-2005-0028069 has a low softening temperature of 700° C. or lower, adhesion may be deteriorated when a high temperature solid oxide fuel cell is operated, and alkali group elements, transition metals, etc. Since this is contained, there is a problem of deterioration by reacting with the electrolyte of the solid oxide fuel cell.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로, 3원계 조성만으로도 고온의 고체산화물 연료전지 제조공정 시 밀봉재로서 충분히 사용가능한 고열팽창계수를 갖는 고체산화물 연료전지용 밀봉 유리 조성물을 제공함에 있다. The present invention is to solve the above problems, to provide a sealed glass composition for a solid oxide fuel cell having a high thermal expansion coefficient that can be sufficiently used as a sealing material in a high temperature solid oxide fuel cell manufacturing process even with a ternary composition.
또한 본 발명은 고온의 고체산화물 연료전지의 작동온도에서 내열성, 내화학성이 우수한 고체산화물 연료전지용 밀봉 유리 조성물을 제공함에 있다. In addition, the present invention provides a sealed glass composition for a solid oxide fuel cell having excellent heat resistance and chemical resistance at an operating temperature of a high temperature solid oxide fuel cell.
또한 본 발명은 상기 고체산화물 연료전지용 밀봉 유리 조성물을 포함하는 밀봉 페이스트를 제공함에 있다. In addition, the present invention provides a sealing paste comprising the sealing glass composition for the solid oxide fuel cell.
한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가로 고려될 것이다.On the other hand, other objects not specified in the present invention will be further considered within a range that can be easily deduced from the following detailed description and its effects.
이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 밀봉 유리 조성물은 SiO2 20 내지 40 mol%, B2O3 15 내지 30 mol% 및 BaO 40 내지 60 mol%를 포함하며, 상온 내지 600℃에서 측정한 평균 열팽창계수가 80×10-7℃ 이상이다. In order to achieve this object, the sealing glass composition for a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention includes 20 to 40 mol% of SiO 2 , 15 to 30 mol% of B 2 O 3 and 40 to 60 mol% of BaO. The average thermal expansion coefficient measured at room temperature to 600°C is 80×10 -7 °C or higher.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 밀봉 유리 조성물에 있어, (SiO2 + B2O3)/BaO의 몰비는 0.6 내지 1일 수 있다. In the sealed glass composition for a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention, the molar ratio of (SiO 2 + B 2 O 3 )/BaO may be 0.6 to 1.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 밀봉 유리 조성물에 있어, SiO2/B2O3의 몰비는 0.6 내지 2.7일 수 있다. In the sealed glass composition for a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention, the molar ratio of SiO 2 /B 2 O 3 may be 0.6 to 2.7.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 밀봉 유리 조성물에 있어, BaO/B2O3의 몰비는 1.3 내지 4일 수 있다. In the sealed glass composition for a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention, the molar ratio of BaO/B 2 O 3 may be 1.3 to 4.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 밀봉 유리 조성물에 있어, Na2O, K2O, Al2O3, WO3 및 La2O3 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 0 초과 15 mol% 이하로 포함할 수 있다. In the sealed glass composition for a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention, one or two or more selected from Na 2 O, K 2 O, Al 2 O 3 , WO 3 and La 2 O 3 is greater than 0 and 15 mol % Or less.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 밀봉 유리 조성물에 있어, 상기 고체산화물 연료전지용 밀봉 유리 조성물 100 중량부에 대하여 세라믹 필러 0 초과 20 중량부 이하를 포함할 수 있다. In the sealed glass composition for a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention, it may include more than 0 and 20 parts by weight or less of a ceramic filler with respect to 100 parts by weight of the sealed glass composition for a solid oxide fuel cell.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 밀봉 유리 조성물에 있어, 상기 세라믹 필러는 상온 내지 600℃에서 측정한 평균 열팽창계수가 150×10-7℃ 이상일 수 있다. In the sealed glass composition for a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention, the ceramic filler may have an average coefficient of thermal expansion measured at room temperature to 600°C or more and 150×10 -7 °C or higher.
또한 본 발명은 상술한 고체산화물 연료전지용 밀봉 유리 조성물; 및 유기 바인더를 포함하는 밀봉 페이스트를 포함한다. In addition, the present invention is a sealed glass composition for a solid oxide fuel cell described above; And a sealing paste comprising an organic binder.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 밀봉 유리 조성물은, 3원계 조성만으로도 상온 내지 600℃에서 측정한 평균 열팽창계수가 80×10-7℃ 이상을 가질 수 있고, 또한 약 700 내지 800℃의 고온에서 작동하는 고체산화물 연료전지의 작동환경에서도 열충격에 의한 균열 또는 열화없이 안정적으로 사용가능한 장점이 있다.The sealed glass composition for a solid oxide fuel cell according to the present invention may have an average thermal expansion coefficient of 80×10 -7 °C or higher measured at room temperature to 600°C even with a ternary composition alone, and also operate at a high temperature of about 700 to 800°C. Even in the operating environment of the solid oxide fuel cell, there is an advantage that it can be stably used without cracking or deterioration due to thermal shock.
또한 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 밀봉 유리 조성물은, 3원계 조성만으로도 고체산화물 연료전지의 제조온도인 약 900 내지 1000℃의 온도에서 신속하게 용융되어 높은 합착강도를 부여하므로 공정의 신속성 및 효율성을 부여할 수 있다. In addition, the sealed glass composition for a solid oxide fuel cell according to the present invention is rapidly melted at a temperature of about 900 to 1000° C., which is the manufacturing temperature of a solid oxide fuel cell, to give a high bonding strength even with only a ternary composition, thereby improving the speed and efficiency of the process. Can be given.
또한 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 밀봉 유리 조성물은, 약 700 내지 800℃의 고온에서 작동하는 고체산화물 연료전지의 전해질과의 반응성이 거의 없어 화학적으로 안정하며, 높은 합착강도로 인하여 물리적으로 강하고, 고체산화물 연료전지의 제조온도와 동일한 온도에서 제조하는 것이 가능하다. In addition, the sealed glass composition for a solid oxide fuel cell according to the present invention is chemically stable because it has little reactivity with an electrolyte of a solid oxide fuel cell operating at a high temperature of about 700 to 800°C, and is physically strong due to high adhesion strength, It is possible to manufacture at the same temperature as that of the solid oxide fuel cell.
또한 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 밀봉 유리 조성물은 세라믹 필러를 더 포함함으로써, 열팽창계수가 보다 상승된 밀봉 유리를 제공할 수 있다. In addition, the sealing glass composition for a solid oxide fuel cell according to the present invention may further provide a sealing glass having a higher thermal expansion coefficient by further including a ceramic filler.
한편, 여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.On the other hand, even if the effects are not explicitly mentioned herein, it is noted that the effects described in the following specification expected by the technical features of the present invention and the potential effects thereof are treated as described in the specification of the present invention.
이하 본 발명에 관하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예 및 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 본 발명의 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The following examples and drawings are provided as examples to sufficiently convey the spirit of the present invention to those skilled in the art. In addition, unless otherwise defined in the technical terms and scientific terms used in the present invention, those skilled in the art to which this invention belongs have the meanings commonly understood, and the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of well-known functions and configurations that may unnecessarily obscure the subject matter are omitted.
본 발명을 서술함에 있어, 용어 "열팽창계수"는 상온 내지 600℃에서 측정한 평균 열팽창계수를 의미한다. In describing the present invention, the term "thermal expansion coefficient" means an average thermal expansion coefficient measured at room temperature to 600°C.
본 발명을 서술함에 있어, 용어 "유동성"은 밀봉 유리 조성물을 900℃에서 30분간 가열하는 경우, 유리가 용융되어 흐를 수 있는 상태를 의미한다. 또한 본 발명에서 유리 조성물의 유동성이 좋다라고 할 때, 상기 밀봉 유리 조성물은 고체산화물 연료전지의 제조온도인 약 900℃ 이상의 온도에서 신속하게 용융된 후 높은 합착강도를 부여하므로 공정의 신속성/효율성을 부여한다고 해석할 수 있다. In describing the present invention, the term “fluidity” refers to a state in which the glass can melt and flow when the sealed glass composition is heated at 900° C. for 30 minutes. In addition, when the fluidity of the glass composition is good in the present invention, the sealed glass composition is rapidly melted at a temperature of about 900° C. or higher, which is the manufacturing temperature of the solid oxide fuel cell, and thus gives high bonding strength, thereby improving the speed/efficiency of the process. It can be interpreted as giving.
본 발명에서 특별히 언급하지 않는 한, 밀봉 유리 조성물은 비정질을 의미한다. Unless specifically stated in the present invention, the sealed glass composition means amorphous.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 밀봉 유리 조성물은 SiO2 20 내지 40 mol%, B2O3 15 내지 30 mol% 및 BaO 40 내지 60 mol%를 포함하며, 상온 내지 600℃에서 측정한 평균 열팽창계수가 80×10-7℃ 이상인 것을 특징으로 한다. Sealed glass composition for a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention comprises 20 to 40 mol% of SiO 2 , 15 to 30 mol% of B 2 O 3 and 40 to 60 mol% of BaO, measured at room temperature to 600° C. It is characterized by an average thermal expansion coefficient of 80 × 10 -7 °C or higher.
상기의 조성비와 상기 열팽창계수를 갖는 밀봉 유리 조성물은 850℃ 이상에서 우수한 유동성을 나타내므로, 고체산화물 연료전지의 제조온도와 동일한 온도에서 제조가 가능하며, 높은 합착강도로 인하여 물리적으로 강한 특징이 있다. 또한, 상기 밀봉 유리 조성물은 고체산화물 연료전지의 작동온도인 약 700℃에서 연화되지 않고, 전해질과의 반응성이 거의 없어서 물리적, 화학적으로 안정하다는 장점을 가진다. The sealed glass composition having the above composition ratio and the coefficient of thermal expansion exhibits excellent fluidity at 850°C or higher, so it can be manufactured at the same temperature as that of the solid oxide fuel cell, and is physically strong due to its high bonding strength. . In addition, the sealed glass composition does not soften at about 700° C., which is the operating temperature of the solid oxide fuel cell, and has little reactivity with the electrolyte, and thus has physical and chemical stability.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 밀봉 유리 조성물을 구성하는 각 성분들에 대해 구체적으로 살펴보면, 상기 SiO2는 내열성 및 내열충격성을 높여주는 유리의 주요 구성물질로서 망목(network) 구조를 형성하는 산화물이며, 그 함량이 높을 경우 유리의 용융점을 상향시키는 한편, 또한 SiO2의 함량 증가는 열전도도를 증가시킬 수 있다. 따라서, SiO2의 함량은 20 내지 40 mol%, 바람직하게는 20 내지 30 mol%의 범위를 만족하는 것이 좋다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 SiO2의 함량이 20 mol% 미만이거나 40 mol%를 초과하게 되면, 유리 제조시 상분리 현상이 나타날 수 있고, 상기 밀봉 유리 조성물이 용융되지 않는 현상이 발생할 수 있다. Looking specifically at each component constituting the sealed glass composition for a solid oxide fuel cell according to the present invention, the SiO 2 is an oxide forming a network structure as a main component of the glass to increase the heat resistance and heat shock resistance , When the content is high, the melting point of the glass is increased, while the content of SiO 2 can also increase the thermal conductivity. Therefore, the content of SiO 2 is preferably in the range of 20 to 40 mol%, preferably 20 to 30 mol%. According to an embodiment of the present invention, when the content of SiO 2 is less than 20 mol% or exceeds 40 mol%, phase separation may occur during glass production, and the sealing glass composition may not melt. have.
상기 B2O3는 SiO2와 유사한 망목형성제 역할을 수행하나 2차원적인 구조를 가지고 있어 유리 소재의 유리 안정성을 높이는 동시에 점도 저하에 기여한다. 그러나, B2O3의 함량이 30 mol% 초과이면 열팽창계수가 감소하고 상분리 현상이 발생할 수 있다. 또한 B2O3의 함량이 15 mol% 미만이면 상분리 현상이 쉽게 발생하여 용융 및 유리 형성이 어려워지는 문제가 있다. 따라서, B2O3의 함량은 15 내지 30 mol%, 또는 15 내지 25 mol%의 범위를 만족하는 것이 좋다. The B 2 O 3 acts as a network forming agent similar to SiO 2 but has a two-dimensional structure, thereby increasing glass stability of the glass material and contributing to viscosity reduction. However, if the content of B 2 O 3 exceeds 30 mol%, the thermal expansion coefficient decreases and phase separation may occur. In addition, if the content of B 2 O 3 is less than 15 mol%, there is a problem in that phase separation occurs easily and melting and glass formation are difficult. Therefore, it is preferable that the content of B 2 O 3 satisfies the range of 15 to 30 mol%, or 15 to 25 mol%.
상기 BaO는 망목 변형제로서 유리 구조를 형성하는 주요 성분이며, 화학적 내구성, 열전도도를 증대시키는 역할을 한다. 그러나, BaO가 지나치게 높게 함유되는 경우 상분리 현상이 쉽게 발생하여 용융 및 유리 형성이 어려워지거나, 실투 특성 및 화학적 내성을 떨어뜨리고 점도를 증가시킬 수 있으며, BaO가 지나치게 낮게 함유되는 경우, 열전도도가 낮아질 수 있다. 따라서 BaO의 함량은 40 내지 60 mol%, 또는 50 내지 60 mol%의 범위를 만족하는 것이 좋다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 BaO의 함량이 40 mol% 미만이거나, 60 mol%를 초과하게 되면, 유리 제조시 상분리 현상이 나타날 수 있고, 상기 밀봉 유리 조성물이 용융되지 않는 현상이 발생할 수 있다. The BaO is a major component that forms a glass structure as a network modifier, and serves to increase chemical durability and thermal conductivity. However, when the BaO is contained too high, phase separation phenomenon easily occurs, and melting and glass formation are difficult, or the devitrification characteristics and chemical resistance may be reduced and the viscosity may be increased. When the BaO is contained too low, the thermal conductivity may be lowered. Can be. Therefore, the content of BaO is preferably in the range of 40 to 60 mol%, or 50 to 60 mol%. According to an embodiment of the present invention, when the content of BaO is less than 40 mol% or exceeds 60 mol%, phase separation may occur during glass production, and the sealing glass composition may not melt. have.
한편, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 밀봉 유리 조성물에 있어, (SiO2 + B2O3)/BaO의 몰비는 0.6 내지 1일 수 있다. 상기 (SiO2 + B2O3)/BaO의 몰비가 0.6 미만이면 상기 밀봉 유리 조성물이 용융되지 않는 현상이 발생할 수 있고, 상기 (SiO2 + B2O3)/BaO의 몰비가 1 초과이면 제조된 유리의 열팽창계수가 80×10-7/℃ 미만으로 저하될 수 있다. 또한 상기 (SiO2 + B2O3)/BaO의 몰비가 0.6 미만이거나 1.2를 초과하면 유동성이 급격히 저하되므로, 상기 (SiO2 + B2O3)/BaO의 몰비는 0.6 내지 1, 바람직하게는 0.7 내지 1의 범위를 만족하는 것이 좋다. Meanwhile, in the sealed glass composition for a solid oxide fuel cell according to another embodiment of the present invention, the molar ratio of (SiO 2 + B 2 O 3 )/BaO may be 0.6 to 1. When the molar ratio of (SiO 2 + B 2 O 3 )/BaO is less than 0.6, a phenomenon in which the sealed glass composition does not melt may occur, and when the molar ratio of (SiO 2 + B 2 O 3 )/BaO is greater than 1 The thermal expansion coefficient of the prepared glass may be lowered to less than 80×10 -7 /℃. In addition, when the molar ratio of (SiO 2 + B 2 O 3 )/BaO is less than 0.6 or exceeds 1.2, the fluidity rapidly decreases, so the molar ratio of (SiO 2 + B 2 O 3 )/BaO is 0.6 to 1, preferably It is good to satisfy the range of 0.7 to 1.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 밀봉 유리 조성물에 있어, SiO2/B2O3의 몰비는 0.6 내지 2.7 일 수 있다. 상기 SiO2/B2O3의 몰비가 0.6 미만이면 열팽창계수가 80×10-7/℃ 미만으로 저하될 수 있고, 상기 SiO2/B2O3의 몰비가 2.7을 초과하면 상기 밀봉 유리 조성물이 용융되지 않는 현상이 발생할 수 있다. 또한, 상기 SiO2/B2O3의 몰비가 0.6 미만이거나 2.7을 초과하면 유동성이 급격히 저하되므로, 상기 (SiO2 + B2O3)/BaO의 몰비는 0.6 내지 2.7, 바람직하게는 0.8 내지 2.0의 범위를 만족하는 것이 좋다. In addition, in the sealed glass composition for a solid oxide fuel cell according to another embodiment of the present invention, the molar ratio of SiO 2 /B 2 O 3 may be 0.6 to 2.7. When the molar ratio of SiO 2 /B 2 O 3 is less than 0.6, the thermal expansion coefficient may be lowered to less than 80×10 -7 /°C, and when the molar ratio of SiO 2 /B 2 O 3 exceeds 2.7, the sealed glass composition This non-melting phenomenon may occur. In addition, when the molar ratio of SiO 2 /B 2 O 3 is less than 0.6 or exceeds 2.7, fluidity rapidly decreases, so the molar ratio of (SiO 2 + B 2 O 3 )/BaO is 0.6 to 2.7, preferably 0.8 to It is good to satisfy the range of 2.0.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 밀봉 유리 조성물에 있어, BaO/B2O3의 몰비는 1.3 내지 4일 수 있다. 상기 BaO/B2O3의 몰비가 1.3 미만인 경우에는 제조된 유리의 열팽창계수가 80×10-7/℃ 미만으로 저하될 수 있고, 상기 BaO/B2O3의 몰비가 4 초과인 경우에는 상기 밀봉 유리 조성물이 용융되지 않는 현상이 발생할 수 있다. 또한, 상기 BaO/B2O3의 몰비가 1.3 미만이거나 2.75를 초과하면 유동성이 급격히 저하되므로, 상기 BaO/B2O3의 몰비는 1.3 내지 4, 바람직하게는 2 내지 4의 범위를 만족하는 것이 좋다. In addition, in the sealed glass composition for a solid oxide fuel cell according to another embodiment of the present invention, the molar ratio of BaO/B 2 O 3 may be 1.3 to 4. When the molar ratio of BaO/B 2 O 3 is less than 1.3, the thermal expansion coefficient of the prepared glass may be lowered to less than 80×10 -7 /°C, and when the molar ratio of BaO/B 2 O 3 is greater than 4 A phenomenon that the sealing glass composition does not melt may occur. In addition, when the molar ratio of BaO/B 2 O 3 is less than 1.3 or exceeds 2.75, the fluidity rapidly decreases, so the molar ratio of BaO/B 2 O 3 satisfies the range of 1.3 to 4, preferably 2 to 4 It is good.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 밀봉 유리 조성물은 Na2O, K2O, Al2O3, WO3 및 La2O3 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 0 초과 15 mol% 이하로 포함할 수 있다. Na2O, K2O, Al2O3, WO3 및 La2O3는 유리의 안정성을 향상시킬 수 있고, 상기 범주로 포함되는 경우 밀봉 유리 조성물의 평균 열팽창계수를 약 120×10-7℃ 이상(상온 내지 600℃에서 측정)으로 상승시킬 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 만일, Na2O, K2O, Al2O3, WO3 및 La2O3 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상 물질이 상기 밀봉 유리 조성물 중에 15 중량% 초과로 포함되는 경우 유리의 결정화가 발생하여 유동성이 저하될 수 있다. On the other hand, the sealing glass composition for a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention is one or two or more selected from Na 2 O, K 2 O, Al 2 O 3 , WO 3 and La 2 O 3 greater than 0 and 15 mol % Or less. Na 2 O, K 2 O, Al 2 O 3 , WO 3 and La 2 O 3 can improve the stability of the glass, and when included in the above category, the average thermal expansion coefficient of the sealed glass composition is about 120×10 -7. Although it can be raised above ℃ (measured at room temperature to 600 ℃), the present invention is not limited thereto. If one or more substances selected from Na 2 O, K 2 O, Al 2 O 3 , WO 3 and La 2 O 3 are contained in the sealed glass composition in an amount of more than 15% by weight, crystallization of the glass occurs. Liquidity may deteriorate.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 밀봉 유리 조성물은 세라믹 필러를 더 포함할 수 있다. In addition, the sealing glass composition for a solid oxide fuel cell according to another embodiment of the present invention may further include a ceramic filler.
상기 세라믹 필러는 상온 내지 600℃에서 측정한 평균 열팽창계수가 150×10-7℃ 이상인 것이면 족하며, 바람직한 일 예로서 KAlSiO4 등을 들 수 있다. The ceramic filler is sufficient if the average thermal expansion coefficient measured at room temperature to 600°C is 150×10 -7 °C or higher, and a preferred example is KAlSiO 4 .
본 발명의 일 실시예에 있어, 상기 고체산화물 연료전지용 밀봉 유리 조성물 100 중량부에 대하여 세라믹 필러 0 초과 20 중량부 이하를 포함하는 경우, 상기 고체산화물 연료전지용 밀봉 유리 조성물의 평균 열팽창계수를 약 110Х10-7℃ 이상 상승시킬 수 있다. In one embodiment of the present invention, when the filler contains more than 0 and 20 parts by weight or less of a ceramic filler with respect to 100 parts by weight of the sealed glass composition for a solid oxide fuel cell, the average thermal expansion coefficient of the sealed glass composition for a solid oxide fuel cell is about 110Х10. It can be raised above -7 °C.
또한, 본 발명은 상술한 고체산화물 연료전지용 밀봉 유리 조성물; 및 유기바인더를 포함하는 밀봉 페이스트를 포함한다. In addition, the present invention is a sealed glass composition for a solid oxide fuel cell described above; And a sealing paste comprising an organic binder.
본 발명의 일 실시예에 따른 밀봉 페이스트에 있어, 상기 유기바인더는 열가소성 수지일 수 있다. 구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 유기바인더는 에틸셀룰로오스, 아크릴레이트계 고분자 등을 포함할 수 있다. In the sealing paste according to an embodiment of the present invention, the organic binder may be a thermoplastic resin. As a specific and non-limiting example, the organic binder may include ethyl cellulose, an acrylate-based polymer, and the like.
이하 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 하기의 실시예를 들어 상세하게 설명하겠으나, 본 발명이 다음 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, for the detailed description of the present invention, the following examples will be described in detail, but the present invention is not limited to the following examples.
(실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 7)(Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 7)
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 밀봉 유리 조성물은 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 각 실시예에 따라 조성별로 칭량한다. 이후, 표 1의 조성으로 혼합한 혼합물을 1400℃에서 1시간 용융시키고 상온에서 동판 위에 급냉한 후, 바로 열처리로에 옮겨 550℃에서 2시간 어닐링한 후 로냉하여 최종 밀봉 유리 조성물을 제조하였다. The sealed glass composition for a solid oxide fuel cell according to the present invention is weighed by composition according to each example as shown in Table 1 below. Thereafter, the mixture mixed with the composition of Table 1 was melted at 1400°C for 1 hour, quenched on a copper plate at room temperature, immediately transferred to a heat treatment furnace, annealed at 550°C for 2 hours, and then cooled by furnace to prepare a final sealed glass composition.
또한, 제조된 밀봉 유리 조성물은 투명하게 형성된 유리와 상분리가 발생한 유리를 분류하였으며, 투명한 유리는 열팽창계수 측정을 위해 일정한 규격의 유리 시편으로 가공하였다. 가공을 위한 규격은 5mm(W) x 5mm(D) x 10 내지 15mm(H)로 설정하였고, 다이아몬드 절단기로 가공한 후 표면을 광학연마(polishing)하여 표면의 거칠기를 최소화하였다. In addition, the prepared sealed glass composition classified the glass formed transparently and the glass where phase separation occurred, and the transparent glass was processed into a glass specimen of a certain standard to measure the coefficient of thermal expansion. The specifications for processing were set to 5 mm (W) x 5 mm (D) x 10 to 15 mm (H), and after processing with a diamond cutter, the surface was optically polished to minimize surface roughness.
(mol%)SiO 2
(mol%)
(mol%)B 2 O 3
(mol%)
(mol%)BaO
(mol%)
(10-7/℃)Coefficient of thermal expansion
(10 -7 /℃)
(KRS-30)Comparative Example 1
(KRS-30)
(KRS-22)Example 2
(KRS-22)
(KRS-28)Example 3
(KRS-28)
(KRS-15)Comparative Example 3
(KRS-15)
(KRS-16)Comparative Example 4
(KRS-16)
(KRS-26)Comparative Example 7
(KRS-26)
상기 표 1에서, "미용융"은 상기 표 1의 조성을 갖는 혼합물을 1400℃에서 1시간 열처리한 후 용융되지 않은 밀봉 유리 조성물을 의미한다. In Table 1, "unmelted" refers to a sealed glass composition that is not melted after heat-treating a mixture having the composition of Table 1 at 1400°C for 1 hour.
상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 밀봉 유리 조성물은 SiO2 20 내지 40 mol%, B2O3 15 내지 30 mol% 및 BaO 40 내지 60 mol%를 포함함으로써, 투명한 유리를 제조할 수 있고, 제조된 유리의 상분리를 방지할 수 있으며, 특히 열팽창계수가 80×10-7/℃ 이상으로 나타났다. 상술한 바와 같이, 80×10-7/℃ 이상의 열팽창계수를 갖는 밀봉 유리 조성물은 고온의 고체산화물 연료전지 제조공정에서 합착강도를 향상시키므로, 고체산화물 연료전지 제조용 밀봉재로서 사용될 수 있다. As can be seen in Table 1, the sealing glass compositions prepared in Examples 1 to 4 include 20 to 40 mol% of SiO 2 , 15 to 30 mol% of B 2 O 3, and 40 to 60 mol% of BaO. , Transparent glass can be produced, phase separation of the prepared glass can be prevented, and especially, the coefficient of thermal expansion is 80×10 −7 /℃ or higher. As described above, the sealed glass composition having a coefficient of thermal expansion of 80×10 −7 /°C or higher improves the bonding strength in a high-temperature solid oxide fuel cell manufacturing process, and thus can be used as a sealing material for solid oxide fuel cell manufacturing.
그러나, 비교예 1 내지 7에서 볼 수 있는 바와 같이, SiO2 20 내지 40 mol%, B2O3 15 내지 30 mol% 및 BaO 40 내지 60 mol%로 이루어진 유리 조성 중 적어도 어느 하나를 벗어나게 되면, 상분리 또는 미용융 상태가 발생하거나, 열팽창계수가 80×10-7/℃ 미만으로 크게 저하되므로 고체산화물 연료전지 제조공정에서 밀봉재로 사용되기 어렵다. However, as can be seen in Comparative Examples 1 to 7, SiO 2 20 to 40 mol%, B 2 O 3 15 to 30 mol% and BaO 40 to 60 mol% of at least one of the glass composition consisting of, if it deviates, It is difficult to use as a sealing material in a solid oxide fuel cell manufacturing process because a phase separation or unmelted state occurs or the thermal expansion coefficient is greatly reduced to less than 80×10 −7 /℃.
(실시예 5 내지 9)(Examples 5 to 9)
실시예 1과 동일하게 실시하되, (SiO2 + B2O3)/BaO의 몰비, SiO2/B2O3의 몰비, 및 BaO/B2O3의 몰비를 조절하여 유리를 제조하였다. It was carried out in the same manner as in Example 1, but was prepared by adjusting the molar ratio of (SiO 2 + B 2 O 3 )/BaO, the molar ratio of SiO 2 /B 2 O 3 , and the molar ratio of BaO/B 2 O 3 .
상기 실시예 1 내지 9에 따른 밀봉 유리 조성물의 열전도도 및 유동성 측정결과를 표 2에 수록하였다. Table 2 shows the results of measuring the thermal conductivity and fluidity of the sealed glass compositions according to Examples 1 to 9.
유동성 측정은 상기 밀봉 유리 조성물을 직경 12mm × 높이 20mm로 성형체를 제조한 후, 상기 성형체를 고체산화물 연료전지 스택에 사용되는 세라믹 기판 상에 놓은 후 공기중에서 900℃에서 30분간 가열함으로써, 상기 성형체가 용융되어 흘러 내리면서 상기 세라믹 기판 상에 접착된 흐름 크기(flow size)를 측정한 후 하기 A 내지 D로 표기하였다. For the measurement of fluidity, after forming the molded body of the sealed glass composition with a diameter of 12 mm × 20 mm in height, the molded body is placed on a ceramic substrate used in a solid oxide fuel cell stack, and then heated at 900° C. for 30 minutes in air. The flow size adhered to the ceramic substrate as it melted and flowed down was measured and then denoted by A to D below.
- A: 20 mm 초과, -A: more than 20 mm,
- B: 16~20 mm, -B: 16~20 mm,
- C: 13~16 mm, -C: 13~16 mm,
- D: 13 mm 미만-D: less than 13 mm
- E: 용융되지 않음-E: does not melt
(mol%)SiO 2
(mol%)
(mol%)B 2 O 3
(mol%)
(mol%)BaO
(mol%)
/BaO(SiO 2 + B 2 O 3 )
/BaO
(10-7/℃)Coefficient of thermal expansion
(10 -7 /℃)
(KRS-13)Example 1
(KRS-13)
(KRS-22)Example 2
(KRS-22)
(KRS-28)Example 3
(KRS-28)
(KRS-14)Example 5
(KRS-14)
(KRS-25)Example 6
(KRS-25)
(KRS-17)Example 9
(KRS-17)
상기 표 2에 보는 바와 같이, 실시예 1, 실시예 5 내지 9의 밀봉 유리 조성물은 상술한 밀봉 유리 조성물의 조성범위를 만족함과 동시에 (SiO2 + B2O3)/BaO의 몰비 0.6 내지 1, SiO2/B2O3의 몰비 0.6 내지 2.7, 및 BaO/B2O3의 몰비 1.3 내지 4인 수치 범위를 만족하기 때문에, 열팽창계수가 80×10-7/℃ 이상으로 우수할 뿐 아니라, 유동성 특성에서도 우수한 결과를 나타낸다. As shown in Table 2, the sealing glass compositions of Examples 1 and 5 to 9 satisfy the composition range of the sealing glass composition described above, and the molar ratio of (SiO 2 + B 2 O 3 )/BaO is 0.6 to 1 , SiO 2 /B 2 O 3 Since the molar ratio of 0.6 to 2.7, and BaO/B 2 O 3 molar ratio of 1.3 to 4 satisfies the numerical range, the thermal expansion coefficient is not only excellent at 80×10 -7 /℃ or higher, , It also shows excellent results in fluidity characteristics.
그러나, 상기 실시예 2 내지 4는 열팽창계수가 80×10-7/℃ 이상을 가짐에도 불구하고, 유동성 특성에서 미흡한 것을 알 수 있다. D 등급은 흐름 크기가 13 mm 미만이므로 일부 용융되었다고 볼 수 있지만, 성형체 직경(12 mm)이 반영된 것이므로 초기 성형체 직경에서 1 mm 크기 이내로 추가로 흐른 것이기 때문에 미흡하다고 볼 수 있다. However, in Examples 2 to 4, it can be seen that despite having a thermal expansion coefficient of 80×10 −7 /°C or higher, the fluidity characteristics were insufficient. The D grade is considered to be partially melted because the flow size is less than 13 mm, but is insufficient because it is an additional flow within 1 mm of the initial molded diameter because it reflects the molded body diameter (12 mm).
이러한 유동성 결과는 상기 표 2 수록된 각 조성간 몰비 수치와 연관이 있는 것을 알 수 있다. It can be seen that these fluidity results are related to the molar ratio values between the compositions listed in Table 2 above.
상세하게, (SiO2 + B2O3)/BaO의 몰비가 1을 초과하면 유동성이 D 등급으로 나타났고(실시예 2,3,4), (SiO2 + B2O3)/BaO의 몰비가 0.6 미만이면 유리 제조시 미용융되는 현상이 발생하였다(비교예 8). In detail, when the molar ratio of (SiO 2 + B 2 O 3 )/BaO exceeds 1, the fluidity appears as a D grade (Examples 2, 3, 4), and (SiO 2 + B 2 O 3 )/BaO When the molar ratio was less than 0.6, a phenomenon of unmelting occurred during glass production (Comparative Example 8).
또한 SiO2/B2O3 몰비가 0.6 미만이면 상분리가 일어났고(비교예 9), SiO2/B2O3 몰비가 2.7을 초과하면 유리 제조시 미용융되는 현상이 발생하였다(비교예 2). In addition, when the SiO 2 /B 2 O 3 molar ratio was less than 0.6, phase separation occurred (Comparative Example 9), and when the SiO 2 /B 2 O 3 molar ratio exceeded 2.7, a phenomenon of unmelting occurred during glass production (Comparative Example 2). ).
또한 BaO/B2O3 몰비가 1.3 미만이면 유동성이 D 등급으로 나타났고(실시예 2), BaO/B2O3 몰비가 4 초과이면 유리 제조시 미용융되는 현상이 발생하였다(비교예 7).In addition, when the molar ratio of BaO/B 2 O 3 was less than 1.3, fluidity appeared as a D grade (Example 2), and when the molar ratio of BaO/B 2 O 3 was greater than 4, a phenomenon of unmelting occurred during glass production (Comparative Example 7 ).
(실시예 10 내지 13, 비교예 8)(Examples 10 to 13, Comparative Example 8)
상기 실시예 9의 고체산화물 연료전지용 밀봉 유리 조성물 100 중량부에 세라믹 필러를 5, 10, 15, 20, 25 중량부 더 첨가하여 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일하게 실시하였다. 세라믹 필러로서 KAlSiO4를 사용하였다. It was carried out in the same manner as in Example 9, except that a mixture of 5, 10, 15, 20, and 25 parts by weight of a ceramic filler was added to 100 parts by weight of the sealed glass composition for a solid oxide fuel cell of Example 9 above. KAlSiO 4 was used as the ceramic filler.
상기 실시예 9 내지 13, 비교예 8에 따른 밀봉 유리 조성물의 열전도도 및 유동성 측정결과를 표 3에 수록하였다. The results of measuring the thermal conductivity and fluidity of the sealed glass compositions according to Examples 9 to 13 and Comparative Example 8 are listed in Table 3.
(mol%)SiO 2
(mol%)
(mol%)B 2 O 3
(mol%)
(mol%)BaO
(mol%)
(10-7/℃)Coefficient of thermal expansion
(10 -7 /℃)
(KRS-17)Example 9
(KRS-17)
상기 표 3에서, "치밀화"는 유동성 측정 시 분말이 재 유리화 되지 않고 소결된 상태를 의미한다. In Table 3, "densification" means that the powder is not re-vitrified and sintered when measuring fluidity.
상기 표 3에 보는 바와 같이, 실시예 10 내지 13의 밀봉 유리 조성물은 상기 세라믹 필러를 더 포함함으로써, 그 열팽창계수가 상기 실시예 9 대비 약 10 내지 20% 향상된 것을 알 수 있다. 그러나, 비교예 10에 따른 밀봉 유리 조성물은 상기 세라믹 필러의 과도한 첨가량으로 인해 유리 제조 시 결정화가 나타난 것을 확인하였다. As shown in Table 3, it can be seen that the sealing glass compositions of Examples 10 to 13 further include the ceramic filler, thereby improving the thermal expansion coefficient by about 10 to 20% compared to Example 9. However, it was confirmed that the sealing glass composition according to Comparative Example 10 showed crystallization during glass production due to the excessive addition amount of the ceramic filler.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described by specific matters and limited embodiments and drawings, but it is provided to help a more comprehensive understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and the present invention Various modifications and variations can be made by those skilled in the art.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다. Accordingly, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and should not be determined, and all claims that are equivalent or equivalent to the scope of the claims as well as the claims to be described later belong to the scope of the spirit of the invention. .
Claims (8)
상온 내지 600℃에서 측정한 평균 열팽창계수가 80×10-7℃ 이상이고,
(SiO2 + B2O3)/BaO의 몰비는 0.6 내지 0.8이며, 비정질의 고체산화물 연료전지용 밀봉 유리 조성물.
SiO 2 20 to 40 mol%, B 2 O 3 15 to 30 mol% and BaO 40 to 60 mol%,
The average thermal expansion coefficient measured at room temperature to 600°C is 80×10 -7 °C or higher,
The molar ratio of (SiO 2 + B 2 O 3 )/BaO is 0.6 to 0.8, and the sealed glass composition for an amorphous solid oxide fuel cell.
SiO2/B2O3의 몰비는 0.7 내지 2.0인 고체산화물 연료전지용 밀봉 유리 조성물.
According to claim 1,
A sealed glass composition for a solid oxide fuel cell having a molar ratio of SiO 2 /B 2 O 3 of 0.7 to 2.0.
BaO/B2O3의 몰비는 1.7 내지 4인 고체산화물 연료전지용 밀봉 유리 조성물.
According to claim 1,
A sealed glass composition for a solid oxide fuel cell having a molar ratio of BaO/B 2 O 3 of 1.7 to 4.
Na2O, K2O, Al2O3, WO3 및 La2O3 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 0 초과 15 mol% 이하로 포함하는 고체산화물 연료전지용 밀봉 유리 조성물.
According to claim 1,
A sealed glass composition for a solid oxide fuel cell comprising one or more selected from Na 2 O, K 2 O, Al 2 O 3 , WO 3 and La 2 O 3 in an amount of more than 0 and 15 mol% or less.
상기 고체산화물 연료전지용 밀봉 유리 조성물 100 중량부에 대하여 세라믹 필러 0 초과 20 중량부 이하를 포함하는 고체산화물 연료전지용 밀봉 유리 조성물.
According to claim 1,
A sealed glass composition for a solid oxide fuel cell comprising 0 to 20 parts by weight of a ceramic filler with respect to 100 parts by weight of the sealed glass composition for a solid oxide fuel cell.
상기 세라믹 필러는 상온 내지 600℃에서 측정한 평균 열팽창계수가 150×10-7℃ 이상인 고체산화물 연료전지용 밀봉 유리 조성물.
The method of claim 6,
The ceramic filler is a sealed glass composition for a solid oxide fuel cell having an average coefficient of thermal expansion measured at room temperature to 600°C of 150×10 -7 °C or higher.
A sealed glass composition for a solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 3 to 7; And an organic binder.
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