JP2019114691A - 光発電装置及び光発電装置の製造方法 - Google Patents

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広文 久保田
Hirofumi Kubota
広文 久保田
翔吾 伊勢
Shogo Ise
翔吾 伊勢
直樹 尾畑
Naoki Obata
直樹 尾畑
篤史 上東
Atsushi Kamito
篤史 上東
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Abstract

【課題】ニッケル酸化物層を使用した光発電装置の高耐久性を実現する。【解決手段】本発明者が鋭意検討したところ、光発電装置10の高耐久性は、ニッケル酸化物層120におけるNiに対するOの原子組成比、言い換えると、ニッケル酸化物層120に含まれるNi3+の数が小さい場合に実現されることが推測された。特に、本発明者は、以下の工程のうちの少なくとも1つを含む方法によって、未処理のニッケル酸化物層に含まれるNi3+の数を減少させ得ることを見出した。(工程A)未処理のニッケル酸化物層を紫外線(UV)オゾンによって処理すること(工程B)未処理のニッケル酸化物層を45℃以上の温度で加熱すること【選択図】図1

Description

本発明は、光発電装置及び光発電装置の製造方法に関する。
近年、光発電装置として、ペロブスカイト太陽電池が研究されている。例えば非特許文献1及び2に記載されているように、ペロブスカイト太陽電池は、正孔輸送層(HTL)として機能するニッケル酸化物層を含むことがある。
非特許文献1には、1sun照射下におけるペロブスカイト太陽電池の電力変換効率が、スパッタにより堆積された多結晶NiOによって、長時間に亘って高い値を維持することが記載されている。
非特許文献2には、結晶性を有するNiO層について記載されている。特に、非特許文献2には、レーザパルス堆積によって形成されたNiO層をアニーリングすることで、ペロブスカイト太陽電池の電力変換効率が向上することが記載されている。さらに非特許文献2には、Liドープレーザパルス堆積によってNiO層にLiをドープすることで、ペロブスカイト太陽電池の電力変更効率が向上することが記載されている。
ACS Omega, 2, 2291 (2017) J. Mater. Chem. C, 5, 7084 (2017)
近年、例えば非特許文献1に記載されているように、ニッケル酸化物層を使用した光発電装置の高耐久性を実現するための方法が検討されている。本発明者は、ニッケル酸化物層を使用した光発電装置の高耐久性を新規な方法で実現することを検討した。
本発明の目的は、ニッケル酸化物層を使用した光発電装置の高耐久性を実現することにある。
本発明によれば、
アモルファス状のニッケル酸化物層を含み、
前記ニッケル酸化物層におけるNiに対するOの原子組成比が1.10以下である光発電装置が提供される。
本発明によれば、
20nm以下の厚さを有するニッケル酸化物層を含み、
前記ニッケル酸化物層におけるNiに対するOの原子組成比が1.10以下である光発電装置が提供される。
本発明によれば、
アモルファス状のニッケル酸化物層を形成する工程と、
前記ニッケル酸化物層に含まれるNi3+の数を減少させる工程と、
を含む、光発電装置の製造方法が提供される。
本発明によれば、
20nm以下の厚さを有するニッケル酸化物層を形成する工程と、
前記ニッケル酸化物層に含まれるNi3+の数を減少させる工程と、
を含む、光発電装置の製造方法が提供される。
本発明によれば、ニッケル酸化物層を使用した光発電装置の高耐久性を実現することができる。
実施形態に係る光発電装置の一例の断面図である。
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
図1は、実施形態に係る光発電装置10の一例の断面図である。
まず、図1を用いて光発電装置10の構造を説明する。
光発電装置10は、基板100、第1電極110、ニッケル酸化物層120、ペロブスカイト層130、電子輸送層(ETL)140及び第2電極150を備えている。第1電極110、ニッケル酸化物層120、ペロブスカイト層130、ETL140及び第2電極150は、基板100上に順に積層されている。
基板100は、透光性を有している。一例において、基板100は、ガラス基板である。
第1電極110は、透光性及び導電性を有している。一例において、第1電極110は、酸化物半導体(例えば、ITO(Indium Tin Oxide))からなる。
ニッケル酸化物層120は、正孔輸送層(HTL)として機能している。詳細を後述するように、本発明者は、ニッケル酸化物層120を形成する方法を検討し、ニッケル酸化物層120の形成方法の適当な条件を決定することで、光発電装置10の高耐久性が得られることを新規に見出した。
ペロブスカイト層130は、光電変換層として機能している。ペロブスカイト層130の材料は特に限定されないが、例えば、メチルアンモニウムヨウ化鉛(MAPbI)にすることができる。
ETL140は、一又は複数の層を含んでいる。一例において、ETL140は、フェニルC61酪酸メチルエステル(PCBM)及びバソクプロイン(BCP)をペロブスカイト層130から順に含んでいてもよい。
第2電極150は、遮光性(特に、反射性)及び導電性を有している。一例において、第2電極150は、金属(例えば、銀)からなる。
図1に示す例では、ペロブスカイト層130は、基板100側から基板100、第1電極110及びニッケル酸化物層120を透過した光のエネルギーを電力に変換することができる。
次に、ニッケル酸化物層120を形成する方法を説明する。
この方法では、まず、基板100上に第1電極110を形成し、次いで、第1電極110上にニッケル酸化物層(未処理のニッケル酸化物層)を堆積する。ニッケル酸化物層は、例えば、スパッタ又は蒸着によって堆積させることができる。
本発明者が鋭意検討したところ、光発電装置10の高耐久性は、ニッケル酸化物層120におけるNiに対するOの原子組成比、言い換えると、ニッケル酸化物層120に含まれるNi3+の数が小さい場合に実現されることが推測された。特に、本発明者は、以下の工程のうちの少なくとも1つを含む方法によって、未処理のニッケル酸化物層に含まれるNi3+の数を減少させ得ることを見出した。
(工程A)未処理のニッケル酸化物層を紫外線(UV)オゾンによって処理すること
(工程B)未処理のニッケル酸化物層を45℃以上の温度で加熱すること
上述した方法においては、工程A及び工程Bの一方のみを実施してもよいし、又は工程A及び工程Bの双方を実施してもよい。工程A及び工程Bの双方を実施する場合、工程A及び工程Bは、工程A及び工程Bの順で実施してもよいし、又は工程B及び工程Aの順で実施してもよい。
特に、本発明者は、工程A(UVオゾン処理)によってニッケル酸化物層の可視光領域における透過率が低下し得ること及び工程B(加熱処理)によってニッケル酸化物層の透過率が改善し得ることを見出した。したがって、工程A(UVオゾン処理)によってニッケル酸化物層の透過率が低下する場合は、工程A及び工程Bは、工程A及び工程Bの順で実施することが好ましい。
工程Aにおいては、ニッケル酸化物層を、室温下、例えば45℃未満の温度下において、UVオゾンによって処理する。
工程Bにおいては、加熱温度は、適当な高さであることが好ましく、最低限でも45℃以上、好ましくは50℃以上、より好ましくは100℃以上である。加熱温度の上限は、ニッケル酸化物の通常のアニーリング温度より低い温度、例えば、300℃以下、好ましくは250℃以下とすることができる。
上述した方法においては、ニッケル酸化物層120におけるNiに対するOの原子組成比を小さくすることができる。特に、本発明者は、当該組成比が1.10以下になり得ることを見出した。
上述した組成比の範囲は、ニッケル酸化物層120の厚さ及び結晶状態に依らずに得ることができ、特に、ニッケル酸化物層120がアモルファス状である場合(例えば、ニッケル酸化物層120が薄膜である場合)又はニッケル酸化物層120の厚さが20nm以下である場合であっても得ることができる。ニッケル酸化物層120がアモルファス状である場合、ニッケル酸化物層120は、電子ブロック層又はエキシトンブロック層として機能し得る。この場合、ニッケル酸化物層120の電気抵抗を抑える観点から、ニッケル酸化物層120の厚さは薄いことが好ましく、例えば20nm以下、好ましくは15nm以下、より好ましくは10nm以下にすることができる。
未処理のニッケル酸化物層に含まれるNi3+の数を減少させるための上述した方法は、図1に示した構造を有する光発電装置だけでなく、図1に示した構造とは異なる構造を有する光発電装置(例えば、SUS基板を有する光発電装置)にも適用可能である。
上述した組成比は、ニッケル酸化物層120のX線電子分光(XPS)測定に基づいて決定することができる。具体的には、上述した組成比は、以下の工程を含む分析方法に基づいて決定することができる。上述した組成比は、以下の分析方法において、工程4における複数の分析組成比の平均となる。
(工程1)Niに対するOの原子組成比が1であるニッケル酸化物(基準試料)のXPS測定からNiに対するOの原子組成比(基準組成比)を得ること
(工程2)ニッケル酸化物層120のXPS測定からNiに対するOの原子組成比(測定組成比)を得ること
(工程3)基準組成比に対する測定組成比の比(分析組成比)を得ること
(工程4)工程1から工程3によって複数の分析組成比を得て複数の分析組成比の平均を算出すること
工程1における基準試料には、例えば、高純度化学社製 純度3N 径約7μmのNiO粉(製品コード:NIO02PB)を用いることができる。
図1に示した光発電装置10のニッケル酸化物層120をXPSによって測定するためには、ニッケル酸化物層120の表面を露出させるため、ニッケル酸化物層120上の層(ペロブスカイト層130、ETL140及び第2電極150)を除去する必要がある。XPS測定への影響を抑えるため、ニッケル酸化物層120の表面の汚染はできる限り少ないことが好ましい。したがって、ニッケル酸化物層120上の層は、ニッケル酸化物層120の表面の汚染ができる限り少なくなるように除去されることが望ましい。
(実施例1)
図1に示す光発電装置10を製造した。基板100は、ガラス基板とした。第1電極110は、ITO層とした。ペロブスカイト層130は、MAPbIとした。ETL140は、PCBM及びBCPをペロブスカイト層130から順に含む積層体とした。第2電極150は、銀層とした。
光発電装置10を以下のように製造した。
基板100上に第1電極110を形成した。
第1電極110上にニッケル酸化物層をスパッタによって堆積した。
ニッケル酸化物層をUVオゾンによって処理した(工程A)。UVオゾン処理は、室温下で行った。
工程A後、ニッケル酸化物層を100℃で加熱した(工程B)。
以上のようにして、ニッケル酸化物層120を形成した。
ニッケル酸化物層120上にペロブスカイト層130、ETL140及び第2電極150を順に形成した。
(実施例2)
実施例2に係る光発電装置10は、光発電装置10の製造プロセスの工程Bにおいてニッケル酸化物層を150℃で加熱した点を除いて、実施例1に係る光発電装置10と同様である。
(実施例3)
実施例3に係る光発電装置10は、光発電装置10の製造プロセスの工程Bにおいてニッケル酸化物層を250℃で加熱した点を除いて、実施例1に係る光発電装置10と同様である。
(比較例)
比較例に係る光発電装置10は、光発電装置10の製造プロセスにおいて工程A及び工程Bのいずれも実施しなかった点を除いて、実施例1に係る光発電装置10と同様である。
(ニッケル酸化物層120におけるNiに対するOの原子組成比(O/Ni比)の分析)
実施例1から3及び比較例に係る光発電装置10について、ニッケル酸化物層120を形成した後かつペロブスカイト層130を形成する前に、工程1から工程4を含む上述した分析方法によってO/Ni比を分析した。
工程1における基準試料には、例えば、高純度化学社製 純度3N 径約7μmのNiO粉(製品コード:NIO02PB)を用いた。
(耐久性の評価)
実施例1から3及び比較例に係る光発電装置10の耐久性を以下のように評価した。
光発電装置10の初期電力変換効率を測定した。結果は、表1に示すようになった。表1に示す初期電力変換効率は、複数回実施された測定から算出された平均を示している。さらに、表1には、複数回実施された測定における標準偏差も示している。
以下の条件の試験後の光発電装置10の電力変換効率を測定した。結果は、表1に示すようになった。表1に示す試験後の電力変換効率は、複数回実施された測定から算出された平均を示している。さらに、表1には、複数回実施された測定における標準偏差も示している。
照射光強度:100mW/cm
光の照射態様:連続光照射
基板100の温度:75℃
試験時間:100時間
Figure 2019114691
表1に示す結果より、UVオゾン処理(工程A)及び加熱処理(工程B)によって、O/Ni比が減少するといえる。
表1に示す結果より、O/Ni比が減少することで、初期電力変換効率及び試験後の電力変換効率が向上するといえる。
表1に示す結果より、実施例1では、試験後の電力変換効率は安定しているものの(標準偏差が小さい。)、初期電力変換効率は不安定であり(標準偏差が大きい。)、実施例3では、初期電力変換効率は安定しているものの(標準偏差が小さい。)、試験後の電力変換効率は不安定であり(標準偏差が大きい。)、実施例2では、初期電力変換効率及び試験後の電力変換効率の双方が安定している(標準偏差が小さい。)といえる。したがって、初期電力変換効率及び試験後の電力変換効率の双方を安定して高くする観点からすると、工程Bにおける加熱温度は、150℃(実施例2)又はその周辺であることが好ましいといえ、例えば、125℃以上200℃以下にすることができる。
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
10 光発電装置
100 基板
110 第1電極
120 ニッケル酸化物層
130 ペロブスカイト層
140 ETL
150 第2電極

Claims (10)

  1. アモルファス状のニッケル酸化物層を含み、
    前記ニッケル酸化物層におけるNiに対するOの原子組成比が1.10以下である光発電装置。
  2. 20nm以下の厚さを有するニッケル酸化物層を含み、
    前記ニッケル酸化物層におけるNiに対するOの原子組成比が1.10以下である光発電装置。
  3. 請求項1又は2に記載の光発電装置において、
    前記ニッケル酸化物層は、未処理のニッケル酸化物層に含まれるNi3+の数を減少させるための処理をする工程を経て形成されたものである光発電装置。
  4. 請求項3に記載の光発電装置において、
    前記Ni3+の数を減少させるための処理は、UVオゾン処理である光発電装置。
  5. 請求項3又は4に記載の光発電装置において、
    前記Ni3+の数を減少させるための処理は、45℃以上の温度での加熱処理である光発電装置。
  6. 請求項1から5までのいずれか一項に記載の光発電装置において、
    透光性を有する第1電極と、前記ニッケル酸化物層と、ペロブスカイト層と、第2電極と、を順に含む光発電装置。
  7. アモルファス状のニッケル酸化物層を形成する工程と、
    前記ニッケル酸化物層に含まれるNi3+の数を減少させる工程と、
    を含む、光発電装置の製造方法。
  8. 20nm以下の厚さを有するニッケル酸化物層を形成する工程と、
    前記ニッケル酸化物層に含まれるNi3+の数を減少させる工程と、
    を含む、光発電装置の製造方法。
  9. 請求項7又は8に記載の光発電装置の製造方法において、
    前記Ni3+の数を減少させる工程は、前記ニッケル酸化物層をUVオゾンによって処理する工程を含む、光発電装置の製造方法。
  10. 請求項7から9までのいずれか一項に記載の光発電装置の製造方法において、
    前記Ni3+の数を減少させる工程は、前記ニッケル酸化物層を45℃以上の温度で加熱する工程を含む、光発電装置の製造方法。
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