JP2019113759A - Method for producing wavelength conversion substrate - Google Patents

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Abstract

To provide a method for producing a wavelength conversion substrate in a plurality of regions partitioned by a light-shielding partition wall on the substrate when producing a wavelength conversion substrate by filling a plurality of different types of wavelength conversion material by filling a wavelength conversion material in the aforementioned region which can suppress the mixing of different materials.SOLUTION: Only the photosensitive composition injected into a predetermined region is cured by selectively exposing it, and then only undesired splashes adhering to the region are removed by the cleaning solution after injecting the photosensitive composition containing quantum dots into a predetermined region by an ink jet method when producing a wavelength conversion substrate by filling a wavelength conversion material containing quantum dots by an ink jet method in a predetermined region partitioned by a light-shielding partition wall.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、波長変換基材の製造方法に関する。   The present invention relates to a method of producing a wavelength conversion substrate.

従来より、電子を閉じ込めるために形成された極小さな粒(ドット)が、量子ドットと称され、各種分野での適用検討がなされてきた。ここで、1粒の量子ドットの大きさは、直径数ナノメートルから数10ナノメートルであり、約1万個の原子で構成されている。   Conventionally, very small particles (dots) formed to confine electrons are referred to as quantum dots, and their application in various fields has been studied. Here, the size of one quantum dot is several nanometers to several tens of nanometers in diameter, and is composed of about 10,000 atoms.

かかる量子ドットは、そのサイズを変える(バンドギャップを変える)ことで、発光する蛍光の色(発光波長)を変えること(波長変換)ができる。このため、近年、量子ドットについて、波長変換材料として表示素子に適用することの検討が鋭意なされてきている(特許文献1、及び2を参照)。   Such a quantum dot can change the color (emission wavelength) of emitted fluorescence (wavelength conversion) by changing its size (changing the band gap). For this reason, in recent years, studies on application of quantum dots as a wavelength conversion material to a display element have been made intensively (see Patent Documents 1 and 2).

このような、量子ドットを用いた表示素子としては、光源である有機発光画素アレイと、遮蔽部と、量子ドットを含む色変換層とを備える有機発光表示素子が提案されている(特許文献3を参照。)。特許文献3に記載の有機発光表示素子では、遮蔽部により区画された領域内に、波長変換により異なる色相の光を取り出すことができる複数種の色変換層が形成されている。特許文献3には、色変換層の形成方法として、インクジェット法が提案されている。   As such a display element using quantum dots, an organic light emitting display element provided with an organic light emitting pixel array as a light source, a shielding portion, and a color conversion layer including quantum dots has been proposed (Patent Document 3) See). In the organic light emitting display device described in Patent Document 3, plural types of color conversion layers capable of extracting light of different hues by wavelength conversion are formed in the area divided by the shielding portion. Patent Document 3 proposes an inkjet method as a method of forming a color conversion layer.

特開2006−216560号公報JP, 2006-216560, A 特開2008−112154号公報JP, 2008-112154, A 特開2016−225273号公報JP, 2016-225273, A

特許文献3に記載される有機発光表示素子では、通常、隣接する領域に、互いに異なる色相の光を取り出すことができる、構成材料や組成が互いに異なる色変換層が形成される。色変換層をこのように構成することにより、有機発光表示素子により高品質の画像を表示できる。   In the organic light emitting display device described in Patent Document 3, color conversion layers having different constituent materials and compositions which can extract light of different hues are generally formed in adjacent regions. By configuring the color conversion layer in this way, high quality images can be displayed by the organic light emitting display element.

しかしながら、インクジェット法により波長変換材料(色変換層)を遮光性の隔壁(遮蔽部)の間に充填する場合、所定の領域に、効率よく波長変換材料を充填することができる一方で、波長変換材料について複数の材料の混合が生じやすい問題がある。
波長変換材料において異種の材料の混合が生じてしまうと、波長変換材料から取り出される光線の色純度が低下し、表示素子により高品質の画像を表示しにくくなることが懸念される。
However, in the case where the wavelength conversion material (color conversion layer) is filled between the light shielding partition walls (shielding portion) by the inkjet method, the wavelength conversion material can be efficiently filled in a predetermined region, while the wavelength conversion is performed. There is a problem that mixing of a plurality of materials is likely to occur for the materials.
If mixing of different kinds of materials occurs in the wavelength conversion material, the color purity of the light beam extracted from the wavelength conversion material may be reduced, and it may be difficult to display a high quality image by the display element.

波長変換材料における複数の材料の混合は、インクジェット法において、所定の領域に向かって打ち込まれるインク主滴の周囲に、小さなサテライト滴が不可避的に発生することに起因する。   The mixing of the plurality of materials in the wavelength conversion material is due to the inevitable generation of small satellite droplets around the main ink droplet that is ejected toward the predetermined area in the inkjet method.

以下、波長変換材料における異種の材料の混合について、図1を参照しながら説明する。
図1では、感光性組成物からなるインク主滴が所定領域に打ち込まれることにより、基板10上の隔壁11により区画される領域内に波長変換材料12が充填される。この時、インク主滴の周囲に飛散するサテライト滴が、所望する領域に隣接する領域内に着弾することによって、飛沫13が基板10又は隔壁11上に付着する。
飛沫13が付着した領域には、次いで、飛沫13を構成する感光性組成物とは種類の異なる感光性組成物が充填される。そうすると、波長変換材料を所望する領域に充填する際に、飛沫13を構成する材料と、飛沫13とは異なる材料との混合が生じる。
Hereinafter, mixing of different materials in the wavelength conversion material will be described with reference to FIG.
In FIG. 1, the ink main droplet made of the photosensitive composition is injected into a predetermined area, whereby the wavelength conversion material 12 is filled in the area partitioned by the partition wall 11 on the substrate 10. At this time, satellite droplets scattered around the main ink droplet land in the area adjacent to the desired area, whereby the droplets 13 adhere to the substrate 10 or the partition wall 11.
The region to which the droplets 13 are attached is then filled with a photosensitive composition different in type from the photosensitive composition that constitutes the droplets 13. Then, when the wavelength conversion material is filled in a desired region, mixing of the material forming the droplet 13 and the material different from the droplet 13 occurs.

本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、基板上の遮光性の隔壁で区画された複数の領域内に、複数の異なる種類の波長変換材料を充填して波長変換基材を製造する際に、前述の領域に充填される波長変換材料における異種の材料の混合を抑制できる、波長変換基材の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and a plurality of different types of wavelength conversion materials are filled in a plurality of regions partitioned by light shielding partitions on a substrate to make a wavelength conversion substrate. It is an object of the present invention to provide a method for producing a wavelength conversion substrate capable of suppressing mixing of different materials in the wavelength conversion material filled in the above-mentioned region at the time of production.

本発明者らは、波長変換基材中の、遮光性の隔壁で区画された所定の領域に内に、インクジェット法により量子ドットを含む波長変換材料を充填して波長変換基材を製造する際に、量子ドットを含む感光性組成物をインクジェット法により所定の領域に注入した後、所定の領域に注入された感光性組成物のみを選択的に露光して硬化させ、次いで、望まない領域に付着した飛沫のみを洗浄液により除去することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   When the present inventors fill in the wavelength conversion material containing a quantum dot by the ink jet method in the predetermined field divided by light-shielding partition in a wavelength conversion base material, and manufacture a wavelength conversion base material Then, after injecting a photosensitive composition containing quantum dots into a predetermined area by an ink jet method, only the photosensitive composition injected into the predetermined area is selectively exposed and cured, and then, it is It has been found that the above-mentioned problems can be solved by removing only the adhered droplets with a cleaning liquid, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、基板上の、遮光性の隔壁で区画された複数の領域内にn種の波長変換材料が充填されている波長変換基材の製造方法であって、
nは2以上の整数であり、
少なくとも1種の波長変換材料が、以下の1)〜3):
1)インクジェット法により、感光性組成物を領域内に注入する注入工程、
2)前述の領域内に注入された感光性組成物のみを位置選択的に露光して硬化させる、露光工程、
3)露光後に、洗浄液と接触させることにより、感光性組成物の未硬化の飛沫を除去する洗浄工程、
の工程をこの順で含む方法により波長変換材料が形成され、
感光性組成物が、量子ドットを含む、製造方法に関する。
That is, the present invention is a method for producing a wavelength conversion base material in which n kinds of wavelength conversion materials are filled in a plurality of regions partitioned by light shielding partition walls on a substrate,
n is an integer of 2 or more,
The at least one wavelength conversion material comprises the following 1) to 3):
1) an injection step of injecting the photosensitive composition into the area by an inkjet method,
2) an exposure step of position-selectively exposing and curing only the photosensitive composition injected into the aforementioned region;
3) a cleaning step of removing uncured droplets of the photosensitive composition by contacting with a cleaning solution after exposure;
The wavelength conversion material is formed by a method including the steps of
A method of manufacturing, wherein the photosensitive composition comprises quantum dots.

本発明によれば、基板上の遮光性の隔壁で区画された複数の領域内に、複数の異なる種類の波長変換材料を充填して波長変換基材を製造する際に、前述の領域に充填される波長変換材料における異種の材料の混合を抑制できる、波長変換基材の製造方法を提供することができる。   According to the present invention, when a plurality of different types of wavelength conversion materials are filled in a plurality of regions partitioned by the light shielding partition walls on the substrate to manufacture a wavelength conversion substrate, the above regions are filled. It is possible to provide a method for producing a wavelength conversion substrate capable of suppressing mixing of different materials in the wavelength conversion material.

所望する領域にインクジェット法により波長変換材料を充填する場合に、所望する領域に隣接する領域に飛沫が付着した状態を模式的に示す図である。When filling a wavelength conversion material into a desired area | region by the inkjet method, it is a figure which shows typically the state which the droplet adhered to the area | region adjacent to the desired area | region. 波長変換基材中に第1の波長変換材料と、第2の波長変換材料とを形成する方法における、第1の波長変換材料の形成方法を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the formation method of the 1st wavelength conversion material in the method of forming a 1st wavelength conversion material and a 2nd wavelength conversion material in a wavelength conversion base material. 波長変換基材中に第1の波長変換材料と、第2の波長変換材料とを形成する方法における、第2の波長変換材料の形成方法を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the formation method of the 2nd wavelength conversion material in the method of forming a 1st wavelength conversion material and a 2nd wavelength conversion material in a wavelength conversion base material. 平坦化膜で被覆された波長変換基材の断面を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the cross section of the wavelength conversion base material coat | covered with the planarizing film.

≪波長変換基材の製造方法≫
波長変換基材の製造方法では、基板上の、遮光性の隔壁で区画された複数の領域内にn種の波長変換材料を充填することにより、波長変換基材を製造方法する。ここで、nは2以上の整数である。
«Method of manufacturing wavelength conversion base material»
In the method of manufacturing a wavelength conversion substrate, a wavelength conversion substrate is manufactured by filling n types of wavelength conversion materials in a plurality of regions partitioned by a light shielding partition on a substrate. Here, n is an integer of 2 or more.

波長変換材料は、バックライト等の光源から波長変換基材に入射する光線の波長を変換することにより、バックライトの色相とは異なる他の色相の光線を取り出すことができる材料である。
波長変換基材における遮光性の隔壁で区画された複数の領域について、全ての領域に波長変換材料が充填されていてもよく、波長変換材料が充填された領域と、波長変換材料が充填されていない領域とが併存していてもよい。
波長変換材料が充填されていない領域については、基板と、遮光性の隔壁とで規定される凹部内に何も充填されていない状態であってもよく、波長変換能を有さない透光性の材料が充填されていてもよい。
波長変換材料が充填されていない領域においては、バックライト等の光源が発する光線が、波長変換されることなくそのまま透過される。
The wavelength conversion material is a material capable of extracting a light beam of another hue different from the hue of the backlight by converting the wavelength of the light beam incident on the wavelength conversion substrate from a light source such as a backlight.
The wavelength conversion material may be filled in all the regions of the plurality of regions divided by the light shielding partition walls in the wavelength conversion substrate, and the region filled with the wavelength conversion material and the wavelength conversion material are filled There may be coexistence with the non-existing area.
In the area where the wavelength conversion material is not filled, nothing may be filled in the recess defined by the substrate and the light shielding partition wall, and the light transmitting property having no wavelength conversion ability The material of the above may be filled.
In the region not filled with the wavelength conversion material, light emitted from a light source such as a backlight is transmitted as it is without wavelength conversion.

波長変換材料は、後述するように、感光性組成物を用いて形成される。かかる感光性組成物は、波長変換材料に波長変換能を付与する目的で量子ドットを含む。   The wavelength conversion material is formed using a photosensitive composition as described later. The photosensitive composition contains quantum dots for the purpose of imparting wavelength conversion ability to the wavelength conversion material.

波長変換基材の製造方法において、少なくとも1種の波長変換材料が、以下の1)〜3):
1)インクジェット法により、感光性組成物を領域内に注入する注入工程、
2)前述の領域内に注入された感光性組成物のみを位置選択的に露光して硬化させる、露光工程、
3)露光後に、洗浄液と接触させることにより、感光性組成物の未硬化の飛沫を除去する洗浄工程、
の工程をこの順で含む方法により、所定の領域内に形成される。
In the method for producing a wavelength conversion substrate, at least one wavelength conversion material comprises the following 1) to 3):
1) an injection step of injecting the photosensitive composition into the area by an inkjet method,
2) an exposure step of position-selectively exposing and curing only the photosensitive composition injected into the aforementioned region;
3) a cleaning step of removing uncured droplets of the photosensitive composition by contacting with a cleaning solution after exposure;
Are formed in a predetermined region by a method including the steps of

上記注入工程では、インクジェット法により感光性組成物の注入を行う。量子ドットが高価であるため、量子ドットを含む感光性組成物も高価である。インクジェット法を採用する場合、波長変換基材の製造時に、量子ドットを含む感光性組成物の廃棄が少量しか生じない。このため、波長変換基材の製造コストを下げやすい。   At the said injection | pouring process, injection | pouring of a photosensitive composition is performed by the inkjet method. Because quantum dots are expensive, photosensitive compositions comprising quantum dots are also expensive. When the inkjet method is employed, only a small amount of waste of the photosensitive composition containing quantum dots occurs during the production of the wavelength conversion substrate. For this reason, it is easy to reduce the manufacturing cost of the wavelength conversion base material.

他方、インクジェット法を採用する場合、インク主滴とともに生じるサテライト滴の着弾によって、感光性組成物を注入すべき領域に隣接する領域内に飛沫が付着してしまうことが懸念される。
これに対し、露光工程では、感光性組成物を注入すべき領域に対してのみ露光が行われる。このため、所定の領域に注入された感光性組成物が硬化する一方で、所定の領域に隣接する領域内に付着する、サテライト滴に由来する感光性組成物の飛沫は硬化しない。
そうすると、洗浄工程において、未硬化の飛沫を洗浄液に接触させることによって、所望する領域以外の領域に付着する飛沫が除去される。
このようにして、所望する領域以外の領域に付着する飛沫の除去が行われることにより、波長変換材料における異種の材料の混合が抑制される。
On the other hand, when the ink jet method is employed, there is a concern that droplets may adhere to the area adjacent to the area to which the photosensitive composition is to be injected due to the landing of the satellite droplets generated with the main ink droplet.
On the other hand, in the exposure step, the exposure is performed only on the area to which the photosensitive composition is to be injected. For this reason, while the photosensitive composition injected into the predetermined area cures, the droplets of the photosensitive composition derived from the satellite droplets adhering to the area adjacent to the predetermined area do not cure.
Then, in the cleaning step, the non-cured droplets are brought into contact with the cleaning solution, whereby the droplets attached to the region other than the desired region are removed.
In this manner, mixing of different materials in the wavelength conversion material is suppressed by removing the droplets adhering to the region other than the desired region.

上記の洗浄工程においては、洗浄液が有機溶剤であってもよく、また、塩基性を呈する洗浄液を用いつつ、アルカリ可溶性である感光性組成物とする態様も採用できる。
これらの中でも、塩基性を呈する洗浄液と、アルカリ可溶性である感光性組成物とを組み合わせて用いる場合が好ましい。その場合、洗浄液により洗浄を行う際の、遮光性の隔壁や硬化した感光性組成物の膜減りや膨潤の様な不具合が生じにくい。
In the above-mentioned washing step, the washing solution may be an organic solvent, and an embodiment in which the photosensitive composition is alkali-soluble while using a washing solution exhibiting basicity can also be adopted.
Among these, it is preferable to use a combination of a cleaning solution exhibiting basicity and a photosensitive composition which is alkali-soluble. In that case, problems such as film loss and swelling of the light-shielding partition wall and the cured photosensitive composition are less likely to occur when the cleaning is performed with the cleaning solution.

波長変換基材の製造方法において、少なくとも1種の波長変換材料が、上記1)〜3)の工程を含む方法により、所定の領域内に形成されればよい。波長変換材料が形成される全ての領域において、異種の材料の混合を抑制できることから、n種の波長変換材料が、いずれも1)〜3)の工程を含む方法により、所定の領域に形成されるのが好ましい。   In the method for producing a wavelength conversion substrate, at least one wavelength conversion material may be formed in a predetermined region by a method including the steps 1) to 3). Since mixing of different materials can be suppressed in all the regions where the wavelength conversion material is formed, n types of wavelength conversion materials are formed in a predetermined region by a method including the steps 1) to 3). Is preferred.

波長変換基材の製造方法において、波長変換材料の種類は2種類であるのが好ましい。つまりnが2であるのが好ましい。
nが2である場合、波長変換基材とともに、青色バックライトを用いるのが好ましい。この場合、典型的には、波長変換基材中の遮光性の隔壁で区画された複数の領域の全てが、赤色光を取り出すことができる波長変換材料からなる領域と、緑色光を取り出すことができる波長変換材料からなる領域と、波長変換材料が充填されていない領域とから構成されるのが好ましい。
In the method for producing a wavelength conversion substrate, it is preferable that there are two types of wavelength conversion materials. That is, n is preferably 2.
When n is 2, it is preferable to use a blue backlight together with the wavelength conversion substrate. In this case, typically, all of a plurality of regions partitioned by the light-shielding partition walls in the wavelength conversion substrate are regions made of wavelength conversion materials capable of extracting red light, and green light is extracted. It is preferable to be composed of a region made of the wavelength conversion material that can be made and a region not filled with the wavelength conversion material.

前述の通り、波長変換材料が充填されていない領域については、基板と、遮光性の隔壁とで規定される凹部内に何も充填されていない状態であってもよく、波長変換能を有さない透光性の材料が充填されていてもよい。
波長変換材料が充填されていない領域においては、青色バックライトが発する青色光が、波長変換されることなくそのまま透過される。
As described above, in the region not filled with the wavelength conversion material, nothing may be filled in the recess defined by the substrate and the light shielding partition wall, and has wavelength conversion ability. It may be filled with a translucent material.
In the region not filled with the wavelength conversion material, blue light emitted from the blue backlight is transmitted as it is without wavelength conversion.

その結果、赤色光を取り出すことができる波長変換材料からなる領域と、緑色光を取り出すことができる波長変換材料からなる領域と、波長変換材料が充填されていない領域とを備える波長変換基材を、青色バックライトとともに用いることにより、赤色光(R)、緑色光(G)、青色光(B)を波長変換基材から取り出されるので、かかる波長変換基材を備える画像表示装置は、高品位のフルカラー画像を表示することができる。   As a result, there is provided a wavelength conversion substrate comprising a region made of wavelength conversion material capable of extracting red light, a region made of wavelength conversion material capable of extracting green light, and a region not filled with wavelength conversion material. The red light (R), the green light (G), and the blue light (B) can be extracted from the wavelength conversion substrate by using together with a blue backlight, so an image display device provided with such a wavelength conversion substrate is high quality. Can display full color images.

遮光性の隔壁により区画され領域に、波長変換材料を充填する方法は、上記の1)〜3)の工程に加え、3)の工程の後に、以下の4):
4)洗浄工程後に、領域内の、硬化した感光性組成物を加熱する加熱工程、
の工程を含むのが好ましい。かかる加熱工程を行うことにより、所定の領域に充填された波長変換材料から、有機溶剤等の揮発性の成分を除去したり、波長変換材料を緊密化させたりできる。
この場合、1)〜4)の工程を、1番目からn番目の感光性組成物まで順に繰り返し行う。
In addition to the above steps 1) to 3), the method of filling the wavelength conversion material into the area partitioned by the light shielding partition walls is the following 4) after the step 3):
4) a heating step of heating the cured photosensitive composition in the area after the cleaning step;
It is preferable to include the step of By performing such a heating step, volatile components such as an organic solvent can be removed from the wavelength conversion material filled in a predetermined region, or the wavelength conversion material can be made tight.
In this case, the steps 1) to 4) are repeated in order from the first to the n-th photosensitive composition.

上記の加熱工程における加熱温度は150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、100℃以下が特に好ましい。
加熱温度の下限は、加熱による所望する効果が得られる限り特に限定されない。加熱温度の下限は例えば、60℃や、80℃や、100℃であってよい。
150 degrees C or less is preferable, as for the heating temperature in said heating process, 120 degrees C or less is more preferable, and 100 degrees C or less is especially preferable.
The lower limit of the heating temperature is not particularly limited as long as the desired effect of heating can be obtained. The lower limit of the heating temperature may be, for example, 60 ° C., 80 ° C., or 100 ° C.

隔壁について、基板と接する面とは反対の面を上面とする場合に、波長変換材料が、隔壁の上面の少なくとも一部を被覆するように所定の領域に充填されるのが好ましい。このように波長変換材料のエッジ部分が隔壁の上面を被覆することによれば、波長変換部材の曲率の大きい箇所が導光部分から外れるため、バックライトから放出される光を均一的に波長変換することができる。   In the case where the partition wall has an upper surface opposite to the surface in contact with the substrate, the wavelength conversion material is preferably filled in a predetermined region so as to cover at least a part of the upper surface of the partition wall. As described above, when the edge portion of the wavelength conversion material covers the upper surface of the partition wall, the portion with the large curvature of the wavelength conversion member deviates from the light guide portion, so that the wavelength of light emitted from the backlight is uniformly converted. can do.

感光性組成物は、量子ドットとともに光散乱粒子を含むのが好ましい。光散乱粒子を含む感光性組成物を用いることにより、光散乱粒子を含む波長変換材料が形成される。
光散乱粒子を含む波長変換材料では、波長変換材料に入射する光線が光散乱粒子により散乱されることによって、量子ドットに光線が入射する確率が高まる。このため、波長変換材料による波長変換効率が高められる。
The photosensitive composition preferably comprises light scattering particles together with the quantum dots. By using a photosensitive composition containing light scattering particles, a wavelength conversion material containing light scattering particles is formed.
In the wavelength conversion material containing the light scattering particle, the probability that the light beam is incident on the quantum dot is increased by scattering the light beam incident on the wavelength conversion material by the light scattering particle. For this reason, the wavelength conversion efficiency by a wavelength conversion material is raised.

感光性組成物の粘度は、インクジェット法におけるインクジェットヘッドからの吐出性や、所定の領域に充填された波長変換材料の形状等が良好であることから、25℃における粘度として、5cp以上15cp以下が好ましい。
感光性組成物の粘度は、固形分濃度の調整や、粘度調整剤の使用等によって調整することができる。
なお、この粘度は、例えば、まず感光性組成物の動粘度を測定し、別途測定した感光性組成物の密度(比重)により補正することで、計算することができる。なお、密度(比重)の測定としては京都電子株式会社製の密度比重計DA−650を用いて行うことができる。
The viscosity of the photosensitive composition is 5 cp or more and 15 cp or less as the viscosity at 25 ° C., because the dischargeability from the ink jet head in the ink jet method and the shape of the wavelength conversion material filled in a predetermined region are good. preferable.
The viscosity of the photosensitive composition can be adjusted by adjusting the solid content concentration, using a viscosity modifier, or the like.
The viscosity can be calculated, for example, by first measuring the kinematic viscosity of the photosensitive composition and correcting it by the density (specific gravity) of the photosensitive composition separately measured. The density (specific gravity) can be measured using a densitometer DA-650 manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd.

感光性組成物の表面張力は、インクジェット法におけるインクジェットヘッドからの吐出性や、所定の領域に充填された波長変換材料の形状等が良好であることから、25℃における測定値として、25mN/m以上40mN/m以下が好ましい。
感光性組成物の表面張力は、固形分濃度の調整や、有機溶剤の種類の変更、界面活性剤の使用等によって調整することができる。
なお、この表面張力は、例えば、ラウダ社製滴下容量法表面張力測定装置TVT2等を用いて測定することができる。
The surface tension of the photosensitive composition is 25 mN / m as a measured value at 25 ° C., because the dischargeability from the ink jet head in the ink jet method and the shape of the wavelength conversion material filled in a predetermined region are good. More than 40 mN / m is preferred.
The surface tension of the photosensitive composition can be adjusted by adjusting the solid concentration, changing the type of the organic solvent, using a surfactant, or the like.
The surface tension can be measured, for example, by using a drop volume method surface tension measurement apparatus TVT2 manufactured by Lauda.

n種の波長変換材料を、いずれも1)〜3)の工程を含む方法により形成する場合、1番目からn番目に波長変換材料の形成に用いられる感光性組成物のそれぞれについて、感光性組成物に含まれる量子ドットのコア部分の体積平均粒子径が、次の順序で波長変換材料の形成に用いられる感光性組成物に含まれる量子ドットのコア部分の体積平均粒子径以上であるのが好ましい。   When each of n types of wavelength conversion materials is formed by a method including the steps 1) to 3), a photosensitive composition is prepared for each of the photosensitive compositions used to form the wavelength conversion materials from the first to the nth The volume average particle diameter of the core portion of the quantum dot contained in the material is equal to or greater than the volume average particle diameter of the core portion of the quantum dot contained in the photosensitive composition used to form the wavelength conversion material in the following order. preferable.

以上説明した方法により、基板上の複数の領域内に、n種の波長変換材料がインクジェット法により充填される。波長変換材料が充填された後には、隔壁と、波長変換材料とを平坦化膜により被覆するのが好ましい。平坦化膜を設けることにより、波長変換材料が保護され、また、他の部材の積層プロセスを安定的に行うことができる。   According to the method described above, n types of wavelength conversion materials are filled by the inkjet method in a plurality of regions on the substrate. After the wavelength conversion material is filled, it is preferable to cover the partition walls and the wavelength conversion material with a planarizing film. By providing the planarization film, the wavelength conversion material is protected, and the lamination process of other members can be stably performed.

以下、2種の波長変換材料を、いずれも上記の1)〜4)の工程を含む方法により形成することで、波長変換基材を製造する方法について、図2及び図3を参照しながら説明する。図2には、第1の感光性組成物を用いる第1の波長変換材料の形成について示される。図3には、第2の感光性組成物を用いる第2の波長変換材料の形成について示される。   Hereinafter, the method of manufacturing a wavelength conversion base material is demonstrated, referring to FIG.2 and FIG.3 by forming two types of wavelength conversion materials by the method including the process of said 1)-4), respectively. Do. FIG. 2 shows the formation of a first wavelength conversion material using a first photosensitive composition. FIG. 3 shows the formation of a second wavelength conversion material using a second photosensitive composition.

まず、図2(a)に示されるように、基板10上に遮光性の隔壁11が形成される。遮光性の隔壁11を形成する方法は特に限定されない。例えば、カーボンブラック等の遮光剤を含む感光性組成物を用いて、フォトリソグラフィー法によって遮光性の隔壁11を形成することができる。
隔壁11の高さは、例えば、5μm以上20μm以下が好ましく。8μm以上12μm以下より好ましい。
基板10の材質は、透光性の材質であれば、特に限定されない。基板10の材質としては、例えば、ガラスや、アクリル系樹脂やポリエステル樹脂(例えばポリエチレンテレフタレート)等の透明な樹脂材料を用いることができる。
First, as shown in FIG. 2A, the light shielding partition wall 11 is formed on the substrate 10. The method of forming the light-shielding partition 11 is not particularly limited. For example, the light shielding partition wall 11 can be formed by a photolithography method using a photosensitive composition including a light shielding agent such as carbon black.
The height of the partition wall 11 is preferably, for example, 5 μm or more and 20 μm or less. 8 micrometers or more and 12 micrometers or less are more preferable.
The material of the substrate 10 is not particularly limited as long as it is a translucent material. As a material of the board | substrate 10, transparent resin materials, such as glass and acrylic resin and polyester resin (for example, polyethylene terephthalate), can be used, for example.

次いで、図2(b)に示されるように、隔壁11により区画された領域内に、量子ドットを含む第1の感光性組成物101をインクジェット法により注入する。この際、第1の感光性組成物101からなるインク主滴が所定の領域内に着弾するとともに、インク主滴とともに生じるサテライト滴が、所定の領域に隣接する領域に着弾し第1の飛沫102が生じうる。
第1の感光性組成物101を所定の領域に注入した後は、有機溶剤等の揮発成分の除去等の目的で、必要に応じて、第1の感光性組成物101に対して、プリベークを施してもよい。
Next, as shown in FIG. 2B, the first photosensitive composition 101 including quantum dots is injected into the region partitioned by the partition wall 11 by the inkjet method. Under the present circumstances, while the ink main droplet which consists of the 1st photosensitive composition 101 lands in a predetermined area | region, the satellite drop which arises with an ink main droplet lands on the area | region adjacent to a predetermined area | region, and the 1st droplet 102 Can occur.
After the first photosensitive composition 101 is injected into a predetermined region, the first photosensitive composition 101 is prebaked, if necessary, for the purpose of removing volatile components such as organic solvents. It may be applied.

第1の感光性組成物101の注入後、図2(c)に示されるように、所定の領域に注入された第1の感光性組成物101のみに対して、位置選択的に露光を行う。
露光工程では光源は特に限定されず、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯,LED等が挙げられる。このような光源を用い、塗膜にArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、Fエキシマレーザー、極紫外線(EUV)、真空紫外線(VUV)、電子線、X線、軟X線、g線、i線、h線、j線、k線等の放射線ないし電磁波を照射して第1の感光性組成物101を露光する。また、ここでの位置選択的な露光は、位置選択的に開口部が設けられたマスク(図示せず)を介して行われてもよい。露光量は感光性組成物の組成によっても異なるが、例えば10mJ/cm以上2000mJ/cm以下が好ましく、100mJ/cm以上1500mJ/cm以下がより好ましく、500mJ/cm以上1200mJ/cm以下がさらに好ましい。
After the injection of the first photosensitive composition 101, as shown in FIG. 2 (c), position-selective exposure is performed only on the first photosensitive composition 101 injected into the predetermined area. .
The light source in the exposure step is not particularly limited, and examples thereof include a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, and an LED. Using such a light source, ArF excimer laser coating, KrF excimer laser, F 2 excimer laser, extreme ultraviolet (EUV), vacuum ultraviolet (VUV), electron beams, X-rays, soft X-ray, g-line, i-line The first photosensitive composition 101 is exposed by irradiation with radiation or electromagnetic waves such as h-ray, j-ray and k-ray. Also, the position selective exposure here may be performed through a mask (not shown) provided with an opening in a position selective manner. Exposure dose varies depending on the composition of the photosensitive composition, for example, 10 mJ / cm 2 or more 2000 mJ / cm 2 or less are preferred, 100 mJ / cm 2 or more 1500 mJ / cm 2 and more preferably less, 500 mJ / cm 2 or more 1200 mJ / cm 2 or less is further preferable.

露光後、図2(d)に示されるように、洗浄液14と接触させることにより、第1の飛沫102を除去する。
露光された第1の感光性組成物101は、露光により硬化されることで洗浄液14に対して不溶化するため、洗浄液14との接触によって、硬化していない第1の飛沫102のみが除去される。
第1の飛沫102が除去されることによって、第1の波長変換材料103の形成の後に、図3に示されるように第2の波長変換材料203を形成しても、第2の波長変換材料203における異種の材料の混合が生じない。
After the exposure, as shown in FIG. 2D, the first droplet 102 is removed by contacting with the cleaning solution 14.
The exposed first photosensitive composition 101 is insolubilized in the cleaning solution 14 by being cured by exposure, so that only the uncured first droplets 102 are removed by contact with the cleaning solution 14. .
Even if the second wavelength conversion material 203 is formed as shown in FIG. 3 after the formation of the first wavelength conversion material 103 by removing the first droplets 102, the second wavelength conversion material There is no mixing of dissimilar materials at 203.

洗浄液14としては、第1の飛沫102を、溶解させることができるか、基板10や隔壁11から剥離させることができる液体であれば特に限定されない。洗浄液は、第1の感光性組成物101に含まれる成分の種類や組成に応じて適宜選択される。   The cleaning liquid 14 is not particularly limited as long as it is a liquid that can dissolve the first droplets 102 or can be peeled off from the substrate 10 or the partition wall 11. The cleaning solution is appropriately selected according to the type and composition of the components contained in the first photosensitive composition 101.

洗浄液14を、第1の飛沫102と接触させる方法は特に限定されず、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。洗浄液の典型的な例としては、有機溶剤や、塩基性を呈する洗浄液等が挙げられる。洗浄液としては、前述の通り塩基性を呈する洗浄液が好ましい。塩基性を呈する洗浄液を用いる場合、第1の感光性組成物101として、アルカリ可溶性の感光性組成物が用いられる。   The method for bringing the cleaning solution 14 into contact with the first droplet 102 is not particularly limited, and an immersion method, a spray method, or the like can be used. Typical examples of the cleaning solution include organic solvents and cleaning solutions exhibiting basicity. As the washing solution, a washing solution exhibiting basicity as described above is preferable. When a cleaning solution exhibiting basicity is used, an alkali-soluble photosensitive composition is used as the first photosensitive composition 101.

塩基性を呈する洗浄液の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系の洗浄液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、4級アンモニウム塩(例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)等の水溶液が挙げられる。   Specific examples of the cleaning solution exhibiting basicity include organic cleaning solutions such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, quaternary ammonium salts (eg, tetramethyl) And aqueous solutions such as ammonium hydroxide).

洗浄液14を用いて洗浄を行った後、好ましくは、露光により硬化した第1の感光性組成物101が加熱される。加熱により、硬化した第1の感光性組成物101から、有機溶剤等の揮発性の成分部を除去したり、波長変換材料を緊密化させたりできる。加熱温度については、前述の通りである。
このようにして、第1の波長変換材料103が、所定の領域内に形成される。
After washing using the washing solution 14, preferably, the first photosensitive composition 101 cured by exposure is heated. By heating, volatile component parts such as an organic solvent can be removed from the cured first photosensitive composition 101, and the wavelength conversion material can be made tight. The heating temperature is as described above.
Thus, the first wavelength conversion material 103 is formed in the predetermined region.

図2に示されるように第1の波長変換材料103を形成した後、図3(a)に示されるように、第1の波長変換材料103が形成された領域に隣接する領域に、量子ドットを含む第2の感光性組成物201をインクジェット法により注入する。この際、第2の感光性組成物201からなるインク主滴が所定の領域内に着弾するとともに、インク主滴とともに生じるサテライト滴が、所定の領域に隣接する領域に着弾し第2の飛沫202が生じうる。
第2の感光性組成物201を所定の領域に注入した後は、有機溶剤等の揮発成分の除去等の目的で、必要に応じて、第2の感光性組成物201に対して、プリベークを施してもよい。
After forming the first wavelength conversion material 103 as shown in FIG. 2, as shown in FIG. 3A, quantum dots are formed in a region adjacent to the region where the first wavelength conversion material 103 is formed. The second photosensitive composition 201 including the above is injected by the inkjet method. At this time, the main ink droplet consisting of the second photosensitive composition 201 lands in the predetermined area, and the satellite droplets generated together with the main ink droplet land in the area adjacent to the predetermined area, and the second droplets 202 Can occur.
After the second photosensitive composition 201 is injected into a predetermined region, the second photosensitive composition 201 is prebaked, if necessary, for the purpose of removing volatile components such as an organic solvent. It may be applied.

第2の感光性組成物201の注入後、図3(b)に示されるように、所定の領域に注入された第2の感光性組成物201のみに対して、位置選択的に露光を行う。露光は、第1の感光性組成物101に対する露光と同様に行われる。   After injection of the second photosensitive composition 201, as shown in FIG. 3 (b), position-selective exposure is performed only on the second photosensitive composition 201 injected into the predetermined area. . The exposure is performed in the same manner as the exposure to the first photosensitive composition 101.

露光後、図3(c)に示されるように、洗浄液14と接触させることにより、第2の飛沫202を除去する。洗浄液14による洗浄液については、第1の波長変換材料103の形成について説明した通りである。
洗浄後、第1の波長変換材料103の形成と同様に、硬化した第2の感光性組成物を加熱することによって、図3(d)に示されるように、第1の波長変換材料103と、第2の波長変換材料203とを備える波長変換基材が形成される。
After the exposure, as shown in FIG. 3C, the second droplets 202 are removed by contacting with the cleaning solution 14. The cleaning liquid by the cleaning liquid 14 is as described for the formation of the first wavelength conversion material 103.
After washing, as in the formation of the first wavelength conversion material 103, the cured second photosensitive composition is heated to form the first wavelength conversion material 103 and the first wavelength conversion material 103, as shown in FIG. 3 (d). , And a second wavelength conversion material 203 are formed.

なお、例えば、第1の波長変換材料103が赤色光を取り出すことができる波長変換材料であり、第2の波長変換材料203が緑色光を取り出すことができる波長変換材料である場合、図3(d)に示されるように、第1の波長変換材料103が充填される領域、及び第2の波長変換材料203が充填される領域以外の領域を、波長変換材料が充填されていない領域としてもよい。
この場合、前述したように、波長変換基材を青色バックライトと組み合わせて用いることにより、赤色光と、緑色光と、青色光とを用いるフルカラー画像の表示が可能である。
For example, when the first wavelength conversion material 103 is a wavelength conversion material capable of extracting red light and the second wavelength conversion material 203 is a wavelength conversion material capable of extracting green light, as shown in FIG. As shown in d), the area other than the area filled with the first wavelength conversion material 103 and the area filled with the second wavelength conversion material 203 is also regarded as an area not filled with the wavelength conversion material. Good.
In this case, as described above, by using the wavelength conversion base in combination with the blue backlight, it is possible to display a full color image using red light, green light and blue light.

図2及び図3に示される工程を経て得られる波長変換基材は、図4に示されるように平坦化膜15により被覆されるのが好ましい。   The wavelength conversion substrate obtained through the steps shown in FIGS. 2 and 3 is preferably covered with a planarizing film 15 as shown in FIG.

以下、波長変換材料の形成に用いられる感光性組成物について詳細に説明する。   Hereinafter, the photosensitive composition used for formation of a wavelength conversion material is demonstrated in detail.

<感光性組成物>
波長変換材料の形成に用いられる感光性組成物は、光硬化性であって、量子ドットを含む組成物であれば特に限定されない。
好ましい感光性組成物としては、基材成分(A)と、量子ドット(B)と、光重合開始剤(C)とを含む感光性組成物が挙げられる。以下、感光性組成物が含んでいてもよい成分について説明する。
<Photosensitive composition>
The photosensitive composition used to form the wavelength conversion material is not particularly limited as long as it is a photocurable composition containing a quantum dot.
As a preferable photosensitive composition, the photosensitive composition containing a base-material component (A), a quantum dot (B), and a photoinitiator (C) is mentioned. Hereinafter, components which the photosensitive composition may contain will be described.

〔基材成分(A)〕
基材成分(A)は、露光後による硬化した波長変換材料において、量子ドット(B)や光散乱粒子(D)等を分散した状態で支持するマトリックスを形成する成分である。
基材成分(A)の好適な例としては、樹脂成分(A1)と、光重合性モノマー(A2)とが挙げられる。
[Base material component (A)]
The base component (A) is a component that forms a matrix that supports the quantum dots (B), the light scattering particles (D), and the like in a dispersed state in the wavelength conversion material cured after exposure.
As a suitable example of a base-material component (A), a resin component (A1) and a photopolymerizable monomer (A2) are mentioned.

樹脂成分(A1)は、従来より光重合性の感光性組成物に配合されている樹脂であれば特に限定されない。
樹脂成分(A1)は、塩基性の液に対して可溶であるアルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。感光性組成物が、樹脂成分(A1)としてアルカリ可溶性樹脂を含む場合、前述の洗浄工程において、塩基性を呈する洗浄液を用いるのが好ましい。
また、樹脂成分(A1)が、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和二重結合を含む光重合性の官能基を有する樹脂を含むのも好ましい。
The resin component (A1) is not particularly limited as long as it is a resin conventionally blended in a photopolymerizable photosensitive composition.
The resin component (A1) may contain an alkali soluble resin that is soluble in a basic liquid. When the photosensitive composition contains an alkali-soluble resin as the resin component (A1), it is preferable to use a cleaning liquid exhibiting basicity in the above-mentioned cleaning step.
It is also preferable that the resin component (A1) contains a resin having a photopolymerizable functional group containing an ethylenically unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group.

感光性組成物は、光硬化性であるため、光重合性の官能基を有する樹脂、及び光重合性モノマー(A2)の少なくとも一方を必須に含む。   Since the photosensitive composition is photocurable, it essentially contains at least one of a resin having a photopolymerizable functional group and a photopolymerizable monomer (A2).

以下、樹脂成分(A1)と、光重合性モノマー(A2)とについて説明する。   Hereinafter, the resin component (A1) and the photopolymerizable monomer (A2) will be described.

(樹脂成分(A1))
樹脂成分(A1)としては、単量体の種類及び組成の選択によって樹脂の特性をコントロールしやすいこと等から、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸や、(メタ)アクリル酸エステル類や、スチレン類等の不飽和二重結合を有する単量体の、単独重合体又は共重合体が好ましい。
(Resin component (A1))
As the resin component (A1), unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylic esters, and the like because it is easy to control the characteristics of the resin by selecting the kind and composition of monomers, etc. Preferred are homopolymers or copolymers of monomers having unsaturated double bonds such as styrenes.

前述の通り、波長変換材料は、アルカリ可溶性の感光性組成物を用いて形成されるのが好ましい。このため、感光性組成物にアルカリ可溶性を付与する目的で、感光性組成物は樹脂成分(A1)としてアルカリ可溶性樹脂を含むのが好ましい。   As mentioned above, the wavelength conversion material is preferably formed using an alkali-soluble photosensitive composition. Therefore, for the purpose of imparting alkali solubility to the photosensitive composition, the photosensitive composition preferably contains an alkali soluble resin as the resin component (A1).

アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸を含む単量体の重合体が挙げられる。不飽和カルボン酸類としては、クロトン酸等のモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸;これらジカルボン酸の無水物;等が挙げられる。
また、ヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基を有する単量体を共重合することによっても、樹脂にアルカリ可溶性が付与される。
As alkali-soluble resin, the polymer of the monomer containing unsaturated carboxylic acids, such as (meth) acrylic acid, is mentioned, for example. Examples of unsaturated carboxylic acids include monocarboxylic acids such as crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid and itaconic acid; anhydrides of these dicarboxylic acids; and the like.
The alkali solubility is also imparted to the resin by copolymerizing a monomer having a phenolic hydroxyl group such as hydroxystyrene.

さらに、水酸基やアミノ基等を有する樹脂に、多塩基酸無水物を反応させることによっても、アルカリ可溶性樹脂を得ることができる。多塩基酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、3−エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、4−エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、3−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、4−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、3−エチルテトラヒドロ無水フタル酸、及び4−エチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。   Furthermore, an alkali-soluble resin can also be obtained by reacting a polybasic acid anhydride with a resin having a hydroxyl group or an amino group. Specific examples of polybasic acid anhydrides include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, Trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3-ethylhexahydrophthalic anhydride, 4-ethylhexa Hydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, 4-methyltetrahydrophthalic anhydride, 3-ethyltetrahydrophthalic anhydride, 4-ethyltetrahydrophthalic anhydride and the like can be mentioned.

例えば、グリシジルメタクリレートに由来する構成単位に、アクリル酸を反応させると、下記反応式中に示される、水酸基を有する構成単位が生成する。かかる水酸基を有する構成単位に、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸無水物を反応させることにより、カルボキシ基を有する、樹脂にアルカリ可溶性を付与する構成単位が生成する。

Figure 2019113759
For example, when acrylic acid is reacted with a structural unit derived from glycidyl methacrylate, a structural unit having a hydroxyl group shown in the following reaction formula is generated. By reacting a polybasic acid anhydride such as tetrahydrophthalic acid with a structural unit having such a hydroxyl group, a structural unit having an carboxy group and imparting alkali solubility to a resin is produced.
Figure 2019113759

樹脂成分(A1)として使用されるアルカリ可溶性樹脂としては、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、及び/又は(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましい。
(メタ)アクリル酸は、アクリル酸、又はメタクリル酸である。(メタ)アクリル酸エステルは、下記式(a−1)で表されるものであって、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。
As alkali-soluble resin used as a resin component (A1), the acrylic resin containing the structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or the structural unit derived from (meth) acrylic acid ester is preferable.
(Meth) acrylic acid is acrylic acid or methacrylic acid. The (meth) acrylic acid ester is represented by the following formula (a-1), and is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.

Figure 2019113759
Figure 2019113759

上記式(a−1)中、Ra1は、水素原子又はメチル基であり、Ra2は、1価の有機基である。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。 In the above formula (a-1), R a1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R a2 is a monovalent organic group. The organic group may contain a bond or a substituent other than a hydrocarbon group such as a hetero atom in the organic group. The organic group may be linear, branched or cyclic.

a2の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミノ基(−NH、−NHR、−NRR’:R及びR’はそれぞれ独立に炭化水素基を示す)等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。 The substituent other than the hydrocarbon group in the organic group of R a2 is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a cyano group, an isocyano group, a cyanato group , Isocyanato group, thiocyanato group, isothiocyanato group, silyl group, silanol group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, thiocarbamoyl group, nitro group, nitroso group, carboxy group, carboxylate group, acyl group, acyloxy group, sulfino Group, sulfo group, sulfonato group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonato group, hydroxy imino group, alkyl imino group, alkyl ether group, alkyl thio ether group, aryl ether group, aryl thio ether group, amino group (-NH 2 , -NHR, -NRR ': R and R Each independently represents a hydrocarbon group) and the like. The hydrogen atom contained in the said substituent may be substituted by the hydrocarbon group. The hydrocarbon group contained in the above-mentioned substituent may be linear, branched or cyclic.

また、Ra2としての有機基は、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基等の反応性の官能基を有していてもよい。
アクリロイルオキシ基やメタアクリロイルオキシ基等の、不飽和二重結等を有するアシル基は、例えば、エポキシ基を有する構成単位を含むアクリル系樹脂における、エポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸を反応させることにより製造することができる。
The organic group as R a2 may have a reactive functional group such as an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an epoxy group or an oxetanyl group.
An acyl group having an unsaturated double bond or the like, such as an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, is, for example, acrylic acid or methacryl at least a part of an epoxy group in an acrylic resin containing a structural unit having an epoxy group. It can be produced by reacting an unsaturated carboxylic acid such as an acid.

a2としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は複素環基が好ましく、これらの基は、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、又は複素環基で置換されていてもよい。また、これらの基がアルキレン部分を含む場合、アルキレン部分は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。 As R a2 , an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a heterocyclic group is preferable, and these groups may be substituted by a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group or a heterocyclic group. In addition, when these groups contain an alkylene moiety, the alkylene moiety may be interrupted by an ether bond, a thioether bond or an ester bond.

アルキル基が、直鎖状又は分岐鎖状のものである場合、その炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上15以下がより好ましく、1以上10以下が特に好ましい。好適なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、イソデシル基等が挙げられる。   When the alkyl group is linear or branched, the number of carbon atoms is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 15 or less, and particularly preferably 1 or more and 10 or less. Examples of suitable alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec Pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, An isodecyl group etc. are mentioned.

アルキル基が、脂環式基、又は脂環式基を含む基である場合、アルキル基に含まれる好適な脂環式基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等単環の脂環式基や、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、及びテトラシクロドデシル基等の多環の脂環式基が挙げられる。   When the alkyl group is an alicyclic group or a group containing an alicyclic group, suitable alicyclic groups contained in the alkyl group include monocyclic alicyclic groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and And polycyclic alicyclic groups such as adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, tricyclononyl group, tricyclodecyl group, and tetracyclododecyl group.

式(a−1)で表される化合物が、エポキシ基を有する鎖状の基をRa2として有する場合の、式(a−1)で表される化合物の具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、2−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、6,7−エポキシヘプチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エポキシアルキルエステル類が挙げられる。 As a specific example of a compound represented by a formula (a-1) in case the compound represented by a formula (a-1) has a chain | strand-shaped group which has an epoxy group as R a2 , glycidyl (meth) is mentioned (Meth) acrylic acid epoxy alkyl esters such as acrylate, 2-methyl glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 6,7-epoxyheptyl (meth) acrylate and the like.

また、式(a−1)で表される化合物は、脂環式エポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルであってもよい。脂環式エポキシ基を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。   Moreover, an alicyclic epoxy group containing (meth) acrylic acid ester may be sufficient as the compound represented by Formula (a-1). The alicyclic group constituting the alicyclic epoxy group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. In addition, examples of the polycyclic alicyclic group include norbornyl group, isobornyl group, tricyclononyl group, tricyclodecyl group, tetracyclododecyl group and the like.

式(a−1)で表される化合物が脂環式エポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルである場合の具体例としては、例えば下記式(a−1a)〜(a−1o)で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、現像性を適度なものするためには、下記式(a−1a)〜(a−1e)で表される化合物が好ましく、下記式(a−1a)〜(a−1c)で表される化合物がより好ましい。   As a specific example in case the compound represented by Formula (a-1) is alicyclic epoxy group containing (meth) acrylic acid ester, it represents, for example with following formula (a-1 a)-(a-1 o) Compounds can be mentioned. Among these, in order to make developability appropriate, compounds represented by the following formulas (a-1a) to (a-1e) are preferable, and in the following formulas (a-1a) to (a-1c) The compounds represented are more preferred.

Figure 2019113759
Figure 2019113759

Figure 2019113759
Figure 2019113759

Figure 2019113759
Figure 2019113759

上記式中、Ra20は水素原子又はメチル基を示し、Ra21は炭素原子数1以上6以下の2価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ra22は炭素原子数1以上10以下の2価の炭化水素基を示し、tは0以上10以下の整数を示す。Ra21としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ra22としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−CH−Ph−CH−(Phはフェニレン基を示す)が好ましい。 In the above formulae, R a20 represents a hydrogen atom or a methyl group, R a21 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R a22 represents 1 to 10 carbon atoms. Is a hydrocarbon group having a valency of t, and t is an integer of 0 or more and 10 or less. As R a21 , a linear or branched alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, an ethylethylene group, a pentamethylene group or a hexamethylene group is preferable. The R a22, for example, methylene group, ethylene group, propylene group, tetramethylene group, ethylethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, a phenylene group, cyclohexylene group, -CH 2 -Ph-CH 2 - is (Ph Phenylene group is preferred).

また、アクリル系樹脂は、(メタ)アクリル酸エステル以外のモノマーを重合させたものであってもよい。このようなモノマーとしては、(メタ)アクリルアミド類、不飽和カルボン酸類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらのモノマーは、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。   The acrylic resin may be one obtained by polymerizing a monomer other than (meth) acrylic acid ester. Examples of such monomers include (meth) acrylamides, unsaturated carboxylic acids, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

(メタ)アクリルアミド類としては、(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、N−アリール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−アリール(メタ)アクリルアミド、N−メチル−N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。   (Meth) acrylamides include (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide, N-aryl (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, N, N-aryl (meth) acrylamide, N And -methyl-N-phenyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl-N-methyl (meth) acrylamide and the like.

不飽和カルボン酸類としては、クロトン酸等のモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸;これらジカルボン酸の無水物;等が挙げられる。   Examples of unsaturated carboxylic acids include monocarboxylic acids such as crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid and itaconic acid; anhydrides of these dicarboxylic acids; and the like.

アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類;アリルオキシエタノール;等が挙げられる。   As allyl compounds, allyl esters such as allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc .; allyloxyethanol; etc. It can be mentioned.

ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル;ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−2,4−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル;等が挙げられる。   As vinyl ethers, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethyl butyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether Alkyl vinyl ethers such as diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butyl aminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether; vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chlorophenyl ether, vinyl-2,4-dichlorophenyl And the like; ethers, vinyl naphthyl ether, vinyl aryl ethers such as vinyl anthranyl ether.

ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。   As vinyl esters, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valerate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloro acetate, vinyl methoxy acetate, vinyl butoxy acetate, vinyl phenyl Examples include acetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenyl butyrate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chlorobenzoate, vinyl tetrachlorobenzoate, vinyl naphthoate and the like.

スチレン類としては、スチレン;メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン;メトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン;クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、2−ブロモ−4−トリフルオロメチルスチレン、4−フルオロ−3−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン;等が挙げられる。   As styrenes, styrene; methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, hexylstyrene, cyclohexylstyrene, decylstyrene, benzylstyrene, chloromethylstyrene, trifluoromethylstyrene, ethoxy Alkylstyrenes such as methylstyrene and acetoxymethylstyrene; alkoxystyrenes such as methoxystyrene, 4-methoxy-3-methylstyrene and dimethoxystyrene; chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, Dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethyl Styrene, halostyrenes such as 4-fluoro-3-trifluoromethyl styrene; and the like.

さらにアクリル系樹脂は、樹脂の主鎖に環式構造を導入する構成単位を含んでいてもよい。かかる構成単位としては、テトラヒドロフラン環又はテトラヒドロピラン環を含む構成単位が好ましい。例えは、下記式(A−1)で表される構成単位や、下式(A−2)で表される構成単位が好ましい単位として挙げられる。

Figure 2019113759
Furthermore, the acrylic resin may contain a structural unit that introduces a cyclic structure into the main chain of the resin. As such a structural unit, a structural unit containing a tetrahydrofuran ring or a tetrahydropyran ring is preferable. For example, a structural unit represented by the following formula (A-1) and a structural unit represented by the following formula (A-2) are mentioned as preferable units.
Figure 2019113759

上記式(A−1)、及び式(A−2)において、Ra30及びRa31はそれぞれ独立に水素原子又は−X−Ra32である。また、ここでのXは単結合又は2価の連結基であり、Ra32は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭素原子数1以上25以下の炭化水素基である。
上記2価の連結基としては、例えば、酸素原子(エーテル結合;−O−)、エステル結合(−C(=O)−O−)、アミド結合(−C(=O)−NH−)、カルボニル基(−C(=O)−)、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基;該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
この組み合わせとしては、例えば、−Ra33−O−、−Ra34−O−C(=O)−、−C(=O)−O−Ra35−O−C(=O)−(式中、Ra33〜Ra35はそれぞれ独立にアルキレン基である。)等が挙げられる。
a33〜Ra35のアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素原子数は、1以上12以下が好ましく、1以上5以下がより好ましく、1以上3以下が特に好ましい。
ここでのアルキレン基として、具体的には、例えばメチレン基[−CH−];−CH(CH)−、−CH(CHCH)−、−C(CH−、−C(CH)(CHCH)−、−C(CH)(CHCHCH)−、−C(CHCH−等のアルキルメチレン基;エチレン基[−CHCH−];−CH(CH)CH−、−CH(CH)CH(CH)−、−C(CHCH−、−CH(CHCH)CH−、−CH(CHCH)CH−等のアルキルエチレン基;トリメチレン基(n−プロピレン基)[−CHCHCH−];−CH(CH)CHCH−、−CHCH(CH)CH−等のアルキルトリメチレン基;テトラメチレン基[−CHCHCHCH−];−CH(CH)CHCHCH−、−CHCH(CH)CHCH−等のアルキルテトラメチレン基;ペンタメチレン基[−CHCHCHCHCH−]等が挙げられる。
これらの中でも、2価の連結基としては−C(=O)O−で示される基が好ましく、Ra30及びRa31は、−C(=O)O−Ra32であることが好ましい。
In the above formulas (A-1) and (A-2), R a30 and R a31 each independently represent a hydrogen atom or -XR a 32 . Furthermore, X here is a single bond or a divalent linking group, and R a32 is each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent. .
Examples of the divalent linking group include an oxygen atom (ether bond; -O-), an ester bond (-C (= O) -O-), an amide bond (-C (= O) -NH-), Non-hydrocarbon oxygen atom-containing linking group such as carbonyl group (-C (= O)-), carbonate bond (-O-C (= O) -O-), etc .; oxygen atom-containing linking group of the non-hydrocarbon system And the like, and the like.
As this combination, for example, -R a33 -O -, - R a34 -O-C (= O) -, - C (= O) -O-R a35 -O-C (= O) - ( wherein And R a33 to R a35 each independently represent an alkylene group.
The alkylene group of R a33 to R a35 is preferably a linear or branched alkylene group, and the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1 or more and 12 or less, more preferably 1 or more and 5 or less, and 1 or more Particularly preferred is 3 or less.
As the alkylene group here, specifically, for example, methylene group [-CH 2- ]; -CH (CH 3 )-, -CH (CH 2 CH 3 )-, -C (CH 3 ) 2 -,- An alkylmethylene group such as C (CH 3 ) (CH 2 CH 3 )-, -C (CH 3 ) (CH 2 CH 2 CH 3 )-, -C (CH 2 CH 3 ) 2-, etc .; ethylene group [-CH 2 CH 2- ]; -CH (CH 3 ) CH 2- , -CH (CH 3 ) CH (CH 3 )-, -C (CH 3 ) 2 CH 2- , -CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) CH 2 - alkyl groups such as, trimethylene group (n- propylene group) [- CH 2 CH 2 CH 2 -]; - CH (CH 3) CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH (CH 3) CH 2 - and the like alkyl trimethylene ; Tetramethylene group [-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -]; - CH (CH 3) CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 CH 2 - alkyl tetramethylene group such as ; pentamethylene group [-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -] , and the like.
Among these, a divalent linking group is preferably a group represented by -C (= O) O-, and R a30 and R a31 are preferably -C (= O) O-R a32 .

a32としての置換基を有していてもよい炭素原子数1以上25以下の炭化水素基としては、特に制限はない。炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、tert−ペンチル、ステアリル、ラウリル、2−エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基;フェニル等のアリール基;シクロヘキシル、tert−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、2−メチル−2−アダマンチル等の脂環式基;1−メトキシエチル、1−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基;ベンジル等のアラルキル基;等が挙げられる。 The hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent as Ra 32 is not particularly limited. Specific examples of the hydrocarbon group include linear or branched alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, tert-pentyl, stearyl, lauryl and 2-ethylhexyl. An aryl group such as phenyl; an alicyclic group such as cyclohexyl, tert-butylcyclohexyl, dicyclopentadienyl, tricyclodecanyl, isobornyl, adamantyl, 2-methyl-2-adamantyl; 1-methoxyethyl; -An alkyl group substituted by alkoxy such as ethoxyethyl; an aralkyl group such as benzyl; and the like.

a32が炭化水素基である場合、炭化水素基の炭素原子数は8以下が好ましい。Ra32としての炭化水素基としては、炭素原子数が1以上8以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数1以上5以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
このような好ましい炭化水素基の具体例としては、メチル基、及びエチル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
When R a32 is a hydrocarbon group, the hydrocarbon group preferably has 8 or less carbon atoms. As a hydrocarbon group as R a32 , a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable. Is preferred.
A methyl group and an ethyl group are mentioned as a specific example of such a preferable hydrocarbon group, A methyl group is preferable.

アクリル系樹脂における、カルボキシ基やフェノール性水酸基等のアルカリ可溶性基を有する構成単位の量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アクリル系樹脂における、アルカリ可溶性基を有する構成単位の量は、アクリル系樹脂の質量に対して、5質量%以上50質量%以下が好ましく、10質量%以上30質量%以下がより好ましい。   The amount of the structural unit having an alkali-soluble group such as a carboxy group or a phenolic hydroxyl group in the acrylic resin is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. 5 mass% or more and 50 mass% or less are preferable with respect to the mass of acrylic resin, and, as for the quantity of the structural unit which has alkali-soluble group in acrylic resin, 10 mass% or more and 30 mass% or less are more preferable.

アクリル系樹脂が、不飽和二重結合を有する構成単位を有する場合、アクリル系樹脂における、不飽和二重結合を有する構成単位の量は、1質量%以上70質量%以下が好ましく、1質量%以上50質量%以下がより好ましい。
アクリル系樹脂が、上記の範囲内の量の不飽和二重結合を有する構成単位を含むことにより、アクリル系樹脂をレジスト膜内の架橋反応に取り込んで均一化できるため波長変換材料の耐熱性、機械特性の向上に有効である。
When acrylic resin has a structural unit which has unsaturated double bond, 1 mass% or more and 70 mass% or less are preferable, and, as for the quantity of the structural unit which has unsaturated double bond in acrylic resin, 1 mass% More than 50 mass% is more preferred.
When the acrylic resin contains a structural unit having an unsaturated double bond in an amount within the above range, the acrylic resin can be incorporated into the crosslinking reaction in the resist film and uniformized, so that the heat resistance of the wavelength conversion material, It is effective to improve mechanical characteristics.

アクリル系樹脂が、主鎖に環式構造を導入する構成単位を有する場合、アクリル系樹脂における、主鎖に環式構造を導入する構成単位の量は、1質量%以上30質量%以下が好ましく、1質量%以上20質量%以下がより好ましい。   When the acrylic resin has a structural unit for introducing a cyclic structure into the main chain, the amount of the structural unit for introducing the cyclic structure into the main chain in the acrylic resin is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less 1 mass% or more and 20 mass% or less are more preferable.

上記のアクリル系樹脂等の樹脂成分(A1)の重量平均分子量は、2000以上50000以下が好ましく、3000以上30000以下がより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物のインクジェットヘッドからの吐出性や、洗浄工程での感光性組成物の洗浄液への溶解性のバランスがとりやすい傾向がある。   2000 or more and 50000 or less are preferable, and, as for the weight average molecular weight of resin components (A1), such as said acrylic resin, 3000 or more 30000 or less are more preferable. By setting it as said range, there exists a tendency to be easy to take the balance of the dischargeability from the inkjet head of a photosensitive composition, and the solubility to the washing | cleaning liquid of the photosensitive composition in a washing | cleaning process.

感光性組成物における樹脂成分(A1)の含有量は、感光性組成物の固形分全体の質量に対して3質量%以上55質量%以下が好ましく、5質量%以上45質量%がより好ましい。特に(A)バインダー樹脂がアルカリ可溶性樹脂である場合、上記の範囲とすることにより、洗浄工程において洗浄液に溶解しやすい感光性組成物を得やすい。   The content of the resin component (A1) in the photosensitive composition is preferably 3% by mass to 55% by mass, and more preferably 5% by mass to 45% by mass, with respect to the mass of the entire solid content of the photosensitive composition. In particular, when the binder resin (A) is an alkali-soluble resin, the photosensitive composition which is easily dissolved in the cleaning liquid in the cleaning step can be easily obtained by setting the above range.

(光重合性モノマー(A2))
感光性組成物は、基材成分(A)として光重合性モノマー(A2)を含むのも好ましい。感光性組成物は、前述の樹脂成分(A1)とともに、光重合性モノマー(A2)を含むのが好ましい。特に、不飽和二重結合を有する構成単位を有する樹脂と、光重合性モノマー(A2)とを組み合わせて用いるのが好ましい。
光重合性モノマー(A2)としては、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
(Photopolymerizable monomer (A2))
The photosensitive composition also preferably contains a photopolymerizable monomer (A2) as the base component (A). The photosensitive composition preferably contains a photopolymerizable monomer (A2) together with the above-mentioned resin component (A1). In particular, it is preferable to use a combination of a resin having a structural unit having an unsaturated double bond and a photopolymerizable monomer (A2).
As a photopolymerizable monomer (A2), there exist a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer.

単官能モノマーとしては、(メタ)アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミド、メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、tert−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。   Examples of monofunctional monomers include (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethoxymethyl (meth) acrylamide, N-methylol ( Meta) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, crotonic acid, 2-acrylamido- 2-Methylpropanesulfonic acid, tert-butyl acrylamidesulfonic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate , Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (Meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, glycerol mono (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,2,2 -Trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3- tetrafluoropropyl (meth) acrylate, the half (meth) acrylate of a phthalic acid derivative, etc. are mentioned. These monofunctional monomers can be used alone or in combination of two or more.

一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート(すなわち、トリレンジイソシアネート)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応物、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとN−メチロール(メタ)アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。   On the other hand, as polyfunctional monomers, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol di (meta Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydi) Ethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) Acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, phthalic acid diglycidyl ester di (meth) acrylate, glycerin triacrylate, glycerin polyglycidyl ether poly Meta) acrylate, urethane (meth) acrylate (ie, tolylene diisocyanate), reaction product of trimethylhexamethylene diisocyanate with hexamethylene diisocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, methylene bis (meth) acrylamide, (meth) acrylamide methylene Examples thereof include polyfunctional monomers such as ethers and condensates of polyhydric alcohols and N-methylol (meth) acrylamide, and triacrylic formals. These polyfunctional monomers can be used alone or in combination of two or more.

光重合性モノマー(A2)の含有量は、感光性組成物の固形分に対して1質量%以上30質量%以下であることが好ましく、3質量%以上20質量%以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。   The content of the photopolymerizable monomer (A2) is preferably 1% by mass to 30% by mass, and more preferably 3% by mass to 20% by mass, with respect to the solid content of the photosensitive composition. . By setting the above range, balance between sensitivity, developability and resolution tends to be easily obtained.

〔量子ドット(B)〕
感光性組成物は、量子ドット(B)を必須に含む。
量子ドット(B)が量子ドットとしての機能を奏する微粒子である限りにおいて、その構造やその構成成分は特に限定されない。量子ドット(B)は、量子力学に従う独特の光学特性(後述の量子閉じ込め効果)を有するナノスケールの材料であり、一般的に半導体ナノ粒子のことである。本明細書において、量子ドット(B)は、半導体ナノ粒子表面にさらに発光量子収率を向上させるために被覆されているもの(後述のシェル構造を有するもの)や、量子ドットを安定化させるために表面修飾されているものも含む。
[Quantum dot (B)]
The photosensitive composition essentially comprises quantum dots (B).
As long as the quantum dot (B) is a fine particle having a function as a quantum dot, the structure or the component thereof is not particularly limited. The quantum dot (B) is a nanoscale material having unique optical properties (quantum confinement effect described later) according to quantum mechanics, and is generally a semiconductor nanoparticle. In the present specification, the quantum dots (B) are those coated on the surface of the semiconductor nanoparticle to further improve the light emission quantum yield (those having a shell structure described later) or to stabilize the quantum dots. And those which are surface-modified.

量子ドット(B)は、バンドギャップ(価電子帯及び伝導帯のエネルギー差)よりも大きなエネルギーの光子を吸収し、その粒子径に応じた波長の光を放出する半導体ナノ粒子とされているが、量子ドット(B)の材料に含まれる元素としては、例えば、II族元素(2A族、2B族)、III族元素(特に3A族)、IV族元素(特に4A族)、V族元素(特に5A族)、及びVI族元素(特に6A族)からなる群から選択される1種以上が挙げられる。量子ドット(B)の材料として好ましい化合物又は元素としては、例えば、II−VI族化合物、III−V族化合物、IV−VI族化合物、IV族元素、IV族化合物及びこれらの組み合わせが挙げられる。   The quantum dot (B) is a semiconductor nanoparticle that absorbs photons of energy greater than the band gap (the energy difference between the valence and conduction bands) and emits light of a wavelength according to the particle size. The elements contained in the material of the quantum dot (B) include, for example, group II elements (groups 2A and 2B), group III elements (especially group 3A), group IV elements (especially group 4A) and group V elements (especially group 4A) In particular, one or more selected from the group consisting of Group 5A) and Group VI elements (especially Group 6A) can be mentioned. As a compound or element preferable as a material of quantum dot (B), a II-VI group compound, a III-V group compound, a IV-VI group compound, a IV group element, a IV group compound, and these combination are mentioned, for example.

II−VI族化合物としては、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、MgSe、MgS及びこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物;CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、MgZnSe、MgZnS及びこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物;及びHgZnTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe及びこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物;が挙げられる。   As the II-VI group compound, at least one compound selected from the group consisting of CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS and a mixture thereof; CdSeS, CdSeTe, CdSTe At least one compound selected from the group consisting of ZnSeS, ZnSeTe, ZnSe, HgSeS, HgSeTe, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgSe, HgZnSe, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS, and mixtures thereof; And HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe HgZnSTe and at least one compound selected from the group consisting of mixtures thereof; and the like.

III−V族化合物としては、GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも1種の化合物;GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも1種の化合物;及びGaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも1種の化合物;が挙げられる。   As the III-V group compound, at least one compound selected from GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, and mixtures thereof; GaNP, GaNAs, GaNSb, At least one compound selected from GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNPs, InNAs, InNSs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP and mixtures thereof; and GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs , GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, and mixtures thereof At least one compound selected from; and the like.

IV−VI族化合物としては、SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも1種の化合物;SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも1種の化合物;及びSnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも1種の化合物;が挙げられる。   As IV-VI group compounds, at least one compound selected from SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe and mixtures thereof; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe and And at least one compound selected from these mixtures; and at least one compound selected from SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe, and mixtures thereof.

IV族元素としては、Si、Ge及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも1種の化合物;が挙げられる。IV族化合物としては、SiC、SiGe及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも1種の化合物;が挙げられる。   Examples of group IV elements include at least one compound selected from Si, Ge and mixtures thereof. Group IV compounds include at least one compound selected from SiC, SiGe, and mixtures thereof.

量子ドット(B)の構造は、1種の化合物からなる均質構造であってもよく、2種以上の化合物からなる複合構造であってもよいが、上記化合物の発光量子収率を向上させるために、量子ドット(B)の構造は、コアが、1層以上のシェル層で被覆されたコア−シェル構造であることが好ましく、コアの材質となる化合物の粒子表面を半導体材料でエピタキシャルに被覆した構造であることがより好ましい。例えば、コアの材質としてII−VI族のCdSeを用いた場合、その被覆層(シェル)としてZnS、ZnSSe等が用いられる。シェルはコアの材質と同じ格子定数であることが好ましく、コア―シェルの格子定数の差の小さい材料の組み合わせが適宜選択される。   The structure of the quantum dot (B) may be a homogeneous structure consisting of one kind of compound or a complex structure consisting of two or more kinds of compounds, but in order to improve the luminescence quantum yield of the above compound Preferably, the structure of the quantum dot (B) is a core-shell structure in which the core is covered with one or more shell layers, and the particle surface of the compound to be the material of the core is epitaxially covered with a semiconductor material It is more preferable that the structure is the same. For example, when CdSe of II-VI group is used as the material of the core, ZnS, ZnSSe or the like is used as the covering layer (shell). The shell preferably has the same lattice constant as that of the core, and a combination of materials having a small difference in lattice constant between the core and the shell is appropriately selected.

安全性の点からは、量子ドット(B)が、CdやPbを構成成分として含まず、InやSi等を構成成分として含むのが好ましく、Inを含むのがより好ましい。   From the viewpoint of safety, it is preferable that the quantum dot (B) does not contain Cd or Pb as a component but contains In, Si or the like as a component, and more preferably contains In.

シェル層を持たない均質構造型の量子ドット(B)の好適な具体例としては、AgInS、及びZnがドープされたAgInSが挙げられる。
コア−シェル型の量子ドット(B)としては、InP/ZnS、InP/ZnSSe、CuInS/ZnS、及び(ZnS/AgInS)固溶体/ZnSが挙げられる。
なお、上記において、コア−シェル型の量子ドット(B)の材質は、(コアの材質)/(シェル層の材質)として記載されている。
Preferable specific examples of the quantum dots of homogeneous structure type having no shell layer (B), AgInS 2, and Zn can be cited AgInS 2 doped.
The core-shell type quantum dots (B) include InP / ZnS, InP / ZnSSe, CuInS 2 / ZnS, and (ZnS / AgInS 2 ) solid solution / ZnS.
In the above, the material of the core-shell type quantum dots (B) is described as (material of core) / (material of shell layer).

また、安全性と発光量子収率を向上の点で、コア―シェル構造のシェルを多層構造にすることが好ましく、2層にすることがより好ましい。
コア―多層シェル構造の場合、コアの材質として、InP、ZnS、ZnSeからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましく、InPを含むことがより好ましい。含有割合としては、コアの総質量のうちInPが50質量%以上100質量%以下であり、60質量%以上99質量%以下が好ましく、82質量%以上95質量%以下がより好ましい。また、コアの総質量のうち、ZnS及び/又はZnSeが0質量%以上50質量%以下であり、1質量%以上40質量%以下であることが好ましく、5質量%以上18質量%以下がより好ましい。
Further, in view of improving the safety and the light emission quantum yield, it is preferable to make the shell of the core-shell structure into a multilayer structure, and it is more preferable to make it into a double layer.
In the case of the core-multilayer shell structure, the material of the core is preferably at least one compound selected from the group consisting of InP, ZnS, and ZnSe, and more preferably InP. As a content rate, InP is 50 mass% or more and 100 mass% or less among the total mass of a core, 60 mass% or more and 99 mass% or less is preferable, and 82 mass% or more and 95 mass% or less is more preferable. Further, among the total mass of the core, ZnS and / or ZnSe is 0% by mass to 50% by mass, preferably 1% by mass to 40% by mass, and more preferably 5% by mass to 18% by mass. preferable.

多層シェル構造における第1のシェルの材質は、ZnS、ZnSe、及びZnSSeから選択される1種以上であることが好ましい。ZnS、ZnSe、及びZnSSeから選択される1種以上の含有割合としては、第1のシェルの全質量を基準にして、例えば50質量%以上100質量%以下であり、75質量%以上98質量%以下が好ましく、80質量%以上97質量%以下がより好ましい。第1のシェルの材質がZnS及びZnSeの混合物である場合、混合比(質量比)は特に限定されず、1/99以上99/1以下であり、好ましくは10/90以上90/10以下である。   The material of the first shell in the multilayer shell structure is preferably at least one selected from ZnS, ZnSe, and ZnSSe. The content ratio of one or more selected from ZnS, ZnSe, and ZnSSe is, for example, 50% by mass or more and 100% by mass or less based on the total mass of the first shell, and 75% by mass or more and 98% by mass The following is preferable, and 80 to 97 mass% is more preferable. When the material of the first shell is a mixture of ZnS and ZnSe, the mixing ratio (mass ratio) is not particularly limited, and is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10. is there.

多層シェル構造において、第2のシェルを、第1のシェルの表面上に成長させる。第2のシェルの材質は、第1のシェルの材質と同等であることが好ましい(ただし、各材質において、コアに対する格子定数の差が異なる。つまり、各材質において99%以上同質のものを除く)。ZnS、ZnSe、及びZnSSeから選択される1種以上の含有割合としては、第2のシェルの全質量を基準にして、例えば50質量%以上100質量%以下であり、75質量%以上98質量%以下が好ましく、80質量%以上97質量%以下がより好ましい。第2のシェルの材質がZnS、ZnSe、及びZnSSeから選択される2種の混合物である場合、混合比(質量比)は特に限定されず、1/99以上99/1以下であり、10/90以上90/10以下である。   In a multi-layered shell structure, a second shell is grown on the surface of the first shell. The material of the second shell is preferably equivalent to the material of the first shell (However, in each material, the difference in the lattice constant with respect to the core is different. That is, 99% or more of the same material is excluded in each material. ). The content ratio of one or more selected from ZnS, ZnSe, and ZnSSe is, for example, 50% by mass or more and 100% by mass or less based on the total mass of the second shell, and 75% by mass or more and 98% by mass The following is preferable, and 80 to 97 mass% is more preferable. When the material of the second shell is a mixture of two selected from ZnS, ZnSe, and ZnSSe, the mixing ratio (mass ratio) is not particularly limited, and is 1/99 or more and 99/1 or less, 10 / 90 or more and 90/10 or less.

多層シェル構造における第1のシェルと第2のシェルとは、格子定数に差を有する。
例えば、コアと第1のシェルとの間の格子定数差は2%以上8%以下であり、2%以上6%以下が好ましく、3%以上5%以下がより好ましい。
また、コアと第2のシェルとの間の格子定数差は5%以上13%以下であり、5%以上12%以下が好ましく、7%以上10%以下がより好ましく、8%以上10%以下がさらに好ましい。
The first shell and the second shell in the multilayer shell structure have a difference in lattice constant.
For example, the lattice constant difference between the core and the first shell is 2% or more and 8% or less, preferably 2% or more and 6% or less, and more preferably 3% or more and 5% or less.
Further, the lattice constant difference between the core and the second shell is 5% or more and 13% or less, preferably 5% or more and 12% or less, more preferably 7% or more and 10% or less, and 8% or more and 10% or less Is more preferred.

また。第1のシェルと第2のシェルの格子定数の差は、例えば、3%以上9%以下であり、3%以上7%以下が好ましく、4%以上6%以下がより好ましい。   Also. The difference in lattice constant between the first shell and the second shell is, for example, 3% or more and 9% or less, preferably 3% or more and 7% or less, and more preferably 4% or more and 6% or less.

これらのコア―多層シェル構造による量子ドット(B)は、400nm以上800nm以下の範囲(さらには470nm以上650nm以下の範囲、特に540nm以上580nm以下の範囲)の発光波長(emission wavelength)を有することができる。   The quantum dots (B) having these core-multilayer shell structures should have an emission wavelength in the range of 400 nm to 800 nm (further, in the range of 470 nm to 650 nm, particularly in the range of 540 nm to 580 nm). it can.

これらのコア―多層シェル構造による量子ドット(B)としては、例えば、InP/ZnS/ZnSe、及びInP/ZnSe/ZnSが挙げられる。   As a quantum dot (B) by these core-multilayer shell structures, InP / ZnS / ZnSe and InP / ZnSe / ZnS are mentioned, for example.

また量子ドット(B)は表面修飾されていてもよい。例えば、ホスフィン、ホスフィン酸化物、トリアルキルホスフィン類等のリン化合物;ピリジン、アミノアルカン類、第3級アミン類等の有機窒素化合物;メルカプトアルコール、チオール、ジアルキルスルフィド類、ジアルキルスルホキシド類等の有機硫黄化合物;高級脂肪酸、アルコール類等の表面修飾剤(有機リガンド)が挙げられる。   The quantum dots (B) may also be surface modified. For example, phosphorus compounds such as phosphines, phosphine oxides and trialkylphosphines; organic nitrogen compounds such as pyridine, aminoalkanes and tertiary amines; organic sulfur such as mercapto alcohol, thiol, dialkyl sulfides and dialkyl sulfoxides Compounds; and surface modifiers (organic ligands) such as higher fatty acids and alcohols.

上記の量子ドット(B)は、2種以上を組み合わせて用いてもよく、コア−(多層)シェル型の量子ドット(B)と、均質構造型の量子ドット(B)とを組み合わせて用いてもよい。   The above-mentioned quantum dots (B) may be used in combination of 2 or more types, and it is used combining core- (multilayer) shell type quantum dots (B) and homogeneous structure type quantum dots (B) It is also good.

量子ドット(B)の平均粒子径は、量子ドットとして機能し得る範囲内であれば特に限定されず、0.5nm以上20nm以下が好ましく、1.0nm以上15nm以下がより好ましく、2nm以上7nm以下がさらに好ましい。
コア−(多層)シェル型の量子ドット(B)の場合、コアのサイズは、例えば0.5nm以上10nm以下であり、2nm以上5nm以下が好ましい。シェルの平均厚さは、0.4nm以上2nm以下が好ましく、0.4nm以上1.4nm以下がより好ましい。シェルが、第1のシェルと第2のシェルとからなる場合、第1のシェルの平均厚さは、例えば0.2nm以上1nm以下であり、0.2nm以上0.7nm以下が好ましい。第2のシェルの平均厚さは、第1のシェルの平均厚さによらず、例えば0.2nm以上1nm以下であり、0.2nm以上0.7nm以下が好ましい。
The average particle size of the quantum dot (B) is not particularly limited as long as it can function as a quantum dot, and is preferably 0.5 nm or more and 20 nm or less, more preferably 1.0 nm or more and 15 nm or less, and 2 nm or more and 7 nm or less Is more preferred.
In the case of the core- (multilayer) shell type quantum dot (B), the size of the core is, for example, 0.5 nm or more and 10 nm or less, and preferably 2 nm or more and 5 nm or less. The average thickness of the shell is preferably 0.4 nm or more and 2 nm or less, and more preferably 0.4 nm or more and 1.4 nm or less. When the shell consists of a first shell and a second shell, the average thickness of the first shell is, for example, 0.2 nm or more and 1 nm or less, and preferably 0.2 nm or more and 0.7 nm or less. The average thickness of the second shell is, for example, 0.2 nm or more and 1 nm or less, preferably 0.2 nm or more and 0.7 nm or less, regardless of the average thickness of the first shell.

かかる範囲内の平均粒子径を有する量子ドット(B)は、量子閉じ込め効果を発揮し量子ドットとして良好に機能するとともに、調製が容易であり、安定な蛍光特性を有する。
なお、量子ドット(B)の平均粒子径は、例えば、量子ドット(B)の分散液を、基板上に塗布・乾燥させ、揮発成分を除いた後に、その表面を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察することによって定義することができる。典型的には、TEM画像の画像解析により得られる各粒子の円相当径の数平均径として、この平均粒子径を定義することができる。
The quantum dots (B) having an average particle diameter within this range exhibit a quantum confinement effect and function well as quantum dots, and are easy to prepare and have stable fluorescence characteristics.
The average particle diameter of the quantum dots (B) can be determined, for example, by applying a dispersion of the quantum dots (B) onto a substrate and drying it to remove volatile components, and then using a transmission electron microscope (TEM) on the surface. It can be defined by observing in. Typically, this average particle diameter can be defined as the number average diameter of the circle equivalent diameter of each particle obtained by image analysis of a TEM image.

量子ドット(B)の形状は特に限定されない。量子ドット(B)の形状の例としては、球状、楕円球状、円柱状、多角柱状、円盤状、及び多面体状等が挙げられる。
これらの中でも、取扱いの容易さ、入手容易性の観点から球状であることが好ましい。
The shape of the quantum dot (B) is not particularly limited. Examples of the shape of the quantum dot (B) include a sphere, an oval sphere, a cylinder, a polygonal column, a disc, and a polyhedron.
Among these, spherical shape is preferable in terms of ease of handling and availability.

波長変換特性が良好である点から、量子ドット(B)は、500nm以上600nm以下の波長域に蛍光極大を有する化合物(B1)、及び600nm以上700nm以下の波長域に蛍光極大を有する化合物(B2)からなる群より選択される1種以上を含むのが好ましく、化合物(B1)及び化合物(B2)からなる群より選択される1種以上からなるのがより好ましい。   The quantum dot (B) has a compound (B1) having a fluorescence maximum in the wavelength range of 500 nm to 600 nm and a compound (B2) having a fluorescence maximum in the wavelength range of 600 nm to 700 nm, from the viewpoint of good wavelength conversion characteristics. It is preferable to contain 1 or more types selected from the group which consists of, and it is more preferable to consist of 1 or more types selected from the group which consists of a compound (B1) and a compound (B2).

量子ドット(B)の製造方法は特に限定されない。周知の種々の方法で製造された量子ドットを、量子ドット(B)として用いることができる。量子ドット(B)の製造方法としては、例えば、配位性の有機溶媒中で有機金属化合物を熱分解する方法を採用ができる。
また、コア−シェル構造型の量子ドット(B)は、反応により均質なコアを形成した後に、分散されたコアの存在下にシェル層の前駆体を反応させてシェル層を形成する方法により製造できる。また例えば、上記コア―多層シェル構造を有する量子ドット(B)は、WO2013/127662号公報に記載の方法により製造することができる。
なお、市販されている種々の量子ドット(B)を用いることもできる。
The method of producing the quantum dot (B) is not particularly limited. Quantum dots manufactured by various known methods can be used as quantum dots (B). As a method of producing the quantum dot (B), for example, a method of thermally decomposing an organometallic compound in a coordinating organic solvent can be employed.
Also, the core-shell structured quantum dots (B) are produced by a method of forming a shell layer by reacting a precursor of a shell layer in the presence of a dispersed core after forming a homogeneous core by reaction. it can. For example, the quantum dot (B) which has the said core-multilayer shell structure can be manufactured by the method as described in WO2013 / 127662.
In addition, various quantum dots (B) marketed can also be used.

量子ドット(B)の含有量は、感光性組成物の固形分の質量に対して例えば、0.05質量%以上15質量%である。量子ドット(B)が、シェル層を有する場合、又は表面修飾されている場合、1質量%以上12質量%以下が好ましく、3質量%以上10質量%以下であることがより好ましい。量子ドット(B)が、半導体ナノ粒子のみの場合(シェル層及び/又は表面修飾剤を有さない場合)は、0.07質量%以上10質量%以下が好ましく、0.1質量%以上5質量%以下であることがより好ましい。量子ドット(B)の含有量を上記の範囲とすることにより、波長変換特性が良好である波長変換材料を形成しやすい。   The content of the quantum dots (B) is, for example, 0.05% by mass or more and 15% by mass with respect to the mass of the solid content of the photosensitive composition. When a quantum dot (B) has a shell layer or is surface-modified, 1 mass% or more and 12 mass% or less are preferable, and it is more preferable that they are 3 mass% or more and 10 mass% or less. When the quantum dot (B) is only a semiconductor nanoparticle (when it does not have a shell layer and / or a surface modifier), 0.07 mass% or more and 10 mass% or less is preferable, 0.1 mass% or more and 5 It is more preferable that the content is at most mass%. By making content of a quantum dot (B) into said range, it is easy to form the wavelength conversion material which has a favorable wavelength conversion characteristic.

〔光重合開始剤(C)〕
光重合開始剤(C)としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
[Photoinitiator (C)]
The photopolymerization initiator (C) is not particularly limited, and conventionally known photopolymerization initiators can be used.

光重合開始剤(C)として具体的には、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、O−アセチル−1−[6−(2−メチルベンゾイル)−9−エチル−9H−カルバゾール−3−イル]エタノンオキシム、O−アセチル−1−[6−(ピロール−2−イルカルボニル)−9−エチル−9Hカルバゾール−3−イル]エタノンオキシム、(9−エチル−6−ニトロ−9H−カルバゾール−3−イル)[4−(2−メトキシ−1−メチルエトキシ)−2−メチルフェニル]メタノンO−アセチルオキシム、2−(ベンゾイルオキシイミノ)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1−オクタノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、4−ベンゾイル−4’−メチルジメチルスルフィド、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、4−ジメチルアミノ−2−エチルヘキシル安息香酸、4−ジメチルアミノ−2−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム、o−ベンゾイル安息香酸メチル、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、2−クロロチオキサンテン、2,4−ジエチルチオキサンテン、2−メチルチオキサンテン、2−イソプロピルチオキサンテン、2−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロペルオキシド、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、p,p’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、3,3−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、α,α−ジクロロ−4−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス−(9−アクリジニル)ヘプタン、1,5−ビス−(9−アクリジニル)ペンタン、1,3−ビス−(9−アクリジニル)プロパン、p−メトキシトリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(2−ブロモ−4−メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(2−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジン等が挙げられる。   Specific examples of the photopolymerization initiator (C) include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] 2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-one Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) Phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, O Acetyl-1- [6- (2-methylbenzoyl) -9-ethyl-9H-carbazol-3-yl] ethanone oxime, O-acetyl-1- [6- (pyrrol-2-ylcarbonyl) -9- Ethyl-9H carbazol-3-yl] ethanone oxime, (9-ethyl-6-nitro-9H-carbazol-3-yl) [4- (2-methoxy-1-methylethoxy) -2-methylphenyl] methanone O-acetyl oxime, 2- (benzoyloxyimino) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1-octanone, 2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, 4-benzoyl-4'-methyl dimethyl sulfide , 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, -Dimethylaminobenzoic acid butyl, 4-dimethylamino-2-ethylhexylbenzoic acid, 4-dimethylamino-2-isoamylbenzoic acid, benzyl-β-methoxyethyl acetal, benzyl dimethyl ketal, 1-phenyl-1,2-propane Dione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime, methyl o-benzoylbenzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, thioxanthene, 2-chlorothioxanthene, 2,4-diethylthioxanthene, 2-methylthioxanthene, 2-isopropylthioxanthene, 2-ethylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenylamine Traquinone, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m -Methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p'-bisdimethylaminobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3-dimethyl- 4-methoxybenzophenone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin Ether, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert-butylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-tert-butyltrichloro Acetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, α, α-dichloro-4-phenoxyacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, dibenzosuberone, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, 9-phenylacridine, 1,7-bis- (9-acridinyl) heptane, 1,5-bis- (9-acridinyl) pentane, 1,3-bis- (9-acridinyl) ester Bread, p-methoxytriazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methyl) Furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s- Triazine, 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl]- 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-n-butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6 -(3-bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (2-bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl Examples include -6- (3-bromo-4-methoxy) styrylphenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (2-bromo-4-methoxy) styrylphenyl-s-triazine and the like.

これらの光重合開始剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。光重合開始剤(C)は、2種以上の光重合開始剤を組み合わせて含んでいてもよい。
この場合、露光光に含まれる幅広い範囲の波長の光線を有効に利用しやすく、また、感光性組成物の感度を適切な範囲に調整しやすい。
These photoinitiators can be used individually or in combination of 2 or more types. The photopolymerization initiator (C) may contain two or more photopolymerization initiators in combination.
In this case, it is easy to effectively utilize the light of a wide range of wavelengths contained in the exposure light, and to adjust the sensitivity of the photosensitive composition to an appropriate range.

これらの中でも、光重合開始剤(C)としてオキシムエステル化合物を用いることが、感度の面で特に好ましい。オキシムエステル化合物として、好ましい化合物の例としては、O−アセチル−1−[6−(2−メチルベンゾイル)−9−エチル−9H−カルバゾール−3−イル]エタノンオキシム、O−アセチル−1−[6−(ピロール−2−イルカルボニル)−9−エチル−9Hカルバゾール−3−イル]エタノンオキシム、及び、2−(ベンゾイルオキシイミノ)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1−オクタノンが挙げられる。   Among these, the use of an oxime ester compound as the photopolymerization initiator (C) is particularly preferable in terms of sensitivity. Preferred examples of the oxime ester compound include O-acetyl-1- [6- (2-methylbenzoyl) -9-ethyl-9H-carbazol-3-yl] ethanone oxime, O-acetyl-1-oxime. [6- (Pyrrol-2-ylcarbonyl) -9-ethyl-9H carbazol-3-yl] ethanone oxime, and 2- (benzoyloxyimino) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1- Octanone is mentioned.

オキシムエステル化合物を光重合開始剤(C)として用いる場合、上記の通り、オキシムエステル化合物と、オキシムエステル化合物以外の他の光重合開始剤とを併用することも好ましい。
オキシムエステル化合物と併用される他の光重合開始剤としては、α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤が好ましい。α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤の好適な例としては、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン(イルガキュア907(IR−907)、商品名、BASF社製)、及び2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン(イルガキュア369E(IR−369E)、商品名、BASF社製)が挙げられる。
オキシムエステル化合物と、α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤とを光重合開始剤(C)として組み合わせて含む場合、感光性組成物が十分な感光性能を発揮しやすい。
When using an oxime ester compound as a photoinitiator (C), it is also preferable to use together an oxime ester compound and other photoinitiators other than an oxime ester compound as mentioned above.
As another photoinitiator used together with an oxime ester compound, the photoinitiator of a (alpha)-amino alkyl phenone type | system | group is preferable. Preferred examples of the α-aminoalkylphenone photopolymerization initiator include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (IRGACURE 907 (IR-907) , Trade name, manufactured by BASF, and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (IRGACURE 369E (IR-369E), trade name, manufactured by BASF) Can be mentioned.
When an oxime ester compound and an α-aminoalkylphenone photopolymerization initiator are contained in combination as a photopolymerization initiator (C), the photosensitive composition is likely to exhibit sufficient photosensitivity.

また、オキシムエステル化合物として、下記式(c1)で表されるオキシムエステル化合物を用いることも好ましい。

Figure 2019113759
(Rc1は、1価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
n1は0以上4以下の整数であり、
n2は0、又は1であり、
c2は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
c3は、水素原子、又は炭素原子数1以上6以下のアルキル基である。) Moreover, it is also preferable to use the oxime ester compound represented by a following formula (c1) as an oxime ester compound.
Figure 2019113759
(Wherein R c1 is a group selected from the group consisting of monovalent organic groups, amino groups, halogens, nitro groups, and cyano groups,
n1 is an integer of 0 or more and 4 or less,
n2 is 0 or 1,
R c2 is a phenyl group which may have a substituent or a carbazolyl group which may have a substituent,
R c3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. )

式(c1)中、Rc1は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Rc1が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−1−イル基、及びピペラジン−1−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。n1が2以上4以下の整数である場合、Rc1は同一であっても異なっていてもよい。また、置換基の炭素原子数には、置換基がさらに有する置換基の炭素原子数を含まない。 In the formula (c1), R c1 is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and is appropriately selected from various organic groups. Preferred examples of R c1 when it is an organic group include alkyl groups, alkoxy groups, cycloalkyl groups, cycloalkoxy groups, saturated aliphatic acyl groups, saturated aliphatic acyloxy groups, alkoxycarbonyl groups, and substituents. A phenyl group which may be substituted, a phenoxy group which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, a phenoxycarbonyl group which may have a substituent, a benzoyloxy which may have a substituent Group, phenylalkyl group which may have a substituent, naphthyl group which may have a substituent, naphthoxy group which may have a substituent, naphthoyl group which may have a substituent, substituent A naphthoxycarbonyl group which may have, a naphthyloxy group which may have a substituent, a naphthylalkyl group which may have a substituent, a heterocyclyl group which may have a substituent, A mino group, an amino group substituted with one or two organic groups, a morpholin-1-yl group, and a piperazin-1-yl group, a halogen, a nitro group, a cyano group and the like can be mentioned. When n1 is an integer of 2 or more and 4 or less, R c1 may be the same or different. In addition, the number of carbon atoms of the substituent does not include the number of carbon atoms of the substituent further included in the substituent.

c1がアルキル基である場合、炭素原子数1以上20以下が好ましく、炭素原子数1以上6以下がより好ましい。また、Rc1がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rc1がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Rc1がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。 When R c1 is an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 or more and 20 or less, and more preferably 1 or more and 6 or less. When R c1 is an alkyl group, it may be linear or branched. Specific examples of R c1 being an alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl and n-pentyl , Isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, and isodecyl group etc. are mentioned. When R c1 is an alkyl group, the alkyl group may contain an ether bond (—O—) in the carbon chain. Examples of the alkyl group having an ether bond in the carbon chain include methoxyethyl group, ethoxyethyl group, methoxyethoxyethyl group, ethoxyethoxyethyl group, propyloxyethoxyethyl group, and methoxypropyl group.

c1がアルコキシ基である場合、炭素原子数1以上20以下が好ましく、炭素原子数1以上6以下がより好ましい。また、Rc1がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rc1がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec−ペンチルオキシ基、tert−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec−オクチルオキシ基、tert−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Rc1がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。 When R c1 is an alkoxy group, the number of carbon atoms is preferably 1 or more and 20 or less, and more preferably 1 or more and 6 or less. When R c1 is an alkoxy group, it may be linear or branched. When R c1 is an alkoxy group, specific examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, an isopropyloxy group, an n-butyloxy group, an isobutyloxy group, a sec-butyloxy group, a tert-butyloxy group, n Pentyloxy group, isopentyloxy group, sec-pentyloxy group, tert-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, isooctyloxy group, sec-octyloxy group , Tert-octyloxy group, n-nonyloxy group, isononyloxy group, n-decyloxy group, isodecyloxy group and the like. When R c1 is an alkoxy group, the alkoxy group may contain an ether bond (-O-) in the carbon chain. Examples of the alkoxy group having an ether bond in the carbon chain include a methoxyethoxy group, an ethoxyethoxy group, a methoxyethoxyethoxy group, an ethoxyethoxyethoxy group, a propyloxyethoxyethoxy group, and a methoxypropyloxy group.

c1がシクロアルキル基、又はシクロアルコキシ基である場合、炭素原子数3以上10以下が好ましく、炭素原子数3以上6以下がより好ましい。Rc1がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Rc1がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。 When R c1 is a cycloalkyl group or a cycloalkoxy group, the number of carbon atoms is preferably 3 or more and 10 or less, and more preferably 3 or more and 6 or less. When R c1 is a cycloalkyl group, specific examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Specific examples of R c1 being a cycloalkoxy group include a cyclopropyloxy group, a cyclobutyloxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, a cycloheptyloxy group, and a cyclooctyloxy group.

c1が飽和脂肪族アシル基、又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、炭素原子数2以上20以下が好ましく、炭素原子数2以上7以下がより好ましい。Rc1が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、n−ブタノイル基、2−メチルプロパノイル基、n−ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロパノイル基、n−ヘキサノイル基、n−ヘプタノイル基、n−オクタノイル基、n−ノナノイル基、n−デカノイル基、n−ウンデカノイル基、n−ドデカノイル基、n−トリデカノイル基、n−テトラデカノイル基、n−ペンタデカノイル基、及びn−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Rc1が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、n−ブタノイルオキシ基、2−メチルプロパノイルオキシ基、n−ペンタノイルオキシ基、2,2−ジメチルプロパノイルオキシ基、n−ヘキサノイルオキシ基、n−ヘプタノイルオキシ基、n−オクタノイルオキシ基、n−ノナノイルオキシ基、n−デカノイルオキシ基、n−ウンデカノイルオキシ基、n−ドデカノイルオキシ基、n−トリデカノイルオキシ基、n−テトラデカノイルオキシ基、n−ペンタデカノイルオキシ基、及びn−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。 When R c1 is a saturated aliphatic acyl group or a saturated aliphatic acyloxy group, the number of carbon atoms is preferably 2 or more and 20 or less, and more preferably 2 or more and 7 or less. When R c1 is a saturated aliphatic acyl group, specific examples thereof include acetyl group, propanoyl group, n-butanoyl group, 2-methylpropanoyl group, n-pentanoyl group, 2,2-dimethylpropanoyl group, n -Hexanoyl group, n-heptanoyl group, n-octanoyl group, n-nonanoyl group, n-decanoyl group, n-undecanoyl group, n-dodecanoyl group, n-tridecanoyl group, n-tetradecanoyl group, n-pentadeca Noyl group, and n-hexadecanoyl group etc. are mentioned. As specific examples in the case where R c1 is a saturated aliphatic acyloxy group, acetyloxy group, propanoyloxy group, n-butanoyloxy group, 2-methylpropanoyloxy group, n-pentanoyloxy group, 2, 2-dimethylpropanoyloxy group, n-hexanoyloxy group, n-heptanoyloxy group, n-octanoyloxy group, n-nonanoyloxy group, n-decanoyloxy group, n-undecanoyloxy group, n -Dodecanoyloxy group, n-tridecanoyloxy group, n-tetradecanoyloxy group, n-pentadecanoyloxy group, n-hexadecanoyloxy group, etc. are mentioned.

c1がアルコキシカルボニル基である場合、炭素原子数2以上20以下が好ましく、炭素原子数2以上7以下がより好ましい。Rc1がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、n−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec−ブチルオキシカルボニル基、tert−ブチルオキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec−ペンチルオキシカルボニル基、tert−ペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、sec−オクチルオキシカルボニル基、tert−オクチルオキシカルボニル基、n−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、n−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。 When R c1 is an alkoxycarbonyl group, the number of carbon atoms is preferably 2 or more and 20 or less, and more preferably 2 or more and 7 or less. When R c1 is an alkoxycarbonyl group, specific examples thereof include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propyloxycarbonyl group, an isopropyloxycarbonyl group, an n-butyloxycarbonyl group, an isobutyloxycarbonyl group, and sec-butyl. Oxycarbonyl group, tert-butyloxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, isopentyloxycarbonyl group, sec-pentyloxycarbonyl group, tert-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl group Group, n-octyloxycarbonyl group, isooctyloxycarbonyl group, sec-octyloxycarbonyl group, tert-octyloxycarbonyl group, n-nonyloxycarbonyl group, Examples thereof include an isonononyloxycarbonyl group, an n-decyloxycarbonyl group, and an isodecyloxycarbonyl group.

c1がフェニルアルキル基である場合、炭素原子数7以上20以下が好ましく、炭素原子数7以上10以下がより好ましい。またRc1がナフチルアルキル基である場合、炭素原子数11以上20以下が好ましく、炭素原子数11以上14以下がより好ましい。Rc1がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、及び4−フェニルブチル基が挙げられる。Rc1がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、2−(α−ナフチル)エチル基、及び2−(β−ナフチル)エチル基が挙げられる。Rc1が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Rc1は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。 When R c1 is a phenylalkyl group, it is preferably 7 to 20 carbon atoms, and more preferably 7 to 10 carbon atoms. When R c1 is a naphthylalkyl group, it preferably has 11 to 20 carbon atoms, and more preferably 11 to 14 carbon atoms. When R c1 is a phenylalkyl group, specific examples include a benzyl group, a 2-phenylethyl group, a 3-phenylpropyl group, and a 4-phenylbutyl group. Specific examples in the case where R c1 is a naphthylalkyl group include α-naphthylmethyl group, β-naphthylmethyl group, 2- (α-naphthyl) ethyl group, and 2- (β-naphthyl) ethyl group. . When R c1 is a phenylalkyl group or a naphthylalkyl group, R c1 may further have a substituent on the phenyl group or the naphthyl group.

c1がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数3までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。Rc1がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。 When R c1 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group is a 5- or 6-membered single ring containing one or more of N, S and O, or such single rings or such single ring and benzene ring are condensed Heterocyclyl group. When the heterocyclyl group is a fused ring, the number of rings is up to 3. As the heterocyclic ring constituting such a heterocyclyl group, furan, thiophene, pyrrole, oxazole, isoxazole, thiazole, thiadiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, benzofuran, benzothiophene, indole, Isoindole, indolizine, benzimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, carbazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, phthalazine, cinnoline, quinoxaline and the like. When R c1 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group may further have a substituent.

c1が1、又は2の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルキル基、炭素原子数2以上20以下の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数7以上20以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数11以上20以下のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Rc1と同様である。1、又は2の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、n−ペンチルアミノ基、n−ヘキシルアミノ基、n−ヘプチルアミノ基、n−オクチルアミノ基、n−ノニルアミノ基、n−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、n−ブタノイルアミノ基、n−ペンタノイルアミノ基、n−ヘキサノイルアミノ基、n−ヘプタノイルアミノ基、n−オクタノイルアミノ基、n−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。 When R c1 is an amino group substituted with an organic group of 1 or 2, suitable examples of the organic group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms. A saturated aliphatic acyl group having 2 to 20 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, and 7 or more carbon atoms which may have a substituent 20 or less phenyl alkyl group, naphthyl group which may have a substituent, naphthoyl group which may have a substituent, naphthyl alkyl group having 11 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and Heterocyclyl groups and the like can be mentioned. Specific examples of these suitable organic groups are the same as R c1 . Specific examples of the amino group substituted with one or two organic groups include methylamino group, ethylamino group, diethylamino group, n-propylamino group, di-n-propylamino group, isopropylamino group, n- Butylamino group, di-n-butylamino group, n-pentylamino group, n-hexylamino group, n-heptylamino group, n-octylamino group, n-nonylamino group, n-decylamino group, phenylamino group, Naphthylamino group, acetylamino group, propanoylamino group, n-butanoylamino group, n-pentanoylamino group, n-hexanoylamino group, n-heptanoylamino group, n-octanoylamino group, n- Examples include decanoylamino group, benzoylamino group, α-naphthoylamino group, and β-naphthoylamino group.

c1に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上7以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Rc1に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1以上4以下が好ましい。Rc1に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。 When the phenyl group, the naphthyl group and the heterocyclyl group contained in R c1 further have a substituent, examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, A saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms And a monoalkylamino group having the formula, a dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, a halogen, a nitro group, a cyano group and the like. When the phenyl group, the naphthyl group, and the heterocyclyl group contained in R c1 further have a substituent, the number of the substituent is not limited as long as the object of the present invention is not impaired, but 1 or more and 4 or less is preferable. When the phenyl group, the naphthyl group and the heterocyclyl group contained in R c1 have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

c1の中では、化学的に安定であることや、立体的な障害が少なく、オキシムエステル化合物の合成が容易であること等から、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、及び炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシル基からなる群より選択される基が好ましく、炭素原子数1以上6以下のアルキルがより好ましく、メチル基が特に好ましい。 Among R c1 , an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a carbon atom having 1 carbon atom, and the like, from the viewpoint of being chemically stable, having few steric hindrances and facilitating the synthesis of the oxime ester compound, etc. A group selected from the group consisting of an alkoxy group having 6 or less and a saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms is preferable, an alkyl having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and a methyl group is particularly preferable. .

c1がフェニル基に結合する位置は、Rc1が結合するフェニル基について、フェニル基とオキシムエステル化合物の主骨格との結合手の位置を1位とし、メチル基の位置を2位とする場合に、4位、又は5位が好ましく、5位がよりに好ましい。また、n1は、0以上3以下の整数が好ましく、0以上2以下の整数がより好ましく、0、又は1が特に好ましい。 Position R c1 is bonded to the phenyl group, the phenyl group R c1 are attached the position of the bond to the main chain of the phenyl group and the oxime ester compound as a 1-position, if the 2-position of the position of the methyl group Preferably, 4- or 5-position is preferred, and 5-position is more preferred. In addition, n1 is preferably an integer of 0 or more and 3 or less, more preferably an integer of 0 or more and 2 or less, and particularly preferably 0 or 1.

c2は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基である。また、Rc2が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基上の窒素原子は、炭素原子数1以上6以下のアルキル基で置換されていてもよい。 R c2 is a phenyl group which may have a substituent or a carbazolyl group which may have a substituent. Moreover, when R c2 is a carbazolyl group which may have a substituent, the nitrogen atom on the carbazolyl group may be substituted by an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

c2において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基、又はカルバゾリル基が、炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数1以上20以下のアルコキシ基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルキル基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルコキシ基、炭素原子数2以上20以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上20以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2以上20以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数7以上20以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数11以上20以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−1−イル基、及びピペラジン−1−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。 In R c2 , a substituent that a phenyl group or a carbazolyl group has is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. As an example of the suitable substituent which a phenyl group or carbazolyl group may have on a carbon atom, a C1-C20 alkyl group, a C1-C20 alkoxy group, a carbon atom A cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, a saturated aliphatic acyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, a carbon atom A saturated aliphatic acyloxy group of 2 or more and 20 or less, a phenyl group which may have a substituent, a phenoxy group which may have a substituent, a phenylthio group which may have a substituent, and a substituent Benzoyl group which may be substituted, phenoxy carbonyl group which may have a substituent group, benzoyloxy group which may have a substituent group, and having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent group A phenyl group, a naphthyl group which may have a substituent, a naphthoxy group which may have a substituent, a naphthoyl group which may have a substituent, a naphthoxy carbonyl group which may have a substituent, With a naphthoyloxy group which may have a substituent, a naphthylalkyl group having 11 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a heterocyclyl group which may have a substituent, and a substituent And heterocyclylcarbonyl group, amino group, amino group substituted with one or two organic groups, morpholin-1-yl group, piperazin-1-yl group, halogen, nitro group, cyano group and the like. .

c2がカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が窒素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルキル基、炭素原子数2以上20以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上20以下のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数7以上20以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数11以上20以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の中では、炭素原子数1以上20以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数1以上6以下のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。 When R c2 is a carbazolyl group, examples of suitable substituents which the carbazolyl group may have on a nitrogen atom include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and cyclos having 3 to 10 carbon atoms. An alkyl group, a saturated aliphatic acyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, and a benzoyl group which may have a substituent A phenoxycarbonyl group which may have a substituent, a phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, and a substituent Naphthoyl group, naphthoxy carbonyl group which may have a substituent, naphthylalkyl group having 11 to 20 carbon atoms which may have a substituent, heterocyclyl which may have a substituent Groups, and optionally substituted heterocyclylcarbonyl groups and the like. Among these substituents, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and an ethyl group is particularly preferable.

フェニル基、又はカルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び1、又は2の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Rc1と同様である。 With respect to specific examples of the substituent which the phenyl group or the carbazolyl group may have, an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, a saturated aliphatic acyl group, an alkoxycarbonyl group, a saturated aliphatic acyloxy group, a substituted group With regard to a phenylalkyl group which may have a group, a naphthylalkyl group which may have a substituent, a heterocyclyl group which may have a substituent, and an amino group substituted with one or two organic groups , R c1 .

c2において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素原子数1以上6以下のアルキル基;炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基;炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシル基;炭素原子数2以上7以下のアルコキシカルボニル基;炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシルオキシ基;フェニル基;ナフチル基;ベンゾイル基;ナフトイル基;炭素原子数1以上6以下のアルキル基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基;炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基;炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基;モルホリン−1−イル基;ピペラジン−1−イル基;ハロゲン;ニトロ基;シアノ基が挙げられる。フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1以上4以下が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。 As an example of the substituent in the case where the phenyl, naphthyl and heterocyclyl groups further contained a substituent, which is contained in the substituent that the phenyl group or the carbazolyl group has in R c2 , an alkyl having 1 to 6 carbon atoms can be mentioned Group: alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms; alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms; saturated aliphatic group having 2 to 7 carbon atoms Acyloxy group; phenyl group; naphthyl group; benzoyl group; naphthoyl group; alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, morpholin-1-yl group, piperazin-1-yl group, and phenyl group selected from the group consisting of A benzoyl group substituted by a group; a monoalkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; 1 to 6 carbon atoms Dialkylamino group having the following alkyl group; morpholin-1-yl group; piperazin-1-yl group; halogen; nitro group; cyano group. When the phenyl group, the naphthyl group, and the heterocyclyl group contained in the substituent which a phenyl group or a carbazolyl group has further have a substituent, the number of the substituent is not limited as long as the object of the present invention is not hindered, 1 or more and 4 or less are preferable. When the phenyl group, the naphthyl group and the heterocyclyl group have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

c2の中では、感度に優れる光重合開始剤を得やすい点から、下記式(c2)、又は(c3)で表される基が好ましく、下記式(c2)で表される基がより好ましく、下記式(c2)で表される基であって、AがSである基が特に好ましい。 In R c2 , a group represented by the following formula (c2) or (c3) is preferable, and a group represented by the following formula (c2) is more preferable, from the viewpoint of easily obtaining a photopolymerization initiator excellent in sensitivity. Particularly preferred is a group represented by the following formula (c2), wherein A is S.

Figure 2019113759
(Rc4は、1価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、AはS又はOであり、n3は、0以上4以下の整数である。)
Figure 2019113759
(R c4 is a group selected from the group consisting of monovalent organic groups, amino groups, halogens, nitro groups, and cyano groups, A is S or O, and n3 is an integer of 0 or more and 4 or less) Is)

Figure 2019113759
(Rc5及びRc6は、それぞれ、1価の有機基である。)
Figure 2019113759
(R c5 and R c6 are each a monovalent organic group.)

式(c2)におけるRc4が有機基である場合、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。式(c2)においてRc4が有機基である場合の好適な例としては、炭素原子数1以上6以下のアルキル基;炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基;炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシル基;炭素原子数2以上7以下のアルコキシカルボニル基;炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシルオキシ基;フェニル基;ナフチル基;ベンゾイル基;ナフトイル基;炭素原子数1以上6以下のアルキル基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基;炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基;炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基;モルホリン−1−イル基;ピペラジン−1−イル基;ハロゲン;ニトロ基;シアノ基が挙げられる。 When R c4 in the formula (c2) is an organic group, it can be selected from various organic groups as long as the object of the present invention is not impaired. As a suitable example in case Rc4 is an organic group in Formula (c2), it is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; 2 to 7 carbon atoms A saturated aliphatic acyl group; an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms; a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms; a phenyl group; a naphthyl group; a benzoyl group; a naphthoyl group; Benzoyl group substituted by a group selected from the group consisting of the following alkyl group, morpholin-1-yl group, piperazin-1-yl group, and phenyl group; Mono having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms Alkylamino group; dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; morpholin-1-yl group; piperazin-1-yl group; halogen Nitro group; cyano group.

c4の中では、ベンゾイル基;ナフトイル基;炭素原子数1以上6以下のアルキル基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基;ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基;ナフトイル基;2−メチルフェニルカルボニル基;4−(ピペラジン−1−イル)フェニルカルボニル基;4−(フェニル)フェニルカルボニル基がより好ましい。 In R c4 , substituted with a group selected from the group consisting of benzoyl group; naphthoyl group; alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, morpholin-1-yl group, piperazin-1-yl group, and phenyl group Benzoyl group; nitro group is preferable, benzoyl group; naphthoyl group; 2-methylphenyl carbonyl group; 4- (piperazin-1-yl) phenylcarbonyl group; 4- (phenyl) phenylcarbonyl group is more preferable.

また、式(c2)において、n3は、0以上3以下の整数が好ましく、0以上2以下の整数がより好ましく、0、又は1が特に好ましい。n3が1である場合、Rc4の結合する位置は、Rc4が結合するフェニル基が酸素原子又は硫黄原子と結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。 In the formula (c2), n3 is preferably an integer of 0 or more and 3 or less, more preferably an integer of 0 or more and 2 or less, and particularly preferably 0 or 1. If n3 is 1, binding position of R c4, to the bond to the phenyl group R c4 is bonded is bonded to an oxygen atom or a sulfur atom, it is preferably in the para position.

式(c3)におけるRc5は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Rc5の好適な例としては、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルキル基、炭素原子数2以上20以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上20以下のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数7以上20以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数11以上20以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。 R c5 in the formula (c3) can be selected from various organic groups as long as the object of the present invention is not impaired . Preferable examples of R c5 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a saturated aliphatic acyl group having 2 to 20 carbon atoms, and 2 carbon atoms. More than 20 or less alkoxycarbonyl group, phenyl group which may have a substituent, benzoyl group which may have a substituent, phenoxycarbonyl group which may have a substituent, may have a substituent A phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, a naphthyl group which may have a substituent, a naphthoyl group which may have a substituent, a naphthoxy carbonyl group which may have a substituent, a substituent Examples thereof include a naphthylalkyl group having 11 to 20 carbon atoms which may have, a heterocyclyl group which may have a substituent, and a heterocyclylcarbonyl group which may have a substituent.

c5の中では、炭素原子数1以上20以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数1以上6以下のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。 Among R c5 , an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and an ethyl group is particularly preferable.

式(c3)におけるRc6は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Rc6として好適な基の具体例としては、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Rc6として、これらの基の中では置換基を有してもよいフェニル基がより好ましく、2−メチルフェニル基が特に好ましい。 R c6 in Formula (c3) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and can be selected from various organic groups. Specific examples of the group suitable as R c6 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, and a substituent And heterocyclyl groups which may be mentioned. As R c6 , among these groups, a phenyl group which may have a substituent is more preferable, and a 2-methylphenyl group is particularly preferable.

c4、Rc5、又はRc6に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上7以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Rc4、Rc5、又はRc6に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1以上4以下が好ましい。Rc4、Rc5、又はRc6に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。 When the phenyl group, the naphthyl group and the heterocyclyl group contained in R c4 , R c5 or R c6 further have a substituent, examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and 1 carbon atom Alkoxy group of 6 or less, saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms, alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms, the number of carbon atoms Monoalkylamino group having 1 to 6 alkyl group, dialkylamino group having alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, morpholin-1-yl group, piperazin-1-yl group, halogen, nitro group, and A cyano group etc. are mentioned. When the phenyl group, the naphthyl group and the heterocyclyl group contained in R c4 , R c5 or R c6 further have a substituent, the number of the substituent is not limited as long as the object of the present invention is not impaired, 1 or more and 4 or less are preferable. When the phenyl group, the naphthyl group and the heterocyclyl group contained in R c4 , R c5 or R c6 have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

式(c1)におけるRc3は、水素原子、又は炭素原子数1以上6以下のアルキル基である。Rc3としては、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。 R c3 in the formula (c1) is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. As R c3 , a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is more preferable.

式(c1)で表されるオキシムエステル化合物の中でも特に好適な化合物としては、下記のPI−1〜PI−42が挙げられる。

Figure 2019113759
Among the oxime ester compounds represented by the formula (c1), the following PI-1 to PI-42 may be mentioned as particularly preferable compounds.
Figure 2019113759

Figure 2019113759
Figure 2019113759

Figure 2019113759
Figure 2019113759

Figure 2019113759
Figure 2019113759

Figure 2019113759
Figure 2019113759

Figure 2019113759
Figure 2019113759

また、下記式(c4)で表されるオキシムエステル化合物も、光重合開始剤(C)として好ましい。オキシムエステル化合物と、α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤とを併用する場合も、下記式(c4)で表されるオキシムエステル化合物が好ましく使用される。   Moreover, the oxime ester compound represented by following formula (c4) is also preferable as a photoinitiator (C). Also when using an oxime ester compound and the photoinitiator of an alpha-amino alkyl phenone type together, the oxime ester compound represented by a following formula (c4) is used preferably.

Figure 2019113759
(Rc7は水素原子、ニトロ基又は1価の有機基であり、Rc8及びRc9は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Rc8とRc9とは相互に結合して環を形成してもよく、Rc10は1価の有機基であり、Rc11は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1以上11以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、n4は0以上4以下の整数であり、n5は0又は1である。)
Figure 2019113759
(R c7 is a hydrogen atom, a nitro group or a monovalent organic group, and R c8 and R c9 are each a linear alkyl group which may have a substituent, and a cyclic organic which may have a substituent R c8 and R c9 may be mutually bonded to form a ring, R c10 is a monovalent organic group, and R c11 has a hydrogen atom or a substituent. It is an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms which may be substituted or an aryl group which may have a substituent, n 4 is an integer of 0 to 4 and n 5 is 0 or 1.)

式(c4)中、Rc7は、水素原子、ニトロ基又は1価の有機基である。Rc7は、式(c4)中のフルオレン環上で、−(CO)n5−で表される基に結合する6員芳香環とは、異なる6員芳香環に結合する。式(c4)中、Rc7のフルオレン環に対する結合位置は特に限定されない。式(c4)で表される化合物が1以上のRc7を有する場合、式(c4)で表される化合物の合成が容易であること等から、1以上のRc7のうちの1つがフルオレン環中の2位に結合するのが好ましい。Rc7が複数である場合、複数のRc7は同一であっても異なっていてもよい。 In formula (c4), R c7 is a hydrogen atom, a nitro group or a monovalent organic group. R c7 is bonded to a 6-membered aromatic ring different from the 6-membered aromatic ring bonded to the group represented by — (CO) n5 — on the fluorene ring in the formula (c4). In Formula (c4), the bonding position to the fluorene ring of R c7 is not particularly limited. When the compound represented by the formula (c4) has one or more R c7 , synthesis of the compound represented by the formula (c 4) is easy and so on, one of the one or more R c7 is a fluorene ring It is preferable to bind to the 2-position in the inside. When R c7 is plural, plural R c7 may be the same or different.

c7が有機基である場合、Rc7は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Rc7が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−1−イル基、及びピペラジン−1−イル基等が挙げられる。 When R c7 is an organic group, R c7 is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and is appropriately selected from various organic groups. Preferred examples of R c7 when it is an organic group include alkyl groups, alkoxy groups, cycloalkyl groups, cycloalkoxy groups, saturated aliphatic acyl groups, saturated aliphatic acyloxy groups, alkoxycarbonyl groups, and substituents. A phenyl group which may be substituted, a phenoxy group which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, a phenoxycarbonyl group which may have a substituent, a benzoyloxy which may have a substituent Group, phenylalkyl group which may have a substituent, naphthyl group which may have a substituent, naphthoxy group which may have a substituent, naphthoyl group which may have a substituent, substituent A naphthoxycarbonyl group which may have, a naphthyloxy group which may have a substituent, a naphthylalkyl group which may have a substituent, a heterocyclyl group which may have a substituent, A heterocyclylcarbonyl group which may have a substituent, an amino group substituted with one or two organic groups, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group and the like can be mentioned.

c7がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。また、Rc7がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rc7がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Rc7がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。 When R c7 is an alkyl group, the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 or more and 20 or less, and more preferably 1 or more and 6 or less. When R c7 is an alkyl group, it may be linear or branched. When R c7 is an alkyl group, specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group and an n-pentyl group , Isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, and isodecyl group etc. are mentioned. When R c7 is an alkyl group, the alkyl group may contain an ether bond (—O—) in the carbon chain. Examples of the alkyl group having an ether bond in the carbon chain include methoxyethyl group, ethoxyethyl group, methoxyethoxyethyl group, ethoxyethoxyethyl group, propyloxyethoxyethyl group, and methoxypropyl group.

c7がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。また、Rc7がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rc7がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec−ペンチルオキシ基、tert−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec−オクチルオキシ基、tert−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Rc7がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。 When R c7 is an alkoxy group, the number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1 or more and 20 or less, and more preferably 1 or more and 6 or less. When R c7 is an alkoxy group, it may be linear or branched. When R c7 is an alkoxy group, specific examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, an isopropyloxy group, an n-butyloxy group, an isobutyloxy group, a sec-butyloxy group, a tert-butyloxy group, n Pentyloxy group, isopentyloxy group, sec-pentyloxy group, tert-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, isooctyloxy group, sec-octyloxy group , Tert-octyloxy group, n-nonyloxy group, isononyloxy group, n-decyloxy group, isodecyloxy group and the like. When R c7 is an alkoxy group, the alkoxy group may contain an ether bond (—O—) in the carbon chain. Examples of the alkoxy group having an ether bond in the carbon chain include a methoxyethoxy group, an ethoxyethoxy group, a methoxyethoxyethoxy group, an ethoxyethoxyethoxy group, a propyloxyethoxyethoxy group, and a methoxypropyloxy group.

c7がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、3以上10以下が好ましく、3以上6以下がより好ましい。Rc7がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Rc7がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。 When R c7 is a cycloalkyl group or a cycloalkoxy group, the number of carbon atoms of the cycloalkyl group or the cycloalkoxy group is preferably 3 or more and 10 or less, and more preferably 3 or more and 6 or less. When R c7 is a cycloalkyl group, specific examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. When R c7 is a cycloalkoxy group, specific examples thereof include a cyclopropyloxy group, a cyclobutyloxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, a cycloheptyloxy group, and a cyclooctyloxy group.

c7が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、2以上21以下が好ましく、2以上7以下がより好ましい。Rc7が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、n−ブタノイル基、2−メチルプロパノイル基、n−ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロパノイル基、n−ヘキサノイル基、n−ヘプタノイル基、n−オクタノイル基、n−ノナノイル基、n−デカノイル基、n−ウンデカノイル基、n−ドデカノイル基、n−トリデカノイル基、n−テトラデカノイル基、n−ペンタデカノイル基、及びn−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Rc7が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、n−ブタノイルオキシ基、2−メチルプロパノイルオキシ基、n−ペンタノイルオキシ基、2,2−ジメチルプロパノイルオキシ基、n−ヘキサノイルオキシ基、n−ヘプタノイルオキシ基、n−オクタノイルオキシ基、n−ノナノイルオキシ基、n−デカノイルオキシ基、n−ウンデカノイルオキシ基、n−ドデカノイルオキシ基、n−トリデカノイルオキシ基、n−テトラデカノイルオキシ基、n−ペンタデカノイルオキシ基、及びn−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。 When R c7 is a saturated aliphatic acyl group or a saturated aliphatic acyloxy group, the number of carbon atoms of the saturated aliphatic acyl group or the saturated aliphatic acyloxy group is preferably 2 or more and 21 or less, and more preferably 2 or more and 7 or less. When R c7 is a saturated aliphatic acyl group, specific examples thereof include an acetyl group, a propanoyl group, an n-butanoyl group, a 2-methylpropanoyl group, an n-pentanoyl group, a 2,2-dimethylpropanoyl group, n -Hexanoyl group, n-heptanoyl group, n-octanoyl group, n-nonanoyl group, n-decanoyl group, n-undecanoyl group, n-dodecanoyl group, n-tridecanoyl group, n-tetradecanoyl group, n-pentadeca Noyl group, and n-hexadecanoyl group etc. are mentioned. As a specific example when R c7 is a saturated aliphatic acyloxy group, acetyloxy group, propanoyloxy group, n-butanoyloxy group, 2-methylpropanoyloxy group, n-pentanoyloxy group, 2, 2-dimethylpropanoyloxy group, n-hexanoyloxy group, n-heptanoyloxy group, n-octanoyloxy group, n-nonanoyloxy group, n-decanoyloxy group, n-undecanoyloxy group, n -Dodecanoyloxy group, n-tridecanoyloxy group, n-tetradecanoyloxy group, n-pentadecanoyloxy group, n-hexadecanoyloxy group, etc. are mentioned.

c7がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、2以上20以下が好ましく、2以上7以下がより好ましい。Rc7がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、n−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec−ブチルオキシカルボニル基、tert−ブチルオキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec−ペンチルオキシカルボニル基、tert−ペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、sec−オクチルオキシカルボニル基、tert−オクチルオキシカルボニル基、n−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、n−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。 When R c7 is an alkoxycarbonyl group, the number of carbon atoms of the alkoxycarbonyl group is preferably 2 or more and 20 or less, and more preferably 2 or more and 7 or less. When R c7 is an alkoxycarbonyl group, specific examples thereof include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propyloxycarbonyl group, an isopropyloxycarbonyl group, an n-butyloxycarbonyl group, an isobutyloxycarbonyl group, and sec-butyl. Oxycarbonyl group, tert-butyloxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, isopentyloxycarbonyl group, sec-pentyloxycarbonyl group, tert-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl group Group, n-octyloxycarbonyl group, isooctyloxycarbonyl group, sec-octyloxycarbonyl group, tert-octyloxycarbonyl group, n-nonyloxycarbonyl group, Examples thereof include an isonononyloxycarbonyl group, an n-decyloxycarbonyl group, and an isodecyloxycarbonyl group.

c7がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、7以上20以下が好ましく、7以上10以下がより好ましい。また、Rc7がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、11以上20以下が好ましく、11以上14以下がより好ましい。Rc7がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、及び4−フェニルブチル基が挙げられる。Rc7がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、2−(α−ナフチル)エチル基、及び2−(β−ナフチル)エチル基が挙げられる。Rc7が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Rc7は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。 When R c7 is a phenylalkyl group, the number of carbon atoms in the phenylalkyl group is preferably 7 or more and 20 or less, and more preferably 7 or more and 10 or less. When R c7 is a naphthylalkyl group, the number of carbon atoms in the naphthylalkyl group is preferably 11 or more and 20 or less, and more preferably 11 or more and 14 or less. When R c7 is a phenylalkyl group, specific examples include a benzyl group, a 2-phenylethyl group, a 3-phenylpropyl group, and a 4-phenylbutyl group. Specific examples in the case where R c7 is a naphthyl alkyl group include an α-naphthyl methyl group, a β-naphthyl methyl group, a 2- (α-naphthyl) ethyl group, and a 2- (β-naphthyl) ethyl group. . When R c7 is a phenylalkyl group or a naphthylalkyl group, R c7 may further have a substituent on the phenyl group or the naphthyl group.

c7がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数3までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基(ヘテロアリール基)であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。Rc7がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。 When R c7 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group is a 5- or 6-membered single ring containing one or more of N, S and O, or such single rings or such single ring and benzene ring are condensed Heterocyclyl group. When the heterocyclyl group is a fused ring, the number of rings is up to 3. The heterocyclyl group may be either an aromatic group (heteroaryl group) or a non-aromatic group. As the heterocyclic ring constituting such a heterocyclyl group, furan, thiophene, pyrrole, oxazole, isoxazole, thiazole, thiadiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, benzofuran, benzothiophene, indole, Isoindole, indolizine, benzimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, carbazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, phthalazine, cinnoline, quinoxaline, piperidine, piperazine, morpholine, piperidine, tetrahydropyran, tetrahydrofuran and the like. Be When R c7 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group may further have a substituent.

c7がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Rc7がヘテロシクリル基である場合と同様である。 When R c7 is a heterocyclylcarbonyl group, the heterocyclyl group contained in the heterocyclylcarbonyl group is the same as when R c7 is a heterocyclyl group.

c7が1又は2の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルキル基、炭素原子数2以上21以下の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数7以上20以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数11以上20以下のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Rc7と同様である。1、又は2の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、n−ペンチルアミノ基、n−ヘキシルアミノ基、n−ヘプチルアミノ基、n−オクチルアミノ基、n−ノニルアミノ基、n−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、n−ブタノイルアミノ基、n−ペンタノイルアミノ基、n−ヘキサノイルアミノ基、n−ヘプタノイルアミノ基、n−オクタノイルアミノ基、n−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。 When R c7 is an amino group substituted with an organic group of 1 or 2, suitable examples of the organic group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, A saturated aliphatic acyl group having 2 to 21 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, and 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent The following phenylalkyl groups, naphthyl groups which may have a substituent, naphthoyl groups which may have a substituent, naphthylalkyl groups having 11 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and heterocyclyl And the like. Specific examples of these suitable organic groups are the same as R c7 . Specific examples of the amino group substituted with one or two organic groups include methylamino group, ethylamino group, diethylamino group, n-propylamino group, di-n-propylamino group, isopropylamino group, n- Butylamino group, di-n-butylamino group, n-pentylamino group, n-hexylamino group, n-heptylamino group, n-octylamino group, n-nonylamino group, n-decylamino group, phenylamino group, Naphthylamino group, acetylamino group, propanoylamino group, n-butanoylamino group, n-pentanoylamino group, n-hexanoylamino group, n-heptanoylamino group, n-octanoylamino group, n- Examples include decanoylamino group, benzoylamino group, α-naphthoylamino group, and β-naphthoylamino group.

c7に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上7以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Rc7に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1以上4以下が好ましい。Rc7に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。 When the phenyl group, the naphthyl group and the heterocyclyl group contained in R c7 further have a substituent, examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, A saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms And a monoalkylamino group having the formula, a dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, a halogen, a nitro group, a cyano group and the like. When the phenyl group, the naphthyl group and the heterocyclyl group contained in R c7 further have a substituent, the number of the substituent is not limited as long as the object of the present invention is not inhibited, but 1 or more and 4 or less is preferable. When the phenyl group, the naphthyl group and the heterocyclyl group contained in R c7 have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

以上説明した基の中でも、Rc7としては、ニトロ基、又はRc12−CO−で表される基であると、感度が向上する傾向があり好ましい。Rc12は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Rc12として好適な基の例としては、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Rc12として、これらの基の中では、2−メチルフェニル基、チオフェン−2−イル基、及びα−ナフチル基が特に好ましい。
また、Rc7が水素原子であると、透明性が良好となる傾向があり好ましい。なお、Rc7が水素原子でありかつRc10が後述の式(c4a)又は(c4b)で表される基であると透明性はより良好となる傾向がある。
Among the groups described above, R c7 is preferably a nitro group or a group represented by R c12 -CO- because the sensitivity tends to be improved. R c12 is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired , and can be selected from various organic groups. Examples of preferable groups as R c12 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, and a substituent And heterocyclyl groups which may be mentioned. Among these groups, a 2-methylphenyl group, a thiophen-2-yl group, and an α-naphthyl group are particularly preferable as R c12 .
When R c7 is a hydrogen atom, the transparency tends to be good, which is preferable. When R c7 is a hydrogen atom and R c10 is a group represented by the formula (c4a) or (c4b) described later, the transparency tends to be better.

式(c4)中、Rc8及びRc9は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子である。Rc8とRc9とは相互に結合して環を形成してもよい。これらの基の中では、Rc8及びRc9として、置換基を有してもよい鎖状アルキル基が好ましい。Rc8及びRc9が置換基を有してもよい鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。 In formula (c4), R c8 and R c9 each represent a chain-like alkyl group which may have a substituent, a cyclic organic group which may have a substituent, or a hydrogen atom. R c8 and R c9 may be bonded to each other to form a ring. Among these groups, as R c8 and R c9 , chain-like alkyl groups which may have a substituent are preferable. When R c8 and R c9 are a linear alkyl group which may have a substituent, the linear alkyl group may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.

c8及びRc9が置換基を持たない鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上10以下がより好ましく、1以上6以下が特に好ましい。Rc8及びRc9が鎖状アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Rc8及びRc9がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。 When R c8 and R c9 are a chain alkyl group having no substituent, the number of carbon atoms in the chain alkyl group is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 10 or less, and particularly preferably 1 or more and 6 or less. preferable. When R c8 and R c9 are a chain alkyl group, specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group. , N-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl Groups, isononyl groups, n-decyl groups, isodecyl groups and the like. When R c8 and R c9 are an alkyl group, the alkyl group may contain an ether bond (-O-) in the carbon chain. Examples of the alkyl group having an ether bond in the carbon chain include methoxyethyl group, ethoxyethyl group, methoxyethoxyethyl group, ethoxyethoxyethyl group, propyloxyethoxyethyl group, and methoxypropyl group.

c8及びRc9が置換基を有する鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上10以下がより好ましく、1以上6以下が特に好ましい。この場合、置換基の炭素原子数は、鎖状アルキル基の炭素原子数に含まれない。置換基を有する鎖状アルキル基は、直鎖状であるのが好ましい。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、Rc7がシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、Rc7がヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。Rc7がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。
When R c8 and R c9 are a chained alkyl group having a substituent, the number of carbon atoms of the chained alkyl group is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 10 or less, and particularly preferably 1 or more and 6 or less . In this case, the number of carbon atoms of the substituent is not included in the number of carbon atoms of the chain alkyl group. The chain alkyl group having a substituent is preferably linear.
The substituent which the alkyl group may have is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. Preferred examples of the substituent include a cyano group, a halogen atom, a cyclic organic group, and an alkoxycarbonyl group. The halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Among these, fluorine atom, chlorine atom and bromine atom are preferable. The cyclic organic group includes a cycloalkyl group, an aromatic hydrocarbon group and a heterocyclyl group. Specific examples of the cycloalkyl group are the same as the preferred examples in the case where R c7 is a cycloalkyl group. Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. Specific examples of the heterocyclyl group are the same as the preferred examples where R c7 is a heterocyclyl group. When R c7 is an alkoxycarbonyl group, the alkoxy group contained in the alkoxycarbonyl group may be linear or branched, and is preferably linear. 1 or more and 10 or less are preferable, and, as for the carbon atom number of the alkoxy group contained in the alkoxycarbonyl group, 1 or more and 6 or less are more preferable.

鎖状アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。好ましい置換基の数は鎖状アルキル基の炭素原子数に応じて変わる。置換基の数は、典型的には、1以上20以下であり、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。   When the chain alkyl group has a substituent, the number of substituents is not particularly limited. The number of preferred substituents varies depending on the number of carbon atoms in the chain alkyl group. The number of substituents is typically 1 or more and 20 or less, preferably 1 or more and 10 or less, and more preferably 1 or more and 6 or less.

c8及びRc9が環状有機基である場合、環状有機基は、脂環式基であっても、芳香族基であってもよい。環状有機基としては、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。Rc8及びRc9が環状有機基である場合に、環状有機基が有してもよい置換基は、Rc8及びRc9が鎖状アルキル基である場合と同様である。 When R c8 and R c9 are a cyclic organic group, the cyclic organic group may be an alicyclic group or an aromatic group. Examples of cyclic organic groups include aliphatic cyclic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups and heterocyclyl groups. When R c8 and R c9 are cyclic organic groups, the substituents which the cyclic organic group may have are the same as in the case where R c8 and R c9 are chain alkyl groups.

c8及びRc9が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が炭素−炭素結合を介して結合して形成される基であるか、複数のベンゼン環が縮合して形成される基であるのが好ましい。芳香族炭化水素基が、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が結合又は縮合して形成される基である場合、芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の環数は特に限定されず、3以下が好ましく、2以下がより好ましく、1が特に好ましい。芳香族炭化水素基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。 When R c8 and R c9 are an aromatic hydrocarbon group, is the aromatic hydrocarbon group a phenyl group or a group formed by bonding a plurality of benzene rings via a carbon-carbon bond? And a plurality of benzene rings is preferably a group formed by condensation. When the aromatic hydrocarbon group is a phenyl group or a group formed by bonding or condensation of a plurality of benzene rings, the number of benzene rings contained in the aromatic hydrocarbon group is not particularly limited. 3 or less is preferable, 2 or less is more preferable, and 1 is especially preferable. Preferred specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group.

c8及びRc9が脂肪族環状炭化水素基である場合、脂肪族環状炭化水素基は、単環式であっても多環式であってもよい。脂肪族環状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、3以上20以下が好ましく、3以上10以下がより好ましい。単環式の環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。 When R c8 and R c9 are aliphatic cyclic hydrocarbon groups, the aliphatic cyclic hydrocarbon groups may be monocyclic or polycyclic. Although the number of carbon atoms of the aliphatic cyclic hydrocarbon group is not particularly limited, it is preferably 3 or more and 20 or less, and more preferably 3 or more and 10 or less. Examples of monocyclic cyclic hydrocarbon groups include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, norbornyl group, isobornyl group, tricyclononyl group, tricyclodecyl group, and the like. Examples include tetracyclododecyl and adamantyl.

c8及びRc9がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数3までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基(ヘテロアリール基)であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。 When R c8 and R c9 are heterocyclyl groups, the heterocyclyl group is a 5- or 6-membered single ring containing one or more of N, S, O, or such single rings, or such single ring and benzene ring And a fused heterocyclyl group. When the heterocyclyl group is a fused ring, the number of rings is up to 3. The heterocyclyl group may be either an aromatic group (heteroaryl group) or a non-aromatic group. As the heterocyclic ring constituting such a heterocyclyl group, furan, thiophene, pyrrole, oxazole, isoxazole, thiazole, thiadiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, benzofuran, benzothiophene, indole, Isoindole, indolizine, benzimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, carbazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, phthalazine, cinnoline, quinoxaline, piperidine, piperazine, morpholine, piperidine, tetrahydropyran, tetrahydrofuran and the like. Be

c8とRc9とは相互に結合して環を形成してもよい。Rc8とRc9とが形成する環からなる基は、シクロアルキリデン基であるのが好ましい。Rc8とRc9とが結合してシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成する環は、5員環〜6員環であるのが好ましく、5員環であるのがより好ましい。 R c8 and R c9 may be bonded to each other to form a ring. The group formed of a ring formed by R c8 and R c9 is preferably a cycloalkylidene group. When R c8 and R c9 combine to form a cycloalkylidene group, the ring constituting the cycloalkylidene group is preferably a 5- to 6-membered ring, and more preferably a 5-membered ring.

c8とRc9とが結合して形成する基がシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基は、1以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。 When the group formed by combining R c8 and R c9 is a cycloalkylidene group, the cycloalkylidene group may be fused to one or more other rings. Examples of the ring which may be condensed with a cycloalkylidene group include benzene ring, naphthalene ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, pyridine And rings, pyrazine rings, pyrimidine rings and the like.

以上説明したRc8及びRc9の中でも好適な基の例としては、式−A−Aで表される基が挙げられる。式中、Aは直鎖アルキレン基であり、Aは、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、環状有機基、又はアルコキシカルボニル基である挙げられる。 Examples of preferable groups among R c8 and R c9 described above include groups represented by the formula -A 1 -A 2 . In the formula, A 1 is a linear alkylene group, and A 2 is an alkoxy group, a cyano group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a cyclic organic group, or an alkoxycarbonyl group.

の直鎖アルキレン基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。Aがアルコキシ基である場合、アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。Aがハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。Aがハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Aが環状有機基である場合、環状有機基の例は、Rc8及びRc9が置換基として有する環状有機基と同様である。Aがアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の例は、Rc8及びRc9が置換基として有するアルコキシカルボニル基と同様である。 The number of carbon atoms in a straight chain alkylene group A 1 is preferably 1 to 10, 1 to 6 is more preferable. When A 2 is an alkoxy group, the alkoxy group may be linear or branched, and is preferably linear. 1 or more and 10 or less are preferable, and, as for the carbon atom number of an alkoxy group, 1 or more and 6 or less are more preferable. When A 2 is a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferable, and a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom are more preferable. When A 2 is a halogenated alkyl group, the halogen atom contained in the halogenated alkyl group is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and more preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom. The halogenated alkyl group may be linear or branched, and is preferably linear. When A 2 is a cyclic organic group, examples of the cyclic organic group are the same as the cyclic organic group that R c8 and R c9 have as a substituent. When A 2 is an alkoxycarbonyl group, examples of the alkoxycarbonyl group are the same as the alkoxycarbonyl group which R c8 and R c9 have as a substituent.

c8及びRc9の好適な具体例としては、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、及びn−オクチル基等のアルキル基;2−メトキシエチル基、3−メトキシ−n−プロピル基、4−メトキシ−n−ブチル基、5−メトキシ−n−ペンチル基、6−メトキシ−n−ヘキシル基、7−メトキシ−n−ヘプチル基、8−メトキシ−n−オクチル基、2−エトキシエチル基、3−エトキシ−n−プロピル基、4−エトキシ−n−ブチル基、5−エトキシ−n−ペンチル基、6−エトキシ−n−ヘキシル基、7−エトキシ−n−ヘプチル基、及び8−エトキシ−n−オクチル基等のアルコキシアルキル基;2−シアノエチル基、3−シアノ−n−プロピル基、4−シアノ−n−ブチル基、5−シアノ−n−ペンチル基、6−シアノ−n−ヘキシル基、7−シアノ−n−ヘプチル基、及び8−シアノ−n−オクチル基等のシアノアルキル基;2−フェニルエチル基、3−フェニル−n−プロピル基、4−フェニル−n−ブチル基、5−フェニル−n−ペンチル基、6−フェニル−n−ヘキシル基、7−フェニル−n−ヘプチル基、及び8−フェニル−n−オクチル基等のフェニルアルキル基;2−シクロヘキシルエチル基、3−シクロヘキシル−n−プロピル基、4−シクロヘキシル−n−ブチル基、5−シクロヘキシル−n−ペンチル基、6−シクロヘキシル−n−ヘキシル基、7−シクロヘキシル−n−ヘプチル基、8−シクロヘキシル−n−オクチル基、2−シクロペンチルエチル基、3−シクロペンチル−n−プロピル基、4−シクロペンチル−n−ブチル基、5−シクロペンチル−n−ペンチル基、6−シクロペンチル−n−ヘキシル基、7−シクロペンチル−n−ヘプチル基、及び8−シクロペンチル−n−オクチル基等のシクロアルキルアルキル基;2−メトキシカルボニルエチル基、3−メトキシカルボニル−n−プロピル基、4−メトキシカルボニル−n−ブチル基、5−メトキシカルボニル−n−ペンチル基、6−メトキシカルボニル−n−ヘキシル基、7−メトキシカルボニル−n−ヘプチル基、8−メトキシカルボニル−n−オクチル基、2−エトキシカルボニルエチル基、3−エトキシカルボニル−n−プロピル基、4−エトキシカルボニル−n−ブチル基、5−エトキシカルボニル−n−ペンチル基、6−エトキシカルボニル−n−ヘキシル基、7−エトキシカルボニル−n−ヘプチル基、及び8−エトキシカルボニル−n−オクチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基;2−クロロエチル基、3−クロロ−n−プロピル基、4−クロロ−n−ブチル基、5−クロロ−n−ペンチル基、6−クロロ−n−ヘキシル基、7−クロロ−n−ヘプチル基、8−クロロ−n−オクチル基、2−ブロモエチル基、3−ブロモ−n−プロピル基、4−ブロモ−n−ブチル基、5−ブロモ−n−ペンチル基、6−ブロモ−n−ヘキシル基、7−ブロモ−n−ヘプチル基、8−ブロモ−n−オクチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、及び3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−n−ペンチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。 Preferred specific examples of R c8 and R c9 include alkyl groups such as ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, and n-octyl group; 2-methoxyethyl Group, 3-methoxy-n-propyl group, 4-methoxy-n-butyl group, 5-methoxy-n-pentyl group, 6-methoxy-n-hexyl group, 7-methoxy-n-heptyl group, 8-methoxy -N-octyl group, 2-ethoxyethyl group, 3-ethoxy-n-propyl group, 4-ethoxy-n-butyl group, 5-ethoxy-n-pentyl group, 6-ethoxy-n-hexyl group, 7- Alkoxyalkyl groups such as ethoxy-n-heptyl group and 8-ethoxy-n-octyl group; 2-cyanoethyl group, 3-cyano-n-propyl group, 4-cyano-n-butyl group, 5-cyano-n group - Cyanoalkyl groups such as ethyl, 6-cyano-n-hexyl, 7-cyano-n-heptyl and 8-cyano-n-octyl; 2-phenylethyl, 3-phenyl-n-propyl Phenylalkyl such as 4-phenyl-n-butyl, 5-phenyl-n-pentyl, 6-phenyl-n-hexyl, 7-phenyl-n-heptyl and 8-phenyl-n-octyl Group: 2-cyclohexylethyl group, 3-cyclohexyl-n-propyl group, 4-cyclohexyl-n-butyl group, 5-cyclohexyl-n-pentyl group, 6-cyclohexyl-n-hexyl group, 7-cyclohexyl-n- group Heptyl group, 8-cyclohexyl-n-octyl group, 2-cyclopentylethyl group, 3-cyclopentyl-n-propyl group, 4-cyclopenty Cycloalkylalkyl groups such as: n-butyl, 5-cyclopentyl-n-pentyl, 6-cyclopentyl-n-hexyl, 7-cyclopentyl-n-heptyl, and 8-cyclopentyl-n-octyl; 2-Methoxycarbonylethyl group, 3-methoxycarbonyl-n-propyl group, 4-methoxycarbonyl-n-butyl group, 5-methoxycarbonyl-n-pentyl group, 6-methoxycarbonyl-n-hexyl group, 7-methoxy Carbonyl-n-heptyl group, 8-methoxycarbonyl-n-octyl group, 2-ethoxycarbonylethyl group, 3-ethoxycarbonyl-n-propyl group, 4-ethoxycarbonyl-n-butyl group, 5-ethoxycarbonyl-n Pentyl group, 6-ethoxycarbonyl n-hexyl group, 7-ethoxy Alkoxycarbonylalkyl groups such as rubynyl-n-heptyl group and 8-ethoxycarbonyl-n-octyl group; 2-chloroethyl group, 3-chloro-n-propyl group, 4-chloro-n-butyl group, 5-chloro group -N-pentyl group, 6-chloro-n-hexyl group, 7-chloro-n-heptyl group, 8-chloro-n-octyl group, 2-bromoethyl group, 3-bromo-n-propyl group, 4-bromo -N-butyl group, 5-bromo-n-pentyl group, 6-bromo-n-hexyl group, 7-bromo-n-heptyl group, 8-bromo-n-octyl group, 3,3,3-trifluoro And propyl alkyl and halogenated alkyl groups such as 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-n-pentyl group.

c8及びRc9として、上記の中でも好適な基は、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、2−メトキシエチル基、2−シアノエチル基、2−フェニルエチル基、2−シクロヘキシルエチル基、2−メトキシカルボニルエチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、及び3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−n−ペンチル基である。 Preferred groups among the above as R c8 and R c9 are ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, 2-methoxyethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-phenylethyl group, 2-cyclohexylethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, and 3,3,4,4,5,5,5-hepta It is a fluoro-n-pentyl group.

c10の好適な有機基の例としては、Rc7と同様に、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−1−イル基、及びピペラジン−1−イル基等が挙げられる。これらの基の具体例は、Rc7について説明したものと同様である。また、Rc10としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、Rc7に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。 Examples of suitable organic groups as R c10 include, like R c7 , alkyl groups, alkoxy groups, cycloalkyl groups, cycloalkoxy groups, saturated aliphatic acyl groups, alkoxycarbonyl groups, saturated aliphatic acyloxy groups, substituents A phenyl group which may have a substituent, a phenoxy group which may have a substituent, a benzoyl group which may have a substituent, a phenoxycarbonyl group which may have a substituent, and a substituent A benzoyloxy group, a phenylalkyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, a naphthoxy group which may have a substituent, a naphthoyl group which may have a substituent, A naphthoxy carbonyl group which may have a substituent, a naphthyloxy group which may have a substituent, a naphthylalkyl group which may have a substituent, a heterocyclist which may have a substituent Group, an optionally substituted heterocyclyl group, 1, or an amino group substituted with two organic groups, morpholin-1-yl group, and piperazine-1-yl group. Specific examples of these groups are the same as those described for R c7 . Further, R c10 is preferably a cycloalkylalkyl group, a phenoxyalkyl group which may have a substituent on the aromatic ring, or a phenylthioalkyl group which may have a substituent on the aromatic ring. The phenoxyalkyl group and the substituent which the phenylthioalkyl group may have are the same as the substituents which the phenyl group contained in R c7 may have.

有機基の中でも、Rc10としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数1以上20以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数1以上8以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1以上4以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、2−メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、5以上10以下が好ましく、5以上8以下がより好ましく、5又は6が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、1以上8以下が好ましく、1以上4以下がより好ましく、2が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、1以上8以下が好ましく、1以上4以下がより好ましく、2が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、2−(4−クロロフェニルチオ)エチル基が好ましい。 Among organic groups, R c10 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group which may have a substituent, or a cycloalkylalkyl group, a phenylthio which may have a substituent on an aromatic ring Alkyl groups are preferred. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and most preferably a methyl group. preferable. Among the phenyl group which may have a substituent, a methylphenyl group is preferable, and a 2-methylphenyl group is more preferable. The number of carbon atoms of the cycloalkyl group contained in the cycloalkylalkyl group is preferably 5 or more and 10 or less, more preferably 5 or more and 8 or less, and particularly preferably 5 or 6. 1 or more and 8 or less are preferable, as for the carbon atom number of the alkylene group contained in a cycloalkyl alkyl group, 1 or more and 4 or less are more preferable, and 2 is especially preferable. Among the cycloalkylalkyl groups, a cyclopentylethyl group is preferred. 1 or more and 8 or less are preferable, as for the carbon atom number of the alkylene group contained in the phenylthio alkyl group which may have a substituent on an aromatic ring, 1 or more and 4 or less are more preferable, and 2 is especially preferable. Among the phenylthioalkyl groups which may have a substituent on the aromatic ring, a 2- (4-chlorophenylthio) ethyl group is preferable.

また、Rc10としては、−A−CO−O−Aで表される基も好ましい。Aは、2価の有機基であり、2価の炭化水素基であるのが好ましく、アルキレン基であるのが好ましい。Aは、1価の有機基であり、1価の炭化水素基であるのが好ましい。 Moreover, as R c10 , a group represented by -A 3 -CO-O-A 4 is also preferable. A 3 is a divalent organic group, preferably a divalent hydrocarbon group, and preferably an alkylene group. A 4 is a monovalent organic group, preferably a monovalent hydrocarbon group.

がアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Aがアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素原子数は1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましく、1以上4以下が特に好ましい。 When A 3 is an alkylene group, the alkylene group may be linear or branched, and is preferably linear. When A 3 is an alkylene group, the number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 6 or less, and particularly preferably 1 or more and 4 or less.

の好適な例としては、炭素原子数1以上10以下のアルキル基、炭素原子数7以上20以下のアラルキル基、及び炭素原子数6以上20以下の芳香族炭化水素基が挙げられる。Aの好適な具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、及びβ−ナフチルメチル基等が挙げられる。 Preferred examples of A 4, the number 1 to 10 alkyl group carbon atoms, having 7 or more carbon atoms and 20 or less aralkyl group, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. Specific preferable examples of A 4 is methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, n- pentyl group, n- hexyl Groups, phenyl group, naphthyl group, benzyl group, phenethyl group, α-naphthylmethyl group, β-naphthylmethyl group and the like.

−A−CO−O−Aで表される基の好適な具体例としては、2−メトキシカルボニルエチル基、2−エトキシカルボニルエチル基、2−n−プロピルオキシカルボニルエチル基、2−n−ブチルオキシカルボニルエチル基、2−n−ペンチルオキシカルボニルエチル基、2−n−ヘキシルオキシカルボニルエチル基、2−ベンジルオキシカルボニルエチル基、2−フェノキシカルボニルエチル基、3−メトキシカルボニル−n−プロピル基、3−エトキシカルボニル−n−プロピル基、3−n−プロピルオキシカルボニル−n−プロピル基、3−n−ブチルオキシカルボニル−n−プロピル基、3−n−ペンチルオキシカルボニル−n−プロピル基、3−n−ヘキシルオキシカルボニル−n−プロピル基、3−ベンジルオキシカルボニル−n−プロピル基、及び3−フェノキシカルボニル−n−プロピル基等が挙げられる。 Preferable specific examples of the group represented by -A 3 -CO-O-A 4 include 2-methoxycarbonylethyl group, 2-ethoxycarbonylethyl group, 2-n-propyloxycarbonylethyl group, 2-n -Butyloxycarbonylethyl group, 2-n-pentyloxycarbonylethyl group, 2-n-hexyloxycarbonylethyl group, 2-benzyloxycarbonylethyl group, 2-phenoxycarbonylethyl group, 3-methoxycarbonyl-n-propyl Group, 3-ethoxycarbonyl-n-propyl group, 3-n-propyloxycarbonyl-n-propyl group, 3-n-butyloxycarbonyl-n-propyl group, 3-n-pentyloxycarbonyl-n-propyl group , 3-n-hexyloxycarbonyl-n-propyl group, 3-benzyloxy carboni -n- propyl group, and 3-phenoxycarbonyl -n- propyl group and the like.

以上、Rc10について説明したが、Rc10としては、下記式(c4a)又は(c4b)で表される基が好ましい。

Figure 2019113759
(式(c4a)及び(c4b)中、Rc13及びRc14はそれぞれ有機基であり、n6は0以上4以下の整数であり、Rc13及びRがベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Rc13とRc14とが互いに結合して環を形成してもよく、n7は1以上8以下の整数であり、n8は1以上5以下の整数であり、n9は0以上(n8+3)以下の整数であり、Rc15は有機基である。) Having described R c10, as the R c10, preferably a group represented by the following formula (C4a) or (C4b).
Figure 2019113759
(In the formulas (c4a) and (c4b), R c13 and R c14 each represent an organic group, n6 is an integer of 0 or more and 4 or less, and R c13 and R 8 are present at adjacent positions on the benzene ring In the case, R c13 and R c14 may be bonded to each other to form a ring, n7 is an integer of 1 to 8; n8 is an integer of 1 to 5; n9 is 0 or more (n8 + 3) The following integers, and R c15 is an organic group.)

式(c4a)中のRc13及びRc14についての有機基の例は、Rc7と同様である。Rc13としては、アルキル基又はフェニル基が好ましい。Rc13がアルキル基である場合、その炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上5以下がより好ましく、1以上3以下が特に好ましく、1が最も好ましい。つまり、Rc13はメチル基であるのが最も好ましい。Rc13とRc14とが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式(c4a)で表される基であって、Rc13とRc14とが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン−1−イル基や、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−5−イル基等が挙げられる。上記式(c4a)中、n6は0以上4以下の整数であり、0又は1であるのが好ましく、0であるのがより好ましい。 Examples of the organic group for R c13 and R c14 in the formula (c4a) are the same as R c7 . As R c13 , an alkyl group or a phenyl group is preferable. When R c13 is an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 5 or less, particularly preferably 1 or more and 3 or less, and most preferably 1. That is, R c13 is most preferably a methyl group. When R c13 and R c14 combine to form a ring, the ring may be an aromatic ring or an aliphatic ring. Preferred examples of the group represented by the formula (c4a), in which R c13 and R c14 form a ring, include a naphthalene-1-yl group, and 1,2,3,4- Tetrahydronaphthalen-5-yl and the like can be mentioned. In the above formula (c4a), n6 is an integer of 0 or more and 4 or less, preferably 0 or 1, and more preferably 0.

上記式(c4b)中、Rc15は有機基である。有機基としては、Rc7について説明した有機基と同様の基が挙げられる。有機基の中では、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素原子数は1以上10以下が好ましく、1以上5以下がより好ましく、1以上3以下が特に好ましい。Rc15としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基がより好ましい。 In the above formula (c4b), R c15 is an organic group. Examples of the organic group include the same groups as the organic groups described for R c7 . Of the organic groups, alkyl groups are preferred. The alkyl group may be linear or branched. The carbon atom number of the alkyl group is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 5 or less, and particularly preferably 1 or more and 3 or less. Preferred examples of R c15 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group and a butyl group. Among these, a methyl group is more preferable.

上記式(c4b)中、n8は1以上5以下の整数であり、1以上3以下の整数が好ましく、1又は2がより好ましい。上記式(c4b)中、n9は0以上(n8+3)以下であり、0以上3以下の整数が好ましく、0以上2以下の整数がより好ましく、0が特に好ましい。上記式(c4b)中、n7は1以上8以下の整数であり、1以上5以下の整数が好ましく、1以上3以下の整数がより好ましく、1又は2が特に好ましい。   In the above formula (c4b), n8 is an integer of 1 or more and 5 or less, preferably an integer of 1 or more and 3 or less, and more preferably 1 or 2. In the above formula (c4b), n9 is 0 or more (n8 + 3) or less, preferably an integer of 0 or more and 3 or less, more preferably an integer of 0 or more and 2 or less, and particularly preferably 0. In the above formula (c4b), n7 is an integer of 1 to 8, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 or 2.

式(c4)中、Rc11は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1以上11以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。Rc11がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Rc7がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数1以上5以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。 In formula (c4), R c11 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. Preferred examples of the substituent which may be possessed when R c11 is an alkyl group include a phenyl group and a naphthyl group. Moreover, as a substituent which may be possessed when R c7 is an aryl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group, a halogen atom and the like are preferably exemplified.

式(c4)中、Rc11としては、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。 In formula (c4), a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a phenyl group, a benzyl group, a methylphenyl group, a naphthyl group etc. are preferably exemplified as R c11 Among these, a methyl group or a phenyl group is more preferable.

式(c4)で表される化合物の好適な具体例としては、以下のPI−43〜PI−83が挙げられる。

Figure 2019113759
Preferred specific examples of the compound represented by the formula (c4) include the following PI-43 to PI-83.
Figure 2019113759

Figure 2019113759
Figure 2019113759

波長変換基材において、波長変換材料は、波長変換されないまま波長変換基材を透過する光線量を低減させるため、ある程度厚いことが望まれることが多い。波長変換材料が厚いと、所定の領域に注入された感光性組成物について基板付近の深部に十分な量の露光光が届きにくい場合がある。この場合、基板付近の感光性組成物を十分に硬化させにくい。
このため、感光性組成物は高感度であることが望まれる。
以上より、高感度である点から、感光性組成物は光重合開始剤(C)として式(c1)で表されるオキシムエステル化合物、及び/又は式(c4)で表されるオキシムエステル化合物を含むのが好ましい。
In the wavelength conversion substrate, the wavelength conversion material is often desired to be somewhat thick in order to reduce the amount of light passing through the wavelength conversion substrate without wavelength conversion. When the wavelength conversion material is thick, it may be difficult for a sufficient amount of exposure light to reach deep portions in the vicinity of the substrate for the photosensitive composition injected into a predetermined region. In this case, it is difficult to sufficiently cure the photosensitive composition in the vicinity of the substrate.
For this reason, it is desirable that the photosensitive composition has high sensitivity.
From the above, from the viewpoint of high sensitivity, the photosensitive composition is an oxime ester compound represented by the formula (c1) as the photopolymerization initiator (C) and / or an oxime ester compound represented by the formula (c4) It is preferable to include.

光重合開始剤(C)の含有量は、感光性組成物の固形分全体の質量に対して0.1質量%以上30質量%以下が好ましく、0.5質量%以上20質量%以下がより好ましい。光重合開始剤(C)の含有量を上記の範囲とすることにより、硬化性が良好であり、パターン形状の不良が生じにくい感光性組成物を得ることができる。   The content of the photopolymerization initiator (C) is preferably 0.1% by mass to 30% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 20% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition. preferable. By making content of a photoinitiator (C) into said range, curability is favorable and it can obtain the photosensitive composition which pattern defect does not produce easily.

感光性組成物が光重合開始剤(C)としてオキシムエステル化合物とα−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤とを組み合わせて含む場合、光重合開始剤(C)中のオキシムエステル化合物の含有量は、α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤の含有量よりも多いのが好ましい。この場合の、光重合開始剤(C)中の、α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤の含有量は、50%未満が好ましく、1質量%以上40質量%以下がより好ましく、1質量%以上30質量%以下がさらにより好ましい。光重合開始剤(C)中の、α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤の含有量の上限は、本発明の目的を阻害しない範囲において、例えば、20質量%以下でもよく、15質量%以下でもよい。また、下限は5質量%以上であってもよい。   When the photosensitive composition contains an oxime ester compound and an α-aminoalkylphenone photopolymerization initiator as a photopolymerization initiator (C) in combination, the content of the oxime ester compound in the photopolymerization initiator (C) Is preferably greater than the content of the .alpha.-aminoalkylphenone photopolymerization initiator. In this case, the content of the α-aminoalkylphenone photopolymerization initiator in the photopolymerization initiator (C) is preferably less than 50%, more preferably 1% by mass to 40% by mass, and 1% by mass. % Or more and 30% by mass or less is even more preferable. The upper limit of the content of the α-aminoalkylphenone photopolymerization initiator in the photopolymerization initiator (C) may be, for example, 20% by mass or less, as long as the object of the present invention is not inhibited. Or less. Moreover, 5 mass% or more may be sufficient as a minimum.

また、感光性組成物が光重合開始剤(C)として、前述の式(c4)で表されるオキシムエステル化合物を含む場合、光重合開始剤(C)中の、式(c4)で表されるオキシムエステル化合物の含有量は、10質量%以上がより好ましく、30質量%以上がさらにより好ましく、50質量%以上が特に好ましい。   Moreover, when a photosensitive composition contains the oxime ester compound represented by above-mentioned Formula (c4) as photoinitiator (C), it is represented by Formula (c4) in a photoinitiator (C). The content of the oxime ester compound is more preferably 10% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more.

オキシムエステル化合物以外の他の光重合開始剤を併用する場合、光重合開始剤(C)の質量に対するオキシムエステル化合物の質量の比率は、50質量%以上が好ましく、50質量%以上99質量%以下がより好ましく、70質量%以上97質量%以下が特に好ましく、80質量%以上95質量%以下が最も好ましい。   When using together photoinitiators other than an oxime ester compound, 50 mass% or more is preferable, and, as for the ratio of the mass of an oxime ester compound with respect to the mass of a photoinitiator (C), 50 mass% or more and 99 mass% or less Is more preferably 70% by mass to 97% by mass, and most preferably 80% by mass to 95% by mass.

光重合開始剤(C)に、光開始助剤を組み合わせてもよい。光開始助剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−5−メトキシベンゾチアゾール、3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸メチル、ペンタエリストールテトラメルカプトアセテート、3−メルカプトプロピオネート等のチオール化合物等が挙げられる。これらの光開始助剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。   A photoinitiator aid may be combined with the photopolymerization initiator (C). Examples of the photo-initiating aid include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid 2- 4- Ethyl hexyl, 2-dimethylaminoethyl benzoate, N, N-dimethyl paratoluidine, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9, 10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9, 10-diethoxyanthracene, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercapto-5-methoxybenzothiazole 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid methyl, pentaerythritol tetra-mercapto acetate, thiol compounds such as 3-mercapto propionate. These photoinitiator adjuvants can be used individually or in combination of 2 or more types.

〔光散乱粒子(D)〕
前述の通り、感光性組成物は光散乱粒子(D)を含むのが好ましい。光散乱粒子(D)は、波長変換材料中に入射した光を散乱させることによって光の進行方向を変化させる。
[Light scattering particle (D)]
As mentioned above, the photosensitive composition preferably comprises light scattering particles (D). The light scattering particles (D) change the traveling direction of light by scattering the light incident into the wavelength conversion material.

光散乱粒子(D)は、アクリル樹脂粒子、スチレン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、及びウレタン樹脂粒子等の有機粒子であってもよい。耐熱性や、入射光の散乱効率に優れること等から、光散乱粒子(D)は無機粒子であるのが好ましい。
無機粒子の好適な例としては、Al等のアルミニウム含有化合物、ZrO等のジルコニウム含有化合物、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)や酸化インジウムスズ(ITO)等のスズ含有化合物、MgOやMgF等のマグネシウム含有化合物、TiOやBaTiO等のチタン含有化合物、Sb等のアンチモン含有化合物、SiO等のケイ素含有化合物、及びZnO等の亜鉛含有化合物が挙げられる。
The light scattering particles (D) may be organic particles such as acrylic resin particles, styrene resin particles, melamine resin particles, and urethane resin particles. It is preferable that the light scattering particles (D) be inorganic particles, because they are excellent in heat resistance, scattering efficiency of incident light, and the like.
Preferred examples of the inorganic particles include aluminum-containing compounds such as Al 2 O 3 , zirconium-containing compounds such as ZrO 2 , tin-containing compounds such as antimony-doped tin oxide (ATO) and indium tin oxide (ITO), MgO and MgF And magnesium-containing compounds such as 2 , titanium-containing compounds such as TiO 2 and BaTiO 3 , antimony-containing compounds such as Sb 2 O 5 , silicon-containing compounds such as SiO 2 , and zinc-containing compounds such as ZnO.

光散乱粒子(D)の平均粒子径は、感光性組成物のインクジェットヘッドからの吐出安定性が良好である点や、光散乱効果が良好である点から、10nm以上500nm以下が好ましく、30nm以上400nm以下がより好ましく、50nm以上300nm以下が特に好ましい。
光散乱粒子(D)の平均粒子径は、レーザー回析法による体積基準の累積分布における50%累積時の粒径(D50)として定義することができる。
The average particle diameter of the light scattering particles (D) is preferably 10 nm or more and 500 nm or less, and 30 nm or more, from the viewpoint that the discharge stability of the photosensitive composition from the ink jet head is good and the light scattering effect is good. 400 nm or less is more preferable, and 50 nm or more and 300 nm or less is particularly preferable.
The average particle size of the light scattering particles (D) can be defined as the 50% cumulative particle size (D 50 ) in the cumulative distribution based on volume by laser diffraction.

光散乱粒子(D)は、基材成分(A)又は基材成分(A)の硬化物中に光散乱粒子を良好に固着させる目的で、シランカップリング剤等のカップリング剤により処理されていてもよい。   The light scattering particles (D) are treated with a coupling agent such as a silane coupling agent for the purpose of securing the light scattering particles in the cured product of the base component (A) or the base component (A). May be

感光性組成物における光散乱粒子(D)の含有量は、波長変換材料についての光散乱による波長変換効率の向上の効果と、感光性組成物のインクジェットヘッドからの吐出安定性とがバランスよく優れる点から、感光性組成物の質量に対して、0.1質量%以上10質量%以下が好ましく、0.5質量%以上8質量%以下がより好ましく、1質量%以上5質量%以下が特に好ましい。   The content of the light scattering particles (D) in the photosensitive composition is excellent in a well-balanced manner between the effect of improving the wavelength conversion efficiency by light scattering of the wavelength conversion material and the ejection stability of the photosensitive composition from the ink jet head. From the point of view, 0.1 mass% or more and 10 mass% or less is preferable with respect to the mass of the photosensitive composition, 0.5 mass% or more and 8 mass% or less is more preferable, and 1 mass% or more and 5 mass% or less preferable.

〔熱硬化性化合物(E)〕
感光性組成物は、熱硬化性化合物(E)を含むのも好ましい。感光性組成物が、熱硬化性化合物(E)を含むと、感光性組成物を露光した後に加熱することにより、良好に硬化した波長変換材料を形成することができる。
[Thermosetting compound (E)]
The photosensitive composition also preferably contains a thermosetting compound (E). When the photosensitive composition contains the thermosetting compound (E), a wavelength conversion material which is well cured can be formed by heating after exposing the photosensitive composition.

熱硬化性化合物(E)としては、従来から、感光性組成物に配合されている種々の熱硬化性化合物を用いることができる。また、必要に応じて、熱硬化性化合物(E)と、熱硬化性化合物(E)の種類に応じた硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤を用いる場合、感光性組成物の長期安定性の点から、ベークによって硬化剤としての作用を生じさせる潜在性の硬化剤を用いるのが好ましい。   As a thermosetting compound (E), the various thermosetting compounds conventionally mix | blended with the photosensitive composition can be used. Moreover, you may contain the hardening agent according to the kind of thermosetting compound (E) and a thermosetting compound (E) as needed. When a curing agent is used, in view of the long-term stability of the photosensitive composition, it is preferable to use a latent curing agent which causes a function as a curing agent by baking.

熱硬化性化合物(E)の典型的な例としては、イソシアネート化合物、メラミン化合物、オキセタン化合物、エポキシ化合物等が挙げられる。これらの中では、硬化性が良好であること等から、エポキシ化合物、及びオキセタン化合物が好ましく、エポキシ化合物がより好ましい。   As a typical example of a thermosetting compound (E), an isocyanate compound, a melamine compound, an oxetane compound, an epoxy compound etc. are mentioned. Among these, an epoxy compound and an oxetane compound are preferable, and an epoxy compound is more preferable, because the curability is good.

エポキシ化合物としては、硬化した波長変換材料において、密に架橋を形成可能であることから(E1)多官能エポキシ化合物が好ましい。ここで、(E1)多官能エポキシ化合物は、1分子中に2以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物である。感光性組成物が熱硬化性化合物(E)として(E1)多官能エポキシ化合物を含む場合、基板や隔壁への密着性、耐溶剤性、耐熱性等が良好である波長変換材料を形成しやすい。   As the epoxy compound, a (E1) polyfunctional epoxy compound is preferable because it can form a crosslink densely in a cured wavelength conversion material. Here, the (E1) polyfunctional epoxy compound is an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule. When the photosensitive composition contains (E1) a polyfunctional epoxy compound as a thermosetting compound (E), it is easy to form a wavelength conversion material having good adhesion to a substrate or partition, solvent resistance, heat resistance, etc. .

汎用されるエポキシ化合物の例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂等の2官能エポキシ樹脂;9,9−ビス[4−(グリシジルオキシ)フェニル]−9H−フルオレン、9,9−ビス[4−[2−(グリシジルオキシ)エトキシ]フェニル]−9H−フルオレン、9,9−ビス[4−[2−(グリシジルオキシ)エチル]フェニル]−9H−フルオレン、9,9−ビス[4−(グリシジルオキシ)−3−メチルフェニル]−9H−フルオレン、9,9−ビス[4−(グリシジルオキシ)−3,5−ジメチルフェニル]−9H−フルオレン、及び9,9−ビス(6‐グリシジルオキシナフタレン−2−イル)−9H−フルオレン等のエポキシ基含有フルオレン化合物;テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−p−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、及びテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂;フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]エチル]フェニル]プロパン、及び1,3−ビス[4−[1−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−1−[4−[1−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチル]フェノキシ]−2−プロパノール等の3官能型エポキシ樹脂;テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、及びテトラグリシドキシビフェニル等の4官能型エポキシ樹脂2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物が挙げられる。
2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物は、EHPE−3150(ダイセル社製)として市販される。
Examples of general-purpose epoxy compounds include bifunctional epoxy resins such as bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, bisphenol AD epoxy resin, naphthalene epoxy resin, and biphenyl epoxy resin. 9,9-bis [4- (glycidyloxy) phenyl] -9H-fluorene, 9,9-bis [4- [2- (glycidyloxy) ethoxy] phenyl] -9H-fluorene, 9,9-bis [ 4- [2- (glycidyloxy) ethyl] phenyl] -9H-fluorene, 9,9-bis [4- (glycidyloxy) -3-methylphenyl] -9H-fluorene, 9,9-bis [4- ( Glycidyloxy) -3,5-dimethylphenyl] -9H-fluorene, and 9,9-bis (6 Epoxy group-containing fluorene compounds such as glycidyl oxynaphthalen-2-yl) -9H-fluorene; glycidyls such as tetraglycidyl aminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, tetraglycidyl metaxylylene diamine, and tetraglycidyl bisaminomethyl cyclohexane Amine type epoxy resin; Phloroglycinol triglycidyl ether, trihydroxybiphenyl triglycidyl ether, trihydroxyphenylmethane triglycidyl ether, 2- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -2- [4- [1 , 1-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] ethyl] phenyl] propane and 1,3-bis [4- [1- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl]- Trifunctional epoxy resins such as-[4- [1- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethyl] phenoxy] -2-propanol; tetrahydroxyphenylethane tetraglycidyl 1,2-Epoxy-4- (2-) of tetrafunctional epoxy resin 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol such as ether, tetraglycidyl benzophenone, bisresorcinol tetraglycidyl ether, and tetraglycidoxybiphenyl Oxiranyl) cyclohexane adducts are mentioned.
A 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol is commercially available as EHPE-3150 (manufactured by Daicel).

また、オリゴマー又はポリマー型の多官能エポキシ化合物もエポキシ化合物として、好ましく用いることができる。
典型的な例としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、臭素化フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルソクレゾールノボラック型エポキシ化合物、キシレノールノボラック型エポキシ化合物、ナフトールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールADノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフタレン型フェノール樹脂のエポキシ化物等が挙げられる。
Also, oligomeric or polymeric polyfunctional epoxy compounds can be preferably used as the epoxy compound.
Typical examples include phenol novolac epoxy compounds, brominated phenol novolac epoxy compounds, ortho cresol novolac epoxy compounds, xylenol novolac epoxy compounds, naphthol novolac epoxy compounds, bisphenol A novolac epoxy compounds, bisphenol AD novolac Type epoxy compounds, epoxy compounds of dicyclopentadiene type phenol resin, epoxy compounds of naphthalene type phenol resin, and the like.

また、下記式(e1)で表される化合物も、オリゴマー又はポリマー型の多官能エポキシ化合物の好ましい例として挙げられる。

Figure 2019113759
(式(e1)中、OGlyは、グリシジルオキシ基であり、Re1は、ハロゲン原子、又は炭素原子数1以上8以下の1価の基であり、naは0以上4以下の整数であり、nbは括弧内のユニットの繰り返し数であり、aが2以上の整数である場合、ベンゼン環上で隣接する2つのRe1は、互いに結合して環を形成してもよく、Re2は、2価の脂肪族環式基、又は下記式(e1−1):
Figure 2019113759
で表される基であり、式(e1−1)中、OGlyは、グリシジルオキシ基であり、Re3は、芳香族炭化水素基であり、Re4は、ハロゲン原子、又は炭素原子数1以上4以下のアルキル基であり、ncは0又は1であり、ndは0以上8以下の整数であり、Re5は、水素原子、又は下記式(e1−2):
Figure 2019113759
で表される基であり、式(e1−2)中、OGlyは、グリシジルオキシ基であり、Re6は、ハロゲン原子、炭素原子数1以上4以下のアルキル基、又はフェニル基であり、neは0以上4以下の整数である。) Moreover, the compound represented by following formula (e1) is also mentioned as a preferable example of a polyfunctional epoxy compound of an oligomer or a polymer type.
Figure 2019113759
In the formula (e1), O GIy is a glycidyloxy group, R e1 is a halogen atom, or a monovalent group having 1 to 8 carbon atoms, and na is an integer of 0 to 4 When n b is the repeating number of the unit in parentheses and a is an integer of 2 or more, two adjacent R e1s on the benzene ring may bond to each other to form a ring, and R e2 is A divalent aliphatic cyclic group, or the following formula (e1-1):
Figure 2019113759
In the formula (e1-1), O Gly is a glycidyloxy group, R e3 is an aromatic hydrocarbon group, R e4 is a halogen atom, or one or more carbon atoms 4 or less alkyl group, nc is 0 or 1, nd is an integer of 0 or more and 8 or less, R e5 is a hydrogen atom, or the following formula (e1-2):
Figure 2019113759
In the formula (e1-2), O Gly is a glycidyloxy group, R e6 is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group, ne Is an integer of 0 or more and 4 or less. )

上記式(e1)で表されるエポキシ化合物は、平均分子量が800以上であるのが好ましい。式(e1)で表されるエポキシ化合物として、かかる平均分子量を有する化合物を用いることにより、耐水性や強度に優れる波長変換材料を形成しやすい。
式(e1)で表されるエポキシ化合物の平均分子量は、1000以上が好ましく、1200以上がより好ましく、1500以上が特に好ましい。また、式(e1)で表されるエポキシ化合物の平均分子量は、50000以下が好ましく、20000以下がより好ましい。
The epoxy compound represented by the above formula (e1) preferably has an average molecular weight of 800 or more. By using a compound having such an average molecular weight as the epoxy compound represented by the formula (e1), it is easy to form a wavelength conversion material excellent in water resistance and strength.
1000 or more are preferable, as for the average molecular weight of the epoxy compound represented by Formula (e1), 1200 or more are more preferable, and 1500 or more are especially preferable. Moreover, 50000 or less is preferable and, as for the average molecular weight of the epoxy compound represented by Formula (e1), 20000 or less is more preferable.

式(e1)中、Re1は、ハロゲン原子、又は炭素原子数1以上8以下の1価の基である。炭素原子数1以上8以下の1価の基の具体例としては、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、ベンゾイル基、ベンジル基、フェネチル基、及び不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。
アルキル基、アルコキシ基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、及び不飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
In formula (e1), R e1 is a halogen atom or a monovalent group having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of the monovalent group having 1 to 8 carbon atoms include an alkyl group, an alkoxy group, a phenoxy group, an aliphatic acyl group, an aliphatic acyloxy group, a benzoyl group, a benzyl group, a phenethyl group, and an unsaturated fatty acid. Group hydrocarbon groups.
The alkyl group, alkoxy group, aliphatic acyl group, aliphatic acyloxy group, and unsaturated aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched.

e1としてのハロゲン原子の好適な例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Re1としてのアルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、及びtert−ブチル基が好ましく、メチル基、及びエチル基がより好ましい。 Preferred examples of the halogen atom as R e1 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Preferred examples of the alkyl group as R e1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group, and a methyl group And ethyl groups are more preferred.

e1が炭素原子数1以上8以下の1価の基である場合、当該1価の基としてはアルキル基、及びアルコキシ基が好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、及び2−エチルヘキシル基が挙げられる。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、及び2−エチルヘキシルオキシ基が挙げられる。
When R e1 is a monovalent group having 1 to 8 carbon atoms, the monovalent group is preferably an alkyl group or an alkoxy group.
Specific examples of the alkyl group are methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, and 2-ethylhexyl group are mentioned.
Specific examples of the alkoxy group are methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group, n-pentyloxy group, n And -hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, and 2-ethylhexyloxy group.

また、naが2以上4以下の整数である場合に、複数のRe1のうちベンゼン環上で隣接する2のRe1は、互いに結合して環を形成してもよい。2のRe1が結合して形成される環は、芳香族環であっても脂肪族環であってもよく、炭化水素環であっても複素環であってもよい。
2のRe1が結合して形成される環が複素環である場合、当該環に含まれるヘテロ原子としては、N、O、S、及びSe等が挙げられる。
2のRe1が結合することにより、ベンゼン環とともに形成される基の好適な例としては、ナフタレン環、及びテトラリン環が挙げられる。
Further, when na is an integer of 2 or more and 4 or less, two R e1 adjacent to each other on the benzene ring among a plurality of R e1 may be bonded to each other to form a ring. The ring formed by combining 2 R e1 may be an aromatic ring or an aliphatic ring, and may be a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring.
When the ring formed by combining 2 R e1 is a heterocyclic ring, examples of the hetero atom contained in the ring include N, O, S, and Se.
Preferred examples of the group which is formed together with the benzene ring by the bonding of R e1 of 2 include a naphthalene ring and a tetralin ring.

式(e1)中、Re2としての2価の脂肪族環式基としては、特に限定されず、単環式基の2環以上の他環式基でもよい。なお、2価の脂肪族環式基は、通常その構造中にエポキシ基を含まず、エポキシ基を含まないのが好ましい。
2価の脂肪族環式基として、具体的には、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基等を例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
2価の脂肪族環式基の炭素原子数は、3以上50以下が好ましく、3以上30以下がより好ましく、3以上20以下が特に好ましく、3以上15以下が最も好ましい。
In Formula (e1), the divalent aliphatic cyclic group as R e2 is not particularly limited, and two or more rings of monocyclic groups may be other cyclic groups. In addition, it is preferable that a bivalent aliphatic cyclic group does not generally contain an epoxy group in the structure, and does not contain an epoxy group.
Specific examples of the divalent aliphatic cyclic group include groups in which two hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as a monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane or tetracycloalkane. More specifically, monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups in which two hydrogen atoms have been removed from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane and tetracyclododecane can be mentioned.
The number of carbon atoms of the divalent aliphatic cyclic group is preferably 3 or more and 50 or less, more preferably 3 or more and 30 or less, particularly preferably 3 or more and 20 or less, and most preferably 3 or more and 15 or less.

e2としての2価の脂肪族環式基の具体例としては、以下に示す基が挙げられる。

Figure 2019113759
Specific examples of the divalent aliphatic cyclic group as R e2 include the groups shown below.
Figure 2019113759

e3は、芳香族炭化水素基である。Re3としての芳香族炭化水素基の価数は、2+nc+ndである。芳香族炭化水素基としては特に限定されない。芳香族炭化水素基を構成する芳香族炭化水素環は、典型的には、6員芳香族炭化水素環(ベンゼン環)か、2以上のベンゼン環が、互いに縮合するか単結合を介して結合した環である。
芳香族炭化水素基を構成する芳香族炭化水素環の好適な具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、及びターフェニルである。これらの芳香族炭化水素環から2+nc+nd個の水素原子を除いた基が、RA3としての芳香族炭化水素基として好適である。
R e3 is an aromatic hydrocarbon group. The valence of the aromatic hydrocarbon group as R e3 is 2 + nc + nd. The aromatic hydrocarbon group is not particularly limited. The aromatic hydrocarbon ring constituting the aromatic hydrocarbon group is typically a 6-membered aromatic hydrocarbon ring (benzene ring) or two or more benzene rings fused to each other or bonded via a single bond Ring.
Preferred specific examples of the aromatic hydrocarbon ring constituting the aromatic hydrocarbon group are benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, biphenyl and terphenyl. These aromatic hydrocarbon rings 2 + nc + nd number of groups other than a hydrogen atom are preferred as the aromatic hydrocarbon group as R A3.

式(e1−1)で表される基において、ncは0又は1である。つまり、芳香族炭化水素基であるRe3には、グリシジルオキシ基が結合していなくてもよく、1つのグリシジルオキシ基が結合していてもよい。 In the group represented by formula (e1-1), nc is 0 or 1. That is, the glycidyloxy group may not be bonded to the aromatic hydrocarbon group R e3, and one glycidyloxy group may be bonded.

式(e1−1)で表される基において、Re4は、ハロゲン原子、又は炭素原子数1以上4以下のアルキル基であり、dは0以上8以下の整数である。つまり、Re4は、芳香族炭化水素基であるRe3上の、グリシジルオキシ基以外の置換基であって、Re3上の置換基数0以上8以下である。ndは、0以上4以下の整数が好ましく、0以上2以下の整数がより好ましく、0又は1が特に好ましい。
e4としてのハロゲン原子の好適な例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Re4としてのアルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、及びtert−ブチル基が好ましく、メチル基、及びエチル基がより好ましい。
In the group represented by formula (e1-1), R e4 is a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and d is an integer of 0 to 8 inclusive. That is, R e4 is a substituent other than the glycidyloxy group on R e3 which is an aromatic hydrocarbon group, and the number of substituents on R e3 is 0 or more and 8 or less. The integer of 0 or more and 4 or less is preferable, as for nd, the integer of 0 or more and 2 or less is more preferable, and 0 or 1 is especially preferable.
Preferred examples of the halogen atom as R e4 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Preferred examples of the alkyl group as R e4 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group, and a methyl group And ethyl groups are more preferred.

式(e1−1)で表される基において、Re5は、水素原子、又は前述の式(e1−2)で表される基である。
式(e1−2)中のRe6は、ハロゲン原子、炭素原子数1以上4以下のアルキル基、又はフェニル基である。ハロゲン原子、及び炭素原子数1以上4以下のアルキル基の具体例については、Re4と同様である。
In the group represented by Formula (e1-1), R e5 is a hydrogen atom or a group represented by Formula (e1-2) described above.
R e6 in the formula (e1-2) is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group. About the specific example of a halogen atom and a C1-C4 alkyl group, it is the same as that of R e4 .

以上説明した式(e1)で表されるエポキシ化合物について、Re2が、2価の脂肪族環式基であるか、又は前述の式(e1−1)で表される2価の基であって、ncが0であり、かつRe5が水素原子である基であるのが好ましい。
この場合、式(e1)で表されるエポキシ化合物に含まれる複数のエポキシ基の間に、適度な距離が存在することにより、より耐水性が良好な硬化物を形成しやすい。
With regard to the epoxy compound represented by the formula (e1) described above, R e2 is a divalent aliphatic cyclic group or a divalent group represented by the above-mentioned formula (e1-1) Preferably, nc is 0 and R e5 is a hydrogen atom.
In this case, the presence of an appropriate distance between the plurality of epoxy groups contained in the epoxy compound represented by the formula (e1) facilitates the formation of a cured product having better water resistance.

式(e1)で表されるエポキシ化合物は、市販品として入手可能である。市販品の具体例は、日本化薬株式会社製のNC−シリーズ、XD−シリーズ等が挙げられる。また、DIC株式会社、昭和電工株式会社からも特定の構造を有する同等品を入手することができる。   The epoxy compound represented by Formula (e1) is available as a commercial item. Specific examples of commercially available products include NC-series and XD-series manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Also, equivalent products having a specific structure can be obtained from DIC Corporation and Showa Denko Corporation.

式(e1)で表されるエポキシ化合物の好適な具体例の化学構造を以下に記す。下記式中、OGlyは、グリシジルオキシ基を表し、pは括弧内の単位の繰り返し数を表す。

Figure 2019113759
The chemical structures of preferred examples of the epoxy compound represented by the formula (e1) are described below. In the following formula, OCly represents a glycidyloxy group, and p represents the number of repeating units in parentheses.
Figure 2019113759

好適なエポキシ化合物の他の例として、脂環式エポキシ基を有する多官能の脂環式エポキシ化合物が挙げられる。かかる脂環式エポキシ化合物の具体例としては、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、及びトリシクロデセンオキサイド基を有する多官能エポキシ化合物や、下記式(E1−1)〜(E1−5)で表される化合物が挙げられる。
これらの脂環式エポキシ化合物は単独で用いても2種以上混合して用いてもよい。
Other examples of suitable epoxy compounds include polyfunctional alicyclic epoxy compounds having an alicyclic epoxy group. Specific examples of such alicyclic epoxy compounds include 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) Adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ', 4'-epoxy-6'-methylcyclohexanecarboxylate, ε-caprolactone modified 3 , 4-Epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, trimethylcaprolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, β-methyl-δ-valerolactone modified 3 , 4-Epoxycyclohexyl Methyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether of ethylene glycol, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) And polyfunctional epoxy compounds having a tricyclodecene oxide group, and compounds represented by the following formulas (E1-1) to (E1-5).
These alicyclic epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more.

Figure 2019113759
(式(E1−1)中、Zは単結合又は連結基(1以上の原子を有する二価の基)を示す。RE1〜RE18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。)
Figure 2019113759
(In Formula (E1-1), Z represents a single bond or a linking group (a divalent group having one or more atoms). R E1 to R E18 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an organic group A group selected from the group consisting of groups)

連結基Zとしては、例えば、2価の炭化水素基、−O−、−O−CO−、−S−、−SO−、−SO−、−CBr−、−C(CBr−、−C(CF−、及び−RE19−O−CO−からなる群より選択される2価の基及びこれらが複数個結合した基等を挙げることができる。 As the linking group Z, for example, a divalent hydrocarbon group, —O—, —O—CO—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —CBr 2 —, —C (CBr 3 ) 2 -, - C (CF 3) 2 -, and -R E19 -O-CO- 2 divalent group and which are selected from the group consisting of these can be exemplified a plurality bonded group.

連結基Zである二価の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数が1以上18以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等を挙げることができる。炭素原子数が1以上18以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基等を挙げることができる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、1,2−シクロペンチレン基、1,3−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、1,2−シクロヘキシレン基、1,3−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基(シクロアルキリデン基を含む)等を挙げることができる。   Examples of the divalent hydrocarbon group as the linking group Z include linear or branched alkylene groups having 1 to 18 carbon atoms, and divalent alicyclic hydrocarbon groups. it can. As a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, for example, methylene, methylmethylene, dimethylmethylene, dimethylene, trimethylene and the like can be mentioned. Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include a 1,2-cyclopentylene group, a 1,3-cyclopentylene group, a cyclopentylidene group, a 1,2-cyclohexylene group, and a 1,3-disubstituted cycloaliphatic hydrocarbon group. Cycloalkylene groups (including cycloalkylidene groups) such as cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group, cyclohexylidene group and the like can be mentioned.

E19は、炭素原子数1以上8以下のアルキレン基であり、メチレン基又はエチレン基であるのが好ましい。 R E19 is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and is preferably a methylene group or an ethylene group.

Figure 2019113759
Figure 2019113759

(式(E1−2)中、RE1〜RE12は、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。) (In Formula (E1-2), R E1 to R E12 are a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and an organic group.)

Figure 2019113759
(式(E1−3)中、RE1〜RE10は、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。RE2及びRE8は、互いに結合してもよい。)
Figure 2019113759
(In Formula (E1-3), R E1 to R E10 are a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and an organic group. R E2 and R E8 may be bonded to each other. )

Figure 2019113759
(式(E1−4)中、RE1〜RE12は、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。RE2及びRE10は、互いに結合してもよい。)
Figure 2019113759
(In Formula (E1-4), R E1 to R E12 are a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and an organic group. R E2 and R E10 may be bonded to each other. )

Figure 2019113759
(式(E1−5)中、RE1〜RE12は、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。)
Figure 2019113759
(In formula (E1-5), R E1 to R E12 are a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and an organic group.)

式(E1−1)〜(E1−5)中、RE1〜RE18が有機基である場合、有機基は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、炭化水素基であっても、炭素原子とハロゲン原子とからなる基であっても、炭素原子及び水素原子とともにハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子のようなヘテロ原子を含むような基であってもよい。ハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子等が挙げられる。 In the formulas (E1-1) to (E1-5), when R E1 to R E18 is an organic group, the organic group is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and even if it is a hydrocarbon group Or a group consisting of a carbon atom and a halogen atom, or may be a group containing a halogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a hetero atom such as a silicon atom, as well as a carbon atom and a hydrogen atom . Examples of the halogen atom include chlorine atom, bromine atom, iodine atom, and fluorine atom.

有機基としては、炭化水素基と、炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基と、ハロゲン化炭化水素基と、炭素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基と、炭素原子、水素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基とが好ましい。有機基が炭化水素基である場合、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でも、脂肪族炭化水素基でも、芳香族骨格と脂肪族骨格とを含む基でもよい。有機基の炭素原子数は1以上20以下が好ましく、1以上10以下がより好ましく、1以上5以下が特に好ましい。   As an organic group, a group consisting of a hydrocarbon group, a carbon atom, a hydrogen atom and an oxygen atom, a halogenated hydrocarbon group, a group consisting of a carbon atom, an oxygen atom and a halogen atom, a carbon atom and a hydrogen atom And the group which consists of an oxygen atom and a halogen atom is preferable. When the organic group is a hydrocarbon group, the hydrocarbon group may be an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group, or a group containing an aromatic skeleton and an aliphatic skeleton. The number of carbon atoms in the organic group is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 10 or less, and particularly preferably 1 or more and 5 or less.

炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、及びn−イコシル基等の鎖状アルキル基;ビニル基、1−プロペニル基、2−n−プロペニル基(アリル基)、1−n−ブテニル基、2−n−ブテニル基、及び3−n−ブテニル基等の鎖状アルケニル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基;フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ビフェニル−4−イル基、ビフェニル−3−イル基、ビフェニル−2−イル基、アントリル基、及びフェナントリル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、α−ナフチルエチル基、及びβ−ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。   Specific examples of the hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group and n-hexyl group , N-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group And linear alkyl groups such as n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nonadecyl and n-icosyl; vinyl, 1-propenyl, 2-n-propenyl (allyl), 1-n -Chain-like alkenyl groups such as butenyl group, 2-n-butenyl group and 3-n-butenyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group And cycloalkyl groups such as cycloheptyl group; phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, α-naphthyl group, β-naphthyl group, β-naphthyl group, biphenyl-4-yl group, biphenyl-3-yl group Aryl group such as biphenyl-2-yl group, anthryl group and phenanthryl group; benzyl group, phenethyl group, α-naphthylmethyl group, β-naphthylmethyl group, α-naphthylethyl group and β-naphthylethyl group And aralkyl groups such as

ハロゲン化炭化水素基の具体例は、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、及びパーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、及びパーフルオロデシル基等のハロゲン化鎖状アルキル基;2−クロロシクロヘキシル基、3−クロロシクロヘキシル基、4−クロロシクロヘキシル基、2,4−ジクロロシクロヘキシル基、2−ブロモシクロヘキシル基、3−ブロモシクロヘキシル基、及び4−ブロモシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基;2−クロロフェニル基、3−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、2,3−ジクロロフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基、2,5−ジクロロフェニル基、2,6−ジクロロフェニル基、3,4−ジクロロフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、2−ブロモフェニル基、3−ブロモフェニル基、4−ブロモフェニル基、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基;2−クロロフェニルメチル基、3−クロロフェニルメチル基、4−クロロフェニルメチル基、2−ブロモフェニルメチル基、3−ブロモフェニルメチル基、4−ブロモフェニルメチル基、2−フルオロフェニルメチル基、3−フルオロフェニルメチル基、4−フルオロフェニルメチル基等のハロゲン化アラルキル基である。   Specific examples of the halogenated hydrocarbon group are chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, bromomethyl group, dibromomethyl group, tribromomethyl group, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2, 2 , 2-trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, perfluoroheptyl group, perfluorooctyl group, perfluorononyl group, and Halogenated linear alkyl group such as perfluorodecyl group; 2-chlorocyclohexyl group, 3-chlorocyclohexyl group, 4-chlorocyclohexyl group, 2,4-dichlorocyclohexyl group, 2-bromocyclohexyl group, 3-bromocyclohexyl group , And 4- Halogenated cycloalkyl group such as mocyclohexyl group; 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,3-dichlorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2,5-dichlorophenyl group, 2, 6 -Dichlorophenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 2-bromophenyl group, 3-bromophenyl group, 4-bromophenyl group, 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4- Halogenated aryl groups such as fluorophenyl group; 2-chlorophenylmethyl group, 3-chlorophenylmethyl group, 4-chlorophenylmethyl group, 2-bromophenylmethyl group, 3-bromophenylmethyl group, 4-bromophenylmethyl group, 2 -Fluorophenylmethyl group, 3-fluorophenyl Methyl group, a halogenated aralkyl group such as 4-fluorophenyl methyl group.

炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基の具体例は、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシ−n−プロピル基、及び4−ヒドロキシ−n−ブチル基等のヒドロキシ鎖状アルキル基;2−ヒドロキシシクロヘキシル基、3−ヒドロキシシクロヘキシル基、及び4−ヒドロキシシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基;2−ヒドロキシフェニル基、3−ヒドロキシフェニル基、4−ヒドロキシフェニル基、2,3−ジヒドロキシフェニル基、2,4−ジヒドロキシフェニル基、2,5−ジヒドロキシフェニル基、2,6−ジヒドロキシフェニル基、3,4−ジヒドロキシフェニル基、及び3,5−ジヒドロキシフェニル基等のヒドロキシアリール基;2−ヒドロキシフェニルメチル基、3−ヒドロキシフェニルメチル基、及び4−ヒドロキシフェニルメチル基等のヒドロキシアラルキル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−トリデシルオキシ基、n−テトラデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、n−ヘキサデシルオキシ基、n−ヘプタデシルオキシ基、n−オクタデシルオキシ基、n−ノナデシルオキシ基、及びn−イコシルオキシ基等の鎖状アルコキシ基;ビニルオキシ基、1−プロペニルオキシ基、2−n−プロペニルオキシ基(アリルオキシ基)、1−n−ブテニルオキシ基、2−n−ブテニルオキシ基、及び3−n−ブテニルオキシ基等の鎖状アルケニルオキシ基;フェノキシ基、o−トリルオキシ基、m−トリルオキシ基、p−トリルオキシ基、α−ナフチルオキシ基、β−ナフチルオキシ基、ビフェニル−4−イルオキシ基、ビフェニル−3−イルオキシ基、ビフェニル−2−イルオキシ基、アントリルオキシ基、及びフェナントリルオキシ基等のアリールオキシ基;ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、α−ナフチルメチルオキシ基、β−ナフチルメチルオキシ基、α−ナフチルエチルオキシ基、及びβ−ナフチルエチルオキシ基等のアラルキルオキシ基;メトキシメチル基、エトキシメチル基、n−プロポキシメチル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、2−n−プロポキシエチル基、3−メトキシ−n−プロピル基、3−エトキシ−n−プロピル基、3−n−プロポキシ−n−プロピル基、4−メトキシ−n−ブチル基、4−エトキシ−n−ブチル基、及び4−n−プロポキシ−n−ブチル基等のアルコキシアルキル基;メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、n−プロポキシメトキシ基、2−メトキシエトキシ基、2−エトキシエトキシ基、2−n−プロポキシエトキシ基、3−メトキシ−n−プロポキシ基、3−エトキシ−n−プロポキシ基、3−n−プロポキシ−n−プロポキシ基、4−メトキシ−n−ブチルオキシ基、4−エトキシ−n−ブチルオキシ基、及び4−n−プロポキシ−n−ブチルオキシ基等のアルコキシアルコキシ基;2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、及び4−メトキシフェニル基等のアルコキシアリール基;2−メトキシフェノキシ基、3−メトキシフェノキシ基、及び4−メトキシフェノキシ基等のアルコキシアリールオキシ基;ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、及びデカノイル基等の脂肪族アシル基;ベンゾイル基、α−ナフトイル基、及びβ−ナフトイル基等の芳香族アシル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、n−ブチルオキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、n−ノニルオキシカルボニル基、及びn−デシルオキシカルボニル基等の鎖状アルキルオキシカルボニル基;フェノキシカルボニル基、α−ナフトキシカルボニル基、及びβ−ナフトキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基;ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、及びデカノイルオキシ基等の脂肪族アシルオキシ基;ベンゾイルオキシ基、α−ナフトイルオキシ基、及びβ−ナフトイルオキシ基等の芳香族アシルオキシ基である。   Specific examples of the group consisting of carbon atom, hydrogen atom and oxygen atom are hydroxy chain such as hydroxymethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxy-n-propyl group and 4-hydroxy-n-butyl group Alkyl group; halogenated cycloalkyl group such as 2-hydroxycyclohexyl group, 3-hydroxycyclohexyl group, and 4-hydroxycyclohexyl group; 2-hydroxyphenyl group, 3-hydroxyphenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 2, 3 -Hydroxyaryl groups such as dihydroxyphenyl group, 2,4-dihydroxyphenyl group, 2,5-dihydroxyphenyl group, 2,6-dihydroxyphenyl group, 3,4-dihydroxyphenyl group, and 3,5-dihydroxyphenyl group 2-hydroxyphenylmethyl group, 3-hydroxy Hydroxyaralkyl groups such as phenylmethyl group and 4-hydroxyphenylmethyl group; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group, n-trioxy group Decyloxy, n-tetradecyloxy, n-pentadecyloxy, n-hexadecyloxy, n-heptadecyloxy, n-octadecyloxy, n-nonadecyloxy, n-icosyloxy, etc. Linear alkoxy group; vinyloxy group, 1-propenyl group A chain alkenyloxy group such as a cis group, 2-n-propenyloxy group (allyloxy group), 1-n-butenyloxy group, 2-n-butenyloxy group, and 3-n-butenyloxy group; phenoxy group, o-tolyloxy Group, m-tolyloxy group, p-tolyloxy group, α-naphthyloxy group, β-naphthyloxy group, biphenyl-4-yloxy group, biphenyl-3-yloxy group, biphenyl-2-yloxy group, anthryloxy group, And aryloxy groups such as phenanthryloxy groups; benzyloxy groups, phenethyloxy groups, α-naphthylmethyloxy groups, β-naphthylmethyloxy groups, α-naphthylethyloxy groups, β-naphthylethyloxy groups and the like Aralkyloxy group; methoxymethyl group, ethoxymethyl group, n-propoxymethyl group , 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-n-propoxyethyl group, 3-methoxy-n-propyl group, 3-ethoxy-n-propyl group, 3-n-propoxy-n-propyl group, Alkoxyalkyl groups such as 4-methoxy-n-butyl group, 4-ethoxy-n-butyl group, and 4-n-propoxy-n-butyl group; methoxymethoxy group, ethoxymethoxy group, n-propoxymethoxy group, 2 4-methoxyethoxy group, 2-ethoxyethoxy group, 2-n-propoxyethoxy group, 3-methoxy-n-propoxy group, 3-ethoxy-n-propoxy group, 3-n-propoxy-n-propoxy group, 4- Alkoxy alkoxy such as methoxy-n-butyloxy group, 4-ethoxy-n-butyloxy group, and 4-n-propoxy-n-butyloxy group Groups; alkoxyaryl groups such as 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, and 4-methoxyphenyl group; alkoxyaryloxy groups such as 2-methoxyphenoxy group, 3-methoxyphenoxy group, and 4-methoxyphenoxy group Aliphatic acyl groups such as formyl group, acetyl group, propionyl group, butanoyl group, pentanoyl group, hexanoyl group, heptanoyl group, octanoyl group, nonanoyl group, and decanoyl group; benzoyl group, α-naphthoyl group, and β-naphthoyl group Aromatic acyl groups such as groups; methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, n-butyloxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, n-hexylcarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl group, n -Octyloxy Chain-like alkyloxycarbonyl groups such as rubonyl group, n-nonyloxycarbonyl group and n-decyloxycarbonyl group; and aryloxycarbonyl groups such as phenoxycarbonyl group, α-naphthoxy carbonyl group and β-naphthoxy carbonyl group Aliphatics such as formyloxy group, acetyloxy group, propionyloxy group, butanoyloxy group, pentanoyloxy group, hexanoyloxy group, heptanoyloxy group, octanoyloxy group, nonanoyloxy group, and decanoyloxy group Acyloxy groups; aromatic acyloxy groups such as benzoyloxy group, α-naphthoyloxy group, and β-naphthoyloxy group.

E1〜RE18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1以上5以下のアルキル基、及び炭素原子数1以上5以下のアルコキシ基からなる群より選択される基が好ましく、特に機械的特性に優れる波長変換材料を形成しやすいことから、RE1〜RE18が全て水素原子であるのがより好ましい。 R E1 to R E18 are preferably each independently a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, In particular, it is more preferable that all of R E1 to R E18 be hydrogen atoms because it is easy to form a wavelength conversion material excellent in mechanical properties.

式(E1−2)〜(E1−5)中、RE1〜RE12は、式(E1−1)におけるRE1〜RE12と同様である。式(E1−2)及び式(E1−4)において、RE2及びRE10が、互いに結合する場合に形成される2価の基としては、例えば、−CH−、−C(CH−が挙げられる。式(E1−3)において、RE2及びRE8が、互いに結合する場合に形成される2価の基としては、例えば、−CH−、−C(CH−が挙げられる。 Wherein (E1-2) ~ (E1-5), R E1 ~R E12 is the same as R E1 to R E12 in Formula (E1-1). In Formula (E1-2) and Formula (E1-4), examples of the divalent group formed when R E2 and R E10 bond to each other include, for example, -CH 2 -and -C (CH 3 ). 2- . In Formula (E1-3), examples of the divalent group formed when R E2 and R E8 bond to each other include -CH 2 -and -C (CH 3 ) 2- .

式(E1−1)で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、下記式(E1−1a)、式(E1−1b)、及び式(E1−1c)で表される脂環式エポキシ化合物や、2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキサン−1−イル)プロパン[=2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロパン]等を挙げることができる。

Figure 2019113759
Among the alicyclic epoxy compounds represented by the formula (E1-1), specific examples of suitable compounds include those represented by the following formulas (E1-1a), (E1-1b), and (E1-1c) May include the alicyclic epoxy compounds, 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexan-1-yl) propane [= 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane], etc. it can.
Figure 2019113759

式(E1−2)で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、下記式(E1−2a)で表されるビシクロノナジエンジエポキシド、又はジシクロノナジエンジエポキシド等が挙げられる。

Figure 2019113759
Among the alicyclic epoxy compounds represented by the formula (E1-2), specific examples of preferable compounds include bicyclononadiene diepoxide represented by the following formula (E1-2a) or dicyclononadiene diepoxide Etc.
Figure 2019113759

式(E1−3)で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、Sスピロ[3−オキサトリシクロ[3.2.1.02,4]オクタン−6,2’−オキシラン]等が挙げられる。 As a specific example of a suitable compound among the alicyclic epoxy compounds represented by Formula (E1-3), S spiro [3-oxatricyclo [3.2.1.0 2,4 ] octane-6 , 2′-oxirane] and the like.

式(E1−4)で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、4−ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジペンテンジオキシド、リモネンジオキシド、1−メチル−4−(3−メチルオキシラン−2−イル)−7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン等が挙げられる。   Among the alicyclic epoxy compounds represented by the formula (E1-4), specific examples of preferable compounds include 4-vinylcyclohexene dioxide, dipentene dioxide, limonene dioxide, 1-methyl-4- (3) And -methyl oxirane-2-yl) -7-oxabicyclo [4.1.0] heptane and the like.

式(E1−5)で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、1,2,5,6−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。   Among the alicyclic epoxy compounds represented by the formula (E1-5), specific examples of suitable compounds include 1,2,5,6-diepoxycyclooctane and the like.

さらに、下記式(E−1)で表される化合物をエポキシ化合物として好適に使用し得る。

Figure 2019113759
(式(E−1)中、Xe1、Xe2、及びXe3は、それぞれ独立に、水素原子、又はエポキシ基を含んでいてもよい有機基であり、Xe1、Xe2、及びXe3が有するエポキシ基の総数が2以上である。)、 Furthermore, a compound represented by the following formula (E-1) can be suitably used as an epoxy compound.
Figure 2019113759
(In the formula (E-1), X e1 , X e2 and X e3 each independently represent a hydrogen atom or an organic group which may contain an epoxy group, and X e1 , X e2 and X e3 Has a total number of epoxy groups of 2 or more),

上記式(E−1)で表される化合物としては、下記式(E1−6)で表される化合物が好ましい。

Figure 2019113759
(式(E1−6)中、Re20〜Re22は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基、アリーレン基、−O−、−C(=O)−、−NH−及びこれらの組み合わせからなる基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。E〜Eは、エポキシ基、オキセタニル基、エチレン性不飽和基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、チオール基、カルボキシ基、水酸基及びコハク酸無水物基からなる群より選択される少なくとも1種の置換基又は水素原子である。ただし、E〜Eのうち少なくとも2つは、エポキシ基を有する基である。) As a compound represented by the said Formula (E-1), the compound represented by a following formula (E1-6) is preferable.
Figure 2019113759
(In the formula (E1-6), R e20 to R e22 each represents a linear, branched or cyclic alkylene group, an arylene group, -O-, -C (= O)-, -NH- , and the like, E 1 to E 3 may each be an epoxy group, an oxetanyl group, an ethylenically unsaturated group, an alkoxysilyl group, an isocyanate group, or a blocked isocyanate. At least one type of substituent or hydrogen atom selected from the group consisting of groups, thiol groups, carboxy groups, hydroxyl groups and succinic anhydride groups, provided that at least two of E 1 to E 3 are epoxy groups Is a group having

式(E1−6)中、Re20とE、Re21とE、及びRe22とEで示される基は、例えば、少なくとも2つが、それぞれ、下記式(E1−6a)で表される基であることが好ましく、いずれもが、それぞれ、下記式(E1−6a)で表される基であることがより好ましい。1つの化合物に結合する複数の式(E1−6a)で表される基は、同じ基であることが好ましい。
−L−C (E1−6a)
(式(E1−6a)中、Lは直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基、アリーレン基、−O−、−C(=O)−、−NH−及びこれらの組み合わせからなる基であり、Cはエポキシ基である。式(E1−6a)中、LとCとが結合して環状構造を形成していてもよい。)
In the formula (E1-6), at least two of groups represented by R e20 and E 1 , R e21 and E 2 , and R e22 and E 3 are represented by the following formula (E1-6 a), for example Are preferably groups, and each is more preferably a group represented by the following formula (E1-6a). It is preferable that the several group represented by Formula (E1-6a) couple | bonded with one compound is the same group.
-L-C a (E1-6a)
(In the formula (E1-6a), L represents a linear, branched or cyclic alkylene group, an arylene group, -O-, -C (= O)-, -NH- and a combination thereof C a is an epoxy group, and in the formula (E1-6a), L and C a may combine to form a cyclic structure.)

式(E1−6a)中、Lとしての直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基としては、炭素原子数1以上10以下のアルキレン基が好ましく、また、Lとしてのアリーレン基としては、炭素原子数5以上10以下のアリーレン基が好ましい。式(E1−6a)中、Lは、直鎖状の炭素原子数1以上3以下のアルキレン基、フェニレン基、−O−、−C(=O)−、−NH−及びこれらの組み合わせからなる基であることが好ましく、メチレン基等の直鎖状の炭素原子数1以上3以下のアルキレン基及びフェニレン基の少なくとも1種、又は、これらと、−O−、−C(=O)−及びNH−の少なくとも1種との組み合わせからなる基が好ましい。   In the formula (E1-6a), as a linear, branched or cyclic alkylene group as L, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and as the arylene group as L, carbon is An arylene group having 5 to 10 atoms is preferable. In the formula (E1-6a), L is a linear alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, a phenylene group, -O-, -C (= O)-, -NH- and a combination thereof And is preferably at least one of a linear alkylene group having 1 to 3 carbon atoms such as methylene group and a phenylene group, or these, -O-, -C (= O)-and The group which consists of a combination with at least 1 sort (s) of NH- is preferable.

式(E1−6a)中、LとCとが結合して環状構造を形成している場合としては、例えば、分岐鎖状のアルキレン基とエポキシ基とが結合して環状構造(脂環構造のエポキシ基を有する構造)を形成している場合、下記式(E1−6b)又は(E1−6c)で表される有機基が挙げられる。

Figure 2019113759
(式(E1−6b)中、Re23は、水素原子又はメチル基である。) In the case where in the formula (E1-6a), L and C a are bonded to form a cyclic structure, for example, a branched alkylene group and an epoxy group are bonded to form a cyclic structure (alicyclic structure When it has formed the structure which has an epoxy group, the organic group represented by a following formula (E1-6b) or (E1-6c) is mentioned.
Figure 2019113759
(In the formula (E1-6b), R e23 is a hydrogen atom or a methyl group.)

以下、式(E1−6)で表される化合物の例としてオキシラニル基、又は脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物の例を示すが、これらに限定されるものではない。

Figure 2019113759
Hereinafter, although the example of the epoxy compound which has oxiranyl group or an alicyclic epoxy group is shown as an example of a compound represented by Formula (E1-6), it is not limited to these.
Figure 2019113759

また、エポキシ化合物として好適に使用し得る化合物としては、分子内に2以上のエポキシ基を有するシロキサン化合物(以下、単に「シロキサン化合物」とも記す。)を挙げることができる。   Moreover, as a compound which can be suitably used as an epoxy compound, the siloxane compound (Hereinafter, it is only described also as a "siloxane compound.") Which has a 2 or more epoxy group in a molecule | numerator can be mentioned.

シロキサン化合物は、シロキサン結合(Si−O−Si)により構成されたシロキサン骨格と、2以上のグリシジル基とを分子内に有する化合物である。
シロキサン化合物におけるシロキサン骨格としては、例えば、環状シロキサン骨格やかご型やラダー型のポリシルセスキオキサン骨格を挙げることができる。
A siloxane compound is a compound which has a siloxane skeleton comprised by the siloxane bond (Si-O-Si), and two or more glycidyl groups in a molecule | numerator.
Examples of the siloxane skeleton in the siloxane compound include a cyclic siloxane skeleton and a cage-type or ladder-type polysilsesquioxane skeleton.

シロキサン化合物としては、なかでも、下記式(E1−7)で表される環状シロキサン骨格を有する化合物(以下、「環状シロキサン」という場合がある)が好ましい。

Figure 2019113759
Among these, as the siloxane compound, a compound having a cyclic siloxane skeleton represented by the following formula (E1-7) (hereinafter sometimes referred to as “cyclic siloxane”) is preferable.
Figure 2019113759

式(E1−7)中、Re24、及びRe25は、エポキシ基を含有する1価の基又はアルキル基を示す。ただし、式(E1−7)で表される化合物におけるx1個のRe24及びx1個のRe25のうち、少なくとも2個はエポキシ基を含有する1価の基である。また、式(E1−7)中のx1は3以上の整数を示す。尚、式(E1−7)で表される化合物におけるRe24、Re25は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、複数のRe24は同一であってもよいし、異なっていてもよい。複数のRe25も同一であってもよいし、異なっていてもよい。 In the formula (E1-7), R e24 and R e25 each represent a monovalent group containing an epoxy group or an alkyl group. However, among the x1 amino R e24 and x1 amino R e25 in the compound represented by formula (E1-7), at least two is a monovalent group containing an epoxy group. Further, x1 in the formula (E1-7) represents an integer of 3 or more. In the compounds represented by formula (E1-7), R e24 and R e25 may be identical to or different from each other. In addition, plural Re 24 may be identical or different. Plural Re 25 may also be the same or different.

上記エポキシ基を含有する一価の基としては、−D−O−Re26で表されるグリシジルエーテル基[Dはアルキレン基を示し、Re26はグリシジル基を示す]が好ましい。上記D(アルキレン基)としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基等の炭素原子数が1以上18以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基等を挙げることができる。
また、−D−Re27で表される脂環式エポキシ基含有基もこのましい。Re27は、エポキシシクロアルキル基である。Dは前述の通り、アルキレン基である。Dとしてのアルキレン基の好ましい例も、前述の通りである。Re27としてのエポキシシクロアルキル基としては、2,3−エポキシシクロペンチル基、3,4−エポキシシクロヘキシル基、及び2,3−エポキシシクロヘキシル基が好ましい。−D−Re27で表される基としては、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基が好ましい。
The monovalent group containing an epoxy group, a glycidyl ether group represented by -D-O-R e26 [D represents an alkylene group, R e26 represents a glycidyl group] are preferable. As the above-mentioned D (alkylene group), for example, a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, such as methylene group, methyl methylene group, dimethyl methylene group, dimethylene group, trimethylene group, etc. It can be mentioned.
In addition, an alicyclic epoxy group-containing group represented by -D-R e27 is also preferable. R e27 is an epoxy cycloalkyl group. D is an alkylene group as described above. Preferred examples of the alkylene group as D are also as described above. As an epoxy cycloalkyl group as R e 27 , a 2,3-epoxycyclopentyl group, a 3,4-epoxycyclohexyl group, and a 2,3-epoxycyclohexyl group are preferable. As a group represented by -D-R e27 , a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group is preferable.

e24、及びRe25としてのアルキル基の好ましい例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数1以上18以下(好ましくは炭素原子数1以上6以下、特に好ましくは炭素原子数1以上3以下)の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができる。 Preferred examples of the alkyl group as R e24 and R e25 include, for example, 1 to 18 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl and isopropyl groups (preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably Preferably, a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms can be mentioned.

式(E1−7)中のx1は3以上の整数を示し、なかでも、波長変換材料を形成する際の架橋反応性に優れる点で3以上6以下の整数が好ましい。   In the formula (E1-7), x1 represents an integer of 3 or more, and in particular, an integer of 3 or more and 6 or less is preferable in terms of excellent crosslinking reactivity when forming a wavelength conversion material.

シロキサン化合物が分子内に有するエポキシ基の数は2個以上であり、波長変換材料を形成する際の架橋反応性に優れる点から2個以上6個以下が好ましく、特に好ましくは2個以上4個以下である。   The number of epoxy groups that the siloxane compound has in the molecule is 2 or more, and 2 or more and 6 or less are preferable, and 2 or more and 4 or less are preferable from the viewpoint of excellent crosslinking reactivity when forming a wavelength conversion material. It is below.

感光性組成物は、式(E1−7)で表されるシロキサン化合物以外にも、脂環式エポキシ基含有環状シロキサン、特開2008−248169号公報に記載の脂環式エポキシ基含有シリコーン樹脂、及び特開2008−19422号公報に記載の1分子中に少なくとも2個のエポキシ官能性基を有するオルガノポリシルセスキオキサン樹脂等のシロキサン骨格を有する化合物を含有していてもよい。   The photosensitive composition is, besides the siloxane compound represented by the formula (E1-7), an alicyclic epoxy group-containing cyclic siloxane, an alicyclic epoxy group-containing silicone resin described in JP-A-2008-248169, And a compound having a siloxane skeleton such as an organopolysilsesquioxane resin having at least two epoxy functional groups in one molecule described in JP-A-2008-19422.

シロキサン化合物としては、より具体的には、下記式で表される、分子内に2以上のエポキシ基を有する環状シロキサン等を挙げることができる。また、シロキサン化合物としては、例えば、商品名「X−40−2670」、「X−40−2701」、「X−40−2728」、「X−40−2738」、「X−40−2740」(以上、信越化学工業社製)等の市販品を用いることができる。   As a siloxane compound, more specifically, cyclic siloxane etc. which have 2 or more epoxy groups in a molecule | numerator represented by a following formula can be mentioned. Moreover, as a siloxane compound, for example, trade names "X-40-2670", "X-40-2701", "X-40-2728", "X-40-2738", "X-40-2740" Commercial products such as (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be used.

Figure 2019113759
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Figure 2019113759
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感光性組成物における熱硬化性化合物(E)の含有量は、感光性組成物の全固形分中において1質量%以上15質量%以下が好ましく、1.5質量%以上12質量%以下がより好ましく、2質量%以上10質量%以下が特に好ましい。   The content of the thermosetting compound (E) in the photosensitive composition is preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 1.5% by mass or more and 12% by mass or less in the total solid content of the photosensitive composition. Preferably, 2% by mass or more and 10% by mass or less is particularly preferable.

〔光吸収剤(F)〕
感光性組成物は、光吸収剤(F)を含有していてもよい。光吸収剤としては、特に限定されず、露光光を吸収することができるものを用いることができるが、特に、200以上450nm以下の波長領域の光を吸収するものが好ましい。例えば、ナフタレン化合物、ジナフタレン化合物、アントラセン化合物、フェナントロリン化合物、染料等が挙げられる。
[Light Absorber (F)]
The photosensitive composition may contain a light absorber (F). The light absorbing agent is not particularly limited, and those capable of absorbing exposure light can be used, and in particular, those capable of absorbing light in the wavelength range of 200 to 450 nm are preferable. For example, naphthalene compounds, dinaphthalene compounds, anthracene compounds, phenanthroline compounds, dyes and the like can be mentioned.

具体的には、桂皮酸2−エチルヘキシル、パラメトキシ桂皮酸2−エチルヘキシル、メトキシケイ皮酸イソプロピル、メトキシケイ皮酸イソアミル等の桂皮酸誘導体;α−ナフトール、β−ナフトール、α−ナフトールメチルエーテル、α−ナフトールエチルエーテル、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、1,8−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレン誘導体;アントラセン、9,10−ジヒドロキシアントラセン等のアントラセン及びその誘導体;アゾ系染料、ベンゾフェノン系染料、アミノケトン系染料、キノリン系染料、アントラキノン系染料、ジフェニルシアノアクリレート系染料、トリアジン系染料、p−アミノ安息香酸系染料等の染料;等が挙げられる。これらの中でも、桂皮酸誘導体、ナフタレン誘導体を用いることが好ましく、桂皮酸誘導体を用いることが特に好ましい。これらの光吸収剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。   Specifically, cinnamic acid derivatives such as 2-ethylhexyl cinnamic acid, 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate, isopropyl methoxycinnamate, isoamyl methoxycinnamate, etc .; α-naphthol, β-naphthol, α-naphthol methyl ether, α -Naphthol ethyl ether, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,8 -Naphthalene derivatives such as dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene; anthracenes such as anthracene and 9,10-dihydroxyanthracene and derivatives thereof; azo Fee, benzophenone dyes, aminoketone dyes, quinoline dyes, anthraquinone dyes, diphenyl cyanoacrylate dyes, triazine dyes, dyes such as p- aminobenzoic acid dyes; and the like. Among these, cinnamic acid derivatives and naphthalene derivatives are preferable, and cinnamic acid derivatives are particularly preferable. These light absorbers can be used alone or in combination of two or more.

光吸収剤(F)を含む場合、その含有量は、感光性組成物の固形分100質量部に対して0.5質量部以上20質量部以下が好ましい。上記の範囲とすることにより、波長変換材料の破壊強度を良好に保ちながら、露光量に応じた硬化性を調整しやすい。   When the light absorber (F) is contained, its content is preferably 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solid content of the photosensitive composition. By setting it as said range, it is easy to adjust the hardenability according to an exposure amount, maintaining the destruction strength of a wavelength conversion material favorably.

〔有機溶剤(S)〕
感光性組成物は、感光性組成物の粘度をインクジェット法に適した粘度に調整する目的等で有機溶剤(S)を含有することが好ましい。有機溶剤(S)としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸n−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
[Organic solvent (S)]
The photosensitive composition preferably contains an organic solvent (S) for the purpose of adjusting the viscosity of the photosensitive composition to a viscosity suitable for the inkjet method. As the organic solvent (S), for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol n-propyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n -Propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n- Butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether (Poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, etc .; (Poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate; The Other ethers such as chill ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and tetrahydrofuran; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone and 3-heptanone; methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate and the like Alkyl lactates; ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, hydroxyacetic acid Ethyl, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl Propionate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-pentyl formate, isopentyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, isopropyl butyrate, n-butyl butyrate , Other esters such as methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl 2-oxobutanoate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; N-methylpyrrolidone And amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like.

これらの中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、乳酸アルキルエステル類、上述した他のエステル類が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、上述した他のエステル類がより好ましい。これらの溶剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。   Among these, alkylene glycol monoalkyl ethers, alkylene glycol monoalkyl ether acetates, other ethers mentioned above, lactic acid alkyl esters, and other esters mentioned above are preferable, and alkylene glycol monoalkyl ether acetates, mentioned above Other ethers, the other esters mentioned above are more preferred. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

有機溶剤(S)の含有量は特に限定されず、感光性組成物の粘度を勘案して適宜決定される。
感光性組成物の粘度は、前述の通り、25℃における粘度として、5cp以上15cp以下が好ましい。
この場合、感光性組成物の固形分濃度は、典型的には、10質量%以上50質量%以下であり、20質量%以上40質量%以下がより好ましい。
The content of the organic solvent (S) is not particularly limited, and is appropriately determined in consideration of the viscosity of the photosensitive composition.
As described above, the viscosity of the photosensitive composition is preferably 5 cp or more and 15 cp or less as the viscosity at 25 ° C.
In this case, the solid content concentration of the photosensitive composition is typically 10% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less.

〔その他の成分〕
感光性組成物は、必要に応じて、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、増感剤、硬化促進剤、分散剤、シランカップリング剤等の密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。
[Other ingredients]
The photosensitive composition may contain various additives as needed. Examples of additives include sensitizers, curing accelerators, dispersants, adhesion promoters such as silane coupling agents, antioxidants, aggregation inhibitors, thermal polymerization inhibitors, antifoaming agents, surfactants, and the like. .

〔感光性組成物の調製方法〕
感光性組成物は、上記の各成分を撹拌機で混合することにより調製される。なお、調製された感光性組成物が均一なものとなるよう、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
[Method of preparing photosensitive composition]
The photosensitive composition is prepared by mixing the above-mentioned components with a stirrer. In addition, you may filter using a membrane filter etc. so that the prepared photosensitive composition may become uniform.

本発明の波長変換基材の製造方法によれば、基板上の遮光性の隔壁で区画された複数の領域内に、複数の異なる種類の波長変換材料を充填して波長変換基材を製造する際に、前述の領域に充填される波長変換材料における異種の材料の混合を抑制できる。
これにより、従前の波長変換基材の製造に比して、一段とプロセスの安定化を図ることができる。
According to the method of manufacturing a wavelength conversion substrate of the present invention, a plurality of different types of wavelength conversion materials are filled in a plurality of regions partitioned by the light shielding partition walls on the substrate to manufacture a wavelength conversion substrate. At the same time, mixing of different materials in the wavelength conversion material filled in the above-mentioned region can be suppressed.
Thereby, the process can be further stabilized as compared with the conventional production of the wavelength conversion base material.

10 基板
11 隔壁
12 波長変換材料
13 飛沫
14 洗浄液
15 平坦化膜
101 第1の感光性組成物
102 第1の飛沫
103 第1の波長変換材料
201 第2の感光性組成物
202 第2の飛沫
203 第2の波長変換材料
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 substrate 11 partition 12 wavelength conversion material 13 splash 14 washing | cleaning liquid 15 planarization film 101 1st photosensitive composition 102 1st droplet 103 1st wavelength conversion material 201 2nd photosensitive composition 202 2nd droplet 203 Second wavelength conversion material

Claims (12)

基板上の、遮光性の隔壁で区画された複数の領域内にn種の波長変換材料が充填されている波長変換基材の製造方法であって、
nは2以上の整数であり、
少なくとも1種の波長変換材料が、以下の1)〜3):
1)インクジェット法により、感光性組成物を前記領域内に注入する注入工程、
2)前記領域内に注入された前記感光性組成物のみを位置選択的に露光して硬化させる、露光工程、
3)露光後に、洗浄液と接触させることにより、前記感光性組成物の未硬化の飛沫を、除去する洗浄工程、
の工程をこの順で含む方法により前記波長変換材料が形成され、
前記感光性組成物が、量子ドットを含む、製造方法。
A method for producing a wavelength conversion substrate, in which n types of wavelength conversion materials are filled in a plurality of regions partitioned by a light shielding partition wall on a substrate,
n is an integer of 2 or more,
The at least one wavelength conversion material comprises the following 1) to 3):
1) an injection step of injecting a photosensitive composition into the area by an inkjet method,
2) an exposure step of position-selectively exposing and curing only the photosensitive composition injected into the region;
3) a washing step of removing uncured droplets of the photosensitive composition by contacting with a washing solution after exposure;
The wavelength conversion material is formed by a method including the steps of
The method of manufacturing, wherein the photosensitive composition comprises quantum dots.
前記n種の波長変換材料が、いずれも1)〜3)の前記工程を含む方法により形成される、請求項1に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 1, wherein the n types of wavelength conversion materials are formed by a method including the steps 1) to 3). 前記洗浄液が塩基性を呈し、前記感光性組成物がアルカリ可溶性である、請求項1又は2に記載の製造方法。   The method according to claim 1, wherein the cleaning solution exhibits basicity, and the photosensitive composition is alkali-soluble. 前記nが2である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。   The method according to any one of claims 1 to 3, wherein n is 2. 3)の前記工程の後に、さらに、以下の4):
4)前記洗浄工程後に、前記領域内の、硬化した前記感光性組成物を加熱する加熱工程、
の工程を含み、
前記1)〜4)の工程を、1番目からn番目の感光性組成物まで順に繰り返し行う、請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
After the above step 3), the following 4):
4) a heating step of heating the cured photosensitive composition in the region after the cleaning step;
Including the process of
The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the steps 1) to 4) are repeated in order from the first to the n-th photosensitive composition.
前記加熱工程における加熱温度が150℃以下である、請求項5に記載の製造方法。   The manufacturing method of Claim 5 whose heating temperature in the said heating process is 150 degrees C or less. 前記隔壁について、前記基板と接する面とは反対の面を上面とする場合に、前記波長変換材料が、前記上面の少なくとも一部を被覆する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。   The wavelength conversion material according to any one of claims 1 to 6, wherein the wavelength conversion material covers at least a part of the upper surface of the partition wall when the surface opposite to the surface in contact with the substrate is the upper surface. Production method. 前記感光性組成物が、さらに光散乱粒子を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法。   The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the photosensitive composition further comprises light scattering particles. 前記感光性組成物の25℃における粘度が、5cp以上15cp以下である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の製造方法。   The method according to any one of claims 1 to 8, wherein the viscosity of the photosensitive composition at 25 ° C is 5 cp or more and 15 cp or less. 前記感光性組成物の25℃における表面張力が25mN/m以上40mN/m以下である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の製造方法。   The manufacturing method of any one of Claims 1-9 whose surface tension in 25 degreeC of the said photosensitive composition is 25 mN / m or more and 40 mN / m or less. 前記n種の波長変換材料が、いずれも1)〜3)の前記工程を含む方法により形成され、かつ、前記量子ドットはコア−シェル構造を有し、
1番目からn番目に前記波長変換材料の形成に用いられる感光性組成物のそれぞれについて、前記感光性組成物に含まれる前記量子ドットのコア部分の体積平均粒子径が、次の順序で前記波長変換材料の形成に用いられる前記感光性組成物に含まれる前記量子ドットのコア部分の体積平均粒子径以上である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の製造方法。
The n types of wavelength conversion materials are formed by the method including any of the steps 1) to 3), and the quantum dots have a core-shell structure,
For each of the photosensitive compositions used to form the wavelength conversion material from the first to the nth, the volume average particle diameter of the core part of the quantum dots contained in the photosensitive composition is the wavelength in the following order: The manufacturing method according to any one of claims 1 to 10, which is equal to or more than the volume average particle diameter of the core portion of the quantum dot contained in the photosensitive composition used for forming the conversion material.
前記複数の領域内に、前記n種の波長変換材料を充填した後に、前記隔壁と、前記波長変換材料とを平坦化膜により被覆することを含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載の製造方法。   The method according to any one of claims 1 to 11, further comprising covering the partition walls and the wavelength conversion material with a planarization film after the n types of wavelength conversion materials are filled in the plurality of regions. Manufacturing method described.
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