JP2019111826A - Biaxially-oriented polypropylene film - Google Patents
Biaxially-oriented polypropylene film Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019111826A JP2019111826A JP2019043421A JP2019043421A JP2019111826A JP 2019111826 A JP2019111826 A JP 2019111826A JP 2019043421 A JP2019043421 A JP 2019043421A JP 2019043421 A JP2019043421 A JP 2019043421A JP 2019111826 A JP2019111826 A JP 2019111826A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- less
- resin
- layer
- polypropylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920006378 biaxially oriented polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 33
- 239000011127 biaxially oriented polypropylene Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 99
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 99
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 86
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims abstract description 83
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 83
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 claims abstract description 31
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 18
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 abstract description 26
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 abstract description 12
- 238000011109 contamination Methods 0.000 abstract description 8
- 239000010408 film Substances 0.000 description 129
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 description 53
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 description 23
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 16
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 14
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 14
- 239000012792 core layer Substances 0.000 description 12
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical group ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 9
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 8
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 5
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 5
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 5
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 5
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 5
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229920002430 Fibre-reinforced plastic Polymers 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 239000011151 fibre-reinforced plastic Substances 0.000 description 4
- 238000004742 high temperature nuclear magnetic resonance Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 4
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 4
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 4
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 3
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 3
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000002040 relaxant effect Effects 0.000 description 2
- 239000012748 slip agent Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 238000009966 trimming Methods 0.000 description 2
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 2
- LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydroxypropan-2-yl formate Chemical compound OCC(CO)OC=O LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPSPIUSUWPLVKD-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibutyl-6-methylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=C(C)C(O)=C1CCCC SPSPIUSUWPLVKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1O DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N EtOH Substances CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOMUHOFOVNGZAN-UHFFFAOYSA-N N,N-bis(2-hydroxyethyl)dodecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)N(CCO)CCO AOMUHOFOVNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001422033 Thestylus Species 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000008431 aliphatic amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000013039 cover film Substances 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N d-alpha-tocopherol Natural products OC1=C(C)C(C)=C2OC(CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000004049 embossing Methods 0.000 description 1
- UAUDZVJPLUQNMU-KTKRTIGZSA-N erucamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCCCCC(N)=O UAUDZVJPLUQNMU-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 229940031957 lauric acid diethanolamide Drugs 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229920006268 silicone film Polymers 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010384 tocopherol Nutrition 0.000 description 1
- 229960001295 tocopherol Drugs 0.000 description 1
- 229930003799 tocopherol Natural products 0.000 description 1
- 239000011732 tocopherol Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
- GVJHHUAWPYXKBD-IEOSBIPESA-N α-tocopherol Chemical compound OC1=C(C)C(C)=C2O[C@@](CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C GVJHHUAWPYXKBD-IEOSBIPESA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Abstract
Description
本発明は、密着・剥離性に優れ、貼り合せた際の異物汚染やボイド、エアーボイドを低減した二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関するものである。特に、電子部品、電子基板の製造工程、繊維強化プラスチック等の熱硬化性樹脂部材の製造工程、感光性フィルムの製造工程等に使用される保護フィルムや離型材料に関するものであり、さらに詳しくは、剥離フィルムや剥離ライナー、材料製造時のキャリアーや保護材やそのセパレーターフィルムなどに特に有用な剥離性に優れた二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関する。 The present invention relates to a biaxially oriented polypropylene film excellent in adhesion and releasability and reducing foreign matter contamination, voids and air voids at the time of bonding. In particular, the present invention relates to a protective film and a release material used in a process of manufacturing an electronic component, an electronic substrate, a process of manufacturing a thermosetting resin member such as fiber reinforced plastic, a process of manufacturing a photosensitive film, etc. The present invention relates to a biaxially stretched polypropylene film excellent in releasability that is particularly useful for a release film, a release liner, a carrier at the time of material production, a protective material, and a separator film thereof.
二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、軽量性、熱的安定性、機械特性に優れているので、包装用をはじめ工業用材料フィルムとして広く用いられている。特に近年は、ポリプロピレンフィルムの低い表面エネルギーを利用して、非シリコーン系の離型材料として、電子部品、電子基板の製造工程、繊維強化プラスチック等の熱硬化性樹脂部材の製造工程等に使用される保護材、離型材に広く使用されている。 A biaxially oriented polypropylene film is widely used as an industrial material film for packaging and the like because it is excellent in lightness, thermal stability and mechanical properties. In particular, in recent years, it has been used as a non-silicone mold release material by utilizing the low surface energy of polypropylene film in the process of producing electronic parts, electronic substrates, and the process of producing thermosetting resin members such as fiber reinforced plastics. Are widely used in protective materials and mold release materials.
ポリプロピレンフィルムの熱安定性・機械特性を維持しながら、離型性能を高める技術としては、例えば、低熱収縮率ポリプロピレンフィルムにシリコーン系離型剤を塗布した技術が一般的に広く知られている（例えば、特許文献１）。ポリプロピレンフィルムの熱安定性を高める技術としては、例えばポリプロピレンフィルムの結晶性を高めたり（特許文献２）、特定の分子量・立体規則性を持った結晶性ポリプロピレンを用いたフィルムとする（特許文献３）ことなどが開示されている。しかしながら、シリコーン系離型剤を塗布したフィルムでは、電子機器等の保護フィルムの離型材（セパレーターフィルム）として用いると、シリコーンの転移が発生するので電子部品にとって好ましくない。そこで、近年は、電子部品、電子基板の製造工程等に使用される保護フィルムのセパレーターとして、非シリコーン（塗布）系のフィルムが、強く求められている。 As a technique for enhancing mold release performance while maintaining the thermal stability and mechanical properties of a polypropylene film, for example, a technique in which a silicone-based release agent is applied to a low heat shrinkage polypropylene film is generally known ( For example, Patent Document 1). As a technique for enhancing the thermal stability of the polypropylene film, for example, the crystallinity of the polypropylene film is enhanced (Patent Document 2), or a film using crystalline polypropylene having a specific molecular weight and stereoregularity is used (Patent Document 3) ) Etc. are disclosed. However, when a film coated with a silicone-based release agent is used as a release material (separator film) for a protective film of an electronic device or the like, a silicone transfer occurs, which is not preferable for electronic parts. Therefore, in recent years, non-silicon (coating) -based films are strongly required as separators of protective films used in manufacturing processes of electronic components and electronic substrates.
電子部品、電子基板や感光性材料の製造工程等に使用される保護フィルムとしては、貼り合せた際の異物汚染やボイド、エアーボイドが少ないことも必要である。
熱安定性に優れたフィッシュアイ（微小異物）が少ないポリプロピレン保護フィルムとして、例えば、ポリプロピレン系樹脂にα−オレフィン共重合体エラストマーを含有し、特定の物性値を有している無延伸フィルムが提案されている（特許文献４）。また、特開２００２−４０６６７号公報（特許文献５）では、特定の表面を有するフォトレジスト用カバーフィルムが開示されており、さらには、特開２００３−６２９５４号公報（特許文献６）には、特定の範囲の表面を有しているオーバーラミネート用マットフィルムが開示されている。
As a protective film used in the manufacturing process of an electronic component, an electronic substrate, a photosensitive material, etc., it is also necessary for there to be few foreign material contamination, a void, and an air void at the time of bonding.
As a polypropylene protective film with few fish eyes (micro foreign matter) excellent in thermal stability, for example, an α-olefin copolymer elastomer is contained in a polypropylene resin, and a non-oriented film having specific physical property values is proposed. (Patent Document 4). In addition, a cover film for photoresist having a specific surface is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-40667 (Patent Document 5), and further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-62954 (Patent Document 6) is An overlaminate mat film is disclosed having a particular range of surfaces.
これらの技術によるフィルムは、実質的に滑剤を含まず、フィルム中の灰分も少ないので、微小異物（フィッシュアイ）も従来レベルより少なくなっており、保護フィルムとしては利用可能である。しかしながら、近年の電子部品、感光性材料等の市場においては、より一層異物レベルが少ない保護フィルムが求められており、市場の要求レベルを満足したとは言えないレベルにある。また、剥離性、フィルムの巻取り性においても必ずしも市場の要求に応えていない。非シリコーン系のフィルムの剥離性には、フィルムの表面粗化性が大きく影響を及ぼす。前述の特許文献５および６に開示の表面粗化フィルムは、表面の突起高さが十分に高いので、高い剥離性が得られる上、巻きズレ等の発生もない。しかしながら、過粗面となり易く、そのため、保護フィルム、剥離フィルムとして保護体に貼り合せた際に、エアー等を挟み込みやすく、（エアー）ボイドを形成し易いという難点を有する。 A film according to these techniques is substantially free of a lubricant and has a low ash content in the film, so the micro foreign matter (fish eye) is also less than conventional levels, and can be used as a protective film. However, in the recent market for electronic parts, photosensitive materials and the like, protective films having even lower levels of foreign matter are required, and it can not be said that the demand level of the market has been satisfied. In addition, the releasability and the film winding property do not necessarily meet the market requirements. The releasability of the non-silicone film is largely affected by the surface roughening of the film. The surface roughening films disclosed in the above-mentioned Patent Documents 5 and 6 have a sufficiently high height of projections on the surface, so that high releasability can be obtained and there is no occurrence of winding displacement or the like. However, when it is pasted to a protective body as a protective film and a peeling film, it is easy to become a rough surface, therefore, it has a disadvantage that it is easy to insert air etc. and to form an (air) void.
一方、感光性フィルムおよび感光性エレメントの技術分野において、特定の表面性を形成し、フィッシュアイを少なくした保護フィルムの技術が開発されている（特許文献７および８）。しかしながら、これらの技術をもってしても、市場が十分満足できるような、貼り合せた際の異物汚染やボイド、エアーボイドを低減しつつ、密着性・剥離性に優れた二軸延伸ポリプロピレンフィルムは未だ得られてはいない。 On the other hand, in the technical field of photosensitive films and photosensitive elements, techniques of protective films having specific surface properties and reduced fish eyes have been developed (Patent Documents 7 and 8). However, even with these techniques, a biaxially oriented polypropylene film having excellent adhesion and removability while reducing foreign matter contamination, voids, and air voids at the time of bonding, which can sufficiently satisfy the market, has not been made. It has not been obtained.
本発明の目的は、保護フィルムおよび／あるいはその非シリコーン系セパレーターフィルムなどとして有用な剥離性に優れた二軸延伸ポリプロピレンフィルムを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a biaxially oriented polypropylene film excellent in releasability which is useful as a protective film and / or its non-silicone-based separator film or the like.
本発明は、以下に記載の態様を含む。
（１）メルトフローレートが１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上６．０ｇ／１０ｍｉｎ以下のポリプロピレン樹脂から形成された、
少なくとも一方の面の表面粗さが、
（ａ）中心線粗さ（Ｒａ）で０．０３〜０．１０μｍ、
（ｂ）最大高さ（Ｒｍａｘ）で０．３μｍ〜１．０μｍ、
であって、大きさ（長径）が５０μｍ以上のフィッシュアイの数が１００個／ｍ２以下である層を有しており、厚さが５μｍ以上６０μｍ以下であることを特徴とする、二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
（２）前記メルトフローレートが１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上６．０ｇ／１０ｍｉｎ以下のポリプロピレン樹脂が、アイソタクチックメソペンタッド分率が９３％以上のアイソタクチックポリプロピレンホモポリマーよりなることを特徴とする、上記（１）項に記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
（３）前記メルトフローレートが１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上６．０ｇ／１０ｍｉｎ以下のポリプロピレン樹脂を、ろ過精度が１０μｍ以下の焼結金属不織布フィルターを通過させて成形したキャスト原反シートから二軸延伸されてなることを特徴とする、上記（１）項又は（２）項に記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
（４）前記メルトフローレートが１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上６．０ｇ／１０ｍｉｎ以下のポリプロピレン樹脂の灰分含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、上記（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
（５）前記メルトフローレートが１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上６．０ｇ／１０ｍｉｎ以下のポリプロピレン樹脂層からなる両表層（スキン層）と、該両表層間に樹脂成分がポリプロピレン樹脂であるコア層を有する３層構成の二軸延伸フィルムよりなることを、上記（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
（６）前記樹脂成分がポリプロピレン樹脂であるコア層が、表層と同一のポリプロピレン樹脂を含有することを特徴とする、上記（５）項に記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
（７）前記樹脂成分がポリプロピレン樹脂であるコア層が、前記表層のメルトフローレートが１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上６．０ｇ／１０ｍｉｎ以下のポリプロピレン樹脂と、メルトフローレートが該表層のポリプロピレン樹脂と異なるポリプロピレン樹脂とを樹脂成分として含有する層である、上記（５）項又は（６）項に記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
（８）前記コア層が無機物質の微粒子を含有する層である、上記（５）項〜（７）項のいずれか１項に記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
（９）前記無機物質の微粒子が、タルク、炭酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の微粒子である、上記（８）項に記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
The present invention includes the embodiments described below.
(1) It was formed from a polypropylene resin having a melt flow rate of 1.5 g / 10 min or more and 6.0 g / 10 min or less
The surface roughness of at least one side is
(A) Center line roughness (Ra) 0.03 to 0.10 μm,
(B) 0.3 μm to 1.0 μm at maximum height (Rmax),
And a layer having a size (long diameter) of 50 μm or more and a number of fish eyes of 100 pieces / m 2 or less and a thickness of 5 μm or more and 60 μm or less Stretched polypropylene film.
(2) The polypropylene resin having a melt flow rate of 1.5 g / 10 min or more and 6.0 g / 10 min or less is an isotactic polypropylene homopolymer having an isotactic mesopentad fraction of 93% or more. The biaxially stretched polypropylene film according to (1) above.
(3) Biaxially stretched from a cast raw sheet obtained by molding a polypropylene resin having a melt flow rate of 1.5 g / 10 min or more and 6.0 g / 10 min or less through a sintered metal non-woven filter having a filtration accuracy of 10 μm or less The biaxially stretched polypropylene film according to item (1) or (2), which is characterized in that
(4) Any of the above items (1) to (3), wherein the ash content of the polypropylene resin having a melt flow rate of 1.5 g / 10 min or more and 6.0 g / 10 min or less is 200 ppm or less The biaxially stretched polypropylene film according to any one of the preceding claims.
(5) It has both surface layers (skin layer) consisting of a polypropylene resin layer having a melt flow rate of 1.5 g / 10 min or more and 6.0 g / 10 min or less, and a core layer in which the resin component is a polypropylene resin between the two surface layers. The biaxially stretched polypropylene film according to any one of the above items (1) to (4), which comprises a biaxially stretched film having a three-layer configuration.
(6) The biaxially oriented polypropylene film according to the above item (5), wherein the core layer in which the resin component is a polypropylene resin contains the same polypropylene resin as that of the surface layer.
(7) The core layer in which the resin component is a polypropylene resin is different from a polypropylene resin having a melt flow rate of 1.5 g / 10 min or more and 6.0 g / 10 min or less in the surface layer and a polypropylene resin having a melt flow rate The biaxially stretched polypropylene film according to item (5) or (6), which is a layer containing a polypropylene resin as a resin component.
(8) The biaxially stretched polypropylene film according to any one of (5) to (7), wherein the core layer is a layer containing fine particles of an inorganic substance.
(9) The biaxially stretched polypropylene film according to the above (8), wherein the fine particles of the inorganic substance are at least one kind of fine particles selected from the group consisting of talc and calcium carbonate.
本発明による二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、フィッシュアイ（微小異物）が少なく、かつ、離型性に非常に優れているので、電子部品、電子基板の製造工程、繊維強化プラスチック等の熱硬化性樹脂部材の製造工程、感光性フィルムの製造工程等に使用される保護フィルム、および／あるいは、その非シリコーン系セパレーターフィルムなどとして好適である。 Since the biaxially stretched polypropylene film according to the present invention has few fish eyes (fine foreign matter) and is very excellent in releasability, thermosetting resin such as an electronic part, a process for manufacturing an electronic substrate, a fiber reinforced plastic, etc. It is suitable as a protective film used for a manufacturing process of a member, a manufacturing process of a photosensitive film, etc. and / or its non-silicone-based separator film.
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、メルトフローレートが１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上６．０ｇ／１０ｍｉｎ以下のポリプロピレン樹脂から形成され、少なくとも一方の面の表面粗さが、
（ａ）中心線粗さ（Ｒａ）で０．０３〜０．１０μｍ、
（ｂ）最大高さ（Ｒｍａｘ）で０．３μｍ〜１．０μｍ、
であって、大きさ（長径）が５０μｍ以上のフィッシュアイの数が１００個／ｍ２以下である層を有しており、厚さが５μｍ以上６０μｍ以下であることを特徴とする二軸延伸ポリプロピレンフィルムである。
The biaxially oriented polypropylene film of the present invention is formed of a polypropylene resin having a melt flow rate of 1.5 g / 10 min or more and 6.0 g / 10 min or less, and the surface roughness of at least one surface is
(A) Center line roughness (Ra) 0.03 to 0.10 μm,
(B) 0.3 μm to 1.0 μm at maximum height (Rmax),
And having a layer having a size (long diameter) of 50 μm or more and a number of fish eyes of 100 / m 2 or less, and a thickness of 5 μm to 60 μm. It is a polypropylene film.
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの少なくとも片方の一面における、その表面粗さは、中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．０３μｍ以上０．１０μｍ以下であり、かつ、最大高さ（Ｒｍａｘ）で０．３μｍ以上１．０μｍ以下に微細粗面化されていることが好ましい。
ＲａやＲｍａｘがある程度大きい値であると、巻き取り、巻き戻しなどの加工の際に、フィルム間に適度な空隙が生じるためフィルムが適度にすべり、ラミネートの際や、巻取りの際にシワが入りにくく、かつ横ズレも起こしにくくなる上、剥離性が良好となり好ましい。しかし、それらの値が大きすぎると、保護フィルム、剥離フィルムとして貼り合わせた場合、保護体との間に凹凸が転写されたり、大きな空隙が生じるため、ボイド、エアーボイドの発生原因となり好ましくない。逆に、表面粗さが低い値になりすぎると、フィルムが滑りにくく、ラミネートの際や、巻き加工の際にシワが発生しやすくなり、また、剥離もしにくくなるので、実用上不適といえる。
The surface roughness of at least one surface of the biaxially oriented polypropylene film is 0.03 μm or more and 0.10 μm or less in center line average roughness (Ra), and 0.3 μm in maximum height (Rmax). It is preferable that the surface is finely roughened to 1.0 μm or more.
When Ra and Rmax are relatively large values, an appropriate gap is formed between the films during processing such as winding and rewinding, so that the film slips appropriately and wrinkles during lamination and winding. In addition to being difficult to enter and to prevent lateral displacement, it is preferable because the removability is good. However, when those values are too large, when it bonds together as a protective film and a peeling film, since an unevenness | corrugation is transcribe | transferred with a protective body and a big space | gap arises, it becomes a cause of generating a void and an air void, and is unpreferable. On the other hand, when the surface roughness is too low, the film is difficult to slip, wrinkles are easily generated during lamination and winding, and peeling is difficult, so that it is practically unsuitable.
ＲａおよびＲｍａｘの測定は、例えばＪＩＳ−Ｂ０６０１等に定められている方法によって、一般的に広く使用されている触針式あるいは非接触式表面粗さ計などを用いて測定される。使用できる装置のメーカーや型式には何ら制限はない。
本発明における検討では、東京精密社製、表面粗さ・輪郭形状測定器 サーフコム １４００Ｄ型を用い、ＪＩＳ−Ｂ０６０１・１９８２に定められている方法に準拠してＲａおよびＲｍａｘを求めた。
接触法（ダイヤモンド針等による触針式）、非接触法（レーザー光等による非接触検出）のどちらでも測定可能であるが、本発明における検討では、接触法により測定荷重７５０μＮにて測定した。
The measurement of Ra and Rmax is performed, for example, by a method defined in JIS-B 0601 or the like, using a generally widely used stylus type or non-contact type surface roughness meter. There is no restriction on the maker or model of the device which can be used.
In the examination in the present invention, Ra and Rmax were determined according to the method defined in JIS-B 0601 1982, using a surface roughness / contour shape measuring apparatus Surfcom 1400D manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.
Although measurement can be performed by either the contact method (the stylus type with a diamond needle etc.) or the non-contact method (the non-contact detection with a laser beam etc), in the examination in the present invention, it was measured with a measurement load of 750 μN by the contact method.
フィルム表面に微細な凹凸を与える方法としては、エンボス法、エッチング法など、公知の各種粗面化方法を採用することが出来るが、その中でも、不純物の混入などのおそれがない、β晶を用いた粗面化法が好ましい。β晶の生成割合は、一般的には、キャスト温度やキャストスピードによってコントロールすることができる。また、縦延伸工程のロール温度ではβ晶の融解／転移割合を制御することができ、これらβ晶生成とその融解／転移の二つのパラメーターについて最適な製造条件を選択することで微細な粗表面性を得ることが出来る。β晶を制御するキャスト温度は、一般的には、３０〜１２０℃であり、本発明の表面性の範囲とするためには、３０℃〜９０℃の範囲が好ましく、３０℃〜８０℃の範囲に調整するのがさらに好ましい。 As a method of giving fine unevenness to the film surface, various publicly known roughening methods such as embossing and etching can be adopted. Among them, there is no fear of mixing of impurities, etc. Among them, β crystal is used The roughening method used is preferred. The formation rate of β crystals can generally be controlled by the casting temperature and the casting speed. In addition, the melting / transition ratio of β crystals can be controlled at the roll temperature in the longitudinal stretching step, and the rough rough surface can be obtained by selecting the optimum production conditions for these two parameters of β crystal formation and its melting / transition. You can get sex. The casting temperature for controlling β crystals is generally 30 to 120 ° C., and in order to obtain the surface property range of the present invention, the range of 30 ° C. to 90 ° C. is preferable, and 30 ° C. to 80 ° C. It is more preferable to adjust to the range.
大きさ（長径）が５０μｍ 以上のフィッシュアイの数が１００個／ｍ２以下であり、フィッシュアイと呼ばれる微小異物あるいは不溶物は、大きさ（長径）が５０μｍ 以上のものが１００個／ｍ２以下とするのがよい。好ましくは８０個／ｍ２以下であり、より好ましくは7０個／ｍ２以下である。
さらに、大きさ（長径）が１５０μｍ 以上のフィッシュアイ（微小異物）の数は、全体に対する比率として５％以下とするのが好ましい。
ここでいうフィッシュアイ（微小異物）とは、材料樹脂を熱溶融し、押出成形、延伸を施し、フィルムを作製する際の材料中の異物、未溶融物、酸化劣化物等が、フィルム製品中に取り込まれたもののことである。
フィッシュアイの数が多いと、電子部品、電子基板や感光性材料の製造工程等に使用される保護フィルムとして貼り合せた際の異物汚染やボイド、エアーボイドの原因となるため、実用上不適といえる。
The size (diameter) is not more number of more fisheyes 50μm 100 or less / m 2, the fine foreign matter or insolubles called fish eyes, the size of those (major axis) is not less than 50μm are 100 / m 2 The following is good. Preferably it is 80 pieces / m < 2 > or less, More preferably, it is 70 pieces / m < 2 > or less.
Furthermore, it is preferable that the number of fish eyes (small foreign matter) having a size (long diameter) of 150 μm or more is 5% or less as a ratio to the whole.
The fish eye (micro foreign matter) mentioned here means that the material resin is heat-melted, extruded, stretched, and the foreign matter in the material at the time of producing the film, unmelted matter, oxidized degraded matter, etc. The thing that was taken into
If the number of fish eyes is large, it will cause foreign matter contamination, voids, and air voids when pasted together as a protective film used in the manufacturing process of electronic parts, electronic substrates, photosensitive materials, etc. It can be said.
フィッシュアイ（微小異物）を低減する手段としては、材料であるポリプロピレン樹脂中に含まれる重合触媒残渣等に起因する灰分を少なくするのがよい。樹脂の灰分は２００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは、１００ｐｐｍ以下である。
さらに、フィッシュアイ（微小異物）を低減する手段のもう一つとしては、押出機とＴダイとの間に設置される、いわゆるポリマーフィルターに、高いろ過精度を有するフィルターを用いるのがよい。
As a means for reducing the fisheye (fine foreign matter), it is preferable to reduce the ash content caused by the polymerization catalyst residue and the like contained in the polypropylene resin which is the material. The ash content of the resin is preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less.
Furthermore, as another means for reducing fish-eye (small foreign matter), it is preferable to use a filter having high filtration accuracy as a so-called polymer filter disposed between the extruder and the T-die.
ろ過精度としては、１０μｍ（９８％カットサイズ）以下と小さくするのが良く、好ましくは、５μｍ以下とするのがよい。精度を高く（サイズを小さく）し過ぎる（例えば、１μｍ以下）と、フィッシュアイ（微小異物）の除去率は高くなるが、ポリマーフィルターの入出の樹脂差圧が大きくなり過ぎて、押出成形（キャスト原反作製）の際の生産（樹脂吐出）が不安定となりやすく、実用上、好ましくない。一方、ろ過精度を、１０μｍより大きくする（精度を低くする）と、フィルターの目が大きくなるため、フィッシュアイ（微小異物）の除去率が悪くなり、本発明の目的とするフィッシュアイ（微小異物）の低減を図ることが出来ず、好ましくない。 The filtration accuracy should be as small as 10 μm (98% cut size) or less, preferably 5 μm or less. If the accuracy is too high (size is too small) (for example, 1 μm or less), the removal rate of the fisheye (fine foreign matter) will be high, but the resin differential pressure of entering and leaving the polymer filter becomes too large, and extrusion molding (casting Production at the time of production of the raw fabric (resin discharge) tends to be unstable, which is not preferable for practical use. On the other hand, if the filtration accuracy is made larger than 10 μm (the accuracy is lowered), the filter eye becomes large, so the removal rate of the fish eye (micro foreign matter) becomes worse, and the fish eye (micro foreign matter targeted by the present invention) ), Which is not preferable.
ポリマーフィルターの使用ろ材としては、一般に公知のろ材を制限なく利用可能である。そのようなろ材としては、例えば、焼結金属不織布（ファイバー焼結体）や、積層焼結金網、パウダー焼結体などを挙げることができる。
また、フィルタータイプとしては、リーフディスクフィルター、キャンドルフィルター、パックフィルターなどを制限なく利用可能である。
中でも、本発明係るフィッシュアイ（微小異物）を低減したポリプロピレン樹脂の成形には、焼結金属不織布（ファイバー焼結体）を用いたリーフディスクタイプのフィルターが、差圧（圧力損失）も大きくならず、安定した吐出が得られる上、使用寿命も長いので、好ましく採用できる。
As a filter medium for use in the polymer filter, generally known filter media can be used without limitation. As such a filter material, for example, a sintered metal non-woven fabric (fiber sintered body), laminated sintered wire mesh, powder sintered body, etc. can be mentioned.
Moreover, as a filter type, a leaf disc filter, a candle filter, a pack filter, etc. can be used without restriction.
Among them, a leaf disc type filter using a sintered metal non-woven fabric (fiber sintered body) has a large differential pressure (pressure loss) for forming a polypropylene resin with reduced fish eyes (small foreign matter) according to the present invention. In addition, stable discharge can be obtained, and the service life can be long, so it can be preferably employed.
前記樹脂の灰分の低減とポリマーフィルターの高ろ過精度化のどちらを用いてもよいが、両方を実施すると、より効果的にフィッシュアイ（微小異物）の低減を図ることができるので好ましい。 Either the ash reduction of the resin or the high filtration accuracy of the polymer filter may be used, but it is preferable to carry out both because the fish eye (micro foreign matter) can be reduced more effectively.
フィッシュアイ（微小異物）の個数は、目視あるいは、デジタルマイクロスコープ等の産業用光学顕微鏡により、カウンター等を使用して計測できる。もちろん、精度よく計測できるのであれば、一般に公知の技術を制限なく採用することができる。
フィッシュアイ（微小異物）の大きさを計測する方法についても、一般に公知の技術を制限なく採用できるが、デジタルマイクロスコープ等の産業用光学顕微鏡を用い、画像をコンピューター等により解析する方法や、レーザー光を用いた非接触式表面形状測定機（レーザー顕微鏡）、あるいは、光干渉方式による非接触表面・層断面形状計測機、走査型電子顕微鏡等を用いて計測する方法などが好ましく採用できる。
フィッシュアイ（微小異物）の大きさは、長軸径（最大直径）を計測する。
The number of fish eyes (microscopic foreign matter) can be measured visually or using an industrial optical microscope such as a digital microscope using a counter or the like. Of course, if it can measure accurately, generally publicly known art can be adopted without restriction.
As a method of measuring the size of a fish eye (small foreign matter), generally known techniques can be adopted without limitation, but a method of analyzing an image by a computer or the like using an industrial optical microscope such as a digital microscope, a laser A method of measuring using a non-contact surface shape measuring apparatus (laser microscope) using light, a non-contact surface / layer cross-sectional shape measuring apparatus by light interference method, a scanning electron microscope or the like can be preferably employed.
The size of the fisheye (small foreign matter) measures the major axis diameter (maximum diameter).
本発明のフィルムの厚みは５μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍである。フィルムの厚みが５μｍ未満であると、保護フィルムや剥離材等の用途に適さず好ましくない。また、フィルムの厚みが６０μｍを超えると、均一に延伸することができず、実用に耐えないフィルムとなる場合がある。 The thickness of the film of the present invention is preferably 5 μm to 60 μm, more preferably 10 to 50 μm, and still more preferably 20 to 50 μm. When the thickness of the film is less than 5 μm, it is not suitable for applications such as a protective film and a release material, which is not preferable. Moreover, when the thickness of a film exceeds 60 micrometers, it can not extend | stretch uniformly, and it may become a film which can not stand practical use.
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムに用いられるポリプロピレン樹脂は、結晶性のアイソタクチックポリプロピレン樹脂であり、プロピレンの単独重合体である。
本発明のフィルムは、高温核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定によって求められる立体規則性度であるメソペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］）が９３％以上であり、さらに好ましくは、９３％以上９７％以下である分子特性を有することを特徴とするコンデンサー用途に適した二軸延伸ポリプロピレンフィルムである。
The polypropylene resin used for the biaxially oriented polypropylene film of the present invention is a crystalline isotactic polypropylene resin and is a homopolymer of propylene.
The film of the present invention has a mesopentad fraction ([mm mm]) of 93% or more, more preferably 93% or more and 97% or less, which is a degree of stereoregularity determined by high temperature nuclear magnetic resonance (NMR) measurement. A biaxially oriented polypropylene film suitable for capacitor applications characterized by having molecular properties.
メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］＝９３％以上であると、高い立体規則性成分により、樹脂の結晶性が向上し、高い熱安定性、機械特性が奏される。アイソタクチックメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］=９３％未満であると、熱安定性、機械的耐熱性が劣る傾向にある。一方、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が高過ぎると、キャスト原反シート成形の際の固化（結晶化）の速さが早くなり過ぎ、シート成形用の金属ドラムからの剥離が発生し易くなったり、延伸性が低下する。 When the mesopentad fraction [mmmm] is 93% or more, the crystallinity of the resin is improved by the high stereoregular component, and high thermal stability and mechanical properties are exhibited. If the isotactic mesopentad fraction [mm mm] is less than 93%, the thermal stability and the mechanical heat resistance tend to be poor. On the other hand, if the mesopentad fraction [mm mm] is too high, the speed of solidification (crystallization) in forming the cast base sheet becomes too fast, and peeling from the metal drum for sheet forming tends to occur easily, Stretchability is reduced.
前記メソペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］）を測定するための高温ＮＭＲ装置には、特に制限はなく、ポリオレフィン類の立体規則性度が測定可能な一般に市販されている高温型核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置、例えば、日本電子株式会社製、高温型フーリエ変換核磁気共鳴装置（高温ＦＴ−ＮＭＲ）、ＪＮＭ−ＥＣＰ５００が利用可能である。観測核は、１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）であり、測定温度は、１３５℃、溶媒には、オルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ：ＯＤＣＢと重水素化ＯＤＣＢの混合溶媒（混合比＝４／１)）が用いられる。高温ＮＭＲによる方法は、公知の方法、例えば、「日本分析化学・高分子分析研究懇談会編、新版 高分子分析ハンドブック、紀伊国屋書店、１９９５年、６１０頁」に記載の方法により行うことができる。
測定モードは、シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅は、９．１μｓｅｃ（４５°パルス）、パルス間隔５．５ｓｅｃ、積算回数４５００回、シフト基準は、ＣＨ３（ｍｍｍｍ)＝２１．７ｐｐｍとされる。
The high temperature NMR apparatus for measuring the mesopentad fraction ([mm mm]) is not particularly limited, and a generally commercially available high temperature nuclear magnetic resonance (NMR) apparatus capable of measuring the degree of stereoregularity of polyolefins. For example, high temperature Fourier transform nuclear magnetic resonance apparatus (high temperature FT-NMR), JNM-ECP500, manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd., can be used. The observation nucleus is 13 C (125 MHz), the measurement temperature is 135 ° C., and the solvent is ortho-dichlorobenzene (ODCB: mixed solvent of ODCB and deuterated ODCB (mixing ratio = 4/1)). Be The method by high temperature NMR can be carried out according to a known method, for example, the method described in “Japan Analytical Chemistry / Polymer Analysis Research Conference, New edition, Polymer Analysis Handbook, Kinokuniya Bookstore, 1995, p. 610”. .
Measurement mode is single pulse proton broadband decoupling, pulse width is 9.1 μsec (45 ° pulse), pulse interval 5.5 sec, integration number 4500 times, shift standard is CH 3 (mm mm) = 21.7 ppm. Ru.
立体規則性度を表すペンタッド分率は、同方向並びの連子「メソ（ｍ）」と異方向の並びの連子「ラセモ（ｒ）」の５連子(ペンタッド)の組み合わせ（ｍｍｍｍやｍｒｒｍなど）に由来する各シグナルの強度積分値より百分率で算出される。ｍｍｍｍやｍｒｒｍなどに由来する各シグナルの帰属に関し、例えば、「Ｔ．Ｈａｙａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２９巻，１３８頁（１９８８）」などのスペクトルの記載が参照される。
前記メソペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］）は、ポリプロピレン樹脂の重合条件や触媒の種類、触媒量など、適宜調整することによって、コントロールすることができる。
The pentad fraction representing the degree of stereoregularity is a combination (mm mm or mrrm) of a quint on the same direction alignment “meso (m)” and a different direction alignment “Lasemo (r)” Etc.) is calculated as a percentage from the intensity integral value of each signal derived from Regarding the attribution of each signal derived from mmmm, mrrm, etc., the description of the spectrum such as "T. Hayashi et al., Polymer, vol. 29, p. 138 (1988)" is referred to.
The mesopentad fraction ([mm mm]) can be controlled by appropriately adjusting the polymerization conditions of the polypropylene resin, the type of the catalyst, the amount of the catalyst, and the like.
本発明に係るアイソタクチックポリプロピレンホモポリマーの２３０℃におけるメルトフローレートは、１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上６．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。好ましくは、２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上４．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。メルトフローレートが１．５ｇ／１０ｍｉｎより低い場合、樹脂流動性が著しく低下し、キャスト原反シートの厚さの制御が困難となり、延伸フィルムを幅方向に精度良く作製することができなくなるため、実用上好ましくない。また、メルトフローレートが６．０ｇ／１０ｍｉｎより高い場合、押し出し成形性には富むが、出来たシートの力学特性の低下とともに延伸性が著しく低下し、二軸延伸成形ができなくなるという製造上の難点を生じるため、好ましくない。 The melt flow rate at 230 ° C. of the isotactic polypropylene homopolymer according to the present invention is 1.5 g / 10 min or more and 6.0 g / 10 min or less. Preferably, it is 2.0 g / 10 min or more and 4.0 g / 10 min or less. If the melt flow rate is lower than 1.5 g / 10 min, the resin flowability is significantly reduced, and it becomes difficult to control the thickness of the cast base sheet, and it becomes impossible to prepare a stretched film accurately in the width direction, Unpreferable for practical use. In addition, when the melt flow rate is higher than 6.0 g / 10 min, although the extrusion property is excellent, the stretchability is remarkably lowered with the decrease of the mechanical properties of the finished sheet, and the biaxial stretching can not be performed. It is not preferable because it causes problems.
本発明において使用されるポリプロピレン樹脂中に含まれる重合触媒残渣等に起因する灰分は、微小異物（フィッシュアイ）を低減するためには少ない方が好ましく、２００ｐｐｍ以下が良く、好ましくは、１００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍ以下とすることにより、微小異物が顕著に低減され、電子部品用途に用いた際の汚染を低減できるため好ましい。 The ash content attributable to the polymerization catalyst residue and the like contained in the polypropylene resin used in the present invention is preferably small in order to reduce micro foreign matter (fish eye), preferably 200 ppm or less, preferably 100 ppm or less is there. By setting the amount to 200 ppm or less, minute foreign substances are significantly reduced, and contamination when used for electronic component applications can be reduced, which is preferable.
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、ポリプロピレン樹脂を単層ダイから押し出し成形し、二軸延伸を施したフィルムであってもよいが、多層ダイを用いて、表層（スキン層：層Ａ）とコア層（層Ｂ）からなる、層Ａ／層Ｂ／層Ａの３層の層構成としても構わない。
３層構成の場合、層Ａと層Ｂの樹脂組成を変えてもよく、例えば、層Ｂのコア層を層Ａのポリプロピレン樹脂に無機物質の微粒子のような核材を添加した（層Ａより増量した）樹脂層とすることや、造核等の目的で、層Ａのポリプロピレン樹脂に、メルトフローレートが層Ａの樹脂と異なる樹脂を造核剤としてブレンドした樹脂層としてもよい。
The biaxially oriented polypropylene film of the present invention may be a film obtained by extruding a polypropylene resin from a single-layer die and subjecting the film to biaxial stretching, but using a multilayer die, a surface layer (skin layer: layer A) It may be a layer structure of three layers of layer A / layer B / layer A consisting of a core layer (layer B).
In the case of the three-layer construction, the resin composition of the layer A and the layer B may be changed, for example, a core material of the layer B is added to the polypropylene resin of the layer A with a core material such as fine particles of inorganic substance (from the layer A The polypropylene resin of layer A may be blended with a resin having a melt flow rate different from that of the layer A as a nucleating agent for the purpose of increasing the amount of resin layers or nucleation.
コア層（層Ｂ）に、核材や造核剤等を添加することにより、ポリプロピレンフィルムの熱的安定性、および／あるいは機械的特性を、向上あるいは維持することが可能であり、好ましい。
核材としての無機物質の微粒子としては、タルク、炭酸カルシウム等が使用可能である。また、造核剤としての樹脂成分としては、長鎖分岐ポリマーや超高分子量ポリプロピレン樹脂等が使用できるが、表層Ａのポリプロピレン樹脂とメルトフローレートが異なるポリプロピレン樹脂が好ましい。
It is possible to improve or maintain the thermal stability and / or mechanical properties of the polypropylene film by adding a core material, a nucleating agent and the like to the core layer (layer B), which is preferable.
As fine particles of an inorganic substance as a core material, talc, calcium carbonate or the like can be used. In addition, as a resin component as a nucleating agent, a long chain branched polymer, an ultrahigh molecular weight polypropylene resin or the like can be used, but a polypropylene resin having a melt flow rate different from that of the polypropylene resin of the surface layer A is preferable.
前記層Ｂ（コア層）において、造核等を目的として表層Ａの樹脂にブレンドされる異なる樹脂の含有量は1質量％以上３０質量％未満である。好ましくは１〜１０質量％である。より好ましくは１〜５質量％である。含有量が１質量％未満であると、造核等の所望の効果が得られない。また、含有量が３０質量％を超えるとスキン層とコア層が剥がれる層間剥離等が発生する可能性があるため、好ましくない。 In the layer B (core layer), the content of different resins blended with the resin of the surface layer A for the purpose of nucleation and the like is 1% by mass or more and less than 30% by mass. Preferably it is 1-10 mass%. More preferably, it is 1 to 5% by mass. If the content is less than 1% by mass, desired effects such as nucleation can not be obtained. If the content exceeds 30% by mass, the skin layer and the core layer may peel off, which is not preferable.
一方、層Ａは、アイソタクチックポリプロピレン樹脂単体で構成されるスキン層である。層Ａに使用されるポリプロピレン樹脂は、微小異物（フィッシュアイ）を低減するために、また、アイソタクチックポリプロピレンが本来有する高い熱・機械的安定性を維持しつつ、本発明に係る所望の表面性を得るため、本発明に係る前出の分子特性を有するアイソタクチックポリプロピレンホモポリマーであることが好ましい。
多層とする場合の層構成に特に制期限はないが、層構成を層Ａ／層Ｂ／層Ａの構成の場合、フイルムの熱カール等の問題が無く、平面性に優れたフイルムとなるので好ましい。また、スキン層の厚さ（層Ａ×１／２）は、コア層の厚さに対し、２％〜２０％であることが好ましく、より好ましくは２％〜１０％である。
On the other hand, the layer A is a skin layer composed of an isotactic polypropylene resin alone. The polypropylene resin used for the layer A has the desired surface according to the present invention in order to reduce micro foreign matter (fish eye) and also to maintain the high thermal and mechanical stability originally possessed by isotactic polypropylene. In order to obtain the property, it is preferable to be an isotactic polypropylene homopolymer having the above-mentioned molecular characteristics according to the present invention.
Although there is no limit in particular in the layer constitution in the case of forming a multilayer, in the case of the layer constitution of layer A / layer B / layer A, there is no problem such as heat curl of the film and the film is excellent in flatness. preferable. The thickness of the skin layer (layer A × 1/2) is preferably 2% to 20%, more preferably 2% to 10%, with respect to the thickness of the core layer.
本発明フィルムには、ポリプロピレン樹脂およびポリプロピレン樹脂組成物の化学的な安定性を付与する目的で、熱安定剤、酸化防止剤を添加してもよい。具体的には、フェノール系、ヒンダードアミン系、フォスファイト系、ラクトン系、トコフェロール系の熱安定剤や酸化防止剤が例示される。さらに具体的には、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）：“Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０”）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシ）ベンゼン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）：“Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１３３０”）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）：“Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８”）が挙げられる。この中で、フェノール系酸化防止剤系から選ばれた少なくとも１種あるいはそれらの組み合わせ、あるいはフェノール系とフォスファイト系との組み合わせ、及び、フェノール系とラクトン系、フェノール系とフォスファイト系とラクトン系の組み合わせが、ポリプロピレン樹脂の化学的な安定性を付与する観点から好ましい。 A thermal stabilizer and an antioxidant may be added to the film of the present invention for the purpose of imparting the chemical stability of the polypropylene resin and the polypropylene resin composition. Specific examples thereof include heat stabilizers and antioxidants of phenol type, hindered amine type, phosphite type, lactone type and tocopherol type. More specifically, dibutyl hydroxytoluene, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Ciba Specialty Chemicals Inc .: "Irganox (registered trademark)" 1010 "), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4hydroxy) benzene (Ciba Specialty Chemicals Inc .:" Irganox (R) " 1330 ′ ′) and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (Ciba Specialty Chemicals Inc .: “Irgafos (registered trademark) 168”). Among them, at least one selected from phenolic antioxidants or a combination thereof, or a combination of phenolic and phosphite, and phenolic and lactone, phenol and phosphite and lactone The combination of is preferable from a viewpoint of providing the chemical stability of polypropylene resin.
本発明フィルムには、本発明の目的に反しない範囲で、有機および／あるいは無機のすべり剤、塩素捕獲剤、帯電防止剤を含有させてもよい。すべり剤としては、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等脂肪族アミド、ラウリル酸ジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミン、脂肪族モノグリセライド、脂肪族ジグリセライド、シリカ、アルミナ、シリコーン架橋ポリマー等が例示される。塩素捕獲剤としては、ステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト等が例示される。また、帯電防止剤としては、アルキルメチルジベタイン、アルキルアミンジエタノール及び／又はアルキルアミンエタノールエステル及び／又はアルキルアミンジエタノールジエステル等が例示される。 The film of the present invention may contain an organic and / or inorganic slip agent, a chlorine capture agent and an antistatic agent, as long as the object of the present invention is not violated. Examples of the slip agent include stearic acid amide, erucic acid amide such as aliphatic amide, lauric acid diethanolamide, alkyl diethanolamine, aliphatic monoglyceride, aliphatic diglyceride, silica, alumina, silicone cross-linked polymer and the like. Examples of chlorine capture agents include calcium stearate, hydrotalcite and the like. Also, as the antistatic agent, alkyl methyl dibetaine, alkyl amine diethanol and / or alkyl amine ethanol ester and / or alkyl amine diethanol diester are exemplified.
ポリプロピレン樹脂は公知の方法で得ることができる。製造方法としては、例えばチタン、アルミニウム化合物からなるチーグラー触媒系を用い、炭化水素溶媒中プロピレンを重合する方法、液状プロピレン中で重合する方法（バルク重合）、気相で重合する方法が挙げられる。 The polypropylene resin can be obtained by a known method. Examples of the production method include a method of polymerizing propylene in a hydrocarbon solvent, a method of polymerizing in liquid propylene (bulk polymerization), and a method of polymerizing in a gas phase, using a Ziegler catalyst system comprising titanium and an aluminum compound.
ポリプロピレンと添加ポリマー（例えば造核用ポリプロピレン樹脂）からなる層Ｂの組成物を得るための樹脂を混合する方法としては、特に制限はないが、重合粉あるいはペレットを、ミキサー等を用いてドライブレンドする方法や、ポリプロピレン樹脂と添加ポリマー（例えば造核用ポリプロピレン樹脂）の重合粉あるいはペレットを、混練機に供給し、溶融混練してブレンド樹脂を得る方法などがあるが、いずれでも構わない。
ミキサーや混練機にも特に制限は無く、また、混練機も、１軸スクリュータイプ、２軸スクリュータイプあるいは、それ以上の多軸スクリュータイプのいずれでもよく、さらに、２軸以上のスクリュータイプの場合、同方向回転、異方向回転のどちらの混練タイプでも構わない。
There is no particular limitation on the method of mixing the resin for obtaining the composition of the layer B comprising polypropylene and the additive polymer (for example, polypropylene resin for nucleation), but the polymer powder or pellet is dry blended using a mixer or the like. Or a method of supplying a polymer powder or pellets of a polypropylene resin and an additive polymer (for example, a polypropylene resin for nucleation) to a kneader and melt-kneading it to obtain a blend resin.
The mixer and the kneader are not particularly limited, and the kneader may be a single screw type, a twin screw type, or a multi-screw type of more than that, and in the case of a screw type having two or more shafts. It may be either of the same direction rotation or different direction rotation kneading type.
溶融混練によるブレンドの場合は、良好な混練さえ得られれば、混練温度にも特に制限はないが、一般的には、２００℃から３００℃の範囲であり、２３０℃から２７０℃が好ましい。あまり高い混練温度は、樹脂の劣化を招くので好ましくない。樹脂の混練混合の際の劣化を抑制するため、混練機に窒素などの不活性ガスをパージしても構わない。
溶融混練された樹脂は、一般的に公知の造粒機を用いて、適当な大きさにペレタイズすることによって、混合ポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。
In the case of blending by melt-kneading, the kneading temperature is not particularly limited as long as good kneading can be obtained, but generally it is in the range of 200 ° C. to 300 ° C., preferably 230 ° C. to 270 ° C. An excessively high kneading temperature is not preferable because it causes deterioration of the resin. In order to suppress deterioration in kneading and mixing of the resin, the kneading machine may be purged with an inert gas such as nitrogen.
The melt-kneaded resin may be pelletized to a suitable size using a generally known granulator to obtain a mixed polypropylene resin composition.
本発明のフィルムを得るための二軸延伸法としては、厚み斑・平面性が良好であるテンター法が好ましい。テンター法でも更に同時二軸延伸法と逐次二軸延伸法とがあるが、どちらの方法をとってもよい。以下、逐次二軸延伸法により本発明フイルムを得る方法を説明するが、これに限定されるものではない。 As a biaxial stretching method for obtaining the film of the present invention, a tenter method which is excellent in thickness unevenness and flatness is preferable. There are also simultaneous biaxial stretching and sequential biaxial stretching in the tenter method, but either method may be used. Hereinafter, the method for obtaining the film of the present invention by the sequential biaxial stretching method will be described, but it is not limited thereto.
前記のように準備された樹脂および／あるいは樹脂と樹脂組成物を２３０〜２７０℃で押出機にて溶融して、前述のポリマーフィルターにより微小異物等を除去した後、Ｔダイよりシート状に溶融押出しする。
層Ａ／層Ｂ／層Ａのフィルムを得るためには、層Ａ、層Ｂのそれぞれの樹脂を押出機内にて溶融混練して、前述のポリマーフィルターにより微小異物等を除去した後に樹脂の合流装置を用いて層Ａと層Ｂとからなる３層の樹脂層を構成する。該合流装置としては、樹脂を口金前のポリマー管内で合流する方法、口金の樹脂導入部に設けられた積層ユニットで合流するフィードブロック法、口金内で拡幅後に両樹脂を積層するマニホールド積層法等が例示されるが特に限定されるものではない。マニホールド法が積層厚み精度の点では優れているが経済性も考慮の上で適宜選択することができる。
The resin and / or resin and resin composition prepared as described above are melted at 230 ° C. to 270 ° C. by an extruder, and after removing fine foreign matter etc. by the above-mentioned polymer filter, they are melted in a sheet form from T die. Extrude.
In order to obtain a film of layer A / layer B / layer A, the resins of layer A and layer B are melt-kneaded in an extruder and micro foreign matter etc. are removed by the above-mentioned polymer filter, and then the resin merges The apparatus is used to form a three-layered resin layer consisting of layer A and layer B. As the merging device, a method of merging resin in a polymer tube in front of a die, a feed block method of merging in a laminating unit provided in a resin introducing portion of a die, a manifold laminating method of laminating both resins after widening in a die, etc. Is exemplified, but not particularly limited. Although the manifold method is excellent in terms of lamination thickness accuracy, it can be appropriately selected in consideration of economy.
以上のようにして得られた単層ないしは、層Ａ／層Ｂ／層Ａからなる積層シートは、３０〜９０℃にコントロールした少なくとも１個以上の金属ドラム上にエアーナイフにより密着させシート状に成形させ、キャスト原反シートとなる。 The laminated sheet comprising the single layer or layer A / layer B / layer A obtained as described above is brought into close contact with an air knife on at least one or more metal drums controlled to 30 to 90 ° C. to form a sheet It is molded and it becomes cast original fabric sheet.
延伸は、縦及び横に二軸に配向せしめる二軸延伸がよい。逐次二軸延伸方法としては、まずキャスト原反シートを１００〜１６０℃の温度に保ち、速度差を設けたロール間に通して流れ方向に４〜５倍に延伸し、直ちに室温に冷却する。引き続き、当該延伸フィルムをテンターに導いて１６０℃以上の温度で幅方向に８〜１０倍に延伸した後、緩和、熱固定を施し巻き取る。巻き取られたフィルムは、２０〜４５℃程度の雰囲気中でエージング処理を施された後、所望の製品幅に断裁することができる。このような延伸工程によって、機械的強度、剛性に優れた延伸フィルムとなる。
こうして得られたフィルムは、フィッシュアイ（微小異物）が少ないうえ、密着性・離型性に非常に優れているので、保護材フィルム、および／あるいは、その非シリコーン系セパレーターフィルムなどとして好適である。
Stretching is preferably biaxial stretching in which the film is biaxially oriented longitudinally and transversely. As the sequential biaxial stretching method, first, the cast raw sheet is maintained at a temperature of 100 to 160 ° C., passed between rolls provided with a speed difference, stretched 4-5 times in the flow direction, and immediately cooled to room temperature. Subsequently, the stretched film is introduced into a tenter and stretched 8 to 10 times in the width direction at a temperature of 160 ° C. or more, and then relaxed and heat-fixed to be wound. The wound film can be cut into a desired product width after being subjected to an aging treatment in an atmosphere of about 20 to 45 ° C. By such a stretching process, a stretched film excellent in mechanical strength and rigidity is obtained.
The film thus obtained is suitable as a protective material film and / or its non-silicone-based separator film, etc. since it has few fish eyes (fine foreign matter) and is very excellent in adhesion and releasability. .
次に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、もちろん、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。また、特に断らない限り、例中の部及び％はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
また、実施例における特性値の測定方法及び効果の評価方法は以下の通りである。
EXAMPLES The present invention will next be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the scope of the present invention. Moreover, unless otherwise indicated, the part and% in an example show a "mass part" and a "mass%", respectively.
Moreover, the measuring method of the characteristic value in an Example, and the evaluation method of an effect are as follows.
〔特性値の測定方法ならびに効果の評価方法〕
（１）ポリプロピレン樹脂の２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ−７２１０（１９９９）により、ポリプロピレン樹脂の２３０℃におけるＭＦＲを求めた。
[Method of measuring characteristic value and method of evaluating effect]
(1) Melt flow rate (MFR) of polypropylene resin at 230 ° C.
The MFR at 230 ° C. of a polypropylene resin was determined according to JIS K-7210 (1999).
（２）アイソタクチックメソペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］）測定
ポリプロピレン樹脂を溶媒に溶解し、高温型フーリエ変換核磁気共鳴装置（高温ＦＴ−ＮＭＲ）を用いて、以下の条件で、アイソタクチックメソペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］）を求めた。
測定機：日本電子株式会社製、高温ＦＴ−ＮＭＲ ＪＮＭ−ＥＣＰ５００
観測核：１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）
測定温度：１３５℃
溶媒：オルト−ジクロロベンゼン〔ＯＤＣＢ：ＯＤＣＢと重水素化ＯＤＣＢの混合溶媒(４／１)〕
測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅：９．１μｓｅｃ（４５°パルス）
パルス間隔：５．５ｓｅｃ
積算回数：４５００回
シフト基準：ＣＨ３（ｍｍｍｍ)＝２１．７ｐｐｍ
５連子(ペンタッド)の組み合わせ（ｍｍｍｍやｍｒｒｍなど）に由来する各シグナルの強度積分値より、百分率（％）で算出した。ｍｍｍｍやｍｒｒｍなどに由来する各シグナルの帰属に関し、例えば、「Ｔ．Ｈａｙａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２９巻，１３８頁（１９８８）」などのスペクトルの記載を参考とした。
(2) Measurement of Isotactic Mesopentad Fraction ([mm mm]) The polypropylene resin is dissolved in a solvent, and using a high temperature Fourier transform nuclear magnetic resonance apparatus (high temperature FT-NMR), isotactic under the following conditions: The tick meso pentad fraction ([mm mm]) was determined.
Measuring machine: manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd., high temperature FT-NMR JNM-ECP500
Observation nucleus: 13 C (125 MHz)
Measurement temperature: 135 ° C
Solvent: ortho-dichlorobenzene [ODCB: mixed solvent of ODCB and deuterated ODCB (4/1)]
Measurement mode: Single pulse proton broadband decoupling pulse width: 9.1 μsec (45 ° pulse)
Pulse interval: 5.5 sec
Accumulated number of times: 4500 times
Shift reference: CH 3 (mm mm) = 21.7 ppm
It calculated in percentage (%) from the intensity integral value of each signal originating in the combination (mmmm, mrrm, etc.) of quintuple (pentad). Regarding the attribution of each signal derived from mmmm, mrrm, etc., for example, the description of the spectrum such as "T. Hayashi et al., Polymer, vol. 29, p. 138 (1988)" was referred to.
（３）表面粗さの測定
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの中心線平均粗さ（Ｒａ）、および、最大高さ（Ｒｍａｘ）の測定は、東京精密社製、表面粗さ・輪郭形状測定器 サーフコム １４００Ｄ型を用い、ＪＩＳ−Ｂ０６０１・１９８２に定められている方法に準拠して求めた。測定回数は３回行い、その平均値を評価に用いた。本評価では、接触法により測定し、測定荷重は７５０μＮにて測定した。
(3) Measurement of surface roughness The measurement of the center line average roughness (Ra) and the maximum height (Rmax) of a biaxially oriented polypropylene film is made by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., surface roughness / contour shape measuring instrument Surfcom 1400D It calculated | required according to the method defined in JIS-B0601.1982 using the type | mold. The measurement was performed three times, and the average value was used for evaluation. In this evaluation, measurement was performed by the contact method, and the measurement load was measured at 750 μN.
（４）フィッシュアイ（微小異物）の評価
フィッシュアイ（微小異物）の個数は、目視により、カウンターを使用して計測した。大きさは、キーエンス社製、デジタルマイクロスコープＶＨＸ−２００／１００Ｆ型を用い、目視で確認したフィッシュアイに対して、各々について適切な倍率で観察(反射光)し、計測ツールを用いて、フィッシュアイ（微小異物）の長軸径（最大直径）を計測した。
(4) Evaluation of Fish Eye (Fine Foreign Matter) The number of fish eyes (fine foreign matter) was visually measured using a counter. Using a digital microscope VHX-200 / 100F type manufactured by Keyence Corporation, the size is observed (reflected light) at an appropriate magnification for each of the visually confirmed fish eyes, and the fish is measured using a measurement tool. The major axis diameter (maximum diameter) of the eye (small foreign matter) was measured.
（５）フィルム厚の評価
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚さは、マイクロメーター（ＪＩＳ−Ｂ７５０２）を用いて、ＪＩＳ−Ｃ２１５１に準拠して測定した。
（６）機械特性
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの引張強さは、ＪＩＳ−Ｃ２１５１に準拠して測定した。なお、測定方向は、ＭＤ（流れ方向）、およびＴＤ（幅方向）とした。
（７）加熱収縮率
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの加熱収縮率は、ＪＩＳ−Ｃ２１５１に準拠して測定した。なお、測定方向は、ＭＤ（流れ方向）、およびＴＤ（幅方向）とした。
(5) Evaluation of film thickness The thickness of the biaxially stretched polypropylene film was measured according to JIS-C2151 using a micrometer (JIS-B7502).
(6) Mechanical Properties The tensile strength of the biaxially oriented polypropylene film was measured in accordance with JIS-C2151. The measurement directions were MD (flow direction) and TD (width direction).
(7) Heat shrinkage rate The heat shrinkage rate of the biaxially stretched polypropylene film was measured in accordance with JIS-C2151. The measurement directions were MD (flow direction) and TD (width direction).
（８）密着性・剥離性評価
二軸延伸ポリプロピレンフィルムに日東電工（株）製ポリエステル粘着テープＮＯ．３１Ｂをローラーで貼付し、荷重：５ｇ／ｍｍ２、温度：１００℃の条件で３０分エージングする。それを２５ｍｍ幅にカットしてサンプルを作製した。得られたサンプルについて、目視にて密着状態（エアを含んでいないか等）と、手で引き剥がしたときの剥離状態を定性的に評価した。
○：密着状態が良くかつ剥離も軽い
×：密着状態が悪いおよび／あるいは剥離が重い
(8) Evaluation of adhesion and releasability A biaxially oriented polypropylene film made of Nitto Denko polyester adhesive tape NO. 31B is attached with a roller, and it is aged for 30 minutes under the conditions of load: 5 g / mm 2 and temperature: 100 ° C. It was cut to a width of 25 mm to prepare a sample. About the obtained sample, the adhesion state (whether or not air is included, etc.) and the peeling state when peeled off by hand were visually evaluated visually.
○: Good adhesion and light peeling ×: Poor adhesion and / or heavy peeling
（９）総合評価
熱安定性、機械特性を維持しつつ、フィッシュアイ（微小異物）の低減、密着性・剥離性の改善が実現できているかを総合的に判断した。
○：向上した
×：従来と変わらないか、劣っていた
(9) Comprehensive Evaluation While maintaining thermal stability and mechanical properties, it was judged in a comprehensive manner whether reduction in fisheye (fine foreign matter) and improvement in adhesion and removability can be realized.
○: Improved ×: No change or inferior to conventional
〔実施例１〕
ポリプロピレン樹脂として、プライムポリマー社製 樹脂Ａ（ＭＦＲ＝２．８ｇ／１０ｍｉｎ、［ｍｍｍｍ］＝９３％、総灰分＝２５ｐｐｍ）ペレットを準備した。
上記樹脂ペレットを、三菱重工社製 単軸押出機にホッパーから投入し、ろ過精度が１０μｍであり、ろ材が焼結金属不織布（ファイバー焼結体）の長瀬産業社製・ディスクフィルターを使用したポリマーフィルターを経由し、２３０℃にて単層ダイスからシートとして押出したのち、表面温度を６０℃に調整した冷却ドラム上でエアナイフを用い空気圧で押しつけながら、冷却固化させて約２０００μｍ厚のキャスト原反シートを得た。
続いて、該シートを金属ロールに接触させながら１４０℃に加熱後、周速差のあるロール間で曲がれ方向に約４．５倍延伸した。次いで、該一軸延伸フィルムをクリップに挟みながら熱風オーブン中に導入して、１６０℃に予熱した後に幅方向に約９倍延伸し、引き続き幅方向に５％の弛緩をしながら１６０℃で熱固定を行い、約５０μｍ厚の二軸延伸ポリプロピレンフィルムを連続的に得た。得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、端部をトリミングした後、巻き取った。
得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムのフィルム厚さ、表面粗さ、フィッシュアイ評価、引張強さ、加熱収縮率、密着・剥離性を評価した。フィルムと評価結果を表１に示す。
Example 1
As a polypropylene resin, pellets of resin A (MFR = 2.8 g / 10 min, [mm mm] = 93%, total ash content = 25 ppm) manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. were prepared.
The above resin pellet is charged from a hopper into a single screw extruder manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, and the filtration accuracy is 10 μm, and the filter medium is a sintered metal non-woven fabric (fiber sintered body) After being extruded as a sheet from a single layer die at 230 ° C. through a filter, it is cooled and solidified while being pressed pneumatically using an air knife on a cooling drum whose surface temperature is adjusted to 60 ° C. I got a sheet.
Subsequently, the sheet was heated to 140 ° C. while being in contact with a metal roll, and then stretched about 4.5 times in the bending direction between rolls having a circumferential speed difference. Then, the uniaxially stretched film is introduced into a hot air oven while being clipped, and after preheating to 160 ° C., it is stretched about 9 times in the width direction and then heat set at 160 ° C. while relaxing 5% in the width direction. To continuously obtain a biaxially oriented polypropylene film of about 50 μm thickness. The obtained biaxially oriented polypropylene film was wound after trimming the end.
The film thickness, surface roughness, fish eye evaluation, tensile strength, heat shrinkage, adhesion and releasability of the obtained biaxially oriented polypropylene film were evaluated. The film and the evaluation results are shown in Table 1.
〔実施例２〕
ポリプロピレン樹脂として、プライムポリマー社製 樹脂Ｂ（ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０ｍｉｎ、［ｍｍｍｍ］＝９４％、総灰分＝２５ｐｐｍ）ペレットを準備した。
キャスト原反シートの厚さを約４００μｍに調整した以外は、実施例１と同様にして、厚さ１０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの評価結果を表１に示す。
Example 2
As a polypropylene resin, pellets of resin B (MFR = 4.0 g / 10 min, [mm mm] = 94%, total ash content = 25 ppm) manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. were prepared.
A 10-μm thick biaxially oriented polypropylene film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the cast base sheet was adjusted to about 400 μm.
The evaluation results of the obtained biaxially oriented polypropylene film are shown in Table 1.
〔実施例３〕
スキン層Ａのポリプロピレン樹脂として、プライムポリマー社製 樹脂Ａ（ＭＦＲ＝２．８ｇ／１０ｍｉｎ、［ｍｍｍｍ］＝９３％、総灰分＝２５ｐｐｍ）ペレットを準備した。
また、コア層Ｂの樹脂として、前記プライムポリマー社製 ポリプロピレン樹脂Ａ（ＭＦＲ＝２．８ｇ／１０ｍｉｎ、［ｍｍｍｍ］＝９３％、総灰分＝２５ｐｐｍ）ペレットを、添加樹脂として、サンアロマー社製 ポリプロピレン樹脂Ｃ（ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０ｍｉｎ、［ｍｍｍｍ］＝９３％、核剤としてタルク１０００ｐｐｍ配合）を準備した。ポリプロピレン樹脂Ａペレットに、添加樹脂Ｃペレットを３質量％添加し、ドライブレンドを行った。得られたブレンド樹脂の総灰分は、８０ｐｐｍであった。
次いで、上記混合ペレットを、コア層Ｂとして三菱重工社製 単軸押出機Ｉにホッパーから投入し、一方、スキン層Ａとして、ポリプロピレン樹脂Ａのみを直列に用意された三菱重工社製の押出機ＩＩに導き、ろ過精度が１０μｍであり、ろ材が焼結金属不織布（ファイバー焼結体）の長瀬産業社製・ディスクフィルターを使用したポリマーフィルターを経由し、２３０℃にてマルチマニホールドダイから２種３層（層Ａ／層Ｂ／層Ａの構成）シートとして押出したのち、表面温度を６０℃に調整した冷却ドラム上でエアナイフを用い空気圧で押しつけながら、冷却固化させて約１２００μｍ厚のキャスト原反シートを得た。
続いて、該シートを金属ロールに接触させながら１４０℃に加熱後、周速差のあるロール間で曲がれ方向に約４．５倍延伸した。次いで、該一軸延伸フィルムをクリップに挟みながら熱風オーブン中に導入して、１６０℃に予熱した後に幅方向に約９倍延伸し、引き続き幅方向に５％の弛緩をしながら１６０℃で熱固定を行い、約３０μｍ厚の二軸延伸ポリプロピレンフィルムを連続的に得た。得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、端部をトリミングした後、巻き取った。
得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの評価結果を表１に示す。
[Example 3]
As a polypropylene resin of the skin layer A, pellets of resin A (MFR = 2.8 g / 10 min, [mm mm] = 93%, total ash content = 25 ppm) manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. were prepared.
In addition, as the resin of the core layer B, polypropylene resin A (MFR = 2.8 g / 10 min, [mm mm] = 93%, total ash content = 25 ppm) manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. is added. C (MFR = 7.5 g / 10 min, [mm mm] = 93%, formulated with 1000 ppm of talc as a nucleating agent) was prepared. Additive resin C pellets were added at 3% by mass to polypropylene resin A pellets, and dry blending was performed. The total ash content of the obtained blend resin was 80 ppm.
Then, the above mixed pellet is introduced from a hopper into a single screw extruder I manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. as a core layer B, while an extruder manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. in which only polypropylene resin A is prepared in series as a skin layer A. II, the filtration accuracy is 10 μm, and the filter medium is a sintered metal non-woven fabric (fiber sintered body) made by Nagase Sangyo Co., Ltd. ・ via a polymer filter using a disc filter, at 230 ° C. After extruding as a three-layer (layer A / layer B / layer A) sheet, it is cooled and solidified while being pressed pneumatically using an air knife on a cooling drum whose surface temperature is adjusted to 60 ° C. I got an anti sheet.
Subsequently, the sheet was heated to 140 ° C. while being in contact with a metal roll, and then stretched about 4.5 times in the bending direction between rolls having a circumferential speed difference. Then, the uniaxially stretched film is introduced into a hot air oven while being clipped, and after preheating to 160 ° C., it is stretched about 9 times in the width direction and then heat set at 160 ° C. while relaxing 5% in the width direction. To continuously obtain a biaxially oriented polypropylene film of about 30 μm thickness. The obtained biaxially oriented polypropylene film was wound after trimming the end.
The evaluation results of the obtained biaxially oriented polypropylene film are shown in Table 1.
〔比較例１〕
ろ過精度が２０μｍであり、ろ材が積層焼結金網の長瀬産業社製・ディスクフィルターを使用したポリマーフィルターを用い、キャスト原反シートの厚さを約１２００μｍに調整した以外は、実施例１と同様にして、厚さ３０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフイルムを得た。
得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの評価結果を表１に示す。
Comparative Example 1
Same as Example 1, except that the filtration accuracy is 20 μm and the filter medium is a polymer filter using a disc filter made of laminated sintered wire mesh made by Nagase Sangyo Co., Ltd. and the thickness of the cast base sheet is adjusted to about 1200 μm Then, a 30 μm thick biaxially oriented polypropylene film was obtained.
The evaluation results of the obtained biaxially oriented polypropylene film are shown in Table 1.
〔比較例２〕
ポリプロピレン樹脂として、プライムポリマー社製 樹脂Ｄ（ＭＦＲ＝５．５ｇ/１０ｍｉｎ、[ｍｍｍｍ]＝９７％、総灰分＝２５ｐｐｍ）ペレットを準備した。
冷却ドラムの表面温度を８０℃に調整し、キャスト原反シートの厚さを約１２００μｍに調整した以外は、実施例１と同様にして、厚さ３０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの評価結果を表１に示す。
Comparative Example 2
As a polypropylene resin, pellets of resin D (MFR = 5.5 g / 10 min, [mm mm] = 97%, total ash content = 25 ppm) manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. were prepared.
A 30 μm-thick biaxially oriented polypropylene film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface temperature of the cooling drum was adjusted to 80 ° C. and the thickness of the cast base sheet was adjusted to about 1200 μm.
The evaluation results of the obtained biaxially oriented polypropylene film are shown in Table 1.
〔比較例３〕
スキン層Ａのポリプロピレン樹脂として、プライムポリマー社製 樹脂Ｅ（ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ、［ｍｍｍｍ］＝９２％、総灰分＝２５ｐｐｍ）ペレットを準備した。
また、コア層Ｂの樹脂として、前記プライムポリマー社製、ポリプロピレン樹脂Ｅ（ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ、［ｍｍｍｍ］＝９２％、総灰分＝２５ｐｐｍ）ペレットを、添加樹脂として、前記サンアロマー社製 ポリプロピレン樹脂Ｃ（ＭＦＲ＝７．５ｇ/１０ｍｉｎ、［ｍｍｍｍ］＝９３％、核剤としてタルク１０００ｐｐｍ配合、）を準備した。ポリプロピレン樹脂Ｅペレットに、添加樹脂Ｃペレットを３質量％添加し、ドライブレンドを行った。得られたブレンド樹脂の総灰分は、８０ｐｐｍであった。
ろ過精度が２０μｍであり、ろ材が積層焼結金網の長瀬産業社製・ディスクフィルターを使用したポリマーフィルターを用い、冷却ドラムの表面温度を３０℃に調整した以外は、実施例３と同様にして、厚さ３０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムと評価結果を表１に示す。
Comparative Example 3
As a polypropylene resin of the skin layer A, pellets of resin E (MFR = 3.0 g / 10 min, [mm mm] = 92%, total ash content = 25 ppm) manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. were prepared.
Further, as the resin of the core layer B, polypropylene resin E (MFR = 3.0 g / 10 min, [mm mm] = 92%, total ash content = 25 ppm) pellets manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. A polypropylene resin C (MFR = 7.5 g / 10 min, [mm mm] = 93%, blended with 1000 ppm of talc as a nucleating agent) was prepared. Additive resin C pellets were added at 3% by mass to polypropylene resin E pellets, and dry blending was performed. The total ash content of the obtained blend resin was 80 ppm.
It is the same as Example 3 except that the filtration accuracy is 20 μm and the filter medium is a polymer filter using a laminated sintered wire mesh made by Nagase Sangyo Co., Ltd. and a disk filter, and the surface temperature of the cooling drum is adjusted to 30 ° C. , 30 μm thick biaxially oriented polypropylene film was obtained. The obtained biaxially oriented polypropylene film and the evaluation results are shown in Table 1.
実施例１、２および３で明らかな通り、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、本発明が目的とする適切な表面性を有しているので、密着性・剥離性に優れている上、フィッシュアイ（微小異物）が少なく、異物汚染の可能性が低減されており、電子部品、電子基板の製造工程や感光性フィルムの保護フィルムや、非シリコーンタイプの剥離フィルムや剥離ライナー、保護材のセパレーターフィルムとして、極めて好適なものであった。
しかしながら、ろ過精度が低いポリマーフィルターを使用した場合には、フィッシュアイ（微小異物）が低減できず（比較例１）、また、表面粗さが本発明に係る範囲より高い場合には、密着性に劣り実用に耐え得ないものであった（比較例２）。
さらに、その上、従来技術に基づく、ポリプロピレン樹脂のアイソタクチックメソペンタッド分率が低く、表面粗さも低いものの場合には、機械特性、熱安定性に劣る（高い加熱収縮率）上、剥離性能が悪いものであった。その上、ろ過精度が低いポリマーフィルターの使用のため、フィッシュアイ（微小異物）が低減できておらず、実用に耐え得るものではなかった（比較例３）。
As is apparent from Examples 1, 2 and 3, the biaxially oriented polypropylene film of the present invention is excellent in adhesion and releasability since it has appropriate surface properties intended by the present invention. There are few fish eyes (micro foreign matter), the possibility of foreign matter contamination is reduced, protective films of electronic parts, manufacturing processes of electronic substrates and photosensitive films, release films and release liners of non-silicone type, protective materials, etc. It was very suitable as a separator film.
However, when a polymer filter with low filtration accuracy is used, the fish eye (micro foreign matter) can not be reduced (comparative example 1), and when the surface roughness is higher than the range according to the present invention, the adhesion is And was not able to withstand practical use (comparative example 2).
Furthermore, in the case where the polypropylene resin has a low isotactic mesopentad fraction and low surface roughness based on the prior art, it is inferior in mechanical properties and thermal stability (high heat shrinkage) and peeling off The performance was bad. In addition, because of the use of a polymer filter with low filtration accuracy, the fish eye (small foreign matter) could not be reduced, and it was not practical to use (Comparative Example 3).
図１に、実施例３および比較例１のフィッシュアイ（微小異物）の大きさの分布を示した。本発明にかかる二軸延伸ポリプロピレンフィルムのフィッシュアイ（微小異物）は、数が少なくなっているばかりではなく、大きさも小さくなっており、電子部品、電子基板の製造工程や感光性フィルムの保護フィルムや、非シリコーンタイプの剥離フィルムや剥離ライナー、保護材のセパレーターフィルムとして、好ましいことが分かる。 FIG. 1 shows the distribution of the size of the fish eye (minute foreign matter) of Example 3 and Comparative Example 1. As shown in FIG. The fish eye (micro foreign matter) of the biaxially oriented polypropylene film according to the present invention is not only reduced in number but also reduced in size, and the protective film of the production process of the electronic component, the electronic substrate and the photosensitive film Moreover, it turns out that it is preferable as a non-silicone type peeling film, a peeling liner, and a separator film of a protective material.
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、剥離性に優れている上、貼り合せた際の異物汚染やボイド、エアーボイドが低減されているので、電子部品、電子基板の製造工程、繊維強化プラスチック等の熱硬化性樹脂部材の製造工程、感光性フィルムの製造工程等に使用される保護フィルムや離型材料、さらに詳しくは、剥離フィルムや剥離ライナー、材料製造時のキャリアーや、保護材、および／あるいは、その非シリコーン系セパレーターフィルムなどに利用可能である。 The biaxially stretched polypropylene film of the present invention is excellent in releasability and is reduced in contamination with foreign particles, voids and air voids at the time of bonding. Therefore, the process of producing an electronic component and an electronic substrate, fiber reinforced plastic, etc. Protective films and release materials used in the process of producing thermosetting resin members, photosensitive films, etc. More specifically, release films and release liners, carriers for producing materials, protective materials, and / Alternatively, it can be used for the non-silicone separator film and the like.
Claims (4)
（ａ）中心線粗さ（Ｒａ）で０．０３〜０．１０μｍ、
（ｂ）最大高さ（Ｒｍａｘ）で０．３μｍ〜１．０μｍ、
であって、大きさ（長径）が５０μｍ以上のフィッシュアイの数が１００個／ｍ２以下である層を有しており、厚さが５μｍ以上６０μｍ以下であることを特徴とする、二軸延伸ポリプロピレンフィルム。 The surface roughness of at least one surface formed of a polypropylene resin having a melt flow rate of 1.5 g / 10 min or more and 6.0 g / 10 min or less,
(A) Center line roughness (Ra) 0.03 to 0.10 μm,
(B) 0.3 μm to 1.0 μm at maximum height (Rmax),
And a layer having a size (long diameter) of 50 μm or more and a number of fish eyes of 100 pieces / m 2 or less and a thickness of 5 μm or more and 60 μm or less Stretched polypropylene film.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019043421A JP6741103B2 (en) | 2019-03-11 | 2019-03-11 | Biaxially oriented polypropylene film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019043421A JP6741103B2 (en) | 2019-03-11 | 2019-03-11 | Biaxially oriented polypropylene film |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017221715A Division JP2018031024A (en) | 2017-11-17 | 2017-11-17 | Biaxially oriented polypropylene film |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020123376A Division JP6787520B2 (en) | 2020-07-20 | 2020-07-20 | Biaxially stretched polypropylene film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019111826A true JP2019111826A (en) | 2019-07-11 |
| JP6741103B2 JP6741103B2 (en) | 2020-08-19 |
Family
ID=67222187
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019043421A Active JP6741103B2 (en) | 2019-03-11 | 2019-03-11 | Biaxially oriented polypropylene film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6741103B2 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000198862A (en) * | 1999-01-06 | 2000-07-18 | Oji Paper Co Ltd | Cover film |
| JP2002040667A (en) * | 2000-07-25 | 2002-02-06 | Oji Paper Co Ltd | Cover film for photoresist |
| JP2002144504A (en) * | 2000-09-04 | 2002-05-21 | Toray Ind Inc | Polyolefin film and photoresist cover film for photosensitive plate making |
| JP2002229200A (en) * | 2001-02-02 | 2002-08-14 | Hitachi Chem Co Ltd | Photosensitive film |
| JP2003228168A (en) * | 1999-03-18 | 2003-08-15 | Hitachi Chem Co Ltd | Production of resist pattern, production of printed circuit board and production lead frame |
| JP2010254794A (en) * | 2009-04-24 | 2010-11-11 | Oji Paper Co Ltd | Finely surface-roughened polypropylene film and manufacturing method therefor |
-
2019
- 2019-03-11 JP JP2019043421A patent/JP6741103B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000198862A (en) * | 1999-01-06 | 2000-07-18 | Oji Paper Co Ltd | Cover film |
| JP2003228168A (en) * | 1999-03-18 | 2003-08-15 | Hitachi Chem Co Ltd | Production of resist pattern, production of printed circuit board and production lead frame |
| JP2002040667A (en) * | 2000-07-25 | 2002-02-06 | Oji Paper Co Ltd | Cover film for photoresist |
| JP2002144504A (en) * | 2000-09-04 | 2002-05-21 | Toray Ind Inc | Polyolefin film and photoresist cover film for photosensitive plate making |
| JP2002229200A (en) * | 2001-02-02 | 2002-08-14 | Hitachi Chem Co Ltd | Photosensitive film |
| JP2010254794A (en) * | 2009-04-24 | 2010-11-11 | Oji Paper Co Ltd | Finely surface-roughened polypropylene film and manufacturing method therefor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6741103B2 (en) | 2020-08-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5842743B2 (en) | Biaxially stretched polypropylene film | |
| EP1757653B1 (en) | Microporous polypropylene film and process for producing the same | |
| JP6521189B1 (en) | Polypropylene film, metal film laminated film and film capacitor | |
| JP5924183B2 (en) | Biaxially stretched polypropylene film | |
| JP6090137B2 (en) | Biaxially stretched polypropylene film | |
| JP7205611B2 (en) | biaxially oriented polypropylene film | |
| JP4867556B2 (en) | Polypropylene film for mold release | |
| JP6237557B2 (en) | Biaxially stretched polypropylene film | |
| JP6516002B2 (en) | Capacitor film and method for manufacturing the same | |
| JP6217693B2 (en) | Biaxially stretched polypropylene film | |
| JP6476844B2 (en) | Biaxially oriented polypropylene film | |
| JP6323285B2 (en) | Biaxially stretched polypropylene film | |
| JP6787520B2 (en) | Biaxially stretched polypropylene film | |
| JP6741103B2 (en) | Biaxially oriented polypropylene film | |
| JP6988981B2 (en) | Biaxially stretched polypropylene film | |
| JP6249044B2 (en) | Biaxially stretched polypropylene film | |
| JP2009235232A (en) | Porous polypropylene film | |
| JP2018031024A (en) | Biaxially oriented polypropylene film | |
| JP6547876B2 (en) | Biaxially oriented polypropylene film | |
| JP6369342B2 (en) | Biaxially stretched polypropylene film | |
| JP6962426B2 (en) | Polyolefin film and release film | |
| JP2024092920A (en) | Polypropylene film and release film | |
| CN116829628A (en) | polypropylene film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190325 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190325 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20190325 |
|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20190326 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190604 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190805 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191015 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200225 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200623 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200706 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6741103 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |