JP2019111488A - Anticorrosion coating method for rust surface - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は錆面に適した防食塗装方法に関する。 The present invention relates to an anticorrosion coating method suitable for rusty surfaces.
鋼材は、海洋構造物、港湾施設、船舶、建築、土木構造物、自動車など多方面に広く用いられているが、自然環境に曝されると腐食するという問題がある。腐食を防止あるいは抑制する方法として、防食塗装が行われている。 Steel materials are widely used in various fields such as offshore structures, harbor facilities, ships, buildings, civil engineering structures, automobiles, etc., but they have a problem of corrosion when exposed to the natural environment. Anticorrosion coating is performed as a method of preventing or suppressing corrosion.
近年、鉄橋、プラント、鉄塔、石油施設等をはじめとする鋼構造物は、老朽化の時期を迎えており、改修塗装が必要である。 In recent years, steel structures such as steel bridges, plants, steel towers, oil facilities, etc. have reached a period of aging and need to be repainted.
一般に、鋼構造物の改修塗装を行うには、塗装前の下地処理が大切であり、その精度により、塗膜の寿命が左右される。下地処理として具体的には、鋼構造物の発錆部の錆びた部分の除去、旧塗膜表面の面粗らし、防錆効果を失って脆くなった塗膜の除去等が挙げられる。下地処理の程度は「ケレン」という名称で呼ばれており、グレードにより1種ケレンから3種ケレンまで分類され、グレードに応じた処理方法で下地処理が行われている。 ケレンのグレードの分類は明確に定められたものではないが、1種ケレンは錆や塗膜を完全に除去し、鋼材面を清浄にする本格的な下地処理をいい、3種ケレンは活膜は残し、錆や劣化塗膜は除去する簡易下地処理であり、2種ケレンはその中間である。 Generally, in order to repaint a steel structure, it is important to treat the surface prior to painting, and the accuracy thereof affects the life of the coating. Specifically, examples of the surface treatment include the removal of rusted portions of rusted portions of steel structures, the roughening of the surface of the old coating, and the removal of a coating that has become brittle due to the loss of antirust effect. The degree of surface treatment is called "Keren", and it is classified from grade 1 to type 3 kelen depending on the grade, and the surface treatment is performed according to the treatment method according to the grade. Classification of the grade of kelen is not clearly defined, but kind 1 kelen means full-scale surface treatment which completely removes rust and coating film and cleans the steel surface, and three kinds of kelen are active film Is a simple surface treatment that removes rust and deteriorated coating, leaving two kinds of keren in between.
そして、鋼構造物の改修塗装において理想とされている1種ケレングレードまで下地処理を行うには、研磨粒子を圧縮空気で吹き付けるサンドブラスト、ショットブラスト等のブラスト手法を行う必要がある。かかるブラスト手法は機械騒音や作業騒音、塗装業者が費やす労力と時間が共に大きいという問題がある。 And, in order to carry out the surface treatment to 1 type of kelen grade which is regarded as ideal in the repair coating of a steel structure, it is necessary to carry out a blasting technique such as sand blasting or shot blasting wherein abrasive particles are blown with compressed air. Such a blasting method has the problems that both machine noise and operation noise, and labor and time spent by the painter are large.
また、下地処理に1種ケレンを採用した場合、改修塗装工事全体に要する費用のうち6〜7割はブラスト工程及び産業廃棄物処理費用にかかると言われており、2種ケレンまたは3種ケレン程度の簡易な下地処理でも長期の防食性を発揮できる防食塗装方法が必要とされてきた。 In addition, when 1 type of kelen is adopted for the surface treatment, it is said that 60 to 70% of the cost required for the whole of the refinishing work is cost for blasting process and industrial waste treatment, and 2 types of keren or 3 types of keren There has been a need for an anticorrosion coating method that can exhibit long-term corrosion protection even with a simple surface treatment.
そうした方策として特許文献1には、錆層を有する金属表面にシランカップリング剤を含有するエポキシ樹脂塗料を塗装するという錆面防食被膜形成方法が提案されている。特許文献1記載の方法によれば、錆層中の水分の作用を受けたシランカップリング剤が錆層と金属表面を固定させ、金属表面に錆が残存していてもその上に設けられた防食被膜が基材を保護することができるが、未だ十分な品質は得られてはいない。 As such a measure, Patent Document 1 proposes a method for forming a rust surface anticorrosive film, in which an epoxy resin paint containing a silane coupling agent is applied to a metal surface having a rust layer. According to the method described in Patent Document 1, the silane coupling agent that has been affected by the moisture in the rust layer fixes the rust layer and the metal surface, and is provided thereon even if the rust remains on the metal surface Although the anticorrosive coating can protect the substrate, sufficient quality has not yet been obtained.
特許文献2には、錆のある鋼表面に、有機系又は無機系のジンクリッチペイントを乾燥膜厚で15〜30μmとなるように塗装し、得られた一次防錆塗膜の上にエポキシ樹脂系塗料を塗装する錆面の防食方法が開示され、当該防食方法により亜鉛の犠牲陽極作用によって錆の進行を抑制でき、錆が発生した鋼表面の防食塗装において下地処理工程を簡略化できることが記載されている。しかしながら特許文献2では錆面とはいえ、層状錆、こぶ錆を全て除去するような比較的念入りな処理を行ったものであり、錆が顕著に残るような構造物の塗り替えを対象とするものではない。 In Patent Document 2, an organic or inorganic zinc-rich paint is applied to a rusted steel surface to a dry film thickness of 15 to 30 μm, and an epoxy resin is formed on the obtained primary antirust coating film. Disclosed is an anticorrosion method for a rust surface to be coated with a paint, which can suppress the progress of rust by the sacrificial anodic action of zinc by the anticorrosion method and can simplify the surface treatment step in the anticorrosion coating of the steel surface on which rust is generated. It is done. However, in Patent Document 2, although it is a rust surface, it is a relatively careful treatment to remove all layered rust and hump rust, and is intended for repainting of a structure in which rust is significantly left. is not.
一方、近年では、環境に対する負荷を低減させる目的で防食塗料の分野においても有機溶剤の使用を極力抑えることが望まれている。 On the other hand, in recent years, in order to reduce the load on the environment, it is desired to minimize the use of organic solvents also in the field of anticorrosion paints.
こうした要望に応える材料として、錆を固定化するための素地調整剤でも有機溶剤揮発量の少ない材料が開発されてきている。 As materials that meet such demands, materials that are low in volatilization amount of organic solvent have been developed even with base conditioners for fixing rust.
特許文献3及び4には、水分散性ポリイソシアネート樹脂並びに防錆顔料、腐食性イオン固定化剤及びシランカップリング剤からなる群から選ばれる1種以上の成分を含む水系の素地調整剤が開示されている。また、特許文献5にはビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジル基を有する特定の反応性希釈剤、硬化剤並びに防錆顔料、腐食性イオン固定化剤及びシランカップリング剤からなる群から選ばれる1種以上の成分を含む素地調整剤が開示されている。 Patent Documents 3 and 4 disclose a water-based base modifier comprising at least one component selected from the group consisting of a water-dispersible polyisocyanate resin and an anticorrosive pigment, a corrosive ion fixing agent and a silane coupling agent. It is done. In addition, Patent Document 5 discloses at least one selected from the group consisting of bisphenol type epoxy resin, a specific reactive diluent having a glycidyl group, a curing agent, a rust preventive pigment, a corrosive ion fixing agent and a silane coupling agent. A substrate conditioner comprising the ingredients of
特許文献3〜5記載の素地調整剤は、水系又は無溶剤型であり、錆に十分に浸透し、錆を固定化することができるものであるが、脆弱な錆面や凹凸が激しい錆面に対してこのような素地調整剤を塗装し、その後に塗料を塗装すると、塗料による塗膜形成過程においてワレが発生することがあった。 The base conditioners described in Patent Documents 3 to 5 are water-based or solvent-free type, can penetrate rust sufficiently, and can fix rust, but a rust surface with a fragile rust surface or severe irregularities. On the other hand, when such a base conditioner is applied and then the paint is applied, there have been cases where cracking occurs in the process of forming a coating film with the paint.
錆が発生した鋼構造物の改修塗装において、錆を除去する工程を簡略化するだけでなく材質として水性の防食塗料を用いることに対する要望が高まっていることは上記した通りであり、錆面に適用可能な下地処理方法と水性防食塗料の開発が必要である。 As described above, in the repair coating of a steel structure in which rust has occurred, not only the process of removing the rust is simplified, but also the demand for using an aqueous anticorrosion paint as a material is increasing. There is a need for development of applicable surface treatment methods and aqueous anticorrosion paints.
本発明は、錆面に水性塗料組成物を塗装するのに適する状態に調整するための簡易な下地処理方法を用いた防食塗装方法を提案することにある。 The present invention is to propose an anticorrosion coating method using a simple surface treatment method for adjusting a rust surface to a state suitable for applying an aqueous coating composition.
本発明者らは脆弱な錆面、凹凸の激しい錆面など種々の錆面がどのような状態にある場合に水性防食塗料による塗膜が良好な塗膜状態となるか検討したところ、水性防食塗料を塗装する前に、まず、錆面が有する空気穴を液体に含浸させることが重要であることがわかった。 The inventors of the present invention have examined whether various types of rusted surfaces such as a fragile rusted surface and a strongly uneven rusted surface are in the state of a coated film with a water-based anticorrosion paint. Before applying the paint, it was first found that it is important to impregnate the air holes possessed by the rusted surface with the liquid.
そして、錆面に、有機溶剤を特定量含有する下地処理液を特定の塗布量で塗装し、含浸させる下地処理をすることで、次工程で塗装される水性防食塗料により形成される塗膜が防食性をより一層発揮できることを見出した。 And the coating film formed by the aqueous | water-based anti-corrosion coating applied by the following process is coated by carrying out the foundation | substrate process which coats and impregnates the surface treatment liquid which contains a specific amount of organic solvents by a specific application amount on a rust surface. It discovered that corrosion resistance could be exhibited further.
すなわち本発明は、
1.
錆面に、有機溶剤(a1)及び水を含み、全処理液中に占める有機溶剤(a1)の量が0.1〜65質量%の範囲内である下地処理液(A)を、塗布量50〜550g/m2の範囲内で塗装し、含浸させて錆面の下地処理をする、下地処理工程(1)、
工程(1)で得られた下地処理部に、水性防食塗料(B)を塗装する下塗り塗装工程(2)を含む、
錆面の防食塗装方法。
2.
下地処理液(A)塗装後、完全乾燥に至るまでに水性防食塗料(B)の塗装を行う、項1に記載の防食塗装方法。
3.
下地処理液(A)が、その成分の一部として水性防食塗料(B)を含むものであり、不揮発分濃度が2〜50%の範囲内である、項1または2に記載の防食塗装方法。
4.
水性防食塗料(B)が、2液型であり、主剤成分(I)にエポキシ樹脂を製造原料とするアミノ基含有樹脂エマルションを含み、硬化剤成分(II)にエポキシ基含有樹脂エマルションを含む、項1ないし3のいずれか1項に記載の防食塗装方法。
5.
アミノ基含有樹脂エマルションが、アミノ基と反応可能な反応性基含有軟化剤を製造原料とする、項4に記載の防食塗装方法。
6.
エポキシ基含有樹脂エマルションの樹脂の重量平均分子量がアミノ基含有樹脂エマルションの樹脂の重量平均分子量よりも低いものである、項4または5に記載の防食塗装方法。
7.
水性防食塗料(B)が、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、ケイ酸イオン、リン酸イオン、バナジン酸イオン及びモリブデン酸イオンから選ばれる少なくとも1種のイオンを溶出可能な防錆顔料(b6−1)を含む、項1ないし6のいずれか1項に記載の防食塗装方法、
8.
項1ないし7のいずれか1項に記載の防食塗装が施された塗装物品。
に関する。
That is, the present invention
1.
The coating amount of the surface treatment solution (A) containing the organic solvent (a1) and water on the rust surface and the amount of the organic solvent (a1) in the total treatment solution is in the range of 0.1 to 65% by mass The surface treatment process (1) which is painted in the range of 50-550 g / m < 2 >, is impregnated, and carries out the surface treatment of a rust surface,
An undercoating step (2) of applying an aqueous anticorrosion paint (B) to the surface treated part obtained in the step (1),
Anti-corrosion coating method of rust surface.
2.
The anticorrosion coating method according to Item 1, wherein the aqueous anticorrosion paint (B) is applied to the substrate treatment liquid (A) after application and before complete drying.
3.
The corrosion preventing coating method according to item 1 or 2, wherein the surface treatment liquid (A) contains the aqueous anticorrosion paint (B) as a part of its components, and the nonvolatile content concentration is in the range of 2 to 50%. .
4.
The aqueous anticorrosion paint (B) is a two-component type, and the main component (I) contains an amino group-containing resin emulsion containing an epoxy resin as a production raw material, and the curing agent component (II) contains an epoxy group-containing resin emulsion The corrosion prevention coating method of any one of claim | item 1 thru | or 3.
5.
The anticorrosive coating method according to Item 4, wherein the amino group-containing resin emulsion uses, as a production raw material, a reactive group-containing softener capable of reacting with an amino group.
6.
The anticorrosion coating method according to Item 4 or 5, wherein the weight average molecular weight of the resin of the epoxy group-containing resin emulsion is lower than the weight average molecular weight of the resin of the amino group-containing resin emulsion.
7.
An anticorrosion pigment capable of eluting at least one ion selected from an aqueous anticorrosive paint (B) from magnesium ion, aluminum ion, calcium ion, zinc ion, silicate ion, phosphate ion, vanadate ion and molybdate ion 7. The anticorrosion coating method according to any one of items 1 to 6, including (b6-1),
8.
Item 8. A coated article to which the anticorrosion coating according to any one of Items 1 to 7 is applied.
About.
本発明によれば、簡易な作業で錆面の下地処理を容易に行うことができるので作業者の負担が少ないという利点がある。本発明の方法にて錆面を処理した後に水性防食塗料を塗装すれば、有機溶剤放出量が少なく、環境に与える負荷が少ない上に当該水性防食塗料の防食性をより一層高めることができる。 According to the present invention, since the surface treatment of a rusted surface can be easily performed by a simple operation, there is an advantage that the burden on the operator is small. If the aqueous anticorrosion paint is applied after the rusted surface is treated by the method of the present invention, the amount of organic solvent released is small, the load on the environment is small, and the anticorrosion of the aqueous anticorrosion paint can be further enhanced.
本発明方法記載の防食塗装方法により形成される塗膜はワレ、フクレなどの塗膜欠陥がなく、長期に渡って酸素・水等の外部要因から被塗物を保護することが出来る。 The coating film formed by the anticorrosion coating method described in the method of the present invention is free from coating film defects such as cracking and swelling, and can protect the substrate from external factors such as oxygen and water for a long time.
<被塗物>
本発明方法が適用される錆面とは、表面に錆を有する素材であれば制限はない。素材としては鉄鋼などの金属材料が挙げられるが、亜鉛、アルミなどの非鉄金属にも適用可能である。
<Coated object>
The rust surface to which the method of the present invention is applied is not limited as long as it is a material having rust on the surface. The material includes metal materials such as steel, but is also applicable to non-ferrous metals such as zinc and aluminum.
本発明方法が適用される被塗物の具体例としては、金属を材料として使用する構造物、板・棒・管などに加工した加工品などが挙げられ、例えば、塔、橋梁、タンクなどの土木構造物;石油・ガス掘削プラント等の各種プラントなどの構造物;家屋、ビルなどの建築構造物;ガードフェンス、産業機械などの屋外器具などが挙げられる。これら被塗物は、錆が発生したものであれば旧塗膜が設けられたものであってもよい。 Specific examples of the substrate to which the method of the present invention is applied include structures using metals as materials, processed products processed into plates, rods, tubes, etc. For example, towers, bridges, tanks, etc. Civil engineering structures; Structures such as various plants such as oil and gas drilling plants; Architectural structures such as houses and buildings; Outdoor equipment such as guard fences and industrial machines. These to-be-coated-articles may be provided with the old coating film, as long as rust generate | occur | produced.
また、本発明方法における錆面は、スクレーパーやワイヤブラシ等の手工具あるいはディスクサンダー、ワイヤーカップ、電動タガネ等の電動工具等で錆を部分的に除去する処理を行ったものであってもよい。 Further, the rusted surface in the method of the present invention may be treated to partially remove the rust with a hand tool such as a scraper or a wire brush or an electric tool such as a disk sander, a wire cup, or an electric tongue. .
錆の発生程度としては、特に限定されるものではないが、例えば、錆発生面積率が3%以上、特に10%以上、さらに特に50%以上であることができる。 The degree of occurrence of rust is not particularly limited, but, for example, the rust generation area ratio can be 3% or more, particularly 10% or more, more particularly 50% or more.
錆発生面積率とは、被塗物の面積に対する錆発生部位の面積の百分率であり、素地調整後の写真を無作為に5箇所撮影し、各写真における錆発生部位の面積を算出し、平均することにより求めることができる。 The rusted area ratio is the percentage of the area of the rusted area to the area of the substrate, randomly taking five photographs after base adjustment, and calculating the area of the rusted area in each photograph, the average It can be determined by
本発明方法では、多量に錆が発生した被塗物に対してその効果を発揮することができる。このため、錆の部分除去工程を手工具により短時間で行う、あるいは錆の部分除去工程そのものを省略することができる。このような利点は、例えば火気厳禁で動力工具が使用できないエリアにある被塗物に対して本発明方法を適用した場合に特に有用である。 According to the method of the present invention, the effect can be exerted on a substrate where a large amount of rust has occurred. For this reason, it is possible to carry out the partial removal process of rust with a hand tool in a short time or to omit the partial removal process of rust itself. Such an advantage is particularly useful, for example, when the method of the present invention is applied to a substrate that is in an area where no power tools can be used, for example, when fire is prohibited.
<下地処理工程(1)>
本発明においては錆面に直接塗装するための下地処理液として、有機溶剤(a1)及び水を含み、全処理液中に占める有機溶剤(a1)の量が0.1〜65質量%である下地処理液(A)を用いる。
<Base treatment process (1)>
In the present invention, an organic solvent (a1) and water are contained as a surface treatment liquid for direct coating on a rusted surface, and the amount of the organic solvent (a1) in the entire treatment liquid is 0.1 to 65% by mass. The surface treatment solution (A) is used.
<下地処理液(A)>
下地処理液(A)の必須成分である有機溶剤(a1)としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール等のアルコール化合物;ジオキサン、テトラヒドロフラン、3−メチル-3−メトキシブタノール等のエーテル化合物;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノn−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノtert−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノn−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノn−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等のグリコールエーテル化合物;
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノn−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等のジプロピレングリコールエーテル化合物;
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、3−メトキシブチルアセテート等のエステル化合物;
メチルイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。前記有機溶剤としては長期の防食性、低温造膜性などの点から沸点が200℃未満、特に80〜190℃のものを使用することが好ましい。また、20℃において水100g中に少なくとも10g、好ましくは20g溶解する有機溶剤を使用することが好ましい。
<Base treatment liquid (A)>
Specific examples of the organic solvent (a1) which is an essential component of the surface treatment liquid (A) include alcohol compounds such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol and isobutanol; dioxane, tetrahydrofuran, 3-methyl-3 Ether compounds such as methoxy butanol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-propyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol mono tert -Butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono n-propyl ether Glycol ether compounds such as diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono n-propyl ether, and propylene glycol monoisopropyl ether;
Dipropylene glycol ether compounds such as dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono n-propyl ether, dipropylene glycol monoisopropyl ether;
Ester compounds such as ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate and the like;
Methyl isopropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, ethyl butyl ketone, ethyl propyl ketone, dipropyl ketone, ketone compounds such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc. are mentioned, and these are used singly or in combination of two or more be able to. As the organic solvent, it is preferable to use one having a boiling point of less than 200 ° C., particularly 80 to 190 ° C., from the viewpoint of long-term corrosion resistance, low temperature film forming property and the like. It is also preferred to use an organic solvent which dissolves at least 10 g, preferably 20 g, in 100 g of water at 20 ° C.
本発明方法において下地処理液(A)中に占める有機溶剤(a1)の量としては、0.1〜65質量%であり、特に1〜50質量%の範囲内が適している。 The amount of the organic solvent (a1) in the surface treatment solution (A) in the method of the present invention is 0.1 to 65% by mass, and in particular 1 to 50% by mass is suitable.
有機溶剤(a1)の量が0.1質量%未満では、水性防食塗料の造膜性が不十分であり、一方65質量%を超えると水性防食塗料(B)を塗装後の指蝕乾燥性が低下し、防食性も不十分となり好ましくない。 If the amount of the organic solvent (a1) is less than 0.1% by mass, the film forming property of the aqueous anticorrosion paint is insufficient, while if it exceeds 65% by mass, the dental caries drying property after coating the aqueous anticorrosion paint (B) And corrosion resistance is insufficient, which is not preferable.
下地処理液(A)は有機溶剤(a1)に加えて水を含む。水としては、水道水、脱イオン水のいずれも用いることができるが、通常は脱イオン水がよい。
また、下地処理液(A)中の水の量としては、35質量%以上、特に45〜98質量%の範囲内が適している。
The undercoating solution (A) contains water in addition to the organic solvent (a1). As water, either tap water or deionized water can be used, but usually deionized water is preferable.
The amount of water in the surface treatment liquid (A) is preferably 35% by mass or more, particularly 45 to 98% by mass.
下地処理液(A)は、本発明範囲内にある限り、後述の水性防食塗料(B)を含むことも可能である。この場合下地処理液(A)は水性防食塗料(B)よりも不揮発分濃度が低いという点で水性防食塗料(B)とは異なる。錆層への浸透性の観点から、下地処理液(A)が水性防食塗料(B)を含む場合の不揮発分濃度としては2〜50質量%、特に5〜40質量%の範囲内に調整されることが適当である。 The surface treatment liquid (A) can also contain an aqueous anticorrosion paint (B) described below as long as it is within the scope of the present invention. In this case, the surface treatment liquid (A) is different from the aqueous anticorrosion paint (B) in that the non-volatile content concentration is lower than that of the aqueous anticorrosion paint (B). From the viewpoint of permeability to the rust layer, the concentration of non-volatile components in the case where the surface treatment liquid (A) contains the aqueous anticorrosion paint (B) is adjusted in the range of 2 to 50% by mass, in particular 5 to 40% by mass Is appropriate.
本明細書において不揮発分とは、揮発成分を除いた残存物を意味するものであり、残存物としては常温で固形状であっても液状であっても差し支えない。例えば試料を105℃、3時間処理して揮発成分を除去した時の残存成分をいう。 In the present specification, the non-volatile content means a residue from which volatile components are removed, and the residue may be solid or liquid at normal temperature. For example, the sample is treated at 105 ° C. for 3 hours to remove remaining volatile components.
<下地処理液(A)の塗装>
上記下地処理液(A)は錆面にエアスプレー、エアレススプレー、刷毛塗り、ローラーなどの塗装器具で塗装し含浸させる。下地処理液(A)の塗布量としては50〜550g/m2の範囲内であり、100〜400g/m2の範囲内であると尚よい。
<Painting of surface treatment liquid (A)>
The surface treatment solution (A) is coated and impregnated on the rusted surface with a paint such as air spray, airless spray, brush coating, or roller. The coating amount of the undercoating liquid (A) is in the range of 50~550g / m 2, still good if in the range of from 100 to 400 g / m 2.
塗布量がこの範囲外では、次工程である水性防食塗料(B)を塗装して得られる塗膜の防食性、耐湿性、付着性などの物性が不十分となり、好ましくない。 If the coating amount is outside this range, physical properties such as corrosion resistance, moisture resistance and adhesion of the coating film obtained by coating the aqueous anticorrosion paint (B), which is the next step, become insufficient, which is not preferable.
本明細書において塗布量(g/m2)は、基材上に塗布するために使用した下地処理液(A)の質量を、塗布面積で除することにより算出される値である。基材上に塗布するために使用した下地処理液(A)の質量は、塗装前後の塗装器具の質量及び使用した下地処理液(A)の減量分を測定することにより求めることができる。 In the present specification, the coating amount (g / m 2 ) is a value calculated by dividing the mass of the surface treatment liquid (A) used for coating on the substrate by the coating area. The mass of the base treatment liquid (A) used to apply on the substrate can be determined by measuring the weight of the coating tool before and after coating and the weight loss of the base treatment liquid (A) used.
下地処理液(A)塗装後は完全乾燥に至るまでに、水性防食塗料(B)の塗装を行うことが好ましい。下地処理液(A)塗装後、完全乾燥させてしまうと、下地処理工程(1)を行った効果を発揮することができないからである。 It is preferable to perform coating of the aqueous anticorrosion paint (B) before complete drying after the surface treatment liquid (A) coating. It is because the effect which performed the base-treatment process (1) can not be exhibited if it is made to completely dry after painting with a base-treatment liquid (A).
本明細書において、完全乾燥とは揮発成分が残っていない状態をいい、下地処理液(A)の塗布量を上記範囲に調整することでその状態にすることができる。特に本発明では水性防食塗料(B)を塗装する時に、有機溶剤(a1)と水が錆面に残っている状態にあることが重要である。これは錆の巣穴に下地処理液(A)が存在することによって、錆表面に塗装された水性防食塗料(B)を錆の巣穴に引き込むことができ、水性防食塗料(B)を錆の奥深くまで十分浸透させるのに役立つためと推察される。 In the present specification, complete drying means a state in which no volatile component remains, and the state can be obtained by adjusting the coating amount of the surface treatment liquid (A) in the above range. In particular, in the present invention, it is important that the organic solvent (a1) and water remain on the rusted surface when the aqueous anticorrosion paint (B) is applied. This is because the surface treatment solution (A) is present in the pits of the rust, the aqueous anticorrosion paint (B) coated on the rust surface can be drawn into the pits of the rust, and the aqueous anticorrosion paint (B) is rusted It is thought that it is useful for instilling deep into the
本発明において下地処理液(A)の塗装は塗布量が本発明範囲内にあれば、水性防食塗料(B)をすぐに塗装することができるが、場合によって、あるいは必要に応じて常温で放置、もしくは処理液(A)による下地処理部の一部を強制乾燥させることも可能である。常温で放置する場合、具体的な放置時間としては、塗装環境や季節によって異なるが、一例としては例えば1分〜1時間放置することが挙げられる。 In the present invention, when the coating amount of the surface treatment solution (A) is within the range of the present invention, the aqueous anticorrosion paint (B) can be applied immediately, but depending on the case or when necessary it is left at normal temperature. Or, it is also possible to force-dry a part of the surface treatment unit with the treatment liquid (A). When leaving at normal temperature, as a specific leaving time, although it changes with coating environment and a season, as an example, leaving for 1 minute-1 hour is mentioned, for example.
<下塗り塗装工程(2)>
本発明の防食塗装方法における下塗り塗装工程(2)は、上記下地処理工程(1)で処理された下地処理部に水性防食塗料(B)を塗装する工程である。
<Undercoating process (2)>
The undercoating step (2) in the anticorrosion coating method of the present invention is a step of applying the aqueous anticorrosion paint (B) to the surface treated portion treated in the above-mentioned surface treatment step (1).
<水性防食塗料(B)>
下塗り塗装工程で用いられる水性防食塗料(B)としては、水を主たる媒体とする塗料であれば水分散型又は水溶性などのいずれの形態の塗料も使用可能である。特に、油変性樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂などの樹脂の1種もしくは2種以上の混合物を樹脂成分とする常温乾燥型の水性塗料が好ましい。これらの中でも2液型のエポキシ樹脂系塗料が防食性の点から適している。
<Water-based anticorrosive paint (B)>
As the aqueous anticorrosion paint (B) used in the undercoating step, any form of paint such as water dispersion type or water solubility can be used as long as it is a paint containing water as a main medium. In particular, a room temperature drying type water-based paint containing a mixture of one or more of resins such as oil-modified resin, alkyd resin, epoxy resin, vinyl resin and acrylic resin as a resin component is preferable. Among these, a two-component epoxy resin-based paint is suitable from the point of corrosion resistance.
上記エポキシ樹脂系塗料とは、そのバインダー成分の一部としてエポキシ基含有樹脂を5%以上含む塗料をいう。 The epoxy resin-based paint refers to a paint containing 5% or more of an epoxy group-containing resin as a part of the binder component.
本発明方法では、水性防食塗料(B)が2液型であり、主剤成分に、エポキシ樹脂及びポリアミン化合物を製造原料とするアミノ基含有樹脂エマルションを含み、硬化剤成分にエポキシ基含有樹脂エマルションを含む塗料であることが好ましい。 In the method of the present invention, the aqueous anticorrosion paint (B) is a two-component type, and the main component contains an amino group-containing resin emulsion containing an epoxy resin and a polyamine compound as manufacturing raw materials, and a curing agent component contains the epoxy group-containing resin emulsion. It is preferable that it is a containing paint.
<アミノ基含有樹脂エマルション>
本発明の水性防食塗料(B)で用いられるアミノ基含有樹脂エマルションとしては、エポキシ樹脂(b1)及びポリアミン化合物(b2)を製造原料とする樹脂であることが適しており、樹脂の全アミン価としては20〜120mgKOH/gの範囲内が好ましい。
<Amino group-containing resin emulsion>
The amino group-containing resin emulsion used in the aqueous anticorrosion paint (B) of the present invention is suitably a resin having an epoxy resin (b1) and a polyamine compound (b2) as a raw material for production, and the total amine value of the resin Preferably, it is in the range of 20 to 120 mg KOH / g.
《エポキシ樹脂(b1)》
アミノ基含有樹脂エマルションの製造原料としてのエポキシ樹脂(b1)としては、分子中に少なくとも1個、好ましくは2個以上のエポキシ基を有する樹脂であり、少なくとも160、好ましくは180〜2500の範囲内のエポキシ当量を有するものが適している。
<< Epoxy resin (b1) >>
The epoxy resin (b1) as a raw material for producing an amino group-containing resin emulsion is a resin having at least one, preferably two or more epoxy groups in the molecule, and is at least 160, preferably in the range of 180-2500. Those having an epoxy equivalent of are suitable.
エポキシ樹脂(b1)として具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;上記ビスフェノール型エポキシ樹脂を二塩基酸等で変性したエポキシエステル樹脂;クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;脂環式エポキシ樹脂;ポリグリコール型エポキシ樹脂;水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂;エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等の脂肪族型エポキシ樹脂、グリシジル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有アクリルモノマーを構成成分とするエポキシ基含有アクリル樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂としては、未変性のエポキシ樹脂が好ましい。これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。 Specific examples of the epoxy resin (b1) include bisphenol-type epoxy resins such as bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, and bisphenol AD-type epoxy resin; epoxy ester obtained by modifying the bisphenol-type epoxy resin with a dibasic acid or the like. Resins; novolac epoxy resins such as cresol novolac epoxy resins and phenol novolac epoxy resins; alicyclic epoxy resins; polyglycol epoxy resins; hydrogenated bisphenol A epoxy resins; ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether , Polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol Aliphatic epoxy such as glycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, glycerin polyglycidyl ether, diglycerin polyglycidyl ether, polyglycerin polyglycidyl ether Examples thereof include resins and epoxy group-containing acrylic resins having an epoxy group-containing acrylic monomer such as glycidyl (meth) acrylate as a component. As an epoxy resin, an unmodified epoxy resin is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
上記エポキシ樹脂(b1)の市販品としては、例えば、「jER827」、「jER828」、「jER828EL」、「jER828XA」、「jER834」(以上、三菱ケミカル社製)、「EPICLON840」、「EPICLON840−S」、「EPICLON850」、「EPICLON850−S」、「EPICLON850−CRP」、「EPICLON850−LC」(以上、DIC社製)、「エポトートYD−127」、「エポトートYD−128」(以上、東都化成社製)、「リカレジンBPO−20E」、「リカレジンBEO−60E」(以上、新日本理化社製)等のビスフェノールA型エポキシ樹脂;「jER806」、「jER807」(以上、三菱ケミカル社製)、「EPICLON830」、「EPICLON830−S」、「EPICLON835」(以上、DIC社製)、「エポトートYDF−170」(東都化成社製)等のビスフェノールF型エポキシ樹脂;「jER4250」(三菱ケミカル社製)等のビスフェノールA型ビスフェノールF型フェノキシ樹脂、「jER152」(三菱ケミカル社製)等のノボラック型エポキシ樹脂;「jERYX8000」、「jERYX8034」(以上、三菱ケミカル社製)、「エポトートST−3000」(東都化成社製)、「リカレジンHBE−100」(新日本理化社製)「デナコールEX−252」(以上、ナガセケムテックス社製)、「SR−HBA」(阪元薬品工業社製)等の水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂;「YED205」、「YED216M」、「YED216D」(以上、三菱ケミカル社製)、「エポトートYH−300」、「エポトートYH−301」、「エポトートYH−315」、「エポトートYH−324」、「エポトートYH−325」(以上、東都化成社製)、「デナコールEX−211」、「デナコールEX−212」、「デナコールEX−212L」、「デナコールEX−214L」、「デナコールEX−216L」、「デナコールEX−313」、「デナコールEX−314」、「デナコールEX−321」、「デナコールEX−321L」、「デナコールEX−411」、「デナコールEX−421」、「デナコールEX−512」、「デナコールEX−521」、「デナコールEX−611」、「デナコールEX−612」、「デナコールEX−614」、「デナコールEX−614B」、「デナコールEX−622」、「デナコールEX−810」、「デナコールEX−811」、「デナコールEX−850」、「デナコールEX−850L」、「デナコールEX−851」、「デナコールEX−821」、「デナコールEX−830」、「デナコールEX−832」、「デナコールEX−841」、「デナコールEX−861」「デナコールEX−911」、「デナコールEX−941」、「デナコールEX−920」、「デナコールEX−931」(以上、ナガセケムテックス社製)、「SR−NPG」、「SR−16H」、「SR−16HL」、「SR−TMP」、「SR−PG」、「SR−TPG」、「SR−4PG」、「SR−2EG」、「SR−8EG」、「SR−8EGS」、「SR−GLG」、「SR−DGE」、「SR−DGE」、「SR−4GL」、「SR−4GLS」、「SR−SEP」(以上、阪元薬品工業社製)等の脂肪族型エポキシ樹脂等が挙げられる。 As a commercial item of the above-mentioned epoxy resin (b1), for example, “jER 827”, “jER 828”, “jER 828 EL”, “jER 828 XA”, “jER 834” (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “EPICLON 840”, “EPICLON 840-S "EPICLON 850", "EPICLON 850-S", "EPICLON 850-CRP", "EPICLON 850-LC" (above, made by DIC Corporation), "Epotote YD-127", "Epotote YD-128" (above, Toto Kasei Co., Ltd.) Bisphenol A type epoxy resins such as “Rica Resin BPO-20E” and “Rica Resin BEO-60E” (all manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.); “jER806”, “jER 807” (All manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON 830 "," EPIC Bisphenol F type epoxy resin such as ON 830-S "," EPICLON 835 "(above, made by DIC)," Epotote YDF-170 "(made by Tohto Kasei Co., Ltd.); Bisphenol A such as" jER 4250 "(made by Mitsubishi Chemical Corporation) Bisphenol F type phenoxy resin, novolak type epoxy resin such as "jER152" (made by Mitsubishi Chemical Corporation); "jERYX 8000", "jERYX8034" (above, made by Mitsubishi Chemical Corporation), "Epototo ST-3000" (made by Toto Kasei Co., Ltd.) Hydrogenated bisphenol A type such as “Rica resin HBE-100” (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) “Denacol EX-252” (all manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd.), “SR-HBA” (manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) Epoxy resin; “YED205”, “YED216M”, “YED216D” ( Above, made by Mitsubishi Chemical Corporation, “Epotote YH-300”, “Epotote YH-301”, “Epotote YH-315”, “Epotote YH-324”, “Epotote YH-325” (all manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) , "Dena call EX-211", "Dena call EX-212", "Dena call EX-212 L", "Dena call EX-214 L", "Dena call EX-216 L", "Dena call EX-313", "Dena call EX-314", "Dena call EX-321", "Dena call EX-321 L", "Dena call EX-411", "Dena call EX-421", "Dena call EX-512", "Dena call EX-521", "Dena call EX-611", " Dena call EX-612, Dena call EX-614, Dena call EX-614 B "," Dena call EX-622 "," Dena call EX-810 "," Dena call EX-811 "," Dena call EX-850 "," Dena call EX-850 L "," Dena call EX-851 "," Dena call EX-821 "," Dena call EX-830 "," Dena call EX-832 "," Dena call EX-841 "," Dena call EX-861 "," Dena call EX-911 "," Dena call EX-941 "," Dena call EX-920 ", "Denacol EX-931" (above, Nagase ChemteX Co., Ltd.), "SR-NPG", "SR-16H", "SR-16HL", "SR-TMP", "SR-PG", "SR-TPG" “SR-4PG”, “SR-2EG”, “SR-8EG”, “SR-8EGS”, “SR-GLG”, “SR- GE "," SR-DGE "," SR-4GL "," SR-4GLS "," SR-SEP "(or, BanHajime manufactured Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) aliphatic epoxy resins such as are exemplified.
上記エポキシ樹脂(b1)は、上記例示のエポキシ樹脂を、2官能性のポリエステルポリオール類、2官能性ポリエーテルポリオール類、ビスフェノール類、2塩基性カルボン酸類等とエポキシ基が過剰となるように反応して得られるエポキシ樹脂も包含される。 The above epoxy resin (b1) reacts the above exemplified epoxy resin with a bifunctional polyester polyol, a bifunctional polyether polyol, a bisphenol, a dibasic carboxylic acid, etc. so that the epoxy group becomes excessive. Also included are epoxy resins obtained by
《ポリアミン化合物(b2)》
上記アミノ基含有樹脂エマルションを構成するポリアミン化合物(b2)としては、分子両末端に1級アミノ基を有し、少なくとも1個の2級アミノ基を有するポリアミン化合物(b2−1)であることが望ましい。
<< Polyamine compound (b2) >>
The polyamine compound (b2) constituting the amino group-containing resin emulsion is a polyamine compound (b2-1) having a primary amino group at both molecular ends and at least one secondary amino group desirable.
このようなポリアミン化合物(b2−1)としては、例えば、ジメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミンなどのジアルキレントリアミン;トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミンなどのトリアルキレンテトラミン;テトラエチレンペンタミン、テトラプロピルペンタミンなどのテトラアルキレンペンタミン;ペンタアルキレンヘキサミン;ヘキサアルキレンヘプタミンなどが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を併用して用いることができる。 Examples of such a polyamine compound (b2-1) include dimethylene triamine, diethylene triamine, dipropylene triamine, dibutylene triamine, dialkylene triamine such as bis (hexamethylene) triamine; triethylene tetramine, tripropylene tetramine and the like Examples include trialkylenetetramine; tetraalkylenepentamine such as tetraethylenepentamine and tetrapropylpentamine; pentaalkylenehexamine; hexaalkylene heptamine and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
特に本発明では、主剤成分(I)の製造及び貯蔵安定性及び錆面上の防食性の観点から上記ポリアミン化合物(b2−1)がジアルキレントリアミンであることが好ましく、炭素数が2〜8、好ましくは3〜6のアルキレン基を有するジアルキレントリアミンが特に適している。 In the present invention, in particular, the polyamine compound (b2-1) is preferably a dialkylene triamine from the viewpoint of production and storage stability of the main ingredient (I) and corrosion resistance on a rust surface, and the carbon number is 2 to 8 Particularly suitable are dialkylene triamines, preferably having 3 to 6 alkylene groups.
また、上記ポリアミン化合物(b2−1)以外に適用可能なポリアミンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノオクチルアミン、メチルブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−アルキルアミン又はジ−アルキルアミン;モノエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ(2−ヒドロキシプロピル)アミン、ジ(2−ヒドロキシプロピル)アミン、N−ブチルエタノールアミン、ジプロパノールアミン、モノメチルアミノエタノール、N−(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、3−メチルアミン−1,2−プロパンジオール、3−tert−ブチルアミノ−1,2−プロパンジオール、N−メチルグルカミン、N−オクチルグルカミンなどのアルカノールアミン;ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス(4−アミノブチル)アミンなどのアルキレンポリアミン;メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、メタキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジメチルアミノメチルベンゼンなどの芳香族又は脂環族ポリアミン;ピペラジン、1−メチルピペラジン、3−ピロリジノール、3−ピぺリジノール、4−ピロリジノールなどの複素環を有するポリアミン;上記ポリアミン1モルに対しエポキシ基含有化合物を付加させることによって得られるエポキシ付加ポリアミン;上記ポリアミンと芳香族酸無水物、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、ハロゲン化酸無水物及び/又はダイマー酸との縮合によって生成するポリアミド樹脂の分子中に1個以上の1級又は2級アミンを含有するポリアミドポリアミン;上記ポリアミン中の1個以上の1級又は2級アミンとケトン化合物とを反応せしめたケチミン化アミン;などが挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を併用して用いることができる。 Moreover, as a polyamine applicable other than the said polyamine compound (b2-1), a monomethylamine, a dimethylamine, a monoethylamine, a diethylamine, a dipropylamine, a dibutylamine, a dihexylamine, a dioctylamine, monoisopropylamine, a diisopropylamine, for example is mentioned. Mono-alkylamine or di-alkylamine such as monobutylamine, monooctylamine, methylbutylamine and dibutylamine; monoethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, diethanolamine, mono (2-hydroxypropyl) Amine, di (2-hydroxypropyl) amine, N-butylethanolamine, dipropanolamine, monomethylaminoethanol, N- (2-hydroxypropyl) Alkanolamines such as tilylenediamine, 3-methylamine-1,2-propanediol, 3-tert-butylamino-1,2-propanediol, N-methylglucamine, N-octylglucamine, etc .; polymethylene diamine, poly Ether diamines, ethylene diamine, propylene diamine, butylene diamine, hexamethylene diamine, trimethyl hexamethylene diamine, dimethylaminopropyl amine, diethylaminopropyl amine, alkylenepolyamines such as bis (4-aminobutyl) amine; mensene diamine, isophorone diamine, bis (4-Amino-3-methylcyclohexyl) methane, metaxylylenediamine, metaphenylenediamine, naphthalenediamine, dimethylaminomethylbenzene, and other aromatic or alicyclic poly Min; piperazine, 1-methyl piperazine, 3-pyrrolidinol, 3-piperidinol, polyamine having a heterocyclic ring such as 3-pyrrolidinol; epoxy addition polyamine obtained by adding an epoxy group-containing compound to 1 mol of the above polyamine One or more in one molecule of polyamide resin formed by the condensation of the above-mentioned polyamine with an aromatic acid anhydride, a cyclic aliphatic acid anhydride, an aliphatic acid anhydride, a halogenated acid anhydride and / or a dimer acid And polyamide polyamines containing secondary or secondary amines; ketimined amines obtained by reacting one or more primary or secondary amines in the above polyamines with ketone compounds; and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
エポキシ樹脂(b1)及びポリアミン化合物(b2)の使用割合としては、エポキシ樹脂(b1)1モルに対してポリアミン化合物(b2)が0.2〜3.0モル、好ましくは0.5〜2.5モルとなるような割合にあることが適している。 The proportion of the epoxy resin (b1) and the polyamine compound (b2) used is 0.2 to 3.0 mol, preferably 0.5 to 2. mol of the polyamine compound (b2) per 1 mol of the epoxy resin (b1). It is suitable that the ratio is 5 moles.
《ケトン化合物(b3)》
また、上記アミノ基含有樹脂エマルションは、エポキシ樹脂(b1)及びポリアミン化合物(b2)に加えてケトン化合物(b3)を製造原料とする樹脂であることが好ましい。
<< Ketone compound (b3) >>
Further, the amino group-containing resin emulsion is preferably a resin which uses the ketone compound (b3) as a production raw material in addition to the epoxy resin (b1) and the polyamine compound (b2).
ケトン化合物(b3)としては、メチルイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。これらを単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。中でも、メチルイソブチルケトンが好ましい。 Examples of the ketone compound (b3) include methyl isopropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, ethyl butyl ketone, ethyl propyl ketone, dipropyl ketone, methyl ethyl ketone and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, methyl isobutyl ketone is preferred.
ケトン化合物(b3)を使用する場合、その場合の使用割合としては、ポリアミン化合物(b2)中の一級アミノ基1モルに対して0.2〜3.0モル、好ましくは0.5〜2.5モルとなるような割合にあることが適している。 When the ketone compound (b3) is used, the use ratio in that case is 0.2 to 3.0 mol, preferably 0.5 to 2. mol per 1 mol of primary amino group in the polyamine compound (b2). It is suitable that the ratio is 5 moles.
《反応性軟化剤(b4)》
また、上記アミノ基含有樹脂エマルションは、アミノ基と反応可能な反応性基を有する反応性基含有軟化剤(b4)を製造原料とする反応性基含有軟化剤(b4)変性樹脂エマルションであることが適している。後述の硬化剤成分(II)が軟化剤(b5)を含むとともにアミノ基含有樹脂エマルションに含まれる官能基が反応性基含有軟化剤(b4)と一部反応してなることによって、本発明組成物により形成される塗膜の防食性向上に効果がある。
<< Reactive Softener (b4) >>
In addition, the amino group-containing resin emulsion is a reactive group-containing softener (b4) modified resin emulsion using as a raw material a reactive group-containing softener (b4) having a reactive group capable of reacting with an amino group. Is suitable. The curing agent component (II) described later contains the softening agent (b5) and the functional group contained in the amino group-containing resin emulsion partially reacts with the reactive group-containing softening agent (b4), whereby the composition of the present invention It is effective in the improvement of the corrosion resistance of the coating film formed by the object.
上記反応性基含有軟化剤(b4)としては、炭素数が4以上のアルキル基とアミノ基と反応可能な官能基を有する化合物であることができる。 The reactive group-containing softener (b4) may be a compound having a functional group capable of reacting with an alkyl group having 4 or more carbon atoms and an amino group.
反応性基含有軟化剤(b4)はカルボキシル基及び/又はグリシジル基等の官能基を有する化合物であることができ、その具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、tert−ブチルフェニルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル化合物;
酪酸グリシジルルエステル、ステアリン酸グリシジルルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ2−エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシル等のアルキルグリシジルエステル化合物;
ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の長鎖アルキル脂肪酸;等
を挙げることができる。
The reactive group-containing softener (b4) can be a compound having a functional group such as a carboxyl group and / or a glycidyl group, and specific examples thereof include ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether Glycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, glycerin polyglycidyl Ether, diglycerin polyglycidyl ether, polyglycerin polyglycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethyl hexene Glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, benzyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether compounds such as tert- butylphenyl glycidyl ether;
Glycidyl butyric acid butyrate, stearic acid glycidyl ester, neodecanoate glycidyl ester, epoxidized soybean oil, epoxy butyl stearate, di 2-ethylhexyl epoxy hexahydrophthalate, diisodecyl epoxy hexahydrophthalate, epoxy triglyceride, epoxidized octyl oleate, Alkyl glycidyl ester compounds such as epoxidized decyl oleate;
Coconut oil fatty acid, cotton seed oil fatty acid, hemp seed oil fatty acid, rice bran oil fatty acid, fish oil fatty acid, tall oil fatty acid, soybean oil fatty acid, linseed oil fatty acid, soy sauce fatty acid, rapeseed fatty acid, rapeseed oil fatty acid, castor oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, safflower oil fatty acid And long-chain alkyl fatty acids such as;
アミノ基含有樹脂エマルションの製造において、反応性基含有軟化剤(b4)を製造原料として使用する場合、その場合の使用割合としては、ポリアミン化合物(b2)に含まれる1級アミノ基1モルに対して当該化合物(b4)に含まれるアミノ基と反応可能な官能基が0.1〜0.8モル、好ましくは0.2〜0.6モルの範囲内にあることが適している。 In the case of using a reactive group-containing softener (b4) as a raw material for production of an amino group-containing resin emulsion, the usage ratio in that case is 1 mol of primary amino group contained in the polyamine compound (b2) The functional group capable of reacting with the amino group contained in the compound (b4) is suitably in the range of 0.1 to 0.8 mol, preferably 0.2 to 0.6 mol.
反応性基含有軟化剤(b4)のポリアミン化合物(b2)に対する反応割合が上記範囲内にあることによって、本発明水性塗料組成物から形成される塗膜が造膜性に優れ、優れた防食性を発揮することができる。 When the reaction ratio of the reactive group-containing softener (b4) to the polyamine compound (b2) falls within the above range, the coating film formed from the aqueous coating composition of the present invention is excellent in film forming property and excellent corrosion resistance Can be demonstrated.
本発明では、アミノ基含有樹脂エマルションは、上記成分(b1)及び(b2)、並びに必要に応じて(b3)及び/または(b4)を製造原料とすることができ、また、界面活性剤等その他成分を必要に応じて製造原料とすることができる。その製造方法は特に制限はされず、ポリアミン化合物(b2)の1級アミノ基をケトン化合物(b3)と反応させケチミン化した後に2級アミノ基とエポキシ樹脂(b1)のエポキシ基とを反応させ、次いで、水希釈する際に加水分解によってケチミンを1級アミノ基に戻す製造方法等が挙げられる。 In the present invention, the amino group-containing resin emulsion may contain the above components (b1) and (b2) and, if necessary, (b3) and / or (b4) as a raw material for production, and surfactants and the like Other components can be used as manufacturing materials as required. The production method is not particularly limited, and the primary amino group of the polyamine compound (b2) is reacted with the ketone compound (b3) to be ketimidated, and then the secondary amino group and the epoxy group of the epoxy resin (b1) are reacted. Then, when diluting with water, the production method etc. which return ketimine to a primary amino group by hydrolysis etc. are mentioned.
上記製造方法によれば、アミノ基含有樹脂エマルションは、水存在下で樹脂末端に水分散基である1級アミノ基を有することができ、錆面上の防食性に優れた防食塗膜を形成するのに役立つ。 According to the above production method, the amino group-containing resin emulsion can have a primary amino group which is a water-dispersed group at the resin end in the presence of water, and forms an anticorrosion coating excellent in anticorrosion on a rusted surface To help.
上記必要に応じて使用される界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、グリセリンエステル類およびその誘導体、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、N−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等のアニオン性界面活性剤;第4級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤;カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等の両性界面活性剤等が挙げられる。 The surfactant used as required is not particularly limited, and examples thereof include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, Polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, glycerin esters and derivatives thereof, alkyl benzene sulfonates, alkyl ether sulfates, alkenyl ether sulfates, alkyl sulfates, alkenyl sulfates, α-olefin sulfonates, α-sulfo fatty acids or Ester salt, alkane sulfonate, saturated fatty acid salt, unsaturated fatty acid salt, alkyl ether carboxylate, alkenyl ether carboxylate, amino acid type surfactant, N-acyl amino acid type surfactant, alkyl Anionic surfactants such as phosphoric acid esters or salts thereof, alkenyl phosphoric acid esters or salts thereof; Cationic surfactants such as quaternary ammonium salts; Carboxyl-type amphoteric surfactants, sulfobetaine-type amphoteric surfactants, etc. Amphoteric surfactant and the like.
上記界面活性剤を配合する場合、樹脂製造段階に限らず、塗料製造工程のどの段階で行ってもよい。配合量としては塗料状態での貯蔵安定性及び形成塗膜の防食性の観点から、アミノ基含有樹脂エマルション及びエポキシ基含有樹脂エマルションの不揮発分合計100質量部を基準として1〜15質量部、特に3〜8質量部の範囲内が適当である。 When mix | blending the said surfactant, you may carry out not only in the resin manufacture stage but at any stage of a coating manufacturing process. The compounding amount is 1 to 15 parts by mass, particularly based on 100 parts by mass in total of nonvolatile components of the amino group-containing resin emulsion and the epoxy group-containing resin emulsion, from the viewpoint of storage stability in the paint state and corrosion resistance of the formed coating film The range of 3-8 mass parts is suitable.
また、化合物(b4)を製造原料として用いる場合には、アミノ基含有樹脂エマルションの製造においていずれの段階で用いることが可能であるが、ポリアミン化合物(b2)の1級アミノ基をケトン化合物(b3)と反応させケチミン化した後に2級アミノ基とエポキシ樹脂(b1)のエポキシ基を反応させ、次いで、水希釈する際に加水分解によってケチミンを1級アミンに戻し、次いで化合物(b4)を反応させる方法が好ましい。 Moreover, when using a compound (b4) as a manufacturing raw material, although it is possible to use in any step in manufacture of an amino group containing resin emulsion, the primary amino group of a polyamine compound (b2) is a ketone compound (b3) And react with the epoxy group of the epoxy resin (b1), and then, upon dilution with water, the ketimine is converted back to a primary amine by hydrolysis, and then the compound (b4) is reacted. The preferred method is
上記アミノ基含有樹脂エマルションは、中和されていてもよいアミノ基の存在により水系媒体に対して良好に分散される。水分散体とした場合は一般に平均粒子径が50〜500nm、特に100〜300nmの範囲内にあることが、常温乾燥での造膜性と硬化性の観点から適している。 The above-mentioned amino group-containing resin emulsion is well dispersed in an aqueous medium due to the presence of the amino group which may be neutralized. In the case of the aqueous dispersion, it is generally suitable that the average particle diameter is in the range of 50 to 500 nm, particularly 100 to 300 nm from the viewpoint of film forming ability and curability at normal temperature drying.
中和に用いられる中和剤としては、例えば蟻酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、グルタール酸、アジピン酸、マレイン酸、乳酸、プロピオン酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸;塩酸、リン酸、硫酸、ジルコふっ化水素酸、ケイふっ化水素酸、硝酸等の無機酸;等の酸化合物を挙げることができる。 As a neutralizing agent used for neutralization, for example, formic acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, malic acid, citric acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, maleic acid, lactic acid, propionic acid, hydroxyethane diphosphonic acid And acid compounds such as organic acids such as methanesulfonic acid; inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, zircohydrofluoric acid, silicohydrofluoric acid and nitric acid;
上記アミノ基含有樹脂エマルションは、全アミン価が20〜120mgKOH/g、好ましくは40〜100mgKOH/gの範囲内にあることが適している。 The amino group-containing resin emulsion suitably has a total amine number in the range of 20 to 120 mg KOH / g, preferably 40 to 100 mg KOH / g.
また、アミノ基含有樹脂エマルションは、重量平均分子量が1000〜20000、好ましくは2000〜8000の範囲内にあることが、常温乾燥性、防食性、耐湿性などの塗膜物性の点から適している。 The amino group-containing resin emulsion is suitable in terms of coating physical properties such as normal temperature drying property, corrosion resistance and moisture resistance that the weight average molecular weight is in the range of 1000 to 20000, preferably 2000 to 8000. .
本明細書において、平均粒子径は、測定温度20℃において、コールターカウンター法によって測定された体積平均粒子径の値である。コールターカウンター法による測定は、例えば、「COULTER N4型」(ベックマン・コールター社製、商品名)を用いて行うことができる。 In the present specification, the average particle size is a value of volume average particle size measured by Coulter counter method at a measurement temperature of 20 ° C. The measurement by the Coulter counter method can be performed, for example, using “COULTER N4” (trade name, manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
また、アミン価はJIS K 7237−1995に準じて測定する。全て樹脂不揮発分当たりのアミン価(mgKOH/g)である。 Moreover, an amine titer is measured according to JIS K 7237-1995. All are the amine value (mg KOH / g) per resin non volatile matter.
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)を用いて測定した保持時間(保持容量)を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間(保持容量)によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。カラムは、「TSKgel G−4000H×L」、「TSKgel G−3000H×L」、「TSKgel G−2500H×L」、「TSKgel G−2000H×L」(いずれも東ソー(株)社製、商品名)の4本を用い、移動相;テトラヒドロフラン、測定温度;40℃、流速;1ml/分、検出器;RIの条件で行ったものである。 The weight average molecular weight is calculated by converting the retention time (retention capacity) measured using gel permeation chromatography (GPC) into the molecular weight of polystyrene by the retention time (retention capacity) of standard polystyrene of known molecular weight measured under the same conditions. It is a value obtained by The columns are “TSKgel G-4000H × L”, “TSKgel G-3000H × L”, “TSKgel G-2500H × L”, “TSKgel G-2000H × L” (all are manufactured by Tosoh Corp., trade names) Tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C., flow rate: 1 ml / min, detector; RI conditions were used.
<エポキシ基含有樹脂エマルション>
本発明において、エポキシ基含有樹脂エマルションの製造原料としては上記エポキシ樹脂(b1)の説明で列記したエポキシ基含有化合物を例示することができる。
<Epoxy group-containing resin emulsion>
In the present invention, as a raw material for producing the epoxy group-containing resin emulsion, the epoxy group-containing compounds listed in the description of the epoxy resin (b1) can be exemplified.
中でも上記アミノ基含有樹脂エマルションに含まれるアミノ基と反応し得るエポキシ基を多数有し、硬化性に優れた塗膜が得られる観点からエポキシ基含有樹脂エマルションはその成分の一部としてノボラック型エポキシ樹脂を含有していることが好適である。 Among them, the epoxy group-containing resin emulsion has a large number of epoxy groups capable of reacting with the amino group contained in the above-mentioned amino group-containing resin emulsion and is excellent in curability. It is preferable to contain a resin.
また、前記エポキシ樹脂エマルションのエポキシ当量としては、主剤成分(I)と硬化剤成分(II)との相溶性の観点からアミノ基含有樹脂エマルションにおけるエポキシ樹脂(b1)よりも低いことが適しており、具体的には、少なくとも50、好ましくは100〜500の範囲内にあることが適している。 The epoxy equivalent of the epoxy resin emulsion is suitably lower than that of the epoxy resin (b1) in the amino group-containing resin emulsion from the viewpoint of the compatibility between the main ingredient (I) and the curing agent component (II). In particular, it is suitable to be in the range of at least 50, preferably 100-500.
また、本発明においてはエポキシ基含有樹脂エマルションの樹脂の重量平均分子量は、アミノ基含有樹脂エマルションより低いことが適している。これにより、水性防食塗料(B)の主剤成分(I)と硬化剤成分(II)との相溶性がより一層向上すると考えられる。エポキシ基含有樹脂エマルションの樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではなく、具体的には300〜10000、好ましくは500〜5000の範囲内にあることが適している。 In the present invention, the weight average molecular weight of the resin of the epoxy group-containing resin emulsion is suitably lower than that of the amino group-containing resin emulsion. Thereby, it is considered that the compatibility between the main component (I) of the aqueous anticorrosion paint (B) and the curing agent component (II) is further improved. The weight average molecular weight of the resin of the epoxy group-containing resin emulsion is not particularly limited, and specifically, it is suitably in the range of 300 to 10,000, preferably 500 to 5,000.
上記エポキシ基含有樹脂エマルションは、アニオン性、ノニオン性又はカチオン性の親水性基を有する分散安定剤もしくは界面活性剤により分散されてなるか、エポキシ基含有樹脂自身がこれら親水性基を有していることが適しており、これらの存在により、エポキシ基含有樹脂エマルションは水系媒体へ良好に分散されてなることができる。 The above epoxy group-containing resin emulsion is dispersed by a dispersion stabilizer or surfactant having an anionic, nonionic or cationic hydrophilic group, or the epoxy group-containing resin itself has these hydrophilic groups. The presence of these components allows the epoxy group-containing resin emulsion to be well dispersed in an aqueous medium.
上記アニオン性の親水性基の例としては、酸性基が挙げられる。該酸性基の例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。 An acidic group is mentioned as an example of the said anionic hydrophilic group. Examples of the acidic group include carboxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, phenolic hydroxyl group and the like.
前記ノニオン性の親水性基の例としては、ポリオキシアルキレン基、ポリグリセリン基等が挙げられる。 Examples of the nonionic hydrophilic group include polyoxyalkylene groups and polyglycerin groups.
前記カチオン性の親水性基の例としては、1〜3級のアミノ基、アンモニウム基、ピリジニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基等が挙げられる。 Examples of the cationic hydrophilic group include primary to tertiary amino groups, an ammonium group, a pyridinium group, a sulfonium group, and a phosphonium group.
上記エポキシ基含有樹脂エマルションの平均粒子径としては水系媒体中に分散されてなる場合、50〜1500nm、好ましくは200〜1000nmの範囲内にあることができる。平均粒子径がこの範囲内にあることにより、主剤成分(I)及び硬化剤成分(II)混合後の組成物の造膜性が優れるという効果がある。特に本発明では水性防食塗料(B)の造膜性の点からアミノ基含有樹脂エマルションの水分散体の平均粒子径よりもエポキシ基含有樹脂エマルションの平均粒子径が大きいことが適している。 The average particle diameter of the epoxy group-containing resin emulsion can be in the range of 50 to 1500 nm, preferably 200 to 1000 nm, when dispersed in an aqueous medium. When the average particle diameter is in this range, there is an effect that the film forming property of the composition after the mixture of the main agent component (I) and the curing agent component (II) is excellent. In particular, in the present invention, it is suitable that the average particle size of the epoxy group-containing resin emulsion is larger than the average particle size of the aqueous dispersion of the amino group-containing resin emulsion from the viewpoint of the film forming property of the aqueous anticorrosive paint (B).
上記エポキシ基含有樹脂エマルションは市販品を使用することもできる。その具体例としては、ウォーターゾールシリーズ(DIC社製、商品名)、モデピクスシリーズ(荒川化学社製、商品名)、アデカレジン(ADEKA社製、商品名)、「ユカレジンKE−278」、「ユカレジンKE−002」「ユカレジンKE−307−2」(吉村油化学社製、商品名)等を挙げることができる。 A commercial item can also be used for the said epoxy group containing resin emulsion. As a specific example, Waterzole series (made by DIC, trade name), Modepics series (made by Arakawa Chemical, trade name), Adeka Resin (made by Adeka, trade name), "Yuka resin KE-278", "Yuka resin" KE-002 "Yuka resin KE-307-2" (Yoshimura oil chemical company make, brand name) etc. can be mentioned.
《軟化剤(b5)》
また、上記水性防食塗料(B)においては、低温環境での造膜性等の点から、軟化剤(b5)を含むことが適している。軟化剤(b5)としては、エポキシ基含有樹脂エマルションと混合安定性の良好な化合物が好適に用いられる。
<< Softener (b5) >>
Moreover, in the said water-based anticorrosion paint (B), it is suitable to contain a softener (b5) from the point of the film formability in a low temperature environment etc. As the softener (b5), a compound having good mixing stability with the epoxy group-containing resin emulsion is suitably used.
本明細書においてエポキシ基含有樹脂エマルションと軟化剤(b5)の混合安定性が良好である状態とは、両者を等量混合し、目視で均一になるまで攪拌し、20℃で24時間放置したときに両者が分離しない状態であることをいう。 In the present specification, in the state where the mixing stability of the epoxy group-containing resin emulsion and the softening agent (b5) is good, both are mixed in equal amounts, stirred until it becomes uniform visually, and left at 20 ° C. for 24 hours Sometimes it means that they are not separated.
このような軟化剤(b5)としては、常温で液状であり、重量平均分子量がエポキシ基含有樹脂エマルションの樹脂と同等以下である有機化合物が適している。具体的には、グリコールエーテル化合物、アルキルエステル化合物、エポキシ化合物等が挙げられる。 As such a softener (b5), an organic compound which is liquid at normal temperature and whose weight average molecular weight is equal to or less than that of the resin of the epoxy group-containing resin emulsion is suitable. Specifically, glycol ether compounds, alkyl ester compounds, epoxy compounds and the like can be mentioned.
グリコールエーテル化合物としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、2−エチルヘキシルグリコール等を挙げることができる。 Examples of glycol ether compounds include diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, Propylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, 2-ethylhexyl glycol and the like can be mentioned.
アルキルエステル化合物としては、ジブチルアジペート、DBE(二塩基酸エステル)、ジブチルフタレート、ジー2−エチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−n−オクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ジ−2−エチルヘキシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール2−エチルヘキサノエートイソブチレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール ジ2−エチルヘキサノエート等を挙げることができる。 As an alkyl ester compound, dibutyl adipate, DBE (dibasic acid ester), dibutyl phthalate, di 2-ethylhexyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, diheptyl phthalate, di-n-octyl phthalate, butyl benzyl phthalate, ethyl phthalyl Ethyl glycolate, di-2-ethylhexyl adipate, dibutyl diglycol adipate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobu Thiolate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol 2-ethylhexanoate isobutyrate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol di 2-ethylhexanoate, etc. List It is possible.
エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、tert−ブチルフェニルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル化合物;酪酸グリシジルルエステル、ステアリン酸グリシジルルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ2−エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシル等のアルキルグリシジルエステル化合物などを挙げることができる。以上の化合物は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。 As an epoxy compound, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether , Trimethylolpropane polyglycidyl ether, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, glycerin polyglycidyl ether, diglycerin polyglycidyl ether, polyglycerin polyglycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, benzyl glycidyl ether , Cresyl glycidyl ae Alkyl glycidyl ether compounds such as tert-butylphenyl glycidyl ether; butyric acid glycidyl ester, stearic acid glycidyl ester, neodecanoic acid glycidyl ester, epoxidized soybean oil, epoxy butyl stearate, epoxy hexahydrophthalic acid di 2-ethylhexyl, epoxy Examples thereof include alkyl glycidyl ester compounds such as diisodecyl hexahydrophthalic acid, epoxy triglyceride, epoxidized octyl oleate and epoxidized decyl oleate. The above compounds can be used alone or in combination of two or more.
上記した中でもエポキシ化合物を使用することが防食性の点から適している。
本発明において硬化剤成分(II)全体に占める軟化剤(b5)の割合としては、1〜30質量%、特に5〜20質量%の範囲内が適当である。
Among the above, it is suitable to use an epoxy compound from the point of corrosion resistance.
The proportion of the softener (b5) in the total amount of the curing agent component (II) in the present invention is suitably in the range of 1 to 30% by mass, in particular 5 to 20% by mass.
《防錆顔料成分(b6)》
上記水性防食塗料(B)において、主剤成分(I)及び/又は硬化剤成分(II)、好ましくは主剤成分(I)は防錆顔料成分(b6)をさらに含むことが好ましい。
<< Antirust pigment component (b6) >>
In the aqueous anticorrosion paint (B), it is preferable that the main ingredient (I) and / or the curing agent component (II), preferably the main ingredient (I), further contain a rust preventive pigment component (b6).
本発明において、防錆顔料成分(b6)は、腐食環境において、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、ケイ酸イオン、リン酸イオン、バナジン酸イオン及びモリブデン酸イオンから選ばれる少なくとも1種のイオンを溶出可能な防錆顔料(b6−1)を含むことが好ましい。防錆顔料成分(b6)が上記特定の防錆顔料(b6−1)を含むことによって、錆面上又は金属基材上に塗装された塗膜が欠損した場合に上記イオンが溶出し、当該欠損部に作用することで防食性をより効果的に発揮することができる。 In the present invention, the antirust pigment component (b6) is at least one selected from magnesium ion, aluminum ion, calcium ion, zinc ion, silicate ion, phosphate ion, vanadate ion and molybdate ion in a corrosive environment. It is preferable that the anticorrosion pigment (b6-1) capable of eluting ions of When the rustproof pigment component (b6) contains the above-mentioned specified rustproof pigment (b6-1), the above-mentioned ions are eluted when the coating film coated on the rust surface or on the metal substrate is lost, The corrosion resistance can be more effectively exhibited by acting on the defective portion.
本発明において、防錆顔料(b6−1)のイオン溶出の有無は例えば防錆顔料(b6−1)を塩化ナトリウム水溶液に溶出させ、その溶出量をICP発光分光分析によって測定することによって調べることが可能である。より具体的には、濃度が5質量%塩化ナトリウム水溶液に対して10質量%分の防錆顔料(b6−1)を添加し25℃で6時間撹拌、24時間静置後沈殿物を除去した上澄み液を、ICP発光分光分析によって測定した溶解元素量の有無によって検出する方法等がある。 In the present invention, the presence or absence of ion elution of the rust preventive pigment (b6-1) is determined, for example, by eluting the rust preventive pigment (b6-1) in a sodium chloride aqueous solution and measuring the elution amount by ICP emission spectral analysis. Is possible. More specifically, 10% by mass of a rust preventive pigment (b6-1) was added to a 5% by mass aqueous solution of sodium chloride, stirred at 25 ° C. for 6 hours, and allowed to stand for 24 hours to remove precipitates There is a method of detecting the supernatant by the presence or absence of the dissolved element amount measured by ICP emission spectral analysis.
本発明においては上記主剤成分(I)がアミノ基含有樹脂エマルションと共に防錆顔料成分(b6)を含む形態によって、防錆顔料成分(b6)を十分な量で含んでいても主剤成分(I)の製造及び貯蔵安定性が良好であり、水性防食塗料(B)から形成される塗膜が安定した防食性を発揮することができる。 In the present invention, depending on the form in which the main ingredient (I) contains the rust-preventive pigment component (b6) together with the amino group-containing resin emulsion, the main ingredient (I) can contain the rust-preventive pigment component (b6) in a sufficient amount. Production and storage stability are good, and the coating film formed from the aqueous anticorrosion paint (B) can exhibit stable corrosion resistance.
上記防錆顔料成分(b6)に含まれ得る防錆顔料(b6−1)の具体例としては、上記イオンを溶出可能な成分であれば単独化合物、複合化合物、これら化合物を複数併用した組成物等その形態に制限はなく、具体的には、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム・アンモニウム共析物、リン酸一水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸マグネシウム・カルシウム共析物、リン酸マグネシウム・コバルト共析物、リン酸マグネシウム・ニッケル共析物、リン酸カルシウム、リン酸カルシウムアンモニウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸塩化フッ化カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸水素アルミニウム等のリン酸系金属化合物;
亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム・カルシウム共析物、塩基性亜リン酸亜鉛、亜リン酸バリウム、亜リン酸マンガン、次亜リン酸カルシウム等の亜リン酸系金属化合物;
ケイ酸カルシウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸アルミニウム、オルトケイ酸アルミニウム、水化ケイ酸アルミニウム、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ベリロケイ酸塩、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸アルミニウムナトリウム、ケイ酸アルミニウムベリリウム、ケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、ケイ酸カルシウムナトリウム、ケイ酸ジルコニウム、オルトケイ酸マグネシウム、メタケイ酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウムカルシウム、ケイ酸マンガン、ケイ酸バリウム等のケイ酸金属塩;マグネシウムイオン交換シリカ、カルシウムイオン交換シリカ等の金属イオン交換シリカ系化合物;
トリポリリン酸ニ水素アルミニウム、トリポリリン酸マグネシウム、トリポリリン酸アルミニウム、トリポリリン酸二水素亜鉛等の縮合リン酸系金属化合物;
五酸化バナジウム、バナジン酸カルシウム、バナジン酸マグネシウム及びメタバナジン酸アンモニウム、酸化マンガンと酸化バナジウムとの焼成物、リン酸カルシウムと酸化バナジウムとの焼成物等のバナジウム系金属化合物;
モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸アルミニウム等のモリブデン酸系金属化合物;
亜鉛、酸化亜鉛等の亜鉛系化合物;
シリカ、コロイダルシリカ等のシリカ系化合物;
酸化鉄と酸化マグネシウムとの複合酸化物、酸化鉄と酸化カルシウムとの複合酸化物、酸化鉄と酸化亜鉛との複合酸化物等の複合金属酸化物;
等を挙げることができる。前記したようにこれらは単独で又は2種以上組み合わせたものであってもよいし、2種以上を複合した複合物であることもできる。また、これら例示の化合物をシリカ、ケイ酸カルシウム等のケイ酸化合物や酸化マグネシウム等による変性物もしくは処理物も防錆顔料(b6−1)に包含される。
As a specific example of the rust preventive pigment (b6-1) which may be contained in the rust preventive pigment component (b6), a single compound, a composite compound, and a composition in which a plurality of these compounds are used in combination There is no restriction on its form, etc. Specifically, zinc phosphate, magnesium phosphate, magnesium ammonium phosphate coprecipitate, magnesium monohydrogen phosphate, magnesium dihydrogen phosphate, magnesium phosphate calcium precipitate Magnesium phosphate / cobalt coprecipitate, magnesium phosphate / nickel coprecipitate, calcium phosphate, calcium ammonium phosphate, calcium monohydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, calcium phosphate difluoride, aluminum phosphate, hydrogen phosphate Phosphoric metal compounds such as aluminum;
Phosphorous acid metal compounds such as magnesium phosphite, calcium phosphite, magnesium phosphite calcium co-precipitate, basic zinc phosphite, barium phosphite, manganese phosphite, calcium phosphite and the like;
Calcium silicate, zinc silicate, aluminum silicate, aluminum orthosilicate, hydrated aluminum silicate, aluminosilicate, borosilicate, beryllosilicate, calcium aluminum silicate, sodium aluminum silicate, beryllium aluminum silicate, silica Silicates such as sodium silicate, calcium orthosilicate, calcium metasilicate, calcium sodium silicate, zirconium silicate, magnesium orthosilicate, magnesium metasilicate, magnesium calcium silicate, manganese silicate, barium silicate etc; magnesium ion exchange Metal ion exchange silica compounds such as silica, calcium ion exchange silica, etc.
Condensed phosphoric acid based metal compounds such as aluminum tripolyphosphate, magnesium tripolyphosphate, aluminum tripolyphosphate, zinc dihydrogen tripolyphosphate and the like;
Vanadium metal compounds such as vanadium pentoxide, calcium vanadate, magnesium vanadate and ammonium metavanadate, calcined products of manganese oxide and vanadium oxide, calcined products of calcium phosphate and vanadium oxide, etc.
Molybdic acid metal compounds such as aluminum molybdate, calcium molybdate, aluminum phosphomolybdate;
Zinc compounds such as zinc and zinc oxide;
Silica-based compounds such as silica and colloidal silica;
Complex metal oxides such as complex oxides of iron oxide and magnesium oxide, complex oxides of iron oxide and calcium oxide, complex oxides of iron oxide and zinc oxide;
Etc. can be mentioned. As described above, these may be used alone or in combination of two or more, or may be a composite of two or more. In addition, modified compounds or treated products of these exemplified compounds with silica compounds such as silica, calcium silicate and the like and magnesium oxide and the like are also included in the rust preventive pigment (b6-1).
特に本発明では防錆顔料(b6−1)が、ケイ酸イオン及び/又はリン酸イオン並びに、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン及び亜鉛イオンから選ばれる少なくとも1種の金属イオンを溶出可能な成分であることが、点錆抑制性並びに錆面及び金属面露出部に対する防食性に優れており、適している。すなわち、本発明では防錆顔料(b6−1)が[1]ケイ酸イオンを溶出可能な成分であり、かつ、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン及び亜鉛イオンから選ばれる少なくとも1種の金属イオンを溶出可能な成分、[2]リン酸イオンを溶出可能な成分であり、かつ、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン及び亜鉛イオンから選ばれる少なくとも1種の金属イオンを溶出可能な成分、又は[3]ケイ酸イオン及びリン酸イオンを溶出可能な成分であり、かつ、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン及び亜鉛イオンから選ばれる少なくとも1種の金属イオンを溶出可能な成分のいずれかであることが、適している。 In particular, in the present invention, the rust preventive pigment (b6-1) is a component capable of eluting at least one metal ion selected from silicate ions and / or phosphate ions and magnesium ions, aluminum ions, calcium ions and zinc ions. It is excellent in point rust suppression property and the corrosion resistance with respect to a rust surface and a metal surface exposed part, and it is suitable. That is, in the present invention, the rust preventive pigment (b6-1) is a component capable of eluting [1] silicate ion, and at least one metal ion selected from magnesium ion, aluminum ion, calcium ion and zinc ion Or [2] a component capable of eluting phosphate ion, and a component capable of eluting at least one metal ion selected from magnesium ion, aluminum ion, calcium ion and zinc ion, or 3) A component capable of eluting silicate ions and phosphate ions, and any component capable of eluting at least one metal ion selected from magnesium ions, aluminum ions, calcium ions and zinc ions Is suitable.
特に防錆顔料(b6−1)は、ケイ酸イオン及びリン酸イオン並びに、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン及び亜鉛イオンから選ばれる少なくとも1種の金属イオンを溶出可能な成分である態様が特に適している。すなわち、ケイ酸イオン及びリン酸イオンを溶出可能な成分であり、かつ、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン及び亜鉛イオンから選ばれる少なくとも1種の金属イオンを溶出可能な成分であることが、特に適している。 In particular, an embodiment in which the rust preventive pigment (b6-1) is a component capable of eluting silicate ions and phosphate ions and at least one metal ion selected from magnesium ions, aluminum ions, calcium ions and zinc ions Is suitable. That is, it is a component capable of eluting silicate ions and phosphate ions, and a component capable of eluting at least one metal ion selected from magnesium ions, aluminum ions, calcium ions and zinc ions, in particular Is suitable.
このような防錆顔料(b6−1)としては、ケイ酸イオン及び/又はリン酸イオンと上記した如き金属イオンを共に溶出可能であれば、その形態は制限されず、単独化合物又は複合化合物であってもよいし、前記化合物類を複数組み合わせた組成物であってもよい。例えば、トリポリリン酸二水素アルミニウムの酸化マグネシウム処理物とマグネシウムイオン交換シリカとの組み合わせは、ケイ酸イオン及びリン酸イオン並びに、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン及び亜鉛イオンから選ばれる少なくとも1種の金属イオンを溶出可能な防錆顔料(b6−1)の一例である。 The form of such an antirust pigment (b6-1) is not limited as long as it can elute both a silicate ion and / or a phosphate ion and a metal ion as described above, and the form thereof is not limited, and a single compound or a composite compound It may be present, or it may be a composition in which a plurality of the compounds described above are combined. For example, the combination of magnesium oxide treated product of aluminum tripolyphosphate dihydrogen phosphate and magnesium ion-exchanged silica is a silicate ion and a phosphate ion, and at least one metal selected from magnesium ion, aluminum ion, calcium ion and zinc ion It is an example of the antirust pigment (b6-1) which can elute ion.
かかる防錆顔料(b6−1)のうちケイ酸イオンを溶出可能な防錆顔料は、腐食環境下でケイ酸イオンを溶出可能なケイ酸系化合物を含んでいればよい。例えば、シリカ、コロイダルシリカ、上記防錆顔料(b6−1)の説明で列記した化合物をケイ酸化合物による変性物、マグネシウムイオン交換シリカ、カルシウムイオン交換シリカ、バナジウムイオン交換シリカ等の金属イオン交換シリカ系化合物等を挙げることができる。これらを単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。 Among the rust preventive pigments (b6-1), the rust preventive pigment capable of eluting silicate ions may contain a siliceous compound capable of eluting silicate ions in a corrosive environment. For example, silica, colloidal silica, a compound listed in the explanation of the rust preventive pigment (b6-1) described above modified with a silicate compound, magnesium ion exchanged silica, calcium ion exchanged silica, vanadium ion exchanged silica, metal ion exchanged silica There can be mentioned, for example, based compounds. These can be used alone or in combination of two or more.
リン酸イオンを溶出可能な防錆顔料は、腐食環境下でリン酸イオンを溶出可能なリン酸系化合物を含んでいればよい。例えば、リン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム・アンモニウム共析物、リン酸一水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸マグネシウム・カルシウム共析物、リン酸マグネシウム・コバルト共析物、リン酸マグネシウム・ニッケル共析物、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マグネシウム・カルシウム共析物、トリポリリン酸マグネシウム、トリポリリン酸二水素アルミニウムの酸化マグネシウム処理物、トリポリリン酸二水素亜鉛の酸化マグネシウム処理物、バナジン酸リン等を挙げることができる。これらは単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。 The rust preventive pigment capable of eluting phosphate ion may contain a phosphate compound capable of eluting phosphate ion in a corrosive environment. For example, magnesium phosphate, magnesium magnesium ammonium co-precipitate, magnesium monohydrogen phosphate, magnesium dihydrogen phosphate, magnesium calcium phosphate co-precipitate, magnesium phosphate cobalt co-precipitate, magnesium phosphate nickel Co-precipitates, magnesium phosphite, magnesium phosphite / calcium co-precipitate, magnesium tripolyphosphate, magnesium oxide-treated tripolyphosphate dihydrogen aluminum, magnesium trioxide-dihydrogen zinc dihydrogen phosphate, magnesium vanadate, etc. It can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
マグネシウムイオンを溶出可能な防錆顔料は、腐食環境下でマグネシウムイオンを溶出可能なマグネシウム化合物を含んでいればよい。具体的には例えば、上記防錆顔料(b6−1)の説明で列記したごとき化合物を酸化マグネシウムで処理した化合物、リン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム・アンモニウム共析物、リン酸一水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸マグネシウム・カルシウム共析物、リン酸マグネシウム・コバルト共析物、リン酸マグネシウム・ニッケル共析物、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マグネシウム・カルシウム共析物、マグネシウムイオン交換シリカ、トリポリリン酸マグネシウム、バナジン酸マグネシウム、メタケイ酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウムカルシウム、酸化鉄と酸化マグネシウム複合酸化物、バナジン酸マグネシウム等を挙げることができる。これらを単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。 The anticorrosive pigment capable of eluting magnesium ions may contain a magnesium compound capable of eluting magnesium ions in a corrosive environment. Specifically, for example, compounds obtained by treating the compounds listed in the explanation of the above-mentioned rust preventive pigment (b6-1) with magnesium oxide, magnesium phosphate, magnesium phosphate ammonium coprecipitate, magnesium monohydrogen phosphate, phosphorus Magnesium dihydrogen phosphate, magnesium phosphate / calcium co-precipitate, magnesium phosphate / cobalt co-precipitate, magnesium phosphate / nickel co-precipitate, magnesium phosphite, magnesium phosphite / calcium co-precipitate, magnesium ion exchange Silica, magnesium tripolyphosphate, magnesium vanadate, magnesium metasilicate, magnesium calcium silicate, iron oxide and magnesium oxide composite oxide, magnesium vanadate and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
アルミニウムイオンを溶出可能な防錆顔料は、腐食環境下でアルミニウムイオンを溶出可能なアルミニウム化合物を含んでいればよい。例えば、リン酸アルミニウム、リン酸水素アルミニウム、トリポリリン酸ニ水素アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、オルトケイ酸アルミニウム、水化ケイ酸アルミニウム、アルミノケイ酸塩、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸アルミニウムナトリウム、ケイ酸アルミニウムベリリウム、リンモリブデン酸アルミニウム、バナジン酸アルミニウム等を挙げることができる。これらを単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。 The anticorrosion pigment capable of eluting aluminum ions may contain an aluminum compound capable of eluting aluminum ions in a corrosive environment. For example, aluminum phosphate, aluminum hydrogen phosphate, aluminum tripolyphosphate, aluminum tripolyphosphate, aluminum molybdate, aluminum silicate, aluminum orthosilicate, hydrated aluminum silicate, aluminosilicate, aluminum calcium silicate, silicate Aluminum sodium, aluminum beryllium aluminum silicate, aluminum phosphomolybdate, aluminum vanadate and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
カルシウムイオンを溶出可能な防錆顔料は、腐食環境下でカルシウムイオンを溶出可能なカルシウム化合物を含んでいればよい。例えば、リン酸マグネシウム・カルシウム共析物、リン酸カルシウム、リン酸カルシウムアンモニウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸塩化フッ化カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム・カルシウム共析物、次亜リン酸カルシウム、カルシウムイオン交換シリカ、バナジン酸カルシウム、リン酸カルシウムと酸化バナジウムとの焼成物、モリブデン酸カルシウム、酸化鉄と酸化カルシウム複合酸化物、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、オルトケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、ケイ酸カルシウムナトリウム、ケイ酸マグネシウムカルシウム、バナジン酸カルシウム等を挙げることができる。これらを単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。 The anticorrosive pigment capable of eluting calcium ion may contain a calcium compound capable of eluting calcium ion in a corrosive environment. For example, magnesium phosphate / calcium co-precipitate, calcium phosphate, calcium ammonium phosphate, calcium monohydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, calcium phosphate difluoride, calcium phosphite, calcium phosphite / magnesium calcium co-precipitate, hypophosphite Calcium phosphate, calcium ion exchange silica, calcium vanadate, calcined product of calcium phosphate and vanadium oxide, calcium molybdate, iron oxide and calcium oxide complex oxide, calcium silicate, calcium aluminum silicate, calcium orthosilicate, calcium metasilicate, Calcium sodium silicate, magnesium calcium silicate, calcium vanadate and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
亜鉛イオンを溶出可能な防錆顔料は、腐食環境下で亜鉛イオンを溶出可能な亜鉛化合物を含んでいればよい。例えば、亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、塩基性亜リン酸亜鉛、トリポリリン酸二水素亜鉛、ケイ酸亜鉛、バナジン酸亜鉛、酸化鉄と酸化亜鉛との複合酸化物等の複合金属酸化物等を挙げることができる。これらを単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。 The anticorrosion pigment capable of eluting zinc ion may contain a zinc compound capable of eluting zinc ion in a corrosive environment. For example, complex metal oxides such as zinc, zinc oxide, zinc phosphate, basic zinc phosphite, zinc tripolyphosphate, zinc silicate, zinc vanadate, complex oxides of iron oxide and zinc oxide, etc. It can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
上記本発明に用いられる防錆顔料成分(b6)は、防錆顔料(b6−1)以外のその他の防錆顔料を必要に応じて含むことができる。かかるその他の防錆顔料の具体例としては、5酸化バナジウム、水酸化コバルト等のコバルト系化合物;メタホウ酸バリウム等のホウ酸系化合物;リン化鉄、リン化マンガン、リン化ニッケル、リン化コバルト、リン化銅等のリン化物等を挙げることができる。 The anticorrosion pigment component (b6) used in the present invention can contain other anticorrosion pigments other than the anticorrosion pigment (b6-1) as required. Specific examples of such other anti-corrosive pigments include cobalt compounds such as vanadium pentoxide and cobalt hydroxide; boric acid compounds such as barium metaborate; iron phosphide, manganese phosphide, nickel phosphide, cobalt phosphide And phosphide such as copper phosphide and the like.
その他の防錆顔料を使用する場合、その場合の使用量としては、上記防錆顔料成分(b6)中に30質量%以下にすることができる。 When other rust preventive pigments are used, the amount used in that case can be 30% by mass or less in the rust preventive pigment component (b6).
防錆顔料成分(b6)は、単独もしくは複数の組み合わせの市販品を用いることができる。かかる市販品としては、例えば「EXPERT NP−1000」、「EXPERT NP−1020C」、「EXPERT NP−1100」、「EXPERT NP−1102」(以上、東邦顔料工業社製、商品名)、「LFボウセイ CP−Z」、「LFボウセイ MZP−500」、「LFボウセイ CRFC−1」、「LFボウセイ M−PSN」、「LFボウセイ MC−400WR」、「LFボウセイ PM−300」、「LFボウセイ PM−308」(以上、キクチカラー社製、商品名)、「K−WHITE140」「K−WHITE Ca650」、「K−WHITE450H」、「K−WHITE G−105」、「K−WHITE #105」、「K−WHITE #82」(以上、テイカ社製、商品名)、「SHIELDEX C303」、「SHIELDEX AC−3」、「SHIELDEXC−5」(以上、いずれもW.R.Grace&Co.社製)、「サイロマスク52」、「サイロマスク52M」、「サイロマスク22MR-H」、「サイロマスクMg」(富士シリシア社製)、「ノビノックスACE−110」(SNCZ社製・フランス)等を挙げることができる。 The anticorrosive pigment component (b6) may be used alone or in combination of two or more commercial products. As such commercially available products, for example, "EXPERT NP-1000", "EXPERT NP-1020C", "EXPERT NP-1100", "EXPERT NP-1102" (all manufactured by Toho Pigment Industry Co., Ltd., trade names), "LF BOSEY" "CP-Z", "LF Bowse MZP-500", "LF Bowsei CRFC-1", "LF Bowsei M-PSN", "LF Bowsay MC-400WR", "LF Bowsay PM-300", "LF Bowsay PM-" 308 "(manufactured by Kikuchi Color, Inc., trade name)," K-WHITE 140 "," K-WHITE Ca 650 "," K-WHITE 450 H "," K-WHITE G-105 "," K-WHITE # 105 "," K-WHITE # 82 "(above, made by Tayca, product name)," SHIELDEX C303 "," S HIELDEX AC-3 "," SHIELDEX C-5 "(all are manufactured by W. R. Grace & Co.," Silo Mask 52 "," Silo Mask 52 M "," Silo Mask 22 MR-H "," Silo Mask Mg " (Manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.), "Novinox ACE-110" (manufactured by SNCZ, France), and the like.
上記防錆顔料成分(b6)の配合量としては、アミノ基含有樹脂エマルション不揮発分質量100質量部を基準として1〜100質量部、好ましくは5〜90質量部、さらに好ましくは10〜80質量部の範囲内にあることが適している。 The compounding amount of the above-mentioned antirust pigment component (b6) is 1 to 100 parts by mass, preferably 5 to 90 parts by mass, more preferably 10 to 80 parts by mass based on 100 parts by mass of the amino group-containing resin emulsion nonvolatiles It is suitable to be in the range of
《繊維状無機化合物(b7)》
上記水性防食塗料(B)において、主剤成分(I)及び/又は硬化剤成分(II)、好ましくは主剤成分(I)が繊維状無機化合物(b7)をさらに含むことが好ましい。
<< Fiber-like inorganic compound (b7) >>
In the aqueous anticorrosion paint (B), it is preferable that the main ingredient (I) and / or the curing agent component (II), preferably the main ingredient (I), further contain a fibrous inorganic compound (b7).
理由は定かではないが繊維状無機化合物(b7)によって錆面に対する付着性及び防食性の向上する効果がある。 The reason is not clear, but the fibrous inorganic compound (b7) has the effect of improving the adhesion to the rusted surface and the corrosion resistance.
上記繊維状無機化合物(b7)はその材質、製法、産地等には特に制限はなく、その具体例としては例えば、ガラス繊維、炭化珪素、窒化珪素、ウオラストナイト、セピオライト、クリソタイル、アモサイト、トレモライト、ゼオライト、カルシウムメタシリケート、ゾノライト、チタン酸カリウム、ロックウール、アルミニウムシリケート、カーボンファイバー、アラミドファイバー、ホウ酸アルミニウム、針状炭酸カルシウム、針状塩基性硫酸マグネシウム、ガラスフレーク、針状酸化亜鉛、アラゴナイト型軽質炭酸カルシウム、紡錘型軽質炭酸カルシウム、サチンホワイト等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。 The fibrous inorganic compound (b7) is not particularly limited in its material, manufacturing method, place of production, etc. Specific examples thereof include glass fiber, silicon carbide, silicon nitride, wollastonite, sepiolite, chrysotile, amosite, tremolite , Zeolite, calcium metasilicate, zonolite, potassium titanate, rock wool, aluminum silicate, carbon fiber, aramid fiber, aluminum borate, calcium carbonate, needle basic magnesium sulfate, glass flake, zinc oxide, aragonite Type light calcium carbonate, spindle type light calcium carbonate, satin white and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明では上記繊維状無機化合物(b7)としてアスペクト比が3.5以上、好ましくは4〜25の範囲内にあるものを使用すると尚よい。 In the present invention, as the above fibrous inorganic compound (b7), one having an aspect ratio of 3.5 or more, preferably in the range of 4 to 25 is preferably used.
アスペクト比とは無機針状顔料の長軸径/短軸径の値であり、ここでいう短軸径および長軸径とは、電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する100個の一次粒子各々の短軸径および長軸径を測長し、それぞれの数平均値を求めたものである。 The aspect ratio is the value of the major axis diameter / minor axis diameter of the inorganic acicular pigment, and the minor axis diameter and the major axis diameter referred to herein are each of 100 primary particles present in a certain area by electron microscopic observation. The minor axis diameter and the major axis diameter of were measured, and the respective number average values were determined.
また、繊維状無機化合物(b7)の平均繊維長としては5〜300μm、特に10〜200μmの範囲内がよい。本明細書において平均繊維長は、アスペクト比の測定において得られた長軸径の平均値とする。 The average fiber length of the fibrous inorganic compound (b7) is preferably 5 to 300 μm, and more preferably 10 to 200 μm. In the present specification, the average fiber length is the average value of the major axis diameter obtained in the measurement of the aspect ratio.
本発明において、繊維状無機化合物(b7)の配合量としては、塗料中に含まれる樹脂の合計不揮発分100質量部を基準として0.1〜30質量部、好ましくは5〜25質量部の範囲内にあることが適している。 In the present invention, the blending amount of the fibrous inorganic compound (b7) is in the range of 0.1 to 30 parts by mass, preferably 5 to 25 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total non-volatiles of the resin contained in the coating It is suitable to be inside.
《ポリカルボジイミド化合物(b8)》
また、上記主剤成分(I)及び/又は硬化剤成分(II)、好ましくは硬化剤成分(II)はポリカルボジイミド化合物(b8)をさらに含むことが好ましい。
<< Polycarbodiimide Compound (b8) >>
In addition, the main ingredient component (I) and / or the curing agent component (II), preferably the curing agent component (II) preferably further contains a polycarbodiimide compound (b8).
水性防食塗料(B)にポリカルボジイミド化合物(b8)が含まれることによって、形成される塗膜の耐湿性向上に効果がある。 The inclusion of the polycarbodiimide compound (b8) in the aqueous anticorrosion paint (B) is effective in improving the moisture resistance of the formed coating.
かかるポリカルボジイミド化合物(b8)としては分子中に−N=C=N−基を有する高分子であり、例えば、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートの脱炭酸縮合反応によって製造することができる。カルボジイミド化触媒としては、スズ、酸化マグネシウム、カリウムイオン、18−クラウン−6、3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレンオキシド等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらは単独でまたは2種以上組み合わせて使用できる。 The polycarbodiimide compound (b8) is a polymer having -N = C = N- group in the molecule, and can be produced, for example, by a decarboxylation condensation reaction of diisocyanate in the presence of a carbodiimidization catalyst. Carbodiimidization catalysts include tin, magnesium oxide, potassium ions, 18-crown-6, 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene oxide, and the like, and combinations thereof. These can be used alone or in combination of two or more.
ジイソシアネートとしては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、4,4´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、2,4,6−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート、1,12−ジイソシアネートドデカン、2,4,−ビス−(8−イソシアネートオクチル)−1,3−ジオクチルシクロブタン、n−ペンタン−1,4−ジイソシアネート等の多官能イソシアネート類の1種または2種以上を脱二酸化炭素縮合反応させることにより、カルボジイミド化し、水希釈性を付与するために末端の残存イソシアネート基を親水性基で封止したものである。 Examples of diisocyanates include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylcyclohexyl diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3-Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethyl xylylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, 2,4,6-triisopropylphenyl diisocyanate, 1,12-diisocyanate Dodecane, 2,4-bis- (8-isocyanatooctyl) -1,3-dioctylcyclobutane, n-penta Carbodiimidization by subjecting one or two or more of polyfunctional isocyanates such as benzene-1,4-diisocyanate to a decarbon dioxide condensation reaction to form a terminal residual isocyanate group as a hydrophilic group in order to impart water reducibility Sealed.
封止する親水基としては、アルキルスルホン酸塩の残基、ジアルキルアミノアルコールの残基の四級塩、アルコキシ基末端を封鎖されたポリオキシアルキレンの残基などがあげられる。 Examples of the hydrophilic group to be sealed include residues of alkyl sulfonates, quaternary salts of residues of dialkylamino alcohols, and residues of polyoxyalkylenes whose alkoxy group ends are blocked.
ポリカルボジイミド化合物としては、例えば、「カルボジライトV−02」、「カルボジライトV−04」、「カルボジライトV−02−L2」、「カルボジライトE−02」、「カルボジライトE−03A」、「Elastostab H01」(以上、製品名、日清紡ケミカル株式会社製)等の市販品を使用することができる。 As a polycarbodiimide compound, for example, "Carbodilite V-02", "Carbodilite V-04", "Carbodilite V-02-L2", "Carbodilite E-02", "Carbodilite E-03A", "Elastostab H01" ( As mentioned above, commercial products, such as a product name and Nisshinbo Chemical Co., Ltd. make, can be used.
ポリカルボジイミド化合物(b8)の配合量としては、水性塗料組成物に含まれる樹脂不揮発分100質量部を基準として、0.1〜10質量部、好ましくは0.5〜5質量部の範囲内にあることが塗膜の吸水率及び防食性の点から適している。 The compounding amount of the polycarbodiimide compound (b8) is in the range of 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin non volatile matter contained in the aqueous coating composition Some are suitable from the point of water absorption and corrosion resistance of the coating.
上記水性防食塗料(B)においては、着色顔料、体質顔料、顔料分散剤、有機溶剤、表面調整剤、消泡剤、増粘剤、硬化触媒、界面活性剤、沈降防止剤、可塑剤、反応性希釈剤、凍結防止剤、皮張り防止剤、pH調整剤、防腐剤等の通常の塗料用添加剤を主剤成分(I)及び/又は硬化剤成分(II)に配合することができる。 In the above aqueous anticorrosion paint (B), a color pigment, an extender, a pigment dispersant, an organic solvent, a surface control agent, an antifoamer, a thickener, a curing catalyst, a surfactant, an antisettling agent, a plasticizer, a reaction Conventional paint additives such as basic diluents, antifreeze agents, antiskinning agents, pH adjusters, preservatives and the like can be blended into the main ingredient (I) and / or the hardener ingredient (II).
これらのうち着色顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、黄鉛、黄土、黄色酸化鉄、ハンザエロー、ピグメントエロー、クロムオレンジ、クロムバーミリオン、パーマネントオレンジ、アンバー、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン、ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、ピグメントグリーン、ナフトールグリーン、アルミペーストなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は2種以上組合せて用いることができる。 Among them, examples of coloring pigments include titanium oxide, carbon black, yellow lead, yellow earth, yellow iron oxide, Hansaello, pigment yellow, chrome orange, chrome vermillion, permanent orange, amber, permanent red, brilliant carmine, fast violet And methyl violet lake, ultramarine blue, bitumen, cobalt blue, phthalocyanine blue, pigment green, naphthol green, aluminum paste and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
着色顔料の配合量としては、水性塗料組成物に含まれる樹脂不揮発分100質量部を基準として5〜90質量部、好ましくは10〜50質量部の範囲内にあることが適している。 The compounding amount of the color pigment is suitably in the range of 5 to 90 parts by mass, preferably 10 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin non volatile matter contained in the aqueous coating composition.
体質顔料としては、例えば、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、亜鉛華(酸化亜鉛)などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は2種以上組合せて用いることができる。 Examples of the extender pigment include talc, silica, calcium carbonate, mica, kaolin, barium sulfate and zinc oxide (zinc oxide). These can be used alone or in combination of two or more.
体質顔料の配合量としては、水性防食塗料(B)に含まれる樹脂不揮発分100質量部を基準として10〜100質量部、好ましくは20〜70質量部の範囲内にあることが耐水性の点から適している。 The compounding amount of the extender pigment is 10 to 100 parts by mass, preferably 20 to 70 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin nonvolatile matter contained in the aqueous anticorrosion paint (B). Suitable from
《有機溶剤》
上記水性防食塗料(B)は有機溶剤を含むことができる。有機溶剤は水性防食塗料(B)の主剤成分(I)及び/又は硬化剤成分(II)の製造における粘度調整用、あるいは低温造膜性などの塗膜物性の観点から用いられるものである。かかる有機溶剤としては、公知のものを制限なく使用することができるが、下地処理液(A)に含まれる有機溶剤(a1)と同様の化合物を使用することが適している。
"Organic solvent"
The aqueous anticorrosion paint (B) can contain an organic solvent. The organic solvent is used from the viewpoint of coating physical properties such as viscosity adjustment in the production of the main ingredient component (I) and / or the curing agent component (II) of the aqueous anticorrosion paint (B) or low temperature film forming property. As such an organic solvent, although known ones can be used without limitation, it is suitable to use the same compound as the organic solvent (a1) contained in the surface treatment liquid (A).
有機溶剤の含有量としては、水性防食塗料(B)に含まれる樹脂不揮発分100質量部を基準として0.1〜30質量部、好ましくは3〜25質量部の範囲内にあることができる。 The content of the organic solvent can be in the range of 0.1 to 30 parts by mass, preferably 3 to 25 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin non volatile matter contained in the aqueous anticorrosion paint (B).
上記主剤成分(I)及び硬化剤成分(II)の配合割合としては、主剤成分(I)に含まれる官能基1当量に対して第2成分に含まれる官能基が0.3〜1.5当量、好ましくは0.5〜1.2当量の範囲内にあることが適している。 As a compounding ratio of the said main ingredient component (I) and hardening agent component (II), the functional group contained in the 2nd component is 0.3-1.5 to 1 equivalent of functional groups contained in the main ingredient component (I) It is suitable that it is in the range of equivalents, preferably 0.5 to 1.2 equivalents.
<水性防食塗料(B)の塗装>
本発明方法において水性防食塗料(B)の塗装に際して、必要に応じて脱イオン水、上水などの水で希釈して塗装される。この場合、水性防食塗料(B)の不揮発分濃度は、下地処理液(A)よりも高いものであり、5〜80質量%程度であることが好ましく、35〜75質量%程度であることがより好ましい。
<Painting of aqueous anticorrosion paint (B)>
In the method of the present invention, when the aqueous anticorrosion paint (B) is applied, it is applied by diluting it with water such as deionized water or fresh water, if necessary. In this case, the non-volatile content concentration of the aqueous anticorrosion paint (B) is higher than that of the surface treatment liquid (A), and is preferably about 5 to 80% by mass, and about 35 to 75% by mass. More preferable.
本発明の防食塗装方法において、水性防食塗料(B)による下塗り塗膜の乾燥理論膜厚としては、10〜200μm、好ましくは30〜150μmの範囲内にあることができる。 In the anticorrosion coating method of the present invention, the dry theoretical film thickness of the undercoat film formed by the aqueous anticorrosion paint (B) can be in the range of 10 to 200 μm, preferably 30 to 150 μm.
本発明において、乾燥理論膜厚は、下記式によって算出する。
A=(B×NV)/(C×100)
A:理論乾燥膜厚(μm)
B:塗付量(g/m2)
NV:塗料の不揮発分濃度(%)
C:塗料の比重(g/cm3)
乾燥理論膜厚を求めるための塗料の比重は、K 7232−1986 4.2比重カップ法に準じて測定するものとする。
In the present invention, the dry theoretical film thickness is calculated by the following equation.
A = (B × NV) / (C × 100)
A: Theoretical dry film thickness (μm)
B: Coating amount (g / m 2 )
NV: Non-volatile content concentration of paint (%)
C: Specific gravity of paint (g / cm 3 )
The specific gravity of the paint for determining the dry theoretical film thickness is to be measured in accordance with K 7232-1986 4.2 specific gravity cup method.
上記水性防食塗料(B)は、エアスプレー、エアレススプレー、刷毛塗り、ローラーなどの従来公知の方法が採用できる。また、乾燥方法としては常温乾燥で1〜48時間、好ましくは2〜16時間が望ましく、必要に応じて強制乾燥または加熱乾燥させることも可能である。 The water-based anticorrosion paint (B) may be a conventionally known method such as air spray, airless spray, brushing, roller and the like. Moreover, as a drying method, it is desirable at normal temperature drying for 1 to 48 hours, preferably 2 to 16 hours, and it is also possible to carry out forced drying or heat drying as needed.
本発明の防食塗装方法では、上記水性防食塗料(B)を用いた下塗り塗装工程(2)により形成された下塗り塗膜上に、該水性防食塗料(B)とは異なる上塗り塗料を単層で或いは複層で塗り重ねることができる。 In the anticorrosion coating method of the present invention, a top coat different from the aqueous anticorrosion paint (B) is formed in a single layer on the undercoat coating formed in the undercoat coating step (2) using the above aqueous anticorrosion paint (B). Alternatively, it can be applied in multiple layers.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明する。ここで、『部』および『%』はそれぞれ『質量部』および『質量%』を意味する。 Hereinafter, the present invention will be further described by way of examples. Here, "part" and "%" mean "mass part" and "mass%", respectively.
<有機溶剤希釈水タイプの下地処理液の製造>
製造例1
容器に、イソプロパノール10部、脱イオン水90部を仕込み、攪拌混合して下地処理液(A−1)を得た。
<Production of an organic solvent diluted water type surface treatment solution>
Production Example 1
In a container, 10 parts of isopropanol and 90 parts of deionized water were charged and mixed by stirring to obtain a surface treatment liquid (A-1).
製造例2〜5及び7〜12、15
用いる有機溶剤の種類と量を表1記載のように変更する以外は同様にして下地処理液(A−2)〜(A−5)、(A−7)〜(A−12)及び(A−15)を得た。
Production Examples 2-5 and 7-12, 15
The surface treatment liquids (A-2) to (A-5), (A-7) to (A-12) and (A) are the same except that the type and amount of the organic solvent to be used are changed as described in Table 1. -15) was obtained.
<水性防食塗料を含むタイプの下地処理液の製造>
製造例6及び製造例13〜14
有機溶剤に替えて、後述の水性防食塗料(B−1)(主剤成分と硬化剤成分を混合したもの)を使用する以外は同様にして下地処理液(A−6)、(A−13)及び(A−14)を得た。
<Manufacture of a surface treatment liquid of the type containing a water-based anticorrosion paint>
Production Example 6 and Production Examples 13 to 14
Base treatment liquids (A-6) and (A-13) in the same manner except using the aqueous anticorrosion paint (B-1) described later (a mixture of the main ingredient component and the curing agent ingredient component) in place of the organic solvent. And (A-14) were obtained.
<アミノ基含有樹脂エマルションの製造>
製造例16
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却機を取り付けたフラスコに、「jER828」(商品名、三菱ケミカル社製、ビスフェノールA型樹脂、エポキシ当量190、数平均分子量375)3200部、ビスフェノールA(分子量228)を1700部、メチルイソブチルケトン(沸点120℃)900部、ベンジルジメチルアミン5.0部を仕込み、不揮発分当たりのエポキシ当量が2500g/当量になるまで120℃で反応させた。
<Production of amino group-containing resin emulsion>
Production Example 16
In a flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube and reflux condenser, 3200 parts of “jER 828” (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol A resin, epoxy equivalent 190, number average molecular weight 375), bisphenol A ( 1700 parts of molecular weight 228), 900 parts of methyl isobutyl ketone (boiling point 120 ° C.), and 5.0 parts of benzyldimethylamine were charged and reacted at 120 ° C. until the epoxy equivalent per nonvolatile matter became 2500 g / equivalent.
次に、3,3´−ジアミノジプロピルアミンのメチルイソブチルケトンによるケチミン化物590部を加え、120℃で1時間反応させた。 その後、脱イオン水54部、ネオデカン酸グリシジルエステル380部を仕込み、100℃で2時間反応させた。その後、酢酸90部、脱イオン水70部を加えて内液を攪拌混合し、脱イオン水6500部を加えて水分散した後、減圧してメチルイソブチルケトンを除去し、脱イオン水にて固形分を調整し、乳白色で不揮発分が45%の、樹脂末端に1級アミノ基を有するアミノ基含有樹脂エマルション(BA−1)を得た。 Next, 590 parts of a ketimine compound of 3,3'-diaminodipropylamine with methyl isobutyl ketone was added and reacted at 120 ° C. for 1 hour. Thereafter, 54 parts of deionized water and 380 parts of glycidyl ester of neodecanoic acid were charged, and reacted at 100 ° C. for 2 hours. Thereafter, 90 parts of acetic acid and 70 parts of deionized water are added, and the inner solution is stirred and mixed, 6500 parts of deionized water is added and dispersed in water, and then the pressure is reduced to remove methyl isobutyl ketone. The fraction was adjusted to obtain a milky white, 45% non-volatile content, amino group-containing resin emulsion (BA-1) having a primary amino group at the resin end.
エマルション(BA−1)は樹脂の重量平均分子量が7000であり、平均粒子径は250nm、不揮発分当たりのアミン価は60mgKOH/gであった。 The emulsion (BA-1) had a weight average molecular weight of resin of 7,000, an average particle size of 250 nm, and an amine value per nonvolatile component of 60 mg KOH / g.
製造例17〜20
配合組成を下記表2とする以外は同様にして樹脂エマルション(BA−2)〜(BA−5)を製造した。
Production Examples 17 to 20
Resin emulsions (BA-2) to (BA-5) were produced in the same manner except that the formulation was changed to the following Table 2.
<水性防食塗料の製造>
製造例21
容器に、アミノ基含有樹脂エマルション(BA−1)222部(不揮発分100部)、防錆顔料(b6−1)10部、防錆顔料(b6−2)10部、防錆顔料(b6−7)20部、繊維状無機化合物(b7)10部、エチレングリコールモノブチルエーテル(沸点171.2℃)20部、酸化チタン40部、タルク60部を配合し、攪拌混合することにより主剤成分を得た。別の容器に、エポキシ樹脂エマルション(注)を35.2部(不揮発分17.6部)、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル5部、ポリカルボジイミドエマルション7.5部(不揮発分3部)添加し、攪拌混合して硬化剤成分とし、前記主剤成分と混合して水性防食塗料(B−1)を得た。
<Manufacture of aqueous anticorrosion paint>
Production Example 21
In a container, 222 parts of amino group-containing resin emulsion (BA-1) (100 parts of non volatile matter), 10 parts of rust preventive pigment (b6-1), 10 parts of rust preventive pigment (b6-2), rust preventive pigment (b6- 7) 20 parts, 10 parts of fibrous inorganic compound (b7), 20 parts of ethylene glycol monobutyl ether (boiling point 171.2 ° C.), 40 parts of titanium oxide and 60 parts of talc are mixed and stirred to obtain a main ingredient component The In a separate container, add 35.2 parts (17.6 parts of non volatile matter), 5 parts of 2-ethylhexyl glycidyl ether, 7.5 parts of polycarbodiimide emulsion (3 parts of non volatile matter) to an epoxy resin emulsion (note), and stir The mixture was mixed to form a curing agent component, and mixed with the main component to obtain an aqueous anticorrosive paint (B-1).
製造例22〜26
配合組成を下記表3とする以外は製造例21と同様にして水性防食塗料(B−2)〜(B−6)を得た。
Production Examples 22 to 26
Aqueous | water-based anticorrosion paints (B-2)-(B-6) were obtained like manufacture example 21 except setting a composition as Table 3 below.
尚、表3のアミノ基含有樹脂エマルション、エポキシ基含有樹脂エマルション及びポリカルボジイミドエマルションの配合量は不揮発分表示である。 The compounding amounts of the amino group-containing resin emulsion, the epoxy group-containing resin emulsion and the polycarbodiimide emulsion in Table 3 are displayed as non-volatile components.
(*)防錆顔料(b6−1):「K−WHITE G-105」テイカ社製、商品名、トリポリリン酸二水素アルミニウムの酸化マグネシウム処理物、酸化マグネシウム処理量15%、
(*)防錆顔料(b6−2):「LFボウセイ MZP−500」、商品名、キクチカラー社製、リン酸マグネシウム、
(*)防錆顔料(b6−3):「EXPERT NP−1000」東邦顔料工業社製、商品名、リン酸カルシウム、
(*)防錆顔料(b6−4):りん酸亜鉛四水和物、米山薬品社製、試薬、リン酸亜鉛、
(*)防錆顔料(b6−5):「SHIELDEX C303」W.R.Grace & Co.社製、商品名、カルシウムイオン交換シリカ、
(*)防錆顔料(b6−6):「サイロマスクMg」富士シリシア化学社製、商品名、マグネシウムイオン交換シリカ、
(*)防錆顔料(b6−7):「サイロマスク22MR−H」富士シリシア化学社製、商品名、マグネシウムイオン交換シリカ、
(*)繊維状無機化合物(b7):ガラス繊維、アスペクト比20、平均繊維長80μm、
(*)エポキシ樹脂エマルション(注):ノニオン性フェノールノボラック型エポキシ樹脂エマルション、不揮発分50%、不揮発分あたりのエポキシ当量200、重量平均分子量1200、平均粒子径550nm、
(*)ポリカルボジイミドエマルション(b8):不揮発分40%、カルボジイミド当量365。
(*) Anticorrosion pigment (b6-1): “K-WHITE G-105” manufactured by Tayca, trade name, magnesium oxide-treated product of tripolyphosphate dihydrogen aluminum, magnesium oxide treated amount: 15%
(*) Anticorrosion pigment (b6-2): "LF Bowse MZP-500", trade name, manufactured by Kikuchi Color, magnesium phosphate,
(*) Antirust pigment (b6-3): "EXPERT NP-1000" manufactured by Toho Pigment Industries, Ltd., trade name, calcium phosphate,
(*) Antirust pigment (b6-4): Zinc phosphate tetrahydrate, manufactured by Yoneyama Pharmaceutical Co., Ltd., reagent, zinc phosphate,
(*) Antirust pigment (b6-5): "SHIELDEX C303" W. R. Grace & Co. Company name, calcium ion exchange silica,
(*) Anticorrosion pigment (b6-6): “Silo mask Mg” manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., trade name, magnesium ion exchange silica,
(*) Antirust pigment (b6-7): “Silo mask 22 MR-H” manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., trade name, magnesium ion exchange silica,
(*) Fibrous inorganic compound (b7): glass fiber, aspect ratio 20, average fiber length 80 μm,
(*) Epoxy resin emulsion (note): Nonionic phenol novolak type epoxy resin emulsion, nonvolatile content 50%, epoxy equivalent per nonvolatile content 200, weight average molecular weight 1200, average particle diameter 550 nm,
(*) Polycarbodiimide emulsion (b8): non volatile matter 40%, carbodiimide equivalent 365.
<錆面上に塗装した試験板の作成>
実施例1〜23及び比較例1〜4
錆面を想定し、幅70mm×長さ150mm×板厚み3mmの軟鋼板をショットブラストしたものを、千葉県千倉町の太平洋沿岸(離岸距離30m)にて4ヶ月、南向き30°の角度にて開放ばくろ試験を行い、錆発生面積が100%の錆鋼板を作製し、ワイヤーブラシを用いた手作業により、錆発生面積が85%の錆鋼板を用意した。この錆鋼板に上記製造例で得られた各下地処理液及び水性防食塗料を塗装して試験板を作成し、下記評価に供した。
(*)5℃造膜性
錆鋼板の板全面に、各下地処理液を、表4記載の塗布量となるように水性塗料用ナイロン刷毛にて塗装をし、5℃で5分間放置した。次いで表4記載の各水性防食塗料を、理論乾燥膜厚が100μmとなるように水性塗料用ナイロン刷毛にて装をし、5℃で24時間乾燥させて試験板を得た。得られた試験板の表面状態を観察し、下記基準にて評価した。
◎:造膜性が非常に良好であり、ヒビワレが全く認められない、
○:造膜性が良好であり、膜の端部にのみごくわずかにヒビワレが認められる、
△:造膜性があり、ガラス板に付着しているものの、全体にヒビワレが認められる、
×:造膜せず、塗膜全体にワレが発生し、塗膜に剥離が認められる。
(*)指蝕乾燥性
上記5℃造膜性試験において、下地処理液及び水性防食塗料の乾燥温度を5℃から23℃に変更する以外は同様にして指蝕乾燥性試験用の試験板を作成し、各試験板の表面を指で触りかつ往復ラビングした状態をもって、べたつき感を下記基準で評価した。
◎:べたつきがなく、指でラビングしても塗膜が剥離しない、
○:べたつきがわずかにあるが指からすぐ離れ、指でラビングしたとき塗膜がやや剥離するが完全に除去はできない、
△:べたつきが顕著にあり、指のラビングによって塗膜の大部分が除去可能、
×:塗膜がやぶれて指につき、ラビングによって容易に塗膜の除去が可能。
(*)耐湿性試験
水性防食塗料を塗装後168時間乾燥した以外については、上記指蝕乾燥性試験用の試験板と同様の試験板を用意し、50℃×98RH%とした恒温高湿器の槽内に吊り下げ、120時間放置した後、下記基準で評価した。
◎:塗面状態が非常に良好であり、フクレ・錆は全く認められない、
○:塗面状態が良好であり、1mm以下のフクレ又は錆がごくわずかに認められる、
△:塗面状態はやや不良であり、1mmを超えるフクレ又は錆が認められる、
×:塗面状態が不良であり、塗面全体にフクレ又は錆が認められる。
<Creating a test plate painted on a rusted surface>
Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 4
Assuming a rusted surface, shot blasting a 70 mm wide × 150 mm long × 3 mm thick mild steel plate onto the Pacific coast of Chikura-cho, Chiba Prefecture (off distance 30 m) for 4 months, with an angle of 30 ° south An open exposure test was carried out in S. to prepare a rusted steel plate having a rust generation area of 100%, and a rust steel plate having a rust generation area of 85% was prepared manually by using a wire brush. The surface treatment solutions and the aqueous anticorrosion paints obtained in the above-mentioned production examples were coated on this rusted steel plate to prepare a test plate, which was subjected to the following evaluation.
(*) On the entire surface of a 5 ° C. film-forming rust-proof steel plate, each surface treatment solution was coated with a nylon brush for water-based paint so as to obtain the coating amount shown in Table 4 and left at 5 ° C. for 5 minutes. Subsequently, each aqueous | water-based anticorrosion paint of Table 4 was mounted with nylon brush for water-based paints so that theoretical dry film thickness might be 100 micrometers, and it was made to dry at 5 degreeC for 24 hours, and the test plate was obtained. The surface condition of the obtained test plate was observed and evaluated according to the following criteria.
◎: The film-forming property is very good and no cracks occur
:: Good film forming property, and only slight slight cracks are observed at the end of the film,
Δ: film forming property, and although attached to the glass plate, cracks are observed in the whole,
X: No film formation, cracking occurs in the entire coating film, and peeling is observed in the coating film.
(*) Finger dry property In the above 5 ° C. film forming test, a test plate for finger dry property test is similarly prepared except that the drying temperature of the surface treatment solution and the aqueous anticorrosion paint is changed from 5 ° C. to 23 ° C. The stickiness was evaluated according to the following criteria in a state where the surface of each test plate was touched with a finger and rubbed back and forth.
◎: There is no stickiness and the coating does not peel even when rubbed with a finger,
:: There is slight stickiness, but it is immediately separated from the finger, and when rubbed with a finger, the coating slightly peels off, but can not be completely removed,
Δ: Stickiness is remarkable, and most of the coating can be removed by rubbing with a finger,
X: The coating film is broken and it can be easily removed by rubbing with a finger.
(*) Moisture resistance test A constant temperature and high humidity device was prepared at 50 ° C. × 98 RH% by preparing a test plate similar to the test plate for the above-mentioned finger dry property test except that the aqueous anticorrosion paint was dried for 168 hours after painting. The sample was suspended in a tank and allowed to stand for 120 hours, and then evaluated according to the following criteria.
:: The coated surface condition is very good, no blisters / rusts are recognized at all,
○: Good coating surface condition, slight blistering or rusting of 1 mm or less,
:: The coated surface condition is somewhat poor, and blisters or rust exceeding 1 mm are observed.
X: The coated surface condition is poor, and blistering or rusting is observed on the entire coated surface.
(*)防食性試験
錆鋼板の板全面に、各下地処理液を表4記載の塗布量となるように水性塗料用ナイロン刷毛にて塗装をし、23℃で3分間立てかけて放置した。このときの簡易素地調整板の状態は、濃い濡れ色を呈しており、錆表面を指で軽く触ると、錆にしみ込んだ下地処理液により指が湿潤するような状態であった。 次いで表4記載の各水性防食塗料を、理論乾燥膜厚が100μmとなるように水性塗料用ナイロン刷毛にて塗装をし、23℃で24時間乾燥させた。次いで、弱溶剤可溶形エポキシ樹脂系中塗塗料「セラテクトマイルド中塗り(E)」(商品名、関西ペイント社製、主剤/硬化剤質量比17/1)を乾燥膜厚が30μmとなるようにスプレー塗装し、23℃で24時間乾燥させた。次いで、低汚染形弱溶剤可溶イソシアネート硬化ポリウレタン樹脂上塗塗料「セラテクトUマイルド上塗」(商品名、関西ペイント社製、主剤/硬化剤質量比6/1)を乾燥膜厚が25μmとなるようにスプレー塗装し、23℃、湿度50%恒温室内で7日間養生し、錆面上に塗装した試験塗板を得た。このようにして得られた各試験塗板に対し、JIS K 5621に規定されている5%塩化ナトリウム水溶液を使用した複合サイクル腐食試験を1200時間実施し、試験塗板の一般部とカット部の表面観察により下記基準にて評価した。
(一般部)
◎:さびの発生が認められない、
○:試験体に1〜5点の直径5mm未満のさび発生が認められる、
△:試験体に1〜5点のさび発生が認められかつその大きさが5mmを超える、またはさびの大きさに関係なく6〜15点のさび発生が認められる、
×:試験体に15点以上のさび発生が認められる。
(カット部)
◎:カット部より進行するさび、フクレの最大幅がカットをまたいで10mm以下、
○:カット部より進行するさび、フクレの最大値がカットをまたいで10mmを超え20mm以下、
△:カット部より進行するさび、フクレの最大値がカットをまたいで20mmを超え30mm以下、
×:カット部より進行するさび、フクレの最大値がカットをまたいで30mmを超える。
(*) Anticorrosion Test Each surface treatment liquid was coated with a nylon brush for water-based paint on the entire surface of a rusted steel plate so as to obtain the coating amount shown in Table 4, and stood upright at 23 ° C. for 3 minutes. The state of the simple substrate adjusting plate at this time was a deep wet color, and when the rusted surface was lightly touched with a finger, the finger was moistened by the surface treatment liquid soaked in the rust. Subsequently, each aqueous | water-based anticorrosion paint of Table 4 was painted with the nylon brush for water-based paints so that theoretical dry film thickness might be 100 micrometers, and it was made to dry at 23 degreeC for 24 hours. Next, the dry film thickness of the weak solvent soluble epoxy resin middle coat paint “CERATECTM Mild middle coat (E)” (trade name, Kansai Paint Co., Ltd., main agent / hardener mass ratio 17/1) is adjusted to 30 μm. And spray dried at 23 ° C. for 24 hours. Next, a low-pollution, weak solvent-soluble isocyanate-curable polyurethane resin topcoat “Ceratek U mild top coat” (trade name, Kansai Paint Co., Ltd., main agent / hardener mass ratio 6/1) to a dry film thickness of 25 μm It spray-painted, and it aged for 7 days in 23 degreeC and a 50% humidity constant temperature room, and obtained the test paint board painted on the rust surface. A composite cycle corrosion test using a 5% sodium chloride aqueous solution specified in JIS K 5621 was performed for 1200 hours on each of the test coated plates thus obtained, and the surface observation of the general part and the cut part of the test coated plate According to the following criteria, it evaluated.
(General)
◎: Occurrence of rust is not recognized,
○: Rust generation less than 5 mm in diameter of 1 to 5 points is observed in the test body,
Δ: 1 to 5 rusting was observed in the test body and 6 to 15 rusting was observed regardless of the size of rust exceeding 5 mm in size or rust size
X: Rust generation | occurrence | production of 15 points or more is recognized by the test body.
(Cut section)
:: The maximum width of rust and blister advancing from the cut portion is 10 mm or less across the cut,
○: The maximum value of rust and blister advancing from the cut part is more than 10 mm and less than 20 mm across the cut,
:: The maximum value of rust and blister advancing from the cut portion exceeds 20 mm and 30 mm or less across the cut,
X: The maximum value of rust and blister advancing from the cut portion exceeds 30 mm across the cut.
Claims (8)
工程(1)で得られた下地処理部に、水性防食塗料(B)を塗装する下塗り塗装工程(2)を含む、
錆面の防食塗装方法。 The coating amount of the surface treatment solution (A) containing the organic solvent (a1) and water on the rust surface and the amount of the organic solvent (a1) in the total treatment solution is in the range of 0.1 to 65% by mass The surface treatment process (1) which is painted in the range of 50-550 g / m < 2 >, is impregnated, and carries out the surface treatment of a rust surface,
An undercoating step (2) of applying an aqueous anticorrosion paint (B) to the surface treated part obtained in the step (1),
Anti-corrosion coating method of rust surface.
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