JP2019102499A - Method for manufacturing laminate, and laminate - Google Patents

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広一 戸崎
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Abstract

To provide a laminate having no projections on a conductive layer surface through a simple printing process and a relatively gentle treatment process and capable of achieving both thin film properties and interlayer insulation when used as a circuit.SOLUTION: A method for manufacturing a first laminate that has an insulation substrate A, a receiving layer B and a first conductive wiring line, includes: printing a pattern of a first conductive ink on a releasable surface of a releasable substrate having a flat releasable surface with little projections; forming a first conductive wiring line by separately heating or irradiating with active energy rays; bonding an adhesive layer disposed on the insulation substrate A to the first conductive wiring line; negating the adhesiveness of the adhesive layer by heating or irradiating with active energy rays to form the receiving layer B; then removing the releasable substrate so as to transfer the first conductive wiring line onto the receiving layer B on the insulation substrate A, thereby forming the first conductive wiring line with a flat surface and little projections.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、積層体の製造方法、詳しくは薄さと層間回路絶縁性に優れた導電回路付き積層体の製造方法、および導電回路付き積層体に関する。   The present invention relates to a method of manufacturing a laminate, and more particularly to a method of manufacturing a laminate with a conductive circuit excellent in thinness and interlayer circuit insulation, and a laminate with a conductive circuit.

近年の回路性能や通信機能の向上、端末の軽薄短小化を背景として、現在多種多様なモバイル型電子デバイスが日常生活の広範囲に浸透しつつある。これらのモバイル型電子デバイス内の導電回路には、二次電池の容量(即ち容積や厚み)の増大の必要性や次世代型デバイスとしてのフレキシブルデバイス化への期待の観点から、更なる回路部分の薄型化が必要とされている。   With the recent improvements in circuit performance and communication functions, and with the reduction in size and weight of terminals, a wide variety of mobile electronic devices are now in widespread use in daily life. In the conductive circuits in these mobile electronic devices, further circuit parts are needed in view of the necessity of increasing the capacity (that is, the volume and thickness) of the secondary battery and the expectation for the flexible device as a next-generation device. Needs to be thinner.

特許文献1には、導電配線を立体的に多層化させる方法として、絶縁基材上に、導電インキからなる第1の導電配線、絶縁インキからなる絶縁層、導電インキからなる第2の導電配線、の順にスクリーン印刷法により積層パターン印刷を行うことで回路配線を形成する手法が開示されている([0017]、[0048]、図2)。   In Patent Document 1, as a method of forming a conductive wiring in a three-dimensional multilayer, a first conductive wiring made of a conductive ink, an insulating layer made of an insulating ink, and a second conductive wiring made of a conductive ink on an insulating base material The method of forming a circuit wiring by performing laminated | multilayer pattern printing by screen printing method in order of, is disclosed ([0017], [0048], FIG. 2).

また、絶縁基材上に導電配線を直に設けるのではなく、剥離可能な基材上に導電配線を形成しておいたうえで、前記導電配線を剥離可能な基材から剥離し、絶縁基材に転写する手法も既に報告例がある。
例えば、特許文献2には、加熱により発泡ないし膨張する熱膨張剤を含有し加熱により粘着力を低減する粘着層の上に、導電層を含む転写膜を有する導電層転写シート、および前記導電層転写シートを被着体に接着し、加熱処理して粘着層の接着力を低減させたのち前記転写シートを剥離して、前記転写膜を被着体に移着する方法が開示されている(請求項1、2、7、[0010]〜[0014]等)。
また、特許文献3には、絶縁樹脂基板の第1主面側に埋設された互いに厚さの異なる第1及び第2導電層を備えた回路配線基板が開示されている(請求項1等)。
さらに、特許文献4には、転写フィルム上にガラスペーストにより印刷パターンを形成し、前記印刷パターンを基材上に熱転写した後、焼成を行う、転写式印刷パターン形成方法が開示されている(請求項1)。そして、前記ガラスペーストは、ガラスフリットと熱可塑性樹脂を含むものであり、焼成により前記熱可塑性樹脂を分解揮散させて、回路機能を発現させる旨記載されている([0036])。
Also, instead of directly providing the conductive wiring on the insulating base, after forming the conductive wiring on the peelable base, the conductive wiring is peeled off from the peelable base, and the insulating base is formed. Methods for transferring to materials have already been reported.
For example, in Patent Document 2, a conductive layer transfer sheet having a transfer film including a conductive layer on a pressure-sensitive adhesive layer containing a thermal expansion agent that foams or expands by heating and reduces adhesion by heating, and the conductive layer A method is disclosed in which a transfer sheet is adhered to an adherend, heat treatment is performed to reduce the adhesion of the adhesive layer, and then the transfer sheet is peeled off to transfer the transfer film to the adherend ((1) Claims 1, 2, 7, [0010] to [0014], etc.).
Further, Patent Document 3 discloses a circuit wiring board including first and second conductive layers having different thicknesses which are embedded on the first main surface side of an insulating resin substrate (claim 1 and the like). .
Furthermore, Patent Document 4 discloses a transfer-type printing pattern forming method in which a printing pattern is formed on a transfer film by glass paste, and the printing pattern is thermally transferred onto a substrate and then fired. Item 1). The glass paste contains a glass frit and a thermoplastic resin, and it is described that the thermoplastic resin is decomposed and vaporized by firing to exhibit a circuit function ([0036]).

特開2011−216756号公報JP, 2011-216756, A 特開2000−154354号公報JP, 2000-154354, A 特開2010−129604号公報JP, 2010-129604, A 特開2000−151080号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2000-151080

特許文献1に記載されるような導電ペーストは、一般に導電粒子が多量に配合されるので、導電粒子の形状に由来する突起や導電粒子の凝集物に由来する突起が、通常の印刷などの配線形成法で形成される導電配線の表面に生じる。また、印刷方法そのものによる表面突起(例えば、スクリーン印刷におけるメッシュ痕など)も生じる。
絶縁層を間に挟み導電配線を立体的に多層化させる場合、導電配線の表面突起は層間絶縁性の不良原因となる。即ち、導電配線の表面突起によって、絶縁層が部分的に薄くなったり絶縁層にピンホールが発生したりして、短絡しやすくなる。そこで、層間絶縁性確保のためには、絶縁層をかなり厚くしたり、絶縁層を2層以上重ね刷りしたりする必要があり、積層回路の厚みやフレキシブル性を犠牲にせざるを得ない。
Since the conductive paste as described in Patent Document 1 generally contains a large amount of conductive particles, the protrusions derived from the shape of the conductive particles and the protrusions derived from the aggregates of the conductive particles are wiring such as ordinary printing. It forms on the surface of the conductive wiring formed by the formation method. In addition, surface protrusions (for example, mesh marks in screen printing) by the printing method itself also occur.
When the conductive wiring is three-dimensionally multilayered with the insulating layer interposed therebetween, the surface protrusion of the conductive wiring causes a defect in the interlayer insulation. That is, due to the surface protrusion of the conductive wiring, the insulating layer is partially thinned or a pin hole is generated in the insulating layer, which easily causes a short circuit. Therefore, in order to ensure interlayer insulation, it is necessary to make the insulating layer considerably thick or to print over two or more insulating layers, and the thickness and flexibility of the laminated circuit must be sacrificed.

特許文献2に記載される転写法では、導電層を含む転写膜を、真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッキ法により得る旨記載されている(請求項4、[0036])。また、パターン化した転写膜を得る方法としては、真空蒸着等する際にパターンマスクを用いる方法、連続した転写膜をフォトリソグラフィ法などによりエッチング処理する方法、粘着剤層等の上にフォトリソグラフィ法などによりパターニングを施したのち無電解メッキ処理する方法などが開示されている([0041]、[0042])。
粘着層上に印刷によって直に精細な配線を形成することは困難であるため、特許文献2に記載される転写法の場合、前記したような方法で配線パターンを形成するものと解されるが、いずれの方法も非常に長い工程を必要とする。また、特許文献2に記載される転写法の場合、発泡や膨張では十分に粘着性が低減し切らないので、比較的高い剥離応力によって導電層表面に微細な突起が却って発生してしまうという問題があった。
In the transfer method described in Patent Document 2, it is described that the transfer film including the conductive layer is obtained by a vacuum evaporation method, a sputtering method, and an electroless plating method (claim 4, [0036]). In addition, as a method of obtaining a patterned transfer film, a method of using a pattern mask in vacuum deposition etc., a method of etching a continuous transfer film by photolithography, etc., photolithography on an adhesive layer etc. And the like, and a method of performing electroless plating after patterning has been disclosed ([0041], [0042]).
Although it is difficult to form fine wiring directly on the adhesive layer by printing, in the case of the transfer method described in Patent Document 2, it is understood that the wiring pattern is formed by the method as described above. Each method requires a very long process. Further, in the case of the transfer method described in Patent Document 2, since the adhesiveness is not sufficiently reduced by foaming or expansion, there is a problem that a relatively high peeling stress causes fine protrusions to be generated on the surface of the conductive layer. was there.

特許文献3に記載される発明は、そもそも導電配線を立体的に多層化させる方法を開示するものではなく、同一の平面上に厚みの異なる導電層を形成しようとするものである。
しかも、特許文献3に記載される発明は、それ自体に接着能力が無い導電層および絶縁基板を用い、非常に高い温度と非常に高い圧力を加えることによって絶縁樹脂基板を変形させつつパターン化導電層を基板内へ埋設させるという方法である。従って、絶縁基板として熱収縮しやすい一般的な樹脂フィルムを用いようとする場合、埋設自体はし易いが埋設後の平坦な表面形成が難しいという欠点があった。逆に絶縁基板として全く熱変形しないガラス基板等を用いようとする場合、埋設が難しいという欠点があった。また、導電層の形成に導電インキ等を用いようとする場合には、上記加熱・加圧により配線パターンの広がりや変形が起こる点も問題であった。
The invention described in Patent Document 3 does not disclose a method for forming conductive wiring in three dimensions in the first place, and is intended to form conductive layers having different thicknesses on the same plane.
Moreover, the invention described in Patent Document 3 uses a conductive layer and an insulating substrate which have no adhesive ability per se, and applies a very high temperature and a very high pressure to form a patterned conductive while deforming the insulating resin substrate. The method is to embed the layer in the substrate. Therefore, in the case of using a general resin film which is easily thermally shrunk as the insulating substrate, the embedding itself is easy but there is a drawback that it is difficult to form a flat surface after the embedding. On the contrary, when it is going to use a glass substrate etc. which are not thermally deformed at all as an insulating substrate, there existed a fault that embedding was difficult. In addition, in the case where a conductive ink or the like is used to form the conductive layer, there is also a problem in that the spreading and deformation of the wiring pattern occur due to the heating and pressing.

特許文献4に記載される転写法は、前述の通り、ガラスフリットと熱可塑性樹脂を含むガラスペーストによる印刷パターンを転写後、焼成により前記熱可塑性樹脂を分解揮散させて、回路機能を発現させる方法である。従って、用いられる基板が、焼成に耐えられるガラス基板などに限られ、樹脂フィルムには適用できないという問題があった。   As described above, the transfer method described in Patent Document 4 is a method in which a printed pattern by a glass paste containing a glass frit and a thermoplastic resin is transferred, and then the thermoplastic resin is decomposed and volatilized by firing to express a circuit function. It is. Therefore, there is a problem that the substrate to be used is limited to a glass substrate or the like that can withstand firing, and it can not be applied to a resin film.

本発明の目的は、簡易な印刷プロセスと比較的温和な処理プロセスとによって、導電層表面の突起が無く回路として使用するに当たり薄膜性と層間絶縁性を両立可能な積層体を提供することである。   An object of the present invention is to provide a laminate having both thin film properties and interlayer insulation when used as a circuit without projections on the surface of a conductive layer by a simple printing process and a relatively gentle processing process. .

本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、特定の表面状態の剥離性基材と、加熱または活性エネルギー線の照射によって、粘着性を喪失し得る粘着層とを利用することにより、下記[1]〜[10]の発明を完成した。
[1] 下記工程(1)、(2−1)、(3)、(4−1)、(5)、および(6−1)を含む、絶縁基材Aと受理層Bと第1の導電配線とを有する、第1積層体の製造方法。
工程(1) 第1の導電性粒子を含む第1の導電性インキを用意する工程。
工程(2−1) 平方根平均粗さRqが150nm〜0.1nmであり、粗さのスキューネスRskが−0.30〜+1.50である剥離性基材の剥離性表面に、前記第1の導電性インキをパターン印刷し、加熱または活性エネルギー線の照射によって、第1の導電配線を形成する工程。
工程(3) 絶縁基材A上に粘着層を設ける工程。
工程(4−1) 前記粘着層に、前記工程(2−1)で形成された第1の導電配線を貼り合わせる工程。
工程(5) 加熱または活性エネルギー線の照射によって、前記粘着層の粘着性を喪失させ受理層Bを形成する工程。
工程(6−1) 前記剥離性基材を剥がし、絶縁基材A上の受理層Bに、第1の導電配線を転写し、表面の平方根平均粗さRqが150nm〜0.1nmであり、粗さのスキューネスRskが−1.50〜+0.30である第1の導電配線を形成する工程。
MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining in view of the said subject, the present inventors utilize the peelable base material of a specific surface state, and the adhesion layer which may lose adhesiveness by heating or irradiation of an active energy ray. The inventions of the following [1] to [10] have been completed.
[1] Insulating Base Material A, Receiving Layer B, and First Process Including the Following Steps (1), (2-1), (3), (4-1), (5), and (6-1) A manufacturing method of the 1st layered product which has conductive wiring.
Process (1) Process of preparing the 1st conductive ink containing the 1st conductive particle.
Step (2-1) The first surface of the releasable surface of the releasable substrate having a root mean square roughness Rq of 150 nm to 0.1 nm and a skewness Rsk of the roughness of -0.30 to +1.50. A step of pattern-printing a conductive ink and forming a first conductive wiring by heating or irradiation of actinic energy rays.
Process (3) A process of providing an adhesive layer on the insulating substrate A.
Process (4-1) The process of bonding together the 1st conductive wiring formed at the said process (2-1) to the said adhesion layer.
Step (5) A step of losing the tackiness of the pressure-sensitive adhesive layer by heating or irradiation of active energy rays to form a receiving layer B.
Step (6-1) The peelable substrate is peeled off, and the first conductive wiring is transferred to the receiving layer B on the insulating substrate A, and the square root average roughness Rq of the surface is 150 nm to 0.1 nm, Forming a first conductive wire having a roughness skewness Rsk of −1.50 to +0.30;

[2] 工程(5)において、活性エネルギー線を絶縁基材A側から照射する、前記[1]記載の第1の導電配線を有する、第1積層体の製造方法。 [2] The manufacturing method of the 1st layered product which has the 1st electric conduction wiring of the above-mentioned [1] statement which irradiates an active energy ray from the insulating substrate A side in a process (5).

[3] 下記工程(1)、(2−1)、(3)、(4−1)、(5)、(6−1)、(7)、(8)、および(9)を含む、絶縁基材Aと受理層Bと第1の導電配線と絶縁層Cと第2の導電配線とを有する、第3積層体の製造方法。
工程(1) 第1の導電性粒子を含む第1の導電性インキを用意する工程。
工程(2−1) 平方根平均粗さRqが150nm〜0.1nmであり、粗さのスキューネスRskが−0.30〜+1.50である剥離性表面を有する剥離性基材の前記剥離性表面に、前記第1の導電性インキをパターン印刷し、加熱または活性エネルギー線の照射によって、第1の導電配線を形成する工程。
工程(3) 絶縁基材A上に粘着層を設ける工程。
工程(4−1) 前記粘着層に、前記工程(2)で形成された第1の導電配線を貼り合わせる工程。
工程(5) 加熱または活性エネルギー線の照射によって、前記粘着層の粘着性を喪失させ受理層Bを形成する工程。
工程(6−1) 前記剥離性基材を剥がし、絶縁基材A上の受理層Bに、第1の導電配線を転写し、表面の平方根平均粗さRqが150nm〜0.1nmであり、粗さのスキューネスRskが−1.50〜+0.30である第1の導電配線を形成する工程。
工程(7) 前記工程(6−1)で転写された第1の導電配線上に絶縁層Cを形成する工程。
工程(8) 第2の導電性粒子を含む第2の導電性インキを用意する工程。
工程(9) 絶縁層C上に、前記第2の導電性インキをパターン印刷し、加熱または活性エネルギー線の照射によって、第2の導電配線を形成する工程。
[3] The following processes (1), (2-1), (3), (4-1), (5), (6-1), (7), (8), and (9) are included, A manufacturing method of the 3rd layered product which has insulating base material A, receiving layer B, the 1st conductive wiring, insulating layer C, and the 2nd conductive wiring.
Process (1) Process of preparing the 1st conductive ink containing the 1st conductive particle.
Process (2-1) The said peelable surface of the peelable base material which has a peelable surface whose square root average roughness Rq is 150 nm-0.1 nm and skewness Rsk of a roughness is -0.30-+1.50. A step of pattern-printing the first conductive ink and forming a first conductive wiring by heating or irradiation with an actinic energy ray.
Process (3) A process of providing an adhesive layer on the insulating substrate A.
Process (4-1) The process of bonding together the 1st conductive wiring formed at the said process (2) to the said adhesion layer.
Step (5) A step of losing the tackiness of the pressure-sensitive adhesive layer by heating or irradiation of active energy rays to form a receiving layer B.
Step (6-1) The peelable substrate is peeled off, and the first conductive wiring is transferred to the receiving layer B on the insulating substrate A, and the square root average roughness Rq of the surface is 150 nm to 0.1 nm, Forming a first conductive wire having a roughness skewness Rsk of −1.50 to +0.30;
Step (7) A step of forming an insulating layer C on the first conductive wiring transferred in the step (6-1).
Process (8) Process of preparing the 2nd conductive ink containing the 2nd conductive particle.
Step (9) A step of pattern-printing the second conductive ink on the insulating layer C, and forming a second conductive wiring by heating or irradiation of active energy rays.

[4]
工程(5)において、活性エネルギー線を絶縁基材A側から照射する、前記[3]記載の第3積層体の製造方法。
[4]
The manufacturing method of the 3rd laminated body of the said [3] description which irradiates an active energy ray from the insulation base-material A side in a process (5).

[5] 下記工程(1)、(2−2)、(2−3)、(3)、(4−2)、(5)、および(6−2)を含む、絶縁基材Aと受理層Bと第1の導電配線と絶縁層Cとを有する、第2積層体の製造方法。
工程(1) 第1の導電性粒子を含む第1の導電性インキを用意する工程。
工程(2−2) 平方根平均粗さRqが150nm〜0.1nmであり、粗さのスキューネスRskが−0.30〜+1.50である剥離性表面を有する剥離性基材の前記剥離性表面に、絶縁層Cを形成する工程。
工程(2−3) 前記絶縁層C上に、前記第1の導電性インキをパターン印刷し、加熱または活性エネルギー線の照射によって、第1の導電配線を形成する工程。
工程(3) 絶縁基材A上に粘着層を設ける工程。
工程(4−2) 前記粘着層に、前記工程(2−3)で形成された第1の導電配線を貼り合わせる工程。
工程(5) 加熱または活性エネルギー線の照射によって、前記粘着層の粘着性を喪失させ受理層Bを形成する工程。
工程(6−2) 前記剥離性基材を剥がし、絶縁基材A上の受理層Bに、第1の導電配線および絶縁層Cを転写し、表面の平方根平均粗さRqが150nm〜0.1nmであり、粗さのスキューネスRskが−1.50〜+0.30である絶縁層Cを形成する工程。
[5] Insulating Base Material A and Reception Including the Following Steps (1), (2-2), (2-3), (3), (4-2), (5), and (6-2) A manufacturing method of the 2nd layered product which has layer B, the 1st electric conduction wiring, and insulating layer C.
Process (1) Process of preparing the 1st conductive ink containing the 1st conductive particle.
Step (2-2) The peelable surface of the peelable substrate having a peelable surface having a root mean square roughness Rq of 150 nm to 0.1 nm and a skewness Rsk of the roughness of -0.30 to +1.50. Forming the insulating layer C.
Step (2-3) A step of pattern-printing the first conductive ink on the insulating layer C, and forming a first conductive wiring by heating or irradiation of active energy rays.
Process (3) A process of providing an adhesive layer on the insulating substrate A.
Process (4-2) The process of bonding together the 1st conductive wiring formed at the said process (2-3) to the said adhesion layer.
Step (5) A step of losing the tackiness of the pressure-sensitive adhesive layer by heating or irradiation of active energy rays to form a receiving layer B.
Step (6-2) The peelable base material is peeled off, and the first conductive wiring and the insulating layer C are transferred to the receiving layer B on the insulating base material A, and the square root average roughness Rq of the surface is 150 nm to 0. A step of forming an insulating layer C which is 1 nm and the roughness skewness Rsk is −1.50 to +0.30.

[6] 工程(5)において、活性エネルギー線を絶縁基材A側から照射する、前記[5]記載の第2積層体の製造方法 [6] The method for producing a second laminate according to the above [5], wherein the active energy ray is irradiated from the side of the insulating substrate A in the step (5)

[7] 下記工程(1)、(2−2)、(2−3)、(3)、(4−2)、(5)、(6−2)、(8)、および(9)を含む、絶縁基材Aと受理層Bと第1の導電配線と絶縁層Cと第2の導電配線とを有する、第3積層体の製造方法。
工程(1) 第1の導電性粒子を含む第1の導電性インキを用意する工程。
工程(2−2) 平方根平均粗さRqが150nm〜0.1nmであり、粗さのスキューネスRskが−0.30〜+1.50である剥離性表面を有する剥離性基材の前記剥離性表面に、絶縁層Cを形成する工程。
工程(2−3) 前記絶縁層C上に、前記第1の導電性インキをパターン印刷し、加熱または活性エネルギー線の照射によって、第1の導電配線を形成する工程。
工程(3) 絶縁基材A上に粘着層を設ける工程。
工程(4−2) 前記粘着層に、前記工程(2−3)で形成された第1の導電配線を貼り合わせる工程。
工程(5) 加熱または活性エネルギー線の照射によって、前記粘着層の粘着性を喪失させ受理層Bを形成する工程。
工程(6−2) 前記剥離性基材を剥がし、絶縁基材A上の受理層Bに、第1の導電配線および絶縁層Cを転写し、表面の平方根平均粗さRqが150nm〜0.1nmであり、粗さのスキューネスRskが−1.50〜+0.30である絶縁層Cを形成する工程。
工程(8) 第2の導電性粒子を含む第2の導電性インキを用意する工程。
工程(9) 絶縁層C上に、前記第2の導電性インキをパターン印刷し、加熱または活性エネルギー線の照射によって、第2の導電配線を形成する工程。
[7] The following steps (1), (2-2), (2-3), (3), (4-2), (5), (6-2), (8), and (9) A manufacturing method of the 3rd layered product which has insulating base material A, receiving layer B, the 1st conductive wiring, insulating layer C, and the 2nd conductive wiring containing.
Process (1) Process of preparing the 1st conductive ink containing the 1st conductive particle.
Step (2-2) The peelable surface of the peelable substrate having a peelable surface having a root mean square roughness Rq of 150 nm to 0.1 nm and a skewness Rsk of the roughness of -0.30 to +1.50. Forming the insulating layer C.
Step (2-3) A step of pattern-printing the first conductive ink on the insulating layer C, and forming a first conductive wiring by heating or irradiation of active energy rays.
Process (3) A process of providing an adhesive layer on the insulating substrate A.
Process (4-2) The process of bonding together the 1st conductive wiring formed at the said process (2-3) to the said adhesion layer.
Step (5) A step of losing the tackiness of the pressure-sensitive adhesive layer by heating or irradiation of active energy rays to form a receiving layer B.
Step (6-2) The peelable base material is peeled off, and the first conductive wiring and the insulating layer C are transferred to the receiving layer B on the insulating base material A, and the square root average roughness Rq of the surface is 150 nm to 0. A step of forming an insulating layer C which is 1 nm and the roughness skewness Rsk is −1.50 to +0.30.
Process (8) Process of preparing the 2nd conductive ink containing the 2nd conductive particle.
Step (9) A step of pattern-printing the second conductive ink on the insulating layer C, and forming a second conductive wiring by heating or irradiation of active energy rays.

[8] 工程(5)において、活性エネルギー線を絶縁基材A側から照射する、前記[7]記載の第3積層体の製造方法。 [8] The manufacturing method of the third layered product according to the above [7], wherein the active energy ray is irradiated from the side of the insulating base material A in the step (5).

[9] 絶縁基材Aと、
受理層Bと、
第1の導電配線とがこの順番で積層されてなる第1積層体であって、
前記第1の導電配線が、第1の導電性粒子を含み、表面の平方根平均粗さRqが150nm〜0.1nmであり、粗さのスキューネスRskが−1.50〜+0.30である、
第1積層体。
[9] insulating base material A,
Receiving layer B,
It is a first stacked body in which a first conductive wiring is stacked in this order,
The first conductive wiring includes a first conductive particle, the root mean square roughness Rq of the surface is 150 nm to 0.1 nm, and the skewness Rsk of the roughness is −1.50 to +0.30.
First laminate.

[10] 前記[9]記載の第1積層体と、絶縁層Cと、第2の導電性粒子を含む第2の導電配線を具備する第3積層体であって、
前記絶縁層Cが、第1の導電配線と第2の導電配線との間に位置する、第3積層体。
[10] A third laminate including the first laminate according to the above [9], an insulating layer C, and a second conductive wire including second conductive particles,
The third stacked body, wherein the insulating layer C is located between the first conductive wiring and the second conductive wiring.

本発明により、層間絶縁性を損なう微細突起の無い第1の導電配線を簡易に形成することが可能となり、その上の絶縁層の厚塗りや2回以上の積層印刷が必要無く、比較的膜厚の薄い絶縁層を有する導電配線の積層体を提供することができる。これにより工程の短縮や製造コストの低下だけでなく、総厚みが薄くそれ故に柔軟な積層回路基板とすることができる。   According to the present invention, it is possible to easily form the first conductive wiring without fine projections that impair the interlayer insulation property, and it is not necessary to thickly coat the insulating layer thereon or to stack two or more times, and it is relatively film It is possible to provide a laminate of conductive wires having a thin insulating layer. This not only shortens the process and lowers the manufacturing cost but also makes it possible to obtain a flexible laminated circuit board with a small total thickness.

第1積層体を製造する方法を説明するための工程図である。It is process drawing for demonstrating the method to manufacture a 1st laminated body. 第1積層体を経て、第3積層体を製造する方法を説明するための工程図である。It is process drawing for demonstrating the method to manufacture a 3rd laminated body through a 1st laminated body. 第2積層体の製造方法を説明するための工程図である。It is process drawing for demonstrating the manufacturing method of a 2nd laminated body. 第2積層体を経て、第3積層体を製造する方法を説明するための工程図である。It is process drawing for demonstrating the method to manufacture a 3rd laminated body through a 2nd laminated body. 平方根平均粗さRqの概念図を示す。The conceptual diagram of square root average roughness Rq is shown. 粗さのスキューネスRskの概念図を示す。The conceptual diagram of the skewness Rsk of roughness is shown.

以下、本発明を実施するための形態を具体的に説明する。
まず、第1積層体の製造方法、および第1積層体を経て、第3積層体を製造する方法について説明する。
[工程(1):第1の導電性インキの調整]
まず本発明における工程(1)、即ち第1の導電性インキの調整について説明する。
本発明の第1の導電性インキは第1の導電性粒子を必須とし、必要に応じて樹脂およびその他成分を含んでなる、流動性を有し、パターン印刷可能な液状インキであり、印刷後に加熱および/または活性エネルギー線照射により乾燥・硬化し、導電性を発現するものであれば特に制限されない。第1の導電性インキは乾燥・硬化後に導電配線として使用されるため、その導電性は導電配線塗膜の体積固有抵抗として1.0×10−6Ω・cm以上1.0×10−1Ω・cm未満であることが好ましく、1.0×10−6Ω・cm以上1.0×10−4Ω・cm未満であることがより好ましい。
Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be specifically described.
First, a method of manufacturing a first laminate and a method of manufacturing a third laminate through the first laminate will be described.
[Step (1): Preparation of the First Conductive Ink]
First, step (1) in the present invention, that is, adjustment of the first conductive ink will be described.
The first conductive ink of the present invention is a fluid, pattern-printable liquid ink comprising the first conductive particles as an essential component and optionally containing a resin and other components, and after printing It is not particularly limited as long as it is dried and cured by heating and / or active energy ray irradiation and develops conductivity. Since the first conductive ink is used as a conductive wiring after drying and curing, its conductivity is 1.0 × 10 −6 Ω · cm or more 1.0 × 10 −1 as the volume specific resistance of the conductive wiring coating film. It is preferable that it is less than ohm * cm, and it is more preferable that it is 1.0 * 10 < -6 > ohm * cm or more and less than 1.0 * 10 < -4 > ohm * cm.

[第1の導電粒子]
本発明の第1の導電性インキの調整に用いられる第1の導電性粒子としては、金属粉、導電性酸化物粉、または炭素系導電粉等を用いることができるが、必要な導電性を付与することが可能な限りにおいて特に限定されない。導電性粒子の粒径としては、導電性インキとしての流動性および導電性を損なわない限り特に制限されないが、過剰に凹凸の大きな配線とならないために、平均粒子径として10μm以下のものが好ましい。また、第1の導電性粒子としては、1種単独または2種以上併用して用いることもできる。
[First conductive particle]
As the first conductive particles used for the preparation of the first conductive ink of the present invention, metal powder, conductive oxide powder, carbon-based conductive powder or the like can be used. It is not particularly limited as long as it can be provided. The particle diameter of the conductive particles is not particularly limited as long as the flowability and the conductivity as the conductive ink are not impaired, but in order to prevent excessive wiring with large irregularities, particles having an average particle diameter of 10 μm or less are preferable. Moreover, as 1st electroconductive particle, it can also be used 1 type individually or in combination of 2 or more types.

上記金属粉としては、例えば金、銀、銅、ニッケル等の金属元素からなる微粒子を用いることができ、これらの金属元素を含む合金材質の微粒子であってもよい。また、前記金属粉や樹脂、ガラス製の粉末をコア材として、その表面をコア材とは異なる種類の前記金属でコーティングもしくはめっきされた表面コート粉であってもよい。これらの金属粉の中でも、特に導電性の観点で銀粉、銅粉および表面銀コート粉が好ましい。また、金属粉表面は脂肪酸やアルキルアミン等で処理されたものも好ましい。上記金属粉の粒子形状としては、球状、フレーク状、球の凝集体状、ワイヤー状、ウィスカー状のものを特に制限なく用いることができる。また、上記金属粉としては極めて導電性に優れた導電配線を形成可能な点において、平均粒子径が1nm以上1μm未満の金属ナノ粒子であることも好ましい。   As said metal powder, the microparticles | fine-particles which consist of metal elements, such as gold, silver, copper, nickel, can be used, for example, and the microparticles | fine-particles of the alloy material containing these metal elements may be sufficient. In addition, the powder may be a surface-coated powder coated or plated with the metal powder, resin, or glass powder as a core material, and the surface of the metal powder or resin as a core material. Among these metal powders, silver powder, copper powder and surface silver-coated powder are particularly preferable from the viewpoint of conductivity. In addition, it is also preferable that the metal powder surface is treated with a fatty acid or an alkylamine. As a particle shape of the said metal powder, a spherical thing, flake shape, aggregate | aggregate form of spheres, a wire shape, and a whisker-like thing can be used without a restriction | limiting especially. Moreover, as said metal powder, it is also preferable that it is a metal nanoparticle whose average particle diameter is 1 nm or more and less than 1 micrometer from the point which can form the conductive wiring excellent in electroconductivity extremely.

上記導電性酸化物粉としては、高導電性の酸化物半導体からなる微粒子であれば特に制限なく使用することができるが、例えば、インジウム錫酸化物(ITO)、酸化錫、ガリウムドープ酸化亜鉛(GZO)、アルミドープ酸化亜鉛(AZO)などが挙げられる。   As the conductive oxide powder, fine particles of a highly conductive oxide semiconductor can be used without particular limitation, and for example, indium tin oxide (ITO), tin oxide, gallium-doped zinc oxide ( GZO), aluminum-doped zinc oxide (AZO) and the like.

上記炭素系導電粉としては、グラファイト、活性炭、グラフェン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素同素体を主とした導電性粉末であれば特に制限なく使用することができる。   As the carbon-based conductive powder, any conductive powder mainly composed of a carbon allotrope such as graphite, activated carbon, graphene, carbon black or carbon nanotube can be used without particular limitation.

本発明における第1の導電性インキには、被膜強度や密着性を付与する観点で必要に応じて樹脂を含んでもよい。本発明の第1の導電性インキに用いられる樹脂としては、公知の合成樹脂または天然樹脂を特に制限なく使用することができ、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂に大きく分類される。なお、本発明においては、元来硬化性を有しない樹脂であったとしても、変性等の所作によって熱硬化性の官能基が導入された樹脂は熱硬化性樹脂とみなし、光硬化性の官能基が導入された樹脂は光硬化性樹脂とみなす。   The first conductive ink in the present invention may contain a resin as needed from the viewpoint of imparting coating strength and adhesion. As the resin used for the first conductive ink of the present invention, known synthetic resins or natural resins can be used without particular limitation, and thermoplastic resins, thermosetting resins, active energy ray curable resins are widely used. being classified. In the present invention, even if it is a resin that does not originally have a curing property, a resin having a thermosetting functional group introduced by a process such as modification is regarded as a thermosetting resin, and a photocurable functional The resin into which the group is introduced is regarded as a photocurable resin.

熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、ジエン系樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素樹脂などがあげられる。   As thermoplastic resin, polyolefin resin, vinyl resin, styrene acrylic resin, diene resin, terpene resin, petroleum resin, cellulose resin, polyamide resin, polyurethane resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyimide resin, A fluorine resin etc. are mention | raise | lifted.

ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、α‐オレフィン化合物などのオレフィンモノマーやブタジエン、イソプレン、β−ファルネセンなどのジエンモノマーを重合して得られるホモポリマーまたはコポリマーならびにさらにスチレン等を共重合したブロックポリマーであればよく、例えば、スミカセンシリーズ(ポリエチレン、住友化学社製)住友ノーブレン(ポリプロピレン、住友化学社製)三井EPTシリーズ(エチレンプロピレンゴム、三井化学社製)、ミラストマーシリーズ(オレフィン系熱可塑性エラストマー、三井化学社製)、アペルシリーズ(エチレン−環状オレフィンコポリマー、三井化学社製)エルクリスタシリーズ(α−オレフィンポリマー、出光興産社製)、タフテックシリーズ(スチレン−ブタジエン系ブロックポリマー、旭化成社製)、クレイトンG,DおよびFGシリーズ(スチレン−ブタジエン系ブロックポリマー、クレイトンポリマー社製)などが挙げられる。   Examples of polyolefin resins include homopolymers or copolymers obtained by polymerizing olefin monomers such as ethylene, propylene and α-olefin compounds, and butadiene, and diene monomers such as isoprene and β-farnesene, and block polymers obtained by further copolymerizing styrene or the like. For example, Sumikasen series (polyethylene, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Sumitomo Nobrene (polypropylene, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Mitsui EPT series (ethylene propylene rubber, manufactured by Mitsui Chemical Co., Ltd.), Mirastomer series (olefin thermoplastics) Elastomer, manufactured by Mitsui Chemicals, Apel series (ethylene-cyclic olefin copolymer, manufactured by Mitsui Chemicals) Elcristor series (α-olefin polymers, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Tuftec series (styrene-butadiene) Emissions-based block polymer, manufactured by Asahi Kasei Corporation), Kraton G, D and FG Series (styrene - butadiene block polymer, manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd.).

ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルなどのビニルエステルの重合により得られるポリマーおよびビニルエステルとエチレンなどのオレフィン化合物とのコポリマーであればよく、例えば、エスレックシリーズ(積水化学工業社製)、ゴーセノールシリーズ(部分ケン化ポリビニルアルコール、日本合成化学社製)、ソアレックスSシリーズ(エチレン−酢酸ビニル共重合体、日本合成化学社製)などが挙げられる。   The vinyl resin may be a polymer obtained by polymerizing vinyl ester such as vinyl acetate and a copolymer of vinyl ester and an olefin compound such as ethylene, for example, S-Lec series (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), Gose The Nord series (partially saponified polyvinyl alcohol, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), Soalex S series (ethylene-vinyl acetate copolymer, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), etc. may be mentioned.

スチレン・アクリル系樹脂としては、スチレンや(メタ)アクリロニトリル、アクリルアミド類、(メタ)アクリル酸エステル、マレイミド類などからなるホモポリマーまたはコポリマーであればよく、例えば、ザレックシリーズ(シンジオタクチックポリスチレン、出光興産社製)、バレックスシリーズ(ポリアクリロニトリル、三井化学社製)、アクリフトシリーズ(エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、住友化学社製)、ハリアクロンシリーズ(アクリルコポリマー、ハリマ化成社製)、ハイパールシリーズ(アクリルコポリマー、根上工業社製)などが挙げられる。   The styrene / acrylic resin may be a homopolymer or copolymer of styrene, (meth) acrylonitrile, acrylamides, (meth) acrylates, maleimides, etc. For example, Zarek series (syndiotactic polystyrene, Idemitsu Kosan Co., Ltd., Valex Series (polyacrylonitrile, Mitsui Chemicals, Inc.), Aclift Series (ethylene-methyl methacrylate copolymer, Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Halyacron series (acrylic copolymer, Harima Chemicals, Inc.), High Pearl series (acrylic copolymer, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) and the like.

ジエン系樹脂としては、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物のホモポリマーまたはコポリマーおよびそれらの水素添加物であればよく、住友SBR(スチレン−ブタジエンゴム、住友化学社製)、セプトンシリーズ(スチレン−イソプレンブロックコポリマー、株式会社クラレ製)などが挙げられる。   The diene resin may be a homopolymer or copolymer of a conjugated diene compound such as butadiene or isoprene, and a hydrogenated product thereof, and Sumitomo SBR (styrene-butadiene rubber, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Septon series (styrene-isoprene) Block copolymers, manufactured by Kuraray Co., Ltd., and the like.

テルペン樹脂としては、テルペン類からなるポリマーまたはその水素添加物であればよく、YSレジンシリーズ(テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製)、クリアロンシリーズ(水添テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製)などが挙げられる。   The terpene resin may be a polymer of terpenes or a hydrogenated substance thereof, and examples thereof include YS resin series (terpene resin, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.), Clearon series (hydrogenated terpene resin, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.), and the like.

石油系樹脂としては、マルカレッツMシリーズ(ジシクロペンタジエン型石油樹脂、丸善石油化学社製)、アイマーブシリーズ(水添石油樹脂、出光興産社製)、アルコンシリーズ(水添石油樹脂、荒川化学社製)などが挙げられる。   As petroleum resins, Marcaret's M series (dicyclopentadiene type petroleum resin, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), Imarb series (hydrogenated petroleum resin, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Alcon series (hydrogenated petroleum resin, Arakawa Chemical Co., Ltd.) And the like.

セルロース系樹脂としては、SOLUSシリーズ(セルロースアセテートブチレート樹脂、イーストマンケミカル社製)などが挙げられる。   As a cellulose resin, SOLUS series (cellulose-acetate butyrate resin, Eastman Chemical company make) etc. are mentioned.

ポリアミド樹脂としては、ユニチカナイロン6シリーズ、ユニチカナイロン66シリーズ(いずれもユニチカ社製)、ニューマイドシリーズ(ハリマ化成社製)、ダイアミドシリーズ、ベスタミドシリーズ(いずれもダイセル・エボニック社製)などが挙げられる。   As polyamide resins, UNITIKA nylon 6 series, UNITIKA nylon 66 series (all are made by UNITIKA Corporation), NEWMIDE series (made by Harima Chemical Co., Ltd.), Daiamide series, VESTAMID series (all are made by Daicel Evonik) etc. It can be mentioned.

ポリウレタン樹脂としては、ミラクトランシリーズ、ニッポランシリーズ(いずれも日本ポリウレタン工業社製)、クラミロンU−8000シリーズ(株式会社クラレ製)などが挙げられる。   As a polyurethane resin, Milactoran series, Nipporan series (all are Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. make), Clamilon U-8000 series (made by Kuraray Co., Ltd.) etc. are mentioned.

ポリエステル樹脂としては、エリーテルシリーズ(ユニチカ社製)、バイロンシリーズ(東洋紡績社製)、ニチゴーポリエスターシリーズ(日本合成化学社製)、プリマロイシリーズ(三菱化学社製)などが挙げられる。   Examples of the polyester resin include Eri-Tel series (manufactured by Unitika), Byron series (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), Nichigo-Polyester series (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), and Primalloy series (manufactured by Mitsubishi Chemical).

ポリカーボネート樹脂としては、タフロンシリーズ(ビスフェノールAポリカーボネート、出光興産社製)、タフゼットシリーズ(特殊ポリカーボネート、出光興産社製)などが挙げられる。   Examples of polycarbonate resins include TAFLON series (bisphenol A polycarbonate, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and Toughset series (special polycarbonate, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.).

ポリイミド系樹脂としては、オーラムシリーズ(熱可塑性ポリイミド、三井化学社製)、バイロマックスHRシリーズ(ポリアミドイミド樹脂、東洋紡績社製)、HCPシリーズ(ポリアミドイミド樹脂、日立化成式会社製)、HCIシリーズ(ポリアミック酸型ポリイミド樹脂、日立化成式会社製)などが挙げられる。   As polyimide resins, Aurum series (thermoplastic polyimide, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), Viromax HR series (polyamideimide resin, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), HCP series (polyamideimide resin, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), HCI series (Polyamic acid type polyimide resin, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and the like.

フッ素樹脂としては、CYTOP(旭硝子社製)などが挙げられる。   As a fluorine resin, CYTOP (made by Asahi Glass Co., Ltd.) etc. are mentioned.

熱硬化性樹脂としては、加熱による架橋反応に利用できる官能基、例えば、水酸基、フェノール性水酸基、メトキシメチル基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、オキサジン基、アジリジン基、チオール基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、ブロック化カルボキシル基、シラノール基などを1分子中に1つ以上有する樹脂であればよく、例えば、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、官能基変性ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール系樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ポリ乳酸樹脂、オキサゾリン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、本発明における熱硬化性樹脂は、上記の樹脂に加え、必要に応じて上記の官能基と反応し化学的架橋を形成する樹脂または低分子化合物などの所謂「硬化剤」と称する化合物を含んでもよい。   As a thermosetting resin, functional groups usable for crosslinking reaction by heating, for example, hydroxyl group, phenolic hydroxyl group, methoxymethyl group, carboxyl group, amino group, epoxy group, oxetanyl group, oxazoline group, oxazine group, aziridine group, Any resin having one or more of a thiol group, an isocyanate group, a blocked isocyanate group, a blocked carboxyl group, a silanol group, etc. in one molecule may be used, for example, an acrylic resin, a maleic acid resin, a functional group modified polybutadiene resin, Polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, oxetane resin, phenoxy resin, polyimide resin, polyamide resin, phenol resin, alkyd resin, amino resin, polylactic acid resin, oxazoline resin, benzoxazine resin, silicone resin, fluorine resin And the like. In addition to the above-mentioned resin, the thermosetting resin in the present invention may be a compound called a so-called "curing agent" such as a resin or a low molecular weight compound which reacts with the above-mentioned functional group to form chemical crosslinks as needed. May be included.

アクリル樹脂としては、アクリディックシリーズ(水酸基またはカルボキシル基含有アクリル樹脂、DIC社製)、8UAシリーズ(水酸基含有ウレタングラフトアクリル樹脂、大成ファインケミカル社製)などが挙げられる。   As an acrylic resin, acrylic series (hydroxyl group or carboxyl group-containing acrylic resin, manufactured by DIC), 8UA series (hydroxyl group-containing urethane graft acrylic resin, manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), etc. may be mentioned.

マレイン酸樹脂としては、マルキードシリーズ(マレイン酸樹脂、荒川化学社製)、アラスターシリーズ(スチレン−マレイン酸樹脂、荒川化学社製)、イソバンシリーズ(イソブチレン−無水マレイン酸ブロックコポリマー、株式会社クラレ製)などが挙げられる。   As maleic acid resin, Marquide series (maleic acid resin, Arakawa Chemical Co., Ltd.), Alaster series (styrene-maleic acid resin, Arakawa Chemical Co., Ltd.), isoban series (isobutylene-maleic anhydride block copolymer, Ltd.) Kuraray) and the like.

官能基変性ポリジエン系樹脂としては、Poly bdシリーズ(水酸基末端ポリブタジエン、出光興産社製)Poly ipシリーズ(水酸基末端ポリイソプレン、出光興産社製))、エポールシリーズ(水酸基末端水添ポリイソプレン、出光興産社製)、NISSO−PBシリーズ(ポリブタジエン系樹脂、日本曹達社製)などが挙げられる。   As a functional group modified polydiene resin, Poly bd series (hydroxyl-terminated polybutadiene, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) Poly ip series (hydroxyl-terminated polyisoprene, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Epole series (hydroxyl-terminated hydrogenated polyisoprene, Idemitsu Kosan Co., Ltd.), NISSO-PB series (polybutadiene resin, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), and the like.

ポリエステル樹脂としては、エリーテルシリーズ(水酸基末端またはカルボキシル基末端ポリエステル、ユニチカ社製)、バイロンシリーズ(水酸基末端またはカルボキシル基末端非晶質ポリエステル、東洋紡績社製)、ニチゴーポリエスターシリーズ(日本合成化学社製)などが挙げられる。   As polyester resin, Eri-Tel series (hydroxyl-terminated or carboxyl-terminated polyester, manufactured by Unitika), Byron series (hydroxyl-terminated or carboxyl-terminated amorphous polyester, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), Nichigo Polyester series (Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) Company company).

ポリウレタン樹脂としては、バイロンURシリーズ(水酸基末端およびまたはカルボキシル基含有ポリエステルウレタン、東洋紡績社製)などが挙げられる。   As a polyurethane resin, Byron UR series (The hydroxyl group terminal and / or carboxyl group-containing polyester urethane, Toyobo Co., Ltd. make) etc. are mentioned.

エポキシ樹脂としては、エポトートシリーズ(東都化成社製)、jERシリーズ(三菱化学社製)、エピクロンシリーズ(DIC社製)などが挙げられる。   As an epoxy resin, Epototh series (made by Tohto Kasei Co., Ltd.), jER series (made by Mitsubishi Chemical Corporation), Epiclon series (made by DIC company), etc. are mentioned.

オキセタン樹脂としては、アロンオキセタンシリーズ(東亜合成社製)、エタナコールシリーズ(宇部興産社製)などが挙げられる。   Examples of oxetane resins include Aron oxetane series (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) and Etanacol series (manufactured by Ube Industries, Ltd.).

フェノキシ樹脂としては、jER1256、jER4275(いずれも三菱化学社製)、PKHH、PKHB(いずれもInChem社製)などが挙げられる。   As phenoxy resin, jER1256, jER4275 (all are Mitsubishi Chemical Co., Ltd. make), PKHH, PKHB (all are InChem company make), etc. are mentioned.

ポリイミド樹脂としては、ユニディックV−8000シリーズ(カルボキシル基含有分岐ポリイミド樹脂、DIC社製)などが挙げられる。   As polyimide resin, Unidic V-8000 series (Carboxyl-group-containing branched polyimide resin, DIC Corporation make) etc. are mentioned.

ポリアミド樹脂としては、ニューマイドシリーズ(ハリマ化成社製)、トレジンシリーズ(長瀬ケムテックス社製)などが挙げられる。   Examples of the polyamide resin include Newmide series (manufactured by Harima Chemicals, Inc.) and Toresin series (manufactured by Nagase Chemtex).

フェノール系樹脂としては、ハリフェノールシリーズ(ロジン変性フェノール樹脂、ハリマ化成社製)、フドウライトシリーズ(フドー社製)、ニカノールシリーズ(キシレン樹脂、フドー社製)、マルカリンカーシリーズ(ポリパラビニルフェノール樹脂、丸善石油化学社製)、フェノライトシリーズ(ノボラック型フェノール樹脂、DIC社製)などが挙げられる。   As a phenol resin, Hariphenol series (Rosine modified phenolic resin, manufactured by Harima Chemicals, Inc.), Fudolite series (manufactured by Fudoh), Nicanol series (xylene resin, manufactured by Fudoh), Marca Linker series (polyparavinyl phenol resin) Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), Phenolite series (Novolak-type phenolic resin, manufactured by DIC) and the like.

アルキド樹脂としては、ベッコゾールシリーズ(DIC社製)、ハリフタールシリーズ(ハリマ化成社製)などが挙げられる。   Examples of the alkyd resin include Beccozole series (manufactured by DIC) and Haftar series (manufactured by Harima Chemicals, Inc.).

アミノ樹脂としては、ベッカミンシリーズ(DIC社製)、サイメルシリーズ(三井サイテック社製)、メランシリーズ(日立化成工業社製)などが挙げられる。   As an amino resin, Beckamine series (made by DIC company), Cymel series (made by Mitsui Cytec Co., Ltd.), Melan series (made by Hitachi Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned.

オキサゾリン樹脂としては、エポクロスシリーズ(日本触媒社製)、1,3−PBO(三國製薬工業社製)などが挙げられる。   As the oxazoline resin, Epocross series (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 1,3-PBO (manufactured by Mikuni Pharmaceutical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

ベンゾオキサジン樹脂としては、P−d、F−a(いずれも四国化成工業社製)などが挙げられる。   As benzoxazine resin, Pd and Fa (all are Shikoku Chemicals Industries Ltd. make) etc. are mentioned.

シリコーン樹脂としては、KRシリーズ、ESシリーズ(ともに信越シリコーン社製)、サイラプレーンシリーズ(チッソ社製)、ゼムラックシリーズ(株式会社カネカ製)などが挙げられる。   Examples of the silicone resin include KR series and ES series (both manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), Cyraplane series (manufactured by Chisso Co., Ltd.), and Zemlac series (manufactured by Kaneka Co., Ltd.).

フッ素樹脂としては、ルミフロンシリーズ(旭硝子社製)、フルオネートシリーズ(水酸基含有フッ素樹脂、DIC社製)などが挙げられる。   Examples of the fluorine resin include Lumiflon Series (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and Fluonate Series (hydroxy group-containing fluorine resin, manufactured by DIC Corporation).

活性エネルギー線硬化性樹脂としては、活性エネルギー線照射による架橋反応に利用できる官能基、例えば、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、オキセタニル基などを1分子中に1つ以上有する樹脂であれば特に限定されず、低分子化合物である所謂「単量体」もしくは「モノマー」と称する化合物、オリゴマーなどもこれに属するものとする。例えば、アクリル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリカーボネート(メタ)アクリレート、ジエポキシド樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。   The active energy ray curable resin is a resin having one or more functional groups usable for the crosslinking reaction by active energy ray irradiation, for example, (meth) acryloyl group, epoxy group, vinyl group, oxetanyl group, etc. in one molecule. There are no particular limitations as long as they are present, and so-called "monomers" or compounds called "monomers" which are low molecular weight compounds, oligomers and the like also belong to this. For example, acrylic (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polycarbonate (meth) acrylate, diepoxide resin, alicyclic epoxy resin, etc. are mentioned. Be

アクリル(メタ)アクリレートとしては、8KXシリーズ(大成ファインケミカル社製)などが挙げられる。   As an acrylic (meth) acrylate, 8KX series (made by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned.

ウレタン(メタ)アクリレートとしては、紫光シリーズ(日本合成化学社製)、ビームセット500シリーズ(荒川化学社製)、ユニディックV−4000シリーズ(DIC社製)、EBECRYLシリーズ(ダイセル・オルネクス社製)、アートレジンシリーズ(根上工業社製)などが挙げられる。   As urethane (meth) acrylate, Purple light series (made by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), beam set 500 series (made by Arakawa Chemical Co., Ltd.), Unidic V-4000 series (made by DIC company), EBECRYL series (made by Daicel Ornex company) And Art Resin series (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.).

ポリエステル(メタ)アクリレートとしては、ビームセット700シリーズ(荒川化学社製)、EBECRYLシリーズ(ダイセル・オルネクス社製)などが挙げられる。   As polyester (meth) acrylate, Beamset 700 series (made by Arakawa Chemical Co., Ltd.), EBECRYL series (made by Daicel Ornex Co., Ltd.), etc. are mentioned.

ポリエーテル(メタ)アクリレートとしては、EBECRYL80、EBECRYL81、EBECRYL83(いずれもダイセル・オルネクス社製)などが挙げられる。   Examples of polyether (meth) acrylates include EBECRYL 80, EBECRYL 81, and EBECRYL 83 (all manufactured by Daicel-Ornex Co., Ltd.).

エポキシ(メタ)アクリレートとしては、KAYARAD ZARおよびZFRシリーズ(日本化薬社製)、ディックライトシリーズ(DIC社製)、リポキシシリーズ(昭和高分子社製)などが挙げられる。   Examples of epoxy (meth) acrylates include KAYARAD ZAR and ZFR series (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Dick Light series (manufactured by DIC Co., Ltd.), and lipoxy series (manufactured by Showa Highpolymer Co., Ltd.).

ポリカーボネート(メタ)アクリレートとしては、PCD−DMシリーズ、PCD−DAシリーズ(いずれも宇部興産社製)などが挙げられる。   As a polycarbonate (meth) acrylate, PCD-DM series, PCD-DA series (all are Ube Industries make), etc. are mentioned.

本発明の第1の導電性インキに使用される樹脂は必須成分では無く、例えば第1の導電性粒子として金属ナノ粒子を用いる場合など樹脂を添加しなくとも導電配線塗膜の被膜強度や密着性の観点で問題が無い場合には樹脂を含まなくてもよい。   The resin used in the first conductive ink of the present invention is not an essential component. For example, when metal nanoparticles are used as the first conductive particles, for example, the coating strength and adhesion of the conductive wiring film can be obtained without adding any resin. The resin may not be contained if there is no problem in terms of the nature.

また、樹脂として活性エネルギー線硬化性樹脂を用いる際には、活性エネルギー線照射に伴い開始種となるラジカル種を発生する必要がある。この際、光ラジカル発生剤は必要に応じて添加すればよく、活性エネルギー線が電子線であったり活性エネルギー線硬化性樹脂自体にラジカル開始能があったりする場合には使用しなくともよいが、例えば公知の光ラジカル開始剤であれば特に制限なく用いることができる。
このような光重合開始剤の例としては、例えば、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシー2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−ヒドロキシー2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−〔4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル〕フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−〔(4−メチルフェニル)メチル〕−1−〔4−(4−モルホリニル)フェニル〕−1−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物;メチルフェニルグリオキシレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノフェニルグリオキシレート、ジエチレングリコールジフェニルグリオキシレート等のフェニルグリオキシル酸エステル;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物;ベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ等のベンゾイン系化合物;チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’ −テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’ −テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物;1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、エタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム等のチタノセン系化合物;p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物;9−フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物;等が挙げられる。これらは1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
In addition, when using an active energy ray-curable resin as the resin, it is necessary to generate a radical species which becomes a starting species upon irradiation with an active energy ray. At this time, a photo radical generator may be added as necessary, and may not be used when the active energy ray is an electron beam or the active energy ray curable resin itself has a radical initiating ability. For example, any known photo radical initiator can be used without particular limitation.
Examples of such photopolymerization initiators include, for example, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl Propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2- (2- (2-hydroxyethoxy) phenyl)] Hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl} -2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane 1-one, 2-benzyl-2-dimethyl Amino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) Alkylphenone compounds such as methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone; phenyls such as methyl phenyl glyoxylate, diethylene glycol monoethyl ether monophenyl glyoxylate, diethylene glycol diphenyl glyoxylate Glyoxylic acid esters; acyl phosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethyl benzoyl) phenyl phosphine oxide; benzophenone, 2-methyl benzophenone, 3-methyl benzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) Benzophenone compounds such as benzophenone and 2-carboxybenzophenone; Benzoin compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; thioxanthone, 2-ethyl thioxanthone, 2-isopropyl thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, Thioxanthone compounds such as 2,4-dimethylthioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone; 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-bi Imidazole, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6- Trichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraf Biimidazole compounds such as phenyl-1,2'-biimidazole; 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9- Oxime ester compounds such as ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime); bis (.eta.5-2,4-cyclopentadien-1-yl) ) Titanose compounds such as -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium; Benzoate compounds such as p-dimethylaminobenzoic acid and p-diethylaminobenzoic acid And acridine compounds such as 9-phenyl acridine; and the like. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.

本発明における第1の導電性インキには、性能を補助する目的でその他成分として更に溶剤、反応性希釈剤、硬化剤、光ラジカル発生剤、熱ラジカル発生剤、硬化触媒、分散剤、界面活性剤、ワックス、染料、顔料、酸化防止剤、老化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、保湿剤、粘度調整剤、チクソトロピー付与剤、可塑剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、フィラー等を添加することができる。   The first conductive ink of the present invention may further contain a solvent, a reactive diluent, a curing agent, a photo radical generator, a thermal radical generator, a curing catalyst, a dispersing agent, a surfactant as other components for the purpose of assisting the performance. , Wax, dye, pigment, antioxidant, anti-aging agent, polymerization inhibitor, leveling agent, antifoamer, silane coupling agent, moisturizer, viscosity modifier, thixotropy-imparting agent, plasticizer, preservative, antibacterial Additives, antistatic agents, antiblocking agents, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, fillers and the like can be added.

本発明における第1の導電性インキは、上記原料を公知の混合・分散装置を用いて湿式混合・分散することにより製造することができる。混合・分散装置としては、例えばホモディスパー、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、トリミックスミキサー、ヘンシェルミキサー、ニーダー、バンバリーミキサー、遊星式攪拌装置、フーバーマーラー、二軸混練機、ビーズミル、サンドミル、三本ロールミル等が挙げられるが、これらのうち1つの装置を単独で用いても、2つ以上の装置を併用して混合・分散しても良い。これらの中でも作業性の観点でプラネタリーミキサー、二軸押出機、遊星式攪拌装置、三本ロールミルが好ましく、分散に際し大きなせん断力が得られる点で三本ロールミルがより好ましい。   The first conductive ink in the present invention can be produced by wet mixing and dispersing the above-mentioned raw materials using a known mixing and dispersing device. As the mixing / dispersing apparatus, for example, a homodisper, a homogenizer, a planetary mixer, a trimix mixer, a Henschel mixer, a kneader, a Banbury mixer, a planetary stirring device, a Hoover-Maller, a twin screw kneader, a bead mill, a sand mill, a triple roll mill, etc. However, one of these devices may be used alone, or two or more devices may be used in combination and dispersed. Among these, a planetary mixer, a twin-screw extruder, a planetary stirrer, and a three-roll mill are preferable from the viewpoint of workability, and a three-roll mill is more preferable in that a large shear force can be obtained during dispersion.

[工程(2−1):第1の導電配線の形成]
次に本発明における工程(2−1)、即ち第1の導電配線の形成方法について説明する。
図1、2の(2−1)に示すように、剥離性表面を有する剥離性基材1の前記剥離性表面上に対し、前記第1の導電性インキを公知の印刷または塗布方法により、導電配線として好適な形状にパターニング塗布し、加熱または活性エネルギー線の照射を行うことによって、第1の導電配線2を形成することができる。
[Step (2-1): Formation of First Conductive Wiring]
Next, step (2-1) in the present invention, that is, a method of forming the first conductive wiring will be described.
As shown in (2-1) in FIGS. 1 and 2, the first conductive ink is applied to the release surface of the release substrate 1 having a release surface by a known printing or coating method. The first conductive wiring 2 can be formed by patterning application in a shape suitable for the conductive wiring, and heating or irradiation with an active energy ray.

前記のような公知の印刷または塗布方法としては、例えばオフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、ステンシル印刷、インクジェット印刷、パッド印刷、反転オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、スクリーンオフセット印刷、マイクロコンタクト印刷、ディスペンサー塗布、ジェットディスペンサー塗布、マイクロニードル塗布、スプレーマスキング塗布などが挙げられる。これらの中でも、より多種の基材に対応可能な点でパターニング精度にも優れる点からインクジェット印刷またはスクリーン印刷が好ましく、特にスクリーン印刷がより好ましい。   As such known printing or coating methods, for example, offset printing, gravure printing, flexo printing, screen printing, stencil printing, inkjet printing, pad printing, reverse offset printing, gravure offset printing, screen offset printing, microcontact printing , Dispenser application, jet dispenser application, microneedle application, spray masking application, and the like. Among these, inkjet printing or screen printing is preferable in that it is excellent in patterning accuracy in that it can be compatible with a wider variety of substrates, and screen printing is particularly preferable.

第1の導電性インキは、公知の加熱乾燥装置を用いて加熱処理を行うことにより乾燥・硬化し第1の導電配線2としての特性を発現することができる。このような加熱乾燥装置としては、熱風乾燥オーブン、減圧加熱乾燥オーブン、真空加熱乾燥オーブン、電気炉オーブン、赤外線乾燥オーブンなどが挙げられる。
これら加熱乾燥装置の形態としては、バッチ式であってもよく、コンベア方式などの連続式であってもよい。また、加熱に際し有機化合物等の可燃性ガスが発生する場合があることから、防爆機構を備えたものであることが特に好ましい。
The first conductive ink can be dried and cured by heat treatment using a known heating / drying apparatus to exhibit the characteristics of the first conductive wiring 2. As such a heating drying apparatus, a hot air drying oven, a reduced pressure heating drying oven, a vacuum heating drying oven, an electric furnace oven, an infrared drying oven, etc. may be mentioned.
As a form of these heating and drying apparatuses, a batch type may be used, and a continuous type such as a conveyor type may be used. In addition, since an flammable gas such as an organic compound may be generated during heating, it is particularly preferable to provide an explosion-proof mechanism.

第1の導電性インキが活性エネルギー線硬化型の樹脂成分を有するものである場合には、公知の活性エネルギー線照射装置を用いて活性エネルギー線照射処理を行うことにより乾燥・硬化し第1の導電配線2としての特性を発現することができる。
このような活性エネルギー線照射装置としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、エキシマ―ランプ、UV−LED等の紫外線照射装置やキセノンフラッシュランプなどのフラッシュアニーリングが行える照射装置、電子線照射装置などが挙げられる。これら活性エネルギー線照射装置の形態としては、バッチ式であってもよく、コンベア方式などの連続式であってもよい。
When the first conductive ink has an active energy ray curable resin component, it is dried and cured by performing an active energy ray irradiation treatment using a known active energy ray irradiation device. The characteristics of the conductive wiring 2 can be expressed.
As such an active energy ray irradiation apparatus, an ultraviolet irradiation apparatus such as a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer lamp, a UV-LED or the like, an irradiation apparatus capable of flash annealing such as a xenon flash lamp, an electron beam irradiation apparatus Etc. As a form of these active energy ray irradiation devices, a batch type may be used, and a continuous type such as a conveyor type may be used.

第1の導電配線2の厚みは、0.1μm〜10μm程度であることが好ましい。第1の導電配線2の厚みが0.1μm以上であることにより良好な導電性が得られ、また10μm以下であることにより回路配線基板の総厚を低減でき、フレキシブル性を向上できる。   The thickness of the first conductive wiring 2 is preferably about 0.1 μm to 10 μm. When the thickness of the first conductive wiring 2 is 0.1 μm or more, good conductivity can be obtained, and when it is 10 μm or less, the total thickness of the circuit wiring board can be reduced, and the flexibility can be improved.

[剥離性基材1]
本発明に用いられる剥離性基材としては、基材の少なくとも片面の表面に導電配線および絶縁層を印刷形成可能であり、かつその後の転写工程(6−1)または(6−2)において後述する絶縁性基材Aの表面に導電配線および絶縁層が容易に転写できる基材であれば特に制限されない。具体的には、例えばプラスチックフィルムやガラス板、金属板などの基材上にシリコーン剥離処理、シリコーン樹脂コーティング、非シリコーン系剥離コーティング、ノンシリコーン系剥離コーティング、シランカップリング剤剥離処理、長鎖アルキルイソシアネート系剥離コーティング等の剥離性処理がなされている剥離性処理基材ものであってもよく、またテフロンシートやシリコーンゴムシート、ポリエチレンフィルム、2軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPP)等の表面処理無しで基材そのものが剥離性を示す自己剥離性基材であってもよい。
[Peelable substrate 1]
As the peelable substrate used in the present invention, a conductive wiring and an insulating layer can be formed by printing on the surface of at least one surface of the substrate, and it will be described later in the subsequent transfer step (6-1) or (6-2) There is no particular limitation as long as the conductive wiring and the insulating layer can be easily transferred to the surface of the insulating base material A. Specifically, for example, silicone release treatment, silicone resin coating, non-silicone release coating, non-silicone release coating, silane coupling agent release treatment, long chain alkyl on a substrate such as plastic film, glass plate, metal plate etc. It may be a releasable treated substrate having releasability such as isocyanate-based releasable coating, or without surface treatment such as Teflon sheet, silicone rubber sheet, polyethylene film, biaxially oriented polypropylene film (OPP), etc. The substrate itself may be a self-releasing substrate exhibiting peelability.

本発明では、剥離性基材1として、平方根平均粗さRqが0.1nm〜150nmであり、粗さのスキューネスRskが−0.30〜+1.50であるものを用いることが重要であり、平方根平均粗さRqが0.1nm〜100nmであり、粗さのスキューネスRskが−1.50〜+0.20であるものが好ましい。
平方根平均粗さRqが150nm以下の剥離性基材1を用いることによって、後の転写工程において良好な転写を達成できる。平方根平均粗さRqが0.1nm以上の剥離性基材1を用いることによって、第1の導電配線2が剥離性基材1へ適度に付着し、転写工程の前に剥離性基材1から導電配線2が脱落しない。また、粗さのスキューネスRskが−0.30以上の剥離性基材1を用いることによって、その形状が導電配線の表面に写し取られることとなるので、導電配線の表面の微細突起の生成が抑制される。粗さのスキューネスRskが+1.50以下の剥離性基材1を用いることによって、後の転写工程において良好な転写を達成できる。
In the present invention, it is important to use, as the peelable substrate 1, one having a square root average roughness Rq of 0.1 nm to 150 nm and a skewness Rsk of the roughness of −0.30 to +1.50, It is preferable that the root mean square roughness Rq is 0.1 nm to 100 nm and the skewness Rsk of the roughness is −1.50 to +0.20.
By using the peelable substrate 1 having a root mean square roughness Rq of 150 nm or less, good transfer can be achieved in the subsequent transfer step. By using the peelable substrate 1 having a square root average roughness Rq of 0.1 nm or more, the first conductive wiring 2 adheres appropriately to the peelable substrate 1, and from the peelable substrate 1 before the transfer step The conductive wire 2 does not drop off. Further, by using the peelable substrate 1 having a skewness Rsk of -0.30 or more, the shape is copied to the surface of the conductive wiring, so that the generation of fine projections on the surface of the conductive wiring Be suppressed. By using the peelable substrate 1 whose skewness Rsk of the roughness is +1.50 or less, good transfer can be achieved in the subsequent transfer step.

尚、本発明における平方根平均粗さRqは、JIS規格JIS B 0601:2001において2乗平均平方根粗さとも呼称されるものと同義であり、下記式(1)によって定義される表面粗さの標準偏差として規定される2次元の形状パラメータである(概念図を図7に示す)。尚、本発明における平方根平均粗さRqは、測定対象の表面を干渉光顕微鏡などにより測定して得られた3次元形状データから切り出された任意の断面の輪郭曲線に対し、フィルタ処理(ロバストガウシアン回帰フィルタ、カットオフ波長0.04mm)を行うことにより、カットオフ波長より長い波長のうねり成分を除外し、カットオフ波長より短い波長の粗さ成分のみを算出し、断面を変えて5点平均した値である。
即ち、平方根平均粗さRqの値が大きい程表面の凹凸が多く、小さい程表面の凹凸が少なく平滑であることを表している。
The root-mean-square roughness Rq in the present invention is the same as that also referred to as root-mean-square roughness in JIS standard JIS B 0601: 2001, and the standard of surface roughness defined by the following formula (1) It is a two-dimensional shape parameter defined as a deviation (a conceptual diagram is shown in FIG. 7). The root-mean-square roughness Rq in the present invention is a filter process (robust Gaussian for any contour curve cut out of three-dimensional shape data obtained by measuring the surface of the measurement object with an interference light microscope etc. By performing regression filter and cutoff wavelength 0.04 mm), the wave component of wavelength longer than the cutoff wavelength is excluded, only the roughness component of wavelength shorter than the cutoff wavelength is calculated, and the cross section is changed to obtain a five-point average Value.
That is, the larger the value of the square root average roughness Rq, the more the surface irregularities, and the smaller the value, the smoother the surface irregularities.

式1Formula 1

[式(1)中のlは基準長さ(任意の断面の輪郭曲線の横幅)を、Z(x)は断面の輪郭曲線中の任意の位置xにおける高さを表す] [1 in equation (1) represents reference length (width of contour curve of arbitrary cross section), and Z (x) represents height at arbitrary position x in contour curve of cross section]

また、本発明における粗さのスキューネスRskも同様にJIS規格JIS B 0601:2001において規定されている2次元の形状パラメータであり、下記式(2)によって定義されるように二乗平均平方根高さ(Zq)の三乗によって無次元化した基準長さにおけるZ(x)の三乗平均を表したものである。Rskも同様に材料表面を干渉光顕微鏡などにより測定して得られた3次元形状データから切り出された任意の断面の輪郭曲線に対し、フィルタ処理(ロバストガウシアン回帰フィルタ、カットオフ波長0.04mm)を行うことにより、カットオフ波長より長い波長のうねり成分を除外し、カットオフ波長より短い波長の粗さ成分のみを算出し、断面を変えて5点平均した値である。概念図を図8に示す。
即ち、粗さのスキューネスRskは歪度(わいど)を意味し、平均線を中心としたときの山部と谷部の対称性を表すため、正の値であると表面粗さは上方向の突起として存在し、負の値であると下方向の窪みとして存在することを表している。
Further, the skewness Rsk of the roughness in the present invention is also a two-dimensional shape parameter defined in JIS standard JIS B 0601: 2001, and is defined by the following equation (2). The cube of Zq) represents the cube mean of Z (x) in the reference length which is made dimensionless. Similarly, Rsk is subjected to filter processing (robust Gaussian regression filter, cutoff wavelength 0.04 mm) for the contour curve of an arbitrary cross section cut out from the three-dimensional shape data obtained by measuring the material surface with an interference light microscope etc. The wave component of the wavelength longer than the cut-off wavelength is excluded by calculating the roughness value of only the wavelength shorter than the cut-off wavelength, and the cross section is changed and averaged at five points. A conceptual diagram is shown in FIG.
That is, since the skewness Rsk of the roughness means the skewness (twist) and represents the symmetry of the peak portion and the valley portion around the average line, the surface roughness is directed upward if it is a positive value. It exists as a protrusion of and represents that it exists as a downward depression when it is a negative value.

式2Formula 2

[式(2)中のlは基準長さ(任意の断面の輪郭曲線の横幅)を、Z(x)は断面の輪郭曲線中の任意の位置xにおける高さを、Rqは前記平方根平均粗さを表す] [L in equation (2) is the reference length (the width of the profile curve of any cross section), Z (x) is the height at any position x in the profile curve of the cross section, and Rq is the root mean coarse) Represents

[工程(3):絶縁基材A上に粘着層を設ける工程]
本発明における工程(3)、即ち絶縁基材A上に粘着層を設ける工程について説明する。
工程(3)では、図1、2の(3)に示すように、プラスチックフィルムである絶縁基材A上に、公知のコーティング方法または印刷方法により粘着剤溶液を、基材全面に、または一部にパターン化して塗布し、次いで加熱乾燥することにより、絶縁基材A上に粘着層4を形成する。
[Step (3): Step of Providing Adhesive Layer on Insulating Substrate A]
The step (3) in the present invention, that is, the step of providing an adhesive layer on the insulating base material A will be described.
In step (3), as shown in FIGS. 1 and 2 (3), the pressure-sensitive adhesive solution is applied to the entire surface of the insulating substrate A which is a plastic film by a known coating method or printing method, or The adhesive layer 4 is formed on the insulating substrate A by patterning and applying to a part and then heat drying.

粘着層4の形成に用いられる粘着剤としては、粘着層4として後述する工程(4−1)においては十分な粘着性を有し、かつ後述する工程(5)における加熱または活性エネルギー線の照射によって粘着性を喪失し、後述する工程(6−1)において、第1の導電配線2にとって密着性に優れる受理層Bを形成し得るものであれば特に制限はない。
このような粘着剤としては、活性エネルギー線の照射により粘着力を喪失する活性エネルギー線粘着消失粘着剤や、加熱によりにより粘着力を喪失する熱粘着消失粘着剤が挙げられる。
これらの粘着剤は加熱または活性エネルギー線の照射によって材料中の架橋反応性官能基同士の架橋により、剥離性基材1に対しての粘着力および表面のべたつき感を喪失させ、粘着層Bを形成する。
The pressure-sensitive adhesive used for forming the pressure-sensitive adhesive layer 4 has sufficient adhesiveness in the step (4-1) described later as the pressure-sensitive adhesive layer 4 and heating or irradiation of active energy rays in the step (5) described later There is no particular limitation as long as the adhesive property is lost and the receiving layer B having excellent adhesion to the first conductive wiring 2 can be formed in the step (6-1) described later.
Examples of such a pressure-sensitive adhesive include an active energy ray-disappearing pressure-sensitive adhesive which loses its tackiness by irradiation of active energy rays, and a heat-sticking-disappearing pressure-sensitive adhesive which loses its tackiness by heating.
These pressure-sensitive adhesives lose adhesion to the peelable substrate 1 and stickiness of the surface by crosslinking the crosslinking reactive functional groups in the material by heating or irradiation of active energy rays, and the adhesive layer B Form.

活性エネルギー線粘着消失粘着剤としては、粘着樹脂および前記活性エネルギー線硬化性樹脂を必須の成分とし、必要に応じて前記光ラジカル発生剤を含んでなるものが挙げられる。
粘着樹脂としては、一般的な粘着剤用のベース樹脂として使用しうるガラス転移点−10℃以下−90℃以上の樹脂であれば特に制限なく用いることができるが、例えば、アクリル系粘着樹脂、ウレタン系粘着樹脂、シリコーン系粘着樹脂、ゴム系粘着樹脂などが挙げられ、粘着性に優れる点でアクリル系粘着樹脂が好ましい。アクリル系粘着樹脂としては、十分な凝集力を発現する観点から、重量平均分子量として20万〜200万程度のものが好ましい。
また、活性エネルギー線硬化性樹脂としては、粘着力および表面のべたつき感を完全に喪失させる点において官能基数が4〜15のものを用いることが好ましい。
粘着樹脂と活性エネルギー線硬化性樹脂の比率は重量比として30:70〜70:30であることが好ましい。
As an active energy ray adhesion loss adhesive, what has an adhesive resin and the said active energy ray curable resin as an essential component, and contains the said optical radical generating agent as needed is mentioned.
As the adhesive resin, any resin having a glass transition temperature of −10 ° C. or lower and −90 ° C. or higher which can be used as a base resin for a general adhesive can be used without particular limitation. For example, an acrylic adhesive resin Urethane pressure sensitive adhesive resin, silicone pressure sensitive adhesive resin, rubber pressure sensitive adhesive resin, etc. are mentioned, and acrylic pressure sensitive adhesive resin is preferable at the point which is excellent in adhesiveness. As an acrylic adhesive resin, a thing of about 200,000-2,000,000 as a weight average molecular weight is preferable from a viewpoint of expressing sufficient cohesion force.
Further, as the active energy ray-curable resin, it is preferable to use one having a functional group number of 4 to 15 from the point of completely losing the tackiness and the stickiness on the surface.
The ratio of the adhesive resin to the active energy ray curable resin is preferably 30:70 to 70:30 in weight ratio.

熱粘着消失粘着剤としては粘着樹脂および前記熱硬化性樹脂を必須の成分とするものが挙げられる。粘着樹脂としては、前記活性エネルギー線粘着消失粘着剤に使用しうるものと同様のものを用いることができる。
また、熱硬化性樹脂としては、粘着力および表面のべたつき感を完全に喪失させる点において官能基数が4〜100のものを用いることが好ましい。
また、粘着樹脂と熱硬化性樹脂の比率は重量比として30:70〜70:30であることが好ましい。
Examples of the thermal adhesion disappearing adhesive include those containing an adhesive resin and the above-mentioned thermosetting resin as essential components. As the pressure-sensitive adhesive resin, the same one as that which can be used for the active energy ray tackiness disappearing adhesive can be used.
Further, as the thermosetting resin, it is preferable to use one having a functional group number of 4 to 100 from the viewpoint of completely losing the tackiness and the stickiness on the surface.
Moreover, it is preferable that the ratio of adhesive resin and a thermosetting resin is 30:70-70:30 in weight ratio.

その他活性エネルギー線粘着消失粘着剤および熱粘着消失粘着剤には、性能を補助する目的でその他成分として更に溶剤、反応性希釈剤、架橋剤、硬化触媒、タッキファイヤ―、界面活性剤、ワックス、染料、顔料、酸化防止剤、老化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、粘度調整剤、チクソトロピー付与剤、可塑剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、フィラー等を添加することができる。   Other active energy ray adhesion lossless adhesives and thermal adhesion loss adhesives include solvents, reactive diluents, crosslinking agents, curing catalysts, tackifiers, surfactants, waxes, and other components as additional components to aid performance. Dye, pigment, antioxidant, anti-aging agent, polymerization inhibitor, leveling agent, antifoaming agent, silane coupling agent, viscosity modifier, thixotropy-imparting agent, plasticizer, preservative, antibacterial agent, antistatic agent, filler Etc. can be added.

粘着剤の全面コーティング方法としては、コンマコート、リップコート、カーテンコート、ブレードコート、グラビアコート、キスコート、リバースコート、マイクログラビアコート、等が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
また、粘着層をパターン化して形成する場合には、印刷方法として前記第1の導電配線の形成に使用されうる公知の印刷方法と同様の方法を用いることができる。
Examples of the entire surface coating method of the adhesive include comma coating, lip coating, curtain coating, blade coating, gravure coating, kiss coating, reverse coating, microgravure coating, and the like, but are not limited to these methods.
Moreover, when forming an adhesive layer by patterning, the method similar to the well-known printing method which can be used for formation of said 1st conductive wiring as a printing method can be used.

粘着層の厚みは、5μm〜50μm程度であることが好ましい。感圧性接着剤の厚みが5μm未満であると十分な接着性が得られず、また50μmを越えると回路配線基板の総厚増加およびフレキシブル性低下の観点で好ましくない。   The thickness of the adhesive layer is preferably about 5 μm to 50 μm. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive is less than 5 μm, sufficient adhesion can not be obtained, and if it exceeds 50 μm, it is not preferable from the viewpoint of the increase in total thickness of the circuit wiring board and the decrease in flexibility.

[絶縁性基材A]
絶縁性基材Aとしては、フレキシブルで薄型の配線回路基板とするためにプラスチックフィルムを用いることが望ましい。前記プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)等のポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル類、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、シクロオレフィン樹脂(COP)、ポリメチルメタアクリレート等のアクリル樹脂、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、ポリアセタール、三酢酸セルロース、フッ素樹脂板、ポリメチルペンテン、ポリウレタン、フタル酸ジアリル樹脂、セロハン等の公知のフィルムや、紙、ナノペーパー、プラスチックペーパー、不織布等の繊維集合体のシートが使用できるが、価格や特性の面でポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートが好ましい。
絶縁性基材Aの厚みとしては、5〜200μmが好ましく、10〜100μmが更に好ましい。厚みが5μm未満であると取扱い性が悪くなり、200μmを越えると、回路配線基板の総厚増加およびフレキシブル性低下の観点で好ましくない。
[Insulating base material A]
As the insulating base material A, it is desirable to use a plastic film in order to form a flexible thin circuit board. Examples of the plastic film include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN) and polybutylene terephthalate (PBT), and polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene and ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) , Vinyls such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamide imide, polyether imide, cycloolefin resin (COP), and acrylics such as polymethyl methacrylate Resin, Polyether ketone, Polyarylate, Polyacetal, Cellulose triacetate, Fluororesin board, Polymethylpentene, Polyurethane, Dia Phthalate Le resin, and known film of cellophane, paper, nano paper, plastic paper, but the sheet can be used in the fiber aggregate nonwoven fabric, polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate is preferred in terms of price and characteristics.
The thickness of the insulating substrate A is preferably 5 to 200 μm, and more preferably 10 to 100 μm. When the thickness is less than 5 μm, the handleability deteriorates, and when it exceeds 200 μm, it is not preferable from the viewpoint of the increase in total thickness of the circuit wiring board and the decrease in flexibility.

[工程(4−1):第1の導電配線と粘着層との貼り合せ工程]
次に工程(4−1)、即ち第1の導電配線2と粘着層4との貼り合せ工程について説明する。
図1、図2の(4−1)に示すように、前記粘着層4に、前記工程(2)で形成された第1の導電配線2を貼り合わせる。図では簡略化のために示さないが、前記粘着層4に、前記工程(2)で第1の導電配線2が形成されず露出している前記剥離性基材1の剥離性表面も貼り合わせることが好ましい。
前記粘着層4に、第1の導電配線2等を貼り合わせる方法としては、常温ラミネートや加温ラミネート、加圧ラミネート、加熱加圧ラミネートがある。中でもラミネート精度と簡便性の点で、機械式ラミネーターを使用した常温ラミネートが好ましいが、第1の導電配線2等と粘着層4との間に空気が入ると、所望の性能が得られないことから、真空ラミネートを実施することも好ましい。
[Step (4-1): Bonding Step of First Conductive Wiring and Adhesive Layer]
Next, the step (4-1), that is, the step of bonding the first conductive wiring 2 and the adhesive layer 4 will be described.
As shown to (4-1) of FIG. 1, FIG. 2, the 1st conductive wiring 2 formed at the said process (2) is bonded together to the said adhesion layer 4. As shown in FIG. Although not shown in the drawing for simplification, the peelable surface of the peelable substrate 1 which is not formed in the step (2) and is not formed in the first conductive wiring 2 is also bonded to the adhesive layer 4. Is preferred.
Examples of a method of bonding the first conductive wiring 2 and the like to the adhesive layer 4 include normal temperature lamination, heating lamination, pressure lamination, and heat pressure lamination. Above all, room temperature lamination using a mechanical laminator is preferable in terms of lamination accuracy and simplicity, but if air enters between the first conductive wiring 2 etc. and the adhesive layer 4, desired performance can not be obtained. Therefore, it is also preferable to carry out vacuum lamination.

[工程(5):受理層Bの形成工程]
次に工程(5)、即ち受理層Bの形成工程について説明する。
工程(5)は、図1、図2の(5)に示すように、工程(4−1)において得られた中間のラミネート物に対し、加熱または活性エネルギー線の照射によって粘着層4を硬質化し第1の導電配線2との接着を固定化するとともにその露出部の粘着性を喪失させ、受理層Bを形成する工程である。
[Step (5): Forming Step of Receiving Layer B]
Next, the step (5), that is, the step of forming the receiving layer B will be described.
In the step (5), as shown in FIG. 1 and (5), the adhesive layer 4 is hardened by heating or irradiation of active energy rays to the intermediate laminate obtained in the step (4-1). In this process, the adhesion to the first conductive wiring 2 is fixed and the adhesion of the exposed portion is lost to form the receiving layer B.

工程(5)における加熱方法としては、前記第1の導電配線2形成時に用いた加熱方法と同様の方法を使用することができるが、簡便のため熱風乾燥オーブンまたは赤外線乾燥オーブンを使用して加熱することが好ましい。   As the heating method in the step (5), the same method as the heating method used when forming the first conductive wiring 2 can be used, but for the sake of simplicity, heating using a hot air drying oven or an infrared drying oven It is preferable to do.

工程(5)における活性エネルギー線の照射方法としても、前記第1の導電配線2形成時に用いた活性エネルギー線方法と同様の方法を使用することができる。剥離性基材1側から活性エネルギー線を照射すると、第1の導電配線2の陰の部分の粘着層4が活性エネルギー線を十分に受光できず、第1の導電配線2との界面における受理層Bの硬質化および粘着性の喪失が不十分となる可能性がある。粘着性の硬質化が不十分だと、後述する工程(6−1)で剥離性基材1を剥がそうとする際、第1の導電配線2が軟質の受理層Bと一緒に剥離性基材1側に引っ張られて変形し、表面の突起が増加してしまう可能性がある。活性エネルギー線を絶縁基材A側から照射することによって、第1の導電配線2の裏面(即ち、第1の導電配線2と粘着層4との界面)に活性エネルギー線が照射されるため、第1の導電配線をより硬質で変形しにくい受理層Bに固定化することができる点においてより好ましい。   As the irradiation method of the active energy ray in the step (5), the same method as the active energy ray method used when forming the first conductive wiring 2 can be used. When the active energy ray is irradiated from the peelable substrate 1 side, the adhesive layer 4 in the negative part of the first conductive wire 2 can not sufficiently receive the active energy ray, and the acceptance at the interface with the first conductive wire 2 Hardening and loss of adhesion of layer B may be insufficient. If it is attempted to peel off the releasable substrate 1 in the step (6-1) described later if the adhesive is not sufficiently hardened, the first conductive wiring 2 and the soft receiving layer B are releasable. There is a possibility that the projections on the surface may increase due to the material 1 being pulled and deformed. By irradiating the active energy ray from the insulating base A side, the active energy ray is irradiated to the back surface of the first conductive wire 2 (that is, the interface between the first conductive wire 2 and the adhesive layer 4), It is more preferable in that the first conductive wiring can be fixed to the receiving layer B which is harder and less likely to be deformed.

[工程(6−1):剥離性基材の剥離工程]
工程(6−1)、即ち剥離性基材の剥離工程について説明する。
図1、図2の(6−1)に示すように、絶縁基材A上に設けられた受理層Bに第1の導電配線2を残す形で剥離性基材1を剥離し、第1の導電配線2を剥離性基材1から受理層Bに転写する。剥離性基材1の剥離方法には特に制限はないが、剥離時の剥離角を安定化させるため、ロールtоロールラインでの剥離が好ましい。
[Step (6-1): Peeling Step of Peelable Substrate]
A process (6-1), ie, the peeling process of a peelable base material, is demonstrated.
As shown in FIG. 1 and (6-1) in FIG. 2, the peelable substrate 1 is peeled off in such a manner that the first conductive wiring 2 is left on the receiving layer B provided on the insulating substrate A. The conductive wiring 2 is transferred from the peelable substrate 1 to the receiving layer B. Although there is no restriction | limiting in particular in the peeling method of the peelable base material 1, In order to stabilize the peeling angle at the time of peeling, peeling in roll tо roll line is preferable.

工程(6−1)における剥離性基材1の剥離により、剥離性基材1の表面形状が反転転写された、表面の平方根平均粗さRqが150nm〜0.1nmであり、粗さのスキューネスRskが−1.50〜+0.30である第1の導電配線2を得ることができる。これにより第1積層体の製造方法を完了し、第1積層体が得られる。   The surface shape of the peelable substrate 1 is reversely transferred by peeling of the peelable substrate 1 in the step (6-1), the square root average roughness Rq of the surface is 150 nm to 0.1 nm, and the skewness of the roughness is The 1st conductive wiring 2 which is Rsk -1.50 +0.30 can be obtained. Thereby, the manufacturing method of a 1st laminated body is completed and a 1st laminated body is obtained.

[工程(7):絶縁層Cの形成]
続いて、図2に基づき第3積層体の製造方法を各工程に沿って説明する。
工程(7)は、絶縁層Cの形成工程であり、第3積層体の製造方法においてのみ必要な工程である。
工程(7)は、図2の(7)に示すように、工程(6−1)で得られた第1積層体における第1の導電配線2上に、後述する絶縁性インキを公知の印刷方法により印刷し、加熱または活性エネルギー線の照射を行うことによって絶縁層Cを形成する工程である。図2では、第1の導電配線2の全面を覆うように、絶縁層Cを設ける場合を示したが、絶縁層Cは第1の導電配線2が一部露出するように必要な部分、即ち後述する第2の導電配線6との間のみに位置するように設けることもできる。また、図2では簡略化のために示さないが、絶縁層Cは、受理層Bの表面も覆うように設けることもできる。
[Step (7): Formation of Insulating Layer C]
Then, the manufacturing method of a 3rd laminated body is demonstrated along each process based on FIG.
The step (7) is a step of forming the insulating layer C, and is a step necessary only in the method of manufacturing the third laminate.
In the step (7), as shown in (7) of FIG. 2, the insulating ink described later is printed on the first conductive wiring 2 in the first laminate obtained in the step (6-1) in a known manner. This is a step of printing by a method and forming the insulating layer C by heating or irradiation with active energy rays. Although the case where the insulating layer C is provided to cover the entire surface of the first conductive wiring 2 is shown in FIG. 2, the insulating layer C is a necessary portion so that the first conductive wiring 2 is partially exposed, It can also be provided so as to be located only between the second conductive wiring 6 described later. Further, although not shown in FIG. 2 for the sake of simplification, the insulating layer C can also be provided to cover the surface of the receiving layer B as well.

[絶縁性インキ]
工程(7)の絶縁層C形成に用いる絶縁性インキとしては、樹脂を必須成分とし、必要に応じて硬化剤または光ラジカル発生剤、その他成分を含んでなる、流動性を有し、パターン印刷可能な液状インキであり、印刷後に加熱および/または活性エネルギー線照射により乾燥・硬化し、絶縁性を発現するものであれば特に制限されない。絶縁性インキは乾燥・硬化後に絶縁層として使用されるため、その絶縁性は絶縁層塗膜の体積固有抵抗として1.0×1010Ω・cm以上1.0×1015Ω・cm未満であることが好ましく、1.0×1012Ω・cm以上1.0×1015Ω・cm未満であることがより好ましい。
[Insulating ink]
The insulating ink used for forming the insulating layer C in the step (7) has fluidity as a necessary component, including a resin as an essential component, and as necessary, a curing agent or a photo radical generator, and other components. The liquid ink is not particularly limited as long as it is a liquid ink that can be dried and cured by heating and / or actinic energy irradiation after printing to develop insulation. Since the insulating ink is used as an insulating layer after drying and curing, the insulating property is 1.0 × 10 10 Ω · cm or more and less than 1.0 × 10 15 Ω · cm as the volume specific resistance of the insulating layer coating film. And more preferably 1.0 × 10 12 Ω · cm or more and less than 1.0 × 10 15 Ω · cm.

前記絶縁性インキに用いられる樹脂としては、前記第1の導電配線の調整に使用し得るものとして挙げた樹脂を特に制限なく用いることができる。また、絶縁性インキを熱硬化性とする場合には硬化剤として前記熱硬化性樹脂を用いることができ、絶縁性インキを活性エネルギー線硬化性とする場合には前記光ラジカル開始剤を併用しても良い。   As a resin used for the said insulating ink, resin mentioned as what can be used for adjustment of said 1st conductive wiring can be used without a restriction | limiting especially. When the insulating ink is to be thermosetting, the thermosetting resin can be used as a curing agent, and when the insulating ink is to be active energy ray curable, the photo radical initiator is used in combination. It is good.

前記絶縁性インキには、性能を補助する目的でその他成分として更に溶剤、反応性希釈剤、硬化剤、熱ラジカル発生剤、硬化触媒、分散剤、界面活性剤、ワックス、染料、顔料、酸化防止剤、老化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、保湿剤、粘度調整剤、チクソトロピー付与剤、可塑剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、フィラー等を添加することができる。   The insulating ink further contains a solvent, a reactive diluent, a curing agent, a thermal radical generator, a curing catalyst, a dispersant, a surfactant, a wax, a dye, a pigment, an antioxidant, and the like as other components for the purpose of assisting the performance. Agents, antiaging agents, polymerization inhibitors, leveling agents, antifoaming agents, silane coupling agents, moisturizers, viscosity modifiers, thixotropy imparting agents, plasticizers, preservatives, antibacterial agents, antistatic agents, antiblocking agents, An ultraviolet absorber, an infrared absorber, a filler, etc. can be added.

工程(7)における絶縁性インキの印刷方法としては、前記第1の導電配線の形成に使用されうる公知の印刷方法と同様の方法を用いることができる。   As a printing method of the insulating ink in the step (7), a method similar to a known printing method which can be used for forming the first conductive wiring can be used.

また、工程(7)における加熱方法としては、前記第1の導電配線形成時に用いた加熱方法と同様の方法を使用することができるが、簡便のため熱風乾燥オーブンまたは赤外線乾燥オーブンを使用して加熱することが好ましい。
工程(7)における活性エネルギー線の照射方法としても、前記第1の導電配線形成時に用いた活性エネルギー線方法と同様の方法を使用することができる。
In addition, as the heating method in the step (7), the same method as the heating method used in the formation of the first conductive wiring can be used, but for the sake of simplicity, using a hot air drying oven or an infrared drying oven Heating is preferred.
As the irradiation method of the active energy ray in the step (7), the same method as the active energy ray method used when forming the first conductive wiring can be used.

絶縁層Cの厚みは、0.2μm〜20μm程度であることが好ましい。第1の導電配線の厚みが0.2μm未満であると十分な層間絶縁性が得られず、また20μmを越えると回路配線基板の総厚増加およびフレキシブル性低下の観点で好ましくない。   The thickness of the insulating layer C is preferably about 0.2 μm to 20 μm. If the thickness of the first conductive wiring is less than 0.2 μm, sufficient interlayer insulation can not be obtained, and if it exceeds 20 μm, it is not preferable from the viewpoint of increasing the total thickness of the circuit wiring board and lowering the flexibility.

[工程(8):第2の導電性インキの調整]
工程(8)、即ち第2の導電性インキの調整工程について説明する。
工程(8)における第2の導電性インキおよびその調整法については、前記第1の導電性インキおよびその調整法と同様のものを用いることができる。第2の導電性インキおよびその調整法には、第1の導電性インキおよびその調整法と同じものを使用しても良いし、異なる導電性インキおよび異なる調整法を用いても良い。
[Step (8): Preparation of Second Conductive Ink]
A process (8), ie, the adjustment process of a 2nd conductive ink, is demonstrated.
About the 2nd conductive ink in process (8), and its adjustment method, the same thing as the said 1st conductive ink and its adjustment method can be used. The second conductive ink and the preparation method thereof may use the same one as the first conductive ink and the preparation method thereof, or may use different conductive inks and different preparation methods.

[工程(9):第2の導電配線の形成]
工程(9)、第2の導電配線の形成工程について説明する。
図2の(9)に示すように第2の導電インキを用いて、前記工程(7)で得られた積層体の最表面に位置する絶縁層C上に、第1の導電配線の形成で用いた公知の印刷方法および加熱または活性エネルギー線の照射方法を使用することで第2の導電配線6を形成することができる。第2の導電配線6の形成に用いる印刷方法および加熱または活性エネルギー線の照射方法は、それぞれ第1の導電配線と同様の方法を用いてよいしそれぞれ異なる方法を用いても良い。
これにより第3積層体の製造方法を完了し、第3積層体が得られる。
[Step (9): Formation of Second Conductive Wiring]
The process (9) and the process of forming the second conductive wiring will be described.
By forming a first conductive wiring on the insulating layer C located on the outermost surface of the laminate obtained in the step (7) using a second conductive ink as shown in (9) of FIG. 2 The second conductive wiring 6 can be formed by using the known printing method and the heating or irradiation method of active energy ray used. The printing method used for forming the second conductive wiring 6 and the heating or irradiation method of the active energy ray may use the same method as the first conductive wiring or may use different methods.
Thereby, the manufacturing method of a 3rd laminated body is completed and a 3rd laminated body is obtained.

次に、第2積層体の製造方法、および第2積層体を経て、第3積層体を製造する方法について説明する。
なお、前述の第1積層体の製造方法、および第1積層体を経て、第3積層体を製造する方法の場合共通の前記工程(1)、工程(3)、工程(5)、工程(8)、および工程(9)については、その説明を省略する。
Next, a method of manufacturing a second laminate and a method of manufacturing a third laminate through the second laminate will be described.
In the case of the method of producing the first laminate and the method of producing the third laminate through the first laminate, the step (1), step (3), step (5), and step (fifth) are common. The description of 8) and step (9) will be omitted.

[工程(2−2):絶縁層の形成]
工程(2−2)、即ち剥離性基材上への絶縁層Cの形成方法について説明する。
工程(2−2)は、図3、図4の(2−2)に示すように剥離性基材1上へ直接絶縁層Cを形成する。この際、絶縁層Cは剥離性基材1が一部露出するように必要な部分のみを被覆していてもよい。
工程(2−2)における剥離性基材1としては、前記工程(2−1)と同様のものを用いることができ、絶縁層Cの形成方法についても、前記工程(7)と同様に行うことができる。
[Step (2-2): Formation of Insulating Layer]
A process (2-2), ie, the formation method of the insulating layer C on a peelable base material, is demonstrated.
A process (2-2) forms the insulating layer C directly on the peelable base material 1 as shown to (2-2) of FIG. 3, FIG. At this time, the insulating layer C may cover only a necessary portion so that the peelable substrate 1 is partially exposed.
As the peelable substrate 1 in the step (2-2), the same one as the step (2-1) can be used, and the method of forming the insulating layer C is also performed in the same manner as the step (7). be able to.

[工程(2−3):第1の導電配線の形成]
工程(2−3)、即ち剥離性基材上に形成した絶縁層C上への第1の導電配線の形成方法について説明する。
工程(2−3)は、図3、図4の(2−3)に示すように、前記絶縁層C上に第1の導電配線2を形成する工程である。この際、第1の導電配線2は絶縁層Cが一部露出するように必要な部分のみを被覆していてもよく、さらに絶縁層Cで覆われていない剥離性基材2上に直接印刷されている部分があってもよい。工程(2−3)における第1の導電配線2の形成方法および用いられる第1の導電性インキとしては、何れも工程(2−1)と同様のものを用いることができる。
[Step (2-3): Formation of First Conductive Wiring]
A process (2-3), ie, the formation method of the 1st conductive wiring on the insulating layer C formed on the peelable base material, is demonstrated.
A process (2-3) is a process of forming the 1st conductive wiring 2 on the said insulating layer C, as shown to (2-3) of FIG. 3, FIG. At this time, the first conductive wiring 2 may cover only a necessary portion so that the insulating layer C is partially exposed, and the printing is directly printed on the peelable substrate 2 not covered with the insulating layer C. There may be a part being done. As the formation method of the 1st conductive wiring 2 in a process (2-3), and the 1st conductive ink used, all can use the same thing as a process (2-1).

[(4−2):第1の導電配線・絶縁層と粘着層との貼り合せ工程]
前述の第1積層体の製造方法の場合と同様に、絶縁基材A上に粘着層4を設けておく。
工程(4−2)は、図3、4の(4−2)に示すように、前記粘着層4に前記工程(2−3)で形成された第1の導電配線2を貼り合わせる工程である。表面を貼り合わせる方法としては、前述の工程(4−1)で用いられるラミネート方法と同様の方法を用いることができる。
[(4-2): Bonding step of first conductive wiring / insulating layer and adhesive layer]
The adhesive layer 4 is provided on the insulating base material A in the same manner as in the method of manufacturing the first laminate described above.
The step (4-2) is a step of bonding the first conductive wire 2 formed in the step (2-3) to the adhesive layer 4 as shown in (4-2) in FIGS. is there. As a method of bonding the surfaces, the same method as the laminating method used in the above-mentioned step (4-1) can be used.

[(6−2):剥離性基材の剥離工程]
工程(6−2)は、図3、図4の(6−2)に示すように、工程(4−2)の後、剥離性基材1と絶縁層Cとの間を剥離し、絶縁基材A上に設けられた受理層Bに、第1の導電配線2および絶縁層Cを転写する工程である。
前述の工程(6−1)の場合と同様、剥離性基材の剥離方法には特に制限はないが、剥離時の剥離角を安定化させるため、ロールtоロールラインでの剥離が好ましい。
[(6-2): Peeling Step of Peelable Substrate]
In the step (6-2), as shown in FIG. 3 and (6-2) in FIG. 4, after the step (4-2), the peelable substrate 1 and the insulating layer C are peeled off, In this step, the first conductive wiring 2 and the insulating layer C are transferred to the receiving layer B provided on the base material A.
As in the case of the above-mentioned step (6-1), there is no particular limitation on the peeling method of the peelable substrate, but in order to stabilize the peeling angle at the time of peeling, peeling on a roll tlo roll line is preferable.

工程(6−2)における剥離性基材1の剥離により、剥離性基材1の表面形状が絶縁層Cの表面に写し取られることとなる。即ち、表面の平方根平均粗さRqが150nm〜0.1nmであり、粗さのスキューネスRskが−1.50〜+0.30である絶縁層Cを得ることができる。
ところで、上記の通り工程(6−2)においては、第1の導電配線は絶縁層Cの上に形成された後に絶縁層Cと積層したまま纏めて転写されるため、工程(6−1)と異なり第1の導電配線の表面形状は剥離性基材1の表面形状に依存せず、代わりに絶縁層Cの第1の導電配線と接する面の表面形状に依存する。この際、粗大なフィラー等を含まずレベリング性の良い絶縁インキを用いることで、剥離性基材1の表面形状に依らず剥離性基材1と接しない表面が平方根平均粗さRq:150nm〜0.1nmであり、粗さのスキューネスRsk:−1.50〜+0.30である絶縁層Cの印刷塗膜を得ることができる。これにより然る後に印刷工程を経て絶縁層Cの表面と接する表面形状が反転した、表面の平方根平均粗さRqが150nm〜0.1nmであり、粗さのスキューネスRskが−1.50〜+0.30である第1の導電配線を得ることが可能である。
By the peeling of the peelable substrate 1 in the step (6-2), the surface shape of the peelable substrate 1 is copied to the surface of the insulating layer C. That is, it is possible to obtain the insulating layer C in which the root mean square roughness Rq of the surface is 150 nm to 0.1 nm and the skewness Rsk of the roughness is −1.50 to +0.30.
By the way, in the step (6-2) as described above, since the first conductive wiring is formed on the insulating layer C and then transferred while collectively laminated on the insulating layer C, the step (6-1) Unlike the above, the surface shape of the first conductive wiring does not depend on the surface shape of the peelable substrate 1, but instead depends on the surface shape of the surface of the insulating layer C in contact with the first conductive wiring. Under the present circumstances, the surface which is not in contact with the peelable substrate 1 regardless of the surface shape of the peelable substrate 1 has a square root average roughness Rq: 150 nm by using the insulating ink having good leveling properties without containing coarse fillers and the like. It is 0.1 nm and can obtain the printing coating film of the insulating layer C which is skewness Rsk of a roughness-1.50-+0.30. By this, the surface shape in contact with the surface of the insulating layer C is reversed after the printing step, and the square root average roughness Rq of the surface is 150 nm to 0.1 nm, and the skewness Rsk of the roughness is −1.50 to +0. It is possible to obtain a first conductive wire which is .30.

なお、上記したように絶縁層Cには剥離性基材1の表面形状(突起)に由来する局所的な凹部が形成されるので、次工程である工程(9)にてその上形成される第2の導電配線6の下側、つまり、絶縁層C側には、下に凸の導電性突起が形成されてしまうのでないかとの懸念が生じるかもしれない。
しかし、第2の導電性インキ中に含まれる有機溶剤や反応性希釈剤が絶縁層Cの表面の極く薄い表層を膨潤させることにより、元々小さい絶縁層Cの局所的な凹部の径は更に小さくなり、第2の導電性インキ中の第2の導電粒子は凹部内には入り込むことができず、前記の下に凸の導電性突起の形成は現実的には起こりえない。
このため、工程(6−2)により、絶縁層C上に第1の導電配線2を形成しこれを一括して受理層B上に転写することにより、剥離性基材1ではなく絶縁層Cの表面形状に由来する、表面突起が無く平滑性に優れた第1の導電配線2を得ることができる。
In addition, since the local recessed part originating in the surface shape (protrusion) of the peelable base material 1 is formed in the insulating layer C as mentioned above, it is formed above by the process (9) which is the following process. Under the second conductive wiring 6, that is, on the side of the insulating layer C, there may be a concern that a conductive protrusion having a convex shape may be formed downward.
However, when the organic solvent and the reactive diluent contained in the second conductive ink swell the very thin surface layer of the surface of the insulating layer C, the diameter of the local recess of the originally small insulating layer C is further increased. As it becomes smaller, the second conductive particles in the second conductive ink can not enter into the recess, and the formation of the downwardly convex conductive protrusions can not occur practically.
For this reason, in the step (6-2), the first conductive wiring 2 is formed on the insulating layer C and transferred collectively onto the receiving layer B, so that the insulating layer C is not the peelable substrate 1. It is possible to obtain the first conductive wiring 2 which has no surface protrusion and is excellent in smoothness derived from the surface shape of the above.

[工程(9):第2の導電配線の形成]
続いて、工程(6−2)で得られた第2積層体における絶縁層C上に、工程(8)で調整した第2の導電インキを印刷することによって、第2の導電配線の形成を行うことにより、第3積層体を製造することができる。
[Step (9): Formation of Second Conductive Wiring]
Subsequently, on the insulating layer C in the second laminate obtained in the step (6-2), the second conductive ink prepared in the step (8) is printed to form a second conductive wire. By carrying out, the third laminate can be manufactured.

以下に、実施例により本発明をより詳細に説明するが、以下の実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を表す。
また、実施例中の重量平均分子量は、GPC(東ソー社製HLC−8220 GPC)を用いて求めたポリスチレン換算分子量としての値である。
また実施例中の金属ナノ粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡装置JEM101(日本電子社製)により観察した粒子300個の一次粒子径を計測して求めた平均粒子径である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the following examples do not limit the present invention. In addition, "part" in an Example represents "mass part", and "%" represents "mass%."
Moreover, the weight average molecular weight in an Example is a value as a polystyrene conversion molecular weight calculated | required using GPC (Tosoh Corporation HLC-8220 GPC).
The particle size of the metal nanoparticles in the examples is an average particle size obtained by measuring the primary particle size of 300 particles observed by a transmission electron microscope JEM101 (manufactured by JEOL Ltd.).

[製造例1]
<導電性インキ(a1)の製造>
エポキシ樹脂溶液(三菱化学社製、JER1256(重量平均分子量57,000,エポキシ当量7,500))のジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液、固形分40%)100部と、金属キレート剤(アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピオネートのソルベントナフサ溶液、固形分90%)0.9部、球状銀粉(DOWAエレクトロニクス社製球状銀粉、タップ密度5.5g/cm3、D50粒子径0.9μm、比表面積0.93m2/g)330部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート40部とをディスパーにて混合後、3本ロールにより分散し、導電性インキ(a1)を得た。
Production Example 1
<Production of Conductive Ink (a1)>
Diethylene glycol monoethyl ether acetate solution of epoxy resin solution (Mitsubishi Chemical Corporation, JER 1256 (weight average molecular weight 57,000, epoxy equivalent weight 7, 500)), 100 parts of solid content 40%, and metal chelating agent (aluminum ethyl acetoacetate) Solvent naphtha solution of diisopropionate, 0.9 parts of solid content: 0.9 parts, spherical silver powder (spherical silver powder manufactured by Dowa Electronics Co., Ltd., tap density 5.5 g / cm 3, D50 particle diameter 0.9 μm, specific surface area 0.93 m 2 / g) A mixture of 330 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate and 40 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate with a disperser was dispersed by a triple roll to obtain a conductive ink (a1).

[製造例2]
<導電性インキ(a2)の製造>
セパラブル4つ口フラスコに冷却管、熱電対、窒素ガス導入用通気管、撹拌装置を取り付け、窒素雰囲気下、室温で撹拌しながらトルエン40部と、ヘキサン酸銀5.0部を混合した液に、分散剤としてオレイン酸を3.28部、アミンとしてオレイルアミン3.13部、ジメチルアミノエタノール(DMAE)0.9部を添加し、第一溶液とした。第一溶液はオイルバスを用いて90℃まで昇温した。次に、還元剤であるアジピン酸ヒドラジ(ADH)3.5部を、水溶性溶媒としてエチレングリコール(EG)5部と精製水5部に溶解させ第二溶液とした。第二溶液は70℃に昇温させた後、第一溶液に滴下した。反応液はそのまま90℃を維持したまま、1時間加熱撹拌を行い、銀ナノ粒子を形成させた。その後室温まで放冷し、精製水100部をゆっくりと加え、緩やかに撹拌した。その後水相を除去することで還元剤や不純物等を除去した。つづいてトルエン相にメタノールを加え、凝集させた後遠心分離にて上澄みを除去する洗浄操作を3回繰り返した。得られた銀ナノ粒子乾燥固体を固形分50%となるようにテトラリンを加え撹拌し再分散させて、導電性インキ(a2)を得た。銀ナノ粒子の平均粒子径は10nmであり、40℃で1カ月保存した後でも粒子径に変化はなく安定であった。
Production Example 2
<Production of Conductive Ink (a2)>
Attach a condenser, thermocouple, a vent pipe for nitrogen gas introduction, and a stirrer to a separable four-necked flask, and mix in 40 parts of toluene and 5.0 parts of silver hexanoate while stirring at room temperature under a nitrogen atmosphere Then, 3.28 parts of oleic acid as a dispersant, 3.13 parts of oleylamine as an amine, and 0.9 parts of dimethylaminoethanol (DMAE) were added to make a first solution. The first solution was heated to 90 ° C. using an oil bath. Next, 3.5 parts of adipic acid hydrazide (ADH) as a reducing agent was dissolved in 5 parts of ethylene glycol (EG) as a water-soluble solvent and 5 parts of purified water to prepare a second solution. The second solution was heated to 70 ° C. and then dropped into the first solution. The reaction solution was heated and stirred for 1 hour while maintaining the temperature at 90 ° C. to form silver nanoparticles. Thereafter, the mixture was allowed to cool to room temperature, 100 parts of purified water was slowly added, and the mixture was gently stirred. Thereafter, the aqueous phase was removed to remove reducing agents, impurities and the like. Subsequently, methanol was added to the toluene phase to coagulate, and then the washing operation of removing the supernatant by centrifugation was repeated three times. Tetraline was added to the obtained dried silver nanoparticle solid so as to have a solid content of 50%, and the mixture was stirred and redispersed to obtain a conductive ink (a2). The average particle size of the silver nanoparticles was 10 nm, and the particle size was stable without any change in particle size even after storage at 40 ° C. for one month.

[製造例3]
<導電性インキ(a3)の製造>
導電性インキを得る際に、洗浄操作で得られた銀ナノ粒子固体に固形分90%となるようにテトラリンを加えて3本ロールミル(小平製作所製)で混練したこと以外は、製造例2と同様にして導電性インキ(a3)を得た。銀ナノ粒子の平均粒子径は10nmであり、40℃で1カ月保存した後でも粒子径に変化はなく安定であった。
[Production Example 3]
<Production of Conductive Ink (a3)>
Production Example 2 and Example 2 except that when the conductive ink is obtained, tetralin is added to the silver nanoparticle solid obtained by the washing operation so that the solid content is 90%, and kneading is performed using a three-roll mill (manufactured by Kodaira Seisakusho). Similarly, a conductive ink (a3) was obtained. The average particle size of the silver nanoparticles was 10 nm, and the particle size was stable without any change in particle size even after storage at 40 ° C. for one month.

[製造例4]
<粘着剤溶液(b0)の製造>
セパラブル4つ口フラスコに冷却管、熱電対、窒素ガス導入用通気管、撹拌装置を取り付け、アクリル酸ブチル79部、アクリル酸メチル20部、アクリル酸2ヒドロキシエチル1.0部、アゾビスイソブチロニトリル0.02部、アセトン200部、トルエン200部からなる原料用いて、窒素雰囲気下で加熱還流して8時間反応させて、重量平均分子量150万のアクリル系ポリマーの溶液(不揮発分20重量%)を得た。このアクリル系ポリマーの溶液に多官能イソシアネート架橋剤(住化コベストロウレタン社製、デスモジュールN3200)0.5部を撹拌配合し、粘着剤溶液(b0)を得た。
Production Example 4
<Production of adhesive solution (b0)>
Attach a condenser, thermocouple, aeration pipe for nitrogen gas introduction, and a stirrer to a separable four-necked flask, add 79 parts of butyl acrylate, 20 parts of methyl acrylate, 1.0 part of 2 hydroxyethyl acrylate, azobis isobutybo Using a raw material consisting of 0.02 part of ronitrile, 200 parts of acetone and 200 parts of acetone, the solution is heated under reflux in a nitrogen atmosphere and reacted for 8 hours to make a solution of an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 1.5 million (nonvolatile content 20 weight %) Got. 0.5 parts of a polyfunctional isocyanate crosslinking agent (Desmodur N3200, manufactured by Sumika Kobesu Urethane Co., Ltd.) was stirred and blended with the solution of the acrylic polymer to obtain a pressure-sensitive adhesive solution (b0).

[製造例5]
<活性エネルギー線照射により粘着性を消失する粘着剤溶液(b1)の製造>
前記粘着剤溶液(b0)100部に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート20部、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン0.5部、ヒドロキノン0.01部を配合し、活性エネルギー線照射により粘着性を消失する粘着剤溶液(b1)を得た。
Production Example 5
<Production of Pressure-Sensitive Adhesive Solution (b1) Disappearing Adhesiveness by Active Energy Radiation>
In 100 parts of the pressure-sensitive adhesive solution (b0), 20 parts of dipentaerythritol hexaacrylate, 0.5 parts of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, and 0.01 parts of hydroquinone It compounded and the adhesive solution (b1) which loses adhesiveness by active energy ray irradiation was obtained.

[製造例6]
<活性エネルギー線粘着消失粘着剤溶液(b2)の製造>
2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノンを配合しないこと以外は、製造例5と同様にして活性エネルギー線照射により粘着性を消失する粘着剤溶液(b2)を得た。
Production Example 6
<Production of Active Energy Ray Sticky Disappearing Adhesive Solution (b2)>
A pressure-sensitive adhesive solution (b2) which loses its tackiness by active energy ray irradiation in the same manner as in Production Example 5 except that 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone is not blended. I got

[製造例7]
<加熱により粘着性を消失する粘着剤溶液(b3)の製造>
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよび2−ベンジルー2−ジメチルアミノー1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノンおよびヒドロキノンの代わりに、メチロール化メラミン樹脂(日本サイテック社製、サイメル303)20部およびパラトルエンスルホン酸0.4部を用いたこと以外は製造例5と同様にして加熱により粘着性を消失する粘着剤溶液(b3)を得た。
Production Example 7
<Production of Pressure-Sensitive Adhesive Solution (b3) Disappearing Adhesiveness by Heating>
20 parts of methylolated melamine resin (Cymel 303, manufactured by Nippon Cytech Co., Ltd.) and para-toluenesulfonic acid in place of dipentaerythritol hexaacrylate and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone and hydroquinone In the same manner as in Production Example 5 except that 0.4 part was used, a pressure-sensitive adhesive solution (b3) in which the tackiness disappeared by heating was obtained.

[製造例8]
<熱膨張性粘着剤溶液(b4)の製造>
前記粘着剤溶液(b0)100部に、熱膨張性球状樹脂フィラー(松本油脂社製、マツモトマイクロスフェア F−48D)を撹拌混合することで熱膨張性粘着剤溶液(b4)を得た。
Production Example 8
<Production of Thermal Expansion Adhesive Solution (b4)>
A thermally expandable adhesive solution (b4) was obtained by stirring and mixing a thermally expandable spherical resin filler (Matsumoto Microsphere F-48D, manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd.) with 100 parts of the adhesive solution (b0).

[製造例9]
<絶縁インキ(c1)の製造>
ポリエステル樹脂溶液(東洋紡社製、バイロン300(重量平均分子量が23,000,水酸基価5)のジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液、固形分40%)100部とブロック化イソシアネート溶液(Baxenden Chemical社製、TRIXENE BI7982(イソシアヌレート化ヘキサメチレンジイソシアネートのジメチルピラゾールブロック体のメトキシー2−プロパノール溶液)、固形分70%)
10部、消泡剤(ビックケミー社製、BYK−1790、固形分100%)0.2部を撹拌混合し、絶縁インキ(c1)を得た。
Production Example 9
<Production of Insulating Ink (c1)>
100 parts of a polyester resin solution (Toyobo Co., Ltd., Byron 300 (weight average molecular weight 23,000, hydroxyl value 5) diethylene glycol monoethyl ether acetate solution, solid content 40%) and blocked isocyanate solution (Baxenden Chemical Co., TRIXENE BI 7982 (Methoxy-2-propanol solution of dimethylpyrazole block of isocyanurated hexamethylene diisocyanate), solid content 70%)
10 parts and 0.2 parts of an antifoaming agent (manufactured by Bick Chemie, BYK-1790, solid content 100%) are stirred and mixed to obtain an insulation ink (c1).

[製造例10]
<絶縁インキ(c2)の製造>
エポキシアクリレート樹脂(ダイセルオルネクス社製、EBECRYL3703、固形分100%)75部とトリプロピレングリコールジアクリレート25部、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン5部、ヒドロキノン0.01部、消泡剤(ビックケミー社製、BYK−1790、固形分100%)を撹拌混合し、絶縁インキ(c2)を得た。
Production Example 10
<Production of insulating ink (c2)>
Epoxy acrylate resin (manufactured by Daicel Ornex Co., EBECRYL 3703, solid content 100%) 75 parts, tripropylene glycol diacrylate 25 parts, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one 5 parts, hydroquinone 0. An insulating ink (c2) was obtained by stirring and mixing 01 parts and a defoamer (by BK Chemie, BYK-1790, solid content 100%).

<絶縁基材A>
(A1):ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡社製、コスモシャインA4300、厚み75μm)
(A2):ポリエチレンナフタレートフィルム(帝人フィルムソリューション社製、テオネックスQ51、厚み125μm)
(A3):ポリイミドフィルム(東レ・デュポン社製、カプトン300H、厚み75μm)
<Insulating base material A>
(A1): polyethylene terephthalate film (Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A4300, thickness 75 μm)
(A2): Polyethylene naphthalate film (manufactured by Teijin Film Solutions, Theonex Q51, thickness 125 μm)
(A3): Polyimide film (manufactured by Toray Dupont, Kapton 300H, 75 μm thick)

<剥離性基材>
(D1):シリコーン剥離処理ポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製、SP−PET382050、厚み38μm、平方根平均粗さRq=98.2nm、粗さのスキューネスRsk=+1.43)
(D2):2軸延伸ポリプロピレンフィルム(王子エフテックス社製、アルファンE201F、厚み50μm、平方根平均粗さRq=10.8nm、粗さのスキューネスRsk=+0.08nm)
<Peelable substrate>
(D1): Silicone release-treated polyethylene terephthalate film (manufactured by Lintec Corporation, SP-PET 382050, thickness 38 μm, square root average roughness Rq = 98.2 nm, roughness skewness Rsk = + 1.43)
(D2): Biaxially oriented polypropylene film (manufactured by Oji F-TEX, Alfan E 201 F, thickness 50 μm, square root average roughness Rq = 10.8 nm, roughness skewness Rsk = + 0.08 nm)

[製造例11]
<剥離性基材(D3)の製造>
水10部、イソプロピルアルコール90部、乳酸2部、シランカップリング剤(東レ・ダウコーニング社製、Z−6366)20部を混合して剥離処理液を調整した。プラスチックトレイに光学ガラス(Corning社製、EAGLE XG、厚み0.7mm)を設置し、ガラスが完全に浸るように前記剥離処理液を注ぎ入れて常温で30分、剥離処理液を撹拌しながら浸漬した。その後処理された光学ガラスを取り出し、イソプロピルアルコールで表面を洗浄した後に熱風乾燥オーブンで60℃30分乾燥させることで、剥離性基材(D3)を得た。得られた剥離性基材(D3)の平方根平均粗さRqは0.2nmであり、粗さのスキューネスRskは−0.02nmであった。
Production Example 11
<Production of Releasable Substrate (D3)>
10 parts of water, 90 parts of isopropyl alcohol, 2 parts of lactic acid and 20 parts of a silane coupling agent (manufactured by Toray Dow Corning, Z-6366) were mixed to prepare a peeling treatment solution. Optical glass (manufactured by Corning, EAGLE XG, thickness 0.7 mm) is placed in a plastic tray, and the peeling treatment solution is poured in so that the glass is completely immersed, and immersion is performed while stirring the peeling treatment solution for 30 minutes at normal temperature. did. Thereafter, the treated optical glass was taken out, the surface was washed with isopropyl alcohol and then dried in a hot air drying oven at 60 ° C. for 30 minutes to obtain a peelable substrate (D3). The root mean square roughness Rq of the obtained peelable substrate (D3) was 0.2 nm, and the skewness Rsk of the roughness was -0.02 nm.

[実施例1〜10]第1積層体の製造方法
[実施例1]
工程(1)として、第1の導電性インキとして導電性インキ(a1)を製造例1に示した方法で調整した。
工程(2−1)として、剥離性基材(D1)上に導電性インキ(a1)をスクリーン印刷機(ミノスクリーン社製、ミノマットSR5575半自動スクリーン印刷機)によって乾燥膜厚6μm、2cm×8cmの長方形状に印刷した後、熱風乾燥オーブンで135℃30分加熱することで第1の導電配線を形成した。
工程(3)として、活性エネルギー線照射により粘着性を消失する粘着剤溶液(b1)を絶縁基材(A1)上にバーコーターを使用して乾燥膜厚が20μmとなるように塗布し、熱風乾燥オーブンで100℃で2分加熱することで粘着層を形成した。
工程(4−1)として、前記工程(3)で形成した粘着層上に、前記工程(2)で形成された第1の導電配線、および前記工程(2)で第1の導電配線が形成されず露出している前記剥離性基材(D1)の剥離性表面を、ロールラミネータ(大成ラミネータ社製)で常温、0.5MPa、1m/minの条件で加圧しながら貼り合わせた。
工程(5)として、絶縁基材A側からコンベア式UV照射装置(東芝ライテック社製、高圧水銀ランプ、120W/cm)を用いて、積算露光量1,500mJ/cm紫外線照射を行うことにより、前記粘着層の粘着性を喪失させ受理層(B1)を形成した。
工程(6−1)として、前記剥離性基材(D1)を剥がし、絶縁基材(A1)に、受理層(B1)および第1の導電配線を転写することで、第1積層体を得た。
[Examples 1 to 10] Manufacturing method of first laminate [Example 1]
As a process (1), the conductive ink (a1) was adjusted by the method shown to manufacture example 1 as a 1st conductive ink.
As a process (2-1), a conductive ink (a1) is dried on a peelable substrate (D1) by a screen printer (Minoscreen SR-5575 semiautomatic screen printer) and the dry film thickness is 6 μm, 2 cm × 8 cm After printing in a rectangular shape, the first conductive wiring was formed by heating at 135 ° C. for 30 minutes in a hot air drying oven.
In step (3), a pressure-sensitive adhesive solution (b1) which loses its adhesiveness by active energy ray irradiation is coated on an insulating base material (A1) using a bar coater so that the dry film thickness is 20 μm, The adhesive layer was formed by heating at 100 ° C. for 2 minutes in a drying oven.
In step (4-1), the first conductive wiring formed in step (2) and the first conductive wiring in step (2) are formed on the adhesive layer formed in step (3). The peelable surface of the peelable substrate (D1) which was exposed and not exposed was bonded with a roll laminator (manufactured by Taisei Laminator) under pressure at normal temperature, 0.5 MPa, 1 m / min.
As a process (5), the integrated exposure amount of 1,500 mJ / cm 2 is irradiated with ultraviolet rays from the side of the insulating base material A using a conveyor-type UV irradiation apparatus (a high-pressure mercury lamp, 120 W / cm, manufactured by Toshiba Lighttech Co., Ltd.) The tackiness of the pressure-sensitive adhesive layer was lost to form a receiving layer (B1).
As a process (6-1), a said 1st laminated body is obtained by peeling off the said peelable base material (D1), and transcribe | transferring a receiving layer (B1) and a 1st conductive wiring to an insulation base material (A1). The

[実施例2]
工程(1)・工程(2−1)として、導電性インキ(a1)の代わりに導電性インキ(a2)を用いて、インクジェットプリンタ(富士フイルム社製、マテリアルプリンターDMP−2850)によって乾燥膜厚0.5μmとなるよう印刷したこと以外は、実施例1と同様にして第1積層体を得た。
Example 2
In step (1) and step (2-1), the film thickness dried by an inkjet printer (material printer DMP-2850 manufactured by Fujifilm Corporation) using the conductive ink (a2) instead of the conductive ink (a1) A first laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that printing was performed so as to be 0.5 μm.

[実施例3]
工程(1)・工程(2−1)として、導電性インキ(a1)の代わりに導電性インキ(a3)を用いて乾燥膜厚3μmとなるよう印刷したこと以外は、実施例1と同様にして第1積層体を得た。
[Example 3]
Steps (1) and (2-1) are the same as in Example 1 except that printing is performed using a conductive ink (a3) instead of the conductive ink (a1) to a dry film thickness of 3 μm. The first laminate was obtained.

[実施例4]
工程(3)として、活性エネルギー線照射により粘着性を消失する粘着剤溶液(b1)の代わりに活性エネルギー線照射により粘着性を消失する粘着剤溶液(b2)を用い、工程(5)として、紫外線照射の代わりに電子線照射装置(岩崎電気社製、超低電圧電子線照射装置EZ−V)を用いて、加速電圧50〜70KV、処理能力3000KGy・m/min(at70KV)酸素濃度500ppm の窒素置換した雰囲気で電子線照射を行ったこと以外は、実施例3と同様にして第1積層体を得た。
Example 4
As a process (5), as a process (5), the adhesive solution (b2) which loses adhesiveness by active energy ray irradiation is used as a process (3) instead of the adhesive solution (b1) which loses adhesiveness by active energy ray irradiation. Using an electron beam irradiation apparatus (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd., ultra-low voltage electron beam irradiation apparatus EZ-V) instead of ultraviolet irradiation, acceleration voltage 50 to 70 KV, processing capacity 3000 KGy · m / min (at 70 KV) oxygen concentration 500 ppm A first laminate was obtained in the same manner as in Example 3, except that electron beam irradiation was performed in a nitrogen-substituted atmosphere.

[実施例5]
工程(3)として、活性エネルギー線照射により粘着性を消失する粘着剤溶液(b1)の代わりに加熱により粘着性を消失する粘着剤溶液(b3)を用い、工程(5)として、紫外線照射の代わりに熱風乾燥オーブンで135℃、30分加熱したこと以外は、実施例3と同様にして第1積層体を得た。
[Example 5]
As a process (3), the adhesive solution (b3) which loses adhesiveness by heating is used as a process (5) instead of the adhesive solution (b1) which loses adhesiveness by active energy ray irradiation. A first laminate was obtained in the same manner as in Example 3 except that heating was carried out at 135 ° C. for 30 minutes in a hot air drying oven instead.

[実施例6〜9]
表1に示した材料を用いたこと以外は、実施例3と同様にして第1積層体を得た。
[Examples 6 to 9]
A first laminate was obtained in the same manner as Example 3, except that the materials shown in Table 1 were used.

[実施例10]
工程(5)として、絶縁基材(A1)側から紫外線照射を行う代わりに、剥離性基材(D1)側から紫外線照射を行ったこと以外は、実施例3と同様にして第1積層体を得た。
[Example 10]
As the step (5), a first laminate is prepared in the same manner as in Example 3, except that ultraviolet irradiation is performed from the peelable base (D1) side instead of ultraviolet irradiation from the insulating base (A1) side. I got

[実施例11〜40]第3積層体の製造方法
[実施例11〜20]
工程(7)として、実施例1〜10で得た第1積層体の前記工程(6−1)で転写された受理層B上および第1の導電配線上に、絶縁インキ(c1)をスクリーン印刷機(ミノスクリーン社製、ミノマットSR5575半自動スクリーン印刷機)によって乾燥膜厚8μmとなるように4cm×4cmの長方形状に印刷した後、熱風乾燥オーブンで135℃、30分加熱することで絶縁層(C1)を形成した。
工程(8)として、第2の導電性インキとして導電性インキ(a1)を製造例1に示した方法で調整した。
工程(9)として、絶縁層(C1)上に、前記導電性インキ(a1)をスクリーン印刷機(ミノスクリーン社製、ミノマットSR5575半自動スクリーン印刷機)によって第1の導電配線と直交するように2cm×8cmの長方形状に印刷した後、熱風乾燥オーブンで135℃30分加熱することで第2の導電配線を形成し、それぞれ表2に示すような第3積層体を得た。
[Examples 11 to 40] Method of manufacturing third laminate [Examples 11 to 20]
In the step (7), the insulating ink (c1) is screened on the receiving layer B transferred in the step (6-1) of the first laminate obtained in Examples 1 to 10 and on the first conductive wiring After printing in a rectangular shape of 4 cm x 4 cm so as to give a dry film thickness of 8 μm with a printing machine (Mino Screen SR-5575 semi-automatic screen printer made by Minscreen), the insulating layer is heated in a hot air drying oven at 135 ° C for 30 minutes (C1) was formed.
As a process (8), the conductive ink (a1) was adjusted by the method shown to manufacture example 1 as a 2nd conductive ink.
In the step (9), the conductive ink (a1) is 2 cm on the insulating layer (C1) so as to be orthogonal to the first conductive wiring by a screen printer (Minoscreen SR 5575 semi-automatic screen printer). After printing in a rectangular shape of × 8 cm, a second conductive wiring was formed by heating at 135 ° C. for 30 minutes in a hot air drying oven, and a third laminate as shown in Table 2 was obtained.

[実施例21〜30]
工程(7)として、絶縁インキ(c1)の代わりに絶縁インキ(c2)を用い、さらに絶縁インキ側からコンベア式高圧水銀ランプ(東芝ライテック社製、高圧水銀ランプ、120W/cm)を用いて、積算露光量1,500mJ/cm紫外線照射を行って絶縁層(C2)を形成したこと以外は、実施例11〜20と同様にしてそれぞれ表2に示すような第3積層体を得た。
[Examples 21 to 30]
In the step (7), using the insulating ink (c2) instead of the insulating ink (c1) and further using a conveyor type high pressure mercury lamp (high pressure mercury lamp, 120 W / cm, manufactured by Toshiba Littec Co., Ltd.) from the insulating ink side Third laminated bodies as shown in Table 2 were obtained in the same manner as in Examples 11 to 20, respectively, except that the integrated exposure dose was 1,500 mJ / cm 2 and ultraviolet irradiation was performed to form the insulating layer (C2).

[実施例31〜40]
工程(8)・工程(9)として、第2の導電性インキとして導電性インキ(a1)の代わりに導電性インキ(a3)を用いたこと以外は、実施例11〜20と同様にしてそれぞれ表2に示すような第3積層体を得た。
[Examples 31 to 40]
Steps (8) and (9) are carried out in the same manner as in Examples 11 to 20, except that the conductive ink (a3) is used as the second conductive ink instead of the conductive ink (a1). A third laminate as shown in Table 2 was obtained.

[実施例41〜60]第2積層体の製造方法]
[実施例41]
工程(1)として、第1の導電性インキとして導電性インキ(a3)を製造例1に示した方法で調整した。
工程(2−2)として、剥離性基材(D1)上に絶縁インキ(c1)をスクリーン印刷機(ミノスクリーン社製、ミノマットSR5575半自動スクリーン印刷機)によって乾燥膜厚8μmとなるように4cm×4cmの長方形状に印刷した後、熱風乾燥オーブンで135℃30分加熱することで絶縁層(C1)を形成した。
工程(2−3)として、剥離性基材(D1)上に形成された絶縁層(C1)上に導電性インキ(a1)をスクリーン印刷機(ミノスクリーン社製、ミノマットSR5575半自動スクリーン印刷機)によって乾燥膜厚6μm、2cm×8cmの長方形状に印刷した後、熱風乾燥オーブンで135℃30分加熱することで第1の導電配線を形成した。
工程(3)として、活性エネルギー線の照射により粘着性を消失する粘着剤溶液(b1)を絶縁基材(A1)上にバーコーターを使用して乾燥膜厚が20μmとなるように塗布し、熱風乾燥オーブンで100℃で2分加熱することで粘着層を形成した。
工程(4−2)として、前記工程(3)で形成した粘着層に、前記工程(2−3)で形成した第1の導電配線、および前記工程(2−3)で第1の導電配線が形成されず露出している前記絶縁層Cの表面を、ロールラミネータ(大成ラミネータ社製)で常温、0.5MPa、1m/minの条件で加圧しながら貼り合わせた。
工程(5)として、絶縁基材A側からコンベア式高圧水銀ランプ(東芝ライテック社製、高圧水銀ランプ、120W/cm)を用いて、積算露光量1,500mJ/cm紫外線照射を行うことにより、前記粘着層の粘着性を喪失させ受理層(B1)を形成した。
工程(6−2)として、前記剥離性基材(D1)を剥がし、絶縁基材(A1)に、受理層(B1)、第1の導電配線および絶縁層(C1)を転写することで、第2積層体を得た。
[Examples 41 to 60] Manufacturing method of second laminate
[Example 41]
As a process (1), the conductive ink (a3) was adjusted with the method shown to manufacture example 1 as a 1st conductive ink.
In the step (2-2), the insulation ink (c1) was applied on a peelable substrate (D1) by a screen printer (Minoscreen SR 5575 semi-automatic screen printer) to a dry film thickness of 8 μm 4 cm × After printing in a rectangular shape of 4 cm, the insulating layer (C1) was formed by heating at 135 ° C. for 30 minutes in a hot air drying oven.
In the step (2-3), a conductive ink (a1) is applied on the insulating layer (C1) formed on the releasable substrate (D1) as a screen printing machine (Mino Screen SR-575 semi-automatic screen printing machine). After printing in a rectangular shape of 2 cm × 8 cm in a dry film thickness of 6 μm by the above, the first conductive wiring was formed by heating at 135 ° C. for 30 minutes in a hot air drying oven.
In step (3), a pressure-sensitive adhesive solution (b1) which loses its adhesiveness by irradiation with active energy rays is applied onto the insulating substrate (A1) using a bar coater so that the dry film thickness is 20 μm, An adhesive layer was formed by heating at 100 ° C. for 2 minutes in a hot air drying oven.
As the step (4-2), the first conductive wire formed in the step (2-3) and the first conductive wire in the step (2-3) on the adhesive layer formed in the step (3) The surface of the insulating layer C, which is not formed but is exposed, is bonded with a roll laminator (manufactured by Taisei Laminator) under pressure at a normal temperature of 0.5 MPa and 1 m / min.
As a process (5), a cumulative exposure amount of 1,500 mJ / cm 2 is irradiated with ultraviolet rays using a conveyor type high pressure mercury lamp (a high pressure mercury lamp, 120 W / cm, manufactured by Toshiba Lighttech Co., Ltd.) from the insulating substrate A side. The tackiness of the pressure-sensitive adhesive layer was lost to form a receiving layer (B1).
In the step (6-2), the peelable substrate (D1) is peeled off, and the receiving layer (B1), the first conductive wiring, and the insulating layer (C1) are transferred to the insulating substrate (A1). The second laminate was obtained.

[実施例42]
工程(1)・工程(2−3)として、導電性インキ(a1)の代わりに導電性インキ(a2)を用いて、インクジェットプリンタ(富士フイルム社製、マテリアルプリンターDMP−2850)によって乾燥膜厚1μmとなるよう印刷したこと以外は、実施例41と同様にして第2積層体を得た。
[Example 42]
In the steps (1) and (2-3), the conductive ink (a2) is used instead of the conductive ink (a1), and the dry film thickness is measured by an inkjet printer (material printer DMP-2850 manufactured by Fujifilm Corporation) A second laminate was obtained in the same manner as in Example 41 except that printing was performed to 1 μm.

[実施例43]
工程(1)・工程(2−3)として、導電性インキ(a1)の代わりに導電性インキ(a3)を用いて乾燥膜厚3μmとなるよう印刷したこと以外は、実施例41と同様にして第2積層体を得た。
[Example 43]
The same procedure as in Example 41 was carried out except that printing was performed using a conductive ink (a3) instead of the conductive ink (a1) to obtain a dry film thickness of 3 μm in the steps (1) and (2-3). The second laminate was obtained.

[実施例44]
工程(3)として、活性エネルギー線の照射により粘着性を消失する粘着剤溶液(b1)の代わりに活性エネルギー線の照射により粘着性を消失する粘着剤溶液(b2)を用い、工程(5)として、紫外線照射の代わりに電子線照射装置(岩崎電気社製、超低電圧電子線照射装置EZ−V)を用いて、加速電圧50〜70KV、処理能力3000KGy・m/min(at70KV)酸素濃度500ppm の窒素置換した雰囲気で電子線照射を行ったこと以外は、実施例43と同様にして第2積層体を得た。
[Example 44]
As a step (3), using a pressure-sensitive adhesive solution (b2) which loses adhesiveness by irradiation of active energy rays, instead of the pressure-sensitive adhesive solution (b1) which loses adhesiveness by irradiation of active energy rays As an electron beam irradiation apparatus (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd., ultra low voltage electron beam irradiation apparatus EZ-V) instead of ultraviolet irradiation, acceleration voltage 50 to 70 KV, processing capacity 3000 KGy · m / min (at 70 KV) oxygen concentration A second laminate was obtained in the same manner as in Example 43, except that electron beam irradiation was performed in an atmosphere purged with nitrogen at 500 ppm.

[実施例45]
工程(3)として、活性エネルギー線の照射により粘着性を消失する粘着剤溶液(b1)の代わりに加熱により粘着性を消失する粘着剤溶液(b3)を用い、工程(5)として、紫外線照射の代わりに熱風乾燥オーブンで135℃30分加熱したこと以外は、実施例43と同様にして第2積層体を得た。
[Example 45]
In the step (3), instead of the pressure-sensitive adhesive solution (b1) which loses its adhesiveness by irradiation of active energy rays, a pressure-sensitive adhesive solution (b3) which loses its adhesiveness by heating is used. A second laminate was obtained in the same manner as in Example 43, except that heating was carried out in a hot air drying oven at 135 ° C. for 30 minutes instead of.

[実施例46〜49]
表3に示した材料を用いたこと以外は、実施例43と同様にして第2積層体を得た。
[Examples 46 to 49]
A second laminate was obtained in the same manner as in Example 43 except that the materials shown in Table 3 were used.

[実施例50]
工程(5)として、絶縁基材(A1)側から紫外線照射を行う代わりに、剥離性基材(D1)側から紫外線照射を行ったこと以外は、実施例43と同様にして第2積層体を得た。
[Example 50]
As Step (5), a second laminate is prepared in the same manner as in Example 43, except that ultraviolet irradiation is performed from the peelable substrate (D1) side instead of ultraviolet irradiation from the insulating substrate (A1) side. I got

[実施例51〜60]
工程(2−2)として、絶縁インキ(c1)の代わりに絶縁インキ(c2)を用い、さらに絶縁インキ側からコンベア式高圧水銀ランプ(東芝ライテック社製、高圧水銀ランプ、120W/cm)を用いて、積算露光量1,500mJ/cm紫外線照射を行って絶縁層(C2)を形成したこと以外は、実施例41〜50と同様にしてそれぞれ表3に示すような第2積層体を得た。
[Examples 51 to 60]
In the step (2-2), an insulating ink (c2) is used instead of the insulating ink (c1), and a conveyor type high pressure mercury lamp (high pressure mercury lamp, 120 W / cm, manufactured by Toshiba Lightech Co., Ltd.) is used from the insulating ink side. A second laminate as shown in Table 3 is obtained in the same manner as in Examples 41 to 50, except that the integrated exposure amount of 1,500 mJ / cm 2 ultraviolet irradiation is performed to form the insulating layer (C2). The

[実施例61〜80]第3積層体の製造方法
工程(8)として、第2の導電性インキとして導電性インキ(a1)を製造例1に示した方法で調整した。
工程(9)として、実施例41〜60で得た第2積層体の絶縁層(C1)上に、前記導電性インキ(a1)をスクリーン印刷機(ミノスクリーン社製、ミノマットSR5575半自動スクリーン印刷機)によって第1の導電配線と直交するように2cm×8cmの長方形状に印刷した後、熱風乾燥オーブンで135℃30分加熱することで第2の導電配線を形成し、それぞれ表4に示すような第3積層体を得た。
[Examples 61 to 80] Method for Producing Third Laminate As a step (8), a conductive ink (a1) was prepared as a second conductive ink by the method shown in Production Example 1.
As the step (9), on the insulating layer (C1) of the second laminate obtained in Examples 41 to 60, the conductive ink (a1) was applied to a screen printer (Minoscreen SR; ) Printed in a rectangular shape of 2 cm × 8 cm so as to be orthogonal to the first conductive wiring, and then heated at 135 ° C. for 30 minutes in a hot air drying oven to form a second conductive wiring, as shown in Table 4 The third laminated body was obtained.

[実施例81〜90]第3積層体の製造方法
工程(8)・工程(9)として、第2の導電性インキとして導電性インキ(a1)の代わりに導電性インキ(a3)を用いたこと以外は、実施例61〜70と同様にしてそれぞれ表3に示すような第3積層体を得た。
[Examples 81 to 90] Production Method of Third Laminate In step (8) and step (9), a conductive ink (a3) was used as the second conductive ink instead of the conductive ink (a1). Except that, in the same manner as in Examples 61 to 70, third laminated bodies as shown in Table 3 were obtained.

[比較例1]
絶縁基材(A1)上に導電性インキ(a1)をスクリーン印刷機(ミノスクリーン社製、ミノマットSR5575半自動スクリーン印刷機)によって乾燥膜厚6μm、2cm×8cmの長方形状に印刷した後、熱風乾燥オーブンで135℃、30分加熱することで第1の導電配線を形成した。
Comparative Example 1
After printing the conductive ink (a1) on the insulating substrate (A1) in a rectangular shape of 2 μm × 8 cm in a dry film thickness of 6 μm by a screen printer (Minoscreen SR 5575 semi-automatic screen printer), hot air drying The first conductive wiring was formed by heating at 135 ° C. for 30 minutes in an oven.

[比較例2]
剥離性基材(D1)上に導電性インキ(a1)をスクリーン印刷機(ミノスクリーン社製、ミノマットSR5575半自動スクリーン印刷機)によって乾燥膜厚6μm、2cm×8cmの長方形状に印刷した後、熱風乾燥オーブンで135℃30分加熱することで第1の導電配線を形成した。
また、別途剥離性基材(D1)上に熱膨張性粘着剤溶液(b4)をブレードコーターを使用して乾燥膜厚が20μmとなるように塗布し、熱風乾燥オーブンで70℃で2分加熱し粘着層を形成した。この粘着層の表面をポリイミドフィルム(東レ・デュポン社製、カプトン400H、厚み100μm)と貼り合せ、剥離性基材(D1)を引き剥がすことにより粘着層をポリイミドフィルムへと転写した。
次いで前記ポリイミドフィルム上の粘着層表面に、前記第1の導電配線と露出した剥離性基材(D1)の表面とを貼り合せ、剥離性基材(D1)を引き剥がすことにより第1の導電配線をポリイミドフィルム上の粘着層上へと転写した。
最後に前記ポリイミドフィルム・粘着層・第1の導電配線の転写用積層体の第1の導電配線の面を絶縁基材(A1)と貼り合せ、170℃で10分間熱風乾燥オーブンで加熱処理を行った後に、前記ポリイミドフィルムと発泡し粘着力を低下させた粘着層を剥離することで、絶縁基材(A1)に第1の導電配線が積層された積層体を得た。
尚、160℃以下の加熱処理では第1の導電配線の絶縁基材(A1)への接着が起こらず、第1の導電配線の転写を行うことができなかった。
Comparative Example 2
A conductive ink (a1) is printed on a peelable substrate (D1) in a rectangular shape of 2 μm × 8 cm in a dry film thickness of 6 μm by a screen printer (Minoscreen SR 5575 semi-automatic screen printer) and then heated air The first conductive wiring was formed by heating at 135 ° C. for 30 minutes in a drying oven.
Separately, the thermally expandable pressure-sensitive adhesive solution (b4) is coated on a peelable substrate (D1) using a blade coater so that the dry film thickness is 20 μm, and heated at 70 ° C. for 2 minutes in a hot air drying oven An adhesive layer was formed. The surface of the adhesive layer was bonded to a polyimide film (Kapton 400H, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., thickness 100 μm), and the adhesive layer was transferred to the polyimide film by peeling off the peelable substrate (D1).
Then, the first conductive wiring is attached to the surface of the adhesive layer on the polyimide film, and the surface of the exposed peelable substrate (D1) is bonded, and the peelable substrate (D1) is peeled off. The wiring was transferred onto the adhesive layer on the polyimide film.
Finally, the surface of the first conductive wiring of the laminate for transfer of the polyimide film, adhesive layer, and first conductive wiring is bonded to the insulating base (A1), and heat treatment is performed in a hot air drying oven at 170 ° C. for 10 minutes. After being performed, the laminated layer in which the first conductive wiring was laminated on the insulating base material (A1) was obtained by peeling the adhesive layer which was foamed with the polyimide film to reduce the adhesive force.
In the heat treatment at 160 ° C. or lower, adhesion of the first conductive wiring to the insulating base material (A1) did not occur, and transfer of the first conductive wiring could not be performed.

[比較例3]
ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡社製、コスモシャインA4300、厚み75μm)上に活性エネルギー線の照射により粘着性を消失する粘着剤溶液(b1)をバーコーターを使用して乾燥膜厚が20μmとなるように塗布し、熱風乾燥オーブンで100℃で2分加熱することで粘着層を形成した。
次いでこの粘着層に対し電解銅箔(古川電工社製、GTS−STD、厚み12μm)をラミネートし、ポリイミドテープ(寺岡製作所社製、カプトンテープ650R#12)で2cm×8cmの形状にマスクし、第二塩化鉄エッチング液(サンハヤト社製)で40℃10分エッチング、水洗した後に前記ポリイミドテープを引き剥がし、粘着層上にパターン化された電解銅箔パターンである第1の導電配線を形成した。
別途絶縁基材(A1)に対し、エポキシ樹脂溶液(三菱化学社製、JER1256(重量平均分子量57,000,エポキシ当量7,500))のジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液、固形分40%)をバーコーターを使用して乾燥膜厚が20μmとなるように塗布し、熱風乾燥オーブンで135℃で30分加熱することで第1の導電配線を埋設するための接着層を形成した。
粘着層上に形成された第1の導電配線を、前記接着層を設けた絶縁基材(A1)の接着層面に押し当て、熱プレス機(井元製作所社製)を用いて180℃、10分間熱プレス処理を行い、第1の導電配線を接着層に埋設し接着させた。この積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム側からコンベア式UV照射装置(東芝ライテック社製、高圧水銀ランプ、120W/cm)を用いて、積算露光量1,500mJ/cm紫外線照射を行うことにより、前記粘着層の粘着性を喪失させた。
最後にポリエチレンテレフタレートフィルムおよび粘着性を喪失させた粘着層を引き剥がし、前記第1の導電配線を露出させた。
尚、170℃以下のプレスでは、第1の導電配線が、絶縁基材(A1)上の前記接着層へ埋設・接着せず、第1の導電配線の転写を行うことができなかった。
Comparative Example 3
A pressure-sensitive adhesive solution (b1) which loses its adhesiveness by irradiation of active energy rays on polyethylene terephthalate film (Cosmo Shine A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) to a dry film thickness of 20 μm using a bar coater The adhesive layer was formed by applying and heating at 100 ° C. for 2 minutes in a hot air drying oven.
Next, an electrolytic copper foil (GTS-STD, manufactured by Furukawa Denko, thickness 12 μm) is laminated to the adhesive layer, and a mask of 2 cm × 8 cm is formed with a polyimide tape (Kapton tape 650R # 12 manufactured by Teraoka Seisakusho Co., Ltd.) After etching and rinsing with a second ferric chloride etching solution (Sanhayato Co., Ltd.) at 40 ° C. for 10 minutes and then washing with water, the polyimide tape was peeled off to form a first conductive wiring which is a patterned electrolytic copper foil pattern on the adhesive layer. .
Separately, diethylene glycol monoethyl ether acetate solution of epoxy resin solution (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, JER 1256 (weight average molecular weight 57,000, epoxy equivalent 7,500)), solid content 40%, to insulating base material (A1), bar The coating was applied to a dry film thickness of 20 μm using a coater, and heated at 135 ° C. for 30 minutes in a hot air drying oven to form an adhesive layer for embedding the first conductive wiring.
The first conductive wire formed on the adhesive layer is pressed against the adhesive layer surface of the insulating base material (A1) provided with the adhesive layer, and heated at 180 ° C. for 10 minutes using a heat press (manufactured by Imoto Machinery Co., Ltd.) A hot pressing process was performed to embed and bond the first conductive wire in the adhesive layer. The adhesion is performed by irradiating a cumulative exposure amount of 1,500 mJ / cm 2 with ultraviolet light from the polyethylene terephthalate film side of this laminate using a conveyor-type UV irradiation device (manufactured by Toshiba Lighttech Co., Ltd., high-pressure mercury lamp, 120 W / cm). The tack of the layer was lost.
Finally, the polyethylene terephthalate film and the tacky adhesive layer were peeled off to expose the first conductive wiring.
Incidentally, in the press at 170 ° C. or less, the first conductive wiring did not embed and adhere to the adhesive layer on the insulating base material (A1), and the transfer of the first conductive wiring could not be performed.

[比較例4]
剥離性基材(D1)上に導電性インキ(a4)をスクリーン印刷機(ミノスクリーン社製、ミノマットSR5575半自動スクリーン印刷機)によって乾燥膜厚6μm、2cm×8cmの長方形状に印刷した後、熱風乾燥オーブンで135℃、30分加熱することで第1の導電配線を形成した。
この剥離性基材(D1)上に形成された第1の導電配線を絶縁基材(A1)に重ね、熱プレス機(井元製作所社製)を用いて150℃、10分熱プレス処理を行い、第1の導電配線を絶縁基材(A1)に接着させた後、剥離性基材(D1)を引き剥がした。
尚、140℃以下のプレスでは第1の導電配線が絶縁基材(A1)へ転移しなかった。
Comparative Example 4
A conductive ink (a4) is printed on a peelable substrate (D1) in a rectangular shape of 2 μm × 8 cm in a dry film thickness of 6 μm by a screen printer (Minoscreen SR 5575 semi-automatic screen printer) and then heated air The first conductive wiring was formed by heating at 135 ° C. for 30 minutes in a drying oven.
The first conductive wiring formed on the peelable substrate (D1) is stacked on the insulating substrate (A1), and heat pressed at 150 ° C. for 10 minutes using a heat press (manufactured by Imoto Machinery Co., Ltd.) After the first conductive wiring was adhered to the insulating base (A1), the peelable base (D1) was peeled off.
In the press at 140 ° C. or lower, the first conductive wiring did not transfer to the insulating base material (A1).

[比較例5〜8]
比較例1〜4で得た積層体の第1の導電配線側の表面上に、絶縁インキ(c2)をスクリーン印刷機(ミノスクリーン社製、ミノマットSR5575半自動スクリーン印刷機)によって乾燥膜厚8μmとなるように4cm×4cmの長方形状に印刷した後、絶縁インキ側からコンベア式高圧水銀ランプ(東芝ライテック社製、高圧水銀ランプ、120W/cm)を用いて、積算露光量1,500mJ/cm紫外線照射を行って絶縁層(C2)を形成した。
更に絶縁層(C1)上に、前記導電性インキ(a1)をスクリーン印刷機(ミノスクリーン社製、ミノマットSR5575半自動スクリーン印刷機)によって第1の導電配線と直交するように2cm×8cmの長方形状に印刷した後、熱風乾燥オーブンで135℃30分加熱することで第2の導電配線を形成し、それぞれ表6に示すような第3積層体を得た。
[Comparative Examples 5 to 8]
An insulating ink (c2) was dried on the surface on the first conductive wiring side of the laminate obtained in Comparative Examples 1 to 4 with a dry film thickness of 8 μm by a screen printer (Minomat SR5575 semi-automatic screen printer made by Minscreen). Printed in a rectangular shape of 4 cm × 4 cm, and then using a conveyor-type high-pressure mercury lamp (high-pressure mercury lamp, 120 W / cm, manufactured by Toshiba Lighttech Co., Ltd.) from the insulating ink side, the cumulative exposure amount 1,500 mJ / cm 2 Ultraviolet irradiation was performed to form an insulating layer (C2).
Further, on the insulating layer (C1), the conductive ink (a1) is formed into a rectangular shape of 2 cm × 8 cm so as to be orthogonal to the first conductive wiring by a screen printer (Minoscreen SR 5575 semi-automatic screen printer). The second conductive wiring was formed by heating at 135 ° C. for 30 minutes in a hot air drying oven to obtain a third laminate as shown in Table 6, respectively.

<(1)、(2)第1の導電配線の平方根平均粗さRqおよび粗さのスキューネスRsk>
各積層体の第1の導電配線の表面粗さは、前記実施例で記載した剥離フィルムの表面粗さと同様に非接触式表面粗さ測定装置(TaylerHobson社製、CCI MP−HS)および倍率50倍レンズを用いて、実施例1〜40および比較例1〜8については各積層体の第1の導電配線露出部表面に焦点を合わせて、また実施例41〜90については第1の導電配線と絶縁層Cの界面に焦点を合わせて測定した。得られた3次元表面形状に対しランダムに5つの断面を選択し、ロバストガウシアンフィルタ0.04mmでうねりパラメータをデータ処理により分離した後に計算された各粗さパラメータそれぞれ5点分のデータを平均し、平方根平均粗さRqおよび粗さのスキューネスRskを得た。
<(1), (2) Square Root Average Roughness Rq of the First Conductive Wiring and Skewness Rsk of Roughness>
The surface roughness of the first conductive wiring of each laminate is the same as the surface roughness of the release film described in the previous embodiment, and the non-contact type surface roughness measuring device (Tayler Hobson, CCI MP-HS) and the magnification of 50 Using a doublet lens, focus on the surface of the first conductive wiring exposed portion of each laminate for Examples 1 to 40 and Comparative Examples 1 to 8 and also for the first conductive wiring for Examples 41 to 90. The measurement was focused on the interface between the and the insulating layer C. Five cross sections are randomly selected for the obtained three-dimensional surface shape, and five roughness parameters calculated for each of the roughness parameters calculated after data processing are separated by data processing with a robust Gaussian filter 0.04 mm are averaged. , Root mean square roughness Rq and roughness skewness Rsk were obtained.

<(3)導電配線のパターニング精度>
各実施例、比較例で得られた積層体の第1の導電配線の形状および基材の状態について、以下の評価基準で評価を行った。
(評価基準)
◎:導電パターンの欠けや変形、基材のたわみ等が無く、良好な第1の導電配線パターンが形成されており、実用特性上非常に好ましい
○:軽度の導電パターンの欠けや変形、基材のたわみ等が認められ、実用特性上問題無く使用することができる
△:中程度の導電パターンの欠けや変形、基材のたわみ等が認められるが、実用特性上好ましくない
×:重度の導電パターンの欠けや変形、基材のたわみ等が認められ、実用特性上使用に堪えない
<(3) Patterning accuracy of conductive wiring>
The following evaluation criteria evaluated the shape of the 1st conductive wiring of the laminated body obtained by each Example and the comparative example, and the state of a base material.
(Evaluation criteria)
◎: There is no chipping or deformation of the conductive pattern, deflection of the substrate, etc., and a good first conductive wiring pattern is formed, which is very preferable in practical characteristics ○: Chipping or deformation of a light conductive pattern, substrateた わ み: Can be used without problems in practical characteristics :: Moderate breakage or deformation of conductive pattern, deflection of base material, etc. are observed, but unfavorable for practical characteristics ×: Heavy conductive pattern Chipping and deformation of the substrate, deflection of the base material, etc.

<(4)第1の導電配線の体積固有抵抗>
各実施例、比較例で得られた積層体の第1の導電配線露出部を切り出し2cm×3cmの寸法のサンプル個片とし、抵抗率計(三菱化学アナリテック社製、ロレスタGP MCP−T610型抵抗率計、JIS−K7194準拠、4端子4探針法定電流印加方式)(0.5cm間隔の4端子プローブ)を用いて、体積固有抵抗を測定した。評価は下記の基準に従って行った。
(評価基準)
◎:体積固有抵抗 1×10−6Ω・cm以上、1×10−5未満
○:体積固有抵抗 1×10−5Ω・cm以上、1×10−4未満
△:体積固有抵抗 1×10−4Ω・cm以上、1×10未満
×:体積固有抵抗 1×10Ω・cm以上
<(4) Volume resistivity of first conductive wire>
A first conductive wiring exposed portion of the laminate obtained in each of the examples and comparative examples is cut into a sample piece having dimensions of 2 cm × 3 cm, and a resistivity meter (Loresta GP MCP-T610 type manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) The volume resistivity was measured using a resistivity meter, in accordance with JIS-K7194, a 4-terminal 4-probe method constant current application method (4-terminal probe at 0.5 cm intervals). Evaluation was performed according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
:: volume resistivity 1 × 10 −6 Ω · cm or more, less than 1 × 10 −5 ○: volume resistivity 1 × 10 −5 Ω · cm or more, less than 1 × 10 −4 Δ: volume resistivity 1 × 10 -4 Omega · cm or more, 1 × 10 0 less ×: volume resistivity 1 × 10 0 Ω · cm or more

<(5)実施例11〜40、61〜90および比較例5〜8の層間絶縁性(耐電圧)>
各実施例、比較例で得られた積層体に対し、耐電圧測定装置(鶴賀電気社製、8503−A14)を用いて第1の導電配線の露出部と第2の導電配線の露出部間に0.1V/秒の昇圧速度で電圧印加を行い、絶縁破壊が起こった時点の印加電圧を記録した。同様の測定を測定箇所を変えて各サンプルに対し10回ずつ行い、それらの平均値を各積層体の層間絶縁耐電圧とした。評価は下記の基準に従って行った。
<(5) Interlayer insulation (withstand voltage) of Examples 11 to 40, 61 to 90, and Comparative Examples 5 to 8>
Between the exposed part of the first conductive wiring and the exposed part of the second conductive wiring using the withstand voltage measuring device (8503-A14 manufactured by Tsuruga Electric Co., Ltd.) for the laminate obtained in each example and comparative example Voltage was applied at a step-up rate of 0.1 V / sec, and the applied voltage at the time when the dielectric breakdown occurred was recorded. The same measurement was carried out ten times for each sample at different measurement points, and the average value thereof was taken as the interlayer insulation withstand voltage of each laminate. Evaluation was performed according to the following criteria.

(評価基準)
◎:層間絶縁耐電圧 2.0V以上、5.0V未満
○:層間絶縁耐電圧 1.0V以上、2.0V未満
△:層間絶縁耐電圧 0.5V以上、1.0V未満
×:層間絶縁耐電圧 0.5V未満
(Evaluation criteria)
:: Interlayer insulation withstand voltage 2.0 V or more and less than 5.0 V ○: Interlayer insulation withstand voltage 1.0 V or more and less than 2.0 V Δ: Interlayer insulation withstand voltage 0.5 V or more and less than 1.0 V ×: Interlayer insulation resistance Voltage less than 0.5V

<(6)実施例11〜40、61〜90および比較例5〜8の層間絶縁の安定性>
前記層間絶縁耐電圧の測定において、10回の測定中0.5V未満となった測定の回数を層間絶縁安定性とした。評価は下記の基準に従って行った。
◎:0.5V未満が 0回
○:0.5V未満が 1回以上、3回未満
△:0.5V未満が 3回以上、5回未満
×:0.5V未満が 5回以上、10回以下
<(6) Stability of interlayer insulation of Examples 11 to 40, 61 to 90, and Comparative Examples 5 to 8>
In the measurement of the interlayer insulation withstand voltage, the number of times of measurement which became less than 0.5 V in 10 times of measurement was regarded as the interlayer insulation stability. Evaluation was performed according to the following criteria.
:: less than 0.5 V 0 times ○: less than 0.5 V 1 or more and less than 3 Δ: less than 0.5 V 3 or more times less than 5 ×: 0.5 V less than 5 times or 10 times Less than

表1〜6における略号は以下の通り。
S:スクリーン印刷
IJ:インクジェット印刷
UV:紫外線照射
EB:電子線照射
The abbreviations in Tables 1 to 6 are as follows.
S: Screen printing IJ: Ink jet printing UV: UV irradiation EB: Electron beam irradiation

比較例1に示すように、第1の導電配線を直接導電インキのスクリーン印刷によって形成した場合、導電配線のパターニング精度および体積固有抵抗には問題が無いものの、表面粗さRqが大きく粗さのスキューネスRskも大きな正の値をとることから多数の表面突起が存在すると推測される。比較例5は、比較例1の第1の導電配線と膜厚の薄い絶縁層を含む積層体であるが、層間の耐電圧および層間絶縁安定性が著しく劣る結果となり、前記の推測が裏付けられた。
また、比較例2、6および比較例3、7に示すように、高温で第1の導電配線を絶縁基材に接着したり、埋入したりする方法においては、非常に高い加工温度により基材や導電配線の変形が引き起こされることからパターニング精度や体積固有抵抗の劣化が引き起こされるとともに、転写の際の比較的大きい剥離強度のために粗さのスキューネスRskの正の増大が引き起こされ、やはり絶縁の膜厚の薄さから層間耐電圧および層間絶縁安定性が著しく劣る結果となった。
一方、比較例4、8では、第1の導電配線の形成の際、より柔軟な樹脂を使用することで、絶縁基材へ熱圧着される際に接着しやすくなってはいるものの、絶縁基材に受理層が存在しないためやはり同様に導電配線のパターニング精度に問題があり、層間耐電圧および層間絶縁安定性もやや劣る結果であった。
As shown in Comparative Example 1, when the first conductive wiring is directly formed by screen printing of the conductive ink, there is no problem in the patterning accuracy and the volume specific resistance of the conductive wiring, but the surface roughness Rq is large and the roughness is large. Since the skewness Rsk also takes a large positive value, it is inferred that a large number of surface protrusions are present. Comparative Example 5 is a laminate including the first conductive wiring of Comparative Example 1 and an insulating layer with a small thickness, but the withstand voltage between layers and the interlayer insulation stability become extremely poor, and the above-mentioned assumption is supported. The
In addition, as shown in Comparative Examples 2 and 6 and Comparative Examples 3 and 7, in the method of bonding or embedding the first conductive wiring at a high temperature to the insulating base, the base is made by a very high processing temperature. Deformation of the material and conductive wiring causes deterioration in patterning accuracy and volume resistivity, and a relatively large peel strength at the time of transfer causes a positive increase in the skewness Rsk of the roughness, and again As a result of the thinness of the insulating film thickness, the interlayer withstand voltage and the interlayer insulation stability are significantly reduced.
On the other hand, in Comparative Examples 4 and 8, the use of a more flexible resin at the time of forming the first conductive wiring makes it easier to adhere to the insulating base material at the time of thermocompression bonding, but the insulating group Similarly, since there is no receiving layer in the material, there is also a problem in patterning accuracy of the conductive wiring, and the interlayer withstand voltage and the interlayer insulation stability are also somewhat inferior.

これに対し、実施例1〜90の結果から、本発明の積層体の製造方法およびそれによって得られた積層体については、粘着層が第1の導電配線に対しラミネートにより常温での良好な接着性を示し、かつ導電配線および絶縁基材への負荷の少ない活性エネルギー線照射または比較的低温での加熱により受理層Bとなり第1の導電配線との接着状態を固定するため、温和な条件での転写が可能であり、パターニング精度や体積固有抵抗を良好に保持することが可能であった。また、転写性が非常に良好であるため、第1の導電配線の表面粗さRqが小さくまた粗さのスキューネスRskも小さな正の値〜負の値をとることから、表面の微細突起が少ないことが明らかであった。このため実施例11〜40、61〜90の第1・第2の導電配線が絶縁層を介して積層された構造を有する第3積層体において、高い層間耐電圧および層間絶縁安定性を示すことが確認できた。
特に注目すべきは、剥離性基材に一般的な剥離処理フィルム(D1)や(D2)は、素材コスト・ハンドリング性・工業的生産性に非常に優れるが表面にフィッシュアイ等の突起があるが、本発明の積層体の製造方法によれば、表面粗さRqは剥離性基材の値をそのまま反映するものの、粗さのスキューネスRskが正負反転するため第1の導電配線には微細突起が形成されず、形成された凹部は何ら積層体の絶縁性等に悪影響を及ぼさなくなることである。このため本発明の積層体の製造方法によればコスト・ハンドリング性・工業的生産性に優れた導電配線積層体を容易に得ることができる。
On the other hand, according to the results of Examples 1 to 90, in the method for producing the laminate of the present invention and the laminate obtained thereby, the adhesive layer is well adhered to the first conductive wiring by lamination at normal temperature. In order to fix the adhesion state with the first conductive wiring by forming the receiving layer B by irradiation with active energy rays or heating at a relatively low temperature with low load on the conductive wiring and the insulating base material, which exhibits the It was possible to transfer the pattern and to maintain good patterning accuracy and volume resistivity. In addition, since the transferability is very good, the surface roughness Rq of the first conductive wiring is small and the skewness Rsk of the roughness also takes a small positive value to a negative value, so there are few fine projections on the surface. It was clear. Therefore, in the third laminate having a structure in which the first and second conductive wirings of Examples 11 to 40 and 61 to 90 are laminated via the insulating layer, high interlayer withstand voltage and interlayer insulation stability are exhibited. Was confirmed.
Of particular note is that the peelable substrates (D1) and (D2), which are generally used as peelable substrates, are extremely excellent in material cost, handling, and industrial productivity, but have protrusions such as fish eyes on the surface However, according to the method for manufacturing a laminate of the present invention, although the surface roughness Rq directly reflects the value of the peelable substrate, the first conductive wiring has fine protrusions because the skewness Rsk of the roughness is reversed. Is not formed, and the formed recess does not have any adverse effect on the insulation and the like of the laminate. For this reason, according to the method for manufacturing a laminate of the present invention, a conductive wiring laminate excellent in cost, handling and industrial productivity can be easily obtained.

本発明の本発明の積層体の製造方法および積層体を用いたフレキシブル回路は、簡便かつ低負荷な印刷および転写プロセスにより、従来よりも絶縁層厚みおよび絶縁層形成工程を最小限としても良好な歩留り性での製造が可能である上に薄型で軽量性・フレキシブル性に優れており、薄型モバイルデバイスや次世代型デバイスとしてのフレキシブルデバイスの実現が期待される。   The method for producing the laminate of the present invention and the flexible circuit using the laminate according to the present invention are better than the conventional method even with the minimum thickness and steps of forming the insulating layer due to simple and low load printing and transfer processes. It can be manufactured at a high yield rate, and is thin, lightweight, and excellent in flexibility, and is expected to realize flexible devices as thin mobile devices and next-generation devices.

1:剥離性基材、2:第1の導電配線、A:絶縁基材A、4:粘着層、B:受理層B、C:絶縁層C、6:第2の導電配線、I:第1積層体、II:第2積層体、III:第3積層体
1: Peelable substrate, 2: First conductive wire, A: Insulating substrate A, 4: Adhesive layer, B: Receiving layer B, C: Insulating layer C, 6: Second conductive wire, I: First 1 laminate, II: second laminate, III: third laminate

Claims (10)

下記工程(1)、(2−1)、(3)、(4−1)、(5)、および(6−1)を含む、絶縁基材Aと受理層Bと第1の導電配線とを有する、第1積層体の製造方法。
工程(1) 第1の導電性粒子を含む第1の導電性インキを用意する工程。
工程(2−1) 平方根平均粗さRqが150nm〜0.1nmであり、粗さのスキューネスRskが−0.30〜+1.50である剥離性基材の剥離性表面に、前記第1の導電性インキをパターン印刷し、加熱または活性エネルギー線の照射によって、第1の導電配線を形成する工程。
工程(3) 絶縁基材A上に粘着層を設ける工程。
工程(4−1) 前記粘着層に、前記工程(2−1)で形成された第1の導電配線を貼り合わせる工程。
工程(5) 加熱または活性エネルギー線の照射によって、前記粘着層の粘着性を喪失させ受理層Bを形成する工程。
工程(6−1) 前記剥離性基材を剥がし、絶縁基材A上の受理層Bに、第1の導電配線を転写し、表面の平方根平均粗さRqが150nm〜0.1nmであり、粗さのスキューネスRskが−1.50〜+0.30である第1の導電配線を形成する工程。
Insulating base material A, receiving layer B and first conductive wiring, including the following steps (1), (2-1), (3), (4-1), (5), and (6-1) A manufacturing method of the 1st layered product which has.
Process (1) Process of preparing the 1st conductive ink containing the 1st conductive particle.
Step (2-1) The first surface of the releasable surface of the releasable substrate having a root mean square roughness Rq of 150 nm to 0.1 nm and a skewness Rsk of the roughness of -0.30 to +1.50. A step of pattern-printing a conductive ink and forming a first conductive wiring by heating or irradiation of actinic energy rays.
Process (3) A process of providing an adhesive layer on the insulating substrate A.
Process (4-1) The process of bonding together the 1st conductive wiring formed at the said process (2-1) to the said adhesion layer.
Step (5) A step of losing the tackiness of the pressure-sensitive adhesive layer by heating or irradiation of active energy rays to form a receiving layer B.
Step (6-1) The peelable substrate is peeled off, and the first conductive wiring is transferred to the receiving layer B on the insulating substrate A, and the square root average roughness Rq of the surface is 150 nm to 0.1 nm, Forming a first conductive wire having a roughness skewness Rsk of −1.50 to +0.30;
工程(5)において、活性エネルギー線を絶縁基材A側から照射する、請求項1記載の第1の導電配線を有する、第1積層体の製造方法。   The manufacturing method of the 1st laminated body which has a 1st conductive wiring of Claim 1 which irradiates an active energy ray from the insulation base-material A side in a process (5). 下記工程(1)、(2−1)、(3)、(4−1)、(5)、(6−1)、(7)、(8)、および(9)を含む、絶縁基材Aと受理層Bと第1の導電配線と絶縁層Cと第2の導電配線とを有する、第3積層体の製造方法。
工程(1) 第1の導電性粒子を含む第1の導電性インキを用意する工程。
工程(2−1) 平方根平均粗さRqが150nm〜0.1nmであり、粗さのスキューネスRskが−0.30〜+1.50である剥離性表面を有する剥離性基材の前記剥離性表面に、前記第1の導電性インキをパターン印刷し、加熱または活性エネルギー線の照射によって、第1の導電配線を形成する工程。
工程(3) 絶縁基材A上に粘着層を設ける工程。
工程(4−1) 前記粘着層に、前記工程(2)で形成された第1の導電配線を貼り合わせる工程。
工程(5) 加熱または活性エネルギー線の照射によって、前記粘着層の粘着性を喪失させ受理層Bを形成する工程。
工程(6−1) 前記剥離性基材を剥がし、絶縁基材A上の受理層Bに、第1の導電配線を転写し、表面の平方根平均粗さRqが150nm〜0.1nmであり、粗さのスキューネスRskが−1.50〜+0.30である第1の導電配線を形成する工程。
工程(7) 前記工程(6−1)で転写された第1の導電配線上に絶縁層Cを形成する工程。
工程(8) 第2の導電性粒子を含む第2の導電性インキを用意する工程。
工程(9) 絶縁層C上に、前記第2の導電性インキをパターン印刷し、加熱または活性エネルギー線の照射によって、第2の導電配線を形成する工程。
An insulating base material comprising the following steps (1), (2-1), (3), (4-1), (5), (6-1), (7), (8) and (9) A manufacturing method of the 3rd layered product which has A, receiving layer B, the 1st electric conduction wiring, insulating layer C, and the 2nd electric conduction wiring.
Process (1) Process of preparing the 1st conductive ink containing the 1st conductive particle.
Process (2-1) The said peelable surface of the peelable base material which has a peelable surface whose square root average roughness Rq is 150 nm-0.1 nm and skewness Rsk of a roughness is -0.30-+1.50. A step of pattern-printing the first conductive ink and forming a first conductive wiring by heating or irradiation with an actinic energy ray.
Process (3) A process of providing an adhesive layer on the insulating substrate A.
Process (4-1) The process of bonding together the 1st conductive wiring formed at the said process (2) to the said adhesion layer.
Step (5) A step of losing the tackiness of the pressure-sensitive adhesive layer by heating or irradiation of active energy rays to form a receiving layer B.
Step (6-1) The peelable substrate is peeled off, and the first conductive wiring is transferred to the receiving layer B on the insulating substrate A, and the square root average roughness Rq of the surface is 150 nm to 0.1 nm, Forming a first conductive wire having a roughness skewness Rsk of −1.50 to +0.30;
Step (7) A step of forming an insulating layer C on the first conductive wiring transferred in the step (6-1).
Process (8) Process of preparing the 2nd conductive ink containing the 2nd conductive particle.
Step (9) A step of pattern-printing the second conductive ink on the insulating layer C, and forming a second conductive wiring by heating or irradiation of active energy rays.
工程(5)において、活性エネルギー線を絶縁基材A側から照射する、請求項3記載の第3積層体の製造方法。   The manufacturing method of the 3rd laminated body of Claim 3 which irradiates an active energy ray from the insulation base-material A side in a process (5). 下記工程(1)、(2−2)、(2−3)、(3)、(4−2)、(5)、および(6−2)を含む、絶縁基材Aと受理層Bと第1の導電配線と絶縁層Cとを有する、第2積層体の製造方法。
工程(1) 第1の導電性粒子を含む第1の導電性インキを用意する工程。
工程(2−2) 平方根平均粗さRqが150nm〜0.1nmであり、粗さのスキューネスRskが−0.30〜+1.50である剥離性表面を有する剥離性基材の前記剥離性表面に、絶縁層Cを形成する工程。
工程(2−3) 前記絶縁層C上に、前記第1の導電性インキをパターン印刷し、加熱または活性エネルギー線の照射によって、第1の導電配線を形成する工程。
工程(3) 絶縁基材A上に粘着層を設ける工程。
工程(4−2) 前記粘着層に、前記工程(2−3)で形成された第1の導電配線を貼り合わせる工程。
工程(5) 加熱または活性エネルギー線の照射によって、前記粘着層の粘着性を喪失させ受理層Bを形成する工程。
工程(6−2) 前記剥離性基材を剥がし、絶縁基材A上の受理層Bに、第1の導電配線および絶縁層Cを転写し、表面の平方根平均粗さRqが150nm〜0.1nmであり、粗さのスキューネスRskが−1.50〜+0.30である絶縁層Cを形成する工程。
Insulating substrate A and receiving layer B including the following steps (1), (2-2), (2-3), (3), (4-2), (5), and (6-2) The manufacturing method of the 2nd laminated body which has a 1st conductive wiring and the insulating layer C.
Process (1) Process of preparing the 1st conductive ink containing the 1st conductive particle.
Step (2-2) The peelable surface of the peelable substrate having a peelable surface having a root mean square roughness Rq of 150 nm to 0.1 nm and a skewness Rsk of the roughness of -0.30 to +1.50. Forming the insulating layer C.
Step (2-3) A step of pattern-printing the first conductive ink on the insulating layer C, and forming a first conductive wiring by heating or irradiation of active energy rays.
Process (3) A process of providing an adhesive layer on the insulating substrate A.
Process (4-2) The process of bonding together the 1st conductive wiring formed at the said process (2-3) to the said adhesion layer.
Step (5) A step of losing the tackiness of the pressure-sensitive adhesive layer by heating or irradiation of active energy rays to form a receiving layer B.
Step (6-2) The peelable base material is peeled off, and the first conductive wiring and the insulating layer C are transferred to the receiving layer B on the insulating base material A, and the square root average roughness Rq of the surface is 150 nm to 0. A step of forming an insulating layer C which is 1 nm and the roughness skewness Rsk is −1.50 to +0.30.
工程(5)において、活性エネルギー線を絶縁基材A側から照射する、請求項5記載の第2積層体の製造方法。   The manufacturing method of the 2nd laminated body of Claim 5 which irradiates an active energy ray from the insulation base-material A side in a process (5). 下記工程(1)、(2−2)、(2−3)、(3)、(4−2)、(5)、(6−2)、(8)、および(9)を含む、絶縁基材Aと受理層Bと第1の導電配線と絶縁層Cと第2の導電配線とを有する、第3積層体の製造方法。
工程(1) 第1の導電性粒子を含む第1の導電性インキを用意する工程。
工程(2−2) 平方根平均粗さRqが150nm〜0.1nmであり、粗さのスキューネスRskが−0.30〜+1.50である剥離性表面を有する剥離性基材の前記剥離性表面に、絶縁層Cを形成する工程。
工程(2−3) 前記絶縁層C上に、前記第1の導電性インキをパターン印刷し、加熱または活性エネルギー線の照射によって、第1の導電配線を形成する工程。
工程(3) 絶縁基材A上に粘着層を設ける工程。
工程(4−2) 前記粘着層に、前記工程(2−3)で形成された第1の導電配線を貼り合わせる工程。
工程(5) 加熱または活性エネルギー線の照射によって、前記粘着層の粘着性を喪失させ受理層Bを形成する工程。
工程(6−2) 前記剥離性基材を剥がし、絶縁基材A上の受理層Bに、第1の導電配線および絶縁層Cを転写し、表面の平方根平均粗さRqが150nm〜0.1nmであり、粗さのスキューネスRskが−1.50〜+0.30である絶縁層Cを形成する工程。
工程(8) 第2の導電性粒子を含む第2の導電性インキを用意する工程。
工程(9) 絶縁層C上に、前記第2の導電性インキをパターン印刷し、加熱または活性エネルギー線の照射によって、第2の導電配線を形成する工程。
An insulation comprising the following steps (1), (2-2), (2-3), (3), (4-2), (5), (6-2), (8) and (9) The manufacturing method of the 3rd laminated body which has the base material A, the receiving layer B, the 1st conductive wiring, the insulating layer C, and the 2nd conductive wiring.
Process (1) Process of preparing the 1st conductive ink containing the 1st conductive particle.
Step (2-2) The peelable surface of the peelable substrate having a peelable surface having a root mean square roughness Rq of 150 nm to 0.1 nm and a skewness Rsk of the roughness of -0.30 to +1.50. Forming the insulating layer C.
Step (2-3) A step of pattern-printing the first conductive ink on the insulating layer C, and forming a first conductive wiring by heating or irradiation of active energy rays.
Process (3) A process of providing an adhesive layer on the insulating substrate A.
Process (4-2) The process of bonding together the 1st conductive wiring formed at the said process (2-3) to the said adhesion layer.
Step (5) A step of losing the tackiness of the pressure-sensitive adhesive layer by heating or irradiation of active energy rays to form a receiving layer B.
Step (6-2) The peelable base material is peeled off, and the first conductive wiring and the insulating layer C are transferred to the receiving layer B on the insulating base material A, and the square root average roughness Rq of the surface is 150 nm to 0. A step of forming an insulating layer C which is 1 nm and the roughness skewness Rsk is −1.50 to +0.30.
Process (8) Process of preparing the 2nd conductive ink containing the 2nd conductive particle.
Step (9) A step of pattern-printing the second conductive ink on the insulating layer C, and forming a second conductive wiring by heating or irradiation of active energy rays.
工程(5)において、活性エネルギー線を絶縁基材A側から照射する、請求項7記載の第3積層体の製造方法。   The manufacturing method of the 3rd laminated body of Claim 7 which irradiates an active energy ray from the insulation base-material A side in a process (5). 絶縁基材Aと、
受理層Bと、
第1の導電配線とがこの順番で積層されてなる第1積層体であって、
前記第1の導電配線が、第1の導電性粒子を含み、表面の平方根平均粗さRqが150nm〜0.1nmであり、粗さのスキューネスRskが−1.50〜+0.30である、
第1積層体。
An insulating substrate A,
Receiving layer B,
It is a first stacked body in which a first conductive wiring is stacked in this order,
The first conductive wiring includes a first conductive particle, the root mean square roughness Rq of the surface is 150 nm to 0.1 nm, and the skewness Rsk of the roughness is −1.50 to +0.30.
First laminate.
請求項9記載の第1積層体と、絶縁層Cと、第2の導電性粒子を含む第2の導電配線を具備する第3積層体であって、
前記絶縁層Cが、第1の導電配線と第2の導電配線との間に位置する、第3積層体。
A third laminate comprising the first laminate according to claim 9, an insulating layer C, and a second conductive wiring including second conductive particles,
The third stacked body, wherein the insulating layer C is located between the first conductive wiring and the second conductive wiring.
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