JP2019101337A - Water-developable photosensitive resin printing plate precursor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、印刷版の製造後に印刷版の周囲の額縁部分を切り落とす必要がなく、印刷版の全面を効率良く使用することができる水現像可能な感光性樹脂印刷原版に関する。 The present invention relates to a water-developable photosensitive resin printing original plate capable of efficiently using the entire surface of the printing plate without cutting off a frame portion around the printing plate after the production of the printing plate.
水現像可能な感光性樹脂印刷原版としては、凸版印刷原版及びその一種であるフレキソ印刷原版が一般的に知られている（特許文献１，２）。凸版印刷原版は、主にビジネスフォームなどの印刷に使用される版である。一方、フレキソ印刷原版は、主にフィルム、ラベル、段ボールなどの印刷に使用される版であり、凸版印刷原版より版の硬度が低くて柔らかいという特徴を有する。凸版印刷原版及びフレキソ印刷原版はいずれも、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの支持体層上に感光性樹脂組成物を含む感光層が配置された層構成を基本的に有する。これらの印刷原版を像に従って露光し、次に現像することによって印刷版が製造される。具体的には、像に従った露光工程では、ネガフィルムが感光層上に密着され、このネガフィルムを通じて活性光線が印刷原版に照射され、感光層の照射された部分が硬化する。次に、現像工程では、印刷原版は、水性現像液で洗浄され、これにより感光層の未硬化部分が除去されて、レリーフが形成される。 As a water-developable photosensitive resin printing original plate, a letterpress printing original plate and a flexo printing original plate which is one of the printing plate are generally known (Patent Documents 1 and 2). The letterpress printing original plate is a plate mainly used for printing business forms and the like. On the other hand, the flexographic printing original plate is a plate mainly used for printing films, labels, cardboards and the like, and is characterized in that the hardness of the plate is lower and softer than the relief printing original plate. Both the letterpress printing original plate and the flexographic printing original plate basically have a layer configuration in which a photosensitive layer containing a photosensitive resin composition is disposed on a support layer such as a polyethylene terephthalate film. The printing plates are produced by imagewise exposing and subsequently developing these printing plates. Specifically, in the image-wise exposure step, a negative film is brought into close contact with the photosensitive layer, and an actinic ray is irradiated to the printing base plate through the negative film, and the irradiated portion of the photosensitive layer is cured. Next, in the development step, the printing base plate is washed with an aqueous developer, thereby removing the uncured portion of the photosensitive layer to form a relief.
一方、近年、凸版印刷原版及びフレキソ印刷原版の変形例として、コンピューター製版技術（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ ｔｏ Ｐｌａｔｅ，ＣＴＰ技術）を適用したもの（ＣＴＰ凸版印刷原版、ＣＴＰフレキソ印刷原版）も一般的に使用されている（特許文献３，４）。これらのＣＴＰ印刷原版はいずれも、従来の凸版印刷原版及びフレキソ印刷原版の基本的な層構成（ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの支持体層上に感光性樹脂組成物を含む感光層が配置された層構成）において、感光層の上にさらに感熱マスク層が配置されているという点で従来の凸版印刷原版及びフレキソ印刷原版とは異なる。また、これらのＣＴＰ印刷原版はいずれも、従来の凸版印刷原版及びフレキソ印刷原版と同様に、像に従って露光し、次に現像することによって印刷版が製造されるが、像に従った露光工程が従来の凸版印刷原版及びフレキソ印刷原版とは異なる。即ち、像に従った露光工程では、ネガフィルムは使用せず、代わりに、コンピューター上で処理された情報に従って赤外線レーザーを感熱マスク層に照射し、照射された部分の感熱マスク層を蒸発させて、ネガフィルムに相当する機能を有する画像パターンを感光層上に形成する。その後、活性光線が印刷原版に照射され、感光層の照射された部分が硬化する。次に、現像工程では、従来の凸版印刷原版及びフレキソ印刷原版と同様に、印刷原版は、水性現像液で洗浄され、これにより感光層の未硬化部分が除去されて、レリーフが形成される。 On the other hand, in recent years, as a modification of the letterpress printing original plate and the flexographic printing original plate, those to which the computer to plate technology (Computer to Plate, CTP technology) is applied (CTP letterpress printing original plate, CTP flexographic printing original plate) are generally used. (Patent documents 3, 4). Each of these CTP printing base plates has a basic layer structure of a conventional letterpress printing base plate and a flexographic printing base plate (a layer structure in which a photosensitive layer containing a photosensitive resin composition is disposed on a support layer such as polyethylene terephthalate film) In the above, it differs from the conventional letterpress printing plate precursor and flexographic printing plate precursor in that a heat-sensitive mask layer is further disposed on the photosensitive layer. In addition, all of these CTP printing plate precursors are imagewise exposed and then developed in the same manner as conventional letterpress printing plate and flexographic printing plate, and a printing plate is manufactured by the following steps. It differs from conventional letterpress printing plate and flexographic printing plate. That is, in the image-wise exposure process, no negative film is used, and instead, an infrared laser is irradiated to the thermal mask layer according to the information processed on the computer to evaporate the thermal mask layer of the irradiated portion. An image pattern having a function corresponding to a negative film is formed on the photosensitive layer. Thereafter, an actinic ray is irradiated to the printing base plate, and the irradiated portion of the photosensitive layer is cured. Next, in the developing step, as in the conventional letterpress printing plate and flexographic printing plate, the printing plate is washed with an aqueous developer, thereby removing the uncured portion of the photosensitive layer to form a relief.
これらの感光性樹脂印刷原版では、ネガフィルム又は感熱マスク層を介して画像パターンを感光層上に形成することにより印刷版が製造されているが、従来から、印刷原版の側面部分が全く遮光されていない。従って、印刷原版の側面部分における感光層中の感光性樹脂が、露光工程中に印刷原版に照射される活性光線によって光硬化し、現像工程後に得られる印刷版の周囲が額縁状の現像残り（額縁部分）となっていた。そのため、従来は、この額縁部分が印刷パターンに影響を与えないように、この額縁部分を切り落としてから印刷機に取り付けていた。 In these photosensitive resin printing original plates, a printing plate is produced by forming an image pattern on the photosensitive layer through a negative film or a heat-sensitive mask layer, but conventionally, the side portions of the printing original plate are completely shielded from light Not. Therefore, the photosensitive resin in the photosensitive layer in the side portion of the printing original plate is photocured by the actinic radiation irradiated to the printing original plate during the exposure step, and the printing plate obtained after the developing step has a frame-shaped development residue ( It became a frame part). Therefore, conventionally, the frame portion is cut off and then attached to the printing machine so that the frame portion does not affect the printing pattern.
しかしながら、この額縁部分を印刷版から切り落とす作業は、煩雑な作業であり、しかも、切り落とした分だけ印刷版全体の印刷面積が少なくなる等の問題があった。また、切り落とした部分は、再利用できずに廃棄するため、材料が無駄になるという問題もあった。 However, the operation of cutting off the frame portion from the printing plate is a complicated operation, and there is a problem that the printing area of the entire printing plate is reduced by the cut-off portion. In addition, there is also a problem that material is wasted because the cut-off portion is discarded because it can not be reused.
これらの問題を解決するため、特許文献５では、印刷原版の側面部分を、カーボンブラックなどの紫外線吸収材料とポリビニルアルコールや部分鹸化ポリビニルアルコールなどの水溶性フィルム形成ポリマーとを含む被覆材料で被覆することによって、印刷原版の側面部分における感光性層中の感光性樹脂の光硬化を防止することが提案されている。 In order to solve these problems, in Patent Document 5, the side portion of the printing original plate is coated with a covering material containing an ultraviolet absorbing material such as carbon black and a water-soluble film forming polymer such as polyvinyl alcohol or partially saponified polyvinyl alcohol. It has been proposed that the photocuring of the photosensitive resin in the photosensitive layer in the side portion of the printing original plate be prevented thereby.
ところが、特許文献５のように側面部分を被覆された印刷原版を例えばＣＴＰ印刷原版として使用すると、印刷版の製造工程において、アブレーション装置に着脱するための取り扱い中に印刷原版に曲げの力が加わった場合に、側面部分の被覆（遮光層）にひび割れが発生しやすく、そのために印刷原版の側面部分における感光性層中の感光性樹脂の光硬化を十分防止することができないことがあった。 However, when a printing original plate having a side portion covered as in Patent Document 5 is used as a CTP printing original plate, for example, in the printing plate manufacturing process, bending force is applied to the printing original plate during handling for attachment to and removal from the ablation device. In this case, the coating (light shielding layer) of the side portion is likely to be cracked, which may make it impossible to sufficiently prevent the photocuring of the photosensitive resin in the photosensitive layer on the side portion of the printing original plate.
特に、冬場の低温下でＣＴＰ印刷原版を保管倉庫から取出した直後に取り扱い作業をする場合、印刷原版の温度が１０℃以下のままで使用されることがある。そのような過酷な低温条件での取り扱いでは、特許文献５に記載の印刷原版は、側面部分の被覆（遮光層）中のポリビニルアルコールや部分鹸化ポリビニルアルコールが硬くなって脆くなるため、一層ひび割れが発生しやすかった。 In particular, when the handling operation is performed immediately after taking out the CTP printing plate precursor from the storage warehouse at low temperatures in winter, the temperature of the printing plate precursor may be used at 10 ° C. or less. In the handling under such severe low temperature conditions, the printing original plate described in Patent Document 5 is further cracked because the polyvinyl alcohol and partially saponified polyvinyl alcohol in the coating (light shielding layer) of the side surface part become hard and become brittle. It was easy to occur.
本発明は、上記従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、印刷原版の取り扱い中に印刷版原版に曲げの力が加わっても側面の遮光層にひび割れが発生しない感光性樹脂印刷原版を提供することにあり、特に１０℃以下での低温の過酷な条件でも側面の遮光層にひび割れが発生せず、側面の遮光層を薄膜で形成した場合でも透過光学濃度のムラのない高度な性能を持つ感光性樹脂印刷原版を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and its object is to prevent the occurrence of cracks in the light shielding layer on the side surface even if a bending force is applied to the printing plate precursor during the handling of the printing precursor. In providing a resin printing original plate, cracks do not occur in the light shielding layer on the side surface particularly under severe conditions of low temperature at 10 ° C. or less, and even when the light shielding layer on the side surface is formed as a thin film An object of the present invention is to provide a photosensitive resin printing original plate having a high level of performance.
本発明者らは、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、遮光層で印刷原版の側面部分を被覆するにあたり、遮光層中の遮光成分であるカーボンブラックをポリアミド樹脂で溶媒中に分散させることによって、過酷な低温条件での遮光層のひび割れを効果的に防止することができ、しかも遮光層を薄膜で形成した場合の透過光学濃度のムラを効果的に防止することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve such an object, the present inventors disperse carbon black, which is a light shielding component in the light shielding layer, in a solvent with a polyamide resin when covering the side portion of the printing original plate with the light shielding layer. By this, it is found that the cracking of the light shielding layer under severe low temperature conditions can be effectively prevented, and furthermore, the unevenness of the transmission optical density when the light shielding layer is formed of a thin film can be effectively prevented. The present invention has been completed.
即ち、本発明は、以下の（１）〜（６）の構成を有するものである。
（１）印刷原版の周囲側面が遮光層で被覆されている水現像可能な感光性樹脂印刷原版であって、遮光層が、カーボンブラックと、それを溶媒中に分散することができるポリアミド樹脂を含み、ポリアミド樹脂が、メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）と分子内に塩基性窒素原子を含有する水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）とを含有し、ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移点が０℃〜３０℃であることを特徴とする水現像可能な感光性樹脂印刷原版。
（２）メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）が脂肪族ポリアミド樹脂であり、メトキシメチル化率がアミド基中の全窒素原子量に対して１５〜４５モル％であることを特徴とする（１）に記載の感光性樹脂印刷原版。
（３）メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）と水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との割合が、［ポリアミド樹脂（Ａ）］／［ポリアミド樹脂（Ｂ）］の質量比で４０／６０〜９０／１０の範囲であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の感光性樹脂印刷原版。
（４）ポリアミド樹脂（Ｂ）が、ピペラジン環を分子内に含有する共重合ポリアミドであり、ポリアミド樹脂（Ｂ）のガラス転移点が３０〜６０℃であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性樹脂印刷原版。
（５）印刷原版が、凸版印刷原版、フレキソ印刷原版、ＣＴＰ凸版印刷原版、又はＣＴＰフレキソ印刷原版であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の水現像可能な感光性樹脂印刷原版。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の水現像可能な感光性樹脂印刷原版を像に従って露光する工程、及び露光後の印刷原版を水性現像液で現像する工程を含む印刷版の製造方法であって、露光後の印刷原版を水性現像液で現像する工程において、印刷原版の感光層の未硬化部分、及び印刷原版の周囲側面の遮光層をそれぞれ水性現像液で洗い流して印刷原版から除去することを特徴とする方法。
That is, the present invention has the following configurations (1) to (6).
(1) A water-developable photosensitive resin printing original plate in which the peripheral side surface of the printing original plate is covered with a light shielding layer, and the light shielding layer comprises carbon black and a polyamide resin capable of dispersing it in a solvent. And the polyamide resin contains a methoxymethylated polyamide resin (A) and a water-soluble polyamide resin (B) containing a basic nitrogen atom in the molecule, and the glass transition point of the polyamide resin (A) is 0. Water-developable photosensitive resin printing original plate characterized in that it is from 30C to 30C.
(2) The methoxymethylated polyamide resin (A) is an aliphatic polyamide resin, and the methoxymethylation ratio is 15 to 45 mol% with respect to the total nitrogen atom weight in the amide group (1 The photosensitive resin printing original plate as described in 2.).
(3) The ratio of the methoxymethylated polyamide resin (A) to the water-soluble polyamide resin (B) is 40/60 to 90 in mass ratio of [polyamide resin (A)] / [polyamide resin (B)] It is the range of / 10, The photosensitive resin printing original plate as described in (1) or (2) characterized by the above-mentioned.
(4) The polyamide resin (B) is a copolyamide containing a piperazine ring in the molecule, and the glass transition point of the polyamide resin (B) is 30 to 60 ° C. (1) to (1) The photosensitive resin printing original plate in any one of 3).
(5) The water-developable photosensitive material according to any one of (1) to (4), wherein the printing original plate is a letterpress printing original plate, a flexographic printing original plate, a CTP letterpress printing original plate, or a CTP flexographic printing original plate Resin printing original plate.
(6) A printing plate including a step of image-wise exposing the water-developable photosensitive resin printing plate precursor according to any one of (1) to (5), and a step of developing the printing plate after exposure with an aqueous developer. In the production method of the present invention, in the step of developing the printing base plate after exposure with an aqueous developer, the uncured portion of the photosensitive layer of the printing base plate and the light shielding layer on the peripheral side surface of the printing base plate are respectively washed away with the aqueous developer. A method characterized by removing from an original plate.
本発明の水現像可能な感光性樹脂印刷原版は、印刷原版の周囲側面を被覆する遮光層中の遮光成分であるカーボンブラックがポリアミド樹脂で溶媒中に分散されているので、感光性樹脂印刷原版の表面温度が１０℃以下での低温の過酷な条件であっても取り扱い作業中に遮光層にひび割れが発生せず、しかも遮光層を薄膜で形成した場合でも透過光学濃度のムラのない高度な性能を持つ感光性樹脂印刷原版を提供することができる。 The water-developable photosensitive resin printing plate precursor of the present invention is a photosensitive resin printing plate precursor, since carbon black, which is a light-shielding component in the light-shielding layer covering the peripheral side surface of the printing plate, is dispersed in a solvent with a polyamide resin. Even if the surface temperature of the film is 10 ° C or less under severe conditions, cracking does not occur in the light shielding layer during handling work, and even if the light shielding layer is formed as a thin film, it is highly advanced without unevenness of transmission optical density A photosensitive resin printing original plate having performance can be provided.
以下、本発明の水現像可能な感光性樹脂印刷原版を詳細に説明する。 Hereinafter, the water-developable photosensitive resin printing original plate of the present invention will be described in detail.
本発明の対象とする水現像可能な感光性樹脂印刷原版は、水性現像液で現像することができる従来公知のいかなる感光性樹脂印刷原版であることもでき、例えば上述したような凸版印刷原版、フレキソ印刷原版、ＣＴＰ凸版印刷原版、又はＣＴＰフレキソ印刷原版であることができる。 The water-developable photosensitive resin printing plate targeted by the present invention may be any conventionally known photosensitive resin printing plate which can be developed with an aqueous developer, and for example, a letterpress printing plate as described above, It can be a flexographic printing plate, a CTP letterpress printing plate, or a CTP flexographic printing plate.
本発明の水現像可能な感光性樹脂印刷原版は、印刷原版の周囲側面が遮光層で被覆されていること以外は、従来公知の水現像可能な感光性樹脂印刷原版と同様の構成を有する。 The water-developable photosensitive resin printing original plate of the present invention has the same configuration as the conventionally known water-developable photosensitive resin printing original plate except that the peripheral side surface of the printing original plate is covered with the light shielding layer.
本発明において、「印刷原版の周囲側面」とは、印刷原版を構成する各層（支持体層、感光層など）の積層面の四隅側に存在する印刷原版の厚さ方向の側面を意味する。 In the present invention, the “peripheral side surface of the printing base plate” means the side surface in the thickness direction of the printing base plate which is present at the four corners of the lamination surface of each layer (supporting layer, photosensitive layer, etc.) constituting the printing base plate.
本発明の印刷原版は、その周囲側面が、カーボンブラックと、それを溶媒中に分散することができるポリアミド樹脂とを含む遮光層で被覆されていることを特徴とする。 The printing base plate of the present invention is characterized in that the peripheral side surface is coated with a light shielding layer containing carbon black and a polyamide resin capable of dispersing it in a solvent.
遮光層中のカーボンブラックは、印刷原版の露光工程で印刷原版に照射される活性光線の透過を遮断する役割を有する。一方、ポリアミド樹脂は、カーボンブラックを溶媒中に均一に分散させるための分散バインダーとしての役割を有する。また、ポリアミド樹脂は、印刷原版の現像工程における水性現像液での印刷原版の洗浄時に、遮光層を水性現像液中に溶解又は分散させて印刷原版から遮光層が容易に洗い流されるようにする役割も有する。カーボンブラックとポリアミド樹脂を併用することにより、カーボンブラックを印刷原版の周囲側面に均一に分散させてカーボンブラックによる遮光効果を高めることができる。 The carbon black in the light shielding layer has a role of blocking the transmission of actinic radiation irradiated to the printing original plate in the exposure step of the printing original plate. On the other hand, the polyamide resin has a role as a dispersion binder for uniformly dispersing carbon black in a solvent. In addition, the polyamide resin plays a role of dissolving or dispersing the light shielding layer in the aqueous developing solution so that the light shielding layer can be easily washed away from the printing original plate when the printing original plate is washed with the aqueous developer in the developing step of the printing base plate. Also have. By using carbon black and a polyamide resin in combination, carbon black can be uniformly dispersed on the peripheral side surface of the printing base plate, and the light shielding effect by carbon black can be enhanced.
遮光層中のカーボンブラックとポリアミド樹脂の重量比は、２５：７５〜７５：２５であることが好ましく、３５：６５〜６５：３５であることがさらに好ましい。遮光層中のカーボンブラックとポリアミド樹脂の重量比が上記下限未満であると、カーボンブラックの量が少なすぎて、遮光効果が十分でなく、不要な額縁部分の形成を十分に防止できないおそれがある。一方、遮光層中のカーボンブラックとポリアミド樹脂の重量比が上記上限を超えると、ポリアミド樹脂の量が少なすぎて、現像工程時に印刷原版から遮光層が十分に洗い流されず、得られる印刷版に遮光層が残留してしまうおそれがある。 The weight ratio of carbon black to polyamide resin in the light shielding layer is preferably 25:75 to 75:25, and more preferably 35:65 to 65:35. If the weight ratio of carbon black to polyamide resin in the light shielding layer is less than the above lower limit, the amount of carbon black is too small, the light shielding effect may not be sufficient, and the formation of unnecessary frame portions may not be sufficiently prevented. . On the other hand, when the weight ratio of carbon black to polyamide resin in the light shielding layer exceeds the above upper limit, the amount of polyamide resin is too small and the light shielding layer is not sufficiently washed away from the printing original plate during the development step. There is a risk that the layer will remain.
ポリアミド樹脂としては、上述のカーボンブラックを分散でき、かつ水現像時の印刷原版からの遮光層の洗い流しが可能である限り、特に限定されない。但し、分散溶媒として、水又はメチルアルコールやエチルアルコールなどのアルコール又はそれらの混合物を使用する場合、これらの溶媒の中で分散できることが必要である。例えば、ポリアミド樹脂としては、メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）と分子内に塩基性窒素原子を含有する水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との組み合わせを使用することができる。これらの二種類のポリアミド樹脂は、皮膜形成可能なポリマーであり、バインダーポリマーの役割を果たす。本発明では、このように、遮光層が、バインダーポリマーとして、特定の低いガラス転移点を有するメトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）と分子内に塩基性窒素原子を含有する水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）を含有することにより、低温の過酷な条件であっても取り扱い作業中に遮光層にひび割れが発生することを効果的に防止することができる。 The polyamide resin is not particularly limited as long as the above-mentioned carbon black can be dispersed and the light shielding layer can be washed away from the printing original plate at the time of water development. However, when water or an alcohol such as methyl alcohol or ethyl alcohol or a mixture thereof is used as a dispersion solvent, it is necessary to be able to disperse in these solvents. For example, as the polyamide resin, a combination of a methoxymethylated polyamide resin (A) and a water-soluble polyamide resin (B) containing a basic nitrogen atom in the molecule can be used. These two types of polyamide resins are filmable polymers and play a role of binder polymer. In the present invention, as described above, the light-shielding layer is a water-soluble polyamide resin containing a basic nitrogen atom in the molecule and a methoxymethylated polyamide resin (A) having a specific low glass transition temperature as a binder polymer ( By containing B), it is possible to effectively prevent the occurrence of cracks in the light shielding layer during handling even under severe conditions of low temperature.
メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）とは、ポリアミド樹脂のアミド基中の窒素原子にメトキシメチル基が結合したポリアミド樹脂であり、一般的にはポリアミド樹脂にホルムアルデヒドとメタノールを反応して得ることができる。この原料となるポリアミド樹脂としては、ナイロン３、４、５、６、８、１１、１２、１３、６６、６１０、６／６６／６１０、１１／６／６６、１２／６／６６、１３／６／６６、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からのポリアミド、トリメチルヘキサメチレンジアミン、あるいはイソホロンジアミンとアジピン酸からのポリアミド、ε−カプロラクタム／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン／４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン共重合ポリアミド、ε−カプロラクタム／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン／２，４，４´−トリメチルヘキサメチレンジアミン共重合ポリアミド、ε−カプロラクタム／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン／イソホロンジアミン共重合ポリアミド、あるいはこれらの成分を含むポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの中でも６、１２、６／１２、１２／６／６６、６／６６／６１０が、原料となるポリアミド樹脂として好ましい。 A methoxymethylated polyamide resin (A) is a polyamide resin in which a methoxymethyl group is bonded to a nitrogen atom in an amide group of the polyamide resin, and generally obtained by reacting formaldehyde and methanol with a polyamide resin. Can. The polyamide resin as the raw material is, for example, nylon 3, 4, 5, 6, 8, 11, 12, 13, 16, 66, 610, 6/66/610, 11/6/66, 12/6/66, 13 / 6/66, polyamide from metaxylylene diamine and adipic acid, trimethylhexamethylene diamine, or polyamide from isophorone diamine and adipic acid, ε-caprolactam / adipic acid / hexamethylene diamine / 4,4′-diaminodicyclohexylmethane copolymer Polymerized polyamide, ε-caprolactam / adipic acid / hexamethylene diamine / 2,4,4′-trimethylhexamethylene diamine copolymerized polyamide, ε-caprolactam / adipic acid / hexamethylene diamine / isophorone diamine copolymerized polyamide, or components thereof Polyamide tree containing Fat etc. are mentioned. Among these, 6, 12, 6/12, 12/6/66, 6/66/610 are preferable as the polyamide resin as the raw material.
メトキシメチル化する方法としては、具体的には、特開昭６０−２５２６２６号公報に開示された方法を挙げることができる。メトキシ化率は処理液の温度、浸漬時間や処理液濃度等の処理条件を変更することで変化させることが可能であり、これらの処理条件を適宜変更することで、目的とするメトキシ化率を達成することができる。本発明におけるメトキシメチル化率とは、ポリアミド樹脂の分子内に含有するアミド基中の全窒素原子量に対するメトキシメチル化率をモル％で表したものである。ポリアミド樹脂のメトキシメチル化率は、Ｈ−ＮＭＲの測定により測定することができる。 Specifically as a method of methoxymethylation, the method disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 60-252626 can be mentioned. The methoxylation rate can be changed by changing the treatment conditions such as the temperature of the treatment liquid, the immersion time, and the treatment solution concentration, and the target methoxyation rate can be changed by appropriately changing the treatment conditions. Can be achieved. The methoxymethylation rate in the present invention is a methoxymethylation rate expressed in mol% with respect to the total nitrogen atom weight in the amide group contained in the molecule of the polyamide resin. The methoxymethylation rate of the polyamide resin can be measured by measurement of H-NMR.
メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移点は、０℃〜３０℃であり、好ましくは０℃〜２０℃である。本発明では、遮光層中にこのような低いガラス転移点のポリアミド樹脂（Ａ）を含有させることで、１０℃以下での低温の過酷な条件であっても取り扱い作業中に遮光層にひび割れが発生しにくくなる。メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移点が上記範囲未満の場合には、遮光層の硬度によって傷が発生しやすくなるおそれがある。また、メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移点が上記範囲を超えた場合には、低温条件下で遮光層にひび割れが発生しやすくなるおそれがある。 The glass transition point of the methoxymethylated polyamide resin (A) is 0 ° C to 30 ° C, preferably 0 ° C to 20 ° C. In the present invention, by including the polyamide resin (A) having such a low glass transition point in the light shielding layer, the light shielding layer is cracked during handling even under severe conditions of low temperature at 10 ° C. or lower. It becomes difficult to occur. If the glass transition point of the methoxymethylated polyamide resin (A) is less than the above range, the hardness of the light shielding layer may cause scratches. In addition, when the glass transition point of the methoxymethylated polyamide resin (A) exceeds the above range, cracking may easily occur in the light shielding layer under low temperature conditions.
メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移点を０℃〜３０℃の範囲とする方法としては、ガラス転移点が３０℃を超える原料のポリアミド樹脂をメトキシメチル化する段階でメトキシメチル化率を変える方法を挙げることができる。具体的には、メトキシメチル化率を上げれば、ポリアミド分子間の水素結合を低下させ、ガラス転移点を下げることができる。 As a method of setting the glass transition point of the methoxymethylated polyamide resin (A) to a range of 0 ° C. to 30 ° C., methoxymethylation is carried out in the step of methoxymethylating the raw material polyamide resin having a glass transition point exceeding 30 ° C. It can be mentioned how to change the rate. Specifically, by increasing the methoxymethylation rate, it is possible to reduce the hydrogen bond between polyamide molecules and to lower the glass transition temperature.
本発明における水溶性とは、水に溶解または分散する性質を有することをいい、例えばフィルム状に成型したポリアミド樹脂を室温ないし４０℃の水に浸漬し、ブラシ等で擦過したときポリマーが全面溶出するか、または一部溶出することにより、あるいは膨潤離散し水中に分散することによりフィルムが減量あるいは崩壊するものをいう。 Water solubility in the present invention means to have the property of dissolving or dispersing in water, for example, when a polyamide resin molded into a film is immersed in water at room temperature to 40 ° C. and rubbed with a brush etc. A film which loses or disintegrates due to dissolution or partial elution, or swelling and dispersion and dispersion in water.
メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）は、脂肪族ポリアミド樹脂であることが、水やアルコール類などの極性溶媒への溶解性の点で好ましい。また、メトキシメチル化の比率としては、窒素原子の１５〜４５モル％がメトキシメチル基に置換されたものが好ましく用いられる。メトキシメチル化の比率が上記範囲未満の場合には、水やアルコール類などの極性溶媒への溶解性が低下し、好ましくない。一方、メトキシメチル化の比率が上記範囲を超える場合には、結晶性の低下により、遮光層の硬度が低下し、耐傷性低下の原因となるために好ましくない。 The methoxymethylated polyamide resin (A) is preferably an aliphatic polyamide resin in terms of solubility in polar solvents such as water and alcohols. Moreover, as a ratio of methoxymethylation, that by which 15 to 45 mol% of the nitrogen atom was substituted by the methoxymethyl group is used preferably. If the ratio of methoxymethylation is less than the above range, the solubility in polar solvents such as water and alcohols decreases, which is not preferable. On the other hand, when the methoxymethylation ratio exceeds the above range, the hardness of the light shielding layer is lowered due to the decrease in crystallinity, which is not preferable because it causes a decrease in scratch resistance.
本発明において使用されるメトキシメチル化されたポリアミド樹脂は、親水性基を導入したポリアミドでもかまわない。親水性基を導入することにより、メトキシメチル化されたポリアミド樹脂を変性することができる。 The methoxymethylated polyamide resin used in the present invention may be a polyamide having a hydrophilic group introduced. By introducing a hydrophilic group, the methoxymethylated polyamide resin can be modified.
メトキシメチル化されたポリアミド樹脂への親水性基の導入方法としては、メトキシメチル化されたポリアミド樹脂と、親水性基を有する化合物との反応による方法が好ましく用いられる。親水性基としては水酸基、カルボキシル基及びアミノ基などが好ましく用いられる。具体的には、特開昭６０−２４５６３４号公報に示されるように、メトキシメチル化されたポリアミド樹脂の存在下、親水基を有するビニールモノマをグラフト重合して得られたものが挙げられる。 As a method for introducing a hydrophilic group into a methoxymethylated polyamide resin, a method based on the reaction of a methoxymethylated polyamide resin and a compound having a hydrophilic group is preferably used. As a hydrophilic group, a hydroxyl group, a carboxyl group and an amino group are preferably used. Specific examples thereof include those obtained by graft polymerization of vinyl monomers having a hydrophilic group in the presence of a methoxymethylated polyamide resin, as disclosed in JP-A-60-245634.
分子内に塩基性窒素原子を含有する水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）とは、主鎖または側鎖の一部分に塩基性窒素原子を含有するポリアミド樹脂である。塩基性窒素原子とは、アミド基ではないアミノ基を構成する窒素原子である。そのようなポリアミドとしては、第三級窒素原子を主鎖中に有するポリアミドが好ましい。分子内に塩基性窒素原子を含有する水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）としては、例えば、塩基性窒素原子を含有するジアミンとして、ピペラジン環を有するジアミンやメチルイミノビスプロピルアミン等の第三級窒素原子を含むジアミンをジアミン成分として用いて共重合することにより得られるポリアミドが挙げられる。ポリアミド樹脂（Ｂ）は、水溶性であることが好ましい。水溶性の面から、ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ピペラジン環を有するジアミンを用いることが特に好ましい。ピペラジン環を有するジアミンとしては、１，４−ビス（３−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンなどが挙げられる。また、水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）は、物性面より、上述の塩基性窒素原子を含有する原料以外に、塩基性窒素原子を含有しないジアミン、ジカルボン酸やアミノカルボン酸等の原料を一部に用いて共重合することもできる。なお、本発明では、メトキシメチル化されたポリアミド樹脂は、塩基性窒素原子を含有する水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）には含まれない。 The water-soluble polyamide resin (B) containing a basic nitrogen atom in the molecule is a polyamide resin containing a basic nitrogen atom in part of the main chain or side chain. The basic nitrogen atom is a nitrogen atom constituting an amino group which is not an amido group. As such polyamides, polyamides having a tertiary nitrogen atom in the main chain are preferred. As a water-soluble polyamide resin (B) containing a basic nitrogen atom in the molecule, for example, as a diamine containing a basic nitrogen atom, a tertiary nitrogen atom such as a diamine having a piperazine ring or methyliminobispropylamine And polyamides obtained by copolymerization using a diamine containing the following as a diamine component. The polyamide resin (B) is preferably water soluble. From the viewpoint of water solubility, it is particularly preferable to use a diamine having a piperazine ring as the polyamide resin (B). Examples of the diamine having a piperazine ring include 1,4-bis (3-aminoethyl) piperazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine and the like. Further, from the viewpoint of physical properties, the water-soluble polyamide resin (B) contains, in addition to the above-mentioned raw material containing a basic nitrogen atom, some raw materials such as diamine, dicarboxylic acid and aminocarboxylic acid containing no basic nitrogen atom. It can also be used for copolymerization. In the present invention, the methoxymethylated polyamide resin is not included in the water-soluble polyamide resin (B) containing a basic nitrogen atom.
分子内に塩基性窒素原子を含有する水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）は、遮光層に水溶性又は水分散性を付与すると共に、遮光層に適度な硬度を付与する役割を有する。そのため、水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）はガラス転移点が３０〜６０℃であることが好ましい。水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）のガラス転移点が上記範囲未満の場合には、遮光層に適度な硬度を付与することができないおそれがある。また、水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）のガラス転移点が上記範囲を超えた場合には、低温条件下で遮光層にひび割れが発生しやすくなるおそれがある。 The water-soluble polyamide resin (B) containing a basic nitrogen atom in the molecule has a role of imparting water solubility or water dispersibility to the light shielding layer and imparting an appropriate hardness to the light shielding layer. Therefore, the water-soluble polyamide resin (B) preferably has a glass transition temperature of 30 to 60 ° C. When the glass transition point of the water-soluble polyamide resin (B) is less than the above range, there is a possibility that the light shielding layer can not be provided with an appropriate hardness. In addition, when the glass transition point of the water-soluble polyamide resin (B) exceeds the above range, cracking may easily occur in the light shielding layer under low temperature conditions.
遮光層中に含有されるメトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）と水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との割合は、［ポリアミド樹脂（Ａ）］／［ポリアミド樹脂（Ｂ）］の質量比で４０／６０〜９０／１０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは４０／６０〜８０／２０の範囲である。メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）の割合が少ない場合には、低温の条件で取り扱い作業中に遮光層にひび割れが発生し易くなるので好ましくない。また、メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）の割合が多い場合には、水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の配合量が少なくなり、水現像性が低下するので好ましくない。なお、一般的に、遮光層中のカーボンブラックの配合割合は、３０〜５０質量％であり、バインダーポリマーの配合割合は、３０〜５０質量％であり、カーボンブラック分散剤の配合割合は、１０〜４０質量％である。 The ratio of the methoxymethylated polyamide resin (A) to the water-soluble polyamide resin (B) contained in the light shielding layer is 40 by the mass ratio of [polyamide resin (A)] / [polyamide resin (B)]. It is preferably in the range of / 60 to 90/10, more preferably in the range of 40/60 to 80/20. If the proportion of the methoxymethylated polyamide resin (A) is small, it is not preferable because cracking tends to occur in the light shielding layer during handling operation under low temperature conditions. When the proportion of the methoxymethylated polyamide resin (A) is large, the amount of the water-soluble polyamide resin (B) is reduced, and the water developability is unfavorably reduced. Generally, the blending ratio of carbon black in the light shielding layer is 30 to 50% by mass, the blending ratio of the binder polymer is 30 to 50% by mass, and the blending ratio of the carbon black dispersant is 10 It is -40 mass%.
本発明の遮光層は、カーボンブラックの分散性を向上するために分散剤を含有することが好ましい。分散剤は、バインダーポリマーとしての上述の二種類のポリアミド樹脂と兼ねてもかまわないが、別個のものを使用する場合は、例えばブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールを使用することができる。その中でもブチラール樹脂及び変性ポリビニルアルコールが好ましい。 The light shielding layer of the present invention preferably contains a dispersant in order to improve the dispersibility of carbon black. The dispersant may be used also as the above-mentioned two types of polyamide resins as a binder polymer, but when separate ones are used, for example, butyral resin, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol can be used. Among them, butyral resin and modified polyvinyl alcohol are preferable.
本発明の遮光層において分散剤に用いるブチラール樹脂は、ポリビニルブチラールとも言い、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸触媒で反応させて生成するポリビニルアセタールの一種である。 The butyral resin used as the dispersant in the light shielding layer of the present invention is also referred to as polyvinyl butyral, which is a kind of polyvinyl acetal produced by reacting polyvinyl alcohol and butyraldehyde with an acid catalyst.
本発明の遮光層において分散剤に用いる変性ポリビニルアルコールとしては、鹸化度が７０％以上９０％以下のポリビニルアルコールを用いて変性したポリビニルアルコールが挙げられる。鹸化度が７０％以上９０％以下のポリビニルアルコールは、水酸基を有しており、水酸基と反応させることで変性することができる。また、他の変性方法としては、極性基を有する重合性モノマーを共重合することでも変性することが可能である。 As a modified polyvinyl alcohol used for a dispersing agent in the light shielding layer of this invention, the polyvinyl alcohol denatured using polyvinyl alcohol whose saponification degree is 70% or more and 90% or less is mentioned. Polyvinyl alcohol having a saponification degree of 70% or more and 90% or less has a hydroxyl group, and can be modified by reacting with the hydroxyl group. Moreover, as another modification method, it is also possible to modify | denature by copolymerizing the polymerizable monomer which has a polar group.
本発明の遮光層において分散剤に用いる具体的な変性ポリビニルアルコールとしては、アニオン性極性基やカチオン性極性基を導入したポリビニルアルコールやエチレンオキサイド等のノニオン性親水基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。変性ポリビニルアルコールはアルコール可溶性であることが好ましく、アルコール可溶性を選択することによってアルコールを含む溶媒を用いて感熱バリヤ層用のコート液を調整できる。ポリビニルアルコールにカルボキシル基を導入する方法としては、酸無水物と反応させる方法、エポキシ基を有するカルボン酸化合物との反応やカルボン酸を有するモノマーの共重合などがあり、市販品としてはクラレ社のＣＭ−３１８や日本合成化学社のＴ-３５０などが挙げられる。一方、カチオン基を導入する方法としては、カチオン基を有するモノマーを共重合する方法、エポキシ基を有するカチオン基含有化合物との反応などが挙げられ、市販品としてはカチオン基（４級アンモニウム塩）を側鎖に導入した日本合成化学社のゴーセネックス Ｋ-４３４などがある。一方、ノニオン性親水基を有する変性ポリビニルアルコールとして、アルキレングリコールのノニオン性親水基を有する変性ポリビニルアルコールであり、具体的には側鎖に親水性のエチレンオキサイド基を有するノニオン性の変性ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製のＷＯ−３２０Ｒ）等が挙げられる。 Specific examples of the modified polyvinyl alcohol used as the dispersant in the light shielding layer of the present invention include polyvinyl alcohol having an anionic polar group and a cationic polar group introduced therein, and modified polyvinyl alcohol having a nonionic hydrophilic group such as ethylene oxide. . The modified polyvinyl alcohol is preferably alcohol-soluble, and the coating solution for the thermal barrier layer can be prepared using a solvent containing alcohol by selecting the alcohol solubility. As a method for introducing a carboxyl group into polyvinyl alcohol, there are a method of reacting with an acid anhydride, a reaction with a carboxylic acid compound having an epoxy group, a copolymerization of a monomer having a carboxylic acid, etc. CM-318 and T-350 of Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. can be mentioned. On the other hand, as a method of introducing a cationic group, a method of copolymerizing a monomer having a cationic group, a reaction with a cationic group-containing compound having an epoxy group, etc. may be mentioned, and as a commercial product, a cationic group (quaternary ammonium salt) Gosenex K-434 from Japan Synthetic Chemical Co., Ltd., in which On the other hand, the modified polyvinyl alcohol having a nonionic hydrophilic group is a modified polyvinyl alcohol having a nonionic hydrophilic group of alkylene glycol, and more specifically, a nonionic modified polyvinyl alcohol having a hydrophilic ethylene oxide group in the side chain Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. WO-320R) etc. are mentioned.
本発明の水現像可能な感光性樹脂印刷原版を製造する方法は、印刷原版の周囲側面を遮光層で被覆する工程を除いて、従来公知の方法をそのまま採用することができる。遮光層の被覆を形成する方法も特に限定されないが、以下にその方法の一例を示す。
まず、遮光層のカーボンブラック以外の成分（つまり、ポリアミド樹脂）を、水又はメタノールやエタノールなどのアルコール又はこれらの混合液などの溶媒に溶解させ、そこにカーボンブラックを分散させてカーボンブラックの分散液を調製する。分散液を調製するために使用する溶媒としては、水又はメタノールやエタノールなどのアルコール又はこれらの混合液が好ましいが、カーボンブラックの分散性を低下させない範囲で他の溶媒を添加しても良い。次に、従来の水現像可能な感光性樹脂印刷原版の上面及び下面を、上面及び下面と同じ大きさのアクリル板で挟持し、印刷原版の周囲側面のみが露出されるようにする。そして、この露出している周囲側面に、スプレー塗工機や刷毛による塗工、又はディッピングなどの方法で、カーボンブラックの分散液を塗布して、溶媒を蒸発させ、印刷原版の周囲側面に遮光層の被覆を形成させる。
The method for producing the water-developable photosensitive resin printing original plate of the present invention can adopt a conventionally known method as it is, except for the step of covering the peripheral side surface of the printing original plate with the light shielding layer. The method of forming the coating of the light shielding layer is also not particularly limited, but an example of the method will be shown below.
First, a component other than carbon black of the light shielding layer (that is, a polyamide resin) is dissolved in a solvent such as water, an alcohol such as methanol or ethanol, or a mixture thereof, and carbon black is dispersed therein to disperse carbon black. Prepare the solution. As the solvent used to prepare the dispersion, water or an alcohol such as methanol or ethanol or a mixture thereof is preferable, but other solvents may be added as long as the dispersibility of carbon black is not reduced. Next, the upper surface and the lower surface of the conventional water-developable photosensitive resin printing original plate are sandwiched with an acrylic plate having the same size as the upper surface and the lower surface so that only the peripheral side surface of the printing original plate is exposed. Then, a dispersion liquid of carbon black is applied to the exposed peripheral side surface by a method such as spray coating or coating with a brush, or dipping, and the solvent is evaporated to shield the peripheral side surface of the printing original plate Form a coating of the layer.
次に、本発明の水現像可能な感光性樹脂印刷原版から印刷版を製造する方法について説明する。この方法は、本発明の水現像可能な感光性樹脂印刷原版を像に従って露光する工程、及び露光後の印刷原版を水性現像液で現像する工程を含むが、本発明では、現像工程において、印刷原版の感光層の未硬化部分、及び印刷原版の周囲側面の遮光層をそれぞれ水性現像液で洗い流して印刷原版から除去することが特徴である。 Next, a method for producing a printing plate from the water-developable photosensitive resin printing plate precursor of the present invention will be described. This method comprises the steps of imagewise exposing the water-developable photosensitive resin printing plate precursor of the present invention and developing the printing plate precursor after exposure with an aqueous developer, but in the present invention, in the developing step, printing It is characterized in that the uncured portion of the photosensitive layer of the original plate and the light shielding layer on the peripheral side surface of the printing original plate are respectively washed away with an aqueous developer and removed from the printing original plate.
具体的には、印刷原版は、ＣＴＰ凸版印刷原版又はＣＴＰフレキソ印刷原版のため、像に従った露光工程では、ネガフィルムは使用せず、代わりに、コンピューター上で処理された情報に従って赤外線レーザーを感熱マスク層に照射し、照射された部分の感熱マスク層を蒸発させて、ネガフィルムに相当する機能を有する画像パターンを感光層上に形成する。その後、活性光線が印刷原版に照射され、感光層の照射された部分が硬化する。本発明の印刷版の製造方法では、いずれの場合においても、印刷原版の周囲側面が遮光層で被覆されているので、露光工程中に活性光線が印刷原版に照射されても、印刷原版の側面部分における感光層中の感光性樹脂が光硬化せず、得られる印刷版に不要な額縁部分が形成されない。従って、印刷版の製造後に印刷版の周囲の額縁部分を切り落とす必要がなく、印刷版の全面を効率良く使用することができる。 Specifically, since the printing plate is a CTP letterpress printing plate or a CTP flexographic printing plate, no negative film is used in the image-wise exposure process, and instead, an infrared laser is used according to the information processed on the computer The heat sensitive mask layer is irradiated, the heat sensitive mask layer of the irradiated portion is evaporated, and an image pattern having a function corresponding to a negative film is formed on the photosensitive layer. Thereafter, an actinic ray is irradiated to the printing base plate, and the irradiated portion of the photosensitive layer is cured. In the method for producing a printing plate of the present invention, in either case, the peripheral side surface of the printing original plate is covered with the light shielding layer, so even if the printing original plate is irradiated with actinic radiation during the exposure step, the side surface of the printing original plate The photosensitive resin in the photosensitive layer in the part does not photocure, and an unnecessary frame part is not formed in the obtained printing plate. Therefore, there is no need to cut off the frame portion around the printing plate after the printing plate is manufactured, and the entire surface of the printing plate can be used efficiently.
次に、現像工程では、印刷原版は、水性現像液で洗浄され、これにより感光層の未硬化部分が除去されて、レリーフが形成される。本発明の印刷版の製造方法では、このときに、感光層の未硬化部分だけでなく、印刷原版の周囲側面に形成されていた遮光層も、水性現像液で洗い流されて印刷原版から除去される。これは、遮光層中に含まれるポリアミド樹脂が水性現像液に溶解・分散して遮光層が崩壊するためである。従って、遮光層は、最終的に製造される印刷版には残留しない。 Next, in the development step, the printing base plate is washed with an aqueous developer, thereby removing the uncured portion of the photosensitive layer to form a relief. In the method for producing a printing plate of the present invention, at this time, not only the uncured portion of the photosensitive layer but also the light shielding layer formed on the peripheral side surface of the printing original plate is washed away with the aqueous developer and removed from the printing original plate Ru. This is because the polyamide resin contained in the light shielding layer is dissolved and dispersed in the aqueous developer to collapse the light shielding layer. Therefore, the light shielding layer does not remain in the printing plate finally manufactured.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中（本文）の部数は質量部を表わす。なお、実施例中の特性値の評価は以下の方法に依った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto. The number of parts in the examples (text) represents parts by mass. The evaluation of the characteristic values in the examples was based on the following method.
実施例１〜９及び比較例１〜２
分散バインダーの準備
分散バインダーとして、以下のようにして合成されたメトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）、水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）を準備した。
Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 2
Preparation of Dispersion Binder As a dispersion binder, a methoxymethylated polyamide resin (A) synthesized as follows and a water-soluble polyamide resin (B) were prepared.
メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）
Ａ−１：メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）として、鉛市社製のＦＲ−３０１を使用した。このポリアミド樹脂のガラス転移点は０．８℃であり、メトキシメチル化率は３１％であった。
Ａ−２：メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）として、鉛市社製のＦＲ−１０１を使用した。このポリアミド樹脂のガラス転移点は１０．３℃であり、メトキシメチル化率は３７％であった。
Ａ−３：メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）として、鉛市社製のＦＲ−１０４を使用した。このポリアミド樹脂のガラス転移点は１６．４℃であり、メトキシメチル化率は３７％であった。
Ａ−４：メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）として、鉛市社製のＦＲ−１０５を使用した。このポリアミド樹脂のガラス転移点は１９．９℃であり、メトキシメチル化率は３５％であった。
Ａ−５：市販の６ナイロンを用いて、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロンを合成した。具体的には、特開昭６０−２５２６２６号公報に開示された方法に従って６ナイロンをメトキシメチル化し、メトキシメチル化率９％のＮ−メトキシメチル化６ナイロンを得た。得られたＮ−メトキシメチル化６ナイロンのガラス転移点は４１℃であった。
Ａ−６：メトキシメチル化されていないポリアミド樹脂として ガラス転移点が６９℃のカプロラクタムとヘキサメチレンジアミン−アジピン酸及びＰ・Ｐ’−ジアミノジシクロヘキシルタン−アジピン酸の３成分から成る共重合ポリアミド樹脂（ＢＡＳＦ社Ｕｌｔａｒａｍｉｄ−１Ｃ）を使用した。
Methoxymethylated polyamide resin (A)
A-1: As a methoxymethylated polyamide resin (A), FR-301 manufactured by Lead City Co., Ltd. was used. The glass transition point of this polyamide resin was 0.8 ° C., and the methoxymethylation rate was 31%.
A-2: FR-101 manufactured by Lead City Co., Ltd. was used as a methoxymethylated polyamide resin (A). The glass transition point of this polyamide resin was 10.3 ° C., and the methoxymethylation rate was 37%.
A-3: As a methoxymethylated polyamide resin (A), FR-104 manufactured by Lead City Co., Ltd. was used. The glass transition point of this polyamide resin was 16.4 ° C., and the methoxymethylation rate was 37%.
A-4: As the methoxymethylated polyamide resin (A), FR-105 manufactured by Lead City Co., Ltd. was used. The glass transition point of this polyamide resin was 19.9 ° C., and the methoxymethylation rate was 35%.
A-5: N-methoxymethylated 6 nylon was synthesized using commercially available 6 nylon. Specifically, 6 nylon was methoxymethylated according to the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-252626 to obtain N-methoxymethylated 6 nylon having a methoxy methylation rate of 9%. The glass transition point of the obtained N-methoxymethylated 6 nylon was 41 ° C.
A-6: As a non-methoxymethylated polyamide resin A copolyamide resin consisting of three components of caprolactam having a glass transition point of 69 ° C., hexamethylenediamine-adipic acid and PP'-diaminodicyclohexyltan-adipic acid ( BASF Ultaramid-1C) was used.
水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）
Ｂ−１：ε−カプロラクタム５２０重量部、Ｎ，Ｎ’−ジ（γ−アミノプロピル）ピペラジンアジペート４００重量部、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンアジペート８０重量部と水１００重量部をオートクレーブ中に仕込み、窒素置換後、密閉して徐々に加熱した。内圧が１０ｋｇ／ｍ３に達した時点から、その圧力を保持できなくなるまで水を留出させ、約２時間で常圧に戻し、その後１時間常圧で反応させた。最高重合反応温度は２５５℃であった。これにより、ガラス転移点が４２℃、比粘度１．９８の第３級窒素原子含有ポリアミドを得た。
Ｂ−２：ε−カプロラクタム ９０重量部、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンとアジピン酸のナイロン塩 ９１０重量部及び水 １００重量部をオートクレーブに入れ、内部の空気を窒素ガスで置換した後に２００℃で１時間加熱し、次いで水分を除去して水溶性ポリアミド樹脂を得た。得られた水溶性ポリアミド樹脂はガラス転移点が４７℃の第３級窒素原子含有ポリアミドであった。
Ｂ−３：ε−カプロラクタム４５０重量部、Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノプロピル）ピペラジンアジペート５５０重量部をＡ−１と同様に共重合し、ガラス転移点が１２℃の第３級窒素原子含有ポリアミドを得た。
Water soluble polyamide resin (B)
B-1: 520 parts by weight of ε-caprolactam, 400 parts by weight of N, N'-di (γ-aminopropyl) piperazine adipate, 80 parts by weight of 3-bisaminomethylcyclohexane adipate and 100 parts by weight of water are charged in an autoclave, After nitrogen substitution, it was sealed and heated gradually. After the internal pressure reached 10 kg / m 3 , water was distilled until the pressure could not be maintained, returned to normal pressure in about 2 hours, and then reacted at normal pressure for 1 hour. The highest polymerization reaction temperature was 255 ° C. Thus, a tertiary nitrogen atom-containing polyamide having a glass transition point of 42 ° C. and a specific viscosity of 1.98 was obtained.
B-2: 90 parts by weight of ε-caprolactam, 910 parts by weight of N- (2-aminoethyl) piperazine and a nylon salt of adipic acid and 100 parts by weight of water are placed in an autoclave, and the internal air is replaced with nitrogen gas; C. for 1 hour and then water was removed to obtain a water-soluble polyamide resin. The obtained water-soluble polyamide resin was a tertiary nitrogen atom-containing polyamide having a glass transition temperature of 47 ° C.
B-3: 450 parts by weight of ε-caprolactam and 550 parts by weight of N, N'-bis (γ-aminopropyl) piperazine adipate are copolymerized in the same manner as A-1 and have a glass transition temperature of 12 ° C. tertiary nitrogen An atom-containing polyamide was obtained.
分散剤の準備
分散剤として、ブチラール樹脂（積水化学工業（株）製のＢＭ−５）を使用した。
Preparation of dispersant Butyral resin (BM-5 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was used as a dispersant.
側面遮光用塗工液の調製
表１に記載の組成（重量比）に従って、メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）と、水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）と、ブチラール樹脂（積水化学工業（株）製のＢＭ−５）を溶媒に溶解させ、そこにカーボンブラックを分散させて分散液を調製し、塗工液とした。
Preparation of coating liquid for side surface light shielding According to the composition (weight ratio) described in Table 1, a polyamide resin (A) methoxymethylated, a water soluble polyamide resin (B), and a butyral resin (Sekisui Chemical Co., Ltd.) BM-5) manufactured in Japan was dissolved in a solvent, and carbon black was dispersed therein to prepare a dispersion, which was used as a coating liquid.
版側面への塗工方法
水現像可能な感光性樹脂印刷原版として、東洋紡（株）製のＣＴＰ凸版印刷原版（ＱＦ９５ＫＣ）（実施例１〜８及び比較例１〜３で使用）及び東洋紡（株）製のＣＴＰフレキソ印刷原版（ＱＳ１１４Ｆ）（実施例９で使用）を準備した。これらを２０枚、クッション層を挟んで重ねて固定した。これによって出来た版側面にコーティング液をスプレー塗工し、エア乾燥させ、版側面に塗工膜（遮光層）を形成した。
Method of Coating on Side of Plate As a water-developable photosensitive resin printing original plate, CTP letterpress printing original plate (QF95KC) (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) (used in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3) and Toyobo Co., Ltd. ) CTP flexographic printing plate precursor (QS114F) (used in Example 9) was prepared. Twenty sheets of these were overlapped and fixed with a cushion layer interposed. The coating liquid was spray-coated on the side surface of the plate thus made and air-dried to form a coating film (light shielding layer) on the side surface of the plate.
性能評価
上記のようにして得られた各遮光用塗膜（遮光層）及び側面遮光した印刷原版の性能を、以下のようにして評価した。
（遮光性）
ＰＥＴフィルム支持体上に塗工液を膜厚が１．５μｍになるよう適宜選択したバーコーターを用いて塗工し、１２０℃×５分乾燥して、遮光層を有する評価用サンプルを作製し、塗工面の光学濃度を測定し、白黒透過濃度計ＤＭ−５２０（大日本スクリーン製造（株））を用いて、以下の基準で判定した。
◎：光学濃度が２．７を超える
○：光学濃度が２．４〜２．７の範囲
△：光学濃度が２．０〜２．４未満
×：光学濃度が２．０未満
（耐傷性）
遮光性の評価用サンプルと同様のサンプルを２０ｃｍ×２０ｃｍの正方形に切り取り、その層面に別のＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）、Ｅ５０００、厚さ１００μｍ）を重ね合わせ、その状態を維持して力を掛けずに左右方向に１回ずつこすった後、遮光層の表面上に形成された傷を、１０倍ルーペを使用して検査し、以下の基準で判定した。
○：傷なし。
△：５０μｍ以上の傷が１〜４個ある。
×：５０μｍ以上の傷が５個以上ある。
（水現像性）
遮光性の評価用サンプルと同様のサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に切り取り、室温ないし４０℃の水に浸漬し、ブラシ等で擦過した。その際の遮光層の表面を観察し、以下の基準で判定した。
◎：全面溶出することが確認されたもの。
○：一部溶出すること、あるいは膨潤離散して水中に分散することが確認されたもの。
△：溶出せず、一部膨潤離散して水中に分散することが確認されたもの。
×：全面／一部溶出すること、あるいは膨潤離散して水中に分散することが確認されなかったもの。
（硬化性評価）
版側面に塗工膜（遮光層）が施された版に対して、以下の条件で製版を実施し、以下の基準で判定した。
露光工程：Ｐｈｉｌｉｐｓ社製の４０Ｗランプ“１０Ｒ”を備えた露光機で５分間露光を実施した。
現像工程：バッチ式現像機を用い、水温２０℃で１２０秒現像を行った。
乾燥工程：５０℃で１０分間の条件で刷版を乾燥した。
硬化性評価：
×：版端部に洗い残りあり。
○：洗い残りなし。
（耐ひび割れ性）
作製した印刷原版を２０ｃｍ×２０ｃｍの正方形に切り取り、評価サンプルとした。サンプルを５℃、１０℃又は２５℃の恒温室の平面台の上に１時間保存し、サンプルを調整した。その後にサンプルのカバーシートを剥がし、赤外線アブレーション装置の代替評価として円筒状のロール（直径２００ｍｍ）に支持体が内側になるように巻き付けて３０分間固定した後、これを取り外した。その後、目視で印刷原版側面を観察し、以下の基準で判定した。
○：５℃、１０℃、２５℃のいずれも印刷原版側面にひび割れ、浮きが確認されなかったもの
△：１０℃、２５℃では印刷原版側面にひび割れ、浮きが確認されなかったが、５℃では印刷原版側面にひび割れ、浮きが確認されたもの
×：２５℃では印刷原版側面にひび割れ、浮きが確認されなかったが、５℃、１０℃では印刷原版側面にひび割れ、浮きが確認されたものもの。
Performance Evaluation The performance of each light-shielding coated film (light-shielding layer) obtained as described above and the printing original plate which was shielded from the side surface was evaluated as follows.
(Light blocking property)
The coating solution is coated on a PET film support using a bar coater appropriately selected to have a film thickness of 1.5 μm, dried at 120 ° C. for 5 minutes, and a sample for evaluation having a light shielding layer is prepared. The optical density of the coated surface was measured, and judged using the black-and-white transmission densitometer DM-520 (Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) according to the following criteria.
:: optical density exceeds 2.7 ○: optical density is in the range of 2.4 to 2.7 Δ: optical density is less than 2.0 to 2.4 ×: optical density is less than 2.0 (scratch resistance)
The same sample as the light-shielding evaluation sample is cut into a square of 20 cm × 20 cm, another PET film (Toyobo Co., Ltd., E5000, thickness 100 μm) is superimposed on the layer surface, and the force is maintained The film was rubbed once in the left and right direction without applying a crack, and the flaw formed on the surface of the light shielding layer was inspected using a 10-fold loupe and judged according to the following criteria.
○: no damage.
Fair: 1 to 4 scratches of 50 μm or more.
X: There are 5 or more scratches of 50 μm or more.
(Water developability)
The same sample as the light-shielding evaluation sample was cut into a square of 10 cm × 10 cm, immersed in water at room temperature to 40 ° C., and rubbed with a brush or the like. The surface of the light shielding layer at that time was observed, and the following criteria judged.
◎: It was confirmed that the entire dissolution occurred.
○: Partially eluted or swollen and dispersed to be dispersed in water.
Δ: Not eluted, partially swollen and dispersed and confirmed to be dispersed in water.
X: It was not confirmed that the whole / partial elution or swelling and dispersion occurred in water.
(Curable evaluation)
With respect to the plate in which the coating film (light shielding layer) was applied to the side surface of the plate, plate making was performed under the following conditions, and the judgment was made according to the following criteria.
Exposure step: Exposure was carried out for 5 minutes with an exposure apparatus equipped with a Philips 40 W lamp "10R".
Development step: Development was carried out at a water temperature of 20 ° C. for 120 seconds using a batch type developing machine.
Drying step: The printing plate was dried at 50 ° C. for 10 minutes.
Cure rating:
X: Washing left at the plate end.
○: no wash left
(Cracking resistance)
The prepared printing original plate was cut into a square of 20 cm × 20 cm and used as an evaluation sample. The sample was stored for 1 hour on a flat bed of a temperature-controlled room at 5 ° C., 10 ° C. or 25 ° C. to adjust the sample. Thereafter, the cover sheet of the sample was peeled off and, as an alternative evaluation of the infrared ablation device, it was wound around a cylindrical roll (diameter 200 mm) so that the support was inside and fixed for 30 minutes, and then removed. Thereafter, the side of the printing original plate was visually observed and judged according to the following criteria.
:: Cracks on the side of the printing original plate at 5 ° C., 10 ° C. and 25 ° C., no floating was observed. Δ: Cracks on the side of the printing original plate at 10 ° C. and 25 ° C., no floating was observed, but 5 ° C. Then, cracks were found on the side of the printing plate, and lifting was observed. ×: Cracks and lifting were not found on the side of the printing plate at 25 ° C, but cracks were found at the side of the printing plate at 5 ° C and 10 ° C. thing.
比較例３
ポリアミド樹脂及びブチラール樹脂を使用せず、その代わりにポリビニルアルコール（クラレ製 ＰＶＡ２０５）を使用した以外は実施例１と同様にして、表１記載の組成に従って行った。
Comparative example 3
The procedure of Example 1 was repeated except that a polyamide resin and a butyral resin were not used, and instead polyvinyl alcohol (PVA 205 manufactured by Kuraray) was used, according to the composition described in Table 1.
これらの性能評価の結果を以下の表１に示す。
表１から明らかなように、本願発明の範囲内である実施例１〜９はいずれも、印刷原版の周囲側面の遮光性、耐傷性、水現像性、硬化性、耐ひび割れ性に関して良好な結果を示している。これに対して、メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）を使用していない比較例１は、低温及び常温での耐ひび割れ性に劣る結果を示している。メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移点が高すぎる比較例２は、低温及び常温での耐ひび割れ性に劣る結果を示している。ポリアミド樹脂の代わりにポリビニルアルコールを使用した比較例３は、低温及び常温での耐ひび割れ性に劣る結果を示している。 As is clear from Table 1, all of Examples 1 to 9 within the scope of the present invention have good results regarding the light-shielding property, the scratch resistance, the water developability, the curability, and the crack resistance of the peripheral side of the printing original plate. Is shown. On the other hand, Comparative Example 1 in which the methoxymethylated polyamide resin (A) is not used shows a result that the crack resistance at low temperature and normal temperature is inferior. The comparative example 2 in which the glass transition point of the methoxymethylated polyamide resin (A) is too high shows poor cracking resistance at low temperature and normal temperature. The comparative example 3 which uses polyvinyl alcohol instead of the polyamide resin has shown the result inferior to the crack resistance in low temperature and normal temperature.
本発明の水現像可能な感光性樹脂印刷原版は、１０℃以下での低温の過酷な条件でも遮光層にひび割れが発生せず、薄膜で形成した場合でも透過光学濃度のムラのない高度な性能を持つ。従って、本発明の水現像可能な感光性樹脂印刷原版は、冬場や寒冷地などの低温の過酷な取り扱い条件で使用するのに極めて好適である。 The water-developable photosensitive resin printing original plate of the present invention does not generate cracks in the light shielding layer even under severe conditions of low temperature at 10 ° C. or less, and has high performance without unevenness of transmission optical density even when formed as a thin film have. Accordingly, the water-developable photosensitive resin printing plate precursor of the present invention is extremely suitable for use under severe conditions of low temperature such as winter and cold regions.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6726415B1 (en) * | 2019-02-21 | 2020-07-22 | 東洋紡株式会社 | Water-developable photosensitive resin printing original plate |
| WO2020170691A1 (en) * | 2019-02-21 | 2020-08-27 | 東洋紡株式会社 | Water-developable photosensitive resin printing plate |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0784370A (en) * | 1993-07-20 | 1995-03-31 | Toray Ind Inc | Photosensitive resin composition and photosensitive resin printing plate material |
| JPH10293395A (en) * | 1997-03-06 | 1998-11-04 | E I Du Pont De Nemours & Co | Edge covering material for flexographic photopolymerization printing block and flexographic printing block using this and manufacture thereof |
| JP2010026036A (en) * | 2008-07-16 | 2010-02-04 | Toyobo Co Ltd | Photosensitive letterpress printing original plate |
| JP2010276916A (en) * | 2009-05-29 | 2010-12-09 | Toyobo Co Ltd | Photosensitive letterpress printing plate precursor |
| WO2010150844A1 (en) * | 2009-06-25 | 2010-12-29 | 東洋紡績株式会社 | Photosensitive letterpress printing original plate |
| JP2012022229A (en) * | 2010-07-16 | 2012-02-02 | Toray Ind Inc | Photosensitive resin printing original plate |
| JP2012068423A (en) * | 2010-09-24 | 2012-04-05 | Toray Ind Inc | Photosensitive resin printing plate precursor and manufacturing method thereof |
| US20130078370A1 (en) * | 2011-09-27 | 2013-03-28 | Ido Gal | Method of making laser-engraveable flexographic printing precursors |
| JP2013178428A (en) * | 2012-02-29 | 2013-09-09 | Toyobo Co Ltd | Photosensitive resin letterpress printing original plate |
| JP2016173454A (en) * | 2015-03-17 | 2016-09-29 | 東レ株式会社 | Photosensitive resin relief printing plate precursor and production method of the same |
| JP2016188900A (en) * | 2015-03-30 | 2016-11-04 | 東レ株式会社 | Photosensitive resin laminate |
| WO2018179674A1 (en) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 東洋紡株式会社 | Photosensitive ctp flexographic printing plate |
-
2017
- 2017-12-07 JP JP2017234871A patent/JP6970916B2/en active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0784370A (en) * | 1993-07-20 | 1995-03-31 | Toray Ind Inc | Photosensitive resin composition and photosensitive resin printing plate material |
| JPH10293395A (en) * | 1997-03-06 | 1998-11-04 | E I Du Pont De Nemours & Co | Edge covering material for flexographic photopolymerization printing block and flexographic printing block using this and manufacture thereof |
| JP2010026036A (en) * | 2008-07-16 | 2010-02-04 | Toyobo Co Ltd | Photosensitive letterpress printing original plate |
| JP2010276916A (en) * | 2009-05-29 | 2010-12-09 | Toyobo Co Ltd | Photosensitive letterpress printing plate precursor |
| WO2010150844A1 (en) * | 2009-06-25 | 2010-12-29 | 東洋紡績株式会社 | Photosensitive letterpress printing original plate |
| JP2012022229A (en) * | 2010-07-16 | 2012-02-02 | Toray Ind Inc | Photosensitive resin printing original plate |
| JP2012068423A (en) * | 2010-09-24 | 2012-04-05 | Toray Ind Inc | Photosensitive resin printing plate precursor and manufacturing method thereof |
| US20130078370A1 (en) * | 2011-09-27 | 2013-03-28 | Ido Gal | Method of making laser-engraveable flexographic printing precursors |
| JP2013178428A (en) * | 2012-02-29 | 2013-09-09 | Toyobo Co Ltd | Photosensitive resin letterpress printing original plate |
| JP2016173454A (en) * | 2015-03-17 | 2016-09-29 | 東レ株式会社 | Photosensitive resin relief printing plate precursor and production method of the same |
| JP2016188900A (en) * | 2015-03-30 | 2016-11-04 | 東レ株式会社 | Photosensitive resin laminate |
| WO2018179674A1 (en) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 東洋紡株式会社 | Photosensitive ctp flexographic printing plate |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6726415B1 (en) * | 2019-02-21 | 2020-07-22 | 東洋紡株式会社 | Water-developable photosensitive resin printing original plate |
| WO2020170691A1 (en) * | 2019-02-21 | 2020-08-27 | 東洋紡株式会社 | Water-developable photosensitive resin printing plate |
| US12061417B2 (en) | 2019-02-21 | 2024-08-13 | Toyobo Mc Corporation | Water-developable photosensitive resin printing original plate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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