JP2019099581A

JP2019099581A - Manufacturing method of bisphenol, and manufacturing method of polycarbonate resin

Info

Publication number: JP2019099581A
Application number: JP2018229380A
Authority: JP
Inventors: 馨内山; Kaoru Uchiyama
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Holdings Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Group Corp
Priority date: 2017-12-06
Filing date: 2018-12-06
Publication date: 2019-06-24
Anticipated expiration: 2038-12-06
Also published as: JP7180344B2

Abstract

To provide a manufacturing method capable of shortening reaction time to bisphenol, improving selectivity of the produced bisphenol, and providing bisphenol having good color tone in a reaction for generating bisphenol from aromatic alcohol and ketone or aldehyde.SOLUTION: There is provided a manufacturing method of bisphenol, including a process (1) for generating aromatic alcohol sulfonic acid in an organic phase at a state of an oil and water separation of the organic phase containing aromatic alcohol and a water phase containing sulfuric acid to obtain aromatic alcohol sulfonic acid, and a process (2) for mixing a reaction production liquid containing the aromatic alcohol sulfonic acid, ketone or aldehyde to produce bisphenol from the aromatic alcohol and the ketone or the aldehyde in the presence of the aromatic alcohol sulfonic acid.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、芳香族アルコールとケトン又はアルデヒドとからビスフェノールを製造する方法に関する。より詳しくは、硫酸と芳香族アルコールとから芳香族アルコールスルホン酸を生成させた後、前記芳香族アルコールスルホン酸の存在下で、芳香族アルコールとケトン又はアルデヒドとからビスフェノールを製造する方法に関するものである。また、本発明は、上記で得られたビスフェノールを用いたポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
本発明の方法で製造されたビスフェノールは、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、芳香族ポリエステル樹脂などの樹脂原料や、硬化剤、顕色剤、退色防止剤、その他殺菌剤や防菌防カビ剤等の添加剤として有用である。 The present invention relates to a process for the preparation of bisphenols from aromatic alcohols and ketones or aldehydes. More specifically, the present invention relates to a method for producing bisphenol from aromatic alcohol and ketone or aldehyde in the presence of the aromatic alcohol sulfonic acid after producing aromatic alcohol sulfonic acid from sulfuric acid and aromatic alcohol. is there. The present invention also relates to a method for producing a polycarbonate resin using the bisphenol obtained above.
The bisphenol produced by the method of the present invention is a resin raw material such as polycarbonate resin, epoxy resin, aromatic polyester resin, etc., and the addition of a curing agent, a color developing agent, an anti-fading agent, other bactericidal agents, antifungal agents, etc. It is useful as an agent.

ビスフェノールは、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、芳香族ポリエステル樹脂などの高分子材料の原料として有用である。代表的なビスフェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンなどが知られている（特許文献１）。また、腐食性が強く、専用の設備が必要となる塩化水素ガスに代え９８質量％の硫酸を用い、６０〜１００℃で０．５〜１．５時間撹拌しフェノールスルホン酸を生成させた後、ビスフェノールを製造する方法が知られている（特許文献２）。 Bisphenol is useful as a raw material of polymeric materials such as polycarbonate resins, epoxy resins, and aromatic polyester resins. As representative bisphenols, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane and the like are known (Patent Document 1). Also, after generating a phenolsulfonic acid by stirring for 0.5 to 1.5 hours at 60 to 100 ° C. using 98 mass% sulfuric acid instead of hydrogen chloride gas, which is highly corrosive and requires dedicated equipment. And methods for producing bisphenols are known (Patent Document 2).

特開２００８−２１４２４８号公報JP 2008-214248 A 特開２０１５−５１９３５号公報JP, 2015-51935, A

しかしながら、本発明者らが特許文献２に記載の方法で２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンを製造したところ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンの選択率が著しく低下することが判明した。また、硫酸とクレゾールとの混合物の色調が悪化する為、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンの反応液の色調も悪化し、得られた２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンの色調も悪化することが判明した。また、反応に長時間を要するという問題もあった。 However, when the present inventors produced 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane by the method described in Patent Document 2, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ) It has been found that the selectivity of propane is significantly reduced. In addition, since the color tone of the mixture of sulfuric acid and cresol is deteriorated, the color tone of the reaction liquid of 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane is also deteriorated, and the obtained 2,2-bis (4 The color tone of -hydroxy-3-methylphenyl) propane was also found to be worse. There is also a problem that the reaction takes a long time.

かかる状況下、芳香族アルコールとケトン又はアルデヒドとからビスフェノールを生成する反応において、ビスフェノールへの反応時間を短縮し、生成するビスフェノールの選択率を改善し、良好な色調を有するビスフェノールを得ることができるビスフェノールの製造方法が求められていた。
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであって、芳香族アルコールとケトン又はアルデヒドとからビスフェノールを生成する反応において、ビスフェノールへの反応時間を短縮し、生成するビスフェノールの選択率を改善し、良好な色調を有するビスフェノールを得ることができる製造方法を提供することを目的とする。また、上記ビスフェノールの製造方法にて得られたビスフェノールを用いたポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することを目的とする。 Under such circumstances, in the reaction of producing a bisphenol from an aromatic alcohol and a ketone or an aldehyde, the reaction time to the bisphenol can be shortened, the selectivity of the bisphenol produced can be improved, and a bisphenol having a good color tone can be obtained. There has been a need for a process for the production of bisphenols.
The present invention has been made in view of such circumstances, and in a reaction of producing bisphenol from an aromatic alcohol and a ketone or aldehyde, the reaction time to bisphenol is shortened and the selectivity of bisphenol to be produced is improved. In addition, it is an object of the present invention to provide a production method which can obtain bisphenol having a good color tone. Moreover, it aims at providing the manufacturing method of polycarbonate resin using bisphenol obtained by the manufacturing method of the above-mentioned bisphenol.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。 MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining that the present inventors should solve said subject, it discovered that the following invention met said objective, and came to this invention.

すなわち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［６］に存する。
［１］芳香族アルコールを含む有機相と、硫酸を含む水相とに油水分離した状態で、前記有機相において芳香族アルコールスルホン酸を生成させ、芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液を得る工程（１）と、前記芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液と、ケトン又はアルデヒドとを混合し、前記芳香族アルコールスルホン酸の存在下で、前記芳香族アルコールと、前記ケトン又はアルデヒドとからビスフェノールを生成する工程（２）と、を含むビスフェノールの製造方法。
［２］芳香族アルコールを含む有機溶液と、質量濃度が７０質量％以上、９０質量％未満である原料硫酸とを混合して、前記芳香族アルコールを含む有機相と、前記硫酸を含む水相とに油水分離した状態とする［１］に記載のビスフェノールの製造方法。
［３］芳香族アルコール及び炭化水素を含む有機溶液と、原料硫酸とを混合して、前記芳香族アルコールを含む有機相と、前記硫酸を含む水相とに油水分離した状態とする［１］に記載のビスフェノールの製造方法。
［４］前記工程（１）において、芳香族アルコールスルホン酸を生成する反応温度が、６０℃未満である［１］から［３］のいずれかに記載のビスフェノールの製造方法。
［５］前記芳香族アルコールが、フェノール、クレゾールおよびキシレノールからなる群から選択されるいずれかである［１］から［４］のいずれかに記載のビスフェノールの製造方法。
［６］［１］から［５］のいずれかに記載のビスフェノールの製造方法によって得られたビスフェノールを用いた、ポリカーボネート樹脂の製造方法。 That is, the gist of the present invention resides in the following [1] to [6].
[1] In a state of oil-water separation into an organic phase containing an aromatic alcohol and an aqueous phase containing sulfuric acid, an aromatic alcohol sulfonic acid is formed in the organic phase to obtain a reaction product liquid containing an aromatic alcohol sulfonic acid Step (1), a reaction product solution containing the aromatic alcohol sulfonic acid, and a ketone or an aldehyde are mixed, and in the presence of the aromatic alcohol sulfonic acid, the aromatic alcohol and the ketone or aldehyde And (2) producing a bisphenol.
[2] An organic phase containing an aromatic alcohol and a raw material sulfuric acid having a mass concentration of 70% by mass or more and less than 90% by mass are mixed to obtain an organic phase containing the aromatic alcohol, and an aqueous phase containing the sulfuric acid The method for producing bisphenol according to [1], wherein oil and water are separated from each other.
[3] An organic solution containing an aromatic alcohol and a hydrocarbon, and sulfuric acid as a raw material are mixed to form an oil-water separated state into an organic phase containing the aromatic alcohol and an aqueous phase containing the sulfuric acid [1] The manufacturing method of the bisphenol as described in.
[4] The method for producing bisphenol according to any one of [1] to [3], wherein the reaction temperature for producing the aromatic alcohol sulfonic acid in the step (1) is less than 60 ° C.
[5] The method for producing bisphenol according to any one of [1] to [4], wherein the aromatic alcohol is any one selected from the group consisting of phenol, cresol and xylenol.
[6] A method for producing a polycarbonate resin using a bisphenol obtained by the method for producing a bisphenol according to any one of [1] to [5].

本発明によれば、ビスフェノールの反応時間を短縮し、ビスフェノールの選択率を改善し、良好な色調のビスフェノールを製造することが可能である。また、得られたビスフェノールを用いて良好な色調のポリカーボネート樹脂を製造することができる。 According to the present invention, it is possible to shorten the reaction time of bisphenol, to improve the selectivity of bisphenol, and to produce bisphenol of good color tone. Moreover, polycarbonate resin of a favorable color tone can be manufactured using the obtained bisphenol.

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施の態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。 The embodiment of the present invention will be described in detail below, but the description of the constituent requirements described below is an example of the embodiment of the present invention, and the present invention will be described in the following contents unless the gist of the present invention is exceeded. It is not limited to
In addition, when using the expression "-" in this specification, it shall use as an expression containing the numerical value or physical-property value before and behind that.

＜本発明のビスフェノールの製造方法＞
本発明は、芳香族アルコールを含む有機相と、硫酸を含む水相とに油水分離した状態で、前記有機相において芳香族アルコールスルホン酸を生成させ、芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液を得る工程（１）と、前記芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液と、ケトン又はアルデヒドとを混合し、前記芳香族アルコールスルホン酸の存在下で、前記芳香族アルコールと、前記ケトン又はアルデヒドとからビスフェノールを生成する工程（２）と、を有するビスフェノールの製造方法（以下、「本発明のビスフェノールの製造方法」と称する場合がある。）に関する。 <Method for producing bisphenol of the present invention>
The present invention forms an aromatic alcohol sulfonic acid in the organic phase in an oil-water separated state into an organic phase containing an aromatic alcohol and an aqueous phase containing sulfuric acid, and produces a reaction product liquid containing an aromatic alcohol sulfonic acid. And (e) mixing the reaction product solution containing the aromatic alcohol sulfonic acid and the ketone or the aldehyde, and in the presence of the aromatic alcohol sulfonic acid, the aromatic alcohol, the ketone or the aldehyde, and And a step (2) of producing bisphenol from (hereinafter, sometimes referred to as “method of producing bisphenol of the present invention”).

本発明のビスフェノールの製造方法の特徴のひとつは、工程（１）において、芳香族アルコールスルホン酸を生成させた後に、工程（２）において、ビスフェノールの生成反応を行うことである。このように、反応系内にて芳香族アルコールスルホン酸を生成させることで、芳香族アルコールスルホン酸を別途準備する必要がなく、別途製造された試薬等の芳香族アルコールスルホン酸に含まれる不純物が混入することを防ぐことができる。 One of the features of the process for producing bisphenol of the present invention is to carry out the reaction for producing bisphenol in step (2) after producing aromatic alcohol sulfonic acid in step (1). As described above, by forming the aromatic alcohol sulfonic acid in the reaction system, it is not necessary to separately prepare the aromatic alcohol sulfonic acid, and impurities contained in the aromatic alcohol sulfonic acid such as a separately produced reagent are It can prevent mixing.

さらに、本発明のビスフェノールの製造方法の他の特徴は、芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液を得る工程において、芳香族アルコールを含む有機相と、硫酸を含む水相とに油水分離した状態で、前記有機相において芳香族アルコールスルホン酸を生成させることである。
芳香族アルコールと硫酸とを油水分離させず１相で反応させると、芳香族アルコールが容易にスルホン化してしまうため、過剰に芳香族アルコールスルホン酸が生成しその結果、芳香族アルコールからビスフェノールへの選択率は低下する。また、ビスフェノールの原料となる芳香族アルコールが消費されることで、濃度が下がり、触媒（芳香族アルコールスルホン酸）は多量に存在するが、原料濃度が低いために、反応速度が下がり、反応時間が長くなるという問題がある。更に、芳香族アルコールが酸化され、キノン類が生成される。このキノン類は着色成分であり、ビスフェノールの着色を引き起こす。 Furthermore, another feature of the method for producing bisphenol of the present invention is that in the step of obtaining a reaction product liquid containing aromatic alcohol sulfonic acid, oil-water separation into an organic phase containing aromatic alcohol and an aqueous phase containing sulfuric acid Forming an aromatic alcohol sulfonic acid in the organic phase.
If aromatic alcohol and sulfuric acid are reacted in a single phase without oil-water separation, the aromatic alcohol is easily sulfonated, so an excess of aromatic alcohol sulfonic acid is formed, and as a result, aromatic alcohol to bisphenol The selectivity decreases. In addition, consumption of the aromatic alcohol that is the raw material of bisphenol lowers the concentration and the catalyst (aromatic alcohol sulfonic acid) is present in a large amount, but since the raw material concentration is low, the reaction rate decreases and the reaction time Has the problem of becoming longer. Furthermore, the aromatic alcohol is oxidized to form quinones. The quinones are coloring components and cause bisphenol to color.

一方、本発明のビスフェノールの製造方法では、芳香族アルコールと硫酸とが油水分離した状態（すなわち２相）で反応させ、硫酸と芳香族アルコールが同一場に存在していないため、芳香族アルコールスルホン酸の生成速度が遅くなり、芳香族アルコールスルホン酸として程よい量生成し、ビスフェノールの原料である芳香族アルコールの過剰な消費を回避し、好ましいビスフェノール反応条件を確保することができる。また、芳香族アルコールスルホン酸の生成を抑制することで、ビスフェノールに残存する量が低減し、着色の問題を解決できる。また、硫酸が水相に存在するため、ビスフェノールの分解反応を抑制可能であり、結果としてビスフェノールの選択率が改善される。 On the other hand, in the method for producing bisphenol of the present invention, an aromatic alcohol and a sulfuric acid are reacted in an oil-water separated state (ie, two phases) and sulfuric acid and an aromatic alcohol are not present in the same place. The rate of acid formation is slowed to produce a reasonable amount of aromatic alcohol sulfonic acid, and excessive consumption of the aromatic alcohol which is a raw material of bisphenol can be avoided, and preferable bisphenol reaction conditions can be secured. In addition, by suppressing the formation of aromatic alcohol sulfonic acid, the amount remaining in bisphenol can be reduced, and the problem of coloring can be solved. In addition, since sulfuric acid is present in the aqueous phase, the decomposition reaction of bisphenol can be suppressed, and as a result, the selectivity of bisphenol is improved.

ここで、本願において、「芳香族アルコールを含む有機相と、硫酸を含む水相とに油水分離した状態」とは、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の状態のいずれかをいう。
（ｉ）芳香族アルコールを含む有機相と、硫酸を含む水相とが上下２相に分離した状態
（ｉｉ）芳香族アルコールを含む有機相中に、硫酸を含む水滴が分散する油中水滴状態（いわゆる、Ｗ／Ｏ型）
（ｉｉｉ）硫酸を含む水相中に、芳香族アルコールを含む油滴が分散する水中油滴状態（いわゆる、Ｏ／Ｗ型）
反応中に反応液が懸濁していれば、反応は油水分離した状態で行われていると判断できる。また、反応終了後に、反応生成液を静置させ（１〜６０分間程度）、芳香族アルコールを含む有機相と、硫酸を含む水相とが上下２相に分離すれば、反応は油水分離した状態で行われたと判断できる。 Here, in the present application, “a state where oil and water are separated into an organic phase containing an aromatic alcohol and an aqueous phase containing sulfuric acid” means any of the following states (i) to (iii).
(I) A state in which an organic phase containing an aromatic alcohol and an aqueous phase containing sulfuric acid are separated into upper and lower two phases (ii) Water-in-oil state in which water droplets containing sulfuric acid are dispersed in the organic phase containing aromatic alcohol (So-called W / O type)
(Iii) Oil-in-water droplet state in which oil droplets containing aromatic alcohol are dispersed in an aqueous phase containing sulfuric acid (so-called O / W type)
If the reaction solution is suspended during the reaction, it can be judged that the reaction is carried out in an oil-water separation state. After completion of the reaction, the reaction product liquid was allowed to stand (about 1 to 60 minutes), and the organic and aqueous phases containing the aromatic alcohol and the aqueous phase containing sulfuric acid were separated into upper and lower two phases, and the reaction oil-water separated It can be judged that it was done in the state.

本発明のビスフェノールの製造方法で得られるビスフェノールは、工程（１）において芳香族アルコールスルホン酸を生成させた後に、工程（２）において前記芳香族アルコールスルホン酸の存在下で芳香族アルコールとケトン又はアルデヒドとを縮合反応させることにより得られる。
以下、本発明のビスフェノールの製造方法で得られるビスフェノールと、原料となる芳香族アルコール、及び、ケトン又はアルデヒドについて説明する。 The bisphenol obtained by the method for producing bisphenol of the present invention is an aromatic alcohol and a ketone in the presence of the aromatic alcohol sulfonic acid in the step (2) after forming the aromatic alcohol sulfonic acid in the step (1) It is obtained by condensation reaction with an aldehyde.
Hereinafter, the bisphenol obtained by the method for producing bisphenol of the present invention, the aromatic alcohol as a raw material, and the ketone or aldehyde will be described.

［ビスフェノール］
本発明のビスフェノールの製造方法で製造されるビスフェノールは、通常、以下の一般式（１）で表される化合物である。 [Bisphenol]
The bisphenol produced by the method for producing bisphenol of the present invention is usually a compound represented by the following general formula (1).

Ｒ¹〜Ｒ⁴の置換基としては、それぞれに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。なお、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などは、置換または無置換のいずれであってもよい。例えば、水素原子、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、２，６−ジメチルフェニル基などが挙げられる。これらのうちＲ²とＲ³は立体的に嵩高いと縮合反応が進行しにくいことから、好ましくは水素原子である。 As a substituent of R < ¹ > -R < ⁴ >, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group etc. are mentioned each independently. The alkyl group, the alkoxy group, the aryl group and the like may be either substituted or unsubstituted. For example, hydrogen atom, fluoro group, chloro group, bromo group, iodo group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n- Pentyl group, i-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, methoxy group, ethoxy group, n Propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, i-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n- Octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl , Heptyl group cyclopropyl, cyclooctyl group, cyclododecyl group, a benzyl group, a phenyl group, a tolyl group, 2,6-dimethylphenyl group. Among these, R ² and R ³ are preferably hydrogen atoms because the steric bulk makes it difficult for the condensation reaction to proceed.

Ｒ⁵とＲ⁶の置換基としては、それぞれに独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。なお、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などは、置換または無置換のいずれであってもよい。例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、２，６−ジメチルフェニル基などが挙げられる。 Examples of the substituent of R ⁵ and R ^6, independently represent a hydrogen atom, respectively, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group. The alkyl group, the alkoxy group, the aryl group and the like may be either substituted or unsubstituted. For example, hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, n-hexyl group , N-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i Propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, i-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, n Nonyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group Cyclooctyl, cyclododecyl group, a benzyl group, a phenyl group, a tolyl group, 2,6-dimethylphenyl group.

Ｒ⁵とＲ⁶は、２つの基の間で互いに結合又は架橋していても良く、例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデン、シクロノニリデン、シクロデシリデン、シクロウンデシリデン、シクロドデシリデン、フルオレニリデン、キサントニリデン、チオキサントニリデンなどが挙げられる。 R ⁵ and R ⁶ may be bonded or bridged to each other between two groups, and examples thereof include cyclopropylidene, cyclobutylidene, cyclopentylidene, cyclohexylidene and 3,3,5-trimethylcyclohexyl. Den, cycloheptylidene, cyclooctylidene, cyclononylidene, cycloderylidene, cycloundecylidene, cyclododecylidene, fluorenylidene, xanthinylidene, thioxanthenylidene and the like.

上記一般式（１）で表される化合物として、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘプタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘプタンなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the compound represented by the above general formula (1) include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1, 1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) pentane, 3,3-bis (4-) Hydroxyphenyl) heptane, 3,3-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) heptane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,2 Examples include bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) heptane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 4,4-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) heptane, etc. It is not limited to

この中でも、本発明のビスフェノールの製造方法で製造される好適なビスフェノールは、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンや２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等である。 Among these, preferred bisphenols produced by the method for producing bisphenols of the present invention are 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane and 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-3,5- (5-hydroxy-3-methylphenyl) propane). Dimethylphenyl) propane and the like.

［芳香族アルコール］
本発明のビスフェノールの製造方法に用いる芳香族アルコールは、通常、以下の一般式（２）で表される化合物である。 [Aromatic alcohol]
The aromatic alcohol used in the method for producing bisphenol of the present invention is usually a compound represented by the following general formula (2).

（Ｒ¹〜Ｒ⁴は、上記式（１）のＲ¹〜Ｒ⁴におけるものと同義である。） (R ¹ to R ⁴ have the same meanings as those in R ¹ to R ⁴ in the formula (1).)

上記一般式（２）で表される化合物として、具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェフェノール、ブチルフェノール、メトキシフェノール、エトキシフェノール、プロポキシフェノール、ブトキシフェノール、アミノフェノール、ベンジルフェニル、フェニルフェノールなどが挙げられる。芳香族アルコールスルホン酸を生成しやすいことから、芳香族アルコールとして、好ましくはアルキル置換芳香族アルコールである。特に好ましくはフェノール、クレゾール、およびキシレノールからなる群から選択されるいずれかである。 Specific examples of the compound represented by the above general formula (2) include phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylfephenol, butylphenol, methoxyphenol, ethoxyphenol, propoxyphenol, butoxyphenol, aminophenol and benzylphenyl. And phenylphenol. The aromatic alcohol is preferably an alkyl-substituted aromatic alcohol because it easily generates an aromatic alcohol sulfonic acid. Particularly preferably, it is any one selected from the group consisting of phenol, cresol and xylenol.

［ケトン又はアルデヒド］
本発明の製造方法に用いるケトン又はアルデヒドは、通常、以下の一般式（３）で表される化合物である。 [Ketone or aldehyde]
The ketone or aldehyde used in the production method of the present invention is usually a compound represented by the following general formula (3).

（Ｒ⁵とＲ⁶は、上記式（１）のＲ⁵、Ｒ⁶におけるものと同義である。） (R ⁵ and R ⁶ have the same meaning as in R ^5, R ⁶ in the formula (1).)

上記一般式（３）で表される化合物として、具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタンアルデヒド、ヘキサンアルデヒド、ヘプタンアルデヒド、オクタンアルデヒド、ノナンアルデヒド、デカンアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、ドデカンアルデヒドなどのアルデヒド類、アセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、ヘプタノン、オクタノン、ノナノン、デカノン、ウンデカノン、ドデカノンなどのケトン類、ベンズアルデヒド、フェニルメチルケトン、フェニルエチルケトン、フェニルプロピルケトン、クレジルメチルケトン、クレジルエチルケトン、クレジルプロピルケトン、キシリルメチルケトン、キシリルエチルケトン、キシリルプロピルケトンなどのアリールアルキルケトン、シクロプロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノンなどの環状アルカンケトン類等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the above general formula (3) include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, pentane aldehyde, hexanaldehyde, heptane aldehyde, octane aldehyde, octane aldehyde, nonane aldehyde, decane aldehyde, undecane aldehyde, dodecane Aldehydes such as aldehyde, acetone, butanone, pentanone, hexanone, heptanone, octanone, nonanone, decanone, undecanone, dodecanone and other ketones, benzaldehyde, phenyl methyl ketone, phenyl ethyl ketone, phenyl propyl ketone, cresyl methyl ketone, crede Aryl such as dyl ethyl ketone, cresyl propyl ketone, xylyl methyl ketone, xylyl ethyl ketone, xylyl propyl ketone Rukiruketon, cyclopropanone, cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, cyclononanone, cyclodecanone, cycloalkyl undecanoic, cyclic alkanes ketones such as cyclododecanone, and the like.

以下、「芳香族アルコールを含む有機相と、硫酸を含む水相とに油水分離した状態で、前記有機相において芳香族アルコールスルホン酸を生成させ、芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液を得る工程」である工程（１）、「前記芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液と、ケトン又はアルデヒドとを混合し、前記芳香族アルコールスルホン酸の存在下で、前記芳香族アルコールと、前記ケトン又はアルデヒドとからビスフェノールを生成する工程」である工程（２）について説明する。 Hereinafter, “Aromatic alcohol sulfonic acid is generated in the organic phase in an oil-water separated state into an organic phase containing an aromatic alcohol and an aqueous phase containing sulfuric acid, to obtain a reaction product liquid containing an aromatic alcohol sulfonic acid. Step (1) which is a step ", mixing a reaction product solution containing the aromatic alcohol sulfonic acid with a ketone or an aldehyde, and in the presence of the aromatic alcohol sulfonic acid, the aromatic alcohol and the ketone Or the process (2) which is a process of producing | generating bisphenol from aldehyde and is demonstrated.

＜工程（１）＞
工程（１）は、上述の通り、芳香族アルコールを含む有機相と、硫酸を含む水相とに油水分離した状態で、前記有機相において芳香族アルコールスルホン酸を生成させ、芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液を得る工程である。 <Step (1)>
In step (1), as described above, an aromatic alcohol sulfonic acid is formed in the organic phase in an oil-water separated state into an organic phase containing an aromatic alcohol and an aqueous phase containing sulfuric acid, and an aromatic alcohol sulfonic acid Is a step of obtaining a reaction product solution containing

［芳香族アルコールを含む有機相］
「芳香族アルコールを含む有機相」とは、油水分離した状態において、芳香族アルコールを含む有機溶液を主成分とする相を意味する。
芳香族アルコールを含む有機相において、芳香族アルコールを含む有機溶液は、芳香族アルコール単独であっても、芳香族アルコールと、芳香族アルコールと異なる有機溶媒との混合溶液であってもよい。
なお、芳香族アルコールを含む有機相における芳香族アルコールは、製造するビスフェノールの原料となる芳香族アルコールと同一のものが使用される。芳香族アルコールとしては、上述の芳香族アルコールが使用できる。 [Organic phase containing aromatic alcohol]
The “organic phase containing an aromatic alcohol” means a phase mainly composed of an organic solution containing an aromatic alcohol in an oil-water separated state.
In the organic phase containing an aromatic alcohol, the organic solution containing an aromatic alcohol may be either an aromatic alcohol alone or a mixed solution of an aromatic alcohol and an organic solvent different from the aromatic alcohol.
In addition, as the aromatic alcohol in the organic phase containing an aromatic alcohol, the same one as the aromatic alcohol as a raw material of bisphenol to be produced is used. As an aromatic alcohol, the above-mentioned aromatic alcohol can be used.

芳香族アルコールを含む有機相が、芳香族アルコールと異なる有機溶媒を含む場合、芳香族アルコールと異なる有機溶媒（その他の有機溶媒）は、芳香族アルコールと相溶するものであればよい。使用する芳香族アルコールの種類にもよるが、その他の有機溶媒としては、具体的には、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐の脂肪族アルコールや、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。芳香族アルコールを含む有機相は、その他の有機溶媒として、これらの溶媒の１種以上を含んでもよい。 When the organic phase containing an aromatic alcohol contains an organic solvent different from the aromatic alcohol, the organic solvent different from the aromatic alcohol (other organic solvents) may be compatible with the aromatic alcohol. Although it depends on the kind of aromatic alcohol to be used, as the other organic solvent, specifically, linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 12 carbon atoms, aliphatic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, etc. Can be mentioned. The organic phase comprising an aromatic alcohol may comprise one or more of these solvents as further organic solvents.

脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、エチレングリコール、ジエチレングルコール、トリエチレングリコールなどが挙げられる。脂肪族アルコールの炭素数は多くなると疎水性が上がり、硫酸と反応しにくくなるため、炭素数は１〜１２が好ましい。 Examples of aliphatic alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, n-decanol, n-undecanol, n-dodecanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and the like can be mentioned. When the number of carbon atoms of the aliphatic alcohol increases, the hydrophobicity increases and it becomes difficult to react with sulfuric acid, so the number of carbon atoms is preferably 1 to 12.

脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等が挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon include hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane and the like.

芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、メシチレンなどが挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, isopropylbenzene, mesitylene and the like.

この中でも、硫酸を含む水相との油水分離のし易さや、芳香族アルコールの固化を抑制する等の観点からは、芳香族アルコールと異なる有機溶媒が、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン及びメタノールからなる群から選択される１種以上であることが好ましく、トルエン及び／又はメタノールであることがより好ましい。 Among these, from the viewpoints of ease of oil-water separation with the aqueous phase containing sulfuric acid and suppression of solidification of the aromatic alcohol, the organic solvent different from the aromatic alcohol is toluene, hexane, heptane, octane, nonane, It is preferably at least one selected from the group consisting of decane, undecane, dodecane and methanol, and more preferably toluene and / or methanol.

［硫酸を含む水相］
「硫酸を含む水相」とは、油水分離した状態において、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）と水とを主成分とする相を意味する。硫酸を含む水相における硫酸の濃度は、芳香族アルコールを含む有機溶液の構成等に応じて、有機相と水相とが油水分離できる範囲で適宜決定され、通常７０質量％以上である。詳しくは後述する。 [Water phase containing sulfuric acid]
The “aqueous phase containing sulfuric acid” means a phase mainly composed of sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ) and water in an oil-water separated state. The concentration of sulfuric acid in the aqueous phase containing sulfuric acid is appropriately determined within the range in which the organic phase and the aqueous phase can be separated into oil and water according to the configuration of the organic solution containing the aromatic alcohol, etc. Details will be described later.

芳香族アルコールを含む有機相に対する硫酸を含む水相の重量比（硫酸を含む水相の重量／芳香族アルコールを含む有機相の重量）が、少なすぎると有機相に硫酸を含む水相を分散できなくなり、多すぎるとビスフェノール反応後に中和に要する塩基の量が多くなる。そのため、芳香族アルコールを含む有機相に対する硫酸を含む水相の重量比は、０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましい。また、この重量比の上限は、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。 When the weight ratio of the aqueous phase containing sulfuric acid to the organic phase containing aromatic alcohol (weight of aqueous phase containing sulfuric acid / weight of organic phase containing aromatic alcohol) is too low, the aqueous phase containing sulfuric acid in the organic phase is dispersed If it is too large, the amount of base required for neutralization after the bisphenol reaction increases. Therefore, the weight ratio of the aqueous phase containing sulfuric acid to the organic phase containing aromatic alcohol is preferably 0.01 or more, and more preferably 0.05 or more. The upper limit of the weight ratio is preferably 10 or less, more preferably 5 or less.

工程（１）では、芳香族アルコールを含む有機相と、硫酸を含む水相とに油水分離した分離状態（懸濁状態）で、任意の時間撹拌することで、芳香族アルコールと硫酸とが反応し、芳香族アルコールスルホン酸が生成される。これにより、芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液を得ることができる。 In the step (1), the aromatic alcohol and the sulfuric acid are reacted by stirring for an arbitrary time in a separated state (suspension state) in which oil and water are separated into an organic phase containing an aromatic alcohol and an aqueous phase containing sulfuric acid. And aromatic alcohol sulfonic acid is produced. Thereby, the reaction product liquid containing aromatic alcohol sulfonic acid can be obtained.

工程（１）の反応時間が短すぎると芳香族アルコールスルホン酸の生成量が少なくなり、工程（２）においてビスフェノールを生成する反応速度が遅くなり、反応時間が長くなる。また、工程（１）の反応時間が長すぎると、芳香族アルコールが芳香族アルコールスルホン酸となる量が多くなり、ビスフェノールの原料となる芳香族アルコール量が低下し、工程（２）の反応時間が長くなる。そのため、工程（１）の反応時間の下限は、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましい。また、その上限は、１０時間以下であることが好ましく、５時間以下であることがより好ましい。 If the reaction time in step (1) is too short, the amount of aromatic alcohol sulfonic acid produced will be small, the reaction rate for producing bisphenol in step (2) will be slow, and the reaction time will be long. Further, if the reaction time of step (1) is too long, the amount of aromatic alcohol becoming aromatic alcohol sulfonic acid increases, and the amount of aromatic alcohol used as a raw material of bisphenol decreases, and the reaction time of step (2) Will be longer. Therefore, the lower limit of the reaction time in the step (1) is preferably 0.1 hours or more, more preferably 0.5 hours or more, and still more preferably 1 hour or more. The upper limit thereof is preferably 10 hours or less, more preferably 5 hours or less.

工程（１）の反応温度が高すぎると芳香族アルコールを酸化させ、キノン類などの着色物質の生成が促進されてしまう場合がある。また、反応温度が低すぎると、有機相の構成によっては芳香族アルコールが固化したり、芳香族アルコールスルホン酸の生成反応の進行が遅く、長時間を要する傾向にある。また、上記着色物質や芳香族アルコールスルホン酸の生成速度は、芳香族アルコールを含む有機相や硫酸を含む水相の構成により左右される。そのため、反応温度は芳香族アルコールを含む有機相や硫酸を含む水相の構成に応じて適宜調整される。 If the reaction temperature in step (1) is too high, the aromatic alcohol may be oxidized to promote the formation of a colored substance such as quinones. If the reaction temperature is too low, depending on the constitution of the organic phase, the aromatic alcohol may solidify or the reaction for forming the aromatic alcohol sulfonic acid proceeds slowly, which tends to require a long time. In addition, the formation rate of the coloring substance and the aromatic alcohol sulfonic acid depends on the constitution of the organic phase containing the aromatic alcohol and the aqueous phase containing the sulfuric acid. Therefore, the reaction temperature is appropriately adjusted according to the constitution of the organic phase containing aromatic alcohol and the aqueous phase containing sulfuric acid.

芳香族アルコールを含む有機相の疎水性が比較的高い場合（例えば、芳香族アルコール及び炭化水素を含む有機相の場合）は、反応温度の上限は、通常８０℃未満であり、好ましくは７０℃未満であり、より好ましくは６０℃未満であり、さらに好ましくは５０℃未満である。 When the hydrophobicity of the organic phase containing an aromatic alcohol is relatively high (eg, in the case of an organic phase containing an aromatic alcohol and a hydrocarbon), the upper limit of the reaction temperature is usually less than 80 ° C., preferably 70 ° C. It is less than 60 ° C., more preferably less than 60 ° C., still more preferably less than 50 ° C.

芳香族アルコールを含む有機相の疎水性が比較的低い場合（例えば、芳香族アルコールや、芳香族アルコールと脂肪族アルコールとの混合溶液からなる有機相の場合）は、反応温度の上限は、６０℃未満であることが好ましく、より好ましくは５０℃未満である。 In the case where the hydrophobicity of the organic phase containing an aromatic alcohol is relatively low (for example, in the case of an organic phase comprising an aromatic alcohol or a mixed solution of an aromatic alcohol and an aliphatic alcohol), the upper limit of the reaction temperature is 60 Preferably it is less than ° C, more preferably less than 50 ° C.

反応温度の下限は、芳香族アルコールが固化しない温度であればよく、例えば芳香族アルコールからなる有機相では、芳香族アルコールは固化し易いため、その下限は−１０℃以上であることが好ましく、−５℃以上であることがより好ましい。 The lower limit of the reaction temperature may be a temperature at which the aromatic alcohol does not solidify, for example, in the organic phase consisting of the aromatic alcohol, since the aromatic alcohol tends to solidify, the lower limit is preferably −10 ° C. or higher It is more preferable that it is -5 degreeC or more.

芳香族アルコールを含む有機相が、芳香族アルコールと異なる有機溶媒（その他の有機溶媒）を含む場合は、その含有量にもよるが、芳香族アルコールの固化が抑制される傾向にあるので、その下限は、−２０℃以上であってもよく、−１０℃以上や−５℃以上、０℃以上であってもよい。 When the organic phase containing an aromatic alcohol contains an organic solvent (other organic solvent) different from the aromatic alcohol, the solidification of the aromatic alcohol tends to be suppressed depending on the content thereof, so The lower limit may be −20 ° C. or higher, −10 ° C. or higher, −5 ° C. or higher, or 0 ° C. or higher.

［反応液の調製方法］
「芳香族アルコールを含む有機相と、硫酸を含む水相とに油水分離した状態」とするための方法は特に限定されないが、芳香族アルコールを含む有機溶液（以下、「Ｏ液」と称する場合がある。）と、原料硫酸（以下、「Ｗ液」と称する場合がある。）とを混合する方法が一般的である。芳香族アルコールを含む有機溶液と、原料硫酸との混合時に、芳香族アルコールを含む有機溶液の構成成分や原料硫酸の質量濃度を調製することで、油水分離した状態とすることができる。
このように芳香族アルコールを含む有機溶液と、原料硫酸とを混合し、芳香族アルコールを含む有機相と、硫酸を含む水相とに油水分離した状態とする場合、反応開始時の「芳香族アルコールを含む有機相」と「芳香族アルコールを含む有機溶液」の構成は実質的に同じであり、「硫酸を含む水相」と「原料硫酸」の構成は実質的に同じである。 [Method of preparing reaction solution]
There is no particular limitation on the method for obtaining "a state in which oil and water are separated into an organic phase containing an aromatic alcohol and an aqueous phase containing sulfuric acid", but an organic solution containing an aromatic alcohol (hereinafter referred to as "liquid O") There is a general method of mixing the raw material sulfuric acid (hereinafter sometimes referred to as “liquid W”) with the raw material sulfuric acid). By mixing the organic solution containing the aromatic alcohol and the raw material sulfuric acid, the oil and water can be separated by adjusting the mass concentration of the constituent component of the organic solution containing the aromatic alcohol and the raw material sulfuric acid.
When the organic solution containing the aromatic alcohol and the raw material sulfuric acid are mixed in this way to separate the oil-water into the organic phase containing the aromatic alcohol and the aqueous phase containing the sulfuric acid, The compositions of the organic phase containing alcohol and the organic solution containing aromatic alcohol are substantially the same, and the compositions of the aqueous phase containing sulfuric acid and the raw material sulfuric acid are substantially the same.

「芳香族アルコールを含む有機溶液」とは、芳香族アルコールを主成分とする有機溶媒からなる溶液のことである。
芳香族アルコールを含む有機溶液（Ｏ液）は、芳香族アルコールのみからなる溶液であっても、芳香族アルコールと、芳香族アルコールと異なる有機溶媒との混合溶液であってもよい。
なお、芳香族アルコールは、製造するビスフェノールの原料となる芳香族アルコールと同一のものが使用される。芳香族アルコールとしては、上述の芳香族アルコールが使用できる。また、芳香族アルコールと異なる有機溶媒（その他の有機溶媒）としては、芳香族アルコールを含む有機相に含まれる、その他の有機溶媒と同様のものを使用することができる。 The "organic solution containing an aromatic alcohol" is a solution comprising an organic solvent containing an aromatic alcohol as a main component.
The organic solution containing an aromatic alcohol (Liquid O) may be a solution consisting only of an aromatic alcohol or a mixed solution of an aromatic alcohol and an organic solvent different from the aromatic alcohol.
The same aromatic alcohol as the aromatic alcohol used as the raw material of bisphenol to be produced is used. As an aromatic alcohol, the above-mentioned aromatic alcohol can be used. Moreover, as an organic solvent (other organic solvents) different from aromatic alcohol, the thing similar to the other organic solvent contained in the organic phase containing aromatic alcohol can be used.

芳香族アルコールを含む有機溶液（Ｏ液）における芳香族アルコールの含有量は、少ないと生成する芳香族アルコールスルホン酸が少なくなる。また、工程（２）においてビスフェノールの原料となる芳香族アルコールが少なくなり、ビスフェノールの生成量が低下する。そのため、芳香族アルコールを含む有機溶液が、芳香族アルコールと異なる有機溶媒を含む場合、芳香族アルコールを含む有機溶液中の芳香族アルコールの含有量は、通常、３０質量％以上である。芳香族アルコールの含有量は、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。 When the content of the aromatic alcohol in the organic solution (liquid O) containing the aromatic alcohol is low, the amount of aromatic alcohol sulfonic acid formed is small. In addition, the amount of aromatic alcohol used as a raw material of bisphenol in the step (2) decreases, and the amount of bisphenol produced decreases. Therefore, when the organic solution containing the aromatic alcohol contains an organic solvent different from the aromatic alcohol, the content of the aromatic alcohol in the organic solution containing the aromatic alcohol is usually 30% by mass or more. The content of the aromatic alcohol is preferably 40% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.

「原料硫酸」とは、硫酸の水溶液（Ｈ₂ＳＯ₄＋Ｈ₂Ｏ）のことであり、一般的に、質量濃度に応じて希硫酸や濃硫酸といわれるものである。例えば、希硫酸とは、質量濃度が９０質量％未満の原料硫酸である。本発明においては、後述するように、質量濃度が７０質量％以上９０質量％未満の原料硫酸を用いる方法が好適な方法のひとつである。 The "raw material sulfuric acid" is an aqueous solution of sulfuric acid (H ₂ SO ₄ + H ₂ O), and is generally referred to as dilute sulfuric acid or concentrated sulfuric acid depending on mass concentration. For example, dilute sulfuric acid is raw material sulfuric acid having a mass concentration of less than 90% by mass. In the present invention, as described later, a method using a raw material sulfuric acid having a mass concentration of 70% by mass or more and less than 90% by mass is one of the preferable methods.

芳香族アルコールに対する硫酸のモル比（硫酸のモル数／芳香族アルコールのモル数）が少なすぎると芳香族アルコールスルホン酸が生成する量が少なくなる。また、芳香族アルコールに対する硫酸のモル比が多すぎると芳香族アルコールスルホン酸が過剰に生成したり、芳香族アルコールを酸化させ、キノン類などの着色物質を生成させてしまう傾向にある。そのため、この比の下限は、０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。また、この比の上限は、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。 When the molar ratio of sulfuric acid to aromatic alcohol (mole number of sulfuric acid / mole number of aromatic alcohol) is too small, the amount of aromatic alcohol sulfonic acid formed decreases. Further, when the molar ratio of sulfuric acid to aromatic alcohol is too large, aromatic alcohol sulfonic acid tends to be formed in excess, or the aromatic alcohol is oxidized to form colored substances such as quinones. Therefore, the lower limit of this ratio is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, and still more preferably 0.1 or more. Further, the upper limit of this ratio is preferably 10 or less, more preferably 5 or less.

芳香族アルコールを含む有機溶液（Ｏ液）と、原料硫酸（Ｗ液）との混合比は、原料硫酸の質量濃度等により適宜決定される。芳香族アルコールを含む有機溶液（Ｏ液）に対する原料硫酸（Ｗ液）の重量比（原料硫酸の重量／芳香族アルコールを含む有機溶液の重量）が、少なすぎると有機相に硫酸を含む水相を分散できなくなり、多すぎるとビスフェノール反応後に中和に要する塩基の量が多くなる。そのため、この重量比は、０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましい。また、この比の上限は、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。 The mixing ratio of the organic solution (liquid O) containing the aromatic alcohol to the raw material sulfuric acid (liquid W) is appropriately determined by the mass concentration of the raw material sulfuric acid and the like. If the weight ratio of the raw material sulfuric acid (W liquid) to the organic solution (liquid O) containing aromatic alcohol (weight of raw sulfuric acid / weight of organic solution containing aromatic alcohol) is too small, the aqueous phase containing sulfuric acid in the organic phase If the amount is too large, the amount of base required for neutralization after the bisphenol reaction increases. Therefore, the weight ratio is preferably 0.01 or more, and more preferably 0.05 or more. Further, the upper limit of this ratio is preferably 10 or less, more preferably 5 or less.

芳香族アルコールを含む有機溶液（Ｏ液）と、原料硫酸（Ｗ液）とを混合する方法は、特に限定されず、芳香族アルコールを含む有機溶液に原料硫酸を添加しても、原料硫酸に芳香族アルコールを含む有機溶液を添加してもよい。硫酸と芳香族アルコールとを混合すると混合熱により反応温度が上昇する観点からは、芳香族アルコールを含む有機溶液に原料硫酸を添加する方法が好ましい。 The method of mixing the organic solution (O liquid) containing aromatic alcohol and the raw material sulfuric acid (W liquid) is not particularly limited, and even if the raw material sulfuric acid is added to the organic solution containing the aromatic alcohol, the raw material sulfuric acid An organic solution containing an aromatic alcohol may be added. From the viewpoint that the reaction temperature rises due to heat of mixing when sulfuric acid and aromatic alcohol are mixed, it is preferable to add raw material sulfuric acid to the organic solution containing aromatic alcohol.

芳香族アルコールから芳香族アルコールスルホン酸を生成する反応の反応速度は速いため、反応液調製時（芳香族アルコールを含む溶液と原料硫酸との混合時）においても、芳香族アルコールと硫酸とが過剰に接触しないようにすることが好ましい。例えば、芳香族アルコールと、濃硫酸とを混合した後で、水を加えて油水分離させる場合、芳香族アルコールと、濃硫酸との混合時に一旦均一状態となるため、芳香族アルコールスルホン酸が過剰に生成しやすい。
このため、芳香族アルコールを含む有機溶液と、原料硫酸とが反応液調製時においても速やかに油水分離状態となる混合方法とすることが特に好ましい。 Since the reaction rate of the reaction for producing an aromatic alcohol sulfonic acid from an aromatic alcohol is fast, the aromatic alcohol and the sulfuric acid are also excessive at the time of preparation of the reaction liquid (at the time of mixing the solution containing the aromatic alcohol and the raw material sulfuric acid) It is preferable not to contact the For example, when an aromatic alcohol and concentrated sulfuric acid are mixed and then water is added for oil-water separation, the aromatic alcohol and concentrated sulfuric acid are once in a uniform state when mixed with each other, so the aromatic alcohol sulfonic acid is excessive Easy to generate.
For this reason, it is particularly preferable to use a mixing method in which the organic solution containing aromatic alcohol and the raw material sulfuric acid rapidly separate in oil / water separation even when preparing the reaction liquid.

（油水分離方法（１））
「芳香族アルコールを含む有機相と、硫酸を含む水相とに油水分離した状態」とする好適な方法のひとつは、原料硫酸（Ｗ液）として、「質量濃度が７０質量％以上、９０質量％未満である原料硫酸」（以下、「Ｗ’液」と称する場合がある。）を用いる方法である。すなわち、芳香族アルコールを含む有機溶液（Ｏ液）と、質量濃度が７０質量％以上、９０質量％未満である原料硫酸（Ｗ’液）とを混合し、前記芳香族アルコールを含む有機相と、前記硫酸を含む水相とに油水分離した状態とする方法（以下、「油水分離方法（１）」と称する場合がある。）である。
このように質量濃度の低い原料硫酸を使用することにより、芳香族アルコールを含む有機溶液との親和性を下げることができ、反応液調製時においても速やかに油水分離状態とすることができる。 (Oil-water separation method (1))
One of the preferred methods for setting the state of oil-water separation into an organic phase containing an aromatic alcohol and an aqueous phase containing sulfuric acid is 70% by mass or more and 90% by mass as raw material sulfuric acid (W liquid). It is a method using a raw material sulfuric acid (hereinafter, may be referred to as "W 'solution") which is less than 10%. That is, an organic solution (aromatic liquid O) containing an aromatic alcohol and raw material sulfuric acid (liquid W ') having a mass concentration of 70 mass% or more and less than 90 mass% are mixed, and the organic phase containing the aromatic alcohol A method (hereinafter sometimes referred to as “oil-water separation method (1)”) in which oil-water separation is performed with the aqueous phase containing sulfuric acid.
As described above, by using the raw material sulfuric acid having a low mass concentration, the affinity with the organic solution containing the aromatic alcohol can be lowered, and an oil-water separation state can be rapidly achieved even at the time of preparation of the reaction liquid.

油水分離方法（１）において、Ｗ’液の硫酸の質量濃度は、好ましくは７５質量％以上である。また、Ｗ’液の硫酸の質量濃度の上限は、好ましくは８５質量％以下である。用いるＷ’液の硫酸の質量濃度が高いと、反応系内における硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）の濃度も高くなり、芳香族アルコールを酸化させ、キノン類などの着色物質を生成させてしまう傾向にある。また、用いるＷ’液の硫酸の質量濃度が低いと、反応系内における硫酸の濃度も低くなり、芳香族アルコールのスルホン化を進行させにくく、工程（２）において、ビスフェノールを製造する反応時間が長くなり、効率的にビスフェノールを製造することが難しい。 In the oil-water separation method (1), the mass concentration of sulfuric acid in the solution W 'is preferably 75% by mass or more. The upper limit of the mass concentration of sulfuric acid in the solution W 'is preferably 85% by mass or less. If the mass concentration of sulfuric acid in the W 'solution used is high, the concentration of sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ) in the reaction system will also be high, and the aromatic alcohol tends to be oxidized to form colored substances such as quinones. is there. In addition, when the mass concentration of sulfuric acid in the solution W 'used is low, the concentration of sulfuric acid in the reaction system is also low, and it is difficult to promote sulfonation of aromatic alcohol, and the reaction time for producing bisphenol in step (2) It becomes long and it is difficult to produce bisphenol efficiently.

油水分離方法（１）において、Ｗ’液と混合させるＯ液の構成は特に限定されず上記のものが使用できる。油水分離方法（１）は、硫酸の質量濃度の低いＷ’液を用いるため、Ｏ液の疎水性が比較的低い場合も、Ｏ液とＷ’液との混合時に速やかに油水分離した状態とすることができる。そのため、Ｏ液が、芳香族アルコール、又は、芳香族アルコールと脂肪族アルコールとの混合溶液である場合において、油水分離方法（１）は好適である。 In the oil-water separation method (1), the constitution of the liquid O mixed with the liquid W 'is not particularly limited, and the above-mentioned ones can be used. Since the oil-water separation method (1) uses the W 'solution having a low concentration of sulfuric acid, even when the O solution has a relatively low hydrophobicity, oil-water separation is rapidly performed when the O solution and W' solution are mixed. can do. Therefore, in the case where the liquid O is an aromatic alcohol or a mixed solution of an aromatic alcohol and an aliphatic alcohol, the oil-water separation method (1) is suitable.

例えば、芳香族アルコールと脂肪族アルコールとの混合溶液としては、芳香族アルコールの含有量が２５質量％以上（好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４５質量％以上）の混合溶液を用いることができる。
上述のように、脂肪族アルコールの炭素数は多くなると疎水性が上がり、硫酸と反応しにくくなるため、脂肪族アルコールとしては、炭素数は１〜１２の脂肪族アルコールが好ましい。 For example, as a mixed solution of an aromatic alcohol and an aliphatic alcohol, a mixed solution having an aromatic alcohol content of 25% by mass or more (preferably 35% by mass or more, more preferably 45% by mass or more) may be used it can.
As described above, when the carbon number of the aliphatic alcohol increases, the hydrophobicity increases and it becomes difficult to react with sulfuric acid. Therefore, as the aliphatic alcohol, an aliphatic alcohol having 1 to 12 carbon atoms is preferable.

（油水分離方法（２））
「芳香族アルコールを含む有機相と、硫酸を含む水相とに油水分離した状態」とする別の好適な方法は、芳香族アルコールを含む有機溶液（Ｏ液）として、「芳香族アルコール及び炭化水素を含む有機溶液」（以下、「Ｏ’液」と称する場合がある。）を用いる方法である。すなわち、芳香族アルコール及び炭化水素を含む有機溶液と、原料硫酸とを混合し、前記芳香族アルコールを含む有機相と、前記硫酸を含む水相とに油水分離した状態とする方法（以下、「油水分離方法（２）」と称する場合がある。）である。
このように芳香族アルコールと炭化水素とを含む有機溶液を用いて疎水性を上げることで、親水性の高い硫酸を有機相から水相へ移動させ、反応液調製時においても速やかに油水分離状態とすることができる。 (Oil-water separation method (2))
Another suitable method of "in an oil-water separation state into an organic phase containing an aromatic alcohol and an aqueous phase containing sulfuric acid" is to use an aromatic alcohol and carbonization as an organic solution containing an aromatic alcohol (liquid O). It is a method using an organic solution containing hydrogen (hereinafter sometimes referred to as "O 'solution"). That is, a method of mixing an organic solution containing an aromatic alcohol and a hydrocarbon with raw material sulfuric acid to separate oil-water into an organic phase containing the aromatic alcohol and an aqueous phase containing the sulfuric acid (hereinafter referred to as “ It may be called "oil-water separation method (2)".
Thus, by increasing the hydrophobicity using an organic solution containing an aromatic alcohol and a hydrocarbon, sulfuric acid having high hydrophilicity is transferred from the organic phase to the aqueous phase, and oil-water separation is rapidly performed even when preparing a reaction liquid. It can be done.

油水分離方法（２）で用いられるＯ’液は、上記のＯ液が、さらに炭化水素を含むものである。Ｏ’液に含まれる炭化水素は、脂肪族炭化水素であっても、芳香族炭化水素であってもよい。炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等が挙げられる。Ｏ’液は、これらの炭化水素を１種以上含んでもよい。脂肪族炭化水素の中でも、ヘキサンまたはヘプタンが好ましい。また、芳香族炭化水素の中でもベンゼンまたはトルエンが好ましく、トルエンがより好ましい。 The O 'solution used in the oil-water separation method (2) is one in which the above-mentioned O solution further contains a hydrocarbon. The hydrocarbon contained in the O ′ solution may be an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon. Examples of the hydrocarbon include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, isopropylbenzene, mesitylene, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane and the like. Liquid O 'may contain one or more of these hydrocarbons. Among the aliphatic hydrocarbons, hexane or heptane is preferred. Further, among the aromatic hydrocarbons, benzene or toluene is preferable, and toluene is more preferable.

油水分離方法（２）のＯ’液において、芳香族アルコールに対する炭化水素の重量比（炭化水素の重量／芳香族アルコールの重量）は、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。少なすぎると硫酸と均一溶液となりやすく油水分離しにくく、多すぎると有機相の疎水性が上がり、芳香族アルコールスルホン酸が生成しにくくなるためである。 In the O 'liquid of oil-water separation method (2), the weight ratio of hydrocarbon to aromatic alcohol (weight of hydrocarbon / weight of aromatic alcohol) is preferably 0.05 or more, and more preferably 0.1 or more. If the amount is too small, it becomes a uniform solution easily, and it is difficult to separate in oil and water. If the amount is too large, the hydrophobicity of the organic phase increases and the aromatic alcohol sulfonic acid is hardly generated.

油水分離方法（２）において、原料硫酸（Ｗ液）の質量濃度は、油水分離状態とすることができれば特に限定されない。油水分離方法（２）では、Ｗ液と混合されるＯ’液の疎水性が比較的高いため、Ｗ液は濃硫酸であってもよい。一方で、用いる原料硫酸の硫酸の質量濃度が低いと、反応系内での硫酸濃度も低くなり、芳香族アルコールのスルホン化を進行させにくく、ビスフェノールを製造する反応時間が長くなり、効率的にビスフェノールを製造することが難しい。そのため、用いられる原料硫酸の硫酸の質量濃度の下限は、好ましくは７０質量％以上であり、好ましくは７５質量％以上である。原料硫酸の硫酸の質量濃度の上限は、好ましくは９９質量％以下である。 In the oil-water separation method (2), the mass concentration of the raw material sulfuric acid (W solution) is not particularly limited as long as the oil-water separation state can be obtained. In the oil-water separation method (2), the W solution may be concentrated sulfuric acid because the O 'solution mixed with the W solution has a relatively high hydrophobicity. On the other hand, when the mass concentration of sulfuric acid of the raw material sulfuric acid used is low, the concentration of sulfuric acid in the reaction system is also low, and it is difficult to promote sulfonation of aromatic alcohol, and the reaction time for producing bisphenol becomes long. It is difficult to produce bisphenol. Therefore, the lower limit of the mass concentration of the sulfuric acid of the raw material sulfuric acid used is preferably 70% by mass or more, and preferably 75% by mass or more. The upper limit of the mass concentration of the raw material sulfuric acid is preferably 99% by mass or less.

得られる芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液は、後述する方法で算出される芳香族アルコールスルホン酸の濃度が、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上である。また、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下である。本発明の芳香族アルコールスルホン酸の濃度は、低い濃度の場合、ビスフェノールの生成速度が遅くなり、反応時間が長時間化してしまう。また。該芳香族アルコールスルホン酸の濃度が、高い場合、芳香族アルコールに対するビスフェノールの選択率が低減してしまう。 The concentration of the aromatic alcohol sulfonic acid calculated by the method described later is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.2% by mass or more in the reaction product solution containing the aromatic alcohol sulfonic acid to be obtained It is. Moreover, Preferably it is 60 mass% or less, More preferably, it is 50 mass% or less. When the concentration of the aromatic alcohol sulfonic acid of the present invention is low, the rate of formation of bisphenol becomes slow and the reaction time becomes long. Also. When the concentration of the aromatic alcohol sulfonic acid is high, the selectivity of bisphenol to aromatic alcohol is reduced.

（工程（１）で得られた反応生成液中の芳香族アルコールスルホン酸の濃度の測定方法）
工程（１）で得られた反応生成液中の芳香族アルコールスルホン酸の濃度は、芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液を３０分間静置し、油水分離させた上相中に含まれる芳香族アルコールスルホン酸の濃度を示す。油水分離させた上相中に含まれる芳香族アルコールスルホン酸の濃度は、高速液体クロマトグラフィーにより算出した濃度である。詳しい測定条件は、実施例にて説明する。 (Method of measuring concentration of aromatic alcohol sulfonic acid in reaction product liquid obtained in step (1))
The concentration of the aromatic alcohol sulfonic acid in the reaction product liquid obtained in the step (1) is determined by leaving the reaction product liquid containing the aromatic alcohol sulfonic acid for 30 minutes and separating the oil and water into the upper phase Indicates the concentration of group alcohol sulfonic acid. The concentration of the aromatic alcohol sulfonic acid contained in the oil-water separated upper phase is the concentration calculated by high performance liquid chromatography. Detailed measurement conditions will be described in Examples.

＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液と、ケトン又はアルデヒドとを混合し、前記芳香族アルコールスルホン酸の存在下で、前記芳香族アルコールと、前記ケトン又は前記アルデヒドからビスフェノールを生成する工程である。 <Step (2)>
In step (2), the reaction product solution containing the aromatic alcohol sulfonic acid obtained in step (1) is mixed with a ketone or an aldehyde, and the aromatic alcohol is mixed with the aromatic alcohol in the presence of the aromatic alcohol sulfonic acid. And the step of producing bisphenol from the ketone or the aldehyde.

上述のように、工程（１）では、芳香族アルコールと硫酸とが反応し、芳香族アルコールや硫酸に加えて、芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液が得られる。この反応生成液と、ケトン又はアルデヒドとを混合し、芳香族アルコールと、ケトン又はアルデヒドが縮合反応させることにより、ビスフェノールが生成する。 As described above, in the step (1), the aromatic alcohol and the sulfuric acid react, and in addition to the aromatic alcohol and the sulfuric acid, a reaction product liquid containing the aromatic alcohol sulfonic acid is obtained. The reaction product solution is mixed with a ketone or an aldehyde, and a condensation reaction of an aromatic alcohol and the ketone or an aldehyde produces a bisphenol.

より詳しくは、硫酸及び芳香族アルコールスルホン酸を触媒として芳香族アルコールとケトン又はアルデヒドとが縮合し、ビスフェノールが生成する。
具体的には、ビスフェノールの反応は、通常、以下に示す反応式（４）に従って行われる。 More specifically, sulfuric acid and aromatic alcohol sulfonic acid are used as a catalyst to condense an aromatic alcohol with a ketone or an aldehyde to form bisphenol.
Specifically, the reaction of bisphenol is usually carried out according to the following reaction formula (4).

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、式（１）におけるものと同義である。） (Wherein, R ^{1 to} R ⁶ are as defined in the formula (1))

工程（１）で得られた反応生成液と、ケトン又はアルデヒドとの混合比は、工程（１）で得られた反応生成液に含まれる芳香族アルコール及び芳香族アルコールスルホン酸の量（モル数）に応じて適宜決定される。
ケトン又はアルデヒドに対する芳香族アルコール及び芳香族アルコールスルホン酸のモル比（（芳香族アルコール及び芳香族アルコールスルホン酸のモル数／ケトンのモル数）又は（芳香族アルコール及び芳香族アルコールスルホン酸のモル数／アルデヒドのモル数））が少ない場合ケトン又はアルデヒドが多量化しやすい。また、このモル比が多い場合は、芳香族アルコールを未反応のまま損出する。これらのことから、ケトン又はアルデヒドに対する芳香族アルコール及び芳香族アルコールスルホン酸のモル比の下限は、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．６以上、更に好ましくは１．７以上である。また、その上限は、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。
なお、工程（１）で得られた反応生成液に含まれる芳香族アルコール及び芳香族アルコールスルホン酸の量（モル数）は、工程（１）における反応液調製時の芳香族アルコールの量（モル数）と実質同一である。 The mixing ratio of the reaction product liquid obtained in step (1) to the ketone or aldehyde is the amount (molar number of aromatic alcohol and aromatic alcohol sulfonic acid contained in the reaction product liquid obtained in step (1) It is decided appropriately according to
Molar ratio of aromatic alcohol and aromatic alcohol sulfonic acid to ketone or aldehyde ((mole number of aromatic alcohol and aromatic alcohol sulfonic acid / mole number of ketone) or (mole number of aromatic alcohol and aromatic alcohol sulfonic acid) When the number of moles of aldehyde) is small, ketones or aldehydes tend to be multimerized. In addition, when the molar ratio is large, the aromatic alcohol is lost as it is unreacted. From the above, the lower limit of the molar ratio of the aromatic alcohol and the aromatic alcohol sulfonic acid to the ketone or aldehyde is preferably 1.5 or more, more preferably 1.6 or more, and still more preferably 1.7 or more. The upper limit thereof is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and still more preferably 8 or less.
The amount (mole number) of the aromatic alcohol and the aromatic alcohol sulfonic acid contained in the reaction product liquid obtained in the step (1) is the amount (mole number of the aromatic alcohol at the time of preparation of the reaction liquid in the step (1) Number) is substantially the same.

工程（１）で得られた反応生成液と、ケトン又はアルデヒドとの混合は、通常、工程（１）で得られた反応生成液に、ケトン又はアルデヒドを供給し行われる。このケトン又はアルデヒドの供給方法は、一括で供給する方法、または分割して供給する方法を用いることができる。ビスフェノールを生成する反応が発熱反応であることから、少しずつ滴下して供給するような分割して供給する方法が好ましい。 The mixing of the reaction product solution obtained in step (1) with the ketone or aldehyde is usually carried out by supplying the ketone or aldehyde to the reaction product solution obtained in step (1). As the method of supplying ketone or aldehyde, a method of supplying all at once or a method of supplying separately may be used. Since the reaction for producing bisphenol is an exothermic reaction, it is preferable to use a method in which the solution is dividedly supplied such that it is gradually added dropwise.

工程（２）における縮合反応の反応温度は、高温の場合ケトン又はアルデヒドの多量化が進行しやすく、低温の場合は反応に要する時間が長時間化する。これらのことから、反応温度は、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは−１０℃以上、更に好ましくは−５℃以上である。また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。 When the reaction temperature of the condensation reaction in step (2) is high temperature, multimerization of ketones or aldehydes easily proceeds, and when the temperature is low temperature of the reaction takes a long time. From these, the reaction temperature is preferably -20 ° C or more, more preferably -10 ° C or more, and still more preferably -5 ° C or more. Moreover, it is preferably 100 ° C. or less, more preferably 80 ° C. or less, still more preferably 70 ° C. or less.

工程（２）において、縮合反応の反応時間は、長い場合生成したビスフェノールが分解する場合があることから、好ましくは１５時間以内、より好ましくは１０時間以内、更に好ましくは５時間以内である。なお、用いる原料硫酸と同等量以上の水を加えて反応系内での硫酸濃度を低下させ、反応を停止することが可能である。 In the step (2), the reaction time of the condensation reaction is preferably within 15 hours, more preferably within 10 hours, and still more preferably within 5 hours, since the generated bisphenol may be decomposed if it is long. In addition, it is possible to add the water more than equivalent amount as the raw material sulfuric acid to be used, to reduce the sulfuric acid concentration in the reaction system, and to stop reaction.

［チオール］
工程（２）においては、更に、チオールを添加することが好ましい。用いるチオールとしては、例えば、メルカプト酢酸、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、４−メルカプト酪酸などのメルカプトカルボン酸、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ペンチルメルカプタン、へキシルメルカプタン、へプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ウンデシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等である。 [Thiol]
In the step (2), it is preferable to further add a thiol. Examples of the thiol to be used include mercaptoacetic acid, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, mercaptocarboxylic acid such as 3-mercaptopropionic acid, 4-mercaptobutyric acid, methyl mercaptan, ethyl mercaptan, propyl mercaptan, butyl mercaptan, pentyl mercaptan Hexyl mercaptan, heptyl mercaptan, octyl mercaptan, nonyl mercaptan, decyl mercaptan, undecyl mercaptan, dodecyl mercaptan and the like.

工程（２）において、ケトン又はアルデヒドに対する該チオールのモル比（（該チオールのモル数／ケトンのモル数）又は（該チオールのモル数／アルデヒドのモル数））は、少ない場合、ビスフェノールの選択性改善の効果が得られにくい。また、多い場合、ビスフェノールに混入して品質が悪化する場合がある。これらのことから、ケトン又はアルデヒドに対する該チオールのモル比は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上であり、また、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．１以下である。 In step (2), when the molar ratio of the thiol to ketone or aldehyde ((mole number of the thiol / mole number of the ketone) or (mole number of the thiol / mole number of the aldehyde) is small, bisphenol selection It is difficult to obtain the effect of gender improvement. Moreover, when there are many, it mixes in a bisphenol and quality may deteriorate. From these facts, the molar ratio of the thiol to the ketone or aldehyde is preferably 0.001 or more, more preferably 0.005 or more, still more preferably 0.01 or more, and preferably 1 or less, more preferably Is 0.5 or less, more preferably 0.1 or less.

［有機溶媒］
工程（２）において、ビスフェノールを生成する反応は、更に、トルエン、キシレンなどの溶媒を加えて、溶媒存在下で行っても良い。また、更に、メタノール、エタノール、プロパノールなどの脂肪族アルコールを添加して行っても良い。特に脂肪族アルコールを添加することで硫酸と反応して硫酸モノアルキルが生成して触媒作用を示すことから、脂肪族アルコールの添加が好ましい。
ビスフェノールの製造後、使用した有機溶媒（工程（１）の芳香族アルコールを含む有機溶液に含まれる有機溶媒、または、工程（２）において追加した有機溶媒）は、蒸留などで回収及び精製して再使用することが可能である。
また、有機溶媒を使わず芳香族アルコールを多量に使用して有機溶媒の代わりにする場合、未反応の芳香族アルコールは損失となることから、蒸留などにより回収及び精製して再使用することが可能である。 [Organic solvent]
In the step (2), the reaction for producing bisphenol may be carried out in the presence of a solvent by further adding a solvent such as toluene or xylene. Further, an aliphatic alcohol such as methanol, ethanol or propanol may be further added. In particular, the addition of an aliphatic alcohol is preferable because the addition of an aliphatic alcohol causes a reaction with sulfuric acid to form monoalkyl sulfate to thereby exhibit a catalytic action.
After the production of bisphenol, the used organic solvent (the organic solvent contained in the organic solution containing the aromatic alcohol in step (1) or the organic solvent added in step (2)) is recovered and purified by distillation or the like It is possible to reuse.
Also, when using a large amount of aromatic alcohol instead of the organic solvent to substitute for the organic solvent, unreacted aromatic alcohol is lost, so that it can be recovered and purified by distillation or the like for reuse It is possible.

［精製方法］
本発明のビスフェノールの製造方法の縮合反応によって得られた前記ビスフェノールの精製は、常法により行うことができる。例えば、晶析やカラムクロマトグラフィーなどの簡便な手段により精製することが可能である。具体的には、縮合反応後、反応液を分液して得られた有機相を水又は食塩水などで洗浄し、更に必要に応じて重曹水などで中和洗浄する。次いで、洗浄後の有機相を冷却し晶析させる。芳香族アルコールを多量に用いる場合は、該晶析前に蒸留による余剰の芳香族アルコールを留去してから晶析させる。 [Purification method]
Purification of the said bisphenol obtained by the condensation reaction of the manufacturing method of the bisphenol of this invention can be performed by a conventional method. For example, purification can be performed by a simple means such as crystallization or column chromatography. Specifically, after the condensation reaction, the reaction solution is separated, and the organic phase obtained is washed with water, brine or the like, and, if necessary, neutralized and washed with sodium bicarbonate water or the like. The washed organic phase is then cooled and crystallized. When a large amount of aromatic alcohol is used, excess aromatic alcohol by distillation is distilled off before the crystallization and then crystallization is performed.

［ビスフェノールの用途］
本発明のビスフェノールの製造方法で得られるビスフェノールは、光学材料、記録材料、絶縁材料、透明材料、電子材料、接着材料、耐熱材料など種々の用途に用いられるポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレ−ト樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂など種々の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂など種々の熱硬化性樹脂などの構成成分、硬化剤、添加剤もしくはそれらの前駆体などとして用いることができる。また、感熱記録材料等の顕色剤や退色防止剤、殺菌剤、防菌防カビ剤等の添加剤としても有用である。 [Use of bisphenol]
The bisphenol obtained by the method for producing bisphenol of the present invention is a polyether resin, polyester resin, polyarylate used for various applications such as optical materials, recording materials, insulating materials, transparent materials, electronic materials, adhesive materials, heat resistant materials and the like. Ingredients such as various thermoplastic resins such as polycarbonate resin, polyurethane resin and acrylic resin, various thermosetting resins such as epoxy resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, polybenzoxazine resin and cyanate resin, curing agent And additives or precursors thereof. Further, it is useful as a developer for heat-sensitive recording materials and the like, an additive for anti-fading agent, bactericide, antifungal agent and the like.

これらのうち、良好な機械物性を付与できることから、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の原料（モノマ−）として用いることが好ましく、中でもポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂の原料として用いることがより好ましい。また、顕色剤として用いることも好ましく、特にロイコ染料、変色温度調整剤と組み合わせて用いることがより好ましい。 Among them, it is preferable to use as a raw material (monomer) of a thermoplastic resin or a thermosetting resin, and in particular, it is more preferable to use as a raw material of a polycarbonate resin or an epoxy resin, because good mechanical properties can be imparted. Moreover, it is also preferable to use as a color developing agent, and it is more preferable to use in combination with a leuco dye and a color change temperature control agent.

＜ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
本発明のビスフェノールの製造方法にて得られたビスフェノールを原料とするポリカーボネート樹脂の製造方法について説明する。本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法にて得られるポリカーボネート樹脂は、本発明のビスフェノールと、炭酸ジフェニル等の炭酸ジエステルとを、例えば、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の存在下でエステル交換反応させる方法などにより製造することができる。上記エステル交換反応は、公知の方法を適宜選択して行うことができるが、以下に本発明のビスフェノールと炭酸ジフェニルを原料とした一例を説明する。 <Method of producing polycarbonate resin>
The method for producing a polycarbonate resin using the bisphenol obtained by the method for producing bisphenol of the present invention as a raw material will be described. The polycarbonate resin obtained by the method for producing a polycarbonate resin of the present invention transesterifies the bisphenol of the present invention and a carbonic diester such as diphenyl carbonate, for example, in the presence of an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound It can manufacture by the method of making it react etc. The transesterification reaction can be carried out by appropriately selecting a known method, and an example using the bisphenol of the present invention and diphenyl carbonate as raw materials will be described below.

上記のポリカーボネート樹脂の製造方法において、炭酸ジフェニルは、本発明のビスフェノールに対して過剰量用いることが好ましい。該ビスフェノールに対して用いる炭酸ジフェニルの量は、製造されたポリカーボネート樹脂に末端水酸基が少なく、ポリマーの熱安定性に優れる点では多いことが好ましく、また、エステル交換反応速度が速く、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造し易い点では少ないことが好ましい。これらのことから、ビスフェノール１モルに対して使用する炭酸ジフェニルの量は、通常１．００１モル以上、好ましくは１．００２モル以上であり、また、通常１．３モル以下、好ましくは１．２モル以下である。 In the above method for producing a polycarbonate resin, it is preferable to use an excess amount of diphenyl carbonate with respect to the bisphenol of the present invention. The amount of diphenyl carbonate used with respect to the bisphenol is preferably large in that the produced polycarbonate resin has few terminal hydroxyl groups and is excellent in the thermal stability of the polymer, and the transesterification reaction rate is high and the desired molecular weight is high. It is preferable that the amount be small in terms of easy production of the polycarbonate resin. From these facts, the amount of diphenyl carbonate used per mol of bisphenol is usually 1.001 mol or more, preferably 1.002 mol or more, and usually 1.3 mol or less, preferably 1.2 It is less than the mole.

原料の供給方法としては、本発明のビスフェノール及び炭酸ジフェニルを固体で供給することもできるが、一方又は両方を、溶融させて液体状態で供給することが好ましい。 As a raw material supply method, the bisphenol of the present invention and diphenyl carbonate can also be supplied as a solid, but it is preferable to melt and supply one or both in a liquid state.

炭酸ジフェニルとビスフェノールとのエステル交換反応でポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。上記のポリカーボネート樹脂の製造方法においては、このエステル交換触媒として、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を使用するのが好ましい。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。実用的には、アルカリ金属化合物を用いることが望ましい。 In producing a polycarbonate resin by the transesterification reaction of diphenyl carbonate and bisphenol, a transesterification catalyst is usually used. In the above method for producing a polycarbonate resin, it is preferable to use an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound as the transesterification catalyst. These may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio. Practically, it is desirable to use an alkali metal compound.

ビスフェノール又は炭酸ジフェニル１モルに対して用いられるエステル交換触媒の触媒量は、通常０．０５μモル以上、好ましくは０．０８μモル以上、さらに好ましくは０．１０μモル以上であり、また、通常１００μモル以下、好ましくは５０μモル以下、さらに好ましくは２０μモル以下である。 The catalytic amount of transesterification catalyst used per 1 mol of bisphenol or diphenyl carbonate is usually 0.05 μmol or more, preferably 0.08 μmol or more, more preferably 0.10 μmol or more, and usually 100 μmol The amount is preferably 50 μmol or less, more preferably 20 μmol or less.

エステル交換触媒の使用量が上記範囲内であることにより、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性を得やすく、且つ、ポリマー色相に優れ、また過度のポリマーの分岐化が進まず、成形時の流動性に優れたポリカーボネート樹脂を得やすい。 When the amount of the transesterification catalyst used is within the above range, it is easy to obtain the polymerization activity necessary to produce a polycarbonate resin of the desired molecular weight, and the polymer hue is excellent, and excessive polymer branching progresses. First, it is easy to obtain a polycarbonate resin excellent in fluidity at the time of molding.

上記方法によりポリカーボネート樹脂を製造するには、上記の両原料を、原料混合槽に連続的に供給し、得られた混合物とエステル交換触媒を重合槽に連続的に供給することが好ましい。
エステル交換法によるポリカーボネート樹脂の製造においては、通常、原料混合槽に供給された両原料は、均一に攪拌された後、エステル交換触媒が添加される重合槽に供給され、ポリマーが生産される。 In order to produce a polycarbonate resin by the above method, it is preferable to continuously supply both the above-mentioned raw materials to the raw material mixing tank, and to continuously supply the obtained mixture and the transesterification catalyst to the polymerization tank.
In the production of a polycarbonate resin by a transesterification method, usually, both raw materials supplied to the raw material mixing tank are uniformly stirred and then supplied to a polymerization tank to which a transesterification catalyst is added to produce a polymer.

以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be more specifically described by way of examples and comparative examples, but the present invention is not limited by the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.

［原料及び試薬］
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＣと称する）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン（以下、テトラメチルビスフェノールＡと称する）、オルトクレゾール、２，６−ジメチルフェノール（本願では、キシレノールとも称する）、トルエン、水酸化ナトリウム、原料硫酸、ドデカンチオール、メタノール、アセトン、塩化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸セシウムは、和光純薬株式会社製の試薬を使用した。
クレゾールスルホン酸水溶液は、キシダ化学株式会社製の試薬を使用した。
炭酸ジフェニルは、三菱ケミカル株式会社製の製品を使用した。 [Raw materials and reagents]
2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol C), 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane (hereinafter referred to as tetramethyl bisphenol A) , Ortho-cresol, 2,6-dimethylphenol (also referred to as xylenol in this application), toluene, sodium hydroxide, raw material sulfuric acid, dodecanethiol, methanol, acetone, sodium chloride, sodium hydrogencarbonate and cesium carbonate, A reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used.
The cresol sulfonic acid aqueous solution used a reagent manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.
The diphenyl carbonate used the product by Mitsubishi Chemical Corporation.

［評価］
＜芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液及びビスフェノールを含む反応生成液の組成分析＞
ビスフェノールＣを含む反応生成液、クレゾールスルホン酸を含む反応生成液、テトラメチルビスフェノールＡを含む反応生成液、及び、ジメチルフェノールスルホン酸を含む反応生成液の組成分析は、高速液体クロマトグラフィーにより、以下の手順と条件で行った。
・装置：島津製作所社製ＬＣ−２０１０Ａ、ＩｍｔａｋｔＳｃｈｅｒｚｏＳＭ−Ｃ１８３μｍ１５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ
・方式：低圧グラジェント法
・分析温度：４０℃
・溶離液組成：
Ａ液酢酸アンモニウム：酢酸：脱塩水＝３．０００ｇ：１ｍＬ：１Ｌの溶液
Ｂ液酢酸アンモニウム：酢酸：アセトニトリル＝１．５００ｇ：１ｍＬ：９００ｍＬの溶液
・分析時間０分ではＡ液：Ｂ液＝６０：４０（体積比、以下同様。）
分析時間０〜２５分は溶離液組成をＡ液：Ｂ液＝９０：１０へ徐々に変化させ、
分析時間２５〜３０分はＡ液：Ｂ液＝９０：１０に維持
・流速：０．８ｍＬ／分
・検出波長：２８０ｎｍ
なお、クレゾールスルホン酸の濃度はクレゾール換算値、ジメチルフェノールスルホン酸の濃度はジメチルフェノール換算値とした。 [Evaluation]
<Composition analysis of reaction product solution containing aromatic alcohol sulfonic acid and reaction product solution containing bisphenol>
The composition analysis of the reaction product liquid containing bisphenol C, the reaction product liquid containing cresol sulfonic acid, the reaction product liquid containing tetramethyl bisphenol A, and the reaction product liquid containing dimethylphenol sulfonic acid is as follows by high performance liquid chromatography. The procedure and conditions of.
-Device: Shimadzu LC-2010A, Imtakt Scherzo SM-C18 3 μm 150 mm × 4.6 mm ID
Method: Low pressure gradient method Analysis temperature: 40 ° C
Eluent composition:
Solution A: ammonium acetate: acetic acid: desalted water = 3.000 g: 1 L: solution B solution: ammonium acetate: acetic acid: acetonitrile = 1.500 g: 1 mL: 900 mL of solution · Analysis time 0 min: solution A: solution B = 60 : 40 (volume ratio, same below)
The analysis time is gradually changed from 0 to 25 minutes to solution A: solution B = 90: 10,
Analysis time 25-30 minutes, maintain at A liquid: B liquid = 90: 10, flow rate: 0.8 mL / min, detection wavelength: 280 nm
The concentration of cresol sulfonic acid was a cresol equivalent value, and the concentration of dimethylphenol sulfonic acid was a dimethyl phenol equivalent value.

＜油水分離の評価＞
撹拌を停止した後、３０分間静置する。静置後、油水界面が生じたことで油水分離の有無を評価した。 <Evaluation of oil-water separation>
After stopping the stirring, let stand for 30 minutes. After standing, the presence of oil / water separation was evaluated by the occurrence of an oil / water interface.

＜色調の評価＞
実施例１−１〜１−４及び比較例１−１のクレゾールスルホン酸溶液の色調は、静置した後に、得られた芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液の有機相の色調を目視で評価した。
それ以外の実施例および比較例の芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液の色調は、１時間撹拌した後の色調を目視で評価した。
判断基準は無色を◎、淡黄色を○、黄色を△、赤みのある黄色を×とした。
なお、得られるビスフェノールの色調は、芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液の色調と相関しているため、本実施例では、芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液の評価とした。 <Evaluation of color tone>
The color tone of the cresol sulfonic acid solution of each of Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Example 1-1 is, after standing, visually observed the color tone of the organic phase of the reaction product solution containing the obtained aromatic alcohol sulfonic acid. evaluated.
The color tone of the reaction product solution containing the aromatic alcohol sulfonic acid of other Examples and Comparative Examples was visually evaluated for the color tone after stirring for 1 hour.
The judgment criteria were as follows: colorless ◎, pale yellow ○, yellow △, reddish yellow x.
In addition, since the color tone of bisphenol obtained is correlated with the color tone of the reaction product liquid containing aromatic alcohol sulfonic acid, in this example, the reaction product liquid containing aromatic alcohol sulfonic acid was evaluated.

＜ビスフェノールＣの溶融時のハーゼン色数の測定＞
ビスフェノールＣの溶融時のハーゼン色数の測定は、色差計を用いて、以下の手順と条件で行った。
分光色差計用の試験管は、日本理化硝子製の試験管（２４ｍｍ×２００ｍ／ｍＰ−２４）を使用した。
装置は、日本電色工業株式会社製「ＳＥ−６０００」を使用した。
ハーゼン色数の測定は、ビスフェノールＣを入れた分光色差計用の試験管をアルミブロックヒーターで所定の温度で加熱し、所定時間となったところで３０秒以内に行った。 <Measurement of Hazen color number at melting of bisphenol C>
The measurement of the Hazen color number at the time of melting of bisphenol C was performed on the following procedures and conditions using a color difference meter.
A test tube (24 mm × 200 m / m P-24) manufactured by Nippon Rika Glass Co., Ltd. was used as a test tube for the spectrocolorimeter.
As an apparatus, "SE-6000" manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. was used.
The measurement of the Hazen color number was carried out within 30 seconds when the test tube for the spectral color difference meter containing bisphenol C was heated at a predetermined temperature with an aluminum block heater and the predetermined time was reached.

＜粘度平均分子量（Ｍｖ）＞
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し（濃度６．０ｇ／Ｌ）、ウベローデ粘度管を用いて２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定し、下記の式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝[η]（１＋０．２８ηｓｐ）
[η]＝１．２３×１０^-4Ｍｖ^0.83 <Viscosity average molecular weight (Mv)>
The viscosity average molecular weight (Mv) is obtained by dissolving polycarbonate resin in methylene chloride (concentration 6.0 g / L), measuring the specific viscosity (sp sp) at 20 ° C. using a Ubbelohde viscosity tube, and calculating the viscosity average molecular weight (Mv) was calculated.
η sp / C = [η] (1 + 0.28 sp sp)
[η] = 1.23 × 10 ^-4 Mv ^0.83

＜ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度（ＯＨ濃度）＞
ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度（ＯＨ濃度）は、四塩化チタン／酢酸法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８，２１５（１９６５）参照）に準拠し、比色定量を行うことにより測定した。 <Terminal hydroxyl group concentration (OH concentration) of polycarbonate resin>
The terminal hydroxyl group concentration (OH concentration) of the polycarbonate resin was measured by performing colorimetric determination according to the titanium tetrachloride / acetic acid method (refer to Makromol. Chem. 88, 215 (1965)).

＜ペレットＹＩ＞
ペレットＹＩ（ポリカーボネート樹脂の透明性）は、ＡＳＴＭＤ１９２５に準拠して、ポリカーボネート樹脂ペレットの反射光におけるＹＩ値（イエローネスインデックス値）を測定して評価した。
装置はコニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ−５を用い、測定条件は測定径３０ｍｍ、ＳＣＥを選択した。
シャーレ測定用校正ガラスＣＭ−Ａ２１２を測定部にはめ込み、その上からゼロ校正ボックスＣＭ−Ａ１２４をかぶせてゼロ校正を行い、続いて内蔵の白色校正板を用いて白色校正を行った。次いで、白色校正板ＣＭ−Ａ２１０を用いて測定を行い、Ｌ＊が９９．４０±０．０５、ａ＊が０．０３±０．０１、ｂ＊が−０．４３±０．０１、ＹＩが−０．５８±０．０１となることを確認した。
ペレットの測定は、内径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱ガラス容器にペレットを４０ｍｍ程度の深さまで詰めて測定を行った。ガラス容器からペレットを取り出してから再度測定を行う操作を２回繰り返し、計３回の測定値の平均値を用いた。 <Pellet YI>
Pellets YI (transparency of polycarbonate resin) were evaluated by measuring YI values (yellowness index values) in reflected light of polycarbonate resin pellets in accordance with ASTM D1925.
The apparatus used the Konica Minolta Co., Ltd. make spectrophotometer CM-5, and measurement conditions selected measurement diameter 30mm and SCE.
Calibration glass CM-A212 for petri dish measurement was inserted in the measurement part, zero calibration box CM-A124 was covered on the top, zero calibration was performed, and white calibration was subsequently performed using a built-in white calibration board. Then, measurement is performed using a white calibration plate CM-A210, and L * is 99.40 ± 0.05, a * is 0.03 ± 0.01, b * is −0.43 ± 0.01, YI Was confirmed to be -0.58. ± .0.01.
The measurement of the pellet was performed by packing the pellet to a depth of about 40 mm in a cylindrical glass container with an inner diameter of 30 mm and a height of 50 mm. After taking out the pellet from the glass container, the operation of performing measurement again was repeated twice, and the average value of a total of three measurements was used.

［実施例１−１］
（１）芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液を得る工程（１）
（１−１）反応
温度計、滴下ロート、ジャケット及びイカリ型撹拌翼を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、オルトクレゾール１５０ｇ（１．４モル）、トルエン３５ｇを入れた後、９０質量％の原料硫酸１２５ｇを入れた。セパラブルフラスコ内の混合物を３０℃に維持し、懸濁状態（油水分離した状態）で３０分撹拌し、クレゾールスルホン酸を含む反応生成液（１−１ａ）を得た。
上記３０分の撹拌終了後、反応生成液（１−１ａ）を３０分間静置させたところ、油水分離したことからも、反応は油水分離した状態で行われたと判断した。 Example 1-1
(1) Step of obtaining reaction product liquid containing aromatic alcohol sulfonic acid (1)
(1-1) Reaction 150 g (1.4 mol) of orthocresol and 35 g of toluene are added to a 1 L separable flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a jacket and an electric stirrer, and 90% by mass of the raw material 125 g of sulfuric acid was added. The mixture in the separable flask was maintained at 30 ° C. and stirred for 30 minutes in a suspended state (oil-water separated state) to obtain a reaction product liquid (1-1a) containing cresol sulfonic acid.
When the reaction product solution (1-1a) was allowed to stand for 30 minutes after the stirring for 30 minutes, it was determined that the reaction was performed in an oil-water separation state also from the oil-water separation.

（１−２）芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液の色調の評価及び有機相の組成分析
上記３０分間静置させた後の油水分離した反応生成液（１−１ａ）の上相の有機相（クレゾールスルホン酸溶液と称する）は、淡黄色であった。該有機相の一部を取出し、炭酸水素ナトリウムで中和した後、高速液体クロマトグラフィーで有機相中の組成を確認したところ、クレゾールスルホン酸が３６．７質量％生成していた。 (1-2) Evaluation of color tone of reaction product liquid containing aromatic alcohol sulfonic acid and composition analysis of organic phase The organic substance of the upper phase of the reaction product liquid (1-1a) separated by oil and water after being allowed to stand for 30 minutes. The phase (referred to as cresol sulfonic acid solution) was pale yellow. After a part of the organic phase was taken out and neutralized with sodium hydrogen carbonate, the composition in the organic phase was confirmed by high performance liquid chromatography to find that 36.7% by mass of cresol sulfonic acid was formed.

（２）ビスフェノールを生成する工程（２）
（２−１）反応
前記滴下ロートに、アセトン３１ｇ（０．５モル）、ドデカンチオール４ｇを入れた。
次に、セパラブルフラスコ内を３０℃に維持した状態で、前記反応生成液（１−１ａ）へ、該滴下ロート内の溶液を３０分かけて滴下し、得られた反応液を３０℃に維持した状態で更に３０分撹拌した。
その後、該セパラブルフラスコに水１２５ｇ及び酢酸エチル１２５ｇを加えて撹拌した後、静置させて油水分離した。油水分離後、水相をセパラブルフラスコの底から除去した。得られた有機相に、飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて撹拌して中和し、油水分離した。油水分離後、水相をセパラブルフラスコの底から除去し、ビスフェノールＣを含む反応生成液（１−１ｂ）（有機相）を得た。 (2) Process of producing bisphenol (2)
(2-1) Reaction 31 g (0.5 mol) of acetone and 4 g of dodecanethiol were placed in the dropping funnel.
Next, while maintaining the inside of the separable flask at 30 ° C., the solution in the dropping funnel is dropped over 30 minutes to the reaction product solution (1-1a), and the obtained reaction solution is brought to 30 ° C. Stirred for a further 30 minutes while maintaining.
Thereafter, 125 g of water and 125 g of ethyl acetate were added to the separable flask and stirred, and then allowed to stand to separate oil and water. After oil-water separation, the aqueous phase was removed from the bottom of the separable flask. A saturated sodium hydrogencarbonate solution was added to the obtained organic phase, and the mixture was stirred for neutralization, followed by oil / water separation. After oil-water separation, the aqueous phase was removed from the bottom of the separable flask to obtain a reaction product liquid (1-1b) (organic phase) containing bisphenol C.

（２−２）ビスフェノールを含む反応生成液の組成分析
得られた反応生成液（１−１ｂ）の一部を取出し、高速液体クロマトグラフィーにより反応生成液（１−１ｂ）の組成を確認したところ、オルトクレゾールが２４．１面積％、ビスフェノールＣが２５．６面積％、その他の副生物が５０．３面積％であった。 (2-2) Composition analysis of reaction product solution containing bisphenol A portion of the obtained reaction product solution (1-1b) was taken out and the composition of the reaction product solution (1-1b) was confirmed by high performance liquid chromatography The ortho cresol was 24.1 area%, bisphenol C was 25.6 area%, and the other byproducts were 50.3 area%.

［実施例１−２］
（１）芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液を得る工程（１）
（１−１）反応
温度計、滴下ロート、ジャケット及びイカリ型撹拌翼を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、オルトクレゾール１５０ｇ（１．４モル）、トルエン３５ｇ及びメタノール７ｇを入れた後、９０質量％の原料硫酸１２５ｇを入れた。セパラブルフラスコ内の混合物を３０℃に維持し、油水分離した状態で３０分撹拌し、クレゾールスルホン酸を含む反応生成液（１−２ａ）を得た。
上記３０分の撹拌終了後、反応生成液（１−２ａ）を３０分間静置させたところ、油水分離したことからも、反応は油水分離した状態で行われたと判断した。 [Example 1-2]
(1) Step of obtaining reaction product liquid containing aromatic alcohol sulfonic acid (1)
(1-1) Reaction 90 g of 150 g (1.4 mol) of orthocresol, 35 g of toluene and 7 g of methanol were added to a 1 L separable flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a jacket and an electric stirrer. % Of raw material sulfuric acid was added. The mixture in the separable flask was maintained at 30 ° C. and stirred for 30 minutes in an oil-water separated state to obtain a reaction product liquid (1-2a) containing cresol sulfonic acid.
After stirring for 30 minutes, the reaction product solution (1-2a) was allowed to stand for 30 minutes. From the fact that oil and water were separated, it was determined that the reaction was performed in oil and water separated state.

（１−２）芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液の色調の評価及び有機相の組成分析
上記３０分間静置させた後の油水分離した反応生成液（１−２ａ）の上相の有機相（クレゾールスルホン酸溶液と称する）は、淡黄色であった。該有機相の１部を取出し、炭酸水素ナトリウムで中和した後、高速液体クロマトグラフィーで有機相中の組成を確認したところ、クレゾールスルホン酸が１５．９質量％生成していた。 (1-2) Evaluation of color tone of reaction product liquid containing aromatic alcohol sulfonic acid and composition analysis of organic phase The organic substance of the upper phase of the reaction product liquid (1-2a) separated by oil and water after standing for 30 minutes. The phase (referred to as cresol sulfonic acid solution) was pale yellow. One part of the organic phase was taken out, neutralized with sodium hydrogen carbonate, and the composition in the organic phase was confirmed by high performance liquid chromatography to find that 15.9 mass% of cresol sulfonic acid was formed.

（２）ビスフェノールを生成する工程（２）
（２−１）反応
前記滴下ロートに、アセトン３１ｇ（０．５モル）、ドデカンチオール４ｇを入れた。次に、セパラブルフラスコ内を３０℃に維持した状態で、前記反応生成液（１−２ａ）へ該滴下ロート内の溶液を３０分かけて滴下し、得られた反応液を３０℃に維持した状態で更に３０分撹拌した。その後、該セパラブルフラスコに水１２５ｇ及び酢酸エチル１２５ｇを加えて撹拌した後、静置させて油水分離した。油水分離後、水相をセパラブルフラスコの底から除去した。得られた有機相に、飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて撹拌して中和し、油水分離した。油水分離後、水相をセパラブルフラスコの底から除去し、ビスフェノールＣを含む反応生成液（１−２ｂ）を得た。 (2) Process of producing bisphenol (2)
(2-1) Reaction 31 g (0.5 mol) of acetone and 4 g of dodecanethiol were placed in the dropping funnel. Next, while maintaining the temperature in the separable flask at 30 ° C., the solution in the dropping funnel is added dropwise to the reaction product solution (1-2a) over 30 minutes, and the obtained reaction solution is maintained at 30 ° C. Stirring was continued for another 30 minutes. Thereafter, 125 g of water and 125 g of ethyl acetate were added to the separable flask and stirred, and then allowed to stand to separate oil and water. After oil-water separation, the aqueous phase was removed from the bottom of the separable flask. A saturated sodium hydrogencarbonate solution was added to the obtained organic phase, and the mixture was stirred for neutralization, followed by oil / water separation. After oil-water separation, the aqueous phase was removed from the bottom of the separable flask to obtain a reaction product solution (1-2b) containing bisphenol C.

（２−２）ビスフェノールを含む反応生成液の組成分析
得られた反応生成液（１−２ｂ）の一部を取出し、高速液体クロマトグラフィーにより反応生成液（１−２ｂ）の組成を確認したところ、オルトクレゾールが２５．６面積％、ビスフェノールＣが３３．１面積％、その他の副生物が４１．３面積％であった。 (2-2) Composition analysis of reaction product solution containing bisphenol A portion of the obtained reaction product solution (1-2b) was taken out and the composition of the reaction product solution (1-2b) was confirmed by high performance liquid chromatography 25.6 area% of orthocresol, 33.1 area% of bisphenol C, and 41.3 area% of other by-products.

［実施例１−３］
（１）芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液を得る工程（１）
（１−１）反応
温度計、滴下ロート、ジャケット及びイカリ型撹拌翼を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、オルトクレゾール１５０ｇ（１．４モル）、ヘキサン１０ｇを入れた後、９０質量％の原料硫酸１２５ｇを入れた。セパラブルフラスコ内の混合物を３０℃に維持し、懸濁状態（油水分離した状態）で３０分撹拌し、クレゾールスルホン酸を含む反応生成液（１−３ａ）を得た。
また、３０分撹拌終了後、反応生成液（１−３ａ）を３０分間静置させたところ、油水分離したことからも、反応は油水分離した状態で行われたと判断した。 [Example 1-3]
(1) Step of obtaining reaction product liquid containing aromatic alcohol sulfonic acid (1)
(1-1) Reaction After putting 150 g (1.4 mol) of orthocresol and 10 g of hexane in a 1 L separable flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a jacket and an electric stirrer, 90% by mass of the raw material 125 g of sulfuric acid was added. The mixture in the separable flask was maintained at 30 ° C. and stirred for 30 minutes in a suspended state (oil-water separated state) to obtain a reaction product liquid (1-3a) containing cresol sulfonic acid.
In addition, when the reaction product solution (1-3a) was allowed to stand for 30 minutes after the stirring for 30 minutes, it was determined that the reaction was performed in the oil-water separation state also from the oil-water separation.

（１−２）芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液の色調の評価及び有機相の組成分析
上記３０分間静置させた後の油水分離した反応生成液（１−３ａ）の上相の有機相（クレゾールスルホン酸溶液と称する）は、淡黄色であった。該有機相の１部を取出し、炭酸水素ナトリウムで中和した後、高速液体クロマトグラフィーで有機相中の組成を確認したところ、クレゾールスルホン酸が４４．７質量％生成していた。 (1-2) Evaluation of color tone of reaction product solution containing aromatic alcohol sulfonic acid and composition analysis of organic phase The organic matter of the upper phase of the reaction product solution (1-3a) separated by oil and water after being allowed to stand for 30 minutes. The phase (referred to as cresol sulfonic acid solution) was pale yellow. One part of the organic phase was taken out, neutralized with sodium hydrogen carbonate, and the composition in the organic phase was confirmed by high performance liquid chromatography to find that 44.7% by mass of cresol sulfonic acid was formed.

（２）ビスフェノールを生成する工程（２）
（２−１）反応
前記滴下ロートに、アセトン３１ｇ（０．５モル）、ドデカンチオール４ｇを入れた。次に、セパラブルフラスコ内を３０℃に維持した状態で、前記反応生成液（１−３ａ）へ該滴下ロート内の溶液を３０分かけて滴下し、得られた反応液を３０℃に維持した状態で更に３０分撹拌した。その後、該セパラブルフラスコに水１２５ｇ及び酢酸エチル１２５ｇを加えて撹拌した後、静置させて油水分離した。油水分離後、水相をセパラブルフラスコの底から除去した。得られた有機相に、飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて撹拌して中和し、油水分離した。油水分離後、水相をセパラブルフラスコの底から除去し、ビスフェノールＣを含む反応生成液（１−３ｂ）を得た。 (2) Process of producing bisphenol (2)
(2-1) Reaction 31 g (0.5 mol) of acetone and 4 g of dodecanethiol were placed in the dropping funnel. Next, while maintaining the temperature in the separable flask at 30 ° C., the solution in the dropping funnel is added dropwise to the reaction product solution (1-3a) over 30 minutes, and the obtained reaction solution is maintained at 30 ° C. Stirring was continued for another 30 minutes. Thereafter, 125 g of water and 125 g of ethyl acetate were added to the separable flask and stirred, and then allowed to stand to separate oil and water. After oil-water separation, the aqueous phase was removed from the bottom of the separable flask. A saturated sodium hydrogencarbonate solution was added to the obtained organic phase, and the mixture was stirred for neutralization, followed by oil / water separation. After oil-water separation, the aqueous phase was removed from the bottom of the separable flask to obtain a reaction product solution (1-3b) containing bisphenol C.

（２−２）ビスフェノールを含む反応生成液の組成分析
得られた反応生成液（１−３ｂ）の一部を取出し、高速液体クロマトグラフィーにより反応生成液（１−３ｂ）の組成を確認したところ、オルトクレゾールが２７．８面積％、ビスフェノールＣが１１．２面積％、その他の副生物が６１．０面積％であった。 (2-2) Composition analysis of reaction product liquid containing bisphenol A part of the reaction product liquid (1-3b) obtained was taken out, and the composition of the reaction product liquid (1-3b) was confirmed by high performance liquid chromatography 27.8 area% of orthocresol, 11.2 area% of bisphenol C, and 61.0 area% of other by-products.

［実施例１−４］
（１）芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液を得る工程（１）
（１−１）反応
温度計、滴下ロート、ジャケット及びイカリ型撹拌翼を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、オルトクレゾール１５０ｇ（１．４モル）、オルトキシレン１０ｇを入れた後、９０質量％の原料硫酸１２５ｇを入れた。セパラブルフラスコ内の混合物を３０℃に維持し、懸濁状態（油水分離した状態）で３０分撹拌し、クレゾールスルホン酸を含む反応生成液（１−４ａ）を得た。
上記３０分の撹拌終了後、反応生成液（１−４ａ）を３０分間静置させたところ、油水分離したことからも、反応は油水分離した状態で行われたと判断した。 Example 1-4
(1) Step of obtaining reaction product liquid containing aromatic alcohol sulfonic acid (1)
(1-1) Reaction After putting 150 g (1.4 mol) of orthocresol and 10 g of ortho-xylene in a 1 L separable flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a jacket and an electric stirrer, 90 mass% The raw material sulfuric acid 125g was put. The mixture in the separable flask was maintained at 30 ° C. and stirred for 30 minutes in a suspended state (oil-water separated state) to obtain a reaction product liquid (1-4a) containing cresol sulfonic acid.
After stirring for 30 minutes, the reaction product solution (1-4a) was allowed to stand for 30 minutes. From the fact that oil and water were separated, it was determined that the reaction was performed in oil and water separated state.

（１−２）芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液の色調の評価及び有機相の組成分析
上記３０分間静置させた後の油水分離した反応生成液（１−４ａ）の上相の有機相（クレゾールスルホン酸溶液と称する）は、淡黄色であった。該有機相の１部を取出し、炭酸水素ナトリウムで中和した後、高速液体クロマトグラフィーで有機相中の組成を確認したところ、クレゾールスルホン酸が２２．１質量％生成していた。 (1-2) Evaluation of color tone of reaction product liquid containing aromatic alcohol sulfonic acid and composition analysis of organic phase The organic substance of the upper phase of the reaction product liquid (1-4a) separated by oil and water after being allowed to stand for 30 minutes. The phase (referred to as cresol sulfonic acid solution) was pale yellow. One part of the organic phase was taken out, neutralized with sodium hydrogen carbonate, and the composition in the organic phase was confirmed by high performance liquid chromatography to find that 22.1% by mass of cresol sulfonic acid was formed.

（２）ビスフェノールを生成する工程（２）
（２−１）反応
前記滴下ロートに、アセトン３１ｇ（０．５モル）、ドデカンチオール４ｇを入れた。次に、セパラブルフラスコ内を３０℃に維持した状態で、前記反応生成液（１−４ａ）へ該滴下ロート内の溶液を３０分かけて滴下し、得られた反応液を３０℃に維持した状態で更に３０分撹拌した。その後、該セパラブルフラスコに水１２５ｇ及び酢酸エチル１２５ｇを加えて撹拌した後、静置させて油水分離した。油水分離後、水相をセパラブルフラスコの底から除去した。得られた有機相に、飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて撹拌して中和し、油水分離した。油水分離後、水相をセパラブルフラスコの底から除去し、ビスフェノールＣを含む反応生成液（１−４ｂ）を得た。 (2) Process of producing bisphenol (2)
(2-1) Reaction 31 g (0.5 mol) of acetone and 4 g of dodecanethiol were placed in the dropping funnel. Next, while maintaining the inside of the separable flask at 30 ° C., the solution in the dropping funnel is added dropwise to the reaction product solution (1-4 a) over 30 minutes, and the obtained reaction liquid is maintained at 30 ° C. Stirring was continued for another 30 minutes. Thereafter, 125 g of water and 125 g of ethyl acetate were added to the separable flask and stirred, and then allowed to stand to separate oil and water. After oil-water separation, the aqueous phase was removed from the bottom of the separable flask. A saturated sodium hydrogencarbonate solution was added to the obtained organic phase, and the mixture was stirred for neutralization, followed by oil / water separation. After oil-water separation, the aqueous phase was removed from the bottom of the separable flask to obtain a reaction product solution (1-4b) containing bisphenol C.

（２−２）ビスフェノールを含む反応生成液の組成分析
得られた反応生成液（１−４ｂ）の一部を取出し、高速液体クロマトグラフィーにより反応生成液（１−４ｂ）の組成を確認したところ、オルトクレゾールが２８．１面積％、ビスフェノールＣが１０．１面積％、その他の副生物が６１．８面積％であった。 (2-2) Composition analysis of reaction product solution containing bisphenol A portion of the obtained reaction product solution (1-4b) was taken out and the composition of the reaction product solution (1-4b) was confirmed by high performance liquid chromatography 28.1 area% of orthocresol, 10.1 area% of bisphenol C, and 61.8 area% of other by-products.

［比較例１−１］
（１）芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液を得る工程
（１−１）反応
温度計、滴下ロート、ジャケット及びイカリ型撹拌翼を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、オルトクレゾール１５０ｇ（１．４モル）及び９０質量％の原料硫酸１２５ｇを入れた。セパラブルフラスコ内の混合物を３０℃に維持した状態で３０分撹拌し、クレゾールスルホン酸を含む反応生成液（１−１ａ’）を得た。このとき、反応液は懸濁しておらず、反応は油水分離した状態で行われなった。さらに上記３０分の撹拌終了後、反応生成液（１−１ａ’）を３０分間静置させたところ、油水分離しなかった。 Comparative Example 1-1
(1) Step of Obtaining Reaction Product Liquid Containing Aromatic Alcohol Sulfonic Acid (1-1) Reaction In a 1-L separable flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a jacket, and a bright stirring blade, 150 g (1. 4 mol) and 90% by weight of raw material sulfuric acid 125 g were added. The mixture in the separable flask was stirred for 30 minutes while maintaining the temperature at 30 ° C. to obtain a reaction product liquid (1-1a ′) containing cresol sulfonic acid. At this time, the reaction solution was not suspended, and the reaction did not proceed with oil-water separation. Furthermore, when the reaction product liquid (1-1a ′) was allowed to stand for 30 minutes after the above-mentioned stirring for 30 minutes, oil and water were not separated.

（１−２）芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液の色調の評価及び有機相の組成分析
上記３０分静置させた後の反応生成液（１−１ａ’）の上層は、赤みのある黄色であった。反応生成液（１−１ａ’）の上層の１部を取出し、炭酸水素ナトリウムで中和した後、高速液体クロマトグラフィーで有機相中の組成を確認したところ、クレゾールスルホン酸が３６．８質量％生成していた。 (1-2) Evaluation of color tone of reaction product liquid containing aromatic alcohol sulfonic acid and composition analysis of organic phase The upper layer of the reaction product liquid (1-1a ′) after being allowed to stand for 30 minutes is reddish It was yellow. One part of the upper layer of the reaction product solution (1-1a ') was taken out, neutralized with sodium hydrogen carbonate, and the composition in the organic phase was confirmed by high performance liquid chromatography to be 36.8% by mass of cresol sulfonic acid It was generated.

（２）ビスフェノールを生成する工程
（２−１）反応
前記滴下ロートに、アセトン３１ｇ（０．５モル）、ドデカンチオール４ｇを入れた。
次に、セパラブルフラスコ内を３０℃に維持した状態で、前記反応生成液（１−１ａ’）へ該滴下ロート内の溶液を３０分かけて滴下し、得られた反応液を３０℃に維持した状態で更に３０分撹拌した。その後、該セパラブルフラスコに水１２５ｇ及び酢酸エチル１２５ｇを加えて撹拌した後、静置させて油水分離した。油水分離後、水相をセパラブルフラスコの底から除去した。得られた有機相に、飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて撹拌して中和し、油水分離した。油水分離後、水相をセパラブルフラスコの底から除去し、ビスフェノールＣを含む反応生成液（１−１ｂ’）を得た。 (2) Step of Producing Bisphenol (2-1) Reaction 31 g (0.5 mol) of acetone and 4 g of dodecanethiol were placed in the dropping funnel.
Next, while maintaining the inside of the separable flask at 30 ° C., the solution in the dropping funnel is added dropwise to the reaction product solution (1-1a ′) over 30 minutes, and the obtained reaction solution is brought to 30 ° C. Stirred for a further 30 minutes while maintaining. Thereafter, 125 g of water and 125 g of ethyl acetate were added to the separable flask and stirred, and then allowed to stand to separate oil and water. After oil-water separation, the aqueous phase was removed from the bottom of the separable flask. A saturated sodium hydrogencarbonate solution was added to the obtained organic phase, and the mixture was stirred for neutralization, followed by oil / water separation. After oil-water separation, the aqueous phase was removed from the bottom of the separable flask to obtain a reaction product solution (1-1b ') containing bisphenol C.

（２−２）ビスフェノールを含む反応液の組成分析
得られた反応生成液（１−１ｂ’）の一部を取出し、高速液体クロマトグラフィーにより反応生成液（１−１ｂ’）の組成を確認したところ、オルトクレゾールが１８．３面積％、ビスフェノールＣが２面積％、その他の副生物が７９．７面積％であった。 (2-2) Compositional Analysis of the Reaction Liquid Containing Bisphenol A portion of the obtained reaction product liquid (1-1b ') was taken out, and the composition of the reaction product liquid (1-1b') was confirmed by high performance liquid chromatography. On the other hand, there were 18.3 area% of orthocresol, 2 area% of bisphenol C, and 79.7 area% of other by-products.

実施例１−１〜１−４及び比較例１について、芳香族アルコールを含む有機溶液種類、工程（１）の油水分離の有無、クレゾールスルホン酸を含む反応生成液中のクレゾールスルホン酸量、クレゾールスルホン酸溶液の色調、ビスフェノールＣを含む反応生成液中のオルトクレゾール、ビスフェノールＣ、その他の副生物の量を表１に纏めた。表１の結果より、油水分離した状態で工程（１）においてクレゾールスルホン酸を生成させることで、クレゾールスルホン酸溶液の色調は良好であり、またビスフェノールＣ量が多く、更にその他の副生物量が少ないことが分かる。 About Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Example 1, kind of organic solution containing aromatic alcohol, presence or absence of oil / water separation in step (1), amount of cresol sulfonic acid in reaction product liquid containing cresol sulfonic acid, cresol The color of the sulfonic acid solution, the amount of ortho-cresol, bisphenol C and other by-products in the reaction product solution containing bisphenol C are summarized in Table 1. From the results in Table 1, it is found that the color tone of the cresol sulfonic acid solution is good, the amount of bisphenol C is large, and the amount of other byproducts is further generated by producing cresol sulfonic acid in the step (1) in the oil-water separated state I understand that there are few.

［実施例２−１］
（１）芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液を得る工程（１）
（１−１）反応
コンデンサー、滴下ロート、ジャケット及びイカリ型撹拌翼を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、オルトクレゾール１５０ｇ（１．４モル）、及び８０質量％の原料硫酸１２５ｇを入れて３０℃に維持し、懸濁状態（油水分離した状態）で１時間撹拌し、クレゾールスルホン酸を含む反応生成液（２−１ａ）を得た。 Example 2-1
(1) Step of obtaining reaction product liquid containing aromatic alcohol sulfonic acid (1)
(1-1) Reaction In a 1-L separable flask equipped with a condenser, a dropping funnel, a jacket and an electric stirrer, 150 g (1.4 mol) of orthocresol and 125 g of 80% by mass of raw sulfuric acid are added to 30 ° C. The reaction solution (2-1a) containing cresol sulfonic acid was obtained by stirring for 1 hour in a suspended state (oil-water separated state).

（１−２）芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液の色調の評価
得られた反応生成液（２−１ａ）には、着色は見られなかった。 (1-2) Evaluation of color tone of reaction product liquid containing aromatic alcohol sulfonic acid No color was observed in the obtained reaction product liquid (2-1a).

（１−３）芳香族アルコールスルホン酸の生成反応時油水分離の評価
上記１時間の撹拌終了後、反応生成液（２−１ａ）を３０分静置したところ、油水分離した。 (1-3) Evaluation of oil-water separation during formation reaction of aromatic alcohol sulfonic acid After completion of the stirring for 1 hour, the reaction product solution (2-1a) was allowed to stand for 30 minutes, whereby oil-water separation was performed.

（１−４）芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液の有機相の組成分析
上記３０分静置させた後の油水分離した反応生成液（２−１ａ）の上相の有機相の一部を取出し、炭酸水素ナトリウムで中和した後、高速液体クロマトグラフィーで有機相中の組成を確認したところ、クレゾールスルホン酸が２．５１質量％生成していることを確認した。 (1-4) Compositional analysis of the organic phase of the reaction product liquid containing aromatic alcohol sulfonic acid A part of the organic phase of the upper phase of the reaction product liquid (2-1a) separated by oil and water after standing for 30 minutes. The reaction mixture was taken out, neutralized with sodium hydrogen carbonate, and the composition in the organic phase was confirmed by high performance liquid chromatography to confirm that 2.51% by mass of cresol sulfonic acid was generated.

（２）ビスフェノールを生成する工程（２）
（２−１）反応
前記滴下ロートに、トルエン１３０ｇ、アセトン３１ｇ（０．５モル）、ドデカンチオール４ｇを入れた。次に、セパラブルフラスコ内を３０℃に維持した状態で、前記反応生成液（２−１ａ）へ該滴下ロート内の溶液を３０分かけて滴下し、得られた反応液を３０℃に維持した状態で更に３０分撹拌した。その後、該セパラブルフラスコに水１２５ｇ及び酢酸エチル１２５ｇを加えて撹拌した後、静置させて油水分離した。油水分離後、水相をセパラブルフラスコの底から除去し、ビスフェノールＣを含む反応生成液（２−１ｂ）を得た。 (2) Process of producing bisphenol (2)
(2-1) Reaction 130 g of toluene, 31 g (0.5 mol) of acetone, and 4 g of dodecanethiol were placed in the dropping funnel. Next, while maintaining the inside of the separable flask at 30 ° C., the solution in the dropping funnel is added dropwise to the reaction product solution (2-1a) over 30 minutes, and the obtained reaction liquid is maintained at 30 ° C. Stirring was continued for another 30 minutes. Thereafter, 125 g of water and 125 g of ethyl acetate were added to the separable flask and stirred, and then allowed to stand to separate oil and water. After oil-water separation, the aqueous phase was removed from the bottom of the separable flask to obtain a reaction product solution (2-1b) containing bisphenol C.

（２−２）ビスフェノールを含む反応生成液の組成分析
得られた反応生成液（２−１ｂ）に、飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて撹拌して中和し、油水分離した。油水分離後、水相をセパラブルフラスコの底から除去した。得られた反応生成液（２−１ｂ）の一部を取出し、高速液体クロマトグラフィーによりビスフェノールＣ反応液の組成を確認したところ、オルトクレゾールが１８．５面積％、ビスフェノールＣが７６．２面積％、その他の副生物が５．３面積％であった。 (2-2) Composition analysis of reaction product liquid containing bisphenol The saturated sodium hydrogencarbonate solution was added to the obtained reaction product liquid (2-1b), and it stirred and neutralized, and oil water separation was carried out. After oil-water separation, the aqueous phase was removed from the bottom of the separable flask. A part of the reaction product solution (2-1b) obtained was taken out, and the composition of the bisphenol C reaction solution was confirmed by high performance liquid chromatography to find that 18.5 area% of orthocresol and 76.2 area% of bisphenol C , Other by-products were 5.3 area%.

［実施例２−２］
実施例２−１において、８０質量％の原料硫酸１２５ｇの代わりに、７０質量％の原料硫酸１２５ｇを用いたこと以外は、実施例２−１と同様に実施し、工程（１）においてクレゾールスルホン酸を含む反応生成液（２−２ａ）を得た後、工程（２）においてビスフェノールＣを含む反応生成液（２−２ｂ）を得た。 [Example 2-2]
Example 2-1 is carried out in the same manner as in Example 2-1 except that instead of using 80% by mass of starting material sulfuric acid 125 g, using 125% by mass of starting material sulfuric acid, cresol sulfone in step (1) After obtaining a reaction product solution (2-2a) containing an acid, a reaction product solution (2-2b) containing bisphenol C was obtained in step (2).

（芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液の色調の評価）
得られたクレゾールスルホン酸を含む反応生成液（２−２ａ）には、着色は見られなかった。 (Evaluation of color tone of reaction product liquid containing aromatic alcohol sulfonic acid)
No color was observed in the resulting reaction product solution (2-2a) containing cresol sulfonic acid.

（芳香族アルコールスルホン酸の生成反応時の油水分離の評価）
反応時は、懸濁状態で油水分離しており、また、反応生成液（２−２ａ）を静置したところ、油水分離した。 (Evaluation of oil-water separation during reaction to form aromatic alcohol sulfonic acid)
At the time of reaction, oil and water were separated in a suspended state, and when the reaction product solution (2-2a) was allowed to stand, oil and water were separated.

（芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液の有機相の組成分析）
得られた反応生成液（２−２ａ）の有機相の一部を取出し、炭酸水素ナトリウムで中和した後、高速液体クロマトグラフィーで有機相中の組成を確認したところ、クレゾールスルホン酸が０．０８質量％生成していることを確認した。 (Composition analysis of organic phase of reaction product liquid containing aromatic alcohol sulfonic acid)
A part of the organic phase of the obtained reaction product liquid (2-2a) was taken out and neutralized with sodium hydrogen carbonate, and the composition in the organic phase was confirmed by high performance liquid chromatography. It confirmed that 08 mass% was generated.

（ビスフェノールを含む反応生成液の組成分析）
また、ビスフェノールＣを含む反応生成液（２−２ｂ）の組成を確認したところ、オルトクレゾールが７８．３面積％、ビスフェノールＣが１９．８面積％、その他の副生物が１．９面積％であった。 (Composition analysis of reaction product liquid containing bisphenol)
Moreover, when the composition of the reaction product solution (2-2b) containing bisphenol C was confirmed, it was 78.3 area% in ortho cresol, 19.8 area% in bisphenol C, and 1.9 area% in other by-products. there were.

［比較例１−２］
実施例２−１において、８０質量％の原料硫酸１２５ｇの代わりに、９０質量％の原料硫酸１２５ｇを用いたこと以外は、実施例２−１と同様に実施し、工程（１）においてクレゾールスルホン酸を含む反応生成液（１−２ａ’）を得た後、工程（２）においてビスフェノールＣを含む反応生成液（１−２ｂ’）を得た。 Comparative Example 1-2
Example 2-1 is carried out in the same manner as in Example 2-1 except that 125 g of raw material sulfuric acid of 90% by mass is used instead of 125 g of raw material sulfuric acid of 80% by mass, and cresol sulfone in step (1) After obtaining a reaction product liquid (1-2a ′) containing an acid, a reaction product liquid (1-2b ′) containing bisphenol C was obtained in step (2).

（芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液の色調の評価）
得られたクレゾールスルホン酸を含む反応生成液（１−２ａ’）は、赤みのある黄色であった。 (Evaluation of color tone of reaction product liquid containing aromatic alcohol sulfonic acid)
The resulting reaction solution (1-2a ′) containing cresol sulfonic acid was reddish yellow.

（芳香族アルコールスルホン酸の生成反応時の油水分離の評価）
反応時は、懸濁状態でなく、また、反応生成液（１−２ａ’）を静置したところ、油水分離しなかった。 (Evaluation of oil-water separation during reaction to form aromatic alcohol sulfonic acid)
At the time of reaction, it was not in a suspended state, and when the reaction product liquid (1-2a ′) was allowed to stand, oil and water were not separated.

（芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液の組成分析）
得られた反応生成液（１−２ａ’）の有機相の一部を取出し、炭酸水素ナトリウムで中和した後、高速液体クロマトグラフィーで有機相中の組成を確認したところ、クレゾールスルホン酸が２２．１質量％生成していることを確認した。 (Compositional analysis of reaction product liquid containing aromatic alcohol sulfonic acid)
A part of the organic phase of the obtained reaction product liquid (1-2a ′) was taken out, neutralized with sodium hydrogen carbonate, and the composition in the organic phase was confirmed by high performance liquid chromatography. It was confirmed that .1 mass% was produced.

［比較例１−３］
実施例２−１において、８０質量％の原料硫酸１２５ｇの代わりに、６０質量％の原料硫酸１２５ｇを用いたこと以外は、実施例２−１と同様に実施し、工程（１）においてクレゾールスルホン酸を含む反応生成液（１−３ａ’）を得た後、工程（２）においてビスフェノールＣを含む反応生成液（１−３ｂ’）を得た。 Comparative Example 1-3
Example 2-1 is carried out in the same manner as in Example 2-1 except that 125 g of 60% by mass raw material sulfuric acid is used instead of the 80% by mass raw material sulfuric acid 125 g, and in the step (1) cresol sulfone After obtaining a reaction product liquid (1-3a ′) containing an acid, a reaction product liquid (1-3b ′) containing bisphenol C was obtained in step (2).

（芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液の色調の評価）
得られたクレゾールスルホン酸を含む反応生成液（１−３ａ’）には、着色は見られなかった。 (Evaluation of color tone of reaction product liquid containing aromatic alcohol sulfonic acid)
No color was observed in the resulting reaction solution (1-3a ′) containing cresol sulfonic acid.

（芳香族アルコールスルホン酸の生成反応時の油水分離の評価）
反応時は、懸濁状態で油水分離しており、また、反応生成液（１−３ａ’）を静置したところ、油水分離した。 (Evaluation of oil-water separation during reaction to form aromatic alcohol sulfonic acid)
At the time of reaction, oil and water were separated in a suspended state, and when the reaction product solution (1-3a ′) was allowed to stand, oil and water were separated.

（芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液の有機相の組成分析）
得られた反応生成液（１−３ａ’）の有機相の一部を取出し、炭酸水素ナトリウムで中和した後、高速液体クロマトグラフィーで有機相中の組成を確認したところ、クレゾールスルホン酸は検出限界以下であった。 (Composition analysis of organic phase of reaction product liquid containing aromatic alcohol sulfonic acid)
A part of the organic phase of the obtained reaction product liquid (1-3a ') was taken out, neutralized with sodium hydrogen carbonate, and the composition in the organic phase was confirmed by high performance liquid chromatography, and cresol sulfonic acid was detected. It was below the limit.

（ビスフェノールを含む反応生成液の組成分析）
また、ビスフェノールＣを含む反応生成液（１−３ｂ’）の組成を確認したところ、オルトクレゾールが１００面積％、ビスフェノールＣは検出されなかった。 (Composition analysis of reaction product liquid containing bisphenol)
Moreover, when the composition of the reaction product liquid (1-3b ') containing bisphenol C was confirmed, ortho cresol was 100 area% and bisphenol C was not detected.

実施例２−１、２−２及び比較例１−２、１−３について、用いた原料硫酸の濃度、得られたクレゾールスルホン酸を含む反応生成液の油水分離の有無及び色調、クレゾールスルホン酸を含む反応生成液中のクレゾールスルホン酸量、ビスフェノールを含む反応生成液中のオルトクレゾール量、ビスフェノールＣ量、その他の副生物量を表２に纏めた。
疎水性が比較的低いオルトクレゾールのみを有機溶液として用いて反応を行うと、比較例１−２に示すように、原料硫酸の質量濃度が高いと油水分離せず、得られるクレゾールスルホン酸を含む反応生成溶液が著しく着色する結果となる。 The concentration of the raw material sulfuric acid used, the presence or absence and color tone of oil / water separation of the reaction product solution containing the obtained cresol sulfonic acid, and the color of the cresol sulfonic acid in Examples 2-1 and 2-2 and Comparative Examples 1-2 and 1-3. Table 2 summarizes the amount of cresol sulfonic acid in the reaction product solution containing o, the amount of orthocresol in the reaction product solution containing bisphenol, the amount of bisphenol C, and the amount of other by-products.
When the reaction is carried out using only an orthocresol having relatively low hydrophobicity as an organic solution, as shown in Comparative Example 1-2, oil and water are not separated when the mass concentration of the raw material sulfuric acid is high, and the resulting cresol sulfonic acid is contained. As a result, the reaction solution becomes remarkably colored.

［実施例２−３］
実施例２−１において、オルトクレゾール１５０ｇ（１．４モル）及び８０質量％の原料硫酸１２５ｇを入れて３０℃に維持したまま１時間撹拌したことの代わりに、オルトクレゾール１５０ｇ（１．４モル）及び８０質量％の原料硫酸１２５ｇを入れて５０℃に維持したまま１時間撹拌したこと以外は、実施例２−１と同様に実施し、工程（１）においてクレゾールスルホン酸を含む反応生成液（２−３ａ）を得た後、工程（２）においてビスフェノールＣを含む反応生成液（２−３ｂ）を得た。 Embodiment 2-3
In Example 2-1, 150 g (1.4 mol) of ortho-cresol instead of stirring for 1 hour with 150 g (1.4 mol) of ortho-cresol and 125 g of raw material sulfuric acid of 80 mass% added and maintained at 30 ° C. The reaction product liquid containing cresol sulfonic acid in the step (1) is carried out in the same manner as in Example 2-1 except that the raw material sulfuric acid 125 g and 80 mass% are added and stirred for 1 hour while maintaining at 50 ° C. After obtaining (2-3a), a reaction product solution (2-3b) containing bisphenol C was obtained in step (2).

（芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液の色調の評価）
得られたクレゾールスルホン酸を含む反応生成液（２−３ａ）の色調は、黄色を呈していた。 (Evaluation of color tone of reaction product liquid containing aromatic alcohol sulfonic acid)
The color tone of the reaction product solution (2-3a) containing the obtained cresol sulfonic acid was yellow.

（芳香族アルコールスルホン酸の生成反応時の油水分離の評価）
反応時は、懸濁状態で油水分離しており、また、反応生成液（２−３ａ）を静置したところ、油水分離した。 (Evaluation of oil-water separation during reaction to form aromatic alcohol sulfonic acid)
At the time of reaction, oil and water were separated in a suspended state, and when the reaction product solution (2-3a) was allowed to stand, oil and water were separated.

（芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液の有機相の組成分析）
得られた反応生成液（２−３ａ）の有機相の一部を取出し、炭酸水素ナトリウムで中和した後、高速液体クロマトグラフィーで有機相中の組成を確認したところ、クレゾールスルホン酸が２７．６質量％生成していることを確認した。 (Composition analysis of organic phase of reaction product liquid containing aromatic alcohol sulfonic acid)
A part of the organic phase of the obtained reaction product liquid (2-3a) was taken out and neutralized with sodium hydrogen carbonate, and then the composition in the organic phase was confirmed by high performance liquid chromatography. It confirmed that 6 mass% was generated.

（ビスフェノールを含む反応液の組成分析）
ビスフェノールＣを含む反応生成液（２−３ｂ）の組成を確認したところ、オルトクレゾールが３２．９面積％、ビスフェノールＣが５７．８面積％、その他の副生物が９．２面積％であった。 (Composition analysis of reaction solution containing bisphenol)
The composition of the reaction product solution (2-3b) containing bisphenol C was confirmed to be 32.9 area% in ortho cresol, 57.8 area% in bisphenol C, and 9.2 area% in other by-products .

実施例２−１及び２−３について、工程（１）の反応温度、クレゾールスルホン酸を含む反応生成液の色調、得られたビスフェノールＣを含む生成反応液の有機相中のオルトクレゾール、ビスフェノールＣの量、その他の副生物の量を表３に纏めた。工程（１）の反応温度を上げると、クレゾールスルホン酸を含む反応生成液の色調が悪化する傾向にあることが分かる。また、その他の副生物量が増加し、ビスフェノールＣ量が低下することから、ビスフェノールＣの選択率が低下することが分かる。 About Example 2-1 and 2-3, The reaction temperature of a process (1), the color tone of the reaction product liquid containing cresol sulfonic acid, the ortho cresol in the organic phase of the reaction liquid containing the obtained bisphenol C, bisphenol C The amounts of and other byproducts are summarized in Table 3. It can be seen that the color tone of the reaction product solution containing cresol sulfonic acid tends to deteriorate as the reaction temperature in step (1) is raised. In addition, since the amount of other by-products is increased and the amount of bisphenol C is decreased, it is understood that the selectivity of bisphenol C is decreased.

［比較例２］
（１）芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液を得る工程
（１−１）反応
温度計、滴下ロート、ジャケット及びイカリ型撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、オルトクレゾール５１．６ｇ（０．４８モル）、９８％硫酸２．７ｇを仕込んだ。加えた硫酸は、オルトクレゾールに溶解して均一溶液となった（油水分離しなかった）。該均一溶液を、８０℃まで昇温した。同温度で１時間撹拌し、クレゾールスルホン酸を含む反応生成液（２ａ’）を得た。
（１−２）芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液の組成分析
反応生成液（２ａ’）の一部を取出し、炭酸水素ナトリウムで中和した後、高速液体クロマトグラフィーで反応生成液（２ａ’）の有機相中の組成を確認したところ、クレゾールスルホン酸が１０．５０質量％生成していることを確認した。 Comparative Example 2
(1) Step of Obtaining Reaction Product Liquid Containing Aromatic Alcohol Sulfonic Acid (1-1) Reaction In a separable flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a jacket and an electric stirrer, 51.6 g (0. 48 mol), 98% of sulfuric acid was charged 2.7 g. The added sulfuric acid was dissolved in ortho-cresol to form a homogeneous solution (no oil / water separation). The homogeneous solution was heated to 80.degree. The mixture was stirred at the same temperature for 1 hour to obtain a reaction product solution (2a ′) containing cresol sulfonic acid.
(1-2) Compositional analysis of reaction product solution containing aromatic alcohol sulfonic acid A part of reaction product solution (2a ′) is taken out and neutralized with sodium hydrogen carbonate, and then reaction product solution (2a) is determined by high performance liquid chromatography. As a result of confirming the composition in the organic phase of '), it was confirmed that 10.50% by mass of cresol sulfonic acid was generated.

（２）ビスフェノールを生成する工程
得られた反応生成液（２ａ’）を６０℃まで冷却した。そこへ、アセトン２．８ｇ（０．０４８モル）、ドデシルメルカプタン１．１ｇを加え、６０℃で３分間撹拌した。その後、３０℃まで冷却し、１時間撹拌した。得られた反応液に、飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて撹拌して中和し、水相を除去し、ビスフェノールＣを含む反応生成液（２ｂ’）（有機相）を得た。得られた反応生成液（２ｂ’）の一部を取出し、高速液体クロマトグラフィーにより反応生成液（２ｂ’）の組成を確認したところ、オルトクレゾールが６１．１１面積％、ビスフェノールＣが２７．５０面積％、その他の副生物が１１．３９面積％であった。 (2) Step of producing bisphenol The obtained reaction product solution (2a ′) was cooled to 60 ° C. Thereto, 2.8 g (0.048 mol) of acetone and 1.1 g of dodecyl mercaptan were added and stirred at 60 ° C. for 3 minutes. Then, it cooled to 30 degreeC and stirred for 1 hour. A saturated sodium hydrogencarbonate solution was added to the obtained reaction liquid, and the mixture was stirred to be neutralized, and the aqueous phase was removed to obtain a reaction product liquid (2b ′) (organic phase) containing bisphenol C. A part of the resulting reaction product solution (2b ') was taken out, and the composition of the reaction product solution (2b') was confirmed by high performance liquid chromatography to find that 61.11 area% of orthocresol and 27.50 for bisphenol C. The area% and the other by-products were 11.39 area%.

［実施例３］
（１）芳香族アルコールスルホン酸を含む生成反応液を得る工程（１）
（１−１）反応
温度計、滴下ロート、ジャケット及びイカリ型撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール５ｇ及びオルトクレゾール２３５ｇ（２．２モル）を入れた後に、８０質量％原料硫酸２５０ｇをゆっくり加え、３０℃に維持した状態で１時間撹拌し、クレゾールスルホン酸を含む反応生成液（３ａ）を得た。 [Example 3]
(1) Step of obtaining a reaction liquid containing an aromatic alcohol sulfonic acid (1)
(1-1) Reaction After putting 5 g of methanol and 235 g (2.2 mol) of orthocresol under a nitrogen atmosphere into a separable flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a jacket and an electric stirrer, 80 mass% The raw material sulfuric acid 250g was added slowly, and it stirred for 1 hour in the state maintained at 30 degreeC, and obtained the reaction product liquid (3a) containing cresol sulfonic acid.

（１−２）芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液の色調の評価
得られた反応生成液（３ａ）には、着色は見られなかった。 (1-2) Evaluation of color tone of reaction product liquid containing aromatic alcohol sulfonic acid No color was observed in the obtained reaction product liquid (3a).

（１−３）芳香族アルコールスルホン酸の生成反応時の油水分離の評価
反応時は、懸濁状態で油水分離しており、また、反応生成液（３ａ）を静置したところ、油水分離した。 (1-3) Evaluation of oil-water separation at the time of formation reaction of aromatic alcohol sulfonic acid At the time of reaction, oil-water separation was performed in a suspended state, and when the reaction product liquid (3a) was allowed to stand, oil-water separation was performed. .

（２）ビスフェノールを生成する工程（２）
（２−１）反応
前記滴下ロートにトルエン２５０ｇ、ドデカンチオール７．５ｇ、アセトン６１ｇ（１．１モル）を入れてアセトン混合物を調製し、滴下ロートを用いて該アセトン混合物を１時間かけてゆっくりセパラブルフラスコ内の反応生成液（３ａ）へ滴下して供給した。該アセトン混合物の滴下終了後、更に３０分間混合させた。
反応終了後、トルエン６０．０ｇ及び脱塩水１７５．５ｇを供給して８０℃まで昇温した。８０℃に到達後、静置させ反応中に析出していた物が有機相及び水相に溶解したことを確認した後、下相の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下相の水相ｐＨが９以上になったことを確認した。下相の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩水を加えて１０分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出し、ビスフェノールＣを含む反応生成液（３ｂ）を得た。 (2) Process of producing bisphenol (2)
(2-1) Reaction 250 g of toluene, 7.5 g of dodecanethiol and 61 g (1.1 mol) of acetone were added to the dropping funnel to prepare an acetone mixture, and the acetone mixture was slowly added over 1 hour using the dropping funnel. The reaction product solution (3a) in the separable flask was added dropwise. After the dropwise addition of the acetone mixture, the mixture was further mixed for 30 minutes.
After completion of the reaction, 60.0 g of toluene and 175.5 g of deionized water were supplied, and the temperature was raised to 80.degree. After reaching 80 ° C., the reaction solution was allowed to stand, and after confirming that the substance precipitated during the reaction was dissolved in the organic phase and the aqueous phase, the lower aqueous phase was extracted. Thereafter, a saturated sodium hydrogencarbonate solution was added to the obtained organic phase for neutralization, and it was confirmed that the pH of the lower aqueous phase became 9 or more. After extracting the lower aqueous phase, demineralized water was added to the obtained organic phase and stirred for 10 minutes. After stirring, the reaction solution was allowed to stand and the aqueous phase was extracted to obtain a reaction product liquid (3b) containing bisphenol C.

（２−２）ビスフェノールを含む反応液の有機相の組成分析
得られた反応生成液（３ｂ）の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで反応生成液（３ｂ）の組成を確認したところ、オルトクレゾールが１６．１面積％、ビスフェノールＣが８０．７面積％、その他の生成物が３．２面積％であった。 (2-2) Compositional Analysis of Organic Phase of Reaction Liquid Containing Bisphenol A portion of the obtained reaction product liquid (3b) was taken out and the composition of the reaction product liquid (3b) was confirmed by high performance liquid chromatography, ortho The content of cresol was 16.1 area%, bisphenol C was 80.7 area%, and the other products were 3.2 area%.

（２−３）精製
この反応生成液（３ｂ）を８０℃から３０℃まで冷却して、３０℃に到達時にした時に種晶ビスフェノールＣ１ｇを添加させて析出を確認した。その後、１０℃まで冷却して１０℃到達後、ガラスフィルターを用いて減圧濾過を行い、湿潤状態の粗ビスフェノールＣを得た。
温度計及び撹拌機を備えたフルジャケット式１Ｌのセパラブルフラスコに、前記粗ビスフェノールＣ全量とトルエン４４９ｇを入れ、８０℃に昇温した。均一溶液となったことを確認し、該有機相を脱塩水６００ｇで２回に分けて十分洗浄した。その後、得られた有機相に２５００質量ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液７．５ｇを加え、そのまま８０℃から１０℃まで冷却した。その後、遠心分離器（毎分３０００回転で１０分間）を用いて濾過を行い、湿潤状態の精ビスフェノールＣを得た。オイルバスを備えたエバポレータを用いて、減圧下オイルバス温度１００℃で軽沸分を留去することで、白色のビスフェノールＣ生成物（３）１８０．９ｇを得た。 (2-3) Purification The reaction product solution (3b) was cooled from 80 ° C. to 30 ° C. When reaching 30 ° C., 1 g of seed crystal bisphenol C was added to confirm precipitation. After cooling to 10 ° C. and reaching 10 ° C., filtration under reduced pressure was performed using a glass filter to obtain crude bisphenol C in a wet state.
The total amount of the crude bisphenol C and 449 g of toluene were charged into a full jacket type 1 L separable flask equipped with a thermometer and a stirrer, and the temperature was raised to 80 ° C. It was confirmed that the solution became a homogeneous solution, and the organic phase was thoroughly washed twice with 600 g of demineralized water. Thereafter, 7.5 g of a 2500 ppm by mass sodium chloride aqueous solution was added to the obtained organic phase, and the resultant was cooled as it was from 80 ° C. to 10 ° C. After that, filtration was performed using a centrifuge (10 minutes at 3000 rpm) to obtain wet pure bisphenol C. Using an evaporator equipped with an oil bath, light boiling fractions were distilled off at an oil bath temperature of 100 ° C. under reduced pressure to obtain 180.9 g of a white bisphenol C product (3).

（２−４）ハーゼン色数の評価
分光色差計用の試験管に該ビスフェノールＣ生成物（３）１５ｇを入れ、１９４℃に設定したアルミブロックヒーターに入れて、ビスフェノールＣ生成物（３）の溶融液を調製した。加熱開始から３０分後、色差計で該溶融液を測定したところ、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は１５と良好であった。 (2-4) Evaluation of Hazen color number 15 g of the bisphenol C product (3) was put in a test tube for a spectrocolorimeter, and put in an aluminum block heater set at 194 ° C. to obtain a bisphenol C product (3) A melt was prepared. Thirty minutes after the start of heating, the melt was measured with a colorimeter. The Hazen color number (APHA) was as good as 15.

（３）ポリカーボネート樹脂の合成
（３−１）合成
撹拌機及び留出管を備えた内容量１５０ｍＬのガラス製反応槽に、該ビスフェノールＣ生成物（３）１００．００ｇ（０．３９モル）、炭酸ジフェニル８６．４９ｇ（０．４モル）及び４００質量ｐｐｍの炭酸セシウム水溶液４７９μＬを入れた。該ガラス製反応槽を約１００Ｐａに減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を３回繰り返し、反応槽の内部を窒素に置換した。その後、該反応槽を２００℃のオイルバスに浸漬させ、内容物を溶解した。撹拌機の回転数を毎分１００回とし、反応槽内のビスフェノールＣと炭酸ジフェニルのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて反応槽内の圧力を、絶対圧力で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。続いて反応槽内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールを更に留去させながら、８０分間、エステル交換反応を行った。その後、反応槽外部温度を２５０℃に昇温すると共に、４０分間かけて反応槽内圧力を絶対圧力で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａまで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。その後、反応槽外部温度を２８０℃に昇温、反応槽の絶対圧力を３０Ｐａまで減圧し、重縮合反応を行った。反応槽の撹拌機が予め定めた所定の撹拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。次いで、反応槽を窒素により絶対圧力で１０１．３ｋＰａに復圧した後、ゲージ圧力で０．２ＭＰａまで昇圧し、反応槽の底からポリカーボネートをストランド状で抜出し、ストランド状のポリカーボネート樹脂を得た。その後、回転式カッターを使用して、該ストランドをペレット化して、ペレット状のポリカーボネート樹脂を得た。 (3) Synthesis of polycarbonate resin (3-1) Synthesis In a 150 mL glass reaction vessel equipped with a stirrer and a distillation tube, 100.00 g (0.39 mol) of the bisphenol C product (3), 86.49 g (0.4 mol) of diphenyl carbonate and 479 μL of a 400 mass ppm aqueous solution of cesium carbonate were added. The pressure of the glass reaction vessel was reduced to about 100 Pa, and then the operation of restoring the pressure to atmospheric pressure with nitrogen was repeated three times to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen. Thereafter, the reaction vessel was immersed in an oil bath at 200 ° C. to dissolve the contents. The pressure in the reaction tank is set to absolute pressure, taking 40 minutes while distilling off the phenol by-produced by the oligomerization reaction of bisphenol C and diphenyl carbonate in the reaction tank, while setting the number of revolutions of the stirrer to 100 times per minute. The pressure was reduced from 101.3 kPa to 13.3 kPa. Subsequently, while maintaining the pressure in the reaction tank at 13.3 kPa, transesterification was performed for 80 minutes while further distilling off phenol. Thereafter, the temperature outside the reaction vessel was raised to 250 ° C., and the pressure in the reaction vessel was reduced from 13.3 kPa to 399 Pa in absolute pressure over 40 minutes, and distilled phenol was removed out of the system. Thereafter, the temperature outside the reaction vessel was raised to 280 ° C., the absolute pressure of the reaction vessel was reduced to 30 Pa, and a polycondensation reaction was carried out. The polycondensation reaction was terminated when the agitator of the reaction tank reached a predetermined agitation power. Next, the reaction vessel was pressure-regenerated with nitrogen to 101.3 kPa by absolute pressure and then pressurized to 0.2 MPa with a gauge pressure, and polycarbonate was extracted in the form of a strand from the bottom of the reaction vessel to obtain a strand-like polycarbonate resin. Thereafter, the strand was pelletized using a rotary cutter to obtain a pelletized polycarbonate resin.

（３−２）ポリカーボネート樹脂の評価
該ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は２４８００であり、末端水酸基濃度（ＯＨ）濃度は７６９質量ｐｐｍであった。またペレットＹＩは、７．６２であった。 (3-2) Evaluation of polycarbonate resin The viscosity average molecular weight (Mv) of this polycarbonate resin was 24800, and the terminal hydroxyl group concentration (OH) concentration was 769 mass ppm. Moreover, pellet YI was 7.62.

［比較例３］
８０質量％の原料硫酸２５０ｇの代わりに、９２質量％の原料硫酸２５０ｇを用いたこと以外は、実施例３と同様に実施し、工程（１）においてクレゾールスルホン酸を含む反応生成液（３ａ’）を得た後、工程（２）においてビスフェノールＣ生成物（３’）を得た。 Comparative Example 3
The reaction is carried out in the same manner as in Example 3 except that 250 g of 92% by mass of raw material sulfuric acid is used instead of 250 g of 80% by mass of raw material sulfuric acid, and a reaction product solution containing cresolsulfonic acid (3a ′) B), then in step (2) a bisphenol C product (3 ') is obtained.

（芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液の色調の評価）
クレゾールスルホン酸を含む反応生成液（３ａ’）は、黄色であった。 (Evaluation of color tone of reaction product liquid containing aromatic alcohol sulfonic acid)
The reaction product solution (3a ′) containing cresol sulfonic acid was yellow.

（芳香族アルコールスルホン酸の生成反応時の油水分離の評価）
反応時は、均一溶液であり、また、反応生成液（３ａ’）を静置しても、油水分離は確認されなかった。 (Evaluation of oil-water separation during reaction to form aromatic alcohol sulfonic acid)
During the reaction, it was a homogeneous solution, and oil-water separation was not confirmed even when the reaction product solution (3a ′) was allowed to stand.

（ハーゼン色数の評価）
分光色差計用の試験管に得られたビスフェノールＣ生成物（３’）１５ｇを入れ、１９４℃に設定したアルミブロックヒーターに入れて、ビスフェノールＣ生成物（３’）の溶融液を調製した。加熱開始から３０分後、色差計で該溶融液を測定したところ、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は１８９であった。 (Evaluation of Hazen color number)
15 g of the obtained bisphenol C product (3 ') was put in a test tube for a spectrocolorimeter and placed in an aluminum block heater set at 194 ° C. to prepare a melt of the bisphenol C product (3'). Thirty minutes after the start of heating, the melt was measured with a colorimeter to find that the Hazen color number (APHA) was 189.

［実施例４］
（１）芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液を得る工程（１）
（１−１）反応
コンデンサー、滴下ロート、ジャケット及びイカリ型撹拌翼を備えた１Ｌのセパラブルフラスコを５０℃に維持し、溶融したキシレノール１５０ｇ（１．２モル）及びトルエン４０ｇを入れた。その後、８０質量％の原料硫酸１２５ｇを入れて静置したところ、油水分離した。該混合物を５０℃に維持したまま、３０分間撹拌し、キシレノールスルホン酸を含む反応生成液（４ａ）を得た。 Example 4
(1) Step of obtaining reaction product liquid containing aromatic alcohol sulfonic acid (1)
(1-1) Reaction A 1 L separable flask equipped with a condenser, a dropping funnel, a jacket, and an electric stirrer was maintained at 50 ° C., and 150 g (1.2 mol) of melted xylenol and 40 g of toluene were charged. Thereafter, 125 g of 80% by mass of raw material sulfuric acid was added and allowed to stand to separate oil and water. The mixture was stirred for 30 minutes while maintaining the mixture at 50 ° C. to obtain a reaction product solution (4a) containing xylenol sulfonic acid.

（１−２）芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液の色調の評価
得られた反応生成液（４ａ）は、淡黄色であった。 (1-2) Evaluation of color tone of reaction product liquid containing aromatic alcohol sulfonic acid The obtained reaction product liquid (4a) was pale yellow.

（１−３）芳香族アルコールスルホン酸の生成反応時の油水分離の評価
反応時は、懸濁状態で油水分離しており、上記３０分の撹拌終了後、反応生成液（４ａ）を静置したところ、油水分離した。 (1-3) Evaluation of oil-water separation at the time of formation reaction of aromatic alcohol sulfonic acid At the time of reaction, oil-water separation is carried out in a suspended state, and the reaction product liquid (4a) is allowed to settle after completion of stirring for 30 minutes. When it did, oil and water separated.

（１−４）芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液の有機相の組成分析
得られた反応生成液（４ａ）の有機相（以下、キシレノールスルホン酸溶液と称する）の一部を取出し、炭酸水素ナトリウムで中和した後、高速液体クロマトグラフィーで有機相中の組成を確認したところ、キシレノールスルホン酸が３．８質量％生成していることを確認した。 (1-4) Compositional Analysis of Organic Phase of Reaction Product Liquid Containing Aromatic Alcohol Sulfonic Acid A part of the organic phase (hereinafter referred to as xylenol sulfonic acid solution) of the obtained reaction product liquid (4a) is removed, After neutralization with sodium hydrogen, the composition in the organic phase was confirmed by high performance liquid chromatography to confirm that 3.8% by mass of xylenol sulfonic acid was formed.

（２）ビスフェノールを生成する工程（２）
（２−１）反応
得られた反応生成液（４ａ）を、混合しながら５０℃から３０℃に降温した。前記滴下ロートに、アセトン３１ｇ（０．５モル）、ドデカンチオール４ｇを入れた。次に、３０℃に維持した状態で、該滴下ロート内の溶液を３０分かけて、反応生成溶液（４ａ）へ滴下し、得られた反応液を３０℃に維持した状態で更に３０分撹拌した。その後、該セパラブルフラスコに水１２５ｇ及び酢酸エチル１２５ｇを加えて撹拌した後、静置させて油水分離した。油水分離後、水相をセパラブルフラスコの底から除去した。得られた有機相に、飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて撹拌して中和し、油水分離した。油水分離後、水相をセパラブルフラスコの底から除去し、テトラメチルビスフェノールＡを含む反応生成液（４ｂ）を得た。 (2) Process of producing bisphenol (2)
(2-1) Reaction The obtained reaction product liquid (4a) was cooled to 50 ° C. to 30 ° C. while mixing. In the dropping funnel, 31 g (0.5 mol) of acetone and 4 g of dodecanethiol were placed. Next, while maintaining the temperature at 30 ° C., the solution in the dropping funnel is added dropwise to the reaction product solution (4a) over 30 minutes, and the resulting reaction solution is stirred for an additional 30 minutes while maintaining the temperature at 30 ° C. did. Thereafter, 125 g of water and 125 g of ethyl acetate were added to the separable flask and stirred, and then allowed to stand to separate oil and water. After oil-water separation, the aqueous phase was removed from the bottom of the separable flask. A saturated sodium hydrogencarbonate solution was added to the obtained organic phase, and the mixture was stirred for neutralization, followed by oil / water separation. After oil-water separation, the aqueous phase was removed from the bottom of the separable flask to obtain a reaction product solution (4b) containing tetramethyl bisphenol A.

（２−２）ビスフェノールを含む反応液の組成分析
得られた反応生成液（４ｂ）の一部を取出し、高速液体クロマトグラフィーにより反応生成液（４ｂ）の組成を確認したところ、キシレノールが３９．０面積％、テトラメチルビスフェノールＡが４９．８面積％、その他の副生物が１１．２面積％であった。 (2-2) Compositional Analysis of the Reaction Liquid Containing Bisphenol A portion of the obtained reaction product liquid (4b) was taken out, and the composition of the reaction product liquid (4b) was confirmed by high performance liquid chromatography. There were 0 area%, 49.8 area% of tetramethyl bisphenol A, and 11.2 area% of other byproducts.

［比較例４］
（１）芳香族アルコールスルホン酸を生成する工程
（１−１）反応
コンデンサー、滴下ロート、ジャケット及びイカリ型撹拌翼を備えた１Ｌのセパラブルフラスコを５０℃に維持し、溶融したキシレノール１５０ｇ（１．２モル）を入れた。その後、９８質量％の原料硫酸１２５ｇを入れて静置したところ、均一溶液となった。該混合物を５０℃に維持したまま３０分間撹拌したところ、固化した。 Comparative Example 4
(1) Step of Producing Aromatic Alcohol Sulfonic Acid (1-1) Reaction 1 L separable flask equipped with a condenser, a dropping funnel, a jacket, and a bright stirring blade is maintained at 50 ° C., and 150 g of melted xylenol (1 .2 moles) was added. Thereafter, 125 g of 98% by mass of raw material sulfuric acid was added and allowed to stand to form a uniform solution. The mixture was stirred for 30 minutes while maintaining the temperature at 50 ° C., and solidified.

（１−２）芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液の有機相の組成分析
得られた固体（以下、キシレノールスルホン酸混合物と称する）の一部を取出しアセトニトリルに溶解させ、炭酸水素ナトリウムで中和した後、高速液体クロマトグラフィーで有機相中の組成を確認したところ、キシレノールスルホン酸が６８．５質量％生成していることを確認した。 (1-2) Compositional Analysis of Organic Phase of Reaction Product Liquid Containing Aromatic Alcohol Sulfonic Acid A portion of the obtained solid (hereinafter referred to as a xylenol sulfonic acid mixture) is taken out and dissolved in acetonitrile, and sodium bicarbonate After the addition, when the composition in the organic phase was confirmed by high performance liquid chromatography, it was confirmed that 68.5% by mass of xylenolsulfonic acid was formed.

（２）ビスフェノールを生成する工程
（２−１）反応
得られたキシレノールスルホン酸混合物を、混合しながら５０℃から３０℃に降温した。前記滴下ロートに、アセトン３１ｇ（０．５モル）、ドデカンチオール４ｇを入れた。固化しているため混合不良であったが、３０℃に維持した状態で、該滴下ロート内の溶液を３０分かけて滴下し、得られた反応液を３０℃に維持した状態で更に３０分撹拌した。その後、該セパラブルフラスコに水１２５ｇ及び酢酸エチル１２５ｇを加えて撹拌した後、静置させて油水分離した。油水分離後、水相をセパラブルフラスコの底から除去した。得られた有機相に、飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えて撹拌して中和し、油水分離した。油水分離後、水相をセパラブルフラスコの底から除去し、テトラメチルビスフェノールＡを含む反応生成液（４ｂ’）を得た。 (2) Step of producing bisphenol (2-1) Reaction The obtained xylenol sulfonic acid mixture was cooled to 50 ° C. to 30 ° C. while mixing. In the dropping funnel, 31 g (0.5 mol) of acetone and 4 g of dodecanethiol were placed. Although the mixing was poor due to solidification, the solution in the dropping funnel was added dropwise over 30 minutes in a state maintained at 30 ° C., and the reaction liquid obtained was maintained for a further 30 minutes in a state maintained at 30 ° C. It stirred. Thereafter, 125 g of water and 125 g of ethyl acetate were added to the separable flask and stirred, and then allowed to stand to separate oil and water. After oil-water separation, the aqueous phase was removed from the bottom of the separable flask. A saturated sodium hydrogencarbonate solution was added to the obtained organic phase, and the mixture was stirred for neutralization, followed by oil / water separation. After oil-water separation, the aqueous phase was removed from the bottom of the separable flask to obtain a reaction product solution (4b ') containing tetramethyl bisphenol A.

（２−２）ビスフェノールを含む反応液の有機相の組成分析
得られた反応生成液（４ｂ’）の一部を取出し、高速液体クロマトグラフィーにより反応生成液（４ｂ’）の組成を確認したところ、キシレノールが９６．７面積％、テトラメチルビスフェノールＡが１．３面積％、その他の副生物が２．０面積％であった。 (2-2) Compositional Analysis of Organic Phase of Reaction Liquid Containing Bisphenol A part of the obtained reaction product liquid (4b ') was taken out and the composition of the reaction product liquid (4b') was confirmed by high performance liquid chromatography 96.7 area% of xylenol, 1.3 area% of tetramethyl bisphenol A, and 2.0 area% of other byproducts.

実施例４及び比較例４について、原料硫酸を入れた後の油水分離の有無、キシレノールスルホン酸量、テトラメチルビスフェノールＡの量を表４に纏めた。油水分離しない場合、キシレノールと硫酸との反応が進行し、キシレノールスルホン酸が多量に生成するが、固化してしまうことで混合不良となり、テトラメチルビスフェノールＡの生成量がほとんど得られないことがわかる。一方、油水分離させることで、キシレノールスルホン酸量を制御することが可能であり、固化することもない。また、混合不良ではないことから、テトラメチルビスフェノールＡを多く得ることができることが分かる。 With respect to Example 4 and Comparative Example 4, the presence or absence of oil-water separation after adding raw material sulfuric acid, the amount of xylenol sulfonic acid, and the amount of tetramethyl bisphenol A are summarized in Table 4. If oil-water separation is not performed, the reaction between xylenol and sulfuric acid proceeds and a large amount of xylenol sulfonic acid is generated, but when solidified it becomes mixing failure and it can be seen that the amount of tetramethyl bisphenol A produced is hardly obtained. . On the other hand, by separating oil and water, it is possible to control the amount of xylenol sulfonic acid, and it does not solidify. Moreover, since it is not mixing failure, it turns out that many tetramethyl bisphenol A can be obtained.

［実施例５］
（１）芳香族アルコールスルホン酸を含む反応生成液を得る工程（１）
温度計、滴下ロート、ジャケット及びイカリ型撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でトルエン３２０ｇ、メタノール１２ｇ、オルトクレゾール２３０ｇ（２．１３モル）を入れ、内温を１０℃以下とした。その後、撹拌しながら９８重量％原料硫酸９５ｇを０．３時間かけてゆっくり加えた後、５℃以下まで冷やし、クレゾールスルホン酸を含む反応生成液（５ａ）を得た。
なお、反応時は、懸濁状態で油水分離しており、上記０．３時間の撹拌終了後、反応生成液（１−１ａ）を３０分間静置させたところ、油水分離したことからも、反応は油水分離した状態で行われたと判断した。 [Example 5]
(1) Step of obtaining reaction product liquid containing aromatic alcohol sulfonic acid (1)
Under a nitrogen atmosphere, 320 g of toluene, 12 g of methanol and 230 g (2.13 moles) of orthocresol were added to a separable flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a jacket and an electric stirrer to set the internal temperature to 10 ° C. or less . Thereafter, 95 g of 98 wt% raw material sulfuric acid was slowly added over 0.3 hours while stirring, and then cooled to 5 ° C. or less to obtain a reaction product liquid (5 a) containing cresol sulfonic acid.
During the reaction, oil and water are separated in a suspended state, and the reaction product liquid (1-1a) is allowed to stand for 30 minutes after the above-described stirring for 0.3 hours. It was judged that the reaction was carried out with oil and water separated.

（２）ビスフェノールを生成する工程（２）
（２−１）反応
５００ｍＬの三角フラスコに、トルエン５０ｇ、アセトン６５ｇ（１．１２モル）、ドデカンチオール５．４ｇを混合し、滴下液を調製した。
反応生成液（５ａ）が入ったセパラブルフラスコの内温を５℃以下にした。次いで、前記滴下ロートを用いて滴下液を、前記内温が１０℃以上にならないように反応生成液（５ａ）へ１時間かけて供給した。さらに、内温が１０℃で、２．５時間撹拌し、ビスフェノールを含む反応生成液（５ｂ）を得た。 (2) Process of producing bisphenol (2)
(2-1) Reaction In a 500 mL Erlenmeyer flask, 50 g of toluene, 65 g (1.12 mol) of acetone, and 5.4 g of dodecanethiol were mixed to prepare a dropping solution.
The internal temperature of the separable flask containing the reaction product solution (5a) was adjusted to 5 ° C. or less. Then, using the dropping funnel, the dropping solution was supplied to the reaction product solution (5a) over 1 hour so that the internal temperature did not rise to 10 ° C. or more. The mixture was further stirred at an internal temperature of 10 ° C. for 2.5 hours to obtain a reaction product solution (5b) containing bisphenol.

（２−２）精製（洗浄）
反応終了後、２５％水酸化ナトリウム水溶液１９０ｇを供給して８０℃まで昇温した。８０℃に到達後、静置させて、下相の水相を抜き出した。得られた第１の有機相に脱塩水１００ｇを入れ、３０分混合して静置し、水相を除去した。得られた第２の有機相に１．５質量％の炭酸水素ナトリウム溶液１００ｇを加えて、３０分混合して静置し、下相を抜き出した。得られた第３の有機相に更に１．５質量％の炭酸水素ナトリウム溶液１２０ｇを加えて、３０分混合して静置し、下相を抜き出した。得られた第４の有機相を抜出し、その質量を測定したところ、６６６ｇであった。 (2-2) Purification (washing)
After completion of the reaction, 190 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution was supplied and the temperature was raised to 80.degree. After reaching 80 ° C., it was allowed to stand and the lower aqueous phase was withdrawn. 100 g of demineralized water was added to the obtained first organic phase, mixed for 30 minutes and allowed to stand, and the aqueous phase was removed. To the obtained second organic phase, 100 g of a 1.5% by mass sodium hydrogencarbonate solution was added, mixed for 30 minutes and allowed to stand, and the lower phase was withdrawn. To the obtained third organic phase, 120 g of a 1.5% by mass sodium hydrogencarbonate solution was further added, mixed for 30 minutes and allowed to stand, and the lower phase was withdrawn. The obtained fourth organic phase was extracted, and the mass was measured to be 666 g.

（２−３）ビスフェノールを含む反応液の有機相の組成分析
第４の有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーにより第４の有機相の組成を確認した。第４の有機相中のオルトクレゾールおよびビスフェノールＣは、検量線をそれぞれ作成し、質量％として算出した。測定の結果、オルトクレゾールが５．８質量％（５．８質量％×有機相の質量６６６ｇ÷オルトクレゾールの分子量１０８ｇ／モル÷仕込んだオルトクレゾールの物質量２．１モル＝１６．８モル％）、ビスフェノールＣが３１．４質量％（３１．４質量％×有機相の質量６６６ｇ×２÷ビスフェノールＣの分子量２５６ｇ／モル÷仕込んだオルトクレゾールの物質量２．１モル＝７６．７モル％）であった。 (2-3) Compositional Analysis of Organic Phase of Reaction Liquid Containing Bisphenol A part of the fourth organic phase was taken out, and the composition of the fourth organic phase was confirmed by high performance liquid chromatography. Calibration curves were prepared for ortho-cresol and bisphenol C in the fourth organic phase, and calculated as mass%. As a result of the measurement, 5.8% by mass of orthocresol (5.8% by mass × the mass of the organic phase 666 g / the molecular weight of orthocresol of 108g / mol / the mass of orthocresol charged 2.1 mol = 16.8% by mol) ), 31.4% by mass of bisphenol C (31.4% by mass × molecular weight of organic phase: 666 g × 2 × molecular weight of bisphenol C: 256 g / mol) )Met.

（２−４）精製（晶析）
得られた第４の有機相を８０℃から２０℃まで冷却して、２０℃で維持させ、ビスフェノールＣを析出させた。その後、１０℃まで冷却して１０℃到達後、遠心分離機を用いて固液分離を行い、ウェットケーキを得た。
温度計及び撹拌機を備えたフルジャケット式１リットルのセパラブルフラスコに、前記粗ビスフェノールＣ全量とトルエン３７３ｇを入れ、８０℃に昇温した。均一溶液となったことを確認し、第５の有機相を得た。得られた第５の有機相に、脱塩水２００ｇを加え、３０分混合し静置し、下相の水相（第１の水相）を除去した。なお、第１の水相のｐＨは、９．７であった。得られた第６の有機相に、脱塩水２００ｇを加え、３０分混合し静置し、下相の水相（第２の水相）を除去した。得られた第７の有機相に、脱塩水２００ｇを加え、３０分混合し静置し、下相の水相（第３の水相）を除去した。
得られた第８の有機相を、８０℃から１０℃まで冷却した。その後、遠心分離器（毎分３０００回転で１０分間）を用いて濾過を行い、ウェットの精ビスフェノールＣを得た。オイルバスを備えたエバポレータを用いて、減圧下オイルバス温度１００℃で軽沸分を留去することで、白色のビスフェノールＣ生成物（５）１９３ｇを得た。 (2-4) Purification (crystallization)
The resulting fourth organic phase was cooled to 80 ° C. to 20 ° C. and maintained at 20 ° C. to precipitate bisphenol C. After cooling to 10 ° C. and reaching 10 ° C., solid-liquid separation was performed using a centrifuge to obtain a wet cake.
The above crude bisphenol C as a whole and 373 g of toluene were charged into a full-jacketed 1-liter separable flask equipped with a thermometer and a stirrer, and the temperature was raised to 80 ° C. It confirmed that it became a homogeneous solution, and obtained the 5th organic phase. To the obtained fifth organic phase, 200 g of demineralized water was added, mixed for 30 minutes and allowed to stand, and the lower aqueous phase (first aqueous phase) was removed. The pH of the first aqueous phase was 9.7. To the obtained sixth organic phase, 200 g of demineralized water was added, mixed for 30 minutes and allowed to stand, and the lower aqueous phase (second aqueous phase) was removed. To the obtained seventh organic phase, 200 g of demineralized water was added, mixed for 30 minutes and allowed to stand, and the lower aqueous phase (third aqueous phase) was removed.
The resulting eighth organic phase was cooled to 80 ° C. to 10 ° C. Then, it filtered using a centrifuge (10 minutes at 3000 rotations per minute), and obtained wet pure bisphenol C. Using a evaporator equipped with an oil bath, light boiling components were distilled off at an oil bath temperature of 100 ° C. under reduced pressure to obtain 193 g of a white bisphenol C product (5).

（２−５）ハーゼン色数の評価
得られたビスフェノールＣ生成物（５）の１９０℃溶融色差は、ハーゼン色数ＡＰＨＡ２１であった。 (2-5) Evaluation of Hazen color number The 190 degreeC melt color difference of the obtained bisphenol C product (5) was Hazen color number APHA21.

（３）ポリカーボネート樹脂の合成
（３−１）合成
撹拌機及び留出管を備えた内容量１５０ｍＬのガラス製反応槽に、前記ビスフェノールＣ生成物（５）１００．００ｇ（０．３９モル）、炭酸ジフェニル８６．４９ｇ（０．４モル）及び４００質量ｐｐｍの炭酸セシウム水溶液４７９μＬを入れた。該ガラス製反応槽を約１００Ｐａに減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を３回繰り返し、反応槽の内部を窒素に置換した。その後、該反応槽を２００℃のオイルバスに浸漬させ、内容物を溶解した。
撹拌機の回転数を毎分１００回とし、反応槽内のビスフェノールＣと炭酸ジフェニルのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて反応槽内の圧力を、絶対圧力で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。続いて反応槽内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールを更に留去させながら、８０分間、エステル交換反応を行った。その後、反応槽外部温度を２５０℃に昇温すると共に、４０分間かけて反応槽内圧力を絶対圧力で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａまで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。
その後、反応槽外部温度を２８０℃に昇温、反応槽の絶対圧力を３０Ｐａまで減圧し、重縮合反応を行った。反応槽の撹拌機が予め定めた所定の撹拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。２８０℃に昇温してから重合を終了するまでの時間（後段重合時間）は１７０分であった。
次いで、反応槽を窒素により絶対圧力で１０１．３ｋＰａに復圧した後、ゲージ圧力で０．２ＭＰａまで昇圧し、反応槽の底からポリカーボネートをストランド状で抜出し、ストランド状のポリカーボネート樹脂を得た。
その後、回転式カッターを使用して、該ストランドをペレット化して、ペレット状のポリカーボネート樹脂を得た。 (3) Synthesis of polycarbonate resin (3-1) Synthesis In a 150 mL glass reaction tank equipped with a stirrer and a distillation tube, 100.00 g (0.39 mol) of the bisphenol C product (5), 86.49 g (0.4 mol) of diphenyl carbonate and 479 μL of a 400 mass ppm aqueous solution of cesium carbonate were added. The pressure of the glass reaction vessel was reduced to about 100 Pa, and then the operation of restoring the pressure to atmospheric pressure with nitrogen was repeated three times to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen. Thereafter, the reaction vessel was immersed in an oil bath at 200 ° C. to dissolve the contents.
The pressure in the reaction tank is set to absolute pressure, taking 40 minutes while distilling off the phenol by-produced by the oligomerization reaction of bisphenol C and diphenyl carbonate in the reaction tank, while setting the number of revolutions of the stirrer to 100 times per minute. The pressure was reduced from 101.3 kPa to 13.3 kPa. Subsequently, while maintaining the pressure in the reaction tank at 13.3 kPa, transesterification was performed for 80 minutes while further distilling off phenol. Thereafter, the temperature outside the reaction vessel was raised to 250 ° C., and the pressure in the reaction vessel was reduced from 13.3 kPa to 399 Pa in absolute pressure over 40 minutes, and distilled phenol was removed out of the system.
Thereafter, the temperature outside the reaction vessel was raised to 280 ° C., the absolute pressure of the reaction vessel was reduced to 30 Pa, and a polycondensation reaction was carried out. The polycondensation reaction was terminated when the agitator of the reaction tank reached a predetermined agitation power. The time from the temperature rise to 280 ° C. to the end of the polymerization (post polymerization time) was 170 minutes.
Next, the reaction vessel was pressure-regenerated with nitrogen to 101.3 kPa by absolute pressure and then pressurized to 0.2 MPa with a gauge pressure, and polycarbonate was extracted in the form of a strand from the bottom of the reaction vessel to obtain a strand-like polycarbonate resin.
Thereafter, the strand was pelletized using a rotary cutter to obtain a pelletized polycarbonate resin.

（３−２）ポリカーボネート樹脂の評価
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は２４８００であり、ペレットＹＩは、７．４であった。 (3-2) Evaluation of Polycarbonate Resin The viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin was 24800, and the pellet YI was 7.4.

本発明のビスフェノールの製造方法は、芳香族アルコールスルホン酸を生成させ、硫酸と共に該芳香族アルコールスルホン酸を触媒とすることで、ビスフェノールの選択率を改善し、良好な色調のビスフェノールを製造することが可能である。また、得られたビスフェノールを用いて良好な色調のポリカーボネート樹脂を製造することができる。 The process for producing bisphenol of the present invention is to produce an aromatic alcohol sulfonic acid and use the aromatic alcohol sulfonic acid as a catalyst together with sulfuric acid to improve the bisphenol selectivity and produce a bisphenol of good color tone. Is possible. Moreover, polycarbonate resin of a favorable color tone can be manufactured using the obtained bisphenol.

Claims

Step of obtaining an aromatic alcohol sulfonic acid in the organic phase in a state of oil-water separation into an organic phase containing an aromatic alcohol and an aqueous phase containing sulfuric acid to obtain a reaction product liquid containing an aromatic alcohol sulfonic acid (1 )When,
A step of mixing a reaction product liquid containing the aromatic alcohol sulfonic acid with a ketone or an aldehyde to produce a bisphenol from the aromatic alcohol and the ketone or aldehyde in the presence of the aromatic alcohol sulfonic acid ( 2) and
A process for the preparation of bisphenols containing

An organic solution containing an aromatic alcohol is mixed with a raw material sulfuric acid having a mass concentration of 70% by mass or more and less than 90% by mass to form an organic phase containing the aromatic alcohol and an aqueous phase containing the sulfuric acid The method for producing bisphenol according to claim 1, which is in a separated state.

An organic solution containing an aromatic alcohol and a hydrocarbon, and a raw material sulfuric acid are mixed to form an oil-water separated state into an organic phase containing the aromatic alcohol and an aqueous phase containing the sulfuric acid. Method of producing bisphenol.

The method for producing bisphenol according to any one of claims 1 to 3, wherein the reaction temperature for producing the aromatic alcohol sulfonic acid in the step (1) is less than 60 ° C.

The method for producing bisphenol according to any one of claims 1 to 4, wherein the aromatic alcohol is any one selected from the group consisting of phenol, cresol and xylenol.

The manufacturing method of polycarbonate resin using the bisphenol obtained by the manufacturing method of the bisphenol of any one of Claims 1-5.