JP2023006819A - Method for producing bisphenol and method for producing polycarbonate resin - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明はビスフェノールの製造方法に関するものである。また、本発明は、ポリカーボネート樹脂の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing bisphenol. The present invention also relates to a method for producing a polycarbonate resin.
ビスフェノールは、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、芳香族ポリエステル樹脂などの高分子材料の原料として有用である。代表的なビスフェノールとしては、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンなどが知られている（特許文献１及び２参照）。 Bisphenol is useful as a raw material for polymeric materials such as polycarbonate resins, epoxy resins, and aromatic polyester resins. As representative bisphenols, for example, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane and the like are known (Patent Documents 1 and 2 reference).
ビスフェノールの代表的な用途であるポリカーボネート樹脂は、無色かつ透明であることが求められる。ポリカーボネート樹脂の色調は、原料の色調の影響を大きく受ける。そのため、原料であるビスフェノールの色調も、無色であることが求められる。ここで、ビスフェノール粉末の色を直接定量することは困難であることから、溶媒に溶解した際の色調をビスフェノールの色調とすることがある。一方、ポリカーボネート樹脂の製造方法の中でも、特に溶融法は、ビスフェノールを高温にさらすことによって溶融させる工程を含む。そのため、ビスフェノールの色調は熱的な安定性も求められる。本発明では、溶融した状態の色調を「溶融色」と称する。 Polycarbonate resin, which is a typical application of bisphenol, is required to be colorless and transparent. The color tone of the polycarbonate resin is greatly affected by the color tone of the raw material. Therefore, the color tone of the raw material bisphenol is also required to be colorless. Here, since it is difficult to directly quantify the color of the bisphenol powder, the color tone when dissolved in a solvent is sometimes used as the color tone of bisphenol. On the other hand, among the methods for producing polycarbonate resins, particularly the melting method includes a step of exposing bisphenol to a high temperature to melt it. Therefore, the color tone of bisphenol is also required to have thermal stability. In the present invention, the color tone in the molten state is referred to as "melt color".
本発明者が従来の方法により市販のアセトンを用いてビスフェノールを製造したところ、ビスフェノールの溶融色が着色することが判明した。すなわち、従来の方法により製造されるビスフェノールは色調の熱的な安定性が十分ではないことが判明した。 When the present inventor produced bisphenol using commercially available acetone by a conventional method, it was found that the melt color of bisphenol was colored. That is, it was found that the bisphenol produced by the conventional method does not have sufficient thermal stability of color tone.
本発明は、上記従来の実情に鑑みなされたものであって、溶融色が良好なビスフェノールの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、このビスフェノールを用いた、色調に優れたポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing bisphenol with good melt color. Another object of the present invention is to provide a method for producing a polycarbonate resin having excellent color tone using this bisphenol.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、予め硫酸を添加したケトンを原料に用いることで、ビスフェノールが溶融色に優れることを見出した。また、このビスフェノールを用いることで、色調に優れたポリカーボネート樹脂を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that bisphenol is excellent in melt color by using a ketone to which sulfuric acid has been added in advance as a raw material. Further, the present inventors have found that a polycarbonate resin having excellent color tone can be produced by using this bisphenol, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の要旨は、以下の［１］～［５］に存する。
［１］ ケトンと硫酸溶液を混合し、混合液を準備する準備工程と、前記混合液を芳香族アルコールとを酸触媒存在下反応させてビスフェノールを生成させる反応工程と、を含む、ビスフェノールの製造方法。
［２］ 前記混合液は、ケトンに対する硫酸溶液に含まれる硫酸の質量比率が０．０５以下である、［１］に記載のビスフェノ―ルの製造方法。
［３］ 前記硫酸溶液に含まれる硫酸の濃度が、硫酸溶液全体に対して７０質量％以上１
００質量％以下である、［１］又は［２］に記載のビスフェノールの製造方法。
［４］ 前記ケトンはアルデヒドを含有する、［１］乃至［３］のいずれかに記載のビスフェノールの製造方法。
［５］ 前記芳香族アルコールは、フェノール、クレゾール及びキシレノールから選択される群から選択される１種以上を含む、［１］乃至［４］のいずれかに記載のビスフェノールの製造方法。
［６］ 前記ビスフェノールが２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンである、［１］乃至［５］のいずれかに記載のビスフェノ―ルの製造方法。
［７］ ［１］乃至［６］のいずれかに記載のビスフェノールの製造方法により製造したビスフェノールを用いることを特徴とする、ポリカーボネート樹脂の製造方法。
That is, the gist of the present invention resides in the following [1] to [5].
[1] Production of bisphenol, including a preparation step of mixing a ketone and a sulfuric acid solution to prepare a mixed solution, and a reaction step of reacting the mixed solution with an aromatic alcohol in the presence of an acid catalyst to produce bisphenol. Method.
[2] The method for producing bisphenol according to [1], wherein the mixed solution has a mass ratio of sulfuric acid contained in the sulfuric acid solution to ketone of 0.05 or less.
[3] The concentration of sulfuric acid contained in the sulfuric acid solution is 70% by mass or more with respect to the entire sulfuric acid solution1
00% by mass or less, the method for producing bisphenol according to [1] or [2].
[4] The method for producing bisphenol according to any one of [1] to [3], wherein the ketone contains an aldehyde.
[5] The method for producing bisphenol according to any one of [1] to [4], wherein the aromatic alcohol contains one or more selected from the group selected from phenol, cresol and xylenol.
[6] The method for producing bisphenol according to any one of [1] to [5], wherein the bisphenol is 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane.
[7] A method for producing a polycarbonate resin, characterized by using bisphenol produced by the method for producing bisphenol according to any one of [1] to [6].
本発明の製造方法によれば、予め硫酸を添加したケトンを原料に用いることで、溶融色の良好なビスフェノールが提供される。また、このビスフェノールを用いたポリカーボネート樹脂の製造方法によって、色調に優れたポリカーボネート樹脂が提供される。
更に、特許文献２に開示された従来法で用いられている次亜リン酸ナトリウムを使用しないことから、排水負荷も低減される。
According to the production method of the present invention, a bisphenol having a good melt color is provided by using a ketone to which sulfuric acid has been added in advance as a starting material. Moreover, a polycarbonate resin excellent in color tone is provided by this method for producing a polycarbonate resin using bisphenol.
Furthermore, since the sodium hypophosphite used in the conventional method disclosed in Patent Document 2 is not used, the wastewater load is also reduced.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施の態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。 The embodiments of the present invention will be described in detail below, but the description of the constituent elements described below is an example of the embodiments of the present invention, and the present invention does not exceed the gist thereof. is not limited to In addition, when the expression "~" is used in this specification, it is used as an expression including numerical values or physical property values before and after it.
［準備工程］
本発明の一実施形態であるビスフェノールの製造方法は、ケトンと硫酸溶液を混合し、混合液を準備する準備工程を含む。下記実施例に示される通り、通常工業的に製造されたケトンには微量のアルデヒドが含まれる。上記準備工程を含むことにより、ケトンに含まれるアルデヒド等の不純物の量が低減され、製造したビスフェノールの溶融色が良好になると推察される。例えば不純物がアセトアルデヒドである場合、アセトアルデヒドは硫酸により酸化して酢酸となるため、ビスフェノールの溶融色に対する悪影響が抑制される。
[Preparation process]
A method for producing bisphenol, which is one embodiment of the present invention, includes a preparation step of mixing a ketone and a sulfuric acid solution to prepare a mixed solution. As shown in the examples below, industrially produced ketones usually contain trace amounts of aldehydes. By including the above preparatory step, it is presumed that the amount of impurities such as aldehyde contained in the ketone is reduced, and the melt color of the produced bisphenol is improved. For example, when the impurity is acetaldehyde, the acetaldehyde is oxidized by sulfuric acid to form acetic acid, so the adverse effect of bisphenol on the melt color is suppressed.
（ケトン）
ケトンは、通常、以下の一般式（１）で表される化合物である。
一般式（１）において、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又は、Ｒ５とＲ６とが隣接する炭素原子と一緒に結合し形成されたシクロアルキリデン基である。アルキル基は、炭素数１～１２のアルキル基であってよく、炭素数１～６のアルキル基であってよい。
(ketone)
A ketone is usually a compound represented by the following general formula (1).
In general formula (1), R 5 and R 6 are each independently an alkyl group, an aryl group, or a cycloalkylidene group formed by combining R 5 and R 6 with adjacent carbon atoms. . The alkyl group may be an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or may be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
一般式（１）で表される化合物として、具体的には、アセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、ヘプタノン、オクタノン、ノナノン、デカノン、ウンデカノン、ドデカノンなどのケトン類；フェニルメチルケトン、フェニルエチルケトン、フェニルプロピルケトン、クレジルメチルケトン、クレジルエチルケトン、クレジルプロピルケトン、キシリルメチルケトン、キシリルエチルケトン、キシリルプロピルケトンなどのアリールアルキルケトン類；シクロプロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノンなどの環状アルカンケトン類等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include ketones such as acetone, butanone, pentanone, hexanone, heptanone, octanone, nonanone, decanone, undecanone, and dodecanone; Aryl alkyl ketones such as ketone, cresyl methyl ketone, cresyl ethyl ketone, cresyl propyl ketone, xylyl methyl ketone, xylyl ethyl ketone, xylyl propyl ketone; cyclopropanone, cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone , cycloheptanone, cyclooctanone, cyclononanone, cyclodecanone, cycloundecanone, cyclododecanone, and other cyclic alkane ketones.
（アルデヒド）
ケトンは、不純物として１種以上のアルデヒドを含有する場合がある。アルデヒドは、上記一般式（１）において、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基であり、少なくとも一方が水素原子である化合物を挙げることができる。アルキル基は、炭素数１～１２のアルキル基であってよく、炭素数１～６のアルキル基であってよい。
(aldehyde)
Ketones may contain one or more aldehydes as impurities. Examples of aldehydes include compounds in which R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and at least one is a hydrogen atom in the above general formula (1). The alkyl group may be an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or may be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
アルデヒドとして、具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタンアルデヒド、ヘキサンアルデヒド、ヘプタンアルデヒド、オクタンアルデヒド、ノナンアルデヒド、デカンアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、ドデカンアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。 Specific examples of aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, pentanaldehyde, hexanaldehyde, heptanaldehyde, octanaldehyde, nonanealdehyde, decanealdehyde, undecanealdehyde, dodecanealdehyde, and benzaldehyde.
ケトン中のアルデヒドの含有量は、好ましくは５質量％以下であり、好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、さらに好ましくは０．０５質量％以下である。また、下限値は特に限定されないが、好ましくは０．１質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．５質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１質量ｐｐｍ以上である。アルデヒドの含有量の低いケトンを用いることで、溶融色の良好なビスフェノールを製造できる。また、得られたビスフェノールを用いて色調の優れたポリカーボネート樹脂を製造できる。ケトン中のアルデヒドの含有量は、例えば、ガスクロマトグラフィーにより定量することができる。 The aldehyde content in the ketone is preferably 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and still more preferably 0.05% by mass or less. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.1 mass ppm or more, more preferably 0.5 mass ppm or more, and still more preferably 1 mass ppm or more. By using a ketone with a low aldehyde content, a bisphenol with a good melt color can be produced. Also, the obtained bisphenol can be used to produce a polycarbonate resin with excellent color tone. The aldehyde content in the ketone can be quantified, for example, by gas chromatography.
（硫酸溶液）
ケトンと混合する硫酸溶液は、通常水を含むが、水等の他の成分を含まない硫酸であってよい。すなわち、硫酸溶液に含まれる硫酸の濃度は、硫酸溶液全体に対して７０質量％以上であることが好ましく、７１質量％以上であることがより好ましく、７２質量％以上であることが特に好ましい。一方、通常１００質量％以下であり、９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましく、９７質量％以下であることが特に好ましい。硫酸の濃度が１００質量％である場合、硫酸溶液は実質的に硫酸そのものを指す。
硫酸の濃度が上記範囲内であると、ケトンに含まれる不純物の量を十分低減することができる。また、９０質量％以下であると、副反応を低減することができ、ビスフェノールの溶融色をより良好にすることができる。
(sulfuric acid solution)
The sulfuric acid solution that is mixed with the ketone usually contains water, but may be sulfuric acid without other components such as water. That is, the concentration of sulfuric acid contained in the sulfuric acid solution is preferably 70% by mass or more, more preferably 71% by mass or more, and particularly preferably 72% by mass or more, relative to the entire sulfuric acid solution. On the other hand, it is usually 100% by mass or less, preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and particularly preferably 97% by mass or less. When the concentration of sulfuric acid is 100% by mass, the sulfuric acid solution substantially refers to sulfuric acid itself.
When the concentration of sulfuric acid is within the above range, the amount of impurities contained in the ketone can be sufficiently reduced. Moreover, when the amount is 90% by mass or less, side reactions can be reduced, and the melt color of bisphenol can be improved.
ケトンと硫酸溶液の混合方法は特に限定されないが、ケトンを投入した反応槽に硫酸溶液を投入することが好ましい。
また、混合時の温度は特に限定されないが、室温であってよく、例えば２５℃を挙げることができる。
ケトンと硫酸の混合割合は、ケトンに対する前記硫酸溶液に含まれる硫酸の質量比率が０．０５以下であることが好ましく、０．０４以下であることがより好ましく、０．０３以下であることが特に好ましい。また、０．００００１以上であることが好ましく、０．００００５以上であることがより好ましく、０．０００１以上であることが特に好ましい。上記範囲内であると、ケトンに含まれる不純物の量を十分低減することができる。また、副反応を低減することができ、ビスフェノールの溶融色をより良好にすることができる。
The method of mixing the ketone and the sulfuric acid solution is not particularly limited, but it is preferable to add the sulfuric acid solution to the reaction tank in which the ketone has been added.
The temperature during mixing is not particularly limited, but may be room temperature, for example, 25°C.
As for the mixing ratio of ketone and sulfuric acid, the mass ratio of sulfuric acid contained in the sulfuric acid solution to ketone is preferably 0.05 or less, more preferably 0.04 or less, and preferably 0.03 or less. Especially preferred. Moreover, it is preferably 0.00001 or more, more preferably 0.00005 or more, and particularly preferably 0.0001 or more. Within the above range, the amount of impurities contained in the ketone can be sufficiently reduced. In addition, side reactions can be reduced, and the melt color of bisphenol can be improved.
［反応工程］
本発明の一実施形態であるビスフェノールの製造方法は、前記混合液と芳香族アルコールとを酸触媒存在下で反応させてビスフェノールを生成させる反応工程を含む。
製造されるビスフェノールは、通常、以下の一般式（２）で表される化合物である。
[Reaction step]
A method for producing bisphenol, which is one embodiment of the present invention, includes a reaction step of reacting the mixed liquid and an aromatic alcohol in the presence of an acid catalyst to produce bisphenol.
The bisphenol produced is usually a compound represented by the following general formula (2).
Ｒ１～Ｒ４としては、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、及びアミノ基から選択される。なお、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などは、置換又は無置換のいずれであってもよい。また、アルキル基及びアルコキシ基は、直鎖、分枝及び環状のいずれでもよい。Ｒ１～Ｒ４の具体例としては、水素原子、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｉ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、２，６－ジメチルフェニル基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基などが挙げられる。
これらのうちＲ２とＲ３は立体的に嵩高いと縮合反応が進行しにくいことから、好ましくは水素原子である。
R 1 to R 4 are each independently selected from hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryl group and amino group. Alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups and the like may be substituted or unsubstituted. In addition, the alkyl group and alkoxy group may be linear, branched or cyclic. Specific examples of R 1 to R 4 include hydrogen atom, fluoro group, chloro group, bromo group, iodo group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, i-pentyloxy group, n-hexyloxy group , n-heptyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group , cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclododecyl group, benzyl group, phenyl group, tolyl group, 2,6-dimethylphenyl group, amino group, methylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, phenylamino group, etc. mentioned.
Of these, R 2 and R 3 are preferably hydrogen atoms because the condensation reaction is difficult to proceed if they are sterically bulky.
Ｒ５とＲ６は、上記一般式（１）のＲ５及びＲ６におけるものと同義である。 R 5 and R 6 have the same definitions as R 5 and R 6 in formula (1) above.
上記一般式（２）で表される化合物として、具体的には、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ペンタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ヘプタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ヘプタン、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、４，４－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ヘプタンなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 2, 2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclohexane, 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene , 3,3-bis(4-hydroxyphenyl)pentane, 3,3-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)pentane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)pentane, 2,2-bis( 4-hydroxy-3-methylphenyl)pentane, 3,3-bis(4-hydroxyphenyl)heptane, 3,3-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)heptane, 2,2-bis(4-hydroxy Phenyl)heptane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)heptane, 4,4-bis(4-hydroxyphenyl)heptane, 4,4-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)heptane and the like, but are not limited to these.
この中でも、好適なビスフェノールは、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）又は９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンであり、特に好ましくは２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）である。 Among these, preferred bisphenols are 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane (bisphenol C) or 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene, particularly preferably 2,2 -bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane (bisphenol C).
（芳香族アルコール）
ビスフェノールの製造に用いる原料芳香族アルコールは、通常、以下の一般式（３）で表される化合物である。
一般式（３）において、Ｒ１～Ｒ４は、上記一般式（２）のＲ１～Ｒ４におけるものと同義である。
(aromatic alcohol)
A raw material aromatic alcohol used for the production of bisphenol is usually a compound represented by the following general formula (3).
In general formula (3), R 1 to R 4 have the same definitions as R 1 to R 4 in general formula (2) above.
Ｒ２とＲ３は立体的に嵩高いと縮合反応が進行しにくいことから水素原子であることが好ましい。また、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアミノ基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。例えば好適なものとして、Ｒ１及びＲ４が、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３が、水素原子である化合物が挙げられる。アルキル基は、炭素数１～１２のアルキル基や炭素数１～６のアルキル基であってよい。 If R 2 and R 3 are sterically bulky, the condensation reaction is difficult to proceed, so they are preferably hydrogen atoms. R 1 to R 4 are each independently preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or an amino group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group. Suitable examples include compounds in which R 1 and R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, and R 2 and R 3 are a hydrogen atom. The alkyl group may be an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
上記一般式（３）で表される化合物として、具体的には、フェノール、メチルフェノール（クレゾール）、ジメチルフェノール（キシレノール）、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、メトキシフェノール、エトキシフェノール、プロポキシフェノール、ブトキシフェノール、ベンジルフェノール、フェニルフェノールなどが挙げられる。
中でも、フェノール、メチルフェノール及びジメチルフェノールからなる群から選択されるいずれかであることが好ましく、メチルフェノール又はジメチルフェノールがより好ましく、メチルフェノールがさらに好ましい。
Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include phenol, methylphenol (cresol), dimethylphenol (xylenol), ethylphenol, propylphenol, butylphenol, methoxyphenol, ethoxyphenol, propoxyphenol, butoxy Phenol, benzylphenol, phenylphenol and the like can be mentioned.
Among them, one selected from the group consisting of phenol, methylphenol and dimethylphenol is preferable, methylphenol or dimethylphenol is more preferable, and methylphenol is even more preferable.
芳香族アルコールとケトンを縮合させる反応において、ケトンに対する芳香族アルコールのモル比（芳香族アルコールのモル数／ケトンのモル数）は、少ないとケトンが多量体化してしまうが、多いと芳香族アルコールを未反応のまま損失するため経済的ではなくなる。したがって、ケトンに対する芳香族アルコールのモル比は、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．７以上、更に好ましくは２．０以上である。また、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。 In the reaction of condensing an aromatic alcohol and a ketone, if the molar ratio of the aromatic alcohol to the ketone (moles of aromatic alcohol/moles of ketone) is low, the ketone will polymerize, but if it is high, the aromatic alcohol is lost unreacted, it becomes uneconomical. Accordingly, the molar ratio of aromatic alcohol to ketone is preferably 1.5 or greater, more preferably 1.7 or greater, and even more preferably 2.0 or greater. Also, it is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and still more preferably 3 or less.
（酸触媒）
ビスフェノールの製造に用いる酸触媒としては、塩酸、塩化水素ガス、リン酸、ｐ－トルエンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸などが挙げられる。これらのうち、副反応を抑制する観点から、特に塩酸又は塩化水素ガスが好ましい。
(acid catalyst)
Acid catalysts used in the production of bisphenol include hydrochloric acid, hydrogen chloride gas, phosphoric acid, aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, and aliphatic sulfonic acids such as methanesulfonic acid. Among these, hydrochloric acid or hydrogen chloride gas is particularly preferable from the viewpoint of suppressing side reactions.
縮合反応に用いるケトンに対する酸触媒のモル比（酸触媒のモル数／ケトンのモル数）は、少ない場合は、縮合反応の進行とともに副生する水によって酸触媒が希釈されて反応に時間を要する。また、多い場合は、ケトンの多量体化が進行したり、生成したビスフェノールが分解する場合がある。これらのことから、縮合反応に用いるケトンに対する酸触
媒のモル比は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上である。また、その上限は、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは５以下である。
If the molar ratio of the acid catalyst to the ketone used in the condensation reaction (the number of moles of the acid catalyst/the number of moles of the ketone) is small, the acid catalyst is diluted by the water produced as a by-product as the condensation reaction progresses, and the reaction takes time. . Moreover, when there are many, the multimerization of a ketone may progress, or the produced|generated bisphenol may decompose. For these reasons, the molar ratio of the acid catalyst to the ketone used in the condensation reaction is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, and even more preferably 0.1 or more. Also, the upper limit is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 5 or less.
（チオール）
反応工程において、ケトンと芳香族アルコールとを縮合させる際に、助触媒としてチオールを用いてもよい。
助触媒としてチオールを用いることで、例えば２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンの製造において、２４体（２－（２－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－２－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン）の生成を抑え、４４体（２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン）の選択率を上げる効果と共に、ポリカーボネート樹脂製造時の重合活性を高め、得られるポリカーボネート樹脂の色調を良好なものとするという効果が得られる。このポリカーボネート樹脂製造時の重合活性の向上、得られるポリカーボネート樹脂の色調の改善効果が奏される理由の詳細は明らかではないが、チオールを用いることで、ポリカーボネート樹脂を製造する重合反応に対する阻害物の生成を抑制すると共に、色調悪化物の生成を抑制することができることによると推定される。
(thiol)
A thiol may be used as a co-catalyst when condensing the ketone and the aromatic alcohol in the reaction step.
Using thiols as cocatalysts, for example in the production of 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 24 (2-(2-hydroxy-3-methylphenyl)-2-(4 -Hydroxy-3-methylphenyl)propane), the effect of increasing the selectivity of 44 (2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl)propane), polymerization activity during the production of polycarbonate resin can be obtained to improve the color tone of the obtained polycarbonate resin. Although the details of the reason why the effect of improving the polymerization activity during the production of the polycarbonate resin and the effect of improving the color tone of the resulting polycarbonate resin are obtained are not clear, the use of thiol prevents the polymerization reaction for producing the polycarbonate resin from becoming an inhibitor. It is presumed that this is due to the fact that it is possible to suppress the formation of substances with poor color tone as well as to suppress the formation of substances with poor color tone.
助触媒として用いるチオールとしては、例えば、メルカプト酢酸、チオグリコール酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、４－メルカプト酪酸などのメルカプトカルボン酸や、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ペンチルメルカプタン、へキシルメルカプタン、へプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン（デカンチオール）、ウンデシルメルカプタン（ウンデカンチオール）、ドデシルメルカプタン（ドデカンチオール）、トリデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ペンタデシルメルカプタンなどのアルキルチオールやメルカプトフェノールなどのアリールチオールなどが挙げられる。 Thiols used as promoters include, for example, mercaptocarboxylic acids such as mercaptoacetic acid, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid and 4-mercaptobutyric acid, methyl mercaptan, ethyl mercaptan, propyl mercaptan, butyl Mercaptan, pentyl mercaptan, hexyl mercaptan, heptyl mercaptan, octyl mercaptan, nonyl mercaptan, decyl mercaptan (decanethiol), undecyl mercaptan (undecanethiol), dodecyl mercaptan (dodecanethiol), tridecyl mercaptan, tetradecyl mercaptan, penta Alkyl thiols such as decyl mercaptan and aryl thiols such as mercaptophenol can be used.
縮合反応に用いるケトンに対するチオールのモル比（チオールのモル数／ケトンのモル数）は、少ないとチオールを用いることによるビスフェノールの反応選択性改善の効果が得られず、多いとビスフェノールに混入して品質が悪化する場合がある。これらのことから、ケトンに対するチオールのモル比の下限は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上である。また、その上限は、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．１以下である。 If the molar ratio of thiol to ketone used in the condensation reaction (number of moles of thiol/number of moles of ketone) is small, the effect of improving the reaction selectivity of bisphenol cannot be obtained by using thiol, and if it is large, bisphenol is mixed with bisphenol. Quality may deteriorate. For these reasons, the lower limit of the molar ratio of thiol to ketone is preferably 0.001 or more, more preferably 0.005 or more, and still more preferably 0.01 or more. Moreover, the upper limit thereof is preferably 1 or less, more preferably 0.5 or less, and still more preferably 0.1 or less.
（有機溶媒）
ビスフェノールの製造では、生成するビスフェノールを溶解ないし分散させるため、また、ビスフェノールを洗浄及び精製するために有機溶媒を使用することが出来る。
有機溶媒としては、ビスフェノールの生成反応を阻害せず、ビスフェノールを溶解した際に副反応を起こさないものなら特に限定されず、芳香族炭化水素、脂肪族アルコール、脂肪族炭化水素などが挙げられる。ここで、基質となる芳香族アルコール、ケトン、助触媒のチオール、及び、生成物であるビスフェノールは、有機溶媒から除かれる。ビスフェノールの生成反応には使用せず、洗浄及び精製する際に供給する溶媒はこの限りではなく、芳香族アルコールやケトンを溶媒として用いることもできる。これらの有機溶媒は単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
(organic solvent)
In the production of bisphenol, an organic solvent can be used for dissolving or dispersing the bisphenol produced and for washing and purifying the bisphenol.
The organic solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the formation reaction of bisphenol and does not cause a side reaction when bisphenol is dissolved. Examples thereof include aromatic hydrocarbons, aliphatic alcohols, and aliphatic hydrocarbons. Here, the substrate aromatic alcohol, ketone, cocatalyst thiol, and product bisphenol are removed from the organic solvent. Aromatic alcohols and ketones may also be used as the solvent, which is not used in the bisphenol production reaction and is supplied during washing and purification. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、メシチレンなどが挙げられ、これらの有機溶媒は単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。芳香族炭化水素は、ビスフェノールの製造に使用した後、蒸留などで回収及び精製して再使用することが可能である。芳香族炭化水素を再利用する場合は、沸点が低いものが好ましい。好ましい芳香族炭化水素のひとつは、トルエンである。 Examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, isopropylbenzene, and mesitylene. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. . After being used for the production of bisphenol, aromatic hydrocarbons can be recovered and purified by distillation or the like and reused. When reusing aromatic hydrocarbons, those having a low boiling point are preferred. One preferred aromatic hydrocarbon is toluene.
脂肪族アルコールは、アルキル基とヒドロキシ基が結合したアルキルアルコールである。脂肪族アルコールは、アルキル基と１個のヒドロキシ基が結合した１価の脂肪族アルコールでもよく、アルキル基と２個以上のヒドロキシ基が結合した多価の脂肪族アルコールであってもよい。また、アルキル基は、直鎖であっても、分枝していてもよく、無置換であっても、アルキル基の炭素原子の一部が酸素原子によって置換されていてもよい。 Aliphatic alcohols are alkyl alcohols in which an alkyl group and a hydroxy group are combined. The aliphatic alcohol may be a monohydric aliphatic alcohol in which an alkyl group and one hydroxy group are bonded, or a polyhydric aliphatic alcohol in which an alkyl group and two or more hydroxy groups are bonded. In addition, the alkyl group may be linear or branched, unsubstituted, or part of the carbon atoms of the alkyl group may be substituted with oxygen atoms.
脂肪族アルコールは、アルキル基と１個のヒドロキシ基が結合したアルコールであることが好ましく、炭素数１～８のアルキル基と１個のヒドロキシ基が結合したアルコールであることがより好ましく、炭素数１～５のアルキル基と１個のヒドロキシ基が結合したアルコールであることが更に好ましい。 The aliphatic alcohol is preferably an alcohol in which an alkyl group and one hydroxy group are bonded, more preferably an alcohol in which an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and one hydroxy group are bonded, and the number of carbon atoms Alcohols in which 1 to 5 alkyl groups and 1 hydroxy group are combined are more preferred.
具体的な脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、ｎ－デカノール、ｎ－ウンデカノール、ｎ－ドデカノール、エチレングリコール、ジエチレングルコール、トリエチレングリコールなどを挙げることができる。好ましい脂肪族アルコールのひとつは、メタノールである。 Specific aliphatic alcohols include, for example, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, n-hexanol, n -heptanol, n-octanol, n-nonanol, n-decanol, n-undecanol, n-dodecanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and the like. One preferred aliphatic alcohol is methanol.
脂肪族炭化水素としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタンなどの炭素数５～１８の直鎖状炭化水素、イソオクタンなどの炭素数５～１８の分枝鎖状炭化水素、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの炭素数５～１８の環状炭化水素などが挙げられる。 The aliphatic hydrocarbons include linear hydrocarbons having 5 to 18 carbon atoms such as n-pentane, n-hexane, n-heptane and n-octane, and branched hydrocarbons having 5 to 18 carbon atoms such as isooctane. Examples include hydrogen, cyclic hydrocarbons having 5 to 18 carbon atoms such as cyclohexane, cyclooctane, and methylcyclohexane.
縮合反応に用いるケトンに対する有機溶媒の質量比（有機溶媒の質量／ケトンの質量）は、多すぎると、ケトンと、芳香族アルコールとが反応しにくく、反応に長時間を要する。少なすぎると、ケトンの多量体化が促進され、生成してくるビスフェノールが固化する場合がある。これらのことから、仕込み時のケトンに対する有機溶媒の質量比は、０．５以上が好ましく、１以上がより好ましい。また、その上限は、１００以下が好ましく、５０以下がより好ましい。
なお、有機溶媒は、分割して供給してもよく、分割して供給する場合は、ケトンに対する、反応液の調製に用いられる有機溶媒の合計量が、上記範囲内であることが好ましい。
If the mass ratio of the organic solvent to the ketone used in the condensation reaction (mass of the organic solvent/mass of the ketone) is too high, the reaction between the ketone and the aromatic alcohol will be difficult and the reaction will take a long time. If the amount is too small, the polymerization of ketones is accelerated and the resulting bisphenol may solidify. For these reasons, the mass ratio of the organic solvent to the ketone at the time of charging is preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more. Moreover, the upper limit is preferably 100 or less, more preferably 50 or less.
The organic solvent may be dividedly supplied, and in the case of dividedly supplied, it is preferable that the total amount of the organic solvent used for preparing the reaction solution with respect to the ketone is within the above range.
生成するビスフェノールを有機溶媒に完全に溶解させずに分散させた方が、副反応を抑制でき、ビスフェノールが分解しにくい。また、反応終了後、反応液からビスフェノールを回収する際の損失（例えば、晶析時の濾液への損失）を低減できることからも、室温におけるビスフェノールの溶解度が低い溶媒を用いることが好ましい。室温におけるビスフェノールの溶解度が低い有機溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素が挙げられる。このため、有機溶媒は、芳香族炭化水素を主成分として含むことが好ましい。
ビスフェノールを生成する工程や洗浄する工程などで用いる場合、操作温度よりも沸点が高いものを選択する必要がある。また、ビスフェノールを溶解させ、油相と水相とに２相分離させた状態で洗浄する場合、疎水性が高く、相分離が容易であることが好ましい。
By dispersing the generated bisphenol in an organic solvent instead of completely dissolving it, side reactions can be suppressed and bisphenol is less likely to decompose. In addition, it is preferable to use a solvent having a low solubility of bisphenol at room temperature, since the loss (for example, the loss to the filtrate during crystallization) when recovering bisphenol from the reaction solution after the reaction is completed can be reduced. Examples of organic solvents in which bisphenol has low solubility at room temperature include aromatic hydrocarbons. Therefore, the organic solvent preferably contains an aromatic hydrocarbon as a main component.
When used in the process of producing bisphenol or the process of washing, it is necessary to select one with a higher boiling point than the operating temperature. In addition, when bisphenol is dissolved and washed in a state where two phases are separated into an oil phase and an aqueous phase, it is preferable that the phase separation is easy due to the high hydrophobicity.
（反応液の調製）
反応液の調製方法は、特に限定されず、ケトンと硫酸溶液とを混合した混合液に、芳香族アルコール及び酸触媒、並びに必要に応じて有機溶媒を順次供給する方法や、ケトンと硫酸溶液とを混合した混合液に、芳香族アルコール及び有機溶媒を混合し、その後酸触媒を供給する方法、芳香族アルコール及び塩化水素、並びに必要に応じて有機溶媒を混合し
た混合液に、ケトンと硫酸溶液とを混合した混合液を供給する方法等が挙げられる。
また、低温で原料を全て混合した後、ビスフェノールを生成する反応が起こる温度まで徐々に昇温して反応を調整することも出来る。
(Preparation of reaction solution)
The method of preparing the reaction solution is not particularly limited, and a method of sequentially supplying an aromatic alcohol and an acid catalyst, and optionally an organic solvent to a mixed solution of a ketone and a sulfuric acid solution, or a method of adding a ketone and a sulfuric acid solution A method of mixing an aromatic alcohol and an organic solvent with a mixed liquid, and then supplying an acid catalyst; and a method of supplying a mixed liquid obtained by mixing the above.
Alternatively, after all raw materials are mixed at a low temperature, the reaction can be adjusted by gradually raising the temperature to the temperature at which the reaction to produce bisphenol occurs.
（反応条件）
ビスフェノールの生成反応の反応温度は、製造するビスフェノールの種類や製造スケール等に応じて適宜調整されるものであるが、－３０℃～１００℃が好ましい。ビスフェノールの生成反応は縮合反応であり、水が副生するため、水の沸点以下であることが好ましい。９５℃以下、９０℃以下の順でより好ましい。また、反応温度が低すぎると反応に要する時間が長時間化することから、－２０℃以上、－１５℃以上、－５℃以上、０℃以上の順でより好ましい。
(Reaction conditions)
The reaction temperature of the bisphenol production reaction is appropriately adjusted according to the type of bisphenol to be produced, production scale, etc., but is preferably -30°C to 100°C. Since the production reaction of bisphenol is a condensation reaction and water is produced as a by-product, the temperature is preferably below the boiling point of water. The order of 95° C. or lower and 90° C. or lower is more preferable. On the other hand, if the reaction temperature is too low, the time required for the reaction will be prolonged.
生成反応の反応時間は、製造するビスフェノールの種類や反応温度、製造スケール等に応じて適宜調整されるものであるが、通常０．５時間～５００時間である。生成反応の反応時間は、４００時間以下や３５０時間以下としてもよいが、長すぎると生成したビスフェノールが分解することから、好ましくは３０時間以内、より好ましくは２５時間以内、更に好ましくは２０時間以内である。反応時間の下限は１時間以上が好ましく、１．５時間以上がより好ましい。 The reaction time for the formation reaction is appropriately adjusted according to the type of bisphenol to be produced, the reaction temperature, the scale of production, etc., but is usually 0.5 to 500 hours. The reaction time for the formation reaction may be 400 hours or less or 350 hours or less, but if it is too long, the generated bisphenol will decompose, so it is preferably within 30 hours, more preferably within 25 hours, and even more preferably within 20 hours. is. The lower limit of the reaction time is preferably 1 hour or longer, more preferably 1.5 hours or longer.
生成反応の反応圧力は、特に限定されず、例えば大気圧とすることができる。また、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。具体的には、窒素、二酸化炭素、アルゴン雰囲気下等が挙げられる。 The reaction pressure of the production reaction is not particularly limited, and can be atmospheric pressure, for example. Moreover, it is preferable to carry out in an inert atmosphere. Specific examples include nitrogen, carbon dioxide, argon atmosphere, and the like.
（精製方法）
反応工程で生成したビスフェノールをさらに精製してもよい。精製は、常法により行うことができる。例えば、晶析やカラムクロマトグラフィーなどの簡便な手段により精製することが可能である。具体的には、縮合反応後、反応液を分液して得られた有機相を水又は食塩水などで洗浄し、更に必要に応じて重曹水などで中和洗浄する。次いで、洗浄後の有機相を冷却し晶析させる。芳香族アルコールを多量に用いる場合は、該晶析前に蒸留による余剰の芳香族アルコールを留去してから晶析させる。
晶析は複数回行ってもよい。しかし、晶析の際にビスフェノールが一部母液に溶解し損失となるため、好ましくは５回以下であり、より好ましくは３回以下である。
(Purification method)
The bisphenol produced in the reaction step may be further purified. Purification can be performed by a conventional method. For example, it can be purified by simple means such as crystallization and column chromatography. Specifically, after the condensation reaction, the organic phase obtained by liquid separation of the reaction solution is washed with water or saline, and if necessary, neutralized and washed with sodium bicarbonate water or the like. The washed organic phase is then cooled and crystallized. When a large amount of aromatic alcohol is used, excess aromatic alcohol is removed by distillation prior to the crystallization, followed by crystallization.
Crystallization may be performed multiple times. However, since bisphenol partially dissolves in the mother liquor during crystallization and is lost, the number of times is preferably 5 or less, more preferably 3 or less.
析出したビスフェノールは、芳香族炭化水素等を洗浄溶媒として用いて懸濁洗浄を行ったり、乾燥を行ってよい。乾燥の方法は減圧乾燥であっても、常圧での乾燥であってもよい。乾燥温度は、適宜決定することができ、例えば、５０～１２０℃で、２～１５時間乾燥させることができる。 The precipitated bisphenol may be suspended and washed using an aromatic hydrocarbon or the like as a washing solvent, or may be dried. The drying method may be drying under reduced pressure or drying under normal pressure. The drying temperature can be determined appropriately, for example, drying can be performed at 50 to 120° C. for 2 to 15 hours.
（ビスフェノールの用途）
ビスフェノールは、光学材料、記録材料、絶縁材料、透明材料、電子材料、接着材料、耐熱材料など種々の用途に用いられるポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂など種々の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂など種々の熱硬化性樹脂などの構成成分、硬化剤、添加剤もしくはそれらの前駆体などとして用いることができる。また、感熱記録材料等の顕色剤や退色防止剤、殺菌剤、防菌防カビ剤等の添加剤としても有用である。
これらのうち、良好な機械物性を付与できることから、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の原料（モノマー）として用いることが好ましく、中でもポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂の原料として用いることがより好ましい。また、顕色剤として用いることも好ましく、特にロイコ染料、変色温度調整剤と組み合わせて用いることがより好ましい。
(Application of bisphenol)
Bisphenol is used in various applications such as optical materials, recording materials, insulating materials, transparent materials, electronic materials, adhesive materials, and heat-resistant materials. Used as constituents, curing agents, additives or precursors of various thermosetting resins such as various thermoplastic resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, phenolic resins, polybenzoxazine resins, cyanate resins, etc. be able to. It is also useful as an additive such as a color developer for heat-sensitive recording materials, an anti-fading agent, a bactericide, and an antibacterial and antifungal agent.
Among these, it is preferable to use it as a raw material (monomer) for thermoplastic resins and thermosetting resins, and more preferably as a raw material for polycarbonate resins and epoxy resins, because it can impart good mechanical properties. It is also preferably used as a developer, and more preferably used in combination with a leuco dye and a discoloration temperature regulator.
（ポリカーボネート樹脂）
本発明の別の実施形態は、上記製造方法により製造されたビスフェノールを用いることを特徴とする、ポリカーボネート樹脂の製造方法である。ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールと、炭酸ジフェニル等の炭酸ジエステルとを、例えば、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の存在下でエステル交換反応させる方法などにより製造することができる。
なお、ポリカーボネート樹脂の製造にはビスフェノールの１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上のビスフェノールを用いることで、共重合ポリカーボネート樹脂を製造することができる。また、上記ビスフェノール以外のジヒドロキシ化合物を併用して反応させることもできる。
上記エステル交換反応は、公知の方法を適宜選択して行うことができるが、以下にビスフェノールと炭酸ジフェニルを原料とした一例を説明する。
(polycarbonate resin)
Another embodiment of the present invention is a method for producing a polycarbonate resin, characterized by using the bisphenol produced by the above production method. The polycarbonate resin can be produced by a method of subjecting bisphenol and a diester carbonate such as diphenyl carbonate to transesterification reaction in the presence of an alkali metal compound and/or an alkaline earth metal compound, for example.
In addition, only one type of bisphenol may be used for the production of the polycarbonate resin, or two or more types may be used. A copolymer polycarbonate resin can be produced by using two or more kinds of bisphenols. In addition, a dihydroxy compound other than the above bisphenol can also be used in combination for the reaction.
The transesterification reaction can be carried out by appropriately selecting a known method, and an example using bisphenol and diphenyl carbonate as raw materials will be described below.
上記のポリカーボネート樹脂の製造方法において、炭酸ジフェニルは、ビスフェノールに対して過剰量用いることが好ましい。ビスフェノールに対して用いる炭酸ジフェニルの量は、製造されたポリカーボネート樹脂に末端水酸基が少なく、ポリマーの熱安定性に優れる点では多いことが好ましく、また、エステル交換反応速度が速く、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造し易い点では少ないことが好ましい。これらのことから、ビスフェノール１モルに対する使用する炭酸ジフェニルの量は、通常１．００１モル以上、好ましくは１．００２モル以上である。また、通常１．３モル以下、好ましくは１．２モル以下である。 In the above method for producing a polycarbonate resin, it is preferable to use an excess amount of diphenyl carbonate relative to bisphenol. The amount of diphenyl carbonate used relative to bisphenol is preferably large in terms of the produced polycarbonate resin having few terminal hydroxyl groups and excellent thermal stability of the polymer. It is preferable that the amount is small from the viewpoint of easy production of the resin. For these reasons, the amount of diphenyl carbonate used per 1 mol of bisphenol is usually 1.001 mol or more, preferably 1.002 mol or more. Also, it is usually 1.3 mol or less, preferably 1.2 mol or less.
原料の供給方法としては、ビスフェノール及び炭酸ジフェニルを固体で供給することもできるが、一方又は両方を、溶融させて液体状態で供給することが好ましい。 As a raw material supply method, bisphenol and diphenyl carbonate can be supplied in solid form, but it is preferable to melt one or both of them and supply them in a liquid state.
炭酸ジフェニルとビスフェノールとのエステル交換反応でポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。上記のポリカーボネート樹脂の製造方法においては、このエステル交換触媒として、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を使用するのが好ましい。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。実用的には、アルカリ金属化合物を用いることが望ましい。 A transesterification catalyst is usually used when producing a polycarbonate resin by the transesterification reaction between diphenyl carbonate and bisphenol. In the method for producing a polycarbonate resin described above, it is preferable to use an alkali metal compound and/or an alkaline earth metal compound as the transesterification catalyst. These may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and ratio. Practically, it is desirable to use an alkali metal compound.
触媒の使用量は、ビスフェノール又は炭酸ジフェニル１モルに対して、通常０．０５μモル以上、好ましくは０．０８μモル以上、さらに好ましくは０．１０μモル以上である。また、その上限は、通常１００μモル以下、好ましくは５０μモル以下、さらに好ましくは２０μモル以下である。
触媒の使用量が上記範囲内であることにより、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性を得やすく、且つ、ポリマー色相に優れ、また過度のポリマーの分枝化が進まず、成形時の流動性に優れたポリカーボネート樹脂を得やすい。
The amount of the catalyst to be used is generally 0.05 μmol or more, preferably 0.08 μmol or more, more preferably 0.10 μmol or more, per 1 mol of bisphenol or diphenyl carbonate. Moreover, the upper limit is usually 100 μmol or less, preferably 50 μmol or less, more preferably 20 μmol or less.
When the amount of the catalyst used is within the above range, it is easy to obtain the polymerization activity necessary for producing a polycarbonate resin having a desired molecular weight, the polymer has excellent hue, and excessive branching of the polymer does not proceed. It is easy to obtain a polycarbonate resin with excellent fluidity during molding.
上記方法によりポリカーボネート樹脂を製造するには、上記の両原料を、原料混合槽に連続的に供給し、得られた混合物とエステル交換触媒を重合槽に連続的に供給することが好ましい。
エステル交換法によるポリカーボネート樹脂の製造においては、通常、原料混合槽に供給された両原料は、均一に攪拌された後、エステル交換触媒が添加される重合槽に供給され、ポリマーが生産される。
In order to produce a polycarbonate resin by the above method, it is preferable to continuously supply both the above raw materials to a raw material mixing tank, and continuously supply the resulting mixture and a transesterification catalyst to a polymerization tank.
In the production of a polycarbonate resin by the transesterification method, both raw materials supplied to a raw material mixing tank are generally stirred uniformly and then supplied to a polymerization tank in which a transesterification catalyst is added to produce a polymer.
上記ビスフェノールを用いたポリカーボネート樹脂の製造において、重合反応温度は８０～４００℃、特に１５０～３５０℃とすることが好ましい。また、重合時間は、原料の比率や、所望とするポリカーボネート樹脂の分子量等によって適宜調整されるが、重合時間が長いと色調悪化などの品質悪化が顕在化するため、１０時間以下であることが好ましく、８時間以下であることがより好ましい。重合時間の下限は、通常０．１時間以上、或いは０．３時間以上である。 In the production of the polycarbonate resin using the bisphenol, the polymerization reaction temperature is preferably 80 to 400°C, particularly 150 to 350°C. In addition, the polymerization time is appropriately adjusted depending on the ratio of raw materials, the desired molecular weight of the polycarbonate resin, etc. However, if the polymerization time is long, quality deterioration such as deterioration of color tone will become apparent, so it is preferable that the polymerization time is 10 hours or less. It is preferably 8 hours or less, and more preferably 8 hours or less. The lower limit of the polymerization time is usually 0.1 hour or longer, or 0.3 hour or longer.
以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
［原料及び試薬］
以下の実施例及び比較例において、オルトクレゾール、トルエン、水酸化ナトリウム、３５質量％塩酸、９８質量％硫酸、ドデカンチオール、試薬アセトン、アセトアルデヒド、炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウム、アセトニトリル、酢酸、酢酸アンモニウム、ビスフェノールＣは、富士フィルム和光純薬株式会社製の試薬を使用した。
炭酸ジフェニルは、三菱ケミカル株式会社製の製品を使用した。
アセトアルデヒドを１質量％含有するアセトンは、所定量のアセトアルデヒドを試薬アセトンに供給することで、調製した。
各濃度の硫酸は、９８質量％硫酸を適切な量の脱塩水で希釈することで、調製した。
[Raw materials and reagents]
In the following examples and comparative examples, ortho-cresol, toluene, sodium hydroxide, 35% by mass hydrochloric acid, 98% by mass sulfuric acid, dodecanethiol, reagent acetone, acetaldehyde, sodium hydrogen carbonate, cesium carbonate, acetonitrile, acetic acid, ammonium acetate, As bisphenol C, a reagent manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used.
A product manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used as diphenyl carbonate.
Acetone containing 1% by weight of acetaldehyde was prepared by supplying a predetermined amount of acetaldehyde to reagent acetone.
Sulfuric acid of each concentration was prepared by diluting 98 mass % sulfuric acid with an appropriate amount of demineralized water.
［分析］
＜試薬アセトン中のアセトアルデヒド＞
試薬アセトン中のアセトアルデヒドの分析は、ガスクロマトグラフィーにより、以下の手順と条件で行った。試薬アセトン中のアセトアルデヒドの量は、３０質量ｐｐｍであった。
・装置：島津製作所社製 ＧＣ－２０１４
Ａｇｉｌｅｎｔ ＦＦＡＰ ０．５３ｍｍ×６０ｍ １．０μｍ
・検出方法：ＦＩＤ
・気化室温度：１５０℃
・検出器温度：２４０℃
・分析時間０分から８分では、カラム温度を４０℃に保ち、分析時間８～４０分は毎分５℃でカラム温度を２４０℃まで徐々に昇温し、分析時間４０分から５０分はカラム温度を２４０℃に維持した。
・定量法：トルエンを内部標準とした内部標準方法
[analysis]
<Acetaldehyde in Reagent Acetone>
Analysis of acetaldehyde in reagent acetone was performed by gas chromatography under the following procedure and conditions. The amount of acetaldehyde in reagent acetone was 30 ppm by weight.
・Apparatus: GC-2014 manufactured by Shimadzu Corporation
Agilent FFAP 0.53 mm x 60 m 1.0 µm
・Detection method: FID
・Vaporization chamber temperature: 150°C
・Detector temperature: 240°C
・The column temperature was kept at 40°C for the analysis time of 0 to 8 minutes. was maintained at 240°C.
・Quantitative method: Internal standard method using toluene as an internal standard
＜ビスフェノールＣの分析＞
ビスフェノールＣの組成分析は、高速液体クロマトグラフィーにより、以下の手順と条件で行った。以下で、製造されるビスフェノールＣの純度は通常９９質量％以上であることから、この分析では得られた固体がビスフェノールＣであることを確認するために用いた。
・装置：島津製作所社製「ＬＣ－２０１０Ａ」
Ｉｍｔａｋｔ ＳｃｈｅｒｚｏＳＭ－Ｃ１８ ３μｍ ２５０ｍｍ×３．０ｍｍＩＤ・低圧グラジェント法
・分析温度：４０℃
・溶離液組成：
Ａ液 酢酸アンモニウム：酢酸：脱塩水＝３．０００ｇ：１ｍＬ：１Ｌの溶液
Ｂ液 酢酸アンモニウム：酢酸：アセトニトリル：脱塩水＝１．５００ｇ：１ｍＬ：９００ｍＬ：１５０ｍＬの溶液
・分析時間０分では、溶離液組成はＡ液：Ｂ液＝６０：４０（体積比、以下同様。）
分析時間０～４１．６７分はＡ液：Ｂ液＝１０：９０へ徐々に変化させ、
分析時間４１．６７～５０分はＡ液：Ｂ液＝１０：９０に維持、
流速０．３４ｍＬ／分にて分析した。
<Analysis of bisphenol C>
The composition analysis of bisphenol C was performed by high performance liquid chromatography under the following procedures and conditions. Since the purity of the bisphenol C produced below is usually 99% by mass or more, this analysis was used to confirm that the obtained solid was bisphenol C.
・Device: "LC-2010A" manufactured by Shimadzu Corporation
Imtakt Scherzo SM-C18 3 μm 250 mm × 3.0 mm ID Low pressure gradient method Analysis temperature: 40°C
・Eluent composition:
A solution Ammonium acetate: acetic acid: demineralized water = 3.000 g: 1 mL: 1 L solution B solution Ammonium acetate: acetic acid: acetonitrile: demineralized water = 1.500 g: 1 mL: 900 mL: 150 mL solution ・At analysis time 0 minutes, elution The liquid composition is A liquid: B liquid = 60: 40 (volume ratio, the same below.)
Analysis time 0 to 41.67 minutes is gradually changed to A solution: B solution = 10: 90,
Analysis time 41.67 to 50 minutes was maintained at A solution: B solution = 10:90,
Analysis was performed at a flow rate of 0.34 mL/min.
＜ｐＨの測定＞
ｐＨの測定は、株式会社堀場製作所製ｐＨ計「ｐＨ ＭＥＴＥ ＥＳ－７３」を用いて、フラスコから取り出した２５℃の水相に対して実施した。
<Measurement of pH>
The pH was measured using a pH meter "pH METE ES-73" manufactured by Horiba, Ltd. on the aqueous phase at 25° C. taken out from the flask.
＜電気伝導度＞
電気伝導度の測定は、株式会社堀場製作所製電気伝導度計「ＣＯＮＤ ＭＥＴＥＲ Ｄ－７１」を用いて、フラスコから取り出した２５℃の水相に対して実施した。
<Electrical conductivity>
The electrical conductivity was measured on the aqueous phase at 25° C. taken out from the flask using an electrical conductivity meter “COND METER D-71” manufactured by Horiba, Ltd.
＜ビスフェノールＣの溶融色＞
ビスフェノールＣの溶融色は、日電理化硝子社製試験管「Ｐ－２４」（２４ｍｍφ×２００ｍｍ）にビスフェノールＣを２０ｇ入れて、１９０℃で３０分間溶融させ、日本電色工業社製「ＳＥ６０００」を用い、そのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を測定した。
<Molten color of bisphenol C>
For the molten color of bisphenol C, put 20 g of bisphenol C in a test tube “P-24” (24 mmφ × 200 mm) manufactured by Nichiden Rika Glass Co., Ltd., melt at 190 ° C. for 30 minutes, and use “SE6000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. was used to measure its Hazen color number (APHA).
＜粘度平均分子量＞
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し（濃度６．０ｇ／Ｌ）、ウベローデ粘度管を用いて２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定し、下記の式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝[η]（１＋０．２８ηｓｐ）
[η]＝１．２３×１０－４Ｍｖ０．８３
<Viscosity average molecular weight>
The viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin is obtained by dissolving the polycarbonate resin in methylene chloride (concentration 6.0 g / L), measuring the specific viscosity (ηsp) at 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer, and using the following formula. A viscosity average molecular weight (Mv) was calculated.
ηsp/C=[η](1+0.28ηsp)
[η]=1.23×10 −4 Mv 0.83
＜ペレットＹＩ＞
ペレットＹＩ（ポリカーボネート樹脂の透明性）は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に準拠して、ポリカーボネート樹脂ペレットの反射光におけるＹＩ値（イエローネスインデックス値）を測定して評価した。装置はコニカミノルタ社製分光測色計「ＣＭ－５」を用い、測定条件は測定径３０ｍｍ、ＳＣＥを選択した。
シャーレ測定用校正ガラス「ＣＭ－Ａ２１２」を測定部にはめ込み、その上からゼロ校正ボックス「ＣＭ－Ａ１２４」をかぶせてゼロ校正を行い、続いて内蔵の白色校正板を用いて白色校正を行った。次いで、白色校正板「ＣＭ－Ａ２１０」を用いて測定を行い、Ｌ＊が９９．４０±０．０５、ａ＊が０．０３±０．０１、ｂ＊が－０．４３±０．０１、ＹＩが－０．５８±０．０１となることを確認した。
ＹＩは、内径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱ガラス容器にペレットを４０ｍｍ程度の深さまで詰めて測定を行った。ガラス容器からペレットを取り出してから再度測定を行う操作を２回繰り返し、計３回の測定値の平均値を用いた。
<Pellet YI>
The pellet YI (transparency of polycarbonate resin) was evaluated by measuring the YI value (yellowness index value) of polycarbonate resin pellets in reflected light according to ASTM D1925. A spectrophotometer "CM-5" manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. was used as the apparatus, and the measurement conditions were a measurement diameter of 30 mm and SCE.
A calibration glass for petri dish measurement "CM-A212" was fitted into the measurement part, and a zero calibration box "CM-A124" was placed over it to perform zero calibration, followed by white calibration using the built-in white calibration plate. . Then, using a white calibration plate "CM-A210", L * is 99.40 ± 0.05, a * is 0.03 ± 0.01, b * is -0.43 ± 0.01 , YI was -0.58±0.01.
YI was measured by filling a cylindrical glass container with an inner diameter of 30 mm and a height of 50 mm with pellets to a depth of about 40 mm. The operation of taking out the pellets from the glass container and measuring again was repeated twice, and the average value of the measured values of a total of three times was used.
＜実施例１＞
（１－１）ビスフェノールＣの製造
温度計、滴下ロート、ジャケット及びイカリ型撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でトルエン５ｇ、オルトクレゾール２３０ｇ、ドデカンチオール２ｇを入れ、内温を３０℃に維持しつつ、撹拌しながら３５質量％塩酸２１０ｇを入れ、混合液Ａ１とした。
次に、三角フラスコにアセトアルデヒドを１質量％含有するアセトン６５ｇ及び９８質量％硫酸２．２ｇを入れて攪拌して混合液Ｂ１を得て、滴下ロートに入れた。
混合液Ａ１を２５℃に維持した状態で、該滴下ロート内の混合液Ｂ１を撹拌しながら１時間分かけて混合液Ａ１へ滴下し、３０℃に維持した状態で更に２時間撹拌し、ビスフェノールＣの反応液Ｃ１を得た。
<Example 1>
(1-1) Production of bisphenol C 5 g of toluene, 230 g of orthocresol, and 2 g of dodecanethiol are placed in a separable flask equipped with a thermometer, dropping funnel, jacket and anchor-type stirring blade under a nitrogen atmosphere, and the internal temperature is raised to 30. 210 g of 35% by mass hydrochloric acid was added with stirring while maintaining the temperature at 0° C. to obtain a mixed solution A1.
Next, 65 g of acetone containing 1% by mass of acetaldehyde and 2.2 g of 98% by mass sulfuric acid were placed in an Erlenmeyer flask and stirred to obtain a mixture B1, which was added to the dropping funnel.
While the mixed solution A1 was maintained at 25° C., the mixed solution B1 in the dropping funnel was added dropwise to the mixed solution A1 over 1 hour while stirring, and the mixture was further stirred for 2 hours while the temperature was maintained at 30° C., and bisphenol A reaction liquid C1 of C was obtained.
ビスフェノールＣの反応液Ｃ１に２５％水酸化ナトリウム溶液２９０ｇとトルエン２５０ｇを加えて撹拌し７５℃まで昇温した後、中和により生成した塩化ナトリウムが溶け残っていたので、脱塩水を入れて完全に溶解させ、静置させて油水分離した。油水分離後、水相をセパラブルフラスコの底から除去し、有機相Ｄ１を得た。
７５℃で、得られた有機相Ｄ１に、３質量％炭酸水素ナトリウム溶液を加えて撹拌して中和し、静置させて油水分離した。油水分離後、水相をセパラブルフラスコの底から除去し、有機相Ｅ１を得た。
有機相Ｅ１を７５℃から５℃まで徐々に冷却し、ビスフェノールＣ含有結晶を析出させた。得られたビスフェノールＣ含有結晶を含む液を、減圧濾過により固液分離を行い、ビスフェノールＣ含有ケーキ２１０ｇを得た。
290 g of a 25% sodium hydroxide solution and 250 g of toluene were added to the reaction solution C1 of bisphenol C, and the mixture was stirred and heated to 75°C. and allowed to stand for oil-water separation. After oil-water separation, the aqueous phase was removed from the bottom of the separable flask to obtain an organic phase D1.
At 75° C., a 3% by mass sodium bicarbonate solution was added to the obtained organic phase D1, neutralized by stirring, and allowed to stand to separate oil and water. After oil-water separation, the aqueous phase was removed from the bottom of the separable flask to obtain an organic phase E1.
The organic phase E1 was gradually cooled from 75°C to 5°C to precipitate bisphenol C-containing crystals. The resulting liquid containing bisphenol C-containing crystals was subjected to solid-liquid separation by filtration under reduced pressure to obtain 210 g of a bisphenol C-containing cake.
温度計、ジャケット、及びイカリ型撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下得られたビスフェノールＣ含有ケーキ２１０ｇ、脱塩水１００ｇ及びトルエン４２０ｇを室温で入れ、７５℃まで昇温した後、静置させて油水分離した。油水分離後、水相１をセパラブルフラスコの底から除去し、有機相Ｆ１を得た。得られた水相１のｐＨは８．６であり、電気伝導度は１３０μＳ／ｃｍであった。得られた有機相Ｆ１に、脱塩水１００ｇを加え、３０分間攪拌して、静置させて油水分離した。油水分離後、水相２をセパラブルフラスコの底から除去し、有機相Ｇ１を得た。得られた水相２は６２μＳ／ｃｍとなったが、水相が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで、脱塩水１００ｇで有機相の水洗を繰り返し、有機相Ｈ１を得た。
有機相Ｈ１を７５℃から５℃まで徐々に冷却し、ビスフェノールＣ含有結晶を析出させた。得られたビスフェノールＣ含有結晶を含む液を、減圧濾過により固液分離を行い、ビスフェノールＣ含有ケーキ１７０ｇを得た。
Into a separable flask equipped with a thermometer, a jacket, and an anchor-type stirring blade, 210 g of the bisphenol C-containing cake obtained under a nitrogen atmosphere, 100 g of demineralized water, and 420 g of toluene were placed at room temperature, heated to 75°C, and then allowed to stand still. Oil and water were separated by standing. After oil-water separation, the aqueous phase 1 was removed from the bottom of the separable flask to obtain an organic phase F1. The resulting aqueous phase 1 had a pH of 8.6 and an electric conductivity of 130 μS/cm. 100 g of desalted water was added to the obtained organic phase F1, and the mixture was stirred for 30 minutes and allowed to stand for oil-water separation. After oil-water separation, the aqueous phase 2 was removed from the bottom of the separable flask to obtain an organic phase G1. The resulting aqueous phase 2 was 62 μS/cm, but the organic phase was repeatedly washed with 100 g of desalted water until the aqueous phase became 10 μS/cm or less, thereby obtaining an organic phase H1.
The organic phase H1 was gradually cooled from 75°C to 5°C to precipitate bisphenol C-containing crystals. The resulting liquid containing bisphenol C-containing crystals was subjected to solid-liquid separation by filtration under reduced pressure to obtain 170 g of a bisphenol C-containing cake.
オイルバスを備えたエバポレータを用いて、減圧下オイルバス温度９０℃で軽沸分を留去することで、白色固体１４２ｇを得た。得られた白色固体の一部を、高速液体クロマトグラフィーを用いて分析し、ビスフェノールＣであることを確認した。 Using an evaporator equipped with an oil bath, the low-boiling components were distilled off at an oil bath temperature of 90° C. under reduced pressure to obtain 142 g of a white solid. A portion of the resulting white solid was analyzed using high performance liquid chromatography and confirmed to be bisphenol C.
（１－２）ビスフェノールＣの色調
（１－１）で得られたビスフェノールＣの溶融色を測定したところ、ハーゼン色数は４０であった。
(1-2) Color tone of bisphenol C When the melt color of bisphenol C obtained in (1-1) was measured, the Hazen color number was 40.
＜実施例２＞
（２－１）ビスフェノールＣの製造
実施例１の（１－１）において、９８質量％硫酸２．２ｇの代わりに、８５質量％硫酸２．６ｇを用いた以外は、実施例１の（１－１）と同様に実施した。
（２－２）ビスフェノールＣの色調
（２－１）で得られたビスフェノールＣの溶融色を測定したところ、ハーゼン色数は２５であった。
<Example 2>
(2-1) Production of bisphenol C In (1-1) of Example 1, instead of 2.2 g of 98% by mass sulfuric acid, 2.6 g of 85% by mass sulfuric acid was used, except that (1 -1) was performed in the same manner.
(2-2) Color tone of bisphenol C When the melt color of bisphenol C obtained in (2-1) was measured, the Hazen color number was 25.
＜実施例３＞
（３－１）ビスフェノールＣの製造
実施例１の（１－１）において、９８質量％硫酸２．２ｇの代わりに、７０質量％硫酸３．１ｇを用いた以外は、実施例１の（１－１）と同様に実施した。
（３－２）ビスフェノールＣの色調
（３－１）で得られたビスフェノールＣの溶融色を測定したところ、ハーゼン色数は３４であった。
<Example 3>
(3-1) Production of bisphenol C In (1-1) of Example 1, instead of 2.2 g of 98% by mass sulfuric acid, 3.1 g of 70% by mass sulfuric acid was used, except that (1 -1) was performed in the same manner.
(3-2) Color tone of bisphenol C When the melt color of bisphenol C obtained in (3-1) was measured, the Hazen color number was 34.
＜比較例１＞
（Ａ－１）ビスフェノールＣの製造
実施例１の（１－１）において、９８質量％硫酸２．２ｇを供給しない以外は、実施例１の（１－１）と同様に実施した。
（Ａ－２）ビスフェノールＣの色調
（Ａ－１）で得られたビスフェノールＣの溶融色を測定したところ、ハーゼン色数は１８５であった。
<Comparative Example 1>
(A-1) Production of bisphenol C The procedure was carried out in the same manner as in Example 1 (1-1), except that 2.2 g of 98% by mass sulfuric acid was not supplied in (1-1).
(A-2) Color tone of bisphenol C When the melt color of bisphenol C obtained in (A-1) was measured, the Hazen color number was 185.
＜比較例２＞
（Ｂ－１）ビスフェノールＣの製造
実施例１の（１－１）において、９８質量％硫酸２．２ｇの代わりに、５０質量％硫酸４．３ｇを用いた以外は、実施例１の（１－１）と同様に実施した。
（Ｂ－２）ビスフェノールＣの色調
（Ｂ－１）で得られたビスフェノールＣの溶融色を測定したところ、ハーゼン色数は５５であった。
<Comparative Example 2>
(B-1) Production of bisphenol C In (1-1) of Example 1, instead of 2.2 g of 98% by mass sulfuric acid, 4.3 g of 50% by mass sulfuric acid was used, except that (1 -1) was performed in the same manner.
(B-2) Color tone of bisphenol C When the melt color of bisphenol C obtained in (B-1) was measured, the Hazen color number was 55.
実施例１～３、比較例１及び２において、アセトアルデヒドを含有するアセトンに供給した硫酸の濃度、アセトンに対する硫酸の質量比、得られたビスフェノールＣの溶融色を表１に纏めた。表１より、アセトアルデヒドを含有するアセトンを用いるとビスフェノールの溶融色が悪化するが、予めアセトアルデヒドを含有するアセトンに硫酸を供給し、その硫酸の濃度が７０質量％以上であり、アセトンに対する硫酸の質量比が０．０３以下であると、良好な溶融色のビスフェノールが得られることが分かる。 In Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, Table 1 summarizes the concentration of sulfuric acid supplied to acetone containing acetaldehyde, the mass ratio of sulfuric acid to acetone, and the melt color of the obtained bisphenol C. From Table 1, when acetone containing acetaldehyde is used, the melt color of bisphenol deteriorates. It can be seen that when the ratio is 0.03 or less, a bisphenol with a good melt color can be obtained.
＜実施例４＞
（４－１）ビスフェノールＣの製造
実施例１の（１－１）において、アセトアルデヒドを１質量％含有するアセトン６５ｇ及び９８質量％硫酸２．２ｇの代わりに、試薬アセトン６５ｇ及び８０質量％硫酸１０ｍｇを用いた以外は、実施例１の（１－１）と同様に実施した。
（４－２）ビスフェノールの色調
（４－１）で得られたビスフェノールＣの溶融色を測定したところ、ハーゼン色数は１５であった。
<Example 4>
(4-1) Production of bisphenol C In (1-1) of Example 1, instead of 65 g of acetone containing 1% by mass of acetaldehyde and 2.2 g of 98% by mass sulfuric acid, 65 g of reagent acetone and 10 mg of 80% by mass sulfuric acid was carried out in the same manner as in Example 1 (1-1), except that .
(4-2) Color tone of bisphenol When the melt color of bisphenol C obtained in (4-1) was measured, the Hazen color number was 15.
（４－３）ポリカーボネート樹脂の色調
撹拌機及び留出管を備えた内容量１５０ｍＬのガラス製反応槽に、（４－１）で得られたビスフェノールＣ１００．００ｇ（０．３９モル）、炭酸ジフェニル８６．４９ｇ（０．４モル）及び、４００質量ｐｐｍの炭酸セシウム水溶液４８０μＬを入れた。該ガラス製反応槽を約１００Ｐａに減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を３回繰り返し、反応槽の内部を窒素に置換した。その後、該反応槽を２００℃のオイルバスに浸漬させ、内容物を溶融した。
撹拌機の回転数を毎分１００回とし、反応槽内の精製ビスフェノールＣと炭酸ジフェニ
ルのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて反応槽内の圧力を、絶対圧力で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。続いて反応槽内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールを更に留去させながら、８０分間、エステル交換反応を行った。その後、反応槽外部温度を２５０℃に昇温すると共に、４０分間かけて反応槽内圧力を絶対圧力で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａまで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。
その後、反応槽外部温度を２８０℃に昇温、反応槽の絶対圧力を３０Ｐａまで減圧し、重縮合反応を行った。反応槽の撹拌機が予め定めた所定の撹拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。
次いで、反応槽を窒素により絶対圧力で１０１．３ｋＰａに復圧した後、ゲージ圧力で０．２ＭＰａまで昇圧し、反応槽の底からポリカーボネート樹脂をストランド状で抜出し、ストランド状のポリカーボネート樹脂を得た。その後、回転式カッターを使用して、該ストランドをペレット化して、ペレット状のポリカーボネート樹脂を得た。
得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は２４８００であり、ペレットＹＩは８．０であった。
(4-3) Color tone of polycarbonate resin Into a 150 mL glass reactor equipped with a stirrer and a distillation tube, 100.00 g (0.39 mol) of bisphenol C obtained in (4-1) and diphenyl carbonate were added. 86.49 g (0.4 mol) and 480 μL of a 400 mass ppm cesium carbonate aqueous solution were added. The reaction vessel made of glass was evacuated to about 100 Pa, and then the operation of restoring the pressure to atmospheric pressure with nitrogen was repeated three times to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen. After that, the reactor was immersed in an oil bath at 200° C. to melt the contents.
The rotation speed of the stirrer was set to 100 times per minute, and the pressure in the reactor was increased to absolute pressure over 40 minutes while distilling off the phenol by-product of the oligomerization reaction of purified bisphenol C and diphenyl carbonate in the reactor. was reduced from 101.3 kPa to 13.3 kPa. Subsequently, the pressure in the reactor was maintained at 13.3 kPa, and transesterification was carried out for 80 minutes while further distilling off phenol. Thereafter, the external temperature of the reaction vessel was raised to 250° C., and the internal pressure of the reaction vessel was reduced from 13.3 kPa to 399 Pa in absolute pressure over 40 minutes to remove distilled phenol out of the system.
Thereafter, the external temperature of the reaction vessel was raised to 280° C., the absolute pressure of the reaction vessel was reduced to 30 Pa, and a polycondensation reaction was carried out. The polycondensation reaction was terminated when the agitator in the reaction tank reached a predetermined stirring power.
Next, the pressure in the reactor was restored to 101.3 kPa in terms of absolute pressure with nitrogen, and then the pressure was increased to 0.2 MPa in terms of gauge pressure, and the polycarbonate resin was discharged from the bottom of the reactor in the form of strands to obtain a polycarbonate resin in strands. . After that, the strand was pelletized using a rotary cutter to obtain a polycarbonate resin in the form of pellets.
The resulting polycarbonate resin had a viscosity average molecular weight (Mv) of 24,800 and a pellet YI of 8.0.
＜比較例３＞
（Ｃ－１）
実施例４の（４－１）において、８０質量％硫酸１０ｍｇを使用しないこと以外は、実施例４の（４－１）と同様に実施した。
（Ｃ－２）ビスフェノールＣの色調
（Ｃ－１）でビスフェノールＣの溶融色を測定したところ、ハーゼン色数は２５であった。
（Ｃ－３）ポリカーボネート樹脂の色調
（４－３）において、（４－１）で得られたビスフェノールＣの代わりに（Ｃ－１）で得られたビスフェノールＣを用いた以外は、（４－３）と同様に実施した。得られたポリカーボネート樹脂のペレットＹＩは９．６であった。
<Comparative Example 3>
(C-1)
Example 4 (4-1) was carried out in the same manner as in Example 4 (4-1), except that 10 mg of 80% by mass sulfuric acid was not used.
(C-2) Color tone of bisphenol C When the melt color of bisphenol C was measured in (C-1), the Hazen color number was 25.
(C-3) Color tone of polycarbonate resin Except for using bisphenol C obtained in (C-1) instead of bisphenol C obtained in (4-1) in (4-3), (4- 3) was performed in the same manner. The pellet YI of the obtained polycarbonate resin was 9.6.
＜比較例４＞
（Ｄ－１）
温度計、滴下ロート、ジャケット及びイカリ型撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、クレゾール４５．０ｇ（０．４２モル）、試薬アセトン１８ｇ（０．３１モル）、トルエン６ｇ、メルカプトプロピオン酸２．０ｇを入れて混合して、内温を２５℃とした。そこへ３５質量％の塩酸４７ｇを加えた後、内温が３０℃を越えないように、９８％硫酸１０ｇを滴下した（硫酸濃度は、下表の通り１７質量％）。滴下後、２５℃で６．５時間攪拌させ、スラリー状の反応液を得た。得られた反応液に水４０ｇトルエン８５ｇを加えた後、８０℃に昇温してビスフェノールを完全に溶解させた。静置後、水相を除去し、有機相１を得た。得られた有機相１に重曹水溶液を加え中和した。静置後水相を除去して、有機相２を得た。得られた有機相２に水洗を行い、有機相３を得た。得られた有機相３を２０℃まで冷却して、スラリー溶液を得た。得られたスラリー溶液をろ過し、ビスフェノールＣ含有ケーキを得た。得られたビスフェノールＣ含有ケーキをトルエンで懸濁洗浄して、乾燥させ、ビスフェノールＣ３０ｇを得た。
<Comparative Example 4>
(D-1)
In a separable flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a jacket and an anchor-type stirring blade, under a nitrogen atmosphere, 45.0 g (0.42 mol) of cresol, 18 g (0.31 mol) of reagent acetone, 6 g of toluene, and mercaptopropion 2.0 g of acid was added and mixed to bring the internal temperature to 25°C. After adding 47 g of 35% by mass hydrochloric acid thereto, 10 g of 98% sulfuric acid was added dropwise so that the internal temperature did not exceed 30° C. (the concentration of sulfuric acid was 17% by mass as shown in the table below). After dropping, the mixture was stirred at 25° C. for 6.5 hours to obtain a slurry-like reaction liquid. After adding 40 g of water and 85 g of toluene to the obtained reaction solution, the temperature was raised to 80° C. to completely dissolve the bisphenol. After allowing to stand, the aqueous phase was removed to obtain an organic phase 1. An aqueous sodium bicarbonate solution was added to the obtained organic phase 1 to neutralize it. After allowing to stand, the aqueous phase was removed to obtain an organic phase 2. The obtained organic phase 2 was washed with water to obtain an organic phase 3. The obtained organic phase 3 was cooled to 20° C. to obtain a slurry solution. The resulting slurry solution was filtered to obtain a bisphenol C-containing cake. The obtained bisphenol C-containing cake was suspended and washed with toluene and dried to obtain 30 g of bisphenol C.
（Ｄ－２）ビスフェノールの色調
（Ｄ－１）で得られたビスフェノールＣの溶融色を測定したところ、ハーゼン色数は８０であった。
(D-2) Color tone of bisphenol When the melt color of bisphenol C obtained in (D-1) was measured, the Hazen color number was 80.
実施例４及び比較例３、４において、用いたアセトン中のアセトアルデヒド量、アセトンに対する硫酸の質量比、得られたビスフェノールＣの溶融色、得られたポリカーボネート樹脂のペレットＹＩを表２に纏めた。表２より、硫酸を添加しない比較例３に比べて、
アセトアルデヒドが含まれるアセトンに予め硫酸を供給し、その硫酸の濃度が７０質量％以上であり、アセトンに対する硫酸の質量比が０．０３以下であると、良好な溶融色のビスフェノールが得られ、色調の良好なポリカーボネート樹脂が得られることが分かる。また、ケトン、芳香族アルコール及び酸触媒の混合液に、後から硫酸を添加する比較例４に比べて、顕著に良好な溶融色のビスフェノールが得られることが分かる。
In Example 4 and Comparative Examples 3 and 4, Table 2 summarizes the amount of acetaldehyde in the acetone used, the mass ratio of sulfuric acid to acetone, the melt color of the obtained bisphenol C, and the pellet YI of the obtained polycarbonate resin. From Table 2, compared to Comparative Example 3 in which sulfuric acid is not added,
Sulfuric acid is supplied in advance to acetone containing acetaldehyde, the concentration of sulfuric acid is 70% by mass or more, and the mass ratio of sulfuric acid to acetone is 0.03 or less. It can be seen that a good polycarbonate resin can be obtained. In addition, it can be seen that bisphenol with a remarkably good melt color can be obtained as compared with Comparative Example 4 in which sulfuric acid is added later to the mixture of ketone, aromatic alcohol and acid catalyst.
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