JP2019098564A - Coating molded body - Google Patents
Coating molded body Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019098564A JP2019098564A JP2017229525A JP2017229525A JP2019098564A JP 2019098564 A JP2019098564 A JP 2019098564A JP 2017229525 A JP2017229525 A JP 2017229525A JP 2017229525 A JP2017229525 A JP 2017229525A JP 2019098564 A JP2019098564 A JP 2019098564A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- mass
- resin composition
- hard
- styrene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
Description
本発明は、被覆成形体に関する。 The present invention relates to a coated molding.
従来、建材用途のサッシ部品や建具用の締め金具（クレセント）部品などに、アルミニウムなどの金属が使用されているが、鋳物やプレス品の加工温度が約８００℃と高く、消費エネルギーが大きいことが問題とされている。
そこで、アルミニウムの代替材料として、加工温度が概ね３００℃以下であり、消費エネルギーが小さく量産性に優れ、かつ加飾性にも優れる樹脂が検討されている。
In the past, metals such as aluminum have been used for sash parts for building materials and fasteners (crescents) for fittings, etc., but the processing temperature of castings and pressed products is as high as about 800 ° C and energy consumption is large. Is considered a problem.
Therefore, as a substitute material for aluminum, a resin having a processing temperature of approximately 300 ° C. or less, small energy consumption, excellent mass productivity, and excellent decorativeness has been studied.
例えば特許文献１には、ポリアミド樹脂成形材料が開示されている。
しかしながら、ポリアミド樹脂成形材料を成形してなる成形体は耐候性が不充分である。
For example, Patent Document 1 discloses a polyamide resin molding material.
However, a molded article obtained by molding a polyamide resin molding material has insufficient weather resistance.
耐候性の問題を解決する方法として、金属や樹脂からなる基材の表面に被覆層を形成する方法が提案されている。
例えば特許文献２には、ポリスチレン系樹脂からなる基材と、該基材の表面に、ゴム質重合体を含むグラフト共重合体およびビニル共重合体を含むポリスチレン系樹脂組成物を用いて形成された被覆層とを有する被覆成形品が開示されている。
特許文献３には、ブロックイソシアネートおよび可溶性ポリエステルを含む接着剤組成物を用いて、冷間圧延鋼板等の鋼材の表面に塩化ビニル樹脂を貼り合せた塩ビ鋼板が開示されている。
特許文献４には、基材層、表面保護層、着色層および接着層がこの順に積層した加飾シートと、射出樹脂とを加飾シートの接着層を介して一体化した加飾樹脂成形品が開示されている。
As a method of solving the problem of weatherability, a method of forming a coating layer on the surface of a substrate made of metal or resin has been proposed.
For example, in Patent Document 2, a base material made of a polystyrene resin, and a polystyrene resin composition containing a graft copolymer containing a rubbery polymer and a vinyl copolymer on the surface of the base material are used. There is disclosed a coated molded article having a coated layer.
Patent Document 3 discloses a vinyl chloride steel plate in which a vinyl chloride resin is bonded to the surface of a steel material such as a cold-rolled steel plate using an adhesive composition containing a blocked isocyanate and a soluble polyester.
Patent Document 4 discloses a decorative resin molded product in which a decorative sheet in which a base material layer, a surface protective layer, a colored layer and an adhesive layer are laminated in this order and an injection resin are integrated via the adhesive layer of the decorative sheet. Is disclosed.
しかしながら、金属や樹脂からなる基材の表面に被覆層を形成しても、必ずしも耐候性が充分に満足できない。
また、特許文献３、４に記載のように、接着剤を介して基材と被覆層とを貼り合せる方法では、接着剤の接着ムラによる密着不良が生じる場合がある。また、接着剤を塗布する工程が増えるため、製造コストがかかる。
However, even if a coating layer is formed on the surface of a substrate made of metal or resin, the weather resistance can not always be sufficiently satisfied.
Further, as described in Patent Documents 3 and 4, in the method of bonding the base material and the covering layer via an adhesive, adhesion failure may occur due to adhesion unevenness of the adhesive. In addition, since the number of steps for applying the adhesive increases, the manufacturing cost is increased.
本発明は、コストが抑えられ、耐候性に優れ、基材と被覆層との密着性にも優れる被覆成形体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a coated molded article which is low in cost, excellent in weather resistance, and excellent in adhesion between a substrate and a covering layer.
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］ ポリアミド樹脂（Ａ）を含む基材と、該基材の表面を被覆する被覆層とを備えた被覆成形体であって、
前記被覆層は、グラフト共重合体（ｂ−１）と、硬質共重合体（ｂ−２）とを含むスチレン系樹脂組成物（Ｂ）からなり、
前記グラフト共重合体（ｂ−１）は、アクリル酸エステル系（共）重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体およびエチレン−ブテン−非共役ジエン共重合体からなる群より選ばれる１種以上のゴム質重合体を含み、
前記硬質共重合体（ｂ−２）は、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位および芳香族ビニル化合物由来の単量体単位を含む硬質共重合体（ｂ−２−１）と、不飽和カルボン酸由来の単量体単位を含む共重合体（ｂ−２−２）とを含み、
前記共重合体（ｂ−２−２）の含有量が、前記スチレン系樹脂組成物（Ｂ）の総質量に対して１１〜４０質量％である、被覆成形体。
［２］ 前記スチレン系樹脂組成物（Ｂ）中のゴム含有量が、当該スチレン系樹脂組成物（Ｂ）の総質量に対して１０〜３５質量％である、［１］に記載の被覆成形体。
［３］ 前記硬質共重合体（ｂ−２−１）は、当該硬質共重合体（ｂ−２−１）を構成する全単量体単位の総質量に対して、前記シアン化ビニル化合物由来の単量体単位を２０〜５０質量％および前記芳香族ビニル化合物由来の単量体単位を５０〜８０質量％含む、［１］または［２］に記載の被覆成形体。
［４］ 前記基材が、無機充填剤をさらに含む、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の被覆成形体。
The present invention includes the following aspects.
[1] A coated molding comprising a substrate containing a polyamide resin (A) and a coating layer coating the surface of the substrate,
The covering layer comprises a styrenic resin composition (B) containing a graft copolymer (b-1) and a hard copolymer (b-2),
The graft copolymer (b-1) is selected from the group consisting of acrylic acid ester type (co) polymers, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymers and ethylene-butene-nonconjugated diene copolymers 1 Containing a rubbery polymer of at least
The hard copolymer (b-2) is unsaturated with a hard copolymer (b-2-1) containing a monomer unit derived from a vinyl cyanide compound and a monomer unit derived from an aromatic vinyl compound And a copolymer (b-2-2) containing a monomer unit derived from a carboxylic acid,
The coated molded object whose content of the said copolymer (b-2-2) is 11-40 mass% with respect to the total mass of the said styrene resin composition (B).
[2] The coating and molding as described in [1], wherein the rubber content in the styrene resin composition (B) is 10 to 35% by mass with respect to the total mass of the styrene resin composition (B). body.
[3] The hard copolymer (b-2-1) is derived from the vinyl cyanide compound based on the total mass of all monomer units constituting the hard copolymer (b-2-1). The coated molded body according to [1] or [2], comprising 20 to 50% by mass of monomer units of and 50 to 80% by mass of monomer units derived from the aromatic vinyl compound.
[4] The coated molded body according to any one of [1] to [3], wherein the base material further contains an inorganic filler.
本発明の被覆成形体は、コストが抑えられ、耐候性に優れ、基材と被覆層との密着性にも優れる。 The coated molded article of the present invention is low in cost, excellent in weather resistance, and excellent in adhesion between the substrate and the covering layer.
「被覆成形体」
以下、図１を参照しながら、本発明の被覆成形体の一実施形態について説明する。
本実施形態の被覆成形体１０は、基材１１と、基材１１の表面を被覆する被覆層１２とを備える。
なお、図１において、各部材を図面上で認識可能な程度の大きさとするため、各部材毎に縮尺を異ならせてある。
また、本発明において、「（共）重合」は、重合および共重合の総称である。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。「質量平均分子量」および「数平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される、ポリスチレン換算の質量平均分子量または数平均分子量である。
"Coated molded body"
Hereinafter, one embodiment of the coated molded article of the present invention will be described with reference to FIG.
The coated molded
In addition, in FIG. 1, in order to make each member into a size that can be recognized in the drawing, the scale is different for each member.
In the present invention, "(co) polymerization" is a generic term for polymerization and copolymerization.
Moreover, in this specification, "(meth) acrylate" is a general term for acrylate and methacrylate. The "mass average molecular weight" and the "number average molecular weight" are polystyrene equivalent mass average molecular weights or number average molecular weights measured by gel permeation chromatography (GPC).
〔基材〕
基材１１は、ポリアミド樹脂（Ａ）を含む。
ポリアミド樹脂（Ａ）としては、例えばナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１６、ナイロン４、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン１１、ナイロン１２などが挙げられる。これらの中でも、ナイロン６、ナイロン６６が好ましく、成形性に優れることからナイロン６が特に好ましい。
ポリアミド樹脂（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
〔Base material〕
The
Examples of the polyamide resin (A) include nylon 6, nylon 46, nylon 66, nylon 69, nylon 610, nylon 612, nylon 116, nylon 4, nylon 7, nylon 8,
As the polyamide resin (A), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
基材１１は、無機充填剤をさらに含むことが好ましい。基材１１が無機充填剤を含んでいれば、被覆成形体１０の剛性や耐熱性が高まる。
無機充填剤としては、例えばガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、中空ガラス、炭素繊維、タルク、マイカ、金属繊維、ワラストナイト、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化亜鉛ウィスカー、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、ロックフィラーなどが挙げられる。これらの中でも、少ない配合で高い剛性が得られることからガラス繊維、炭素繊維が好ましい。
無機充填材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The
As the inorganic filler, for example, glass fiber, glass flake, glass bead, hollow glass, carbon fiber, talc, mica, metal fiber, wollastonite, kaolin, barium sulfate, graphite, molybdenum disulfide, zinc oxide whisker, magnesium oxide , Calcium carbonate, potassium titanate whisker, lock filler and the like. Among these, glass fiber and carbon fiber are preferable because high rigidity can be obtained with a small amount of blending.
An inorganic filler may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
ガラス繊維、炭素繊維は、長繊維および短繊維のいずれでもよい。ガラス繊維や炭素繊維としては、異方性が少ない短繊維が好ましく、チョップドファイバーであることがより好ましい。 Glass fibers and carbon fibers may be either long fibers or short fibers. As glass fiber and carbon fiber, a short fiber with less anisotropy is preferable, and chopped fiber is more preferable.
無機充填剤はポリアミド樹脂（Ａ）に予め配合されていてもよい。すなわち、ポリアミド樹脂（Ａ）が無機充填剤により強化された強化ポリアミド樹脂を用いることができる。 The inorganic filler may be previously blended in the polyamide resin (A). That is, a reinforced polyamide resin in which the polyamide resin (A) is reinforced by an inorganic filler can be used.
無機充填材の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）の総質量に対して、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％がさらに好ましい。無機充填材の含有量が上記下限値以上であれば、充分な剛性および耐熱性が得られる。無機充填材の含有量が上記上限値以下であれば、成形性を良好に維持できる。
なお、無機充填材の含有量が増えるほど剛性および耐熱性は向上する傾向にあるが、毛羽立ちが目立つ傾向にもある。しかし、本発明の被覆成形体１０であれば、基材１１の表面が被覆層１２で被覆されているので、基材１１が無機充填剤を含んでいても毛羽立ちを抑制できる。
5-50 mass% is preferable with respect to the total mass of a polyamide resin (A), as for content of an inorganic filler, 10-40 mass% is more preferable, and 15-35 mass% is more preferable. When the content of the inorganic filler is at least the above lower limit value, sufficient rigidity and heat resistance can be obtained. If content of an inorganic filler is below the said upper limit, moldability can be maintained favorably.
In addition, although rigidity and heat resistance tend to improve as the content of the inorganic filler increases, fuzz tends to be noticeable. However, in the case of the coated molded
基材１１は、ポリアミド樹脂（Ａ）および無機充填材以外の成分（任意成分）を含んでいてもよい。
任意成分としては、成形時に用いられる通常の添加剤が挙げられ、具体的には、顔料、染料、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、補強剤などが挙げられる。
任意成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The
Examples of the optional components include conventional additives used at the time of molding, and specific examples include pigments, dyes, lubricants, UV absorbers, antioxidants, antistatic agents, reinforcing agents and the like.
As the optional components, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
〔被覆層〕
被覆層１２は、スチレン系樹脂組成物（Ｂ）からなるスキン層であり、基材１１の表面に形成されている。被覆層１２は基材１１の表面の全面に形成されていることが好ましい。すなわち、基材１１は露出していないことが好ましい。
スチレン系樹脂組成物（Ｂ）は、グラフト共重合体（ｂ−１）と、硬質共重合体（ｂ−２）とを含む被覆材である。
[Covering layer]
The covering
The styrenic resin composition (B) is a coating material containing a graft copolymer (b-1) and a hard copolymer (b-2).
＜グラフト共重合体（ｂ−１）＞
グラフト共重合体（ｂ−１）は、アクリル酸エステル系（共）重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体およびエチレン−ブテン−非共役ジエン共重合体からなる群より選ばれる１種以上のゴム質重合体を含む。グラフト共重合体（ｂ−１）が前記ゴム質重合体を含むことで、被覆成形体１０の耐候性が向上する。
<Graft copolymer (b-1)>
The graft copolymer (b-1) is one selected from the group consisting of an acrylic ester type (co) polymer, an ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer and an ethylene-butene-nonconjugated diene copolymer. The above rubbery polymer is included. When the graft copolymer (b-1) contains the rubbery polymer, the weather resistance of the coated
グラフト共重合体（ｂ−１）は、前記ゴム質重合体の存在下、シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と、必要に応じてこれらの化合物と共重合可能な他の化合物とを含む単量体混合物をグラフト重合して得られる。換言すれば、ゴム質重合体部分と、単量体混合物の重合体であるビニル系重合体部分とからなる。
なお、グラフト共重合体（ｂ−１）においては、ゴム質重合体の存在下に単量体混合物がどのように重合しているか、特定することは困難である。例えば、単量体混合物が重合したビニル系重合体としては、ゴム質重合体に結合したものと、ゴム質重合体に結合していないものとが存在する。また、ゴム質重合体に結合したビニル系重合体の分子量、構成単位の割合等を特定することも困難である。すなわち、グラフト共重合体（ｂ−１）をその構造または特性により直接特定することが不可能であるか、またはおよそ実際的でないという事情（不可能・非実際的事情）が存在する。
The graft copolymer (b-1) is a single compound containing a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound in the presence of the rubbery polymer and, if necessary, other compounds copolymerizable with these compounds. It is obtained by graft polymerization of a mixture of monomers. In other words, it comprises a rubbery polymer portion and a vinyl polymer portion which is a polymer of a monomer mixture.
In addition, in the graft copolymer (b-1), it is difficult to specify how the monomer mixture is polymerized in the presence of the rubbery polymer. For example, as a vinyl polymer obtained by polymerizing a monomer mixture, there are a vinyl polymer bonded to a rubbery polymer and a polymer not bonded to a rubbery polymer. In addition, it is also difficult to specify the molecular weight of the vinyl polymer bonded to the rubbery polymer, the ratio of the constituent units, and the like. That is, there are circumstances (impossible / not practical situations) in which it is impossible or almost impossible to directly identify the graft copolymer (b-1) by its structure or properties.
（ゴム質重合体）
ゴム質重合体は、アクリル酸エステル系（共）重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体およびエチレン−ブテン−非共役ジエン共重合体からなる群より選ばれる１種以上である。
アクリル酸エステル系（共）重合体としては、例えばアクリル酸エステルの単独重合体または共重合体、アクリル酸エステルとこれと共重合可能なビニル系単量体との共重合体、ポリブタジエンゴムにアクリル酸エステルゴムを複合化させたもの、シリコンゴムにアクリル酸エステルゴムを複合化させたものなどが挙げられる。
(Rubbery polymer)
The rubbery polymer is at least one member selected from the group consisting of acrylic acid ester (co) polymers, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymers and ethylene-butene-nonconjugated diene copolymers.
Examples of acrylic acid ester (co) polymers include homopolymers or copolymers of acrylic acid esters, copolymers of acrylic acid esters and vinyl monomers copolymerizable therewith, and polybutadiene rubbers. A compound obtained by compounding an acid ester rubber, a compound obtained by combining an acrylic ester rubber with a silicone rubber, and the like can be mentioned.
アクリル酸エステルとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ブチルアクリレートが好ましい。
アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
As acrylic acid ester, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, pentyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-methyl pentyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate and the like It can be mentioned. Among these, butyl acrylate is preferred.
The acrylic ester may be used alone or in combination of two or more.
ゴム質重合体としては、上述した中でも、アクリル酸エステルの単独重合体または共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体が好ましく、ポリブチルアクリレート、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体がより好ましい。
ゴム質重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
As the rubbery polymer, among the above mentioned, homopolymers or copolymers of acrylic esters, ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymers are preferable, and polybutyl acrylate, ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymers Is more preferred.
The rubbery polymer may be used alone or in combination of two or more.
（シアン化ビニル化合物）
シアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが挙げられる。
シアン化ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Vinyl cyanide compound)
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile.
The vinyl cyanide compounds may be used alone or in combination of two or more.
（芳香族ビニル化合物）
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−又はｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン及びビニルナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Aromatic vinyl compound)
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, o-, m- or p-methylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, p-tert-butyl Styrene, ethyl styrene and vinyl naphthalene may be mentioned. Among these, styrene and α-methylstyrene are preferable.
The aromatic vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
（他の化合物）
他の化合物としては、シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能であれば特に制限されないが、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類などが挙げられる。
他の化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Other compounds)
Other compounds are not particularly limited as long as they can be copolymerized with vinyl cyanide compounds and aromatic vinyl compounds, and examples thereof include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; methyl (meth) acrylate, Α, β-unsaturated carboxylic acid esters such as ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate; maleic anhydride, Α, β-unsaturated dicarboxylic anhydrides such as itaconic anhydride; α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as maleimide, N-methyl maleimide, N-ethyl maleimide, N-phenyl maleimide, N-o-chlorophenyl maleimide and the like And the like.
The other compounds may be used alone or in combination of two or more.
（グラフト共重合体（ｂ−１）の製造方法）
グラフト共重合体（ｂ−１）は、ゴム質重合体に単量体混合物をグラフト重合して得られる。
グラフト重合体（ｂ−１）は、ゴム質重合体３０〜７５質量％に、単量体混合物２５〜７０質量％（ただし、ゴム質重合体と単量体混合物の合計は１００質量％である。）をグラフト重合して得られるものであることが好ましい。ゴム質重合体の割合は４０〜７０質量％がより好ましく、単量体混合物の割合は３０〜６０質量％がより好ましい。ゴム質重合体と単量体混合物の割合が上記範囲内であれば、スチレン系樹脂組成物（Ｂ）の成形性、被覆成形体１０の剛性や耐衝撃性などの物性バランスが良好な傾向となる。
(Method for producing graft copolymer (b-1))
The graft copolymer (b-1) is obtained by graft polymerization of a monomer mixture on a rubbery polymer.
The graft polymer (b-1) is 30 to 75% by mass of the rubbery polymer, 25 to 70% by mass of the monomer mixture (however, the total of the rubbery polymer and the monomer mixture is 100% by mass) ) Is preferably obtained by graft polymerization. The proportion of the rubbery polymer is more preferably 40 to 70% by mass, and the proportion of the monomer mixture is more preferably 30 to 60% by mass. If the ratio of the rubbery polymer and the monomer mixture is within the above range, the balance of physical properties such as moldability of the styrene resin composition (B), rigidity of the coated molded
グラフト重合体（ｂ−１）の製造方法としては特に制限されず、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法を採用することができる。これらの中でも、グラフト重合体（ｂ−１）が容易に得られることから、乳化重合法が好ましい。
乳化重合法によりグラフト重合体（ｂ−１）を製造する場合は、例えば、ゴム質重合体の存在下、単量体混合物と重合開始剤を添加して乳化重合する。重合開始剤としては、例えば過硫酸塩またはクメンハイドロパーオキサイド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等のレドックス系重合開始剤などが挙げられる。
The method for producing the graft polymer (b-1) is not particularly limited, and a known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, bulk suspension polymerization, or emulsion polymerization may be employed. Can. Among these, the emulsion polymerization method is preferable because the graft polymer (b-1) is easily obtained.
In the case of producing the graft polymer (b-1) by the emulsion polymerization method, for example, the monomer mixture and the polymerization initiator are added in the presence of a rubbery polymer to carry out emulsion polymerization. As a polymerization initiator, for example, a redox type polymerization initiator such as a persulfate or cumene hydroperoxide-sodium formaldehyde sulfoxylate may be mentioned.
＜硬質共重合体（ｂ−２）＞
硬質共重合体（ｂ−２）は、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位および芳香族ビニル化合物由来の単量体単位を含む硬質共重合体（ｂ−２−１）と、不飽和カルボン酸由来の単量体単位を含む共重合体（ｂ−２−２）とを含む。
<Hard copolymer (b-2)>
The hard copolymer (b-2) comprises a hard copolymer (b-2-1) containing a monomer unit derived from a vinyl cyanide compound and a monomer unit derived from an aromatic vinyl compound, and an unsaturated carbon And a copolymer (b-2-2) containing a monomer unit derived from an acid.
（硬質共重合体（ｂ−２−１））
硬質共重合体（ｂ−２−１）は、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位および芳香族ビニル化合物由来の単量体単位を含む。硬質共重合体（ｂ−２−１）は、必要に応じて、シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の化合物由来の単量体単位を含んでいてもよい。
硬質共重合体（ｂ−２−１）を構成するシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物および他の化合物としては、グラフト重合体（ｂ−１）の説明において先に例示したシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物および他の化合物が挙げられる。これらは、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Hard copolymer (b-2-1))
The hard copolymer (b-2-1) contains a monomer unit derived from a vinyl cyanide compound and a monomer unit derived from an aromatic vinyl compound. The hard copolymer (b-2-1) may optionally contain monomer units derived from a vinyl cyanide compound and another compound copolymerizable with an aromatic vinyl compound.
Examples of the cyanided vinyl compound, aromatic vinyl compound and other compounds constituting the hard copolymer (b-2-1) include the vinyl cyanide compounds exemplified above in the description of the graft polymer (b-1), Aromatic vinyl compounds and other compounds are included. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
硬質共重合体（ｂ−２−１）は、硬質共重合体（ｂ−２−１）を構成する全単量体単位の総質量に対して、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位を２０〜５０質量％、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位を５０〜８０質量％、他の化合物由来の単量体単位を０〜２０質量％含むものが好ましい。各単量体単位の割合が上記範囲内であれば、硬質共重合体（ｂ−２−１）の分散性が高まる。特に、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の割合が上記下限値以上であり、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位の割合が上記上限値以下であれば、被覆成形体１０の耐候性がより向上する。
The hard copolymer (b-2-1) is a monomer unit derived from a vinyl cyanide compound relative to the total mass of all monomer units constituting the hard copolymer (b-2-1) The composition preferably contains 20 to 50% by mass, 50 to 80% by mass of monomer units derived from an aromatic vinyl compound, and 0 to 20% by mass of monomer units derived from other compounds. If the ratio of each monomer unit is within the above range, the dispersibility of the hard copolymer (b-2-1) is enhanced. In particular, if the proportion of the monomer unit derived from the vinyl cyanide compound is equal to or more than the above lower limit and the proportion of the monomer unit derived from the aromatic vinyl compound is equal to or less than the above upper limit, the weather resistance of the coated molded
硬質共重合体（ｂ−２−１）の質量平均分子量は、５００００〜４０００００が好ましく、１０００００〜２５００００がより好ましい。硬質共重合体（ｂ−２−１）の質量平均分子量が上記範囲内であれば、スチレン系樹脂組成物（Ｂ）の成形性が高まる。 50000-400000 are preferable and, as for the mass mean molecular weight of a hard copolymer (b-2-1), 100000-250000 are more preferable. If the mass average molecular weight of the hard copolymer (b-2-1) is within the above range, the moldability of the styrene resin composition (B) is enhanced.
硬質共重合体（ｂ−２−１）は、シアン化ビニル化合物と、芳香族ビニル化合物と、必要に応じて他の化合物とを共重合することで得られる。
硬質共重合体（ｂ−２−１）の製造方法としては特に制限されず、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法を採用することができる。
The hard copolymer (b-2-1) is obtained by copolymerizing a vinyl cyanide compound, an aromatic vinyl compound and, if necessary, another compound.
The method for producing the hard copolymer (b-2-1) is not particularly limited, and known polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, bulk suspension polymerization, and emulsion polymerization may be used. It can be adopted.
（共重合体（ｂ−２−２））
共重合体（ｂ−２−２）は、不飽和カルボン酸由来の単量体単位を含む。共重合体（ｂ−２−２）は、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位および芳香族ビニル化合物由来の単量体単位をさらに含むことが好ましい。
(Copolymer (b-2-2))
The copolymer (b-2-2) contains monomer units derived from unsaturated carboxylic acid. The copolymer (b-2-2) preferably further contains a monomer unit derived from a vinyl cyanide compound and a monomer unit derived from an aromatic vinyl compound.
共重合体（ｂ−２−２）を構成する不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸が好ましい。
不飽和カルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the unsaturated carboxylic acid constituting the copolymer (b-2-2) include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid. Among these, methacrylic acid is preferred.
An unsaturated carboxylic acid may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
共重合体（ｂ−２−２）を構成するシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物としては、グラフト重合体（ｂ−１）の説明において先に例示したシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物が挙げられる。これらは、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound constituting the copolymer (b-2-2), the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound exemplified above in the description of the graft polymer (b-1) are used. It can be mentioned. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
共重合体（ｂ−２−２）は、共重合体（ｂ−２−２）を構成する全単量体単位の総質量に対して、不飽和カルボン酸由来の単量体単位を０．０５〜２０質量％、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位を１０〜５０質量％、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位を５０〜９０質量％含むものが好ましく、不飽和カルボン酸由来の単量体単位を０．５〜１０質量％、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位を１２〜３５質量％、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位を５５〜８７．５質量％含むものがより好ましく、不飽和カルボン酸由来の単量体単位を０．８〜７質量％、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位を１４〜３３質量％、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位を６０〜８５．２質量％含むものがさらに好ましい。
各単量体単位の割合が上記範囲内であれば、共重合体（ｂ−２−２）の分散性が高まる。
The copolymer (b-2-2) has a monomer unit derived from unsaturated carboxylic acid in an amount of 0. 0 based on the total mass of all the monomer units constituting the copolymer (b-2-2). Preferred are those containing 05 to 20% by mass, 10 to 50% by mass of monomer units derived from vinyl cyanide compounds, and 50 to 90% by mass of monomer units derived from aromatic vinyl compounds, and derived from unsaturated carboxylic acids 0.5 to 10% by mass of monomer units, 12 to 35% by mass of monomer units derived from a vinyl cyanide compound, and 55 to 87.5% by mass of monomer units derived from an aromatic vinyl compound Is more preferable, and 0.8 to 7% by mass of a monomer unit derived from an unsaturated carboxylic acid, 14 to 33% by mass of a monomer unit derived from a vinyl cyanide compound, and a monomer unit derived from an aromatic vinyl compound More preferably, it contains 60 to 85.2% by mass.
If the proportion of each monomer unit is within the above range, the dispersibility of the copolymer (b-2-2) is enhanced.
共重合体（ｂ−２−２）の数平均分子量は、２２０００〜６００００が好ましい。共重合体（ｂ−２−２）の数平均分子量が上記範囲内であれば、スチレン系樹脂組成物（Ｂ）の成形性が高まる。
共重合体（ｂ−２−２）の数平均分子量は、重合温度、単量体の添加方法、重合に用いる重合開始剤や重合連鎖移動剤（例えばｔ−ドデシルメルカプタン等）の種類や使用量によって任意に調整することができる。
The number average molecular weight of the copolymer (b-2-2) is preferably 22000 to 60000. If the number average molecular weight of the copolymer (b-2-2) is within the above range, the moldability of the styrene resin composition (B) is enhanced.
The number average molecular weight of the copolymer (b-2-2) is the polymerization temperature, the method of adding the monomer, and the type and amount of the polymerization initiator and polymerization chain transfer agent (for example, t-dodecyl mercaptan etc.) used for the polymerization. It can be adjusted arbitrarily by
共重合体（ｂ−２−２）は、不飽和カルボン酸と、シアン化ビニル化合物と、芳香族ビニル化合物とを共重合することで得られる。
共重合体（ｂ−２−２）の製造方法としては特に制限されず、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法を採用することができる。
The copolymer (b-2-2) is obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid, a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound.
The method for producing the copolymer (b-2-2) is not particularly limited, and known polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, bulk suspension polymerization, and emulsion polymerization may be employed. can do.
なお、芳香族ビニル化合物の一部を、芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体に置き換えてもよい。
他のビニル系単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類などが挙げられる。
A part of the aromatic vinyl compound may be replaced with another vinyl monomer copolymerizable with the aromatic vinyl compound.
Examples of other vinyl monomers include α, β-unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like.
＜任意成分＞
スチレン系樹脂組成物（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、グラフト共重合体（ｂ−１）および硬質共重合体（ｂ−２）以外の成分（任意成分）を含んでいてもよい。
任意成分としては、基材１１の説明において先に例示した任意成分が挙げられる。また、グラフト共重合体（ｂ−１）および硬質共重合体（ｂ−２）以外の樹脂、ゴム、エラストマーなどが任意成分としてスチレン系樹脂組成物（Ｂ）に含まれていてもよい。
任意成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Optional component>
The styrene resin composition (B) is a component (arbitrary component) other than the graft copolymer (b-1) and the hard copolymer (b-2) as long as the effects of the present invention are not impaired. May be included.
The optional components include the optional components exemplified above in the description of the
As the optional components, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
＜スチレン系樹脂組成物（Ｂ）の組成＞
スチレン系樹脂組成物（Ｂ）に含まれる各成分の含有量は以下の通りである。
グラフト共重合体（ｂ−１）の含有量は、スチレン系樹脂組成物（Ｂ）の総質量に対して２０〜５４質量％が好ましく、２１〜５０質量％がより好ましい。グラフト共重合体（ｂ−１）の含有量が上記範囲内であれば、スチレン系樹脂組成物（Ｂ）の成形性、および被覆成形体１０の耐衝撃性や耐候性がより高まる。
<Composition of Styrenic Resin Composition (B)>
The content of each component contained in the styrene resin composition (B) is as follows.
20-54 mass% is preferable with respect to the total mass of a styrene resin composition (B), and, as for content of a graft copolymer (b-1), 21-50 mass% is more preferable. If the content of the graft copolymer (b-1) is within the above range, the moldability of the styrene resin composition (B) and the impact resistance and weather resistance of the coated molded
硬質共重合体（ｂ−２−１）の含有量は、スチレン系樹脂組成物（Ｂ）の総質量に対して３５〜６９質量％が好ましく、３５〜６４質量％がより好ましい。硬質共重合体（ｂ−２−１）の含有量が上記範囲内であれば、スチレン系樹脂組成物（Ｂ）の成形性、および被覆成形体１０の耐衝撃性や耐候性がより高まる。
35-69 mass% is preferable with respect to the total mass of a styrene resin composition (B), as for content of a hard copolymer (b-2-1), 35-64 mass% is more preferable. If content of a hard copolymer (b-2-1) is in the said range, the moldability of a styrene resin composition (B) and the impact resistance and the weather resistance of the coating molded
共重合体（ｂ−２−２）の含有量は、スチレン系樹脂組成物（Ｂ）の総質量に対して１１〜４０質量％であり、１５〜３５質量％が好ましい。共重合体（ｂ−２−２）の含有量が上記下限値以上であれば、被覆層１２と基材１１との密着性が高まる。共重合体（ｂ−２−２）の含有量が上記上限値以下であれば、被覆成形体１０の耐候性が高まる。
The content of the copolymer (b-2-2) is 11 to 40% by mass, preferably 15 to 35% by mass, with respect to the total mass of the styrene resin composition (B). When the content of the copolymer (b-2-2) is equal to or more than the above lower limit value, the adhesion between the
また、スチレン系樹脂組成物（Ｂ）のゴム含有量は、当該スチレン系樹脂組成物（Ｂ）の総質量に対して１０〜３５質量％が好ましく、１２〜２２質量％がより好ましい。ゴム含有量が上記下限値以上であれば、スチレン系樹脂組成物（Ｂ）の成形性、および被覆成形体１０の耐衝撃性や耐候性がより高まる。ゴム含有量が上記上限値以下であれば、スチレン系樹脂組成物（Ｂ）の成形性、および被覆成形体１０の剛性がより高まる。
なお、スチレン系樹脂組成物（Ｂ）のゴム含有量は、赤外分光測定装置による測定や、使用したゴム質重合体の仕込み量と、グラフト共重合体（ｂ−１）の配合量から求めることができる。
Moreover, 10-35 mass% is preferable with respect to the gross mass of the said styrene resin composition (B), and, as for the rubber content of a styrene resin composition (B), 12-22 mass% is more preferable. When the rubber content is the above lower limit value or more, the moldability of the styrene resin composition (B) and the impact resistance and weather resistance of the coated molded
The rubber content of the styrenic resin composition (B) is determined from the measurement by an infrared spectrometer, the preparation amount of the used rubbery polymer, and the blending amount of the graft copolymer (b-1). be able to.
＜スチレン系樹脂組成物（Ｂ）の製造方法＞
スチレン系樹脂組成物（Ｂ）の製造方法としては特に制限されず、通常行われている方法および装置を使用してスチレン系樹脂組成物（Ｂ）を製造することができる。
一般的に行われている方法は溶融混合法であり、その際に用いる装置の例としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダーなどを挙げることができる。
スチレン系樹脂組成物（Ｂ）の製造は、回分式、連続式のいずれで行ってもよい。また、各成分の混合順序についても特に制限はなく、全ての成分が十分に均一に混合されればよい。
<Method of Producing Styrene-Based Resin Composition (B)>
It does not restrict | limit especially as a manufacturing method of a styrene resin composition (B), A styrene resin composition (B) can be manufactured using the method and apparatus normally performed.
A commonly practiced method is a melt mixing method, and examples of the apparatus used at that time include a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a roller, a kneader and the like.
The styrene-based resin composition (B) may be produced either batchwise or continuously. In addition, the order of mixing the respective components is not particularly limited as long as all the components are sufficiently uniformly mixed.
〔被覆成形体の製造方法〕
被覆成形体１０は、例えば基材１１上にスチレン系樹脂組成物（Ｂ）を溶融加工して被覆層１２を形成することで製造できる。
被覆成形体１０の具体的な製造方法としては、２色成形、プレス成形、熱板溶着などが挙げられる。これらの中でも成形加工が容易なことから、２色成形が好ましく、特にサンドイッチ成形が好ましい。
[Method of producing coated molded article]
The coated molded
As a specific manufacturing method of the covering molded
〔作用効果〕
以上説明した本発明の被覆成形体にあっては、ポリアミド樹脂（Ａ）を含む基材の表面に、上述したスチレン系樹脂組成物（Ｂ）からなる被覆層が形成されているので、耐候性に優れ、基材と被覆層との密着性にも優れる。
[Function effect]
In the coated molded article of the present invention described above, the coating layer formed of the above-mentioned styrenic resin composition (B) is formed on the surface of the base material containing the polyamide resin (A). And the adhesion between the substrate and the coating layer.
上述したように、接着剤を介して基材と被覆層とを貼り合せる方法では、接着剤の接着ムラによる密着不良が生じる場合がある。また、接着剤を塗布する工程が増えるため、製造コストがかかる。
しかし、本発明で用いるスチレン系樹脂組成物（Ｂ）は、各種の成形方法に容易に適用することができるため、接着剤を用いることなく、基材に対して密着性に優れた被覆層を容易かつ効率的に形成することができる。しかも、接着剤を塗布する工程を省略できるので、本発明であれば低コストで生産性よく被覆成形体を製造できる。
As described above, in the method of bonding the base material and the covering layer via the adhesive, the adhesion failure may occur due to the uneven adhesion of the adhesive. In addition, since the number of steps for applying the adhesive increases, the manufacturing cost is increased.
However, since the styrenic resin composition (B) used in the present invention can be easily applied to various molding methods, a coating layer having excellent adhesion to a substrate can be obtained without using an adhesive. It can be formed easily and efficiently. In addition, since the step of applying the adhesive can be omitted, the coated molded article can be manufactured at low cost and with high productivity according to the present invention.
また、基材に無機充填剤を配合すれば、被覆成形体の剛性も高まる。
さらに、スチレン系樹脂組成物（Ｂ）に顔料や染料等の着色剤を配合すれば、カラーバリエーションが豊富な被覆成形体が得られる。
Moreover, if an inorganic filler is mix | blended with a base material, the rigidity of a coating molding will also increase.
Furthermore, if a coloring agent such as a pigment or a dye is added to the styrene resin composition (B), a coated molded article rich in color variation can be obtained.
〔用途〕
本発明の被覆成形品は、その優れた耐候性から、特に外装用途である住宅関連部品、自動車部品、さらには意匠性の面でＯＡ機器などに好適に用いられる。
ここで、住宅関連部品としては、射出成形による雨樋部品、クレセント、エクステリア部品；異型押出成形によるサッシ部品、カーポート部品；樹脂製の竹垣等のエクステリア部品などが挙げられる。
自動車部品としては、射出成形によるピラー、スポイラー；異型押出成形によるサイドモールなどが挙げられる。
ＯＡ機器としては、インモールド成形によるプリンターハウジングなどが挙げられる。
[Use]
The coated molded article of the present invention is suitably used for, in particular, housing-related parts, which are exterior applications, automobile parts, and OA equipment and the like in terms of design because of its excellent weather resistance.
Here, as housing-related parts, gutter parts by injection molding, crescent, exterior parts, sash parts by extrusion molding, car port parts, exterior parts such as resinous bamboo walls etc. may be mentioned.
Examples of automobile parts include pillars by injection molding, spoilers, and side moldings by profile extrusion molding.
As an OA apparatus, a printer housing by in-mold molding etc. are mentioned.
以下、具体的に実施例を示す。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
以下に記載の「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
以下の例における各種測定・評価方法と、各成分は以下の通りである。
Hereinafter, an Example is shown concretely. However, the present invention is not limited to these examples.
"%" Described below means "mass%", and "part" means "mass part".
The various measurement / evaluation methods in the following examples, and each component are as follows.
「測定・評価」
〔質量平均分子量および数平均分子量の測定〕
東ソー株式会社製のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー装置（ＧＰＣ装置）を用いて、硬質共重合体（ｂ−２−１）における質量平均分子量と、共重合体（ｂ−２−２）における数平均分子量を測定した。分子量測定においては、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて重合体試料を溶解し、その重合体試料をＧＰＣ装置に導入した。分子量が既知の標準ポリスチレンによって予め得た検量線を利用して重合体試料のポリスチレン換算の分子量を測定し、質量平均分子量または数平均分子量を求めた。
"Measurement and evaluation"
[Measurement of mass average molecular weight and number average molecular weight]
The mass average molecular weight in the hard copolymer (b-2-1) and the number in the copolymer (b-2-2) using a gel permeation chromatography apparatus (GPC apparatus) manufactured by Tosoh Corporation The average molecular weight was measured. In molecular weight measurement, a polymer sample was dissolved using tetrahydrofuran (THF) as a solvent, and the polymer sample was introduced into a GPC apparatus. The polystyrene equivalent molecular weight of the polymer sample was measured using a calibration curve previously obtained with a standard polystyrene having a known molecular weight to determine a mass average molecular weight or a number average molecular weight.
〔単量体単位の質量比率の測定〕
硬質共重合体（ｂ−２−１）における単量体単位の質量比率は、ＦＴ赤外分光光度計（株式会社堀場製作所製）を使用して求めた。
[Measurement of mass ratio of monomer unit]
The mass ratio of the monomer unit in the hard copolymer (b-2-1) was determined using an FT infrared spectrophotometer (manufactured by Horiba, Ltd.).
〔ゴム含有量の測定〕
ゴム含有量は、使用したゴム質重合体の仕込み量と、グラフト共重合体（ｂ−１）の配合量から求めた。
[Measurement of rubber content]
The rubber content was determined from the preparation amount of the rubbery polymer used and the compounding amount of the graft copolymer (b-1).
〔密着性の評価〕
＜評価１：プレス法による簡易密着試験＞
ポリアミド樹脂（Ａ）のペレット３ｇをプレス成形機に投入してプレートの基材を作製した後、スチレン系樹脂組成物（Ｂ）のペレット３ｇを基材の半面にのせてプレス成形し、基材上に被覆層が形成された試験片（１）を得た。
得られた試験片（１）について、基材から被覆層が手で剥がれるかを確認し、以下の評価基準で密着性を評価した。
○：被覆層が剥がれない。
×：被覆層が剥がれた。
[Evaluation of adhesion]
<Evaluation 1: Simple adhesion test by press method>
After 3 g of pellets of the polyamide resin (A) were put into a press molding machine to produce a plate base, 3 g of the pellets of the styrenic resin composition (B) was placed on one side of the base and press molded The test piece (1) in which the coating layer was formed on it was obtained.
About the obtained test piece (1), it was confirmed whether the coating layer was peeled off from a base material by hand, and adhesiveness was evaluated by the following evaluation criteria.
○: The coating layer does not peel off.
X: The coating layer was peeled off.
＜評価２：熱板溶着法による密着強度測定試験＞
射出成形機にて、ポリアミド樹脂（Ａ）を厚さ３ｍｍの平板状の成形体に、適正温度で成形加工した。同様に、スチレン系樹脂組成物（Ｂ）についても平板状の成形体に成形加工した。これら成形体を熱板溶着試験機にセットし、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点以上に加熱ステージ温度を上昇させ、基材としてポリアミド樹脂（Ａ）の成形体と、被覆層としてスチレン系樹脂組成物（Ｂ）の成形体とを溶着し、溶着した部位のバリを取り除き、試験片（２）を得た。
得られた試験片（２）について、引張試験機を用いて５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張った際の破断強度を、基材と被覆層との密着強度とした。密着強度が６ＭＰａ以上の場合を「良好」とし、密着強度が６ＭＰａ未満の場合を「不良」と判断した。
<Evaluation 2: Adhesion strength measurement test by hot plate welding>
The polyamide resin (A) was molded at a proper temperature into a flat plate-shaped molded product having a thickness of 3 mm by an injection molding machine. Similarly, the styrene-based resin composition (B) was also molded into a flat plate-like molded body. These moldings are set in a hot plate welding tester, the heating stage temperature is raised above the melting point of the polyamide resin (A), the molding of the polyamide resin (A) as a substrate, and the styrene resin composition as a coating layer It welded with the molded object of (B), the burr | flash of the welded part was removed, and the test piece (2) was obtained.
About the obtained test piece (2), the breaking strength at the time of pulling at a speed of 5 mm / min using a tensile tester was made into the adhesive strength of a base material and a coating layer. The case where the adhesion strength was 6 MPa or more was regarded as “good”, and the case where the adhesion strength was less than 6 MPa was judged as “defective”.
＜総合評価＞
以下の評価基準にて密着性を総合評価した。
○：密着性の評価１の結果が「○」であり、かつ密着性の評価２における密着強度が６ＭＰａ以上である。
×：密着性の評価１の結果が「×」であるか、密着性の評価２における密着強度が６ＭＰａ未満である。
<Overall evaluation>
The adhesion was comprehensively evaluated according to the following evaluation criteria.
:: The result of the adhesion evaluation 1 is “○”, and the adhesion strength in the adhesion evaluation 2 is 6 MPa or more.
X: The result of evaluation 1 of adhesion is "x", or the adhesion strength in evaluation 2 of adhesion is less than 6 MPa.
〔耐候性の評価〕
異形成形で得られた被覆成形体を、アイスーパー促進試験機を用いて、ブラックパネル温度６３℃、雨ありの照射条件下で５０時間処理した。そして、その処理前後の変色の度合い（色差：ΔＥ）を色差計で測定して耐候性を評価した。ΔＥが小さいほど耐候性に優れることを意味する。ΔＥが４．０以下の場合を「良好」とし、ΔＥが４．０超、４．５以下を「実用上、問題なし」とし、ΔＥが４．５超を「不良」と判断した。
[Evaluation of weather resistance]
The coated molded body obtained in the dysmorphic form was treated for 50 hours under an irradiation condition with rain at a black panel temperature of 63 ° C. using an eye super acceleration tester. Then, the degree of color change (color difference: ΔE) before and after the treatment was measured with a color difference meter to evaluate the weather resistance. It means that the smaller the ΔE, the better the weather resistance. A case where ΔE was 4.0 or less was regarded as “good”, ΔE of more than 4.0 and 4.5 or less as “practice, no problem”, and ΔE of more than 4.5 was judged as “defective”.
〔剛性の評価〕
異形成形で得られた被覆成形体を切り出し、曲げ試験機を用い、ＩＳＯ―１７８に準拠して曲げ弾性率を測定した。曲げ弾性率が高いほど、剛性に優れることを意味する。
[Evaluation of stiffness]
The coated molded body obtained in the deformed form was cut out, and the flexural modulus was measured according to ISO-178 using a bending tester. The higher the flexural modulus, the better the rigidity.
〔光沢性の評価〕
異形成形で得られた被覆成形体の表面に対して、デジタル変角光計（スガ試験機株式会社製、「ＵＧＶ−５Ｄ」）を用い、入射角６０°、反射角６０°での反射率を測定した。反射率が６０％以下の場合、艶消しありと判断した。
[Evaluation of glossiness]
Using a digital variable-angle light meter ("UGV-5D" manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) on the surface of the coated molded body obtained in the deformed form, the reflectance at an incident angle of 60 ° and a reflection angle of 60 ° Was measured. When the reflectance was 60% or less, it was judged to be matte.
「ポリアミド樹脂（Ａ）」
・Ａ−１：ポリアミド６（宇部興産株式会社製、「ＵＢＥナイロン（登録商標） １０１３Ｂ」、非強化樹脂）。
・Ａ−２：ポリアミド６（宇部興産株式会社製、「ＵＢＥナイロン（登録商標） １０１５ＧＣ６」、ガラス繊維をポリアミド６の総質量に対して３０質量％含む強化樹脂）。
"Polyamide resin (A)"
A-1: Polyamide 6 (manufactured by Ube Industries, Ltd., “UBE Nylon (registered trademark) 1013 B, non-reinforced resin).
A-2: Polyamide 6 (manufactured by Ube Industries, Ltd., "UBE Nylon (registered trademark) 1015 GC6, reinforced resin containing 30% by mass of glass fibers with respect to the total mass of polyamide 6).
「グラフト共重合体（ｂ−１）」
〔合成例１：グラフト共重合体（ｂ−１−１）の製造〕
表１に示す配合にて、ゴム質重合体としてポリブタジエンの存在下で、スチレンとアクリロニトリルを乳化重合法によりグラフト重合させて、グラフト共重合体（ｂ−１−１）を得た。
"Graft copolymer (b-1)"
Synthesis Example 1: Production of Graft Copolymer (b-1-1)
In the composition shown in Table 1, in the presence of polybutadiene as a rubbery polymer, styrene and acrylonitrile were graft polymerized by an emulsion polymerization method to obtain a graft copolymer (b-1-1).
具体的には、オートクレーブに蒸留水、不均化ロジン酸カリウム、水酸化カリウムおよびポリブタジエンラテックス（ゲル含有量８０％、体積平均粒子径０．３μｍ）を仕込んだ。オートクレーブ内を６０℃に加熱した後、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、結晶ブドウ糖を添加した。６０℃に保持したままスチレン、アクリロニトリル、ｔ−ドデシルメルカプタンおよびクメンハイドロパーオキサイドを２時間かけて連続添加した。その後、７０℃に昇温し、７０℃を１時間保って反応を完結させ、ＡＢＳラテックスを得た。
得られたＡＢＳラテックスに酸化防止剤を添加し、その後、硫酸を添加して凝固させ、凝固物を充分に水洗した後、乾燥して、グラフト共重合体（ｂ−１−１）を得た。
Specifically, distilled water, potassium disproportionated rosin acid, potassium hydroxide and polybutadiene latex (gel content: 80%, volume average particle diameter: 0.3 μm) were charged into an autoclave. After heating the inside of the autoclave to 60 ° C., ferrous sulfate, sodium pyrophosphate and crystalline glucose were added. While kept at 60 ° C., styrene, acrylonitrile, t-dodecyl mercaptan and cumene hydroperoxide were continuously added over 2 hours. Thereafter, the temperature was raised to 70 ° C., and the reaction was completed by maintaining the temperature at 70 ° C. for 1 hour to obtain an ABS latex.
An antioxidant was added to the obtained ABS latex, then sulfuric acid was added to coagulate, and the coagulated material was sufficiently washed with water and then dried to obtain a graft copolymer (b-1-1). .
〔合成例２：グラフト共重合体（ｂ−１−２）の製造〕
ゴム質重合体としてポリブチルアクリレート（ゲル含有量６５％、体積平均粒子径０．３４μｍ）を固形分として６０部用い、スチレンの配合量を３０部に変更し、アクリロニトリルの配合量を１０部に変更した以外は、合成例１と同様にグラフト重合を行い、グラフト共重合体（ｂ−１−２）を得た。
Synthesis Example 2 Production of Graft Copolymer (b-1-2)
Using 60 parts of polybutyl acrylate (gel content: 65%, volume average particle diameter: 0.34 μm) as a rubbery polymer as a solid content, changing the blending amount of styrene to 30 parts, blending the acrylonitrile content to 10 parts The graft polymerization was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except for the change to obtain a graft copolymer (b-1-2).
〔合成例３：グラフト共重合体（ｂ−１−３）の製造〕
ゴム質重合体としてエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムラテックス（エチレン：プロピレン：非共役ジエン＝７５：２５：１（質量比）、ゲル含有量６５％、体積平均粒子径０．４０μｍ）を固形分として７０部用い、スチレンの配合量を２１部に変更し、アクリロニトリルの配合量を９部に変更した以外は、合成例１と同様にグラフト重合を行い、グラフト共重合体（ｂ−１−３）を得た。
Synthesis Example 3 Production of Graft Copolymer (b-1-3)
Ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber latex as a rubbery polymer (ethylene: propylene: nonconjugated diene = 75: 25: 1 (mass ratio), gel content 65%, volume average particle diameter 0.40 μm) The graft polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 70 parts as solid content, the blending amount of styrene was changed to 21 parts, and the blending amount of acrylonitrile was changed to 9 parts, a graft copolymer (b- 1-3) was obtained.
「硬質共重合体（ｂ−２−１）」
〔合成例４：硬質共重合体（ｂ−２−１−１）の製造〕
窒素置換した反応器に水１２０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００２部、ポリビニルアルコール０．５部、アゾイソブチルニトリル０．３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２５部と、アクリロニトリル５部およびスチレン９５部からなる単量体混合物を仕込み、反応させた。反応は、スチレンの一部を逐次添加しながら開始温度６０℃から５時間昇温加熱後、１２０℃に到達させて行った。さらに、１２０℃で４時間反応した後、重合物を取り出し、硬質共重合体（ｂ−２−１−１）を得た。
硬質共重合体（ｂ−２−１−１）のアクリロニトリル単位／スチレン単位の質量比率を測定したところ、アクリロニトリル単位／スチレン単位＝５／９５であった。また、硬質共重合体（ｂ−２−１−１）の質量平均分子量を測定したところ、１７３０００であった。
"Hard copolymer (b-2-1)"
Synthesis Example 4 Production of Hard Copolymer (b-2-1-1)
120 parts of water, 0.002 parts of sodium alkylbenzene sulfonate, 0.5 parts of polyvinyl alcohol, 0.3 parts of azoisobutyl nitrile, 0.25 parts of t-dodecyl mercaptan, 5 parts of acrylonitrile and styrene 95 in a nitrogen substituted reactor The monomer mixture consisting of parts was charged and reacted. The reaction was carried out by heating to a temperature of 60 ° C. for 5 hours from the starting temperature of 60 ° C. while sequentially adding a part of styrene and then reaching 120 ° C. Furthermore, after reacting at 120 ° C. for 4 hours, the polymer was taken out to obtain a hard copolymer (b-2-1-1).
When the mass ratio of the acrylonitrile unit / styrene unit of the hard copolymer (b-2-1-1) was measured, it was acrylonitrile unit / styrene unit = 5/95. Moreover, it was 173000 when the mass mean molecular weight of the hard copolymer (b-2-1-1) was measured.
〔合成例５：硬質共重合体（ｂ−２−１−２）の製造〕
アクリロニトリル２３部およびスチレン７７部からなる単量体混合物を用いた以外は、合成例４と同様に重合を行い、硬質共重合体（ｂ−２−１−２）を得た。
硬質共重合体（ｂ−２−１−２）のアクリロニトリル単位／スチレン単位の質量比率を測定したところ、アクリロニトリル単位／スチレン単位＝２３／７７であった。また、硬質共重合体（ｂ−２−１−２）の質量平均分子量を測定したところ、１４１０００であった。
Synthesis Example 5 Production of Hard Copolymer (b-2-1-2)
Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 4 except that a monomer mixture consisting of 23 parts of acrylonitrile and 77 parts of styrene was used to obtain a hard copolymer (b-2-1-2).
When the mass ratio of the acrylonitrile unit / styrene unit of the hard copolymer (b-2-1-2) was measured, it was acrylonitrile unit / styrene unit = 23/77. Moreover, it was 141000 when the mass mean molecular weight of the hard copolymer (b-2-1-2) was measured.
〔合成例６：硬質共重合体（ｂ−２−１−３）の製造〕
アクリロニトリル２７部およびスチレン７３部からなる単量体混合物を用い、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．２７部に変更した以外は、合成例４と同様に重合を行い、硬質共重合体（ｂ−２−１−３）を得た。
硬質共重合体（ｂ−２−１−３）のアクリロニトリル単位／スチレン単位の質量比率を測定したところ、アクリロニトリル単位／スチレン単位＝２７／７３であった。また、硬質共重合体（ｂ−２−１−３）の質量平均分子量を測定したところ、１０５０００であった。
Synthesis Example 6 Production of Hard Copolymer (b-2-1-3)
Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 4 except that a monomer mixture consisting of 27 parts of acrylonitrile and 73 parts of styrene was used and the amount of t-dodecyl mercaptan was changed to 0.27 parts, and a hard copolymer (b- 2-1-3) was obtained.
When the mass ratio of the acrylonitrile unit / styrene unit of the hard copolymer (b-2-1-3) was measured, it was acrylonitrile unit / styrene unit = 27/73. Moreover, it was 105000 when the mass mean molecular weight of the hard copolymer (b-2-1-3) was measured.
〔合成例７：硬質共重合体（ｂ−２−１−４）の製造〕
アクリロニトリル３２部およびスチレン６８部からなる単量体混合物を用い、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．６部に変更した以外は、合成例４と同様に重合を行い、硬質共重合体（ｂ−２−１−４）を得た。
硬質共重合体（ｂ−２−１−４）のアクリロニトリル単位／スチレン単位の質量比率を測定したところ、アクリロニトリル単位／スチレン単位＝３２／６８であった。また、硬質共重合体（ｂ−２−１−４）の質量平均分子量を測定したところ、８９０００であった。
Synthesis Example 7 Production of Hard Copolymer (b-2-1-4)
Polymerization is carried out in the same manner as in Synthesis Example 4 except that a monomer mixture consisting of 32 parts of acrylonitrile and 68 parts of styrene is used and the amount of t-dodecyl mercaptan is changed to 0.6 parts, and a hard copolymer (b- 2-1-4) was obtained.
When the mass ratio of the acrylonitrile unit / styrene unit of the hard copolymer (b-2-1-4) was measured, it was acrylonitrile unit / styrene unit = 32/68. Moreover, it was 89000 when the mass mean molecular weight of the hard copolymer (b-2-1-4) was measured.
〔合成例８：硬質共重合体（ｂ−２−１−５）の製造〕
アクリロニトリル３２部およびスチレン６８部からなる単量体混合物を用い、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．３部に変更した以外は、合成例４と同様に重合を行い、硬質共重合体（ｂ−２−１−５）を得た。
硬質共重合体（ｂ−２−１−５）のアクリロニトリル単位／スチレン単位の質量比率を測定したところ、アクリロニトリル単位／スチレン単位＝３２／６８であった。また、硬質共重合体（ｂ−２−１−５）の質量平均分子量を測定したところ、１５４０００であった。
Synthesis Example 8 Production of Hard Copolymer (b-2-1-5)
Polymerization is carried out in the same manner as in Synthesis Example 4 except that the monomer mixture consisting of 32 parts of acrylonitrile and 68 parts of styrene is used and the amount of t-dodecyl mercaptan is changed to 0.3 parts, and a hard copolymer (b- 2-1-5) was obtained.
When the mass ratio of the acrylonitrile unit / styrene unit of the hard copolymer (b-2-1-5) was measured, it was acrylonitrile unit / styrene unit = 32/68. Moreover, it was 154000 when the mass mean molecular weight of the hard copolymer (b-2-1-5) was measured.
〔合成例９：硬質共重合体（ｂ−２−１−６）の製造〕
アクリロニトリル４０部およびスチレン６０部からなる単量体混合物を用い、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．７部に変更した以外は、合成例４と同様に重合を行い、硬質共重合体（ｂ−２−１−６）を得た。
硬質共重合体（ｂ−２−１−６）のアクリロニトリル単位／スチレン単位の質量比率を測定したところ、アクリロニトリル単位／スチレン単位＝４０／６０であった。また、硬質共重合体（ｂ−２−１−６）の質量平均分子量を測定したところ、５５０００であった。
Synthesis Example 9 Production of Hard Copolymer (b-2-1-6)
Polymerization is carried out in the same manner as in Synthesis Example 4 except that a monomer mixture consisting of 40 parts of acrylonitrile and 60 parts of styrene is used, and the amount of t-dodecyl mercaptan is changed to 0.7 parts. 2-1-6) was obtained.
When the mass ratio of the acrylonitrile unit / styrene unit of the hard copolymer (b-2-1-6) was measured, it was acrylonitrile unit / styrene unit = 40/60. Moreover, it was 55000 when the mass mean molecular weight of the hard copolymer (b-2-1-6) was measured.
〔合成例１０：硬質共重合体（ｂ−２−１−７）の製造〕
アクリロニトリル４３部およびスチレン５７部からなる単量体混合物を用いた以外は、合成例４と同様に重合を行い、硬質共重合体（ｂ−２−１−７）を得た。
硬質共重合体（ｂ−２−１−７）のアクリロニトリル単位／スチレン単位の質量比率を測定したところ、アクリロニトリル単位／スチレン単位＝４３／５７であった。また、硬質共重合体（ｂ−２−１−７）の質量平均分子量を測定したところ、１１４０００であった。
Synthesis Example 10 Production of Hard Copolymer (b-2-1-7)
Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 4 except that a monomer mixture consisting of 43 parts of acrylonitrile and 57 parts of styrene was used to obtain a hard copolymer (b-2-1-7).
When the mass ratio of the acrylonitrile unit / styrene unit of the hard copolymer (b-2-1-7) was measured, it was acrylonitrile unit / styrene unit = 43/57. Moreover, it was 114000 when the mass mean molecular weight of the hard copolymer (b-2-1-7) was measured.
「共重合体（ｂ−２−２）」
〔合成例１１：共重合体（ｂ−２−２−１）の製造〕
ステンレス容器に純水２００部、過硫酸カリウム０．３部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を仕込み、攪拌下に６５℃に昇温した。６５℃に保持したままスチレン７４部、アクリロニトリル２５部、メタクリル酸１部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５部からなる単量体混合物を５時間かけて連続添加した。その後、反応系の温度を７０℃に昇温し、７０℃を１時間保って熟成し、反応を完結させた。その後、塩化カルシウムを用いて塩析、脱水、乾燥して、共重合体（ｂ−２−２−１）を得た。
共重合体（ｂ−２−２−１）の数平均分子量を測定したところ、５００００であった。
"Copolymer (b-2-2)"
Synthesis Example 11 Production of Copolymer (b-2-2-1)
In a stainless steel container, 200 parts of pure water, 0.3 parts of potassium persulfate and 2 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate were charged, and the temperature was raised to 65 ° C. while stirring. While maintaining at 65 ° C., a monomer mixture consisting of 74 parts of styrene, 25 parts of acrylonitrile, 1 part of methacrylic acid and 0.5 parts of t-dodecyl mercaptan was continuously added over 5 hours. Thereafter, the temperature of the reaction system was raised to 70 ° C., and aging was performed while maintaining the temperature at 70 ° C. for 1 hour to complete the reaction. Thereafter, salting out with calcium chloride, dehydration and drying were performed to obtain a copolymer (b-2-2-1).
It was 50000 when the number average molecular weight of the copolymer (b-2-2-1) was measured.
「実施例１〜１３、比較例１〜５」
〔スチレン系樹脂組成物（Ｂ）の調製〕
表２〜４に示す配合組成に従い、グラフト共重合体（ｂ−１）と、硬質共重合体（ｂ−２−１）と、共重合体（ｂ−２−２）とをヘンシェルミキサを用いて混合した後、押出機で混練してペレット化し、ペレットのスチレン系樹脂組成物（Ｂ）を調製した。得られたスチレン系樹脂組成物（Ｂ）中のゴム含有量を表２〜４に示す。
また、表１、２に示す種類のポリアミド樹脂（Ａ）と、先に得られたスチレン系樹脂組成物（Ｂ）とを用いて、密着性の評価を行った。結果を表２〜４に示す。
"Examples 1 to 13, Comparative Examples 1 to 5"
[Preparation of styrenic resin composition (B)]
According to the composition shown in Tables 2 to 4, using a Henschel mixer, the graft copolymer (b-1), the hard copolymer (b-2-1) and the copolymer (b-2-2) After mixing and kneading, the mixture was kneaded by an extruder and pelletized to prepare a styrene resin composition (B) of pellets. The rubber content in the obtained styrene resin composition (B) is shown in Tables 2 to 4.
Moreover, adhesion evaluation was performed using the polyamide resin (A) of the kind shown to Table 1, 2 and the styrene resin composition (B) obtained previously. The results are shown in Tables 2 to 4.
〔被覆成形体の製造〕
表２〜４に示す種類のポリアミド樹脂（Ａ）を基材とし、先に得られたスチレン系樹脂組成物（Ｂ）を被覆材とし、異形押出機を用いて基材および被覆材を押出し、スチレン系樹脂組成物（Ｂ）からなる被覆層で基材の表面が被覆された被覆成形体を得た。
異形成形で得られた被覆成形体について、耐候性、剛性および光沢性を評価した。結果を表２〜４に示す。
[Production of a coated molded article]
Using the polyamide resin (A) of the type shown in Tables 2 to 4 as a substrate, using the styrenic resin composition (B) obtained above as a coating material, and extruding the substrate and the coating material using a profile extruder The coated molded object by which the surface of the base material was coat | covered with the coating layer which consists of a styrene resin composition (B) was obtained.
The weatherability, the rigidity and the gloss were evaluated for the coated molded body obtained in the deformed form. The results are shown in Tables 2 to 4.
各実施例で調製したスチレン系樹脂組成物（Ｂ）は、基材に対する密着性に優れていた。また、各実施例で得られた被覆成形体は、耐候性および光沢性に優れていた。特に、基材として、ガラス繊維を含むポリアミド樹脂を用いた実施例１〜１２の被覆成形体は、剛性にも優れていた。 The styrenic resin composition (B) prepared in each example was excellent in adhesion to a substrate. Moreover, the coated molded object obtained in each Example was excellent in the weather resistance and the glossiness. In particular, the coated molded articles of Examples 1 to 12 in which a polyamide resin containing glass fiber was used as a substrate were excellent in rigidity.
一方、共重合体（ｂ−２−２）の含有量が１０質量％以下であるスチレン系樹脂組成物（Ｂ）は、基材に対する密着性に劣っていた（比較例１〜３）。特に、比較例２、３で得られた被覆成形体は光沢性にも劣っていた。また、アクリロニトリル単位を５質量％およびスチレン単位を９５質量％含む硬質共重合体（ｂ−２−１−１）を用いた比較例１の被覆成形体は、各実施例で得られた被覆成形体に比べると耐候性に劣っていた。
共重合体（ｂ−２−２）の含有量が５０質量％であるスチレン系樹脂組成物（Ｂ）を用いた比較例４の被覆成形体は、耐候性に劣っていた。
ゴム質重合体としてポリブタジエンを用いた比較例５の被覆成形体は、耐候性に劣っていた。
On the other hand, the styrene resin composition (B) whose content of copolymer (b-2-2) is 10 mass% or less was inferior to the adhesiveness with respect to a base material (comparative examples 1 to 3). In particular, the coated molded articles obtained in Comparative Examples 2 and 3 were also inferior in gloss. Further, the coated molded product of Comparative Example 1 using the hard copolymer (b-2-1-1) containing 5% by mass of acrylonitrile units and 95% by mass of styrene units was the coated and formed product obtained in each Example. It was inferior to the body in weatherability.
The covering molded object of the comparative example 4 using the styrene resin composition (B) whose content of a copolymer (b-2-2) is 50 mass% was inferior to the weather resistance.
The coated molding of Comparative Example 5 using polybutadiene as the rubbery polymer was inferior in weatherability.
本発明に係る被覆成形体は、耐候性に優れ、自動車部品やＯＡ機器、住宅関連、エクステリア部品などに有用である。 The coated molded article according to the present invention is excellent in weather resistance, and is useful for automobile parts, office automation equipment, housing-related articles, exterior parts, and the like.
１０ 被覆成形体
１１ 基材
１２ 被覆層
10 coated molded
Claims (4)
前記被覆層は、グラフト共重合体（ｂ−１）と、硬質共重合体（ｂ−２）とを含むスチレン系樹脂組成物（Ｂ）からなり、
前記グラフト共重合体（ｂ−１）は、アクリル酸エステル系（共）重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体およびエチレン−ブテン−非共役ジエン共重合体からなる群より選ばれる１種以上のゴム質重合体を含み、
前記硬質共重合体（ｂ−２）は、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位および芳香族ビニル化合物由来の単量体単位を含む硬質共重合体（ｂ−２−１）と、不飽和カルボン酸由来の単量体単位を含む共重合体（ｂ−２−２）とを含み、
前記共重合体（ｂ−２−２）の含有量が、前記スチレン系樹脂組成物（Ｂ）の総質量に対して１１〜４０質量％である、被覆成形体。 A coated molding comprising a substrate comprising a polyamide resin (A) and a coating layer coating the surface of the substrate,
The covering layer comprises a styrenic resin composition (B) containing a graft copolymer (b-1) and a hard copolymer (b-2),
The graft copolymer (b-1) is selected from the group consisting of acrylic acid ester type (co) polymers, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymers and ethylene-butene-nonconjugated diene copolymers 1 Containing a rubbery polymer of at least
The hard copolymer (b-2) is unsaturated with a hard copolymer (b-2-1) containing a monomer unit derived from a vinyl cyanide compound and a monomer unit derived from an aromatic vinyl compound And a copolymer (b-2-2) containing a monomer unit derived from a carboxylic acid,
The coated molded object whose content of the said copolymer (b-2-2) is 11-40 mass% with respect to the total mass of the said styrene resin composition (B).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017229525A JP2019098564A (en) | 2017-11-29 | 2017-11-29 | Coating molded body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017229525A JP2019098564A (en) | 2017-11-29 | 2017-11-29 | Coating molded body |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019098564A true JP2019098564A (en) | 2019-06-24 |
Family
ID=66975183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017229525A Pending JP2019098564A (en) | 2017-11-29 | 2017-11-29 | Coating molded body |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2019098564A (en) |
-
2017
- 2017-11-29 JP JP2017229525A patent/JP2019098564A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2009535476A (en) | Resin composition with excellent scratch resistance | |
| JP2007332356A (en) | Thermoplastic resin composition and composite molding | |
| JP5776391B2 (en) | Heat-resistant and paint-resistant thermoplastic resin composition | |
| KR102066598B1 (en) | Thermoplastic resin composition, method for preparing the same compositio and molding product comprising the same composition | |
| CA2296931C (en) | Automobile exterior components | |
| US20120264882A1 (en) | Thermoplastic Resin Composition and Molded Product Using Same | |
| EP2463337B1 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| CN115667394A (en) | Resin composition and resin molded article | |
| JP4438128B2 (en) | Direct vapor deposited thermoplastic resin molded product | |
| JP4119117B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP2000198905A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP3684744B2 (en) | Paint resistant thermoplastic resin composition and method for producing the same | |
| JP2019098564A (en) | Coating molded body | |
| JP3286550B2 (en) | Rubber modified styrenic resin composition | |
| JP7186653B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP3080217B2 (en) | Thermoplastic copolymer and thermoplastic resin composition using the same | |
| EP1148095A1 (en) | Thermoplastic resin composition comprising rubber-reinforced styrenic resin and its extrusion moldings | |
| JP2007327011A (en) | Thermoplastic resin composition for coating use, and coated molded product | |
| JP2007023098A (en) | Thermoplastic resin composition and its molded article | |
| JP7200542B2 (en) | Acrylic rubber graft copolymer and thermoplastic resin composition | |
| JP5573321B2 (en) | Polystyrene resin coating resin composition and coated molded article | |
| KR101916536B1 (en) | Thermoplstic resin composition with good low gloss, weather resistant property and mechanical properties, and extruded articles produced from the same | |
| JPWO2004046243A1 (en) | Thermoplastic resin composition, thermoplastic resin composition for vehicle exterior molded article, molded article for vehicle exterior, and method for producing molded article for vehicle exterior | |
| JPH111600A (en) | Thermoplastic resin composition having scuff resistance | |
| JP5632447B2 (en) | Thermoplastic resin composition and molded article thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20190718 |