JP2019090017A - Transparent liquid thermosetting resin composition, adhesive for optical material, and optical semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明液状熱硬化性樹脂組成物、該透明液状熱硬化性樹脂組成物からなる光学材料用接着剤、及び該光学材料用接着剤により素子を接着してなる光半導体装置に関する。 The present invention relates to a transparent liquid thermosetting resin composition, an adhesive for optical materials comprising the transparent liquid thermosetting resin composition, and an optical semiconductor device obtained by bonding elements with the adhesive for optical materials.
光半導体などに用いられる封止材料や接着剤といった光学材料の液状熱硬化性樹脂には高い透明性に加え、作業性や貯蔵安定性に優れる材料が求められている。例えばＬＥＤなどの光半導体に用いられる接着剤では微量な面積に正確に塗布することが求められ、塗布量や塗布形状の安定性、ＬＥＤ素子の位置ズレの低減が求められている。塗布量が十分でない場合や形状が安定しない場合は側面のフィレットが十分に形成されず、接着強度が低下し、ワイヤーボンディング時または輝度試験中に剥離が発生する。また、素子の位置ズレが起きる場合は電極パッドへワイヤーを正確にボンディングすることができない。更に、生産性を向上させるためには高速塗布が必要であるが、高速塗布条件においても糸引きが発生しないことが求められている。上記はナノ粒子を樹脂に分散させ、粒子同士の凝集力を利用し、チクソ性を付与することで改善が可能であることが知られている。しかし、ナノ粒子を樹脂に分散させると、該ナノ粒子と樹脂との屈折率の差、及び分散不足により透明性が大きく低下してしまい、光半導体の光取り出し効率が低下するなどの問題が発生する。また、経時変化により分散させたナノ粒子同士が凝集することで粘度の増加につながり、糸引きなどの作業性悪化に繋がる。 In addition to high transparency, materials having excellent workability and storage stability are required for liquid thermosetting resins of optical materials such as sealing materials and adhesives used for optical semiconductors and the like. For example, an adhesive used for an optical semiconductor such as an LED is required to be accurately applied to a very small area, and the stability of the applied amount and the applied shape, and the reduction of the positional deviation of the LED element are required. If the application amount is not sufficient or the shape is not stable, the fillet on the side surface is not sufficiently formed, the adhesive strength is reduced, and peeling occurs during wire bonding or a luminance test. In addition, when displacement of the element occurs, the wire can not be bonded accurately to the electrode pad. Furthermore, although high-speed coating is required to improve productivity, it is required that stringing does not occur even under high-speed coating conditions. It is known that the above can be improved by dispersing nanoparticles in a resin, utilizing the cohesion of particles, and imparting thixotropy. However, when nanoparticles are dispersed in a resin, the difference in refractive index between the nanoparticles and the resin, and the lack of dispersion significantly lower the transparency, resulting in problems such as a decrease in light extraction efficiency of the optical semiconductor. Do. In addition, aggregation of the dispersed nanoparticles due to change over time leads to an increase in viscosity, leading to deterioration in workability such as stringing.
従来、ナノ粒子の表面処理を行うことで、樹脂への分散性向上が行われてきた（例えば、特許文献１乃至３）。 Heretofore, the dispersibility of the resin has been improved by performing surface treatment of nanoparticles (for example, Patent Documents 1 to 3).
しかしながら、表面処理されたナノ粒子を用いても該ナノ粒子と樹脂との屈折率の違い、及び分散性が不十分であることから透明な硬化物を作ることは困難であった。また、ナノ粒子表面の処理を行い、樹脂との相溶性を上げることで透明に分散できた場合においても、表面処理剤の種類によってはナノ粒子同士の凝集力がなくなり、液状樹脂に十分なチクソ性を付与することができず作業性も悪かった。また、ナノ粒子の表面処理を行った場合でも経時変化によりナノ粒子同士の凝集が発生する場合もあり、それに伴い粘度が増加することから、糸引きや塗布形状が悪く、作業性も悪かった。 However, even with the use of surface-treated nanoparticles, it was difficult to make a transparent cured product due to the difference in refractive index between the nanoparticles and the resin, and the insufficient dispersibility. In addition, even if the surface of the nanoparticle is treated and dispersed transparently by raising the compatibility with the resin, the cohesion between the nanoparticles disappears depending on the type of the surface treatment agent, and sufficient thixotropy for the liquid resin Workability was also bad because it was not possible to give gender. In addition, even when the surface treatment of the nanoparticles is performed, the aggregation of the nanoparticles may occur due to the change with time, and the viscosity is increased accordingly, so that the stringing and the application shape are bad and the workability is also poor.
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、透明性及び接着強度が高く、良好な作業性を有し、貯蔵安定性にも優れた透明液状熱硬化性樹脂組成物、該透明液状熱硬化性樹脂組成物からなる光学材料用接着剤、及び該光学材料用接着剤により素子を接着してなる光半導体装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and is a transparent liquid thermosetting resin composition having high transparency and adhesive strength, good workability, and excellent storage stability. An object of the present invention is to provide an adhesive for an optical material comprising a transparent liquid thermosetting resin composition, and an optical semiconductor device obtained by bonding an element with the adhesive for an optical material.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アルキルシリル処理されたナノシリカを特定の屈折率を有する液状熱硬化性樹脂に分散させた透明液状熱硬化性樹脂組成物が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a transparent liquid thermosetting resin composition in which an alkylsilyl-treated nanosilica is dispersed in a liquid thermosetting resin having a specific refractive index. The object was found to solve the above problems, and completed the present invention.
The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、以下の[１]〜[４]を提供する。
［１］(Ａ)屈折率１．４０〜１．５５である液状熱硬化性樹脂と、(Ｂ)平均一次粒子径が１〜５０ｎｍであり、炭素数４以上のアルキル基を有するアルコキシシランによりアルキルシリル処理されたナノシリカとを含む透明液状熱硬化性樹脂組成物。
［２］前記（Ａ）成分がシリコーン樹脂及びエポキシ樹脂のいずれかである上記［１］に記載の透明液状熱硬化性樹脂組成物。
［３］上記［１］又は［２］に記載の透明液状熱硬化性樹脂組成物からなる光学材料用接着剤。
［４］上記［３］に記載の光学材料用接着剤により接着された光半導体素子を備える光半導体装置。
That is, the present invention provides the following [1] to [4].
[1] (A) Liquid thermosetting resin having a refractive index of 1.40 to 1.55, and (B) alkoxysilane having an average primary particle diameter of 1 to 50 nm and having an alkyl group having 4 or more carbon atoms A transparent liquid thermosetting resin composition comprising an alkylsilyl-treated nanosilica.
[2] The transparent liquid thermosetting resin composition according to the above [1], wherein the component (A) is any one of a silicone resin and an epoxy resin.
[3] An adhesive for optical materials comprising the transparent liquid thermosetting resin composition as described in the above [1] or [2].
[4] An optical semiconductor device comprising the optical semiconductor element bonded by the adhesive for optical materials according to the above [3].
本発明によれば、透明性及び接着強度が高く、良好な作業性を有し、貯蔵安定性にも優れた透明液状熱硬化性樹脂組成物、該透明液状熱硬化性樹脂組成物からなる光学材料用接着剤、及び該光学材料用接着剤により素子を接着してなる光半導体装置を提供することができる。 According to the present invention, a transparent liquid thermosetting resin composition having high transparency, adhesive strength, good workability, and excellent storage stability, and an optical comprising the transparent liquid thermosetting resin composition It is possible to provide an adhesive for materials and an optical semiconductor device formed by bonding elements by the adhesive for optical materials.
以下、本発明を詳細に説明する。
［透明液状熱硬化性樹脂組成物］
本発明の透明液状熱硬化性樹脂組成物は、(Ａ)屈折率１．４０〜１．５５である液状熱硬化性樹脂と、(Ｂ)平均一次粒子径が１〜５０ｎｍであり、炭素数４以上のアルキル基を有するアルコキシシランによりアルキルシリル処理されたナノシリカとを含むことを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Transparent liquid thermosetting resin composition]
The transparent liquid thermosetting resin composition of the present invention comprises (A) liquid thermosetting resin having a refractive index of 1.40 to 1.55, and (B) an average primary particle diameter of 1 to 50 nm, and a carbon number And an alkylsilyl-treated nanosilica with an alkoxysilane having 4 or more alkyl groups.
まず、本発明の透明液状熱硬化性樹脂組成物（以下、単に「熱硬化性樹脂組成物」ともいう）の各成分について述べる。
〔（Ａ）特定の屈折率を有する液状熱硬化性樹脂〕
本発明で用いる（Ａ）成分の液状熱硬化性樹脂は、常温（２５℃）で液状であり、且つ、屈折率が１．４０〜１．５５の熱硬化性樹脂である。１．４０未満の屈折率にするためにはフッ素を含む官能基などの導入が必要となるが、高コストであり、且つ、基材とのヌレ性が下がることで接着強度の低下へ繋がるおそれがある。そのため、本発明では（Ａ）成分の液状熱硬化性樹脂の屈折率を１．４０以上とする。また、屈折率が１．５５を超えると硬化物の透明性を低下させるおそれがある。このような観点から、（Ａ）成分の液状熱硬化性樹脂の屈折率は、好ましくは１．４２〜１．５３である。
上記屈折率は、屈折計（例えば、アッベ屈折計）を用いて測定することができる。
First, each component of the transparent liquid thermosetting resin composition (hereinafter, also simply referred to as "thermosetting resin composition") of the present invention will be described.
[(A) Liquid thermosetting resin having a specific refractive index]
The liquid thermosetting resin of component (A) used in the present invention is a thermosetting resin which is liquid at normal temperature (25 ° C.) and has a refractive index of 1.40 to 1.55. In order to achieve a refractive index of less than 1.40, it is necessary to introduce a functional group containing fluorine, etc., but this is expensive and may lead to a decrease in adhesive strength due to a decrease in the wetting property with the substrate. There is. Therefore, in the present invention, the refractive index of the liquid thermosetting resin of the component (A) is set to 1.40 or more. If the refractive index exceeds 1.55, the transparency of the cured product may be reduced. From such a viewpoint, the refractive index of the liquid thermosetting resin of the component (A) is preferably 1.42 to 1.53.
The refractive index can be measured using a refractometer (for example, an Abbe refractometer).
（Ａ）成分の液状熱硬化性樹脂としては、常温（２５℃）で液状であり、屈折率が１．４０〜１．５５のものであれば特に制限されるものではないが、透明性、耐熱性、接着性の観点から、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、透明性の観点から、シリコーン樹脂がより好ましい。 The liquid thermosetting resin of component (A) is not particularly limited as long as it is liquid at normal temperature (25 ° C.) and has a refractive index of 1.40 to 1.55. From the viewpoint of heat resistance and adhesion, silicone resins and epoxy resins are preferable, and from the viewpoint of transparency, silicone resins are more preferable.
シリコーン樹脂は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有し、且つ、２つ以上の硬化性の反応基を有するものであればよく、例えば、主骨格がメチルシリコーンである樹脂（屈折率１．４０〜１．４２）、主骨格がメチルシリコーンであり、該メチルシリコーンのメチル基の一部をフェニル基で置換した樹脂（屈折率１．４２〜１．５５）、シロキサン結合の一部をアルキル鎖やエチレングリコール鎖に変更した樹脂（屈折率１．４２〜１．４９）などが挙げられる。形状は、直鎖状シリコーン、分岐鎖状シリコーン、環状シリコーン、ラダー型シルセスキオキサン、ランダム型シルセスキオキサン、かご型シルセスキオキサンなどが挙げられる。 The silicone resin may be any resin having a siloxane bond (Si-O-Si) and having two or more curable reactive groups, for example, a resin whose main skeleton is methyl silicone (refractive index 1 .40 to 1.42), a resin whose main skeleton is methyl silicone and a part of methyl groups of the methyl silicone is substituted with a phenyl group (refractive index 1.42 to 1.55), a part of siloxane bonds The resin (refractive index 1.42-1.49) etc. which were changed into the alkyl chain or the ethylene glycol chain etc. are mentioned. The shape may, for example, be linear silicone, branched silicone, cyclic silicone, ladder silsesquioxane, random silsesquioxane, cage silsesquioxane or the like.
シリコーン樹脂の硬化方法としては、ヒドロシリル基（−ＳｉＨ）と炭素−炭素二重結合とを有する樹脂を、ヒドロシリル化触媒存在下にて行うヒドロシリル化反応、アルコキシ基を有する樹脂を縮重合触媒存在下にて行う重縮合反応、有機過酸化物などを使用し炭素−炭素二重結合のラジカル反応、樹脂骨格にエポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基などの反応性基を導入し硬化を行う方法などが挙げられる。これらは、単独又は２種類以上併用することができる。硬化時間、耐熱性、保管安定性の観点からヒドロシリル化反応が好ましい。 As a curing method of the silicone resin, a hydrosilylation reaction in which a resin having a hydrosilyl group (-SiH) and a carbon-carbon double bond is carried out in the presence of a hydrosilylation catalyst, a resin having an alkoxy group in the presence of a condensation polymerization catalyst Method of curing by introducing a reactive group such as epoxy group, amino group, hydroxyl group, carboxyl group, etc. into resin skeleton by using polycondensation reaction carried out in the above, radical reaction of carbon-carbon double bond using organic peroxide etc. Etc. These can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of curing time, heat resistance and storage stability, the hydrosilylation reaction is preferable.
また、シリコーン樹脂は、屈折率１．４０〜１．５５を満たせば、該シリコーン樹脂に有機化合物を導入することも可能である。例えばヒドロシリル化反応を利用し樹脂骨格に有機化合物を導入することで、シリコーン樹脂本来の耐熱性及び耐紫外線性を損なわずに靱性及び接着性の向上が可能である。上記有機化合物としては、耐熱性及び接着性の観点から下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。 Moreover, if a silicone resin satisfy | fills refractive index 1.40-1.55, it is also possible to introduce | transduce an organic compound into this silicone resin. For example, by introducing an organic compound into the resin skeleton using a hydrosilylation reaction, it is possible to improve toughness and adhesion without impairing the heat resistance and ultraviolet resistance inherent to the silicone resin. From the viewpoint of heat resistance and adhesiveness, the organic compound is preferably a compound represented by the following general formula (1).
式中、Ｒ１は水素原子、不飽和炭化水素基、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、又はエポキシ基を含む基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に不飽和炭化水素基を示し、それぞれ同一であっても異なってもよい。 In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an unsaturated hydrocarbon group, a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a group containing an epoxy group, R 2 each independently represents an unsaturated hydrocarbon group, It may be the same or different.
Ｒ１及びＲ２の不飽和炭化水素基は、炭素数２〜６であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、プロペニル基及びブテニル基等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル基とはアクリル基又はメタクリル基を表す。
Ｒ１における炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。また、エポキシ基を含む基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基等が挙げられる。
The unsaturated hydrocarbon group of R 1 and R 2 preferably has 2 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a (meth) acrylic group, a propenyl group and a butenyl group. Here, the (meth) acrylic group represents an acryl group or a methacryl group.
1-10 carbons in R 1, preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group and the like. Moreover, as a group containing an epoxy group, an epoxy group, glycidyl group, etc. are mentioned, for example.
上記一般式（１）で表される化合物として具体的には、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルグリシジルイソシアヌレート、ジアリルメチルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、トリス(２−アクリロイルオキシ)イソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートプレポリマー、トリアリルシアヌル酸などが挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。これらのうち、ダイシェア強度および耐熱性、耐紫外線性の観点から、好ましくはトリアリルイソシアヌレート、ジアリルグリシジルイソシアヌレート、ジアリルメチルイソシアヌレートである。 Specific examples of the compound represented by the above general formula (1) include triallyl isocyanurate, diallyl glycidyl isocyanurate, diallyl methyl isocyanurate, diallyl isocyanurate, tris (2-acryloyloxy) isocyanurate and trimethallyl isocyanurate. , Triallyl isocyanurate prepolymer, triallyl cyanuric acid and the like. These can be used singly or in combination of two or more. Among them, triallyl isocyanurate, diallyl glycidyl isocyanurate, and diallyl methyl isocyanurate are preferable from the viewpoint of die shear strength, heat resistance and ultraviolet light resistance.
エポキシ樹脂としては、例えば、水素化ビスフェノールＡ型またはＦ型エポキシ樹脂（屈折率１．４８〜１．５２）、脂環式エポキシ樹脂（屈折率１．４８〜１．５１）、イソシアヌル酸骨格を有するエポキシ樹脂（屈折率１．４８〜１．５５）、シリコーン骨格を有するエポキシ樹脂（屈折率１．４３〜１．５０）などが挙げられる。中でも、耐熱性及び接着性の観点から、脂環式エポキシ樹脂、イソシアヌル酸骨格を有するエポキシ樹脂、シリコーン骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。 As an epoxy resin, for example, hydrogenated bisphenol A type or F type epoxy resin (refractive index 1.48 to 1.52), alicyclic epoxy resin (refractive index 1.48 to 1.51), isocyanuric acid skeleton The epoxy resin which has (refractive index 1.48-1.55), the epoxy resin (refractive index 1.43-1.50) which has silicone frame | skeleton, etc. are mentioned. Among them, an alicyclic epoxy resin, an epoxy resin having an isocyanuric acid skeleton, and an epoxy resin having a silicone skeleton are preferable from the viewpoint of heat resistance and adhesiveness.
市販品として、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上、（株）ダイセル製）、ＴＥＰＩＣ−Ｇ，ＴＥＰＩＣ−Ｓ、ＴＥＰＩＣ−ＨＰ、ＴＥＰＩＣ−Ｌ、ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ Ｂ２６Ｌ、ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ Ｂ２２、ＴＥＰＩＣ−ＦＬ，ＴＥＰＩＣ−ＶＬ、ＴＥＰＩＣ−ＵＣ（以上、日産化学工業（株）製）、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３、Ｘ−２２−１６９、Ｘ−２２−１７３（以上、信越化学工業（株）製）、ＢＹ１６−８５５、ＳＦ８４１１、ＳＦ８４１３、ＦＺ−３７２０、ＢＹ１６−８３９、ＳＦ−８４２１（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ４７３０、ＹＦ３９６５（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）などがある。 As commercial products, Celoxide 2021 P, Celoxide 2081, EHPE 3150, EHPE 3150 CE (above, made by Daicel Co., Ltd.), TEPIC-G, TEPIC-S, TEPIC-HP, TEPIC-L, TEPIC-PAS B26L, TEPIC-PAS B22, TEPIC -FL, TEPIC-VL, TEPIC-UC (above, Nissan Chemical Industries, Ltd.), KF-105, X-22-163, X-22-169, X-22-173 (above, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., BY16-855, SF8411, SF8413, FZ-3720, BY16-839, SF-8421 (above, Toray Dow Corning Co., Ltd.), TSF4730, YF3965 (above, Momentive Performance Materials, Inc.) )and so on.
（Ａ）成分の液状熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、硬化剤を配合することが好ましい。
硬化剤としては、酸無水物、アミン、イミダゾール、フェノール、ジシアンジアミド、スルホニウム塩の酸発生剤などが挙げられる。耐熱性及び接着性の観点から酸無水物、スルホニウム塩の酸発生剤が好ましく、混合して保管する場合においては、粘度安定性の観点からスルホニウム塩の酸発生剤がより好ましい。
市販品として、ＳＡＮ−ＡＩＤ ＳＩ−４５、ＳＡＮ−ＡＩＤ ＳＩ−４５Ｌ、ＳＡＮ−ＡＩＤ ＳＩ−６０、ＳＡＮ−ＡＩＤ ＳＩ−６０Ｌ、ＳＡＮ−ＡＩＤ ＳＩ−８０、ＳＡＮ−ＡＩＤ ＳＩ−８０Ｌ、ＳＡＮ−ＡＩＤ ＳＩ−１００、ＳＡＮ−ＡＩＤ ＳＩ−１００Ｌ、ＳＡＮ−ＡＩＤ ＳＩ−１１０、ＳＡＮ−ＡＩＤ ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＡＮ−ＡＩＤ ＳＩ−１５０、ＳＡＮ−ＡＩＤ ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＡＮ−ＡＩＤ ＳＩ−３００、ＳＡＮ−ＡＩＤ ＳＩ−３６０、ＳＡＮ−ＡＩＤ ＳＩ−Ｂ２Ａ、ＳＡＮ−ＡＩＤ ＳＩ−Ｂ３Ａ、ＳＡＮ−ＡＩＤ ＳＩ−Ｂ３、ＳＡＮ−ＡＩＤ ＳＩ−Ｂ４、ＳＡＮ−ＡＩＤ ＳＩ−Ｂ５（以上、三新化学工業（株）製）、ＴＡ−１００、ＴＡ−１２０、ＴＡ−１６０（以上、サンアプロ（株）製）、Ｃ０４５４、Ｃ２３６３、Ｄ２６８５（以上、東京化成工業（株）製）などが挙げられる。
When using an epoxy resin as a liquid thermosetting resin of (A) component, it is preferable to mix | blend a hardening | curing agent.
The curing agent may, for example, be an acid anhydride, an amine, an imidazole, a phenol, a dicyandiamide or an acid generator of a sulfonium salt. From the viewpoints of heat resistance and adhesiveness, acid generators of acid anhydrides and sulfonium salts are preferable, and when mixed and stored, acid generators of sulfonium salts are more preferable from the viewpoint of viscosity stability.
As commercially available products, SAN-AID SI-45, SAN-AID SI-45L, SAN-AID SI-60, SAN-AID SI-60L, SAN-AID SI-80, SAN-AID SI-80L, SAN-AID SI -100, SAN-AID SI-100L, SAN-AID SI-110, SAN-AID SI-110 L, SAN-AID SI-150, SAN-AID SI-150 L, SAN-AID SI-300, SAN-AID SI- 360, SAN-AID SI-B2A, SAN-AID SI-B3A, SAN-AID SI-B3, SAN-AID SI-B4, SAN-AID SI-B5 (all, manufactured by Sanshin Chemical Industries, Ltd.), TA -100, TA-120, TA-160 (all available from San-Apro Co., Ltd.), C0454, C 2363, D2685 (all manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３．０質量部、より好ましくは０．２〜２．５質量部である。 The content of the curing agent is preferably 0.1 to 3.0 parts by mass, more preferably 0.2 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
〔（Ｂ）炭素数４以上のアルキル基を有するアルコキシシランによりアルキルシリル処理されたナノシリカ〕
本発明で用いる（Ｂ）成分のアルキルシリル処理されたナノシリカは、平均一次粒子径が１〜５０ｎｍであり、炭素数４以上のアルキル基を有するアルコキシシランによりアルキルシリル処理されたナノシリカである。炭素数４以上のアルキル基を有するアルコキシシランによりアルキルシリル処理されたナノシリカを用いることにより、熱硬化性樹脂組成物の接着性、及び作業性を高め、耐リフロー性を向上させることができる。
[(B) Nano silica alkylsilyl-treated with alkoxysilane having alkyl group of 4 or more carbon atoms]
The alkylsilyl-treated nanosilica of component (B) used in the present invention is nanosilica having an average primary particle diameter of 1 to 50 nm and alkylsilyl-treated with an alkoxysilane having an alkyl group having 4 or more carbon atoms. By using nano silica that is alkylsilyl-treated with an alkoxysilane having an alkyl group having 4 or more carbon atoms, the adhesiveness and workability of the thermosetting resin composition can be improved, and the reflow resistance can be improved.
（Ｂ）成分のアルキルシリル処理されたナノシリカの平均一次粒子径が１ｎｍ未満では熱硬化性樹脂組成物の粘度を極端に増加させるおそれがあり、５０ｎｍを超えると該熱硬化性樹脂組成物の硬化物の透明性を低下させるおそれがある。このような観点から、（Ｂ）成分のアルキルシリル処理されたナノシリカの平均一次粒子径は、好ましくは２〜４０ｎｍ、より好ましくは３〜３０ｎｍである。
ここで、平均一次粒子径とは、個数平均粒子径のことである。（Ｂ）成分の平均一次粒子径は、無作為に１００個の一次粒子を選び出して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて個々の一次粒子の長径及び短径を測定し、その平均値として求めることができる。
If the average primary particle diameter of the alkylsilyl-treated nano silica of component (B) is less than 1 nm, the viscosity of the thermosetting resin composition may be extremely increased, and if it exceeds 50 nm, the thermosetting resin composition is cured. May reduce the transparency of things. From such a viewpoint, the average primary particle diameter of the alkylsilyl-treated nanosilica of the component (B) is preferably 2 to 40 nm, more preferably 3 to 30 nm.
Here, the average primary particle size is the number average particle size. The average primary particle size of the component (B) is obtained by randomly selecting 100 primary particles, and measuring the major and minor axes of the individual primary particles with a scanning electron microscope (SEM). It can be determined as an average value.
ナノシリカの合成方法としては、特に制限はないが、例えば、シリコン粉末を燃焼させるＶＭＣ（Ｖａｐｅｒｉｚｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ）法、水ガラスを原料として製造する方法、アルコキシドを原料として製造する方法などが挙げられる。 The method for synthesizing nanosilica is not particularly limited, and examples include a VMC (Vaperized Metal Combustion) method of burning silicon powder, a method of manufacturing water glass as a raw material, and a method of manufacturing an alkoxide as a raw material.
ナノシリカを炭素数４以上のアルキル基を有するアルコキシシランによりアルキルシリル処理する方法については、公知の方法を利用することができ、特に制限されるものではない。上記アルコキシシランとしては、炭素数４以上のアルキル基を有すれば特に限定されず、例えば、下記一般式（２）で表されるトリアルコキシシランが挙げられ、好ましく用いられる。 About the method of carrying out the alkyl silyl process of the nano silica by the alkoxysilane which has a C4 or more alkyl group, a well-known method can be utilized and it does not restrict | limit in particular. The above alkoxysilane is not particularly limited as long as it has an alkyl group having 4 or more carbon atoms, and, for example, trialkoxysilane represented by the following general formula (2) can be mentioned and preferably used.
（式中、Ｒ３は、炭素数４以上のアルキル基であり、Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基である。複数のＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
(Wherein, R 3 is an alkyl group having 4 or more carbon atoms, R 4 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A plurality of R 4 s may be the same or different from each other) .)
上記Ｒ３は、炭素数４以上、好ましくは炭素数４〜２０、より好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基であり、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。中でも、チクソ性付与の観点から、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基が好ましい。 R 3 is an alkyl group having 4 or more carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and examples thereof include a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, and dodecyl. Groups, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group and the like. Among them, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group and octadecyl group are preferable from the viewpoint of imparting thixotropy.
上記Ｒ４の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。中でも、入手のしやすさの観点から、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。 The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of the above R 4, for example, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, an isobutyl group, and a t- butyl group and the like are. Among them, from the viewpoint of availability, a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is more preferable.
前記一般式（２）で表されるトリアルコキシシランの具体例としては、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種を使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。 Specific examples of the trialkoxysilane represented by the general formula (2) include butyltrimethoxysilane, pentyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, and hexa Decyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, pentyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltriethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, octadecyltriethoxysilane Etc. One of these may be used, or two or more of them may be used in combination.
また、前記一般式（２）で表されるトリアルコキシシランとしては、シランカップリング剤として入手することができる。上記シランカップリング剤の市販品としては、Ｈ０７８９（ヘキシルトリメトキシシラン）、Ｔ２８７５（オクチルトリメトキシシラン）、Ｄ４７０４（デシルトリエトキシシラン）、Ｄ３３８３（ドデシルトリメトキシシラン）、Ｈ１３７６（ヘキサデシルトリメトキシシラン）、Ｏ０２５６（オクタデシルトリメトキシシラン）、Ｐ０７３６（ペンチルトリエトキシシラン）、Ｈ１１５８（ヘキシルトリエトキシシラン）、Ｄ５１９７（デシルトリエトキシシラン）、Ｏ０１７１（オクチルトリエトキシシラン）、Ｄ１５１０（ドデシルトリエトキシシラン）、Ｏ０１６５（オクタデシルトリエトキシシラン）（以上、東京化成工業（株）製）等が挙げられる。 Moreover, as a trialkoxysilane represented by the said General formula (2), it can obtain as a silane coupling agent. Commercially available products of the above silane coupling agents include H0789 (hexyltrimethoxysilane), T2875 (octyltrimethoxysilane), D4704 (decyltriethoxysilane), D3383 (dodecyltrimethoxysilane), H1376 (hexadecyltrimethoxysilane). ), O0256 (octadecyltrimethoxysilane), P0736 (pentyltriethoxysilane), H1158 (hexyltriethoxysilane), D5197 (decyltriethoxysilane), O0171 (octyltriethoxysilane), D1510 (dodecyltriethoxysilane), O0165 (octadecyl triethoxysilane) (all manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
シランカップリング剤の含有量は、ナノシリカ１００質量部に対して好ましくは３〜２０質量部である。シランカップリング剤を当該範囲内で含有することにより、ナノシリカの表面処理を十分に行うことができる。 The content of the silane coupling agent is preferably 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nanosilica. By containing a silane coupling agent in the said range, surface treatment of nano silica can fully be performed.
また、表面処理済みのナノシリカの市販品としては、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標） Ｒ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標） Ｒ８１６、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標） ＶＰ ＮＫＣ１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標） ＶＰ ＮＫ ２００（以上、日本アエロジル（株）製）などが挙げられる。 Moreover, as a commercial item of the surface-treated nano silica, AEROSIL (registered trademark) R805, AEROSIL (registered trademark) R816, AEROSIL (registered trademark) VP NKC130, AEROSIL (registered trademark) VP NK 200 (all, Nippon Aerosil Co., Ltd. And the like.
（Ｂ）成分のアルキルシリル処理されたナノシリカの含有量は、（Ａ）成分の液状熱硬化性樹脂１００質量部に対して好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜８質量部、更に好ましくは３〜６質量部である。（Ｂ）成分の含有量を１質量部以上とすることでチクソ性を付与することができ、１０質量部以下とすることで作業性を保ちつつ、チクソ性を付与することができる。 The content of the alkylsilyl-treated nano silica of the component (B) is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 8 parts by mass, further preferably 100 parts by mass of the liquid thermosetting resin of the component (A). Preferably, it is 3 to 6 parts by mass. Thixotropy can be imparted when the content of the component (B) is 1 part by mass or more, and thixotropy can be imparted while maintaining the workability by setting the content to 10 parts by mass or less.
（Ｂ）成分の炭素数４以上のアルキル基を有するアルコキシシランによりアルキルシリル処理されたナノシリカ以外に、炭素数４未満のアルキル基を有するアルコキシシランやそのほかのシラン化合物により処理されたナノシリカを本発明の目的及び効果を損なわない範囲で含むことができる。その場合、ナノシリカ中に含まれる（Ｂ）成分の炭素数４以上のアルキル基を有するアルコキシシランによりアルキルシリル処理されたナノシリカの含有量は、作業性や接着強度の観点から、ナノシリカ全体に対して好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。 In addition to nanosilica that has been alkylsilyl treated with an alkoxysilane having an alkyl group having 4 or more carbon atoms as component (B), the present invention also deals with nanosilica treated with an alkoxysilane having an alkyl group having less than 4 carbon atoms or other silane compounds. It can be included in the range which does not impair the purpose and effect of In that case, the content of nanosilica alkylsilyl-treated with an alkoxysilane having an alkyl group having a carbon number of 4 or more of component (B) contained in nanosilica is the total content of nanosilica relative to the whole nanosilica from the viewpoint of workability and adhesion strength. Preferably it is 50 mass% or more, More preferably, it is 70 mass% or more.
〔その他の成分〕
本発明の透明液状熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、例えば、透明性向上の観点から酸化防止剤；作業性向上の観点から硬化抑制剤、溶剤；ブリード防止剤などを本発明の目的及び効果を損なわない範囲において添加することができる。
[Other ingredients]
In addition to the components (A) and (B), the transparent liquid thermosetting resin composition of the present invention is, for example, an antioxidant from the viewpoint of improving transparency; a curing inhibitor, a solvent from the viewpoint of improving workability And anti-bleeding agents and the like can be added within the range that does not impair the purpose and effect of the present invention.
本発明の透明液状熱硬化性樹脂組成物中、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。 The content of the components (A) and (B) in the transparent liquid thermosetting resin composition of the present invention is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more. is there.
本発明の透明液状熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール又はビーズミル等の混合機を用いて、常温（２５℃）又は加温下で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び必要に応じて配合される他の成分を混合する方法等が挙げられる。 The method for producing the transparent liquid thermosetting resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, a mixer such as a homodisper, homomixer, universal mixer, planetarium mixer, kneader, triple roll or bead mill may be used. The method of mixing (A) component, (B) component, and the other component mix | blended as needed, etc. are mentioned under normal temperature (25 degreeC) or heating.
本発明の透明液状熱硬化性樹脂組成物の硬化温度は特に限定されない。透明液状熱硬化性樹脂組成物の硬化温度は、好ましくは８０℃〜２００℃、より好ましくは１００℃〜１８０℃、さらに好ましくは１１０℃〜１６０℃である。硬化温度が８０℃以上であると該熱硬化性樹脂組成物の硬化が十分に進行する。また、硬化温度が２００℃以下であると周辺部材の熱劣化を抑制することができる。 The curing temperature of the transparent liquid thermosetting resin composition of the present invention is not particularly limited. The curing temperature of the transparent liquid thermosetting resin composition is preferably 80 ° C. to 200 ° C., more preferably 100 ° C. to 180 ° C., still more preferably 110 ° C. to 160 ° C. When the curing temperature is 80 ° C. or more, curing of the thermosetting resin composition proceeds sufficiently. Further, when the curing temperature is 200 ° C. or less, thermal deterioration of the peripheral members can be suppressed.
［光学材料用接着剤］
本発明の光学材料用接着剤は、上述の透明液状熱硬化性樹脂組成物からなり、光半導体素子を接着するものであり、塗布方法に応じて粘度及びチクソ性を調整して用いられる。
本発明の光学材料用接着剤の塗布方法としては、スタンピング、ディスペンス、スクリーン印刷、スピンコーティングなどが挙げられる。
[Adhesive for optical materials]
The adhesive for optical materials of the present invention is made of the above-mentioned transparent liquid thermosetting resin composition and adheres to an optical semiconductor element, and is used with its viscosity and thixotropy adjusted according to the coating method.
The application method of the adhesive for optical materials of the present invention includes stamping, dispensing, screen printing, spin coating and the like.
本発明の光学材料用接着剤の回転粘度計を用いて測定した粘度は、好ましくは１５０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは７０Ｐａ・ｓ以下である。
本発明の光学材料用接着剤を硬化させて得られた硬化物の光透過率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上である。
また、該光学材料用接着剤を硬化させて得られた硬化物の接着強度は、好ましくは２．５Ｎ以上、より好ましくは５．０Ｎ以上、更に好ましくは５．５Ｎ以上である。
なお、上記粘度、光透過率、及び接着強度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
The viscosity measured using the rotational viscometer of the adhesive for optical materials of the present invention is preferably 150 Pa · s or less, more preferably 100 Pa · s or less, still more preferably 70 Pa · s or less.
The light transmittance of the cured product obtained by curing the adhesive for optical materials of the present invention is preferably 70% or more, more preferably 75% or more, and still more preferably 80% or more.
The adhesive strength of the cured product obtained by curing the adhesive for optical materials is preferably 2.5 N or more, more preferably 5.0 N or more, and still more preferably 5.5 N or more.
In addition, the said viscosity, light transmittance, and adhesive strength can be measured by the method as described in an Example.
［光半導体装置］
本発明の光半導体装置は、上述の光学材料用接着剤により接着された光半導体素子を備える。本発明の光半導体装置としては、具体的には、例えば、発光ダイオード装置、半導体レーザー装置及びフォトカプラ等が挙げられる。このような光半導体装置は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター及びコピー機等の光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト並びにスイッチング素子等に好適に用いることができる。
[Optical semiconductor device]
The optical semiconductor device of the present invention includes the optical semiconductor element bonded by the above-described adhesive for optical material. Specific examples of the optical semiconductor device of the present invention include a light emitting diode device, a semiconductor laser device, and a photocoupler. Such optical semiconductor devices include, for example, backlights such as liquid crystal displays, illuminations, various sensors, light sources such as printers and copiers, measuring instrument light sources for vehicles, signal lights, indicator lights, display devices, light sources of planar light emitters It can be suitably used for displays, decorations, various lights, switching elements and the like.
上記光半導体素子である発光素子としては、半導体を用いた発光素子であれば特に限定されない。上記発光素子が発光ダイオードである場合、例えば、基板上にＬＥＤ形式用半導体材料を積層した構造が挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、及びＳｉＣ等が挙げられる。 The light emitting element which is the above-described optical semiconductor element is not particularly limited as long as it is a light emitting element using a semiconductor. When the said light emitting element is a light emitting diode, the structure which laminated | stacked the semiconductor material for LED types on the board | substrate is mentioned, for example. In this case, examples of the semiconductor material include GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaAlN, and SiC.
上記基板の材料としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、及びＧａＮ単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料との間にバッファー層が形成されていてもよい。上記バッファー層の材料としては、例えば、ＧａＮ及びＡｌＮ等が挙げられる。 Examples of the material of the substrate include sapphire, spinel, SiC, Si, ZnO, and GaN single crystals. Also, if necessary, a buffer layer may be formed between the substrate and the semiconductor material. Examples of the material of the buffer layer include GaN and AlN.
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will next be described in detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention thereto.
（合成例１：シリコーン樹脂１の合成）
窒素導入管、熱電対、滴下漏斗を備えた３００ｍＬ四口セパラブルフラスコにトリアリルイソシアヌレート（東京化成工業（株）製）９５．９ｇ、白金／ビニルメチルシクロシロキサン錯体−３％ビニルメチルシクロシロキサン溶液０．０３３ｇを加えた。常温（２５℃）から１時間かけて８０℃に昇温し、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（和光純薬工業（株）製）１０４．１ｇを反応槽内の温度を８０℃に保ちながら３０分かけて滴下した。滴下終了後、反応暴走がないよう徐々に１１０℃まで昇温し、５Ｐａ・ｓの時点で冷却を行い、収率９９％、無色透明粘稠液体としてシリコーン樹脂１を合成した。合成したシリコーン樹脂１の屈折率は１．４６であった。
Synthesis Example 1: Synthesis of Silicone Resin 1
95.9 g of triallyl isocyanurate (made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in a 300 mL four-neck separable flask equipped with a nitrogen introduction tube, thermocouple, dropping funnel, platinum / vinyl methyl cyclosiloxane complex-3% vinyl methyl cyclosiloxane 0.033 g of solution was added. The temperature was raised to 80 ° C. from normal temperature (25 ° C.) over 1 hour, and 104.1 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the temperature in the reaction tank. It dripped over 30 minutes, keeping at 80 degreeC. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised to 110 ° C. so as to prevent reaction runaway, and cooling was performed at 5 Pa · s to synthesize a silicone resin 1 as a colorless, transparent, viscous liquid with a yield of 99%. The refractive index of the synthesized silicone resin 1 was 1.46.
（合成例２：シリコーン樹脂２の合成）
窒素導入管、熱電対、滴下漏斗を備えた３００ｍＬ四口セパラブルフラスコに１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（東京化成工業（株）製）９１．９ｇ、トリアリルイソシアヌレート（東京化成工業（株）製）９．１ｇ、白金／ビニルメチルシクロシロキサン錯体−３％ビニルメチルシクロシロキサン溶液０．０３３ｇを加えた。常温（２５℃）から１時間かけて８０℃に昇温し、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（和光純薬工業（株）製）９８．９ｇを反応槽内の温度を８０℃に保ちながら３０分かけて滴下した。滴下終了後、反応暴走がないよう徐々に１１０℃まで昇温し、５Ｐａ・ｓの時点で冷却を行い、収率９９％、無色透明粘稠液体としてシリコーン樹脂２を合成した。合成したシリコーン樹脂２の屈折率は１．４３であった。
Synthesis Example 2 Synthesis of Silicone Resin 2
91.9 g of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and triallyl isocyanurate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in a 300 mL four-neck separable flask equipped with a nitrogen introduction tube, a thermocouple, and a dropping funnel 9.1 g, and a platinum / vinylmethyl cyclosiloxane complex-3% vinyl methyl cyclosiloxane solution 0.033 g were added. The temperature was raised to 80 ° C. from normal temperature (25 ° C.) over 1 hour, and 98.9 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the temperature in the reaction tank. It dripped over 30 minutes, keeping at 80 degreeC. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised to 110 ° C. to prevent reaction runaway, and cooling was performed at 5 Pa · s to synthesize a silicone resin 2 as a colorless, transparent, and viscous liquid with a yield of 99%. The refractive index of the synthesized silicone resin 2 was 1.43.
（エポキシ樹脂１の配合）
セロキサイド２０２１Ｐ（（株）ダイセル製、屈折率１．５０）８０ｇと、ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製、屈折率は固体のため未測定）２０ｇとを混合した。混合後の屈折率は１．５０であった。更に硬化剤としてＳＡＮ−ＡＩＤ ＳＩ−１１０（三新化学工業（株）製）を２ｇ、助剤としてＳＩ−Ｓ（三新化学工業（株）製）を０．０６ｇ混合した。
(Composition of epoxy resin 1)
80 g of Celoxide 2021P (manufactured by Daicel Co., Ltd., refractive index 1.50) and 20 g of EHPE 3150 (manufactured by Daicel Co., Ltd., refractive index is unmeasured because it is solid) are mixed. The refractive index after mixing was 1.50. Furthermore, 2 g of SAN-AID SI-110 (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) as a curing agent and 0.06 g of SI-S (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) as an auxiliary agent were mixed.
（エポキシ樹脂２の配合）
セロキサイド２０２１Ｐ（（株）ダイセル製、屈折率１．５０）７５ｇと、ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ Ｂ２６Ｌ（日産化学工業（株）製、屈折率１．５１）２５ｇとを混合した。混合後の屈折率は１．５０であった。更に硬化剤としてＳＡＮ−ＡＩＤ ＳＩ−１１０（三新化学工業（株）製）を２ｇ、助剤としてＳＩ−Ｓ（三新化学工業（株）製）を０．０６ｇ混合した。
(Composition of epoxy resin 2)
75 g of Celoxide 2021 P (manufactured by Daicel Co., Ltd., refractive index 1.50) and 25 g of TEPIC-PAS B26L (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., refractive index 1.51) were mixed. The refractive index after mixing was 1.50. Furthermore, 2 g of SAN-AID SI-110 (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) as a curing agent and 0.06 g of SI-S (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) as an auxiliary agent were mixed.
（エポキシ樹脂３の配合）
ＹＬ９８３Ｕ（三菱ケミカル（株）製、屈折率１．５８）１００ｇに、更に硬化剤としてＳＡＮ−ＡＩＤ ＳＩ−１１０（三新化学工業（株）製）を２ｇ、助剤としてＳＩ−Ｓ（三新化学工業（株）製）を０．０６ｇ混合した。
(Composition of epoxy resin 3)
100 g of YL 983 U (Mitsubishi Chemical Corp., refractive index 1.58), 2 g of SAN-AID SI-110 (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) as a curing agent, and SI-S (San Shin as an aid) 0.06 g of Chemical Industry Co., Ltd.) was mixed.
（実施例１）
（Ａ）成分の液状熱硬化性樹脂として合成例１で合成したシリコーン樹脂１を１００質量部に対し、（Ｂ）成分のアルキルシリル処理されたナノシリカとしてナノシリカ１（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標） ２００、日本アエロジル（株）製）を５質量部配合し、セラミック三本ロールで該ナノシリカを分散させ、実施例１の透明液状熱硬化性樹脂組成物を調製した。
Example 1
Nanosilica 1 (AEROSIL (registered trademark) 200) as alkylsilyl-treated nanosilica of component (B) with respect to 100 parts by mass of silicone resin 1 synthesized in Synthesis Example 1 as a liquid thermosetting resin of component (A) 5 parts by mass of Aerosil Co., Ltd.) was blended, and the nano silica was dispersed by a ceramic triple roll to prepare a transparent liquid thermosetting resin composition of Example 1.
（実施例２〜１３、及び比較例１〜１０）
表１及び表２に示す成分の各質量部を配合することにより実施例１と同様に透明液状熱硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表１及び表２中、空欄は配合なしを表す。
(Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 10)
A transparent liquid thermosetting resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 by blending parts by mass of the components shown in Table 1 and Table 2. In Tables 1 and 2, blanks indicate no blending.
表１及び表２に記載のナノシリカ１〜１２の詳細は以下のとおりである。
〔（Ｂ）成分：ナノシリカ〕
・ナノシリカ１：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標） ２００（日本アエロジル（株）製）をヘキシルトリメトキシシランでアルキルシリル処理を行ったもの（炭素数６）、平均一次粒子径：１２ｎｍ
・ナノシリカ２：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標） Ｒ８０５（日本アエロジル（株）製、商品名、アルキルシリル処理、炭素数８）、平均一次粒子径：１２ｎｍ
・ナノシリカ３：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標） ＶＰ ＮＫ ２００（日本アエロジル（株）製、商品名、アルキルシリル処理、炭素数１６）、平均一次粒子径：１４ｎｍ
・ナノシリカ４：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標） ２００（日本アエロジル（株）製）をオクタデシルトリメトキシシランでアルキルシリル処理を行ったもの（炭素数１８）、平均一次粒子径：１２ｎｍ
・ナノシリカ９：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標） ２００（日本アエロジル（株）製）をデシルトリメトキシシランでアルキルシリル処理を行ったもの（炭素数１０）、平均一次粒子径：１２ｎｍ
・ナノシリカ１０：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標） ９０Ｇ（日本アエロジル（株）製）をデシルトリメトキシシランでアルキルシリル処理を行ったもの（炭素数１０）、平均一次粒子径：２０ｎｍ
・ナノシリカ１１：ＹＡ０５０Ｃ（（株）アドマテックス製）をデシルトリメトキシシランでアルキルシリル処理を行ったもの（炭素数１０）、平均一次粒子径：５０ｎｍ
〔（Ｂ）成分以外のナノシリカ〕
・ナノシリカ５：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標） ２００（日本アエロジル（株）製、アルキルシリル処理なし）、平均一次粒子径：１２ｎｍ
・ナノシリカ６：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標） ＲＸ２００（アルキルシリル処理：炭素数１）、平均一次粒子径：１２ｎｍ
・ナノシリカ７：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標） ２００（日本アエロジル（株）製）をプロピルトリメトキシシランでアルキルシリル処理を行ったもの（炭素数３）、平均一次粒子径：１２ｎｍ
・ナノシリカ８：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標） ＲＹ２００Ｓ（日本アエロジル（株）製、ジメチルポリシロキサン処理）、平均一次粒子径：１６ｎｍ
・ナノシリカ１２：ＹＡ１００Ｃ（（株）アドマテックス製）をデシルトリメトキシシランでアルキルシリル処理を行ったもの（炭素数１０）、平均一次粒子径：１００ｎｍ
上記ナノシリカの平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により１００個の一次粒子の長径及び短径を測定し、その平均値として求めた。
The details of the nanosilicas 1 to 12 described in Tables 1 and 2 are as follows.
[(B) component: nano silica]
Nano silica 1: AEROSIL (registered trademark) 200 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) subjected to alkylsilyl treatment with hexyltrimethoxysilane (carbon number 6), average primary particle diameter: 12 nm
Nano silica 2: AEROSIL (registered trademark) R 805 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name, alkylsilyl treated, carbon number 8), average primary particle diameter: 12 nm
Nano silica 3: AEROSIL (registered trademark) VP NK 200 (trade name: alkylsilyl treated by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: alkylsilyl, 16 carbon atoms), average primary particle diameter: 14 nm
Nano silica 4: AEROSIL (registered trademark) 200 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) subjected to alkylsilyl treatment with octadecyltrimethoxysilane (carbon number 18), average primary particle diameter: 12 nm
Nano silica 9: AEROSIL (registered trademark) 200 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) subjected to alkylsilyl treatment with decyltrimethoxysilane (carbon number 10), average primary particle diameter: 12 nm
Nano silica 10: AEROSIL (registered trademark) 90 G (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) subjected to alkylsilyl treatment with decyltrimethoxysilane (carbon number 10), average primary particle diameter: 20 nm
Nano silica 11: Alkyltril treatment of YA050C (manufactured by Admatex Co., Ltd.) with decyltrimethoxysilane (carbon number 10), average primary particle diameter: 50 nm
[Nano silica other than component (B)]
Nano silica 5: AEROSIL (registered trademark) 200 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., without alkylsilyl treatment), average primary particle size: 12 nm
Nano silica 6: AEROSIL (registered trademark) RX 200 (alkyl silyl treatment: carbon number 1), average primary particle size: 12 nm
Nano silica 7: AEROSIL (registered trademark) 200 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) subjected to alkylsilyl treatment with propyltrimethoxysilane (3 carbon atoms), average primary particle diameter: 12 nm
Nano silica 8: AEROSIL (registered trademark) RY 200 S (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., treated with dimethylpolysiloxane), average primary particle diameter: 16 nm
Nano silica 12: alkyl silyl treated with decyltrimethoxysilane (manufactured by Admatex Co., Ltd.) (having 10 carbon atoms), average primary particle diameter: 100 nm
The average primary particle size of the nano silica was determined by measuring the major axis and the minor axis of 100 primary particles by observation with a scanning electron microscope (SEM), and determining the average value.
上記各実施例及び比較例で得られた透明液状熱硬化性樹脂組成物のペースト特性、硬化物特性、及び実機評価を行った。なお、評価結果を表１及び表２に示した。 The paste properties, the cured product properties, and the actual machine evaluations of the transparent liquid thermosetting resin compositions obtained in the above-described Examples and Comparative Examples were performed. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
＜ペースト特性＞
（１）屈折率
（株）アタゴ製のアッベ屈折計（ＤＲ−Ｍ２）を使用し、５８９ｎｍにおける屈折率を測定した。
<Paste characteristics>
(1) Refractive Index The refractive index at 589 nm was measured using an Abbe refractometer (DR-M2) manufactured by Atago Co., Ltd.
（２）粘度、チクソ性、粘度変化率
東機産業（株）製の粘度計（ＴＰＥ−１００Ｈ）を用いて、２５℃、０．５ｒｐｍの条件で粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。さらに、２５℃、５ｒｐｍの条件で粘度を測定し、０．５ｒｐｍでの粘度との比からチクソ性を求めた。また、常温（２５℃）で２４時間放置後の粘度変化率も測定した。
(2) Viscosity, Thixotropy, Viscosity Change Rate The viscosity (Pa · s) was measured at 25 ° C. and 0.5 rpm using a viscometer (TPE-100H) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. Furthermore, the viscosity was measured under conditions of 25 ° C. and 5 rpm, and the thixotropy was determined from the ratio to the viscosity at 0.5 rpm. Moreover, the viscosity change rate after leaving-to-stand for 24 hours was also measured at normal temperature (25 degreeC).
（３）ダイボンディング作業性（糸引き、塗布外観）
（株）小坂研究所製のオートダイボンダーを使用し、スタンピング法によりＬＥＤ基盤へチップをダイボンドした。ペースト塗布時の糸引き発生有無を確認した。また塗布量不足、樹脂の広がり、チップの位置ズレ、スタンピング時の樹脂の飛び散りがあるか確認し、以下の基準で評価した。
○：塗布量が十分であり、樹脂の広がり、チップの位置ズレ、及びスタンピング時の樹脂の飛び散りのいずれも確認されなかった。
×：塗布量不足、樹脂の広がり、チップの位置ズレ、及びスタンピング時の樹脂の飛び散りの少なくとも１つが確認された。
(3) Die bonding workability (stringing, coating appearance)
The chip was die-bonded to the LED substrate by a stamping method using an auto die bonder manufactured by Kosaka Laboratory Ltd. It was confirmed whether or not stringing occurred when applying the paste. In addition, it was confirmed whether there was insufficient coating amount, spreading of the resin, positional deviation of the chip, and scattering of the resin at the time of stamping, and evaluated according to the following criteria.
○: The coating amount was sufficient, and neither resin spreading, chip positional deviation nor resin scattering during stamping was observed.
X: At least one of insufficient coating amount, spreading of resin, positional deviation of chips, and scattering of resin at the time of stamping was confirmed.
＜硬化物特性＞
（４）光透過性
日本分光（株）製の紫外可視分光光度計（Ｖ−５７０）を用いて１ｍｍ厚板状硬化物の４００ｎｍの光透過率を測定した。硬化物は２枚のガラス板に厚さ１ｍｍのシリコーンゴムシートをスペーサーとして挟み込んで作製したセルに、上記熱硬化性樹脂組成物を流し込み、１００℃で１時間、次いで、１５０℃で１時間の加熱を行い作製した。
<Hardened material properties>
(4) Light Transmittance The light transmittance at 400 nm of a 1 mm thick plate-like cured product was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (V-570) manufactured by Nippon Bunko Co., Ltd. The cured product was poured into a cell prepared by sandwiching a 1 mm thick silicone rubber sheet as a spacer in two glass plates, the above thermosetting resin composition was poured, 100 ° C. for 1 hour, then 150 ° C. for 1 hour It heated and produced.
（５）接着強度
接着強度はノードソン・アドバンスト・テクノロジー（株）製のボンドテスター（４０００ｐｌｕｓ）を用いて、常温（２５℃）のダイシェア強度を測定した。試験片は銀メッキ銅フレーム上に、上記熱硬化性樹脂組成物を用いて０．３ｍｍ□Ｓｉチップをダイボンドし、１５０℃で1時間加熱を行い作製した。
(5) Adhesive strength Adhesive strength measured the die shear strength at normal temperature (25 ° C.) using a bond tester (4000 plus) manufactured by Nordson Advanced Technology Co., Ltd. The test piece was prepared by die-bonding a 0.3 mm □ Si chip on a silver-plated copper frame using the above-mentioned thermosetting resin composition, and heating it at 150 ° C. for 1 hour.
＜実機評価＞
（６）ワイヤーボンディング性
（株）小坂研究所製のオートダイボンダーを使用し、上記熱硬化性樹脂組成物でＬＥＤ基盤へ青色発光素子を搭載し、１５０℃２時間で硬化させた。次に、キューリック・アンド・ソファ・ジャパン（株）製のワイヤーボンダーでワイヤーボンディングを行い、以下の基準で評価した。
○：ワイヤーボンディングが可能であった
×：位置ズレ及び／又は剥離が発生した
<Actual machine evaluation>
(6) Wire Bonding Properties Using an auto die bonder manufactured by Kosaka Laboratory Ltd., a blue light emitting element was mounted on the LED base with the above thermosetting resin composition and cured at 150 ° C. for 2 hours. Next, wire bonding was performed using a wire bonder manufactured by Culic & Sofa Japan Co., Ltd., and evaluated according to the following criteria.
○: Wire bonding was possible ×: Misalignment and / or peeling occurred
（７）耐リフロー性
上記（６）と同様に作製したＬＥＤ装置を２６０℃の熱板で１分間加熱した後、素子剥離の有無を超音波探傷検査（ＳＡＴ）にて確認した。ｎ＝１０個で行い、２個以上剥離したものを×、剥離無しのものを○とした。
(7) Reflow resistance After heating the LED device produced similarly to said (6) with a hotplate of 260 degreeC for 1 minute, the presence or absence of element peeling was confirmed by the ultrasonic flaw inspection (SAT). It carried out by n = 10 pieces, what was peeled two or more pieces was made into x, and the thing without peeling was made into o.
（８）通電試験
上記（６）と同様に作製したＬＥＤ装置を順方向電流２０ｍＡ通電し、１００００時間通電後の剥離の有無を超音波探傷検査（ＳＡＴ）にて確認した。ｎ＝１０個で行い、２個以上剥離したものを×、剥離無しのものを○とした。
(8) Energization Test The LED device fabricated in the same manner as in (6) above was energized with a forward current of 20 mA, and the presence or absence of peeling after being energized for 10000 hours was confirmed by ultrasonic flaw inspection (SAT). It carried out by n = 10 pieces, what was peeled two or more pieces was made into x, and the thing without peeling was made into o.
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む実施例１〜１３の透明液状熱硬化性樹脂組成物は、いずれも糸引きがなく塗布外観に優れることから、作業性及び貯蔵安定性に優れることがわかる。また、該熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、透明性及び接着強度が高く、耐リフロー性に優れ、ワイヤーボンディング時及び通電試験後に剥離も観られなかった。 The transparent liquid thermosetting resin compositions of Examples 1 to 13 containing the component (A) and the component (B) are excellent in workability and storage stability since they all have no threading and are excellent in coating appearance. Recognize. Moreover, the cured product of the thermosetting resin composition had high transparency and adhesive strength, was excellent in reflow resistance, and did not show peeling during wire bonding and after an electrical test.
本発明の透明液状熱硬化性樹脂組成物は、透明性及び接着性が高く、且つ、良好な作業性を有し、貯蔵安定性に優れることから、光半導体装置などの透明性が要求される部材に有用である。 The transparent liquid thermosetting resin composition of the present invention has high transparency and adhesiveness, has good workability, and is excellent in storage stability, so transparency of optical semiconductor devices and the like is required. Useful for components.
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