JP2019089971A - Epoxy resin curing agent and epoxy resin mortar - Google Patents
Epoxy resin curing agent and epoxy resin mortar Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019089971A JP2019089971A JP2017220884A JP2017220884A JP2019089971A JP 2019089971 A JP2019089971 A JP 2019089971A JP 2017220884 A JP2017220884 A JP 2017220884A JP 2017220884 A JP2017220884 A JP 2017220884A JP 2019089971 A JP2019089971 A JP 2019089971A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- curing agent
- amine compound
- mortar
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
本発明は、幅広い環境温度条件下での施工作業性に優れ、硬化物物性にも優れるエポキシ樹脂モルタル、当該エポキシ樹脂モルタル用途に適したエポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an epoxy resin mortar excellent in construction workability under a wide range of environmental temperature conditions and excellent in cured product physical properties, a curing agent for epoxy resin suitable for epoxy resin mortar application, and an epoxy resin composition.
エポキシ樹脂モルタルは、道路舗装、倉庫や工場等の床材、コンクリート構造物の補修、大型機械の基礎等の用途で広く利用されている。これらの施工は通常屋外で行われるため、施工時の気温や湿度、天候などによらず、どのような環境下においても安定した作業性を有することが求められている。また、硬化物物性としては特に可撓性が重視されており、具体的には、橋梁等たわみの大きい場所に舗装してもクラックが生じ難い、寒暖の差が激しい土地で使用しても施工下地の熱膨張・収縮に追従し得る等の性能が求められる。 Epoxy resin mortars are widely used in applications such as road paving, floor materials in warehouses and factories, repair of concrete structures, foundations of large machines, and the like. Since these constructions are usually performed outdoors, it is required to have stable workability under any environment regardless of the temperature, humidity, weather, etc. at the time of construction. In addition, flexibility is particularly important as the physical property of cured products, and specifically, it is difficult to form a crack even when paving in a place with a large deflection such as a bridge, even if it is used on a land where the temperature difference is severe. The ability to follow the thermal expansion and contraction of the substrate is required.
作業性の良いエポキシ樹脂モルタルとしては、例えば、エポキシ樹脂硬化剤としてオレイルプロピレンジアミン等を用いたものが知られている(特許文献1参照)。特許文献1記載のエポキシ樹脂モルタルは比較的温暖な気温条件下では作業性に優れる特徴を有するものの、冬季或いは寒冷地等の低温環境下では作業性の低下が著しく、従って寒冷条件下であっても十分に優れた作業性を有するエポキシ樹脂モルタルの開発が求められていた。 As an epoxy resin mortar having good workability, for example, one using oleyl propylene diamine or the like as an epoxy resin curing agent is known (see Patent Document 1). Although the epoxy resin mortar described in Patent Document 1 is characterized by having excellent workability under relatively warm temperature conditions, the workability is significantly reduced in a low temperature environment such as winter or a cold region, so that it is in cold conditions. Also, development of epoxy resin mortar having sufficiently excellent workability has been required.
上記実情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、幅広い環境温度条件下での施工作業性に優れ、硬化物物性にも優れるエポキシ樹脂モルタル、当該エポキシ樹脂モルタル用途に適したエポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を提供することにある。 In view of the above situation, the problem to be solved by the present invention is an epoxy resin mortar which is excellent in construction workability under a wide range of environmental temperature conditions and excellent in physical properties of a cured product, a curing for epoxy resin suitable for epoxy resin mortar application And providing an epoxy resin composition.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エポキシ樹脂用硬化剤としてエーテル或いはチオエーテル結合部位を有するモノアミン化合物を用いることにより、寒冷条件下であっても優れた施工作業性を有し、かつ、硬化物物性にも優れるエポキシ樹脂モルタルとなることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that even with cold conditions, excellent installation workability can be obtained by using a monoamine compound having an ether or thioether bond site as a curing agent for epoxy resin. It has been found that it has an epoxy resin mortar which is excellent in cured physical properties as well, and the present invention has been completed.
即ち本発明は、下記構造式(1) That is, the present invention provides the following structural formula (1)
で表されるアミン化合物(A)を必須の成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤を提供するものである。
An amine compound (A) represented by the following is an essential component: a curing agent for epoxy resin.
本発明は更に、前記エポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物を提供するものである。 The present invention further provides an epoxy resin composition containing the curing agent for epoxy resin and an epoxy resin.
本発明は更に、前記エポキシ樹脂組成物を用いたエポキシ樹脂モルタルを提供するものである。 The present invention further provides an epoxy resin mortar using the epoxy resin composition.
本発明によれば、幅広い環境温度条件下での施工作業性に優れ、硬化物物性にも優れるエポキシ樹脂モルタル、当該エポキシ樹脂モルタル用途に適したエポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, there is provided an epoxy resin mortar excellent in construction workability under a wide range of environmental temperature conditions and excellent in cured product physical properties, a curing agent for epoxy resin suitable for epoxy resin mortar application, and an epoxy resin composition. be able to.
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、下記構造式(1) The curing agent for epoxy resin of the present invention has the following structural formula (1)
で表されるアミン化合物(A)を必須の成分とすることを特徴とする。
It is characterized in that the amine compound (A) represented by the above is an essential component.
前記構造式(1)中、R1及びR2はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基であり、R1とR2との炭素原子数の合計は8以上である。前記脂肪族炭化水素基は直鎖型或いは分岐型のいずれであってもよい。また、不飽和結合を一つ乃至複数有するものであってもよい。中でも、寒冷環境下であっても非常に高い施工作業性を有するエポキシ樹脂用硬化剤となることから、前記R1が直鎖のアルキル基であり、前記R2が直鎖のアルキレン基であることが好ましい。 In Structural Formula (1), R 1 and R 2 are each independently an aliphatic hydrocarbon group, and the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 8 or more. The aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched. Further, it may have one or more unsaturated bonds. Above all, R 1 is a linear alkyl group, and R 2 is a linear alkylene group, since it becomes a curing agent for epoxy resin having very high construction workability even in a cold environment. Is preferred.
前記構造式R1及びR2それぞれの炭素原子数は、両者の炭素原子数の合計が8以上であれば特に限定されない。中でも、施工作業性と硬化物物性とのバランスに優れるエポキシ樹脂用硬化剤となることから、両者の炭素原子数の合計が8〜20の範囲であることが好ましい。更に、寒冷環境下での施工作業性に一層優れるエポキシ樹脂用硬化剤となることから、R1の炭素原子数が奇数であることが好ましく、R1の炭素原子数が7、9、11、13、15、17の何れかであることがより好ましい。更に、R1、R2両方の炭素原子数がそれぞれ奇数であることが好ましい。 The number of carbon atoms of each of the structural formulas R 1 and R 2 is not particularly limited as long as the total number of carbon atoms of the two is 8 or more. Among them, the total of the number of carbon atoms of both is preferably in the range of 8 to 20, since it becomes a curing agent for epoxy resin which is excellent in the balance between construction workability and cured product physical properties. Furthermore, it is preferable that the number of carbon atoms of R 1 is an odd number, and the number of carbon atoms of R 1 is 7, 9, 11, because this is a curing agent for epoxy resins that is further excellent in construction workability in cold environments. More preferably, it is 13, 15, or 17. Furthermore, it is preferable that the number of carbon atoms of both R 1 and R 2 is an odd number.
前記アミン化合物(A)は一種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。前記アミン化合物(A)として複数種を併用する場合においては、寒冷環境下での施工作業性に一層優れるエポキシ樹脂用硬化剤となることから、アミン化合物(A)の合計質量に対し、R1の炭素原子数が奇数であるもの30質量%以上用いることが好ましく、40質量%以上用いることがより好ましい。 The amine compound (A) may be used alone or in combination of two or more. In the case of using a plurality of types in combination as the amine compound (A), since it becomes a curing agent for epoxy resin which is further excellent in construction workability in a cold environment, R 1 relative to the total mass of the amine compound (A) It is preferable to use 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more, in which the number of carbon atoms in the group is an odd number.
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、前記アミン化合物(A)以外の、その他のアミン化合、及びその変性物を含有してもよい。その他のアミン化合物は、エポキシ樹脂の架橋剤として機能し得るものであれば特に限定されず、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブテンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロプレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、テトラ(アミノメチル)メタン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、アミノエチルプロピレンジアミン、アミノプロピルエチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の脂肪族アミン化合物; The hardening | curing agent for epoxy resins of this invention may contain other amine compounds other than the said amine compound (A), and its modified substance. Other amine compounds are not particularly limited as long as they can function as a crosslinking agent for epoxy resin, and, for example, methylenediamine, ethylenediamine, propylenediamine, butenediamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tripropylenetetramine , Tetraethylenepentamine, tetraproprenepentamine, pentaethylenehexamine, trimethylhexamethylenediamine, tetra (aminomethyl) methane, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine, aminoethylpropylenediamine, aminopropylethylenediamine Aliphatic substances such as methyliminobispropylamine, polyoxypropylene diamine and polyoxypropylene triamine Down compounds;
ベンジルアミン、N−アミノエチルピペラジン、キシリレンジアミン、N−ベンジルエチレンジアミン、等の芳香環構造含有脂肪族アミン化合物; Aromatic ring structure-containing aliphatic amine compounds such as benzylamine, N-aminoethyl piperazine, xylylene diamine, N-benzyl ethylenediamine, etc .;
イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、シクロヘキサンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、メチレンビス(メチルシクロヘキサンアミン)等の脂肪族環状アミン化合物; Aliphatic cyclic amine compounds such as isophorone diamine, norbornene diamine, bis (aminomethyl) cyclohexane, cyclohexane diamine, diaminodicyclohexylmethane, methylene bis (methylcyclohexanamine);
フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレン架橋ポリアニリン型化合物等の芳香族アミン化合物等が挙げられる。その他のアミン化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。 Aromatic amine compounds such as phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylether, diaminodiphenylsulfone, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, toluenediamine, diethyltoluenediamine, methylene-bridged polyaniline type compounds and the like can be mentioned. The other amine compounds may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、即硬化性と硬化物物性とのバランスに優れるエポキシ樹脂用硬化剤となることから、前記芳香環構造含有脂肪族アミン化合物、または脂肪族環状アミン化合物を用いることが好ましい。また、これらその他のアミン化合物を用いる場合には、幅広い環境温度条件下での施工作業性に優れる効果が十分に発揮されることから、エポキシ樹脂用硬化剤中のアミン化合物成分の合計に対する前記アミン化合物(A)の割合が50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましい。 Among these, it is preferable to use the aromatic ring structure-containing aliphatic amine compound or the aliphatic cyclic amine compound, since it becomes a curing agent for epoxy resin which is excellent in the balance between immediate curing property and cured product physical properties. Moreover, when these other amine compounds are used, the above-mentioned amine relative to the total of amine compound components in the curing agent for epoxy resin is sufficiently exhibited because the effect excellent in installation workability under a wide range of environmental temperature conditions is sufficiently exhibited. The proportion of the compound (A) is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、更に、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤は、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ブチルカテコール等のポリヒドロキシベンゼン等のフェノール性水酸基含有化合物;N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルアミノシクロヘキサン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、N,N−ジメチルベンジルアミン等の3級アミン化合物;ビス(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等のフェノール性水酸基含有3級アミン化合物:イミダゾール、1−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−1H−イミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。中でも、寒冷環境下での施工作業性に一層優れるエポキシ樹脂用硬化剤となることからアルキルフェノールが好ましい。これら硬化促進剤は、エポキシ樹脂用硬化剤中0.5〜30質量%の範囲で用いることが好ましい。 The curing agent for epoxy resin of the present invention may further contain a curing accelerator. Examples of curing accelerators include alkylphenols such as phenol, cresol, xylenol, butylphenol, octylphenol and nonylphenol, and phenolic hydroxyl group-containing compounds such as catechol, resorcinol, polyquinones such as hydroquinone and butyl catechol; N, N, N ', Tertiary amine compounds such as N′-tetramethylethylenediamine, dimethylaminocyclohexane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, N, N-dimethylbenzylamine; bis (dimethylaminomethyl) phenol Phenolic hydroxyl group-containing tertiary amine compounds such as tris (dimethylaminomethyl) phenol: imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl- - methylimidazole, imidazole compounds such as 2-phenyl -1H- imidazole. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, alkylphenol is preferable because it becomes a curing agent for epoxy resin which is further excellent in construction workability in a cold environment. These curing accelerators are preferably used in the range of 0.5 to 30% by mass in the curing agent for epoxy resin.
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤には、前述の成分に加え、本発明の効果を阻害しない範囲で各種添加剤や充填剤等を配合してもよい。前記添加剤や充填材としては、例えば、界面活性剤、キレート剤、ポリカルボン酸のアミン塩等の添加剤や各種消泡剤、クロメート系、フォスフェート系、モリブデン酸系、ホウ酸系、鉛酸系、フェライト系、金属粉系等の防錆顔料、フレーク状顔料、強化用繊維、通常塗料に使用される着色顔料、超微粉末シリカ、炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、タルク、マイカ、珪酸アルミニウム等の体質顔料、セメント、活性アルミナ、炭酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。 In addition to the components described above, various additives, fillers, and the like may be added to the curing agent for an epoxy resin of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the additives and fillers include additives such as surfactants, chelating agents, amine salts of polycarboxylic acids, various antifoam agents, chromates, phosphates, molybdic acids, boric acids, lead Acid-, ferrite- and metal-powder-based anticorrosion pigments, flake pigments, reinforcing fibers, color pigments generally used for paints, ultrafine powder silica, calcium carbonate, surface-treated calcium carbonate, talc, mica, silica gel Examples include extender pigments such as aluminum, cement, activated alumina, calcium carbonate, titanium oxide and the like.
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、あらゆるエポキシ樹脂の硬化剤として機能するものであり、エポキシ樹脂の具体構造や物性等は問わない。エポキシ樹脂としてどのようなものを用いるかは、用途や硬化物の物性等によって適宜選択される。本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の特徴である幅広い環境温度条件下での施工作業性と優れた硬化物物性とを生かした用途としては、前述の通り、エポキシ樹脂モルタルが挙げられる。エポキシ樹脂モルタル用途においては、エポキシ樹脂として常温で液状のものを用いることが好ましい。 The curing agent for epoxy resin of the present invention functions as a curing agent for any epoxy resin, and the specific structure, physical properties and the like of the epoxy resin do not matter. What is used as the epoxy resin is appropriately selected depending on the application, physical properties of the cured product, and the like. As mentioned above, epoxy resin mortar can be mentioned as a use taking advantage of the workability of application under a wide range of environmental temperature conditions and the excellent physical properties of a cured product, which are the features of the curing agent for epoxy resin of the present invention. In epoxy resin mortar applications, it is preferable to use an epoxy resin that is liquid at normal temperature.
前記エポキシ樹脂の一例としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル;ジグリシジルアニリン、レゾルシノールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル等の環構造含有ポリグリシジル化合物;アルキルフェノールモノグリシジルエーテル等の環構造含有単官能グリシジル化合物;ネオデカン酸グリシジルエステル等のポリグリシジルエステル化合物等が挙げられる。中でも、可撓性等の硬化物物性に優れる硬化物が得られることからビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。特に、エポキシ樹脂の総質量に対するビスフェノール型エポキシ樹脂の割合が50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましい。更に、ビスフェノール型エポキシ樹脂と脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテルとを併用することが好ましく、エポキシ樹脂の総質量に対する両者の合計が60質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましい。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂と脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテルの質量比は60/40〜95/5の範囲であることが好ましい。 Examples of the epoxy resin include bisphenol-type epoxy resins such as bisphenol A-type epoxy resin and bisphenol F-type epoxy resin; (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl Aliphatic polyol polyglycidyl ethers such as ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether; diglycidyl aniline, resorcinol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl Ring structure-containing polyglycidyl compounds such as ethers; Ring structure-containing single compounds such as alkylphenol monoglycidyl ethers Ability glycidyl compounds; neodecanoic polyglycidyl ester compounds such as acid glycidyl ester and the like. Among them, a bisphenol epoxy resin is preferable because a cured product having excellent cured physical properties such as flexibility can be obtained. In particular, the ratio of the bisphenol type epoxy resin to the total mass of the epoxy resin is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. Furthermore, it is preferable to use a bisphenol epoxy resin and an aliphatic polyol polyglycidyl ether in combination, and it is preferable that the total of the both with respect to the total mass of the epoxy resin is 60 mass% or more, and 80 mass% or more preferable. Moreover, it is preferable that the mass ratio of a bisphenol type epoxy resin and aliphatic polyol polyglycidyl ether is in the range of 60/40 to 95/5.
前記エポキシ樹脂のエポキシ基当量は、硬化性と硬化物物性とのバランスに優れることから150〜250g/当量の範囲であることが好ましい。本発明のエポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂との配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基当量と硬化剤中の活性水素基当量(計算値)との比が1.0/0.7〜1.0/1.2の範囲となる割合であることが好ましい。 It is preferable that the epoxy group equivalent of the said epoxy resin is the range of 150-250 g / equivalent from being excellent in the balance of hardenability and hardened | cured material physical property. The compounding ratio of the curing agent for epoxy resin of the present invention and the epoxy resin is such that the ratio of the epoxy group equivalent in the epoxy resin and the active hydrogen group equivalent (calculated value) in the curing agent is 1.0 / 0.7 to 1 It is preferable that the ratio be in the range of 0.1 / 1.2.
本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂用硬化剤の粘度は25℃条件下で10〜3,000mPa・sの範囲であることが好ましい。また、エポキシ樹脂の粘度は25℃条件下で100〜30,000mPa・sの範囲であることが好ましい。 In the epoxy resin composition of the present invention, the viscosity of the curing agent for epoxy resin is preferably in the range of 10 to 3,000 mPa · s at 25 ° C. Moreover, it is preferable that the viscosity of an epoxy resin is the range of 100-30,000 mPa * s on 25 degreeC conditions.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂用硬化剤及び前記エポキシ樹脂の他、各種添加剤等を含有してもよい。添加剤の一例としては、例えば、カップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、有機ビーズ、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、防曇剤、着色剤、無機フィラー等が挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物が二液型である場合、前記添加剤はエポキシ樹脂硬化剤又はエポキシ樹脂のどちらに配合してもよい。添加剤の配合量は所望の性能等に応じて適宜調整される。 The epoxy resin composition of the present invention may contain various additives and the like in addition to the curing agent for epoxy resin and the epoxy resin. Examples of additives include, for example, coupling agents, ultraviolet light absorbers, antioxidants, silicon additives, organic beads, fluorine additives, rheology control agents, defoamers, antifogging agents, colorants, inorganic substances Fillers and the like can be mentioned. When the epoxy resin composition of the present invention is a two-component type, the additive may be blended with either an epoxy resin curing agent or an epoxy resin. The compounding amount of the additive is appropriately adjusted according to the desired performance and the like.
前記カップリング剤は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等が一般に知られている。このうち、前記シランカップリング剤は特に汎用性が高く、具体的には、[(メタ)アクリロイルオキシアルキル]トリアルキルシラン、[(メタ)アクリロイルオキシアルキル]ジアルキルアルコキシシラン、[(メタ)アクリロイルオキシアルキル]アルキルジアルコキシシラン、[(メタ)アクリロイルオキシアルキル]トリアルコキシシラン等の(メタ)アクリロイルオキシ系シランカップリング剤;トリアルキルビニルシラン、ジアルキルアルコキシビニルシラン、アルキルジアルコキシビニルシラン、トリアルコキシビニルシラン、トリアルキルアリルシラン、ジアルキルアルコキシアリルシラン、アルキルジアルコキシアリルシラン、トリアルコキシアリルシラン等のビニル系シランカップリング剤;スチリルトリアルキル、スチリルジアルキルアルコキシシラン、スチリルアルキルジアルコキシシラン、スチリルトリアルコキシシラン等のスチレン系シランカップリング剤;(グリシジルオキシアルキル)トリアルキルシラン、(グリシジルオキシアルキル)ジアルキルアルコキシシラン、(グリシジルオキシアルキル)アルキルジアルコキシシラン、(グリシジルオキシアルキル)トリアルコキシシラン、[(3,4−エポキシシクロヘキシル)アルキル]トリメトキシシラン、[(3,4−エポキシシクロヘキシル)アルキル]トリアルキルシラン、[(3,4−エポキシシクロヘキシル)アルキル]ジアルキルアルコキシシラン、[(3,4−エポキシシクロヘキシル)アルキル]アルキルジアルコキシシラン、[(3,4−エポキシシクロヘキシル)アルキル]トリアルコキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤;(イソシアネートアルキル)トリアルキルシラン、(イソシアネートアルキル)ジアルキルアルコキシシラン、(イソシアネートアルキル)アルキルジアルコキシシラン、(イソシアネートアルキル)トリアルコキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤等が挙げられる。これらそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。 As the coupling agent, silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminate coupling agents and the like are generally known. Among them, the silane coupling agent is particularly versatile, specifically, [(meth) acryloyloxyalkyl] trialkylsilane, [(meth) acryloyloxyalkyl] dialkylalkoxysilane, [(meth) acryloyloxysilane] (Meth) acryloyloxy-based silane coupling agents such as alkyl] alkyldialkoxysilanes and [(meth) acryloyloxyalkyl] trialkoxysilanes; trialkylvinylsilanes, dialkylalkoxyvinylsilanes, alkyldialkoxyvinylsilanes, trialkoxyvinylsilanes, trialkyls Vinyl based silane coupling agents such as allylsilane, dialkylalkoxyallylsilane, alkyldialkoxyallylsilane, trialkoxyallylsilane, styryl trialkyl, Styrene-based silane coupling agents such as thiryldialkylalkoxysilanes, styrylalkyldialkoxysilanes and styryltrialkoxysilanes; (glycidyl oxyalkyl) trialkylsilanes, (glycidyl oxyalkyl) dialkyl alkoxysilanes, (glycidyl oxyalkyl) alkyl di Alkoxysilane, (glycidyl oxyalkyl) trialkoxysilane, [(3,4-epoxycyclohexyl) alkyl] trimethoxysilane, [(3,4-epoxycyclohexyl) alkyl] trialkylsilane, [(3,4-epoxycyclohexyl ) Alkyl] dialkylalkoxysilane, [(3,4-epoxycyclohexyl) alkyl] alkyldialkoxysilane, [(3,4-epoxycyclohexyl) aryl Epoxy silane coupling agents such as (3) trialkoxysilane; (isocyanate alkyl) trialkylsilane, (isocyanate alkyl) dialkyl alkoxysilane, (isocyanate alkyl) alkyl dialkoxysilane, isocyanate type such as (isocyanate alkyl) trialkoxysilane A silane coupling agent etc. are mentioned. Each of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
前記紫外線吸収剤は、例えば、2−[4−{(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロピル)オキシ}−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−{(2−ヒドロキシ−3−トリデシルオキシプロピル)オキシ}−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン等のトリアジン誘導体、2−(2′−キサンテンカルボキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−o−ニトロベンジロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−キサンテンカルボキシ−4−ドデシロキシベンゾフェノン、2−o−ニトロベンジロキシ−4−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。 The UV absorber is, for example, 2- [4-{(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, 3,5-triazine, 2- [4-{(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3 Triazine derivatives such as 5-triazine, 2- (2'-xanthene carboxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-o-nitrobenzyloxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- Examples thereof include xanthene carboxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-o-nitrobenzyloxy-4-dodecyloxybenzophenone and the like.
前記酸化防止剤は、例えば、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。 Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants, thioether-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, organic sulfur-based antioxidants, phosphate-based antioxidants, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記シリコン系添加剤は、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体など如きアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。 The silicone-based additive includes, for example, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, cyclic dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, polyether-modified dimethylpolysiloxane copolymer, polyester-modified dimethylpolysiloxane copolymer, fluorine-modified dimethylpolysiloxane Polyorganosiloxane copolymers, polyorganosiloxanes having an alkyl group or a phenyl group such as amino-modified dimethylpolysiloxane copolymers, polydimethylsiloxanes having a polyether-modified acrylic group, polydimethylsiloxanes having a polyester-modified acrylic group, etc. Be These may be used alone or in combination of two or more.
前記有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリアクリルスチレンビーズ、シリコーンビ−ズ、ガラスビーズ、アクリルビーズ、ベンゾグアナミン系樹脂ビーズ、メラミン系樹脂ビーズ、ポリオレフィン系樹脂ビーズ、ポリエステル系樹脂ビーズ、ポリアミド樹脂ビーズ、ポリイミド系樹脂ビーズ、ポリフッ化エチレン樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。 The organic beads are, for example, polymethyl methacrylate beads, polycarbonate beads, polystyrene beads, polyacryl styrene beads, silicone beads, glass beads, acrylic beads, benzoguanamine resin beads, melamine resin beads, polyolefin resin beads, Examples thereof include polyester resin beads, polyamide resin beads, polyimide resin beads, polytetrafluoroethylene resin beads, polyethylene resin beads and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記フッ素系添加剤は、例えば、DIC株式会社「メガフェース」シリーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。 Examples of the fluorine-based additive include DIC Corporation "Megaface" series. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前述の通り、特に、エポキシ樹脂モルタル用途に好適に用いることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物を用いたモルタル材料の調製や、モルタル材料を用いた舗装は、通常のエポキシ樹脂モルタル同様の常法に従えばよい。以下、その一例について説明する。 As described above, the epoxy resin composition of the present invention can be suitably used particularly for epoxy resin mortar applications. The preparation of a mortar material using the epoxy resin composition of the present invention, and the paving using the mortar material may be carried out in accordance with a conventional method similar to that for a conventional epoxy resin mortar. An example will be described below.
本発明のエポキシ樹脂モルタルの骨材は、シリカ粉末、珪砂、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、砕石、石灰石、セメント等が挙げられる。必要に応じて着色剤等を用いてもよい。骨材の粒径は数μm〜数百μm程度であることが通常である。骨材の混合量はエポキシ樹脂組成物100質量部に対し100〜2,000質量部程度である。 The aggregate of the epoxy resin mortar of the present invention includes silica powder, silica sand, calcium carbonate, barium sulfate, talc, crushed stone, limestone, cement and the like. You may use a coloring agent etc. as needed. The particle size of the aggregate is usually several μm to several hundred μm or so. The mixing amount of the aggregate is about 100 to 2,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin composition.
エポキシ樹脂モルタルの施工下地は特に限定されないが、一般にはコンクリートやアスファルトである。施工の際は、コンクリート表面に直接施工してもよいし、適当なプライマー層を設けてもよい。エポキシ樹脂モルタル層の厚さは施工下地の種類や所望の硬化物性能等に応じて適宜調整されるが、0.1〜数十mm程度である。エポキシ樹脂モルタルの施工後は、数時間〜数日程度養生してエポキシ樹脂成分を十分に硬化させる。本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は幅広い環境温度条件下での施工作業性に優れることから、施工時の外気温に左右されず、骨材との混合性に優れ、また、養生時間も比較的短時間でよい。 Although the foundation of the epoxy resin mortar is not particularly limited, it is generally concrete or asphalt. In the case of construction, it may be constructed directly on the concrete surface, or a suitable primer layer may be provided. The thickness of the epoxy resin mortar layer is appropriately adjusted in accordance with the type of construction substrate, desired cured product performance, etc., but is about 0.1 to several tens of mm. After construction of the epoxy resin mortar, the epoxy resin component is sufficiently cured by curing for several hours to several days. Since the curing agent for epoxy resin of the present invention is excellent in construction workability under a wide range of environmental temperature conditions, it is not influenced by the outside air temperature at the time of construction, is excellent in the mixing property with the aggregate, and the curing time is relatively It may be short.
以下に本発明を具体的な製造例、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例中の部及び%は、特に記載のない限り、すべて質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be more specifically described with reference to specific production examples and examples, but the present invention is not limited to these examples. All parts and percentages in the examples are by mass unless otherwise stated.
実施例1〜4及び比較例1
下記表2に示す配合に従って主剤と硬化剤とを其々調製した。次いで、主剤中のエポキシ基と硬化剤中の活性水素との当量比が1/1となるように配合し、均一に撹拌混合してエポキシ樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂組成物について下記の要領で各種評価試験を行った。結果を表2に示す。
Examples 1 to 4 and Comparative Example 1
The main agent and the curing agent were often prepared according to the formulations shown in Table 2 below. Then, the epoxy resin in the main agent and the active hydrogen in the curing agent were blended so as to have an equivalent ratio of 1/1 and uniformly stirred and mixed to obtain an epoxy resin composition. Various evaluation tests were conducted on the epoxy resin composition in the following manner. The results are shown in Table 2.
5℃環境下での施工作業性
試験温度5℃の環境下、表2に示す配合にて主剤と硬化剤を混合後してエポキシ樹脂組成物を製造し、下記基準で評価した。
A:エポキシ樹脂組成物が均一に混合可能であり、エポキシ樹脂モルタルとしての使用が可能である
B:硬化剤成分が結晶化してしまい、エポキシ樹脂モルタルとしての使用が不可能である
なお、比較例1で得たエポキシ樹脂組成物については、以下の各評価は行わなかった。
Construction Workability under 5 ° C. Environment Under the environment of test temperature 5 ° C., after mixing the main agent and the curing agent with the composition shown in Table 2, an epoxy resin composition was manufactured and evaluated according to the following criteria.
A: The epoxy resin composition can be uniformly mixed, and can be used as an epoxy resin mortar. B: The hardener component is crystallized, and can not be used as an epoxy resin mortar.
In addition, about the epoxy resin composition obtained by the comparative example 1, each following evaluation was not performed.
可使時間の評価
試験温度23℃の環境下で、180ccの紙容器にエポキシ樹脂組成物100gを取り分けた。硬化発熱測定装置を用い、最高発熱温度までの到達時間を測定した。測定値に0.7を乗じた値を可使時間とした。
Evaluation of pot life 100 g of the epoxy resin composition was placed in a 180 cc paper container under an environment of a test temperature of 23 ° C. The time required for reaching the maximum heat generation temperature was measured using a curing heat measurement device. The value obtained by multiplying the measured value by 0.7 was taken as the usable time.
半硬化時間の測定
試験温度23℃の環境下、ドライングレコーダー測定用のガラス板にコーターにてエポキシ樹脂組成物を塗布した。塗工物をドライングレコーダー本体にセットし、測定を開始した。塗膜に著しく傷が発生した点を半硬化時間とした。
Measurement of semi-curing time The epoxy resin composition was applied with a coater to a glass plate for drying recorder measurement under an environment of a test temperature of 23 ° C. The coated material was set in the drying recorder body, and the measurement was started. The point at which the coating film was significantly damaged was regarded as a half curing time.
硬化時間の測定
半硬化時間の測定と同条件にて、ドライングレコーダーによる測定を行い、塗膜の傷が完全に無くなった点を硬化時間とした。
Measurement of curing time Measurement was carried out with a drying recorder under the same conditions as measurement of the semi-curing time, and the point at which the coating film was completely scratched was taken as the curing time.
硬化物の調製方法
試験温度23℃の環境下、エポキシ樹脂組成物を脱泡した後、厚さ3mmになるようセットしたガラス板の隙間に試料を注入し、同温度条件下で硬化させて注型板を作成した。養生期間は7日間とした。
Preparation Method of Cured Product After degassing the epoxy resin composition under an environment of test temperature 23 ° C., a sample is injected into a gap of a glass plate set to a thickness of 3 mm, and cured under the same temperature condition and poured. Created a template. The curing period was 7 days.
引張り強度及び引張り伸び率の測定
前記硬化物を用いて、JIS−K6911(熱硬化性プラスチック一般試験方法)に準じて試験を行った。試験片の形状はJIS 3号ダンベルとした。最大点応力(Mpa)、伸び(%)を測定することにより評価した。
Measurement of Tensile Strength and Tensile Elongation Using the above-mentioned cured product, a test was conducted according to JIS-K6911 (a general test method for thermosetting plastics). The shape of the test piece was JIS No. 3 dumbbell. It evaluated by measuring the maximum point stress (Mpa) and elongation (%).
モルタルの調製方法
試験温度23℃の環境下、エポキシ樹脂組成物と硅砂とを、エポキシ樹脂組成物/硅砂=1/10(質量比)なる割合で混合した。20mm3の立方体になるようシリコン型枠に試料を注入し、同温度条件下で硬化させてモルタルサンプルを作成した。養生期間は7日間とした。
Preparation method of mortar The epoxy resin composition and borax were mixed at a ratio of 1/10 (mass ratio) of epoxy resin composition / borax under an environment of test temperature 23 ° C. The sample was poured into a silicon mold so as to form a 20 mm 3 cube, and was cured under the same temperature conditions to prepare a mortar sample. The curing period was 7 days.
圧縮強度の測定
前記モルタルサンプルを用いて、JIS−R5201(セメントの物理試験方法)に準じて試験を行った。最大点応力(Mpa)を測定することにより評価した。
Measurement of Compressive Strength Using the mortar sample, a test was conducted according to JIS-R5201 (Physical test method for cement). It was evaluated by measuring the maximum point stress (Mpa).
Claims (9)
で表されるアミン化合物(A)を必須の成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤。 Structural formula (1) below
A curing agent for an epoxy resin, comprising the amine compound (A) represented by the above as an essential component.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017220884A JP7106842B2 (en) | 2017-11-16 | 2017-11-16 | Curing agent for epoxy resin and epoxy resin mortar |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017220884A JP7106842B2 (en) | 2017-11-16 | 2017-11-16 | Curing agent for epoxy resin and epoxy resin mortar |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019089971A true JP2019089971A (en) | 2019-06-13 |
JP7106842B2 JP7106842B2 (en) | 2022-07-27 |
Family
ID=66835845
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017220884A Active JP7106842B2 (en) | 2017-11-16 | 2017-11-16 | Curing agent for epoxy resin and epoxy resin mortar |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7106842B2 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7040685B1 (en) * | 2020-09-15 | 2022-03-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Use of Epoxy Resin Hardeners, Epoxy Resin Compositions, and Amine Compositions |
WO2022255037A1 (en) * | 2021-05-31 | 2022-12-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Novel amino compound and method for producing same, and epoxy resin curing agent, epoxy rein composition and epoxy resin cured product using same |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08208809A (en) * | 1995-02-07 | 1996-08-13 | Kao Corp | Production of asphalt emulsion |
JP2001240653A (en) * | 2000-01-21 | 2001-09-04 | Hilti Ag | Hardenable two-component mortar material |
US20110152448A1 (en) * | 2009-12-18 | 2011-06-23 | Hexion Specialty Chemicals, Inc. | Epoxy resin curing compositions and epoxy resin systems including same |
WO2014057686A1 (en) * | 2012-10-11 | 2014-04-17 | 積水化学工業株式会社 | Thermal expansion resin composition |
-
2017
- 2017-11-16 JP JP2017220884A patent/JP7106842B2/en active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08208809A (en) * | 1995-02-07 | 1996-08-13 | Kao Corp | Production of asphalt emulsion |
JP2001240653A (en) * | 2000-01-21 | 2001-09-04 | Hilti Ag | Hardenable two-component mortar material |
US20110152448A1 (en) * | 2009-12-18 | 2011-06-23 | Hexion Specialty Chemicals, Inc. | Epoxy resin curing compositions and epoxy resin systems including same |
WO2014057686A1 (en) * | 2012-10-11 | 2014-04-17 | 積水化学工業株式会社 | Thermal expansion resin composition |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7040685B1 (en) * | 2020-09-15 | 2022-03-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Use of Epoxy Resin Hardeners, Epoxy Resin Compositions, and Amine Compositions |
WO2022059411A1 (en) * | 2020-09-15 | 2022-03-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Epoxy resin curing agent, epoxy resin composition, and use of amine composition |
KR20230042530A (en) * | 2020-09-15 | 2023-03-28 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Use of Epoxy Resin Curing Agents, Epoxy Resin Compositions, and Amine Compositions |
KR102621665B1 (en) | 2020-09-15 | 2024-01-05 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Use of epoxy resin hardeners, epoxy resin compositions, and amine compositions |
US11939420B2 (en) | 2020-09-15 | 2024-03-26 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Epoxy resin curing agent, epoxy resin composition, and use of amine composition |
WO2022255037A1 (en) * | 2021-05-31 | 2022-12-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Novel amino compound and method for producing same, and epoxy resin curing agent, epoxy rein composition and epoxy resin cured product using same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7106842B2 (en) | 2022-07-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107001590B (en) | Curing agent for epoxy resin and epoxy resin composition using same | |
ES2432114T3 (en) | Amine compositions | |
ES2385265T3 (en) | New epoxy hardeners with improved curing and polymers with better coating properties | |
JP3913476B2 (en) | Resin composition | |
JP5348501B2 (en) | Polyamidoamine curing agent, epoxy resin composition and cured product thereof | |
JP5000180B2 (en) | Epoxy resin composition and cured product thereof | |
CA2940327A1 (en) | Furan-based amines as curing agents for epoxy resins in low voc applications | |
JP5672484B2 (en) | Amine curing agent, epoxy resin composition and cured product thereof | |
US7491426B1 (en) | Waterproofing membrane | |
JP7354789B2 (en) | Curing agent for epoxy resin, resin composition containing this, and epoxy resin mortar | |
TW201302903A (en) | Thermosetting resin composition and application thereof | |
JP2019089971A (en) | Epoxy resin curing agent and epoxy resin mortar | |
JP4906071B2 (en) | Curing agent composition for epoxy resin and curable epoxy resin composition containing the same | |
KR101371222B1 (en) | The solventless coating composition and method of forming a coating film using the same | |
US20150025178A1 (en) | Amine curable epoxy resin composition | |
KR102024067B1 (en) | Water glass-based hybrid adhesives for wooden flooring and manufacturing method thereof | |
JP2011068814A (en) | Epoxy resin composition and cured product thereof | |
JP2018009048A (en) | One-liquid type cyanate-epoxy composite resin composition | |
DK3041878T3 (en) | coating Composition | |
JP2020200389A (en) | Curable resin composition | |
KR101817967B1 (en) | Water glass-based organic-inorganic hybrid adhesives and manufacturing method thereof | |
JP2008184598A (en) | Curable epoxy resin composition | |
JP6300680B2 (en) | Triazine compound, method for synthesizing the compound, and epoxy resin composition | |
JP2007277508A (en) | Epoxy resin composition and its hardened product | |
JP2023539557A (en) | Clear conductive epoxy resin coating and static dissipative flooring |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20180220 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20190624 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200924 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210614 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210720 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210916 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220111 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220120 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220614 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220627 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7106842 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |