JP2019089962A - Production method of polymer molded body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高分子成形体の新規な製造方法に関する。 The present invention relates to a novel process for the production of polymer moldings.
生体組織に対する適応性を有する高分子ハイドロゲルは、癒着防止材、創傷被覆材、止血材、又は薬物放出基材などへの応用が幅広く研究されている。このようなハイドロゲルとして用いられる高分子にはいくつかの種類がある。例えば、コラーゲンに代表されるタンパク由来の高分子がある。また、多糖類及びその架橋体を用いたハイドロゲルも知られている。但し、タンパク由来のハイドロゲルは、ウイルス等の病原体の感染や、アレルギー反応などに配慮する必要がある。また、多糖類を架橋したハイドロゲルは柔軟性に乏しく、生体吸収性が低いといった課題がある。 Polymer hydrogels having adaptability to living tissues have been extensively studied for applications to adhesion prevention materials, wound dressings, hemostatic materials, drug release substrates and the like. There are several types of polymers used as such hydrogels. For example, there are macromolecules derived from proteins represented by collagen. In addition, hydrogels using polysaccharides and cross-linked products thereof are also known. However, protein-derived hydrogels need to be considered for infection with pathogens such as viruses and allergic reactions. Moreover, the hydrogel which bridge | crosslinked polysaccharides has a subject that a softness | flexibility is scarce and bioabsorbability is low.
また、近年、合成高分子化合物からなるハイドロゲルを用いた報告もある。但し、合成高分子化合物は、一般的に生体適合性が低いとともに、調製が煩雑であるといった問題が生ずる場合がある。 Moreover, in recent years, there is also a report using a hydrogel composed of a synthetic polymer compound. However, synthetic polymer compounds generally have low biocompatibility and sometimes have problems such as complicated preparation.
ハイドロゲルを構成する合成高分子化合物として、ポリアクリル酸やポリビニルピロリドンなどが知られている。例えば、アクリル酸重合体を含有する粘着剤で形成された粘着層を有する医療用の粘着シートが提案されている（特許文献１）。しかし、アクリル酸重合体を不溶化するために化学架橋剤を用いることから、化学架橋剤の残留分や分解物の影響が懸念される。 Polyacrylic acid, polyvinyl pyrrolidone and the like are known as synthetic polymer compounds constituting hydrogels. For example, a medical pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed of a pressure-sensitive adhesive containing an acrylic acid polymer has been proposed (Patent Document 1). However, since the chemical crosslinking agent is used to insolubilize the acrylic acid polymer, there is a concern about the influence of the residual component or decomposition product of the chemical crosslinking agent.
一方、ポリアクリル酸等の合成高分子化合物及びその膜状成形物（フィルム、シート）が、医薬品（外用剤）原料や化粧品材料として用いられることが知られている。このようなポリアクリル酸のフィルム等は、例えば、ポリアクリル酸の水溶液を薄くキャスティングした後、乾燥することで得ることができる（特許文献２及び３）。
On the other hand, it is known that synthetic high molecular compounds such as polyacrylic acid and their film-like molded products (films, sheets) are used as pharmaceutical (external use) raw materials and cosmetic materials. Such a film or the like of polyacrylic acid can be obtained, for example, by thinly casting an aqueous solution of polyacrylic acid and then drying it (
しかし、ポリアクリル酸は必ずしも水に溶けやすいものではなく、特に、高分子量のポリアクリル酸の高濃度水溶液を調製することは困難な場合があった。このため、特許文献２及び３で開示されたポリアクリル酸フィルムを製造する方法は、必ずしも汎用性の高い製造方法であるとは言えなかった。
However, polyacrylic acid is not necessarily soluble in water, and in particular, it has sometimes been difficult to prepare a high concentration aqueous solution of high molecular weight polyacrylic acid. For this reason, the method of producing the polyacrylic acid film disclosed in
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、所望とする形状を有するポリアニオン性高分子からなる成形体を容易に製造することが可能な、高分子成形体の新規な製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the problems of the prior art as described above, and the object of the present invention is to easily produce a molded article made of a polyanionic polymer having a desired shape. It is an object of the present invention to provide a novel process for the preparation of polymer moldings which is possible.
すなわち、本発明によれば、以下に示す高分子成形体の製造方法が提供される。
［１］ポリアニオン性高分子（ポリアニオン性多糖類を除く）の水溶性塩からなる原料成形体を、酸無水物を含む処理液に接触させて、前記原料成形体の形状を維持したまま前記水溶性塩を中和して高分子成形体を得る工程を有する高分子成形体の製造方法。
［２］前記ポリアニオン性高分子が、ポリ（メタ）アクリル酸、アニオン変性ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンリン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸、及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］に記載の高分子成形体の製造方法。
［３］前記原料成形体の形状が、膜状、塊状、繊維状、棒状、管状、粉末状、粒子状、又はスポンジ状である前記［１］又は［２］に記載の高分子成形体の製造方法。
［４］前記酸無水物が、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水酪酸、無水フタル酸、及び無水マレイン酸からなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の高分子成形体の製造方法。
［５］前記処理液が、水及び水溶性有機溶媒の少なくともいずれかの媒体をさらに含む前記［１］〜［４］のいずれかに記載の高分子成形体の製造方法。
［６］前記水溶性有機溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、及びテトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも一種である前記［５］に記載の高分子成形体の製造方法。
［７］前記高分子成形体が、医療用材料又は化粧品用材料として用いられる前記［１］〜［６］のいずれかに記載の高分子成形体の製造方法。
That is, according to the present invention, the following method for producing a polymer molded article is provided.
[1] A raw material molded body consisting of a water-soluble salt of a polyanionic polymer (excluding polyanionic polysaccharides) is brought into contact with a treatment solution containing an acid anhydride to maintain the shape of the raw material molded body while maintaining the water A process for producing a polymer molded article, comprising the steps of: neutralizing a base salt to obtain a polymer molded article.
[2] The polyanionic polymer is selected from the group consisting of poly (meth) acrylic acid, anion-modified polyvinyl alcohol, polystyrene sulfonic acid, polystyrene phosphoric acid, polyvinyl sulfonic acid, polyglutamic acid, polyaspartic acid, and derivatives thereof The manufacturing method of the polymeric molded object as described in said [1] which is at least 1 type.
[3] The polymer molded article according to the above [1] or [2], wherein the shape of the raw material molded body is in the form of a film, a block, a fiber, a rod, a tube, a powder, a particle or a sponge. Production method.
[4] The above [1] to [3], wherein the acid anhydride is at least one selected from the group consisting of acetic anhydride, propionic anhydride, succinic anhydride, butyric anhydride, phthalic anhydride, and maleic anhydride The manufacturing method of the polymeric molded object in any one of-.
[5] The method for producing a polymer molded article according to any one of the above [1] to [4], wherein the treatment liquid further contains a medium of at least one of water and a water-soluble organic solvent.
[6] The method for producing a polymer molded article according to the above [5], wherein the water-soluble organic solvent is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, dimethylsulfoxide, acetonitrile, and tetrahydrofuran.
[7] The method for producing a polymer molded article according to any one of the above [1] to [6], wherein the polymer molded article is used as a medical material or a cosmetic material.
本発明によれば、所望とする形状を有するポリアニオン性高分子からなる成形体を容易に製造することが可能な、高分子成形体の新規な製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel manufacturing method of the polymeric molded object which can manufacture easily the molded object which consists of a polyanionic polymer which has a desired shape can be provided.
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。 Hereinafter, although the embodiment of the present invention is described, the present invention is not limited to the following embodiment.
＜高分子成形体の製造方法＞
本発明の高分子成形体の製造方法（以下、単に「製造方法」とも記す）は、ポリアニオン性高分子（ポリアニオン性多糖類を除く）の水溶性塩からなる原料成形体を、酸無水物を含む処理液に接触させて、原料成形体の形状を維持したまま水溶性塩を中和して高分子成形体を得る工程（処理工程）を有する。以下、その詳細について説明する。
<Method of producing polymer molded article>
The method for producing a polymer molded article of the present invention (hereinafter simply referred to as "production method") comprises forming a raw material molded article comprising a water-soluble salt of a polyanionic polymer (excluding polyanionic polysaccharides) with an acid anhydride. There is a step (processing step) of obtaining a polymer molded body by neutralizing the water-soluble salt while keeping the shape of the raw material molded body in contact with a treatment liquid containing the same. The details will be described below.
処理工程で用いる原料成形体は、ポリアニオン性多糖類以外のポリアニオン性高分子の水溶性塩を用いて形成される。ポリアニオン性高分子は、カルボキシ基やスルホン酸基等の負電荷を帯びた１以上のアニオン性基をその分子構造中に有する高分子化合物である。また、ポリアニオン性高分子の水溶性塩は、ポリアニオン性高分子中のアニオン性基の少なくとも一部が塩を形成したものである。 The raw material compact used in the treatment step is formed using a water-soluble salt of a polyanionic polymer other than the polyanionic polysaccharide. The polyanionic polymer is a polymer compound having, in its molecular structure, one or more negatively charged anionic groups such as a carboxy group and a sulfonic acid group. The water-soluble salt of the polyanionic polymer is a salt in which at least a part of the anionic group in the polyanionic polymer is formed.
ポリアニオン性高分子の具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシ変性やスルホン変性などのアニオン変性ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンリン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリグルタミン酸、及びポリアスパラギン酸等を挙げることができる。これらのポリアニオン性高分子は、アニオン性官能基が存在する範囲で誘導体化されたもの（誘導体）であってもよい。これらのポリアニオン性高分子は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the polyanionic polymer include poly (meth) acrylic acid, anion-modified polyvinyl alcohol such as carboxy-modified and sulfone-modified, polystyrene sulfonic acid, polystyrene phosphoric acid, polyvinyl sulfonic acid, polyglutamic acid, polyaspartic acid, etc. It can be mentioned. These polyanionic polymers may be derivatized (derivatives) in the presence of an anionic functional group. These polyanionic polymers can be used alone or in combination of two or more.
ポリアニオン性多糖類の水溶性塩としては、無機塩、アンモニウム塩、及び有機アミン塩等を挙げることができる。無機塩の具体例としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；亜鉛、鉄等の金属塩等を挙げることができる。 As water-soluble salts of polyanionic polysaccharides, inorganic salts, ammonium salts, organic amine salts and the like can be mentioned. Specific examples of the inorganic salt include alkali metal salts such as sodium and potassium; alkaline earth metal salts such as calcium salt; and metal salts such as zinc and iron.
ポリアニオン性高分子の分子量については特に限定されない。但し、分子量が比較的高い（より高分子量の）ポリアニオン性高分子を用いることで、水難溶性又は水不溶性の高分子成形体を得ることができる。一方、分子量が比較的低い（より低分子量の）ポリアニオン性高分子を用いることで、水溶性の高分子成形体を得ることができる。水難溶性又は水不溶性の高分子成形体を製造しようとする場合、用いるポリアニオン性高分子の重量平均分子量は、例えば、５００，０００以上であることが好ましく、１，０００，０００以上であることがさらに好ましく、２，０００，０００以上であることが特に好ましい。一方、水溶性の高分子成形体を製造しようとする場合、用いるポリアニオン性高分子の重量平均分子量は、例えば、３００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがさらに好ましく、２５，０００以下であることが特に好ましい。 The molecular weight of the polyanionic polymer is not particularly limited. However, a poorly water-soluble or water-insoluble polymer molded article can be obtained by using a polyanionic polymer having a relatively high molecular weight (higher molecular weight). On the other hand, a water-soluble polymer molded article can be obtained by using a polyanionic polymer having a relatively low molecular weight (lower molecular weight). When it is intended to produce a water-insoluble or water-insoluble polymer molding, the weight average molecular weight of the polyanionic polymer to be used is, for example, preferably 500,000 or more, and 1,000,000 or more. More preferably, it is particularly preferably 2,000,000 or more. On the other hand, when a water-soluble polymer molded article is to be produced, the weight average molecular weight of the polyanionic polymer to be used is, for example, preferably 300,000 or less, more preferably 100,000 or less, It is particularly preferable that it is 25,000 or less.
原料成形体は、例えば、ポリアニオン性高分子の水溶性塩を水に溶解させて得た水溶液を所望の形状に成形した後、乾燥等させることによって得ることができる。原料成形体の形状としては、例えば、膜状、塊状、繊維状、棒状、管状、粉末状、粒子状、及びスポンジ状等を挙げることができる。これらの形状の原料成形体を、酸無水物を含む処理液に接触させて処理することによって、膜状、塊状、繊維状、棒状、管状、粉末状、粒子状、及びスポンジ状等の用途に応じた形状の高分子成形体を得ることができる。なお、必要に応じて、得られた高分子成形体をさらに成形して所望の形状に加工してもよい。 The raw material molded product can be obtained, for example, by forming an aqueous solution obtained by dissolving a water-soluble salt of a polyanionic polymer in water into a desired shape and then drying or the like. Examples of the shape of the raw material molded body include a film, a block, a fiber, a rod, a tube, a powder, a particle, and a sponge. By processing the raw material compacts of these shapes in contact with a treatment liquid containing an acid anhydride and using them in applications such as film, bulk, fiber, rod, tube, powder, particles and sponge It is possible to obtain a polymer molded body of the corresponding shape. In addition, you may shape | mold the obtained polymeric molded object further and process it into a desired shape as needed.
例えば、ポリアニオン性高分子の水溶性塩の水溶液を適当な容器に流し入れた後、乾燥又は凍結乾燥することによって、膜状（シート状）又は塊状（ブロック状、スポンジ状）の原料成形体を得ることができる。また、ポリアニオン性高分子の水溶性塩の水溶液をノズルから貧溶媒中に押し出すことによって、繊維状の原料成形体を得ることができる。ポリアニオン性高分子の水溶性塩の水溶液を適当な管に充填した後、乾燥又は凍結乾燥することによって、棒状の原料成形体を得ることができる。また、乾燥したポリアニオン性高分子を粉砕して粉体化することによって、粉末状又は粒子状の原料成形体を得ることができる。このように、本発明の製造方法によれば、ポリアニオン性高分子を所望とする形状に成形した後に酸無水物を含む処理液に接触させて処理するため、用途に応じた形状の高分子成形体を得ることができる。 For example, an aqueous solution of a water-soluble salt of a polyanionic polymer is poured into a suitable container and then dried or freeze-dried to obtain a film-like (sheet-like) or massive (block-like, sponge-like) raw material compact. be able to. Moreover, a fibrous raw material compact can be obtained by extruding an aqueous solution of a water-soluble salt of a polyanionic polymer from a nozzle into a poor solvent. A rod-like raw material compact can be obtained by filling an aqueous solution of a water-soluble salt of a polyanionic polymer into a suitable tube and drying or lyophilizing it. In addition, by pulverizing and drying the dried polyanionic polymer, a powdery or particulate raw material compact can be obtained. As described above, according to the production method of the present invention, since the polyanionic polymer is formed into a desired shape and then brought into contact with a treatment liquid containing an acid anhydride and treated, the polymer formation of the shape according to the application You can get the body.
原料成形体を処理するために用いる処理液は、酸無水物を含有する。酸無水物の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水酪酸、無水フタル酸、及び無水マレイン酸等を挙げることができる。なかでも、無水酢酸及び無水プロピオン酸が好ましい。これらの酸無水物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 The treatment liquid used to treat the raw material compact contains an acid anhydride. Specific examples of the acid anhydride include acetic anhydride, propionic anhydride, succinic anhydride, butyric anhydride, phthalic anhydride, and maleic anhydride and the like. Among these, acetic anhydride and propionic anhydride are preferable. These acid anhydrides can be used alone or in combination of two or more.
処理液は、水及び水溶性有機溶媒の少なくともいずれかの媒体をさらに含むとともに、この媒体中に酸無水物が溶解又は分散していることが好ましい。このような媒体中に酸無水物が溶解又は分散した処理液を使用することで、原料成形体を十分かつ速やかに処理し、水溶性塩を中和して高分子成形体を得ることができる。 The treatment liquid preferably further contains a medium of water and / or a water-soluble organic solvent, and the acid anhydride is preferably dissolved or dispersed in the medium. By using the treatment liquid in which the acid anhydride is dissolved or dispersed in such a medium, the raw material molded body can be sufficiently and rapidly processed to neutralize the water-soluble salt to obtain a polymer molded body. .
水溶性有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、及びテトラヒドロフラン等を挙げることができる。なかでも、メタノール、エタノール、及びジメチルスルホキシドが好ましい。これらの水溶性有機溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the water-soluble organic solvent include methanol, ethanol, propanol, dimethylsulfoxide (DMSO), acetonitrile, and tetrahydrofuran. Among them, methanol, ethanol and dimethyl sulfoxide are preferable. These water-soluble organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
処理液中の酸無水物の濃度は、通常、１〜８０質量％であり、５〜５０質量％であることが好ましい。酸無水物の濃度が１質量％未満であると、水溶性塩の中和の程度が不十分になる、或いは中和に長時間を要する傾向にある。一方、酸無水物の濃度が８０質量％を超えると、効果が頭打ちになる傾向にある。 The concentration of the acid anhydride in the treatment liquid is usually 1 to 80% by mass, and preferably 5 to 50% by mass. If the concentration of the acid anhydride is less than 1% by mass, the degree of neutralization of the water-soluble salt tends to be insufficient, or the neutralization takes a long time. On the other hand, when the concentration of the acid anhydride exceeds 80% by mass, the effect tends to plateau.
ポリアニオン性高分子は親水性が高いため、その水溶性塩をより十分かつ速やかに中和して水難溶性、水不溶性、又は水溶性の成形体を得る観点から、処理液が媒体として水を含有することが好ましい。処理液中の水の含有量は、原料成形体が溶解又は膨潤しない程度とすることが好ましい。具体的には、処理液中の水の含有量は、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがさらに好ましい。処理液中の水の含有量が０．０１％未満であると、水溶性塩の中和の程度が不十分となる場合がある。また、処理液中の水の含有量が５０％超であると、得られる高分子成形体の形状維持が困難となる場合がある。 Since the polyanionic polymer has high hydrophilicity, the treatment liquid contains water as a medium from the viewpoint of obtaining a poorly water-soluble, water-insoluble, or water-soluble molded article by neutralizing its water-soluble salt more sufficiently and rapidly. It is preferable to do. The content of water in the treatment liquid is preferably such that the raw material compact does not dissolve or swell. Specifically, the content of water in the treatment liquid is preferably 0.01 to 50% by mass, and more preferably 0.1 to 15% by mass. If the water content in the treatment liquid is less than 0.01%, the degree of neutralization of the water-soluble salt may be insufficient. In addition, when the content of water in the treatment liquid is more than 50%, it may be difficult to maintain the shape of the obtained polymer molded article.
処理工程においては、酸無水物を含む処理液に原料成形体を接触させる。原料成形体を処理液に接触させることで、原料成形体の形状を維持したまま水溶性塩が中和されて高分子成形体が形成される。処理液に原料成形体を接触させる方法は特に限定されないが、原料成形体の全体に処理液が接触するとともに、原料成形体の内部にまで処理液が浸透するように処理することが好ましい。具体的な方法としては、原料成形体を処理液中に浸漬する、原料成形体に処理液を塗布又は吹き付ける（噴霧する）等の方法を挙げることができる。 In the treatment step, the raw material compact is brought into contact with a treatment liquid containing an acid anhydride. By bringing the raw material compact into contact with the treatment liquid, the water-soluble salt is neutralized while maintaining the shape of the raw material compact, and a polymer molded article is formed. The method for bringing the raw material compact into contact with the treatment liquid is not particularly limited, but it is preferable to treat the treatment liquid so that the treatment liquid penetrates into the inside of the raw material compact while coming into contact with the whole raw material compact. As a specific method, there may be mentioned a method of immersing the raw material compact in the treatment liquid, a method of applying or spraying (spraying) the treatment liquid on the raw material compact, and the like.
粉末状又は粒子状の原料成形体を処理する場合には、まず、粉末状又は粒子状の原料成形体を、原料成形体を構成するポリアニオン性高分子の水溶性塩の貧溶媒に分散させる。次いで、処理液を添加し、貧溶媒中に分散させた状態の粉末状又は粒子状の原料成形体と処理液を接触させ、原料成形体を処理液で処理すればよい。貧溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、及びテトラヒドロフラン等を用いることができる。これらの貧溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、この貧溶媒は、粉末状又は粒子状の原料成形体が溶解しない程度の微量な水を含有していてもよい。 In the case of processing a powdery or particulate raw material compact, first, the powdery or particulate raw material compact is dispersed in a poor solvent of a water-soluble salt of a polyanionic polymer constituting the raw material compact. Next, a treatment liquid may be added, and the powder or particle raw material compact in a state of being dispersed in a poor solvent may be brought into contact with the treatment liquid, and the raw material compact may be treated with the treatment liquid. As a poor solvent, methanol, ethanol, propanol, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, tetrahydrofuran and the like can be used. These poor solvents can be used singly or in combination of two or more. In addition, this poor solvent may contain a trace amount of water to such an extent that the powdery or particulate raw material compact does not dissolve.
処理の際の温度は、処理液の沸点を超えない温度であればよく、特に限定されない。ポリアニオン性高分子の分解変性を抑制する観点、及び媒体や副生成物等の揮散を抑制する観点からは、処理の際の温度は０〜９０℃とすることが好ましく、１０〜８０℃とすることがさらに好ましく、２５℃〜６０℃とすることが特に好ましい。また、処理時間は６０分以下とすることが好ましい。処理工程の後、必要に応じて水や水溶性有機溶媒等を用いて洗浄すること等によって、難水溶性、水不溶性、又は水溶性の高分子成形体を得ることができる。 The temperature during the treatment is not particularly limited as long as it does not exceed the boiling point of the treatment liquid. From the viewpoint of suppressing the degradation and modification of the polyanionic polymer and from the viewpoint of suppressing the volatilization of the medium, by-products and the like, the temperature at the time of treatment is preferably 0 to 90 ° C., and 10 to 80 ° C. The temperature is more preferably 25 ° C. to 60 ° C. is particularly preferable. Moreover, it is preferable to make processing time into 60 minutes or less. After the treatment step, a poorly water-soluble, water-insoluble, or water-soluble polymer molded article can be obtained by washing with water, a water-soluble organic solvent and the like as needed.
ポリアニオン性高分子のナトリウム塩を用いて形成した原料成形体を、無水酢酸のアルコール溶液で処理した場合に想定される反応を以下に示す。なお、本発明は、想定される以下の反応によって何ら限定されるものではない。 The reaction assumed when the raw material molded body formed using the sodium salt of polyanionic polymer is treated with an alcohol solution of acetic anhydride is shown below. In addition, this invention is not limited at all by the following reaction assumed.
無水酢酸はアルコール存在下で開裂する際に、ポリアニオン性高分子中のナトリウムを奪い、カルボキシ基等のアニオン性基がナトリウム塩型から酸型となる。この点については、得られる高分子成形体中のＮａ含量の測定、又は高分子成形体のアルカリ溶液による滴定によって確認することができる。なお、得られる水不溶性成形体は、分子中のすべてのアニオン性基が酸型となっている必要はない。 When acetic anhydride is cleaved in the presence of an alcohol, it removes sodium in the polyanionic polymer, and an anionic group such as a carboxy group changes from a sodium salt form to an acid form. This point can be confirmed by measurement of the Na content in the resulting polymer molded article or titration of the polymer molded article with an alkaline solution. In the water-insoluble molded article to be obtained, it is not necessary for all anionic groups in the molecule to be in the acid form.
ポリアニオン性高分子の水溶性塩を用いて形成した原料成形体を塩酸等の無機酸や酢酸等の有機酸に浸漬しても、水溶性塩を十分に中和することは極めて困難である。また、処理液中の酸無水物を、この酸無水物に対応する酸に置き換えても、水溶性塩が十分に中和された、目的とする高分子成形体を得ることはできない。このことから、ポリアニオン性高分子のアニオン性基が酸型に変化する以外の要因も加わり、高分子成形体が得られると予想される。 It is extremely difficult to sufficiently neutralize the water-soluble salt even if the raw material compact formed using the water-soluble salt of the polyanionic polymer is immersed in an inorganic acid such as hydrochloric acid or an organic acid such as acetic acid. In addition, even if the acid anhydride in the treatment liquid is replaced with the acid corresponding to this acid anhydride, it is not possible to obtain the target polymer molded article in which the water-soluble salt is sufficiently neutralized. From this, it is expected that a factor other than the conversion of the anionic group of the polyanionic polymer to the acid form is also added to obtain a polymer molded article.
本発明の製造方法においては化学的架橋剤を用いる必要がないため、得られる高分子成形体を構成する分子中に化学的架橋剤に由来する官能基等の構造が取り込まれることがない。このため、上記の製造方法によって製造される高分子成形体は、原料であるポリアニオン性高分子本来の特性が保持されているとともに、安全性が高い。したがって、本発明の製造方法により製造される高分子成形体は、医療用材料の他、化粧品用材料として好適である。 In the production method of the present invention, since it is not necessary to use a chemical crosslinking agent, a structure such as a functional group derived from the chemical crosslinking agent is not incorporated into the molecules constituting the resulting polymer molded article. For this reason, the polymer molded article produced by the above-mentioned production method has high safety while maintaining the original characteristics of the polyanionic polymer which is the raw material. Therefore, the polymer molded article produced by the production method of the present invention is suitable as a cosmetic material as well as a medical material.
本明細書における「水不溶性」とは、水に容易に溶解しない性質を意味する。より具体的には、本発明の製造方法によって製造される高分子成形体のうち、水不溶性の高分子成形体は、水により膨潤状態になるが溶解することはなく、成形体の原形をとどめている。 The term "water insoluble" as used herein means a property that is not readily soluble in water. More specifically, among polymer molded articles produced by the production method of the present invention, a water-insoluble polymer molded article swells with water but does not dissolve, and retains the original form of the molded article. ing.
高分子成形体は、ポリアニオン性高分子の水溶性塩からなる原料成形体から塩を構成するカチオン種の少なくとも一部を除去することで製造される。製造される高分子成形体のうち、水不溶性のもの（水不溶性成形体）の膨潤率は、６，０００質量％以下であることが好ましく、９００質量％以下であることがさらに好ましく、１００〜５００質量％であることが特に好ましく、１５０〜３５０質量％であることが最も好ましい。 The polymer molded body is produced by removing at least a part of the cationic species constituting the salt from the raw material molded body made of the water-soluble salt of the polyanionic polymer. Among the polymer molded articles to be produced, the swelling ratio of the water-insoluble one (water-insoluble molded article) is preferably 6,000% by mass or less, more preferably 900% by mass or less, and 100 to 100% Particularly preferably, it is 500% by mass, and most preferably 150 to 350% by mass.
水不溶性成形体のうち、膨潤率が十分に低いものについては、医療用材料の他、化粧品用材料として好適である。本明細書における「膨潤率」とは、「水分保持前（膨潤前）の水不溶性成形体の質量」に対する、「水分保持後（膨潤後）の水不溶性成形体の質量」の割合（質量％）を意味する。 Among the water-insoluble molded articles, those having a sufficiently low swelling ratio are suitable as cosmetic materials as well as medical materials. The term "swelling ratio" as used herein means the ratio (% by mass) of "mass of water-insoluble molded article after holding water (after swelling)" to "mass of water-insoluble molded body before holding water (before swelling)". Means).
本発明の製造方法によって製造される高分子成形体は、化学的架橋剤を用いることなく、酸無水物を含む処理液でポリアニオン性高分子の水溶性塩からなる原料成形体を処理して得られたものである。このため、得られる高分子成形体は、それを構成するポリアニオン性高分子の分子が実質的に架橋されていない。さらに、ポリアニオン性高分子には、新たな共有結合が実質的に形成されていない。但し、高分子成形体を構成するポリアニオン性高分子の分子間には、水素結合、疎水結合、及びファンデルワールス力などの物理的結合が形成されていると推測される。そのような物理的結合がポリアニオン性高分子の分子間で形成されている点については、赤外吸収スペクトル等の物理的測定法により確認することができる。 The polymer molded article produced by the production method of the present invention is obtained by treating a raw material molded article comprising a water-soluble salt of a polyanionic polymer with a treatment liquid containing an acid anhydride without using a chemical crosslinking agent. It is For this reason, in the polymer molded body obtained, the molecules of the polyanionic polymer constituting it are not substantially crosslinked. Furthermore, the polyanionic polymer is substantially free of new covalent bonds. However, it is presumed that physical bonds such as hydrogen bonds, hydrophobic bonds, and van der Waals forces are formed between the molecules of the polyanionic polymer constituting the polymer molded body. The fact that such physical bonds are formed between the molecules of the polyanionic polymer can be confirmed by physical measurement methods such as infrared absorption spectrum.
高分子成形体のうち、水不溶性成形体は、酸性からアルカリ性までの広範なｐＨ域において安定して水不溶性なものである。但し、水不溶性成形体は、例えばｐＨ１２以上の水性媒体に接触又は浸漬等した場合には、分子間同士の物理的結合が解離して容易に溶解する場合がある。 Among polymer molded articles, water-insoluble molded articles are stable and water-insoluble in a wide pH range from acidity to alkalinity. However, when the water-insoluble molded product is contacted or immersed in an aqueous medium having a pH of 12 or more, for example, physical bonds between molecules may be dissociated and easily dissolved.
以下、本発明の製造方法によって製造された高分子成形体の利用の形態について説明するが、本発明は以下の利用の形態に限定されるものではない。 Hereinafter, although the form of utilization of the polymeric molded object manufactured by the manufacturing method of this invention is demonstrated, this invention is not limited to the form of the following utilization.
高分子成形体のうち、水不溶性成形体は、例えば医療用の処置材として使用することができる。具体的には、外科手術や受傷時における出血に対しての止血材、又は創傷に対して保護や治癒促進の目的での創傷被覆材として好適に使用することができる。 Among polymer molded articles, water-insoluble molded articles can be used, for example, as medical treatment materials. Specifically, it can be suitably used as a hemostatic material against hemorrhage at the time of surgery or injury, or as a wound covering material for the purpose of protecting against wounds and promoting healing.
その形状がフィルム、スポンジ、シート、又は粉末である高分子成形体には、使用目的に応じて、抗菌剤、抗炎症剤、血液凝固剤、抗凝固剤、局所麻酔剤、血管収縮剤、又は血管拡張剤などの薬剤を配合することができる。 Depending on the purpose of use, the polymer molded article whose shape is a film, sponge, sheet or powder may be an antibacterial agent, an anti-inflammatory agent, a blood coagulant, an anticoagulant, a local anesthetic, a vasoconstrictor, or Agents such as vasodilators can be formulated.
その形状がフィルム、スポンジ、シート、又は粉末である高分子成形体は、創傷の被覆材として使用することができる。さらに、創傷部位からの出血に対する止血材や、創傷部位からのリンパ液漏出に対する体液吸収材などとして使用することも可能である。 Polymeric articles whose shape is a film, sponge, sheet or powder can be used as a dressing for wounds. Furthermore, it can also be used as a hemostatic material for bleeding from a wound site, a fluid absorbent for lymph leakage from the wound site, and the like.
薬学的に許容される有効成分を高分子成形体に含有させることで、徐放性製剤を構成することができる。高分子成形体は、前述の通り、化学的架橋剤を用いることなく製造されうるものである。このため、原料であるポリアニオン性高分子本来の特性が保持されており、安全性に優れているとともに、有効成分を徐々に放出することができる。なお、有効成分の種類は薬学的に許容されるものであれば特に限定されない。 A sustained release preparation can be constituted by incorporating a pharmaceutically acceptable active ingredient into the polymer molded article. As described above, the polymer molded article can be produced without using a chemical crosslinking agent. For this reason, the original characteristics of the polyanionic polymer which is the raw material are maintained, and while being excellent in safety, the active ingredient can be gradually released. The type of the active ingredient is not particularly limited as long as it is pharmaceutically acceptable.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「％」は、特に断らない限り質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, unless otherwise indicated, "%" in an Example and a comparative example is a mass reference | standard.
（比較例１）
ポリアクリル酸ナトリウム（重合度（公称値）：２．５万、和光純薬社製）２．０ｇと水９８．０ｇを混合し、ビーカー中で撹拌して均一な水溶液を得た。得られた水溶液をステンレス製バットに流し入れ、３０℃で乾燥してポリアクリル酸ナトリウム膜を得た（比較例１）。
(Comparative example 1)
2.0 g of sodium polyacrylate (degree of polymerization (nominal value): 25,000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 98.0 g of water were mixed and stirred in a beaker to obtain a uniform aqueous solution. The obtained aqueous solution was poured into a stainless steel vat and dried at 30 ° C. to obtain a sodium polyacrylate membrane (Comparative Example 1).
（実施例１）
上記の比較例１で得たポリアクリル酸ナトリウム膜を１００ｍＬの処理液（５体積％無水酢酸／９０％エタノール溶液）に浸漬し、５０℃で１時間放置した。放置後の膜をエタノール、８０体積％エタノール水溶液、及び水の順で洗浄して、水不溶性膜を得た（実施例１）。
Example 1
The sodium polyacrylate membrane obtained in the above Comparative Example 1 was immersed in 100 mL of the treatment solution (5% by volume acetic anhydride / 90% ethanol solution), and left at 50 ° C. for 1 hour. The membrane after standing was washed in the order of ethanol, 80% by volume aqueous ethanol and water, to obtain a water-insoluble membrane (Example 1).
ＦＴ−ＩＲ装置（商品名「Ｆｒｏｎｔｉｅｒ」、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を使用し、実施例１及び比較例１で得た膜の赤外吸収スペクトルを測定した。具体的には、ＦＴ−ＩＲ装置に付属したＡＴＲ（商品名「Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ＡＴＲ Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ」、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）に試料を挟み、４，０００〜６００ｃｍ-1の範囲を４回スキャンした。図１は、比較例１で得たポリアクリル酸ナトリウム膜（処理前）の赤外吸収スペクトルである。また、図２は、実施例１で得た水不溶性膜（処理後）の赤外吸収スペクトルである。図１及び２に示すように、ポリアクリル酸ナトリウム膜を処理液に接触させて処理したことで、ナトリウム塩型である解離したカルボキシ基に由来する１，４００ｃｍ-1（矢印１（図１））及び１，６００ｃｍ-1（矢印２（図１））の吸収が減少するとともに、酸型である非解離のカルボキシ基に由来する１，２２０ｃｍ-1（矢印３（図２））及び１，７３０ｃｍ-1（矢印４（図２））の吸収が増加したことが分かる。 The infrared absorption spectrum of the film obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was measured using an FT-IR apparatus (trade name "Frontier", manufactured by Perkin Elmer). Specifically, the sample was sandwiched by ATR (trade name "Universal ATR Sampling Accessory", manufactured by Perkin Elmer) attached to the FT-IR apparatus, and a scan of 4,000 to 600 cm -1 was performed four times. FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of the sodium polyacrylate film (before treatment) obtained in Comparative Example 1. FIG. 2 is an infrared absorption spectrum of the water-insoluble film (after treatment) obtained in Example 1. As shown in FIGS. 1 and 2, 1,400 cm −1 derived from the dissociated carboxy group which is a sodium salt type by contacting the sodium polyacrylate membrane with the treatment liquid and treating it, arrow 1 (FIG. 1) ) And 1,600 cm -1 (arrow 2 (FIG. 1)) and at the same time, 1,220 cm -1 (arrow 3 (FIG. 2)) and 1, It can be seen that the absorption at 730 cm −1 (arrow 4 (FIG. 2)) has increased.
また、原子吸光分析装置（ＡＡＳ）（商品名「Ｚ−５３１０」、日立製作所社製）を使用し、実施例１及び比較例１で得た膜中のナトリウム（Ｎａ）含有量を原子吸光分析により測定した。具体的には、まず、膜（約０．２ｇ）に硫酸を加え、マイクロ波により有機物を分解除去して灰化させた後、イオン交換水に溶解させた。次いで、測定元素が検量線濃度範囲内に入るようにイオン交換水で希釈し、原子吸光分析に供した。測定結果を表１に示す。なお、原料として用いたポリアクリル酸ナトリウムについての分析結果も表１に示す。 Also, using an atomic absorption spectrometer (AAS) (trade name “Z-5310”, manufactured by Hitachi, Ltd.), the sodium (Na) content in the film obtained in Example 1 and Comparative Example 1 is determined by atomic absorption analysis. It measured by. Specifically, first, sulfuric acid was added to the membrane (about 0.2 g), the organic matter was decomposed and removed by microwaves to be incinerated, and then dissolved in ion exchanged water. Next, the element to be measured was diluted with ion exchange water so as to be within the calibration curve concentration range, and subjected to atomic absorption analysis. The measurement results are shown in Table 1. The results of analysis of sodium polyacrylate used as a raw material are also shown in Table 1.
表１に示すように、ポリアクリル酸ナトリウム膜を処理液に接触させて処理することで、ナトリウム含有量が１／４程度にまで減少したことがわかる。これにより、処理液に接触させることで膜中のナトリウムが奪われ、カルボキシ基がナトリウム塩型から酸型となって膜が水不溶化したと考えられる。 As shown in Table 1, it can be seen that the sodium content was reduced to about 1⁄4 by contacting the sodium polyacrylate membrane with the treatment liquid and treating it. As a result, it is considered that the sodium in the membrane is deprived by coming into contact with the treatment liquid, and the carboxy group becomes an acid type from the sodium salt type, whereby the membrane is water-insoluble.
（比較例２）
ポリアクリル酸ナトリウムに代えて、カルボキシ変性ビニルアルコールのナトリウム塩（商品名「ＡＦ−１７」、日本酢ビ・ポバール社製、４％水溶液の粘度：３０±３ｍＰａ・ｓ）を用いたこと以外は、前述の比較例１と同様にしてカルボキシ変性ビニルアルコールのナトリウム塩からなる膜を得た（比較例２）。
(Comparative example 2)
The sodium salt of carboxy-modified vinyl alcohol is used in place of sodium polyacrylate (trade name “AF-17”, Nippon Shokuhin-Bi-Povar, viscosity of 4% aqueous solution: 30 ± 3 mPa · s) Then, in the same manner as in Comparative Example 1 described above, a membrane composed of a sodium salt of carboxy-modified vinyl alcohol was obtained (Comparative Example 2).
（実施例２）
上記の比較例２で得たカルボキシ変性ビニルアルコールのナトリウム塩からなる膜を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして水不溶性膜を得た（実施例２）。
(Example 2)
A water-insoluble film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film made of the sodium salt of carboxy-modified vinyl alcohol obtained in Comparative Example 2 described above was used (Example 2).
（評価１：水不溶性の評価）
２ｃｍ角に切断した膜を直径３．５ｃｍ、深さ１．５ｃｍの容器に入れ、ＰＢＳ緩衝液（ｐＨ６．８）５ｍＬを加えた。この容器を３７℃に調整した振盪機に入れ、１０〜２０ｒｐｍで振盪した。経時的な膜の状態変化を目視観察し、以下に示す評価基準にしたがって膜の水不溶性を評価した。結果を表２に示す。
◎：膜は水不溶化されており、原形が保持されていた。
○：膜は水不溶化されていたが、断片化していた。
△：膜は水不溶性のゲルとなっており、原形は保持されていなかった。
×：膜は水不溶化されておらず、溶解していた。
(Evaluation 1: Evaluation of water insolubility)
The membrane cut into a 2 cm square was placed in a 3.5 cm diameter, 1.5 cm deep container, and 5 mL of PBS buffer (pH 6.8) was added. The container was placed in a shaker adjusted to 37 ° C. and shaken at 10 to 20 rpm. The state change of the film with time was visually observed, and the water insolubility of the film was evaluated according to the evaluation criteria shown below. The results are shown in Table 2.
◎: The membrane was insolubilized and the original form was maintained.
○: The membrane was water-insoluble but fragmented.
Δ: The membrane was a water insoluble gel and the original form was not retained.
X: The film was not water-insolubilized and was dissolved.
（評価２：膨潤率の測定）
以下の手順によって膜の膨潤率を測定した。乾燥状態の膜の質量を測定し「膨潤前質量」とした。次に、膜を十分な量の水に浸漬し、室温で１時間静置した。十分膨潤した膜の表面に付着した余分な水分を紙タオル等で除去し、質量を測定して「膨潤後質量」とした。「膨潤率」とは、「膨潤前質量」に対する「膨潤後質量」の割合（質量％）を意味する。結果を表１に示す。なお、比較例１及び２で得た膜は、浸漬した水から持ち上げること、及びその表面に付着した余分な水分を除去することが困難であったため、膨潤率を測定することができなかった。
(Evaluation 2: Measurement of swelling rate)
The swelling ratio of the membrane was measured by the following procedure. The mass of the membrane in the dry state was measured and defined as "pre-swelling mass". Next, the membrane was immersed in a sufficient amount of water and allowed to stand at room temperature for 1 hour. Excess water adhering to the surface of the fully swollen membrane was removed with a paper towel or the like, and the mass was measured to obtain "mass after swelling". The “swelling ratio” means the ratio (% by mass) of “mass after swelling” to “weight before swelling”. The results are shown in Table 1. In addition, since it was difficult to lift the film obtained in Comparative Examples 1 and 2 from the immersed water and to remove excess water attached to the surface, the swelling ratio could not be measured.
（実施例３）
ポリアクリル酸ナトリウム（重合度（公称値）：３，０００、和光純薬社製）２．０ｇと水９８．０ｇを混合し、ビーカー中で撹拌して均一な水溶液を得た。得られた水溶液をステンレス製バットに流し入れ、３０℃で乾燥してポリアクリル酸ナトリウム膜を得た。得られたポリアクリル酸ナトリウム膜を１００ｍＬの処理液（５体積％無水酢酸／９０％エタノール溶液）に浸漬し、５０℃で１時間放置した。放置後の膜をエタノール、８０体積％エタノール水溶液、及び水の順で洗浄して処理膜を得た。実施例１と同様の方法で測定した処理膜のＮａ残留率は２７．７％であった。また、評価１と同様の方法で処理膜の水不溶性を評価したところ、膜は水不溶化されておらず、溶解することがわかった。
(Example 3)
2.0 g of sodium polyacrylate (degree of polymerization (nominal value): 3,000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 98.0 g of water were mixed and stirred in a beaker to obtain a uniform aqueous solution. The obtained aqueous solution was poured into a stainless steel vat and dried at 30 ° C. to obtain a sodium polyacrylate membrane. The obtained sodium polyacrylate membrane was immersed in 100 mL of treatment solution (5% by volume acetic anhydride / 90% ethanol solution) and left at 50 ° C. for 1 hour. The membrane after standing was washed with ethanol, 80% by volume aqueous ethanol and water in this order to obtain a treated membrane. The residual Na ratio of the treated membrane measured in the same manner as in Example 1 was 27.7%. Further, when the water insolubility of the treated film was evaluated by the same method as in the
（実施例４）
比較例１で用いたポリアクリル酸ナトリウムの水溶液をステンレス製バットに流し入れ、−３０℃で凍結させた後、棚加熱温度１２０℃で凍結乾燥した。これにより、ポリアクリル酸ナトリウムからなるスポンジ状の原料成形体を得た。得られた原料成形体を１００ｍＬの処理液（２０体積％無水酢酸／９０％エタノール溶液）に浸漬し、５０℃で１時間放置した。放置後の成形体をエタノール、８０体積％エタノール水溶液、及び水の順で洗浄して、水不溶性のスポンジ状成形体を得た。得られた水不溶性のスポンジ状成形体について、前述の「水不溶性の評価」を実施したところ、スポンジ状の原形が７２時間以上保持されることがわかった。
(Example 4)
The aqueous solution of sodium polyacrylate used in Comparative Example 1 was poured into a stainless steel vat, frozen at -30 ° C, and then lyophilized at a shelf heating temperature of 120 ° C. Thus, a sponge-like raw material compact made of sodium polyacrylate was obtained. The obtained raw material molded body was immersed in 100 mL of a treatment liquid (20% by volume acetic anhydride / 90% ethanol solution) and left at 50 ° C. for 1 hour. The molded product after standing was washed with ethanol, an 80% by volume aqueous ethanol solution and water in this order to obtain a water-insoluble sponge-like molded product. About the obtained water-insoluble sponge-like molded object, when the above-mentioned "water-insoluble evaluation" was implemented, it turned out that a sponge-like original form is hold | maintained for 72 hours or more.
（実施例５）
実施例４で製造した水不溶性のスポンジ状成形体を繭型に切り出し、市販の化粧水を含浸させた。繭型のスポンジ状成形体は、化粧水に溶解することはなかった。また、肌への貼り付き性が高いため、目元貼付用の化粧材などとして使用することができた。
(Example 5)
The water-insoluble sponge-like molded product produced in Example 4 was cut into a bowl shape and impregnated with a commercial lotion. The cocoon-shaped sponge-like molded body did not dissolve in the lotion. In addition, because of its high adhesion to the skin, it could be used as a cosmetic material for eye patching.
本発明の製造方法によれば、医療用材料及び化粧品用材料等として有用な高分子成形体を得ることができる。 According to the manufacturing method of the present invention, a polymer molded article useful as a medical material, a cosmetic material, etc. can be obtained.
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