JP2019089907A - Method of producing light olefin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、軽質オレフィンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method of producing light olefins.
日本国内の製油所においては、ガソリン需要への対応のため、ガソリン製造において、流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ：ＦＣＣ）装置が中心的な役割を担っている。また、近年では、重質油から付加価値の高い軽質オレフィンを生産するために、ＦＣＣ装置の利用が検討されている（例えば、特許文献１〜３参照）。 At refineries in Japan, Fluid Catalytic Cracking (FCC) equipment plays a central role in gasoline production to meet the demand for gasoline. Moreover, in recent years, in order to produce high-value-added light olefins from heavy oil, utilization of the FCC apparatus is examined (for example, refer patent documents 1-3).
ＦＣＣ装置を用いた重質油の流動接触分解においては、上述したように軽質オレフィン及びガソリン留分を含む生成物（分解油）が得られるため、軽質オレフィンが高収率で得られるのみならず、良質なガソリン留分が得られることが望ましい。上記の各方法では、軽質オレフィンをある程度高収率で得ることができるものの、良質なガソリン留分を得るという点において、依然として改善の余地がある。 In the fluid catalytic cracking of heavy oil using an FCC unit, as described above, a product (cracked oil) containing light olefins and gasoline fractions can be obtained, so that not only light olefins can be obtained in high yield. It is desirable to obtain good quality gasoline fractions. In each of the above methods, although light olefins can be obtained with a somewhat high yield, there is still room for improvement in terms of obtaining a high quality gasoline fraction.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、軽質オレフィンの収率を維持しながら、良質なガソリン留分を得ることができる、軽質オレフィンの製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made in view of such a situation, and it aims at providing the manufacturing method of light olefin which can obtain a good-quality gasoline fraction, maintaining the yield of light olefin. Do.
本発明は、流動接触分解装置を用いて重質油の流動接触分解を行い、軽質オレフィンを含む分解油を得る分解工程を備え、流動接触分解装置が、重質油と触媒とを接触させて重質油の流動接触分解を行う反応帯域と、反応帯域の出口から取り出された反応混合物を触媒と分解油とに分離する分離帯域と、分離帯域で分離された触媒をストリッピングするストリッピング帯域と、ストリッピング帯域でストリッピングされた触媒を再生処理する再生帯域と、を有し、流動接触分解装置における反応帯域出口温度が５８０〜６３０℃、再生帯域出口温度が６３０〜６９０℃であり、反応帯域における触媒／油比が質量比で１５〜５０である、軽質オレフィンの製造方法に関する。 The present invention comprises a cracking step of fluid catalytic cracking of heavy oil using a fluid catalytic cracking device to obtain a cracked oil containing light olefins, wherein the fluid catalytic cracking device brings heavy oil and catalyst into contact with each other. A reaction zone for fluid catalytic cracking of heavy oil, a separation zone for separating a reaction mixture taken out from the outlet of the reaction zone into a catalyst and a decomposition oil, and a stripping zone for stripping the catalyst separated in the separation zone And a regeneration zone for regenerating the stripped catalyst in the stripping zone, wherein the reaction zone outlet temperature in the fluid catalytic cracking unit is 580 to 630 ° C., and the regeneration zone outlet temperature is 630 to 690 ° C. The invention relates to a process for producing light olefins, wherein the catalyst / oil ratio in the reaction zone is 15 to 50 by mass.
本発明の軽質オレフィンの製造方法によれば、軽質オレフィンの収率を維持しながら、良質なガソリン留分を得ることができる。 According to the process for producing light olefins of the present invention, it is possible to obtain a high quality gasoline fraction while maintaining the yield of light olefins.
上記製造方法において、反応帯域での重質油と触媒との接触時間は０．５０秒以上であってもよい。 In the above production method, the contact time between the heavy oil and the catalyst in the reaction zone may be 0.50 seconds or more.
また、上記製造方法においては、上記分解工程により得られた分解油から軽質オレフィンを分離する分離工程を更に備えていてもよい。この場合においては、上記分解油に含まれるガソリン留分を更に分離してもよい。 Moreover, in the said manufacturing method, you may further provide the isolation | separation process which isolate | separates a light olefin from the decomposition oil obtained by the said decomposition | disassembly process. In this case, the gasoline fraction contained in the cracked oil may be further separated.
触媒は、ゼオライトと、ゼオライトを支持するマトリックスとを含んでいてもよい。この場合において、ゼオライトは、超安定Ｙ型ゼオライトを含んでいてもよく、マトリックスは、粘土類及び無機多孔性酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。 The catalyst may comprise a zeolite and a matrix supporting the zeolite. In this case, the zeolite may include ultrastable Y-type zeolite, and the matrix may include at least one selected from the group consisting of clays and inorganic porous oxides.
粘土類は、カオリン、モンモリナイト、ハロイサイト及びベントナイトからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、無機多孔性酸化物は、アルミナ、シリカ、ボリア、クロミア、マグネシア、ジルコニア、チタニア及びシリカ・アルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。 The clays may contain at least one member selected from the group consisting of kaolin, montmorillonite, halloysite and bentonite, and the inorganic porous oxide may be alumina, silica, boria, chromia, magnesia, zirconia, titania, and silica. It may contain at least one selected from the group consisting of alumina.
触媒中のゼオライトの含有量は、５〜５０質量％であってもよい。 The content of zeolite in the catalyst may be 5 to 50% by mass.
反応帯域での触媒のかさ密度は、０．５〜１．０ｇ／ｍＬであってもよく、平均粒径は５０〜９０μｍであってもよく、表面積は５０〜３５０ｍ２／ｇであってもよく、細孔容積は０．０５〜０．５ｍＬ／ｇであってもよい。 The bulk density of the catalyst in the reaction zone may be 0.5 to 1.0 g / mL, the average particle size may be 50 to 90 μm, and the surface area may be 50 to 350 m 2 / g Well, the pore volume may be 0.05-0.5 mL / g.
本発明によれば、軽質オレフィンの収率を維持しながら、良質なガソリン留分を得ることができる、軽質オレフィンの製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of light olefin which can obtain a quality gasoline fraction can be provided, maintaining the yield of light olefin.
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as appropriate.
本実施形態に係る、軽質オレフィンの製造方法は、流動接触分解装置を用いて重質油の流動接触分解を行い、軽質オレフィンを含む分解油を得る分解工程を備える。 The method for producing a light olefin according to the present embodiment includes a cracking step of performing fluid catalytic cracking of heavy oil using a fluid catalytic cracking device to obtain a cracked oil containing light olefin.
＜流動接触分解装置＞
図１は、本実施形態に係る流動接触分解装置の一例を示す模式図である。流動接触分解装置は、重質油と触媒とを接触させて重質油の流動接触分解を行う反応帯域１と、反応帯域１の出口から取り出された反応混合物を触媒と分解油とに分離する分離帯域２と、分離帯域２で分離された触媒をストリッピングするストリッピング帯域３と、ストリッピング帯域３でストリッピングされた触媒を再生処理する再生帯域４と、を有する。
<Flow catalytic cracking unit>
FIG. 1 is a schematic view showing an example of the fluid catalytic cracking device according to the present embodiment. The fluid catalytic cracking unit separates the reaction mixture taken out from the outlet of the
図１において、原料油である重質油は、ライン１０を通って混合領域７に供給され、触媒貯槽６から供給される触媒と混合される。得られた混合物は反応帯域１内を流下し、この間に重質油と触媒とが接触されることで重質油が流動接触分解され、軽質オレフィンを含む分解油が生成される。分解油は、軽質オレフィンの他、ガソリン留分等を含んでいてもよい。
In FIG. 1, a heavy oil which is a feedstock oil is supplied to the mixing area 7 through the
反応帯域１としては、例えば図１に示すように触媒粒子と重質油がともに管中を降下するダウンフロー形式（ダウナー）反応帯域を採用することができるが、触媒粒子と重質油がともに管中を上昇するいわゆるライザー反応帯域を採用してもよい。局所的にガスの滞留時間が長くなることにより併発される熱分解を抑制し、ドライガスの発生をより効果的に抑制する観点から、ダウンフロー形式（ダウナー）反応帯域を採用することが好ましい。
As the
反応帯域１において生成された分解油及び触媒を含む反応混合物は、反応帯域１の出口から取り出されて分離帯域２に送られ、触媒から分解油、未分解油等の炭化水素類の大部分が除去される。なお、場合によっては、不必要な熱分解又は過分解を抑制するため、分解反応混合物は分離帯域２の直前又は直後に急冷されてもよい。
The reaction mixture containing cracked oil and catalyst produced in
分離帯域２において分離された触媒は、ディップレッグ９を経てストリッピング帯域３に送られ、ライン１１から導入されるストリッピング用ガスにより上記分離帯域２において分離しきれなかった炭化水素類の除去（ストリッピング）が行われる。ストリッピング用ガスとしては、ボイラーにより発生されたスチームやコンプレッサー等により昇圧された窒素等の不活性ガスなどが用いられる。また、ストリッピングの条件としては、例えば、温度５００〜９００℃、又は５００〜７００℃で、触媒粒子の滞留時間１〜１０分が挙げられる。ストリッピング帯域３のガス空塔速度は、通常、０．０５〜０．４ｍ／ｓの範囲に保持することが好ましく、これによってストリッピング帯域の流動層を気泡流動層とすることができる。気泡流動層ではガス速度が比較的小さいため、ストリッピング用ガスの消費量を少なくすることができ、また、層密度が比較的大きいことから、第１流量調節器１３の圧力制御幅を大きくできるので、ストリッピング帯域３から再生帯域４への触媒の移送が容易となる。ストリッピング帯域３には、触媒とストリッピング用ガスとの接触を良好に保ち、ストリッピングの効率向上の観点から、水平多孔板やその他の内装物を多段に設けてもよい。
The catalyst separated in the separation zone 2 is sent to the stripping zone 3 via the dipleg 9 and removal of hydrocarbons that could not be separated in the separation zone 2 by the stripping gas introduced from the line 11 ( Stripping takes place. As a stripping gas, an inert gas such as nitrogen generated by a steam generated by a boiler or a compressor is used. Moreover, as conditions for stripping, for example, the temperature of 500 to 900 ° C., or 500 to 700 ° C., and the residence time of the catalyst particles of 1 to 10 minutes can be mentioned. The gas superficial velocity of the stripping zone 3 is usually preferably kept in the range of 0.05 to 0.4 m / s, whereby the fluidized bed of the stripping zone can be made into a bubbling fluidized bed. Since the gas flow rate is relatively low in the bubbling fluidized bed, the consumption of stripping gas can be reduced, and the pressure control range of the
一方、分離帯域２において分離された炭化水素類（炭化水素気体）は、続いて二次分離器８へ導かれる。ここで気体中に少量残存した触媒が取り除かれ、炭化水素類は系外へ抜き出されて回収される。二次分離器８としては接線型サイクロンが好ましく用いられる。
On the other hand, hydrocarbons (hydrocarbon gas) separated in the separation zone 2 are subsequently led to the
また、ストリッピング帯域３において触媒から除去された分解油、未分解油等の炭化水素類は、ストリッピング用ガスとともにストリッピング帯域３頂部のライン１２から抜き出され、回収系に導かれる。
Also, hydrocarbons such as cracked oil and uncracked oil removed from the catalyst in the stripping zone 3 are extracted from the
ストリッピング帯域３においてストリッピングされた触媒は、第１流量調節器１３を備えたラインを通って、再生帯域４に送られる。再生帯域４においては触媒に酸化処理（再生処理）が施され、触媒に沈着・付着したコーク（炭素質）及び重質炭化水素類が除去される。
The catalyst stripped in stripping zone 3 is sent to regeneration zone 4 through a line equipped with a
再生帯域４は、上部域が円錐状で下部域が円筒状を呈する容器で区画され、その上部円錐部分は直立導管（ライザー型再生塔）５と連通している。再生帯域４は、上部円錐部分の頂角が通常３０〜９０°の範囲にあり、上部円錐部分の高さが下部円筒部分の直径の１／２〜２倍の範囲にあることが好ましい。ストリッピング帯域３から再生帯域４に供給された触媒は、再生帯域４の底部から導入される再生用ガス（典型的には空気等の酸素含有ガス）により、流動化されながら触媒表面に付着したコーク（炭素質）及び重質炭化水素類の実質的にすべてが燃焼除去されることで再生される。再生条件としては、例えば、温度６００〜１０００℃、又は６５０〜７５０℃で、触媒滞留時間１〜５分が挙げられる。ガス空塔速度は、通常、０．４〜１．２ｍ／ｓが好ましく採用される。 The regeneration zone 4 is divided by a container in which the upper region is conical and the lower region is cylindrical, and the upper conical portion is in communication with the upright conduit (riser type regeneration tower) 5. The regeneration zone 4 preferably has an apex angle of the upper conical portion usually in the range of 30 to 90 °, and a height of the upper conical portion in the range of 1/2 to 2 times the diameter of the lower cylindrical portion. The catalyst supplied from the stripping zone 3 to the regeneration zone 4 was attached to the catalyst surface while being fluidized by the regeneration gas (typically, an oxygen-containing gas such as air) introduced from the bottom of the regeneration zone 4 It is regenerated by burning and removing substantially all of coke (carbonaceous) and heavy hydrocarbons. The regeneration conditions include, for example, temperatures of 600 to 1000 ° C., or 650 to 750 ° C., and catalyst residence times of 1 to 5 minutes. The gas superficial velocity is usually preferably 0.4 to 1.2 m / s.
再生帯域４において再生され、再生帯域４内の乱流流動層の上部から飛び出した再生触媒は、使用済みの再生用ガスに同伴されて上記円錐部分からライザー型再生塔５に移送される。再生帯域４の上部円錐部分と連通するライザー型再生塔５の直径は、下部円筒部分の直径の１／６〜１／３であってもよい。ライザー型再生塔５の直径が上記範囲内であれば、再生帯域４内の流動層のガス空塔速度を、乱流流動層の形成に適した０．４〜１．２ｍ／ｓの範囲に維持することができ、ライザー型再生塔５のガス空塔速度を、再生触媒の上昇移送に適した４〜１２ｍ／ｓの範囲に維持できる。
The regenerated catalyst regenerated in the regeneration zone 4 and jumping out from the upper part of the turbulent fluidized bed in the regeneration zone 4 is transferred to the
ライザー型再生塔５内を上昇した触媒は、ライザー型再生塔頂部に設置された触媒貯槽６に運ばれる。触媒貯槽６は気固分離器としても機能し、炭酸ガス等を含有する使用済み再生用ガスは、再生触媒から分離され、サイクロン１５を経由して系外に排出される。
The catalyst rising in the riser
一方、触媒貯槽６内の触媒は、第２流量調節器１７を備えた流下管を経て混合領域７に供給される。また必要に応じ、ライザー型再生塔５における触媒循環量の制御を容易にするため、触媒貯槽６内の再生触媒の一部を、第３流量調節器１６を備えたバイパス導管を経由して再生帯域４に戻すこともできる。
On the other hand, the catalyst in the catalyst storage tank 6 is supplied to the mixing area 7 through the downflow pipe provided with the second
このように、触媒は、反応帯域１、分離帯域２、ストリッピング帯域３、再生帯域４、ライザー型再生塔５、触媒貯槽６、及び混合領域７を経て、再び反応帯域１の順で系内を循環している。
Thus, the catalyst passes through the
＜重質油＞
本実施形態で原料油として用いられる重質油としては、減圧軽油、常圧残油、減圧残油、熱分解軽油、及びこれらを水素化精製した重質油等が挙げられる。これらの重質油は単独で用いてもよいし、２以上を併用してもよく、これらの重質油に一部軽質油を混合したものを用いてもよい。
<Heavy oil>
The heavy oil used as the feedstock oil in the present embodiment includes a vacuum gas oil, an atmospheric residue, a vacuum residue, a pyrolysis gas oil, and a heavy oil obtained by hydrorefining these. These heavy oils may be used alone, or two or more may be used in combination, or a mixture of these heavy oils with a part of light oil may be used.
原料油として用いられる重質油の蒸留性状としては、例えば、沸点範囲が１７０〜８００℃、又は１９０〜７８０℃であってもよい。また、原料油として用いられる重質油の１５℃における密度（ρ１５、単位：ｇ／ｍＬ）は、例えば、０．８〜１．０５であってもよく、０．８５〜１．００であってもよい。 As a distillation characteristic of heavy oil used as feed oil, a boiling range may be 170-800 ° C, or 190-780 ° C, for example. In addition, the density (ρ 15 , unit: g / mL) of heavy oil used as a feedstock oil may be, for example, 0.8 to 1.05 and 0.85 to 1.00. It may be.
＜触媒＞
本実施形態で用いられる触媒としては、重質油の流動接触分解に用いられる触媒であれば特に制限はなく、通常、活性成分であるゼオライトとゼオライトを支持する（ゼオライトの支持母体である）マトリックスを含む。触媒は、ゼオライトとマトリックスよりなることが好ましい。
<Catalyst>
The catalyst used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a catalyst used for fluid catalytic cracking of heavy oil, and usually, the active ingredient zeolite and a zeolite supporting zeolite (support matrix of zeolite) including. The catalyst preferably comprises a zeolite and a matrix.
ゼオライトの主成分としては、例えば、超安定Ｙ型ゼオライトが挙げられる。ここで、「主成分」とは、ゼオライトの全質量を基準として、５０質量％以上含まれる成分を意味する。主成分の割合は、７０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、９５質量％以上であってもよい。マトリックスとしては、粘土類及び無機多孔性酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。粘土類は、カオリン、モンモリナイト、ハロイサイト及びベントナイトからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、無機多孔性酸化物は、アルミナ、シリカ、ボリア、クロミア、マグネシア、ジルコニア、チタニア及びシリカ・アルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。 As a main component of zeolite, for example, ultrastable Y-type zeolite can be mentioned. Here, the "main component" means a component contained at 50% by mass or more based on the total mass of the zeolite. The proportion of the main component may be 70% by mass or more, 90% by mass or more, or 95% by mass or more. The matrix may contain at least one selected from the group consisting of clays and inorganic porous oxides. The clays may contain at least one member selected from the group consisting of kaolin, montmorillonite, halloysite and bentonite, and the inorganic porous oxide may be alumina, silica, boria, chromia, magnesia, zirconia, titania, and silica. It may contain at least one selected from the group consisting of alumina.
本実施形態において用いられる触媒中のゼオライトの含有量は、例えば５〜５０質量％、又は１５〜４０質量％である。 The content of the zeolite in the catalyst used in the present embodiment is, for example, 5 to 50% by mass, or 15 to 40% by mass.
また、本実施形態において用いられる触媒としては、上記超安定Ｙ型ゼオライトの他に、Ｙ型ゼオライトよりも細孔径の小さい結晶性アルミノシリケートゼオライト、シリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）等を含むこともできる。このようなゼオライト又はＳＡＰＯとしては、例えば、ＺＳＭ−５、β、オメガ、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４等が例示できる。これらのゼオライト又はＳＡＰＯは上記超安定Ｙ型ゼオライトを含む触媒と同一の触媒粒子中に含まれていてもよいし、別粒子であってもよい。 In addition to the above-mentioned ultrastable Y-type zeolite, the catalyst used in this embodiment can also include crystalline aluminosilicate zeolite having a smaller pore size than Y-type zeolite, silicoaluminophosphate (SAPO), etc. . As such a zeolite or SAPO, ZSM-5, (beta), omega, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-34 etc. can be illustrated, for example. These zeolites or SAPOs may be contained in the same catalyst particles as the catalyst containing the ultrastable Y-type zeolite or may be separate particles.
上記触媒は、例えば、かさ密度が０．５〜１．０ｇ／ｍＬ、平均粒径が５０〜９０μｍ、表面積が５０〜３５０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．０５〜０．５ｍＬ／ｇであってもよい。 The above catalyst has, for example, a bulk density of 0.5 to 1.0 g / mL, an average particle diameter of 50 to 90 μm, a surface area of 50 to 350 m 2 / g, and a pore volume of 0.05 to 0.5 mL / g It may be.
本実施形態の分解工程は、流動接触分解装置における反応帯域出口温度が５８０〜６３０℃、再生帯域出口温度が６３０〜６９０℃であり、反応帯域における触媒／油比が質量比で１５〜５０である。 In the decomposition step of this embodiment, the reaction zone outlet temperature in the fluid catalytic cracking unit is 580 to 630 ° C., the regeneration zone outlet temperature is 630 to 690 ° C., and the catalyst / oil ratio in the reaction zone is 15 to 50 by mass ratio is there.
本明細書において、反応帯域出口温度とは反応帯域の出口温度であり、反応帯域と分離帯域との連通部分において反応混合物から触媒が分離される直前の温度、又は分離帯域の手前で急冷される場合は、急冷される直前の温度である。反応帯域出口温度が５８０℃以上であれば、プロピレン等の軽質オレフィンの収率を実用レベルに維持できる傾向がある。このような観点から、反応帯域出口温度は、５９０℃以上であってもよく、６００℃以上であってもよい。一方、反応帯域出口温度が６３０℃以下であれば、重質油の過度な分解による水素、メタン、エチレン、エタン等のドライガスの発生を抑制できる傾向がある。このような観点から、反応帯域出口温度は、６２０℃以下であってもよく、６１０℃以下であってもよい。 In the present specification, the reaction zone outlet temperature is the outlet temperature of the reaction zone, which is quenched immediately before the catalyst is separated from the reaction mixture in the communication zone between the reaction zone and the separation zone, or before the separation zone. The case is the temperature just before being quenched. If the reaction zone outlet temperature is 580 ° C. or higher, the yield of light olefins such as propylene tends to be maintained at a practical level. From such a point of view, the reaction zone outlet temperature may be 590 ° C. or higher, or may be 600 ° C. or higher. On the other hand, if the reaction zone outlet temperature is 630 ° C. or lower, generation of dry gas such as hydrogen, methane, ethylene, ethane and the like due to excessive decomposition of heavy oil tends to be suppressed. From such a point of view, the reaction zone outlet temperature may be 620 ° C. or less, or 610 ° C. or less.
本明細書において、再生帯域出口温度とは再生帯域の出口温度であり、再生帯域とライザー型再生塔との連通部分、すなわち、円錐状の上部域の頂点部分の温度である。再生帯域出口温度が６３０℃以上であれば、再生帯域において触媒上のコーク（炭素質）が十分に燃焼されるため、アフターバーンを抑制できる傾向がある。このような観点から、再生帯域出口温度は、６４０℃以上であってもよく、６５０℃以上であってもよい。なお、アフターバーンは、例えば、再生帯域において触媒上のコーク（炭素質）の燃焼が不完全となり、その結果、再生帯域において発生する再生ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）濃度が高まることにより、再生帯域内の触媒及び再生ガスを分離するサイクロン等で局所的な発熱による温度上昇が起こることで、設備の耐久性を低下させる現象である。アフターバーンは、ＦＣＣ装置の寿命を低下させるのみならず、装置の運転自体を困難とさせる場合がある。 In the present specification, the regeneration zone outlet temperature is the outlet temperature of the regeneration zone and is the temperature at the communication portion between the regeneration zone and the riser regeneration tower, that is, the temperature at the top of the conical upper region. If the regeneration zone outlet temperature is 630 ° C. or more, the coke (carbonaceous matter) on the catalyst is sufficiently burned in the regeneration zone, so that afterburn tends to be suppressed. From such a point of view, the regeneration zone outlet temperature may be 640 ° C. or higher, or 650 ° C. or higher. In the afterburn, for example, the combustion of coke (carbonaceous matter) on the catalyst becomes incomplete in the regeneration zone, and as a result, the concentration of carbon monoxide (CO) in the regeneration gas generated in the regeneration zone increases. This is a phenomenon that reduces the durability of equipment by causing a temperature rise due to local heat generation in a cyclone or the like that separates the catalyst and the regeneration gas in the regeneration zone. Afterburning not only reduces the life of the FCC unit, it may make the operation of the unit itself difficult.
一方、再生帯域出口温度が６９０℃以下であれば、ガソリン留分において粘性の高いジエン（ガム分）の生成を抑制することができ、良質なガソリン留分が得られる傾向がある。また、ガソリン留分におけるガム分の増加を抑制されることにより、下流の蒸留塔における分離或いは脱硫装置による脱硫の際に、蒸留装置の目詰まりや脱硫触媒の劣化を抑制することもできる。このような観点から、再生帯域出口温度は、６８０℃以下であってもよく、６７０℃以下であってもよい。 On the other hand, if the regeneration zone outlet temperature is 690 ° C. or less, the formation of a viscous diene (gum component) can be suppressed in the gasoline fraction, and there is a tendency to obtain a good quality gasoline fraction. Further, by suppressing the increase in gum content in the gasoline fraction, clogging of the distillation apparatus and deterioration of the desulfurization catalyst can also be suppressed during separation in the downstream distillation column or desulfurization by the desulfurization apparatus. From such a point of view, the regeneration zone outlet temperature may be 680 ° C. or less, or 670 ° C. or less.
本明細書において、触媒／油比とは反応帯域における触媒循環量（ｔｏｎ／ｈ）と原料油供給速度（ｔｏｎ／ｈ）との比を示す。反応帯域における触媒／油比が質量比で１５以上であれば、プロピレン等の軽質オレフィンの収率を実用レベルに維持することが可能となる。なお、反応帯域における触媒／油比が質量比で１５未満の場合、軽質オレフィンの収率を一定の水準に保つためには再生帯域の温度を上げる必要がある。しかしその場合、上述したようにガソリン留分におけるガム分が増加することにより、良質なガソリン留分が得られず、さらに、下流の蒸留塔における分離或いは脱硫装置による脱硫の際に、蒸留装置の目詰まりや脱硫触媒の劣化を招く可能性がある。このような観点から、反応帯域における触媒／油比は、質量比で１７以上であってもよく、２０以上であってもよい。 In the present specification, the catalyst / oil ratio indicates the ratio of the catalyst circulation amount (ton / h) to the feed oil feed rate (ton / h) in the reaction zone. If the catalyst / oil ratio in the reaction zone is 15 or more by mass ratio, the yield of light olefins such as propylene can be maintained at a practical level. When the catalyst / oil ratio in the reaction zone is less than 15 by mass, it is necessary to raise the temperature of the regeneration zone in order to keep the light olefin yield at a constant level. However, in such a case, as described above, the gum content in the gasoline fraction is increased, so that a good quality gasoline fraction can not be obtained. It may cause clogging and degradation of the desulfurization catalyst. From such a viewpoint, the catalyst / oil ratio in the reaction zone may be 17 or more or 20 or more in mass ratio.
一方、反応帯域における触媒／油比が質量比で５０以下であれば、重質油の過度な分解によるドライガスの発生を抑制できる傾向があり、結果として軽質オレフィンの収率を実用レベルに維持することが可能となる。なお、反応帯域における触媒／油比が質量比で５０を超える場合、軽質オレフィンの収率を一定の水準に保つため、すなわち反応帯域における反応温度を一定に保つためには再生帯域の温度を下げざるを得なくなるが、再生帯域の温度が下がると、上述したように再生帯域において触媒上のコークの燃焼が不完全となり、アフターバーンを起こすおそれが高まる。このような観点から、反応帯域における触媒／油比は、質量比で４０以下であってもよく、３０以下であってもよい。 On the other hand, if the catalyst / oil ratio in the reaction zone is 50 or less by mass ratio, generation of dry gas due to excessive decomposition of heavy oil tends to be suppressed, and as a result, the yield of light olefins is maintained at a practical level It is possible to When the catalyst / oil ratio in the reaction zone exceeds 50 by mass ratio, the temperature in the regeneration zone is lowered to keep the yield of light olefin at a constant level, ie, to keep the reaction temperature in the reaction zone constant. However, if the temperature in the regeneration zone is lowered, the combustion of coke on the catalyst in the regeneration zone becomes incomplete as described above, which increases the risk of causing an afterburn. From such a viewpoint, the catalyst / oil ratio in the reaction zone may be 40 or less or 30 or less in mass ratio.
本実施形態の分解工程におけるその他の運転条件については特に制限されないが、例えば、上記反応帯域での重質油と触媒との接触時間は、０．５０秒以上であってもよい。なお、本明細書において、反応帯域での重質油と触媒との接触時間とは、反応帯域において重質油と触媒とが接触してから、反応帯域と分離帯域との連通部分において反応混合物から触媒が分離される直前までの時間、又は分離帯域の手前で急冷される場合は、急冷されるまでの時間を示す。反応帯域での重質油と触媒との接触時間が０．５０秒以上であれば、重質油の分解率を増加させることができる。このような観点から、上記接触時間は、０．５５秒以上であってもよく、０．５７秒以上であってもよく、０．６０秒以上であってもよい。一方、接触時間の上限についても特に制限されないが、例えば、１．５秒以下であってよい。接触時間が１．５秒以下であれば、重質油の過度な分解を抑制でき、ドライガスの発生を抑制することができる。このような観点から、上記接触時間は、１．３秒以下であってもよく、１．０秒以下であってもよい。 The other operating conditions in the decomposition step of the present embodiment are not particularly limited, but, for example, the contact time of the heavy oil with the catalyst in the reaction zone may be 0.50 seconds or more. In the present specification, the contact time between the heavy oil and the catalyst in the reaction zone means the reaction mixture in the communication zone between the reaction zone and the separation zone after the heavy oil and the catalyst contact in the reaction zone. It shows the time from when the catalyst is separated to immediately before separation of the catalyst, or when it is quenched before the separation zone, the time until it is quenched. If the contact time of the heavy oil with the catalyst in the reaction zone is 0.50 seconds or more, the decomposition rate of the heavy oil can be increased. From such a point of view, the contact time may be 0.55 seconds or more, 0.57 seconds or more, or 0.60 seconds or more. On the other hand, the upper limit of the contact time is also not particularly limited, and may be, for example, 1.5 seconds or less. If the contact time is 1.5 seconds or less, excessive decomposition of heavy oil can be suppressed, and the generation of dry gas can be suppressed. From such a point of view, the contact time may be 1.3 seconds or less or 1.0 seconds or less.
また、反応帯域での反応圧力は、通常、１８０ｋＰａ以上、又は２００ｋＰａ以上であってよく、３５０ｋＰａ以下、又は３００ｋＰａ以下であってよい。反応帯域での反応圧力が１８０ｋＰａ以上であれば、反応を十分に進行させることができ、重質油の分解率を増加させることができる。一方、反応帯域での反応圧力が３５０ｋＰａ以下であれば、重質油の過度な分解を抑制でき、ドライガスやコークの発生を抑制することができる。 In addition, the reaction pressure in the reaction zone may be usually 180 kPa or more, or 200 kPa or more, and may be 350 kPa or less, or 300 kPa or less. If the reaction pressure in the reaction zone is 180 kPa or more, the reaction can be sufficiently progressed, and the decomposition rate of heavy oil can be increased. On the other hand, if the reaction pressure in the reaction zone is 350 kPa or less, excessive decomposition of heavy oil can be suppressed, and the generation of dry gas and coke can be suppressed.
本実施形態に係る、軽質オレフィンの製造方法は、上記分解工程で得られた分解油から軽質オレフィンを分離する分離工程を更に備えていてもよい。 The method for producing a light olefin according to the present embodiment may further include a separation step of separating the light olefin from the cracked oil obtained in the above-mentioned decomposition step.
分離工程においては、上述した二次分離器８及びストリッピング帯域３において回収された分解油は、例えば、蒸留塔（図示せず）によって分留されることにより軽質オレフィンが分離される。
In the separation step, light olefins are separated by fractionating the cracked oil recovered in the
また、分解油にガソリン留分が含まれる場合、分解工程において当該分解油に含まれるガソリン留分を更に分離してもよい。分解油に含まれるガソリン留分を更に分離することにより、実在ガム分が少なく高品質なガソリン留分をより効率的に得ることができる。このような観点から、ガソリン留分におけるガム分の含有量は、例えば、５ｍｇ／１００ｍＬ以下であってもよく、３ｍｇ／１００ｍＬ以下であってもよい。なお、ガソリン留分におけるガム分の含有量の下限値は特に制限されるものではないが、例えば、０．００１ｍｇ／１００ｍＬ以上である。分解油に含まれるガソリン留分の分離は、例えば、上記蒸留塔によって分留されてもよい。なお、実在ガム分とは、試料中に初めから存在するか、又は試験条件下において形成される酸化生成物であり、その含有量は、ＪＩＳ Ｋ ２２６１に準拠した方法に従い測定される。 Also, when the cracked oil contains a gasoline fraction, the gasoline fraction contained in the cracked oil may be further separated in the cracking step. By further separating the gasoline fraction contained in the cracked oil, it is possible to more efficiently obtain a high quality gasoline fraction with less actual gum content. From such a point of view, the content of gum in the gasoline fraction may be, for example, 5 mg / 100 mL or less, or 3 mg / 100 mL or less. The lower limit of the content of the gum in the gasoline fraction is not particularly limited, and is, for example, 0.001 mg / 100 mL or more. The separation of the gasoline fraction contained in the cracked oil may be fractionated by, for example, the above-mentioned distillation column. The actual gum content is an oxidation product which is originally present in the sample or is formed under the test conditions, and its content is measured in accordance with the method according to JIS K 2261.
上述した本実施形態に係る軽質オレフィンの製造方法によって得られる軽質オレフィンは、例えばプロピレン、ブテン等を含むものであり、特にプロピレンであることが好ましい。軽質オレフィン（プロピレン）の収率は、経済上の観点から、原料重質油に対して、８質量％以上であることが必要であり、好ましくは、１０質量％以上である。軽質オレフィンの収率の上限は特に制限はないが、例えば重質油に対して２５質量％以下である。 The light olefin obtained by the method for producing a light olefin according to the present embodiment described above includes, for example, propylene, butene and the like, and is particularly preferably propylene. The yield of light olefins (propylene) needs to be 8% by mass or more, preferably 10% by mass or more, with respect to the feedstock heavy oil, from the economic viewpoint. Although the upper limit of the yield of light olefins is not particularly limited, it is, for example, 25% by mass or less based on heavy oil.
本実施形態に係る軽質オレフィンの製造方法によって発生するドライガスの量は、運転効率の観点から、原料重質油に対して、１８質量％以下であることが必要であり、好ましくは、１５質量％以下である。ドライガスの量の下限は特に制限はないが、例えば重質油に対して０質量％以上である。 From the viewpoint of operation efficiency, the amount of dry gas generated by the method for producing a light olefin according to the present embodiment needs to be 18% by mass or less, preferably 15% by mass, with respect to the raw material heavy oil. % Or less. The lower limit of the amount of dry gas is not particularly limited, and is, for example, 0% by mass or more with respect to heavy oil.
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。 As mentioned above, although the suitable embodiment of the present invention was described, the present invention is not limited to the above-mentioned embodiment.
以下、実施例及び比較例に基いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
（重質油の流動接触分解）
ダウンフローリアクター（ダウナー）タイプＦＣＣパイロット装置を用いて、重質油の流動接触分解を行い、生成物性状の分析を行った。
原料油である重質油には直接脱硫常圧残油（ＲＤＳ−ＢＴＭ、１５℃における密度：０．９３ｇ／ｍＬ）を用いた。流動接触分解触媒には、結晶格子定数２４．４０Åの超安定Ｙ型ゼオライト及びＺＳＭ−５添加剤（Ｄａｖｉｓｏｎ社製、商品名「ＯｌｅｆｉｎｓＭａｘ」）をそれぞれ別々に８１０℃で６時間、１００％スチームでスチーミングした後、上記超安定Ｙ型ゼオライト７５質量％及びＺＳＭ−５添加剤２５質量％を混合した混合物を用いた。なお、装置の運転条件は、反応帯域におけるディスパージョンスチーム量を原料油に対して６．６質量％とし、反応帯域での反応圧力を１００ｋＰａ−Ｇとし、反応帯域出口温度、再生帯域出口温度、触媒／油比（質量部）及び重質油と触媒との接触時間を表１〜表６に示す条件に設定した。
(Fluid catalytic cracking of heavy oil)
Fluid catalytic cracking of heavy oil was carried out using a downflow reactor (downer) type FCC pilot apparatus and product properties were analyzed.
As heavy oil which is a feedstock oil, desulfurized atmospheric residual oil (RDS-BTM, density at 15 ° C .: 0.93 g / mL) was used directly. As fluid catalytic cracking catalysts, ultra stable Y-type zeolite with a crystal lattice constant of 24.40 Å and ZSM-5 additive (Davison, trade name “OlefinsMax”) are separately treated at 810 ° C. for 6 hours with 100% steam. After steaming, a mixture of 75% by mass of the ultrastable Y-type zeolite and 25% by mass of the ZSM-5 additive was used. The operating conditions of the apparatus are: the amount of dispersion steam in the reaction zone is 6.6% by mass with respect to the feedstock oil, the reaction pressure in the reaction zone is 100 kPa-G, the reaction zone outlet temperature, the regeneration zone outlet temperature, The catalyst / oil ratio (parts by mass) and the contact time of the heavy oil with the catalyst were set to the conditions shown in Tables 1 to 6.
結果を表１〜表６に示す。なお、表１〜表６中、ガソリン留分の性状及びアフターバーンの評価項目については、以下の評価基準に従って評価した。 The results are shown in Tables 1 to 6. In Tables 1 to 6, the properties of the gasoline fraction and the evaluation items of afterburn were evaluated according to the following evaluation criteria.
（ガソリン留分の性状）
ガソリン留分の性状は、ガソリン留分に含まれる実在ガム分の含有量を測定することにより評価した。具体的には、実在ガム分の含有量をＪＩＳ Ｋ ２２６１に準拠した方法に従い測定し、以下の基準に従いガソリン留分の性状を評価した。評価が「Ａ」であれば、ガソリン留分の性状が良好であることを示す。
Ａ：ガソリン留分に含まれる実在ガム分の含有量が５ｍｇ／１００ｍＬ以下である。
Ｂ：ガソリン留分に含まれる実在ガム分の含有量が５ｍｇ／１００ｍＬ超である。
(Characteristics of gasoline fraction)
The properties of the gasoline fraction were evaluated by measuring the actual gum content contained in the gasoline fraction. Specifically, the content of the actual gum content was measured according to the method according to JIS K 2261, and the properties of the gasoline fraction were evaluated according to the following criteria. If evaluation is "A", it shows that the characteristic of a gasoline fraction is favorable.
A: The actual gum content in the gasoline fraction is 5 mg / 100 mL or less.
B: The actual gum content in the gasoline fraction is more than 5 mg / 100 mL.
（アフターバーン）
アフターバーンは、再生領域内の乱流流動層におけるＣＯ濃度を測定し、以下の基準に従いアフターバーンを評価した。評価が「Ａ」であれば、アフターバーンが起こりにくく良好であることを示す。
Ａ：ＣＯ濃度が４体積％未満である。
Ｂ：ＣＯ濃度が４体積％以上である。
(Afterburn)
Afterburn measured the CO concentration in the turbulent fluidized bed in the regeneration zone, and evaluated the afterburn according to the following criteria. If the evaluation is "A", it indicates that afterburn is unlikely to occur and is good.
A: CO concentration is less than 4% by volume.
B: CO concentration is 4% by volume or more.
上記各実施例に示されるように、流動接触分解装置における反応帯域出口温度が５８０〜６３０℃、再生帯域出口温度が６３０〜６９０℃、及び反応帯域における触媒／油比が質量比で１５〜５０、をすべて満たす条件で重質油の流動接触分解を行った場合、軽質オレフィンの収率を維持しながら、良質なガソリン留分を得ることができ、更にＦＣＣ装置のアフターバーンの発生や重質油の過度な分解によるドライガスの発生を抑制できることが確認された。 As shown in the above examples, the reaction zone outlet temperature in the fluid catalytic cracking unit is 580 to 630 ° C., the regeneration zone outlet temperature is 630 to 690 ° C., and the catalyst / oil ratio in the reaction zone is 15 to 50 by mass ratio If heavy oil is subjected to fluid catalytic cracking under conditions that satisfy all of the above, good gasoline fractions can be obtained while maintaining the yield of light olefins, and further afterburn and heavy matter of the FCC unit It was confirmed that the generation of dry gas due to excessive decomposition of oil can be suppressed.
一方、反応帯域出口温度を５８０℃より低くした比較例１−１では、プロピレンの収率を維持することができなかった。また、反応帯域出口温度を比較例１−１と同様としつつ触媒／油比の質量比を上げた場合（再生帯域出口温度を６３０℃より低くした場合）、プロピレン収率をある程度維持することができる一方で、アフターバーンについての評価が低い結果となった。 On the other hand, in Comparative Example 1-1 in which the reaction zone outlet temperature was lower than 580 ° C., the yield of propylene could not be maintained. In addition, when the mass ratio of the catalyst / oil ratio is increased while making the reaction zone outlet temperature the same as Comparative Example 1-1 (when the regeneration zone outlet temperature is lower than 630 ° C.), the propylene yield is maintained to some extent. While possible, the evaluation for afterburn resulted in low.
また、反応帯域出口温度を５８０〜６３０℃にした場合であっても、再生帯域出口温度を６９０℃より高くした比較例２−１、２−２、３−１、３−２、４−１、４−２、５−２及び５−３では、ガソリン留分の性状に関する評価が低い結果となった。さらに、比較例２−１、３−１、４−１及び５−１に関しては、触媒／油比の質量比を１５より低くしたことに伴い、プロピレン収率を維持することもできなかった。 Moreover, even when the reaction zone outlet temperature is 580 to 630 ° C., Comparative Examples 2-1, 2-2, 3-1, 3-2, 4-1 in which the regeneration zone outlet temperature is higher than 690 ° C. In 4-2, 5-2, and 5-3, the evaluation on the properties of the gasoline fraction was low. Furthermore, as for Comparative Examples 2-1, 3-1, 4-1, and 5-1, the propylene yield could not be maintained as the catalyst / oil ratio mass ratio was made lower than 15.
一方、再生帯域出口温度を６９０℃より高くした比較例２−３、２−４、３−３については、アフターバーンについての評価が低い結果となった。 On the other hand, in Comparative Examples 2-3, 2-4 and 3-3 in which the regeneration zone outlet temperature was higher than 690 ° C., the evaluation of afterburn was low.
さらに、反応帯域出口温度を５８０〜６３０℃とし、再生帯域出口温度を６３０〜６９０℃にした場合であっても、触媒／油比の質量比を５０よりも高くした比較例４−３、５−４では、重質油の過度な分解によるドライガスの発生を抑制することができなかった。 Furthermore, even when the reaction zone outlet temperature is set to 580 to 630 ° C. and the regeneration zone outlet temperature is set to 630 to 690 ° C., Comparative Examples 4-3 and 5 in which the mass ratio of catalyst / oil ratio is higher than 50 In No.-4, the generation of dry gas due to excessive decomposition of heavy oil could not be suppressed.
一方、反応帯域出口温度を６３０℃より高くした比較例６−２及び６−３では、再生帯域出口温度を６３０〜６９０℃とし、触媒／油比の質量比を１５〜５０とした場合であっても、重質油の過度な分解によるドライガスの発生を抑制することができなかった。この場合において、再生帯域出口温度を６９０℃より高くした比較例６−１では、さらにガソリン留分の性状に関する評価が低い結果となり、触媒／油比の質量比を５０より高くした６−４では、重質油の過度な分解によるドライガスの発生を抑制することができなかった。 On the other hand, in Comparative Examples 6-2 and 6-3 in which the reaction zone outlet temperature is higher than 630 ° C., the regeneration zone outlet temperature is 630 to 690 ° C., and the mass ratio of the catalyst / oil ratio is 15 to 50. However, the generation of dry gas due to excessive decomposition of heavy oil could not be suppressed. In this case, in Comparative Example 6-1 in which the regeneration zone outlet temperature is higher than 690 ° C., the evaluation regarding the properties of the gasoline fraction is further lowered, and 6-4 in which the mass ratio of the catalyst / oil ratio is higher than 50 And the generation of dry gas due to excessive decomposition of heavy oil could not be suppressed.
１…反応帯域、２…分離帯域、３…ストリッピング帯域、４…再生帯域。 1 ... reaction zone, 2 ... separation zone, 3 ... stripping zone, 4 ... regeneration zone.
Claims (11)
前記流動接触分解装置が、前記重質油と触媒とを接触させて前記重質油の流動接触分解を行う反応帯域と、前記反応帯域の出口から取り出された反応混合物を前記触媒と前記分解油とに分離する分離帯域と、前記分離帯域で分離された前記触媒をストリッピングするストリッピング帯域と、前記ストリッピング帯域でストリッピングされた前記触媒を再生処理する再生帯域と、を有し、
前記流動接触分解装置における反応帯域出口温度が５８０〜６３０℃、再生帯域出口温度が６３０〜６９０℃であり、
前記反応帯域における触媒／油比が質量比で１５〜５０である、
軽質オレフィンの製造方法。 Comprising a cracking step of fluid catalytic cracking of heavy oil using a fluid catalytic cracking unit to obtain a cracked oil containing light olefins;
A reaction zone in which the fluid catalytic cracking unit contacts the heavy oil with a catalyst to fluidly crack the heavy oil, and a reaction mixture taken out from the outlet of the reaction zone is the catalyst and the cracking oil And a stripping zone for stripping the catalyst separated in the separation zone, and a regeneration zone for regenerating the catalyst stripped in the stripping zone,
The reaction zone outlet temperature in the fluid catalytic cracking unit is 580 to 630 ° C., and the regeneration zone outlet temperature is 630 to 690 ° C.
The catalyst / oil ratio in the reaction zone is 15 to 50 by mass ratio,
Process for producing light olefins.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220047593A (en) | 2020-06-05 | 2022-04-18 | 치요다가코겐세츠가부시키가이샤 | Driving state estimating system, learning apparatus, estimating apparatus, generating method of state estimator, and estimating method |
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2017
- 2017-11-13 JP JP2017218486A patent/JP2019089907A/en active Pending
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