JP2019089664A - MANUFACTURING METHOD OF p-TYPE SiC SINGLE CRYSTAL - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、半導体素子として好適なp型SiC単結晶の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a method of manufacturing a p-type SiC single crystal suitable as a semiconductor device.
SiC単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもSi単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有する。そのため、Si単結晶やGaAs単結晶などの既存の半導体材料では実現できない高出力、高周波、耐電圧、耐環境性等を実現することが可能であり、大電力制御や省エネルギーを可能とするパワーデバイス材料、高速大容量情報通信用デバイス材料、車載用高温デバイス材料、耐放射線デバイス材料等、といった広い範囲における、次世代の半導体材料として期待が高まっている。特に、電力系統などへの応用が期待されている超高耐圧素子を実現するために、高品質なp型SiC単結晶が求められるようになってきている。 SiC single crystals are very stable thermally and chemically, have excellent mechanical strength, are resistant to radiation, and have excellent physical properties such as high dielectric breakdown voltage and high thermal conductivity as compared to single crystals of Si. . Therefore, it is possible to realize high power, high frequency, withstand voltage, environmental resistance etc. which can not be realized with existing semiconductor materials such as Si single crystal and GaAs single crystal, and a power device that enables high power control and energy saving. Expectations are growing as a next-generation semiconductor material in a wide range such as materials, high-speed large-capacity information communication device materials, high-temperature device materials for vehicles, radiation-resistant device materials, and the like. In particular, high-quality p-type SiC single crystals are required in order to realize ultra-high-voltage devices expected to be applied to power systems and the like.
従来、SiC単結晶の成長法としては、代表的には気相法、アチソン(Acheson)法、及び溶液法が知られている。気相法のうち、例えば昇華法では、成長させた単結晶にマイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥や積層欠陥等の格子欠陥及び結晶多形が生じやすいという欠点を有するが、従来、SiCバルク単結晶の多くは昇華法により製造されている。アチソン法では原料として珪石とコークスを使用し電気炉中で加熱するため、原料中の不純物等により結晶性の高い単結晶を得ることは不可能である。 Heretofore, as a growth method of a SiC single crystal, a gas phase method, an Acheson method, and a solution method are typically known. Among the vapor phase methods, for example, the sublimation method has the disadvantage that lattice defects such as hollow through defects called micropipe defects and stacking faults such as micropipe defects are easily generated in grown single crystals, but SiC Most of bulk single crystals are manufactured by sublimation. In the Acheson method, since silica stone and coke are used as raw materials and heating is performed in an electric furnace, it is impossible to obtain a single crystal having high crystallinity due to impurities and the like in the raw materials.
溶液法は、黒鉛坩堝中でSi融液を形成しまたはSi融液に他の金属を融解した融液を形成し、その融液中にCを溶解させ、低温部に設置した種結晶基板上にSiC結晶層を析出させて成長させる方法である。溶液法は気相法に比べ熱平衡に近い状態での結晶成長が行われるため、低欠陥化が期待できる。このため、最近では、溶液法によるSiC単結晶の製造方法がいくつか提案されている。特許文献1には、n型SiC単結晶を種結晶基板として用いて、溶液法でp型SiC単結晶を製造する方法が開示されている。 In the solution method, a melt is formed by forming a Si melt in a graphite crucible or melting another metal in the Si melt, C is dissolved in the melt, and the seed crystal substrate placed in a low temperature portion In this method, the SiC crystal layer is deposited and grown. In the solution method, since crystal growth is performed in a state close to thermal equilibrium as compared with the gas phase method, it is expected to reduce defects. Therefore, recently, several methods for producing SiC single crystals by a solution method have been proposed. Patent Document 1 discloses a method of producing a p-type SiC single crystal by a solution method using an n-type SiC single crystal as a seed crystal substrate.
しかしながら、特許文献1の方法ではn型SiC単結晶の種結晶基板上にp型SiC単結晶を成長させるので、種結晶基板と成長結晶との界面部の格子不整合により歪みが生じ、成長結晶に欠陥が生じることがあった。そこで、本発明者は、p型種結晶基板を用いて格子不整合による欠陥の低減を検討したが、p型種結晶基板から成長結晶に貫通転位が伝搬して、貫通転位密度の小さいp型SiC単結晶を得ることができないことが分かった。したがって、貫通転位密度が低いp型SiC単結晶の製造方法が望まれている。 However, in the method of Patent Document 1, since a p-type SiC single crystal is grown on a seed crystal substrate of n-type SiC single crystal, distortion occurs due to lattice mismatch at the interface between the seed crystal substrate and the growth crystal, Defects could occur. Therefore, although the present inventor examined reduction of defects due to lattice mismatch using a p-type seed crystal substrate, a threading dislocation propagates from the p-type seed crystal substrate to a growth crystal, and the p-type with a small threading dislocation density It turned out that a SiC single crystal can not be obtained. Therefore, a method for producing a p-type SiC single crystal having a low threading dislocation density is desired.
本発明者は上記知見に鑑みてさらに鋭意研究を行い、貫通転位密度の小さいp型SiC単結晶を種結晶基板として用いれば種結晶基板から成長結晶に貫通転位が伝搬することを防止することができること、貫通転位密度の小さいp型SiC単結晶を種結晶基板として用いても成長結晶に新たな貫通転位が発生すること、及び直径が小さい黒鉛軸を種結晶保持軸として用いれば、成長結晶に新たな貫通転位が発生することを抑制することができることを見出した。 In view of the above findings, the inventor of the present invention has conducted intensive studies to prevent propagation of threading dislocations from a seed crystal substrate to a growth crystal by using a p-type SiC single crystal with a small threading dislocation density as a seed crystal substrate. In addition, even if a p-type SiC single crystal with a small threading dislocation density is used as a seed crystal substrate, new threading dislocations are generated in the grown crystal, and if a small diameter graphite axis is used as a seed crystal holding axis, It has been found that the occurrence of new threading dislocation can be suppressed.
本開示は、内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するSi−C溶液に、種結晶保持軸に保持した種結晶基板を接触させてp型SiC単結晶を結晶成長させる、p型SiC単結晶の製造方法であって、
前記Si−C溶液が、Si、Cr、及びAlを含み、
前記種結晶基板が、5×103個/cm2以下の貫通転位密度を有し且つ抵抗率が50mΩ・cm以下のp型SiC単結晶基板であり、
前記種結晶保持軸が、直径12mm以下の黒鉛軸である、
p型SiC単結晶の製造方法を対象とする。
The present disclosure is directed to a p-type that causes a seed crystal substrate held on a seed crystal holding shaft to be in contact with a Si-C solution having a temperature gradient that decreases in temperature toward the liquid surface from inside to crystallize p-type SiC single crystals A method of manufacturing a SiC single crystal, comprising
The Si-C solution comprises Si, Cr and Al;
The seed crystal substrate is a p-type SiC single crystal substrate having a threading dislocation density of 5 × 10 3 / cm 2 or less and a resistivity of 50 mΩ · cm or less,
The seed crystal holding shaft is a graphite shaft having a diameter of 12 mm or less
A method of manufacturing a p-type SiC single crystal is targeted.
本開示の方法によれば、貫通転位密度が低いp型SiC単結晶を提供することができる。 According to the method of the present disclosure, a p-type SiC single crystal with a low threading dislocation density can be provided.
本明細書において、(000−1)面等の表記における「−1」は、本来、数字の上に横線を付して表記するところを「−1」と表記したものである。 In the present specification, “−1” in the notation such as the (000-1) plane is originally expressed as “−1” with a horizontal line attached to the top of the numeral.
本開示は、内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するSi−C溶液に、種結晶保持軸に保持した種結晶基板を接触させてp型SiC単結晶を結晶成長させる、p型SiC単結晶の製造方法であって、前記Si−C溶液が、Si、Cr、及びAlを含み、前記種結晶基板が、5×103個/cm2以下の貫通転位密度を有し且つ抵抗率が50mΩ・cm以下のp型SiC単結晶基板であり、前記種結晶保持軸が、直径12mm以下の黒鉛軸である、p型SiC単結晶の製造方法。を対象とする。 The present disclosure is directed to a p-type that causes a seed crystal substrate held on a seed crystal holding shaft to be in contact with a Si-C solution having a temperature gradient that decreases in temperature toward the liquid surface from inside to crystallize p-type SiC single crystals A method of producing a SiC single crystal, wherein the Si-C solution contains Si, Cr, and Al, and the seed crystal substrate has a threading dislocation density of 5 × 10 3 / cm 2 or less and a resistance. The manufacturing method of p type SiC single crystal which is a p type SiC single crystal substrate whose rate is 50 or less m ohm cm, and whose seed crystal holding axis is a graphite axis of 12 mm or less in diameter. Target.
本開示の方法によれば、種結晶基板であるp型SiC単結晶基板の貫通転位密度が5×103個/cm2以下と小さいので、種結晶基板から成長結晶への貫通転位の伝搬を抑制することができる。また、種結晶基板が、50mΩ・cm以下の抵抗率を有するp型SiC単結晶であるため、同程度の抵抗率を有するp型SiC単結晶を成長させるときに、種結晶基板と成長結晶との界面部の格子不整合により歪みの発生を防止することができる。さらに、種結晶保持軸である黒鉛軸の直径が直径12mm以下であることにより、黒鉛軸と種結晶基板との間の接着部の熱歪みによって生じる成長結晶内での新たな貫通転位の発生を抑制することができる。これにより、貫通転位密度が低いp型SiC単結晶を提供することができる。本開示の方法によれば、好ましくは3mm以上、より好ましくは4mm以上、さらに好ましくは5mm以上の成長厚さを有する貫通転位密度が低いp型SiC単結晶を得ることができる。 According to the method of the present disclosure, since the threading dislocation density of the seed crystal substrate p-type SiC single crystal substrate is as low as 5 × 10 3 / cm 2 or less, propagation of threading dislocations from the seed crystal substrate to the growth crystal It can be suppressed. Also, since the seed crystal substrate is a p-type SiC single crystal having a resistivity of 50 mΩ · cm or less, when growing a p-type SiC single crystal having a similar resistivity, the seed crystal substrate and the growth crystal The occurrence of distortion can be prevented by the lattice mismatch of the interface part of Furthermore, the diameter of the graphite axis which is a seed crystal holding axis is 12 mm or less in diameter, thereby generating new threading dislocations in the grown crystal caused by the thermal strain of the bonding portion between the graphite axis and the seed crystal substrate. It can be suppressed. Thereby, a p-type SiC single crystal with a low threading dislocation density can be provided. According to the method of the present disclosure, it is possible to obtain a p-type SiC single crystal with a low threading dislocation density having a growth thickness of preferably 3 mm or more, more preferably 4 mm or more, and still more preferably 5 mm or more.
種結晶基板であるp型SiC単結晶基板は、5×103個/cm2以下、好ましくは1×103個/cm2以下の貫通転位密度を有する。 The p-type SiC single crystal substrate which is a seed crystal substrate has a threading dislocation density of 5 × 10 3 pieces / cm 2 or less, preferably 1 × 10 3 pieces / cm 2 or less.
種結晶基板が上記範囲の貫通転位密度を有することにより、本開示の方法によれば、実質的に上記範囲と同等の貫通転位密度を有する成長結晶を得ることができる。貫通転位密度が上記範囲内であれば、電力系統などへの応用が期待されている超高耐圧素子として、p型SiC単結晶を良好に用いることができる。 Since the seed crystal substrate has a threading dislocation density in the above range, according to the method of the present disclosure, a grown crystal having a threading dislocation density substantially equal to the above range can be obtained. If the threading dislocation density is in the above range, a p-type SiC single crystal can be favorably used as an ultra-high breakdown voltage element expected to be applied to a power system or the like.
種結晶基板であるp型SiC単結晶基板の貫通転位密度の下限は、特に限定されないが、例えば7×101個/cm2程度であってもよい。 The lower limit of the threading dislocation density of the p-type SiC single crystal substrate, which is a seed crystal substrate, is not particularly limited, but may be, for example, about 7 × 10 1 / cm 2 .
種結晶基板であるp型SiC単結晶基板は、50mΩ・cm以下、好ましくは35mΩ・cm以下の抵抗率を有する。 The p-type SiC single crystal substrate which is a seed crystal substrate has a resistivity of 50 mΩ · cm or less, preferably 35 mΩ · cm or less.
種結晶基板が上記範囲の抵抗率を有することにより、本開示の方法によれば、実質的に上記範囲と同等の抵抗率を有する成長結晶を得ることができる。抵抗率が上記範囲内であれば、電力系統などへの応用が期待されている超高耐圧素子として、p型SiC単結晶を良好に用いることができる。 Since the seed crystal substrate has a resistivity in the above range, according to the method of the present disclosure, a grown crystal having a resistivity substantially equal to the above range can be obtained. If the resistivity is within the above range, a p-type SiC single crystal can be favorably used as an ultra-high breakdown voltage element expected to be applied to a power system or the like.
種結晶基板であるp型SiC単結晶基板の抵抗率の下限は、特に限定されないが、例えば10mΩ・cm程度であってもよい。 The lower limit of the resistivity of the p-type SiC single crystal substrate, which is a seed crystal substrate, is not particularly limited, but may be, for example, about 10 mΩ · cm.
上記範囲の貫通転位密度及び抵抗率を有するp型SiC単結晶基板は、c面及び非c面を有するSiC単結晶である第1の種結晶基板を用意し、Si−C溶液を用いる溶液法を用いて、第1の種結晶基板のc面及び非c面を基点としてc面方向及び非c面方向に、c面成長部及び口径拡大部を含むp型SiC単結晶を成長させ、この成長させた口径拡大部から得ることができる。このときの結晶成長に用いるSi−C溶液の溶媒は、p型SiC単結晶を成長することができる組成であれば特に限定されず、後で説明する溶媒と同じであることができる。また、このときの結晶成長に用いるSiC単結晶製造装置は、p型SiC単結晶を成長することができる組成であれば特に限定されず、後で説明する図5に示したSiC単結晶製造装置と同じであってもよい。 A p-type SiC single crystal substrate having a threading dislocation density and resistivity in the above range is prepared by preparing a first seed crystal substrate which is a SiC single crystal having a c-plane and a non-c plane, and using a Si-C solution Is used to grow a p-type SiC single crystal including a c-plane growth portion and an enlarged diameter portion in the c-plane direction and the non-c-plane direction starting from the c-plane and the non-c plane of the first seed crystal substrate It can be obtained from the grown aperture. The solvent of the Si-C solution used for crystal growth at this time is not particularly limited as long as the composition can grow a p-type SiC single crystal, and can be the same as the solvent described later. The SiC single crystal manufacturing apparatus used for crystal growth at this time is not particularly limited as long as it is a composition capable of growing p-type SiC single crystal, and the SiC single crystal manufacturing apparatus shown in FIG. And may be the same.
第1の種結晶基板は、Si−C溶液の表面に平行に配置される下面、第1の種結晶基板を保持する種結晶保持軸(黒鉛軸)に保持される上面、及び側面を有する。第1の種結晶基板の下面及び側面をSi−C溶液に接触させて、黒鉛軸にSi−C溶液が接触しないように第1の種結晶基板の側面とSi−C溶液との間にメニスカスを形成し、第1の種結晶基板から口径を拡大させながら結晶を成長させることができる。 The first seed crystal substrate has a lower surface parallel to the surface of the Si-C solution, an upper surface held by a seed crystal holding axis (graphite axis) holding the first seed crystal substrate, and a side surface. The lower surface and the side surface of the first seed crystal substrate are brought into contact with the Si-C solution to form a meniscus between the side surface of the first seed crystal substrate and the Si-C solution so that the Si-C solution does not contact the graphite axis. And grow crystals from the first seed crystal substrate while expanding the aperture.
第1の種結晶基板の下面となるc面((0001)面または(000−1)面)及び第1の種結晶基板の側面(非c面(a面及びm面))から同時にエピタキシャル成長を行うために、図1に示すように、種結晶保持軸12に保持された第1の種結晶基板4の下面にSi−C溶液24を接触させるだけでなく、第1の種結晶基板4の側面にもSi−C溶液を濡れ上がらせて、第1の種結晶基板の側面とSi−C溶液との間にメニスカス28を形成してSiC単結晶を成長させることができる。その際、種結晶保持軸12にSi−C溶液24が接触しないようにする。
The epitaxial growth is simultaneously performed from the c-plane ((0001) plane or (000-1) plane) which is the lower surface of the first seed crystal substrate and the side surface (non-c plane (a-plane and m-plane)) of the first seed crystal substrate In order to perform this, as shown in FIG. 1, not only the Si—
このようにすることで、p型SiC単結晶を、第1の種結晶基板4の下面及び側面から同時にエピタキシャルに成長させることができ、第1の種結晶基板4を基点として効率よく口径を拡大させながら結晶成長させて、口径拡大部から貫通転位が少ないp型SiC単結晶を得ることができる。
In this manner, the p-type SiC single crystal can be epitaxially grown simultaneously from the lower surface and the side surface of the first
第1の種結晶基板として、SiC単結晶の製造で一般に用いられる品質のSiC単結晶を用いることができる。例えば昇華法で一般的に作成したSiC単結晶を第1の種結晶基板として用いることができる。このような昇華法で一般的に作成したSiC単結晶には、概して貫通転位が多く含まれている。第1の種結晶基板は、好ましくはp型SiC単結晶である。 As the first seed crystal substrate, it is possible to use SiC single crystals of the quality generally used in the manufacture of SiC single crystals. For example, a SiC single crystal generally prepared by a sublimation method can be used as a first seed crystal substrate. In general, a SiC single crystal generally prepared by such a sublimation method contains many threading dislocations. The first seed crystal substrate is preferably a p-type SiC single crystal.
第1の種結晶基板は、Si−C溶液面に平行に接触される下面をc面とし、下面との間の角度が90°の側面、または90°よりも大きい側面(逆台形形状)、及び種結晶保持軸に保持させる上面を有する。第1の種結晶基板の下面は、c面からのオフセット角度が0〜±10°、好ましくは0〜±5°、さらに好ましくは0〜±2°、さらに好ましくは0〜±1°の面であり、最も好ましくはc面に平行な面である。第1の種結晶基板から成長結晶に伝搬し得る貫通転位はc面に垂直方向(c軸に平行方向)に形成され得るため、第1の種結晶基板の下面がc面に平行であるほど、口径拡大部に貫通転位を生じにくくすることができる。第1の種結晶基板の側面は非c面でありa面及びm面が含まれるが、側面またはa面ともいい、同じ意味を表す。 The first seed crystal substrate has a lower surface in parallel contact with the Si-C solution surface as a c-plane, and a side surface having an angle of 90 ° with the lower surface, or a side surface (inverted trapezoidal shape) larger than 90 ° And an upper surface to be held by the seed crystal holding shaft. The lower surface of the first seed crystal substrate has an offset angle of 0 to ± 10 °, preferably 0 to ± 5 °, more preferably 0 to ± 2 °, still more preferably 0 to ± 1 ° from the c-plane. And most preferably parallel to the c-plane. Since threading dislocations that can propagate from the first seed crystal substrate to the growth crystal can be formed in a direction perpendicular to the c-plane (parallel direction to the c-axis), the lower the first seed crystal substrate is parallel to the c-plane The threading dislocation can be less likely to occur in the enlarged diameter portion. The side surface of the first seed crystal substrate is a non-c plane and includes an a-plane and an m-plane, but is also called a side surface or an a-plane, and has the same meaning.
図2に、第1の種結晶基板を基点として口径拡大した成長結晶30の断面模式図を示す。口径拡大部とは、図2に示すように、第1の種結晶基板を基点として第1の種結晶基板の側面方向に成長させた単結晶46をいう。
FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of the grown
c面方向に成長とは、c面に垂直方向(c軸方向)に成長することをいい、図2に示すように、第1の種結晶基板4の直下領域のc面成長部48の結晶を成長させる。非c面方向に成長とは、第1の種結晶基板4の側面方向に所定の角度で口径を拡大させて成長することをいい、口径拡大部46の結晶を成長させる。
Growth in the c-plane direction means growing in a direction perpendicular to the c-plane (c-axis direction), and as shown in FIG. 2, crystals of the c-
成長結晶の口径を拡大させる角度32(以下、口径拡大角32ともいう)は好ましくは35°〜90°、より好ましくは60°〜90°、さらに好ましくは78〜90°である。口径拡大角32が大きいほど口径拡大部分が大きく得られるため、貫通転位を含まない高品質のSiC単結晶を効率よく得ることができる。
The angle 32 (hereinafter also referred to as aperture expansion angle 32) for enlarging the aperture of the grown crystal is preferably 35 ° to 90 °, more preferably 60 ° to 90 °, and still more preferably 78 to 90 °. The larger the
口径拡大角とは、図2に示すように、第1の種結晶基板4の下面に垂直方向と成長結晶の上面との間の角度であって、成長初期の成長結晶の拡大角をいう。概して、メニスカスが寝ているほど(Si−C溶液面に対して平行に近いほど)口径拡大角は大きくなり、メニスカスが立っているほど(Si−C溶液面に対して垂直に近いほど)口径拡大角は小さくなる傾向がある。第1の種結晶基板とSi−C溶液面との位置関係等を変更することによりメニスカスの角度を調節して口径拡大角を制御することができる。
The aperture expansion angle is an angle between the direction perpendicular to the lower surface of the first
種結晶基板である5×103個/cm2以下の貫通転位密度を有し且つ抵抗率が50mΩ・cm以下のp型SiC単結晶基板(以下、第2の種結晶基板ともいう)は、好ましくは1.0mm以上、より好ましくは1.5mm以上の厚さを有する。 A p-type SiC single crystal substrate (hereinafter, also referred to as a second seed crystal substrate) having a threading dislocation density of 5 × 10 3 / cm 2 or less which is a seed crystal substrate and having a resistivity of 50 mΩ · cm or less is Preferably, it has a thickness of 1.0 mm or more, more preferably 1.5 mm or more.
上記範囲の厚さを有するp型種結晶基板を第2の種結晶基板として用いることにより、黒鉛軸に保持される第2の種結晶基板の上面において、黒鉛軸の端面が接着している部分とその周辺の露出している部分との間の輻射抜熱の差を低減することができる。前記輻射抜熱の差が大きいと、結晶成長の成長厚みに差が生じ、第2の種結晶基板の成長面の中央部における成長速度よりも周辺部における成長速度が大幅に大きくなり、成長結晶にインクルージョンが発生しやすくなる。上記範囲の厚さを有するp型SiC単結晶を第2の種結晶基板として用いることにより、前記輻射抜熱の差を低減することができ、成長結晶にインクルージョンが発生することを抑制することができる。 By using a p-type seed crystal substrate having a thickness in the above range as the second seed crystal substrate, on the upper surface of the second seed crystal substrate held by the graphite axis, a portion to which the end face of the graphite axis is bonded It is possible to reduce the difference in the heat radiation between the light source and the exposed part around it. When the radiation heat removal difference is large, the growth thickness of the crystal growth is different, and the growth rate in the peripheral portion is significantly larger than the growth rate in the central portion of the growth surface of the second seed crystal substrate. Inclusion is more likely to occur. By using a p-type SiC single crystal having a thickness in the above range as the second seed crystal substrate, it is possible to reduce the difference in the heat radiation heat and to suppress the occurrence of the inclusion in the growth crystal. it can.
第2の種結晶基板の厚さの上限は、p型SiC単結晶を成長することができる限り特に限定されないが、第1の種結晶基板を用いて得られる口径拡大部からは大きな厚みを有するp型SiC単結晶を得ることは難しく、例えば2.0mmであることができる。 The upper limit of the thickness of the second seed crystal substrate is not particularly limited as long as a p-type SiC single crystal can be grown, but has a large thickness from the enlarged diameter portion obtained using the first seed crystal substrate It is difficult to obtain a p-type SiC single crystal, and it can be, for example, 2.0 mm.
第2の種結晶基板は、上記構成を有すればよく、種結晶基板の全体形状は、例えば板状、円盤状、円柱状、角柱状等の任意の形状であることができる。 The second seed crystal substrate may have the above configuration, and the entire shape of the seed crystal substrate can be any shape such as plate, disc, cylinder, prism, and the like.
インクルージョンとは、SiC単結晶成長に使用するSi−C溶液の、成長結晶中の巻き込みである。成長結晶にインクルージョンが発生する場合、インクルージョンとして、例えば、Si−C溶液として用いる溶媒中に含まれ得るCr等の溶媒成分を検出することができる。 Inclusion is the involvement of the Si-C solution used for SiC single crystal growth in the growth crystal. When inclusion occurs in the grown crystal, for example, a solvent component such as Cr that can be contained in a solvent used as a Si-C solution can be detected as the inclusion.
インクルージョン有無の検査方法としては、図3(a)に示すように成長結晶40を成長方向に対して平行にスライスして、図3(b)に示すような成長結晶42を切り出し、成長結晶42の全面が連続した結晶であるかどうかを透過画像から観察してインクルージョンの有無を検査することができる。成長結晶40を実質的に同心円状に成長させた場合、切り出した成長結晶42の中央部にて、さらに半分に切断して、半分に切断した成長結晶42について、同様の方法でインクルージョンの有無を検査してもよい。
As a method of inspecting the presence or absence of the inclusion, as shown in FIG. 3A, the
透過画像観察によれば、インクルージョンが存在する部分は可視光が透過しないため、可視光が透過しない部分をインクルージョンとして検出することができる。 According to the transmission image observation, since the visible light does not transmit through the portion where the inclusion exists, the portion through which the visible light does not transmit can be detected as the inclusion.
第2の種結晶基板を端面に保持する種結晶保持軸は略円柱状の黒鉛軸であり、黒鉛軸の直径は、直径12mm以下、好ましくは10mm以下、より好ましくは8mm以下である。 The seed crystal holding shaft holding the second seed crystal substrate at the end face is a substantially cylindrical graphite shaft, and the diameter of the graphite shaft is 12 mm or less in diameter, preferably 10 mm or less, more preferably 8 mm or less.
上記範囲の直径の黒鉛軸を種結晶保持軸として用いることにより、X線回折法により測定したときの成長結晶の結晶方位(成長結晶の面方位)のずれを50mmあたり0.06度以下にすることができ、新たな貫通転位の発生を抑制することができる。 By using a graphite axis having a diameter in the above range as a seed crystal holding axis, the deviation of the crystal orientation of the grown crystal (the plane orientation of the grown crystal) when measured by X-ray diffraction is 0.06 degrees or less per 50 mm. It is possible to suppress the occurrence of new threading dislocations.
黒鉛軸の直径の下限は、種結晶基板を保持することができる限り特に限定されないが、例えば1mm、2mm等であることができる。 The lower limit of the diameter of the graphite shaft is not particularly limited as long as the seed crystal substrate can be held, but it may be, for example, 1 mm, 2 mm or the like.
成長結晶の結晶方位のずれは、成長結晶の成長面についてX線回折法により測定することができる。結晶方位のずれは、好ましくは、回折ベクトルg=11−28または11−20によって得た相対的な結晶方位である。 The deviation of the crystal orientation of the grown crystal can be measured by X-ray diffraction on the growth surface of the grown crystal. The deviation of the crystallographic orientation is preferably the relative crystallographic orientation obtained by the diffraction vector g = 11-28 or 11-20.
本開示のp型SiC単結晶の製造方法においては溶液法が用いられる。溶液法とは、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するSi−C溶液に、SiC種結晶基板を接触させてSiC単結晶を成長させる、SiC単結晶の製造方法である。Si−C溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成することによってSi−C溶液の表面領域を過飽和にして、Si−C溶液に接触させた種結晶基板からSiC単結晶を成長させることができる。 The solution method is used in the method for producing the p-type SiC single crystal of the present disclosure. The solution method is a method for producing an SiC single crystal in which an SiC seed crystal substrate is brought into contact with an Si-C solution having a temperature gradient which decreases in temperature from the inside to the surface to grow an SiC single crystal. The surface area of the Si-C solution is supersaturated by forming a temperature gradient which decreases from the inside of the Si-C solution toward the surface of the solution, and the single crystal SiC is brought into contact with the Si-C solution. Can grow.
単結晶製造装置への第2の種結晶基板の設置は、種結晶基板の上面を種結晶保持軸に保持させることによって行うことができる。 The placement of the second seed crystal substrate in the single crystal production apparatus can be performed by holding the upper surface of the seed crystal substrate on the seed crystal holding shaft.
第2の種結晶基板のSi−C溶液への接触は、種結晶基板を保持した種結晶保持軸をSi−C溶液面に向かって降下させ、種結晶基板の下面をSi−C溶液面に対して平行にしてSi−C溶液に接触させることによって行うことができる。そして、Si−C溶液面に対して第2の種結晶基板を所定の位置に保持して、SiC単結晶を成長させることができる。 When the second seed crystal substrate is brought into contact with the Si-C solution, the seed crystal holding axis holding the seed crystal substrate is lowered toward the Si-C solution surface, and the lower surface of the seed crystal substrate is the Si-C solution surface. It can be carried out by contacting the Si-C solution in parallel. Then, the second seed crystal substrate can be held at a predetermined position with respect to the Si—C solution surface to grow a SiC single crystal.
結晶成長時の第2の種結晶基板の保持位置は、第2の種結晶基板の下面の位置が、Si−C溶液面に一致するか、Si−C溶液面に対して下側にあるか、またはSi−C溶液面に対して上側にあってもよい。図4に示すように、第2の種結晶基板14の下面にのみSi−C溶液24を濡らしてメニスカス34を形成するように、第2の種結晶基板の下面の位置が、Si−C溶液面に対して上方に位置することが好ましい。メニスカスを形成する場合、第2の種結晶基板の下面の位置を、Si−C溶液面に対して0.3〜3mm上方の位置に保持することが好ましい。第2の種結晶基板の下面をSi−C溶液面に対して上方の位置に保持する場合は、一旦、第2の種結晶基板をSi−C溶液に接触させて第2の種結晶基板の下面にSi−C溶液を接触させてから、所定の位置に引き上げる。このように、メニスカスを形成して結晶成長させることにより、種結晶保持軸にSi−C溶液が接触しないようにして、多結晶の発生を防止することができる。
Whether the holding position of the second seed crystal substrate at the time of crystal growth is such that the position of the lower surface of the second seed crystal substrate coincides with the Si-C solution surface or is below the Si-C solution surface Or may be above the Si-C solution surface. As shown in FIG. 4, the position of the lower surface of the second seed crystal substrate is the Si-C solution so that the
結晶成長時には、第2の種結晶基板の下面の位置を、Si−C溶液面に一致するか、またはSi−C溶液面よりも下側にしてもよいが、多結晶の発生を防止するために、種結晶保持軸にSi−C溶液が接触しないようにすることが好ましい。 At the time of crystal growth, the position of the lower surface of the second seed crystal substrate may coincide with the Si-C solution surface or be lower than the Si-C solution surface, but in order to prevent the occurrence of polycrystals. Preferably, the seed crystal holding shaft is not in contact with the Si-C solution.
本開示の方法において、Si−C溶液は、Si、Cr、及びAlを含む融液を溶媒とするCが溶解した溶液である。これにより、p型SiC単結晶を成長させることができる。好ましくは、Alが、Si、Cr、及びAlの合計量を基準として3at%以上含まれる。 In the method of the present disclosure, the Si-C solution is a solution of C dissolved in a melt containing Si, Cr, and Al as a solvent. Thereby, a p-type SiC single crystal can be grown. Preferably, Al is contained at 3 at% or more based on the total amount of Si, Cr, and Al.
Alは、Si−C溶液中に、Si、Cr、及びAlの合計量を基準として、好ましくは3at%以上、より好ましくは5at%以上、さらに好ましくは7at%以上、さらにより好ましくは10at%以上含まれる。このような範囲のAl量をSi−C溶液に含有させることにより、より低抵抗率のp型SiC単結晶を得ることができる。 Al is preferably 3 at% or more, more preferably 5 at% or more, still more preferably 7 at% or more, still more preferably 10 at% or more, based on the total amount of Si, Cr, and Al in the Si—C solution. included. By incorporating an Al amount in such a range into the Si-C solution, a p-type SiC single crystal with lower resistivity can be obtained.
Si−C溶液中に含まれるAl量の上限は、Si、Cr、及びAlの合計量を基準として、好ましくは50at%以下、より好ましくは40at%以下、さらに好ましくは30at%以下、さらにより好ましくは25at%以下である。このような範囲のAl量をSi−C溶液に含有させることにより、低抵抗率のp型SiC単結晶をより安定して成長させることができる。 The upper limit of the amount of Al contained in the Si-C solution is preferably 50 at% or less, more preferably 40 at% or less, still more preferably 30 at% or less, still more preferably, based on the total amount of Si, Cr and Al. Is less than 25 at%. By including an Al amount in such a range in the Si-C solution, a low resistivity p-type SiC single crystal can be grown more stably.
Si−C溶液中に含まれるCr量は、好ましくは、Si、Cr、及びAlの合計量を基準として、好ましくは20〜60at%である。 The amount of Cr contained in the Si-C solution is preferably 20 to 60 at%, preferably based on the total amount of Si, Cr and Al.
Si−C溶液中に含まれるSi量は、Si、Cr、及びAlの合計量を基準として、好ましくは、30〜77at%である。Cr及びSiの量を上記範囲とすることにより、p型SiC単結晶をより安定して成長させることができる。 The amount of Si contained in the Si-C solution is preferably 30 to 77 at% based on the total amount of Si, Cr, and Al. By making the amounts of Cr and Si in the above range, p-type SiC single crystal can be grown more stably.
Si−C溶液の溶媒は、Si、Cr、Al、及びXを含んでもよい。XはSi以外の1種類以上の金属であり、p型SiC単結晶が得られる範囲でSiC(固相)と熱力学的に平衡状態となる液相(溶液)を形成できれば特に制限されない。適当な金属Xの例としては、B、Ga、Ti、Mn、Ni、Ce、Co、V、Fe、Ge等が挙げられる。 The solvent of the Si-C solution may contain Si, Cr, Al, and X. X is one or more metals other than Si, and is not particularly limited as long as it can form a liquid phase (solution) in thermodynamic equilibrium with SiC (solid phase) within the range where a p-type SiC single crystal can be obtained. Examples of suitable metals X include B, Ga, Ti, Mn, Ni, Ce, Co, V, Fe, Ge and the like.
原子組成百分率でSi:Cr:Alが30〜77:20〜60:3〜50の融液を溶媒とするSi−C溶液が、Cの溶解量の変動が少なくさらに好ましい。すなわち、Si−C溶液中のSi、Cr、及びAlの量がそれぞれ、原子組成百分率で、Si/(Si+Cr+Al)が30〜77%、Cr/(Si+Cr+Al)が20〜60%、及びAl/(Si+Cr+Al)が3〜50%であるような量であることが好ましい。 A Si-C solution in which a melt of Si: Cr: Al of 30 to 77:20 to 60: 3 to 50 is used as a solvent in atomic composition percentage is more preferable because the variation of the amount of C is small. That is, the amounts of Si, Cr, and Al in the Si-C solution are respectively 30/77% Si / (Si + Cr + Al), 20-60% Cr / (Si + Cr + Al), and Al / (A) in atomic composition percentage. Preferably, the amount is such that Si + Cr + Al) is 3 to 50%.
Si−C溶液の温度は、Si−C溶液の表面温度をいう。Si−C溶液の表面の温度は、SiC単結晶成長に適した炭素溶解度が得られる1800〜2200℃であることが好ましい。 The temperature of the Si-C solution refers to the surface temperature of the Si-C solution. The surface temperature of the Si-C solution is preferably 1800 to 2200 ° C. at which carbon solubility suitable for SiC single crystal growth can be obtained.
Si−C溶液の温度測定は、熱電対、放射温度計等を用いて行うことができる。熱電対に関しては、高温測定及び不純物混入防止の観点から、ジルコニアやマグネシア硝子を被覆したタングステン−レニウム素線を黒鉛保護管の中に入れた熱電対が好ましい。 The temperature measurement of the Si-C solution can be performed using a thermocouple, a radiation thermometer, or the like. With respect to the thermocouple, a thermocouple in which a tungsten-rhenium wire coated with zirconia or magnesia glass is inserted into a graphite protective tube is preferable from the viewpoint of high temperature measurement and prevention of impurity contamination.
図5に示したSiC単結晶製造装置100は、Si系融液中に炭素が溶解してなるSi−C溶液24を収容した黒鉛坩堝10を備え、Si−C溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成し、昇降可能な黒鉛軸12の先端に保持された第2の種結晶基板14を、Si−C溶液24に接触させて、SiC単結晶を成長させることができる。
The SiC single
保温のために、黒鉛坩堝10の外周は、断熱材18で覆われている。これらが一括して、石英管26内に収容されている。石英管26の外周には、加熱用の高周波コイル22が配置されている。高周波コイル22は、上段コイル22A及び下段コイル22Bから構成されてもよく、上段コイル22A及び下段コイル22Bはそれぞれ独立して制御可能である。
The outer periphery of the
黒鉛坩堝10、断熱材18、石英管26、及び高周波コイル22は、高温になるので、水冷チャンバーの内部に配置される。水冷チャンバーは、Ar、He、N2等を用いて装置内及び黒鉛坩堝内の雰囲気を調整することを可能にするために、ガス導入口とガス排気口とを備える。
Since the
Si−C溶液の温度は、通常、輻射等のためSi−C溶液の内部よりも表面の温度が低い温度分布となるが、さらに、高周波コイル22の巻数及び間隔、高周波コイル22と黒鉛坩堝10との高さ方向の位置関係、並びに高周波コイルの出力を調整することによって、Si−C溶液24に、第2の種結晶基板14が浸漬される溶液上部が低温、溶液下部が高温となるようにSi−C溶液24の表面に垂直方向の所定の温度勾配を形成することができる。例えば、下段コイル22Bの出力よりも上段コイル22Aの出力を小さくして、Si−C溶液24に溶液上部が低温、溶液下部が高温となる所定の温度勾配を形成することができる。温度勾配は、例えば、溶液表面からの深さがおよそ1cmまで、または3cmまでの範囲で、10〜50℃/cmであることができる。
The temperature of the Si-C solution usually has a temperature distribution whose surface temperature is lower than that of the inside of the Si-C solution because of radiation etc. Furthermore, the number and spacing of the high-
Si−C溶液24中に溶解した炭素は、拡散及び対流により分散される。第2の種結晶基板14の下面近傍は、コイル22の上段/下段の出力制御、Si−C溶液の表面からの放熱、及び黒鉛軸12を介した抜熱によって、Si−C溶液24の下部よりも低温となる温度勾配が形成されている。高温で溶解度の大きい溶液下部に溶け込んだ炭素が、低温で溶解度の低い種結晶基板下面付近に到達すると過飽和状態となり、この過飽和度を駆動力として種結晶基板上にSiC単結晶が成長する。
The carbon dissolved in the Si-
(5×103個/cm2以下の貫通転位密度を有し且つ抵抗率が50mΩ・cm以下のp型SiC単結晶基板の作製)
厚み0.7mm、直径12mm、及び下面/側面角度90°の円盤状4H−SiC単結晶であって、下面がc面に対して0°のオフセット角度を有する昇華法により作製されたSiC単結晶を用意して第1の種結晶基板として用いた。第1の種結晶基板の上面を、直径10mmの円柱形状の黒鉛軸の端面の略中央部に、黒鉛の接着剤を用いて接着した。
(Preparation of a p-type SiC single crystal substrate having a threading dislocation density of 5 × 10 3 / cm 2 or less and a resistivity of 50 mΩ · cm or less)
A disc-shaped 4H-SiC single crystal with a thickness of 0.7 mm, a diameter of 12 mm, and a bottom surface / side surface angle of 90 °, and a SiC single crystal produced by sublimation with the bottom surface having an offset angle of 0 ° with respect to the c-plane Were prepared and used as a first seed crystal substrate. The upper surface of the first seed crystal substrate was bonded to the approximate center of the end face of a cylindrical graphite shaft having a diameter of 10 mm using a graphite adhesive.
図5に示す単結晶製造装置を用い、Si−C溶液を収容する黒鉛坩堝に、Si、Cr、及びAlを、Si:Cr:Al=54:36:10(at%)の原子組成比率でSi−C溶液を形成するための融液原料として仕込んだ。単結晶製造装置の内部の空気をアルゴンで置換した。高周波コイルに通電して加熱により黒鉛坩堝内の原料を融解し、Si/Cr/Al合金の融液を形成した。そして黒鉛坩堝からSi/Cr/Al合金の融液に、十分な量のCを溶解させて、Si−C溶液を形成した。 Using a single crystal production apparatus shown in FIG. 5, Si, Cr and Al are added to a graphite crucible containing a Si-C solution, and the atomic composition ratio of Si: Cr: Al = 54: 36: 10 (at%) It was charged as a melt material for forming a Si-C solution. The air inside the single crystal production apparatus was replaced with argon. The high frequency coil was energized to heat the raw material in the graphite crucible by heating to form a melt of Si / Cr / Al alloy. Then, a sufficient amount of C was dissolved in the melt of the Si / Cr / Al alloy from the graphite crucible to form a Si-C solution.
上段コイル及び下段コイルの出力を調節して黒鉛坩堝を加熱し、Si−C溶液の表面における温度を2000℃に昇温させ、並びにSi−C溶液の表面から1cmの範囲で溶液内部から溶液表面に向けて温度低下する温度勾配が30℃/cmとなるように制御した。Si−C溶液の表面の温度測定は放射温度計により行い、Si−C溶液の温度勾配の測定は、鉛直方向に移動可能な熱電対を用いて行った。 The power of the upper and lower coils is adjusted to heat the graphite crucible, the temperature at the surface of the Si-C solution is raised to 2000 ° C., and the solution surface from the inside of the solution within 1 cm from the surface of the Si-C solution The temperature gradient was controlled so as to be 30 ° C./cm. The temperature of the surface of the Si-C solution was measured by a radiation thermometer, and the measurement of the temperature gradient of the Si-C solution was performed using a vertically movable thermocouple.
黒鉛軸に接着した第1の種結晶基板の下面となる(000−1)面をSi−C溶液面に平行に保ちながら、Si−C溶液に第1の種結晶基板の下面を接触させるシードタッチを行い、第1の種結晶基板の下面の位置をSi−C溶液の液面に一致する位置に保ちながら、Si−C溶液を第1の種結晶基板の側面に濡れ上がらせた。その位置で20時間保持して、結晶を成長させた。Si−C溶液は、第1の種結晶基板の側面の上端まで濡れ上がったが、Si−C溶液は黒鉛軸に接触しなかった。 Seed for bringing the lower surface of the first seed crystal substrate into contact with the Si-C solution while keeping the (000-1) plane which is the lower surface of the first seed crystal substrate bonded to the graphite axis parallel to the Si-C solution surface. A touch was performed to wet the Si-C solution to the side surface of the first seed crystal substrate while maintaining the position of the lower surface of the first seed crystal substrate at a position corresponding to the liquid surface of the Si-C solution. The crystal was grown by holding at that position for 20 hours. The Si-C solution wetted to the upper end of the side surface of the first seed crystal substrate, but the Si-C solution did not contact the graphite axis.
結晶成長の終了後、黒鉛軸を上昇させて、第1の種結晶基板及び第1の種結晶基板を基点として成長した結晶を含むSiC単結晶を、Si−C溶液及び黒鉛軸から切り離して回収した。 After completion of crystal growth, the graphite axis is raised to separate the SiC single crystal including the first seed crystal substrate and the crystal grown with the first seed crystal substrate as a base point from the Si-C solution and the graphite axis and collect did.
得られた成長結晶の口径拡大部から、直径が50mm、厚みが0.7mmの円盤状4H−SiC単結晶であって、下面が(000−1)面を有するp型SiC単結晶を切り出し、第2の種結晶基板として用いた。 A disk-shaped 4H-SiC single crystal having a diameter of 50 mm and a thickness of 0.7 mm and having a (000-1) plane on the lower surface is cut out from the enlarged diameter portion of the obtained grown crystal, It was used as a second seed crystal substrate.
(実施例1)
第2の種結晶基板は35mΩ・cmの抵抗率、5×103個/cm2の貫通転位密度、及び2×1020/cm3のAl濃度を有していた。第2の種結晶基板の上面を、直径が12mmの円柱形状の黒鉛軸の端面の略中央部に、黒鉛の接着剤を用いて接着した。
Example 1
The second seed crystal substrate had a resistivity of 35 mΩ · cm, a threading dislocation density of 5 × 10 3 / cm 2 , and an Al concentration of 2 × 10 20 / cm 3 . The upper surface of the second seed crystal substrate was bonded to the approximate center of the end face of a cylindrical graphite shaft having a diameter of 12 mm using a graphite adhesive.
貫通転位密度の測定は、結晶の(0001)面を鏡面研磨して、510℃の溶融KOH及びNa2O2を用いてアルカリエッチングし、エッチング面について顕微鏡観察を行い、エッチピットの個数を計測することによって行った。 The threading dislocation density is measured by mirror-polishing the (0001) plane of the crystal, alkaline etching using molten KOH and Na 2 O 2 at 510 ° C., microscopically observing the etched surface, and measuring the number of etch pits. It did by doing.
抵抗率の測定は以下の方法で行った。同じ口径拡大部の成長面から0.5mmの厚みで切り出した成長結晶の(0001)面を鏡面研磨し、5mm角に加工し、洗浄した後、(0001)面の四隅に、真空蒸着により直径1mmの円形のNiオーミック電極を形成した。この電極を付けた成長結晶を用いて室温(25℃)にてVan der Pauw法(ファン デア パウ法)によるホール(Hall)測定を行い、成長結晶の抵抗率を測定した。 The measurement of the resistivity was performed by the following method. The (0001) plane of the grown crystal cut out with a thickness of 0.5 mm from the growth surface of the same aperture enlarged part is mirror polished, processed into 5 mm square, and washed, then diameter is formed by vacuum evaporation at four corners of the (0001) plane. A 1 mm circular Ni ohmic electrode was formed. The resistivity of the grown crystal was measured by performing Hall measurement by the Van der Pauw method (van der Pauw method) at room temperature (25 ° C.) using the grown crystal to which this electrode was attached.
図5に示す単結晶製造装置を用い、Si−C溶液を収容する黒鉛坩堝に、Si、Cr、及びAlを、Si:Cr:Al=54:36:10(at%)の原子組成比率でSi−C溶液を形成するための融液原料として仕込んだ。 Using a single crystal production apparatus shown in FIG. 5, Si, Cr and Al are added to a graphite crucible containing a Si-C solution, and the atomic composition ratio of Si: Cr: Al = 54: 36: 10 (at%) It was charged as a melt material for forming a Si-C solution.
単結晶製造装置の内部を1×10-3Paに真空引きした後、1気圧になるまでアルゴンガスを導入して、単結晶製造装置の内部の空気をアルゴンで置換した。高周波コイルに通電して加熱により黒鉛坩堝内の原料を融解し、Si/Cr/Al合金の融液を形成した。そして黒鉛坩堝からSi/Cr/Al合金の融液に、十分な量のCを溶解させて、Si−C溶液を形成した。 After evacuating the inside of the single crystal production apparatus to 1 × 10 −3 Pa, argon gas was introduced until the pressure became 1 atmosphere, and the air inside the single crystal production apparatus was replaced with argon. The high frequency coil was energized to heat the raw material in the graphite crucible by heating to form a melt of Si / Cr / Al alloy. Then, a sufficient amount of C was dissolved in the melt of the Si / Cr / Al alloy from the graphite crucible to form a Si-C solution.
上段コイル及び下段コイルの出力を調節して黒鉛坩堝を加熱し、Si−C溶液の表面における温度を2000℃に昇温させ、並びにSi−C溶液の表面から1cmの範囲で溶液内部から溶液表面に向けて温度低下する温度勾配が30℃/cmとなるように制御した。Si−C溶液の表面の温度測定は放射温度計により行い、Si−C溶液の温度勾配の測定は、鉛直方向に移動可能な熱電対を用いて行った。 The power of the upper and lower coils is adjusted to heat the graphite crucible, the temperature at the surface of the Si-C solution is raised to 2000 ° C., and the solution surface from the inside of the solution within 1 cm from the surface of the Si-C solution The temperature gradient was controlled so as to be 30 ° C./cm. The temperature of the surface of the Si-C solution was measured by a radiation thermometer, and the measurement of the temperature gradient of the Si-C solution was performed using a vertically movable thermocouple.
黒鉛軸に接着した種結晶基板の下面となる(0001)面をSi−C溶液面に並行にして、種結晶基板の下面の位置を、Si−C溶液の液面に一致する位置に配置して、Si−C溶液に種結晶基板の下面を接触させるシードタッチを行い、次いで、Si−C溶液が濡れ上がって黒鉛軸に接触しないように、黒鉛軸を1.5mm引き上げ、メニスカスを形成して、その位置で15時間保持して、4.0mm厚の結晶を成長させた。 With the (0001) plane that is the lower surface of the seed crystal substrate bonded to the graphite axis parallel to the Si-C solution surface, position the lower surface of the seed crystal substrate at the position that matches the liquid surface of the Si-C solution Make a seed touch to bring the lower surface of the seed crystal substrate into contact with the Si-C solution, then pull up the graphite axis by 1.5 mm to form a meniscus so that the Si-C solution does not get wet and contact with the graphite axis. The crystal was held at that position for 15 hours to grow a 4.0 mm thick crystal.
結晶成長の終了後、黒鉛軸を上昇させて、種結晶基板及び種結晶基板を基点として成長したSiC結晶を、Si−C溶液及び黒鉛軸から切り離して回収した。 After completion of crystal growth, the graphite axis was raised, and the seed crystal substrate and the SiC crystal grown with the seed crystal substrate as a base point were separated from the Si—C solution and the graphite axis and recovered.
得られた成長結晶中のAl濃度を、二次イオン質量分析法(SIMS、Cameca製)により測定した。標準試料として、SiC基板にAlをイオン注入した試料を用いた。成長結晶のAl濃度は20×1020/cm3であった。 The Al concentration in the obtained grown crystal was measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS, manufactured by Cameca). As a standard sample, a sample in which Al was ion-implanted into a SiC substrate was used. The Al concentration of the grown crystal was 20 × 10 20 / cm 3 .
第2の種結晶基板から成長結晶部分を切り出し、上述の方法で成長結晶の貫通転位密度を測定した。成長結晶の貫通転位密度は5×103個/cm2であり、種結晶基板の貫通転位密度と同等であり、新規の貫通転位発生がないことを確認した。 The grown crystal portion was cut out from the second seed crystal substrate, and the threading dislocation density of the grown crystal was measured by the method described above. The threading dislocation density of the grown crystal was 5 × 10 3 / cm 2 , which was equivalent to the threading dislocation density of the seed crystal substrate, and it was confirmed that no novel threading dislocation was generated.
成長結晶の成長面についてX線回折法(リガク製、XRT−200CCM)により測定したところ、g=11−28回折によって得た相対的な結晶方位のずれは50mmあたり0.06°であった。 The relative crystal orientation deviation obtained by g = 11-28 diffraction was 0.06 ° per 50 mm when measured by the X-ray diffraction method (Rigaku, XRT-200 CCM) on the growth surface of the grown crystal.
上述の方法で成長結晶の抵抗率を測定したところ、抵抗率は35mΩ・cmであった。 When the resistivity of the grown crystal was measured by the above-mentioned method, the resistivity was 35 mΩ · cm.
図3に示すように、成長させたSiC単結晶を種結晶基板とともに、成長方向に平行方向に、成長結晶の結晶成長面の中心部分が含まれるように1mm厚に切り出し、さらに中央部にて半分に切断し、鏡面研磨を行い、切り出した成長結晶の断面について、透過モードで光学顕微鏡観察を行った。得られた成長結晶にはインクルージョンが含まれていた。 As shown in FIG. 3, together with the seed crystal substrate, the grown SiC single crystal is cut out to a thickness of 1 mm so as to include the central portion of the crystal growth plane of the grown crystal in the direction parallel to the growth direction. It was cut in half, mirror-polished, and a cross section of the cut out grown crystal was observed with an optical microscope in transmission mode. The resulting grown crystals contained inclusions.
(実施例2)
直径が10mmの円柱形状の黒鉛軸を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で結晶成長させ、成長したSiC結晶を回収した。
(Example 2)
The crystal was grown in the same manner as in Example 1 except that a cylindrical graphite shaft having a diameter of 10 mm was used, and the grown SiC crystal was recovered.
実施例1と同様に、成長結晶の厚さの測定、Al濃度の測定、貫通転位密度の測定、結晶方位のずれの測定、及び抵抗率の測定、及びインクルージョン有無の観察を行った。 As in Example 1, the measurement of the thickness of the grown crystal, the measurement of the Al concentration, the measurement of threading dislocation density, the measurement of the deviation of crystal orientation, the measurement of the resistivity, and the observation of the presence or absence of the inclusion were performed.
(実施例3)
直径が50mm、厚みが1.0mmの円盤状4H−SiC単結晶であって、下面が(000−1)面を有し、35mΩ・cmの抵抗率及び5×103個/cm2の貫通転位密度を有するp型SiC単結晶を第2の種結晶基板として用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で結晶成長させ、成長したSiC結晶を回収した。
(Example 3)
A disc-shaped 4H-SiC single crystal with a diameter of 50 mm and a thickness of 1.0 mm, the lower surface of which has a (000-1) plane, a resistivity of 35 mΩ · cm and a penetration of 5 × 10 3 / cm 2 The crystal was grown in the same manner as in Example 1 except that a p-type SiC single crystal having a dislocation density was used as the second seed crystal substrate, and the grown SiC crystal was recovered.
実施例1と同様に、成長結晶の厚さの測定、Al濃度の測定、貫通転位密度の測定、結晶方位のずれの測定、及び抵抗率の測定、及びインクルージョン有無の観察を行った。 As in Example 1, the measurement of the thickness of the grown crystal, the measurement of the Al concentration, the measurement of threading dislocation density, the measurement of the deviation of crystal orientation, the measurement of the resistivity, and the observation of the presence or absence of the inclusion were performed.
(実施例4)
直径が50mm、厚みが1.5mmの円盤状4H−SiC単結晶であって、下面が(000−1)面を有し、35mΩ・cmの抵抗率及び5×103個/cm2の貫通転位密度を有するp型SiC単結晶を第2の種結晶基板として用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で結晶成長させ、成長したSiC結晶を回収した。
(Example 4)
A disc-shaped 4H-SiC single crystal with a diameter of 50 mm and a thickness of 1.5 mm, the lower surface of which has a (000-1) plane, a resistivity of 35 mΩ · cm and a penetration of 5 × 10 3 / cm 2 The crystal was grown in the same manner as in Example 1 except that a p-type SiC single crystal having a dislocation density was used as the second seed crystal substrate, and the grown SiC crystal was recovered.
実施例1と同様に、成長結晶の厚さの測定、Al濃度の測定、貫通転位密度の測定、結晶方位のずれの測定、及び抵抗率の測定、及びインクルージョン有無の観察を行った。 As in Example 1, the measurement of the thickness of the grown crystal, the measurement of the Al concentration, the measurement of threading dislocation density, the measurement of the deviation of crystal orientation, the measurement of the resistivity, and the observation of the presence or absence of the inclusion were performed.
(比較例1)
直径が50mmの円柱形状の黒鉛軸を用い、並びに直径が50mm、厚みが0.7mmの円盤状4H−SiC単結晶であって、下面が(000−1)面を有し、35mΩ・cmの抵抗率及び2×104個/cm2の貫通転位密度を有するp型SiC単結晶を第2の種結晶基板として用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で結晶成長させ、成長したSiC結晶を回収した。
(Comparative example 1)
A disc-shaped 4H-SiC single crystal with a diameter of 50 mm and a thickness of 0.7 mm, using a cylindrical graphite shaft with a diameter of 50 mm, having a (000-1) plane on the lower surface, and 35 mΩ · cm The crystal was grown and grown in the same manner as in Example 1 except that a p-type SiC single crystal having a resistivity and a threading dislocation density of 2 × 10 4 / cm 2 was used as a second seed crystal substrate. The SiC crystal was recovered.
実施例1と同様に、成長結晶の厚さの測定、Al濃度の測定、貫通転位密度の測定、結晶方位のずれの測定、及び抵抗率の測定、及びインクルージョン有無の観察を行った。 As in Example 1, the measurement of the thickness of the grown crystal, the measurement of the Al concentration, the measurement of threading dislocation density, the measurement of the deviation of crystal orientation, the measurement of the resistivity, and the observation of the presence or absence of the inclusion were performed.
(比較例2)
直径が25mmの円柱形状の黒鉛軸を用い、並びに直径が50mm、厚みが0.7mmの円盤状4H−SiC単結晶であって、下面が(000−1)面を有し、35mΩ・cmの抵抗率及び2×104個/cm2の貫通転位密度を有するp型SiC単結晶を第2の種結晶基板として用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で結晶成長させ、成長したSiC結晶を回収した。
(Comparative example 2)
A disc-shaped 4H-SiC single crystal with a diameter of 25 mm and a diameter of 50 mm and a thickness of 0.7 mm, using a cylindrical graphite shaft with a diameter of 25 mm, having a (000-1) plane on the lower surface and 35 mΩ · cm The crystal was grown and grown in the same manner as in Example 1 except that a p-type SiC single crystal having a resistivity and a threading dislocation density of 2 × 10 4 / cm 2 was used as a second seed crystal substrate. The SiC crystal was recovered.
実施例1と同様に、成長結晶の厚さの測定、Al濃度の測定、貫通転位密度の測定、結晶方位のずれの測定、及び抵抗率の測定、及びインクルージョン有無の観察を行った。 As in Example 1, the measurement of the thickness of the grown crystal, the measurement of the Al concentration, the measurement of threading dislocation density, the measurement of the deviation of crystal orientation, the measurement of the resistivity, and the observation of the presence or absence of the inclusion were performed.
(比較例3)
直径が25mmの円柱形状の黒鉛軸を用い、並びに直径が50mm、厚みが0.7mmの円盤状4H−SiC単結晶であって、下面が(000−1)面を有し、35mΩ・cmの抵抗率及び5×103個/cm2の貫通転位密度を有するp型SiC単結晶を第2の種結晶基板として用いたたこと以外は、実施例1と同様の方法で結晶成長させ、成長したSiC結晶を回収した。
(Comparative example 3)
A disc-shaped 4H-SiC single crystal with a diameter of 25 mm and a diameter of 50 mm and a thickness of 0.7 mm, using a cylindrical graphite shaft with a diameter of 25 mm, having a (000-1) plane on the lower surface and 35 mΩ · cm The crystal is grown and grown in the same manner as in Example 1 except that a p-type SiC single crystal having a resistivity and a threading dislocation density of 5 × 10 3 / cm 2 is used as a second seed crystal substrate. The recovered SiC crystal was recovered.
実施例1と同様に、成長結晶の厚さの測定、Al濃度の測定、貫通転位密度の測定、結晶方位のずれの測定、及び抵抗率の測定、及びインクルージョン有無の観察を行った。 As in Example 1, the measurement of the thickness of the grown crystal, the measurement of the Al concentration, the measurement of threading dislocation density, the measurement of the deviation of crystal orientation, the measurement of the resistivity, and the observation of the presence or absence of the inclusion were performed.
表1に、実施例1〜4及び比較例1〜3の結晶成長条件、並びに成長結晶のAl濃度、貫通転位密度、抵抗率、結晶方位のずれ、及びインクルージョン有無をまとめた。 Table 1 summarizes the crystal growth conditions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, as well as the Al concentration of the grown crystal, threading dislocation density, resistivity, deviation of crystal orientation, and presence or absence of inclusion.
100 単結晶製造装置
4 第1の種結晶基板
10 坩堝
12 種結晶保持軸
14 第2の種結晶基板
18 断熱材
22 高周波コイル
22A 上段高周波コイル
22B 下段高周波コイル
24 Si−C溶液
26 石英管
28 メニスカス
32 口径拡大角
34 メニスカス
40 SiC成長結晶
42 切り出した成長結晶
46 口径拡大部
48 c面成長部
100 single
Claims (2)
前記Si−C溶液が、Si、Cr、及びAlを含み、
前記種結晶基板が、5×103個/cm2以下の貫通転位密度を有し且つ抵抗率が50mΩ・cm以下のp型SiC単結晶基板であり、
前記種結晶保持軸が、直径12mm以下の黒鉛軸である、
p型SiC単結晶の製造方法。 A p-type SiC single crystal in which a seed crystal substrate held on a seed crystal holding axis is brought into contact with a Si-C solution having a temperature gradient which decreases in temperature toward the liquid surface from the inside to crystallize a p-type SiC single crystal A manufacturing method,
The Si-C solution comprises Si, Cr and Al;
The seed crystal substrate is a p-type SiC single crystal substrate having a threading dislocation density of 5 × 10 3 / cm 2 or less and a resistivity of 50 mΩ · cm or less,
The seed crystal holding shaft is a graphite shaft having a diameter of 12 mm or less
Method for producing p-type SiC single crystal.
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JP2017217543A JP2019089664A (en) | 2017-11-10 | 2017-11-10 | MANUFACTURING METHOD OF p-TYPE SiC SINGLE CRYSTAL |
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