JP2019085528A - Method for producing composite particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複合粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method of producing composite particles.
樹脂微粒子は、粉体塗料、つや消し剤、ブロッキング防止剤、クロマトグラフィー用担体、薬剤用担体、ギャップ調整剤、電気粘性流体及び化粧品等幅広い用途に使用されている。樹脂微粒子の製造法としては、重合性モノマーから、その重合過程で粒子形成を行う方式（重合造粒法）と微小液滴化したポリマー溶液から、粒子形成を行う方式（分散造粒法）が知られている。
重合造粒法では、基本的には乳化重合法と懸濁重合法をもとに、目的の粒径で、かつ粒度分布の揃った微粒子を作成するために、ソープフリー乳化重合、シード重合、分散重合及び二段階膨潤法等が開発されている。
また、分散造粒法ではスプレードライ法、液中硬化法（凝固法）、貧溶媒析出法（相分離法）、溶媒蒸発法及び再沈殿法等、機械的あるいは物理的に微小液滴を作成する方法が知られている。
近年、粉体塗料分野、化粧品分野及び電子情報分野等において、強度が高く、粒度分布が小さく（単分散性）、更に色相にも優れる樹脂微粒子が求められている。
これまでに、粒度分布が小さい樹脂微粒子を得る方法としては、高分子界面活性剤の存在下、特定の高沸点溶剤を用いる貧溶媒析出法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、樹脂微粒子を作成する過程で樹脂への意図しない着色が生じてしまう。また、高分子活性剤が残存するため、強度が低下するなどの欠点があった。
Fine resin particles are used in a wide range of applications such as powder coatings, matting agents, antiblocking agents, carriers for chromatography, carriers for drugs, gap regulators, electrorheological fluids and cosmetics. As a method for producing resin fine particles, there are a method of forming particles from a polymerizable monomer in the polymerization process (polymerization granulation method) and a method of forming particles from a polymer solution formed into fine droplets (dispersion granulation method) Are known.
In the polymerization granulation method, soap-free emulsion polymerization, seed polymerization, in order to form fine particles having a target particle diameter and uniform particle size distribution basically based on the emulsion polymerization method and the suspension polymerization method. Dispersion polymerization and a two-step swelling method have been developed.
In the dispersion granulation method, minute droplets are produced mechanically or physically, such as spray drying method, in-liquid curing method (solidification method), poor solvent precipitation method (phase separation method), solvent evaporation method and reprecipitation method. The way to do it is known.
In recent years, resin fine particles having high strength, small particle size distribution (monodispersity), and excellent color are also required in the fields of powder coatings, cosmetics, electronic information and the like.
Heretofore, as a method for obtaining resin fine particles having a small particle size distribution, a poor solvent precipitation method using a specific high boiling point solvent in the presence of a polymer surfactant has been proposed (see Patent Document 1). However, in this method, unintended coloring of the resin occurs in the process of forming the resin fine particles. In addition, since the polymeric active agent remains, there is a disadvantage such as a decrease in strength.
本発明は、強度及び色相に優れた樹脂微粒子として使用可能な複合粒子の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing composite particles that can be used as resin fine particles excellent in strength and hue.
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、溶液（Ｘ）に無機粒子（Ｃ）が分散してなる８０〜１４０℃の分散液（Ｄ）を冷却して、前記無機粒子（Ｃ）の表面にポリオレフィン（Ａ）を析出させる工程を有する複合粒子の製造方法であって、前記溶液（Ｘ）は、前記ポリオレフィン（Ａ）が有機溶剤（Ｂ）に溶解した溶液であり、前記有機溶剤（Ｂ）の溶解度パラメータが８．５〜１５である製造方法である。
MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors came to this invention, as a result of earnestly examining in order to solve the said subject.
That is, according to the present invention, the dispersion (D) at 80 to 140 ° C. in which the inorganic particles (C) are dispersed in the solution (X) is cooled, and the polyolefin (A) is applied to the surface of the inorganic particles (C). It is a manufacturing method of the composite particle which has the process to which it is made to precipitate, Comprising: The said solution (X) is a solution which melt | dissolved the said polyolefin (A) in the organic solvent (B), The solubility parameter of the said organic solvent (B) is 8 It is a manufacturing method which is .5-15.
本発明の製造方法によれば、強度や色相に優れた樹脂微粒子として使用可能な複合粒子を製造することができる。 According to the production method of the present invention, composite particles usable as resin fine particles excellent in strength and hue can be produced.
本発明の複合粒子の製造方法は、溶液（Ｘ）に無機粒子（Ｃ）が分散してなる８０〜１４０℃の分散液（Ｄ）を冷却して、前記無機粒子（Ｃ）の表面にポリオレフィン（Ａ）を析出させる工程を有する複合粒子の製造方法である。
本発明において、前記の溶液（Ｘ）は、前記のポリオレフィン（Ａ）が有機溶剤（Ｂ）に溶解した溶液である。また、前記の有機溶剤（Ｂ）の溶解度パラメータは８．５〜１５である。
なお、本発明における複合粒子とは、前記無機粒子（Ｃ）の表面の一部又は全部が、ポリオレフィン（Ａ）で被覆された粒子である。
In the method for producing composite particles according to the present invention, a dispersion (D) at 80 to 140 ° C. formed by dispersing inorganic particles (C) in a solution (X) is cooled to form a polyolefin on the surface of the inorganic particles (C). It is a manufacturing method of the composite particle which has the process of making (A) precipitate.
In the present invention, the solution (X) is a solution in which the polyolefin (A) is dissolved in an organic solvent (B). Moreover, the solubility parameter of said organic solvent (B) is 8.5-15.
The composite particles in the present invention are particles in which a part or all of the surface of the inorganic particles (C) is coated with a polyolefin (A).
まず、溶液（Ｘ）が含有するポリオレフィン（Ａ）及び有機溶剤（Ｂ）について説明する。 First, the polyolefin (A) and the organic solvent (B) contained in the solution (X) will be described.
溶液（Ｘ）が含有する前記のポリオレフィン（Ａ）としては、炭素数２〜３０（好ましくは２〜１２、更に好ましくは２〜１０）のオレフィンの重合体等が挙げられる。
前記のポリオレフィン（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
As said polyolefin (A) which solution (X) contains, the polymer of a C2-C30 (preferably 2-12, still more preferably 2-10) olefin is mentioned.
The polyolefin (A) may be used alone or in combination of two or more.
前記の炭素数２〜３０のオレフィンとしては、炭素数２〜３０のα−オレフィン及び炭素数４〜３０のジエン等が挙げられる。
炭素数２〜３０のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−イコセン及び１−テトラコセン等が挙げられる。
炭素数４〜３０のジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン及び１，１１−ドデカジエン等が挙げられる。
As said C2-C30 olefin, C2-C30 alpha-olefin, C4-C30 diene, etc. are mentioned.
Examples of the α-olefin having 2 to 30 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-icosene and 1- Tetrakosene etc. are mentioned.
Examples of the diene having 4 to 30 carbon atoms include butadiene, isoprene, cyclopentadiene and 1,11-dodecadiene.
炭素数２〜３０のオレフィンの内、分子量制御の観点から好ましいのは、エチレン、プロピレン、炭素数４〜１２のα−オレフィン、ブタジエン及びイソプレンであり、更に好ましいのは、エチレン、プロピレン、炭素数４〜１０のα−オレフィン及びブタジエンであり、特に好ましいのはエチレン、プロピレン及びブタジエンである。
炭素数２〜３０のオレフィンは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
Among the olefins having 2 to 30 carbons, ethylene, propylene, α-olefins having 4 to 12 carbons, butadiene and isoprene are preferable from the viewpoint of molecular weight control, and ethylene, propylene and carbon number are more preferable. 4 to 10 α-olefins and butadiene, particularly preferably ethylene, propylene and butadiene.
The olefin having 2 to 30 carbon atoms may be used alone or in combination of two or more.
前記のポリオレフィン（Ａ）のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略記する。単位はｇ／１０ｍｉｎ）は、複合粒子の成形性の観点から０．５〜２００であることが好ましく、更に好ましくは１〜１５０である。
ここでＭＦＲとは、樹脂の溶融粘度を表す数値であり、数値が大きいほど溶融粘度が低いことを表す。ＭＦＲの測定には、ＪＩＳ Ｋ ６７６０で定められた押出し形プラストメータを用い、測定方法はＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９７６年）で規定した方法に準拠する。例えばポリプロピレンの場合は、２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定される。
The melt flow rate (hereinafter abbreviated as MFR, unit is g / 10 min) of the above-mentioned polyolefin (A) is preferably 0.5 to 200, more preferably 1 to 150, from the viewpoint of the formability of the composite particles. It is.
Here, MFR is a numerical value that represents the melt viscosity of the resin, and the larger the numerical value, the lower the melt viscosity. For the measurement of MFR, the extrusion type plastometer specified in JIS K 6760 is used, and the measurement method is based on the method specified in JIS K 7210 (1976). For example, in the case of polypropylene, it is measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kgf.
前記のポリオレフィン（Ａ）は、公知の手法で、前記の炭素数２〜３０のオレフィンを重合する方法等で製造することができる。
また、ポリオレフィン（Ａ）は、サンアロマーＰＭ６００Ａ、サンアロマーＰＭ９００Ａ、サンアロマーＰＭ４７２Ｗ、サンアロマーＶＭＤ８１Ｍ、サンアロマーＰＭ７３１Ｍ及びサンアロマーＰＭＡ２０Ｖ［いずれもサンアロマー（株）製ポリプロピレンポリマー］等として、市場から入手することができる。
The said polyolefin (A) can be manufactured by the method etc. which polymerize the said C2-C30 olefin by a well-known method.
The polyolefin (A) can be obtained from the market as, for example, Sun Aroma PM600A, Sun Aroma PM 900 A, Sun Aroma PM 472 W, Sun Aroma VMD 81 M, Sun Aroma PM 731 M, and Sun Aroma PMA 20 V (all are polypropylene polymers manufactured by Sun Aroma Co., Ltd.).
溶液（Ｘ）が含有する前記の有機溶剤（Ｂ）は、上述の通り、溶解度パラメータ（以降、ＳＰ値と略記する）が８．５〜１５である溶剤である。
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ Ｆｅｄｏｒｓらの著によるＰｏｌｙｍｅｒｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ（第１４巻、１５１〜１５４ページ）に記載されている方法で計算したものである。
The said organic solvent (B) which solution (X) contains is a solvent whose solubility parameter (it abbreviates as SP value henceforth) is 8.5-15 as mentioned above.
In the present invention, the SP value is calculated by the method described in Robert F Fedors et al., Polymerengineering and science (14, 151-154).
前記の有機溶剤（Ｂ）の内、ポリオレフィン（Ａ）の溶解性の観点から好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
これらの内、更に好ましいは、キシレン及びＮ−メチル−２−ピロリドンである。
これらの有機溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
Among the above organic solvents (B), preferred solvents from the viewpoint of the solubility of the polyolefin (A) include toluene, xylene, benzyl alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like can be mentioned.
Among these, more preferred are xylene and N-methyl-2-pyrrolidone.
These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
前記の有機溶剤（Ｂ）の沸点は、ポリオレフィン（Ａ）の溶解性及び引火点等の安全性の観点から１００〜３００℃であることが好ましく、更に好ましくは１１０〜３００℃であり、特に好ましくは１２０〜３００℃である。 The boiling point of the organic solvent (B) is preferably 100 to 300 ° C., more preferably 110 to 300 ° C., particularly preferably 100 to 300 ° C. from the viewpoint of the solubility of the polyolefin (A) and the safety such as the flash point. Is 120 to 300 ° C.
前記の溶液（Ｘ）が含有するポリオレフィン（Ａ）の重量割合は、強度の観点から、溶液（Ｘ）の重量に基づいて１〜３０重量％であることが好ましく、更に好ましくは５〜２０重量％である。 From the viewpoint of strength, the weight ratio of the polyolefin (A) contained in the solution (X) is preferably 1 to 30% by weight based on the weight of the solution (X), more preferably 5 to 20 weight %.
前記の溶液（Ｘ）が含有する有機溶剤（Ｂ）の重量割合は、ハンドリングの観点から、溶液（Ｘ）の重量に基づいて７０〜９９重量％であることが好ましく、更に好ましくは８０〜９５重量％である。 From the viewpoint of handling, the weight ratio of the organic solvent (B) contained in the solution (X) is preferably 70 to 99% by weight based on the weight of the solution (X), more preferably 80 to 95 It is weight%.
本発明における無機粒子（Ｃ）は、複合粒子の着色、強度及び粒径制御の観点から、溶液（Ｘ）に分散させることが必須である。
無機粒子（Ｃ）としては、金属酸化物（シリカ、アルミナ及びチタニア等）、炭酸金属塩（炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等）、リン酸塩（リン酸三カルシウム等）、及びケイ酸塩（タルク、カオリン、粘土、珪藻土及びベントナイト等）等を挙げられる。
これらの内、強度の観点から好ましいのは金属酸化物及びケイ酸塩であり、更に好ましいのはタルク及びカオリンである。
これらの無機粒子（Ｃ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
The inorganic particles (C) in the present invention are essential to be dispersed in the solution (X) from the viewpoint of coloration, strength and particle size control of the composite particles.
As the inorganic particles (C), metal oxides (silica, alumina and titania etc.), metal carbonates (calcium carbonate and magnesium carbonate etc.), phosphates (tricalcium phosphate etc.), and silicates (talc, And kaolin, clay, diatomaceous earth, bentonite, etc.
Among these, metal oxides and silicates are preferred in view of strength, and talc and kaolin are more preferred.
These inorganic particles (C) may be used alone or in combination of two or more.
無機粒子（Ｃ）の体積平均粒径としては、無機粒子（Ｃ）の分散安定性の観点から１〜２０，０００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは５〜１０，０００ｎｍであり、特に好ましくは１，０００〜８，０００ｎｍである。 The volume average particle diameter of the inorganic particles (C) is preferably 1 to 20,000 nm, more preferably 5 to 10,000 nm, particularly preferably 1 to 20,000 nm, from the viewpoint of dispersion stability of the inorganic particles (C). It is 1,000 to 8,000 nm.
前記の分散液（Ｄ）は、更に粘度調整剤を含有していてもよい。粘度調整剤としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリエチレングリコール等を挙げられる。
これらの粘度調整剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
The dispersion (D) may further contain a viscosity modifier. Examples of the viscosity modifier include glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and polyethylene glycol.
These viscosity modifiers may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明の効果を阻害しない範囲内で、無機粒子（Ｃ）の分散安定性を高めるために、界面活性剤を併用することも可能である。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤（硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系及びリン酸エステル系等）、カチオン界面活性剤（アミン塩型及び４級アンモニウム塩型等）及び非イオン界面活性剤（ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系及び多価アルコール系等）等が使用できる。
これらの界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
Moreover, in order to improve the dispersion stability of the inorganic particles (C), it is possible to use a surfactant in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. As the surfactant, anionic surfactants (such as sulfate ester salts, sulfonates and phosphate esters), cationic surfactants (such as amine salts and quaternary ammonium salts), and nonionic surfactants (Polyethylene glycol type, alkylphenol ethylene oxide adduct type, polyhydric alcohol type, etc.) and the like can be used.
These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
本発明の製造方法で得られる複合粒子に着色剤及び／又は流動化剤を含有させる観点から、前記の分散液（Ｄ）は、上記の化合物以外に着色剤及び／又は流動化剤を含有してよい。 From the viewpoint of containing a colorant and / or a fluidizing agent in the composite particles obtained by the production method of the present invention, the dispersion (D) contains a colorant and / or a fluidizing agent in addition to the above compounds. You may
前記の着色剤としては、一般に使用されている染料及び顔料等のすべてを使用することができる。
具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられる。
また、必要により磁性粉［強磁性金属（鉄、コバルト、ニッケル等）の粉末並びにマグネタイト、ヘマタイト及びフェライト等の粉末］を、着色剤としての機能を兼ねて用いることができる。
これらの着色剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
As the above-mentioned coloring agent, all commonly used dyes and pigments can be used.
Specifically, carbon black, iron black, sudan black SM, fast yellow G, benzidine yellow, pigment yellow, indofirst orange, irgasine red, paranitroaniline red, toluidine red, carmine FB, pigment orange R, lake red 2G, Rhodamine FB, Rhodamine B Lake, Methyl Violet B Lake, Phthalocyanine Blue, Pigment Blue, Brilliant Green, Phthalocyanine Green, Oil Yellow GG, Kayset YG, Orazol Brown B, Oil Pink OP and the like.
If necessary, magnetic powders (powders of ferromagnetic metals (iron, cobalt, nickel, etc.) and powders of magnetite, hematite, ferrite, etc.) can be used as a coloring agent.
These colorants may be used alone or in combination of two or more.
前記の流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末及び炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。 Examples of the fluidizing agent include colloidal silica, alumina powder, titanium oxide powder and calcium carbonate powder.
前記の分散液（Ｄ）が含有する溶液（Ｘ）の重量割合は、ハンドリング及び／又は複合粒子の粒径の観点から、分散液（Ｄ）の重量に基づいて５０〜９９．９９９重量％であることが好ましく、更に好ましくは６０〜９９．９９９重量％である。 The weight ratio of the solution (X) contained in the dispersion (D) is 50 to 99.999% by weight based on the weight of the dispersion (D) from the viewpoint of handling and / or the particle size of the composite particles It is preferably 60 to 99.999% by weight.
前記の分散液（Ｄ）が含有する無機粒子（Ｃ）の重量割合は、分散安定性の観点から、溶液（Ｘ）の重量に基づいて、０．００１〜５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．００１〜４０重量％である。 From the viewpoint of dispersion stability, the weight ratio of the inorganic particles (C) contained in the dispersion (D) is preferably 0.001 to 50% by weight based on the weight of the solution (X), More preferably, it is 0.001 to 40% by weight.
前記の分散液（Ｄ）が含有する粘度調整剤及び界面活性剤の合計重量割合は、強度及び色相の観点から、分散液（Ｄ）の重量に基づいて、０〜５重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０１〜５重量％である。 The total weight ratio of the viscosity modifier and the surfactant contained in the dispersion (D) is from 0 to 5% by weight based on the weight of the dispersion (D) from the viewpoint of strength and hue. Preferably, it is 0.01 to 5% by weight.
前記の分散液（Ｄ）が含有する着色剤の重量割合は、強度の観点から、分散液（Ｄ）の重量に基づいて０．０１〜１０重量％であることが好ましい。 The weight ratio of the colorant contained in the dispersion (D) is preferably 0.01 to 10% by weight based on the weight of the dispersion (D) from the viewpoint of strength.
前記の分散液（Ｄ）が含有する流動化剤の重量割合は、強度の観点から、分散液（Ｄ）の重量に基づいて０．０１〜１０重量％であることが好ましい。 The weight ratio of the fluidizing agent contained in the dispersion (D) is preferably 0.01 to 10% by weight based on the weight of the dispersion (D) from the viewpoint of strength.
前記の分散液（Ｄ）は、上述の通り、溶液（Ｘ）に無機粒子（Ｃ）が分散してなる８０〜１４０℃の分散液であり、例えば以下の方法で製造することができる。
［１］
前記のポリオレフィン（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）と、無機粒子（Ｃ）との混合物を８０〜１４０℃に加熱して、（Ｂ）に（Ａ）を溶解させ、撹拌することで分散液（Ｄ）を得る。
［２］
前記のポリオレフィン（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）との混合物を８０〜１４０℃加熱して、（Ｂ）に（Ａ）を溶解させ、その後（Ｃ）を添加して撹拌することで分散液（Ｄ）を得る。
なお、前記の撹拌は、公知の機械的混合方法（例えばメカニカルスターラーやマグネティックスターラーを用いる方法）により実施することができる。
また、前記の粘度調整剤、界面活性剤、着色剤及び／又は動化剤を用いる場合、これらの剤は、加熱前の混合物に添加してもよく、加熱後の混合物に添加してもよく、また分散液（Ｄ）に添加してもよい。
The dispersion liquid (D) is a dispersion liquid at 80 to 140 ° C. in which the inorganic particles (C) are dispersed in the solution (X) as described above, and can be produced, for example, by the following method.
[1]
The mixture of the polyolefin (A), the organic solvent (B), and the inorganic particles (C) is heated to 80 to 140 ° C. to dissolve (A) in (B), and the dispersion is stirred. Get (D).
[2]
The mixture of the polyolefin (A) and the organic solvent (B) is heated at 80 to 140 ° C. to dissolve (A) in (B), and then adding (C) and stirring to obtain a dispersion ( Get D).
In addition, the said stirring can be implemented by the well-known mechanical mixing method (For example, the method of using a mechanical stirrer and a magnetic stirrer).
Moreover, when using the above-mentioned viscosity modifier, surfactant, coloring agent and / or modifier, these agents may be added to the mixture before heating, and may be added to the mixture after heating Also, it may be added to the dispersion (D).
本発明の複合粒子の製造方法は、上述の通り、前記の溶液（Ｘ）に前記の無機粒子（Ｃ）が分散してなる８０〜１４０℃の分散液（Ｄ）を冷却して、前記無機粒子（Ｃ）の表面にポリオレフィン（Ａ）を析出させる工程（以降、「分散液（Ｄ）冷却工程」と略記する）を有する。 In the method for producing composite particles according to the present invention, as described above, the 80 to 140 ° C. dispersion (D) formed by dispersing the inorganic particles (C) in the solution (X) is cooled to obtain the inorganic particles. It has a process (it abbreviates as a "dispersion liquid (D) cooling process" hereafter) of precipitating polyolefin (A) on the surface of particle (C).
前記の「分散液（Ｄ）冷却工程」により、前記無機粒子（Ｃ）の表面の一部又は全部がポリオレフィン（Ａ）で被覆された複合粒子が生成し、前記の複合粒子を含有する分散液を得ることができる。
前記の分散液（Ｄ）の温度は、得られる複合粒子の粒度分布の観点から、上述の通り８０〜１４０℃であり、好ましくは１００〜１４０℃である。
また、前記の「分散液（Ｄ）の冷却工程」における分散液（Ｄ）の冷却の速度としては、複合粒子の粒径制御の観点から０．２〜３℃／分であることが好ましい。
By the above-mentioned "dispersion liquid (D) cooling step", composite particles in which a part or all of the surface of the inorganic particles (C) is coated with the polyolefin (A) are formed, and the dispersion liquid containing the above-mentioned composite particles You can get
The temperature of the dispersion (D) is 80 to 140 ° C., preferably 100 to 140 ° C., as described above, from the viewpoint of the particle size distribution of the composite particles to be obtained.
The cooling rate of the dispersion (D) in the above-mentioned "cooling step of the dispersion (D)" is preferably 0.2 to 3 ° C./minute from the viewpoint of controlling the particle diameter of the composite particles.
本発明の製造方法は、前記の「分散液（Ｄ）冷却工程」以外にも、必要に応じて、「有機溶剤（Ｂ）除去工程」及び「その他の工程」を有していてもよい。 The production method of the present invention may have an “organic solvent (B) removing step” and an “other step”, as necessary, in addition to the “dispersion liquid (D) cooling step” described above.
前記の「有機溶剤（Ｂ）除去工程」とは、前記の「分散液（Ｄ）冷却工程」等で得られた複合粒子を含有する分散液から、有機溶剤（Ｂ）を除去する工程である。
具体的には、濾過、減圧濾過、加圧濾過、遠心分離及びスプレードライ等の公知の方法で固液分離する工程である。
必要に応じて、固液分離後に、再度、低沸点有機溶剤（アセトン等）に分散させ、その後固液分離をする操作を繰り返し、最後に加熱することで、効率よく有機溶剤（Ｂ）を除去することができる。
The “organic solvent (B) removal step” is a step of removing the organic solvent (B) from the dispersion containing the composite particles obtained in the “dispersion (D) cooling step” or the like. .
Specifically, it is a step of solid-liquid separation by a known method such as filtration, vacuum filtration, pressure filtration, centrifugation and spray drying.
If necessary, after solid-liquid separation, it is dispersed again in a low-boiling point organic solvent (acetone or the like), and then the solid-liquid separation operation is repeated, and finally the organic solvent (B) is efficiently removed by heating. can do.
更に、前記「その他の工程」として、乾燥、篩分及び外添する工程を行うことができる。これらの工程においては、複合粒子が凝集や粉砕を起こさない限り、乾燥、篩分及び外添には如何なる方法で行ってもよい。 Furthermore, the step of drying, sieving and external addition can be performed as the above-mentioned "other steps". In these steps, drying, sieving and external addition may be performed by any method as long as the composite particles do not cause aggregation or pulverization.
本発明の製造方法で得られる複合粒子の体積平均粒径は、粉体流動性及び粒子間の凝集の観点から１，０００〜２００，０００ｎｍ（１〜２００μｍ）であることが好ましく、更に好ましくは１０，０００〜１００，０００ｎｍ（１０〜１００μｍ）である。
本発明において、複合粒子の体積平均粒径及び粒度分布（ＣＶ）は、フロー式粒子像分析装置［ＦＰＩＡ−３０００、シスメックス（株）製］及びレーザー回折散乱式粒度分布測定装置［ＬＡ−７００、（株）堀場製作所製］等を用いて測定することができる。
The volume average particle diameter of the composite particles obtained by the production method of the present invention is preferably 1,000 to 200,000 nm (1 to 200 μm), and more preferably, from the viewpoint of powder flowability and aggregation between particles. It is 10,000-100,000 nm (10-100 micrometers).
In the present invention, the volume average particle diameter and particle size distribution (CV) of the composite particles are the flow type particle image analyzer [FPIA-3000, manufactured by Sysmex Corporation] and the laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer [LA-700, It can be measured using Horiba, Ltd.] or the like.
本発明の製造方法で得られる複合粒子は、色相及び強度に優れており、産業上、各種用途で、極めて実用的に利用することが可能である。 The composite particles obtained by the production method of the present invention are excellent in hue and intensity, and can be used practically practically in various applications in industry.
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
なお、下記実施例で使用するポリオレフィン（Ａ）のメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ ６７６０で定められた押出し形プラストメータを用い、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９７６年）で規定した方法に準拠し、２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定した。
EXAMPLES The present invention will be further described by way of examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, unless otherwise specified,% indicates% by weight and parts indicate parts by weight.
The melt flow rate of the polyolefin (A) used in the following examples is 230 ° C., in accordance with the method defined by JIS K 7210 (1976), using an extrusion type plastometer defined by JIS K 6760. It measured on the conditions of 2.16 kgf of loads.
実施例１［複合粒子（Ｙ１）の製造］
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、ポリプロピレンホモポリマー（Ａ１）［商品名：サンアロマーＰＭ６００Ａ、サンアロマー（株）製］２５部、タルク微粒子（Ｃ１）［商品名：ミクロエースＰ−８、日本タルク（株）製、体積平均粒径：３．５μｍ］０．０２部及びキシレン［沸点：１３８〜１４０℃、ＳＰ値：８．８］４７５部を仕込み１２５℃で２時間撹拌し（１００ｒｐｍ）、ポリプロピレンをキシレンに均一溶解させた。その後、２５℃まで１００分かけて冷却し（冷却速度：１℃／分）、複合粒子の懸濁液を得た。
得られた懸濁液にアセトン５０部を加えて撹拌して得たスラリーを、３００メッシュの金網を用いて包み、絞ることで濾物を得た。この後、更に、濾物にアセトン５０部を加えて撹拌して得たスラリーについて、３００メッシュの金網を用いた上記と同様の操作で濾物を得る操作を２回繰り返し、濾物を得た。次に、最終的に得た濾物について、７０℃にて残留溶剤を留去し、複合粒子（Ｙ１）を得た。
得られた複合粒子（Ｙ１）をフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００、シスメックス（株）製、以下の測定も同様）で測定したところ、複合粒子（Ｙ１）の体積平均粒径は４５μｍ、粒度分布（ＣＶ）は２３％であった。
Example 1 [Manufacture of Composite Particles (Y1)]
Polypropylene homopolymer (A1) [trade name: Sun Aroma PM 600A, manufactured by Sun Aroma Co., Ltd.] 25 parts, talc fine particles (C1) [trade name: Micro Ace P-) in a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer. 8. Charged by Nippon Talc Co., Ltd., volume average particle diameter: 3.5 μm, 0.02 parts and xylene [boiling point: 138 to 140 ° C., SP value: 8.8], 475 parts and stirred at 125 ° C. for 2 hours (100 rpm), polypropylene was homogeneously dissolved in xylene. Then, it cooled to 25 degreeC over 100 minutes (cooling rate: 1 degree-C / min), and obtained the suspension of the composite particle.
A slurry obtained by adding 50 parts of acetone to the obtained suspension and stirring it was wrapped using a 300 mesh wire mesh and squeezed to obtain a residue. After this, 50 parts of acetone was further added to the filtrate and stirred, for the slurry obtained, the operation of obtaining the filtrate by the same operation using a 300 mesh wire mesh was repeated twice to obtain a filtrate. . Next, with respect to the finally obtained filtrate, the residual solvent was distilled off at 70 ° C. to obtain composite particles (Y1).
The volume average particle diameter of the composite particles (Y1) is 45 μm when the obtained composite particles (Y1) are measured by a flow type particle image analyzer (FPIA-3000, manufactured by Sysmex Corporation, the same as the following measurement is also the same). The particle size distribution (CV) was 23%.
実施例２［複合粒子（Ｙ２）の製造］
実施例１において、ポリプロピレンホモポリマー（Ａ１）をポリプロピレンホモポリマー（Ａ２）［商品名：サンアロマーＰＭ９００Ａ、サンアロマー（株）製］に代える以外は実施例１と同様にして実施し、複合粒子（Ｙ２）を得た。
得られた複合粒子（Ｙ２）をフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００、シスメックス（株）製、以下の測定も同様）で測定したところ、複合粒子（Ｙ２）の体積平均粒径は４２μｍ、粒度分布（ＣＶ）は２７％であった。
Example 2 [Manufacture of Composite Particles (Y2)]
The procedure is carried out in the same manner as in Example 1 except that polypropylene homopolymer (A1) is replaced by polypropylene homopolymer (A2) [trade name: Sun Aroma PM 900A, manufactured by Sun Aroma Co., Ltd.] in Example 1, and composite particles (Y2) I got
The volume average particle diameter of the composite particles (Y2) is 42 μm, when the obtained composite particles (Y2) are measured by a flow type particle image analyzer (FPIA-3000, manufactured by Sysmex Corporation, the following measurement is also the same). The particle size distribution (CV) was 27%.
実施例３［複合粒子（Ｙ３）の製造］
実施例１において、ポリプロピレンホモポリマー（Ａ１）をポリプロピレン−ポリエチレンブロックコポリマー（Ａ３）［商品名：サンアロマーＰＭ４７２Ｗ、サンアロマー（株）製］に代える以外は実施例１と同様にして実施し、複合粒子（Ｙ３）を得た。
得られた複合粒子（Ｙ３）をフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００、シスメックス（株）製、以下の測定も同様）で測定したところ、複合粒子（Ｙ３）の体積平均粒径は４９μｍ、粒度分布（ＣＶ）は３１％であった。
Example 3 [Manufacture of Composite Particles (Y3)]
The procedure of Example 1 is repeated except that the polypropylene homopolymer (A1) is replaced with a polypropylene-polyethylene block copolymer (A3) (trade name: Sun Aroma PM 472 W, manufactured by Sun Aroma Co., Ltd.). Y3) got.
The volume average particle diameter of the composite particles (Y3) is 49 μm when the obtained composite particles (Y3) are measured by a flow type particle image analyzer (FPIA-3000, manufactured by Sysmex Corporation, the same as the following measurement is also the same). The particle size distribution (CV) was 31%.
実施例４［複合粒子（Ｙ４）の製造］
実施例１において、ポリプロピレンホモポリマー（Ａ１）をポリプロピレン−ポリエチレンブロックコポリマー（Ａ４）［商品名：サンアロマーＶＭＤ８１Ｍ、サンアロマー（株）製］に代える以外は実施例１と同様にして実施し、複合粒子（Ｙ４）を得た。
得られた複合粒子（Ｙ４）をフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００、シスメックス（株）製、以下の測定も同様）で測定したところ、複合粒子（Ｙ４）の体積平均粒径は４９μｍ、粒度分布（ＣＶ）は３５％であった。
Example 4 [Manufacture of Composite Particles (Y4)]
The procedure of Example 1 is repeated, except that the polypropylene homopolymer (A1) is replaced with a polypropylene-polyethylene block copolymer (A4) (trade name: San Aroma VMD 81M, manufactured by Sun Aroma Co., Ltd.). Y4) got.
The volume average particle diameter of the composite particles (Y4) is 49 μm when the obtained composite particles (Y4) are measured by a flow type particle image analyzer (FPIA-3000, manufactured by Sysmex Corporation, the same as the following measurement is also the same). The particle size distribution (CV) was 35%.
実施例５［複合粒子（Ｙ５）の製造］
実施例１において、ポリプロピレンホモポリマー（Ａ１）をポリプロピレン−ポリエチレンランダムコポリマー（Ａ５）［商品名：サンアロマーＰＭ７３１Ｍ、サンアロマー（株）製］に代える以外は実施例１と同様にして実施し、複合粒子（Ｙ５）を得た。
得られた複合粒子（Ｙ５）をフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００、シスメックス（株）製、以下の測定も同様）で測定したところ、複合粒子（Ｙ５）の体積平均粒径は４１μｍ、粒度分布（ＣＶ）は３０％であった。
Example 5 [Manufacture of Composite Particles (Y5)]
The procedure of Example 1 is repeated except that the polypropylene homopolymer (A1) is replaced with a polypropylene-polyethylene random copolymer (A5) (trade name: Sun Aroma PM 731 M, manufactured by Sun Aroma Co., Ltd.). Y5) got.
The volume average particle diameter of the composite particles (Y5) is 41 μm when the obtained composite particles (Y5) are measured by a flow type particle image analyzer (FPIA-3000, manufactured by Sysmex Corporation, the same as the following measurement is also the same). The particle size distribution (CV) was 30%.
実施例６［複合粒子（Ｙ６）の製造］
実施例１において、ポリプロピレンホモポリマー（Ａ１）をポリプロピレン−ポリエチレンランダムコポリマー（Ａ６）［商品名：サンアロマーＰＭＡ２０Ｖ、サンアロマー（株）製］に代える以外は実施例１と同様にして実施し、複合粒子（Ｙ６）を得た。
得られた複合粒子（Ｙ６）をフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００、シスメックス（株）製、以下の測定も同様）で測定したところ、複合粒子（Ｙ６）の体積平均粒径は５１μｍ、粒度分布（ＣＶ）は２５％であった。
Example 6 [Manufacture of Composite Particles (Y6)]
The procedure of Example 1 is repeated, except that the polypropylene homopolymer (A1) is replaced with a polypropylene-polyethylene random copolymer (A6) (trade name: Sun Aroma PMA 20V, manufactured by Sun Aroma Co., Ltd.). Y6) got.
The volume average particle diameter of the composite particles (Y6) is 51 μm, when the obtained composite particles (Y6) are measured by a flow type particle image analyzer (FPIA-3000, manufactured by Sysmex Corporation, the following measurement is also the same). The particle size distribution (CV) was 25%.
実施例７［複合粒子（Ｙ７）の製造］
実施例１において、タルク微粒子（Ｃ１）を微粉タルク（Ｃ２）［商品名：ミクロエースＰ−２、日本タルク（株）製、体積平均粒径：７．０μｍ］０．２部に代える以外は実施例１と同様にして実施し、複合粒子（Ｙ７）を得た。
得られた複合粒子（Ｙ７）をフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００、シスメックス（株）製、以下の測定も同様）で測定したところ、複合粒子（Ｙ７）の体積平均粒径は５３μｍ、粒度分布（ＣＶ）は２９％であった。
Example 7 [Manufacture of Composite Particles (Y7)]
In Example 1, except that talc fine particles (C1) are replaced by finely divided talc (C2) [trade name: Microace P-2, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., volume average particle diameter: 7.0 μm] 0.2 parts The procedure was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain composite particles (Y7).
The volume average particle diameter of the composite particles (Y7) is 53 μm, when the obtained composite particles (Y7) are measured by a flow type particle image analyzer (FPIA-3000, manufactured by Sysmex Corporation, the following measurement is also the same). The particle size distribution (CV) was 29%.
実施例８［複合粒子（Ｙ８）の製造］
実施例１において、微粉タルク（Ｃ１）をカオリン（Ｃ３）［商品名：ＳａｔｉｎｔｏｎＳＰ３３：ＢＡＳＦ製、体積平均粒径：１．３μｍ］０．０２部に代える以外は実施例１と同様にして実施し、複合粒子（Ｙ８）を得た。
得られた複合粒子（Ｙ８）をフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００、シスメックス（株）製、以下の測定も同様）で測定したところ、複合粒子（Ｙ８）の体積平均粒径は５５μｍ、粒度分布（ＣＶ）は３４％であった。
Example 8 [Manufacture of Composite Particles (Y8)]
Example 1 is carried out in the same manner as Example 1, except that the fine powder talc (C1) is changed to kaoline (C3) [trade name: Satinton SP 33: made by BASF, volume average particle diameter: 1.3 μm] 0.02 part. , Composite particles (Y8) were obtained.
The volume average particle diameter of the composite particles (Y8) is 55 μm when the obtained composite particles (Y8) are measured by a flow type particle image analyzer (FPIA-3000, manufactured by Sysmex Corporation, the same as the following measurement is also the same). The particle size distribution (CV) was 34%.
実施例９［複合粒子（Ｙ９）の製造］
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、ポリプロピレンホモポリマー（Ａ１）［商品名：サンアロマーＰＭ６００Ａ、サンアロマー（株）製］２５部、タルク微粒子（Ｃ１）［商品名：ミクロエースＰ−８、日本タルク（株）製、体積平均粒径：３．３μｍ］０．１部及びＮ−メチルピロリドン４７５部［沸点：２０４℃、ＳＰ値：１１．２］を仕込み１２５℃で２時間撹拌し（１００ｒｐｍ）、ポリプロピレンをＮ−メチルピロリドンに均一溶解させた。その後、２５℃まで１００分かけて冷却し（冷却速度：１℃／分）、ポリプロプレン粒子の懸濁液を得た。
得られた懸濁液にアセトン５０部を加えて撹拌して得たスラリーを、３００メッシュの金網を用いて包み、絞ることで濾物を得た。この後、更に、濾物にアセトン５０部を加えて撹拌して得たスラリーについて、３００メッシュの金網を用いた上記と同様の操作で濾物を得る操作を２回繰り返し、濾物を得た。次に、最終的に得た濾物について、７０℃にて残留溶剤を留去し、複合粒子（Ｙ９）を得た。
得られた複合粒子（Ｙ９）をフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００、シスメックス（株）製、以下の測定も同様）で測定したところ、複合粒子（Ｙ９）の体積平均粒径は４２μｍ、粒度分布（ＣＶ）は３６％であった。
Example 9 [Manufacture of Composite Particles (Y9)]
Polypropylene homopolymer (A1) [trade name: Sun Aroma PM 600A, manufactured by Sun Aroma Co., Ltd.] 25 parts, talc fine particles (C1) [trade name: Micro Ace P-) in a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer. 8. Charged by Nippon Talc Co., Ltd., volume average particle size: 3.3 μm, 0.1 part and N-methylpyrrolidone 475 parts [boiling point: 204 ° C., SP value: 11.2] and stirred at 125 ° C. for 2 hours The polypropylene was homogeneously dissolved in N-methylpyrrolidone (100 rpm). After that, it was cooled to 25 ° C. over 100 minutes (cooling rate: 1 ° C./min) to obtain a suspension of polypropylene particles.
A slurry obtained by adding 50 parts of acetone to the obtained suspension and stirring it was wrapped using a 300 mesh wire mesh and squeezed to obtain a residue. After this, 50 parts of acetone was further added to the filtrate and stirred, for the slurry obtained, the operation of obtaining the filtrate by the same operation using a 300 mesh wire mesh was repeated twice to obtain a filtrate. . Next, with respect to the finally obtained filtrate, the residual solvent was distilled off at 70 ° C. to obtain composite particles (Y9).
The volume average particle diameter of the composite particles (Y9) is 42 μm when the obtained composite particles (Y9) are measured by a flow type particle image analyzer (FPIA-3000, manufactured by Sysmex Corporation, the same as the following measurement is also the same). The particle size distribution (CV) was 36%.
実施例１０［複合粒子（Ｙ１０）の製造］
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、ポリプロピレンホモポリマー（Ａ１）［商品名：サンアロマーＰＭ６００Ａ サンアロマー（株）製］２５部、タルク微粒子（Ｃ１）［商品名：ミクロエースＰ−８、日本タルク（株）製、体積平均粒径：３．３μｍ］０．１部及び キシレン４７５部を仕込み１１０℃で２時間撹拌し（１００ｒｐｍ）、ポリプロピレンをキシレンに均一溶解させた。その後、２５℃まで２００分かけて冷却し（冷却速度：０．５℃／分）、ポリプロプレン粒子の懸濁液を得た。
得られた懸濁液にアセトン５０部を加えて撹拌して得たスラリーを、３００メッシュの金網を用いて包み、絞ることで濾物を得た。この後、更に、濾物にアセトン５０部を加えて撹拌して得たスラリーについて、３００メッシュの金網を用いた上記と同様の操作で濾物を得る操作を２回繰り返し、濾物を得た。次に、最終的に得た濾物について、７０℃にて残留溶剤を留去し、複合粒子（Ｙ１０）を得た。
得られた複合粒子（Ｙ１０）をフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００、シスメックス（株）製、以下の測定も同様）で測定したところ、複合粒子（Ｙ１０）の体積平均粒径は５５μｍ、粒度分布（ＣＶ）は２０％であった。
Example 10 [Manufacture of Composite Particles (Y10)]
Polypropylene homopolymer (A1) [trade name: Sun Aroma PM600A manufactured by Sun Aroma Co., Ltd.] 25 parts, talc fine particles (C1) [trade name: Micro Ace P-8, in a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer] Nippon Talc Co., Ltd., volume average particle diameter: 3.3 μm] 0.1 parts and 475 parts of xylene were charged and stirred at 110 ° C. for 2 hours (100 rpm) to uniformly dissolve polypropylene in xylene. After that, it was cooled to 25 ° C. over 200 minutes (cooling rate: 0.5 ° C./min) to obtain a suspension of polypropylene particles.
A slurry obtained by adding 50 parts of acetone to the obtained suspension and stirring it was wrapped using a 300 mesh wire mesh and squeezed to obtain a residue. After this, 50 parts of acetone was further added to the filtrate and stirred, for the slurry obtained, the operation of obtaining the filtrate by the same operation using a 300 mesh wire mesh was repeated twice to obtain a filtrate. . Next, with respect to the finally obtained filtrate, the residual solvent was distilled off at 70 ° C. to obtain composite particles (Y10).
The volume average particle diameter of the composite particles (Y10) is 55 μm, when the obtained composite particles (Y10) are measured by a flow type particle image analyzer (FPIA-3000, manufactured by Sysmex Corporation, the following measurement is also the same). The particle size distribution (CV) was 20%.
比較例１［粒子（Ｙ’１）の作成］
オートクレーブに、ポリオレフィン（Ａ）としてポリプロピレンホモポリマー（Ａ１）［商品名：サンアロマーＰＭ６００Ａ、サンアロマー（株）製］２５部、キシレン２７５部及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（第一工業製薬社製 ハイテノール ＮＦ−０８）５部を加え、窒素置換を行った。その後撹拌を継続しながら（１００ｒｐｍ）１２５℃まで昇温し、１２５℃に保ったまま３０分間プロピレンホモポリマー（Ａ１）を均一溶解させた。次いで、１２５℃に保ったまま、貧溶媒として５００部のイオン交換水を送液ポンプにて３部／分のスピードで滴下し、（Ａ１）を析出させた。
全量の水を投入し終わった後、室温まで冷却した。濾過後、イオン交換水を用いて濾過残渣を水洗し、３５％の塩酸水溶液を用いて酸洗し、４８％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ洗浄し、３５％の塩酸水溶液で中和した後、再度水洗して乾燥することによって、比較用の粒子（Ｙ’１）を得た。
得られた粒子（Ｙ’１）をフロー式粒子像分析装置で測定したところ、粒子（Ｙ’１）の体積平均粒径は４１μｍ、粒度分布（ＣＶ）は３３％であった。
Comparative Example 1 [Preparation of Particle (Y'1)]
In an autoclave, 25 parts of a polypropylene homopolymer (A1) [trade name: Sun Aroma PM600A, manufactured by Sun Aroma Co., Ltd.] as a polyolefin (A), 275 parts of xylene and polyoxyethylene alkyl ether sulfate (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. High Tenol 5 parts of NF-08) were added and nitrogen substitution was performed. Thereafter, the temperature was raised to 125 ° C. while continuing the stirring (100 rpm), and the propylene homopolymer (A1) was uniformly dissolved for 30 minutes while being kept at 125 ° C. Then, while maintaining at 125 ° C., 500 parts of ion exchanged water as a poor solvent was dropped by a liquid transfer pump at a speed of 3 parts / minute to precipitate (A1).
After the entire amount of water had been added, the solution was cooled to room temperature. After filtration, the filter residue was washed with ion-exchanged water, pickled with 35% aqueous hydrochloric acid solution, alkali-washed with 48% aqueous sodium hydroxide solution, and neutralized with 35% aqueous hydrochloric acid solution. Thereafter, the particles were washed again with water and dried to obtain particles (Y'1) for comparison.
The obtained particles (Y'1) were measured by a flow type particle image analyzer, and the volume average particle diameter of the particles (Y'1) was 41 μm, and the particle size distribution (CV) was 33%.
比較例２［粒子（Ｙ’２）の製造］
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、ポリプロピレンホモポリマー（Ａ１）［商品名：サンアロマーＰＬ９００Ａ、サンアロマー（株）製］２５部、キシレン４７５部を仕込み１２５℃で２時間撹拌し（１００ｒｐｍ）、ポリプロピレンをキシレンに均一溶解させた。その後、２５℃まで１００分かけて冷却しポリプロプレン粒子の懸濁液を得た。
得られた懸濁液にアセトン５０部を加えて撹拌して得たスラリーを、３００メッシュの金網を用いて包み、絞ることで濾物を得た。この後、更に、濾物にアセトン５０部を加えて撹拌して得たスラリーについて、３００メッシュの金網を用いた上記と同様の操作で濾物を得る操作を２回繰り返し、濾物を得た。次に、最終的に得た濾物について、７０℃にて残留溶剤を留去し、比較用の粒子（Ｙ’２）を得た。
得られた粒子（Ｙ’２）をフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００、シスメックス（株）製、以下の測定も同様）で測定したところ、粒子（Ｙ’２）の体積平均粒径は３２μｍ、粒度分布（ＣＶ）は６４％であった。
Comparative Example 2 [Production of Particles (Y'2)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 25 parts of a polypropylene homopolymer (A1) (trade name: Sun Aroma PL900A, manufactured by Sun Aroma Co., Ltd.) and 475 parts of xylene are charged and stirred at 125 ° C. for 2 hours 100 rpm), polypropylene was uniformly dissolved in xylene. Thereafter, it was cooled to 25 ° C. over 100 minutes to obtain a suspension of polypropylene particles.
A slurry obtained by adding 50 parts of acetone to the obtained suspension and stirring it was wrapped using a 300 mesh wire mesh and squeezed to obtain a residue. After this, 50 parts of acetone was further added to the filtrate and stirred, for the slurry obtained, the operation of obtaining the filtrate by the same operation using a 300 mesh wire mesh was repeated twice to obtain a filtrate. . Next, with respect to the finally obtained filtrate, the residual solvent was distilled off at 70 ° C. to obtain particles (Y′2) for comparison.
When the obtained particles (Y'2) are measured by a flow type particle image analyzer (FPIA-3000, manufactured by Sysmex Corporation, the same applies to the following measurements), the volume average particle diameter of the particles (Y'2) is The particle size distribution (CV) was 32% and 32%.
比較例３［粒子（Ｙ’３）の製造］
比較例２において、ポリプロピレンホモポリマー（Ａ１）をポリプロピレンホモポリマー（Ａ２）［商品名：サンアロマー９００Ａ、サンアロマー（株）製］に代える以外は比較製造例２と同様にして実施し、比較用の粒子（Ｙ’３）を得た。
得られた粒子（Ｙ’３）をフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００、シスメックス（株）製、以下の測定も同様）で測定したところ、粒子（Ｙ’３）の体積平均粒径は３７μｍ、粒度分布（ＣＶ）は５１％であった。
Comparative Example 3 [Production of Particles (Y'3)]
Comparative particles are obtained in the same manner as in Comparative Production Example 2 except that polypropylene homopolymer (A1) is replaced with polypropylene homopolymer (A2) [trade name: Sun Aroma 900A, manufactured by Sun Aroma Co., Ltd.] in Comparative Example 2 and Comparative Example 2 is used. I got (Y'3).
When the obtained particles (Y'3) are measured by a flow type particle image analyzer (FPIA-3000, manufactured by Sysmex Corporation, the same shall apply to the following measurements), the volume average particle diameter of the particles (Y'3) is The particle size distribution (CV) was 37% and 37%.
本発明の複合粒子（Ｙ１）〜（Ｙ１０）及び比較用の粒子（Ｙ’１）〜（Ｙ’３）について、下記評価方法で評価した評価結果を表１に示す。 The evaluation results of the composite particles (Y1) to (Y10) of the present invention and the particles for comparison (Y'1) to (Y'3), evaluated by the following evaluation methods, are shown in Table 1.
［評価方法］
〔１〕色相
各複合粒子（又は比較用の粒子）の色目を目視で確認し、下記の基準で評価した。
［評価基準］
○：白色
×：淡黄色〜橙色
〔２〕引張降伏応力
各複合粒子（又は比較用の粒子）を、２５０℃に温調したホットプレスで厚さ１ｍｍになるように３０秒プレスし、フィルムを得た。次に、そのフィルムから、ＪＩＳ Ｋ６３０１（１９９５年）の引裂試験片ダンベルＢ号形を３枚打ち抜いた。
上記の試験片ダンベルＢ号形を試験片とし、ＪＩＳ Ｋ６９２１−２に準拠して引張降伏応力を測定した。
なお、厚さは、曲がっている場所の近傍５カ所の最小値をとった。
また、引張降伏応力が高い程、複合粒子の強度が優れていることを示す。
[Evaluation method]
[1] Hue The color of each composite particle (or particle for comparison) was visually confirmed and evaluated according to the following criteria.
[Evaluation criteria]
○: white ×: pale yellow to orange [2] tensile yield stress Each composite particle (or particles for comparison) is pressed for 30 seconds to a thickness of 1 mm with a hot press thermostated at 250 ° C., and the film is Obtained. Next, three tear test piece dumbbell No. B of JIS K6301 (1995) were punched out of the film.
The test piece dumbbell No. B was used as a test piece, and the tensile yield stress was measured according to JIS K6921-2.
In addition, thickness took the minimum value of five places of the vicinity of the crooked place.
The higher the tensile yield stress, the better the strength of the composite particle.
以上の通り、本発明の複合粒子（実施例１〜１０）は、比較例１の比較用の粒子と比べて、色相と強度において、いずれも著しく良好な結果が得られた。
また比較例２〜３の比較用の粒子と比べて、強度において、いずれも著しく良好な結果が得られた。
As described above, the composite particles of the present invention (Examples 1 to 10) exhibited significantly better results in terms of hue and intensity as compared with the particles for comparison of Comparative Example 1.
Moreover, compared with the particle | grains for comparatives of Comparative Examples 2-3, in all, the outstanding result was obtained in all in intensity.
本発明の複合粒子は、樹脂微粒子として、産業上、各種用途で、極めて有用かつ実用的に利用することが可能である。具体的には、洗顔料、サンスクリーン剤、クレンジング剤、化粧水、乳液、美容液、クリーム、コールドクリーム、アフターシェービングローション、シェービングソープ、あぶらとり紙、マティフィアント剤等のスキンケア製品添加剤、ファンデーション、おしろい、水おしろい、マスカラ、フェイスパウダー、どうらん、眉墨、マスカラ、アイライン、アイシャドー、アイシャドーベース、ノーズシャドー、口紅、グロス、ほうべに、おはぐろ、マニキュア、トップコート等の化粧品又はその改質剤、シャンプー、ドライシャンプー、コンディショナー、リンス、リンスインシャンプー、トリートメント、ヘアトニック、整髪料、髪油、ポマード、ヘアカラーリング剤等のヘアケア製品の添加剤、香水、オーデコロン、デオドラント、ベビーパウダー、歯磨き粉、洗口液、リップクリーム、石けん等のアメニティ製品の添加剤、塗料等のレオロジー改質剤、医療用診断検査剤、自動車材料、建築材料等の成形品への機械特性改良剤、フィルム、繊維等の機械特性改良材、ラピッドプロトタイピング、ラピッドマニュファクチャリング等の樹脂成形体用原料、フラッシュ成形用材料、プラスティックゾル用ペーストレジン、粉ブロッキング材、粉体の流動性改良材、潤滑剤、ゴム配合剤、研磨剤、増粘剤、濾剤及び濾過助剤、ゲル化剤、凝集剤、塗料用添加剤、吸油剤、離型剤、プラスティックフィルム・シートの滑り性向上剤、ブロッキング防止剤、光沢調節剤、つや消し仕上げ剤、光拡散剤、表面高硬度向上剤、靭性向上材等の各種改質剤、液晶表示装置用スペーサー、クロマトグラフィー用充填材、化粧品ファンデーション用基材・添加剤、マイクロカプセル用助剤、ドラッグデリバリーシステム・診断薬等の医療用材料、香料・農薬の保持剤、化学反応用触媒及びその担持体、ガス吸着剤、セラミック加工用焼結材、測定・分析用の標準粒子、食品工業分野用の粒子、粉体塗料用材料等に用いることができる。
樹脂成形体、フィルム、繊維等の具体的用途としては、例えば、電気機器のハウジング、ＯＡ機器のハウジング、各種カバー、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、各種端子板、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電気・電子部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスク等の音声機器部品、カメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶ等の撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等の映像機器関連部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクター等の情報機器関連部品、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、タッチパネル用導光フィルム、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライター等に代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、エンジンオイルフィルター及び点火装置ケース等が挙げられ、これら各種の用途にとって極めて有効である。
The composite particles of the present invention can be used extremely effectively and practically as resin fine particles in industrial and various applications. Specifically, skin care product additives such as facial cleanser, sunscreen agent, cleansing agent, lotion, milk, serum, cream, cold cream, after shaving lotion, shaving soap, oil dripping paper, matifant agent, etc. Cosmetics such as foundation, lotion, lotion, mascara, face powder, oran, black ink, mascara, eye line, eye shadow, eye shadow base, nose shadow, lipstick, gloss, gloss, onion, manicure, top coat, etc. Or its modifiers, shampoos, dry shampoos, conditioners, rinses, rinse-in shampoos, treatments, hair tonics, hair setting agents, additives for hair care products such as hair oils, pomades, hair coloring agents, perfumes, eau de cologne, deodorants, bees -Additives for amenity products such as powders, tooth powders, mouthwashes, lip balms, soaps, etc., rheology modifiers such as paints, diagnostic test agents for medical use, mechanical property improvers for molded articles such as automobile materials and building materials, Materials for improving mechanical properties such as films and fibers, raw materials for resin moldings such as rapid prototyping and rapid manufacturing, materials for flash molding, paste resins for plastic sol, powder blocking materials, flow improvers for powders, lubrication Agents, rubber compounding agents, abrasives, thickeners, filter agents and filter aids, gelling agents, flocculants, additives for paints, oil absorbing agents, mold release agents, slip improvers for plastic films and sheets, blocking Various modifiers such as anti-slip agent, gloss adjustor, matte finish, light diffusing agent, surface high hardness improver, toughness improver, spacer for liquid crystal display, black Fillers for cosmetics, base materials and additives for cosmetic foundations, adjuvants for microcapsules, medical materials such as drug delivery systems and diagnostic agents, retention agents for perfumes and agrochemicals, catalysts for chemical reactions and their carriers, gases It can be used for adsorbents, sintered materials for ceramic processing, standard particles for measurement and analysis, particles for the food industry field, materials for powder coatings, and the like.
Specific examples of resin molded products, films, fibers, etc. include housings of electric devices, housings of OA devices, various covers, various gears, various cases, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases , Switches, various terminal boards, plugs, printed circuit boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, housings, semiconductors, liquid crystals, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders, parabolic antennas, Electrical and electronic parts represented by computer related parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio equipment parts such as audio and laser disc (registered trademark) and compact discs Homes represented by camera, VTR, lens for shooting such as projection TV, finder, image device related parts such as finder, filter, prism, Fresnel lens, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts etc. Business electronic products parts, office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts, copier related parts, various disc substrate protective films, optical disc player pickup lenses, optical fibers, optical switches, optical connectors and other information equipment related parts, liquid crystal display , Flat panel display, light guide plate of plasma display, Fresnel lens, polarizing plate, polarizing plate protective film, retardation film, light diffusion film, viewing angle widening film, reflective film, antireflection film, Glare films, brightness enhancement films, prism sheets, light guide films for touch panels, jigs for cleaning, motor parts, machine related parts represented by lighters, typewriters etc., optical devices represented by microscopes, binoculars, watches etc. Precision machine related parts, Fuel, exhaust, intake various pipes, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, connector for fuse, horn terminal, electrical component insulation plate, lamp socket, lamp reflector, lamp housing, engine oil These include filters and igniter cases, which are extremely effective for these various applications.
Claims (3)
The method for producing composite particles according to claim 1 or 2, wherein the boiling point of the organic solvent (B) is 100 to 300 ° C.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2017216839A JP2019085528A (en) | 2017-11-10 | 2017-11-10 | Method for producing composite particle |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP2019085528A true JP2019085528A (en) | 2019-06-06 |
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Family Applications (1)
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-
2017
- 2017-11-10 JP JP2017216839A patent/JP2019085528A/en active Pending
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