JP2016135867A - Method for producing resin fine particles - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂微粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing resin fine particles.
樹脂微粒子は、電子写真用トナーをはじめ、粉体塗料、つや消し剤、ブロッキング防止剤、クロマトグラフィー用担体、薬剤用担体、ギャップ調整剤、電気粘性流体、及び化粧品等幅広い用途に使用されている。樹脂微粒子の製造法としては、重合性モノマーから、その重合過程で粒子形成を行う方式（重合造粒法）と微小液滴化したポリマー溶液から、粒子形成を行う方式（分散造粒法）が知られている。重合造粒法では、基本的には乳化重合法と懸濁重合法をもとに、目的の粒径で、かつ粒度分布の揃った微粒子を作成するために、例えば、ソープフリー乳化重合、シード重合、分散重合、二段階膨潤法などが開発されている。また、分散造粒法ではスプレードライ法、液中硬化法（凝固法）、貧溶媒析出法（相分離法）、溶媒蒸発法、及び再沈殿法等、機械的あるいは物理的に微小液滴を作成する方法が知られている。また、界面活性剤の代わりに、コロイドなどの微粒子を用いてエマルションを安定化させる方法が注目されており、このようなエマルションのことを微粒子安定化エマルション、あるいはピッカリング・エマルションと呼ばれ、開発されている。コロイド微粒子を用いた微粒子製造法としては、あらかじめ溶媒に溶解したポリマー溶液を、カルボキシル基を有する重合体で表面被覆した炭酸カルシウムを分散させた水系媒体中に分散懸濁することにより、粒子化する方法がある（特許文献１及び２参照）。
近年、粉体塗料、化粧品分野、及び電子情報分野において、耐熱性、耐溶剤性、及び樹脂強度が高く、粒度分布の揃っていて（単分散性）、しかも色相にも優れる樹脂微粒子が求められている。
耐熱性、耐溶剤性が高い結晶性ポリマーの樹脂微粒子を得る方法としては、高分子界面活性剤の存在下、特定の高沸点溶剤を用いる貧溶媒析出法が提案されている（特許文献２３参照）。しかしながら、この方法では、樹脂微粒子を作成する過程で樹脂への着色が生じてしまう。また、高分子界面活性剤が残存するため、樹脂強度が低下するなどの欠点があった。
Resin fine particles are used in a wide range of applications such as electrophotographic toners, powder coatings, matting agents, antiblocking agents, chromatographic carriers, pharmaceutical carriers, gap modifiers, electrorheological fluids, and cosmetics. As a method for producing resin fine particles, there are a method in which particles are formed from a polymerizable monomer in the polymerization process (polymerization granulation method) and a method in which particles are formed from a polymer solution formed into microdroplets (a dispersion granulation method) Are known. In the polymerization granulation method, basically, for example, soap-free emulsion polymerization, seeds are used to create fine particles with the desired particle size and uniform particle size distribution based on the emulsion polymerization method and the suspension polymerization method. Polymerization, dispersion polymerization, two-stage swelling method, etc. have been developed. In addition, the dispersion granulation method involves mechanically or physically applying fine droplets such as spray drying, submerged curing (coagulation), poor solvent precipitation (phase separation), solvent evaporation, and reprecipitation. How to create is known. In addition, a method of stabilizing emulsions by using fine particles such as colloids instead of surfactants is attracting attention. Such emulsions are called fine particle stabilized emulsions or pickering emulsions and are being developed. Has been. As a method for producing fine particles using colloidal fine particles, a polymer solution previously dissolved in a solvent is dispersed and suspended in an aqueous medium in which calcium carbonate whose surface is coated with a polymer having a carboxyl group is dispersed. There is a method (see Patent Documents 1 and 2).
In recent years, resin particles having high heat resistance, solvent resistance, resin strength, uniform particle size distribution (monodispersibility), and excellent hue have been demanded in the fields of powder coatings, cosmetics, and electronic information. ing.
As a method for obtaining resin fine particles of a crystalline polymer having high heat resistance and solvent resistance, a poor solvent precipitation method using a specific high boiling point solvent in the presence of a polymer surfactant has been proposed (see Patent Document 23). ). However, in this method, the resin is colored in the process of forming the resin fine particles. Further, since the polymer surfactant remains, there are disadvantages such as a decrease in resin strength.
本発明の解決課題は、耐熱性、耐溶剤性、及び樹脂強度が高く、しかも色相に優れた樹脂微粒子を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide resin fine particles having high heat resistance, solvent resistance, and resin strength and excellent in hue.
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った
すなわち、本発明によって、ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ａ）の良溶媒を含有する混合液と、無機分散剤（Ｂ）及び非水系媒体を含有する混合液とを分散懸濁することでポリマー（Ａ）を粒子化させる樹脂微粒子の製造方法が提供される。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have arrived at the present invention. That is, according to the present invention, a mixed liquid containing a polymer (A) and a good solvent for the polymer (A) and an inorganic dispersant are obtained. There is provided a method for producing resin fine particles, in which (B) and a mixed solution containing a non-aqueous medium are dispersed and suspended to form a polymer (A).
本発明の製造方法によれば、樹脂強度や色相を低下させることなく、耐熱性と耐溶剤性に優れた樹脂微粒子を製造することができる。 According to the production method of the present invention, resin fine particles having excellent heat resistance and solvent resistance can be produced without reducing resin strength and hue.
本発明は、ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ａ）の良溶媒を含有する混合液と、無機分散剤（Ｂ）及び非水系媒体を含有する混合液とを分散懸濁することでポリマー（Ａ）を粒子化させる樹脂微粒子の製造方法である。
本発明におけるポリマー（Ａ）としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエステル、ポリウレタン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、液晶ポリマー及びこれらを構成する単量体の共重合体が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
ポリマー（Ａ）は、耐熱性の観点から好ましくは１００℃以上３５０℃以下、更に好ましくは１００℃以上３００℃以下、特に好ましくは１００℃以上２６０℃以下の融点を有する結晶性樹脂である。
The present invention provides a polymer (A) by dispersing and suspending a polymer (A) and a mixed solution containing a good solvent for the polymer (A) and a mixed solution containing an inorganic dispersant (B) and a non-aqueous medium. It is the manufacturing method of the resin fine particle which makes a particle.
Examples of the polymer (A) in the present invention include polyethylene, polypropylene, polyamide, polyimide, polyacetal, polyester, polyurethane, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polytetrafluoroethylene, liquid crystal polymer, and monomers constituting these. A copolymer is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
The polymer (A) is preferably a crystalline resin having a melting point of 100 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, particularly preferably 100 ° C. or higher and 260 ° C. or lower, from the viewpoint of heat resistance.
ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗと記載）は、樹脂強度の観点から好ましくは１，０００〜１００，０００，０００、更に好ましくは１，０００〜１，０００，０００、とくに好ましくは１，０００〜５００，０００である。 The weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) of the polymer (A) is preferably 1,000 to 100,000,000, more preferably 1,000 to 1,000,000, particularly preferably 1 from the viewpoint of resin strength. , 000 to 500,000.
本発明において、ポリマー（Ａ）のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム（一例）： ＨＦＩＰ−ＬＧ＋ＨＦＩＰ−８０６Ｍ ２本〔Ｓｈｏｄｅｘ社製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ＣＦ３ＣＯＯＮａ１０ｍＭ ＨＦＩＰ溶液
溶液注入量 ： ５００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器（例 ＲＩ−８０１１）
基準物質 ： 標準ポリメタクリ酸メチル（ＰＭＭＡ）
In the present invention, the Mw of the polymer (A) is measured under the following conditions using gel permeation chromatography (GPC).
Device (example): HLC-802A manufactured by Tosoh Corporation
Column (example): HFIP-LG + HFIP-806M 2 pieces [manufactured by Shodex]
Measurement temperature: 40 ° C
Sample solution: CF 3 COONa 10 mM HFIP solution Solution injection amount: 500 μl
Detector: Refractive index detector (eg RI-8011)
Reference material: Standard methyl methacrylate (PMMA)
本発明における無機分散剤（Ｂ）は、着色と樹脂強度の観点から、必須である。例えば、特許第５４０３０６５号（特許文献１）に開示されているような高分子系分散剤を用いると、樹脂微粒子の作成過程で、熱による樹脂の着色が抑制できない。また、残存活性剤による可塑効果で樹脂強度の低下を抑制できないからである。
無機分散剤（Ｂ）としては、金属酸化物（シリカ、アルミナ及びチタニア等）、炭酸金属塩（炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等）、リン酸塩（リン酸三カルシウム等）、及びケイ酸塩（粘土、珪藻土及びベントナイト等）等を挙げられる。これらの中では好ましくは金属酸化物及び炭酸金属塩であり、更に好ましくはシリカ及び炭酸カルシウムである。
また、これらの無機分散剤は、非水系媒体中で安定した樹脂微粒子を製造する観点からその粒子表面が疎水化処理（表面疎水化処理）されてなるものがより好ましい。疎水化処理する方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シリコーンオイル等の表面改質剤を湿式処理法や乾式処理法によって処理する方法が挙げられる。
The inorganic dispersant (B) in the present invention is essential from the viewpoint of coloring and resin strength. For example, when a polymer dispersant as disclosed in Japanese Patent No. 5403605 (Patent Document 1) is used, resin coloring due to heat cannot be suppressed in the process of forming resin fine particles. Moreover, it is because the fall of the resin strength cannot be suppressed by the plastic effect by a residual activator.
Examples of the inorganic dispersant (B) include metal oxides (silica, alumina, titania, etc.), metal carbonates (calcium carbonate, magnesium carbonate, etc.), phosphates (tricalcium phosphate, etc.), and silicates (clay) , Diatomaceous earth, bentonite, etc.). Of these, metal oxides and metal carbonates are preferred, and silica and calcium carbonate are more preferred.
Further, these inorganic dispersants are more preferably those obtained by hydrophobizing the surface of the particles (surface hydrophobizing treatment) from the viewpoint of producing stable resin fine particles in a non-aqueous medium. The method for the hydrophobization treatment is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, a surface treatment agent such as a silane coupling agent, an aluminum coupling agent, or silicone oil can be treated by a wet treatment method or a dry treatment method. The method of processing is mentioned.
例えば、炭酸カルシウムの疎水化処理には、脂肪酸とその誘導体、樹脂酸とその誘導体、その他の有機カルボン酸とその塩、又はチタネート系カップリング剤、シラン系カップリング剤などを単独又は併用して、吸着させる方法がある。中でも脂肪酸とその誘導体、樹脂酸とその誘導体が好ましい。 For example, for the hydrophobization treatment of calcium carbonate, fatty acids and derivatives thereof, resin acids and derivatives thereof, other organic carboxylic acids and salts thereof, titanate coupling agents, silane coupling agents or the like may be used alone or in combination. There is a method of adsorbing. Of these, fatty acids and derivatives thereof, and resin acids and derivatives thereof are preferable.
脂肪酸又はその誘導体としては、特に限定されないが、例えば脂肪酸、その金属塩、そのエステル化物等を好適に使用することができる。脂肪酸としては、例えばカプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸等が挙げられる。上記金属塩としては、例えば上記脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。上記エステル化物としては、例えばステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ラウリル、パルミチン酸ステアリル、パルミチン酸ラウリル等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数６〜３１の脂肪酸及びその誘導体が好適に使用できる。 Although it does not specifically limit as a fatty acid or its derivative (s), For example, a fatty acid, its metal salt, its esterified substance, etc. can be used conveniently. Examples of fatty acids include caproic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, palmitoleic acid, oleic acid, erucic acid, and the like. Examples of the metal salt include alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts of the above fatty acids, and alkaline earth metal salts such as magnesium salts and calcium salts. Examples of the esterified product include stearyl stearate, lauryl stearate, stearyl palmitate, and lauryl palmitate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, fatty acids having 6 to 31 carbon atoms and derivatives thereof can be suitably used.
樹脂酸及びその誘導体としては、特に限定されないが、例えば樹脂酸、その金属塩、そのエステル化物等を好適に使用することができる。樹脂酸として、例えばアビエチン酸、レボピマール酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラアビエチン酸、デキストロピマール酸、イソデキストロピマール酸等が挙げられる。上記金属塩としては、例えば上記樹脂酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらのほかにも、樹脂酸誘導体として水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、ロジンエステル、マレイン化ロジン、マレイン化ロジンエステル、ロジン変性フェノール等を挙げることができる。 Although it does not specifically limit as resin acid and its derivative (s), For example, resin acid, its metal salt, its esterified substance, etc. can be used conveniently. Examples of the resin acid include abietic acid, levopimaric acid, neoabietic acid, pulse triphosphoric acid, dehydroabietic acid, dihydroabietic acid, tetraabietic acid, dextropimaric acid, and isodextropimaric acid. Examples of the metal salt include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt of the resin acid, alkaline earth metal salts such as magnesium salt and calcium salt, and the like. In addition to these, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, rosin ester, maleated rosin, maleated rosin ester, rosin-modified phenol, and the like can be given as resin acid derivatives.
脂肪酸、樹脂酸或いはそれらの誘導体の使用量は、種類等に応じて適宜定めることができるが、通常は炭酸カルシウム１００質量部に対して、０．１〜３０質量部用いればよく、より好ましくは０．２〜２０質量部、更に好ましくは０．２〜５質量部である。 Although the usage-amount of a fatty acid, resin acid, or those derivatives can be suitably determined according to a kind etc., it is usually sufficient to use 0.1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of calcium carbonate, More preferably It is 0.2-20 mass parts, More preferably, it is 0.2-5 mass parts.
これらの処理剤を炭酸カルシウム粒子の表面に処理する方法としては、炭酸カルシウム乾燥粉に直接噴霧する方法、炭酸カルシウムのスラリーに添加する方法、炭酸カルシウムの脱水ケーキに添加する方法、炭酸カルシウムを湿式粉砕する方法がある。好ましくは、炭酸カルシウム含有水性物（炭酸カルシウム反応スラリーを濃縮した濃縮液、軽質炭酸カルシウム反応スラリーを脱水した脱水ケーキ、軽質炭酸カルシウム乾燥粉を溶解した水性スラリー）に添加し、混合処理を行う。混合処理は好ましくは液撹拌型であり、混合槽、混合ポンプを使って行われる。液攪拌型装置には、液のせん断力を高めるために邪魔板を設置できる。 As a method of treating the surface of the calcium carbonate particles with these treatment agents, a method of spraying directly on calcium carbonate dry powder, a method of adding to a calcium carbonate slurry, a method of adding to a calcium carbonate dehydrated cake, or wet calcium carbonate. There is a way to grind. Preferably, it is added to a calcium carbonate-containing aqueous material (a concentrated solution obtained by concentrating the calcium carbonate reaction slurry, a dehydrated cake obtained by dehydrating the light calcium carbonate reaction slurry, and an aqueous slurry dissolving the light calcium carbonate dry powder), and a mixing treatment is performed. The mixing treatment is preferably a liquid stirring type, and is performed using a mixing tank and a mixing pump. A baffle plate can be installed in the liquid stirring type device to increase the shearing force of the liquid.
シリカの疎水化処理には、シリカ粒子に疎水化処理剤を乾式で処理する方法や、シリカ粒子に疎水化処理剤を湿式で処理する方法が挙げられる。 Examples of the hydrophobic treatment of silica include a method of treating silica particles with a hydrophobizing agent and a method of treating silica particles with a hydrophobizing agent.
シリカの疎水化処理剤としては、例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシランなどのクロロシラン類や、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類や、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザンなどのシラザン類や、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、末端反応性シリコーンオイルなどのシリコーンオイルや、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンなどのシロキサン類や、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸や、上記脂肪酸と、亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩などが挙げられる。これらの疎水化処理剤のうち、アルコキシシラン類、シラザン類、シリコーンオイル（特にはストレートシリコーンオイル）は、シリカ粒子に対する疎水化処理を実施しやすい点で好ましい。疎水化処理剤は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。２種類以上の疎水化処理剤を用いる場合、２種類以上の疎水化処理剤を混合してシリカ粒子の表面処理に用いてもよいし、２種類以上の疎水化処理剤を順次段階的に用いてシリカ粒子を表面処理してもよい。 Examples of the hydrophobizing agent for silica include chlorosilanes such as methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, t-butyldimethylchlorosilane, vinyltrichlorosilane, tetramethoxysilane, methyl Trimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, o-methylphenyltrimethoxysilane, p-methylphenyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, i-butyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxy Silane, Octyltrimethoxysilane, Decyltrimethoxysilane, Dodecyltrimethoxysilane, Tetraethoxysilane, Methyltriethoxysilane, Di Tildiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, i-butyltriethoxysilane, decyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane , Γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) ) Alkoxysilanes such as aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, hexamethyldisilazane, hexaethyldisilazane, hexapropyldisilazaza , Silazanes such as hexabutyldisilazane, hexapentyldisilazane, hexahexyldisilazane, hexacyclohexyldisilazane, hexaphenyldisilazane, divinyltetramethyldisilazane, dimethyltetravinyldisilazane, dimethylsilicone oil, methylhydrogen Silicone oil, methylphenyl silicone oil, alkyl modified silicone oil, chloroalkyl modified silicone oil, chlorophenyl modified silicone oil, fatty acid modified silicone oil, polyether modified silicone oil, alkoxy modified silicone oil, carbinol modified silicone oil, amino modified silicone oil , Silicone oil such as fluorine-modified silicone oil and terminal reactive silicone oil, Siloxanes such as clotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, undecyl acid, lauric acid, tridecyl acid, dodecyl acid, myristic acid, palmitic acid, pentadecyl acid , Stearic acid, heptadecylic acid, arachidic acid, montanic acid, oleic acid, linoleic acid, arachidonic acid and other long chain fatty acids and the above fatty acids with metals such as zinc, iron, magnesium, aluminum, calcium, sodium and lithium Examples include salt. Of these hydrophobizing agents, alkoxysilanes, silazanes, and silicone oils (particularly straight silicone oils) are preferable in that the hydrophobizing treatment can be easily performed on the silica particles. Only one type of hydrophobizing agent may be used, or two or more types may be used. When two or more types of hydrophobizing agents are used, two or more types of hydrophobizing agents may be mixed and used for the surface treatment of silica particles, or two or more types of hydrophobizing agents may be used step by step. The silica particles may be surface treated.
無機分散剤（Ｂ）は、ボールミルやビーズミルのようなメディアの入った分散機、高圧分散機又は超音波分散機等を用いて非水系媒体中に分散させる。
無機分散剤（Ｂ）の分散後の平均粒子径としては、無機分散剤（Ｂ）の分散安定性観点から１〜５０００ｎｍの範囲のものが好ましく、更に好ましくは５〜１０００ｎｍである。また、無機分散剤（Ｂ）の使用量は、樹脂微粒子の分散安定性の観点から上記ポリマー（Ａ）の重量に対して、好ましくは１〜１００重量％、更に好ましくは２〜９０重量％であり、特に好ましくは５〜８０重量％である。
The inorganic dispersant (B) is dispersed in the non-aqueous medium using a dispersing machine containing a medium such as a ball mill or a bead mill, a high-pressure dispersing machine, an ultrasonic dispersing machine, or the like.
The average particle diameter after dispersion of the inorganic dispersant (B) is preferably in the range of 1 to 5000 nm, more preferably 5 to 1000 nm, from the viewpoint of dispersion stability of the inorganic dispersant (B). The amount of the inorganic dispersant (B) used is preferably 1 to 100% by weight, more preferably 2 to 90% by weight, based on the weight of the polymer (A), from the viewpoint of dispersion stability of the resin fine particles. It is particularly preferably 5 to 80% by weight.
ポリマー（Ａ）の良溶媒は、１００℃におけるポリマー（Ａ）の溶解度が溶媒の重量に対して１０ｇ／１００ｇ以上である溶媒である。またポリマー（Ａ）を溶解させる観点から、常圧での沸点が１００℃未満の溶媒を使用する場合は、耐圧容器内で、加圧することにより使用することが可能である。
ポリマー（Ａ）の良溶媒としては、ベンジルアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレンカーボネート、スルホラン、トリメチルリン酸、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン、メシチレン等）、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、フェノール、クレゾール等が挙げられる。入手が容易で、かつ広範な範囲のポリマーを溶解し得る点でポリマー（Ａ）への適用範囲が広く、かつノルマルパラフィンやイソパラフィンなど後述する非水系媒体とは相溶しない観点から、更に好ましくは、ベンジルアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、特に好ましくはベンジルアルコール及びＮ−メチル−２−ピロリドンである。これらの有機良溶媒は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
The good solvent for the polymer (A) is a solvent in which the solubility of the polymer (A) at 100 ° C. is 10 g / 100 g or more based on the weight of the solvent. From the viewpoint of dissolving the polymer (A), when using a solvent having a boiling point of less than 100 ° C. at normal pressure, it can be used by pressurizing in a pressure resistant container.
As a good solvent for the polymer (A), benzyl alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, Propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monoethyl ether, propylene carbonate, sulfolane, trimethyl phosphoric acid, aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, mesitylene, etc.), chlorobenzene, 2 , 6-dichlorotoluene, phenol, cresol and the like. From the viewpoint that it is easily available and has a wide range of application to the polymer (A) in that it can dissolve a wide range of polymers, and is incompatible with non-aqueous media such as normal paraffin and isoparaffin described later. Benzyl alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, particularly preferably benzyl alcohol and N-methyl -2-pyrrolidone. These good organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
ポリマー（Ａ）の良溶媒の沸点は、安全面と作業性の観点から好ましくは１００℃以上３００℃以下であり、更に好ましくは１１０℃以上２８０℃以下であり、特に好ましくは１３０℃以上２５０℃以下である。 The boiling point of the good solvent of the polymer (A) is preferably 100 ° C. or more and 300 ° C. or less, more preferably 110 ° C. or more and 280 ° C. or less, and particularly preferably 130 ° C. or more and 250 ° C. from the viewpoints of safety and workability. It is as follows.
非水系媒体は、１００℃におけるポリマー（Ａ）の溶解度が溶媒の重量に対して１ｇ／１００ｇ以下である媒体である。更に安全性の観点から臭気及び毒性が低い溶媒であることが好ましい。非水系媒体としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン等が挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、ノルマルパラフィン、ノルマルパラフィン等が挙げられる。
脂環式炭化水素としては、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン等のシクロアルカン類等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロデカン、パーフルオロウンデカン、パーフルオロドデカン等のパーフルオロアルカン類等が挙げられる。
ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリジメチルシクロシロキサン等が挙げられる。
ポリマー（Ａ）の溶解度の観点から、好ましくは、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、ハロゲン化炭化水素及びポリシロキサンであり、特に臭気、無害性、コストの観点から、より好ましくは脂肪族炭化水素であり、脂肪族炭化水素のうち、更に好ましくはノルマルパラフィン系溶媒及びイソパラフィン系溶媒であり、より具体的には、モレスコホワイト（商品名、松村石油研究所社製）、アイソパー（商品名、エクソンモービル社製）、シェルゾール（商品名、シェル石油化学社製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８及びＩＰソルベント２８３５（いずれも商品名、出光興産社製）であることが好ましい。これら２種以上を混合して用いても良い。
The non-aqueous medium is a medium in which the solubility of the polymer (A) at 100 ° C. is 1 g / 100 g or less based on the weight of the solvent. Furthermore, a solvent having low odor and toxicity is preferable from the viewpoint of safety. Non-aqueous media include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, polysiloxanes, and the like.
Examples of the aliphatic hydrocarbon include normal paraffin and normal paraffin.
Examples of the alicyclic hydrocarbon include cycloalkanes such as cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, cycloundecane, and cyclododecane.
Examples of the halogenated hydrocarbon include perfluoroalkanes such as perfluorooctane, perfluorononane, perfluorodecane, perfluoroundecane, and perfluorododecane.
Examples of the polysiloxane include dimethylpolysiloxane, diethylpolysiloxane, polyphenylmethylsiloxane, polydimethylcyclosiloxane, and the like.
From the viewpoint of the solubility of the polymer (A), preferred are aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, and polysiloxanes, and particularly preferred from the viewpoints of odor, harmlessness, and cost. It is a hydrocarbon, and among aliphatic hydrocarbons, normal paraffin solvents and isoparaffin solvents are more preferable. More specifically, Moresco White (trade name, manufactured by Matsumura Oil Research Co., Ltd.), Isopar (product) Name, ExxonMobil Corp.), Shellsol (trade name, Shell Petrochemical Co., Ltd.), IP Solvent 1620, IP Solvent 2028 and IP Solvent 2835 (all trade names, Idemitsu Kosan Co., Ltd.) are preferable. Two or more of these may be mixed and used.
本発明においては、更に粘度調整剤を添加してもよい。粘度調整剤としては、ロウ類、飽和炭化水素、不揮発性ポリシロキサン及び高級脂肪酸等を挙げられる。また、分散安定性を高めるために、界面活性剤を併用することも可能である。界面活性剤としては、上記非水系媒体に溶解するものであればアニオン、カチオン、非イオン性のいずれも使用できる。 In the present invention, a viscosity modifier may be further added. Examples of the viscosity modifier include waxes, saturated hydrocarbons, non-volatile polysiloxanes and higher fatty acids. In addition, a surfactant can be used in combination in order to increase the dispersion stability. As the surfactant, any of anion, cation, and nonionic can be used as long as it dissolves in the nonaqueous medium.
本発明の樹脂微粒子は、ポリマー（Ａ）と着色剤、及び必要により流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有してよい。 The resin fine particles of the present invention may contain one or more additives selected from the polymer (A), a colorant, and, if necessary, a fluidizing agent.
着色剤としては、一般に使用されている染料、及び顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物の粉末）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。 As the colorant, all commonly used dyes, pigments and the like can be used. Specifically, carbon black, iron black, Sudan Black SM, First Yellow G, Benzidine Yellow, Pigment Yellow, Indian First Orange, Irgasin Red, Paranitroaniline Red, Toluidine Red, Carmine FB, Pigment Orange R, Lake Red 2G, Rhodamine FB, Rhodamine B Lake, Methyl Violet B Lake, Phthalocyanine Blue, Pigment Blue, Brilliant Green, Phthalocyanine Green, Oil Yellow GG, Kayaset YG, Orazole Brown B, Oil Pink OP, etc. Or 2 or more types can be mixed and used. Further, if necessary, a magnetic powder (a powder of a ferromagnetic metal such as iron, cobalt, or nickel or a powder of a compound such as magnetite, hematite, or ferrite) can also be included as a colorant.
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、及び炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。 Examples of the fluidizing agent include colloidal silica, alumina powder, titanium oxide powder, and calcium carbonate powder.
本発明の方法で得られる微粒子は、耐熱性と色相と樹脂強度に優れており、産業上、各種用途で、極めて実用的に利用することが可能である。 The fine particles obtained by the method of the present invention are excellent in heat resistance, hue, and resin strength, and can be used practically in various industrial applications.
樹脂微粒子は以下の分散造粒法などで製造することができる。
（１）スプレードライ法：高分子の溶液ないしエマルジョンを高温気流中で噴霧乾燥することにより微粒子を得る方法。
（２）液中硬化法：ポリマーの溶液または微細分散液を、ポリマーが不溶化する媒体中に押し出して凝固させて粒子化する方法。
（３）溶媒蒸発法：有機溶媒に溶解させたポリマー溶液を水中に分散懸濁させた後、有機溶媒を徐々に揮発させる方法。
（４）貧溶媒析出法（相分離法）：高分子を良溶媒に溶解した溶液を冷却したり、貧溶媒を加えたり、あるいは他の高分子を加えたりするとき、溶液から高分子の濃厚溶液の微小滴が分離してくる現象がある。この相分離現象を利用して微粒子化する方法。
（５）ピッカリング・エマルション：界面活性剤の代わりに、カルボキシル基を有する重合体等で表面被覆した炭酸カルシウムなどの無機分散剤を用いてポリマー溶液を安定に分散懸濁することにより、粒子化する方法。
これらのうち、シャープな粒度分布と分散安定性の観点から分散剤を用いたほうが好ましい。分散剤としては、水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩など）、界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなど）および無機分散剤（炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカなど）などが使用できる。分散剤を使用した場合、該分散剤が樹脂微粒子表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去する方が耐熱性の観点から好ましい。分散剤を残存させずに、容易に除去できるという観点から、無機分散剤を用いるピッカリング・エマルションがもっとも好ましい。
The resin fine particles can be produced by the following dispersion granulation method or the like.
(1) Spray drying method: A method of obtaining fine particles by spray-drying a polymer solution or emulsion in a high-temperature air stream.
(2) In-liquid curing method: A method in which a polymer solution or fine dispersion is extruded into a medium in which the polymer is insolubilized and solidified to form particles.
(3) Solvent evaporation method: A method in which a polymer solution dissolved in an organic solvent is dispersed and suspended in water and then the organic solvent is gradually volatilized.
(4) Poor solvent precipitation method (phase separation method): When a solution in which a polymer is dissolved in a good solvent is cooled, a poor solvent is added, or another polymer is added, the polymer is concentrated from the solution. There is a phenomenon that minute droplets of the solution are separated. A method of making fine particles by utilizing this phase separation phenomenon.
(5) Pickering emulsion: Particles are formed by stably dispersing and suspending a polymer solution using an inorganic dispersant such as calcium carbonate whose surface is coated with a polymer having a carboxyl group instead of a surfactant. how to.
Of these, it is preferable to use a dispersant from the viewpoint of sharp particle size distribution and dispersion stability. Dispersants include water-soluble polymers (polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, etc.), surfactants (sodium lauryl sulfate, sodium oleate, etc.) and inorganic dispersants (calcium carbonate, calcium phosphate, silica) Etc.) can be used. When a dispersant is used, the dispersant can remain on the surface of the resin fine particles, but it is preferable to remove it by washing from the viewpoint of heat resistance. The pickering emulsion using an inorganic dispersant is most preferable from the viewpoint that it can be easily removed without leaving the dispersant.
本発明の樹脂微粒子の製造方法は、ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ａ）の良溶媒を含有する混合液と、無機分散剤（Ｂ）及び非水系媒体を含有する混合液とを分散懸濁することでポリマー（Ａ）を粒子化させる樹脂微粒子の製造方法である。
本発明の樹脂微粒子の製造方法において、樹脂微粒子は、通常の溶解懸濁法と同様にして製造することができる。ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ａ）の良溶媒を含有する混合液と、無機分散剤（Ｂ）及び非水系媒体を含有する混合液とを分散懸濁することでポリマー（Ａ）を粒子化させる。この樹脂微粒子を含む分散液を冷却し、濾過し、水洗し、必要に応じて、解砕・篩分することにより、樹脂微粒子を得ることができる。その場合、樹脂微粒子分散液に塩酸あるいは水酸化ナトリウム等を添加して形成された微粒子表面に付着している上記無機分散剤を溶解させるのが好ましい。
In the method for producing resin fine particles of the present invention, a mixed liquid containing the polymer (A) and a good solvent for the polymer (A) and a mixed liquid containing the inorganic dispersant (B) and the non-aqueous medium are dispersed and suspended. This is a method for producing resin fine particles in which the polymer (A) is made into particles.
In the method for producing resin fine particles of the present invention, the resin fine particles can be produced in the same manner as in the usual dissolution suspension method. The polymer (A) and a mixed solution containing a good solvent of the polymer (A) and a mixed solution containing an inorganic dispersant (B) and a non-aqueous medium are dispersed and suspended to form particles of the polymer (A). . The dispersion containing the resin fine particles is cooled, filtered, washed with water, and, if necessary, pulverized and sieved to obtain resin fine particles. In that case, it is preferable to dissolve the inorganic dispersant adhering to the surface of the fine particles formed by adding hydrochloric acid or sodium hydroxide to the resin fine particle dispersion.
本発明の樹脂微粒子の製造方法において、樹脂微粒子分散液から、良溶媒と非水系媒体を除去する工程としては、濾過、減圧濾過、加圧濾過、遠心分離、及びスプレードライ等の通常公知の方法で固液分離することにより、樹脂微粒子を回収することができる。 In the method for producing resin fine particles of the present invention, as the step of removing the good solvent and the non-aqueous medium from the resin fine particle dispersion, generally known methods such as filtration, vacuum filtration, pressure filtration, centrifugation, and spray drying are used. The resin fine particles can be recovered by performing solid-liquid separation with.
本発明の樹脂微粒子の製造方法において、ポリマー（Ａ）を粒子化させた後、必要により無機分散剤（Ｂ）を除去する工程を行うことができる。無機分散剤（Ｂ）を除去する工程としては、上記固液分離した樹脂微粒子に水を加えて再分散させたものを酸処理して無機分散剤を溶解させ、その後、水で洗浄を行い脱水する。但し、酸処理の後に、アルカリ処理を追加してもよい。更に、前記その他の工程として、乾燥、篩分及び外添する工程を行うことができる。これらの工程においては、樹脂微粒子が凝集や粉砕を起こさない限り、乾燥、篩分及び外添には如何なる方法で行ってもよい。 In the method for producing resin fine particles of the present invention, after the polymer (A) is made into particles, a step of removing the inorganic dispersant (B) as necessary can be performed. As the step of removing the inorganic dispersant (B), the resin fine particles separated from the solid and liquid are added with water and re-dispersed to perform acid treatment to dissolve the inorganic dispersant, and then washed with water for dehydration. To do. However, an alkali treatment may be added after the acid treatment. Furthermore, as the other steps, drying, sieving and external addition can be performed. In these steps, as long as the resin fine particles are not aggregated or pulverized, any method may be used for drying, sieving, and external addition.
本発明において、分散懸濁させる方法は、特に限定されず、撹拌翼を有するスリーワンモーター（新東科学社製）のような撹拌機を使用することができる。また、一般的な乳化機、分散機として市販されているものを用いてもよい。例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業社製）、ナショナルクッキングミキサー（松下電器産業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業社製）等のバッチ・連続両用乳化機、マイクロフルイダイザー（みづほ工業社製）、ナノメーカー、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶゴウリン（ゴウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。 In the present invention, the method for dispersing and suspending is not particularly limited, and a stirrer such as a three-one motor (made by Shinto Kagaku Co., Ltd.) having a stirring blade can be used. Moreover, you may use what is marketed as a general emulsifier and a disperser. For example, batch type emulsifiers such as Ultra Tarrax (manufactured by IKA), Polytron (manufactured by Kinematica), TK Auto Homomixer (manufactured by Special Machine Industries), National Cooking Mixer (manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.), Ebara Mile Dar (manufactured by Ebara Seisakusho), TK pipeline homomixer, TK homomic line flow (manufactured by Special Machine Industries Co., Ltd.), colloid mill (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.), slasher, trigonal wet pulverizer (manufactured by Mitsui Miike Chemical Industries ), Cavitron (manufactured by Eurotech), fine flow mill (manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.), etc. Dual-use emulsifier, microfluidizer (manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.), nano maker, nanomizer (Nanomizer Inc.) ), High-pressure emulsifiers such as APV gourin (manufactured by Gourin Co., Ltd.), membrane emulsifiers such as membrane emulsifier (manufactured by Chilling Industries Co., Ltd.), vibratory emulsifiers such as Vibro mixer (manufactured by Chilling Industries Co., Ltd.), ultrasonic homogenizer Examples thereof include an ultrasonic emulsifier such as Branson.
分散懸濁する際の温度は、ポリマー（Ａ）の融点及び耐熱性の観点から好ましくは１００℃以上３００℃以下、更に好ましくは１００℃以上２２０℃以下、特に好ましくは１２０℃以上２００℃以下である。 The temperature during dispersion suspension is preferably 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 220 ° C. or lower, particularly preferably 120 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, from the viewpoint of the melting point and heat resistance of the polymer (A). is there.
本発明において、樹脂微粒子の粒子径及び粒度分布（ＣＶ）は、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００、シスメックス（株）製）やレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ-７００、（株）堀場製作所製）を用いて測定することができる。
粒度分布（ＣＶ）とは、下記（１）式で定義され、平均粒子径に対する標準偏差の割合を示すものである。
粒度分布（ＣＶ）％＝粒子径の標準偏差÷粒子径の平均値×１００ （１）
In the present invention, the particle size and particle size distribution (CV) of the resin fine particles are determined by a flow particle image analyzer (FPIA-3000, manufactured by Sysmex Corporation) or a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer (LA-700, ) Manufactured by HORIBA, Ltd.).
The particle size distribution (CV) is defined by the following formula (1), and indicates the ratio of the standard deviation to the average particle diameter.
Particle size distribution (CV)% = standard deviation of particle diameter ÷ average value of particle diameter × 100 (1)
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。 EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, a part shows a weight part.
製造例１＜無機分散剤（Ｂ１）混合液の作成＞
炭酸カルシウム（白艶華ＣＣＲ 白石カルシウム株式会社製） ８２部
ＩＰソルベント２０２８（出光興産株式会社製） ３２８部
ガラスビーズ ５９０部
上記成分をビーズミルによって２５℃、４時間混合して分散させ、ガラスビーズをろ別し、無機分散剤（Ｂ１）混合液を得た。得られた分散液をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ-７００、（株）堀場製作所製、以下の測定も同様）で測定したところ、（Ｂ１）粒子の平均粒子径は４００ｎｍであった。
Production Example 1 <Preparation of Inorganic Dispersant (B1) Mixed Solution>
Calcium carbonate (Shiraka Hana CCR, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) 82 parts IP solvent 2028 (produced by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 328 parts Glass beads 590 parts And an inorganic dispersant (B1) mixed solution was obtained. When the obtained dispersion was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd., the following measurement was also performed), the average particle size of (B1) particles was 400 nm. .
製造例２＜無機分散剤（Ｂ２）混合液の作成＞
炭酸カルシウム（白艶華ＤＤ 白石カルシウム株式会社製） ８２部
ＩＰソルベント２０２８（出光興産株式会社製） ３２８部
ガラスビーズ ５９０部
上記成分を撹拌機の付いた反応槽内に入れ、２５℃、４時間撹拌した後、ガラスビーズをろ別し、無機分散剤（Ｂ２）混合液を得た。得られた分散液をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定したところ、（Ｂ２）粒子の平均粒子径は、２０００ｎｍであった。
Production Example 2 <Preparation of Inorganic Dispersant (B2) Mixed Solution>
Calcium carbonate (Shiraka Hana DD, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) 82 parts IP Solvent 2028 (produced by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 328 parts Glass beads 590 parts The above ingredients were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer and stirred at 25 ° C for 4 hours. Thereafter, the glass beads were filtered off to obtain an inorganic dispersant (B2) mixed solution. When the obtained dispersion was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer, the average particle size of (B2) particles was 2000 nm.
製造例３＜無機分散剤（Ｂ３）混合液の作成＞
シリカ（Ｒ８０５ 日本アエロジル株式会社製） ８２部
ＩＰソルベント２０２８（出光興産株式会社製） ３２８部
ガラスビーズ ５９０部
上記成分をビーズミルによって２５℃、４時間混合して分散させ、ガラスビーズをろ別し、無機分散剤（Ｂ３）混合液を得た。得られた分散液をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定したところ、（Ｂ３）粒子の平均粒子径は５００ｎｍであった。
Production Example 3 <Preparation of Mixed Liquid of Inorganic Dispersant (B3)>
Silica (R805, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 82 parts IP solvent 2028 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 328 parts Glass beads 590 parts The above components are mixed and dispersed by a bead mill at 25 ° C for 4 hours, and the glass beads are filtered. An inorganic dispersant (B3) mixed solution was obtained. When the obtained dispersion was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer, the average particle size of (B3) particles was 500 nm.
製造例４＜無機分散剤（Ｂ４）の分散液の作成＞
酸化チタン （日本アエロジル株式会社製） ８２部
ＩＰソルベント２０２８（出光興産株式会社製） ３２８部
ガラスビーズ ５９０部
上記成分をビーズミルによって２５℃、４時間混合して分散させ、ガラスビーズをろ別し、無機分散剤（Ｂ４）の分散液を得た。得られた分散液をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定したところ、（Ｂ４）粒子の平均粒子径は７００ｎｍであった。
Production Example 4 <Preparation of dispersion of inorganic dispersant (B4)>
Titanium oxide (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 82 parts IP solvent 2028 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 328 parts Glass beads 590 parts The above components are mixed and dispersed by a bead mill at 25 ° C for 4 hours, and the glass beads are filtered. A dispersion of the inorganic dispersant (B4) was obtained. When the obtained dispersion was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer, the average particle size of (B4) particles was 700 nm.
実施例１＜樹脂微粒子（Ｘ１）の作成＞
ポリマー（Ａ）としてポリアミド（Ａ１）［融点１７８℃（宇部興産製 ３０１２Ｕ）］１３５部、ポリマー（Ａ）の良溶媒としてベンジルアルコール［沸点２０５℃］３１５部を反応容器に加え、撹拌しながら１８０℃まで昇温し、１８０℃に保ったまま３０分間均一溶解させてポリマー溶液を調整した。無機分散剤（Ｂ１）混合液５５０部を別の反応容器にいれて、撹拌しながら１８０℃まで昇温した。スリーワンモーターにより回転数３００ｒｐｍで上記分散液を撹拌している中に、上記ポリマー溶液４５０部を投入し、１分間撹拌した後、停止して懸濁液を得た。得られた懸濁液を室温まで冷却し、濾過後、イオン交換水を用いて濾過残渣を水洗し、３５％の塩酸水溶液を用いて酸洗し、４８％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ洗浄し、３５％の塩酸水溶液で中和した後、再度水洗して乾燥することによって白色の樹脂微粒子（Ｘ１）を得た。得られた樹脂微粒子（Ｘ１）をフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００、シスメックス（株）製、以下の測定も同様）で測定したところ、樹脂微粒子（Ｘ１）の粒径は３３μｍ、粒度分布（ＣＶ）は２６％であった。
Example 1 <Preparation of Resin Fine Particles (X1)>
135 parts of polyamide (A1) [melting point: 178 ° C. (3012U made by Ube Industries)] as polymer (A) and 315 parts of benzyl alcohol [boiling point: 205 ° C.] as a good solvent for polymer (A) are added to a reaction vessel, and 180 parts are stirred. The temperature was raised to 0 ° C., and the polymer solution was prepared by uniformly dissolving for 30 minutes while maintaining the temperature at 180 ° C. 550 parts of the inorganic dispersant (B1) mixed solution was put in another reaction vessel and heated to 180 ° C. while stirring. While the dispersion was being stirred at a rotation speed of 300 rpm by a three-one motor, 450 parts of the polymer solution was added, stirred for 1 minute, and then stopped to obtain a suspension. The obtained suspension was cooled to room temperature, filtered, and the filtration residue was washed with ion-exchanged water, pickled with 35% aqueous hydrochloric acid, and alkaline with 48% aqueous sodium hydroxide. After washing and neutralizing with a 35% hydrochloric acid aqueous solution, it was washed again with water and dried to obtain white resin fine particles (X1). The obtained resin fine particles (X1) were measured with a flow particle image analyzer (FPIA-3000, manufactured by Sysmex Corporation, the same applies to the following measurement). The resin fine particles (X1) had a particle size of 33 μm and a particle size distribution. (CV) was 26%.
実施例２＜樹脂微粒子（Ｘ２）の作成＞
ポリマー（Ａ）としてポリアミド（Ａ１）１３５部、ポリマー（Ａ）の良溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン［沸点２０４℃］３１５部を反応容器に加え、撹拌しながら１８０℃まで昇温し、１８０℃に保ったまま３０分間均一溶解させてポリマー溶液を調整した。無機分散剤（Ｂ１）混合液５５０部を別の反応容器にいれて、撹拌しながら１８０℃まで昇温した。スリーワンモーターにより回転数３００ｒｐｍで上記分散液を撹拌している中に、上記ポリマー溶液４５０部を投入し、１分間撹拌した後、停止して懸濁液を得た。得られた懸濁液を室温まで冷却し、濾過後、イオン交換水を用いて濾過残渣を水洗し、３５％の塩酸水溶液を用いて酸洗し、４８％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ洗浄し、３５％の塩酸水溶液で中和した後、再度水洗して乾燥することによって白色の樹脂微粒子（Ｘ２）を得た。得られた樹脂微粒子（Ｘ２）をフロー式粒子像分析装置で測定したところ、樹脂微粒子（Ｘ２）の粒径は２９μｍ、粒度分布（ＣＶ）は３０％であった。
Example 2 <Preparation of resin fine particles (X2)>
135 parts of polyamide (A1) as polymer (A) and 315 parts of N-methyl-2-pyrrolidone [boiling point 204 ° C.] as a good solvent for polymer (A) are added to the reaction vessel and heated to 180 ° C. while stirring. While maintaining at 180 ° C., the polymer solution was prepared by uniformly dissolving for 30 minutes. 550 parts of the inorganic dispersant (B1) mixed solution was put in another reaction vessel and heated to 180 ° C. while stirring. While the dispersion was being stirred at a rotation speed of 300 rpm by a three-one motor, 450 parts of the polymer solution was added, stirred for 1 minute, and then stopped to obtain a suspension. The obtained suspension was cooled to room temperature, filtered, and the filtration residue was washed with ion-exchanged water, pickled with 35% aqueous hydrochloric acid, and alkaline with 48% aqueous sodium hydroxide. After washing and neutralizing with a 35% hydrochloric acid aqueous solution, it was washed again with water and dried to obtain white resin fine particles (X2). When the obtained resin fine particles (X2) were measured with a flow particle image analyzer, the resin fine particles (X2) had a particle size of 29 μm and a particle size distribution (CV) of 30%.
実施例３＜樹脂微粒子（Ｘ３）の作成＞
ポリマー（Ａ）としてポリアミド（Ａ１）１３５部、ポリマー（Ａ）の良溶媒としてベンジルアルコール［沸点２０５℃］３１５部を反応容器に加え、撹拌しながら１８０℃まで昇温し、１８０℃に保ったまま３０分間均一溶解させてポリマー溶液を調整した。無機分散剤（Ｂ２）混合液５５０部を別の反応容器にいれて、撹拌しながら１８０℃まで昇温した。スリーワンモーターにより回転数３００ｒｐｍで上記分散液を撹拌している中に、上記ポリマー溶液４５０部を投入し、１分間撹拌した後、停止して懸濁液を得た。得られた懸濁液を室温まで冷却し、濾過後、イオン交換水を用いて濾過残渣を水洗し、３５％の塩酸水溶液を用いて酸洗し、４８％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ洗浄し、３５％の塩酸水溶液で中和した後、再度水洗して乾燥することによって白色の樹脂微粒子（Ｘ３）を得た。
得られた樹脂微粒子（Ｘ３）をフロー式粒子像分析装置で測定したところ、樹脂微粒子（Ｘ３）の粒径は２５μｍ、粒度分布（ＣＶ）は４０％であった。
Example 3 <Preparation of resin fine particles (X3)>
135 parts of polyamide (A1) as polymer (A) and 315 parts of benzyl alcohol [boiling point 205 ° C.] as a good solvent for polymer (A) were added to the reaction vessel, and the temperature was raised to 180 ° C. while stirring and maintained at 180 ° C. The polymer solution was prepared by uniformly dissolving for 30 minutes. 550 parts of the inorganic dispersant (B2) mixed solution was put in another reaction vessel, and the temperature was raised to 180 ° C. while stirring. While the dispersion was being stirred at a rotation speed of 300 rpm by a three-one motor, 450 parts of the polymer solution was added, stirred for 1 minute, and then stopped to obtain a suspension. The obtained suspension was cooled to room temperature, filtered, and the filtration residue was washed with ion-exchanged water, pickled with 35% aqueous hydrochloric acid, and alkaline with 48% aqueous sodium hydroxide. After washing and neutralizing with 35% hydrochloric acid aqueous solution, it was washed again with water and dried to obtain white resin fine particles (X3).
When the obtained resin fine particles (X3) were measured by a flow particle image analyzer, the resin fine particles (X3) had a particle size of 25 μm and a particle size distribution (CV) of 40%.
実施例４＜樹脂微粒子（Ｘ４）の作成＞
ポリマー（Ａ）としてポリエチレン（Ａ２）［融点１２５℃（宇部興産製 ＵＭ１３８０）］１３５部、ポリマー（Ａ）の良溶媒としてプロピレングリコール［沸点１８８℃］３１５部を反応容器に加え、撹拌しながら１８０℃まで昇温し、１８０℃に保ったまま３０分間均一溶解させてポリマー溶液を調整した。無機分散剤（Ｂ３）混合液５５０部を別の反応容器にいれて、撹拌しながら１８０℃まで昇温した。スリーワンモーターにより回転数３００ｒｐｍで上記分散液を撹拌している中に、上記ポリマー溶液４５０部を投入し、１分間撹拌した後、停止して懸濁液を得た。得られた懸濁液を室温まで冷却し、濾過後、イオン交換水を用いて濾過残渣を水洗し、３５％の塩酸水溶液を用いて酸洗し、４８％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ洗浄し、３５％の塩酸水溶液で中和した後、再度水洗して乾燥することによって白色の樹脂微粒子（Ｘ４）を得た。
得られた樹脂微粒子（Ｘ４）をフロー式粒子像分析装置で測定したところ、樹脂微粒子（Ｘ４）の粒径は３０μｍ、粒度分布（ＣＶ）は２１％であった。
Example 4 <Preparation of Resin Fine Particles (X4)>
135 parts of polyethylene (A2) [melting point: 125 ° C. (UM1380, manufactured by Ube Industries, Ltd.)] as polymer (A) and 315 parts of propylene glycol (boiling point: 188 ° C.) as a good solvent for polymer (A) are added to a reaction vessel, and 180 parts are stirred. The temperature was raised to 0 ° C., and the polymer solution was prepared by uniformly dissolving for 30 minutes while maintaining the temperature at 180 ° C. 550 parts of the inorganic dispersant (B3) mixed solution was put into another reaction vessel, and the temperature was raised to 180 ° C. while stirring. While the dispersion was being stirred at a rotation speed of 300 rpm by a three-one motor, 450 parts of the polymer solution was added, stirred for 1 minute, and then stopped to obtain a suspension. The obtained suspension was cooled to room temperature, filtered, and the filtration residue was washed with ion-exchanged water, pickled with 35% aqueous hydrochloric acid, and alkaline with 48% aqueous sodium hydroxide. After washing and neutralizing with 35% hydrochloric acid aqueous solution, it was washed again with water and dried to obtain white resin fine particles (X4).
When the obtained resin fine particles (X4) were measured by a flow particle image analyzer, the resin fine particles (X4) had a particle size of 30 μm and a particle size distribution (CV) of 21%.
実施例５＜樹脂微粒子（Ｘ５）の作成＞
ポリマー（Ａ）としてポリエステル（Ａ３）（帝人製 ＴＲＮ−８５５０ＦＦ）［融点２５２℃］５０部、ポリマー（Ａ）の良溶媒としてポリエチレングリコールモノメチルエーテル［沸点３００℃］４１０部を反応容器に加え、撹拌しながら１８０℃まで昇温し、１８０℃に保ったまま３０分間均一溶解させてポリマー溶液を調整した。無機分散剤（Ｂ１）混合液４００部を別の反応容器にいれて、撹拌しながら１８０℃まで昇温した。スリーワンモーターにより回転数３００ｒｐｍで上記分散液を撹拌している中に、上記ポリマー溶液４６０部を投入し１分間撹拌した後、停止して懸濁液を得た。得られた懸濁液を室温まで冷却し、濾過後、イオン交換水を用いて濾過残渣を水洗し、３５％の塩酸水溶液を用いて酸洗し、４８％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ洗浄し、３５％の塩酸水溶液で中和した後、再度水洗して乾燥することによって白色の樹脂微粒子（Ｘ５）を得た。
得られた樹脂微粒子（Ｘ５）をフロー式粒子像分析装置で測定したところ、樹脂微粒子（Ｘ５）の粒径は２８μｍ、粒度分布（ＣＶ）は３０％であった。
Example 5 <Preparation of Resin Fine Particles (X5)>
50 parts of polyester (A3) (TRN-8550FF made by Teijin) [melting point: 252 ° C.] as polymer (A) and 410 parts of polyethylene glycol monomethyl ether [boiling point: 300 ° C.] as a good solvent for polymer (A) are added to the reaction vessel and stirred. While heating to 180 ° C., the polymer solution was prepared by uniformly dissolving for 30 minutes while maintaining the temperature at 180 ° C. 400 parts of the inorganic dispersant (B1) mixed solution was put in another reaction vessel, and the temperature was raised to 180 ° C. while stirring. While the dispersion was being stirred at a rotation speed of 300 rpm by a three-one motor, 460 parts of the polymer solution was added and stirred for 1 minute, and then stopped to obtain a suspension. The obtained suspension was cooled to room temperature, filtered, and the filtration residue was washed with ion-exchanged water, pickled with 35% aqueous hydrochloric acid, and alkaline with 48% aqueous sodium hydroxide. After washing and neutralizing with 35% hydrochloric acid aqueous solution, it was washed again with water and dried to obtain white resin fine particles (X5).
When the obtained resin fine particles (X5) were measured with a flow particle image analyzer, the particle size of the resin fine particles (X5) was 28 μm and the particle size distribution (CV) was 30%.
実施例６＜樹脂微粒子（Ｘ６）の作成＞
ポリマー（Ａ）としてポリエステル（Ａ４）（東洋紡製 バイロンＧＭ−９２０）［融点１０７℃］５０部、ポリマー（Ａ）の良溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４１０部を反応容器に加え、撹拌しながら１２０℃まで昇温し、１２０℃に保ったまま３０分間均一溶解させてポリマー溶液を調整した。無機分散剤（Ｂ４）混合液４００部を別の反応容器にいれて、撹拌しながら１８０℃まで昇温した。スリーワンモーターにより回転数３００ｒｐｍで上記分散液を撹拌している中に、上記ポリマー溶液４６０部を投入し１分間撹拌した後、停止して懸濁液を得た。得られた懸濁液を室温まで冷却し、濾過後、イオン交換水を用いて濾過残渣を水洗し、３５％の塩酸水溶液を用いて酸洗し、４８％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ洗浄し、３５％の塩酸水溶液で中和した後、再度水洗して乾燥することによって白色の樹脂微粒子（Ｘ６）を得た。
得られた樹脂微粒子（Ｘ６）をフロー式粒子像分析装置で測定したところ、樹脂微粒子（Ｘ６）の粒径は３１μｍ、粒度分布（ＣＶ）は２８％であった。
Example 6 <Preparation of Resin Fine Particles (X6)>
50 parts of polyester (A4) (Toyobo Byron GM-920) [melting point 107 ° C.] as polymer (A) and 410 parts of N-methyl-2-pyrrolidone as a good solvent for polymer (A) are added to a reaction vessel and stirred. The temperature was raised to 120 ° C., and the polymer solution was prepared by uniformly dissolving for 30 minutes while maintaining the temperature at 120 ° C. 400 parts of the inorganic dispersant (B4) mixed solution was put in another reaction vessel and heated to 180 ° C. while stirring. While the dispersion was being stirred at a rotation speed of 300 rpm by a three-one motor, 460 parts of the polymer solution was added and stirred for 1 minute, and then stopped to obtain a suspension. The obtained suspension was cooled to room temperature, filtered, and the filtration residue was washed with ion-exchanged water, pickled with 35% aqueous hydrochloric acid, and alkaline with 48% aqueous sodium hydroxide. After washing and neutralizing with 35% hydrochloric acid aqueous solution, it was washed again with water and dried to obtain white resin fine particles (X6).
When the obtained resin fine particles (X6) were measured with a flow particle image analyzer, the resin fine particles (X6) had a particle size of 31 μm and a particle size distribution (CV) of 28%.
実施例７＜樹脂微粒子（Ｘ７）の作成＞
ポリマー（Ａ）としてポリエステル（Ａ４）５０部、ポリマー（Ａ）の良溶媒としてキシレン［沸点１３８℃］４１０部を反応容器に加え、撹拌しながら１２０℃まで昇温し、１２０℃に保ったまま３０分間均一溶解させてポリマー溶液を調整した。無機分散剤（Ｂ１）混合液４００部を別の反応容器にいれて、撹拌しながら１２０℃まで昇温した。スリーワンモーターにより回転数３００ｒｐｍで上記分散液を撹拌している中に、上記ポリマー溶液４６０部を投入し１分間撹拌した後、停止して懸濁液を得た。得られた懸濁液を室温まで冷却し、濾過後、イオン交換水を用いて濾過残渣を水洗し、３５％の塩酸水溶液を用いて酸洗し、４８％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ洗浄し、３５％の塩酸水溶液で中和した後、再度水洗して乾燥することによって白色の樹脂微粒子（Ｘ７）を得た。
得られた樹脂微粒子（Ｘ７）をフロー式粒子像分析装置で測定したところ、樹脂微粒子（Ｘ７）の粒径は３２μｍ、粒度分布（ＣＶ）は３０％であった。
Example 7 <Preparation of resin fine particles (X7)>
50 parts of polyester (A4) as polymer (A) and 410 parts of xylene [boiling point 138 ° C.] as a good solvent for polymer (A) are added to the reaction vessel, and the temperature is raised to 120 ° C. while stirring and kept at 120 ° C. A polymer solution was prepared by uniformly dissolving for 30 minutes. 400 parts of the inorganic dispersant (B1) mixed solution was put in another reaction vessel, and the temperature was raised to 120 ° C. while stirring. While the dispersion was being stirred at a rotation speed of 300 rpm by a three-one motor, 460 parts of the polymer solution was added and stirred for 1 minute, and then stopped to obtain a suspension. The obtained suspension was cooled to room temperature, filtered, and the filtration residue was washed with ion-exchanged water, pickled with 35% aqueous hydrochloric acid, and alkaline with 48% aqueous sodium hydroxide. After washing and neutralizing with 35% aqueous hydrochloric acid solution, washing with water and drying were performed to obtain white resin fine particles (X7).
When the obtained resin fine particles (X7) were measured with a flow particle image analyzer, the resin fine particles (X7) had a particle size of 32 μm and a particle size distribution (CV) of 30%.
実施例８＜樹脂微粒子（Ｘ８）の作成＞
オートクレーブに、ポリエーテルエーテルケトン（Ａ５）（東レ製 ＰＥＥＫ（ＮＣ））［融点３４３℃］５０部、（Ａ５）の良溶媒としてポリエチレングリコールモノメチルエーテル４１０部を反応容器に加え、撹拌しながら２００℃まで昇温し、２００℃に保ったまま３０分間均一溶解させてポリマー溶液を調整した。無機分散剤（Ｂ１）混合液４００部を別の反応容器にいれて、撹拌しながら２００℃まで昇温した。スリーワンモーターにより回転数３００ｒｐｍで上記分散液を撹拌している中に、上記ポリマー溶液４６０部を投入し１分間撹拌した後、停止して懸濁液を得た。得られた懸濁液を室温まで冷却し、濾過後、イオン交換水を用いて濾過残渣を水洗し、３５％の塩酸水溶液を用いて酸洗し、４８％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ洗浄し、３５％の塩酸水溶液で中和した後、再度水洗して乾燥することによって白色の樹脂微粒子（Ｘ８）を得た。得られた樹脂微粒子（Ｘ８）をフロー式粒子像分析装置で測定したところ、樹脂微粒子（Ｘ８）の粒径は２７μｍ、粒度分布（ＣＶ）は３１％であった。
Example 8 <Preparation of resin fine particles (X8)>
In an autoclave, 50 parts of polyetheretherketone (A5) (PEEK (NC) manufactured by Toray Industries, Inc., mp 343 ° C.) and 410 parts of polyethylene glycol monomethyl ether as a good solvent for (A5) were added to a reaction vessel and stirred at 200 ° C. The polymer solution was prepared by uniformly dissolving for 30 minutes while maintaining the temperature at 200 ° C. 400 parts of the inorganic dispersant (B1) mixed solution was put in another reaction vessel, and the temperature was raised to 200 ° C. while stirring. While the dispersion was being stirred at a rotation speed of 300 rpm by a three-one motor, 460 parts of the polymer solution was added and stirred for 1 minute, and then stopped to obtain a suspension. The obtained suspension was cooled to room temperature, filtered, and the filtration residue was washed with ion-exchanged water, pickled with 35% aqueous hydrochloric acid, and alkaline with 48% aqueous sodium hydroxide. After washing and neutralizing with 35% hydrochloric acid aqueous solution, it was washed again with water and dried to obtain white resin fine particles (X8). The obtained resin fine particles (X8) were measured by a flow particle image analyzer. The particle size of the resin fine particles (X8) was 27 μm and the particle size distribution (CV) was 31%.
実施例９＜樹脂微粒子（Ｘ９）の作成＞
オートクレーブに、ポリプロピレン（Ａ６）（住友ノーブレン製 ＦＳ２０１１ＤＧ３（グレード））［融点１５８℃］５０部、（Ａ６）の良溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４１０部を反応容器に加え、撹拌しながら１６０℃まで昇温し、１６０℃に保ったまま３０分間均一溶解させてポリマー溶液を調整した。無機分散剤（Ｂ１）混合液４００部を別の反応容器にいれて、撹拌しながら１６０℃まで昇温した。スリーワンモーターにより回転数３００ｒｐｍで上記分散液を撹拌している中に、上記ポリマー溶液４６０部を投入し１分間撹拌した後、停止して懸濁液を得た。得られた懸濁液を室温まで冷却し、濾過後、イオン交換水を用いて濾過残渣を水洗し、３５％の塩酸水溶液を用いて酸洗し、４８％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ洗浄し、３５％の塩酸水溶液で中和した後、再度水洗して乾燥することによって白色の樹脂微粒子（Ｘ７）を得た。
得られた樹脂微粒子（Ｘ９）をフロー式粒子像分析装置で測定したところ、樹脂微粒子（Ｘ９）の粒径は３０μｍ、粒度分布（ＣＶ）は２９％であった。
Example 9 <Preparation of Resin Fine Particles (X9)>
To an autoclave, polypropylene (A6) (FS2011DG3 (grade) manufactured by Sumitomo Nobren) [melting point: 158 ° C.] 50 parts, 410 parts of N-methyl-2-pyrrolidone as a good solvent for (A6) was added to a reaction vessel, and the mixture was stirred for 160 parts. The temperature was raised to 0 ° C., and the polymer solution was prepared by uniformly dissolving for 30 minutes while maintaining the temperature at 160 ° C. 400 parts of the inorganic dispersant (B1) mixed solution was put in another reaction vessel, and the temperature was raised to 160 ° C. while stirring. While the dispersion was being stirred at a rotation speed of 300 rpm by a three-one motor, 460 parts of the polymer solution was added and stirred for 1 minute, and then stopped to obtain a suspension. The obtained suspension was cooled to room temperature, filtered, and the filtration residue was washed with ion-exchanged water, pickled with 35% aqueous hydrochloric acid, and alkaline with 48% aqueous sodium hydroxide. After washing and neutralizing with 35% hydrochloric acid aqueous solution, it was washed again with water and dried to obtain white resin fine particles (X7).
When the obtained resin fine particles (X9) were measured with a flow particle image analyzer, the resin fine particles (X9) had a particle size of 30 μm and a particle size distribution (CV) of 29%.
比較例１＜樹脂微粒子（Ｘ’１）の作成＞
オートクレーブに、ポリマー（Ａ）としてポリアミド（Ａ１）５０部、ポリマー（Ａ）の良溶媒としてベンジルアルコール［沸点２０５℃］４１０部、及びポリビニルアルコール（クラレ製 ＰＶＡ２１７）４０部を加え、窒素置換を行った。その後撹拌を継続しながら１８０℃まで昇温し、１８０℃に保ったまま３０分間均一溶解させた。次いで、１８０℃に保ったまま、５００部のイオン交換水を送液ポンプにて３部／分のスピードで滴下した。全量の水を投入し終わった後、室温まで冷却した。濾過後、イオン交換水を用いて濾過残渣を水洗し、３５％の塩酸水溶液を用いて酸洗し、４８％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ洗浄し、３５％の塩酸水溶液で中和した後、再度水洗して乾燥することによって淡黄色の樹脂微粒子（Ｘ’１）を得た。得られた樹脂微粒子（Ｘ’１）をフロー式粒子像分析装置で測定したところ、樹脂微粒子（Ｘ’１）の粒径は３３μｍ、粒度分布（ＣＶ）は２６％であった。
Comparative Example 1 <Preparation of Resin Fine Particles (X′1)>
To the autoclave, 50 parts of polyamide (A1) as polymer (A), 410 parts of benzyl alcohol [boiling point 205 ° C.] and 40 parts of polyvinyl alcohol (Kuraray PVA217) are added as a good solvent for polymer (A), and nitrogen substitution is performed. It was. Thereafter, the temperature was raised to 180 ° C. while stirring was continued, and the mixture was uniformly dissolved for 30 minutes while maintaining the temperature at 180 ° C. Next, while maintaining the temperature at 180 ° C., 500 parts of ion-exchanged water was dropped at a speed of 3 parts / minute with a liquid feed pump. After the entire amount of water had been added, it was cooled to room temperature. After filtration, the filtration residue was washed with ion exchange water, pickled with 35% aqueous hydrochloric acid, washed with 48% aqueous sodium hydroxide, and neutralized with 35% aqueous hydrochloric acid. Thereafter, it was washed again with water and dried to obtain pale yellow resin fine particles (X′1). When the obtained resin fine particles (X′1) were measured by a flow particle image analyzer, the resin fine particles (X′1) had a particle size of 33 μm and a particle size distribution (CV) of 26%.
比較例２＜樹脂微粒子（Ｘ’２）の作成＞
オートクレーブに、ポリマー（Ａ）としてポリアミド（Ａ１）５０部、ポリマー（Ａ）の良溶媒としてベンジルアルコール［沸点２０５℃］４１０部、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（第一工業製薬社製 ハイテノール ＮＦ−０８）４０部を加え、窒素置換を行った。その後撹拌を継続しながら１８０℃まで昇温し、１８０℃に保ったまま３０分間均一溶解させた。次いで、１８０℃に保ったまま、５００部のイオン交換水を送液ポンプにて３部／分のスピードで滴下した。全量の水を投入し終わった後、室温まで冷却した。濾過後、イオン交換水を用いて濾過残渣を水洗し、３５％の塩酸水溶液を用いて酸洗し、４８％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ洗浄し、３５％の塩酸水溶液で中和した後、再度水洗して乾燥することによって淡黄色の樹脂微粒子（Ｘ’２）を得た。得られた樹脂微粒子（Ｘ’２）をフロー式粒子像分析装置で測定したところ、樹脂微粒子（Ｘ’２）の粒径は２６μｍ、粒度分布（ＣＶ）は３３％であった。
Comparative Example 2 <Preparation of Resin Fine Particles (X′2)>
In an autoclave, 50 parts of polyamide (A1) as polymer (A), 410 parts of benzyl alcohol [boiling point 205 ° C.] as a good solvent for polymer (A), and polyoxyethylene alkyl ether sulfate (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (NF-08) 40 parts were added and nitrogen substitution was performed. Thereafter, the temperature was raised to 180 ° C. while stirring was continued, and the mixture was uniformly dissolved for 30 minutes while maintaining the temperature at 180 ° C. Next, while maintaining the temperature at 180 ° C., 500 parts of ion-exchanged water was dropped at a speed of 3 parts / minute with a liquid feed pump. After the entire amount of water had been added, it was cooled to room temperature. After filtration, the filtration residue was washed with ion exchange water, pickled with 35% aqueous hydrochloric acid, washed with 48% aqueous sodium hydroxide, and neutralized with 35% aqueous hydrochloric acid. Thereafter, it was washed again with water and dried to obtain pale yellow resin fine particles (X′2). The obtained resin fine particles (X′2) were measured with a flow type particle image analyzer. The resin fine particles (X′2) had a particle size of 26 μm and a particle size distribution (CV) of 33%.
本発明の樹脂微粒子（Ｘ１）〜（Ｘ９）及び比較の樹脂微粒子（Ｘ’１）〜（Ｘ’２）について、下記評価方法で評価した評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the resin fine particles (X1) to (X9) of the present invention and the comparative resin fine particles (X′1) to (X′2) evaluated by the following evaluation methods.
［評価方法］
〔１〕色相
樹脂微粒子の色目を目視で確認した。
（判定）
○：白色 ×：淡黄色〜橙色
〔２〕引張り破断強度
樹脂微粒子（Ｘ１）〜（Ｘ９）及び比較の樹脂微粒子（Ｘ’１）〜（Ｘ’２）を２５０℃に温調したホットプレスで厚さ１ｍｍになるように３０秒プレスし、フィルムを得た。そのフィルムから、ＪＩＳ Ｋ６３０１(１９９５年)の引裂試験片ダンベルＢ号形を３枚打ち抜いた。板厚は曲がっている場所の近傍５カ所の最小値をとった。これを恒温槽の設置されたオートグラフに取り付け、２５℃に温調し、２時間放置した後、２００ｍｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、試験片が破断にいたる最大強度を算出した。
[Evaluation method]
[1] Hue The color of the resin fine particles was visually confirmed.
(Judgment)
○: White ×: Light yellow to orange [2] Tensile breaking strength Resin fine particles (X1) to (X9) and comparative resin fine particles (X′1) to (X′2) were hot-pressed at 250 ° C. The film was pressed for 30 seconds to a thickness of 1 mm to obtain a film. Three JIS K6301 (1995) tear test specimens, dumbbell No. B, were punched from the film. The plate thickness was the minimum value at five locations in the vicinity of the bent location. This was attached to an autograph provided with a thermostatic bath, temperature-controlled at 25 ° C., allowed to stand for 2 hours, and then pulled at a speed of 200 mm / min, and the maximum strength at which the test piece broke was calculated.
以上の通り、本発明の樹脂微粒子（実施例１〜９）は、比較例の樹脂微粒子（比較例１〜２）と比べて、色相と樹脂強度において、いずれも著しく良好な結果が得られた。 As described above, the resin fine particles (Examples 1 to 9) of the present invention were significantly better in hue and resin strength than the resin fine particles of the comparative example (Comparative Examples 1 and 2). .
本発明の樹脂微粒子は、産業上、各種用途で、極めて有用かつ実用的に利用することが可能である。具体的には、洗顔料、サンスクリーン剤、クレンジング剤、化粧水、乳液、美容液、クリーム、コールドクリーム、アフターシェービングローション、シェービングソープ、あぶらとり紙、マティフィアント剤などのスキンケア製品添加剤、ファンデーション、おしろい、水おしろい、マスカラ、フェイスパウダー、どうらん、眉墨、マスカラ、アイライン、アイシャドー、アイシャドーベース、ノーズシャドー、口紅、グロス、ほうべに、おはぐろ、マニキュア、トップコートなどの化粧品又はその改質剤、シャンプー、ドライシャンプー、コンディショナー、リンス、リンスインシャンプー、トリートメント、ヘアトニック、整髪料、髪油、ポマード、ヘアカラーリング剤などのヘアケア製品の添加剤、香水、オーデコロン、デオドラント、ベビーパウダー、歯磨き粉、洗口液、リップクリーム、石けんなどのアメニティ製品の添加剤、塗料などのレオロジー改質剤、医療用診断検査剤、自動車材料、建築材料などの成形品への機械特性改良剤、フィルム、繊維などの機械特性改良材、ラピッドプロトタイピング、ラピッドマニュファクチャリングなどの樹脂成形体用原料、フラッシュ成形用材料、プラスティックゾル用ペーストレジン、粉ブロッキング材、粉体の流動性改良材、潤滑剤、ゴム配合剤、研磨剤、増粘剤、濾剤及び濾過助剤、ゲル化剤、凝集剤、塗料用添加剤、吸油剤、離型剤、プラスティックフィルム・シートの滑り性向上剤、ブロッキング防止剤、光沢調節剤、つや消し仕上げ剤、光拡散剤、表面高硬度向上剤、靭性向上材等の各種改質剤、液晶表示装置用スペーサー、クロマトグラフィー用充填材、化粧品ファンデーション用基材・添加剤、マイクロカプセル用助剤、ドラッグデリバリーシステム・診断薬などの医療用材料、香料・農薬の保持剤、化学反応用触媒及びその担持体、ガス吸着剤、セラミック加工用焼結材、測定・分析用の標準粒子、食品工業分野用の粒子、粉体塗料用材料などに用いることができる。
樹脂成形体、フィルム、繊維などの具体的用途としては、例えば、電気機器のハウジング、ＯＡ機器のハウジング、各種カバー、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、各種端子板、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、カメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶなどの撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなどの映像機器関連部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクターなどの情報機器関連部品、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、タッチパネル用導光フィルム、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、エンジンオイルフィルター及び点火装置ケースなどが挙げられ、これら各種の用途にとって極めて有効である。
The resin fine particles of the present invention can be used extremely usefully and practically in various industrial applications. Specifically, skin care products additives such as face wash, sunscreen agent, cleansing agent, lotion, milky lotion, beauty essence, cream, cold cream, after shaving lotion, shaving soap, oil blotting paper, matifant agent, Cosmetics such as foundation, funny, watery, mascara, face powder, do, eyebrow, mascara, eyeline, eye shadow, eye shadow base, nose shadow, lipstick, gloss, hobo, tuna, nail polish, top coat Or its modifiers, shampoos, dry shampoos, conditioners, rinses, rinse-in shampoos, treatments, hair tonics, hair styling agents, hair oils, pomades, hair coloring agents and other hair care product additives, perfumes, eau de cologne, deodorant Additives for amenity products such as baby powder, toothpaste, mouthwash, lip balm, soap, rheology modifiers such as paints, diagnostic diagnostics for medical use, automotive materials, improved molding materials such as building materials Materials for improving mechanical properties such as adhesives, films and fibers, raw materials for resin moldings such as rapid prototyping and rapid manufacturing, materials for flash molding, paste resins for plastic sol, powder blocking materials, powder flowability improving materials , Lubricants, rubber compounding agents, abrasives, thickeners, filter agents and filter aids, gelling agents, flocculants, paint additives, oil absorbents, release agents, plastic film and sheet slipperiness improvers , Anti-blocking agents, gloss modifiers, matte finish agents, light diffusing agents, surface high hardness improvers, toughness improvers and other modifiers, for liquid crystal display devices Pacers, chromatography fillers, cosmetic foundation base materials / additives, microcapsule aids, drug delivery systems / medical agents such as diagnostic agents, fragrance / agrochemical retention agents, chemical reaction catalysts and carriers , Gas adsorbents, sintered materials for ceramic processing, standard particles for measurement and analysis, particles for the food industry, powder coating materials, and the like.
Specific applications of resin moldings, films, fibers, etc. include, for example, electrical equipment housings, OA equipment housings, various covers, various gears, various cases, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, and relay cases. , Switches, various terminal boards, plugs, printed wiring boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, housings, semiconductors, liquid crystals, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders, parabolic antennas, Audio such as computer parts, electrical / electronic parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio / laser discs (registered trademark) / compact discs Represented by equipment parts, imaging lenses for cameras, VTRs, projection TVs, video equipments such as viewfinders, filters, prisms, and Fresnel lenses, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, etc. Home appliances, office electrical product parts, office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts, copier related parts, various disk substrate protective films, optical disk player pickup lens, optical fiber, optical switch, optical connector related parts, Liquid crystal display, flat panel display, plasma display light guide plate, Fresnel lens, polarizing plate, polarizing plate protective film, retardation film, light diffusion film, viewing angle widening film, reflection film, reflection Stopper film, antiglare film, brightness enhancement film, prism sheet, light guide film for touch panel, cleaning jig, motor parts, lighter, typical parts such as typewriters, microscopes, binoculars, watches, etc. Optical equipment, precision machinery-related parts, fuel-related / exhaust / intake pipes, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, fuse connector, horn terminal, electrical component insulation plate, lamp socket, lamp reflector, lamp A housing, an engine oil filter, an ignition device case, and the like can be cited and are extremely effective for these various applications.
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