JP2019085457A - Polymer, composition, molded article thereof, and plated molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、重合体、組成物、その成形品及びめっき成形品に関する。 The present invention relates to a polymer, a composition, a molded article thereof and a plated molded article thereof.
ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム強化樹脂は、優れた加工性、耐衝撃性、機械的特性、耐薬品性を有していることから車両分野、家電分野など、広範な分野において各種構成部材の成形材料として使用されている。上記各種構成部材には、高級感、耐久性、触った時の感触を高めるために、構成部材表面に金属めっきが行われることがある。特にゴム強化樹脂の成形品は、その表面に容易に金属めっきが出来ることから着目され、金属めっきされた部材は、ドアミラー、ラジエターグリル、ノブ、ハウジング、化粧容器のキャップ等として広く使用されている。 Rubber reinforced resin represented by ABS resin has excellent processability, impact resistance, mechanical properties, chemical resistance, and thus molding of various components in a wide range of fields such as the vehicle field and the home appliance field It is used as a material. In order to enhance the sense of quality, durability, and touch when touching the above various components, the surfaces of the components may be plated with metal. In particular, rubber-reinforced resin molded products are noted because they can be easily metal-plated on their surfaces, and metal-plated members are widely used as door mirrors, radiator grills, knobs, housings, caps of cosmetic containers, etc. .
金属めっきの密着強度や対衝撃性を向上させた樹脂組成物として、例えば、ゴム強化熱可塑性樹脂及び芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、α，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位を有する共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。 As a resin composition having improved adhesion strength and impact resistance of metal plating, for example, a co-polymer having a repeating unit derived from a rubber-reinforced thermoplastic resin and an aromatic vinyl, and a repeating unit derived from an α, β-unsaturated nitrile A thermoplastic resin composition containing a polymer has been proposed (see Patent Document 1).
しかしながら、上記の従来技術によっても、ＳＢＲ樹脂等のゴム強化熱可塑性樹脂成形品表面への金属めっきの密着強度や処理工程の短縮の更なる向上が求められていた。 However, even with the above-described conventional techniques, further improvement in the adhesion strength of metal plating on the surface of a rubber-reinforced thermoplastic resin molded article such as SBR resin and the like and shortening of the treatment process has been required.
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態
様または適用例として実現することができる。
The present invention has been made to solve at least a part of the problems described above, and can be realized as the following aspects or application examples.
［適用例１］
本発明に係る重合体の一態様は、
ジエン系重合体（ａ１）に、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、および、α，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位を含む重合体鎖（ａ２）がグラフトした重合体（Ｐ）であり、
前記ジエン系重合体（ａ１）１００質量部中、カルボキシル基、水酸基、アミド基、エポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位を１〜１０質量部含有する重合体であることを特徴とする。
Application Example 1
One aspect of the polymer according to the present invention is
Polymer (P) in which a polymer chain (a2) including a repeating unit derived from an aromatic vinyl and a repeating unit derived from an α, β-unsaturated nitrile is grafted to a diene polymer (a1) ,
A polymer containing 1 to 10 parts by mass of a repeating unit having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amide group and an epoxy group in 100 parts by mass of the diene polymer (a1) It is characterized by being.
［適用例２］
上記適応例の重合体において、
前記重合体鎖（ａ２）は、重合体鎖１００質量部中、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位５５〜９０質量部、α，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位１０〜４５質量部及びその他の共重合可能な繰り返し単位０〜３５重量部からなることができる。
Application Example 2
In the polymer of the above application example,
The polymer chain (a2) is, in 100 parts by mass of the polymer chain, 55 to 90 parts by mass of repeating units derived from aromatic vinyl, 10 to 45 parts by mass of repeating units derived from α, β-unsaturated nitrile and others And 0 to 35 parts by weight of copolymerizable repeating units.
［適用例３］
上記適応例の重合体において、
前記ジエン系重合体（ａ１）が重合体粒子であって、重合体粒子の数平均粒子径が５０〜１５００ｎｍであることができる。
Application Example 3
In the polymer of the above application example,
The diene polymer (a1) may be a polymer particle, and the number average particle diameter of the polymer particle may be 50 to 1,500 nm.
［適用例４］
本発明に係る組成物の一態様は、
上記適応例の重合体と、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、α，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位を有する重合体（Ｂ）を含有することができる。
Application Example 4
One aspect of the composition according to the present invention is
The polymer of the said application example and the polymer (B) which has a repeating unit derived from an aromatic vinyl, and a repeating unit derived from an (alpha), (beta)-unsaturated nitrile can be included.
［適用例５］
上記適応例の組成物において、
前記重合体（Ｂ）は、重合体１００質量部中に芳香族ビニルに由来する繰り返し単位５５〜９０質量部、α，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位１０〜４５質量部を含むことができる。
Application Example 5
In the composition of the above application example,
The polymer (B) may contain 55 to 90 parts by mass of repeating units derived from aromatic vinyl and 10 to 45 parts by mass of repeating units derived from α, β-unsaturated nitrile in 100 parts by mass of the polymer it can.
［適用例６］
上記適応例の組成物において、
組成物の重合体成分１００質量部中、前記ジエン系重合体（ａ１）が１０〜６０質量部であることができる。
Application Example 6
In the composition of the above application example,
The diene polymer (a1) may be 10 to 60 parts by mass in 100 parts by mass of the polymer component of the composition.
［適用例７］
本発明に係る成形品において、
上記適用例の組成物を成形してなることを特徴とする。
Application Example 7
In the molded article according to the present invention,
The composition of the above application example is molded.
［適用例８］
上記適応例の成形品において、
表面の少なくとも一部にめっき又は塗装が施されることができる。
Application Example 8
In the articles of the above application example,
At least a portion of the surface can be plated or painted.
［適用例９］
本発明の重合体の製造方法において、
ジエン系重合体（ａ１）に、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位およびα，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位をグラフト重合させることを特徴とする。
Application Example 9
In the method for producing a polymer of the present invention,
The diene polymer (a1) is characterized by graft polymerization of a repeating unit derived from an aromatic vinyl and a repeating unit derived from an α, β-unsaturated nitrile.
本発明に係る組成物によれば、ＳＢＲ樹脂等のゴム強化熱可塑性樹脂成形品表面への金属めっきの密着強度や対衝撃性が向上する成形品を得ることができる。 According to the composition of the present invention, it is possible to obtain a molded article in which the adhesion strength and the impact resistance of metal plating on the surface of a rubber-reinforced thermoplastic resin molded article such as SBR resin are improved.
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」及び「メタクリル酸〜」の双方を包括する概念である。また、「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート」及び「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。
１．組成物
本実施形態に係る組成物は、重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ）を含有する。本実施形態に係る組成物は、ＳＢＲ樹脂等の表面への金属めっきの密着強度や対衝撃性が向上する成形品を得ることができる。以下、本実施形態に係る組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
１．１．重合体（Ａ）
本実施形態に係る組成物は、重合体（Ａ）を含有する。重合体（Ａ）は、ジエン系重合体（ａ１）に、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、及びα，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位を含む重合体鎖（ｂ１）がグラフトした重合体（Ｐ）を含有する。
重合体（Ａ）は、更に、ジエン系重合体（ａ１）にグラフトしていない芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、及びα，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位を含む重合体を含有するフリーの重合体（Ｂ１）を含むことができる。
１．１．１．１．ジエン系重合体（ａ１）
ジエン系重合体（ａ１）は、共役ジエンに由来する繰り返し単位を含有する。また、重合体中に含まれる繰り返し単位１００質量部中、カルボキシル基、水酸基、アミド基、エポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位を１〜１０質量部含有する。カルボキシル基、水酸基、アミド基、エポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位を含有することで、成形品表面の親水性が向上し、めっきの際のエッチング液の馴染みが良くなり、エッチング処理速度が向上するため好ましい。また、ジエン系重合体（ａ１）は求められる特性に応じてその他の共重合可能な繰り返し単位を含有していてもよい。
共役ジエンに由来する繰り返し単位としては、特に限定されないが、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などを挙げることができ、これらのうちから選択される一種以上であることができる。共役ジエンとしては、上記のうち１，３−ブタジエンであることが特に好ましい。
カルボキシル基、水酸基、アミド基、エポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位としては、特に限定されないが、カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の、モノカルボン酸及びジカルボン酸（無水物を含む。）の不飽和カルボン酸を挙げることができる。水酸基を有する繰り返し単位としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、等を挙げることができる。アミド基を有する繰り返し単位としては、特に限定されないが、モノアミド、アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド等を挙げることができる。エポキシ基を有する繰り返し単位としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸グリシジル等を挙げることができる。これらから選択される１種以上を使用することができるが、不飽和カルボン酸を使用することが好ましい。
カルボキシル基、水酸基、アミド基、エポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位の含有割合は、重合体中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、１〜１０質量部である。１〜９質量部であることがより好ましく、２〜８質量部であることが更に好ましい。カルボキシル基、水酸基、アミド基、エポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位が前記範囲内にあると、処理速度の短縮とめっきの膜厚の均一性の両立が可能となる。
その他の共重合可能な繰り返し単位としては、特に限定されないが、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、α，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位、芳香族多官能ビニルに由来する繰り返し単位、等を含有することができる。その他の共重合可能な繰り返し単位は、重合体（Ａ）中に求められる特性に基づき任意に変更することができる。
また、本明細書においてその他の共重合可能な繰り返し単位としては、上記共役ジエンに由来する繰り返し単位、及びカルボキシル基、水酸基、アミド基、エポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位を除く。
芳香族ビニルに由来する繰り返し単位としては、特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される一種以上であることができる。芳香族ビニルに由来する繰り返し単位としては、上記のうちスチレンであることが特に好ましい。
α，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位としては、特に限定されないが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどを挙げることができ、これらから選択される一種以上であることができる。これらのうち、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルから選択される一種以上であることが好ましく、アクリロニトリルであることがより好ましい。
不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、（メタ）アクリル酸アリルなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。
芳香族多官能ビニルに由来する繰り返し単位としては、特に限定されないが、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。これらの中でも、ジビニルベンゼンが好ましい。
ジエン系重合体（ａ１）としては、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
ジエン系重合体（ａ１）は、液状媒体に溶解された状態でもよいし、液状媒体中に分散されたラテックス状であってもよいが、液状媒体中にジエン系重合体（ａ１）の粒子が分散されたラテックス状であることが好ましい。本実施形態に係るジエン系重合体がラテックス状であると、重合体鎖をグラフトさせるのに好適である。また、エッチング処理時に成形品表面に凹凸が形成され、アンカー効果によりめっきの密着性が向上しやすい。
１．１．１．２．ジエン系重合体（ａ１）の特性
＜数平均粒子径＞
ジエン系重合体（ａ１）が粒子である場合、該粒子の数平均粒子径の下限値としては、５０ｎｍ以上であることが好ましく、８０ｎｍ以上であることがより好ましく、１２０ｎｍ以上であることが特に好ましい。該粒子の数平均粒子径の上限値としては、１５００ｎｍ以下であることが好ましく、１２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０００ｎｍ以下であることが特に好ましい。該粒子の数平均粒子径が前記範囲にあると、耐衝撃性に優れると共に、めっきの密着性が良好な成形品を得ることができる。
粒子の数平均粒子径とは、光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの粒子数の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このような粒度分布測定装置としては、例えばコールターＬＳ２３０、ＬＳ１００、ＬＳ１３ ３２０（以上、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ．Ｉｎｃ製）や、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）等を挙げることができる。これらの粒度分布測定装置は、粒子の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とすることができる。従って、これらの粒度分布測定装置によって測定された粒度分布は、組成物中に含まれる（重合体）粒子の分散状態の指標とすることができる。
１．１．１．３．ジエン系重合体（ａ１）の製造方法
ジエン系重合体（ａ１）は、一段重合で作製してもよく、二段重合、さらに多段重合で作製してもよく、それぞれの重合において公知の重合開始剤、分子量調整剤、乳化剤（界面活性剤）等の存在下で行うことができる。これら公知の重合開始剤、分子量調整剤、乳化剤（界面活性剤）等としては、特に限定されないが、例えば特許第５９９９３９９号公報に記載の材料を例示することができる。
上記重合開始剤の使用割合は、使用する単量体の合計１００質量部に対して、０．３〜３質量部とすることが好ましい。
上記分子量調整剤の使用割合は、使用する単量体の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましく、１〜５質量部とすることがより好ましい。
上記乳化剤の使用割合は、使用する単量体の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．０２〜５質量部とすることがより好ましい。
ジエン系重合体（ａ１）の重合は、特に限定されるものではないが、例えば公知の乳化重合工程またはこれを適宜に組み合わせることにより容易に合成することができる。乳化重合は、適当な水系媒体中で行うことが好ましく、水中で行うことがより好ましい。この水系媒体中における単量体の合計の含有割合は、１０〜５０質量％とすることが好ましく、２０〜４０質量％とすることがより好ましい。
乳化重合の条件としては、重合温度４０〜８５℃において重合時間２〜２４時間とすることが好ましく、重合温度５０〜８０℃において重合時間３〜２０時間とすることがより好ましい。
１．１．２．芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、及びα，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位を含む重合体鎖（ｂ１）
重合体鎖（ｂ１）は、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、及びα，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位を含む。なお、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、及びα，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位としては、上述した通りであるので説明を省略する。
上記芳香族ビニルに由来する繰り返し単位は、上記重合体鎖（ｂ１）の繰り返し単位１００質量部に対して好ましくは５５〜９０質量部、より好ましくは６０〜８５質量部である。共重合量の下限が上記以上であると熱安定性及び成形加工性に優れる傾向にある。一方、共重合量の上限が上記以下であると成形品への塗装性に優れる傾向にある。
上記α，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位は、上記重合体鎖（ｂ１）の繰り返し単位１００質量部に対して好ましくは１０〜４５質量部、より好ましくは１５〜４０質量部である。共重合量の下限が上記以上であると熱安定性及び成形加工性に優れる傾向にあり、一方、上限が上記以下であると成形品への塗装性に優れる傾向にある。
上記重合体鎖（ｂ１）には、必要に応じて共重合可能なその他の繰り返し単位を使用することができる。その他の繰り返し単位としては、特に限定されないが、上述した繰り返し単位（ただし、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、及びα，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位は除く）等が挙げられる。
その他の共重合可能な繰り返し単位は、上記重合体鎖（ｂ１）の繰り返し単位１００質量部に対して、好ましくは０〜３５質量部であることができる。
上記重合体（Ｐ）に用いられる上記ジエン系重合体（ａ１）及び該ジエン系重合体（ａ１）にグラフトする分を含めた上記重合体鎖（ｂ１）の共重合量の好ましい組み合わせは、重合体（Ｐ）１００質量部に対し、（ａ１）が５〜８０質量部及び（ｂ１）が２０〜９５質量部、より好ましくは（ａ１）が１０〜７５質量部及び（ｂ１）が２５〜９０質量部である。上記ジエン系重合体（ａ１）の共重合量が５質量部以上か又は上記重合体鎖（ｂ１）の共重合量が９５質量部以下であると成形品の耐衝撃性及びめっきの密着性が良好となる傾向にあり、また、上記ジエン系重合体（ａ１）の共重合量が８０質量部以下か又は上記重合体鎖（ｂ１）の共重合量が２０質量部以上であると成形品のモジュラスが良好となる傾向にある。
上記重合体（Ｐ）のグラフト率は、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５〜１５０％、更に好ましくは３０〜１２０％である。重合体（Ｐ）のグラフト率が前記範囲にあると、組成物の成形性、得られる物品の耐衝撃性が良好となり好ましい。ここで、グラフト率（％）とは、ジエン系重合体（ａ１）にグラフトした重合体鎖（ｂ１）の割合であり、次式により求められる値である。
グラフト率（％）＝１００×（Ｔ−Ｓ）／Ｓ
（但し、Ｔは重合体（Ｐ）１ｇをアセトン２０ｍｌに投入し、振とう機で常温、２時間振とうし、遠心分離機（回転数２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分重量、Ｓは重合体（Ｐ）１ｇ中のジエン系重合体（ａ１）の重量を表す。）。このゴム質重合体（ａ１）の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、熱分解ガスクロマトグラフィー、ＣＨＮ元素分析等により求める方法等により得ることができる。
上記グラフト率が下限以上であると成形品へのめっきの密着性及び塗装性が良好となる傾向があり、上限以下であると成形品の表面光沢が良好となる傾向にある。
尚、上記グラフト率（％）は、重合体（Ｐ）を重合するときの、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を変えることにより制御することができる。
１．２．重合体（Ｐ）の製造方法
上記重合体（Ｐ）は、上記ジエン系重合体（ａ１）の存在下に、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、及びα，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位を、好ましくは乳化重合、懸濁重合、溶液重合、バルク重合等でラジカル重合開始剤を用いてグラフト重合を行い、製造することができる。好ましい重合方法は乳化重合であり、乳化重合には、前記ラジカル重合開始剤の他に、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。
尚、上記重合体（Ｐ）を製造するために用いられるジエン系重合体（ａ１）及び重合体鎖（ｂ１）を構成するする芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、及びα，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位、及びその他の共重合可能な繰り返し単位は、ジエン系重合体（ａ１）全量の存在下に、繰り返し単位を一括添加して重合してもよく、分割又は連続添加して重合してもよい。また、これらを組み合わせた方法で、重合してもよい。更に、ジエン系重合体（ａ１）の全量又は一部を、繰り返し単位の重合途中で添加して重合してもよい。
上記ラジカル重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等で代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等で代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物が使用される。更に、上記重合開始剤は、重合系に一括又は連続的に添加することができる。上記重合開始剤の使用量は、重合体鎖（ｂ１）を構成する全繰り返し単位量に対し、通常、０．１〜１．５重量％、好ましくは０．２〜０．７重量％である。
上記連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類、テルピノレン、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これら連鎖移動剤は、単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。上記連鎖移動剤の使用量は、重合体鎖（ａ２）を構成する全繰り返し単位量に対して、通常、０．０５〜２重量％である。
上記乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、リン酸系等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。上記乳化剤の使用量は、通常、重合体鎖（ｂ１）を構成する全繰り返し単位量に対して、通常、０．３〜５重量％である。
乳化重合により製造する場合、通常、凝固剤により凝固して得られた粉末を水洗後、乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩や、硫酸、塩酸等の酸等を使用することができる。
１．３．重合体（Ｂ）
本実施形態に係る組成物は、重合体（Ｂ）を含有する。重合体（Ｂ）は、重合体（Ｐ）に由来するフリーの重合体（Ｂ１）の他に、ジエン系重合体（ａ１）の非存在下、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、及びα，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位を重合して得られた重合体（成分（Ｂ２））を使用することもできる。成分（Ｂ２）の重合方法としては、ジエン系重合体（ａ１）の製造で記載したものを使用することができる。また、必要に応じて他の共重合可能な繰り返し単位を有する化合物を重合することもできる。尚、各化合物は前記に例示したものを用いることができる。また、上記重合体（Ｂ）は、複数の重合体成分の組み合わせであってもよい。
上記重合体（Ｂ）の上記芳香族ビニルに由来する繰り返し単位は、重合体（Ｂ）に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部とした際に、好ましくは５０〜９０質量部であり、より好ましくは６０〜８５質量部である。上記芳香族ビニルに由来する繰り返し単位が下限以上であると熱安定性及び成形加工性が良好となる傾向があり、上限以下であると成形品への塗装性が良好となる傾向がある。
上記重合体（Ｂ）の上記α，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位は、重合体（Ｂ）に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部とした際に、好ましくは１０〜５０質量部とすることができ、より好ましくは１５〜４０質量部である。上記α，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位が下限以上であると成形品への塗装性が良好となる傾向があり、一方、上限以下であると熱安定性及び成形加工性が良好となる傾向がある。
上記必要に応じて他の共重合可能な単量体化合物の使用量は、重合体（Ｂ）に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部とした際に、好ましくは０〜３５質量部とすることができ、より好ましくは０〜２０質量部である。
上記重合体（Ｂ）は、例えば、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合等により得ることができる。
本発明の組成物が上記重合体（Ａ）と上記重合体（Ｂ）の混合物からなる場合は、ジエン系重合体（ａ１）の含有量は、上記成分（Ａ）中の（ａ１）の含有量と、上記重合体（Ｂ）の配合量により決められる。組成物の重合体成分１００質量部中、ジエン系重合体（ａ１）の含有量は、１０〜６０質量部であることが好ましく、１５〜５５質量部であることが更に好ましい。
Hereinafter, preferred embodiments according to the present invention will be described in detail. It is to be understood that the present invention is not limited to only the embodiments described below, but also includes various modifications implemented within the scope of the present invention. In addition, "(meth) acrylic acid ~" in the present specification is a concept encompassing both "acrylic acid ~" and "methacrylic acid ~". Moreover, "-(meth) acrylate" is the concept which includes both "-acrylate" and "-methacrylate."
1. Composition The composition according to the present embodiment contains a polymer (A) and a polymer (B). The composition which concerns on this embodiment can obtain the molded article in which the adhesive strength and impact resistance of metal plating to the surfaces, such as SBR resin, improve. Hereinafter, each component contained in the composition which concerns on this embodiment is demonstrated in detail.
1.1. Polymer (A)
The composition according to the present embodiment contains a polymer (A). The polymer (A) is obtained by grafting a diene polymer (a1) with a polymer chain (b1) having a repeating unit derived from an aromatic vinyl and a repeating unit derived from an α, β-unsaturated nitrile. Contains coalesced (P).
The polymer (A) further contains a polymer containing a repeating unit derived from an aromatic vinyl not grafted to a diene polymer (a1) and a repeating unit derived from an α, β-unsaturated nitrile It can contain free polymer (B1).
1.1.1.1. Diene polymer (a1)
The diene polymer (a1) contains a repeating unit derived from a conjugated diene. In addition, 1 to 10 parts by mass of a repeating unit having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amido group and an epoxy group is contained in 100 parts by mass of the repeating unit contained in the polymer. . By containing a repeating unit having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amido group and an epoxy group, the hydrophilicity of the surface of the molded article is improved, and the etching solution for plating is used. It is preferable because the familiarity is improved and the etching processing speed is improved. In addition, the diene polymer (a1) may contain other copolymerizable repeating units according to the required properties.
The repeating unit derived from a conjugated diene is not particularly limited, and 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3 -Butadiene, substituted linear conjugated pentadienes, substituted and side chain conjugated hexadienes, and the like can be mentioned, and one or more selected from these can be mentioned. Among the above-mentioned conjugated dienes, 1,3-butadiene is particularly preferable.
The repeating unit having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amido group and an epoxy group is not particularly limited, but as the repeating unit having a carboxyl group, acrylic acid, methacrylic acid, Mention may be made of unsaturated carboxylic acids of monocarboxylic acids and dicarboxylic acids (including anhydrides) such as crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like. The repeating unit having a hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include hydroxymethyl (meth) acrylate and hydroxyethyl (meth) acrylate. Although it does not specifically limit as a repeating unit which has an amide group, The aminoalkyl amide etc. of ethylenic unsaturated carboxylic acids, such as monoamide, aminoethyl acrylamide, dimethylamino methyl methacrylamide, methylamino propyl methacrylamide, etc. can be mentioned. Although it does not specifically limit as a repeating unit which has an epoxy group, (meth) acrylic acid glycidyl etc. can be mentioned. Although one or more selected from these can be used, it is preferable to use an unsaturated carboxylic acid.
The content ratio of the repeating unit having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amido group, and an epoxy group is 100 parts by mass of the total of the repeating units contained in the polymer. , 1-10 parts by mass. The amount is more preferably 1 to 9 parts by mass, and further preferably 2 to 8 parts by mass. When the repeating unit having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amido group and an epoxy group is within the above range, both the processing speed and the plating thickness uniformity are compatible. It becomes possible.
The other copolymerizable repeating unit is not particularly limited, but a repeating unit derived from an aromatic vinyl, a repeating unit derived from an α, β-unsaturated nitrile, a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid ester, an aroma And the like can be contained. Other copolymerizable repeating units can be optionally changed based on the properties required in the polymer (A).
In the present specification, as another copolymerizable repeating unit, a repeating unit derived from the above-mentioned conjugated diene, and at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amide group and an epoxy group Except for repeating units having
Although it does not specifically limit as a repeating unit derived from aromatic vinyl, Styrene, alpha-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyl toluene, chlorostyrene, divinylbenzene etc. can be mentioned, It is chosen from these It can be more than one kind. Among the above, as the repeating unit derived from aromatic vinyl, styrene is particularly preferable.
The repeating unit derived from the α, β-unsaturated nitrile is not particularly limited, and examples thereof include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile, and vinylidene cyanide. Can be more than one kind. Among these, one or more selected from acrylonitrile and methacrylonitrile is preferable, and acrylonitrile is more preferable.
The repeating unit derived from the unsaturated carboxylic acid ester is not particularly limited, but (meth) acrylic acid ester is preferable. Specific examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n-Butyl, i-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, i-amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylate 2-ethylhexyl, n-octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene di (meth) acrylate Glycol, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol propatri (meth) acrylate , Tetra (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate dipentaerythritol can be mentioned (meth) allyl acrylate, can be at least one selected from among these.
Although it does not specifically limit as a repeating unit derived from aromatic polyfunctional vinyl, Aromatic divinyl compounds, such as divinylbenzene and diisopropenyl benzene, can be mentioned, It can be 1 or more types chosen from these . Among these, divinylbenzene is preferred.
As a diene polymer (a1), it can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
The diene polymer (a1) may be in a state of being dissolved in a liquid medium, or may be in the form of a latex dispersed in a liquid medium, but particles of the diene polymer (a1) may be in the liquid medium It is preferably in the form of a dispersed latex. It is suitable for grafting a polymer chain that the diene polymer according to the present embodiment is in the form of a latex. Further, asperities are formed on the surface of the molded product at the time of the etching treatment, and the adhesion of the plating is easily improved by the anchor effect.
1.1.1.2. Characteristics <number average particle diameter> of diene polymer (a1)
When the diene polymer (a1) is a particle, the lower limit of the number average particle diameter of the particle is preferably 50 nm or more, more preferably 80 nm or more, particularly preferably 120 nm or more preferable. The upper limit of the number average particle diameter of the particles is preferably 1500 nm or less, more preferably 1200 nm or less, and particularly preferably 1000 nm or less. When the number average particle diameter of the particles is in the above range, a molded article having excellent impact resistance and good adhesion of plating can be obtained.
The number average particle size of particles is a particle whose particle size distribution is measured using a particle size distribution measuring device whose measurement principle is based on light scattering method, and the cumulative frequency of the number of particles is 50% when particles are accumulated from small particles. It is the value of the diameter (D50). As such a particle size distribution measuring apparatus, Coulter LS230, LS100, LS13 320 (above, made by Beckman Coulter.Inc), FPAR-1000 (made by Otsuka Electronics Co., Ltd.) etc. can be mentioned, for example. These particle size distribution measuring devices do not evaluate only primary particles of particles, but can also evaluate secondary particles formed by aggregation of primary particles. Therefore, the particle size distribution measured by these particle size distribution measuring devices can be used as an indicator of the dispersion state of (polymer) particles contained in the composition.
1.1.1.3. Method of Producing Diene-Based Polymer (a1) The diene-based polymer (a1) may be produced by single-stage polymerization, may be produced by two-stage polymerization or further multi-stage polymerization, and known polymerization initiation in each polymerization It can be carried out in the presence of an agent, a molecular weight modifier, an emulsifier (surfactant) and the like. The known polymerization initiator, molecular weight modifier, emulsifier (surfactant) and the like are not particularly limited, and examples thereof include the materials described in Japanese Patent No. 5999399.
It is preferable that the use ratio of the said polymerization initiator shall be 0.3-3 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of the monomer to be used.
It is preferable to set it as 0.1-10 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of the monomer to be used, and, as for the usage ratio of the said molecular weight modifier, it is more preferable to set it as 1-5 mass parts.
The proportion of the emulsifier used is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and more preferably 0.02 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the monomers to be used.
The polymerization of the diene polymer (a1) is not particularly limited, but can be easily synthesized, for example, by appropriately combining known emulsion polymerization processes or these. The emulsion polymerization is preferably performed in a suitable aqueous medium, more preferably in water. The total content of monomers in the aqueous medium is preferably 10 to 50% by mass, and more preferably 20 to 40% by mass.
The emulsion polymerization is preferably performed at a polymerization temperature of 40 to 85 ° C. for a polymerization time of 2 to 24 hours, and more preferably at a polymerization temperature of 50 to 80 ° C. for a polymerization time of 3 to 20 hours.
1.1.2. Polymer chain (b1) comprising repeating units derived from aromatic vinyl and repeating units derived from α, β-unsaturated nitrile
The polymer chain (b1) contains a repeating unit derived from an aromatic vinyl and a repeating unit derived from an α, β-unsaturated nitrile. In addition, since it is as having mentioned above as a repeating unit derived from an aromatic vinyl and a repeating unit derived from an (alpha), (beta)-unsaturated nitrile, description is abbreviate | omitted.
The amount of the repeating unit derived from the aromatic vinyl is preferably 55 to 90 parts by mass, more preferably 60 to 85 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the repeating units of the polymer chain (b1). When the lower limit of the amount of copolymerization is at least the above, the heat stability and the formability tend to be excellent. On the other hand, when the upper limit of the amount of copolymerization is less than the above, it tends to be excellent in the paintability to a cast.
The repeating unit derived from the α, β-unsaturated nitrile is preferably 10 to 45 parts by mass, more preferably 15 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the repeating units of the polymer chain (b1). If the lower limit of the amount of copolymerization is at least the above value, the heat stability and the moldability tend to be excellent, and if the upper limit is at most the above value, the paintability to a molded article tends to be excellent.
As the polymer chain (b1), other copolymerizable repeating units can be used, if necessary. Although it does not specifically limit as another repeating unit, However, The repeating unit mentioned above (However, the repeating unit derived from aromatic vinyl and the repeating unit derived from (alpha), (beta)-unsaturated nitrile) etc. are mentioned.
The other copolymerizable repeating unit can be preferably 0 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the repeating units of the polymer chain (b1).
A preferred combination of the diene polymer (a1) used for the polymer (P) and the copolymerized amount of the polymer chain (b1) including the portion grafted onto the diene polymer (a1) is heavy 5 to 80 parts by mass of (a1) and 20 to 95 parts by mass of (b1), more preferably 10 to 75 parts by mass of (a1) and 25 to 90 parts of (b1) based on 100 parts by mass of the combined (P) It is a mass part. When the copolymerized amount of the diene polymer (a1) is 5 parts by mass or more or the copolymerized amount of the polymer chain (b1) is 95 parts by mass or less, the impact resistance of the molded article and the adhesion of the plating are The molded article tends to be good, and the copolymerized amount of the diene polymer (a1) is 80 parts by mass or less or the copolymerized amount of the polymer chain (b1) is 20 parts by mass or more. The modulus tends to be good.
The graft ratio of the polymer (P) is preferably 20% or more, more preferably 25 to 150%, and still more preferably 30 to 120%. When the graft ratio of the polymer (P) is in the above range, the moldability of the composition and the impact resistance of the resulting article become good, which is preferable. Here, the grafting ratio (%) is the ratio of the polymer chain (b1) grafted to the diene polymer (a1) and is a value determined by the following equation.
Graft ratio (%) = 100 × (T−S) / S
(However, T is charged with 1 g of polymer (P) in 20 ml of acetone, shaken at normal temperature for 2 hours with a shaker, centrifuged for 60 minutes with a centrifuge (rotational speed 23,000 rpm) The insoluble content weight obtained by separating the soluble content, S represents the weight of the diene polymer (a1) in 1 g of the polymer (P). The mass of the rubbery polymer (a1) can be obtained by a method of calculating from a polymerization formulation and a polymerization conversion rate, a method of determining by infrared absorption spectrum (IR), pyrolysis gas chromatography, CHN elemental analysis or the like.
When the graft ratio is at least the lower limit, adhesion of the plating to the molded article and coating properties tend to be good, and when it is at or below the upper limit, the surface gloss of the molded article tends to be good.
The grafting rate (%) is determined by changing the type and amount of the polymerization initiator, chain transfer agent, emulsifier, solvent, etc. when polymerizing the polymer (P), and further by changing the polymerization time, polymerization temperature, etc. Can be controlled.
1.2. Method for Producing Polymer (P) The polymer (P) is a repeating unit derived from an aromatic vinyl in the presence of the diene polymer (a1) and a repeating unit derived from an α, β-unsaturated nitrile. The unit can be produced by graft polymerization using a radical polymerization initiator, preferably by emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization or the like. A preferable polymerization method is emulsion polymerization, and in addition to the above-mentioned radical polymerization initiator, a chain transfer agent (molecular weight regulator), an emulsifier, water and the like are used for the emulsion polymerization.
In addition, the repeating unit derived from the aromatic vinyl which comprises the diene polymer (a1) and polymer chain (b1) which are used in order to manufacture the said polymer (P), and the (alpha), (beta)-unsaturated nitrile The repeating units derived from the group, and the other copolymerizable repeating units may be polymerized by adding the repeating units all together in the presence of the entire diene polymer (a1), or by dividing or continuously adding them. You may Moreover, you may superpose | polymerize by the method which combined these. Furthermore, all or part of the diene polymer (a1) may be added during polymerization of the repeating unit to perform polymerization.
As the above-mentioned radical polymerization initiator, organic hydroperoxides represented by cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide, etc., and sugar-containing pyrophosphate formulations, sulfoxylate formulations etc. Redox systems in combination with reducing agents, or persulfates such as potassium persulfate, benzoyl peroxide (BPO), lauroyl peroxide, peroxides such as t-butylperoxy laurate, t-butylperoxy monocarbonate Is used. Furthermore, the above-mentioned polymerization initiator can be added to the polymerization system all at once or continuously. The amount of the polymerization initiator used is usually 0.1 to 1.5% by weight, preferably 0.2 to 0.7% by weight, based on the total amount of repeating units constituting the polymer chain (b1). .
Examples of the above-mentioned chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, t-tetradecyl mercaptan, and terpinolene. And dimers of α-methylstyrene. These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the chain transfer agent used is usually 0.05 to 2% by weight based on the total amount of repeating units constituting the polymer chain (a2).
Examples of the emulsifier include sulfuric acid esters of higher alcohols, alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecyl benzene sulfonate, aliphatic sulfonates such as sodium lauryl sulfate, anionics such as higher aliphatic carboxylates, and phosphoric acids. Surfactants, nonionic surfactants such as alkyl ester type of polyethylene glycol, alkyl ether type and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the emulsifier used is usually 0.3 to 5% by weight based on the total amount of repeating units constituting the polymer chain (b1).
When manufactured by emulsion polymerization, the powder obtained by coagulating with a coagulant is usually purified by washing with water and drying. As the coagulant, inorganic salts such as calcium chloride, magnesium sulfate, magnesium chloride and sodium chloride, and acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid can be used.
1.3. Polymer (B)
The composition which concerns on this embodiment contains a polymer (B). The polymer (B) is, in addition to the free polymer (B1) derived from the polymer (P), a repeating unit derived from aromatic vinyl in the absence of the diene polymer (a1), and α, A polymer (component (B2)) obtained by polymerizing repeating units derived from β-unsaturated nitrile can also be used. As a polymerization method of the component (B2), those described in the production of the diene polymer (a1) can be used. Moreover, the compound which has another copolymerizable repeating unit can also be polymerized as needed. As each compound, those exemplified above can be used. The polymer (B) may be a combination of a plurality of polymer components.
The repeating unit derived from the aromatic vinyl of the polymer (B) is preferably 50 to 90 parts by mass, when the total of the repeating units contained in the polymer (B) is 100 parts by mass. Preferably it is 60-85 mass parts. When the repeating unit derived from the aromatic vinyl is at least the lower limit, the thermal stability and the molding processability tend to be good, and when it is at the upper limit or less, the paintability to a molded article tends to be good.
The repeating unit derived from the α, β-unsaturated nitrile of the polymer (B) is preferably 10 to 50 parts by weight, when the total of repeating units contained in the polymer (B) is 100 parts by weight. It is preferably 15 to 40 parts by mass. When the repeating unit derived from the α, β-unsaturated nitrile is at least the lower limit, the paintability to a molded article tends to be good, while when it is at the upper limit or less, the thermal stability and the moldability are good Tend to be
The amount of the other copolymerizable monomer compound used as described above is preferably 0 to 35 parts by mass when the total of repeating units contained in the polymer (B) is 100 parts by mass. Preferably, it is 0 to 20 parts by mass.
The polymer (B) can be obtained, for example, by solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and the like.
When the composition of the present invention comprises a mixture of the polymer (A) and the polymer (B), the content of the diene polymer (a1) is the content of (a1) in the component (A) The amount is determined by the amount and the blending amount of the polymer (B). The content of the diene polymer (a1) is preferably 10 to 60 parts by mass, and more preferably 15 to 55 parts by mass in 100 parts by mass of the polymer component of the composition.
本発明の組成物には各種添加剤、例えば、滑剤、難燃助剤、カップリング剤、抗菌剤、防カビ剤、酸化防止剤、耐候（耐光）剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料等）、帯電防止剤、シリコーンオイル等を、要求される性能を損なわない範囲で配合することができる。 The composition of the present invention includes various additives, for example, lubricants, flame retardant aids, coupling agents, antibacterial agents, antifungal agents, antioxidants, weathering (light resistance) agents, plasticizers, coloring agents (pigments, dyes Etc.), antistatic agents, silicone oils, etc. can be blended in the range which does not impair the required performance.
また、本発明の組成物には、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー等の充填材を、１種単独で又は２種以上併用することができる。これらの充填材を配合することで、剛性を付与することができる。また、タルク等を配合することで、艶消し性を付与することができる。 In the composition of the present invention, if necessary, glass fibers, carbon fibers, wollastonite, talc, mica, kaolin, glass beads, glass flakes, milled fibers, zinc oxide whiskers, potassium titanate whiskers, etc. The fillers may be used alone or in combination of two or more. Stiffness can be provided by blending these fillers. Moreover, matting property can be provided by mix | blending a talc etc.
更に、本発明の組成物には、要求される性能に応じて、他の（共）重合体を配合することができる。ここで、他の重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の単独重合体；スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体等のブタジエン系共重合体；スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のイソプレン系共重合体等が挙げられる。これらは、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、及びα，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位を含む重合体鎖がグラフトしていてもよい。また、これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これら重合体は、架橋重合体であってよいし、未架橋重合体であってもよい。 Furthermore, other (co) polymers can be incorporated into the composition of the present invention depending on the required performance. Here, as other polymers, homopolymers such as polybutadiene and polyisoprene; styrene / butadiene copolymer, styrene / butadiene / styrene copolymer, acrylonitrile / styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer Butadiene-based copolymers such as coalesced copolymers; styrene-isoprene copolymers, styrene-isoprene-styrene copolymers, isoprene-based copolymers such as acrylonitrile-styrene-isoprene copolymers, and the like. These may be random copolymers or block copolymers. A polymer chain containing a repeating unit derived from an aromatic vinyl and a repeating unit derived from an α, β-unsaturated nitrile may be grafted. Moreover, these can be used individually or in combination of 2 or more types. These polymers may be crosslinked polymers or uncrosslinked polymers.
本発明の組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等を用い、各成分を混練りすることにより得られる。好ましい製造方法は、押出機、バンバリーミキサーを用いる方法である。また、各成分を混練りする際には、各成分を一括して混練りしてもよく、数回に分けて添加混練りしてもよい。混練りは、押出機を用い多段添加式で混練りしてもよく、またバンバリーミキサー、ニーダー等で混練りし、その後、押出機でペレット化することもできる。 The composition of the present invention can be obtained by kneading the respective components using various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls, feeder ruders and the like. Preferred production methods are those using an extruder or a Banbury mixer. Moreover, when kneading each component, each component may be knead | mixed collectively, and it may divide into several times and may add and knead. Kneading may be performed by multistage addition using an extruder, or may be performed by a Banbury mixer, a kneader or the like, and then pelletized by an extruder.
本発明の組成物は、射出成形、シート押出、真空成形、異形成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形等によって各種成形品を作ることができる。
上記成形方法によって得られる各種成形品は、耐衝撃性、めっき密着性及び塗装性に優れており、車両外装部品分野、車両内装部品分野及び電気・ＯＡ機器部品分野等に好適に使用することができる。
上記成形方法によって得られた各種成形品は、更に塗装、めっき、スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着等の二次加工をすることができる。特に、めっきを施した場合には密着性が優れ、塗装を施した場合には塗膜の密着性及び塗装外観性の優れた二次加工成形品を得ることができる。
The composition of the present invention can be made into various molded articles by injection molding, sheet extrusion, vacuum molding, deformed form, foam molding, injection press, press molding, blow molding and the like.
The various molded products obtained by the above molding method are excellent in impact resistance, plating adhesion and paintability, and can be suitably used in the vehicle exterior parts field, vehicle interior parts field and electricity / OA equipment parts field etc. it can.
The various molded products obtained by the above molding method can be further subjected to secondary processing such as coating, plating, sputtering, ion plating, vacuum deposition and the like. In particular, in the case where plating is performed, the adhesion is excellent, and in the case where the coating is performed, it is possible to obtain a secondary-processed formed article excellent in the adhesion of the coating film and the coating appearance.
２．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
２．１．評価方法
本実施例において用いられる評価方法は以下の通りである。
（１）重合体の粒子径
ラテックス状の重合体の粒子径をレーザードップラー／周波数解析で測定した。測定機器は、日機装社製、マイクロトラックＵＰＡ１５０粒度分析計ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０を使用した。尚、組成物中の分散重合体粒子の粒子径は、ほぼラテックス中の重合体の粒子径を示すことが確認された。
（２）グラフト率
本文中に記載した。
（３）めっき密着性
組成物を東芝機械製ＩＳ１７０ＦＡ射出成形機によりシリンダ温度２３０℃、射出圧力５０ＭＰａ、金型温度５０℃にて成形し、縦１５０ｍｍ、横９０ｍｍ、厚さ３ｍｍの射出成形プレートを作成し試験片として用いた。この試験片を５０℃の脱脂液に５分間浸漬させた後、６８℃の硫酸と無水クロム酸の混合液（９８％硫酸／無水クロム酸＝４００ｇ／Ｌ／４００ｇ／Ｌ）を用い、エッチング時間を３、５、７分間の３水準で試験片を処理した。得られた試験片をそれぞれ２５℃の１０％塩酸水溶液に２分間浸漬した。次いで、２５℃に加温した塩化パラジウム、塩化スズ及び塩酸からなる混合水溶液に２分間浸漬させ、３５℃の１０％硫酸水溶液に３分間浸漬させた。さらに硫酸ニッケル、クエン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、塩化アンモニウム及びアンモニア水からなる水溶液を６０℃に加温し、試験片を５分間浸漬させ無電解めっきを施し、硫酸銅、硫酸及び光沢剤からなる水溶液を２５℃とし、３Ａ／ｄｍ２で１２０分間電気めっきを施した。無電解めっきの膜厚は約０．６μｍ、電気めっきの膜厚は約８０μｍであった。この試験片に形成されためっき被膜を一定の幅（１０ｍｍ）に切削した後、試験片から９０度の角度で剥離するときの強度を測定した。
密着性が１．０（ｋＮ／ｍ）以上であれば密着性良好であり、１．５（ｋＮ／ｍ）以上であればさらに良好であり、２．０（ｋＮ／ｍ）以上であれば特に良好であると判断できる。
（４）塗装性
組成物を成形して縦１６０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を作製した。この試験片にウレタン系塗料（商品名「ソフレックス」、関西ペイント社製）を乾燥後の膜厚が５０〜７５μｍとなるようにスプレー塗装、乾燥を行った後、塗装表面の外観及び塗膜の密着性を評価した。
2. EXAMPLES The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise indicated, "part" and "%" in an Example and a comparative example are mass references.
2.1. Evaluation Method The evaluation method used in the present example is as follows.
(1) Particle Size of Polymer The particle size of the latex polymer was measured by laser Doppler / frequency analysis. The measuring instrument is a Microtrac UPA 150 particle size analyzer MODEL No. manufactured by Nikkiso Co., Ltd. 9340 was used. In addition, it was confirmed that the particle diameter of the dispersed polymer particles in the composition substantially indicates the particle diameter of the polymer in the latex.
(2) Grafting rate Described in the text.
(3) Plating adhesion The composition is molded by Toshiba Machine IS170FA injection molding machine at a cylinder temperature of 230 ° C., an injection pressure of 50 MPa, a mold temperature of 50 ° C., and an injection molded plate 150 mm long, 90 mm wide and 3 mm thick It created and used as a test piece. The test piece is immersed in a degreasing solution at 50 ° C. for 5 minutes, and then a mixture of sulfuric acid and chromic anhydride at 68 ° C. (98% sulfuric acid / chromic anhydride = 400 g / L / 400 g / L) is used to etch the time The specimens were treated at three levels of 3, 5 and 7 minutes. The obtained test pieces were each immersed in a 10% aqueous hydrochloric acid solution at 25 ° C. for 2 minutes. Then, it was immersed for 2 minutes in a mixed aqueous solution consisting of palladium chloride, tin chloride and hydrochloric acid heated to 25 ° C., and was immersed for 3 minutes in a 10% sulfuric acid aqueous solution at 35 ° C. Furthermore, an aqueous solution consisting of nickel sulfate, sodium citrate, sodium hypophosphite, ammonium chloride and aqueous ammonia is heated to 60 ° C., the test piece is immersed for 5 minutes, and electroless plating is performed to give copper sulfate, sulfuric acid and a brightener. the aqueous solution of a 25 ° C., was subjected to 120 minutes electroplating 3A / dm 2. The film thickness of electroless plating was about 0.6 μm, and the film thickness of electroplating was about 80 μm. After cutting the plating film formed on this test piece to a fixed width (10 mm), the strength when peeling from the test piece at an angle of 90 degrees was measured.
If the adhesion is 1.0 (kN / m) or more, the adhesion is good, if it is 1.5 (kN / m) or more, it is even better, if it is 2.0 (kN / m) or more It can be judged that it is particularly good.
(4) Paintability The composition was molded to prepare a test piece 160 mm long, 100 mm wide, and 3 mm thick. This test piece is spray-coated with a urethane-based paint (trade name "SOFLEX" manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) so that the film thickness after drying becomes 50 to 75 μm, and then the appearance and coating of the coated surface The adhesion of was evaluated.
塗装外観は、表面に生じる色ムラを目視で次の３段階で評価した。即ち、表３中、「○」は色ムラがなく、「△」は若干色ムラがあり、「×」は色ムラが著しいことを示す。塗膜の密着性は、カッターナイフで１ｍｍ×１ｍｍのクロスカットを行い、これを２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２ｍの距離から噴射するウォータージェットを用いて水洗し、試験片に残存する塗膜の面積を計量して、密着性を残存する面積の割合で評価した。
（５）耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）
ＩＳＯ １７９に準じて測定した（ノッチ付き、厚さ２ｍｍ）。単位はｋＪ／ｍ２であ
る。
２．２．合成例１
＜ジエン系重合体（ａ１）の合成＞
攪拌機を備えたオートクレーブに、イオン交換水７０質量部および過硫酸カリウム０．３質量部をそれぞれ仕込み、気相部を１５分間窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した。一方、別容器で表１に示す成分と乳化剤ドデシルベンゼンスルホン酸０．２質量部を混合し、１５時間かけて前記オートクレーブに滴下した。滴下中は、８０℃で反応を行った。滴下終了後、さらに８５℃で５時間攪拌した後反応を終了させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウムでｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して残留モノマーを除去し、次いで濃縮してジエン系重合体の水分散体（固形分換算４０％）を得た。上記で得られた重合転化率は８６％であった。得られた重合体粒子の粒度分布を測定した。その粒度分布から求めた数平均粒子径は１００ｎｍであった。
＜重合体（Ｐ）の製造＞
滴下ビン、コンデンサー、窒素導入口及び攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、上記で得たジエン系重合体（ａ１）を固形分換算で４０部、乳化剤としてロジン酸カリウム０．５部、及び水１００部を混合し、スチレン１０部、アクリロニトリル２部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．２部を加えた。７０℃まで昇温した後、クメンハイドロパーオキサイド０．２部、ピロリン酸ナトリウム０．２部、ブドウ糖０．２５部、硫酸第一鉄０．０１部を加え、重合を行った。１時間後、スチレン１６部、アクリロニトリル８部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、水４０部、クメンハイドロパーオキサイド０．０５部の混合物を４時間にわたって滴下した。その１時間後、スチレン１６．５部、アクリロニトリル７．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、水４０部、クメンハイドロパーオキサイド０．０５部の混合物を４時間にわたって滴下した。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．１部、ピロリン酸ナトリウム０．１部、ブドウ糖０．１３部、硫酸第一鉄０．００５部を添加し、更に１時間重合反応を行った。重合終了後、冷却した。重合転化率は９８％であった。
得られた重合体を硫酸で凝固させ、水酸化ナトリウムで中和し、スラリーのｐＨを２に調整した。この凝固物を十分に水洗した後、乾燥させ、粉末状の重合体（Ｐ）を得た。
この重合体（Ｐ）のグラフト率は５５％、重合体（ａ１）含有量は４０．５重量％であった。結果を表１に示す。
The coating appearance was evaluated visually in the following three steps on the color unevenness which arises on the surface. That is, in Table 3, “o” indicates no color unevenness, “Δ” indicates some color unevenness, and “x” indicates that color unevenness is significant. The adhesion of the coating film is obtained by cross-cutting 1 mm × 1 mm with a cutter knife and washing this with a water jet which is sprayed from a distance of 2 m at a pressure of 200 kg / cm 2 , and the coating film remaining on the test piece The area was measured, and the adhesion was evaluated by the ratio of the area remaining.
(5) Impact resistance (Charpy impact strength)
Measured according to ISO 179 (notched, thickness 2 mm). The unit is kJ / m 2 .
2.2. Synthesis example 1
<Synthesis of Diene Polymer (a1)>
In an autoclave equipped with a stirrer, 70 parts by mass of ion exchange water and 0.3 parts by mass of potassium persulfate were respectively charged, and the gas phase was replaced with nitrogen gas for 15 minutes, and the temperature was raised to 80.degree. On the other hand, the components shown in Table 1 and 0.2 parts by mass of the emulsifier dodecylbenzenesulfonic acid were mixed in a separate container and dropped into the autoclave over 15 hours. The reaction was carried out at 80 ° C. during the dropwise addition. After completion of the dropwise addition, the reaction was terminated after stirring at 85 ° C. for 5 hours. After cooling to 25 ° C., adjust the pH to 7 with potassium hydroxide, introduce steam to remove residual monomers, and concentrate to obtain an aqueous dispersion of diene polymer (40% solids conversion) The The polymerization conversion obtained above was 86%. The particle size distribution of the obtained polymer particles was measured. The number average particle size determined from the particle size distribution was 100 nm.
<Manufacture of polymer (P)>
In a separable flask equipped with a dropping bottle, a condenser, a nitrogen inlet, and a stirrer, 40 parts in terms of solid content of the diene polymer (a1) obtained above, 0.5 parts of potassium rosin acid as an emulsifier, and 100 parts of water 10 parts of styrene, 2 parts of acrylonitrile, 0.1 part of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator and 0.2 parts of cumene hydroperoxide as a polymerization initiator were added. After the temperature was raised to 70 ° C., 0.2 parts of cumene hydroperoxide, 0.2 parts of sodium pyrophosphate, 0.25 parts of glucose and 0.01 parts of ferrous sulfate were added to carry out polymerization. After 1 hour, a mixture of 16 parts of styrene, 8 parts of acrylonitrile, 0.05 parts of t-dodecyl mercaptan, 40 parts of water and 0.05 parts of cumene hydroperoxide was dropped over 4 hours. One hour later, a mixture of 16.5 parts of styrene, 7.5 parts of acrylonitrile, 0.3 parts of t-dodecyl mercaptan, 40 parts of water and 0.05 parts of cumene hydroperoxide was dropped over 4 hours. Thereafter, 0.1 parts of cumene hydroperoxide, 0.1 parts of sodium pyrophosphate, 0.13 parts of glucose and 0.005 parts of ferrous sulfate were added, and a polymerization reaction was further performed for 1 hour. It cooled after completion | finish of superposition | polymerization. The polymerization conversion was 98%.
The obtained polymer was coagulated with sulfuric acid, neutralized with sodium hydroxide, and the pH of the slurry was adjusted to 2. The coagulated product was sufficiently washed with water and then dried to obtain a powdery polymer (P).
The graft ratio of this polymer (P) was 55%, and the content of the polymer (a1) was 40.5% by weight. The results are shown in Table 1.
表１および表２における単量体の略称は、それぞれ以下の単量体を表す。
・ＢＤ：１，３−ブタジエン
・ＳＴ：スチレン
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＡＮ：アクリロニトリル
・ＡＡ：アクリル酸
・ＴＡ：イタコン酸
・ＭＡ：メタクリル酸
２．３．合成例２〜１２
ジエン系重合体（ａ１）を合成するための単量体の種類及び量、重合体鎖（ａ２）の種類及び量を、それぞれ表１に記載の通りとし、また必要に応じて乳化剤量を調整した以外は、合成例１と同様にして固形分濃度４０質量％の重合体粒子を含有する水系分散体を調製した。結果を表１に示す。
＜重合体（Ｂ）の製造＞
２．４．合成例１３
重合体（Ｂ−１）として、スチレン単量体単位７０質量部、アクリロニトリル単量体単位３０質量部、Ｍｗが８６００であるアクリロニトリル・スチレン共重合体を用いた。結果を表２に示す。
The abbreviation of the monomer in Table 1 and Table 2 represents the following monomers, respectively.
BD: 1,3-butadiene ST: styrene MMA: methyl methacrylate AN: acrylonitrile AA: acrylic acid TA: itaconic acid MA: methacrylic acid 2.3. Synthesis examples 2 to 12
The types and amounts of monomers for synthesizing the diene polymer (a1) and the types and amounts of the polymer chains (a2) are as shown in Table 1, respectively, and the amount of emulsifier is adjusted as necessary. An aqueous dispersion containing polymer particles with a solid content concentration of 40% by mass was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except for the above. The results are shown in Table 1.
<Production of polymer (B)>
2.4. Synthesis example 13
As a polymer (B-1), the acrylonitrile styrene copolymer which is 70 mass parts of styrene monomer units, 30 mass parts of acrylonitrile monomer units, and Mw is 8600 was used. The results are shown in Table 2.
同様にして、重合体（Ｂ−２）及び重合体（Ｂ−３）として、表２に記載の重合体を用いた。
２．５．実施例１〜８、比較例１〜４
表３に示す配合割合で、ヘンシェルミキサーにより３分間混合した後、ナカタニ機械社製のＮＶＣ型５０ｍｍベント付き押出機を用いてシリンダ温度１８０〜２２０℃で押出して、本願組成物からなるペレットを得た。このペレットを十分に乾燥し、日本製鋼所社製のＪ１００Ｅ−Ｃ５型射出成形機を用いてシリンダ温度２００℃、金型温度５０℃で射出成形し、各種評価用試験片を得た。この試験片を用い、上記のアイゾット衝撃強度測定、めっき密着性試験、塗装性試験を行った。その評価結果を表３に示す。
Similarly, the polymers described in Table 2 were used as the polymer (B-2) and the polymer (B-3).
2.5. Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4
After mixing for 3 minutes with a Henschel mixer at a blending ratio shown in Table 3, the mixture is extruded at a cylinder temperature of 180 to 220 ° C. using an NVC type 50 mm vented extruder manufactured by Nakatani Corporation to obtain pellets consisting of the present composition. The The pellets were sufficiently dried, and injection molded at a cylinder temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. using a J100 E-C5 injection molding machine manufactured by Japan Steel Works, Ltd. to obtain various evaluation test pieces. Using this test piece, the above-mentioned Izod impact strength measurement, plating adhesion test and paintability test were conducted. The evaluation results are shown in Table 3.
表３より明らかなように、実施例１〜８に示した組成物を用いて得られた成形体は、耐衝撃性に優れ、短いエッチング時間においても良好な密着性を示すことが分かった。また、塗装性についても良好であった。一方、比較例１〜４では、耐衝撃性、短いエッチング時間においても良好な密着性、塗装性のいずれも良好である成形体は得られなかった。
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
As is clear from Table 3, it was found that molded articles obtained using the compositions shown in Examples 1 to 8 were excellent in impact resistance and exhibited good adhesion even at a short etching time. Moreover, the paintability was also good. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, no molded article having good impact resistance, good adhesion even in a short etching time and good paintability was obtained.
The present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications are possible. The present invention encompasses configurations substantially the same as the configurations described in the embodiments (for example, configurations having the same function, method and result, or configurations having the same purpose and effect). The present invention also encompasses configurations in which non-essential parts of the configurations described in the above embodiments are replaced with other configurations. Furthermore, the present invention also encompasses configurations that can achieve the same effects or the same objects as the configurations described in the above embodiments. Furthermore, the present invention also encompasses a configuration in which a known technique is added to the configuration described in the above embodiment.
Claims (9)
前記ジエン系重合体（ａ１）１００質量部中、カルボキシル基、水酸基、アミド基、エポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位を１〜１０質量部含有する重合体。 A polymer (P) in which a polymer chain (b1) including a repeating unit derived from an aromatic vinyl and a repeating unit derived from an α, β-unsaturated nitrile is grafted to a diene polymer (a1); ,
A polymer containing 1 to 10 parts by mass of a repeating unit having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amide group and an epoxy group in 100 parts by mass of the diene polymer (a1) .
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