JP2004027044A

JP2004027044A - Flame-retardant thermoplastic resin composition

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Publication number: JP2004027044A
Application number: JP2002186183A
Authority: JP
Inventors: Kunio Matsuzaka; 松坂　邦男; Yoshinobu Okugawa; 奥川　賀信; Masaaki Motai; 馬渡　政明
Original assignee: Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 2002-06-26
Filing date: 2002-06-26
Publication date: 2004-01-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flame-retardant thermoplastic resin composition which is excellent in flame retardancy, external appearances of its molded product and impact resistance, can be reduced in its specific gravity and can be used for a wide range of applications. <P>SOLUTION: The flame-retardant thermoplastic resin composition comprises 100 pts. wt. of a rubber-reinforced thermoplastic resin (A) comprising as an essential ingredient a rubber-reinforced polymer obtained by graft polymerization of a monomer component comprising an aromatic vinyl compound or an aromatic vinyl compound and other vinyl monomer copolymerizable therewith in the presence of a rubbery polymer, and incorporated therewith, 3-30 pts. wt. of a halogen-containing flame-retardant (B) and 0.1-10 pts. wt. of a surface-treated antimony compound (C). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性、成形品表面外観および耐衝撃性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂は、成形品表面外観、成形加工性、耐衝撃性、寸法安定性などに優れているため、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車両分野、建材、サニタリー用品などの幅広い分野に使用されている。しかしながら、スチレン系樹脂は、燃えやすいという欠点を有しており、難燃性が要求される分野では、難燃剤としてハロゲン系化合物、難燃助剤としてアンチモン化合物などを配合した難燃性スチレン系樹脂組成物が一般に使用されている。ところが、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂は、難燃剤やアンチモン化合物などの難燃助剤を配合すると、成形品表面外観、耐衝撃性が劣るという欠点を有している。更に難燃性樹脂組成物の比重が大きくなり、軽量化が要求される用途への展開の支障となっている。
【０００３】
成形品表面外観については、表面光沢と発色性の要素からなり、近年、便座などの成形品においては高光沢性、高発色性の両要素が要求されている。しかし、一般に難燃助剤として使用されるアンチモン化合物を添加すると、難燃性スチレン系樹脂の成形品表面外観は低下する。難燃助剤として用いられる代表的なアンチモン化合物である三酸化アンチモンの形態は、平均粒径０．５〜１μｍ程度の白色粒状化合物である。そのため、樹脂に三酸化アンチモンを配合することで、成形品表面に凸凹が発生し、成形品表面外観が不良となる。成形品表面外観を改良する手段としては、三酸化アンチモンの配合量を減量するか、または配合する三酸化アンチモンの平均粒径を小さくすることが考えられる。しかし、三酸化アンチモンの配合量を減量することは、難燃性を確保するという点から限界があり、かつ減量した三酸化アンチモンの代わりに難燃剤を大幅に配合する必要があり、経済的なデメリットが大きい。
【０００４】
耐衝撃性については、近年、成形品の軽量化が求められ、薄肉化が進み、それに伴い樹脂組成物には耐衝撃性の向上が必要とされてきている。しかしながら、薄肉化に要求される耐衝撃性と難燃性は、逆相関関係となっている。すなわち、難燃性向上には三酸化アンチモンおよび難燃剤の増量が必要となるが、三酸化アンチモンの増量は耐衝撃性を低下させる。
以上のとおり、三酸化アンチモンを難燃助剤として使用している樹脂組成物の成形品表面外観および耐衝撃性を改良し、そして比重を低減するには、三酸化アンチモンの配合量を低減する必要があるが、難燃性と経済性を満足させながら低減できる技術は従来ない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、難燃性、成形品表面外観および耐衝撃性に優れ、さらに低比重化が達成でき、広範囲の用途に使用し得る難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を重合して得られるゴム強化共重合樹脂（Ａ１）、又は該ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ａ２）との混合物からなり、ゴム質重合体（ａ）の含有量が５〜４０重量％である、ゴム強化熱可塑性樹脂１００重量部に対し、
（Ｂ）ハロゲン系難燃剤３〜３０重量部、
（Ｃ）表面処理アンチモン化合物０．１〜１０重量部、
を配合したことを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂は、
（１）ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分〔シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物など〕をグラフト重合して得られるゴム強化共重合樹脂（Ａ１）、
又は、
（２）上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）と、ゴム質重合体（ａ）の非存在下に、別途、上記単量体成分のみを（共）重合して得られる（共）重合体（Ａ２）（例えばスチレン−アクリロニトリル共重合体など）との混合物、
である。なお、上記（１）と（２）の何れも、ゴム質重合体（ａ）の含有量は５〜４０重量％の範囲である。
【０００８】
本発明の（Ａ）成分に使用されるゴム質重合体（ａ）としては、ジエン系ゴム質重合体として、例えばポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体などが挙げられる。
また、非ジエン系ゴム質重合体としては、例えばエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体などのエチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体；スチレン−ブタジエン（ブロック）共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレン（ブロック）共重合体の水素添加物、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体の水素添加物、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の水素添加物、その他のブタジエン系（共）重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物などのジエン系重合体の水素添加物；シリコーン系ゴム、アクリル系ゴムなどが挙げられる。
【０００９】
好ましい非ジエン系ゴム質重合体としては、エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体、ジエン系重合体の水素添加物、アクリル系ゴムであり、これらを用いると一段と優れた効果が得られる。
なお、前記エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセンが挙げられ、好ましくはプロピレン、１−ブテンである。また、前記非共役ジエンとしては、シクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，４−シクロペンタジエンなどが挙げられる。
【００１０】
さらに、上記ジエン系重合体の水素添加物には、上記ブロック共重合体の水素添加物のほかに、スチレンブロックとスチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物、ポリブタジエン中の１，２−ビニル結合含量が２０重量％以下のブロックと、１，２−ビニル結合含量が２０重量％を超えるポリブタジエンブロックからなる重合体の水素添加物などが含まれる。
本発明の（Ａ）成分に使用されるゴム質重合体（ａ）は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００１１】
本発明の（Ａ１）成分を、ゴム質重合体（ａ）存在下に、乳化重合で得る場合、使用されるゴム質重合体（ａ）の平均ゴム粒径は、成形品表面外観および耐衝撃性から、好ましくは０．１〜２μｍ、特に好ましくは０．１２〜０．８μｍである。
なお、（Ａ）成分中のゴム質重合体（ａ）の量は、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは７〜２０重量％である。ゴム質重合体（ａ）の量が５重量％未満では耐衝撃性が低下し、一方、４０重量％を超えた場合は剛性、燃焼性が劣る。（Ａ）成分が（Ａ１）と（Ａ２）の混合物である場合　ゴム含有量の多い（例えばゴム含有量２０〜７０重量％の）（Ａ１）成分を製造し、それに（Ａ２）成分を混合し、目的のゴム含有量の（Ａ）成分を得ることができる。
【００１２】
一方、（Ａ）成分に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は、単独であるいは２種以上混合して用いられる。
（Ａ）成分中の芳香族ビニル化合物の含有量は、単量体成分中に、好ましくは１０〜１００重量％、さらに好ましくは１５〜８０重量％、特に好ましくは４５〜７０重量％である。
【００１３】
上記グラフト重合の際に、必要に応じて用いられる、芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミノアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエーテル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物；３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシスチレンなどの水酸基含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。上記の他のビニル系単量体として、好ましくは、シアン化ビニル化合物、メタアクリル酸エステル及びα、β不飽和ジカルボン酸のイミド化合物の群から選ばれた少なくとも一種である。
なお、（Ａ）成分中の芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体のうち、シアン化ビニル化合物の使用量は、単量体成分中に、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは２〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。
メタクリル酸エステルを使用する場合は、単量体成分中に、好ましくは５〜８８重量％、さらに好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは１５〜７５重量％である。
（Ａ２）成分は上記に示したビニル系単量体（共）重合体であり、好ましい単量体としては（Ａ１）成分と同様に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体である。ビニル系単量体の好ましい使用量、好ましいビニル系単量体、ビニル系単量体の例示は（Ａ１）と同様である。
【００１４】
上記（Ａ）成分であるゴム強化熱可塑性樹脂をグラフト重合で得る場合、そのグラフト率は、好ましくは２０〜２００重量％、さらに好ましくは３０〜１５０重量％である。グラフト率が３０重量％未満では、ゴム質重合体成分（ａ）の添加効果が充分発揮されず、充分な耐衝撃強度が得られない。一方、２００重量％を超えると、成形加工性が低下する。
上記グラフト率は、ゴム質重合体（ａ）、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などの種類や量、さらに重合時間、重合温度などを変えることにより容易に調整することができる。
ここで、グラフト率（重量％）は、ゴム強化熱可塑性樹脂１ｇ中のゴム成分重量をｘ、メチルエチルケトン不溶分重量をｙとすると、次式により求められた値である。
グラフト率（重量％）＝〔（ｙ−ｘ）／ｘ〕×１００
【００１５】
また、本発明の（Ａ）成分のゴム強化熱可塑性樹脂の分子量は、マトリックス成分であるメチルエチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕（３０℃、ジメチルホルムアミド中で測定）が、０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。この極限粘度〔η〕が０．２ｄｌ／ｇ未満であると、耐衝撃性および燃焼性が劣り、一方１．０ｄｌ／ｇを超えると、成形品表面外観が劣る。上記極限粘度〔η〕は、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤などの種類や量、さらに重合時間、重合温度などを変えることにより、容易に制御することができる。
【００１６】
本発明の（Ａ１）成分のゴム強化共重合樹脂は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、上記のような芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体成分を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などでラジカルグラフト重合を行い、製造することができる。好ましくは、乳化重合である。
この際、乳化重合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水などが用いられる。
なお、（Ａ１）成分のゴム強化共重合樹脂を製造するのに用いるゴム質重合体（ａ）および単量体成分は、ゴム質重合体（ａ）全量の存在下に、単量体成分を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、これらを組み合わせた方法で、重合してもよい。さらに、ゴム質重合体（ａ）の全量または一部を、重合途中で添加して重合してもよい。
【００１７】
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物が使用される。好ましくは、油溶性開始剤であり、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系がよい。また、上記油溶性開始剤と水溶性開始剤とを組み合わせてもよい。組み合わせる場合の水溶性開始剤の添加比率は、全添加量の好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下である。さらに、重合開始剤は、重合系に一括または連続的に添加することができる。重合開始剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．１〜１．５重量％、好ましくは０．２〜０．７重量％である。
【００１８】
また、連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、四塩化炭素、臭化エチレンおよびペンタフェニルエタンなどの炭化水素類、またはアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンのダイマーなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤の使用方法は、一括添加、分割添加、または連続添加のいずれの方法でも差し支えない。連鎖移動剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．０５〜２．０重量％程度である。
【００１９】
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤が挙げられる。このうち、アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸塩、脂肪酸塩などが挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いられる。さらに、両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第４級アンモニウム塩などを持つものが挙げられる。
乳化剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．３〜５．０重量％程度である。
なお、（Ａ）成分のゴム強化重合体（ａ）は、重合温度１０〜１２０℃、好ましくは３０〜１１０℃の条件下で乳化重合することが望ましい。
（Ａ２）成分の（共）重合体はビニル系単量体成分を公知の乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの重合法で製造することができる。好ましくは懸濁重合、溶液重合、塊状重合である。
【００２０】
次に、本発明の（Ｂ）ハロゲン系難燃剤としては、例えばテトラブロモビスフェノールＡおよびその誘導体などの含ハロゲンビスフェノールＡおよび含ハロゲンビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；テトラブロモ無水フタル酸などの芳香族ハロゲン化合物；臭素化ジフェニルエーテルなどのハロゲン化ポリフェニルエーテル；臭素化ポリカーボネートオリゴマーおよびその誘導体などのハロゲン化ポリカーボネートおよびハロゲン化ポリカーボネートオリゴマー；臭素化エポキシ樹脂およびその末端変性品などのハロゲン化エポキシオリゴマーおよびハロゲン化エポキシポリマー；臭素化ポリスチレンなどのハロゲン化ポリスチレン；臭素化フェノキシ樹脂などのハロゲン化フェノキシ樹脂；塩素化ポリエチレンなどのハロゲン化ポリエチレンなどが挙げられる。好ましくは、テトラブロモビスフェノールＡ、臭素化エポキシ樹脂およびその末端変性品である。前記難燃剤の臭素などのハロゲン含有率は、好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％である。
これらの（Ｂ）ハロゲン系難燃剤は、１種単独で、または２種以上混合して使用される。
前記（Ｂ）ハロゲン系難燃剤の使用量は、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂１００重量部に対し、３〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量部であり、３重量部未満では、燃焼性の改良効果がなく、一方、３０重量部を超えると、耐熱性および耐衝撃性が劣る。
【００２１】
本発明の難燃助剤として使用される（Ｃ）成分の表面処理アンチモン化合物としては、例えば表面処理三酸化アンチモン、表面処理四酸化アンチモン、表面処理五酸化アンチモンなどが挙げられ、好ましくは表面処理三酸化アンチモンである。これらのアンチモン化合物は、１種単独で、または２種以上混合して使用される。
本発明の表面処理アンチモン化合物に用いられる表面処理剤としては、例えば脂肪酸、ロジン酸、フッ素樹脂、シリコーン、変性シリコーン、各種カップリング剤が挙げられる。
脂肪酸としては例えばステアリン酸、オレイン酸等が挙げられる。
各種カップリング剤としては、例えばシラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等が公知の化合物が挙げられる。
シラン系カップリング剤として、例えばビニルシラン、アミノシラン、エポキシシラン、クロロアルキルシラン、メルカプトシラン、メチルトリエトキシシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン等のシラン系化合物が挙げられる。
チタンカップリング剤として、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル、アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジドリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等のチタン系化合物が挙げられる。
上記カップリング剤は１種又は２種以上で使用することができる。表面処理剤として、好ましくは各種のカップリング剤であり、更に好ましくはシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤であり、特に好ましくはシラン系カップリング剤である。
これらの表面処理剤の処理量はアンチモン化合物に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜７重量％、特に好ましくは０．１〜２重量％である。
処理量が少ないと、難燃性の向上効果が低下し、好ましくない。一方、多くなりすぎると、ゴム強化熱可塑性樹脂との分散性が低下し、機械的強度、成形品の表面外観性が低下し、好ましくない。
（Ｃ）表面処理アンチモン化合物の使用量は、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜８重量部、更に好ましくは１〜８重量部であり、０．１重量部未満では、難燃助剤効果が不十分であり、一方、１０重量部を超えると、成形品表面外観、耐衝撃性が劣る。表面処理アンチモン化合物を用いると、未処理アンチモン化合物に比べ難燃性効果が一段と向上する。このことは、難燃剤、表面処理アンチモン化合物の使用量の低減となり、その結果、耐衝撃性、表面外観性、成形加工性が向上し、そして、低比重化を可能とする。
【００２２】
（Ｄ）成分のドリッピング防止剤を使用すると、ＵＬ難燃規格の最高ランクのＶ−０が達成しやすくなる。（Ｄ）成分としては塩素化ポリエチレン及び／又はポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。（Ｄ）成分は必要に応じて添加される。（Ｄ）成分の塩素化ポリエチレンの塩素含有量は、１５〜４０重量％であり、好ましくは１５〜３５重量％、特に好ましくは２０〜３０重量％である。塩素含有量が１５重量％未満では、スチレン系樹脂である（Ａ）成分との相溶性が低下し、衝撃強度が低下する。一方、４０重量％を超えると、熱安定性が低下し、成形品表面外観が劣る。本発明では異なる塩素含有量の塩素化ポリエチレンを組み合わせて配合して使用できる。
本発明の（Ｄ）成分のポリテトラフルオロエチレンは、分子量が小さすぎるとドリッピング効果が発現しないため、一般的に数平均分子量が１００万以上のものが使用される。
【００２３】
本発明の塩素化ポリエチレンとポリテトラフルオロエチレン配合比（重量比）は、通常０〜１００／１００〜０であり、任意の配合比を採用できる。
（Ｄ）成分の塩素化ポリエチレンおよび／またはポリテトラフルオロエチレンの使用量は、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜４重量部である。０．１重量部未満では、ドリッピング防止効果が不十分であり、一方、５重量部を超えると、流動性が低下する。
なお、（Ｄ）成分として、塩素化ポリエチレン単独で使用する場合、（Ａ）成分１００重量部に対し、好ましくは０．５〜５重量部、さらに好ましくは１〜３重量部である。また、（Ｄ）成分として、ポリテトラフルオロエチレン単独で使用する場合、（Ａ）成分１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１重量部、さらに好ましくは０．１〜０．８重量部、特に好ましくは０．１〜０．５重量部である。
【００２４】
なお、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、機械的性質を向上させる目的で、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、金属フレーク、ガラスビーズ、ワラストナイト、ガラスのミルドファイバー、ロックフィラー、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、ガラスバルーン、セラミックバルーンなどの充填材を、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。これらの充填材のうち、ガラス繊維、炭素繊維の形状としては、６〜６０μｍの繊維径と３０μｍ以上の繊維長を有するものが好ましい。これらの充填材は、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、通常、１〜２００重量部の範囲で用いられる。
【００２５】
また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、公知のカップリング剤、抗菌剤、防カビ剤、酸化防止剤、耐候（耐光）剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料など）、滑剤、帯電防止剤、金属粉、シリコーンオイルなどの添加物を配合することができる。
さらに、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、要求される性能に応じて、他の熱可塑性重合体、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルエラストマー、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフッ化ビニリデンなどを適宜ブレンドすることもできる。
【００２６】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、各種押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダーなどを用い、各成分を混練りすることにより得られる。好ましい製造方法は、押し出し機、バンバリーミキサーを用いる方法である。また、各成分を混練りするに際しては、各成分を一括して混練りしてもよく、数回に分けて添加混練りしてもよい。混練りは、押し出し機で多段添加式で混練りしてもよく、またバンバリーミキサー、ニーダーなどで混練りし、その後、押し出し機でペレット化することもできる。
【００２７】
このようにして得られる本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し、真空成形、異形成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形などによって、各種成形品に成形することができる。
【００２８】
上記成形法によって得られる各種成形品は、その優れた性質を利用して、ＯＡ・家電分野、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野、自動車分野などの各種パーツ、ハウジング、シャーシ、トレーなどに使用することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何等制約されるものではない。
なお、実施例中、部および％は特に断らない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価は、次のようにして測定したものである。
【００３０】
平均粒径
大塚電子（株）製、レーザー粒径解析システムＬＰＡ−３１００を用いて、平均粒径を測定した。
グラフト率
本文中に記載
極限粘度〔η〕
ゴム質重合体をメチルエチルケトンに投入し、振とう機で６時間振とうする。これを、遠心分離機（回転数２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離する。この可溶分を真空乾燥機で充分乾燥する。この可溶分をジメチルホルムアミドに溶解させ、濃度の異なるものを５点作る。ウベローデ粘度管を用い、３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度〔η〕を求めた。
【００３１】
燃焼性
ＵＬ９４規格に定められた方法により、長さ５″×幅１／２″×厚み１／１２″の試験片について垂直燃焼試験を行った。
成形品表面外観
長さ８０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚み２．４ｍｍの試験片を成形し、スガ試験機（株）製、写像性測定器ＩＣＭ−１ＤＰを用い、成形品表面外観を下記条件で測定した。
試料反射角；４５°、光学櫛；０．５ｍｍ
【００３２】
耐衝撃性（アイゾット衝撃強度）
ＪＩＳ　Ｋ−７１１０に準拠して測定した。
【００３３】
（イ）〔ゴム質重合体（ａ）−１、（ａ）−２の調製〕
本発明の（Ａ）成分に用いられるエチレン−プロピレン系ゴム質重合体（ａ）−１、およびジエン系ゴム質重合体（ａ）−２を表１に示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
（ロ）［（Ａ）成分の調整］
ゴム質重合体（ａ）−１または（ａ）−２の存在下に、乳化剤としてロジン酸カリウム、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイドを用い、単量体成分としてスチレンとアクリロニトリルを重合した樹脂、およびスチレンとアクリロニトリルだけで重合した樹脂を得た。これらの樹脂組成を表２に示す。
【００３６】
【表２】

【００３７】
（ハ）〔（Ｂ）ハロゲン系難燃剤の調製〕
Ｂ−１；
東ソー（株）製：テトラブロモビスフェノールＡを用いた。
Ｂ−２；
大日本インキ化学工業（株）製、プラサームＥＣ−２０（平均分子量２，０００のテトラブロモフェノールによる末端封止型臭素化エポキシオリゴマー）を用いた。
【００３８】
（ニ）〔（Ｃ）難燃助剤の調製〕
Ｃ−１；
シラン系カップリング剤表面処理（処理量０．５％）三酸化アンチモンとして日本精鉱（株）製のＳＴＯＸ−Ｍを用いた。
Ｃ−２；
表面未処理の三酸化アンチモンとして日本精鉱（株）製のＡＴＯＸ−Ｓを用いた。
【００３９】
（ホ）〔（Ｄ）ドリッピング防止剤の調製〕
Ｄ−１；
三井デュポンフロロケミカル（株）製、６ＣＪ（ポリテトラフルオロエチレン）を用いた。
【００４０】
実施例１〜４、比較例１〜２
上記各成分を、表３に示す配合割合で、ミキサーで３分間混合し、５０ｍｍφ押し出し機を用い、シリンダー設定温度１８０〜２１０℃で溶融混練り押し出しし、ペレットを得た。得られたペレットを充分に乾燥し、シリンダー設定温度２００℃、金型温度５０℃で射出成形し、燃焼性、成形品表面外観および耐衝撃性評価用試験片を得た。これらの試験片を用い、上記評価法で評価した。結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】

【００４２】
実施例１〜４は、表面処理アンチモン化合物を用いた例であり、難燃性、成形品の表面外観性、耐衝撃性について、本発明の目的の効果を得ている。一方、比較例１〜２は、未処理アンチモン化合物を用い、実施例と同一量使用した例であるが、難燃性、成形品の表面外観性、耐衝撃性が劣る。参考例１〜２は、比較例１〜２の未処理アンチモン化合物６部に増量した例であるが、難燃性はＶ−０に達するが、成形品の表面外観性、耐衝撃性が大きく低下する。そして、比重も大きくなる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、難燃性、成形品表面外観および耐衝撃性に優れており、更に、低比重化が可能であることから成形品の軽量化ができる。優れた性能を有することから、広範囲の用途、例えばＯＡ・家電機器分野、電気・電子分野、通信機器分野、サニタリー分野、自動車分野、雑貨分野などの各パーツ、ハウジング、シャーシーなどに有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame-retardant thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy, molded article surface appearance, and impact resistance.
[0002]
[Prior art]
Styrene-based resins such as ABS resin have excellent surface appearance, moldability, impact resistance, dimensional stability, etc. of molded products, so they are used in electrical and electronic fields, OA and home appliances fields, vehicle fields, building materials, sanitary products, etc. Is used in a wide range of fields. However, styrene-based resins have the disadvantage that they are easily flammable, and in fields where flame retardancy is required, flame-retardant styrene-based resins containing a halogen compound as a flame retardant and an antimony compound as a flame retardant aid. Resin compositions are commonly used. However, styrene-based resins such as ABS resins have the drawback that when a flame retardant or an antimony compound such as an antimony compound is blended, the surface appearance and impact resistance of molded articles are inferior. Further, the specific gravity of the flame-retardant resin composition is increased, which hinders the development of applications requiring weight reduction.
[0003]
The surface appearance of a molded article is composed of elements of surface gloss and color development. In recent years, both high gloss and high color development elements have been required for molded articles such as toilet seats. However, when an antimony compound generally used as a flame retardant aid is added, the surface appearance of a flame-retardant styrenic resin molded product is reduced. The form of antimony trioxide, which is a typical antimony compound used as a flame retardant aid, is a white granular compound having an average particle size of about 0.5 to 1 μm. Therefore, when antimony trioxide is mixed with the resin, irregularities occur on the surface of the molded article, and the appearance of the molded article surface becomes poor. As means for improving the surface appearance of the molded article, it is conceivable to reduce the blending amount of antimony trioxide or to reduce the average particle size of the blended antimony trioxide. However, reducing the amount of antimony trioxide is limited in terms of ensuring flame retardancy, and it is necessary to significantly add a flame retardant in place of the reduced antimony trioxide, which is economical. Demerits are great.
[0004]
With regard to impact resistance, in recent years, it has been required to reduce the weight of molded articles and the thickness thereof has been reduced, and accordingly, it has been required to improve the impact resistance of resin compositions. However, the impact resistance and flame retardancy required for thinning have an inverse correlation. That is, an increase in the amount of antimony trioxide and the flame retardant is required to improve the flame retardancy, but an increase in the amount of antimony trioxide lowers the impact resistance.
As described above, in order to improve the surface appearance and impact resistance of a molded product of a resin composition using antimony trioxide as a flame retardant aid, and to reduce the specific gravity, the amount of antimony trioxide is reduced. Although there is a need, there is no conventional technology that can reduce flame retardancy and economy.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and is excellent in flame retardancy, molded article surface appearance and impact resistance, can achieve low specific gravity, and can be used in a wide range of applications. An object is to provide a thermoplastic resin composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a method for preparing an aromatic vinyl compound or a monomer component comprising an aromatic vinyl compound and another vinyl monomer copolymerizable therewith in the presence of the rubbery polymer (a) (A). A rubber-reinforced copolymer (A1) obtained by polymerization or a mixture of the rubber-reinforced copolymer (A1) and a (co) polymer (A2) of a vinyl monomer; The content of a) is 5 to 40% by weight, based on 100 parts by weight of the rubber-reinforced thermoplastic resin.
(B) 3 to 30 parts by weight of a halogen-based flame retardant,
(C) 0.1 to 10 parts by weight of a surface-treated antimony compound,
The present invention provides a flame-retardant thermoplastic resin composition characterized by comprising:
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(A) The rubber-reinforced thermoplastic resin used in the present invention includes:
(1) In the presence of the rubbery polymer (a), a monomer component consisting of an aromatic vinyl compound or an aromatic vinyl compound and another vinyl monomer copolymerizable therewith [vinyl cyanide compound , (Meth) acrylate compound, etc.], a rubber-reinforced copolymer resin (A1) obtained by graft polymerization,
Or
(2) A (co) polymer obtained by separately (co) polymerizing only the monomer component in the absence of the rubber-reinforced copolymer resin (A1) and the rubbery polymer (a) ( A2) a mixture with (for example, a styrene-acrylonitrile copolymer or the like);
It is. In both of the above (1) and (2), the content of the rubbery polymer (a) is in the range of 5 to 40% by weight.
[0008]
The rubbery polymer (a) used in the component (A) of the present invention may be a diene rubbery polymer such as polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer. Examples thereof include a polymer, a butadiene- (meth) acrylate copolymer, a styrene-butadiene block copolymer, and a styrene-isoprene block copolymer.
Examples of the non-diene rubbery polymer include ethylene-α-olefin rubbery polymers such as ethylene-α-olefin copolymer and ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer; styrene-butadiene Hydrogenated (block) copolymer, hydrogenated styrene-isoprene (block) copolymer, hydrogenated butadiene-acrylonitrile copolymer, hydrogenated butadiene- (meth) acrylate copolymer Products, other hydrogenated products of butadiene (co) polymers, hydrogenated products of diene polymers such as hydrogenated styrene-butadiene random copolymers; silicone rubbers and acrylic rubbers.
[0009]
Preferred non-diene rubbery polymers are ethylene-α-olefin rubbery polymers, hydrogenated diene polymers, and acrylic rubbers, and use of these can provide even better effects.
The α-olefin of the ethylene-α-olefin rubbery polymer includes propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-decene, preferably Is propylene and 1-butene. Examples of the non-conjugated diene include cyclopentadiene, ethylidene norbornene, 1,4-hexadiene, and 1,4-cyclopentadiene.
[0010]
Further, the hydrogenated product of the diene polymer includes, in addition to the hydrogenated product of the block copolymer, a hydrogenated product of a styrene block and a styrene-butadiene random copolymer, and 1,2-vinyl in polybutadiene. It includes a hydrogenated product of a polymer comprising a block having a bond content of 20% by weight or less and a polybutadiene block having a 1,2-vinyl bond content of more than 20% by weight.
The rubbery polymer (a) used in the component (A) of the present invention can be used alone or as a mixture of two or more.
[0011]
When the component (A1) of the present invention is obtained by emulsion polymerization in the presence of the rubbery polymer (a), the average rubber particle size of the rubbery polymer (a) used is determined by the surface appearance of the molded article and the impact resistance. From the viewpoint of properties, the thickness is preferably 0.1 to 2 μm, particularly preferably 0.12 to 0.8 μm.
The amount of the rubbery polymer (a) in the component (A) is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and particularly preferably 7 to 20% by weight. If the amount of the rubbery polymer (a) is less than 5% by weight, the impact resistance is reduced, while if it exceeds 40% by weight, the rigidity and the flammability are poor. When the component (A) is a mixture of the components (A1) and (A2): A component (A1) having a high rubber content (for example, a rubber content of 20 to 70% by weight) is produced, and the component (A2) is mixed therewith. As a result, the component (A) having the desired rubber content can be obtained.
[0012]
On the other hand, as the aromatic vinyl compound used for the component (A), for example, styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N-diethyl- p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminomethylstyrene, vinylpyridine, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, ethylstyrene, vinylnaphthalene, and the like, Particularly, styrene and α-methylstyrene are preferred. These aromatic vinyl compounds are used alone or in combination of two or more.
The content of the aromatic vinyl compound in the component (A) is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 15 to 80% by weight, and particularly preferably 45 to 70% by weight in the monomer component.
[0013]
Other vinyl monomers copolymerizable with an aromatic vinyl compound, which are used as necessary during the graft polymerization, include vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; methyl acrylate, ethyl acrylate Acrylates such as propyl acrylate, butyl acrylate, amino acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, Butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, Methacrylic esters such as silmethacrylate, cyclohexylmethacrylate, dodecylmethacrylate, octadecylmethacrylate, phenylmethacrylate, and benzylmethacrylate; unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride; unsaturated acids such as acrylic acid and methacrylic acid Saturated acid; α, β-unsaturated dicarboxylic acid imide compound such as maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N- (p-methylphenyl) maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide; glycidyl methacrylate Epoxy group-containing unsaturated compounds such as acrylamide and allyl glycidyl ether; unsaturated carboxylic amides such as acrylamide and methacrylamide; acrylamine and aminomethyl methacrylate Amino group-containing unsaturated compounds such as methacrylic acid aminoether, aminopropyl methacrylate and aminostyrene; 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4 Hydroxyl-containing unsaturated compounds such as -hydroxy-2-butene, 3-hydroxy-2-methyl-1-propene, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and hydroxystyrene; oxazoline group-containing unsaturated compounds such as vinyl oxazoline And the like. The other vinyl monomer is preferably at least one selected from the group consisting of a vinyl cyanide compound, a methacrylate ester, and an imide compound of an α, β unsaturated dicarboxylic acid.
The amount of the vinyl cyanide compound to be used among the other vinyl monomers copolymerizable with the aromatic vinyl compound in the component (A) is preferably 1 to 50% by weight in the monomer component. , More preferably 2 to 40% by weight, particularly preferably 5 to 30% by weight.
When a methacrylic acid ester is used, it is preferably 5 to 88% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, and particularly preferably 15 to 75% by weight in the monomer component.
The component (A2) is a vinyl monomer (co) polymer shown above, and preferred monomers are an aromatic vinyl compound or an aromatic vinyl compound and a copolymer thereof, similarly to the component (A1). Other polymerizable vinyl monomers. Preferred examples of the vinyl monomer used, preferred vinyl monomers, and vinyl monomers are the same as in (A1).
[0014]
When the rubber-reinforced thermoplastic resin as the component (A) is obtained by graft polymerization, the graft ratio is preferably 20 to 200% by weight, more preferably 30 to 150% by weight. When the graft ratio is less than 30% by weight, the effect of adding the rubbery polymer component (a) is not sufficiently exhibited, and a sufficient impact resistance cannot be obtained. On the other hand, when the content exceeds 200% by weight, moldability decreases.
The graft ratio can be easily adjusted by changing the type and amount of the rubbery polymer (a), the polymerization initiator, the chain transfer agent, the emulsifier, and the like, as well as the polymerization time and the polymerization temperature.
Here, the graft ratio (% by weight) is a value determined by the following equation, where x is the weight of the rubber component in 1 g of the rubber-reinforced thermoplastic resin, and y is the weight of the insoluble matter in methyl ethyl ketone.
Graft ratio (% by weight) = [(y−x) / x] × 100
[0015]
In addition, the molecular weight of the rubber-reinforced thermoplastic resin (A) of the present invention is such that the intrinsic viscosity [η] (measured in dimethylformamide at 30 ° C.) of a methyl ethyl ketone soluble component as a matrix component is 0.2 to 1 0.0 dl / g, preferably 0.3 to 1.0 dl / g, more preferably 0.3 to 0.8 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] is less than 0.2 dl / g, the impact resistance and the flammability are poor, and when it exceeds 1.0 dl / g, the surface appearance of the molded product is poor. The intrinsic viscosity [η] can be easily controlled by changing the type and amount of a polymerization initiator, a chain transfer agent, an emulsifier, a solvent, and the like, as well as a polymerization time, a polymerization temperature, and the like.
[0016]
The rubber-reinforced copolymer resin of the component (A1) of the present invention is obtained by emulsion polymerization and suspension of a monomer component containing an aromatic vinyl compound as a main component in the presence of the rubbery polymer (a). Radical graft polymerization can be performed by polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, or the like. Preferably, it is emulsion polymerization.
At this time, for the emulsion polymerization, a polymerization initiator, a chain transfer agent (molecular weight regulator), an emulsifier, water and the like are used.
The rubbery polymer (a) and the monomer component used for producing the rubber-reinforced copolymer resin of the component (A1) are prepared by adding the monomer component in the presence of the total amount of the rubbery polymer (a). The polymerization may be performed by adding all at once, or may be performed by dividing or continuously adding. Moreover, you may superpose | polymerize by the method which combined these. Further, the whole or a part of the rubbery polymer (a) may be added during the polymerization for polymerization.
[0017]
As polymerization initiators, organic hydroperoxides represented by cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide and the like, and reducing agents represented by sugar-containing pyrophosphoric acid formulations, sulfoxylate formulations, etc. Or a peroxide such as persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide or the like. Preferably, it is an oil-soluble initiator, represented by organic hydroperoxides represented by cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide and the like, sugar-containing pyrophosphoric acid formulation, sulfoxylate formulation and the like. A redox system based on a combination with a reducing agent to be used is preferred. Further, the oil-soluble initiator and the water-soluble initiator may be combined. When combined, the addition ratio of the water-soluble initiator is preferably 50% by weight or less, more preferably 25% by weight or less of the total amount. Further, the polymerization initiator can be added to the polymerization system all at once or continuously. The amount of the polymerization initiator to be used is generally 0.1 to 1.5% by weight, preferably 0.2 to 0.7% by weight, based on the monomer component.
[0018]
Examples of the chain transfer agent include octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, mercaptans such as t-tetradecyl mercaptan, tetraethylthiuram sulfide, and carbon tetrachloride. And hydrocarbons such as ethylene bromide and pentaphenylethane, or dimers of acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2-ethylhexylthioglycolate and α-methylstyrene. These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more. The method of using the chain transfer agent may be any of batch addition, divisional addition, and continuous addition. The amount of the chain transfer agent used is usually about 0.05 to 2.0% by weight based on the monomer component.
[0019]
Emulsifiers include anionic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants. Among these, examples of the anionic surfactant include a sulfate of a higher alcohol, an alkylbenzene sulfonate, a fatty acid sulfonate, a phosphate, and a fatty acid salt. In addition, as the nonionic surfactant, an alkyl ester type, an alkyl ether type, an alkyl phenyl ether type, or the like of ordinary polyethylene glycol is used. Further, examples of the amphoteric surfactant include those having a carboxylate, a sulfate, a sulfonate, or a phosphate as an anion portion, and an amine salt, a quaternary ammonium salt, or the like as a cation portion.
The amount of the emulsifier used is usually about 0.3 to 5.0% by weight based on the monomer component.
The rubber-reinforced polymer (a) as the component (A) is preferably subjected to emulsion polymerization at a polymerization temperature of 10 to 120C, preferably 30 to 110C.
The (co) polymer of the component (A2) can be produced from a vinyl monomer component by a known polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization. Preferred are suspension polymerization, solution polymerization and bulk polymerization.
[0020]
Next, as the halogen-based flame retardant (B) of the present invention, for example, halogen-containing bisphenol A and halogen-containing bisphenol A type epoxy resin such as tetrabromobisphenol A and its derivatives; aromatic halogen compounds such as tetrabromophthalic anhydride; Halogenated polyphenyl ethers such as brominated diphenyl ether; halogenated polycarbonates and halogenated polycarbonate oligomers such as brominated polycarbonate oligomers and derivatives thereof; halogenated epoxy oligomers and halogenated epoxy polymers such as brominated epoxy resins and terminal-modified products thereof; Halogenated polystyrene such as brominated polystyrene; halogenated phenoxy resin such as brominated phenoxy resin; halogenated polyethylene such as chlorinated polyethylene Etc., and the like. Preferred are tetrabromobisphenol A, brominated epoxy resins and terminal-modified products thereof. The content of halogen such as bromine in the flame retardant is preferably 30 to 70% by weight, more preferably 40 to 60% by weight.
These (B) halogen-based flame retardants are used alone or in combination of two or more.
The amount of the (B) halogen-based flame retardant used is 3 to 30 parts by weight, preferably 5 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber-reinforced thermoplastic resin (A). There is no effect of improving the properties. On the other hand, if it exceeds 30 parts by weight, heat resistance and impact resistance are poor.
[0021]
Examples of the surface-treated antimony compound (C) used as the flame retardant aid of the present invention include surface-treated antimony trioxide, surface-treated antimony tetroxide, and surface-treated antimony pentoxide, and are preferably surface-treated. Antimony trioxide. These antimony compounds are used alone or in combination of two or more.
Examples of the surface treatment agent used for the surface-treated antimony compound of the present invention include fatty acids, rosin acids, fluororesins, silicones, modified silicones, and various coupling agents.
Fatty acids include, for example, stearic acid, oleic acid and the like.
Examples of various coupling agents include known compounds such as silane compounds, titanium compounds, aluminum rates, and aluminum / zirconium compounds.
Examples of the silane coupling agent include silane compounds such as vinyl silane, amino silane, epoxy silane, chloroalkyl silane, mercapto silane, methyl triethoxy silane, alkyl silane, and ureido silane.
As the titanium coupling agent, for example, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl, aminoethyl) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2 And titanium-based compounds such as 2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (didodecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, and bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate.
One or more of the above coupling agents can be used. The surface treatment agent is preferably various coupling agents, more preferably a silane coupling agent or a titanium coupling agent, and particularly preferably a silane coupling agent.
The treatment amount of these surface treatment agents is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 7% by weight, particularly preferably 0.1 to 2% by weight, based on the antimony compound.
If the treatment amount is small, the effect of improving the flame retardancy is reduced, which is not preferable. On the other hand, if the amount is too large, the dispersibility with the rubber-reinforced thermoplastic resin decreases, and the mechanical strength and the surface appearance of the molded product decrease, which is not preferable.
(C) The amount of the surface-treated antimony compound is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 8 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubber-reinforced thermoplastic resin (A). When the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of the flame retardant aid is insufficient. On the other hand, when it exceeds 10 parts by weight, the surface appearance and impact resistance of the molded product are poor. When a surface-treated antimony compound is used, the flame retardant effect is further improved as compared with an untreated antimony compound. This reduces the amount of the flame retardant and the surface-treated antimony compound, and as a result, improves the impact resistance, the surface appearance, and the moldability, and enables the specific gravity to be reduced.
[0022]
When the anti-dripping agent of the component (D) is used, it is easy to achieve V-0, which is the highest rank in UL flame retardant standards. The component (D) includes chlorinated polyethylene and / or polytetrafluoroethylene. The component (D) is added as needed. The chlorine content of the chlorinated polyethylene of the component (D) is 15 to 40% by weight, preferably 15 to 35% by weight, particularly preferably 20 to 30% by weight. If the chlorine content is less than 15% by weight, the compatibility with the component (A), which is a styrenic resin, is reduced, and the impact strength is reduced. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the thermal stability is reduced and the surface appearance of the molded product is poor. In the present invention, chlorinated polyethylenes having different chlorine contents can be used in combination.
The polytetrafluoroethylene of the component (D) of the present invention does not exhibit a dripping effect if the molecular weight is too small, and therefore generally has a number average molecular weight of 1,000,000 or more.
[0023]
The blending ratio (weight ratio) of the chlorinated polyethylene of the present invention to polytetrafluoroethylene is usually 0 to 100/100 to 0, and any blending ratio can be adopted.
The amount of the chlorinated polyethylene and / or polytetrafluoroethylene used as the component (D) is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber-reinforced thermoplastic resin (A). ４4 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of preventing dripping is insufficient, while if it exceeds 5 parts by weight, the fluidity decreases.
When chlorinated polyethylene is used alone as the component (D), the amount is preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A). When polytetrafluoroethylene is used alone as the component (D), it is preferably 0.1 to 1 part by weight, more preferably 0.1 to 0.8 part by weight, per 100 parts by weight of the component (A). And particularly preferably 0.1 to 0.5 part by weight.
[0024]
The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention contains, for the purpose of improving mechanical properties, glass fiber, carbon fiber, metal fiber, metal flake, glass beads, wollastonite, glass milled fiber, rock Filler such as filler, glass flake, calcium carbonate, talc, mica, kaolin, barium sulfate, graphite, molybdenum disulfide, magnesium oxide, zinc oxide, zinc oxide whisker, potassium titanate whisker, glass balloon, ceramic balloon, etc. Species can be used alone or in combination of two or more. Among these fillers, those having a fiber diameter of 6 to 60 μm and a fiber length of 30 μm or more are preferable as the shape of glass fiber or carbon fiber. These fillers are generally used in the range of 1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention.
[0025]
In addition, the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention includes known coupling agents, antibacterial agents, fungicides, antioxidants, weather (light) resistant agents, plasticizers, coloring agents (pigments, dyes, etc.). And additives such as lubricants, antistatic agents, metal powders, and silicone oils.
Further, the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention, depending on the required performance, other thermoplastic polymers, such as polyethylene, polypropylene, polyamide resin, polyamide elastomer, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, etc. Polyester, polycarbonate, polyester elastomer, polysulfone, polyphenylene ether, polyvinylidene fluoride and the like can be appropriately blended.
[0026]
The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained by kneading the components using various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls, feeder ruders and the like. A preferred production method is a method using an extruder and a Banbury mixer. When kneading the components, the components may be kneaded all at once, or may be added and kneaded several times. The kneading may be carried out in an extruder in a multi-stage addition manner, or may be kneaded with a Banbury mixer, a kneader, or the like, and then pelletized with an extruder.
[0027]
The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention obtained in this way is molded into various molded products by injection molding, sheet extrusion, vacuum molding, heterogeneous shape, foam molding, injection press, press molding, blow molding and the like. can do.
[0028]
Various molded products obtained by the above molding method are used for various parts, housings, chassis, trays, etc. in the fields of OA / home appliances, electric / electronics, sundries, automobile, etc. Can be used.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples at all unless it exceeds the gist thereof.
In the examples, parts and percentages are by weight unless otherwise specified. Various evaluations in the examples were measured as follows.
[0030]
Average particle size
The average particle size was measured using a laser particle size analysis system LPA-3100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
Graft rate
Described in the text
Intrinsic viscosity [η]
RubberqualityThe polymer is put into methyl ethyl ketone and shaken for 6 hours with a shaker. This is centrifuged for 60 minutes in a centrifuge (rotation speed: 23,000 rpm) to separate insoluble and soluble components. This soluble matter is sufficiently dried with a vacuum dryer. This soluble matter is dissolved in dimethylformamide,5 pointscreate. The intrinsic viscosity [η] was determined from the result of measuring the reduced viscosity at each concentration at 30 ° C. using an Ubbelohde viscosity tube.
[0031]
Combustion quality
A vertical combustion test was performed on a test piece having a length of 5 "× a width of 1/2" × a thickness of 1/12 "according to a method specified in UL94 standard.
Molded product surface appearance
A test piece having a length of 80 mm × a width of 50 mm × a thickness of 2.4 mm was molded, and the surface appearance of the molded product was measured under the following conditions using an image quality measuring device ICM-1DP manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
Sample reflection angle: 45 °, optical comb: 0.5 mm
[0032]
Impact resistance (Izod impact strength)
It was measured in accordance with JIS K-7110.
[0033]
(A) [Preparation of rubbery polymers (a) -1 and (a) -2]
Table 1 shows the ethylene-propylene rubbery polymer (a) -1 and the diene rubbery polymer (a) -2 used for the component (A) of the present invention.
[0034]
[Table 1]

[0035]
(B) [Adjustment of component (A)]
A resin obtained by polymerizing styrene and acrylonitrile as monomer components using potassium rosinate as an emulsifier and cumene hydroperoxide as a polymerization initiator in the presence of the rubbery polymer (a) -1 or (a) -2; And a resin polymerized only with styrene and acrylonitrile was obtained. Table 2 shows the resin compositions.
[0036]
[Table 2]

[0037]
(C) [(B) Preparation of halogen-based flame retardant]
B-1;
Tosoh Corporation: Tetrabromobisphenol A was used.
B-2;
Prasam EC-20 (end-blocking type brominated epoxy oligomer with tetrabromophenol having an average molecular weight of 2,000) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. was used.
[0038]
(D) [(C) Preparation of flame retardant aid]
C-1;
STOX-M manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd. was used as the surface treatment of the silane coupling agent (treatment amount: 0.5%) as antimony trioxide.
C-2;
ATOX-S manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd. was used as untreated antimony trioxide.
[0039]
(E) [(D) Preparation of anti-dripping agent]
D-1;
6CJ (polytetrafluoroethylene) manufactured by DuPont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd. was used.
[0040]
Examples 1-4, Comparative Examples 1-2
The above components were mixed in a mixing ratio shown in Table 3 for 3 minutes using a mixer, and were melt-kneaded and extruded at a cylinder set temperature of 180 to 210 ° C using a 50 mmφ extruder to obtain pellets. The obtained pellets were sufficiently dried, and injection-molded at a cylinder set temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. to obtain test pieces for evaluating flammability, molded article surface appearance and impact resistance. These test pieces were evaluated by the above evaluation method. Table 3 shows the results.
[0041]
[Table 3]

[0042]
Examples 1 to 4 are examples using a surface-treated antimony compound, and have obtained the effects of the present invention with respect to flame retardancy, surface appearance of a molded article, and impact resistance. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 are examples in which untreated antimony compounds were used and used in the same amounts as in the examples, but were inferior in flame retardancy, surface appearance of molded articles, and impact resistance. Reference Examples 1 and 2 are examples in which the amount was increased to 6 parts of the untreated antimony compound of Comparative Examples 1 and 2. The flame retardancy reached V-0, but the surface appearance and impact resistance of the molded product were large. descend. And the specific gravity also increases.
[0043]
【The invention's effect】
The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in flame retardancy, surface appearance of a molded article and impact resistance, and can reduce the specific gravity so that the weight of the molded article can be reduced. Since it has excellent performance, it is useful for a wide range of applications, such as parts, housings, chassis, etc., in the fields of OA / home electric appliances, electric / electronics, communication equipment, sanitary, automobile, sundries, etc.

Claims

(A) Polymerization of a monomer component comprising an aromatic vinyl compound or an aromatic vinyl compound and another vinyl monomer copolymerizable therewith in the presence of the rubbery polymer (a) Rubber-reinforced copolymer resin (A1) or a mixture of the rubber-reinforced copolymer resin (A1) and a (co) polymer (A2) of a vinyl monomer, containing a rubbery polymer (a). The amount is 5 to 40% by weight, based on 100 parts by weight of the rubber-reinforced thermoplastic resin.
(B) 3 to 30 parts by weight of a halogen-based flame retardant,
(C) 0.1 to 10 parts by weight of a surface-treated antimony compound,
And a flame-retardant thermoplastic resin composition.

The flame-retardant thermoplastic resin composition according to claim 1,
Further, (D) 0.1 to 5 parts by weight of chlorinated polyethylene and / or polytetrafluoroethylene,
And a flame-retardant thermoplastic resin composition.