JP2019085323A - Greenish-yellow glass and greenish-yellow glass container - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、黄緑色系ガラス及びそのガラスを成形してなる黄緑色系ガラス容器に関する。 The present invention relates to a yellowish green glass and a yellowish green glass container formed by molding the glass.
従来から濃緑色ガラスなどの様々な着色ガラスが、飲料や酒類、調味料用のガラス容器に用いられてきた（特許文献１参照）。 Conventionally, various colored glasses such as dark green glass have been used in glass containers for beverages, liquors and seasonings (see Patent Document 1).
中でも、黄緑色（一般的には枯葉色と称される）のガラス容器は、ワイン、特に白ワインに用いられることが多く、主にヨーロッパで生産されている。 Among them, glass containers of yellowish green color (generally referred to as dead leaf color) are often used for wine, especially white wine, and are mainly produced in Europe.
しかし、ヨーロッパで生産されている黄緑色系ガラスは、還元性ガラス（バッチのレドックスが０以下、ガラス中ＳＯ３濃度が０．１質量％（ｍａｓｓ％）以下）である。日本でこのガラスをカレットとして使用する場合、酸化性ガラスと反応することにより最終製品に泡を発生させたり、色調を変動させたりする等の不具合を生じさせるリスクがある。したがって、日本ではヨーロッパで製造されている還元性の黄緑色系ガラスをリサイクル用カレットとして使用しづらい状況にある。 However, the yellowish green glass produced in Europe is a reducing glass (batch redox not more than 0, and SO 3 concentration in glass not more than 0.1 mass% (mass%)). In the case where this glass is used as cullet in Japan, there is a risk that the reaction with the oxidative glass causes a defect such as generation of bubbles in the final product or fluctuation of color tone. Therefore, in Japan, it is difficult to use reducing yellowish green glass produced in Europe as cullet for recycling.
リサイクルの困難性の観点から、還元性の黄緑色系ガラスは日本ではごく少量しか生産されておらず、黄緑色系ガラス容器を使用したい場合、ワインメーカーは海外から輸入しなければならなかった。 In view of the difficulty of recycling, only a small amount of reducing yellowish green glass is produced in Japan, and when it is desired to use a yellowish green glass container, the wine maker had to import from overseas.
近年、日本でもワインの消費量が増加し、このような色調の容器の輸入量が今後も増加すると、還元性ガラスを用いて成形された海外から輸入される黄緑色系ガラス容器に関する上記リスクが、顕在化するおそれがある。 In recent years, the consumption of wine also increases in Japan, and if the import amount of containers with such color tones continues to increase in the future, the above risks associated with yellow-green glass containers imported from overseas formed using reducing glass , There is a risk of becoming apparent.
さらにワインメーカーは、コスト面や品質面の関係から、日本製の黄緑色系ガラス容器を望んでいる。そこで本発明は、還元性の黄緑色系ガラスに似た色調を有する酸化性の黄緑色系ガラスを提供することを課題とする。 In addition, wine makers want a yellow-green glass container made in Japan from the viewpoint of cost and quality. Then, this invention makes it a subject to provide the oxidative yellow-greenish glass which has a color tone resembling reducible yellow-greenish glass.
本発明者らは、鋭意研究の結果、以下の酸化性であることを特徴とする黄緑色系ガラス及びそのガラスを成形してなる黄緑色系ガラス容器を開発した。 As a result of intensive studies, the present inventors have developed a yellowish green glass characterized by the following oxidizing properties and a yellowish green glass container formed by molding the glass.
すなわち、本発明は以下を包含する。 That is, the present invention includes the following.
［１］ ０．１５質量％（ｍａｓｓ％）以上のＳＯ３を含むソーダ石灰シリカ系の黄緑色系ガラスであって、着色剤として、Ｃｒ２Ｏ３とＭｎＯとを含み、ＭｎＯ／Ｃｒ２Ｏ３が質量比で０．２５〜１．００であり、酸化性であることを特徴とする黄緑色系ガラス。 [1] A soda lime silica yellow green glass containing 0.15% by mass (mass%) or more of SO 3 and containing Cr 2 O 3 and MnO as a coloring agent, MnO / Cr 2 O A yellowish green glass characterized in that 3 is a mass ratio of 0.25 to 1.00 and is oxidative.
［２］ Ｃｒ２Ｏ３とＭｎＯとの合計割合がガラス全体に対して０．１９０質量％以下である、前項［１］に記載の黄緑色系ガラス。 [2] The yellowish green glass according to [1], wherein the total proportion of Cr 2 O 3 and MnO is 0.190% by mass or less based on the whole glass.
［３］ 着色剤として、０〜０．１２０質量％（ｍａｓｓ％）のＦｅ２Ｏ３をさらに含む、前項［１］又は［２］に記載の黄緑色系ガラス。 [3] The yellowish green glass according to the above [1] or [2], further containing 0 to 0.120 mass% (mass%) of Fe 2 O 3 as a coloring agent.
［４］ ＣＩＥ表示（厚み１０ｍｍ換算）で、明度Ｙ＝７〜２５％、主波長λｄ＝５７０〜５８０ｎｍ、刺激純度Ｐｅ＝６０〜９５％である、前項［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の黄緑色系ガラス。 [4] Any one of the above items [1] to [3], wherein the lightness Y is 7 to 25%, the main wavelength λ d is 570 to 580 nm, and the stimulation purity Pe is 60 to 95% in CIE indication (thickness 10 mm conversion) The yellowish green glass according to one aspect.
［５］ ０．１５質量％（ｍａｓｓ％）以上のＳＯ３を含むソーダ石灰シリカ系の黄緑色系ガラスであって、着色剤として、０．０７０〜０．１３０質量％（ｍａｓｓ％）のＣｒ２Ｏ３と、０．０２０〜０．１００質量％（ｍａｓｓ％）のＭｎＯとを含む、黄緑色系ガラス。 [5] A soda lime silica yellow green glass containing 0.15% by mass (mass%) or more of SO 3 and containing 0.070 to 0.130 mass% (mass%) of Cr as a coloring agent Yellow green glass containing 2 O 3 and 0.020 to 0.100 mass% (mass%) of MnO.
［６］ 前項［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の黄緑色系ガラスを成形してなる、黄緑系ガラス容器。 [6] A yellowish green glass container formed by molding the yellowish green glass according to any one of [1] to [5].
本発明は、酸化性ガラスに着色剤として特定量の酸化クロム及び酸化マンガンを加えることにより黄緑色を表現したガラスであるため、当該ガラスの原料にカレットを用いた場合であっても、還元性ガラスを使用したときのような泡の発生がなく、色調変動の要因になりにくい。また、酸化クロム及び酸化マンガンは、現在生産している多くの緑色ガラスに一般的に使用される原料であり、本発明のガラスは、カレットとしてリサイクルしやすいものである。したがって、ガラス容器を生産する製びん会社は安定したガラス容器を供給でき、ワインメーカーは海外から輸入するコストが削減できるなどの利点のあるガラスであると言える。 The present invention is a glass that expresses yellowish green color by adding a specific amount of chromium oxide and manganese oxide as coloring agents to an oxidizing glass, so even when cullet is used as a raw material of the glass, it is reducible There is no generation of bubbles as when glass is used, and it is difficult to be a factor of color tone variation. Further, chromium oxide and manganese oxide are raw materials generally used for many green glasses currently produced, and the glass of the present invention is easy to recycle as cullet. Therefore, it can be said that a bottle making company that produces glass containers can supply stable glass containers, and wine makers have the advantage of being able to reduce the cost of importing from overseas.
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明は実施の形態に限定されるべきものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り、当業者により適宜設計、変更できるものとする。 Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described. However, the present invention should not be limited to the embodiments, and can be appropriately designed and changed by those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention.
本明細書において、「〜」は範囲を示すものであり、上限及び下限の数値も包含する。また、本明細書において、ガラス中の各金属酸化物の成分割合は、表記される化学式の酸化物基準換算で計算されるものとする。 In the present specification, “to” indicates a range, and also includes upper and lower numerical values. Further, in the present specification, the component ratio of each metal oxide in the glass is calculated in terms of the oxide standard conversion of the chemical formula shown.
［ＳＯ３成分について］
本発明のガラスは、人間の視覚では黄緑色（枯葉色）に見える酸化性ソーダ石灰シリカ系ガラスである。本明細書において「酸化性」とは、ガラスが酸化状態にあることをいう。ガラス中のＳＯ３量はガラスが酸化性であるかどうかの指標となる成分であり、ＳＯ３量が多い場合は酸化性側に寄っていると言うことができる。本発明の対象となるガラスは、ＳＯ３成分を０．１５質量％（ｍａｓｓ％）以上含む酸化性ガラスである。
[About the SO 3 component]
The glass of the present invention is an oxidizable soda-lime-silica glass that appears yellowish green in human vision. As used herein, "oxidative" means that the glass is in an oxidized state. The amount of SO 3 in the glass is a component that serves as an indicator of whether the glass is oxidative. When the amount of SO 3 is large, it can be said that the amount is close to the oxidizing side. The glass which is the object of the present invention is an oxidizing glass containing at least 0.15 mass% (mass%) of an SO 3 component.
本発明のガラスは、ＳＯ３を０．１５質量％（ｍａｓｓ％）以上含むが、好ましくは０．１８質量％（ｍａｓｓ％）以上、より好ましくは０．２０質量％（ｍａｓｓ％）以上のＳＯ３を含む。ＳＯ３の含有量が０．１５質量％（ｍａｓｓ％）以上であれば、ガラスが酸化状態であり、ＭｎＯ及びＣｒ２Ｏ３の発色が良好となり、黄緑色系を維持できる。 The glass of the present invention contains 0.15% by mass (mass%) or more of SO 3 , preferably 0.18% by mass (mass%) or more, more preferably 0.20% by mass (mass%) or more. Including 3 When the content of SO 3 is 0.15% by mass (mass%) or more, the glass is in an oxidized state, the coloration of MnO and Cr 2 O 3 becomes good, and the yellowish green color can be maintained.
［ＭｎＯ及びＣｒ２Ｏ３成分について］
本発明のガラスの特徴として、着色剤として、ＭｎＯ及びＣｒ２Ｏ３を含有する。黄緑色系を呈するような、ソーダ石灰シリカ系ガラスにするためには、ＭｎＯとＣｒ２Ｏ３を特定の割合で含有することが好ましい。
[About MnO and Cr 2 O 3 components]
As a feature of the glass of the present invention, MnO and Cr 2 O 3 are contained as coloring agents. It is preferable to contain MnO and Cr 2 O 3 in a specific ratio in order to obtain a soda-lime-silica glass that exhibits a yellowish green color.
具体的には、ＭｎＯ／Ｃｒ２Ｏ３が質量比で０．２５〜１．００であることが好ましい。Ｃｒ２Ｏ３に対してＭｎＯの量が１．００以下であれば茶色系になりすぎず、Ｃｒ２Ｏ３に対してＭｎＯの量が０．２５以上であれば、緑に黄色系が入ることになり、黄緑色系を呈することができる。ＭｎＯ／Ｃｒ２Ｏ３はより好ましくは、０．２８〜０．９５（質量比）であり、さらに好ましくは０．３０〜０．７５（質量比）であり、特に好ましくは、０．３１〜０．６０（質量比）である。 Specifically, the mass ratio of MnO / Cr 2 O 3 is preferably 0.25 to 1.00. If the amount of MnO to Cr 2 O 3 is 1.00 or less, it does not become too brownish, and if the amount of MnO to Cr 2 O 3 is 0.25 or more, yellowish yellowish green It can be yellowish greenish. MnO / Cr 2 O 3 is more preferably 0.28 to 0.95 (mass ratio), still more preferably 0.30 to 0.75 (mass ratio), and particularly preferably 0.31 to 0.75. It is 0.60 (mass ratio).
ＭｎＯとＣｒ２Ｏ３の合計の含有量は、０．１９０質量％（ｍａｓｓ％）以下であることが好ましい。０．１９０質量％（ｍａｓｓ％）以下であれば、透過率が低下しすぎることがない。ＭｎＯとＣｒ２Ｏ３の合計含有量は、好ましくは０．１８０質量％（ｍａｓｓ％）以下であり、より好ましくは０．１７０質量％（ｍａｓｓ％）以下である。 The total content of MnO and Cr 2 O 3 is preferably 0.190 mass% (mass%) or less. If it is 0.190 mass% (mass%) or less, the transmittance does not decrease too much. The total content of MnO and Cr 2 O 3 is preferably 0.180 mass% (mass%) or less, more preferably 0.170 mass% (mass%) or less.
ＭｎＯは、本発明のガラス全体に対して、好ましくは０．０２０〜０．１００質量％（ｍａｓｓ％）であり、より好ましくは０．０２５〜０．０７５質量％（ｍａｓｓ％）であり、さらに好ましくは０．０２７〜０．０６０質量％（ｍａｓｓ％）である。ＭｎＯの含有量が０．０２０質量％（ｍａｓｓ％）以上、０．１００質量％（ｍａｓｓ％）以下であれば、黄緑色系を維持できる。 MnO is preferably 0.020 to 0.100 mass% (mass%), more preferably 0.025 to 0.075 mass% (mass%), relative to the whole glass of the present invention Preferably, it is 0.027 to 0.060 mass% (mass%). If the content of MnO is 0.020 mass% (mass%) or more and 0.100 mass% (mass%) or less, a yellowish green color can be maintained.
Ｃｒ２Ｏ３は、本発明のガラス全体に対して、好ましくは０．０７０〜０．１３０質量％（ｍａｓｓ％）であり、より好ましくは０．０７３〜０．１２０質量％（ｍａｓｓ％）であり、さらに好ましくは０．０７５〜０．１１０質量％（ｍａｓｓ％）である。Ｃｒ２Ｏ３の含有量が０．０７０質量％（ｍａｓｓ％）以上であれば、λｄが長波長化せず、また０．１３０質量％（ｍａｓｓ％）以下であれば、λｄが短波長化しすぎることがなく、所望の黄緑色系に近い色になる。 Cr 2 O 3 is preferably 0.070 to 0.130 mass% (mass%), more preferably 0.073 to 0.120 mass% (mass%) based on the whole glass of the present invention It is more preferably 0.075 to 0.110% by mass (mass%). If the content of Cr 2 O 3 is 0.070 mass% (mass%) or more, λ d does not increase in wavelength, and if it is 0.130 mass% (mass%) or less, λ d decreases in wavelength It is not too much, and it becomes a color close to the desired yellow-green color.
［Ｆｅ２Ｏ３成分について］
本発明のガラスは、Ｆｅ２Ｏ３を含有してもよいが、しなくてもよい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量としては、０〜０．１２０質量％（ｍａｓｓ％）が好ましい（Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０であることは、Ｆｅ２Ｏ３を含有していないことを意味する。）。また、より好ましい範囲は、０〜０．１１５質量％（ｍａｓｓ％）である。０．１２０質量％（ｍａｓｓ％）以下であれば、ＭｎＯ及びＣｒ２Ｏ３の発色が減少することなく、Ｙ値を適正な値にし、所望の黄緑色系に近い色になる。
[About the Fe 2 O 3 component]
The glass of the present invention may or may not contain Fe 2 O 3 . The content of Fe 2 O 3, means that the content of 0 to 0.120 wt% (mass%) is preferably (Fe 2 O 3 is 0, which does not contain Fe 2 O 3 ). Moreover, a more preferable range is 0 to 0.115 mass% (mass%). If it is 0.120 mass% (mass%) or less, the Y value is made an appropriate value without decreasing the coloration of MnO and Cr 2 O 3 , and the color becomes close to the desired yellow-green color.
なお、Ｆｅ２Ｏ３成分は、ＳｉＯ２等の原料に不純物として含まれるＦｅ２Ｏ３量を考慮してガラス中の含有量を計算すればよく、必要により原料に積極的に含有させてもよい。 In addition, what is necessary is just to calculate the content in the glass in consideration of the amount of Fe 2 O 3 contained as an impurity in the raw material such as SiO 2 , and the Fe 2 O 3 component may be positively contained in the raw material if necessary. Good.
［その他ガラス成分］
本発明の母材のガラスとなるソーダ石灰シリカ系ガラスは、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ及びＳｉＯ２を主な構成成分とするガラスであり、耐候性が良好であることから飲料や酒類、調味料用のガラス容器として汎用的に用いられるものである。本発明においては、例えばＮａ２Ｏ、ＣａＯ及びＳｉＯ２の３成分の合計が８０質量％（ｍａｓｓ％）以上としてもよい。
[Other glass components]
The soda-lime-silica glass, which is the glass of the base material of the present invention, is a glass comprising Na 2 O, CaO and SiO 2 as main constituents and has good weather resistance, so it is used for beverages, liquors and seasonings. Are commonly used as glass containers of In the present invention, for example, the total of three components of Na 2 O, CaO and SiO 2 may be 80 mass% (mass%) or more.
ＳｉＯ２はガラス骨格を構成する成分であり、含有量は特に制限されるものではないが、通常６５〜８０質量％（ｍａｓｓ％）である。６５質量％（ｍａｓｓ％）以上では表面にヤケ等が発生しにくく、耐候性が良好となる。８０質量％（ｍａｓｓ％）以下であれば、溶融のための温度が高くなりすぎることがない。 SiO 2 is a component constituting the glass network, but are not particularly limited content is usually 65 to 80 wt% (mass%). If the content is 65% by mass (mass%) or more, burns and the like do not easily occur on the surface, and the weather resistance is improved. If it is 80 mass% (mass%) or less, the temperature for melting does not become too high.
Ｎａ２Ｏはガラスの溶融性を高めるものである。含有量は特に限定されるものではないが、通常、１０〜１８質量％（ｍａｓｓ％）含である。１０質量％（ｍａｓｓ％）以上であれば、溶融性が高まり、失透も生じにくくなる。１８質量％（ｍａｓｓ％）以下であれば、良好な耐候性を有し、表面にヤケ等が発生しにくくなる。 Na 2 O improves the meltability of glass. Although content is not specifically limited, Usually, 10-18 mass% (mass%) containing is included. If it is 10 mass% (mass%) or more, meltability will increase and it will become difficult to produce devitrification. If it is 18 mass% (mass%) or less, it has favorable weather resistance and it becomes difficult to generate burns etc. on the surface.
ＣａＯは溶融温度を下げることができ、耐水性を向上させることができる成分である。含有量は特に制限されるものではないが、通常５〜２０重量％である。含有量が５質量％（ｍａｓｓ％）以上であれば、良好な溶融性を有することができ、２０質量％（ｍａｓｓ％）以下であれば失透しにくくなる。 CaO is a component that can lower the melting temperature and can improve water resistance. The content is not particularly limited, but is usually 5 to 20% by weight. If the content is 5% by mass (mass%) or more, good meltability can be obtained, and if it is 20% by mass (mass%) or less, devitrification becomes difficult.
本発明のガラスには、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｕ２Ｏ等の第１族元素の酸化物、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等の第２族元素の酸化物、その他、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｓｂ２Ｏ３等の金属酸化物を含有することができる。 In the glass of the present invention, oxides of Group 1 elements such as Li 2 O, K 2 O and Ru 2 O, oxides of Group 2 elements such as MgO, SrO and BaO, others, Al 2 O 3 , It can contain metal oxides such as ZnO, B 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , Sb 2 O 3 and the like.
本発明のガラスは、ＣＩＥ表示（厚み１０ｍｍ換算）で、好ましくは、明度Ｙ＝７〜２５％、主波長λｄ＝５７０〜５８０ｎｍ、刺激純度Ｐｅ＝６０〜９５％である。本発明のソーダ石灰シリカ系ガラスがこれらの条件を満たすことにより、還元性の黄緑色系ガラスに近いガラスの色になる。 The glass of the present invention preferably has a lightness Y of 7 to 25%, a main wavelength λ d of 570 to 580 nm, and an excitation purity of Pe of 60 to 95% in CIE indication (thickness 10 mm equivalent). When the soda-lime-silica glass of the present invention satisfies these conditions, the glass has a color close to that of a reducing yellowish green glass.
［製造方法］
本発明のガラスは、通常のガラスの製造方法で製造することができる。すなわち、所定の組成になるように、粉体のガラス原料を混合・溶融し、冷却することにより、製造することができる。なお、冷却は、ひずみによりガラスが割れてしまうため、徐冷することが好ましい。
[Production method]
The glass of the present invention can be produced by a conventional method for producing glass. That is, it can manufacture by mixing and fuse | melting the glass-making feedstock of powder, and cooling so that it may become a predetermined | prescribed composition. In addition, since cooling will break glass by distortion, it is preferable to carry out slow cooling.
粉体のガラス材料を混合するだけでなく、組成が既知であるガラス状態の材料であるカレットを溶融しながら、足りない成分を追加投入し、本発明の組成のガラスを製造することもできる。 Not only the powdery glass material can be mixed, but also a deficient component can be additionally added while melting cullet which is a material in a glassy state whose composition is known, to produce a glass of the composition of the present invention.
また、本発明のガラスは連続製造することができ、例えば、押し出し式の連続色替窯を用いて製造することができる。押し出し式の連続色替窯の製造においては、本発明の酸化性ガラスは、還元性の黄緑色系ガラスに比べると、Ｃｒ２Ｏ３やＭｎＯを含む緑系の色ガラス又は黒系の色ガラスからの色替が容易で、色替時のエネルギーロスの削減及び色替完了直後の品質向上にもつながる。 In addition, the glass of the present invention can be manufactured continuously, for example, it can be manufactured using an extrusion type continuous color changing crucible. In the production of the extrusion type continuous color changing crucible, the oxidizing glass of the present invention is a green-based colored glass containing Cr 2 O 3 or MnO or a black-based colored glass as compared with the reducing yellow-green based glass This makes it easy to change colors from one to the other, leading to reduction of energy loss at the time of color change and improvement in quality immediately after completion of color change.
溶融温度は、特に限定されるものではないが、通常１１００℃〜１５５０℃であり、使用済みのガラスのカレットを材料の一部として用いると溶融温度を下げることができるため、好ましい。 The melting temperature is not particularly limited, but is usually 1100 ° C. to 1550 ° C., and it is preferable to use a cullet of used glass as a part of the material, because the melting temperature can be lowered.
びん形状のガラスにするためには、溶融状態の本発明のガラスを用いて、種々のびんの成形方法により製造することができる。 In order to form a bottle-shaped glass, it can be manufactured by various bottle forming methods using the glass of the present invention in a molten state.
表１に示す調合比の原料を、雰囲気温度を１４００℃に設定した電気炉で溶融し、表２に示す組成の黄緑色系ガラス（実施例１乃至実施例７）を得た。このガラスの透過率曲線（厚さ１０ｍｍ換算）を図１に示す。図１には、従来から日本国内で用いられている黄緑色系還元性ガラスの透過率曲線も併せて表示する。 The raw materials with the mixing ratios shown in Table 1 were melted in an electric furnace in which the ambient temperature was set to 1400 ° C., to obtain yellowish green glasses (Examples 1 to 7) having the compositions shown in Table 2. The transmittance | permeability curve (10 mm of thickness conversion) of this glass is shown in FIG. FIG. 1 also shows the transmittance curve of the yellowish green reducing glass conventionally used in Japan.
Claims (6)
A yellowish green glass container formed by molding the yellowish green glass according to any one of claims 1 to 5.
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