JP2019081877A

JP2019081877A - Molding sheet, laminated sheet, and curable composition for molding

Info

Publication number: JP2019081877A
Application number: JP2017211331A
Authority: JP
Inventors: 俊之谷村; Toshiyuki Tanimura; 昂秀齋藤; Takaho Saito
Original assignee: DNP Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: DNP Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 2017-10-31
Filing date: 2017-10-31
Publication date: 2019-05-30

Abstract

To provide a molding sheet that has improved flaw resistance, and prevents a crack from occurring due to stretching or the like during molding, even if it is cured before molding.SOLUTION: A molding sheet comprises a cured product of a curable composition containing an active energy ray-curable monomer and nano cellulose, the molding sheet having an elongation at break of 50% or more.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、成形用シート、積層シート、及び成形用硬化性組成物に関し、例えばハードコート層を形成するための成形用シート、積層シート、及び成形用硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a forming sheet, a laminated sheet, and a curable composition for forming, for example, a forming sheet, a laminated sheet, and a curable composition for forming a hard coat layer.

従来、樹脂製品などの表面の傷付きを防止するために、ハードコート層と呼ばれる表面保護層が設けられることがある。例えば、射出樹脂表面を加飾する場合には、加飾シートにより射出樹脂表面に装飾層を形成しつつ、その表面の傷付きを防止するために加飾層の上にハードコート層が形成される。ハードコート層としては、例えば、活性エネルギー線硬化性モノマーにシリカ粒子などの充填材を配合した樹脂組成物を硬化させたものが知られている。このようなハードコート層は、充填材によって表面硬度が高められ、耐傷付き性を向上させることが可能になる。 Conventionally, a surface protective layer called a hard coat layer may be provided in order to prevent surface damage such as resin products. For example, when the surface of the injection resin is to be decorated, a hard coat layer is formed on the decoration layer to prevent the surface from being scratched while forming a decoration layer on the surface of the injection resin by the decoration sheet. Ru. As the hard coat layer, for example, one obtained by curing a resin composition in which a filler such as silica particles is blended with an active energy ray curable monomer is known. Such a hard coat layer can be improved in surface hardness by the filler and can improve scratch resistance.

また、ハードコート層と装飾層を同時に積層するために、ハードコート層と装飾層を一体にしたシート材が使用されることがある。例えば、特許文献１には、ハードコート層、装飾層、及び接着層が少なくとも順次形成されてなる転写シートが開示されている。この転写シートは、金型内にセットされるとともに、金型内に射出された射出樹脂と一体化され、それにより、射出樹脂表面に、装飾層及びハードコート層が形成されることになる。
特許文献１に開示された転写シートでは、ハードコート層と装飾層との密着性を高めるために、ハードコート層にセルロースミクロフィブリルが含有されている。また、ハードコート層には、例えば、シアノアクリレート系、ウレタンアクリレートなどの電離放射線硬化性樹脂が使用されている。 Moreover, in order to laminate a hard-coat layer and a decoration layer simultaneously, the sheet material which made the hard-coat layer and the decoration layer integral may be used. For example, Patent Document 1 discloses a transfer sheet in which a hard coat layer, a decorative layer, and an adhesive layer are formed at least in order. The transfer sheet is set in the mold and integrated with the injection resin injected into the mold, whereby the decorative layer and the hard coat layer are formed on the injection resin surface.
In the transfer sheet disclosed in Patent Document 1, cellulose microfibrils are contained in the hard coat layer in order to improve the adhesion between the hard coat layer and the decorative layer. Further, for the hard coat layer, for example, ionizing radiation curable resins such as cyanoacrylates and urethane acrylates are used.

特開２０１０−４２５２３号公報Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-42523

しかしながら、ハードコート層は、射出成形などにより各種材料に一体化される場合に、その材料の形状に合わせて引き伸ばされるため、クラックなどが生じやすくなる。例えば、シリカ粒子などの充填材を使用する場合、充填材と活性エネルギー線硬化性モノマーの重合物との界面においてクラックが発生する。さらに、ハードコート層は、硬化させると剛性が高まるため、硬化後に射出樹脂などと一体成形させるとクラックが生じやすくなる。 However, when the hard coat layer is integrated with various materials by injection molding or the like, the hard coat layer is stretched in accordance with the shape of the material, and thus, it is easy for cracks to occur. For example, when a filler such as silica particles is used, cracks occur at the interface between the filler and the polymer of the active energy ray curable monomer. Furthermore, since the hardness of the hard coat layer is increased when it is cured, cracks are easily generated when it is integrally molded with an injection resin or the like after curing.

一方で、特許文献１のハードコート層は、射出樹脂に一体成形された後に、活性エネルギー線が照射され硬化されている。そのため、ハードコート層は、成形時に未硬化のまま引き伸ばされることになるので、クラックが発生しにくくなる。しかし、特許文献１のように、一体成形後にハードコート層を硬化させると、射出成形業者が活性エネルギー線照射装置を保有する必要があり、設備導入の観点から実用化することが難しい。 On the other hand, the hard coat layer of Patent Document 1 is cured by irradiation with an active energy ray after being integrally molded with an injection resin. Therefore, since the hard coat layer is stretched without being cured at the time of molding, it is difficult for a crack to occur. However, when the hard coat layer is cured after integral molding as in Patent Document 1, it is necessary for the injection molding company to have an active energy ray irradiation device, and it is difficult to put it into practice from the viewpoint of equipment introduction.

本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、耐傷付き性を改善させつつ、成形前に硬化しておいても、成形時の引き伸ばしなどによってクラックが発生しにくい成形シート、積層シート、及び成形用硬化性組成物を提供することである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to improve the scratch resistance and to cause cracks due to stretching or the like during molding even if it is hardened before molding. It is an object of the present invention to provide a hard molded sheet, a laminated sheet and a curable composition for molding.

本発明者らは、鋭意検討の結果、充填材としてナノセルロースを使用するとともに、硬化後の破断点伸びを高くすることで上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。
［１］活性エネルギー線硬化性モノマーとナノセルロースとを含む硬化性組成物の硬化物からなる成形用シートであって、破断点伸びが５０％以上である成形用シート。
［２］鉛筆硬度がＦ以上の硬さである上記［１］に記載の成形用シート。
［３］前記ナノセルロースが、セルロースナノクリスタル及びセルロースナノファイバーからなる群から選択される少なくとも１種である上記［１］又は［２］に記載の成形用シート。
［４］前記ナノセルロースが、セルロースナノクリスタルである上記［３］に記載の成形用シート。
［５］前記ナノセルロースの含有量が１質量％以上１０質量％以下である、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の成形用シート。
［６］ハードコート層を形成するためのシートである、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の成形用シート。
［７］基材と、前記基材の一方の面に設けられるハードコート層とを備え、
前記ハードコート層が、上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の成形用シートからなる、積層シート。
［８］前記基材の一方の面に、前記ハードコート層、及び接着層がこの順に設けられる上記［７］に記載の積層シート。
［９］前記基材の一方の面に、前記ハードコート層、装飾層、及び接着層がこの順に設けられる上記［７］に記載の積層シート。
［１０］前記基材の他方の面に接着層が設けられる上記［７］に記載の積層シート。
［１１］前記基材の一方の面に、装飾層、及び前記ハードコート層がこの順に設けられるとともに、前記基材の他方の面に接着層が設けられる上記［７］に記載の積層シート。
［１２］活性エネルギー線硬化性モノマーとナノセルロースとを含む成形用硬化性組成物であって、前記成形用硬化性組成物の硬化物は、破断点伸びが５０％以上である、成形用硬化性組成物。
［１３］前記ナノセルロースの含有量が固形分基準で１質量％以上１０質量％以下である、上記［１２］に記載の成形用硬化性組成物。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using nanocellulose as a filler and increasing the elongation at break after curing, and completed the present invention described below.
[1] A forming sheet comprising a cured product of a curable composition containing an active energy ray curable monomer and nanocellulose, wherein the forming sheet has an elongation at break of 50% or more.
[2] The forming sheet according to the above [1], which has a hardness of F or more.
[3] The forming sheet according to the above [1] or [2], wherein the nanocellulose is at least one selected from the group consisting of cellulose nanocrystals and cellulose nanofibers.
[4] The forming sheet according to the above [3], wherein the nanocellulose is a cellulose nanocrystal.
[5] The forming sheet according to any one of the above [1] to [4], wherein the content of the nanocellulose is 1% by mass to 10% by mass.
[6] The forming sheet according to any one of the above [1] to [5], which is a sheet for forming a hard coat layer.
[7] A substrate, and a hard coat layer provided on one surface of the substrate,
The laminated sheet which the said hard-coat layer becomes from the sheet | seat for shaping | molding of any one of said [1]-[6].
[8] The laminated sheet according to [7], wherein the hard coat layer and the adhesive layer are provided in this order on one surface of the base material.
[9] The laminated sheet according to the above [7], wherein the hard coat layer, the decorative layer, and the adhesive layer are provided in this order on one surface of the substrate.
[10] The laminated sheet according to the above [7], wherein an adhesive layer is provided on the other surface of the substrate.
[11] The laminated sheet according to the above [7], wherein a decorative layer and the hard coat layer are provided in this order on one side of the base, and an adhesive layer is provided on the other side of the base.
[12] A curable composition for molding, comprising an active energy ray curable monomer and nanocellulose, wherein the cured product of the curable composition for molding has an elongation at break of 50% or more. Sex composition.
[13] The curable composition for molding according to the above [12], wherein the content of the nanocellulose is 1% by mass to 10% by mass on a solids basis.

本発明によれば、耐傷付き性を改善させつつ、成形前に硬化していても、成形時の引き伸ばしによってクラックが発生しにくい、成形シート、積層シート、及び成形用硬化性組成物を提供することが可能である。 According to the present invention, provided are a molded sheet, a laminated sheet, and a curable composition for molding, wherein cracking is less likely to occur due to stretching at the time of molding, even if curing is performed before molding while improving scratch resistance. It is possible.

本発明の第1の実施形態の積層シートを示す模式的な断面図である。It is a typical sectional view showing a lamination sheet of a 1st embodiment of the present invention. 本発明の第２の実施形態の積層シートを示す模式的な断面図である。It is a typical sectional view showing a lamination sheet of a 2nd embodiment of the present invention. 本発明の第３の実施形態の積層シートを示す模式的な断面図である。It is a typical sectional view showing a lamination sheet of a 3rd embodiment of the present invention. 本発明の第４の実施形態の積層シートを示す模式的な断面図である。It is a typical sectional view showing a lamination sheet of a 4th embodiment of the present invention. 第１の実施形態の積層シートを使用して、射出成形により成形品を得る工程を示す模式的な断面図である。It is a typical sectional view showing the process of obtaining a cast by injection molding using the lamination sheet of a 1st embodiment.

以下、本発明について実施形態を用いて詳細に説明する。
［成形用シート］
本発明の成形用シートは、活性エネルギー線硬化性モノマーとナノセルロースとを含む硬化性組成物の硬化物からなるものであり、破断点伸びが５０％以上となるものである。成形用シートは、ナノセルロースを充填材として使用すると充填材に起因して発生するクラックが抑制されるが、破断点伸びを５０％未満とすると、ナノセルロースを使用しても成形時の引き伸ばしなどによりクラックが発生する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail using embodiments.
[Forming sheet]
The sheet for molding of the present invention is made of a cured product of a curable composition containing an active energy ray-curable monomer and nanocellulose, and has an elongation at break of 50% or more. When using nanocellulose as a filler, the forming sheet suppresses cracks generated due to the filler, but when the elongation at break is less than 50%, stretching at the time of molding, etc., even if using nanocellulose Causes cracks.

成形時に発生するクラックをより抑制する観点から、破断点伸びは、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。また、破断点伸びは、その上限が特に限定されないが、後述する鉛筆硬度を適切な範囲にしやすくするために、好ましくは２００％以下、より好ましくは１５０％以下である。 From a viewpoint of suppressing the crack which generate | occur | produces at the time of shaping | molding more than 60% is preferable, and 70% or more of elongation at break is more preferable. The upper limit of the elongation at break is not particularly limited, but is preferably 200% or less, more preferably 150% or less, in order to facilitate the pencil hardness described later to be in an appropriate range.

また、成形用シートは、鉛筆硬度がＦ以上の硬さであることが好ましい。成形用シートは、鉛筆硬度がＦ以上であると、耐傷付き性を優れたものにすることが可能である。耐傷付き性をより向上させる観点から、鉛筆硬度は、Ｈ以上がより好ましい。また、鉛筆硬度の上限は、特に限定されないが、破断点伸びを所望の範囲に調整しやすくするために、４Ｈ以下が好ましく、３Ｈ以下がさらに好ましい。 Moreover, it is preferable that the sheet | seat for shaping | molding is hardness whose pencil hardness is F or more. The forming sheet can have excellent scratch resistance when the pencil hardness is F or more. From the viewpoint of further improving the scratch resistance, the pencil hardness is more preferably H or more. The upper limit of the pencil hardness is not particularly limited, but 4H or less is preferable and 3H or less is more preferable in order to easily adjust the elongation at break to a desired range.

破断点伸びは、成形用シートが破断する時の成形用シートの伸びを示すものであり、後述する積層シートの状態で測定しても理論上は同じ値になるものである。したがって、基材と成形用シートとを備える積層シートなどの場合のように、積層シートが破断点伸びを測定できるように全体として伸長可能な場合には、後述する実施例で示すように積層シートの状態で測定するとよい。
また、破断点伸びは、成形用シート単体である場合には、成形用シート単体を後述する実施例記載の測定方法で測定することで得ることができる。また、積層シートが伸長しない場合など積層シートの状態では成形用シートの破断点伸びを測定できない場合には、成形用シートを他の部材から剥離して成形用シート単体にした状態で測定すればよい。このとき、他の部材から剥離できない等により破断点伸びを測定できない場合には、同じ組成の硬化性組成物を基材に塗布した後、同じ条件で硬化させて成形用シートを形成することで積層シートを用意し、その積層シートにより破断点伸びを測定することも可能である。
なお、破断点伸びの詳細な測定条件などは、後述する実施例に記載されるとおりである。
また、鉛筆硬度は、成形用シート表面の硬度を後述する各実施例で実施した方法に従って測定するとよい。 Elongation at break indicates the elongation of the forming sheet when the forming sheet breaks, and it is theoretically the same value when measured in the state of the laminated sheet described later. Therefore, as in the case of a laminated sheet comprising a substrate and a forming sheet, in the case where the laminated sheet can be elongated as a whole so that the elongation at break can be measured, the laminated sheet as shown in the examples described later It is good to measure in the state of
Moreover, when it is a sheet | seat for shaping | molding itself, elongation at break can be obtained by measuring the sheet | seat for shaping | molding by the measuring method of the Example description mentioned later. In addition, when the elongation at break of the forming sheet can not be measured in the state of the laminated sheet, for example, when the laminated sheet does not extend, if the forming sheet is separated from other members to make the forming sheet alone Good. At this time, when the elongation at break can not be measured due to inability to separate from other members, etc., a curable composition having the same composition is applied to a substrate and then cured under the same conditions to form a forming sheet. It is also possible to prepare a laminated sheet and measure the elongation at break with the laminated sheet.
In addition, the detailed measurement conditions of elongation at break, etc. are as described in the Example mentioned later.
In addition, the pencil hardness may be measured according to the method implemented in each of the examples described later on the surface of the forming sheet.

また、本発明の成形用シートは、特に限定されないが、透明性が必要とされる用途などでは、初期ヘイズが低いほうがよい。具体的には、成形用シートの初期ヘイズは、好ましくは１２％未満、より好ましくは７％未満である。また、初期ヘイズは、その下限は特に限定されないが、実用的には０．１％以上である。なお、初期ヘイズは、ＪＩＳＫ７１０５（１９８１）に準拠して測定したものである。 Further, the forming sheet of the present invention is not particularly limited, but in applications where transparency is required, it is preferable that the initial haze be low. Specifically, the initial haze of the forming sheet is preferably less than 12%, more preferably less than 7%. The lower limit of the initial haze is not particularly limited, but is practically 0.1% or more. In addition, initial stage haze is measured based on JISK7105 (1981).

（活性エネルギー線硬化性モノマー）
本発明で使用する活性エネルギー線硬化性モノマーは、重合性の不飽和基を有するモノマーである。不飽和基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられ、これらの中では（メタ）アクリロイル基が好ましい。
なお、本明細書においては、活性エネルギー線硬化性モノマーとは、硬化性組成物において重合される化合物を意味し、繰り返し単位を１つのみ有するモノマーのみならず、繰り返し単位を２以上有するオリゴマー、ポリマーも包含する。また、（メタ）アクリロイル基とは、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の双方を示す語として用いており、他の類似用語についても同様である。 (Active energy ray curable monomer)
The active energy ray curable monomer used in the present invention is a monomer having a polymerizable unsaturated group. Examples of unsaturated groups include vinyl, allyl and (meth) acryloyl groups, and among these, (meth) acryloyl is preferred.
In the present specification, the active energy ray curable monomer means a compound to be polymerized in the curable composition, and not only a monomer having only one repeating unit but also an oligomer having two or more repeating units, Also included are polymers. Moreover, a (meth) acryloyl group is used as a term which shows both an "acryloyl group" and a "methacryloyl group", and it is the same about other similar terms.

本発明で使用する活性エネルギー線硬化性モノマーは、従来公知の活性エネルギー線硬化性モノマーが使用できるが、モノマー単体の重合体の破断点伸びが５０％以上であるモノマーを１つまたは２つ以上混合して用いることもできる。また、例えば破断点伸びが５０％未満のものと、５０％以上のものを混合してその混合モノマーの重合体の破断点伸びが５０％以上となるようにしたものも使用できる。
また、活性エネルギー線硬化性モノマーは、モノマー単体の重合体の破断点伸びが５０％以上となるモノマーが、主成分（例えば、活性エネルギー線硬化性モノマー全量に対して８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上）となるように構成されることが好ましい。
活性エネルギー線硬化性モノマーとしては、重量平均分子量、重合性の不飽和基の数、モノマーの種類などを適宜選択して破断点伸びを５０％以上とすることが可能である。
活性エネルギー線硬化性モノマーにおいて、重合性の不飽和基の数は、２個以上であることが好ましく、また、１５個以下が好ましく、１０個以下がさらに好ましい。 As the active energy ray-curable monomer used in the present invention, although any of the conventionally known active energy ray-curable monomers can be used, one or two or more monomers having an elongation at break of 50% or more of the polymer of the monomer alone are used. A mixture can also be used. Also, for example, one having a breaking elongation of less than 50% and one having a breaking elongation of 50% or more can be used to make the elongation at break of the polymer of the mixed monomer to be 50% or more.
Further, in the active energy ray curable monomer, the main component (for example, 80% by mass or more with respect to the total amount of the active energy ray curable monomer, preferably, the monomer whose elongation at break of the polymer of the monomer alone is 50% or more It is preferable to be configured to be 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more.
As the active energy ray curable monomer, it is possible to make the elongation at break 50% or more by appropriately selecting the weight average molecular weight, the number of polymerizable unsaturated groups, the kind of the monomer, and the like.
In the active energy ray curable monomer, the number of polymerizable unsaturated groups is preferably 2 or more, 15 or less is preferable, and 10 or less is more preferable.

また、本発明の活性エネルギー線硬化性モノマーとしては、具体的には、ウレタン（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、上記以外にも、各種アルコールの（メタ）アクリル酸エステルである（メタ）アクリレートや、重合性の不飽和基を有する、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂なども挙げられる。これら活性エネルギー線硬化性モノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中では、鉛筆硬度及び破断点強度の両方を高くする観点から、ウレタン（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレートが好ましく、ウレタン（メタ）アクリレートがより好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性モノマーは、好ましくはオリゴマーであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３００以上、より好ましくは１０００以上、また、好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下、さらに好ましくは２００００以下である。 Moreover, as the active energy ray curable monomer of the present invention, specifically, urethane (meth) acrylate, acrylic (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, etc. Can be mentioned. In addition to the above, (meth) acrylates which are (meth) acrylates of various alcohols, polyether resins having a polymerizable unsaturated group, polyester resins, epoxy resins, alkyd resins, spiroacetal resins, Polybutadiene resin, polythiol polyene resin, etc. are also mentioned. These active energy ray curable monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these, urethane (meth) acrylate and acrylic (meth) acrylate are preferable, and urethane (meth) acrylate is more preferable, from the viewpoint of increasing both the pencil hardness and the breaking strength.
The active energy ray curable monomer of the present invention is preferably an oligomer, and the weight average molecular weight (Mw) is preferably 300 or more, more preferably 1000 or more, and preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, further Preferably it is 20000 or less.

ウレタン（メタ）アクリレートは、分子中にウレタン結合と、（メタ）アクリロイル基とを有する化合物である。ウレタン（メタ）アクリレートの好ましい具体例としては、分子中に（好ましくは複数の）イソシアネート基を有するイソシアネート化合物に対して、分子中に水酸基と（好ましくは複数個の）（メタ）アクリル基を有する化合物を反応させて得られる構造を有する化合物；複数個の水酸基を有する化合物にジイソシアネート化合物やトリイソシアネート化合物を反応させ、得られた化合物の未反応イソシアネート基に、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の分子中に水酸基と（メタ）アクリル基を有する化合物を反応させて得られる構造を有する化合物などが挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレートは、好ましくはオリゴマーであり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３００以上、より好ましくは１０００以上、また、好ましくは５００００以下、より好ましくは２００００以下である。また、ウレタン（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基の数が、好ましくは２個以上であり、また、１０個以下であることが好ましく、より好ましくは５個以下である。 The urethane (meth) acrylate is a compound having a urethane bond and a (meth) acryloyl group in the molecule. Preferred specific examples of the urethane (meth) acrylate include an isocyanate compound having (preferably a plurality of) isocyanate groups in the molecule, a hydroxyl group and (preferably a plurality of) (meth) acrylic groups in the molecule. A compound having a structure obtained by reacting a compound; a compound having a plurality of hydroxyl groups is reacted with a diisocyanate compound or a triisocyanate compound, and the unreacted isocyanate group of the compound obtained is a molecule such as hydroxyethyl (meth) acrylate The compound etc. which have a structure obtained by making the compound which has a hydroxyl group and a (meth) acryl group react are mentioned in it.
The urethane (meth) acrylate is preferably an oligomer, and the weight average molecular weight (Mw) thereof is preferably 300 or more, more preferably 1000 or more, and preferably 50000 or less, more preferably 20000 or less. In the urethane (meth) acrylate, the number of (meth) acryloyl groups is preferably 2 or more, and preferably 10 or less, more preferably 5 or less.

また、アクリル（メタ）アクリレートの好ましい具体例としては、（メタ）アクリレートの重合体の側鎖に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものなどが挙げられる。側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル（メタ）アクリレートを使用することで高い破断点伸びを確保しやすくなる。アクリル（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上、また好ましくは１０００００以下、より好ましくは７００００以下である。また、アクリル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基の数は、好ましくは２個以上、また、好ましくは１０個以下、より好ましくは５個以下である。
なお、重量平均分子量とは、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。例えば、測定装置としては、東ソー株式会社製「ＧＰＣＨＬＣ−８２２０」を用い、カラムには「ＳｈｏｄｅｘＬＦ−４０４」を２本直列で接続して使用し、検出器には示差屈折率（ＲＩ）検出器を使用し、標準ポリスチレンとして、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製の「ＥａｓｉｃａｌＴｙｐｅＰＳ−２ポリスチレン」（分子量範囲５８０〜３６４，０００）を用いることができる。 Moreover, as a preferable specific example of an acryl (meth) acrylate, what has a 2 or more (meth) acryloyl group in the side chain of the polymer of (meth) acrylate, etc. are mentioned. By using an acrylic (meth) acrylate having a (meth) acryloyl group in a side chain, it becomes easy to secure high elongation at break. The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic (meth) acrylate is preferably 300 or more, more preferably 500 or more, and preferably 100,000 or less, more preferably 70,000 or less. The number of (meth) acryloyl groups of acrylic (meth) acrylate is preferably 2 or more, preferably 10 or less, more preferably 5 or less.
In addition, a weight average molecular weight is a polystyrene conversion value measured by GPC. For example, as a measuring device, using “GPC HLC-8220” manufactured by Tosoh Corp., two “Shodex LF-404” are connected in series in a column, and a differential refractive index (RI) is used for a detector. Using a detector, “Easical Type PS-2 polystyrene” (molecular weight range 580-364,000) from Agilent Technologies can be used as standard polystyrene.

活性エネルギー線硬化性モノマーは、硬化性組成物の主成分となるものであり、硬化性組成物の固形分基準で、通常、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上である。また、その上限は、特に限定されないが、ナノセルロースを所定量以上含有させるために、９９質量％以下が好ましく、９７質量％以下がより好ましく、９６質量％以下がさらに好ましい。 The active energy ray-curable monomer is a main component of the curable composition, and usually 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 85% by mass on the basis of the solid content of the curable composition. % Or more. The upper limit is not particularly limited, but in order to contain nanocellulose by a predetermined amount or more, 99 mass% or less is preferable, 97 mass% or less is more preferable, and 96 mass% or less is more preferable.

（ナノセルロース）
ナノセルロースは、セルロールを化学的、物理的にナノサイズまで解繊されたものであり、その平均幅が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度、平均長さが１００ｎｍ以上１００μｍ以下程度となるものである。ナノセルロースの製造に使用するセルロース原料としては、特に限定されないが、木材などの木材系セルロース、コットンリンター、竹、麻、バガス、ケナフ、バクテリアセルロース、ホヤセルロース、バロニアセルロースなどの非木材系天然セルロース、レーヨン繊維、キュプラ繊維に代表される再生セルロース、紙およびパルプが生産された後に残される残余セルロースなどが挙げられる。 (Nanocellulose)
Nanocellulose is obtained by chemically and physically breaking cellulose into nanosize, and the average width is about 1 nm to 100 nm, and the average length is about 100 nm to 100 μm. The cellulose raw material used for producing nanocellulose is not particularly limited, but it is not limited to wood-based cellulose such as wood, cotton linter, bamboo, hemp, bagasse, kenaf, bacterial cellulose, Hoya cellulose, non-wood-based natural cellulose such as baronia cellulose And rayon fibers, regenerated cellulose represented by cupra fibers, and residual cellulose left after paper and pulp are produced.

ナノセルロースとしては、セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）が挙げられる。これらはいずれ一方を単独で使用してもよいし、両方を混合して使用してもよい。セルロースナノクリスタルは、典型的にはセルロースの高純度単結晶であり、細長の結晶ロッド状ナノ粒子からなるものである。セルロースナノクリスタルの平均幅は、例えば１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上であり、また、例えば５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下である。また、平均長さは例えば１００ｎｍ以上、好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、また、例えば１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下のものである。
セルロースナノファイバーは、典型的には交互の結晶セグメント及びアモルファスセグメントからなるものであり、細長い紐状となるものである。セルロースナノファイバーは、例えば、平均幅１ｎｍ以上１００ｎｍ以下で、平均長さが例えば１０μｍより大きく、好ましくは１５μｍ以上、また、好ましくは１００μｍ以下となるものである。
なお、平均幅及び平均長さは、例えば、電子顕微鏡で５０個のナノセルロースを観察して、それぞれの幅及び長さを測定して相加平均を求めることで算出可能である。 Nanocelluloses include cellulose nanocrystals (CNC) and cellulose nanofibers (CNF). Any of these may be used alone, or both may be mixed and used. Cellulose nanocrystals are typically high purity single crystals of cellulose and consist of elongated crystalline rod-like nanoparticles. The average width of the cellulose nanocrystals is, for example, 1 nm or more, preferably 2 nm or more, more preferably 3 nm or more, and for example, 50 nm or less, preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less. The average length is, for example, 100 nm or more, preferably 150 nm or more, more preferably 200 nm or more, and for example, 10 μm or less, preferably 5 μm or less, more preferably 4 μm or less.
Cellulose nanofibers, which typically consist of alternating crystalline and amorphous segments, are elongated strings. The cellulose nanofibers have, for example, an average width of 1 nm to 100 nm, and an average length of, for example, more than 10 μm, preferably 15 μm or more, and preferably 100 μm or less.
The average width and the average length can be calculated, for example, by observing 50 nanocelluloses with an electron microscope and measuring each width and length to obtain an arithmetic mean.

セルロースナノクリスタルは、例えば、セルロースの結晶ドメインを残しつつアモルファスドメインを選択的に分解させ、結晶ドメインを単離することで得ることができる。ア
モルファスドメインの選択的な分解は、例えば、セルロースの水分散液に、硫酸水溶液などの酸性水溶液を加え、６０℃以下の環境下で攪拌することで行うことができる。また、セルロースとしては、各種のセルロース原料を精製して得た高純度セルロースなどを使用することが好ましい。
セルロースナノクリスタルの製造方法は、より詳細には、例えばＷＯ２０１２／０１４２１３号、特表２０１７−５０６６７８号公報、特表２０１３−５３６８９６号公報にも開示される。 Cellulose nanocrystals can be obtained, for example, by selectively degrading an amorphous domain while leaving crystalline domains of cellulose and isolating the crystalline domain. The selective decomposition of the amorphous domain can be performed, for example, by adding an acidic aqueous solution such as an aqueous sulfuric acid solution to an aqueous dispersion of cellulose and stirring under an environment of 60 ° C. or less. Moreover, it is preferable to use high purity cellulose etc. which were obtained by refine | purifying various cellulose raw materials as cellulose.
More specifically, the method for producing cellulose nanocrystals is also disclosed, for example, in WO 2012/014213, JP-A-2017-506678, and JP-A-2013-536896.

セルロースナノファイバーは、高圧ホモジナイザー法、水中対向衝突法、グラインダー法、ボールミル法、２軸混練法などの機械処理により製造してもよいし、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシル化合物を用いた酸化処理によって製造してもよいが、酸化処理により製造したものが好ましい。ＴＥＭＰＯ等により酸化処理した酸化セルロースは、シングルナノファイバーとしてナノ分散化することが可能であるため、硬化性組成物中に均一に分散させやすくなる。 Cellulose nanofibers may be produced by mechanical treatment such as high-pressure homogenizer method, counter collision method in water, grinder method, ball mill method, twin-screw kneading method or 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl Although it may manufacture by the oxidation process using N-oxyl compounds, such as (TEMPO), what was manufactured by the oxidation process is preferable. Since oxidized cellulose oxidized by TEMPO or the like can be nano-dispersed as single nanofibers, it can be easily dispersed uniformly in the curable composition.

本発明では、ナノセルロースとして、セルロースナノクリスタルを使用することが好ましい。セルロースナノクリスタルを使用すると、鉛筆硬度、破断点伸びを良好にしつつ、成形用シートのヘイズを低くすることが可能になる。そのため、成形用シートの透明性を高めて、後述する被積層材料の外観を良好にすることが可能になる。また、成形用シートを、後述する装飾層を有する積層シートに使用する場合などに好適である。 In the present invention, it is preferable to use cellulose nanocrystals as the nanocellulose. The use of cellulose nanocrystals makes it possible to lower the haze of the molding sheet while improving the pencil hardness and the elongation at break. Therefore, it is possible to enhance the transparency of the forming sheet and to improve the appearance of the material to be laminated described later. Moreover, it is suitable when using the sheet | seat for shaping | molding for the lamination sheet which has a decoration layer mentioned later.

また、ナノセルロースは、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノールなどの有機溶媒（分散媒）中に分散させたものを使用することが好ましい。有機溶媒中に分散させたナノセルロースを、上記した活性エネルギー線硬化性モノマーに配合すると、ナノセルロースを活性エネルギー線硬化性モノマー中に分散させやすくなる。 Moreover, it is preferable to use what disperse | distributed nanocellulose in organic solvents (dispersion medium), such as acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol. When nanocellulose dispersed in an organic solvent is blended with the above-mentioned active energy ray curable monomer, it becomes easy to disperse nanocellulose in the active energy ray curable monomer.

ナノセルロースの含有量は、成形用シート全量に対して（すなわち、硬化性組成物の固形分基準で）１質量％以上が好ましく、また、１０質量％以下が好ましい。１質量％以上とすることで、ナノセルロースによって鉛筆硬度を高くして、耐傷付き性を向上させることが可能である。また、ナノセルロースの含有量を１０質量％以下とすることで、含有量に応じた効果を発揮させることが可能になるとともに、破断点伸びやヘイズが低下することも防止する。
また、鉛筆硬度及び破断点伸びをより良好にする観点から、ナノセルロースの含有量は、２質量％以上がより好ましく、４質量％以上がさらに好ましく、５質量％以上が最も好ましい。また、８質量％以下がより好ましく、７質量％以下がさらに好ましい。また、ナノセルロースの含有量を例えば４質量％以上６質量％以下にした上で、上記したようにセルロースナノクリスタルを使用すると、ヘイズを低くしたまま、破断点伸び、鉛筆強度を良好にすることが可能になる。 The content of the nanocellulose is preferably 1% by mass or more, and more preferably 10% by mass or less based on the total amount of the molding sheet (that is, based on the solid content of the curable composition). By setting it as 1 mass% or more, it is possible to raise pencil hardness by nanocellulose and to improve scratch resistance. Further, by setting the content of the nanocellulose to 10% by mass or less, it is possible to exhibit an effect according to the content and to prevent the elongation at break and the haze from being lowered.
In addition, from the viewpoint of making the pencil hardness and the elongation at break better, the content of the nanocellulose is more preferably 2% by mass or more, further preferably 4% by mass or more, and most preferably 5% by mass or more. Moreover, 8 mass% or less is more preferable, and 7 mass% or less is more preferable. In addition, when the content of nanocellulose is, for example, 4 mass% or more and 6 mass% or less, if cellulose nanocrystals are used as described above, elongation at break and pencil strength can be improved while lowering the haze. Becomes possible.

（その他の添加剤）
硬化性組成物は、さらに光重合開始剤、ナノセルロース以外の充填材、レベリング剤、消泡剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、湿潤分散剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤などのその他の添加剤を含有していてもよい。
光重合開始剤としては、活性エネルギー線が照射された際にラジカルを発生するものであればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類などを用いることができる。光重合開始剤の添加量は、活性エネルギー線硬化性モノマー１００質量部に対して例えば０．１質量部以上１０質量部以下である。光重合開始剤は例えば活性エネルギー線として紫外線を使用する場合に使用することが好ましい。 (Other additives)
The curable composition further comprises a photoinitiator, a filler other than nanocellulose, a leveling agent, an antifoamer, a lubricant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a polymerization inhibitor, a wetting dispersant, a rheology control agent, and an antioxidant You may contain other additives, such as an agent, an antifouling agent, an antistatic agent, and a conductive agent.
Any photopolymerization initiator may be used as long as it generates a radical upon irradiation with active energy rays. For example, acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, etc. Can be used. The addition amount of the photopolymerization initiator is, for example, 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the active energy ray curable monomer. It is preferable to use a photoinitiator, for example, when using an ultraviolet-ray as an active energy ray.

硬化性組成物は、希釈溶媒で適宜希釈されていてもよい。使用する希釈溶媒は、上記した活性エネルギー線硬化性モノマーに対して不活性で、かつ活性エネルギー線硬化性モノマーを溶解できる有機溶媒であれば特に限定されないが、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−エトキシプロパノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
また、ナノセルロースとして分散媒に分散したものを使用する場合、その分散媒も希釈溶媒を構成する。硬化性組成物は、硬化性組成物における固形分が例えば５質量％以上、好ましくは１０質量％以上であり、また、例えば５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下となるように希釈されるとよい。 The curable composition may be appropriately diluted with a dilution solvent. The dilution solvent to be used is not particularly limited as long as it is an organic solvent which is inert to the above-mentioned active energy ray-curable monomer and can dissolve the active energy ray-curable monomer, but ethanol, propanol, isopropanol, butanol etc. Alcohols, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-ethoxypropanol And ethers such as 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran and the like. The solvents may be used singly or in combination of two or more.
Moreover, when using what disperse | distributed to the dispersion medium as nanocellulose, the dispersion medium also comprises a dilution solvent. The curable composition is diluted so that the solid content in the curable composition is, for example, 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and for example, 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less It is good.

成形用シートは、特に限定されないが、例えば剥離シートや、後述する基材、装飾層などに硬化性組成物を塗布し、適宜乾燥などした後、活性エネルギー線を照射することで形成するとよい。硬化性組成物の塗布方法は、特に限定されないが、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、コンマコート法、リバースロールコート法、ディップコート法、ダイコート法、オフセット法、スプレー法などが挙げられる。
成形用シートは、単体からなる場合には、剥離シート上に形成した後、剥離シートから剥離するとよい。剥離シートとしては、後述する基材と同様のものを使用するとよい。
硬化性組成物に照射される活性エネルギー線としては、電子線、紫外線などが挙げられるが、電子線が好ましい。また、活性エネルギー線の照射線量は、例えば３Ｍｒａｄ以上、好ましくは４Ｍｒａｄ以上であり、また、例えば１５Ｍｒａｄ以下、好ましくは１０Ｍｒａｄ以下である。 The forming sheet is not particularly limited, but may be formed by, for example, applying a curable composition to a release sheet, a base material to be described later, a decorative layer, etc., drying suitably, and irradiating active energy rays. The coating method of the curable composition is not particularly limited, but blade coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, knife coating method, comma coating method, reverse roll coating method, dip coating method, die coating method, There are offset method, spray method and the like.
When the forming sheet is formed as a single body, it may be formed on a release sheet and then released from the release sheet. As the release sheet, it is preferable to use the same one as the base material described later.
As an active energy ray irradiated to a curable composition, although an electron beam, an ultraviolet-ray, etc. are mentioned, an electron beam is preferable. The irradiation dose of the active energy ray is, for example, 3 Mrad or more, preferably 4 Mrad or more, and for example, 15 Mrad or less, preferably 10 Mrad or less.

本発明の成形用シートは、シート単体のもののみならず、後述する積層シートのように、他の部材に積層されたものも包含される。また、一般的に厚さ２００μｍ未満のものをフィルムというが、本発明のシートは、そのように厚さが比較的薄く一般的にフィルムと呼ばれるものも包含する。
本発明の成形用シートの厚さは、坪量で例えば０．５ｇ／ｍ²以上、好ましくは１ｇ／ｍ²以上、さらに好ましくは２ｇ／ｍ²以上、また、例えば１００ｇ／ｍ²以下、好ましくは５０ｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは２５ｇ／ｍ²以下となる。坪量をこれら範囲内とすることで、成形用シートを必要以上に厚くすることなく、例えばハードコート層としての機能を発揮することが可能になる。 The forming sheet of the present invention includes not only a single sheet but also sheets laminated on other members as a laminated sheet to be described later. Also, although a film having a thickness of less than 200 μm is generally referred to as a film, the sheet of the present invention also includes such a film having a relatively small thickness and generally referred to as a film.
Thickness of the molded sheet of the present invention has a basis weight, for example 0.5 g / m ² or more, preferably 1 g / m ² or more, more preferably 2 g / m ² or more, and is, for example 100 g / m ² or less, preferably Is 50 g / m ² or less, more preferably 25 g / m ² or less. By setting the basis weight in these ranges, it becomes possible to exhibit, for example, the function as a hard coat layer without thickening the molding sheet more than necessary.

本発明の成形用シートは、各種材料（以下、「被積層材料」ともいう）の表面上に積層されて使用されるものであるが、その際、被積層材料の形状に合わせて、少なくとも一部が引き伸ばされて成形されるものである。本発明の成形用シートは、上記したように破断点伸びが高いため、成形時に引き伸ばされても、クラックが生じることが防止される。ここで、被積層材料は、特に限定されないが、各種樹脂、ゴムなどが挙げられる。被積層材料に使用される樹脂又はゴムは、射出成形などにより各種成形品に加工される。また、樹脂は、例えば樹脂ガラスに使用されるものでもよい。 The forming sheet of the present invention is used by being laminated on the surface of various materials (hereinafter, also referred to as "laminated materials"), in which case at least one of them is matched to the shape of the laminated materials. The part is stretched and formed. Since the forming sheet of the present invention has a high elongation at break as described above, generation of cracks is prevented even if it is stretched at the time of forming. Here, the material to be laminated is not particularly limited, and various resins, rubber and the like can be mentioned. The resin or rubber used for the material to be laminated is processed into various molded articles by injection molding or the like. Moreover, resin may be used for resin glass, for example.

本発明の成形用シートは、被積層材料とともに一体成形されることが好ましい。すなわち、成形用シートが被積層材料に積層された状態で、それらが一体となって所望の形状に成形され、成形品に加工されることが好ましい。また、成形用シートは、例えば、金型内に配置され、金型内に射出された射出樹脂（被積層材料）と一体化され、射出樹脂とともに所望の形状に成形されることがより好ましい。成形用シートは、成形用シート単体で使用されてもよいが、後述するように、他の部材と積層体（積層シート）を構成して、積層体の構成で使用されることが好ましい。 The molding sheet of the present invention is preferably integrally molded with the material to be laminated. That is, in a state where the sheet for molding is laminated on the material to be laminated, it is preferable that they are integrally molded into a desired shape and processed into a molded article. Further, for example, the molding sheet is more preferably disposed in a mold, integrated with an injection resin (laminated material) injected into the mold, and molded into a desired shape together with the injection resin. The forming sheet may be used alone as a forming sheet, but as described later, it is preferable that the forming sheet (laminated sheet) is formed with other members and used in the configuration of the laminated body.

また、本発明の成形用シートは、例えばハードコート層を形成するためのシートである。ハードコート層は、各種部材の表面を保護するための表面保護層である。本発明の成形用シートは、鉛筆硬度が高いので、ハードコート層として使用することで各種材料の耐傷付き性を良好にすることが可能になる。 Moreover, the sheet | seat for shaping | molding of this invention is a sheet | seat for forming a hard-coat layer, for example. The hard coat layer is a surface protective layer for protecting the surfaces of various members. Since the forming sheet of the present invention has a high pencil hardness, it can be used as a hard coat layer to improve the scratch resistance of various materials.

［成形用硬化性組成物］
本発明の成形用硬化性組成物は、上記した成形用シートを形成するためのものであり、以上説明した硬化性組成物からなるものである。したがって、本発明の成形用硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性モノマーとナノセルロースとを含むものである。また、成形用硬化性組成物の硬化物は、破断点伸び及び鉛筆硬度が上記した成形用シートと同じであり、すなわち、破断点伸びは５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましく７０％以上である。また、破断点伸びは、好ましくは２００％以下、より好ましくは１５０％以下である。さらに、成形用硬化性組成物の硬化物の鉛筆硬度は、Ｆ以上の硬さであることが好ましく、Ｈ以上がより好ましい。また、鉛筆硬度は、４Ｈ以下が好ましく、３Ｈ以下がさらに好ましい。
なお、成形用硬化性組成物の硬化物の破断点伸び及び鉛筆硬度とは、後述する実施例記載の方法により、基材の上に、成形用硬化性組成物の硬化物からなる成形用シートを形成して積層シートを得て、実施例記載の方法に従って測定したものである。
さらに、成形用硬化性組成物の硬化物の初期ヘイズも同様であり、透明性が必要とされる用途などでは、好ましくは１２％未満、より好ましくは７％未満、また、実用的には０．１％以上である。成形用硬化性組成物の硬化物の初期ヘイズは、坪量４ｇ／ｍ²となる厚みの成形用シートを作製して、その成形用シートに対して測定したものである。 [Curable composition for molding]
The curable composition for molding of the present invention is for forming the above-mentioned sheet for molding, and is composed of the curable composition described above. Therefore, the curable composition for molding of the present invention comprises an active energy ray curable monomer and nanocellulose. The cured product of the curable composition for molding has the same elongation at break and pencil hardness as the above-mentioned sheet for molding, that is, the elongation at break is 50% or more, preferably 60% or more, and more preferably 70%. It is above. The elongation at break is preferably 200% or less, more preferably 150% or less. Furthermore, the pencil hardness of the cured product of the curable composition for molding is preferably a hardness of F or more, more preferably H or more. The pencil hardness is preferably 4H or less, more preferably 3H or less.
The elongation at break and pencil hardness of the cured product of the curable composition for molding is a sheet for molding comprising the cured product of the curable composition for molding on the substrate by the method described in the examples described later. To obtain a laminated sheet, which was measured according to the method described in the examples.
Furthermore, the initial haze of the cured product of the curable composition for molding is also the same, and is preferably less than 12%, more preferably less than 7%, and practically 0 in applications where transparency is required. It is more than 1%. The initial haze of the cured product of the curable composition for molding is obtained by preparing a sheet for molding having a basis weight of 4 g / m ² and measuring the sheet for molding.

［積層シート］
本発明の積層シートは、基材と、基材の一方の面に設けられるハードコート層とを備えるものである。ハードコート層は、上記した成形用シートからなるものである。すなわち、ハードコート層は、上記した硬化性組成物の硬化物からなる。
基材は、成形用シート（ハードコート層）が被積層材料に積層された後に、剥離されてもよいし、剥離されずに成形用シートとともに被積層材料の表面層を構成してもよい。
また、積層シートは、基材と、ハードコート層に加えて、装飾層、接着層などを備えていてもよい。 [Laminated sheet]
The laminated sheet of the present invention comprises a substrate and a hard coat layer provided on one side of the substrate. The hard coat layer is composed of the above-mentioned forming sheet. That is, the hard coat layer is made of the cured product of the above-mentioned curable composition.
The base material may be peeled off after the molding sheet (hard coat layer) is laminated on the material to be laminated, or may form a surface layer of the material to be laminated together with the molding sheet without being peeled off.
In addition to the base material and the hard coat layer, the laminate sheet may have a decorative layer, an adhesive layer, and the like.

（基材）
積層シートに使用する基材としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などの各種の樹脂材料からなる樹脂シート、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔、グラシン紙、コート紙などの紙基材、セロハンなどのセルロース系シート、あるいはこれらの２以上の複合体などを適宜使用すればよい。
また、基材は、ハードコート層などから剥離する必要がある場合には、基材の表面にシリコーン樹脂などにより剥離処理が施されていてもよい。さらに、基材と、ハードコート層、装飾層などとの密着性を高くするために、基材の表面に適宜易接着性処理が施されてもよい。 (Base material)
Resin sheets made of various resin materials such as polypropylene resins, polyolefin resins such as polyethylene resins, polyamide resins, polyester resins, acrylic resins, polyvinyl chloride resins and the like as a substrate used for the laminated sheet An aluminum foil, a metal foil such as copper foil, a paper base such as glassine paper or coated paper, a cellulose-based sheet such as cellophane, or a composite of two or more of these may be used as appropriate.
Moreover, when it is necessary to peel off the base material from the hard coat layer or the like, the surface of the base material may be subjected to release treatment with a silicone resin or the like. Furthermore, in order to enhance the adhesion between the substrate and the hard coat layer, the decorative layer, etc., the surface of the substrate may be subjected to an adhesion treatment as appropriate.

（装飾層）
装飾層は、被積層材料を加飾する層である。装飾層は、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキッド樹脂などの樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いるとよい。また、金属発色させる場合には、アルミニウム、チタン、ブロンズ等の金属粒子やマイカに酸化チタンをコーティングしたパール顔料などを用いることもできる。
上記のように樹脂をバインダーとする場合には、装飾層は、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの通常の印刷法などにより形成するとよい。特に、多色刷りや階調表現を行うには、オフセット印刷法やグラビア印刷法が適している。また、単色の場合には、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法を採用することもできる。 (Decorative layer)
The decorative layer is a layer that decorates the material to be laminated. The decorative layer is a pigment of an appropriate color, using a resin such as polyvinyl resin, polyamide resin, polyacrylic resin, polyurethane resin, polyvinyl acetal resin, polyester urethane resin, cellulose ester resin, alkyd resin as a binder. Or it is good to use the coloring ink which contains dye as a coloring agent. In addition, in the case of metallic color development, it is also possible to use metallic particles such as aluminum, titanium and bronze, and pearl pigments in which mica is coated with titanium oxide.
When the resin is used as the binder as described above, the decorative layer may be formed by a common printing method such as offset printing, gravure printing, screen printing, or the like. In particular, offset printing and gravure printing are suitable for multicolor printing and gradation expression. In the case of a single color, a coating method such as a gravure coating method, a roll coating method, or a comma coating method can also be employed.

また、装飾層は、金属薄膜からなるもの、あるいは上記樹脂バインダーを用いて形成した印刷膜と、金属薄膜との組み合わせからなるものでもよい。金属薄膜は、真空蒸着法、スパッターリング法、イオンプレーティング法、鍍金法などで形成する。表現したい金属光沢色に応じて、アルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、スズ、インジウム、銀、チタニウム、鉛、亜鉛などの金属、これらの合金または化合物を使用する。 The decorative layer may be made of a metal thin film, or a combination of a printed film formed using the above resin binder and a metal thin film. The metal thin film is formed by a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method or the like. Depending on the metallic luster color to be expressed, metals such as aluminum, nickel, gold, platinum, chromium, iron, copper, tin, indium, silver, titanium, lead, zinc and alloys or compounds thereof are used.

（接着層）
接着層は、積層シートを被積層材料に接着させるための層である。接着層は、感熱性接着剤、感圧性接着剤などの接着剤により構成されればよい。また、接着層は、積層シートの全面に設けられてもよいし、部分的に設けられてもよい。
また、接着剤の材料は、被積層材料の材質に応じて適宜変更すればよいが、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂などを使用すればよい。
接着層は、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法により形成すればよい。接着層は、装飾層、ハードコート層、基材などの上に直接印刷、コートして形成してもよい。また、接着層は、剥離シートの剥離処理面に形成した後、装飾層、ハードコート層、又は基材などの上に転写してもよい。 (Adhesive layer)
The adhesive layer is a layer for adhering the laminated sheet to the laminated material. The adhesive layer may be made of an adhesive such as a heat sensitive adhesive or a pressure sensitive adhesive. Moreover, an adhesive layer may be provided in the whole surface of a lamination sheet, and may be provided partially.
Further, the material of the adhesive may be appropriately changed according to the material of the laminated material, but acrylic resin, polystyrene resin, polyamide resin, chlorinated polyolefin resin, chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymer resin Cyclized rubber, coumarone indene resin, urethane resin, silicone resin, ester resin, etc. may be used.
The adhesive layer may be formed by a gravure coating method, a roll coating method, a coating method such as a comma coating method, a gravure printing method, a screen printing method, or the like. The adhesive layer may be formed by direct printing and coating on a decorative layer, a hard coat layer, a substrate and the like. In addition, after the adhesive layer is formed on the release-treated surface of the release sheet, it may be transferred onto a decorative layer, a hard coat layer, a base material, or the like.

（積層シートの層構成）
図１〜４は、積層シートの好ましい実施形態を示す。以下、それぞれ第１〜第４の実施形態の積層シート１１Ａ〜１１Ｄとして説明する。
図１に示すように、第１の実施形態の積層シート１１Ａは、基材２１の一方の面に、ハードコート層２２、装飾層２４、及び接着層２３がこの順に設けられるものである。また、図２に示すように、第２の実施形態の積層シート１１Ｂは、第1の実施形態において装飾層２４が省略されたものであり、基材２１の一方の面に、ハードコート層２２、及び接着層２３がこの順に設けられるものである。 (Layer configuration of laminated sheet)
Figures 1-4 show a preferred embodiment of the laminated sheet. Hereinafter, it demonstrates as laminated sheet 11A-11D of 1st-4th embodiment, respectively.
As shown in FIG. 1, in the laminated sheet 11A of the first embodiment, the hard coat layer 22, the decorative layer 24, and the adhesive layer 23 are provided in this order on one surface of the base 21. In addition, as shown in FIG. 2, in the laminated sheet 11B of the second embodiment, the decorative layer 24 is omitted in the first embodiment, and a hard coat layer 22 is formed on one surface of the base 21. , And the adhesive layer 23 are provided in this order.

積層シート１１Ａ、１１Ｂは、接着層２３が被積層材料側に配置されるようにして被積層材料に積層され、接着層２３を介して被積層材料に接着される。ここで、基材２１は、積層シート１１Ａ、１１Ｂが被積層材料に積層された後、ハードコート層２２から剥離されるものである。これにより、被積層材料の最外面にハードコート層２２が設けられることになり、被積層材料がハードコート層２２により保護される。また、第１の実施形態では、被積層材料の表面に装飾層２４が設けられ、装飾層２４によって装飾が施されるとともに、装飾層２４が被積層材料とともにハードコート層２２によって保護される。 The laminated sheets 11A and 11B are laminated on the laminated material such that the adhesive layer 23 is disposed on the laminated material side, and are adhered to the laminated material via the adhesive layer 23. Here, the base 21 is peeled off from the hard coat layer 22 after the lamination sheets 11A and 11B are laminated on the material to be laminated. As a result, the hard coat layer 22 is provided on the outermost surface of the material to be laminated, and the material to be laminated is protected by the hard coat layer 22. In the first embodiment, the decorative layer 24 is provided on the surface of the material to be laminated, and the decoration is applied by the decorative layer 24, and the decorative layer 24 is protected by the hard coat layer 22 together with the material to be laminated.

第３の実施形態の積層シート１１Ｃは、図３に示すように、基材２１の一方の面に装飾層２４、ハードコート層２２がこの順に設けられるとともに、基材２１の他方の面に接着層２３が設けられるものである。また、第４の実施形態の積層シート１１Ｄは、第３の実施形態において装飾層２４が省略されたものであり、図４に示すように、基材２１の一方の面にハードコート層２２が設けられるとともに、他方の面に接着層２３が設けられるものである。 In the laminated sheet 11C of the third embodiment, as shown in FIG. 3, the decorative layer 24 and the hard coat layer 22 are provided in this order on one surface of the substrate 21 and bonded to the other surface of the substrate 21. Layer 23 is provided. In addition, the laminate sheet 11D of the fourth embodiment is the one in which the decorative layer 24 is omitted in the third embodiment, and as shown in FIG. 4, the hard coat layer 22 is formed on one surface of the substrate 21. While being provided, the adhesive layer 23 is provided on the other side.

第３及び第４の実施形態の積層シート１１Ｃ、１１Ｄも、接着層２３が被積層材料側に配置されるようにして被積層材料に積層され、接着層２３を介して被積層材料に接着される。これにより、被積層材料の最外面にハードコート層２２が設けられ、被積層材料がハードコート層２２により保護される。また、第３の実施形態では、装飾層２４によって装飾が施されるとともに、装飾層２４が被積層材料とともにハードコート層２２によって保護されることになる。第３及び第４の実施形態において、基材２１は、ハードコート層２２と、被積層材料の間に配置されることになり、基材２１は、ハードコート層２２とともに被積層材料の表面層を構成する。 The laminated sheets 11C and 11D of the third and fourth embodiments are also laminated on the laminated material so that the adhesive layer 23 is disposed on the laminated material side, and are bonded to the laminated material via the adhesive layer 23 Ru. Thus, the hard coat layer 22 is provided on the outermost surface of the material to be laminated, and the material to be laminated is protected by the hard coat layer 22. In the third embodiment, the decoration is applied by the decoration layer 24 and the decoration layer 24 is protected by the hard coat layer 22 together with the material to be laminated. In the third and fourth embodiments, the substrate 21 is disposed between the hard coat layer 22 and the material to be laminated, and the substrate 21 together with the hard coat layer 22 is a surface layer of the material to be laminated. Configure

本発明の積層シートは、基材、ハードコート層、接着層、及び装飾層以外の層を有してもよい。例えば、ハードコート層と装飾層、ハードコート層と接着層、装飾層と接着層の間などに、層間接着性を向上させるためのプライマー層などが設けられてもよい。また、接着層の表面に剥離シートなどが設けられて接着層が剥離シートにより保護されてもよい。剥離シートは積層シートを使用する前に接着層から剥離されればよい。 The laminated sheet of the present invention may have layers other than the substrate, the hard coat layer, the adhesive layer, and the decorative layer. For example, a primer layer for improving interlayer adhesion may be provided between the hard coat layer and the decorative layer, the hard coat layer and the adhesive layer, and between the decorative layer and the adhesive layer. In addition, a release sheet or the like may be provided on the surface of the adhesive layer, and the adhesive layer may be protected by the release sheet. The release sheet may be released from the adhesive layer before using the laminated sheet.

本発明の積層シートは、上記のように、装飾層を有する場合、成形品、樹脂ガラスなどの表面に装飾を施すことが可能ないわゆる加飾シートとして使用することが可能になる。また、装飾層を有しない場合でも、成形品、樹脂ガラスなどの表面を保護する表面保護シートとして使用することが可能である。 As described above, when the decorative sheet is provided, the laminated sheet of the present invention can be used as a so-called decorative sheet capable of providing a decoration on the surface of a molded article, resin glass or the like. Moreover, even when it does not have a decoration layer, it is possible to use as a surface protection sheet which protects surfaces, such as a cast and resin glass.

本発明の積層シートは、上記したように、被積層材料とともに一体成形されることが好ましい。また、積層シートは、より好ましくは、金型内に配置され、金型内に射出された射出樹脂（被積層材料）と一体化され、射出樹脂とともに所望の形状に成形され、それにより成形品が得られることがより好ましい。その具体例を第１の実施形態の積層シート１１Ａを例にして図５を用いて説明する。 As described above, the laminated sheet of the present invention is preferably integrally molded with the material to be laminated. Further, the laminated sheet is more preferably disposed in a mold, integrated with an injection resin (laminated material) injected into the mold, and molded into a desired shape with the injection resin, thereby a molded article Is more preferably obtained. A specific example will be described using FIG. 5 with the laminated sheet 11A of the first embodiment as an example.

まず、図５（Ａ）、（Ｂ）に示すように、可動型３１と固定型３２とからなる射出成形用金型３３の内部に、積層シート１１Ａを配置して射出成形用金型３３を組み立てる。次に、図５（Ｂ）に示すように、可動型３１に設けたゲート３４より射出成形用金型３３内に射出樹脂３５を射出する。ここで、積層シート１１Ａは、上記したように接着層２３が射出樹脂３５側に配置されている。
射出樹脂３５は、積層シート１１Ａを金型３３内面に押し付けるとともに、積層シート１１Ａと一体化される。なお、射出樹脂３５の種類は、特に限定されず、射出成形に使用される一般的な樹脂を使用すればよい。積層シート１１Ａは、射出樹脂３５により押し付けられることにより引き伸ばされるが、本発明では、積層シート１１Ａのハードコート層２２の破断点伸びが高いので、ハードコート層２２にクラックなどが生じることが防止される。
次いで、射出樹脂３５を冷却し、その後、可動型３１を移動させて射出成形用金型３３を開いて、図５（Ｃ）に示すように積層シート１１Ａと射出樹脂３５が一体になった成形品３６を取り出す。なお、積層シート１１Ａの基材２１は成形品から適宜剥離するとよい。 First, as shown in FIGS. 5A and 5B, the laminated sheet 11A is disposed inside the injection molding mold 33 consisting of the movable mold 31 and the fixed mold 32, and the injection molding mold 33 is disposed. assemble. Next, as shown in FIG. 5B, the injection resin 35 is injected into the injection mold 33 from the gate 34 provided on the movable mold 31. Here, in the laminated sheet 11A, as described above, the adhesive layer 23 is disposed on the injection resin 35 side.
The injection resin 35 presses the laminated sheet 11A against the inner surface of the mold 33 and is integrated with the laminated sheet 11A. The type of the injection resin 35 is not particularly limited, and a general resin used for injection molding may be used. The laminated sheet 11A is stretched by being pressed by the injection resin 35, but in the present invention, since the elongation at break of the hard coat layer 22 of the laminated sheet 11A is high, generation of cracks and the like in the hard coat layer 22 is prevented Ru.
Next, the injection resin 35 is cooled, and then the movable mold 31 is moved to open the injection molding die 33, and the laminated sheet 11A and the injection resin 35 are integrated as shown in FIG. 5C. Take out the item 36. In addition, it is good to peel the base material 21 of 11 A of lamination sheets from a molded article suitably.

本発明を以下に実施例により説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例における各測定条件は、以下のとおりである。 The present invention will be described by the following examples, but the present invention is not limited by these examples. In addition, each measurement conditions in an Example are as follows.

［破断点伸び］
２.５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出したサンプルを引張試験機（株式会社島津製作所製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧ−Ｘ」）を用いて、チャック間距離５ｃｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／分で、引張試験を実施し、成形用シートが破断する伸びを破断点伸びとして測定した。ただし、成形用硬化性組成物の破断点伸びに関しては、基材上に形成した成形用硬化性組成物の塗膜を照射量７Ｍｒａｄの電子線（加速電圧：１６５ｋＶ、ビーム電流２．３ｍＡ）で照射して硬化させることで成形用シートを形成し、積層シートを得て測定したものである。
［鉛筆硬度］
ＪＩＳＫ５６００−５−４（１９９９）に準拠して、荷重５００ｇ、速度１．４ｍｍ／ｓの条件で５回測定し、３回以上傷跡が生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度とする。
［初期ヘイズ］
ＪＩＳＫ７１０５（１９８１）に準拠して、成形用シートの初期ヘイズを測定して、以下の評価基準により評価した。
Ａ：初期ヘイズが７％未満
Ｂ：初期ヘイズが７％以上１２％未満
Ｃ：初期ヘイズが１２％以上 [Elongation at break]
Using a tensile tester (“AUTOGRAPH AG-X” manufactured by Shimadzu Corporation), a sample cut into a size of 2.5 cm × 10 cm was subjected to a tensile test with a distance between chucks of 5 cm and a tensile speed of 50 mm / min. The elongation at which the forming sheet breaks is measured as the elongation at break. However, with respect to the elongation at break of the curable composition for molding, the coating film of the curable composition for molding formed on the substrate is irradiated with an electron beam (accelerating voltage: 165 kV, beam current 2.3 mA) at a dose of 7 Mrad. By irradiating and curing, a forming sheet is formed, and a laminated sheet is obtained and measured.
[Pencil hardness]
Based on JIS K 5600-5-4 (1999), measure five times under the condition of load 500 g and speed 1.4 mm / s, and use the hardness of the hardest pencil that did not produce scars three times or more as pencil hardness .
[Early haze]
The initial haze of the forming sheet was measured in accordance with JIS K 7105 (1981), and evaluated according to the following evaluation criteria.
A: Initial haze is less than 7% B: Initial haze is at least 7% and less than 12% C: Initial haze is at least 12%

実施例、比較例で使用した各成分は以下のとおりである。
活性エネルギー線硬化性モノマー（１）：ウレタンアクリレート、重量平均分子量（Ｍｗ）：２４００、アクリロイル基の数＝３
ナノセルロース分散液（１）：硫酸水溶液によりアモルファスドメインを選択的に分解して得られたセルロースナノクリスタルをメチルエチルケトンとメタノールとの混合溶剤（ＭＥＫ／メタノール＝８０／２０（質量比））に分散させたもの、固形分量３質量％
ナノセルロース分散液（２）：ＴＥＭＰＯにより酸化処理して得たセルロースナノファイバーをメタノールに分散させたもの、固形分量１質量％
シリカ分散液：商品名「ＥＬＣＯＭＶ−８８０３−２５」、日揮触媒化成株式会社製 Each component used by the Example and the comparative example is as follows.
Active energy ray curable monomer (1): urethane acrylate, weight average molecular weight (Mw): 2400, number of acryloyl groups = 3
Nanocellulose dispersion (1): Cellulose nanocrystals obtained by selectively decomposing the amorphous domain with a sulfuric acid aqueous solution are dispersed in a mixed solvent of methyl ethyl ketone and methanol (MEK / methanol = 80/20 (mass ratio)) , Solid content 3% by mass
Nanocellulose dispersion (2): Cellulose nanofibers obtained by oxidation treatment with TEMPO dispersed in methanol, solid content 1% by mass
Silica dispersion: trade name "ELCOM V-8803-25", manufactured by JGC Catalyst Chemical Co., Ltd.

［実施例１］
（硬化性組成物の作製）
表１に示すように、活性エネルギー線硬化性モノマー（１）９７質量部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０３質量部とを混合して、活性エネルギー線硬化性モノマー希釈液を得た。ディスパー（商品名「ＥＵＲＯＳＴＡＲ２０ｈｉｇｈｓｐｅｅｄｄｉｇｉｔａｌ」、ＩＫＡ社製）により回転数１０００ｒｐｍで攪拌させた活性エネルギー線硬化性モノマー希釈液に、ナノセルロース分散液（１）を１００質量部滴下し、滴下終了後さらに１０分間攪拌させて硬化性組成物（固形分量：２０質量％）を得た。硬化性組成物におけるナノセルロース含有量は、固形分基準で３質量％であった。 Example 1
(Preparation of a curable composition)
As shown in Table 1, 97 parts by mass of the active energy ray curable monomer (1) and 303 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK) were mixed to obtain an active energy ray curable monomer dilution liquid. 100 parts by mass of nanocellulose dispersion liquid (1) is dropped to an active energy ray curable monomer dilution liquid stirred at a rotation speed of 1000 rpm by Disper (trade name "EUROSTAR 20 high speed digital", manufactured by IKA), and the dropping is completed The mixture was further stirred for 10 minutes to obtain a curable composition (solid content: 20% by mass). The nanocellulose content in the curable composition was 3% by mass on a solids basis.

（成形用シート、及び積層シートの作製）
得られた硬化性組成物を、基材としての易接着性ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名「コスモシャインＡ４１００」、東洋紡株式会社製、厚さ１００μｍ）の易接着処理が施された表面に、塗布量が固形分換算で４ｇ／ｍ²となるように、バーコーター♯２０を用いバーコート法により塗布して６０℃で３分乾燥させた。次いで、得られた塗膜に電子線照射装置（商品名「ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ」、岩崎電気株式会社製）により照射線量７Ｍｒａｄで電子線（加速電圧：１６５ｋＶ、ビーム電流２．３ｍＡ）を照射して、基材上に成形用シート（ハードコート層）を形成し、積層シートを得た。積層シートを用いて破断点伸びを測定するとともに、積層シートの成形シート形成側表面の鉛筆硬度を測定し、さらに、成形用シートの初期ヘイズを測定し、成形用シートを評価した。結果を表２に示す。 (Production of forming sheet and laminated sheet)
The amount of the curable composition thus obtained was applied to the surface on which an easy-adhesion treatment was performed on an easily adhesive polyethylene terephthalate film (trade name "Cosmo Shine A4100" manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 100 μm) as a substrate. The solution was applied by a bar coating method using a bar coater # 20 so as to be 4 g / m ^{2 in} terms of solid content, and dried at 60 ° C. for 3 minutes. Next, the obtained coating film is irradiated with an electron beam (acceleration voltage: 165 kV, beam current 2.3 mA) at an irradiation dose of 7 Mrad by an electron beam irradiation apparatus (trade name "EC 250/15/180 L", manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) Then, a forming sheet (hard coat layer) was formed on the base material to obtain a laminated sheet. While measuring elongation at break using a lamination sheet, the pencil hardness of the formation sheet formation side surface of a lamination sheet was measured, and also the initial stage haze of the sheet for formation was measured, and the sheet for formation was evaluated. The results are shown in Table 2.

［実施例２、３］
表1に示すように、活性エネルギー線硬化性モノマー（１）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、及びナノセルロース分散液（１）の配合量を調整して、硬化性組成物におけるナノセルロース含有量をそれぞれ固形分基準で５質量％、７質量％に調整した以外は、実施例１と同様に実施した。 [Examples 2 and 3]
As shown in Table 1, the blending amounts of the active energy ray curable monomer (1), methyl ethyl ketone (MEK), and nanocellulose dispersion liquid (1) are adjusted to solidify the nanocellulose content in the curable composition. It implemented similarly to Example 1 except having adjusted to 5 mass% and 7 mass% on the basis of minutes.

［実施例４］
活性エネルギー線硬化性モノマー（１）９５質量部と、メタノール１９５質量部とを混合して、活性エネルギー線硬化性モノマー希釈液を得た。実施例１で使用したディスパーにより回転数１０００ｒｐｍで攪拌させた、活性エネルギー線硬化性モノマー希釈液に、ナノセルロース分散液（２）を５００質量部滴下し、滴下終了後さらに１０分間攪拌させて硬化性組成物（固形分量：１２．７質量％）を得た。硬化性組成物におけるナノセルロース含有量は、固形分基準で５質量％であった。その後、実施例１と同様に、積層シートを作製して、成形用シートを評価した。 Example 4
An active energy ray curable monomer dilution liquid was obtained by mixing 95 parts by weight of the active energy ray curable monomer (1) and 195 parts by weight of methanol. 500 parts by mass of nanocellulose dispersion (2) is added dropwise to an active energy ray-curable monomer dilution liquid stirred at a rotational speed of 1000 rpm by the disper used in Example 1, and after the end of the addition, it is stirred for 10 minutes for curing Composition (solid content: 12.7% by mass) was obtained. The nanocellulose content in the curable composition was 5% by mass on a solids basis. Thereafter, in the same manner as in Example 1, a laminated sheet was produced to evaluate a forming sheet.

［比較例１］
実施例１で作製した硬化性組成物の代わりに、活性エネルギー線硬化性モノマー（１）１００質量部と、メチルエチルケトン４００質量部とを混合して得た、活性エネルギー線硬化性モノマー希釈液を、基材に塗布して積層シートを作製した点を除いて実施例１と同様に実施した。 Comparative Example 1
Instead of the curable composition prepared in Example 1, 100 parts by mass of the active energy ray curable monomer (1) and 400 parts by mass of methyl ethyl ketone were mixed to obtain an active energy ray curable monomer dilution liquid, It implemented similarly to Example 1 except the point which apply | coated to the base material and produced the lamination sheet.

［比較例２］
実施例１で作製した硬化性組成物の代わりに、活性エネルギー線硬化性モノマー（１）５０質量部と、メチルエチルケトン３２５質量部と、シリカ分散液１２５質量部を混合して得た硬化性組成物（固形分量：２０質量％）を用いて、積層シートを作製した点を除いて実施例１と同様に実施した。 Comparative Example 2
A curable composition obtained by mixing 50 parts by mass of the active energy ray-curable monomer (1), 325 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 125 parts by mass of a silica dispersion instead of the curable composition prepared in Example 1. It carried out like Example 1 except the point which produced the lamination sheet using (solid content: 20 mass%).

※表１における各数値は、％が質量％を意味し、その他は質量部を意味する。 ※ Each numerical value in Table 1 means% by mass, and the others mean parts by mass.

表２の結果から明らかなように、実施例１〜４の成形用シートは、ナノセルロースを使用し、かつ破断点伸びが５０％以上であったため、硬化されているにもかかわらず、成形時に引き伸ばされてもクラックが生じにくいものとなった。また、鉛筆硬度が相対的に高く耐傷付き性が改善された。
それに対して、比較例１では、ナノセルロースを使用しなかったため、実施例１〜４に比べると、鉛筆硬度が低く耐傷付き性が良好でなかった。また、比較例２では、ナノセルロースの代わりにシリカを使用したため、鉛筆硬度は高くなったが、破断点伸びが低く成形時に引き伸ばされるとクラック等が生じやすいものとなった。 As is clear from the results in Table 2, the molding sheets of Examples 1 to 4 used nanocellulose and had an elongation at break of 50% or more, so although they were cured, they were molded at the time of molding. Even if it was stretched, it became difficult to generate a crack. In addition, the pencil hardness was relatively high, and the scratch resistance was improved.
On the other hand, in Comparative Example 1, since nanocellulose was not used, the pencil hardness was low and the scratch resistance was not good as compared with Examples 1 to 4. Further, in Comparative Example 2, since silica was used instead of nanocellulose, the pencil hardness was high, but the elongation at break was low, and when stretched at the time of molding, cracks and the like were easily generated.

１１Ａ〜１１Ｄ積層シート
２１基材
２２ハードコート層（成形用シート）
２３接着層
２４装飾層
３１可動型
３２固定型
３３射出成形金型
３４ゲート
３５射出樹脂
３６成形品 11A to 11D laminated sheet 21 base material 22 hard coat layer (forming sheet)
23 adhesive layer 24 decorative layer 31 movable type 32 fixed type 33 injection molding mold 34 gate 35 injection resin 36 molded product

Claims

A molding sheet comprising a cured product of a curable composition comprising an active energy ray curable monomer and nanocellulose, wherein the elongation at break is 50% or more.

The forming sheet according to claim 1, wherein the pencil hardness is a hardness of F or more.

The molding sheet according to claim 1 or 2, wherein the nanocellulose is at least one selected from the group consisting of cellulose nanocrystals and cellulose nanofibers.

The molding sheet according to claim 3, wherein the nanocellulose is a cellulose nanocrystal.

The sheet | seat for shaping | molding of any one of Claims 1-4 whose content of the said nanocellulose is 1 mass% or more and 10 mass% or less.

The forming sheet according to any one of claims 1 to 5, which is a sheet for forming a hard coat layer.

A substrate and a hard coat layer provided on one side of the substrate,
The laminated sheet which the said hard-coat layer becomes from the sheet | seat for shaping | molding of any one of Claims 1-6.

The laminated sheet according to claim 7, wherein the hard coat layer and the adhesive layer are provided in this order on one surface of the base material.

The laminated sheet according to claim 7, wherein the hard coat layer, the decorative layer, and the adhesive layer are provided in this order on one surface of the base material.

The laminated sheet according to claim 7, wherein an adhesive layer is provided on the other surface of the substrate.

The laminated sheet according to claim 7, wherein a decorative layer and the hard coat layer are provided in this order on one side of the base, and an adhesive layer is provided on the other side of the base.

It is a curable composition for shaping | molding containing an active energy ray curable monomer and nanocellulose, Comprising: The cured | curing material of the said curable composition for shaping | molding is a curable composition for shaping | molding whose elongation at break is 50% or more. .

The curable composition for molding according to claim 12, wherein the content of the nanocellulose is 1% by mass or more and 10% by mass or less on a solids basis.