JP2019077817A - Moisture-curable polyurethane hot melt adhesive and production method thereof - Google Patents
Moisture-curable polyurethane hot melt adhesive and production method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019077817A JP2019077817A JP2017207008A JP2017207008A JP2019077817A JP 2019077817 A JP2019077817 A JP 2019077817A JP 2017207008 A JP2017207008 A JP 2017207008A JP 2017207008 A JP2017207008 A JP 2017207008A JP 2019077817 A JP2019077817 A JP 2019077817A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester polyol
- pur
- acid
- nco
- polyoxypropylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims abstract description 104
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 15
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 claims abstract description 96
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 69
- -1 polyoxypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 60
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 31
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 26
- LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-2-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzene Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=CC=C1N=C=O LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 22
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 19
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 19
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 15
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 12
- TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N dodecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 10
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 claims description 7
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 claims description 3
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 claims description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000013008 moisture curing Methods 0.000 claims 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 abstract description 12
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 44
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 19
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 14
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 14
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 14
- 229940117969 neopentyl glycol Drugs 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 7
- ZMSQJSMSLXVTKN-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(2-morpholin-4-ylethoxy)ethyl]morpholine Chemical compound C1COCCN1CCOCCN1CCOCC1 ZMSQJSMSLXVTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 4
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- BJZYYSAMLOBSDY-QMMMGPOBSA-N (2s)-2-butoxybutan-1-ol Chemical compound CCCCO[C@@H](CC)CO BJZYYSAMLOBSDY-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 2
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 2
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007718 adhesive strength test Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000003484 crystal nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000004200 microcrystalline wax Substances 0.000 description 1
- 235000019808 microcrystalline wax Nutrition 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010893 paper waste Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤（Polyurethane Reactive Hot Melt Adhesive、以下「ＰＵＲ」と記す）、特に、製本用に適したＰＵＲに関する。又、本発明は、当該ＰＵＲを製造するための方法に関するものでもある。 The present invention relates to a moisture curable polyurethane hot melt adhesive (hereinafter referred to as "PUR"), in particular PUR suitable for bookbinding. The invention also relates to a method for producing the PUR.
ホットメルト接着剤は、例えば無線綴製本用接着剤として使用されており、この用途にはＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）ホットメルトが多く使われている。しかしながら、ＥＶＡホットメルトは、近年のカラー印刷の増加や、古紙再生による紙質の変化によって接着不良の発生や、古紙再生時の分離が困難なことによる環境への悪影響等の問題点が指摘されている。
そこで、近年、このＥＶＡホットメルトに代わる接着剤として、例えば下記の特許文献１に記載されるような、ＰＵＲが注目されている。このＰＵＲは、空気中や基材（紙など）中に存在する水分と反応することによってポリマーが、以下の〔化１〕に示される反応機構により３次元的に架橋し、強い接着力が得られる。
Hot melt adhesives are used, for example, as adhesives for wireless binding, and EVA (ethylene vinyl acetate copolymer) hot melt is often used for this application. However, EVA hot melt has pointed out problems such as the occurrence of adhesion failure due to the increase in color printing in recent years, changes in paper quality due to recycled paper, and adverse effects on the environment due to difficulty in separation during recycled waste paper. There is.
Therefore, in recent years, PUR as described in, for example, Patent Document 1 below has attracted attention as an adhesive agent replacing the EVA hot melt. In this PUR, the polymer reacts three-dimensionally by the reaction mechanism shown in the following [Chemical formula 1] by reacting with the water present in the air or in the substrate (such as paper), and strong adhesion is obtained. Be
又、柔らかいＰＵＲを設計して、それを製本用ホットメルトとして塗布すれば、見開き性の良い製本物が得られ、このような見開き性が得られるのは高い接着力を持つＰＵＲの特長である。更に、ＰＵＲの場合には、本をリサイクルする際に、ホットメルトと紙との分離が容易でリサイクルし易いというメリットもある。 Also, if soft PUR is designed and applied as a hot melt for bookbinding, a spread product with good spreadability can be obtained, and such spread property is obtained is a feature of PUR with high adhesive strength. . Furthermore, in the case of PUR, there is an advantage that when the book is recycled, the hot melt and the paper can be easily separated and easily recycled.
その反面、ＰＵＲは反応型であるために反応性末端としてイソシアネート基（ＮＣＯ基）をもつプレポリマーにする必要があり、ウレタン合成時に過剰のイソシアネートモノマーを配合する必要がある。しかし、過剰に配合されたモノマーはポリマー中にある程度残ってしまい、ＰＵＲを塗布装置で加熱した時に、残存するイソシアネートモノマーが有害ガスとなって発生するという問題点があった。 On the other hand, since PUR is a reactive type, it is necessary to form a prepolymer having an isocyanate group (NCO group) as a reactive end, and it is necessary to blend an excess of isocyanate monomer at the time of urethane synthesis. However, the excessively blended monomer remains to some extent in the polymer, and when the PUR is heated by a coating apparatus, there is a problem that the remaining isocyanate monomer is generated as a harmful gas.
そこで、イソシアネートモノマーの含有量の少ない反応性ポリウレタンとして、例えば下記の特許文献２には、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）としての、５％未満の４,４'‐ＭＤＩと２,２'‐ＭＤＩを含有する２,４'‐ＭＤＩを、分子量６０〜２０００の少なくとも１種のジオールと、スズや鉛等の有機金属化合物触媒の存在下にて、ＮＣＯ基対ヒドロキシル基の比が１．０５：１〜２．０：１になるようにして反応させて得られる遊離ＮＣＯ基含有反応性ポリウレタンを含有する１成分系の接着剤又は封止剤が開示されている。
しかしながら、この特許文献２記載の接着剤又は封止剤は、含有ＮＣＯ基濃度が小さく２重量％未満であり、使用可能時間（ポットライフ）が良くないという問題点があった。ＰＵＲのＮＣＯ基濃度は貯蔵安定性やポットライフに影響を与え、ＮＣＯ基濃度が少ないと貯蔵安定性やポットライフが短時間になって品質の低下を招く。従って、ＰＵＲのＮＣＯ基濃度は一定量確保する必要がある。
Therefore, as a reactive polyurethane having a low content of isocyanate monomer, for example, Patent Document 2 below contains less than 5% of 4,4'-MDI and 2,2'-MDI as diphenylmethane diisocyanate (MDI) Ratio of NCO groups to hydroxyl groups is 1.05: 1 to 2,4'-MDI in the presence of at least one diol having a molecular weight of 60 to 2,000 and an organometallic compound catalyst such as tin or lead Disclosed is a one-component adhesive or sealant containing a reactive NCO group-containing reactive polyurethane obtained by reaction to be 2.0: 1.
However, the adhesive or sealing agent described in Patent Document 2 has a problem that the concentration of NCO group is small and less than 2% by weight, and the usable time (pot life) is not good. The NCO group concentration of PUR affects the storage stability and the pot life, and when the NCO group concentration is low, the storage stability and the pot life become short and the quality is deteriorated. Therefore, it is necessary to secure a certain amount of NCO group concentration of PUR.
尚、最近では、有害ガス（イソシアネートガス）の発生に対する安全対策として、ほとんどの製本機（解放型の塗布装置）でＰＵＲを使用する際に局所排気装置が設置されているが、このことは装置の大型化、コストアップを招いている。又、近年、製本機が小型化し、オフィスでの使用が増加しているが、オフィス内に局所排気装置を設置することは困難である。ＰＵＲにおいてイソシアネートガスの発生を少なくすることができれば、設備の簡素化、コストダウンを図ることができ、また安全に作業を行うことが可能であることから、モノマーの含有量の少ないＰＵＲが要望されている。 Recently, as a safety measure against the generation of harmful gas (isocyanate gas), a local exhaust system is installed when using PUR in most bookbinding machines (release type coating equipment), but this is not a device. The increase in size and cost are caused. Also, in recent years, the size of the bookbinding machine has become smaller and the use in the office has increased, but it is difficult to install a local exhaust system in the office. If generation of isocyanate gas can be reduced in PUR, facilities can be simplified and costs can be reduced, and since it is possible to work safely, PUR with a low content of monomers is required. ing.
本発明は、従来技術における問題点を解決し、ＰＵＲの特長である柔軟性や、塗布後の固化性を損なわずにＰＵＲ加熱時のイソシアネートガスの発生を極力少なくし、作業者にとって安全で取扱いやすいＰＵＲを提供することを課題とする。又、本発明の課題は、前記の特性を有したＰＵＲの製造方法を提供することでもある。 The present invention solves the problems in the prior art, minimizes the generation of isocyanate gas at the time of PUR heating without impairing the flexibility that is the feature of PUR and the solidifying property after coating, and is safe for the operator It is an issue to provide easy-to-use PUR. Another object of the present invention is to provide a process for producing PUR having the above-mentioned properties.
本発明者等は、種々検討を行った結果、結晶性ポリエステルポリオールと、非結晶性ポリエステルポリオール及び／又は非結晶性ポリエーテルポリオールを含む混合物と、２，４’‐ＭＤＩとの反応生成物であるウレタンプレポリマーに、両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンを特定量配合すると、十分なＮＣＯ基濃度を有し、かつ、イソシアネートガスの発生が極めて少ないＰＵＲが得られることを見出して、本発明を完成した。 As a result of various investigations, the present inventors found that the reaction product of a crystalline polyester polyol, a mixture containing a noncrystalline polyester polyol and / or a noncrystalline polyether polyol, and 2,4'-MDI. It has been found that when a specific amount of polyoxypropylene having NCO groups at both ends is blended with a certain urethane prepolymer, PUR having a sufficient NCO group concentration and extremely low generation of isocyanate gas can be obtained. Completed the invention.
上記の課題を解決可能な本発明のＰＵＲは、結晶性ポリエステルポリオールと、非結晶性ポリエステルポリオール及び／又は非結晶性ポリエーテルポリオールを含む混合物と、２，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネートとの反応生成物であるウレタンプレポリマーに、両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンが配合されており、前記ウレタンプレポリマー：前記ＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンの割合が重量比率にて９５：５〜７０：３０であることを特徴とする。 The PUR of the present invention, which can solve the above problems, is a reaction product of a crystalline polyester polyol, a mixture containing a noncrystalline polyester polyol and / or a noncrystalline polyether polyol, and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate. The polyoxypropylene which has NCO group at both ends is blended with the urethane prepolymer which is, and the ratio of the above-mentioned urethane prepolymer: polyoxypropylene which has the above-mentioned NCO group is weight ratio 95: 5-70: 30. It is characterized by being.
又、本発明は、上記の特徴を有したＰＵＲにおいて、前記結晶性ポリエステルポリオールが、セバシン酸／ヘキサンジオールのポリエステルポリオール、ドデカン二酸／エチレングリコールのポリエステルポリオール、ドデカン二酸／ヘキサンジオールのポリエステルポリオール、アジピン酸／ヘキサンジオールのポリエステルポリオール及び、ポリカプロラクトンから成るグループより選ばれたものであり、前記非結晶性ポリエステルポリオールがアジピン酸／プロピレングリコールのポリエステルポリオール、セバシン酸／イソフタル酸／ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコールのポリエステルポリオール、フタル酸／ネオペンチルグリコールのポリエステルポリオール、アジピン酸／ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコールのポリエステルポリオール、セバシン酸／プロピレングリコールのポリエステルポリオール、アジピン酸／イソフタル酸／テレフタル酸／ネオペンチルグリコール／エチレングリコールのポリエステルポリオール、イソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／ヘキサンジオール／プロピレングリコールのポリエステルポリオール、アジピン酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／ヘキサンジオールのポリエステルポリオール及び、アジピン酸／イソフタル酸／ヘキサンジオールのポリエステルポリオールから成るグループより選ばれたものであり、前記非結晶性ポリエーテルポリオールがポリプロピレングリコール及び／又はポリテトラメチレンエーテルグリコールであることを特徴とするものである。 Further, the present invention provides PUR having the above characteristics, wherein the crystalline polyester polyol is a polyester polyol of sebacic acid / hexanediol, a polyester polyol of dodecanedioic acid / ethylene glycol, and a polyester polyol of dodecanedioic acid / hexanediol And polyester polyol of adipic acid / hexanediol, and those selected from the group consisting of polycaprolactone, and the non-crystalline polyester polyol is polyester polyol of adipic acid / propylene glycol, sebacic acid / isophthalic acid / hexanediol / neo Pentyl glycol polyester polyol, phthalic acid / neopentyl glycol polyester polyol, adipic acid / hexanediol / neopentyl glycol Polyester polyol of sebacic acid / propylene glycol, polyester polyol of adipic acid / isophthalic acid / terephthalic acid / neopentyl glycol / ethylene glycol, polyester polyol of isophthalic acid / ethylene glycol / neopentyl glycol / hexanediol / propylene glycol, It is selected from the group consisting of polyester polyols of adipic acid / ethylene glycol / neopentyl glycol / hexanediol, and polyester polyols of adipic acid / isophthalic acid / hexanediol, and the non-crystalline polyether polyol is polypropylene glycol and And / or polytetramethylene ether glycol.
又、本発明は、上記の特徴を有したＰＵＲにおいて、２，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネートモノマーの残存量が０．１％以下であり、かつ、含有ＮＣＯ基濃度が２．０重量％以上であることを特徴とするものである。 Further, according to the present invention, in PUR having the above-mentioned characteristics, the remaining amount of 2,4′-diphenylmethane diisocyanate monomer is 0.1% or less and the contained NCO group concentration is 2.0% by weight or more. It is characterized by
又、本発明は、上記のＰＵＲを製造するための方法でもあり、当該製造方法は、以下の工程Ａ及びＢ：
工程Ａ：結晶性ポリエステルポリオールと、非結晶性ポリエステルポリオール及び／又は非結晶性ポリエーテルポリオールを含む混合物に、当該混合物中に存在する水酸基に対してＮＣＯ基が過剰となる量の２，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネートを不活性ガス下で添加して反応させ、ウレタンプレポリマーを調製する工程、及び
工程Ｂ：両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンを準備し、前記工程Ａで得られたウレタンプレポリマー：前記ＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンの割合が重量比率にて９５：５〜７０：３０となるように混合し、反応させる工程
を含むことを特徴とする。
The present invention is also a method for producing the above-mentioned PUR, which comprises the following steps A and B:
Step A: A mixture containing a crystalline polyester polyol and a non-crystalline polyester polyol and / or a non-crystalline polyether polyol in an amount such that the NCO group is in excess to the hydroxyl groups present in the mixture. A step of preparing a urethane prepolymer by adding and reacting diphenylmethane diisocyanate under an inert gas, and a step B: preparing a polyoxypropylene having NCO groups at both ends, the urethane pre obtained in the above step A The method is characterized in that it comprises a step of mixing and reacting the ratio of polymer: polyoxypropylene having NCO group in weight ratio to 95: 5 to 70:30.
又、本発明は、上記の特徴を有した製造方法において、前記工程ＡにおけるＮＣＯ基と水酸基の割合が、NCO / OH＝１．１〜１．４であることを特徴とするものである。 Further, the present invention is characterized in that, in the production method having the above-mentioned features, the ratio of NCO group to hydroxyl group in the step A is NCO / OH = 1.1 to 1.4.
本発明のＰＵＲは、これまでの市販のＰＵＲと比較すると、残存するＭＤＩモノマーが少なく、その結果、有害なイソシアネートガスの発生量が少ない。従って、ＰＵＲを取り扱う作業者は有害なイソシアネートガスに暴露される量が低減され、より安全な作業が行える。又、大掛かりな排気装置の設置も不要となるので、ガス発生濃度に応じた局所排気装置等の設備の簡素化も行える。
更に、本発明のＰＵＲは、有害なガスの発生が極めて少ない安全なＰＵＲなので、各種分野の接着用途にも使用でき、特に製本用ホットメルト接着剤としての使用においては、見開き性、固化性及び製本強度の点で優れている。
The PUR of the present invention has less residual MDI monomer as compared to previous commercial PURs, resulting in less harmful isocyanate gas generation. Therefore, workers who handle PUR can reduce the amount of exposure to harmful isocyanate gas and perform safer work. In addition, since installation of a large-scale exhaust system is not necessary, facilities such as a local exhaust system can be simplified according to the gas generation concentration.
Furthermore, since the PUR of the present invention is a safe PUR with extremely low generation of harmful gases, it can also be used for bonding applications in various fields, and particularly in use as a hot melt adhesive for bookbinding, spreadability, solidification and Excellent in terms of bookbinding strength.
以下では製本用のホットメルト接着剤を例に説明をしているが、本発明のＰＵＲは製本用に限定されるものではない。
まず、本発明のＰＵＲにおけるウレタンプレポリマーの構成成分について説明する。
上記ウレタンプレポリマーを構成する結晶性ポリエステルポリオールの好ましい具体例としては、セバシン酸／ヘキサンジオールのポリエステルポリオール（例えば、豊国製油株式会社製HS 2H-350S、分子量3500や、HS 2H-200S、分子量2000）、ドデカン二酸／エチレングリコールのポリエステルポリオール（例えば、宇部興産株式会社製ETERNACOLL 3040、分子量3500）、ドデカン二酸／ヘキサンジオールのポリエステルポリオール（例えば、宇部興産株式会社製ETERNACOLL 3010、分子量3500）、アジピン酸／ヘキサンジオールのポリエステルポリオール（例えば、豊国精油株式会社製HS 2H-351A、分子量3500）、ポリカプロラクトン（例えば、株式会社ダイセル製 プラクセル240、分子量4000や、プラクセル220、分子量2000）等が挙げられる。
Although the hot melt adhesive for bookbinding is described below as an example, the PUR of the present invention is not limited to the bookbinding.
First, constituent components of the urethane prepolymer in PUR of the present invention will be described.
As a preferable specific example of the crystalline polyester polyol which comprises the said urethane prepolymer, The polyester polyol of sebacic acid / hexanediol (For example, Toyokuni Oil Co., Ltd. HS2H-350S, molecular weight 3500, HS 2H-200S, molecular weight 2000) ), Dodecanedioic acid / ethylene glycol polyester polyol (for example, ETERACOLL 3040, molecular weight 3500) manufactured by Ube Industries, Ltd., polyester polyol for dodecanedioic acid / hexanediol (for example, ETERACOLL 3010, molecular weight 3500, manufactured by Ube Industries, Ltd.) Adipic acid / hexanediol polyester polyol (for example, Toyokuni Oil Co., Ltd. HS 2 H- 351A, molecular weight 3500), polycaprolactone (for example, Daicel Co., Ltd., PLACEL 240, molecular weight 4000 or PLACEL 220, molecular weight 2000), etc. Be
又、非結晶性ポリエステルポリオールの好ましい具体例としては、アジピン酸／プロピレングリコールのポリエステルポリオール（例えば、株式会社ADEKA製アデカニューエースF7-67、分子量2000）、セバシン酸／イソフタル酸／ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコールのポリエステルポリオール（例えば、豊国製油株式会社製HS 2F-305S、分子量3100）、フタル酸／ネオペンチルグリコールのポリエステルポリオール（例えば、豊国製油株式会社製HS 2F-306P、分子量3000や、HS 2F-136P、分子量1000）、アジピン酸／ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコールのポリエステルポリオール（例えば、豊国製油株式会社製HS 2F-231AS、分子量2000や、HS 2F-131A、分子量1000）、セバシン酸／プロピレングリコールのポリエステルポリオール（例えば、豊国製油株式会社製HS PP-830S、分子量8000）、アジピン酸／イソフタル酸／テレフタル酸／ネオペンチルグリコール／エチレングリコールのポリエステルポリオール（例えば、豊国製油株式会社製HSポリオール1000、分子量3000）、イソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／ヘキサンジオール／プロピレングリコールのポリエステルポリオール（例えば、豊国製油株式会社製HS 2F-237P、分子量2000）、アジピン酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／ヘキサンジオールのポリエステルポリオール（例えば、豊国製油株式会社製HS 2E-581A、分子量5500）、アジピン酸／イソフタル酸／ヘキサンジオールのポリエステルポリオール（例えば、豊国製油株式会社製HS 2H-179A、分子量1750）等が挙げられ、非結晶性ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール（例えば、株式会社ADEKA製P-2000、分子量2000や、P-700、分子量700や、P-400、分子量400）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱ケミカル株式会社製 PTMG2000、分子量2000や、PTMG650、分子量650）等が挙げられる。 In addition, preferable specific examples of the non-crystalline polyester polyol include polyester polyols of adipic acid / propylene glycol (for example, Adekaeace F7-67 manufactured by ADEKA Corporation, molecular weight 2000), sebacic acid / isophthalic acid / hexanediol / neo Polyester polyols of pentyl glycol (for example, HS 2F-305S manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd., molecular weight 3100), polyester polyols of phthalic acid / neopentyl glycol (for example, HS 2F-306P manufactured by Toyoko Oil Co., Ltd., molecular weight 3000 or HS 2F -136P (molecular weight 1000), adipic acid / hexanediol / neopentyl glycol polyester polyol (for example, HS 2F-231AS manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd., molecular weight 2000 or HS 2F-131A (molecular weight 1000), sebacic acid / propylene glycol Polyester polyols (eg, Toyokuni Oil Co., Ltd. HS PP-830S manufactured by the company, molecular weight 8000), polyester polyol of adipic acid / isophthalic acid / terephthalic acid / neopentyl glycol / ethylene glycol (for example, HS polyol 1000 manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd., molecular weight 3000), isophthalic acid / ethylene glycol / Polyester polyols of neopentyl glycol / hexanediol / propylene glycol (for example, HS 2F-237P manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd., molecular weight 2000), polyester polyols of adipic acid / ethylene glycol / neopentyl glycol / hexanediol (for example, Toyokuni oil Non-crystalline polyether polyols such as HS 2E-581A, Inc. (molecular weight: 5500) and polyester polyols of adipic acid / isophthalic acid / hexanediol (for example, HS 2 H-179A, molecular weight: 1750, manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd.) age Polypropylene glycol (for example, P-2000 manufactured by ADEKA Corporation, molecular weight 2000, P-700, molecular weight 700 or P-400, molecular weight 400), polytetramethylene ether glycol (Mitsubishi Chemical Corporation PTMG 2000, molecular weight 2000 And PTMG 650, molecular weight 650), and the like.
本発明では、ウレタンプレポリマーの調製において、上記の結晶性ポリエステルポリオールと、非結晶性ポリエステルポリオール及び／又は非結晶性ポリエーテルポリオールを含む混合物と反応させるジイソシアネート化合物として２，４’‐ＭＤＩを使用しているが、この理由は以下の通りである。
これまで、ほとんどのＰＵＲは、以下の〔化２〕に示される４，４’‐ＭＤＩを用いて合成されており、４，４’‐ＭＤＩの４位のＮＣＯ基は立体障害が小さいことから反応しやすい。ＰＵＲの合成は、ＮＣＯ基とポリオールのＯＨ基との反応で高分子量化させることであり、４，４’‐ＭＤＩを用いた場合には高分子量化して、粘度が増加しやすい。従って、最適な粘度のＰＵＲを得るためには大過剰の４，４’‐ＭＤＩを配合する必要があり、大過剰に配合すると、残存モノマーが多くなって有害ガスの発生の原因となる。
そこで、本発明では、４位に比べて反応速度が遅い２位のＮＣＯ基を有する２，４’‐ＭＤＩを用いてＰＵＲを合成している。２，４’‐ＭＤＩの２位のＮＣＯ基の反応性が低いことにより、片方のＮＣＯ基が優先的に反応して高分子量化し、あまり過剰なＭＤＩを配合しなくても最適な粘度のＰＵＲが得られ、残存モノマーを少なくすることができ、その結果、有害ガスの発生が少なくなる。
In the present invention, in preparation of the urethane prepolymer, 2,4′-MDI is used as a diisocyanate compound to be reacted with the above-mentioned crystalline polyester polyol and a mixture containing non-crystalline polyester polyol and / or non-crystalline polyether polyol. The reason is as follows.
So far, most PURs have been synthesized using 4,4'-MDI shown in the following [Chemical formula 2], and the NCO group at the 4-position of 4,4'-MDI has less steric hindrance. It is easy to react. The synthesis of PUR is to polymerize by reaction of NCO group and OH group of polyol, and when 4,4′-MDI is used, the polymer tends to be polymeric and viscosity tends to increase. Therefore, it is necessary to blend a large excess of 4,4'-MDI in order to obtain PUR having an optimum viscosity, and if it is blended in a large excess, the amount of residual monomers increases to cause the generation of harmful gas.
Therefore, in the present invention, PUR is synthesized using 2,4′-MDI having an NCO group at the 2-position, which has a slower reaction rate than the 4-position. The low reactivity of the NCO group at the 2-position of 2,4'-MDI causes one of the NCO groups to react preferentially to give a high molecular weight, and a PUR having an optimum viscosity without incorporating too much MDI. Can be obtained, and the residual monomer can be reduced, resulting in less generation of harmful gas.
尚、本発明のＰＵＲにおけるウレタンプレポリマーは、上記の結晶性ポリエステルポリオールと、非結晶性ポリエステルポリオール及び／又は非結晶性ポリエーテルポリオールを含む混合物に、過剰の２，４’‐ＭＤＩを不活性ガス（例えば、窒素ガス）下で添加し、混合・加熱することによって製造でき、結晶性ポリエステルポリオールと、非結晶性ポリエステルポリオール及び／又は非結晶性ポリエーテルポリオールとが併含されるのは、ＰＵＲの塗布性（溶融粘度）や固化性（冷却直後の固化のし易さ）を最適化させるためである。 The urethane prepolymer in the PUR of the present invention is an excess of 2,4'-MDI inactive to a mixture containing the above-mentioned crystalline polyester polyol and the non-crystalline polyester polyol and / or the non-crystalline polyether polyol. A crystalline polyester polyol and a non-crystalline polyester polyol and / or a non-crystalline polyether polyol can be produced by adding it under gas (for example, nitrogen gas) and mixing and heating. It is for optimizing the coatability (melt viscosity) and solidification property (easiness of solidification immediately after cooling) of PUR.
上述の如く、２，４’‐ＭＤＩを配合した場合には２位のＮＣＯ基の反応性が低いため４’位のＮＣＯ基が優先的に反応し、添加ＭＤＩの比率を高くすることなく少量の添加で最適粘度が得られて残存モノマーを少なくすることはできるが、２，４’‐ＭＤＩのみで合成されたＰＵＲは残存モノマー量が少なくなるので、ＰＵＲ全体のＮＣＯ基濃度も少なくなってしまう。このようなＮＣＯ基濃度の減少は、ＰＵＲの貯蔵安定性や使用可能時間（ポットライフ）を悪化させる。またＰＵＲの粘度も高くなるので、適切な粘度が得られるようにする必要がある。これらを解決するために、本発明では、両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンが混合される。 As described above, when 2,4'-MDI is incorporated, the NCO group at the 4'-position is preferentially reacted due to the low reactivity of the NCO group at the 2-position, and a small amount does not increase the ratio of added MDI The addition of N gives an optimum viscosity and can reduce residual monomers, but PUR synthesized with only 2,4'-MDI decreases the amount of residual monomers, so the concentration of NCO groups in the entire PUR also decreases. I will. Such a decrease in NCO group concentration deteriorates the storage stability and the usable time (pot life) of PUR. In addition, since the viscosity of PUR also increases, it is necessary to be able to obtain an appropriate viscosity. In order to solve these, in the present invention, polyoxypropylene having NCO groups at both ends is mixed.
本発明において好ましい両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンは、過剰量の２，４’‐ＭＤＩと、重量平均分子量が３０００以下、好ましくは２０００以下のポリオキシプロピレン（ポリプロピレングリコール）から合成されたものであり、重量平均分子量が３０００を超えると粘度が高くなる。
尚、残存するモノマー成分は、薄膜蒸留や溶剤に対する溶解度の差を利用した沈殿、ろ過処理または遠心分離処理により除去され、残存モノマーの除去方法としては、例えば特表2003-515636号公報に記載される方法が使用できる。
The polyoxypropylene having NCO groups at both ends preferred in the present invention is synthesized from an excess of 2,4'-MDI and polyoxypropylene (polypropylene glycol) having a weight average molecular weight of 3,000 or less, preferably 2,000 or less. When the weight average molecular weight exceeds 3,000, the viscosity becomes high.
The remaining monomer component is removed by thin film distillation, precipitation using difference in solubility in a solvent, filtration or centrifugation, and a method for removing the remaining monomer is described, for example, in JP-A-2003-515636. Methods can be used.
本発明のＰＵＲでは、前述のウレタンプレポリマーと、両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンが９５：５〜７０：３０、好ましくは８５：１５〜７５：２５の重量比率にて配合されており、当該配合割合が上記の範囲に限定されるのは、両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンが５重量％より少ないと十分なＮＣＯ基濃度が得られず、ポットライフが悪化し、逆に３０重量％より多くなると結晶性が低下し、塗布後の固化時間が長くなるからである。
本発明のＰＵＲは、これまでの市販のＰＵＲと比較すると、残存するＭＤＩモノマーが少なく、２，４’‐ＭＤＩモノマーの残存量が０．１％以下であり、かつ、貯蔵安定性に優れ、含有ＮＣＯ基濃度が２．０重量％以上である。
In the PUR of the present invention, the above-described urethane prepolymer and polyoxypropylene having NCO groups at both ends are blended at a weight ratio of 95: 5 to 70:30, preferably 85:15 to 75:25. The compounding ratio is limited to the above range because if the content of polyoxypropylene having NCO groups at both ends is less than 5% by weight, sufficient NCO group concentration can not be obtained, and the pot life is deteriorated. If the content is more than 30% by weight, the crystallinity is reduced, and the solidification time after coating is prolonged.
The PUR of the present invention has less residual MDI monomer, a residual amount of 2,4′-MDI monomer of not more than 0.1%, and excellent storage stability, as compared to the conventional commercially available PUR. The contained NCO group concentration is 2.0% by weight or more.
尚、本発明のＰＵＲには、触媒として、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、トリエチルアミン、１，４‐ジアゾビシクロ［２，２，２］オクタン、２，２’‐ジモルホリノジエチルエーテル等や、結晶核剤として、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス等や、消泡剤として、シリコーンオイルコンパウンド型消泡剤等が含有されてもよい。 In the PUR of the present invention, tin octylate, dibutyltin dilaurate, triethylamine, 1,4-diazobicyclo [2,2,2] octane, 2,2'-dimorpholinodiethyl ether, etc. As an agent, paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, etc. may be contained, and as an antifoamer, silicone oil compound type antifoaming agent may be contained.
次に、上記のＰＵＲを製造するための本発明の方法について説明する。
本発明の製造方法における工程Ａは、ウレタンプレポリマーを調製する工程であって、当該工程Ａでは、前述の結晶性ポリエステルポリオールと、非結晶性ポリエステルポリオール及び／又は非結晶性ポリエーテルポリオールを含む混合物に、当該混合物中に存在する水酸基に対してＮＣＯ基が過剰となる量の２，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネートを不活性ガス下（例えば窒素ガス下）で添加して反応させる。この際、ＭＤＩと反応させる前に、上記の混合物を１００〜１２０℃程度の温度に加熱してから減圧し、減圧下で撹拌を行い、原料の脱水を行うことが好ましい。
本発明では、ＮＣＯ基とポリオール中の水酸基の割合がNCO / OH＝１．１〜１．４となるようにＭＤＩの添加量が決定され、上記割合が１．２〜１．３であることがより好ましい。
Next, the method of the present invention for producing the above-mentioned PUR will be described.
Step A in the production method of the present invention is a step of preparing a urethane prepolymer, and in the step A, the above-mentioned crystalline polyester polyol and non-crystalline polyester polyol and / or non-crystalline polyether polyol are included. The mixture is reacted by adding an amount of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate which is in excess of NCO groups to hydroxyl groups present in the mixture under inert gas (for example, under nitrogen gas). Under the present circumstances, before making it react with MDI, it is preferable to heat the said mixture to the temperature of about 100-120 degreeC, to pressure-reduce, stir under pressure reduction, and to dehydrate a raw material.
In the present invention, the addition amount of MDI is determined such that the ratio of NCO groups and hydroxyl groups in the polyol is NCO / OH = 1.1-1.4, and the ratio is 1.2-1.3. Is more preferred.
工程Ｂは、前記工程Ａで得られたウレタンプレポリマーと、両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンを反応させて本発明のＰＵＲを製造する工程であって、当該工程Ｂでは、両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンを準備するが、この際、Bayer製Desmodur VPLS 2397等の市販品を利用することもできる。
そして、この両末端ＮＣＯ基含有ポリオキシプロピレンを、反応槽内にて、前記工程Ａで得られたウレタンプレポリマーと、ウレタンプレポリマー：両末端ＮＣＯ基含有ポリオキシプロピレンの配合割合が重量比率にて９５：５〜７０：３０となるように混合し、反応させた後、不活性ガス（例えば窒素ガス）で反応槽内を大気圧に戻す。
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Step B is a step of reacting the urethane prepolymer obtained in Step A with polyoxypropylene having NCO groups at both ends to produce PUR of the present invention. Although polyoxypropylene having an NCO group is prepared, a commercial product such as Desmodur VPLS 2397 manufactured by Bayer may also be used.
Then, in the reaction vessel, the mixing ratio of the urethane prepolymer obtained in the step A and the urethane prepolymer: both-end NCO group-containing polyoxypropylene in the reaction vessel is a weight ratio of this both-end NCO group-containing polyoxypropylene The mixture is reacted so as to be 95: 5 to 70:30, and reacted, and then the reaction vessel is returned to atmospheric pressure with an inert gas (for example, nitrogen gas).
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１〜２及び比較例１〜５のＰＵＲを調製するために使用した原料は、以下の通りである。
（１）ポリエステルジオール
ａ）結晶性ポリエステルポリオール
セバシン酸／ヘキサンジオール反応生成物（分子量3500、略称SA/HD3500、豊国製油株式会社製HS 2H-350S）
セバシン酸／ヘキサンジオール反応生成物（分子量2000、略称SA/HD2000、豊国製油株式会社製HS 2H-200S）
ｂ）非結晶性ポリエステルポリオール
アジピン酸／プロピレングリコール反応生成物（分子量2000、略称AA/PG2000、株式会社ADEKA製アデカニューエースF7-67）
セバシン酸／イソフタル酸／ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール反応生成物（分子量3100、略称SA/IPA/HD/NPG3100、豊国製油株式会社製HS 2F-305S）
（２）非結晶性ポリエーテルポリオール
ポリプロピレングリコール（分子量400、略称PPG400、株式会社ADEKA製P-400）
（３）イソシアネートモノマー
２，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー株式会社製 ミリオネートNM100）
４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー株式会社製 ミリオネートMT）
（４）両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレン
商品名：Desmodur VPLS 2397（Bayer社製、重量平均分子量 1450）
（５）触媒
２，２’‐ジモルホリノジエチルエーテル（三井化学ファイン株式会社製 JD DMDEE）
（６）結晶核剤
パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製 HNP-9）
（７）消泡剤
シリコーンオイルコンパウンド型消泡剤（信越化学工業株式会社製KS-66）
The raw materials used to prepare the PURs of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-5 are as follows.
(1) Polyester diol a) crystalline polyester polyol sebacic acid / hexanediol reaction product (molecular weight 3500, abbreviated SA / HD 3500, Toyokuni Oil Co., Ltd. HS 2H-350S)
Sebacic acid / hexanediol reaction product (molecular weight 2000, abbreviated SA / HD2000, HS 2H-200S manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd.)
b) Amorphous polyester polyol adipic acid / propylene glycol reaction product (molecular weight 2000, abbreviation AA / PG2000, Adeka Corporation F7-67 manufactured by ADEKA Corporation)
Sebacic acid / isophthalic acid / hexanediol / neopentyl glycol reaction product (molecular weight 3100, abbreviated SA / IPA / HD / NPG 3100, HS 2F-305S manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd.)
(2) Amorphous polyether polyol polypropylene glycol (molecular weight 400, abbreviated PPG400, P-400 manufactured by ADEKA Corporation)
(3) Isocyanate monomer 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Tosoh Corporation, Milionate NM100)
4,4'-Diphenylmethane diisocyanate (Tosoh Corp. Milionate MT)
(4) Polyoxypropylene having NCO groups at both ends Product name: Desmodur VPLS 2397 (manufactured by Bayer, weight average molecular weight 1450)
(5) Catalyst 2,2'-Dimorpholinodiethylether (JD DMDEE, Mitsui Chemicals Fine Inc.)
(6) Crystal nucleating agent Paraffin wax (Nippon Seiwa Co., Ltd. HNP-9)
(7) Antifoaming agent Silicone oil compound type antifoaming agent (KS-66 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
〔両末端ＮＣＯ基含有ポリオキシプロピレンの最適配合割合の検討実験〕
１０重量部の結晶性ポリエステルポリオールSA/HD3500と、４５重量部の結晶性ポリエステルポリオールSA/HD2000と、２０重量部の非結晶性ポリエステルポリオールAA/PG2000と、１０重量部の非結晶性ポリエステルポリオールSA/IPA/HD/NPG3100と、１５重量部のポリエーテルポリオールPPG400と、０．２重量％のパラフィンワックスと、０．０５重量％の消泡剤と、０．１重量％の２，２’‐ジモルホリノジエチルエーテルを混合し、反応槽に仕込み、110℃に昇温した。昇温後、５Ｔｏｒｒに減圧し、減圧下で３時間撹拌することによって原料の脱水を行った。その後、窒素ガスで反応槽を大気圧に戻し、ＮＣＯ基と水酸基の割合がNCO / OH＝１．２２となるように２，４’‐ＭＤＩを添加し、90℃で４時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。
その後、反応槽を120℃に昇温し、両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレン（Desmodur VPLS 2397）を、ウレタンプレポリマー／ポリオキシプロピレンの比率が９５／５、９０／１０、８０／２０、７０／３０となるようにしてそれぞれ添加し、５Ｔｏｒｒに減圧し、１時間撹拌した。窒素ガスで反応槽内を大気圧に戻し、得られた各ＰＵＲのＮＣＯ基濃度、ポットライフ、結晶化温度、固化時間を測定・評価した。
[Experiment on examination of optimum blending ratio of both terminal NCO group containing polyoxypropylene]
10 parts by weight of crystalline polyester polyol SA / HD 3500, 45 parts by weight of crystalline polyester polyol SA / HD 2000, 20 parts by weight of non-crystalline polyester polyol AA / PG 2000, and 10 parts by weight of non-crystalline polyester polyol SA / IPA / HD / NPG 3100, 15 parts by weight of polyether polyol PPG 400, 0.2% by weight of paraffin wax, 0.05% by weight of antifoaming agent, 0.1% by weight of 2,2'- Dimorpholino diethyl ether was mixed, charged into the reaction vessel, and heated to 110 ° C. After raising the temperature, the pressure was reduced to 5 Torr, and the raw material was dehydrated by stirring for 3 hours under reduced pressure. Thereafter, the reaction vessel is returned to atmospheric pressure with nitrogen gas, 2,4'-MDI is added so that the ratio of NCO groups and hydroxyl groups becomes NCO / OH = 1.22, and the reaction is carried out at 90 ° C. for 4 hours. The prepolymer was obtained.
Thereafter, the temperature of the reaction vessel is raised to 120 ° C., and polyoxypropylene having NCO groups at both ends (Desmodur VPLS 2397) is used. The ratio of urethane prepolymer / polyoxypropylene is 95/5, 90/10, 80/20. And 70/30 respectively, and the pressure was reduced to 5 Torr and the mixture was stirred for 1 hour. The reaction vessel was returned to atmospheric pressure with nitrogen gas, and the NCO group concentration, pot life, crystallization temperature and solidification time of each PUR obtained were measured and evaluated.
以下の表１には、上記の結果がまとめられており、ＮＣＯ基濃度及び結晶化温度の測定は、実施例の場合と同様であり、ポットライフ及び固化時間の項目についての評価基準は以下の通りである。 The above results are summarized in Table 1 below, the measurement of the NCO group concentration and the crystallization temperature are the same as in the case of the example, and the evaluation criteria for the items of pot life and solidification time are as follows: It is street.
１）ポットライフ
ＰＵＲを市販の全自動４クランプ無線綴機（ホリゾン製BQ-470）の塗布装置に700ｇ投入し、120℃で加熱、室温25℃、湿度60%の環境下でロールを連続回転させる。ＰＵＲの粘度を一定間隔で測定し、粘度が20000mPasに達する時間より判断した。
○：粘度20000mPasに達する時間が1.5時間を超える
△：粘度20000mPasに達する時間が0.5時間を超えるが、1.5時間以下である。
×：粘度20000mPasに達する時間が0.5時間以下である
1) Pot life 700g of PUR is put into a commercially available fully automatic 4-clamp wireless binding machine (BQ-470 manufactured by Horizon), and heated at 120 ° C, and continuously rotates the roll at room temperature 25 ° C and humidity 60%. Let The viscosity of PUR was measured at regular intervals and judged from the time when the viscosity reached 20000 mPas.
○: time to reach viscosity 20000 mPas exceeds 1.5 hours Δ: time to reach viscosity 20000 mPas is more than 0.5 hours, but not more than 1.5 hours.
X: The time to reach a viscosity of 20000 mPas is less than 0.5 hours
２）固化時間
ＰＵＲを市販の全自動４クランプ無線綴機（ホリゾン製BQ-470）で本の背に０．３ｍｍの厚みで塗布したあと、塗布されたＰＵＲ表面を指先で触り、タックが無くなる時間で判断した。テスト時の室温は25℃とした。
○：塗布後、タックが無くなるまでの時間が６０秒以下である
△：塗布後、タックが無くなるまでの時間が６０秒を超えるが、９０秒以下である
×：塗布後、タックが無くなるまでの時間が９０秒を超える
2) Solidification time After applying PUR with a commercially available fully automatic 4-clamp wireless binding machine (Horizon BQ-470) to a thickness of 0.3 mm on the spine of the book, touch the applied PUR surface with a fingertip, and the tack disappears I judged by time. The room temperature at the time of the test was 25 ° C.
○: The time until the tack disappears after application is 60 seconds or less Δ: The time until the tack disappears after application exceeds 60 seconds, but it is 90 seconds or less ×: The tack until the tack disappears after application Time exceeds 90 seconds
上記表１の結果から、本発明のＰＵＲにおいては、前述のウレタンプレポリマー：両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンの配合割合は８０：２０の場合において、ポットライフと固化時間の両方が良好となることがわかった。
又、ポリオキシプロピレンの配合比率が５〜３０重量％（ウレタンプレポリマーが９５〜７０重量％）の範囲において、実用上大きな問題はなかったが、両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンが５重量％より少なくなると、十分なＮＣＯ基濃度が得られず、ポットライフが悪化する傾向が見られ、逆に３０重量％より多くなると結晶性が低下し、塗布後の固化時間が長くなる傾向が見られた。
From the results of Table 1 above, in the PUR of the present invention, both the pot life and the setting time are good when the mixing ratio of the above-mentioned urethane prepolymer: polyoxypropylene having NCO groups at both ends is 80: 20. It turned out that it became.
There were no major problems in practical use when the blending ratio of polyoxypropylene was 5 to 30% by weight (95 to 70% by weight of urethane prepolymer), but polyoxypropylene having NCO groups at both ends was 5 If it is less than 10% by weight, sufficient NCO group concentration can not be obtained and the pot life tends to be deteriorated. Conversely, if it is more than 30% by weight, the crystallinity is lowered and the solidification time after application tends to be long. It was seen.
実施例１：本発明のＰＵＲの調製
結晶性ポリエステルポリオールSA/HD3500とSA/HD2000、非結晶性のポリエステルポリオールAA/PG2000とSA/IPA/HD/NPG3100、ポリエーテルポリオールPPG400およびパラフィンワックス、消泡剤、触媒などの添加剤を、以下の表２に記載される量（重量割合）にて混合し反応槽に仕込み、110℃に昇温した、昇温後、５Ｔｏｒｒに減圧し、減圧下で３時間撹拌することによって原料の脱水を行った。
窒素ガスで反応槽を大気圧に戻し、２，４’‐ＭＤＩを添加した後、90℃で４時間反応させてウレタンプレポリマーを調製した。この際、ＮＣＯ基と水酸基の割合はNCO / OH＝１．２２とした。
その後、反応槽を120℃に昇温し、両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンをウレタンプレポリマーとポリオキシプロピレンの比率８０／２０の割合で混合した後、５Ｔｏｒｒに減圧し、減圧下で１時間撹拌した。窒素ガスで反応槽内を大気圧に戻し、目的のＰＵＲを得た。実施例１の組成の詳細を以下の表２に示す。
Example 1: Preparation of PUR of the Invention Crystalline Polyester Polyol SA / HD 3500 and SA / HD 2000, Amorphous Polyester Polyol AA / PG 2000 and SA / IPA / HD / NPG 3100, Polyether Polyol PPG 400 and Paraffin Wax, Defoaming Additives such as additives and catalysts are mixed in the amount (weight ratio) described in Table 2 below, charged in a reaction tank, heated to 110 ° C., heated up, decompressed to 5 Torr, and decompressed The raw material was dehydrated by stirring for 3 hours.
The reaction vessel was returned to atmospheric pressure with nitrogen gas, and after 2,4′-MDI was added, the reaction was carried out at 90 ° C. for 4 hours to prepare a urethane prepolymer. At this time, the ratio of NCO group to hydroxyl group was NCO / OH = 1.22.
Thereafter, the temperature of the reaction vessel is raised to 120 ° C., and polyoxypropylene having NCO groups at both ends is mixed at a ratio of 80/20 of urethane prepolymer and polyoxypropylene, and then reduced to 5 Torr under reduced pressure. Stir for 1 hour. The inside of the reaction vessel was returned to atmospheric pressure with nitrogen gas to obtain the desired PUR. Details of the composition of Example 1 are shown in Table 2 below.
実施例２
実施例１と同様にして、表２に記載される組成を有した本発明のＰＵＲを調製した。
Example 2
In the same manner as in Example 1, PURs of the present invention having the composition described in Table 2 were prepared.
比較例１
比較例１は市販のＰＵＲ(ホリゾン社製 HMR-115)とした。
Comparative Example 1
Comparative Example 1 was a commercially available PUR (HMR-115 manufactured by Horizon).
比較例２，３
両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンを添加せずに、ＭＤＩモノマーとして４，４’‐ＭＤＩ（比較例２）、２，４’‐ＭＤＩ（比較例３）を配合し、実施例１と同様にしてＰＵＲを調製した。比較例２，３の組成の詳細を以下の表２に示す。
Comparative Examples 2 and 3
As a MDI monomer, 4,4′-MDI (comparative example 2) and 2,4′-MDI (comparative example 3) were compounded as MDI monomers without adding polyoxypropylene having NCO groups at both ends. PUR was prepared similarly. The details of the compositions of Comparative Examples 2 and 3 are shown in Table 2 below.
比較例４，５
ＭＤＩモノマーとして４，４’‐ＭＤＩを配合し、実施例１と同様にしてＰＵＲを調製した。比較例４，５の組成の詳細を以下の表２に示す。
Comparative Examples 4 and 5
4,4'-MDI was blended as an MDI monomer, and PUR was prepared in the same manner as Example 1. The details of the compositions of Comparative Examples 4 and 5 are shown in Table 2 below.
表２には、上記実施例１〜２及び比較例１〜５のＰＵＲについての評価結果も併記されており、この表に記載された各項目についての評価方法は、以下の通りである。 The evaluation result about PUR of the said Examples 1-2 and Comparative Examples 1-5 is written together in Table 2, and the evaluation method about each item described in this table is as follows.
［評価方法］
（１）ＰＵＲの溶融粘度の測定
120℃で溶融させたサンプルを回転粘度計（ブルックフィールド社製Ｄ・II+）でスピンドル回転数１０ｒｐｍにて溶融粘度の測定を行った。
[Evaluation method]
(1) Measurement of melt viscosity of PUR
The melt viscosity of the sample melted at 120 ° C. was measured with a rotational viscometer (D · II + manufactured by Brookfield) at a spindle rotational speed of 10 rpm.
（２）ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）によるＰＵＲ中のモノマー量の測定
合成されたＰＵＲをテトラヒドロフランに溶かしGPCにて測定を行い、モノマーのピークを確認した。
(2) Measurement of Amount of Monomer in PUR by Gel Permeation Chromatography (GPC) The synthesized PUR was dissolved in tetrahydrofuran and measured by GPC to confirm the peak of the monomer.
（３）ＰＵＲのＮＣＯ基濃度の測定
ＪＩＳ K１６０３-１９８５（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート試験方法）の基準に準じて測定した。ＰＵＲを乾燥トルエンに溶かし、そこに過剰のジブチルアミンを加え十分に反応させた後、未反応のジブチルアミンを塩酸標準溶液で逆滴定してＮＣＯ基濃度を求めた。
(3) Measurement of NCO group concentration of PUR It measured according to the standard of JIS K1603-1985 (polymethylene polyphenyl polyisocyanate test method). After the PUR was dissolved in dry toluene and an excess of dibutylamine was added thereto to allow sufficient reaction, unreacted dibutylamine was back-titrated with a hydrochloric acid standard solution to determine the NCO group concentration.
（４）弾性率と上降伏点応力の測定
製本物の見開き性を良くするためには硬化後のＰＵＲの適切な柔らかさが必要であることから、硬化後のＰＵＲフィルムの弾性率と上降伏点応力で評価した。
この際、ＪＩＳ Ｋ６２５１（加硫ゴムの引張試験方法）の基準に準じて測定した。
各組成物を0.5ｍｍ厚のシート状に形成し、１週間以上放置した後に、ダンベル状２号型で打ち抜き、試験片とした。この測定用試験片を全自動ゴム引張試験機（島津製作所製AGS-10kNG）に装着し、引張速度１００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、試験片が破断に至るまでの応力及び伸び量を測定し、そこから弾性率、上降伏点応力を算出した。
(4) Measurement of elastic modulus and upper yield point stress The elastic modulus and upper yield of the PUR film after curing are required because appropriate softness of the PUR after curing is necessary to improve the spreadability of the product. It evaluated by point stress.
Under the present circumstances, it measured according to the standard of JISK6251 (tensile test method of a vulcanized rubber).
Each composition was formed into a sheet having a thickness of 0.5 mm, left to stand for one week or more, and then punched out with a dumbbell-like No. 2 die to obtain a test piece. The test specimen for measurement is mounted on a fully automatic rubber tensile tester (AGS-10kNG manufactured by Shimadzu Corporation), and a tensile test is conducted under the condition of a tensile speed of 100 mm / min to measure the stress and elongation until the test specimen breaks. It measured and elastic modulus and upper yield point stress were computed from there.
（５）結晶化温度の測定
製本用ホットメルトとしては製本機にて塗布した後の固化性が早くなければ本の変形等の問題も発生することから適切な固化時間が必要であり、ＰＵＲ塗布後の固化性をＰＵＲの結晶化温度で評価した。
各樹脂の結晶化温度は、示差走査熱分析計（島津製作所製DSC・60）で測定し、測定は、25℃から昇温速度10℃／分にて150℃まで昇温し、次いで、-20℃まで降温速度-10℃／分にて降温する温度プロファイルを用いて、測定を行った。
(5) Measurement of crystallization temperature As a hot melt for bookbinding, if solidification is not quick after coating with a bookbinding machine, problems such as deformation of the book may occur, and an appropriate solidification time is required. The subsequent solidification was evaluated by the crystallization temperature of PUR.
The crystallization temperature of each resin is measured by a differential scanning calorimeter (DSC 60 manufactured by Shimadzu Corporation), and the measurement is performed by raising the temperature from 25 ° C. to 150 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and then The measurement was performed using a temperature profile in which the temperature was lowered to 20 ° C. at a temperature lowering rate of −10 ° C./min.
（６）製本強度の測定
全自動４クランプ無線綴機（ホリゾン製BQ-470）を用いて、Ａ４サイズのコート紙（四六判連量７３ｋｇ）を本身用紙として用いて、１０ｍｍ厚の製本物を作製した。製本物の接着剤の厚さは、約０．３ｍｍとした。製本時のＰＵＲの溶融温度は120℃とした。
製本物の製本強度の測定は、ページプルテスター（テスター産業株式会社製TE-4001）で行った。ページプルテスターによる製本強度の測定方法は、製本物をページプルテスターにセットし、強度測定を行う用紙をチャック部に巻き付け固定し、用紙を垂直に引き上げ、測定している用紙が製本物から引き抜かれたときの荷重をチャック部に連結されたプルゲージで測定し、そこから１ページ当たりの製本強度を算出した。製本強度の単位はｋｇ／ページである。
製本強度の測定は、１冊の製本物につき中央付近および前後1/4付近の合計３枚の用紙について行い、１サンプルにつき３冊の製本物の強度を測定し、それらの平均値をそのサンプルの製本強度とした。
製本強度の測定は、製本後１６８時間経過時に行った。
(6) Measurement of bookbinding strength Using fully automatic 4-clamp wireless binding machine (BQ-470 manufactured by Horizon), using A4 size coated paper (73 kg square size) as a main body paper, a 10 mm thick book Was produced. The thickness of the adhesive of the product was about 0.3 mm. The melting temperature of PUR at the time of bookbinding was 120 ° C.
The measurement of the bookbinding strength of the bookbinding was performed using a page pull tester (TE-4001 manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). To measure the strength of binding with a page pull tester, set the bound product on the page pull tester, wind and fix the paper to be measured for strength on the chuck unit, pull up the paper vertically, and pull the paper being measured from the product. The load at the time of removal was measured with a pull gauge connected to the chuck portion, and the bookbinding strength per page was calculated therefrom. The unit of binding strength is kg / page.
Measurement of binding strength is performed on a total of 3 sheets of paper near the center and around 1⁄4 of the front side of one book, and the strength of three books per sample is measured, and the average value thereof is used as the sample Bookbinding strength.
The measurement of bookbinding strength was performed at 168 hours after bookbinding.
（７）引張りせん断接着強さ試験
アルミニウム板（25×100ｍｍ、厚さ１ｍｍ）、アクリル板（25×100ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を基材として、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じた引張りせん断接着強さ試験の試験片を作製した。試験片作成時のＰＵＲの溶融温度は120℃とした。
試験片を作成後に１週間以上放置した後に、測定用試験片を全自動ゴム引張試験機（島津製作所製AGS-10kNG）に装着し、引張速度１０ｍｍ／分の条件で引張り、試験片が破断した時の最大荷重を測定し、そこから強度を算出した。
また、試験を行った際の試験片の破壊形態を記録した。基材と接着剤が界面で剥がれた場合は界面剥離、接着剤が凝集破壊した場合は凝集破壊、基材が破壊した場合は基材破壊とした。
(7) Tensile Shear Bond Strength Test Test of tensile shear bond strength test according to JIS K 6850 using aluminum plate (25 x 100 mm, thickness 1 mm) and acrylic plate (25 x 100 mm, thickness 2 mm) as a substrate A piece was made. The melting temperature of PUR at the time of test piece preparation was 120 ° C.
After leaving the test piece to stand for 1 week or more, the test piece for measurement was mounted on a fully automatic rubber tensile tester (AGS-10kNG manufactured by Shimadzu Corporation), and the test piece was broken under a tensile speed of 10 mm / min. The maximum load was measured and the strength was calculated from it.
In addition, the failure mode of the test piece at the time of the test was recorded. When the substrate and the adhesive were peeled off at the interface, the interface was peeled off, when the adhesive was cohesively broken, the cohesive failure was made, and when the substrate was broken, the substrate was broken.
〔実施例および比較例の評価結果〕
上記表２の評価結果から、市販のＰＵＲ(ホリゾン社製 HMR-115)である比較例１は、残存モノマーが多い（ＭＤＩモノマー４．８２％）。
又、比較例２は、４，４’‐ＭＤＩのみで合成されたＰＵＲであり、両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンが配合されていないことによって粘度が非常に高くなった。またＮＣＯ基濃度が０．９６重量％で、非常に少ないことが分かった。
比較例３は、２，４’‐ＭＤＩの添加によりＰＵＲの溶融粘度は適切な値になったが、両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンが配合されていないことによって、ＮＣＯ基濃度が少なくなった。又、この比較例３のＰＵＲは、引張せん断接着強さ試験の結果から、接着力が弱いことも確認された。
比較例４は、比較例２のＰＵＲに両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンが２０重量％配合された組成を有するものであるが、十分に溶融粘度が下がらず、ＮＣＯ基濃度は２重量％未満であることが分かった。
比較例５は、合成時に４，４’‐ＭＤＩモノマーの配合量を増やして粘度調整を行ったＰＵＲであり、その結果、合成されたＰＵＲは適切な溶融粘度になったが１．９９％のモノマーが残存した。
これに対し、本発明のＰＵＲ（実施例１及び２）は、表２の結果から分かるように適切な溶融粘度に調整され、残存モノマー量は０．１％以下であった。又、ＮＣＯ基濃度も２重量％以上であることが確認できた。更に、製本強度試験や引張りせん断接着強さ試験の結果から、製本用接着剤としての十分な接着力を有するものであることも確認された。
Evaluation Results of Examples and Comparative Examples
From the evaluation results of Table 2 above, Comparative Example 1, which is a commercially available PUR (HMR-115 manufactured by Horizon), contains a large amount of residual monomers (4.82% of MDI monomers).
In addition, Comparative Example 2 is PUR synthesized only with 4,4′-MDI, and the viscosity was extremely high because the polyoxypropylene having NCO groups at both ends was not blended. The NCO group concentration was found to be very low at 0.96% by weight.
In Comparative Example 3, the melt viscosity of PUR was brought to an appropriate value by the addition of 2,4′-MDI, but the concentration of NCO groups was small due to the absence of the polyoxypropylene having NCO groups at both ends. became. Further, it was also confirmed that the PUR of Comparative Example 3 has a weak adhesive strength from the results of the tensile shear adhesive strength test.
Comparative Example 4 has a composition in which 20% by weight of polyoxypropylene having NCO groups at both ends is blended into PUR of Comparative Example 2, but the melt viscosity is not sufficiently lowered, and the NCO group concentration is 2 wt. It turned out that it is less than%.
The comparative example 5 is PUR which performed viscosity adjustment by increasing the compounding quantity of 4, 4'-MDI monomer at the time of a synthesis, As a result, the PUR synthesize | combined became appropriate melt viscosity, but 1.99% Monomer remained.
On the other hand, PUR of the present invention (Examples 1 and 2) was adjusted to an appropriate melt viscosity as seen from the results in Table 2, and the amount of residual monomer was 0.1% or less. It was also confirmed that the NCO group concentration was also 2% by weight or more. Furthermore, from the results of the bookbinding strength test and the tensile shear adhesion strength test, it was also confirmed that the adhesive has a sufficient adhesion as a bookbinding adhesive.
本発明のＰＵＲは、有害なイソシアネートガスの発生量が極めて少ないので、これを使用することにより接着作業を比較的安全に実施することができ、排気装置等の設備導入のためのコストを低減することもでき、各種の接着用途に有用である。
特に、本発明のＰＵＲは、製本用のホットメルト接着剤としての用途に適しており、優れた見開き性、固化性及び製本強度を有している。
Since the PUR of the present invention generates a very small amount of harmful isocyanate gas, using it enables the bonding operation to be carried out relatively safely, reducing the cost for introducing equipment such as exhaust equipment. It is also useful for various bonding applications.
In particular, the PUR of the present invention is suitable for use as a hot melt adhesive for bookbinding, and has excellent spreadability, solidification and bookbinding strength.
上記の課題を解決可能な本発明のＰＵＲは、結晶性ポリエステルポリオールを含み、非結晶性ポリエステルポリオール及び／又は非結晶性ポリエーテルポリオールを含む混合物と、当該混合物中に存在する水酸基の数に対してＮＣＯ基の数が１．１〜１．４倍過剰となる量の２，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネートとの反応生成物であるウレタンプレポリマーに、両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンが配合されており、前記ウレタンプレポリマー：前記ＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンの割合が重量比率にて９５：５〜７０：３０であることを特徴とする。 The PUR of the present invention, which can solve the above problems, comprises a crystalline polyester polyol, a mixture containing a non-crystalline polyester polyol and / or a non-crystalline polyether polyol, and the number of hydroxyl groups present in the mixture. A polyoxypropylene having NCO groups at both ends is compounded in a urethane prepolymer which is a reaction product with an amount of 1.1 to 1.4 times the number of NCO groups and an excess of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate. It is characterized in that the ratio of the urethane prepolymer: the polyoxypropylene having the NCO group is 95: 5 to 70:30 by weight.
又、本発明は、上記のＰＵＲを製造するための方法でもあり、当該製造方法は、以下の工程Ａ及びＢ：
工程Ａ：結晶性ポリエステルポリオールと、非結晶性ポリエステルポリオール及び／又は非結晶性ポリエーテルポリオールとを含む混合物に、当該混合物中に存在する水酸基の数に対してＮＣＯ基の数が１．１〜１．４倍過剰となる量の２，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネートを不活性ガス下で添加して反応させ、ウレタンプレポリマーを調製する工程、及び
工程Ｂ：両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンを準備し、前記工程Ａで得られたウレタンプレポリマー：前記ＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンの割合が重量比率にて９５：５〜７０：３０となるように混合する工程
を含むことを特徴とする。
The present invention is also a method for producing the above-mentioned PUR, which comprises the following steps A and B:
Step A: In a mixture containing a crystalline polyester polyol and an amorphous polyester polyol and / or an amorphous polyether polyol , the number of NCO groups is 1.1 to the number of hydroxyl groups present in the mixture. Preparing a urethane prepolymer by adding a 1.4-fold excess of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate under an inert gas and reacting, and Step B: polyoxypropylene having NCO groups at both ends prepare the urethane prepolymer obtained in the step a: the 95 proportion of polyoxypropylene in the weight ratio having an NCO group: 5 to 70: and characterized in that it comprises the step of mixing so that 30 Do.
次に、上記のＰＵＲを製造するための本発明の方法について説明する。
本発明の製造方法における工程Ａは、ウレタンプレポリマーを調製する工程であって、当該工程Ａでは、前述の結晶性ポリエステルポリオールと、非結晶性ポリエステルポリオール及び／又は非結晶性ポリエーテルポリオールとを含む混合物に、当該混合物中に存在する水酸基に対してＮＣＯ基が過剰となる量の２，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネートを不活性ガス下（例えば窒素ガス下）で添加して反応させる。この際、ＭＤＩと反応させる前に、上記の混合物を１００〜１２０℃程度の温度に加熱してから減圧し、減圧下で撹拌を行い、原料の脱水を行うことが好ましい。
本発明では、ＮＣＯ基とポリオール中の水酸基の数の割合がNCO / OH＝１．１〜１．４となるようにＭＤＩの添加量が決定され、上記割合が１．２〜１．３であることがより好ましい。
Next, the method of the present invention for producing the above-mentioned PUR will be described.
Step A in the production process of the present invention is a process for preparing the urethane prepolymer, in the step A, a crystalline polyester polyol described above and a non-crystalline polyester polyol and / or non-crystalline polyether polyol The mixture is reacted by adding an amount of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate which is in excess of NCO groups to hydroxyl groups present in the mixture under inert gas (for example, under nitrogen gas). Under the present circumstances, before making it react with MDI, it is preferable to heat the said mixture to the temperature of about 100-120 degreeC, to pressure-reduce, stir under pressure reduction, and to dehydrate a raw material.
In the present invention, the addition amount of MDI is determined such that the ratio of NCO groups to the number of hydroxyl groups in the polyol is NCO / OH = 1.1-1.4, and the ratio is 1.2 to 1.3. It is more preferable that
工程Ｂは、前記工程Ａで得られたウレタンプレポリマーと、両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンを混合して本発明のＰＵＲを製造する工程であって、当該工程Ｂでは、両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンを準備するが、この際、Bayer製Desmodur VPLS 2397等の市販品を利用することもできる。
そして、この両末端ＮＣＯ基含有ポリオキシプロピレンを、反応槽内にて、前記工程Ａで得られたウレタンプレポリマーと、ウレタンプレポリマー：両末端ＮＣＯ基含有ポリオキシプロピレンの配合割合が重量比率にて９５：５〜７０：３０となるように混合した後、不活性ガス（例えば窒素ガス）で反応槽内を大気圧に戻す。
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Step B is a step of mixing the urethane prepolymer obtained in Step A with polyoxypropylene having NCO groups at both ends to produce PUR of the present invention. Although polyoxypropylene having an NCO group is prepared, a commercial product such as Desmodur VPLS 2397 manufactured by Bayer may also be used.
Then, in the reaction vessel, the mixing ratio of the urethane prepolymer obtained in the step A and the urethane prepolymer: both-end NCO group-containing polyoxypropylene in the reaction vessel is a weight ratio of this both-end NCO group-containing polyoxypropylene Te 95: 5-70: 30 were mixed so that, returning the reaction vessel to atmospheric pressure with inert gas (e.g., nitrogen gas).
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
〔両末端ＮＣＯ基含有ポリオキシプロピレンの最適配合割合の検討実験〕
１０重量部の結晶性ポリエステルポリオールSA/HD3500と、４５重量部の結晶性ポリエステルポリオールSA/HD2000と、２０重量部の非結晶性ポリエステルポリオールAA/PG2000と、１０重量部の非結晶性ポリエステルポリオールSA/IPA/HD/NPG3100と、１５重量部のポリエーテルポリオールPPG400と、０．２重量％のパラフィンワックスと、０．０５重量％の消泡剤と、０．１重量％の２，２’‐ジモルホリノジエチルエーテルを混合し、反応槽に仕込み、110℃に昇温した。昇温後、５Ｔｏｒｒに減圧し、減圧下で３時間撹拌することによって原料の脱水を行った。その後、窒素ガスで反応槽を大気圧に戻し、ＮＣＯ基と水酸基の数の割合がNCO / OH＝１．２２となるように２，４’‐ＭＤＩを添加し、90℃で４時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。
その後、反応槽を120℃に昇温し、両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレン（Desmodur VPLS 2397）を、ウレタンプレポリマー／ポリオキシプロピレンの比率が９５／５、９０／１０、８０／２０、７０／３０となるようにしてそれぞれ添加し、５Ｔｏｒｒに減圧し、１時間撹拌した。窒素ガスで反応槽内を大気圧に戻し、得られた各ＰＵＲのＮＣＯ基濃度、ポットライフ、結晶化温度、固化時間を測定・評価した。
[Experiment on examination of optimum blending ratio of both terminal NCO group containing polyoxypropylene]
10 parts by weight of crystalline polyester polyol SA / HD 3500, 45 parts by weight of crystalline polyester polyol SA / HD 2000, 20 parts by weight of non-crystalline polyester polyol AA / PG 2000, and 10 parts by weight of non-crystalline polyester polyol SA / IPA / HD / NPG 3100, 15 parts by weight of polyether polyol PPG 400, 0.2% by weight of paraffin wax, 0.05% by weight of antifoaming agent, 0.1% by weight of 2,2'- Dimorpholino diethyl ether was mixed, charged into the reaction vessel, and heated to 110 ° C. After raising the temperature, the pressure was reduced to 5 Torr, and the raw material was dehydrated by stirring for 3 hours under reduced pressure. Thereafter, the reaction vessel is returned to atmospheric pressure with nitrogen gas, 2,4′-MDI is added so that the ratio of the number of NCO groups to the number of hydroxyl groups becomes NCO / OH = 1.22, and the reaction is carried out at 90 ° C. for 4 hours. Thus, a urethane prepolymer was obtained.
Thereafter, the temperature of the reaction vessel is raised to 120 ° C., and polyoxypropylene having NCO groups at both ends (Desmodur VPLS 2397) is used. The ratio of urethane prepolymer / polyoxypropylene is 95/5, 90/10, 80/20. And 70/30 respectively, and the pressure was reduced to 5 Torr and the mixture was stirred for 1 hour. The reaction vessel was returned to atmospheric pressure with nitrogen gas, and the NCO group concentration, pot life, crystallization temperature and solidification time of each PUR obtained were measured and evaluated.
実施例１：本発明のＰＵＲの調製
結晶性ポリエステルポリオールSA/HD3500とSA/HD2000、非結晶性のポリエステルポリオールAA/PG2000とSA/IPA/HD/NPG3100、ポリエーテルポリオールPPG400およびパラフィンワックス、消泡剤、触媒などの添加剤を、以下の表２に記載される量（重量割合）にて混合し反応槽に仕込み、110℃に昇温した、昇温後、５Ｔｏｒｒに減圧し、減圧下で３時間撹拌することによって原料の脱水を行った。
窒素ガスで反応槽を大気圧に戻し、２，４’‐ＭＤＩを添加した後、90℃で４時間反応させてウレタンプレポリマーを調製した。この際、ＮＣＯ基と水酸基の数の割合はNCO / OH＝１．２２とした。
その後、反応槽を120℃に昇温し、両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンをウレタンプレポリマーとポリオキシプロピレンの比率８０／２０の割合で混合した後、５Ｔｏｒｒに減圧し、減圧下で１時間撹拌した。窒素ガスで反応槽内を大気圧に戻し、目的のＰＵＲを得た。実施例１の組成の詳細を以下の表２に示す。
Example 1: Preparation of PUR of the Invention Crystalline Polyester Polyol SA / HD 3500 and SA / HD 2000, Amorphous Polyester Polyol AA / PG 2000 and SA / IPA / HD / NPG 3100, Polyether Polyol PPG 400 and Paraffin Wax, Defoaming Additives such as additives and catalysts are mixed in the amount (weight ratio) described in Table 2 below, charged in a reaction tank, heated to 110 ° C., heated up, decompressed to 5 Torr, and decompressed The raw material was dehydrated by stirring for 3 hours.
The reaction vessel was returned to atmospheric pressure with nitrogen gas, and after 2,4′-MDI was added, the reaction was carried out at 90 ° C. for 4 hours to prepare a urethane prepolymer. At this time, the ratio of the number of NCO groups to the number of hydroxyl groups was NCO / OH = 1.22.
Thereafter, the temperature of the reaction vessel is raised to 120 ° C., and polyoxypropylene having NCO groups at both ends is mixed at a ratio of 80/20 of urethane prepolymer and polyoxypropylene, and then reduced to 5 Torr under reduced pressure. Stir for 1 hour. The inside of the reaction vessel was returned to atmospheric pressure with nitrogen gas to obtain the desired PUR. Details of the composition of Example 1 are shown in Table 2 below.
上記の課題を解決可能な本発明のＰＵＲは、結晶性ポリエステルポリオールを含み、非結晶性ポリエステルポリオール及び／又は非結晶性ポリエーテルポリオールを含む混合物と、当該混合物中に存在する水酸基の数に対してＮＣＯ基の数が１．１〜１．４倍過剰となる量の２，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネートとの反応生成物であるウレタンプレポリマーに、両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンが配合されており、前記ウレタンプレポリマー：前記ＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンの割合が重量比率にて９５：５〜７０：３０であることを特徴とする。 The PUR of the present invention, which can solve the above problems, comprises a crystalline polyester polyol, a mixture containing a non-crystalline polyester polyol and / or a non-crystalline polyether polyol, and the number of hydroxyl groups present in the mixture. A polyoxypropylene having NCO groups at both ends is compounded in a urethane prepolymer which is a reaction product with an amount of 1.1 to 1.4 times the number of NCO groups and an excess of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate. It is characterized in that the ratio of the urethane prepolymer: the polyoxypropylene having the NCO group is 95: 5 to 70:30 by weight.
又、本発明は、上記のＰＵＲを製造するための方法でもあり、当該製造方法は、以下の工程Ａ及びＢ：
工程Ａ：結晶性ポリエステルポリオールと、非結晶性ポリエステルポリオール及び／又は非結晶性ポリエーテルポリオールとを含む混合物に、当該混合物中に存在する水酸基の数に対してＮＣＯ基の数が１．１〜１．４倍過剰となる量の２，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネートを不活性ガス下で添加して反応させ、ウレタンプレポリマーを調製する工程、及び
工程Ｂ：両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンを準備し、前記工程Ａで得られたウレタンプレポリマー：前記ＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンの割合が重量比率にて９５：５〜７０：３０となるように混合する工程
を含むことを特徴とする。
The present invention is also a method for producing the above-mentioned PUR, which comprises the following steps A and B:
Step A: In a mixture containing a crystalline polyester polyol and an amorphous polyester polyol and / or an amorphous polyether polyol , the number of NCO groups is 1.1 to the number of hydroxyl groups present in the mixture. Preparing a urethane prepolymer by adding a 1.4-fold excess of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate under an inert gas and reacting, and Step B: polyoxypropylene having NCO groups at both ends prepare the urethane prepolymer obtained in the step a: the 95 proportion of polyoxypropylene in the weight ratio having an NCO group: 5 to 70: and characterized in that it comprises the step of mixing so that 30 Do.
次に、上記のＰＵＲを製造するための本発明の方法について説明する。
本発明の製造方法における工程Ａは、ウレタンプレポリマーを調製する工程であって、当該工程Ａでは、前述の結晶性ポリエステルポリオールと、非結晶性ポリエステルポリオール及び／又は非結晶性ポリエーテルポリオールとを含む混合物に、当該混合物中に存在する水酸基に対してＮＣＯ基が過剰となる量の２，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネートを不活性ガス下（例えば窒素ガス下）で添加して反応させる。この際、ＭＤＩと反応させる前に、上記の混合物を１００〜１２０℃程度の温度に加熱してから減圧し、減圧下で撹拌を行い、原料の脱水を行うことが好ましい。
本発明では、ＮＣＯ基とポリオール中の水酸基の数の割合がNCO / OH＝１．１〜１．４となるようにＭＤＩの添加量が決定され、上記割合が１．２〜１．３であることがより好ましい。
Next, the method of the present invention for producing the above-mentioned PUR will be described.
Step A in the production process of the present invention is a process for preparing the urethane prepolymer, in the step A, a crystalline polyester polyol described above and a non-crystalline polyester polyol and / or non-crystalline polyether polyol The mixture is reacted by adding an amount of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate which is in excess of NCO groups to hydroxyl groups present in the mixture under inert gas (for example, under nitrogen gas). Under the present circumstances, before making it react with MDI, it is preferable to heat the said mixture to the temperature of about 100-120 degreeC, to pressure-reduce, stir under pressure reduction, and to dehydrate a raw material.
In the present invention, the addition amount of MDI is determined such that the ratio of NCO groups to the number of hydroxyl groups in the polyol is NCO / OH = 1.1-1.4, and the ratio is 1.2 to 1.3. It is more preferable that
工程Ｂは、前記工程Ａで得られたウレタンプレポリマーと、両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンを混合して本発明のＰＵＲを製造する工程であって、当該工程Ｂでは、両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンを準備するが、この際、Bayer製Desmodur VPLS 2397等の市販品を利用することもできる。
そして、この両末端ＮＣＯ基含有ポリオキシプロピレンを、反応槽内にて、前記工程Ａで得られたウレタンプレポリマーと、ウレタンプレポリマー：両末端ＮＣＯ基含有ポリオキシプロピレンの配合割合が重量比率にて９５：５〜７０：３０となるように混合した後、不活性ガス（例えば窒素ガス）で反応槽内を大気圧に戻す。
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Step B is a step of mixing the urethane prepolymer obtained in Step A with polyoxypropylene having NCO groups at both ends to produce PUR of the present invention. Although polyoxypropylene having an NCO group is prepared, a commercial product such as Desmodur VPLS 2397 manufactured by Bayer may also be used.
Then, in the reaction vessel, the mixing ratio of the urethane prepolymer obtained in the step A and the urethane prepolymer: both-end NCO group-containing polyoxypropylene in the reaction vessel is a weight ratio of this both-end NCO group-containing polyoxypropylene Te 95: 5-70: 30 were mixed so that, returning the reaction vessel to atmospheric pressure with inert gas (e.g., nitrogen gas).
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
〔両末端ＮＣＯ基含有ポリオキシプロピレンの最適配合割合の検討実験〕
１０重量部の結晶性ポリエステルポリオールSA/HD3500と、４５重量部の結晶性ポリエステルポリオールSA/HD2000と、２０重量部の非結晶性ポリエステルポリオールAA/PG2000と、１０重量部の非結晶性ポリエステルポリオールSA/IPA/HD/NPG3100と、１５重量部のポリエーテルポリオールPPG400と、０．２重量％のパラフィンワックスと、０．０５重量％の消泡剤と、０．１重量％の２，２’‐ジモルホリノジエチルエーテルを混合し、反応槽に仕込み、110℃に昇温した。昇温後、５Ｔｏｒｒに減圧し、減圧下で３時間撹拌することによって原料の脱水を行った。その後、窒素ガスで反応槽を大気圧に戻し、ＮＣＯ基と水酸基の数の割合がNCO / OH＝１．２２となるように２，４’‐ＭＤＩを添加し、90℃で４時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。
その後、反応槽を120℃に昇温し、両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレン（Desmodur VPLS 2397）を、ウレタンプレポリマー／ポリオキシプロピレンの比率が９５／５、９０／１０、８０／２０、７０／３０となるようにしてそれぞれ添加し、５Ｔｏｒｒに減圧し、１時間撹拌した。窒素ガスで反応槽内を大気圧に戻し、得られた各ＰＵＲのＮＣＯ基濃度、ポットライフ、結晶化温度、固化時間を測定・評価した。
[Experiment on examination of optimum blending ratio of both terminal NCO group containing polyoxypropylene]
10 parts by weight of crystalline polyester polyol SA / HD 3500, 45 parts by weight of crystalline polyester polyol SA / HD 2000, 20 parts by weight of non-crystalline polyester polyol AA / PG 2000, and 10 parts by weight of non-crystalline polyester polyol SA / IPA / HD / NPG 3100, 15 parts by weight of polyether polyol PPG 400, 0.2% by weight of paraffin wax, 0.05% by weight of antifoaming agent, 0.1% by weight of 2,2'- Dimorpholino diethyl ether was mixed, charged into the reaction vessel, and heated to 110 ° C. After raising the temperature, the pressure was reduced to 5 Torr, and the raw material was dehydrated by stirring for 3 hours under reduced pressure. Thereafter, the reaction vessel is returned to atmospheric pressure with nitrogen gas, 2,4′-MDI is added so that the ratio of the number of NCO groups to the number of hydroxyl groups becomes NCO / OH = 1.22, and the reaction is carried out at 90 ° C. for 4 hours. Thus, a urethane prepolymer was obtained.
Thereafter, the temperature of the reaction vessel is raised to 120 ° C., and polyoxypropylene having NCO groups at both ends (Desmodur VPLS 2397) is used. The ratio of urethane prepolymer / polyoxypropylene is 95/5, 90/10, 80/20. And 70/30 respectively, and the pressure was reduced to 5 Torr and the mixture was stirred for 1 hour. The reaction vessel was returned to atmospheric pressure with nitrogen gas, and the NCO group concentration, pot life, crystallization temperature and solidification time of each PUR obtained were measured and evaluated.
実施例１：本発明のＰＵＲの調製
結晶性ポリエステルポリオールSA/HD3500とSA/HD2000、非結晶性のポリエステルポリオールAA/PG2000とSA/IPA/HD/NPG3100、ポリエーテルポリオールPPG400およびパラフィンワックス、消泡剤、触媒などの添加剤を、以下の表２に記載される量（重量割合）にて混合し反応槽に仕込み、110℃に昇温した、昇温後、５Ｔｏｒｒに減圧し、減圧下で３時間撹拌することによって原料の脱水を行った。
窒素ガスで反応槽を大気圧に戻し、２，４’‐ＭＤＩを添加した後、90℃で４時間反応させてウレタンプレポリマーを調製した。この際、ＮＣＯ基と水酸基の数の割合はNCO / OH＝１．２２とした。
その後、反応槽を120℃に昇温し、両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンをウレタンプレポリマーとポリオキシプロピレンの比率８０／２０の割合で混合した後、５Ｔｏｒｒに減圧し、減圧下で１時間撹拌した。窒素ガスで反応槽内を大気圧に戻し、目的のＰＵＲを得た。実施例１の組成の詳細を以下の表２に示す。
Example 1: Preparation of PUR of the Invention Crystalline Polyester Polyol SA / HD 3500 and SA / HD 2000, Amorphous Polyester Polyol AA / PG 2000 and SA / IPA / HD / NPG 3100, Polyether Polyol PPG 400 and Paraffin Wax, Defoaming Additives such as additives and catalysts are mixed in the amount (weight ratio) described in Table 2 below, charged in a reaction tank, heated to 110 ° C., heated up, decompressed to 5 Torr, and decompressed The raw material was dehydrated by stirring for 3 hours.
The reaction vessel was returned to atmospheric pressure with nitrogen gas, and after 2,4′-MDI was added, the reaction was carried out at 90 ° C. for 4 hours to prepare a urethane prepolymer. At this time, the ratio of the number of NCO groups to the number of hydroxyl groups was NCO / OH = 1.22.
Thereafter, the temperature of the reaction vessel is raised to 120 ° C., and polyoxypropylene having NCO groups at both ends is mixed at a ratio of 80/20 of urethane prepolymer and polyoxypropylene, and then reduced to 5 Torr under reduced pressure. Stir for 1 hour. The inside of the reaction vessel was returned to atmospheric pressure with nitrogen gas to obtain the desired PUR. Details of the composition of Example 1 are shown in Table 2 below.
Claims (5)
工程Ａ：結晶性ポリエステルポリオールと、非結晶性ポリエステルポリオール及び／又は非結晶性ポリエーテルポリオールを含む混合物に、当該混合物中に存在する水酸基に対してＮＣＯ基が過剰となる量の２，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネートを不活性ガス下で添加して反応させ、ウレタンプレポリマーを調製する工程、及び
工程Ｂ：両末端にＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンを準備し、前記工程Ａで得られたウレタンプレポリマー：前記ＮＣＯ基を有するポリオキシプロピレンの割合が重量比率にて９５：５〜７０：３０となるように混合し、反応させる工程
を含むことを特徴とする湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤の製造方法。 Steps A and B below:
Step A: A mixture containing a crystalline polyester polyol and a non-crystalline polyester polyol and / or a non-crystalline polyether polyol in an amount such that the NCO group is in excess to the hydroxyl groups present in the mixture. A step of preparing a urethane prepolymer by adding and reacting diphenylmethane diisocyanate under an inert gas, and a step B: preparing a polyoxypropylene having NCO groups at both ends, the urethane pre obtained in the above step A A moisture-curable polyurethane hot melt adhesive comprising a step of mixing and reacting a polymer: the ratio of polyoxypropylene having the NCO group in weight ratio to 95: 5 to 70:30. Production method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017207008A JP6344877B1 (en) | 2017-10-26 | 2017-10-26 | Moisture curable polyurethane hot melt adhesive and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017207008A JP6344877B1 (en) | 2017-10-26 | 2017-10-26 | Moisture curable polyurethane hot melt adhesive and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP6344877B1 JP6344877B1 (en) | 2018-06-20 |
| JP2019077817A true JP2019077817A (en) | 2019-05-23 |
Family
ID=62635795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017207008A Active JP6344877B1 (en) | 2017-10-26 | 2017-10-26 | Moisture curable polyurethane hot melt adhesive and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6344877B1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019221090A1 (en) * | 2018-05-14 | 2019-11-21 | 大日精化工業株式会社 | Polyurethane prepolymer, adhesive and synthetic imitation leather |
| JP2021095489A (en) * | 2019-12-17 | 2021-06-24 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Moisture-curable hot-melt adhesive, book prepared with the adhesive, and method for producing book |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110437788A (en) * | 2019-06-24 | 2019-11-12 | 萍乡高恒材料科技有限公司 | It is a kind of to be vented ultralow peeling force polyurethane pressure sensitive glue composition certainly |
| WO2024016319A1 (en) * | 2022-07-22 | 2024-01-25 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Solvent-free polyurethane adhesive composition and use thereof |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005505664A (en) * | 2001-10-13 | 2005-02-24 | ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン | Reactive polyurethane composition with low residual monomer content |
| JP2015507661A (en) * | 2011-12-23 | 2015-03-12 | バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ | Low viscosity reactive polyurethane compound |
-
2017
- 2017-10-26 JP JP2017207008A patent/JP6344877B1/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005505664A (en) * | 2001-10-13 | 2005-02-24 | ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン | Reactive polyurethane composition with low residual monomer content |
| JP2015507661A (en) * | 2011-12-23 | 2015-03-12 | バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ | Low viscosity reactive polyurethane compound |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019221090A1 (en) * | 2018-05-14 | 2019-11-21 | 大日精化工業株式会社 | Polyurethane prepolymer, adhesive and synthetic imitation leather |
| JPWO2019221090A1 (en) * | 2018-05-14 | 2020-12-17 | 大日精化工業株式会社 | Polyurethane prepolymers, adhesives, and synthetic leather |
| US11136430B2 (en) | 2018-05-14 | 2021-10-05 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Polyurethane prepolymer, adhesive and synthetic imitation leather |
| JP2021095489A (en) * | 2019-12-17 | 2021-06-24 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Moisture-curable hot-melt adhesive, book prepared with the adhesive, and method for producing book |
| JP7298070B2 (en) | 2019-12-17 | 2023-06-27 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Moisture-curable hot-melt adhesive, book using said adhesive, and method for manufacturing book |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6344877B1 (en) | 2018-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8247514B2 (en) | Silylated polyurethane compositions and adhesives therefrom | |
| JP6344877B1 (en) | Moisture curable polyurethane hot melt adhesive and method for producing the same | |
| JP4986447B2 (en) | Alkoxysilane functional composition | |
| EP2547744B1 (en) | Silane moisture curable hot melts | |
| JP6332823B1 (en) | Moisture curable polyurethane hot melt adhesive and method for producing the same | |
| US8247079B2 (en) | Laminate containing a silylated polyurethane adhesive composition | |
| KR100360574B1 (en) | Moisture Curing Urethane Adhesive Composition | |
| CN108495879B (en) | Reactive polyurethane hot melt adhesive comprising a filler | |
| WO2006123586A1 (en) | Hardenable composition | |
| WO2006035828A1 (en) | Process for producing urethane resin and pressure-sensitive adhesive | |
| JP6492092B2 (en) | Reactive hot melt adhesive with improved adhesion | |
| JP5580982B2 (en) | Moisture curable hot melt adhesive | |
| CN108779231B (en) | Reactive hot melt adhesive composition | |
| WO2019082434A1 (en) | Thermally reversible cross-linked hot-melt adhesive | |
| JP2828917B2 (en) | Moisture-curable urethane sealant composition | |
| JPH08170068A (en) | Moisture-curing urethane sealant composition | |
| JP2007254512A (en) | Reactive hot-melt agent composition | |
| JPH11124560A (en) | Reactive hot-melt adhesive | |
| JP2022036653A (en) | Moisture curable hot-melt adhesive, adhesive body, and method for recovering adherend | |
| JP3521294B2 (en) | Method for producing moisture-curable jelly-like urethane prepolymer | |
| JPH0688067A (en) | Moisture-curable urethane sealant | |
| JPH07196913A (en) | Moisture-setting urethane sealant composition | |
| CN116376500A (en) | Liquid rubber modified moisture-cured polyurethane hot melt adhesive and preparation method thereof | |
| JP2000016985A (en) | Men compound, isocyanate curing catalyst and adhesive composition | |
| JP2024024542A (en) | Urethane prepolymer and its manufacturing method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20171027 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20171031 |
|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20180222 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180226 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180307 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180423 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180507 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180516 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180521 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6344877 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |