JP2019077808A - Polymer, graft polymer and thermoplastic resin composition - Google Patents

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Abstract

To provide a polymer capable of providing a graft polymer high in graft rate even with moderate crosslinking degree, a graft polymer high in graft rate and suitable as a material of a thermoplastic resin composition providing a molded article excellent in impact resistance, surface appearance, thermal stability and molding appearance, and the thermoplastic resin composition capable of providing the molded article excellent in impact resistance, surface appearance, thermal stability and molding appearance.SOLUTION: A polymer obtained by polymerizing a mixture containing following (Aa) component, (Ab) component and (Ac) component. (Aa) component: acrylic acid ester. (Ab) component: a branched allyl ether compound having a hydroxyl group and 2 or more allyl groups, in which all carbon-carbon double bonds contained in the compound are derived from the allyl groups. (Ac) component: a reactive compound having a functional group which may react with a hydroxyl group, and one or more kind of functional group selected from a group consisting of a (meth)acryloyl group, a vinyl group and -CH=CH-.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、重合体、グラフト重合体および熱可塑性樹脂組成物に関する。   The present invention relates to polymers, graft polymers and thermoplastic resin compositions.

アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル(ASA)樹脂、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体−スチレン(AES)樹脂等の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、成形加工性、2次加工性(めっき、塗装等)、表面外観に優れる成形品が得られることから幅広い分野で使用されている。
熱可塑性樹脂組成物は、グラフト重合体と、グラフト重合体以外の熱可塑性樹脂(以下、「他の熱可塑性樹脂」ともいう。)とを含むものである。グラフト重合体は、ゴム質の重合体(以下、「ゴム質重合体」ともいう。)に、他の熱可塑性樹脂との相溶性を付与するビニル系単量体等の単量体をグラフト重合して得られる重合体である。
Thermoplastic resin compositions such as acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, acrylonitrile-styrene-acrylate (ASA) resin, acrylonitrile-ethylene / propylene / nonconjugated diene copolymer-styrene (AES) resin, etc. It is used in a wide range of fields because molded articles excellent in impact resistance, molding processability, secondary processability (plating, coating, etc.) and surface appearance can be obtained.
The thermoplastic resin composition contains a graft polymer and a thermoplastic resin other than the graft polymer (hereinafter, also referred to as "other thermoplastic resin"). The graft polymer is obtained by graft polymerization of a monomer such as a vinyl monomer which imparts compatibility with other thermoplastic resins to a rubbery polymer (hereinafter, also referred to as "rubbery polymer"). It is a polymer obtained by

グラフト重合体に用いるゴム質重合体としては様々なものが使用されており、例えば、ポリブタジエン、ポリブタジエン−スチレン共重合体、シリコーンゴム、アクリルゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム(EPDM)等のオレフィン系ゴムやこれらを複合させた複合コム等が知られている。これらの中でも、アクリル酸エステルを重合したアクリルゴムは、得られる成形品の耐光性、耐薬品性に優れ、経済性にも優れることから幅広く使用されている。   Various rubber polymers are used as the graft polymer, and for example, olefin rubbers such as polybutadiene, polybutadiene-styrene copolymer, silicone rubber, acrylic rubber, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), etc. And composite combs and the like obtained by combining these are known. Among these, acrylic rubber obtained by polymerizing an acrylic ester is widely used because it is excellent in light resistance and chemical resistance of a molded article to be obtained and excellent in economical efficiency.

グラフト重合体におけるゴム質重合体の架橋度は、得られる成形品の耐衝撃性に大きく影響を与えることから、ゴム質重合体の架橋度を制御し適度な架橋度とすることは重要である。
例えば、特定の架橋度を有するEPDMやアクリルゴムをゴム質重合体として用いたグラフト重合体を含む熱可塑性樹脂組成物からは、耐衝撃性に優れる成形品が得られることが知られている(例えば、特許文献1〜3参照)。
Since the degree of crosslinking of the rubbery polymer in the graft polymer greatly affects the impact resistance of the resulting molded article, it is important to control the degree of crosslinking of the rubbery polymer to have an appropriate degree of crosslinking. .
For example, it is known that molded articles having excellent impact resistance can be obtained from a thermoplastic resin composition containing a graft polymer using EPDM having a specific degree of crosslinking or an acrylic rubber as a rubbery polymer ( For example, refer to patent documents 1-3).

また、アクリルゴムの架橋度を調整する方法として、アクリルゴムを製造する際に、分子内に2つ以上の(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等を有する多官能化合物を架橋剤として用い、該架橋剤をアクリル酸エステルと共重合する方法が知られている。   In addition, as a method of adjusting the degree of crosslinking of acrylic rubber, when producing acrylic rubber, a polyfunctional compound having two or more (meth) acryloyl groups, vinyl groups, allyl groups and the like in the molecule is used as a crosslinking agent There is known a method of copolymerizing the crosslinker with an acrylic ester.

特開2012−224670号公報JP, 2012-224670, A 特開2002−284823号公報Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-284823 特開2012−214734号公報JP 2012-214734 A

ところで、グラフト重合体において、ビニル系単量体等の単量体の重合体でゴム質重合体を被覆した割合であるグラフト率も、成形品の諸物性に大きく影響を与える。一般的にグラフト率が高い方が、成形品の表面外観や熱安定性が良好となる傾向にある。
さらに、熱可塑性樹脂組成物を射出成形などで成形する際に、特にゲート付近などのせん断がかかりやすい部分において、ゴム質重合体の変形に由来する成形外観の低下などの不良現象が生じやすい。よって、不良現象を解消するためには、ゴム質重合体の架橋度を高くして成形時に変形しにくくし、かつグラフト重合体のグラフト率を高くすればよい。グラフト率を高くする方法としては、ゴム質重合体の架橋度を調整する場合に用いる多官能化合物の添加量を増加させる方法が一般的である。
By the way, in the graft polymer, the graft ratio, which is a ratio of the rubber polymer covered with a polymer of a monomer such as a vinyl monomer, also greatly affects various physical properties of the molded article. Generally, the higher the graft ratio, the better the surface appearance and the thermal stability of the molded article.
Furthermore, when molding the thermoplastic resin composition by injection molding or the like, a defect phenomenon such as a decrease in the molding appearance derived from the deformation of the rubbery polymer is likely to occur particularly in a portion susceptible to shearing such as in the vicinity of the gate. Therefore, in order to eliminate the defect phenomenon, it is sufficient to increase the degree of crosslinking of the rubbery polymer to make it difficult to deform during molding, and to increase the grafting ratio of the graft polymer. As a method of increasing the graft ratio, a method of increasing the amount of addition of the polyfunctional compound used when adjusting the degree of crosslinking of the rubbery polymer is generally used.

しかしながら、成形品の表面外観、成形外観、熱安定性を向上させるためにゴム質重合体の架橋度を高くしたりグラフト重合体のグラフト率を高くしたりすると、成形品の耐衝撃性が低下する傾向にある。一方、成形品の耐衝撃性を向上させるためにゴム質重合体の架橋度を適度なものにすると、グラフト重合体のグラフト率が低下し、成形品の表面外観、成形外観、熱安定性が低下する傾向にある。
このように、ゴム質重合体の架橋度とグラフト重合体のグラフト率とを高度に制御し、成形品の耐衝撃性と、表面外観、熱安定性および成形外観との両立することは困難であった。
However, if the degree of crosslinking of the rubber polymer is increased or the graft ratio of the graft polymer is increased in order to improve the surface appearance, molding appearance, and thermal stability of the molded article, the impact resistance of the molded article decreases. Tend to On the other hand, if the degree of crosslinking of the rubber polymer is made appropriate to improve the impact resistance of the molded article, the graft ratio of the graft polymer decreases, and the surface appearance, the molded appearance and the thermal stability of the molded article It tends to decline.
Thus, it is difficult to control the degree of crosslinking of the rubbery polymer and the degree of grafting of the graft polymer in a high degree, and to achieve both the impact resistance of the molded article, the surface appearance, the thermal stability and the molding appearance. there were.

本発明は、適度な架橋度でありながら、グラフト率が高いグラフト重合体を得ることができる重合体を提供することを目的とする。
また、本発明は、耐衝撃性、表面外観、熱安定性および成形外観に優れる成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物の材料として好適な、グラフト率が高いグラフト重合体を提供することを目的とする。
また、本発明は、耐衝撃性、表面外観、熱安定性および成形外観に優れる成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
An object of the present invention is to provide a polymer capable of obtaining a graft polymer having a high graft ratio while having an appropriate degree of crosslinking.
Another object of the present invention is to provide a graft polymer having a high graft ratio, which is suitable as a material of a thermoplastic resin composition from which molded articles excellent in impact resistance, surface appearance, thermal stability and molding appearance can be obtained. I assume.
Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition capable of obtaining a molded article excellent in impact resistance, surface appearance, thermal stability and molding appearance.

本発明は、以下の態様を包含する。
[1] 下記(Aa)成分と、(Ab)成分と、(Ac)成分とを含む混合物を重合して得られる、重合体。
(Aa)成分:アクリル酸エステル。
(Ab)成分:ヒドロキシ基と、2つ以上のアリル基とを有する分岐鎖状のアリルエーテル化合物であり、該アリルエーテル化合物に含まれる全ての炭素−炭素二重結合がアリル基由来である。
(Ac)成分:ヒドロキシ基と反応し得る官能基と、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、および−CH=CH−からなる群より選ばれる1種以上の官能基とを有する反応性化合物。
[2] 前記(Ab)成分が、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテルからなる群より選ばれる1種以上である、[1]に記載の重合体。
[3] [1]または[2]に記載の重合体に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、(メタ)アクリル酸エステル、N−置換マレイミドおよびマレイン酸からなる群より選ばれる1種以上の単量体をグラフト重合して得られる、グラフト重合体。
[4] [3]に記載のグラフト重合体と、該グラフト重合体以外の熱可塑性樹脂とを含む、熱可塑性樹脂組成物。
The present invention includes the following aspects.
[1] A polymer obtained by polymerizing a mixture containing the following (Aa) component, (Ab) component, and (Ac) component.
Component (Aa): acrylic ester.
Component (Ab): A branched allyl ether compound having a hydroxy group and two or more allyl groups, and all carbon-carbon double bonds contained in the allyl ether compound are derived from the allyl group.
(Ac) Component: A reactive compound having a functional group capable of reacting with a hydroxy group, and one or more functional groups selected from the group consisting of a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and -CH = CH-.
[2] The polymer according to [1], wherein the component (Ab) is at least one member selected from the group consisting of pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, and trimethylolpropane diallyl ether.
[3] The polymer described in [1] or [2] is at least one selected from the group consisting of aromatic vinyl, vinyl cyanide, (meth) acrylate, N-substituted maleimide and maleic acid Graft polymer obtained by graft polymerizing a monomer.
[4] A thermoplastic resin composition comprising the graft polymer according to [3] and a thermoplastic resin other than the graft polymer.

本発明の重合体は適度な架橋度でありながら、グラフト率が高いグラフト重合体を得ることができる。
また、本発明のグラフト重合体は、グラフト率が高く、耐衝撃性、表面外観、熱安定性および成形外観に優れる成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物の材料として好適である。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、耐衝撃性、表面外観、熱安定性および成形外観に優れる成形品が得られる。
The polymer of the present invention can obtain a graft polymer having a high graft ratio while having an appropriate degree of crosslinking.
Further, the graft polymer of the present invention is suitable as a material of a thermoplastic resin composition from which a molded article having a high graft ratio and excellent in impact resistance, surface appearance, thermal stability and molding appearance can be obtained.
Moreover, according to the thermoplastic resin composition of the present invention, a molded article excellent in impact resistance, surface appearance, thermal stability and molding appearance can be obtained.

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「成形品」とは、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものを意味する。
「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」の総称である。
「(メタ)アクリル酸エステル」とは、「アクリル酸エステル」および「メタクリル酸エステル」の総称である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The following definitions of terms apply throughout the present specification and claims.
"Molded article" means what is obtained by molding a thermoplastic resin composition.
"(Meth) acrylic" is a generic term for "acrylic" and "methacrylic".
"(Meth) acrylic acid ester" is a generic term for "acrylic acid ester" and "methacrylic acid ester".

「重合体」
本発明の重合体(以下、「重合体(A)」ともいう。)は、下記(Aa)成分と、(Ab)成分と、(Ac)成分とを含む混合物(以下、「混合物(α)」ともいう。)を重合して得られるものである。すなわち、重合体(A)は、少なくとも(Aa)成分と(Ab)成分と(Ac)成分との重合体であり、(Aa)成分単位と(Ab)成分単位と(Ac)成分単位とを含む。混合物(α)を重合して得られる重合体(A)は、ゴム質となりやすい。混合物(α)は、成形品が要求される物性に応じて、(Aa)成分、(Ab)成分および(Ac)成分以外の単量体(以下、「他の単量体」ともいう。)を含んでいてもよい。
(Aa)成分:アクリル酸エステル。
(Ab)成分:ヒドロキシ基と、2つ以上のアリル基とを有する分岐鎖状のアリルエーテル化合物であり、該アリルエーテル化合物に含まれる全ての炭素−炭素二重結合がアリル基由来である。
(Ac)成分:ヒドロキシ基と反応し得る官能基と、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、および−CH=CH−からなる群より選ばれる1種以上の官能基とを有する反応性化合物。
"Polymer"
The polymer of the present invention (hereinafter, also referred to as “polymer (A)”) is a mixture containing the following (Aa), (Ab) and (Ac) components (hereinafter, “mixture (α) It is obtained by polymerizing. That is, the polymer (A) is a polymer of at least the (Aa) component, the (Ab) component and the (Ac) component, and the (Aa) component unit, the (Ab) component unit and the (Ac) component unit Including. The polymer (A) obtained by polymerizing the mixture (α) tends to be rubbery. The mixture (α) is a monomer other than the components (Aa), (Ab) and (Ac) (hereinafter, also referred to as “other monomers”) depending on the physical properties required for the molded article. May be included.
Component (Aa): acrylic ester.
Component (Ab): A branched allyl ether compound having a hydroxy group and two or more allyl groups, and all carbon-carbon double bonds contained in the allyl ether compound are derived from the allyl group.
(Ac) Component: A reactive compound having a functional group capable of reacting with a hydroxy group, and one or more functional groups selected from the group consisting of a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and -CH = CH-.

なお、重合体(A)においては、(Aa)成分と(Ab)成分と(Ac)成分とがどのように重合しているか、特定することは必ずしも容易ではない。すなわち、重合体(A)をその構造または特性により直接特定することが不可能であるか、またはおよそ実際的でないという事情(不可能・非実際的事情)が存在する。したがって、本発明においては、重合体(A)は「(Aa)成分と、(Ab)成分と、(Ac)成分とを含む混合物を重合して得られるもの」と規定することがより適切とされる。   In the polymer (A), it is not always easy to specify how the (Aa) component, the (Ab) component and the (Ac) component are polymerized. That is, there are circumstances (impossible / not practical situations) in which it is impossible or almost impossible to directly identify the polymer (A) by its structure or properties. Therefore, in the present invention, it is more appropriate to define the polymer (A) as "obtained by polymerizing a mixture containing the (Aa) component, the (Ab) component, and the (Ac) component". Be done.

<(Aa)成分>
(Aa)成分は、アクリル酸エステルである。
(Aa)成分としては、例えばアルキル基の炭素数が1〜12であるアクリル酸アルキルエステル;フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基を有するアクリル酸アリールエステルなどが挙げられる。
(Aa)成分としては、より具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸i−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらの中でも、重合体(A)がゴム質となりやすい点で、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸エチルが好ましい。
これらの(Aa)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
<(Aa) component>
The component (Aa) is an acrylic ester.
Examples of the component (Aa) include acrylic acid alkyl esters having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group; and acrylic acid aryl esters having an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group and a benzyl group.
More specifically, as the component (Aa), methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate , Amyl acrylate, isoamyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, pentyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate and the like Be Among these, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and ethyl acrylate are preferred in that the polymer (A) tends to be rubbery.
One of these components (Aa) may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.

(Aa)成分の含有量は、混合物(α)中の(Aa)成分、(Ab)成分、(Ac)成分および他の単量体の合計(総質量)に対して、80〜99.9質量%が好ましく、90.1〜99.8質量%がより好ましい。(Aa)成分の含有量が、上記下限値以上であれば得られる成形品の耐衝撃性がさらに向上し、上記上限値以下であれば成形品の耐衝撃性、表面外観、熱安定性、成形外観がさらに向上する。   The content of the component (Aa) is 80 to 99.9 based on the total (total mass) of the component (Aa), the component (Ab), the component (Ac) and the other monomer in the mixture (α). % By mass is preferable, and 90.1 to 99.8% by mass is more preferable. If the content of the component (Aa) is at least the above lower limit, the impact resistance of the resulting molded article is further improved, and if it is at the above upper limit or less, the impact resistance, surface appearance, thermal stability, The molding appearance is further improved.

<(Ab)成分>
(Ab)成分は、ヒドロキシ基と、2つ以上のアリル基とを有する分岐鎖状のアリルエーテル化合物である。該アリルエーテル化合物に含まれる全ての炭素−炭素二重結合は、アリル基由来である。
ヒドロキシ基の数は、1分子中に1つでもよいし、2つ以上でもよい。
<(Ab) component>
The component (Ab) is a branched allyl ether compound having a hydroxy group and two or more allyl groups. All carbon-carbon double bonds contained in the allyl ether compound are derived from an allyl group.
The number of hydroxy groups may be one in one molecule or two or more.

(Ab)成分は、例えば分岐鎖状のポリオールとアリルアルコールとを反応させることで得られる。分岐鎖状のポリオールとしては、例えばペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリメチロールエタンおよびその二量体、トリメチロールプロパンおよびその二量体、トリエチロールプロパンおよびその二量体などが挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンが好ましい。   The component (Ab) can be obtained, for example, by reacting a branched polyol with allyl alcohol. Examples of branched polyols include pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylol ethane and its dimer, trimethylol propane and its dimer, and triethylol propane and its dimer. Among these, pentaerythritol and trimethylolpropane are preferable.

(Ab)成分としては、より具体的には、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルが好ましい。
これらの(Ab)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
More specifically, examples of the component (Ab) include pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, and trimethylolpropane diallyl ether. Among these, pentaerythritol triallyl ether is preferable.
One of these (Ab) components may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.

(Ab)成分の含有量は、混合物(α)中の(Aa)成分、(Ab)成分、(Ac)成分および他の単量体の合計(総質量)に対して、0.05〜5質量%が好ましく、0.1〜2質量%がより好ましい。(Ab)成分の含有量が、上記下限値以上であれば得られる成形品の耐衝撃性、表面外観、熱安定性、成形外観がさらに向上し、上記上限値以下であれば成形品の耐衝撃性がさらに向上する。   The content of the component (Ab) is 0.05 to 5 with respect to the total (total mass) of the components (Aa), (Ab), (Ac) and other monomers in the mixture (α). % By mass is preferable, and 0.1 to 2% by mass is more preferable. When the content of the component (Ab) is equal to or more than the above lower limit, the impact resistance, surface appearance, thermal stability and molding appearance of the resulting molded article are further improved, and when it is less than the above upper limit, the resistance of the molded article Impact resistance is further improved.

<(Ac)成分>
(Ac)成分は、ヒドロキシ基と反応し得る官能基と、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、および−CH=CH−からなる群より選ばれる1種以上の官能基とを有する反応性化合物である。
<(Ac) component>
The (Ac) component is a reactive compound having a functional group capable of reacting with a hydroxy group, and at least one functional group selected from the group consisting of (meth) acryloyl group, vinyl group, and -CH = CH-. is there.

ヒドロキシ基と反応し得る官能基としては、例えばイソシアネート基、チオイソシアネート基、オキシラン基、オキセタン基、カルボジイミド基、シラノール基、オキサゾリン基、アジリジン基、エポキシ基、カルボキシ基、ジカルボン酸無水物基などが挙げられる。これらの中でも、反応性に優れる点からイソシアネート基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基が好ましい。
ヒドロキシ基と反応し得る官能基の数は、1分子中に1つでもよいし、2つ以上でもよく、2つ以上の場合、官能基の種類は同一でもよいし、異なっていてもよい。
ここで、「ジカルボン酸無水物基」とは、ジカルボン酸無水物由来の官能基であり、具体的には−CO−O−CO−で表される。
As a functional group capable of reacting with a hydroxy group, for example, an isocyanate group, a thioisocyanate group, an oxirane group, an oxetane group, a carbodiimide group, a carbodiimide group, a silanol group, an oxazoline group, an aziridine group, an epoxy group, a carboxy group, a dicarboxylic acid anhydride group etc. It can be mentioned. Among these, an isocyanate group, an epoxy group, and a dicarboxylic acid anhydride group are preferable in terms of excellent reactivity.
The number of functional groups capable of reacting with a hydroxy group may be one in one molecule, or two or more, and in the case of two or more, the types of functional groups may be the same or different.
Here, a "dicarboxylic acid anhydride group" is a functional group derived from a dicarboxylic acid anhydride, and specifically represented by -CO-O-CO-.

(メタ)アクリロイル基、ビニル基、および−CH=CH−からなる群より選ばれる1種以上の官能基の数は、1分子中に1つでもよいし、2つ以上でもよく、2つ以上の場合、官能基の種類は同一でもよいし、異なっていてもよい。   The number of one or more functional groups selected from the group consisting of (meth) acryloyl group, vinyl group, and -CH = CH- may be one in one molecule, or two or more, or two or more. In the case of, the types of functional groups may be the same or different.

(Ac)成分としては、より具体的には、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−メタクロイルオキシエチルイソシアネート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸などが挙げられる。これらの中でも、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸が好ましい。
これらの(Ac)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
More specifically, examples of the (Ac) component include 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacroyloxyethyl isocyanate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and maleic anhydride. Among these, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, glycidyl methacrylate, and maleic anhydride are preferable.
One of these (Ac) components may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.

(Ac)成分の含有量は、混合物(α)中の(Aa)成分、(Ab)成分、(Ac)成分および他の単量体の合計(総質量)に対して、0.05〜5質量%が好ましく、0.1〜2質量%がより好ましい。(Ac)成分の含有量が、上記下限値以上であれば得られる成形品の耐衝撃性、表面外観がさらに向上し、上記上限値以下であれば成形品の耐衝撃性がさらに向上する。   The content of the (Ac) component is 0.05 to 5 with respect to the total (total mass) of the (Aa) component, the (Ab) component, the (Ac) component and the other monomer in the mixture (α). % By mass is preferable, and 0.1 to 2% by mass is more preferable. If the content of the component (Ac) is equal to or more than the above lower limit, the impact resistance and surface appearance of the resulting molded article are further improved, and if it is less than or equal to the above upper limit, the impact resistance of the molded article is further enhanced.

<他の単量体>
混合物(α)が他の単量体を含む場合、重合体(A)は、(Aa)成分単位と(Ab)成分単位と(Ac)成分単位と他の単量体単位とを含む。
他の単量体としては、(Aa)成分、(Ab)成分および(Ac)成分と共重合可能であれば特に制限されないが、例えば芳香族ビニル、シアン化ビニル、メタクリル酸エステル、N−置換マレイミド、マレイン酸が挙げられる。
<Other monomer>
When the mixture (α) contains other monomers, the polymer (A) contains (Aa) component units, (Ab) component units, (Ac) component units and other monomer units.
The other monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the (Aa) component, the (Ab) component and the (Ac) component, and examples thereof include aromatic vinyl, vinyl cyanide, methacrylic acid ester, N-substituted Maleimide and maleic acid can be mentioned.

芳香族ビニルとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、o−,m−またはp−メチルスチレン、ビニルキシレン、p−t−ブチルスチレン、エチルスチレンなどが挙げられる。
シアン化ビニルとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニルなどが挙げられる。
N−置換マレイミドとしては、例えばN−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどが挙げられる。
これらの他の単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
Examples of the aromatic vinyl include styrene, α-methylstyrene, o-, m- or p-methylstyrene, vinylxylene, p-t-butylstyrene, ethylstyrene and the like.
Examples of vinyl cyanide include acrylonitrile and methacrylonitrile.
Examples of methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, and methacrylate Isoamyl acid, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate and the like can be mentioned.
As N-substituted maleimide, N-cyclohexyl maleimide, N-phenyl maleimide etc. are mentioned, for example.
One of these other monomers may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.

他の単量体の含有量は、混合物(α)中の(Aa)成分、(Ab)成分、(Ac)成分および他の単量体の合計(総質量)に対して、19.95質量%未満が好ましく、10質量%未満がより好ましい。他の単量体の含有量が上記範囲内であれば、重合体(A)の本来の性能が発現されやすい。   The content of the other monomer is 19.95 mass with respect to the total (total mass) of the (Aa) component, the (Ab) component, the (Ac) component and the other monomer in the mixture (α). Less than% is preferable, and less than 10% by mass is more preferable. If the content of the other monomer is within the above range, the original performance of the polymer (A) is likely to be exhibited.

<重合体(A)の製造方法>
重合体(A)は、例えば塊状重合法、溶液重合法、塊状懸濁重合法、懸濁重合法、乳化重合法、ミニエマルション重合等の公知の方法により製造される。これらの中でも、重合体(A)の粒子径を制御しやすく、また、後述のグラフト重合体も製造しやすいことから、乳化重合、ミニエマルション重合が好ましい。
<Method of producing polymer (A)>
The polymer (A) is produced, for example, by a known method such as bulk polymerization, solution polymerization, bulk suspension polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, miniemulsion polymerization and the like. Among these, emulsion polymerization and miniemulsion polymerization are preferable because the particle diameter of the polymer (A) can be easily controlled and the graft polymer described later can be easily produced.

重合体(A)の乳化重合法による製造方法としては、水系溶媒にラジカル開始剤と(Aa)成分と(Ab)成分と(Ac)成分と必要に応じて他の単量体とを加えて、乳化剤の存在下で共重合させる方法が挙げられる。ラジカル開始剤、(Aa)成分、(Ab)成分、(Ac)成分および他の単量体の添加方法は、一括、分割、連続のいずれでもよい。   As a method of producing the polymer (A) by the emulsion polymerization method, a radical initiator, the components (Aa), (Ab), (Ac) and optionally other monomers are added to an aqueous solvent. And copolymerization in the presence of an emulsifying agent. The method of adding the radical initiator, the component (Aa), the component (Ab), the component (Ac) and the other monomer may be batchwise, divided or continuous.

乳化重合法に用いる乳化剤としては、例えばアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
乳化剤としては、より具体的には、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸塩系(例えば、モノグリセリドリン酸アンモニウム)、脂肪酸塩(例えば、アルケニルコハク酸ジカリウム)、アミノ酸誘導体塩等のアニオン性界面活性剤;通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等のノニオン性界面活性剤;アニオン部にカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等を有し、カチオン部にアミン塩、第4級アンモニウム塩等を有する両性界面活性剤などが挙げられる。
これらの乳化剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
As an emulsifier used for the emulsion polymerization method, an anionic surfactant, nonionic surfactant, an amphoteric surfactant etc. are mentioned, for example.
As the emulsifier, more specifically, sulfates of higher alcohols, alkyl benzene sulfonates, fatty acid sulfonates, phosphates (eg, ammonium monoglyceride phosphate), fatty acid salts (eg, dipotassium alkenyl succinate), Anionic surfactants such as amino acid derivative salts; nonionic surfactants such as alkyl polyethylene glycol alkyl ether type, alkyl ether type, alkyl phenyl ether type, etc. carboxylic acid salt, sulfuric acid ester salt, sulfonic acid salt in the anion part And amphoteric surfactants having a phosphate ester salt and the like and having an amine salt, a quaternary ammonium salt and the like in the cation portion.
One of these emulsifying agents may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.

乳化剤の添加量は、混合物(α)100質量部に対して10質量部以下が好ましく、0.01〜10質量部がより好ましい。   10 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of mixtures ((alpha)), and, as for the addition amount of an emulsifier, 0.01-10 mass parts is more preferable.

乳化重合法に用いるラジカル開始剤としては公知のものが使用でき、例えば、アゾ重合開始剤、光重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、有機過酸化物と遷移金属と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などが挙げられる。これらの中でも、加熱により重合を開始できるアゾ重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、レドックス系開始剤が好ましい。
これらのラジカル開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
As a radical initiator used in the emulsion polymerization method, known ones can be used. For example, azo polymerization initiator, photo polymerization initiator, inorganic peroxide, organic peroxide, organic peroxide, organic peroxide, transition metal and reducing agent And redox based initiators in combination. Among these, an azo polymerization initiator capable of initiating polymerization by heating, an inorganic peroxide, an organic peroxide, and a redox initiator are preferable.
One of these radical initiators may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.

アゾ重合開始剤としては、例えば2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]フォルムアミド、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリックアシッド)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、ジメチル1,1’−アゾビス(1−シクヘキサンカルボキシレート)、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリンー2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)などが挙げられる。   As an azo polymerization initiator, for example, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azo Bisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo Formamide, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl 2,2'-azobis (2-methyl propionate), dimethyl 1,1'-azobis (1-cyclohexane hexacarboxylate) 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2'-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide) 2,2'-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2'-azobis (2,4,5 4-trimethylpentane) etc. are mentioned.

無機過酸化物としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などが挙げられる。   Examples of inorganic peroxides include potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide and the like.

有機過酸化物としては、例えばペルオキシエステル化合物が挙げられ、その具体例としては、α,α’−ビス(ネオデカノイルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、t−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、t−ブチルペルオキシネオデカノエート、t−ヘキシルペルオキシピバレート、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルペルオキシ)ヘキサン、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルペルオキシ2−ヘキシルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシ2−ヘキシルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシイソブチレート、t−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルペルオキシマレイックアシッド、t−ブチルペルオキシ3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(m−トルオイルペルオキシ)ヘキサン、t−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルペルオキシ2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ヘキシルペルオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、t−ブチルペルオキシアセテート、t−ブチルペルオキシ−m−トルオイルベンゾエート、t−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス(t−ブチルペルオキシ)イソフタレート、1,1−ビス(t−ヘキシルペルオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロドデカン、2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)ブタン、n−ブチル4,4−ビス(t−ブチルペルオキシ)バレレート、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、α,α’−ビス(t−ブチルペルオキシド)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。   Examples of the organic peroxide include peroxy ester compounds, and specific examples thereof include α, α′-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3, 3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-Butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1- Cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexano Aate, t-hexylperoxy 2-hexylhexanoate, t-butylperoxy 2-hexylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t- Butylperoxy 3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (m-toluoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t- Butylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxy-m-toluol Nzoate, t-butylperoxybenzoate, bis (t-butylperoxy) isophthalate, 1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 2, 2-bis (t-butylperoxy) butane, n-butyl 4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, α, α '-Bis (t-butylperoxide) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2, 5- Methyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, t- butyl cumyl peroxide, di -t- butyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, etc. t-butyl hydroperoxide and the like.

レドックス系開始剤としては、有機過酸化物と硫酸第一鉄、キレート剤および還元剤を組み合わせたものが好ましい。例えば、クメンヒドロペルオキシドと、硫酸第一鉄と、ピロリン酸ナトリウムと、デキストロースとからなるものや、後述の実施例で用いたものなどが挙げられる。   The redox initiator is preferably a combination of an organic peroxide and ferrous sulfate, a chelating agent and a reducing agent. For example, those composed of cumene hydroperoxide, ferrous sulfate, sodium pyrophosphate and dextrose, those used in the examples described later, and the like can be mentioned.

ラジカル開始剤の添加量は、混合物(α)100質量部に対して5質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましく、0.001〜3質量部がさらに好ましい。   The addition amount of the radical initiator is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and still more preferably 0.001 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture (α).

重合体(A)の製造時に、必要に応じて連鎖移動剤を添加してもよい。
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、n−またはt−ドデシルメルカプタン、n−ヘキサデシルメルカプタン、n−またはt−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類;アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸、これらのナトリウム塩等のアリル化合物;α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらの中でも、分子量を調整することが容易な点から、メルカプタン類が好ましい。
これらの連鎖移動剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
A chain transfer agent may be added as needed during the production of the polymer (A).
Chain transfer agents include mercaptans such as octyl mercaptan, n- or t-dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n- or t-tetradecyl mercaptan; allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, sodium salts thereof, etc. Allyl compounds of the formula: α-methylstyrene dimer and the like. Among these, mercaptans are preferable from the viewpoint of easy adjustment of molecular weight.
One of these chain transfer agents may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.

連鎖移動剤の添加方法は、一括、分割、連続のいずれでもよい。
連鎖移動剤の添加量は、混合物(α)100質量部に対して2質量部以下が好ましく、0.01〜2質量部がより好ましい。
The method of adding the chain transfer agent may be batchwise, split or continuous.
2 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of mixtures ((alpha)), and, as for the addition amount of a chain transfer agent, 0.01-2 mass parts is more preferable.

なお、重合体(A)は、重合体(A)以外のゴム質を有する重合体(以下、「他のゴム質重合体」ともいう。)との複合ゴムとして用いることができる。
他のゴム質重合体としては、例えばエチレン・プロピレンゴム(EPR)、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体(EPDM)、エチレン−αオレフィン共重合体、ジエン系ゴム、ポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。
複合ゴムは、例えば他のゴム質重合体の存在下に混合物(α)を重合する方法、重合体(A)と他のゴム質重合体とを共肥大化する方法等、公知の方法により得られる。
In addition, a polymer (A) can be used as composite rubber with the polymer (Hereafter, it is also called "the other rubbery polymer.") Which has rubbers other than a polymer (A).
Other rubbery polymers include, for example, ethylene / propylene rubber (EPR), ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer (EPDM), ethylene-α-olefin copolymer, diene rubber, polyorganosiloxane and the like Be
The composite rubber is obtained, for example, by a known method such as a method of polymerizing the mixture (α) in the presence of another rubbery polymer, a method of co-enlarging the polymer (A) and the other rubbery polymer, Be

<物性>
重合体(A)の膨潤度は、重合体(A)のアセトン不溶解分を、アセトン溶媒に浸漬した時の質量の増加倍数で表され、膨潤度が高いほど架橋点間距離が長く、架橋度が低いことを意味し、重合体(A)が柔らかいゴムとなりやすい。重合体(A)の膨潤度は、6〜12倍が好ましく、7〜10倍がより好ましい。重合体(A)の膨潤度が上記範囲内であれば、得られる成形品の耐衝撃性が高くなる傾向にある。
重合体(A)の膨潤度は、具体的には以下のようにして測定できる。すなわち、まず秤量した重合体(A)をアセトンに20時間浸漬し、重合体(A)をアセトンで飽和状態になるまで膨潤させる。その後、14000rpmで遠心分離し、アセトン溶解分とアセトンで膨潤した不溶解分に分離し、アセトンで膨潤した不溶解分の質量を測定する。次いで、アセトンで膨潤した不溶解分を真空乾燥し、乾燥後の不溶解分の質量を測定し、下記式(1)より重合体(A)の膨潤度を求める。
膨潤度(倍)=アセトンで膨潤した不溶解分の質量(g)/乾燥後の不溶解分の質量(g) ・・・(1)
<Physical properties>
The swelling degree of the polymer (A) is represented by an increase in the weight of the polymer (A) in which the acetone is not dissolved in acetone, and the higher the degree of swelling, the longer the distance between crosslinking points. It means that the degree is low, and the polymer (A) tends to be a soft rubber. The degree of swelling of the polymer (A) is preferably 6 to 12 times, more preferably 7 to 10 times. If the degree of swelling of the polymer (A) is in the above range, the impact resistance of the resulting molded article tends to be high.
Specifically, the degree of swelling of the polymer (A) can be measured as follows. That is, first, the weighed polymer (A) is immersed in acetone for 20 hours to swell the polymer (A) with acetone until it becomes saturated. Thereafter, the mixture is centrifuged at 14000 rpm to separate into an acetone solution and an insoluble component swollen with acetone, and the mass of the insoluble component swollen with acetone is measured. Next, the insolubles swollen with acetone are vacuum dried, the mass of the dried insolubles is measured, and the degree of swelling of the polymer (A) is determined from the following formula (1).
Degree of swelling (fold) = mass of insoluble matter swollen with acetone (g) / mass of insoluble matter after drying (g) (1)

重合体(A)の膨潤度は、重合体(A)の製造において、(Ab)成分や(Ac)成分の添加量を調整することで制御できる。例えば、(Ab)成分と(Ac)成分の添加量を増やすと、膨潤度が低くなる。特に(Ac)成分の添加量を増やすと膨潤度は低くなる傾向にある。(Ab)成分の添加量を増やすことでも膨潤度は低くなる傾向にあるが、その効果は(Ac)成分より低く、むしろ(Ab)成分の添加量を増加させると後述のグラフト重合体(C)のグラフト率を向上させる効果の方が大きい。   The degree of swelling of the polymer (A) can be controlled by adjusting the amounts of the components (Ab) and (Ac) in the production of the polymer (A). For example, when the addition amount of the (Ab) component and the (Ac) component is increased, the degree of swelling decreases. In particular, the degree of swelling tends to decrease as the addition amount of the (Ac) component is increased. The degree of swelling tends to decrease even by increasing the addition amount of the (Ab) component, but the effect is lower than the (Ac) component, and when the addition amount of the (Ab) component is increased, the graft polymer (C) described later The effect of improving the graft ratio of

重合体(A)の体積平均粒子径は、50〜700nmが好ましく、80〜500nmがより好ましく、120〜500nmがさらに好ましい。重合体(A)の体積平均粒子径が、上記下限値以上であれば得られる成形品の耐衝撃性、熱安定性がさらに向上し、上記上限値以下であれば成形品の表面外観、成形外観がさらに優れる傾向にある。
重合体(A)の体積平均粒子径は、レーザー回析、散乱方式の粒度分布測定器を用いて体積基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布から算出できる。
50-700 nm is preferable, as for the volume average particle diameter of a polymer (A), 80-500 nm is more preferable, and 120-500 nm is more preferable. When the volume average particle diameter of the polymer (A) is at least the above lower limit, the impact resistance and thermal stability of the resulting molded article are further improved, and when it is at the above upper limit or less, the surface appearance of the molded article, molding The appearance tends to be further excellent.
The volume average particle diameter of the polymer (A) can be calculated from the particle diameter distribution obtained by measuring the volume-based particle diameter distribution using a laser diffraction, particle size distribution measuring device of scattering method.

重合体(A)の体積平均粒子径を制御する方法としては特に限定されず、公知の方法を使用できる。例えば、重合体(A)の製造において、乳化重合やミニエマルション重合時に使用する乳化剤の添加量を調整する方法、小粒子径の重合体(A)のラテックスを酸や酸基含有共重合体(E)のラテックスで肥大化する方法などがある。   It does not specifically limit as a method to control the volume average particle diameter of a polymer (A), A well-known method can be used. For example, in the production of the polymer (A), a method of adjusting the addition amount of an emulsifier used at the time of emulsion polymerization or miniemulsion polymerization, a latex of the polymer (A) having a small particle diameter with an acid or acid group-containing copolymer ( There is a method of bloating with the latex of E).

酸基含有共重合体(E)のラテックスで肥大化する場合、例えば、小粒子の重合体(A)のラテックスに酸基含有共重合体(E)のラテックスを混合すればよい。この際、酸基含有共重合体(E)のラテックスを混合する前に縮合酸塩を添加することがさらに好ましい。
このようにして重合体(A)を肥大化させることにより、所望の体積平均粒子径の重合体(A)を容易に得ることができる。また、縮合酸塩を添加することにより肥大化せずに残存する小粒子の重合体(A)の割合を軽減できる。
In the case of enlarging with the latex of the acid group-containing copolymer (E), for example, the latex of the acid group-containing copolymer (E) may be mixed with the latex of the small particle polymer (A). At this time, it is more preferable to add a condensation acid salt before mixing the latex of the acid group-containing copolymer (E).
Thus, the polymer (A) of desired volume average particle diameter can be easily obtained by enlarging the polymer (A). Moreover, the ratio of the small particle polymer (A) remaining without enlargement can be reduced by adding the condensed acid salt.

縮合酸塩としては、リン酸、ケイ酸等の縮合酸と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方との塩が挙げられる。これらの中でも、リン酸の縮合酸であるピロリン酸とアルカリ金属との塩が好ましく、ピロリン酸ナトリウムまたはピロリン酸カリウムが特に好ましい。
縮合酸塩の添加量は、小粒子の重合体(A)の固形分100質量部に対し、0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜7質量部がより好ましい。縮合酸塩の添加量が上記範囲内であれば、肥大化が充分に進行する。特に、縮合酸塩の添加量が上記上限値以下であれば、ラテックスの安定性がより高まり、凝塊物の発生を抑制できる。
The condensed acid salts include salts of condensed acids such as phosphoric acid and silicic acid and at least one of alkali metals and alkaline earth metals. Among these, a salt of pyrophosphate which is a condensed acid of phosphoric acid and an alkali metal is preferable, and sodium pyrophosphate or potassium pyrophosphate is particularly preferable.
The addition amount of the condensed acid salt is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.5 to 7 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the solid content of the small particle polymer (A). If the addition amount of the condensed acid salt is in the above range, the enlargement proceeds sufficiently. In particular, when the addition amount of the condensed acid salt is equal to or less than the above upper limit, the stability of the latex is further enhanced, and the generation of a clot can be suppressed.

酸基含有共重合体(E)のラテックスは、水中にて酸基含有単量体、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系単量体および必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を含む単量体混合物を重合して得られる。   The latex of the acid group-containing copolymer (E) is composed of an acid group-containing monomer, a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and, if necessary, other monomers copolymerizable with water. Obtained by polymerizing a monomer mixture containing

酸基含有単量体としては、例えばカルボキシ基を有する不飽和化合物が挙げられ、具体的には、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸などが挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
これらの酸基含有単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
As an acid-group containing monomer, the unsaturated compound which has a carboxy group is mentioned, for example, Specifically, (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid etc. are mentioned. Among these, (meth) acrylic acid is particularly preferable.
One of these acid group-containing monomers may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.

(メタ)アクリル酸アルキルエステル系単量体としては、(メタ)アクリル酸と、炭素数1〜12の直鎖または分岐のアルキル基を有するアルコールとのエステルが挙げられ、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも、炭素数1〜8のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが特に好ましい。
これらの(メタ)アクリル酸アルキルエステル系単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
Examples of (meth) acrylic acid alkyl ester-based monomers include esters of (meth) acrylic acid and alcohols having a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and specifically, acrylic Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacrylate n -Butyl, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like can be mentioned. Among these, (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms are particularly preferable.
One of these (meth) acrylic acid alkyl ester-based monomers may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.

酸基含有共重合体(E)のラテックスの製造に用いる他の単量体は、酸基含有単量体および(メタ)アクリル酸アルキルエステル系単量体と共重合可能な単量体であり、かつ酸基含有単量体および(メタ)アクリル酸アルキルエステル系単量体を除く単量体である。
他の単量体としては、重合体(A)の説明において先に説明した他の単量体が挙げられる。
これらの他の単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
Another monomer used for producing a latex of the acid group-containing copolymer (E) is a monomer copolymerizable with the acid group-containing monomer and the (meth) acrylic acid alkyl ester type monomer And a monomer excluding an acid group-containing monomer and a (meth) acrylic acid alkyl ester-based monomer.
Other monomers include the other monomers described above in the description of the polymer (A).
One of these other monomers may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.

酸基含有共重合体(E)を構成する全ての単量体単位の合計質量に対する各単量体単位の割合は以下の通りである。
酸基含有単量体単位の割合は5〜40質量%が好ましく、8〜30質量%がより好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル系単量体単位の割合は60〜95質量%が好ましく、70〜92質量%がより好ましい。
他の単量体単位の割合は48質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。
酸基含有単量体単位の割合が、上記下限値以上であれば肥大化能力がより良好となり、上記上限値以下であれば酸基含有共重合体(E)のラテックスの製造の際に、凝塊物が発生しにくくなる。
The ratio of each monomer unit to the total mass of all monomer units constituting the acid group-containing copolymer (E) is as follows.
5-40 mass% is preferable, and, as for the ratio of an acidic radical containing monomer unit, 8-30 mass% is more preferable.
60-95 mass% is preferable, and, as for the ratio of a (meth) acrylic-acid alkylester type monomer unit, 70-92 mass% is more preferable.
48 mass% or less is preferable, and, as for the ratio of another monomer unit, 30 mass% or less is more preferable.
If the ratio of the acid group-containing monomer unit is equal to or more than the above lower limit value, the enlargement capacity becomes better, and if it is equal to or less than the above upper limit value, at the time of producing the latex of the acid group containing copolymer Clumps are less likely to occur.

重合体(A)のガラス転移温度は、0℃以下が好ましく、−80〜0℃がより好ましい。重合体(A)のガラス転移温度が上記範囲内であれば、得られる成形品の耐衝撃性がさらに優れる傾向にある。
重合体(A)のガラス転移温度は、動的粘弾性測定(DMTA)により求められる値であり、具体的には、周波数1Hzで−100℃から5℃/minで昇温させたときに得られる正接損失(tanδ)の極大ピーク時の温度をガラス転移温度とする。
0 degreeC or less is preferable, and, as for the glass transition temperature of a polymer (A), -80 to 0 degreeC is more preferable. If the glass transition temperature of the polymer (A) is in the above range, the impact resistance of the resulting molded article tends to be further excellent.
The glass transition temperature of the polymer (A) is a value determined by dynamic viscoelasticity measurement (DMTA). Specifically, it is obtained when the temperature is raised from -100 ° C to 5 ° C / min at a frequency of 1 Hz. The temperature at the time of the maximum peak of the tangent loss (tan δ) is defined as the glass transition temperature.

<作用効果>
以上説明した本発明の重合体(A)にあっては、(Aa)成分と、(Ab)成分と、(Ac)成分とを含む混合物(α)を重合して得られるものである。よって、本発明の重合体(A)は適度な架橋度でありながら、グラフト率が高いグラフト重合体を得ることができる。かかる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
(Ab)成分のアリル基はラジカル付加反応の反応性は低いが、ラジカルによる水素引き抜きが生じやすく、重合の開始点となりやすい。そのため、(Aa)成分と(Ab)成分とを重合すると、(Ab)成分が(Aa)成分の重合体(すなわち、ポリアクリル酸エステル)の分子末端となりやすく、(Ab)成分のヒドロキシ基が分子末端に存在することとなる。一方、(Ac)成分は、ラジカル付加反応が生じやすく、(Aa)成分の重合体の分子鎖中に取り込まれやすい。そして、分子末端にある(Ab)成分のヒドロキシ基と、分子鎖中の取り込まれた(Ac)成分の官能基のうち、ヒドロキシ基と反応し得る官能基とが反応して架橋構造を形成するため、架橋構造に関与しない(Aa)成分の重合体の割合が減り、適度な架橋度の重合体(A)が得られる。
また、(Ab)成分のアリル基は反応性が低いため、重合体(A)の製造時にアリル基が消費されにくく、ペンダントアリル基が重合体(A)中に残存しやすい。よって、本発明の重合体(A)をグラフト重合体の製造に用いた際に、ペンダントアリル基を重合点としてグラフト重合が進行しやすくなる傾向にある。そのため、本発明の重合体(A)を用いて得られるグラフト重合体はグラフト率が高くなる。
このように、(Aa)成分と(Ab)成分と(Ac)成分とを併用することで、適度な架橋度としながら、多くのグラフト点を有する構造とすることができる。
<Function effect>
The polymer (A) of the present invention described above is obtained by polymerizing a mixture (α) containing the (Aa) component, the (Ab) component and the (Ac) component. Therefore, the polymer (A) of the present invention can obtain a graft polymer having a high graft ratio while having an appropriate degree of crosslinking. Although the reason is not clear, it is considered as follows.
The allyl group of the component (Ab) is low in the reactivity of the radical addition reaction, but it tends to cause hydrogen abstraction by radicals and tends to be the initiation point of polymerization. Therefore, when the (Aa) component and the (Ab) component are polymerized, the (Ab) component tends to be the molecular terminal of the polymer of the (Aa) component (that is, polyacrylate), and the hydroxy group of the (Ab) component is It will be present at the molecular end. On the other hand, the (Ac) component tends to cause a radical addition reaction and is easily incorporated into the molecular chain of the polymer of the (Aa) component. Then, the hydroxyl group of the (Ab) component at the molecular end and the functional group capable of reacting with the hydroxyl group among the functional groups of the incorporated (Ac) component in the molecular chain react to form a crosslinked structure Therefore, the proportion of the polymer of the component (Aa) not involved in the crosslinked structure is reduced, and the polymer (A) having an appropriate degree of crosslinking can be obtained.
Further, since the allyl group of the component (Ab) has low reactivity, it is difficult to consume the allyl group at the production of the polymer (A), and the pendant allyl group tends to remain in the polymer (A). Therefore, when using the polymer (A) of this invention for manufacture of a graft polymer, it exists in the tendency for graft polymerization to advance easily by using a pendant allyl group as a polymerization point. Therefore, the graft polymer obtained by using the polymer (A) of the present invention has a high graft ratio.
As described above, by using the (Aa) component, the (Ab) component, and the (Ac) component in combination, a structure having many graft points can be obtained while having an appropriate degree of crosslinking.

「グラフト重合体」
本発明のグラフト重合体(以下、「グラフト重合体(C)」ともいう。)は、本発明の重合体(A)に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、(メタ)アクリル酸エステル、N−置換マレイミドおよびマレイン酸からなる群より選ばれる1種以上の単量体(以下、「単量体(B)」ともいう。)をグラフト重合して得られるものである。すなわち、グラフト重合体(C)は、重合体(A)部分と、単量体(B)が重合した重合体(B)部分とからなる。
"Graft polymer"
The graft polymer of the present invention (hereinafter, also referred to as “graft polymer (C)”) may be added to the polymer (A) of the present invention, such as aromatic vinyl, vinyl cyanide, (meth) acrylate, N- It is obtained by graft polymerization of one or more monomers (hereinafter also referred to as “monomer (B)”) selected from the group consisting of substituted maleimide and maleic acid. That is, the graft polymer (C) is composed of a polymer (A) portion and a polymer (B) portion obtained by polymerizing the monomer (B).

なお、グラフト重合体(C)においては、重合体(A)に単量体(B)がどのように重合しているか、特定することは困難である。例えば、重合体(B)としては、重合体(A)に結合したものと、重合体(A)に結合していないものとが存在する。また、重合体(A)に結合した重合体(B)の分子量、構成単位の割合等を特定することも困難である。すなわち、グラフト重合体(C)をその構造または特性により直接特定することが不可能であるか、またはおよそ実際的でないという事情(不可能・非実際的事情)が存在する。したがって、本発明においては、グラフト重合体(C)は「重合体(A)に、単量体(B)をグラフト重合して得られるもの」と規定することがより適切とされる。   In addition, in the graft polymer (C), it is difficult to specify how the monomer (B) is polymerized to the polymer (A). For example, as the polymer (B), those bonded to the polymer (A) and those not bonded to the polymer (A) exist. Moreover, it is also difficult to specify the molecular weight of the polymer (B) bonded to the polymer (A), the ratio of the structural units, and the like. That is, there are circumstances (impossible / not practical situations) that it is impossible or almost impossible to directly identify the graft polymer (C) by its structure or properties. Therefore, in the present invention, it is more appropriate to define the graft polymer (C) as “the one obtained by graft polymerization of the monomer (B) to the polymer (A)”.

<重合体(A)>
重合体(A)は、上述した本発明の重合体(A)であるため、その説明を省略する。
重合体(A)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
<Polymer (A)>
Since the polymer (A) is the polymer (A) of the present invention described above, the description thereof is omitted.
A polymer (A) may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.

<単量体(B)>
単量体(B)は、芳香族ビニル、シアン化ビニル、(メタ)アクリル酸エステル、N−置換マレイミドおよびマレイン酸からなる群より選ばれる1種以上の単量体である。
単量体(B)は、後述の他の熱可塑性樹脂(D)との相溶性や、成形品の目的に応じで選択することができる。例えば、単量体(B)として、芳香族ビニルを用いれば成形性が良好となる傾向がある。シアン化ビニルを用いれば、成形品の耐薬品性や耐衝撃性、極性を有する他の熱可塑性樹脂(D)との相溶性を向上させることができる。メタクリル酸エステルを用いれば、得られる成形品の表面硬度や表面外観を向上させることができる。N−置換マレイミドを用いれば、耐熱性を向上させることができる。
<Monomer (B)>
The monomer (B) is at least one monomer selected from the group consisting of aromatic vinyl, vinyl cyanide, (meth) acrylic acid ester, N-substituted maleimide and maleic acid.
A monomer (B) can be selected according to the compatibility with the below-mentioned other thermoplastic resin (D), and the objective of a molded article. For example, when aromatic vinyl is used as the monomer (B), moldability tends to be good. If vinyl cyanide is used, the chemical resistance and impact resistance of the molded article, and the compatibility with other thermoplastic resins (D) having polarity can be improved. By using a methacrylic acid ester, the surface hardness and the surface appearance of the resulting molded article can be improved. The heat resistance can be improved by using an N-substituted maleimide.

芳香族ビニル、シアン化ビニル、N−置換マレイミドとしては、重合体(A)の説明において先に例示した他の単量体のうちの、芳香族ビニル、シアン化ビニル、N−置換マレイミドが挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、重合体(A)の説明において先に例示した(Aa)成分や、他の単量体のうちのメタクリル酸エステルが挙げられる。
これらの単量体(B)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
Examples of the aromatic vinyl, vinyl cyanide and N-substituted maleimide include aromatic vinyl, vinyl cyanide and N-substituted maleimide among the other monomers exemplified above in the description of the polymer (A). Be
Examples of the (meth) acrylic acid ester include the component (Aa) exemplified above in the description of the polymer (A), and methacrylic acid esters among other monomers.
One of these monomers (B) may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.

<グラフト重合体(C)の製造方法>
グラフト重合体(C)は、重合体(A)に、単量体(B)をグラフト重合して得られる。
グラフト重合体(C)は、重合体(A)40〜90質量%に、単量体(B)10〜60質量%(ただし、重合体(A)と単量体(B)の合計は100質量%である。)をグラフト重合して得られるものであることが好ましい。重合体(A)の割合は45〜70質量%がより好ましく、単量体(B)の割合は30〜55質量%がより好ましい。重合体(A)と単量体(B)の割合が上記範囲内であれば、グラフト重合体(C)や該グラフト重合体(C)を配合して得られる熱可塑性樹脂組成物の生産性が良好となるとともに、得られる成形品の耐衝撃性、表面外観、熱安定性がさらに向上する傾向にある。
<Method of producing graft polymer (C)>
The graft polymer (C) is obtained by graft polymerization of the monomer (B) to the polymer (A).
In the graft polymer (C), 40 to 90% by mass of the polymer (A) and 10 to 60% by mass of the monomer (B) (however, the total of the polymer (A) and the monomer (B) is 100) It is preferable that it is what is obtained by graft-polymerizing. The proportion of the polymer (A) is more preferably 45 to 70% by mass, and the proportion of the monomer (B) is more preferably 30 to 55% by mass. If the ratio of the polymer (A) to the monomer (B) is within the above range, the productivity of the thermoplastic resin composition obtained by blending the graft polymer (C) or the graft polymer (C) And the impact resistance, surface appearance and thermal stability of the resulting molded article tend to be further improved.

単量体(B)を重合体(A)に対してグラフト重合する方法には特に制限はないが、重合体(A)の製造方法が乳化重合やミニエマルション重合が好ましいことから、乳化グラフト重合で行うことが好ましい。
乳化グラフト重合の方法としては、重合体(A)のエマルションの存在下に、単量体(B)を一括で、または連続的、または断続的に添加してラジカル重合する方法が挙げられる。また、グラフト重合の際には、グラフト重合体(C)の分子量調節やグラフト率を制御する目的で連鎖移動剤を使用したり、ラテックスの粘度やpHを調節する目的で公知の無機電解質等を使用したりしてもよい。また、乳化グラフト重合においては、各種の乳化剤やラジカル開始剤を必要に応じて使用することができる。
連鎖移動剤、乳化剤、ラジカル開始剤の種類や添加量については特に制限されない。また、連鎖移動剤、乳化剤、ラジカル開始剤としては、重合体(A)の説明において先に例示した連鎖移動剤、乳化剤、ラジカル開始剤が挙げられる。
The method of graft polymerizing the monomer (B) to the polymer (A) is not particularly limited, but the method of polymer (A) production is preferably emulsion polymerization or mini-emulsion polymerization, so emulsion graft polymerization is preferable. Is preferred.
As a method of emulsion graft polymerization, a method of radically polymerizing the monomer (B) in a batch, continuously or intermittently in the presence of the emulsion of the polymer (A) can be mentioned. In addition, at the time of graft polymerization, a chain transfer agent is used for the purpose of controlling the molecular weight of the graft polymer (C) or controlling the grafting rate, or a known inorganic electrolyte or the like for controlling the viscosity or pH of the latex. You may use it. In the emulsion graft polymerization, various emulsifiers and radical initiators can be used as needed.
There are no particular restrictions on the type and amount of chain transfer agent, emulsifier, and radical initiator. Moreover, as a chain transfer agent, an emulsifier, and a radical initiator, the chain transfer agent, the emulsifier, and the radical initiator which were illustrated above in description of a polymer (A) are mentioned.

乳化グラフト重合によって得られるグラフト重合体(C)は、水性媒体中に分散した状態である。
グラフト重合体(C)を含む水性分散体からグラフト重合体(C)を回収する方法としては、例えば、水性分散体に析出剤を添加し、加熱、撹拌した後、析出剤を分離し、析出したグラフト重合体(C)を水洗、脱水、乾燥する析出法が挙げられる。
析出剤としては、例えば、硫酸、酢酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の水溶液が挙げられる。
これらの析出剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
The graft polymer (C) obtained by emulsion graft polymerization is in the state of being dispersed in an aqueous medium.
As a method for recovering the graft polymer (C) from the aqueous dispersion containing the graft polymer (C), for example, a precipitation agent is added to the aqueous dispersion, heated and stirred, and then the precipitation agent is separated and precipitated. The precipitation method which water-washes, dehydrates, and dries the graft polymer (C) is mentioned.
Examples of the precipitation agent include aqueous solutions of sulfuric acid, acetic acid, calcium chloride, magnesium sulfate and the like.
One of these precipitation agents may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.

<物性>
グラフト重合体(C)のグラフト率は、40〜150%が好ましく、50〜120%がより好ましく、60〜100%がさらに好ましい。グラフト重合体(C)のグラフト率が上記下限値以上であれば、得られる成形品の表面外観、熱安定性、成形外観がさらに良好となる。一方、グラフト重合体(C)のグラフト率が上記上限値以下であれば、熱可塑性樹脂の生産性を良好に維持できる。加えて、熱可塑性樹脂組成物中に一定量の重合体(A)を含有させる場合は、グラフト重合体(C)の配合量を増やす必要があるが、グラフト重合体(C)の配合量が増えても熱可塑性樹脂の本来の性能を充分に発揮できる。
グラフト重合体(C)のグラフト率は、具体的には以下のようにして測定できる。すなわち、グラフト重合体(C)をアセトンに添加し、65〜70℃にて3時間加熱還流し、得られた懸濁アセトン溶液を14000rpmで遠心分離し、アセトン溶解分とアセトン不溶解分に分離する。次いで、アセトン不溶解分を真空乾燥し、乾燥後のアセトン不溶解分の質量を測定し、下記式(2)よりグラフト重合体(C)のグラフト率を求める。なお、式(2)におけるPは、乾燥後のアセトン不溶解分の質量(g)であり、Qは、グラフト重合体(C)の製造に用いた重合体(A)の質量(g)である。
グラフト率(%)={(P−Q)/Q}×100 ・・・(2)
<Physical properties>
The graft ratio of the graft polymer (C) is preferably 40 to 150%, more preferably 50 to 120%, and still more preferably 60 to 100%. If the graft ratio of the graft polymer (C) is not less than the above lower limit value, the surface appearance, the thermal stability and the molding appearance of the resulting molded article are further improved. On the other hand, if the graft ratio of the graft polymer (C) is not more than the above upper limit value, the productivity of the thermoplastic resin can be favorably maintained. In addition, when the thermoplastic resin composition contains a certain amount of the polymer (A), it is necessary to increase the blending amount of the graft polymer (C), but the blending amount of the graft polymer (C) is Even if the number is increased, the original performance of the thermoplastic resin can be sufficiently exhibited.
The grafting ratio of the graft polymer (C) can be specifically measured as follows. That is, the graft polymer (C) is added to acetone, heated and refluxed at 65 to 70 ° C. for 3 hours, and the obtained suspended acetone solution is centrifuged at 14000 rpm to separate into acetone and acetone insolubles. Do. Subsequently, the acetone insoluble matter is dried under vacuum, and the mass of the acetone insoluble matter after drying is measured, and the graft ratio of the graft polymer (C) is determined from the following formula (2). P in the formula (2) is the mass (g) of the acetone insolubles after drying, and Q is the mass (g) of the polymer (A) used in the production of the graft polymer (C) is there.
Graft ratio (%) = {(P−Q) / Q} × 100 (2)

グラフト重合体(C)のグラフト率は、重合体(A)の製造において、(Ab)成分や(Ac)成分の添加量を調整することで制御できる。例えば、(Ab)成分と(Ac)成分の添加量を増やして製造した重合体(A)を用いると、グラフト重合体(C)のグラフト率は高くなる傾向にある。特に(Ab)成分の添加量を増やすとグラフト率は高くなる傾向にある。(Ac)成分の添加量を増やすことでもグラフト率は高くなる傾向にあるが、その効果は(Ab)成分より低く、むしろ(Ac)成分の添加量を増加させると重合体(A)の膨潤度を低下させる効果の方が大きい。グラフト重合体(C)のグラフト率を高くするために、(Ac)成分の添加量を過度に増やすと、重合体(A)の膨潤度が下がりすぎて、得られる成形品の耐衝撃性が低下する場合がある。   The graft ratio of the graft polymer (C) can be controlled by adjusting the addition amount of the (Ab) component and the (Ac) component in the production of the polymer (A). For example, when the polymer (A) produced by increasing the addition amount of the (Ab) component and the (Ac) component is used, the graft ratio of the graft polymer (C) tends to be high. In particular, the grafting ratio tends to increase as the addition amount of the component (Ab) is increased. The grafting ratio tends to increase even by increasing the addition amount of the (Ac) component, but the effect is lower than the (Ab) component, and the polymer (A) swells when the addition amount of the (Ac) component is increased. The effect of reducing the degree is greater. When the addition amount of the (Ac) component is excessively increased in order to increase the graft ratio of the graft polymer (C), the degree of swelling of the polymer (A) is too low, and the impact resistance of the resulting molded article is It may decrease.

<作用効果>
以上説明した本発明のグラフト重合体(C)にあっては、上述した本発明の重合体(A)に、単量体(B)をグラフト重合して得られるものであり、重合体(A)の部分は適度な架橋度でありながら、グラフト率が高い。よって、本発明のグラフト重合体(C)は、耐衝撃性、表面外観、熱安定性および成形外観に優れる成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物の材料として好適である。
<Function effect>
The graft polymer (C) of the present invention described above is obtained by graft polymerization of the monomer (B) onto the above-described polymer (A) of the present invention, and the polymer (A) The part of) has a high degree of grafting while having an appropriate degree of crosslinking. Therefore, the graft polymer (C) of the present invention is suitable as a material of a thermoplastic resin composition from which a molded article excellent in impact resistance, surface appearance, thermal stability and molding appearance is obtained.

「熱可塑性樹脂組成物」
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明のグラフト重合体(C)と、グラフト重合体(C)以外の熱可塑性樹脂(以下、「他の熱可塑性樹脂(D)」ともいう。)とを含む。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、各種添加剤等の任意成分を含んでいてもよい。
"Thermoplastic resin composition"
The thermoplastic resin composition of the present invention comprises the graft polymer (C) of the present invention and a thermoplastic resin other than the graft polymer (C) (hereinafter also referred to as "other thermoplastic resin (D)"). including.
The thermoplastic resin composition of the present invention may contain optional components such as various additives, as needed, as long as the effects of the present invention are not impaired.

<グラフト重合体(C)>
熱可塑性樹脂組成物に含まれるグラフト重合体(C)は、上述した本発明のグラフト重合体(C)であるため、その説明を省略する。
グラフト重合体(C)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Graft polymer (C)>
The graft polymer (C) contained in the thermoplastic resin composition is the above-described graft polymer (C) of the present invention, and thus the description thereof is omitted.
As the graft polymer (C), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

<他の熱可塑性樹脂(D)>
他の熱可塑性樹脂(D)としては特に制限はなく、例えばアクリル系樹脂(PMMA)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート(PBT樹脂)、メチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂(MS樹脂)、ポリエチレンテレフタレート(PET樹脂)、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル(変性PPE樹脂)、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂(ナイロン)などが挙げられる。
これらの他の熱可塑性樹脂(D)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
<Other Thermoplastic Resin (D)>
There is no restriction in particular as other thermoplastic resin (D), for example, acrylic resin (PMMA), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), polycarbonate resin, polybutylene terephthalate (PBT resin), methyl methacrylate-styrene copolymer Polymerized resin (MS resin), polyethylene terephthalate (PET resin), polyvinyl chloride, polystyrene, polyacetal resin, modified polyphenylene ether (modified PPE resin), ethylene-vinyl acetate copolymer, polyarylate, liquid crystal polyester resin, polyethylene resin, Examples thereof include polypropylene resin, fluorine resin, and polyamide resin (nylon).
One of these other thermoplastic resins (D) may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.

<任意成分>
各種添加剤としては、例えば滑材、顔料、染料、充填剤(カーボンブラック、シリカ、酸化チタン等)、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤などが挙げられる。
<Optional component>
As various additives, for example, lubricants, pigments, dyes, fillers (carbon black, silica, titanium oxide etc.), heat resisting agents, oxidation deterioration inhibitors, weathering agents, mold release agents, plasticizers, antistatic agents, etc. It can be mentioned.

<各成分の含有量>
グラフト重合体(C)の含有量は、グラフト重合体(C)と他の熱可塑性樹脂(D)との合計質量に対して、5〜70質量%が好ましく、10〜50質量%がより好ましい。グラフト重合体(C)の含有量が上記下限値以上であれば、得られる成形品の耐衝撃性がさらに優れる。一方、グラフト重合体(C)の含有量が上記上限値以下であれば、他の熱可塑性樹脂(D)が本来持っている機能が充分に発揮されやすくなる。例えば、他の熱可塑性樹脂(D)としてアクリル系樹脂を用いた場合には、成形品の硬度が高くなる傾向にある。他の熱可塑性樹脂(D)としてポリカーボネート樹脂を用いた場合には、成形品の耐熱性が高くなる傾向にある。
<Content of each component>
The content of the graft polymer (C) is preferably 5 to 70% by mass, and more preferably 10 to 50% by mass, with respect to the total mass of the graft polymer (C) and the other thermoplastic resin (D). . If content of a graft polymer (C) is more than the said lower limit, the impact resistance of the molded article obtained will be further excellent. On the other hand, when the content of the graft polymer (C) is equal to or less than the above upper limit value, the function originally possessed by the other thermoplastic resin (D) is easily exhibited sufficiently. For example, when an acrylic resin is used as the other thermoplastic resin (D), the hardness of the molded article tends to be high. When a polycarbonate resin is used as another thermoplastic resin (D), the heat resistance of the molded article tends to be high.

他の熱可塑性樹脂(D)の含有量は、グラフト重合体(C)と他の熱可塑性樹脂(D)との合計質量に対して、30〜95質量%が好ましく、50〜90質量%がより好ましい。他の熱可塑性樹脂(D)の含有量が上記下限値以上であれば、他の熱可塑性樹脂(D)が本来持っている機能が充分に発揮されやすくなる。一方、他の熱可塑性樹脂(D)の含有量が上記上限値以下であれば、得られる成形品の耐衝撃性がさらに優れる。   The content of the other thermoplastic resin (D) is preferably 30 to 95% by mass, preferably 50 to 90% by mass, based on the total mass of the graft polymer (C) and the other thermoplastic resin (D). More preferable. If content of another thermoplastic resin (D) is more than the said lower limit, the function which another thermoplastic resin (D) originally has will be fully exhibited easily. On the other hand, if content of other thermoplastic resin (D) is below the said upper limit, the impact resistance of the molded article obtained will be further excellent.

グラフト重合体(C)と他の熱可塑性樹脂(D)との含有量の合計は、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、50〜100質量%が好ましく、80〜100質量%がより好ましい。   The total content of the graft polymer (C) and the other thermoplastic resin (D) is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, based on the total mass of the thermoplastic resin composition. preferable.

<熱可塑性樹脂組成物の製造方法>
熱可塑性樹脂組成物は、グラフト重合体(C)と他の熱可塑性樹脂(D)と必要に応じて任意成分とを用いて、公知の装置を使用した公知の方法で製造できる。例えば、一般的な方法として溶融混合法が挙げられ、この方法で使用する装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダーなどが挙げられる。混合には回分式、連続式のいずれを採用してもよい。また、各成分の混合順序などにも特に制限はなく、全ての成分が均一に混合されればよい。
なお、任意成分は、熱可塑性樹脂組成物を成形する際に添加してもよい。
<Method of producing thermoplastic resin composition>
The thermoplastic resin composition can be produced by a known method using a known apparatus, using the graft polymer (C), the other thermoplastic resin (D) and optionally, optional components. For example, a melt mixing method is mentioned as a general method, and an extruder, a Banbury mixer, a roller, a kneader etc. are mentioned as an apparatus used by this method. Either a batch system or a continuous system may be adopted for mixing. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also in the order of mixing of each component, etc., and all the components should just be mixed uniformly.
In addition, you may add an arbitrary component, when shape | molding a thermoplastic resin composition.

<作用効果>
以上説明した本発明の熱可塑性樹脂組成物にあっては、上述した本発明のグラフト重合体(C)と他の熱可塑性樹脂(D)とを含むので、耐衝撃性、表面外観、熱安定性および成形外観に優れる成形品を得ることができる。
<Function effect>
The thermoplastic resin composition of the present invention described above contains the above-described graft polymer (C) of the present invention and the other thermoplastic resin (D), so that it has impact resistance, surface appearance, and heat stability. It is possible to obtain a molded article having excellent properties and molded appearance.

「成形品」
成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を公知の成形方法によって成形して得られる。
成形方法としては、例えば射出成形法、射出圧縮成形機法、押出法、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法などが挙げられる。これらの中でも、量産性に優れ、高い寸法精度の成形品を得ることができるため、射出成形法、射出圧縮成形法が好ましい。
本発明により得られる成形品は、耐衝撃性、表面外観および熱安定性に優れる。
"Molding"
A molded article is obtained by molding the thermoplastic resin composition of the present invention by a known molding method.
Examples of the molding method include an injection molding method, an injection compression molding machine method, an extrusion method, a blow molding method, a vacuum molding method, a pressure forming method, a calendar molding method, and an inflation molding method. Among them, injection molding method and injection compression molding method are preferable because they are excellent in mass productivity and can obtain molded products with high dimensional accuracy.
The molded article obtained by the present invention is excellent in impact resistance, surface appearance and thermal stability.

以下、具体的に実施例を示す。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
以下に記載の「%」は「質量%」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
以下の実施例における各種測定および評価方法は、以下の通りである。
Hereinafter, an Example is shown concretely. However, the present invention is not limited to these examples.
"%" Described below means "mass%", and "part" means "mass part".
The various measurement and evaluation methods in the following examples are as follows.

「測定・評価」
<体積平均粒子径の測定方法>
重合体(A)について、マイクロトラック(日機装株式会社製、「ナノトラック150」)を用い、測定溶媒として純水を用いて体積平均粒子径(MV)を測定した。
"Measurement and evaluation"
<Method of measuring volume average particle diameter>
The volume average particle diameter (MV) of the polymer (A) was measured using Microtrac (“Nanotrac 150” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) and pure water as the measurement solvent.

<膨潤度の測定方法>
重合体(A)のラテックスをメタノールと硫酸で凝固し、メタノールで洗浄後、真空乾燥した。乾燥後の重合体(A)を秤量し、アセトンに20時間浸漬し、重合体(A)をアセトンで飽和状態になるまで膨潤させた。その後、14000rpmで遠心分離し、アセトン溶解分とアセトンで膨潤した不溶解分に分離し、アセトンで膨潤した不溶解分の質量を測定した。次いで、アセトンで膨潤した不溶解分を真空乾燥し、乾燥後の不溶解分の質量を測定し、下記式(1)より重合体(A)の膨潤度を求めた。膨潤度が高いほど架橋度が低いことを意味する。
膨潤度(倍)=アセトンで膨潤した不溶解分の質量(g)/乾燥後の不溶解分の質量(g) ・・・(1)
<Method of measuring swelling degree>
The latex of the polymer (A) was coagulated with methanol and sulfuric acid, washed with methanol and then vacuum dried. The dried polymer (A) was weighed and immersed in acetone for 20 hours to swell the polymer (A) with acetone until it became saturated. Thereafter, the mixture was centrifuged at 14000 rpm to separate into an acetone dissolved component and an insoluble component swollen with acetone, and the mass of the insoluble component swollen with acetone was measured. Next, the insolubles swollen with acetone were dried under vacuum, the mass of the insolubles after drying was measured, and the degree of swelling of the polymer (A) was determined from the following formula (1). The higher the degree of swelling, the lower the degree of crosslinking.
Degree of swelling (fold) = mass of insoluble matter swollen with acetone (g) / mass of insoluble matter after drying (g) (1)

<グラフト率の測定方法>
グラフト重合体(C)をメタノールで洗浄した後、アセトンに添加し、65℃にて3時間加熱還流した。得られた懸濁アセトン溶液を14000rpmで遠心分離し、アセトン溶解分とアセトン不溶解分に分離した。次いで、アセトン不溶解分を真空乾燥し、乾燥後のアセトン不溶解分の質量を測定し、下記式(2)よりグラフト重合体(C)のグラフト率を求めた。なお、式(2)におけるPは、乾燥後のアセトン不溶解分の質量(g)であり、Qは、グラフト重合体(C)の製造に用いた重合体(A)の質量(g)である。
グラフト率(%)={(P−Q)/Q}×100 ・・・(2)
<Method of measuring graft rate>
The graft polymer (C) was washed with methanol, added to acetone, and heated under reflux at 65 ° C. for 3 hours. The resulting suspended acetone solution was centrifuged at 14000 rpm to separate into an acetone-dissolved fraction and an acetone-insoluble fraction. Subsequently, the acetone insoluble matter was dried under vacuum, the mass of the acetone insoluble matter after drying was measured, and the graft ratio of the graft polymer (C) was determined from the following formula (2). P in the formula (2) is the mass (g) of the acetone insolubles after drying, and Q is the mass (g) of the polymer (A) used in the production of the graft polymer (C) is there.
Graft ratio (%) = {(P−Q) / Q} × 100 (2)

<耐衝撃性の評価>
熱可塑性樹脂組成物のペレットを230℃で成形し、縦80mm、横10mm、厚さ4mmの成形品(i)を得た。
得られた成形品(i)について、ISO 179規格に準拠して、23℃の条件でシャルピー衝撃試験(4mm厚さのVノッチ付)を行い、シャルピー衝撃強度を測定した。
<Evaluation of impact resistance>
Pellets of the thermoplastic resin composition were molded at 230 ° C. to obtain a molded article (i) having a length of 80 mm, a width of 10 mm and a thickness of 4 mm.
The obtained molded product (i) was subjected to a Charpy impact test (with a V notch having a thickness of 4 mm) at 23 ° C. in accordance with the ISO 179 standard, and the Charpy impact strength was measured.

<表面外観の評価>
熱可塑性樹脂組成物のペレットを230℃、射出速度40g/秒で射出成形し、縦100mm、横100mm、厚さ2mmの成形品(ii)を得た。
得られた成形品(ii)について、光沢計を用いて入射角60°、反射角60°における成形品(ii)の表面の反射率(%)を測定した。反射率が高いほど、表面外観に優れることを意味する。
<Evaluation of surface appearance>
Pellets of the thermoplastic resin composition were injection molded at 230 ° C. and an injection speed of 40 g / sec to obtain a molded article (ii) having a length of 100 mm, a width of 100 mm and a thickness of 2 mm.
About the obtained molded article (ii), the reflectance (%) of the surface of the molded article (ii) at an incident angle of 60 ° and a reflection angle of 60 ° was measured using a gloss meter. The higher the reflectance, the better the surface appearance.

<熱安定性の評価>
射出成形機内で熱可塑性樹脂組成物のペレットを230℃で20分間滞留させた後、230℃、射出速度40g/秒で、縦100mm、横100mm、厚さ2mmの成形品を連続的に射出成形し、5ショット目を成形品(iii)として得た。
得られた成形品(iii)について、光沢計を用いて入射角60°、反射角60°における成形品(iii)の表面の反射率(%)を測定し、下記式(3)より光沢保持率を求めた。光沢保持率が高いほど熱安定性に優れることを意味する。
光沢保持率(%)=(成形品(iii)の反射率/成形品(ii)の反射率)×100 ・・・(3)
<Evaluation of thermal stability>
After retaining the pellets of the thermoplastic resin composition at 230 ° C. for 20 minutes in an injection molding machine, injection molding of a molded article of 100 mm long, 100 mm wide and 2 mm thickness is continuously performed at 230 ° C. and an injection speed of 40 g / sec. The fifth shot was obtained as a molded article (iii).
About the obtained molded article (iii), the reflectance (%) of the surface of the molded article (iii) at an incident angle of 60 ° and a reflection angle of 60 ° is measured using a gloss meter, and the gloss is maintained from the following formula (3) The rate was determined. The higher the gloss retention, the better the thermal stability.
Gloss retention (%) = (reflectance of molded article (iii) / reflectance of molded article (ii)) × 100 (3)

<成形外観の評価>
熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いて230℃、射出速度40g/秒で射出成形し、縦100mm、横100mm、厚さ2mmの成形品(iv)を得た。
測色計(コニカミノルタジャパン株式会社製、「CM−508D」)を用い、得られた成形品(iv)の中心部のLと、中心部およびゲート部分のLの差(ΔL)を測定した。中心部のLと差(ΔL)から、以下の評価基準にて成形外観を評価した。◎と○を合格とする。
◎:L≦8、かつ0≦ΔL≦0.5であり、成形品(iv)は全体的に均一に黒い。
〇:L≦8、かつ0.5<ΔL≦1であり、成形品(iv)は全体的に黒いが、ゲート部分が多少白い。
△:8<L、または1<ΔLであり、成形品(iv)は全体的に白い、またはゲート部分が白い。
×:8<L、かつ1<ΔLであり、成形品(iv)は全体的に白く、ゲート部分がより白い。
<Evaluation of molding appearance>
The pellets of the thermoplastic resin composition were injection molded at 230 ° C. and an injection speed of 40 g / sec to obtain a molded article (iv) having a length of 100 mm, a width of 100 mm and a thickness of 2 mm.
Using a colorimeter ("CM-508D" manufactured by Konica Minolta Japan Co., Ltd.), the difference between L * in the central part of the obtained molded product (iv) and L * in the central part and the gate part (ΔL * ) Was measured. From the L * and the difference (ΔL * ) in the central portion, the molding appearance was evaluated according to the following evaluation criteria. Pass と and 合格.
◎: L * ≦ 8 and 0 ≦ ΔL * ≦ 0.5, and the molded article (iv) is uniformly black as a whole.
〇: L * ≦ 8 and 0.5 <ΔL * ≦ 1, and the molded article (iv) is entirely black, but the gate part is somewhat white.
Δ: 8 <L * or 1 <ΔL * , and the molded article (iv) is entirely white or the gate portion is white.
X: 8 <L * and 1 <ΔL * , the molded article (iv) is entirely white and the gate portion is whiter.

「実施例1」
<重合体(A)の製造>
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応容器に、脱イオン水300部と、アルケニルコハク酸ジカリウム1部と、t−ブチルヒドロペルオキシド0.2部と、(Aa)成分としてアクリル酸ブチル99.2部と、(Ab)成分としてペンタエリスリトールトリアリルエーテル0.5部と、(Ac)成分として2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート0.3部とを加え、反応容器内を窒素で1時間置換した後、55℃に昇温した。
次いで、反応容器にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.3部と、硫酸第一鉄七水塩0.0001部と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.0003部と、脱イオン水10部とを添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を75℃にし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに1時間保持することで、重合体(A1)のラテックスを得た。
得られた重合体(A1)の体積平均粒子径は112nmであり、膨潤度は8倍であった。
"Example 1"
<Production of Polymer (A)>
In a reaction vessel equipped with a reagent injection vessel, a cooling pipe, a jacket heater and a stirrer, 300 parts of deionized water, 1 part of dipotassium alkenyl succinate, 0.2 parts of t-butyl hydroperoxide, and (Aa) component 99.2 parts of butyl acrylate as a component, 0.5 parts of pentaerythritol triaryl ether as a component (Ab) and 0.3 parts of 2-acryloyloxyethyl isocyanate as a component (Ac) After substituting for 1 hour, the temperature was raised to 55.degree.
Then, 0.3 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.0001 parts of ferrous sulfate heptahydrate, 0.0003 parts of disodium ethylenediaminetetraacetate, and 10 parts of deionized water are added to a reaction vessel, The polymerization was started. After the heat of polymerization was confirmed, the jacket temperature was raised to 75 ° C., the polymerization was continued until the heat of polymerization was not confirmed, and the polymer was kept for 1 hour to obtain a latex of the polymer (A1).
The volume average particle diameter of the obtained polymer (A1) was 112 nm, and the degree of swelling was 8 times.

<グラフト重合体(C)の製造>
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応容器に、脱イオン水230部と、重合体(A1)のラテックスを固形分換算で50部と、アルケニルコハク酸ジカリウム0.5部と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.3部とを仕込み、反応容器内を窒素で1時間置換した後、撹拌しながら70℃まで昇温した。なお、脱イオン水の仕込み量には、重合体(A1)のラテックス中の脱イオン水の質量も含まれる。
次いで、反応容器にアクリロニトリル15部、スチレン35部およびt−ブチルヒドロペルオキシド0.5部からなる混合液を100分にわたって滴下しながら、80℃まで昇温した。滴下終了後、80℃の状態で保持した後、冷却して、グラフト重合体(C1)のラテックスを得た。次いで、グラフト重合体(C1)のラテックスを1.5%硫酸水溶液で凝固し、脱水、洗浄、乾燥することで粉末状のグラフト重合体(C1)を得た。
得られたグラフト重合体(C1)のグラフト率は73%であった。
<Production of Graft Polymer (C)>
In a reaction vessel equipped with a reagent injection vessel, a cooling pipe, a jacket heater and a stirrer, 230 parts of deionized water, 50 parts of the latex of the polymer (A1) in terms of solid content, and 0.5% dipotassium alkenyl succinate Parts and 0.3 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate were charged, the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen for 1 hour, and the temperature was raised to 70 ° C. while stirring. In addition, the mass of deionized water in the latex of the polymer (A1) is also included in the charged amount of deionized water.
Next, the temperature of the mixture was raised to 80 ° C. while a mixture consisting of 15 parts of acrylonitrile, 35 parts of styrene and 0.5 parts of t-butyl hydroperoxide was dropped into the reaction vessel over 100 minutes. After completion of the dropwise addition, the resultant was maintained at 80 ° C. and cooled to obtain a latex of a graft polymer (C1). Next, the latex of the graft polymer (C1) was coagulated with a 1.5% aqueous sulfuric acid solution, dehydrated, washed and dried to obtain a powdery graft polymer (C1).
The graft ratio of the obtained graft polymer (C1) was 73%.

<熱可塑性樹脂組成物の製造>
グラフト重合体(C1)40部と、他の熱可塑性樹脂(D)としてアクリロニトリル−スチレン共重合体(ユーエムジー・エービーエス株式会社製、「SR31B」)60部と、エチレンビスステアリルアミド1部と、カーボンブラック(三菱ケミカル株式会社製、「#960」)0.8部とを二軸押出機(株式会社日本製鋼所製、「TEX−28V」)を用いて、220℃で溶融混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成形した成形品について、耐衝撃性、表面外観、熱安定性および成形外観を評価した。結果を表1に示す。
<Production of Thermoplastic Resin Composition>
40 parts of a graft polymer (C1), 60 parts of an acrylonitrile-styrene copolymer ("GM 31B", made by UMG ABS Co., Ltd.) as another thermoplastic resin (D), 1 part of ethylene bis stearylamide, carbon Melt-kneaded black (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., “# 960”) and 0.8 parts at 220 ° C. using a twin-screw extruder (“TEX-28V” manufactured by Japan Steel Works, Ltd.) The thermoplastic resin composition of
The impact resistance, the surface appearance, the thermal stability and the molding appearance were evaluated for molded articles obtained by injection molding the obtained thermoplastic resin composition. The results are shown in Table 1.

「実施例2」
<酸基含有共重合体(E)の製造>
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応容器に、脱イオン水200部と、オレイン酸カリウム2部と、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム4部と、硫酸第一鉄七水塩0.003部と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.009部と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.3部とを窒素気流下で仕込み、60℃に昇温した。60℃になった時点で、アクリル酸ブチル82部、メタクリル酸18部およびクメンヒドロペルオキシド0.5部からなる混合物を120分かけて連続的に滴下した。引き続き2時間、60℃で反応させた後、冷却することで酸基含有共重合体(E)のラテックスを得た。得られた酸基含有共重合体(E)の体積平均粒子径は150nmであった。
"Example 2"
<Production of acid group-containing copolymer (E)>
200 parts of deionized water, 2 parts of potassium oleate, 4 parts of sodium dioctyl sulfosuccinate, and 0 parts of ferrous sulfate heptahydrate in a reaction container equipped with a reagent injection container, a cooling pipe, a jacket heater and a stirrer. .03 parts, 0.009 parts of disodium ethylenediaminetetraacetic acid, and 0.3 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate were charged under a nitrogen stream, and the temperature was raised to 60 ° C. At 60 ° C., a mixture consisting of 82 parts of butyl acrylate, 18 parts of methacrylic acid and 0.5 parts of cumene hydroperoxide was continuously added dropwise over 120 minutes. The mixture was allowed to react at 60 ° C. for 2 hours and cooled to obtain a latex of the acid group-containing copolymer (E). The volume average particle diameter of the obtained acid group-containing copolymer (E) was 150 nm.

<重合体(A)の製造>
(1段目)
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応容器に、脱イオン水240部と、アルケニルコハク酸ジカリウム1部と、t−ブチルヒドロペルオキシド0.16部と、(Aa)成分としてアクリル酸ブチル79.36部と、(Ab)成分としてペンタエリスリトールトリアリルエーテル0.4部と、(Ac)成分として2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート0.24部とを加え、反応容器内を窒素で1時間置換した後、55℃に昇温した。
次いで、反応容器にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.3部と、硫酸第一鉄七水塩0.0001部と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.0003部と、脱イオン水10部とを添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を75℃にし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに1時間反応させた。ここに、5%ピロリン酸ナトリウム水溶液を固形分で1部添加し、さらに酸基含有共重合体(E)のラテックスを固形分で2.5部を加えて30分撹拌し(肥大化工程)、ラテックスを得た。
<Production of Polymer (A)>
(First stage)
In a reaction vessel equipped with a reagent injection vessel, a cooling pipe, a jacket heater and a stirrer, 240 parts of deionized water, 1 part of dipotassium alkenyl succinate, 0.16 parts of t-butyl hydroperoxide, and (Aa) component Add 79.36 parts of butyl acrylate as a component, 0.4 parts of pentaerythritol triallyl ether as a component (Ab), 0.24 parts of 2-acryloyloxyethyl isocyanate as a component (Ac), and add nitrogen in the reaction vessel After substituting for 1 hour, the temperature was raised to 55.degree.
Then, 0.3 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.0001 parts of ferrous sulfate heptahydrate, 0.0003 parts of disodium ethylenediaminetetraacetate, and 10 parts of deionized water are added to a reaction vessel, The polymerization was started. After the heat of polymerization was confirmed, the jacket temperature was raised to 75 ° C., the polymerization was continued until the heat of polymerization was not confirmed, and the reaction was allowed to proceed for another hour. To this, 1 part of 5% sodium pyrophosphate aqueous solution in solid content is added, and further, 2.5 parts of solid content of the latex of the acid group-containing copolymer (E) is added and stirred for 30 minutes (bloating step) , Obtained latex.

(2段目)
得られたラテックスに、脱イオン水60部と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.03部と、硫酸第一鉄七水塩0.002部と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.006部とを加えた。次いで、(Aa)成分としてアクリル酸ブチル19.84部、(Ab)成分としてペンタエリスリトールトリアリルエーテル0.1部、(Ac)成分として2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート0.06部およびt−ブチルヒドロペルオキシド0.02部からなる混合溶液を1時間かけて滴下し、反応させることで重合体(A2)のラテックスを得た。
得られた重合体(A2)の体積平均粒子径は310nmであり、膨潤度は8倍であった。
(2nd stage)
To the resulting latex was added 60 parts of deionized water, 0.03 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.002 parts of ferrous sulfate heptahydrate, and 0.006 parts of disodium ethylenediaminetetraacetate . Next, 19.84 parts of butyl acrylate as the component (Aa), 0.1 parts of pentaerythritol triaryl ether as the component (Ab), 0.06 parts of 2-acryloyloxyethyl isocyanate as the component (Ac) and t-butylhydro A mixed solution consisting of 0.02 part of peroxide was added dropwise over 1 hour and reacted to obtain a latex of the polymer (A2).
The volume average particle diameter of the obtained polymer (A2) was 310 nm, and the degree of swelling was 8 times.

<グラフト重合体(C)の製造>
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応容器に、脱イオン水230部と、重合体(A2)のラテックスを固形分換算で50部と、アルケニルコハク酸ジカリウム0.5部と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.3部とを仕込み、反応容器内を窒素で1時間置換した後、撹拌しながら70℃まで昇温した。なお、脱イオン水の仕込み量には、重合体(A2)のラテックス中の脱イオン水の質量も含まれる。
次いで、反応容器にアクリロニトリル15部、スチレン35部およびt−ブチルヒドロペルオキシド0.5部からなる混合液を100分にわたって滴下しながら、80℃まで昇温した。滴下終了後、80℃の状態で保持した後、冷却して、グラフト重合体(C2)のラテックスを得た。次いで、グラフト重合体(C2)のラテックスを1.5%硫酸水溶液で凝固し、脱水、洗浄、乾燥することで粉末状のグラフト重合体(C2)を得た。
得られたグラフト重合体(C2)のグラフト率は68%であった。
<Production of Graft Polymer (C)>
In a reaction vessel equipped with a reagent injection vessel, a cooling pipe, a jacket heater and a stirrer, 230 parts of deionized water, 50 parts of the latex of the polymer (A2) in terms of solid content, and 0.5% of dipotassium alkenyl succinate Parts and 0.3 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate were charged, the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen for 1 hour, and the temperature was raised to 70 ° C. while stirring. In addition, the mass of deionized water in the latex of a polymer (A2) is also included in the preparation amount of deionized water.
Next, the temperature of the mixture was raised to 80 ° C. while a mixture consisting of 15 parts of acrylonitrile, 35 parts of styrene and 0.5 parts of t-butyl hydroperoxide was dropped into the reaction vessel over 100 minutes. After completion of the dropwise addition, the resultant was maintained at 80 ° C., and cooled to obtain a latex of a graft polymer (C2). Next, the latex of the graft polymer (C2) was coagulated with a 1.5% aqueous sulfuric acid solution, dehydrated, washed and dried to obtain a powdery graft polymer (C2).
The graft ratio of the obtained graft polymer (C2) was 68%.

<熱可塑性樹脂組成物の製造>
グラフト重合体(C2)40部と、他の熱可塑性樹脂(D)としてアクリロニトリル−スチレン共重合体(ユーエムジー・エービーエス株式会社製、「AXSレジン 202N」)60部と、エチレンビスステアリルアミド1部と、カーボンブラック(三菱ケミカル株式会社製、「#960」)0.8部とを二軸押出機(株式会社日本製鋼所製、「TEX−28V」)を用いて、220℃で溶融混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成形した成形品について、耐衝撃性、表面外観、熱安定性および成形外観を評価した。結果を表1に示す。
<Production of Thermoplastic Resin Composition>
40 parts of a graft polymer (C2), 60 parts of an acrylonitrile-styrene copolymer (“GMS ABS Co., Ltd.,“ AXS resin 202N ”) as another thermoplastic resin (D), and 1 part of ethylene bis stearylamide And 0.8 parts of carbon black ("Mitsubishi Chemical Co., Ltd.,"# 960 ") is melt-kneaded at 220 ° C using a twin-screw extruder (" TEX-28V ", manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.) A pellet-like thermoplastic resin composition was obtained.
The impact resistance, the surface appearance, the thermal stability and the molding appearance were evaluated for molded articles obtained by injection molding the obtained thermoplastic resin composition. The results are shown in Table 1.

「実施例3」
5%ピロリン酸ナトリウム水溶液を固形分で3部、酸基含有共重合体(E)のラテックスを固形分で3部用いた以外は、実施例2と同様にして重合体(A3)を得た。重合体(A3)について、体積平均粒子径および膨潤度を測定した。結果を表1に示す。
得られた重合体(A3)を用いた以外は、実施例2と同様にしてグラフト重合体(C3)を得た。グラフト重合体(C3)について、グラフト率を測定した。結果を表1に示す。
得られたグラフト重合体(C3)を用いた以外は、実施例2と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成形した成形品について、耐衝撃性、表面外観、熱安定性および成形外観を評価した。結果を表1に示す。
"Example 3"
A polymer (A3) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 3 parts of a 5% aqueous solution of sodium pyrophosphate in solid content and 3 parts of a latex of acid group-containing copolymer (E) were used in solid content. . The volume average particle size and the degree of swelling of the polymer (A3) were measured. The results are shown in Table 1.
A graft polymer (C3) was obtained in the same manner as in Example 2 except that the obtained polymer (A3) was used. The grafting rate was measured for the graft polymer (C3). The results are shown in Table 1.
A thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the obtained graft polymer (C3) was used. The impact resistance, the surface appearance, the thermal stability and the molding appearance were evaluated for molded articles obtained by injection molding the obtained thermoplastic resin composition. The results are shown in Table 1.

「実施例4〜6、8〜11」
(Ab)成分および(Ac)成分として表1、2に示す種類の化合物を用い、(Aa)成分、(Ab)成分および(Ac)成分の仕込み量を表1、2に示すように変更した以外は、実施例2と同様にして、重合体(A4)〜(A6)、(A8)〜(A11)を得た。重合体(A4)〜(A6)、(A8)〜(A11)について、体積平均粒子径および膨潤度を測定した。結果を表1、2に示す。
得られた重合体(A4)〜(A6)、(A8)〜(A11)を用いた以外は、実施例2と同様にしてグラフト重合体(C4)〜(C6)、(C8)〜(C11)を得た。グラフト重合体(C4)〜(C6)、(C8)〜(C11)について、グラフト率を測定した。結果を表1、2に示す。
得られたグラフト重合体(C4)〜(C6)、(C8)〜(C11)を用いた以外は、実施例2と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成形した成形品について、耐衝撃性、表面外観、熱安定性および成形外観を評価した。結果を表1、2に示す。
"Examples 4 to 6, 8 to 11"
The compounds of the types shown in Tables 1 and 2 as the (Ab) component and the (Ac) component were used, and the preparation amounts of the (Aa) component, the (Ab) component and the (Ac) component were changed as shown in Tables 1 and 2. Polymers (A4) to (A6) and (A8) to (A11) were obtained in the same manner as in Example 2 except for the above. The volume average particle size and the degree of swelling of the polymers (A4) to (A6) and (A8) to (A11) were measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
Graft polymers (C4) to (C6) and (C8) to (C11) were prepared in the same manner as in Example 2 except that the obtained polymers (A4) to (A6) and (A8) to (A11) were used. Got). The graft ratio was measured about graft polymer (C4)-(C6) and (C8)-(C11). The results are shown in Tables 1 and 2.
A thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the obtained graft polymers (C4) to (C6) and (C8) to (C11) were used. The impact resistance, the surface appearance, the thermal stability and the molding appearance were evaluated for molded articles obtained by injection molding the obtained thermoplastic resin composition. The results are shown in Tables 1 and 2.

「実施例7」
アルケニルコハク酸ジカリウム1部をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.2部に変更し、(Ac)成分として2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを無水マレイン酸に変更した以外は、実施例1と同様にして、重合体(A7)を得た。重合体(A7)について、体積平均粒子径および膨潤度を測定した。結果を表1に示す。
得られた重合体(A7)を用い、1.5%硫酸水溶液を5%塩化カルシウム水溶液に変更した以外は、実施例1と同様にしてグラフト重合体(C7)を得た。グラフト重合体(C7)について、グラフト率を測定した。結果を表1に示す。
得られたグラフト重合体(C7)を用いた以外は、実施例1と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成形した成形品について、耐衝撃性、表面外観、熱安定性および成形外観を評価した。結果を表1に示す。
"Example 7"
The procedure of Example 1 was repeated except that 1 part of dipotassium alkenyl succinate was changed to 1.2 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate and 2-acryloyloxyethyl isocyanate was changed to maleic anhydride as the (Ac) component. It obtained union (A7). The volume average particle size and the degree of swelling of the polymer (A7) were measured. The results are shown in Table 1.
A graft polymer (C7) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained polymer (A7) was used and the 1.5% aqueous sulfuric acid solution was changed to a 5% aqueous solution of calcium chloride. The grafting rate was measured for the graft polymer (C7). The results are shown in Table 1.
A thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained graft polymer (C7) was used. The impact resistance, the surface appearance, the thermal stability and the molding appearance were evaluated for molded articles obtained by injection molding the obtained thermoplastic resin composition. The results are shown in Table 1.

「比較例1〜7」
(Ab)成分および(Ac)成分として表3に示す種類の化合物を用い、(Aa)成分、(Ab)成分および(Ac)成分の仕込み量を表3に示すように変更した以外は、実施例2と同様にして、重合体(A12)〜(A18)を得た。重合体(A12)〜(A18)について、体積平均粒子径および膨潤度を測定した。結果を表3に示す。
得られた重合体(A12)〜(A18)を用いた以外は、実施例2と同様にしてグラフト重合体(C12)〜(C18)を得た。グラフト重合体(C12)〜(C18)について、グラフト率を測定した。結果を表3に示す。
得られたグラフト重合体(C12)〜(C18)を用いた以外は、実施例2と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成形した成形品について、耐衝撃性、表面外観、熱安定性および成形外観を評価した。結果を表3に示す。
"Comparative Examples 1 to 7"
It is carried out except using the types of compounds shown in Table 3 as the (Ab) component and the (Ac) component and changing the preparation amounts of the (Aa) component, the (Ab) component and the (Ac) component as shown in Table 3. In the same manner as in Example 2, polymers (A12) to (A18) were obtained. The volume average particle size and the degree of swelling of the polymers (A12) to (A18) were measured. The results are shown in Table 3.
Graft polymers (C12) to (C18) were obtained in the same manner as in Example 2 except that the obtained polymers (A12) to (A18) were used. The graft ratio was measured about graft polymer (C12)-(C18). The results are shown in Table 3.
A thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the obtained graft polymers (C12) to (C18) were used. The impact resistance, the surface appearance, the thermal stability and the molding appearance were evaluated for molded articles obtained by injection molding the obtained thermoplastic resin composition. The results are shown in Table 3.

Figure 2019077808
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表1〜3中の略号は以下の通りである。
・Ab−1:ペンタエリスリトールトリアリルエーテル
・Ab−2:トリメチロールプロパンジアリルエーテル
・Ab−3:ペンタエリスリトールジアリルエーテル
・Ab−4:トリメチロールプロパントリアリルエーテル
・Ab−5:ペンタエリスリトールトリアクリレート
・Ab−6:アリルメタクリレート
・Ac−1:2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート
・Ac−2:グリシジルメタクリレート
・Ac−3:無水マレイン酸
・Ac−4:ブチルイソシアネート
・Ac−5:2−ヒドロキシエチルアクリレート
The abbreviations in Tables 1 to 3 are as follows.
Ab-1: pentaerythritol triallyl ether Ab-2: trimethylolpropane diallyl ether Ab-3: pentaerythritol diallyl ether Ab-4: trimethylolpropane triallyl ether Ab-5: pentaerythritol triacrylate Ab-6: allyl methacrylate, Ac-1: 2-acryloyloxyethyl isocyanate, Ac-2: glycidyl methacrylate, Ac-3: maleic anhydride, Ac-4: butyl isocyanate, Ac-5: 2-hydroxyethyl acrylate

表1、2から明らかなように、各実施例で得られた重合体(A)は、適度な架橋度を有していた。また、各実施例の重合体(A)を用いて得られたグラフト重合体(C)は、グラフト率が高かった。さらに、各実施例で得られた成形品は、耐衝撃性、表面外観、熱安定性および成形外観に優れていた。
このように、本発明であれば、適度な架橋構造でありながら、グラフトした場合に高グラフト率を達成することができる重合体(A)が得られる。
As apparent from Tables 1 and 2, the polymer (A) obtained in each example had a suitable degree of crosslinking. Moreover, the graft polymer (C) obtained using the polymer (A) of each Example had a high graft ratio. Furthermore, the molded articles obtained in each Example were excellent in impact resistance, surface appearance, thermal stability and molded appearance.
Thus, according to the present invention, it is possible to obtain a polymer (A) capable of achieving a high graft ratio when grafted while having an appropriate crosslinked structure.

一方、表3から明らかなように、(Ac)成分を用いなかった比較例1の重合体(A)からは、グラフト率の高いグラフト重合体(C)が得られたものの、重合体(A)の架橋度が低かった。また、比較例1で得られた成形品は耐衝撃性に劣っていた。
(Ab)成分として、ヒドロキシ基を有さない分岐鎖状のトリメチロールプロパントリアリルエーテルを用いた比較例2の重合体(A)からは、グラフト率の高いグラフト重合体(C)が得られたものの、重合体(A)の架橋度が低かった。また、比較例2で得られた成形品は耐衝撃性および成形外観に劣っていた。
(Ab)成分として、アリル基を有さず、アクリロイル基を有する分岐鎖状のペンタエリスリトールトリアクリレートを用いた比較例3の重合体(A)からは、グラフト率の高いグラフト重合体(C)は得られなかった。また、比較例3で得られた成形品は耐衝撃性、熱安定性および表面外観に劣っていた。
(Ac)成分として、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、および−CH=CH−からなる群より選ばれる1種以上の官能基を有さないブチルイソシアネートを用いた比較例4の重合体(A)からは、グラフト率の高いグラフト重合体(C)が得られたものの、重合体(A)の架橋度が低かった。また、比較例4で得られた成形品は耐衝撃性および成形外観に劣っていた。
(Ac)成分として、ヒドロキシ基と反応し得る官能基を有さない2−ヒドロキシエチルアクリレートを用いた比較例5の重合体(A)からは、グラフト率の高いグラフト重合体(C)が得られたものの、重合体(A)の架橋度が低かった。また、比較例5で得られた成形品は耐衝撃性および成形外観に劣っていた。
(Ab)成分として、ヒドロキシ基を有さず、アリル基を1つ有するアリルメタクリレートを用い、かつ(Ac)成分を用いなかった比較例6、7で得られた成形品は耐衝撃性と熱安定性を両立することができなかった。
このように各比較例の場合、重合体(A)に適度な架橋度をもたせつつ、かつグラフト重合体(C)のグラフト率を高めることは困難であった。
On the other hand, as apparent from Table 3, although the graft polymer (C) having a high graft ratio was obtained from the polymer (A) of Comparative Example 1 in which the (Ac) component was not used, the polymer (A) The degree of crosslinking was low. Further, the molded product obtained in Comparative Example 1 was inferior in impact resistance.
From the polymer (A) of Comparative Example 2 using branched trimethylolpropane triallyl ether having no hydroxy group as the component (Ab), a graft polymer (C) having a high graft ratio can be obtained. However, the degree of crosslinking of the polymer (A) was low. Moreover, the molded article obtained in Comparative Example 2 was inferior in impact resistance and molding appearance.
From the polymer (A) of Comparative Example 3 using a branched pentaerythritol triacrylate having no allyl group but having an acryloyl group as the component (Ab), a graft polymer having a high graft ratio (C) Was not obtained. Further, the molded article obtained in Comparative Example 3 was inferior in impact resistance, thermal stability and surface appearance.
Polymer of Comparative Example 4 using butyl isocyanate having no one or more functional groups selected from the group consisting of (meth) acryloyl group, vinyl group, and -CH = CH- as the (Ac) component (A Although the graft polymer (C) having a high graft ratio was obtained from the above, the degree of crosslinking of the polymer (A) was low. Moreover, the molded article obtained in Comparative Example 4 was inferior in impact resistance and molding appearance.
From the polymer (A) of Comparative Example 5 using 2-hydroxyethyl acrylate having no functional group capable of reacting with a hydroxy group as the component (Ac), a graft polymer (C) having a high graft ratio is obtained. However, the degree of crosslinking of the polymer (A) was low. Moreover, the molded article obtained in Comparative Example 5 was inferior in impact resistance and molding appearance.
The molded articles obtained in Comparative Examples 6 and 7 in which allyl methacrylate having no hydroxyl group and having one allyl group were used as the (Ab) component and the (Ac) component was not used were the impact resistance and heat resistance. It was not possible to balance stability.
Thus, in the case of each comparative example, it was difficult to increase the graft ratio of the graft polymer (C) while giving the polymer (A) a suitable degree of crosslinking.

本発明の重合体は適度な架橋度でありながら、グラフト率が高いグラフト重合体を得ることができる。よって、本発明の重合体から得られるグラフト重合体は、耐衝撃性、表面外観、熱安定性および成形外観に優れる成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物の材料として好適である。本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、耐衝撃性、表面外観、熱安定性および成形外観に優れる成形品が得られる。   The polymer of the present invention can obtain a graft polymer having a high graft ratio while having an appropriate degree of crosslinking. Therefore, the graft polymer obtained from the polymer of the present invention is suitable as a material of a thermoplastic resin composition from which a molded article excellent in impact resistance, surface appearance, thermal stability and molding appearance is obtained. According to the thermoplastic resin composition of the present invention, a molded article excellent in impact resistance, surface appearance, thermal stability and molding appearance can be obtained.

Claims (4)

下記(Aa)成分と、(Ab)成分と、(Ac)成分とを含む混合物を重合して得られる、重合体。
(Aa)成分:アクリル酸エステル。
(Ab)成分:ヒドロキシ基と、2つ以上のアリル基とを有する分岐鎖状のアリルエーテル化合物であり、該アリルエーテル化合物に含まれる全ての炭素−炭素二重結合がアリル基由来である。
(Ac)成分:ヒドロキシ基と反応し得る官能基と、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、および−CH=CH−からなる群より選ばれる1種以上の官能基とを有する反応性化合物。
The polymer obtained by polymerizing the mixture containing the following (Aa) component, (Ab) component, and (Ac) component.
Component (Aa): acrylic ester.
Component (Ab): A branched allyl ether compound having a hydroxy group and two or more allyl groups, and all carbon-carbon double bonds contained in the allyl ether compound are derived from the allyl group.
(Ac) Component: A reactive compound having a functional group capable of reacting with a hydroxy group, and one or more functional groups selected from the group consisting of a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and -CH = CH-.
前記(Ab)成分が、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテルからなる群より選ばれる1種以上である、請求項1に記載の重合体。   The polymer according to claim 1, wherein the component (Ab) is at least one member selected from the group consisting of pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, and trimethylolpropane diallyl ether. 請求項1または2に記載の重合体に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、(メタ)アクリル酸エステル、N−置換マレイミドおよびマレイン酸からなる群より選ばれる1種以上の単量体をグラフト重合して得られる、グラフト重合体。   The polymer according to claim 1 or 2 is graft-polymerized with one or more monomers selected from the group consisting of aromatic vinyl, vinyl cyanide, (meth) acrylic acid ester, N-substituted maleimide and maleic acid. Graft polymers obtained by 請求項3に記載のグラフト重合体と、該グラフト重合体以外の熱可塑性樹脂とを含む、熱可塑性樹脂組成物。   A thermoplastic resin composition comprising the graft polymer according to claim 3 and a thermoplastic resin other than the graft polymer.
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