JP2019073694A5

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Publication number: JP2019073694A5
Application number: JP2018193037A
Authority: JP
Filing date: 2018-10-12
Publication date: 2023-03-17

Description

本発明は、自動車エンジン用の潤滑油組成物(自動車用潤滑油組成物)、特にクランクケース用潤滑油組成物に関する。より具体的には、排他的ではないが、本発明は、ガソリン(火花点火式)およびディーゼル(圧縮点火式)内燃機関において使用するための、クランクケース用潤滑油組成物(クランクケース潤滑油)に関する。特に、本発明は、硫黄-含有添加剤成分、例えば硫黄-含有酸化防止性添加剤成分を含み、典型的に、自動車エンジンを潤滑するために用いられた場合に、改善されたニトリルエスラトマーシール(nitrile elastomer seal)適合性を呈するような潤滑油組成物に係る。同様に、本発明は、排他的ではないが、硫黄-含有添加剤成分、例えば硫黄-含有酸化防止性成分を含み、自動車エンジンを潤滑するために用いられた場合に、改善された銅腐蝕性能および/または鉛腐蝕性能を呈するような潤滑油組成物に係る。更に、本発明は、また硫黄-含有添加剤成分、特に硫黄-含有酸化防止剤成分を含むような潤滑油組成物における、該潤滑油組成物をエンジンの潤滑のために使用した場合に、該硫黄-含有添加剤成分と関連するニトリルエラストマーシール(類)との非適合性を軽減し、および/または該硫黄-含有添加剤成分と関連する銅腐蝕を軽減しおよび/または鉛腐蝕を軽減するための、添加剤成分としてのアルケン(類)の使用に係り、ニトリルシールの適合性および/または銅腐蝕性能および/または鉛腐蝕性能におけるこのような改善は一般的に達成可能であり、一方で該潤滑油の酸化防止性能を実質的に維持する(即ち、該硫黄-含有酸化防止性添加剤成分の有効性に実質上の影響を及ぼすことなしに)。

自動車エンジン用の潤滑油組成物(例えば、クランクケース用潤滑油)は、これらエンジンにおける特定の潤滑油の使用を保証するのに先立って、その消費者によりおよびエンジンの製造業者により典型的に要求される、該潤滑油の性能特性を高めるための添加剤を含む。しかし、該潤滑油の性能特性を高めようとの要望と同時に、環境上の配慮および汚染制御デバイス(例えば、触媒コンバータおよび微粒子トラップ)との適合性保証両者のために、該潤滑油中の硫酸灰分、リンおよび硫黄の含有率を下げるための、絶えることのない努力がなされている。
エンジン性能を高めるために使用される、多くの型の潤滑油組成物用添加剤がある。特定の添加剤は、エンジン性能の一側面において利点を示すものの、同一の添加剤が、同様に別の側面において有害な効果を示す可能性がある。硫黄-含有化合物は、特にこれらの酸化防止性能特性のために、潤滑油における別のかつ補足的な添加剤成分として考えられてきたが、これらの硫黄-含有化合物は、主としてこのような化合物の硫黄含有率および銅腐蝕および/または鉛腐蝕(特に銅腐蝕)と関連する該潤滑油への硫黄の導入、および現代の内燃機関およびトランスミッションにおいて存在するニトリルエラストマーシールとの低い適合性のために、限られたおよび様々な成功の程度で使用されてきた。それらのエンジンにおいて使用するための潤滑油を保証するのに先立って、エンジンの製造業者等(しばしば「OEMs」と呼ばれる)は、該潤滑油が、ニトリルエスラトマーシールとの適合性に関するテスト、銅および鉛腐蝕テストを含む、多数の性能テストに合格することを要求する。

従って、本発明は、硫黄-含有添加剤成分、好ましくは硫黄-含有酸化防止性添加剤成分を含む潤滑油組成物(特に、自動車内燃機関用潤滑油組成物)を提供することを目的としており、該組成物は、使用に際して、好ましくは該硫黄-含有添加剤と関連するその酸化防止性能を著しく損なうことなしに、ニトリルエスラトマーシールとの改善された適合性を呈する。同様に、本発明は、硫黄-含有添加剤化合物、好ましくは硫黄-含有酸化防止性添加剤を含有する潤滑油組成物を提供することをも目的としており、そこにおいて該潤滑油組成物は、好ましくは該硫黄-含有添加剤に関連するその酸化防止性能を著しく損なうことなしに、改善された銅腐蝕および/または鉛腐蝕性能特性(1または複数)、特に銅腐蝕性能特性を呈する。

予想外のことに、本明細書において定義されるような、10個以上の炭素原子(好ましくは12個以上の炭素原子)を含む1種以上の油溶性または油分散性のアルケン(C)が、大量の潤滑粘度を持つ油と、本明細書において定義されるような、有効な少量での添加剤としての1種以上の油溶性または油分散性の硫黄-含有酸化防止剤(B)とを含有する潤滑油組成物において、現代の内燃機関において存在するニトリルエスラトマーシールと該潤滑油組成物との適合性を改善するために、有効な少量での添加剤として使用できることが分かった。その上、ニトリルエラストマーシールの適合性における該改善は、典型的には、一方で該潤滑油組成物および/または該硫黄-含有酸化防止性添加剤(B)に係る酸化防止性能特性を実質的に維持しつつ(即ち、実質的に、該硫黄-含有酸化防止性添加剤の有効性を損なうことなく)達成し得る。従って、ここにおいて定義されるような、上記の10個以上の炭素原子(好ましくは12個以上の炭素原子)を含む1種以上の油溶性または油分散性のアルケン(C)を、有効な少量での潤滑組成物における添加剤として使用して、該潤滑油組成物をエンジン、特に内燃機関を潤滑するのに使用した場合に、ここにおいて定義されるようなニトリルエスラトマーシールと硫黄-含有酸化防止性添加剤(B)との間の非適合性を防ぎまた抑制し、その上該硫黄-含有酸化防止性添加剤(B)と関連するその酸化防止性能を実質的に維持することが可能であることを見出した。

第三の局面に従えば、本発明は、大量の潤滑粘度を持つ油と、ここにおいて定義される有効な少量での添加剤としての1種以上の油溶性または油分散性の硫黄-含有酸化防止剤(B)とを含有する潤滑油組成物における、有効な少量での添加剤としての、火花点火式または圧縮点火式内燃機関において、該内燃機関内に存在するニトリルエラストマーシールと該潤滑油組成物との適合性(例えば、該機関の運転中の)を改善するための、ここにおいて定義される10個以上の炭素原子(好ましくは、12個以上の炭素原子)を含む1種以上の油溶性または油分散性のアルケン(C)の使用を提供するものである。

第四の局面に従えば、本発明は、大量の潤滑粘度を持つ油と、有効な少量での添加剤としての、ここにおいて定義される1種以上の油溶性または油分散性の硫黄-含有酸化防止剤(B)とを含有する潤滑油組成物における、有効な少量での添加剤としての、火花点火式または圧縮点火式内燃機関の潤滑処理において、該内燃機関内に存在する該硫黄-含有酸化防止性添加剤(B)およびニトリルエラストマーシールに関連する非適合性(例えば、該機関の運転中の)を防止しおよび/または抑制するための、10個以上の炭素原子(好ましくは、12個以上の炭素原子)を持つ1種以上の油溶性または油分散性のアルケン(C)の使用を提供するものである。

本明細書において使用される「油溶性(oil-soluble」または「油分散性(oil-dispersible)」または同語源の用語は、該化合物または添加剤が、全ての割合で上記油に対して可溶性、溶解性、混和性であり、あるいはそこに懸濁し得ることを、必ずしも意味しない。しかし、これら用語は、該化合物等が、例えば油が使用されている環境内でそれらの意図する効果を発揮するのに十分な程度まで、該油に対して溶解性または安定的に分散性であることを確かに意味している。その上に、その他の添加剤の追加の組込みが、必要に応じて、特定の添加剤のより高レベルでの組入れをも可能とするかもしれない。
添加剤との関連における「無灰」とは、該添加剤が金属を含まないことを意味する。
添加剤との関連における「灰分-含有」とは、該添加剤が金属を含むことを意味する。
ニトリルシール適合性は、VDA 675 301に従って、メルセデスベンツシールズテスト(Mercedes Benz Seals Test)を利用して測定される。
銅および鉛腐蝕性能は、ASTM D6594-06に従って、高温腐蝕ベンチテスト(High Temperature Corrosion Bench Test)(HTCBT)を利用して測定される。
酸化防止性能は、ここにおいて記載されるような、改良されたシーケンスIIIGエンジンテスト(Sequence IIIG Engine Test)(ASTM D7320-07)を利用して測定される。
「大量(major amount)」とは、ある組成物の述べられた成分に関するおよび該組成物の全質量に関して表され、該成分の有効成分として計算されて、該組成物の内の50質量％を超えることを意味する。
「少量(minor amount)」とは、ある組成物の述べられた添加剤に関しておよび該組成物の全質量に関して表され、該添加剤の有効成分として計算されて、該組成物の内の50質量％未満を意味する。

本発明を、その請求の範囲に係る範囲の限定を意図しない、以下の実施例において説明する。
ニトリルエスラトマーシール適合性テスト(VDA 675 301)
ニトリルエラストマーシールとの適合性は、VDA 675 301に従って、メルセデスベンツシールズテスト(Mercedes Benz Seals Test)を利用して測定される。この性能は、最大-35％(-35% maximum)という破断点伸び(EAB)の限界；および最大-20％(-20% maximum)という引張強さ(TS)の変化の限界という、GF-5必要要件に対して測定された。EABおよび/またはTSに係るより高い値(1または複数)が、改善されたニトリルエラストマーシール性能を示す。

実施例2、4および6各々は、有効成分のモル質量ベースで同一量の上記各アルケンを含み(即ち、これら実施例各々における各アルケンのモル量は同一である)、またこれら実施例は直接的に比較することができる。同様に、実施例7～10および比較例C各々は、有効成分のモル質量ベースで同一量の上記各アルケンを含み(即ち、これら実施例各々における各アルケンのモル量は同一である)、およびこれらの実施例は、直接比較し得るものである。比較例Aおよび実施例1～6において、SRMEは、その潤滑油組成物に対して400ppmの硫黄を与え、一方で比較例BおよびCおよび実施例7～10では、SRMEはその潤滑油組成物に800ppmの硫黄を与える。
表1における上記シールテストおよびHTCBTの結果から、硫黄-含有酸化防止剤(SRME)の標準潤滑油1に対する添加は、ニトリルシール適合性を悪化させ、かつ銅および鉛腐蝕両者を増大させることが明らかである(標準潤滑油1と、比較用潤滑油AおよびBとを比較されたい)。
上記シールテストのデータは、アルケン、とりわけ10個以上の炭素原子を持つアルケンの、硫黄-含有酸化防止剤(SRME)を含む潤滑油に対する添加が、典型的に、引張強さ(TS)および破断点伸び(EAB)における変化に関する結果によって明らかなように、ニトリルシール適合性を改善することを明らかにしている(実施例1、2、5および6と、比較用潤滑油Aとを比較し、かつ実施例7～10と比較用潤滑油Bとを比較されたい)。上記C10アルク-1-エンは、ニトリルシール適合性を改善する(実施例5および6と、比較用潤滑油Aとを比較されたい)が、等しいモル処理率において、上記C14アルク-1-エンが、より良好な結果を与えることは明らかである(実施例2に係るTSおよびEABの結果と、実施例6のこれら結果とを比較されたい)。更に、夫々のアルケンに係る等モル処理率において、上記C12-C18アルク-1-エンは、匹敵する性向で、有意にかつ本質的にニトリルシール適合性を改善しており(実施例7～10に係るTSおよびEABの結果と、比較例Bとを比較されたい)、このような改良(1または複数)は、ポリイソブチレン(PIB；比較例C参照)の使用よりも有意に高い。

実施例11～13：硫化脂肪酸エステル
表2において詳述されるような、実施例17～19の潤滑油組成物並びに標準潤滑油2(Ref 2)および比較用潤滑油D各々に、ニトリルエラストマーシール適合性テスト(VDA 675 301)および高温腐蝕ベンチテスト(ASTM D6594-06)を受けさせた。表2において詳述した添加剤成分に加えて、実施例11～13の潤滑油組成物、比較用潤滑油Dおよび標準潤滑油2各々は、同一量の以下の同一成分を含む：分散剤；ZDDP；過塩基化スルホネート/フェネート洗浄剤；有機モリブデントリマー(モリブデン50ppm)；芳香族アミン系酸化防止剤；および粘度調整剤。
これらの実施例において、その硫黄-含有酸化防止剤は、硫化脂肪酸エステル(ドーバーケミカルズ(Dover Chemicals)から入手し得るベース(Base) 10SE)であり、そのアルケンは、シグマアルドリッチ(Sigma Aldrich)から手に入るテトラデセ-1-エン(C14α-オレフィン)である。各潤滑油組成物における各添加剤の量は、該潤滑油組成物の全質量を基準とする、有効成分ベースでの質量％を単位として表されている。比較例Dおよび実施例11～13において、該硫化脂肪酸エステル(ベース10 SE)は、各潤滑油組成物に対して800ppmの硫黄を与える。

表2における結果から、標準潤滑油2に対する硫黄-含有酸化防止剤(ベース10SE)の添加が、ニトリルシール適合性を悪化させ、かつ銅および鉛腐蝕両者を高めることは明白である(標準潤滑油2と比較用潤滑油Dとを比較されたい)。
上記のシールテストデータは、上記C14α-オレフィン(テトラデセ-1-エン)の、硫黄-含有酸化防止剤(ベース10SE)を含む潤滑油に対する添加が、引張強さ(TS)および破断点伸び(EAB)における変化に関する結果により明らかにされるように、ニトリルシール適合性を改善することを立証している(実施例11～13と比較用潤滑油Dとを比較されたい)。更に、このニトリルシール適合性における改良は、該潤滑油中のアルケンの量を高めることによって更に改善される(実施例11～13を比較のこと)。
上記HTCBTデータは、アルケン、特に少なくとも14個の炭素原子を持つアルケンの、硫黄-含有酸化防止剤(ベース10SE)を含有する潤滑油に対する添加が、典型的に、銅腐蝕性能および/または鉛腐蝕性能を改善することを立証している(実施例11～13と比較用潤滑油Dとを比較のこと)。

実施例14～18：モリブデン系酸化防止剤
表3に詳述されているような標準潤滑油3(Ref 3)、比較用潤滑油Eおよび潤滑油14～18各々に、ニトリルエラストマーシール適合性テスト(VDA 675 301)を受けさせた。表3において詳述された添加剤成分に加えて、実施例14～18の潤滑油組成物、比較用潤滑油Eおよび標準潤滑油3の各々は、同一量の、以下の同一成分を含む：分散剤、ZDDP、過塩基化スルホネート/フェネート洗浄剤、芳香族アミン系酸化防止剤、および粘度調整剤。
インフィニアムUK社(Infineum UK Ltd.)から手に入る三核モリブデンジチオカルバメート(MoT)を、該潤滑油に200ppmのモリブデンおよび360ppmの硫黄を与える量で、比較用潤滑油Eおよび潤滑油14～18において使用し、該モリブデントリマーは、標準潤滑油3に対して90ppmのモリブデンを与えた。テトラデセ-1-エンを、上記アルケンとして使用した。

表3におけるシールテストデータから、標準潤滑油3に対する硫黄-含有モリブデン化合物の添加が、ニトリルエラストマーシールとの非適合性を有意に高めることは明白である(比較用潤滑油Eと標準潤滑油3とを比較されたい)。このような硫黄-含有モリブデン化合物を含む潤滑油のニトリルエラストマーシールとの非適合性が、該潤滑油組成物にテトラデセ-1-エンを含めることによって軽減される(潤滑油14～18と比較用潤滑油Eとを比較されたい)。