JP2019072722A

JP2019072722A - 貴金属吸着剤の製造方法および貴金属の回収方法

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Publication number: JP2019072722A
Application number: JP2019013897A
Authority: JP
Inventors: 元基井上; Motoki Inoue; 山崎　章弘; Akihiro Yamazaki; 章弘山崎
Original assignee: Meiji Pharmaceutical University
Current assignee: Meiji Pharmaceutical University
Priority date: 2019-01-30
Filing date: 2019-01-30
Publication date: 2019-05-16
Anticipated expiration: 2034-08-28
Also published as: JP6719711B2

Abstract

【課題】貴金属を低コスト・低環境負荷で回収することを可能にする新規な貴金属吸着剤の製造方法および当該貴金属吸着剤を使用した貴金属の回収方法を提供する。【解決手段】本発明によれば、貴金属吸着剤を製造する方法であって、平均重合度が３〜４のプロアントシアニジンオリゴマーに対して等モルのグルタルアルデヒドを架橋剤として加えて架橋してなる不溶性ゲルを貴金属吸着剤として得る方法が提供される。また、本発明によれば、複数の貴金属が混在する溶液から白金（Ｐｔ）以外の他の貴金属を選択的に回収する方法であって、平均重合度が３〜４のプロアントシアニジンオリゴマーに対して等モルのグルタルアルデヒドを架橋剤として加えて架橋してなる不溶性ゲルを貴金属吸着剤として使用して、前記溶液の中に混在する白金（Ｐｔ）以外の前記他の貴金属を該貴金属吸着剤に選択的に吸着させることを特徴とする、貴金属の回収方法が提供される。【選択図】図１

Description

本発明は、貴金属吸着剤に関する。

資源の乏しい我が国においては、メッキ廃液や都市鉱山と呼ばれる電子機器の廃棄物から金などの貴金属を高効率で回収する必要に迫られており、そのための回収技術が種々検討されている。一般的な貴金属の回収方法として、溶媒抽出法およびイオン交換樹脂法を挙げることができるが、溶媒抽出法は、工程が煩雑なことに加え大量に発生する廃液の処理が問題となり、イオン交換樹脂法は、石油由来の合成樹脂を使用するため高コスト・高環境負荷な方法である。

この点につき、特許文献１は、貴金属を低コスト・低環境負荷で回収するための施策として、天然生物資源である柿渋由来のタンニンを含む含水ゲル組成物を吸着剤として使用した貴金属の吸着回収法を開示する。特許文献１の吸着剤は、安価な柿渋を原料とするため製造コストを低く抑えることができ、また、天然有機物であるため、貴金属を単離する際の燃焼灰化工程において環境が汚染されない。ここで、柿タンニンは、４種類のカテキン（エピカテキン、カテキンガレート、エピガロカテキン、ガロカテキンガレート）が縮合してなる重合度の高いプロアントシアニジンポリマーであり、その分子量は13,000〜15,000に達することが知られている。

一方、ワインの製造過程で大量に排出される植物性廃棄物について、その有効な活用方法が模索されている。この点につき、近年、ブドウ種子に含まれるポリフェノールの強い抗酸化力に着目して、ブドウ種子を健康食品の材料として再生利用することが広く行われている。

特開平２−１５１２８号公報

本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、本発明は、貴金属を低コスト・低環境負荷で回収することを可能にする新規な貴金属吸着剤の製造方法および当該貴金属吸着剤を使用した貴金属の回収方法を提供することを目的とする。

本発明者は、貴金属を低コスト・低環境負荷で回収することを可能にする新規な貴金属吸着剤について鋭意検討する中で、ワインの製造過程で大量に排出されるブドウ種子に着目した。そして、ブドウ種子由来のポリフェノールに架橋剤を添加してなる不溶性ゲルが貴金属に対して非常に高い吸着能を発現することを見出し、本発明に至ったのである。

すなわち、本発明によれば、貴金属吸着剤を製造する方法であって、平均重合度が３〜４のプロアントシアニジンオリゴマーに対して等モルのグルタルアルデヒドを架橋剤として加えて架橋してなる不溶性ゲルを貴金属吸着剤として得る方法が提供される。

また、本発明によれば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選択される少なくとも一種の貴金属と、白金（Ｐｔ）とが混在する溶液から白金（Ｐｔ）以外の他の貴金属を選択的に回収する方法であって、平均重合度が３〜４のプロアントシアニジンオリゴマーに対して等モルのグルタルアルデヒドを架橋剤として加えて架橋してなる不溶性ゲルを貴金属吸着剤として使用して、前記溶液の中に混在する白金（Ｐｔ）以外の前記他の貴金属を該貴金属吸着剤に選択的に吸着させることを特徴とする、貴金属の回収方法が提供される。

上述したように、本発明によれば、貴金属を低コスト・低環境負荷で回収することを可能にする新規な貴金属吸着剤の製造方法および当該貴金属吸着剤を使用した貴金属の回収方法が提供される。

本実施形態の貴金属吸着剤の製造方法を示す図。本実施例の貴金属吸着剤の含水率を示すグラフ。本実施例の貴金属吸着剤の吸着能を示すグラフ。本実施例の貴金属吸着剤による金の吸着率の経時的変化を示すグラフ。

以下、本発明を図面に示した実施の形態をもって説明するが、本発明は、図面に示した実施の形態に限定されるものではない。なお、以下に参照する各図においては、共通する要素について同じ符号を用い、適宜、その説明を省略するものとする。

以下、本発明の実施形態の貴金属吸着剤の製造方法を図１に基づいて説明する。

本実施形態においては、まず、ブドウ種子由来のポリフェノールを用意する。ここで、ブドウ種子由来のポリフェノールは、下記構造式で表される構造を有するプロアントシアニジンオリゴマーを主成分として含む。

ブドウ種子に含まれるプロアントシアニジンオリゴマーは、カテキン（主にエピカテキン）が４−８位で縮合してなる４−８結合型オリゴマーであり、本実施形態においては、平均重合度３〜４のオリゴマーを使用することが好ましい。

次に、上述したプロアントシアニジンオリゴマーを水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた後、架橋剤を添加して混合する。ここで、本実施形態においては、架橋剤としてグルタルアルデヒド[OHC(CH₂)₃CHO]を用いることが好ましい。この場合、プロアントシアニジンオリゴマーに対して略等モルのグルタルアルデヒドを加えることが好ましい。

次に、この混合溶液を十分に攪拌した後、静置する。その結果、上述したプロアントシアニジンオリゴマーが架橋剤によって架橋されて水に不溶な不溶性ゲルが生じる。

本実施形態においては、この不溶性ゲルを貴金属吸着剤として使用する。例えば、得られた不溶性ゲルを粉砕・乾燥して粒状にしたものを貴金属吸着剤として使用することができる。

本実施形態の貴金属吸着剤は、(Au)、銀(Ag)、パラジウム(Pd)などに対する高い吸着能を発現し、その中でも、特に、金(Au)に対して非常に高い吸着能を発現する。この吸着能は、プロアントシアニジンのＯＨ基と貴金属イオンとの配位子置換反応ならびに当該ＯＨ基による還元作用に起因するものと推察される。

一方、本実施形態の貴金属吸着剤は、貴金属の中でも白金(Pt)をほとんど吸着しないという特徴を有している。したがって、本実施形態の貴金属吸着剤は、白金(Pt)と白金(Pt)以外の他の貴金属が混在する対象溶液から当該他の貴金属（例えば、同じ白金族であるパラジウム(Pd)）を選択的に分離するといった用途に適用することができる。

なお、本実施形態の貴金属吸着剤を使用した貴金属の回収は、カラム法およびバッチ法のいずれの方法で行ってもよく、いずれの場合も吸着処理後の貴金属吸着剤を燃焼灰化することで、灰分から目的の貴金属を単離することができる。この場合、本実施形態の貴金属吸着剤は、ブドウ種子由来のポリフェノールを原料とする天然有機物を主成分とするため、燃焼時における環境負荷が低い。加えて、本実施形態の貴金属吸着剤は、その原料としてワインの製造過程で大量に排出されるブドウ種子を利用することができるので、その製造コストを低く抑えることができる上、廃棄物処理問題の解決の一助となる。

以上、本発明について実施形態をもって説明してきたが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、当業者が推考しうるその他の実施態様の範囲内において、本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

以下、本発明の貴金属吸着剤について、実施例を用いてより具体的に説明を行なうが、本発明は、後述する実施例に限定されるものではない。

（貴金属吸着剤の作製）

上記構造式で表される構造を有するプロアントシアニジンオリゴマーを主成分として含むブドウ種子由来ポリフェノール（Gravinol-SE、平均重合度３‐４、キッコーマンバイオケミファ株式会社製）1.0gに対して、所定濃度の水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム：和光純薬製）と25%グルタルアルデヒド水溶液（和光純薬製）を混合・攪拌し、プロアントシアニジンオリゴマーに対するグルタルアルデヒド（架橋剤）の仕込みモル比が異なる３種類の混合溶液（全量2.5 mL）を調製した。３種類の混合溶液の組成の詳細を下記表１に示す。

上述した手順で得られた混合溶液１、２および３を、それぞれ、厚さ1 mmのスペーサを挟んだ２枚のガラス板間に注入し、湿潤条件下70℃で３時間静置した。その後、ガラス板間に生じたゲルを直径10 mmのポンチで打ち抜いてサンプル（直径10 mm、厚さ1 mm）を得た。以下、混合溶液１、２および３から得られたサンプルを、それぞれ、サンプル１、サンプル２およびサンプル３として参照する。

（架橋密度の検証）
不溶性ゲルは、架橋密度が高くなるほど水による膨潤が起こりにくくなり含水率が小さくなることが知られている。そこで、作製したサンプル１〜３について含水率を求めることにより架橋密度を検証した。具体的には、各サンプル（直径10 mm、厚さ1 mm）をイオン交換水に24時間浸漬した後に質量を計測し、同サンプルを70℃で恒量まで乾燥させた後に再度質量を計測し、各計測値を下記式に投入して含水率を求めた。なお、下記式において、W_wはイオン交換水浸漬後のサンプルの質量を示し、W_dは乾燥後のサンプルの質量を示す。
含水率(%)＝(W_w- W_d) / W_w× 100

図２は、各サンプルの含水率を示す。図２に示されるように、３種類のサンプルのうち、サンプル２（仕込みモル比＝1.0）の含水率が最も低いことから、サンプル２の架橋密度が最大であることが分かった。

（貴金属吸着能の検証）
金(Au)、銀(Ag)、白金(Pt)およびパラジウム(Pd)の標準液（1000 ppm、和光純薬製）をそれぞれ0.25 mLずつ混合して全量1 mLの貴金属イオン水溶液を調製した。次に、乾燥したサンプル２（0.1 g）を調製した貴金属イオン水溶液に入れて、室温で24時間静置した。その後、誘導結合プラズマ(ICP)発光分析法により貴金属イオン水溶液中の貴金属イオン濃度を測定し、下記式により各貴金属の吸着率（％）を算出した。なお、下記式において、C₀はサンプル２を投入する前の溶液における各貴金属イオン濃度を示し、C_sは24時間後の溶液における各貴金属イオン濃度を示す。
吸着率(%)＝(C₀- C_s) /C₀× 100

図３は、各貴金属の吸着率（％）を示す。図３に示されるように、金(Au)、銀(Ag)、パラジウム(Pd)の吸着が確認され、特に、金(Au)について高い吸着率（99.9%）が認められた。一方、パラジウム(Pd)が27.0%の吸着率を示したのに対し、同じ白金族である白金(Pt)はほとんど吸着しなかった。

（貴金属吸着能と仕込みモル比の関係の検証）
乾燥したサンプル１〜３（0.1 g）をそれぞれ別個の金イオン水溶液（1000 ppm標準液、和光純薬製）10mLに入れた後、各金イオン溶液中の金イオン濃度をICPにより経時的に測定し、金の吸着率（％）の経時的変化を調べた。

図４は、サンプル１、２および３のそれぞれについて得られた結果をまとめて示したグラフである。図４に示すように、いずれのサンプルも時間の経過に伴って吸着率（％）が増加し、サンプル投入後6時間が経緯して以降は、ほぼ横ばいとなった。その中でも、のサンプル２（仕込みモル比＝1.0）の立ち上がりが最も早く最も高い吸着率（％）を示した。

サンプル1（仕込みモル比＝2.0）の吸着率（％）が低いのは、ブドウ種子由来ポリフェノールが完全に架橋されず、ポリフェノールの一部が溶液中に溶出したことが原因と推察される。一方、サンプル３（仕込みモル比＝0.5）の吸着挙動がサンプル２のそれと若干異なったのは、サンプル３において、ブドウ種子由来ポリフェノールのＯＨ基（金イオン吸着に必要な官能基）が過剰に存在するＧＡと反応したことが原因と推察される。

Claims

貴金属吸着剤を製造する方法であって、
下記構造式で表される平均重合度が３〜４のプロアントシアニジンオリゴマーに対して等モルのグルタルアルデヒドを架橋剤として加えて架橋してなる不溶性ゲルを貴金属吸着剤として得る方法。
金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選択される少なくとも一種の貴金属と、白金（Ｐｔ）とが混在する溶液から白金（Ｐｔ）以外の他の貴金属を選択的に回収する方法であって、
下記構造式で表される平均重合度が３〜４のプロアントシアニジンオリゴマーに対して等モルのグルタルアルデヒドを架橋剤として加えて架橋してなる不溶性ゲルを貴金属吸着剤として使用して、前記溶液の中に混在する白金（Ｐｔ）以外の前記他の貴金属を該貴金属吸着剤に選択的に吸着させることを特徴とする、貴金属の回収方法。