JP2019072663A - Method for producing organic composite oxide and method for treating exhaust gas using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、チタン、ケイ素、タングステン、バナジウムおよびモリブデンからなる無機複合酸化物の製造方法と、該無機酸化物を触媒として用いて排ガス中の窒素酸化物や有機ハロゲン化合物を除去する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an inorganic composite oxide comprising titanium, silicon, tungsten, vanadium and molybdenum, and a method for removing nitrogen oxides and organic halogen compounds in exhaust gas using the inorganic oxide as a catalyst.
窒素酸化物（ＮＯｘ）は人体にとって有害な物質である他、酸性雨や光化学スモッグの原因物質であり、その対策技術として、アンモニアまたは尿素などの還元剤を用いて排ガス中の窒素酸化物を触媒上で接触還元して窒素と水に分解する選択的触媒還元法（ＳＣＲ法）が一般的に用いられている。また、ダイオキシン類に代表される有機ハロゲン化合物も人体に深刻な影響を及ぼす有害物質であるが、その処理においても触媒による分解除去が広く用いられている。特に都市ごみ焼却炉など廃棄物処理施設から排出される排ガスでは、窒素酸化物と有機ハロゲン化合物の両方を除去することが必要になる場合も多い。 Nitrogen oxides (NOx) are harmful substances to the human body and are the causative substances of acid rain and photochemical smog. As a countermeasure technology, nitrogen oxides in exhaust gas are catalyzed using reducing agents such as ammonia or urea. The selective catalytic reduction method (SCR method) which is catalytically reduced above to decompose into nitrogen and water is generally used. In addition, organic halogen compounds represented by dioxins are also harmful substances that seriously affect the human body, but also in their treatment, decomposition and removal by catalysts are widely used. In particular, exhaust gases discharged from waste disposal facilities such as municipal waste incinerators often need to remove both nitrogen oxides and organic halogen compounds.
このような用途に用いられる排ガス処理触媒としては、例えば、チタン酸化物、バナジウム酸化物およびタングステン酸化物を含有する触媒（特許文献１、２）、またはチタン酸化物、バナジウム酸化物およびモリブデン酸化物を含有する触媒（特許文献３、４）について開示されている。 Examples of exhaust gas treatment catalysts used in such applications include catalysts containing titanium oxide, vanadium oxide and tungsten oxide (Patent Documents 1 and 2), or titanium oxide, vanadium oxide and molybdenum oxide Patent documents 3, 4 have been disclosed.
一方、近年では排ガス再加熱にかかるＣＯ２排出の低減などの観点から、排ガス処理温度の低温化が望まれており、例えば都市ごみ焼却炉排ガスの処理では２００℃未満の低温度域においても優れた除去性能および耐久性を有する触媒が求められている。これに関しては、性能および耐久性をより向上させた触媒として、チタン系酸化物、バナジウム酸化物、および銅、コバルトなどの金属の硫酸塩を含有する触媒について提案されている（特許文献５）。 On the other hand, in recent years, it has been desired to lower the temperature of exhaust gas treatment from the viewpoint of reducing CO 2 emissions for exhaust gas reheating, etc. For example, in the treatment of municipal waste incinerators There is a need for a catalyst having good removal performance and durability. In this regard, as a catalyst having further improved performance and durability, a catalyst containing a titanium-based oxide, vanadium oxide, and a sulfate of a metal such as copper or cobalt has been proposed (Patent Document 5).
近年の排ガス処理の高効率化の要求に対応して、処理性能が一段と優れた触媒開発が望まれている。本発明は、このような事情のもとになされたものであり、従来に比べて、効率的に窒素酸化物や有機ハロゲン化合物を処理することができる無機複合酸化物の製造方法および該無機複合酸化物を用いた排ガスの処理方法を提供することを目的とするものである。 In response to the recent demand for higher efficiency of exhaust gas treatment, development of a catalyst with even better treatment performance is desired. The present invention has been made under such circumstances, and a method for producing an inorganic complex oxide capable of treating nitrogen oxides and organic halogen compounds more efficiently than in the prior art, and the inorganic complex An object of the present invention is to provide a method of treating exhaust gas using an oxide.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、以下に示す方法で製造される無機複合酸化物が有効であることを見出した。すなわち本発明の無機複合酸化物の製造方法は、チタンおよびケイ素と、タングステンおよび／またはバナジウムとを含む、複合酸化物または混合酸化物に、バナジウム化合物とモリブデン化合物とを担持する担持工程と、焼成工程と、を有する無機複合酸化物の製造方法であって、前記担持工程において、バナジウム化合物およびモリブデン化合物とブレンステッド塩基となる構造を有する窒素原子を含む化合物とを含み、前記窒素原子とモリブデン原子とのモル比（Ｎ／Ｍｏ）が４．５〜６．５である水性液を用いることを特徴とするものである。更に、該複合酸化物を触媒として用いる排ガス処理方法である。 MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining in order to solve the said subject, this inventor discovered that the inorganic complex oxide manufactured by the method shown below was effective. That is, the method for producing the inorganic complex oxide according to the present invention comprises the steps of supporting a vanadium compound and a molybdenum compound on a complex oxide or mixed oxide containing titanium and silicon, and tungsten and / or vanadium, and calcining A process for producing an inorganic composite oxide, comprising: a vanadium compound and a molybdenum compound, and a compound containing a nitrogen atom having a structure to be a Bronsted base, in the supporting process, the nitrogen atom and the molybdenum atom It is characterized in that an aqueous liquid having a molar ratio of (N / Mo) of 4.5 to 6.5 is used. Further, it is an exhaust gas treatment method using the composite oxide as a catalyst.
本発明を用いることにより、排ガス中の窒素酸化物や有機ハロゲン化合物などの有害物質を効率よく除去することができる。 By using the present invention, harmful substances such as nitrogen oxides and organic halogen compounds in exhaust gas can be efficiently removed.
本発明は、チタンおよびケイ素と、タングステンおよび／またはバナジウムとを含む酸化物（以下、チタン系酸化物と称する）に、バナジウム化合物とモリブデン化合物とを担持する担持工程と、焼成工程と、を有する無機複合酸化物の製造方法であって、前記担持工程において、バナジウム化合物およびモリブデン化合物とブレンステッド塩基となる構造を有する窒素原子を含む化合物とを含み、前記窒素原子とモリブデン原子とのモル比（Ｎ／Ｍｏ）が４．５〜６．５である水性液を用いることを特徴とするものである。 The present invention comprises a supporting step of supporting a vanadium compound and a molybdenum compound on an oxide containing titanium and silicon and tungsten and / or vanadium (hereinafter referred to as a titanium-based oxide), and a firing step. A method for producing an inorganic composite oxide, which comprises a vanadium compound and a molybdenum compound, and a compound containing a nitrogen atom having a structure to be a Bronsted base in the supporting step, wherein the molar ratio of the nitrogen atom to the molybdenum atom ( It is characterized by using the aqueous solution whose N / Mo) is 4.5-6.5.
前記チタン系酸化物とは、チタンおよびケイ素とを含み、さらにタングステンおよび／またはバナジウムを含む酸化物である。但し、全ての元素が複合酸化物を形成している形態だけでなく、一部の元素のみを含む酸化物と他の元素を含む酸化物との混合物となっている形態をも含むものである。 The titanium-based oxide is an oxide containing titanium and silicon and further containing tungsten and / or vanadium. However, not only the form in which all the elements form the composite oxide, but also the form in which a mixture of an oxide containing only a part of elements and an oxide containing other elements is included.
以下、本発明の無機複合酸化物の製造方法について、順に記載する。 Hereinafter, the method for producing the inorganic complex oxide of the present invention will be described in order.
１．チタン系酸化物
１−１．原料
本発明のチタン系酸化物の調製に用いられる原料は以下の通りである。
1. Titanium-based oxide 1-1. Raw Materials Raw materials used for preparation of the titanium-based oxide of the present invention are as follows.
チタン原料としては、硫酸チタニル、四塩化チタン、メタチタン酸、テトライソプロピルチタネートなどを用いることが出来る。好ましくは、硫酸チタニル、メタチタン酸であり、より好ましくは、硫酸チタニルである。 As a titanium raw material, titanyl sulfate, titanium tetrachloride, metatitanic acid, tetraisopropyl titanate or the like can be used. Preferably, titanyl sulfate and metatitanic acid are used, and more preferably, titanyl sulfate is used.
ケイ素原料としては、シリカゾル、水ガラス、四塩化ケイ素、テトラエトキシシランなどを用いることが出来る。好ましくは、シリカゾル、テトラエトキシシランであり、より好ましくは、シリカゾルである。 As a silicon raw material, silica sol, water glass, silicon tetrachloride, tetraethoxysilane or the like can be used. Preferably, it is a silica sol or tetraethoxysilane, more preferably a silica sol.
タングステン原料としては、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、タングステン酸などを用いることが出来る。好ましくは、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムであり、より好ましくは、パラタングステン酸アンモニウムである。 As a tungsten source, ammonium paratungstate, ammonium metatungstate, tungstic acid or the like can be used. Preferred are ammonium paratungstate and ammonium metatungstate, and more preferred is ammonium paratungstate.
バナジウム原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、三酸化バナジウムなどを用いることができる。好ましくは、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウムであり、より好ましくは、メタバナジン酸アンモニウムである。 As a vanadium raw material, ammonium metavanadate, vanadium pentoxide, vanadium trioxide, etc. can be used. Preferred is ammonium metavanadate and vanadium pentoxide, and more preferred is ammonium metavanadate.
１−２．調製方法
前記１−１に記載の原料を用いて行われる前記チタン系酸化物の調製方法としてはゾル−ゲル法、水熱合成、共沈法、沈着法、混練法、析出沈殿法、各原料を混合して焼成する方法など、公知の調製法から適宜選択すればよい。好ましくは、ゾル−ゲル法、共沈法、混練法、各原料を混合して焼成する方法であり、より好ましくは、共沈法である。
1-2. Preparation Method The method of preparing the titanium-based oxide carried out using the raw materials described in 1-1 above includes sol-gel method, hydrothermal synthesis, coprecipitation method, deposition method, kneading method, precipitation precipitation method, each raw material The method may be appropriately selected from known preparation methods such as a method of mixing and firing. Preferably, a sol-gel method, a coprecipitation method, a kneading method, and a method of mixing and firing each raw material are used, and more preferably a coprecipitation method.
具体的な方法としては、特開２０１６−６４３５８や特開２０１４−６１４７６等に記載されている実施例を参照して行えばよい。 As a specific method, reference may be made to the embodiments described in JP-A-2016-64358, JP-A-2014-61476, and the like.
２．担持工程で用いられる水性液
２−１．バナジウム化合物
水性液の調製に用いられるバナジウム化合物は、酸化物、水酸化物、無機塩、有機塩などが用いられ、たとえばメタバナジン酸アンモニウムが好適に用いられる。
2. Aqueous liquid used in the loading step 2-1. Vanadium Compound As the vanadium compound used for the preparation of the aqueous liquid, oxides, hydroxides, inorganic salts, organic salts and the like are used. For example, ammonium metavanadate is preferably used.
本発明の無機複合酸化物を窒素酸化物を含む排ガス処理の触媒として用いる場合には、無機複合酸化物中のバナジウム酸化物の含有量が、窒素酸化物の除去性能に大きく影響する。 When the inorganic complex oxide of the present invention is used as a catalyst for exhaust gas treatment containing nitrogen oxide, the content of vanadium oxide in the inorganic complex oxide greatly affects the nitrogen oxide removal performance.
従って、水性液の調製で用いられるバナジウム化合物の量は、無機複合酸化物の合計質量に対する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）換算で、１〜２０質量％となる量が好ましく、より好ましくは３〜１５質量％、さらに好ましくは５〜１０質量％である。バナジウム酸化物の含有量が１質量％未満では充分な除去性能が得られず、２０質量％を超えて多く含有すると金属種のシンタリングによって却って性能低下を引き起こす恐れがあるからである。尚、前記チタン系酸化物にバナジウムが含まれる場合には、その量を考慮して調整する。 Therefore, the amount of the vanadium compound used in the preparation of the aqueous liquid is preferably 1 to 20% by mass in terms of vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) based on the total mass of the inorganic complex oxide, more preferably 3 It is 15 to 15% by mass, more preferably 5 to 10% by mass. If the content of the vanadium oxide is less than 1% by mass, sufficient removal performance can not be obtained, and if the content is more than 20% by mass, there is a possibility that the performance may be lowered due to sintering of metal species. In addition, when vanadium is contained in the said titanium-type oxide, it adjusts in consideration of the quantity.
２−２．モリブデン化合物
水性液の調製に用いられるモリブデン化合物は、酸化物、水酸化物、無機塩、有機塩などが用いられ、たとえばモリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデンが好適に用いられる。
2-2. Molybdenum Compound As the molybdenum compound used to prepare the aqueous liquid, oxides, hydroxides, inorganic salts, organic salts and the like are used, and for example, molybdic acid, ammonium paramolybdate and molybdenum oxide are suitably used.
本発明の無機複合酸化物を排ガス処理の触媒として用いる場合には、無機複合酸化物中のモリブデン酸化物の含有量が除去性能および耐久性に大きく影響する。 When the inorganic complex oxide of the present invention is used as a catalyst for exhaust gas treatment, the content of molybdenum oxide in the inorganic complex oxide greatly affects the removal performance and the durability.
従って、水性液の調製で用いられるモリブデン化合物の量は、無機複合酸化物の合計質量に対する三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）換算で、２〜１０質量％となる量が好ましく、より好ましくは３〜８質量％、さらに好ましくは４〜６質量％である。モリブデン酸化物の含有量が２質量％未満では充分な耐久性が得られず、１０質量％を超えて多く含有すると除去性能が低下する場合があるからである。尚、前記チタン系酸化物にモリブデンが含まれる場合には、その量を考慮して調整する。 Therefore, the amount of the molybdenum compound used in the preparation of the aqueous liquid is preferably 2 to 10% by mass, more preferably 3 to 8 in terms of molybdenum trioxide (MoO 3 ) based on the total mass of the inorganic complex oxide. It is mass%, more preferably 4 to 6 mass%. When the content of the molybdenum oxide is less than 2% by mass, sufficient durability can not be obtained, and when the content is more than 10% by mass, the removal performance may be lowered. When molybdenum is contained in the titanium-based oxide, it is adjusted in consideration of the amount.
２−３．ブレンステッド塩基となる構造を有する窒素原子を含む化合物
本発明で用いられるブレンステッド塩基となる構造を有する窒素原子を含む化合物（以下、塩基性窒素化合物と称することがある）とは、アンモニアやモノエタノールアミンのようなプロトンが付加していない化合物だけでなく、アンモニウムイオンやモノエタノールアミンカチオン（ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ３ ＋）などようにブレンステッド塩基となる構造を有する窒素原子（以下、塩基性窒素原子と称することがある）にプロトンが付加した形態（以下、プロトン付加窒素化合物と称することがある）をも含むものである。
2-3. The compound containing a nitrogen atom having a structure to be a Bronsted base A compound containing a nitrogen atom having a structure to be a Bronsted base used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as a basic nitrogen compound) means ammonia or mono A nitrogen atom having a structure which is not only a protonated compound such as ethanolamine but also a Bronsted base such as ammonium ion or monoethanolamine cation (HO-CH 2 -CH 2 -NH 3 + ), etc. Hereinafter, it also includes a form in which a proton is added to a basic nitrogen atom (hereinafter sometimes referred to as a protonated nitrogen compound).
本発明における前記塩基性窒素原子のモル数とは、塩基性窒素化合物のモル数ではなく窒素原子のモル数である。例えば、エチレンジアミンのように二つの塩基性窒素原子を含む化合物の場合には、エチレンジアミンのモル数を２倍したものが塩基性窒素原子のモル数となる。また、水性液に用いられるバナジウム化合物やモリブデン化合物がアンモニウム塩であった場合には、それらに含まれるアンモニア（アンモニウムカチオン）も塩基性窒素原子のモル数に含まれる。尚、複数の塩基性窒素化合物が含まれている場合には、それぞれの塩基性窒素原子のモル数を合計して求める。 The number of moles of the basic nitrogen atom in the present invention is not the number of moles of the basic nitrogen compound but the number of moles of nitrogen atoms. For example, in the case of a compound containing two basic nitrogen atoms, such as ethylene diamine, doubling the number of moles of ethylene diamine is the number of moles of basic nitrogen atoms. In addition, when the vanadium compound or the molybdenum compound used in the aqueous liquid is an ammonium salt, ammonia (ammonium cation) contained therein is also included in the number of moles of the basic nitrogen atom. In addition, when several basic nitrogen compounds are contained, it calculates | requires by totaling the number-of-moles of each basic nitrogen atom.
塩基性窒素化合物は、好ましくは、アンモニアや硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどの窒素原子含有無機化合物、エタノールアミンやピリジン等の１〜３級の窒素原子を有する有機化合物と、これら塩基性窒素化合物の塩基性窒素原子にプロトンが付加したプロトン付加窒素化合物から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、アンモニア、アンモニウムカチオン、モノエタノールアミン、モノエタノールアミンカチオン、エチルアミン、エチルアンモニウムカチオン、ピリジン、ピリジニウムカチオンから選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくは、アンモニアとアンモニウムカチオンから選ばれる少なくとも１種と、モノエタノールアミンとモノエタノールアミンカチオンから選ばれる少なくとも１種とを併用する形態である。 The basic nitrogen compound is preferably a nitrogen atom-containing inorganic compound such as ammonia, ammonium nitrate or ammonium carbonate, an organic compound having a primary to tertiary nitrogen atom such as ethanolamine or pyridine, and the basicity of these basic nitrogen compounds At least one member selected from protonated nitrogen compounds in which a proton is added to a nitrogen atom, more preferably selected from ammonia, ammonium cation, monoethanolamine, monoethanolamine cation, ethylamine, ethylammonium cation, pyridine, pyridinium cation Or at least one selected from ammonia and ammonium cation, and at least one selected from monoethanolamine and monoethanolamine cation. It is in the form.
２−４．窒素原子とモリブデン原子とのモル比（Ｎ／Ｍｏ）
本発明における窒素原子とモリブデン原子とのモル比（以下、Ｎ／Ｍｏ比と称することがある）は、４．５〜６．５の範囲であり、好ましくは５．０〜６．５、より好ましくは５．５〜６．５の範囲である。水性液中の塩基とモリブデンのモル比が４．５未満または６．５を超えると排ガス処理触媒の性能が不十分となる恐れがある。
2-4. Molar ratio of nitrogen atom to molybdenum atom (N / Mo)
The molar ratio of nitrogen atom to molybdenum atom in the present invention (hereinafter sometimes referred to as N / Mo ratio) is in the range of 4.5 to 6.5, preferably 5.0 to 6.5, Preferably, it is in the range of 5.5 to 6.5. If the molar ratio of base to molybdenum in the aqueous liquid is less than 4.5 or more than 6.5, the performance of the exhaust gas treatment catalyst may be insufficient.
２−５．水性液
本発明で用いられる水性液とは、前記バナジウム化合物と前記モリブデン化合物と前記塩基性窒素化合物とを水とを含む溶液またはスラリーである。好ましくは、更にシュウ酸またはシュウ酸イオンを含み、より好ましくは、前記バナジウム化合物と前記モリブデン化合物と前記塩基性窒素化合物と水とシュウ酸またはシュウ酸イオンのみを含む溶液またはスラリーであり、さらに好ましくは、前記バナジウム化合物と前記モリブデン化合物と前記塩基性窒素化合物と水とシュウ酸またはシュウ酸イオンのみを含む溶液である。
2-5. Aqueous Liquid The aqueous liquid used in the present invention is a solution or a slurry containing the above-mentioned vanadium compound, the above-mentioned molybdenum compound and the above-mentioned basic nitrogen compound. Preferably, it further contains oxalic acid or oxalate ion, more preferably a solution or slurry containing only the vanadium compound, the molybdenum compound, the basic nitrogen compound, water, oxalic acid or oxalate ion, and more preferably Is a solution containing only the vanadium compound, the molybdenum compound, the basic nitrogen compound, water, and oxalic acid or oxalate ion.
前記水性液に含まれるシュウ酸は、シュウ酸および／またはシュウ酸イオンだけでなく、シュウ酸アンモニウムやシュウ酸バナジルのようなシュウ酸化合物であってもよい。その合計量は、水性液中のバナジウム原子１モルに対して、好ましくは０．９〜１０モルであり、より好ましくは１〜７モルであり、さらに好ましくは１．５〜５モルである。 The oxalic acid contained in the aqueous solution may be not only oxalic acid and / or oxalate ions, but also oxalic acid compounds such as ammonium oxalate and vanadyl oxalate. The total amount thereof is preferably 0.9 to 10 moles, more preferably 1 to 7 moles, still more preferably 1.5 to 5 moles with respect to 1 mole of vanadium atoms in the aqueous liquid.
前記水性液に含まれる水の量は、好ましくはバナジウム化合物の質量に対して１〜１０であり、より好ましくは１．５〜５である。１以下の場合には担持する際に局所的に水性液が存在するためバナジウム酸化物やモリブデン酸化物を均一に担持することができず、１０以上の場合には担体に含浸した際にスラリーとなり、後工程で無機複合酸化物を成形する際にハンドリングが難しくなるので好ましくない。 The amount of water contained in the aqueous solution is preferably 1 to 10, more preferably 1.5 to 5 based on the mass of the vanadium compound. In the case of 1 or less, since an aqueous liquid exists locally at the time of loading, vanadium oxide or molybdenum oxide can not be uniformly loaded, and in the case of 10 or more, it becomes a slurry when impregnated into a carrier. This is not preferable because the handling becomes difficult when forming the inorganic complex oxide in a later step.
尚、担持工程で用いる際に適宜調整されるのであれば、水性液の調製時点では上記範囲外の水の量を含んでいても構わない。 The amount of water outside the above range may be included at the time of preparation of the aqueous liquid, as long as it is appropriately adjusted when used in the carrying step.
前記水性液の温度は、好ましくは０℃〜９０℃であり、より好ましくは１０℃〜７０℃であり、さらに好ましくは２０℃〜６０℃である。０℃以下では均一な溶液が得られにくく、９０℃以上では水や塩基性窒素化合物が揮発して水性液の組成が安定しないため好ましくない。 The temperature of the aqueous liquid is preferably 0 ° C to 90 ° C, more preferably 10 ° C to 70 ° C, and still more preferably 20 ° C to 60 ° C. At 0 ° C. or less, it is difficult to obtain a uniform solution, and at 90 ° C. or more, water and the basic nitrogen compound are volatilized and the composition of the aqueous liquid is not stable.
３．無機複合酸化物の製造方法
３−１．担持工程
担持工程で用いるバナジウム化合物およびモリブデン化合物を含む水性液の調製方法としては、以下の（ａ）〜（ｃ）のいずれかであるのが好ましい。尚、下記方法における追加塩基性窒素化合物とは、メタバナジン酸アンモニウムやモリブデン酸アンモニウムのように他の原料化合物に由来する塩基性窒素化合物は含まれず、得られる水性液のＮ／Ｍｏ比を調整するために添加される塩基性窒素化合物である。
3. Method for producing inorganic complex oxide 3-1. Support Step As a method of preparing an aqueous liquid containing a vanadium compound and a molybdenum compound used in the support step, any one of the following (a) to (c) is preferable. The additional basic nitrogen compound in the following method does not include basic nitrogen compounds derived from other starting compounds such as ammonium metavanadate and ammonium molybdate, and the N / Mo ratio of the obtained aqueous liquid is adjusted. Is a basic nitrogen compound to be added.
（ａ）シュウ酸を含む液に、バナジウム化合物を含む液と、追加塩基性窒素化合物とモリブデン化合物とを含む液とを混合する方法
具体的には、シュウ酸と水との溶液またはスラリーに、バナジウム化合物と水との溶液またはスラリー、モリブデン化合物と追加塩基性窒素化合物と水との溶液またはスラリーの順で添加する方法である。
（ｂ）シュウ酸と追加塩基性窒素化合物に、バナジウム化合物と、追加塩基性窒素化合物とモリブデン化合物とを含む液とを混合する方法
具体的には、シュウ酸と追加塩基性窒素化合物と水との溶液またはスラリーに、バナジウム化合物またはバナジウム化合物を含む液、モリブデン化合物と追加塩基性窒素化合物と水との溶液またはスラリーの順で添加する方法である。
（ｃ）シュウ酸と追加塩基性窒素化合物に、バナジウム化合物とモリブデン化合物とを含む液を混合させる方法
具体的には、シュウ酸と追加塩基性窒素化合物と水との溶液またはスラリーに、バナジウム化合物とモリブデン化合物またはそれらを含む液とを添加する方法である。
(A) Method of mixing a solution containing a vanadium compound, a solution containing an additional basic nitrogen compound and a molybdenum compound, in a solution containing oxalic acid Specifically, a solution or slurry of oxalic acid and water In this method, a solution or slurry of a vanadium compound and water, and a solution or slurry of a molybdenum compound, an additional basic nitrogen compound and water, are added in this order.
(B) A method of mixing a solution containing a vanadium compound, an additional basic nitrogen compound and a molybdenum compound in oxalic acid and an additional basic nitrogen compound Specifically, oxalic acid, an additional basic nitrogen compound, and water A method of adding a vanadium compound or a solution containing a vanadium compound, or a solution or slurry of a molybdenum compound, an additional basic nitrogen compound and water to a solution or a slurry of
(C) A method of mixing a solution containing a vanadium compound and a molybdenum compound in oxalic acid and an additional basic nitrogen compound Specifically, a vanadium compound is used as a solution or slurry of oxalic acid, an additional basic nitrogen compound, and water. And a molybdenum compound or a liquid containing them.
前記（ａ）〜（ｃ）の水性液の調製方法において、均質な溶液またはスラリーがより短時間で調製できる点で（ｂ）が好ましい。 In the method for preparing an aqueous liquid as described in (a) to (c), (b) is preferable in that a homogeneous solution or slurry can be prepared in a shorter time.
本工程における担持方法は、前記水性液の調製方法により得られた水性液と前記複合酸化物とを十分に混合することができる範囲において公知の方法から適宜選択することが出来る。得られる無機複合酸化物の細孔容積を制御する場合には、前記水性液と前記複合酸化物とニーダー等で混合する混練法が好ましい。 The supporting method in this step can be appropriately selected from known methods as long as the aqueous liquid obtained by the method for preparing the aqueous liquid and the composite oxide can be sufficiently mixed. When controlling the pore volume of the obtained inorganic complex oxide, a kneading method in which the aqueous liquid and the complex oxide are mixed with a kneader or the like is preferable.
３−２．焼成工程
担持工程後に、所定の温度および時間で加熱することで、無機複合酸化物が得られる。
3-2. After the supporting step, the inorganic complex oxide is obtained by heating at a predetermined temperature and time.
本工程における最高温度を焼成温度と言い、その温度は、好ましくは３００℃〜６００℃であり、より好ましくは３５０℃〜５５０℃であり、さらに好ましくは４００℃〜５００℃である。３００℃以下では無機複合酸化物の形成が不十分となる恐れがあり、６００℃以上ではバナジウムやモリブデン等が揮発する恐れがあるので好ましくない。 The maximum temperature in this step is referred to as a calcination temperature, which is preferably 300 ° C. to 600 ° C., more preferably 350 ° C. to 550 ° C., and still more preferably 400 ° C. to 500 ° C. If the temperature is 300 ° C. or less, the formation of the inorganic complex oxide may be insufficient, and if the temperature is 600 ° C. or more, vanadium, molybdenum or the like may be volatilized, which is not preferable.
前記所定の温度範囲で加熱されている時間を焼成時間と言う。従って、前記焼成温度で保持されている時間とは必ずしも一致しない。前記焼成温度が低ければ焼成時間を長くすることで調整することが可能である。但し、一般的には、好ましくは３時間〜７時間であり、より好ましくは４時間〜６時間である。 The time during which the predetermined temperature range is heated is referred to as a firing time. Therefore, it does not necessarily coincide with the time held at the baking temperature. If the firing temperature is low, it is possible to adjust by lengthening the firing time. However, in general, it is preferably 3 hours to 7 hours, more preferably 4 hours to 6 hours.
本工程における雰囲気ガスには酸化性ガス成分を含んでいるのが好ましい。酸化性ガス成分としては酸素が好ましく、典型的な雰囲気ガスは空気である。尚、塩基性窒素化合物が有機化合物である場合には、焼成工程の前半は無酸素または低酸素雰囲気で行い、後半では空気等の高酸素雰囲気で行うなどしてもよい。 The atmosphere gas in this step preferably contains an oxidizing gas component. Oxygen is preferable as the oxidizing gas component, and a typical atmosphere gas is air. When the basic nitrogen compound is an organic compound, the first half of the firing step may be performed in an oxygen-free or low-oxygen atmosphere, and the second half may be performed in a high oxygen atmosphere such as air.
均一に焼成するという観点から、前記雰囲気ガスは流動しているのが好ましい。流動の程度は、得られる無機複合酸化物の量及び配置、焼成装置の内容積等から適宜設定すればよい。一つの目安として、焼成装置内の温度差があげられ、３０℃以内となるように調整すればよく、好ましくは２０℃以内、より好ましくは１５℃以内に調整する。 From the viewpoint of uniform firing, the atmosphere gas is preferably flowing. The degree of flow may be appropriately set based on the amount and arrangement of the obtained inorganic complex oxide, the internal volume of the baking apparatus, and the like. As a standard, the temperature difference in the firing apparatus may be mentioned, and it may be adjusted to be within 30 ° C., preferably within 20 ° C., more preferably within 15 ° C.
また、焼成中に消費された酸化性ガスを補うことや、前記水性液で用いた化合物の分解や蒸発により発生するガスを排出するために、焼成装置内への吸気と装置外への排気を継続的に行ってもよい。 In addition, in order to compensate for the oxidizing gas consumed during the firing, and to discharge the gas generated by the decomposition and evaporation of the compound used in the aqueous liquid, the intake air into the firing apparatus and the exhaust outside the apparatus are used. You may do it continuously.
３−３．その他の工程
本発明の無機複合酸化物の製造方法は、担持工程と焼成工程以外に、成型工程や乾燥工程等を有していてもよい。成型工程や乾燥工程を行う場合には、以下の（１）〜（３）のような実施形態が好ましい。尚、乾燥工程と焼成工程との主な差異はその温度であり、区別せずに続けて行うこともできる。
3-3. Other Steps The method for producing the inorganic complex oxide of the present invention may have a molding step, a drying step, and the like in addition to the supporting step and the firing step. In the case of performing the molding step or the drying step, the following embodiments (1) to (3) are preferable. The main difference between the drying step and the firing step is the temperature, which can be carried out without distinction.
（１）担持工程後に、成形工程、乾燥工程、焼成工程の順で行う形態
担持工程後に、所定形状に成形し乾燥、焼成する方法である。
(1) A form carried out in the order of a forming step, a drying step and a baking step after the supporting step This is a method of forming into a predetermined shape, drying and baking after the supporting step.
（２）担持工程後に、乾燥工程、焼成工程、スラリー化工程、成形工程、乾燥工程、焼成工程の順で行う形態
担持工程後に、乾燥、焼成し、さらに水性液を加えてスラリーとしたのちに所定形状に成形し、再度、乾燥、焼成する方法である。
(2) After the loading step, the drying step, the firing step, the slurrying step, the forming step, the drying step, and the firing step are carried out in this order. After the loading step, it is dried and fired, and then an aqueous liquid is added to form a slurry. This is a method of forming into a predetermined shape, and drying and baking again.
（３）担持工程後に、乾燥工程、焼成工程、スラリー化工程、担体被覆工程、乾燥工程、焼成工程の順で行う形態
担持工程後に、乾燥、焼成し、さらに水性液を加えてスラリーとしたのちに所定の担体にスラリーを添加し、再度、乾燥、焼成する方法である。
(3) After the loading step, the drying step, the firing step, the slurrying step, the carrier coating step, the drying step, and the firing step are carried out in this order. After the loading step, drying and firing are carried out. The slurry is added to a predetermined carrier, dried, and fired again.
成形工程では、押し出し成形、打錠成形、転動造粒など公知の方法で行うことが出来る。また、成形された形状は、その目的に応じて、サドル状、ペレット、球体、ハニカム状等の形状から選択することが出来る。 The forming step can be performed by a known method such as extrusion molding, tableting molding, rolling granulation and the like. In addition, the formed shape can be selected from the shape of a saddle shape, a pellet, a sphere, a honeycomb shape or the like according to the purpose.
また、担体被覆工程に用いる担体の形状も、サドル状、ペレット、球体、ハニカム状等からその目的に応じて適宜選択すればよい。 In addition, the shape of the carrier used in the carrier coating step may be appropriately selected from a saddle shape, a pellet, a sphere, a honeycomb shape and the like according to the purpose.
排ガス処理用触媒として用いる場合には、ハニカム状であると装置の圧力損失が少なくなるので好ましい。 When it is used as a catalyst for treating exhaust gas, it is preferable to use a honeycomb shape because pressure loss of the device is reduced.
４．排ガス処理方法
本発明の製造方法で得られた無機複合酸化物は、排ガス処理触媒として好適に用いられる。特に、窒素酸化物（以下、ＮＯｘと称することがある）および／または有機ハロゲン化合物を含む排ガス処理に好適である。
4. Exhaust Gas Treatment Method The inorganic complex oxide obtained by the production method of the present invention is suitably used as an exhaust gas treatment catalyst. In particular, it is suitable for exhaust gas treatment containing nitrogen oxides (hereinafter sometimes referred to as NOx) and / or organic halogen compounds.
４−１．触媒物性
本発明の無機複合酸化物の比表面積は５０〜２００ｍ２／ｇの範囲にあるのがよく、より好ましくは６０〜１５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは７０〜１２０ｍ２／ｇの範囲にあるのがよい。無機複合酸化物の比表面積が低すぎると充分な触媒性能が得られない他、担持した金属種のシンタリングが起こりやすくなり、高すぎても触媒性能はそれほど向上しないが、被毒物質の蓄積量が多くなって性能低下が大きくなる場合があるからである。
4-1. The specific surface area of the inorganic mixed oxide of the catalyst properties present invention may in the range of 50 to 200 m 2 / g, more preferably 60~150m 2 / g, more preferably in the range of 70~120m 2 / g That's good. If the specific surface area of the inorganic composite oxide is too low, sufficient catalytic performance can not be obtained, and sintering of the supported metal species tends to occur, and if too high, the catalytic performance does not improve so much, but accumulation of poisoning substances This is because the amount may increase and the performance degradation may increase.
また、本発明の無機複合酸化物の細孔容積は、全細孔容積が０．２０〜０．７０ｍＬ／ｇの範囲にあるのがよく、より好ましくは０．２５〜０．６０ｍＬ／ｇ、さらに好ましくは０．３０〜０．５０ｍＬ／ｇの範囲にあるのがよい。無機複合酸化物の細孔容積が小さすぎると十分な触媒性能が得られず、大きすぎても触媒性能はそれほど向上しないが、機械的強度が低下してハンドリングに支障をきたすことなどの弊害が生じる恐れがあるので好ましくない。 The pore volume of the inorganic complex oxide of the present invention is preferably such that the total pore volume is in the range of 0.20 to 0.70 mL / g, more preferably 0.25 to 0.60 mL / g, More preferably, it is in the range of 0.30 to 0.50 mL / g. If the pore volume of the inorganic composite oxide is too small, sufficient catalytic performance can not be obtained, and if too large, the catalytic performance does not improve so much, but there is an adverse effect such as a reduction in mechanical strength and trouble in handling. It is not preferable because it may occur.
４−２．排ガス処理温度
本発明の排ガスの処理温度は、１５０〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１６０〜２５０℃、更に好ましくは１６０〜１９０℃の範囲にあるのがよい。排ガスの処理温度が１５０℃未満ではＮＯｘや有機ハロゲン化合物の十分な除去効率が得られず、４００℃を超えるとモリブデンの飛散による触媒性能の低下や後流機器への悪影響を引き起こす場合があるからである。
4-2. Exhaust gas treatment temperature The treatment temperature of the exhaust gas of the present invention is in the range of 150 to 400 ° C, preferably 150 to 300 ° C, more preferably 160 to 250 ° C, and still more preferably 160 to 190 ° C. If the exhaust gas treatment temperature is less than 150 ° C., sufficient removal efficiency of NOx and organic halogen compounds can not be obtained, and if it exceeds 400 ° C., the scattering of molybdenum may cause a decrease in catalyst performance and an adverse effect on downstream equipment. It is.
４−３．排ガス組成
本発明にかかる触媒が処理対象とする排ガスに窒素酸化物および／または有機ハロゲン化合物を含む場合には、排ガス中のＮＯｘ濃度は５〜１０００ｐｐｍ（容量基準）であるのが好ましく、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、更に好ましくは２０〜３００ｐｐｍの範囲にあるのがよい。排ガス中のＮＯｘ濃度が５ｐｐｍ未満では充分のＮＯｘ除去性能が発揮されず、一方、１０００ｐｐｍを超えると排ガス中に含まれている硫黄酸化物が硫酸アンモニウム等の化合物を形成して触媒表面や装置配管内部等に蓄積するため好ましくないからである。
4-3. Exhaust gas composition When the exhaust gas to be treated contains nitrogen oxides and / or organic halogen compounds, the NOx concentration in the exhaust gas is preferably 5 to 1000 ppm (based on capacity), more preferably Is preferably in the range of 10 to 500 ppm, more preferably 20 to 300 ppm. When the concentration of NOx in the exhaust gas is less than 5 ppm, sufficient NOx removal performance is not exhibited. On the other hand, when it exceeds 1000 ppm, sulfur oxides contained in the exhaust gas form a compound such as ammonium sulfate and the catalyst surface or the inside of piping It is not preferable because it is accumulated in
排ガス中の有機ハロゲン化合物の濃度は０．１ｐｐｔ〜３０００ｐｐｍ（容量基準）であるのが好ましく、より好ましくは０．５ｐｐｔ〜１０００ｐｐｍ、更に好ましくは１ｐｐｔ〜５００ｐｐｍの範囲にあるのがよい。排ガス中の有機ハロゲン化合物の濃度が０．１ｐｐｔ未満では充分な分解性能が発揮されず、一方、３０００ｐｐｍを超えると反応による発熱が大きくなり、触媒が熱的ダメージを受ける場合があるためである。 The concentration of the organic halogen compound in the exhaust gas is preferably 0.1 ppt to 3000 ppm (based on volume), more preferably 0.5 ppt to 1000 ppm, still more preferably 1 ppt to 500 ppm. When the concentration of the organic halogen compound in the exhaust gas is less than 0.1 ppt, sufficient decomposition performance can not be exhibited. On the other hand, when it exceeds 3000 ppm, the heat generated by the reaction becomes large, and the catalyst may be thermally damaged.
排ガス中に含まれるその他の成分として酸素、水、硫黄酸化物（以下、ＳＯｘと称することがある）などがある。例えば、排ガス中に酸素が存在する条件下で好適に用いられるが、この場合の酸素濃度は、０．１〜５０容量％の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは０．３〜２０容量％、更に好ましくは０．５〜１６容量％の範囲にあるのがよい。酸素濃度が０．１容量％未満では除去効率が低下し、５０容量％を超えると副反応であるＳＯ２酸化が促進されるため、好ましくない。また、排ガス中に水分を含む場合には、その濃度は５０容量％以下であるのが好ましく、より好ましくは４０容量％以下、更に好ましくは３０容量％以下であるのがよい。排ガス中の水分濃度が５０容量％を超えると除去効率が低下する他、場合によっては性能低下が大きくなるからである。 Other components contained in the exhaust gas include oxygen, water and sulfur oxides (hereinafter sometimes referred to as SOx). For example, although it is suitably used under conditions where oxygen is present in the exhaust gas, the oxygen concentration in this case is preferably in the range of 0.1 to 50% by volume, more preferably 0.3 to 20% by volume More preferably, it is in the range of 0.5 to 16% by volume. If the oxygen concentration is less than 0.1% by volume, the removal efficiency decreases, and if it exceeds 50% by volume, SO 2 oxidation which is a side reaction is promoted, which is not preferable. When the exhaust gas contains water, the concentration is preferably 50% by volume or less, more preferably 40% by volume or less, and still more preferably 30% by volume or less. When the water concentration in the exhaust gas exceeds 50% by volume, the removal efficiency is lowered and, in some cases, the performance deterioration is increased.
排ガス中にＳＯｘを含有している場合であっても本発明にかかる触媒は好適に用いられるが、ＳＯｘ濃度としては０．１〜２０００ｐｐｍ（容量基準）、好ましくは０．２〜５００ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは１〜５０ｐｐｍの範囲にあるのがよい。ＳＯｘ濃度が０．１ｐｐｍ以上である排ガスの処理において本発明の効果が発揮される。一方、排ガス中にＳＯｘ濃度が２０００ｐｐｍを超えるとＳＯｘによる性能低下が大きくなるため、好ましくない。 Even if SOx is contained in the exhaust gas, the catalyst according to the present invention is suitably used, but the SOx concentration is 0.1 to 2000 ppm (by volume), preferably 0.2 to 500 ppm, more preferably Is preferably in the range of 0.5 to 100 ppm, more preferably 1 to 50 ppm. The effects of the present invention are exhibited in the treatment of exhaust gas having an SOx concentration of 0.1 ppm or more. On the other hand, when the concentration of SOx in exhaust gas exceeds 2000 ppm, the performance deterioration due to SOx becomes large, which is not preferable.
排ガスを処理する場合には排ガス中にアンモニアまたは尿素（アンモニア等とも称する）を添加することができる。特に排ガス中に窒素酸化物が含まれている場合には効果的である。アンモニア等の添加量は、窒素酸化物（ＮＯｘ換算）１モルに対して、アンモニア換算（尿素の場合は１／２モル）で０．２〜２０モル、好ましくは０．５〜１．０モルである。 When the exhaust gas is treated, ammonia or urea (also referred to as ammonia or the like) can be added to the exhaust gas. This is particularly effective when the exhaust gas contains nitrogen oxides. The addition amount of ammonia or the like is 0.2 to 20 mol, preferably 0.5 to 1.0 mol in terms of ammonia (1/2 mol in the case of urea) with respect to 1 mol of nitrogen oxide (NOx conversion) It is.
有機ハロゲン化合物が排ガス中に含まれる場合はアンモニア等を加えなくてもよいが、アンモニア等を加えても本発明にかかる触媒の効果は損なわれるものではない。 When the organic halogen compound is contained in the exhaust gas, it is not necessary to add ammonia or the like, but the addition of ammonia or the like does not impair the effect of the catalyst according to the present invention.
４−４．排ガス量
また、本発明の排ガス処理に際しての空間速度は、１００〜５０，０００ｈ−１（ＳＴＰ）、好ましくは２００〜１０，０００ｈ−１（ＳＴＰ）、より好ましくは５００〜５，０００ｈ−１（ＳＴＰ）の範囲にあるのがよい。空間速度が５０，０００ｈ−１（ＳＴＰ）を超えるとＮＯｘや有機ハロゲン化合物の十分な除去効率が得られず、１００ｈ−１（ＳＴＰ）未満では除去効率は大きく変わらないが排ガス処理装置の圧力損失が高くなり、また装置自体も大きくなって非効率だからである。更に本発明の排ガス処理に際しての触媒層を通過するガスの線速度は、０．１〜１０ｍ／ｓ（ＳＴＰ）、好ましくは０．５〜７ｍ／ｓ（ＳＴＰ）、より好ましくは０．７〜４ｍ／ｓ（ＳＴＰ）の範囲にあるのがよい。線速度が０．１ｍ／ｓ（ＮＴＰ）未満では充分な除去効率が得られず、１０ｍ／ｓ（ＳＴＰ）を超えると除去効率は大きくはらないが、排ガス処理装置の圧力損失が高くなるからである。
4-4. In addition, the space velocity in the exhaust gas treatment of the present invention is 100 to 50,000 h −1 (STP), preferably 200 to 10,000 h −1 (STP), and more preferably 500 to 5,000 h −1 It should be in the range of STP). Pressure loss of sufficient removal efficiency can not be obtained, it is less than 100h -1 (STP) but removal efficiency does not change greatly the exhaust gas treatment apparatus of the space velocity exceeds 50,000h -1 (STP) NOx and organic halogen compounds And the device itself is too large and inefficient. Furthermore, the linear velocity of the gas passing through the catalyst layer in the exhaust gas treatment of the present invention is 0.1 to 10 m / s (STP), preferably 0.5 to 7 m / s (STP), more preferably 0.7 to It should be in the range of 4 m / s (STP). If the linear velocity is less than 0.1 m / s (NTP), sufficient removal efficiency can not be obtained, and if it exceeds 10 m / s (STP), the removal efficiency does not increase, but the pressure loss of the exhaust gas treatment device becomes high. is there.
（実施例１）
＜チタン系酸化物の調製＞
９０Ｌの水にパラタングステン酸アンモニウム１４．４ｋｇとモノエタノールアミン６．２ｋｇを、６５℃に加温して混合し、均一溶液を得た。シリカゾル（スノーテックス−３０（製品名）、日産化学社製、ＳｉＯ２換算３０質量％含有）１０５ｋｇと、工業用アンモニア水（２０質量％ＮＨ３含有）８０１ｋｇと、水２９５０Ｌと、タングステン含有溶液との混合溶液に、硫酸チタニル（テイカ社製、ＴｉＯ２として７０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４として２８０ｇ／Ｌ含有）８５００Ｌを、撹拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量のアンモニア水を加えてｐＨを７に調整した。
Example 1
<Preparation of titanium-based oxide>
In 90 L of water, 14.4 kg of ammonium paratungstate and 6.2 kg of monoethanolamine were mixed by heating to 65 ° C. to obtain a homogeneous solution. 105 kg of silica sol (Snowtex-30 (product name), manufactured by Nissan Chemical Industries, containing 30% by mass converted to SiO 2 ) 801 kg of industrial ammonia water (containing 20% by mass NH 3 ), 2950 L of water, and a tungsten-containing solution 8500 L of titanyl sulfate (containing 70 g / L as TiO 2 and 280 g / L as H 2 SO 4 ) is gradually added dropwise to the mixed solution of The pH was adjusted to 7 by addition of water.
得られた共沈スラリーを約４０時間静置し、水で充分洗浄した後、濾過し、１００℃で１時間乾燥させた。さらに空気雰囲気下で、５００℃で５時間焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級してチタン系酸化物（以下、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物粉体と称することがある）を得た。このようにして調製したＴｉ−Ｓｉ−Ｗ三元系酸化物粉体の組成は、ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＷＯ３＝９３：５：２（質量比）であった。 The obtained coprecipitated slurry was allowed to stand for about 40 hours, thoroughly washed with water, filtered, and dried at 100 ° C. for 1 hour. Further, it is calcined at 500 ° C. for 5 hours in an air atmosphere, further pulverized using a hammer mill, and classified with a classifier to be referred to as titanium-based oxide (hereinafter, referred to as Ti-Si-W composite oxide powder There is). The composition of the Ti-Si-W ternary oxide powder prepared in this manner was TiO 2 : SiO 2 : WO 3 = 93: 5: 2 (mass ratio).
＜水性液の調製＞
９０ｍＬの水にメタバナジン酸アンモニウム７１．３ｇとシュウ酸１２８．３ｇとモノエタノールアミン３８．５ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液と、３０ｍＬの水にモノエタノールアミンを３６．８ｇとモリブデン酸（Ｈ２ＭｏＯ４・Ｈ２Ｏ）５２．５ｇを混合・溶解したモリブデン含有溶液とを混合し、均一溶液を調製した。
<Preparation of aqueous liquid>
A vanadium-containing solution prepared by mixing and dissolving 71.3 g of ammonium metavanadate, 128.3 g of oxalic acid and 38.5 g of monoethanolamine in 90 mL of water, 36.8 g of monoethanolamine in 30 mL of water, and molybdic acid (H 2 A homogeneous solution was prepared by mixing with a molybdenum-containing solution in which 52.5 g of MoO 4 · H 2 O) was mixed and dissolved.
＜担持−成形＞
Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物粉体（質量比がＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＷＯ３＝９３：５：２）８００ｇをニーダーに投入後、有機バインダーなどの成形助剤とともに上記の均一溶液を加え、よく撹拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダ―でよく混合した後、連続ニーダーで充分混練りし、外形２５ｍｍ角、長さ７００ｍｍ、目開き２．９０ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。
<Support-Molding>
After 800 g of Ti-Si-W composite oxide powder (mass ratio TiO 2 : SiO 2 : WO 3 = 93: 5: 2) is charged into a kneader, the above uniform solution is added together with a forming aid such as an organic binder Stir well. Furthermore, the mixture was thoroughly mixed with a blender while adding an appropriate amount of water, and the mixture was sufficiently kneaded in a continuous kneader, and extruded into a honeycomb having an outer diameter of 25 mm square, length 700 mm, opening 2.90 mm and thickness 0.4 mm.
＜乾燥−焼成＞
得られた成形物を６０℃で１．５時間乾燥後、４２０℃で５時間焼成して触媒Ａを得た。
<Dry-Firing>
The resulting molded product was dried at 60 ° C. for 1.5 hours and then calcined at 420 ° C. for 5 hours to obtain catalyst A.
この触媒Ａの組成はＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＷＯ３：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５＝７６．３：４．１：１．６：５．０：７．０（質量比）であり、ＢＥＴ表面積は８４．５ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．４４ｍＬ／ｇであった。 The composition of this catalyst A is TiO 2 : SiO 2 : WO 3 : MoO 3 : V 2 O 5 = 76.3: 4.1: 1.6: 5.0: 7.0 (mass ratio), BET The surface area was 84.5 m 2 / g and the total pore volume was 0.44 mL / g.
（実施例２）
実施例１において、９０ｍＬの水にメタバナジン酸アンモニウム７１．３ｇとシュウ酸１２８．３ｇとモノエタノールアミン３８．５ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液と、３０ｍＬの水にモノエタノールアミンを３６．８ｇとモリブデン酸５２．５ｇを混合・溶解したモリブデン含有溶液とを混合し得られた均一溶液の代わりに、９０ｍＬの水にメタバナジン酸アンモニウム７１．３ｇとシュウ酸１２８．３ｇとモノエタノールアミン３８．５ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液と、３０ｍＬの水にモノエタノールアミンを２８．９ｇとモリブデン酸５２．５ｇを混合・溶解したモリブデン含有溶液とを混合して得られた均一溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、触媒Ｂを得た。
(Example 2)
In Example 1, a vanadium-containing solution prepared by mixing and dissolving 71.3 g of ammonium metavanadate, 128.3 g of oxalic acid and 38.5 g of monoethanolamine in 90 mL of water, and 36.8 g of monoethanolamine in 30 mL of water 71.3 g of ammonium metavanadate, 128.3 g of oxalic acid and 38.5 g of monoethanolamine in 90 mL of water instead of a homogeneous solution obtained by mixing and dissolving a molybdenum-containing solution in which 52.5 g of molybdic acid is mixed and dissolved It is carried out except using the homogeneous solution obtained by mixing and dissolving the vanadium containing solution which mixed and dissolved, and the molybdenum containing solution which mixed and dissolved 28.9 g of monoethanolamine and 52.5 g of molybdic acid in 30 mL of water. Catalyst B was obtained in the same manner as Example 1.
この触媒Ｂの組成はＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＷＯ３：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５＝７６．３：４．１：１．６：５．０：７．０（質量比）であり、ＢＥＴ表面積は８４．０ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．４２ｍＬ／ｇであった。 The composition of this catalyst B is TiO 2 : SiO 2 : WO 3 : MoO 3 : V 2 O 5 = 76.3: 4.1: 1.6: 5.0: 7.0 (mass ratio), BET The surface area was 84.0 m 2 / g and the total pore volume was 0.42 mL / g.
（実施例３）
実施例１において、９０ｍＬの水にメタバナジン酸アンモニウム７１．３ｇとシュウ酸１２８．３ｇとモノエタノールアミン３８．５ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液と、３０ｍＬの水にモノエタノールアミンを３６．８ｇとモリブデン酸５２．５ｇを混合・溶解したモリブデン含有溶液とを混合し得られた均一溶液の代わりに、９０ｍＬの水にメタバナジン酸アンモニウム７１．３ｇとシュウ酸１２８．３ｇとモノエタノールアミン３８．５ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液と、３０ｍＬの水にモノエタノールアミンを１８．４ｇとモリブデン酸５２．５ｇを混合・溶解したモリブデン含有溶液とを混合してえられた均一溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、触媒Ｃを得た。
(Example 3)
In Example 1, a vanadium-containing solution prepared by mixing and dissolving 71.3 g of ammonium metavanadate, 128.3 g of oxalic acid and 38.5 g of monoethanolamine in 90 mL of water, and 36.8 g of monoethanolamine in 30 mL of water 71.3 g of ammonium metavanadate, 128.3 g of oxalic acid and 38.5 g of monoethanolamine in 90 mL of water instead of a homogeneous solution obtained by mixing and dissolving a molybdenum-containing solution in which 52.5 g of molybdic acid is mixed and dissolved Conducted except using the homogeneous solution obtained by mixing and dissolving the vanadium containing solution which mixed and dissolved, and the molybdenum containing solution which mixed and dissolved 18.4g of monoethanolamine and 52.5g of molybdic acid in 30 mL of water. Catalyst C was obtained in the same manner as Example 1.
この触媒Ｃの組成はＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＷＯ３：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５＝７６．３：４．１：１．６：５．０：７．０（質量比）であり、ＢＥＴ表面積は８３．４ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．４２ｍＬ／ｇであった。 The composition of this catalyst C is TiO 2 : SiO 2 : WO 3 : MoO 3 : V 2 O 5 = 76.3: 4.1: 1.6: 5.0: 7.0 (mass ratio), BET The surface area was 83.4 m 2 / g and the total pore volume was 0.42 mL / g.
（実施例４）
実施例１において、９０ｍＬの水にメタバナジン酸アンモニウム７１．３ｇとシュウ酸１２８．３ｇとモノエタノールアミン３８．５ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液と、３０ｍＬの水にモノエタノールアミンを３６．８ｇとモリブデン酸５２．５ｇを混合・溶解したモリブデン含有溶液とを混合し得られた均一溶液の代わりに、９０ｍＬの水にメタバナジン酸アンモニウム７１．３ｇとシュウ酸１２８．３ｇとモノエタノールアミン３８．５ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液と、３０ｍＬの水にモノエタノールアミンを１３．１ｇとモリブデン酸５２．５ｇを混合・溶解したモリブデン含有溶液とを混合してえられた均一溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、触媒Ｄを得た。
(Example 4)
In Example 1, a vanadium-containing solution prepared by mixing and dissolving 71.3 g of ammonium metavanadate, 128.3 g of oxalic acid and 38.5 g of monoethanolamine in 90 mL of water, and 36.8 g of monoethanolamine in 30 mL of water 71.3 g of ammonium metavanadate, 128.3 g of oxalic acid and 38.5 g of monoethanolamine in 90 mL of water instead of a homogeneous solution obtained by mixing and dissolving a molybdenum-containing solution in which 52.5 g of molybdic acid is mixed and dissolved It is carried out except using the homogeneous solution obtained by mixing and dissolving the vanadium containing solution which mixed and dissolved, and the molybdenum containing solution which mixed and dissolved 13.1g of monoethanolamine and 52.5g of molybdic acid in 30 mL of water. Catalyst D was obtained in the same manner as Example 1.
この触媒Ｄの組成はＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＷＯ３：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５＝７６．３：４．１：１．６：５．０：７．０（質量比）であり、ＢＥＴ表面積は８１．１ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．４２ｍＬ／ｇであった。 The composition of this catalyst D is TiO 2 : SiO 2 : WO 3 : MoO 3 : V 2 O 5 = 76.3: 4.1: 1.6: 5.0: 7.0 (mass ratio), BET The surface area was 81.1 m 2 / g and the total pore volume was 0.42 mL / g.
（比較例１）
実施例１において、９０ｍＬの水にメタバナジン酸アンモニウム７１．３ｇとシュウ酸１２８．３ｇとモノエタノールアミン３８．５ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液と、３０ｍＬの水にモノエタノールアミンを３６．８ｇとモリブデン酸５２．５ｇを混合・溶解したモリブデン含有溶液とを混合し得られた均一溶液の代わりに、１２０ｍＬの水にメタバナジン酸アンモニウム７１．３ｇとシュウ酸１２８．４ｇとモノエタノールアミン３８．５ｇ、さらにモリブデン酸５２．５ｇを混合・溶解した均一溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、触媒Ｅを得た。
(Comparative example 1)
In Example 1, a vanadium-containing solution prepared by mixing and dissolving 71.3 g of ammonium metavanadate, 128.3 g of oxalic acid and 38.5 g of monoethanolamine in 90 mL of water, and 36.8 g of monoethanolamine in 30 mL of water 71.3 g of ammonium metavanadate, 128.4 g of oxalic acid, and 38.5 g of monoethanolamine in 120 mL of water instead of a homogeneous solution obtained by mixing and dissolving a molybdenum-containing solution in which 52.5 g of molybdic acid is mixed and dissolved, Furthermore, a catalyst E was obtained in the same manner as in Example 1 except that a uniform solution in which 52.5 g of molybdic acid was mixed and dissolved was used.
この触媒Ｅの組成はＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＷＯ３：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５＝７６．３：４．１：１．６：５．０：７．０（質量比）であり、ＢＥＴ表面積は７６．７ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．５０ｍＬ／ｇであった。 The composition of this catalyst E is TiO 2 : SiO 2 : WO 3 : MoO 3 : V 2 O 5 = 76.3: 4.1: 1.6: 5.0: 7.0 (mass ratio), BET The surface area was 76.7 m 2 / g and the total pore volume was 0.50 mL / g.
（比較例２）
実施例１において、９０ｍＬの水にメタバナジン酸アンモニウム７１．３ｇとシュウ酸１２８．３ｇとモノエタノールアミン３８．５ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液と、３０ｍＬの水にモノエタノールアミンを３６．８ｇとモリブデン酸５２．５ｇを混合・溶解したモリブデン含有溶液とを混合し得られた均一溶液の代わりに、１２０ｍＬの水にメタバナジン酸アンモニウム７１．３ｇとシュウ酸１２８．４ｇ、さらにモリブデン酸５２．５ｇを混合・溶解した均一溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、触媒Ｆを得た。
(Comparative example 2)
In Example 1, a vanadium-containing solution prepared by mixing and dissolving 71.3 g of ammonium metavanadate, 128.3 g of oxalic acid and 38.5 g of monoethanolamine in 90 mL of water, and 36.8 g of monoethanolamine in 30 mL of water 71.3 g of ammonium metavanadate, 128.4 g of oxalic acid, and 52.5 g of molybdic acid in 120 mL of water instead of a homogeneous solution obtained by mixing and dissolving a molybdenum-containing solution in which 52.5 g of molybdic acid is mixed and dissolved A catalyst F was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixed and dissolved homogeneous solution was used.
この触媒Ｆの組成はＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＷＯ３：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５＝７６．３：４．１：１．６：５．０：７．０（質量比）であり、ＢＥＴ表面積は８３．３ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．４２ｍＬ／ｇであった。 The composition of this catalyst F is TiO 2 : SiO 2 : WO 3 : MoO 3 : V 2 O 5 = 76.3: 4.1: 1.6: 5.0: 7.0 (mass ratio), BET The surface area was 83.3 m 2 / g and the total pore volume was 0.42 mL / g.
（ＮＯｘ除去試験）
実施例１〜５および比較例１で得た触媒Ａ〜Ｆを用い、下記性能条件でＮＯｘ除去性能の評価を行った。
(NOx removal test)
Using the catalysts A to F obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, the NOx removal performance was evaluated under the following performance conditions.
［ＮＯｘ除去性能評価条件］
ＮＯｘ：２００ｐｐｍ
ＮＨ３：２００ｐｐｍ
Ｏ２：１０容量％
Ｈ２Ｏ：１５容量％
Ｎ２：ｂａｌａｎｃｅ
ガス温度：１７５℃
空間速度：２６，０００ｈ−１（ＳＴＰ）
ガス線速度：０．７ｍ／ｓ（ＳＴＰ）
次に、触媒入口および触媒出口のＮＯｘ濃度を測定し、次式に従って脱硝率（ＮＯｘ除去率）を算出した。結果を表１に示す。
[NOx removal performance evaluation condition]
NOx: 200 ppm
NH 3 : 200 ppm
O 2 : 10% by volume
H 2 O: 15% by volume
N 2 : balance
Gas temperature: 175 ° C
Space velocity: 26,000 h-1 (STP)
Gas linear velocity: 0.7m / s (STP)
Next, the NOx concentration at the catalyst inlet and the catalyst outlet was measured, and the NOx removal rate (NOx removal rate) was calculated according to the following equation. The results are shown in Table 1.
（クロロトルエン分解試験）
実施例１〜５および比較例１で得た触媒Ａ〜Ｆを用い、下記条件でクロロトルエン分解性能評価を行った。
(Chlorotoluene decomposition test)
Using the catalysts A to F obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, chlorotoluene decomposition performance evaluation was performed under the following conditions.
［クロロトルエン分解性能評価条件］
クロロトルエン：３０ｐｐｍ
Ｏ２：１０容量％
Ｈ２Ｏ：１５容量％
Ｎ２：ｂａｌａｎｃｅ
ガス温度：２００℃
空間速度：８２５０ｈ−１（ＳＴＰ）
ガス線速度：０．５ｍ／ｓ（ＳＴＰ）
次に、触媒入口および触媒出口のクロロトルエン（ＣＴ）濃度を測定し、次式に従ってクロロトルエン（ＣＴ）分解率を算出した。結果を表１に示す。
[Conditions for evaluating chlorotoluene decomposition performance]
Chlorotoluene: 30 ppm
O 2 : 10% by volume
H 2 O: 15% by volume
N 2 : balance
Gas temperature: 200 ° C
Space velocity: 8250 h-1 (STP)
Gas linear velocity: 0.5 m / s (STP)
Next, the concentration of chlorotoluene (CT) at the catalyst inlet and at the catalyst outlet was measured, and the chlorotoluene (CT) decomposition rate was calculated according to the following equation. The results are shown in Table 1.
Claims (4)
（ａ）シュウ酸を含む液に、バナジウム化合物を含む液と、追加塩基性窒素化合物とモリブデン化合物とを含む液とを混合する方法。
（ｂ）シュウ酸と追加塩基性窒素化合物に、バナジウム化合物と、追加塩基性窒素化合物とモリブデン化合物とを含む液とを混合する方法。
（ｃ）シュウ酸と追加塩基性窒素化合物に、バナジウム化合物とモリブデン化合物とを含む液を混合させる方法。 The method for producing an inorganic composite oxide according to claim 1 or 2, wherein the method for preparing the aqueous liquid is any one of the following (a) to (c).
(A) A method of mixing a solution containing a vanadium compound, and a solution containing an additional basic nitrogen compound and a molybdenum compound, in a solution containing oxalic acid.
(B) A method of mixing a solution containing a vanadium compound, an additional basic nitrogen compound and a molybdenum compound with oxalic acid and an additional basic nitrogen compound.
(C) A method of mixing a solution containing a vanadium compound and a molybdenum compound with oxalic acid and an additional basic nitrogen compound.
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