JP2019070989A - Method for manufacturing substrate with conductive pattern and substrate with conductive pattern - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電パターン付き基板の製造方法および導電パターン付き基板に関する。 The present invention relates to a method of manufacturing a substrate with a conductive pattern and a substrate with a conductive pattern.
近年、入力手段としてタッチパネルが広く用いられている。タッチパネルは、液晶パネルなどの表示部と、特定の位置に入力された情報を検出するタッチパネルセンサー等から構成される。タッチパネルの方式は、入力位置の検出方法により、抵抗膜方式、静電容量方式、光学方式、電磁誘導方式、超音波方式などに大別される。中でも、光学的に明るいこと、意匠性に優れること、構造が簡易であることおよび機能的に優れること等の理由により、静電容量方式のタッチパネルが広く用いられている。 In recent years, touch panels have been widely used as input means. The touch panel includes a display unit such as a liquid crystal panel, and a touch panel sensor that detects information input to a specific position. The touch panel methods are roughly classified into a resistive film method, a capacitance method, an optical method, an electromagnetic induction method, an ultrasonic method, and the like according to a detection method of an input position. Among them, a capacitive touch panel is widely used for reasons of optically bright, excellent in design, simple in structure, and excellent in function.
静電容量方式のタッチパネルセンサーは、第一電極と絶縁層を介して直行する第二電極を有し、タッチパネル面の電極に電圧をかけて、指などの導電体が触れた際の静電容量変化を検知することにより得られた接触位置を信号として出力する。静電容量方式に用いられるタッチパネルセンサーとしては、例えば、一対の対向する透明基板上に電極および外部接続端子を形成した構造や、一枚の透明基板の両面に電極および外部接続端子をそれぞれ形成した構造などが知られている。タッチパネルセンサーに用いられる配線電極としては、導電パターンを見えにくくする観点から透明配線電極が用いられることが一般的であったが、近年、高感度化や画面の大型化により、より抵抗値の低い電極が求められるにつれ、金属材料を用いた導電パターンが広まっている。 The capacitive touch panel sensor has a second electrode which is orthogonal to the first electrode and the insulating layer, applies a voltage to the electrode on the touch panel surface, and the capacitance when a conductor such as a finger touches the electrode. The contact position obtained by detecting the change is output as a signal. As a touch panel sensor used in the capacitance method, for example, a structure in which an electrode and an external connection terminal are formed on a pair of opposing transparent substrates, and an electrode and an external connection terminal are formed on both surfaces of one transparent substrate. The structure etc. are known. As wiring electrodes used in touch panel sensors, transparent wiring electrodes were generally used from the viewpoint of making the conductive pattern difficult to see, but in recent years, the resistance value is lower due to high sensitivity and large screens. As electrodes are required, conductive patterns using metallic materials are becoming more widespread.
金属材料を用いた導電パターンを有するタッチパネルセンサーは、導電パターンの金属光沢により導電パターンが視認される課題があった。導電パターンを視認されにくくする方法としては、金属の黒化処理により反射を抑制することが考えられる。金属黒化処理液としては、例えば、テルルが溶解された塩酸溶液が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、導電パターンが視認されにくいタッチパネルセンサーとして、透明基材と、金属配線部および微粒子を含む低反射層を有する金属電極とを有するタッチパネルセンサーが提案されている（例えば、特許文献２参照）。 The touch panel sensor having a conductive pattern using a metal material has a problem that the conductive pattern is visually recognized due to the metallic gloss of the conductive pattern. As a method of making the conductive pattern less visible, it is conceivable to suppress reflection by blackening treatment of metal. As a metal blackening treatment liquid, for example, a hydrochloric acid solution in which tellurium is dissolved is proposed (see, for example, Patent Document 1). Moreover, the touch panel sensor which has a transparent base material and a metal electrode which has a low reflective layer containing a metal wiring part and microparticles | fine-particles as a touch panel sensor which a conductive pattern is hard to visually recognize is proposed (for example, refer patent document 2).
しかしながら、特許文献１に記載される金属黒化技術をタッチパネルセンサーに適用すると、導電パターンの金属の酸化によって、導電性が低下する課題があった。また、特許文献２に記載された低反射層はインクジェット法により形成されたものであり、金属配線部側面の光反射により導電パターンが視認される課題があった。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、導電性に優れ、導電パターンが視認されにくい導電パターン付き基板とその製造方法を提供することを目的とする。
However, when the metal blackening technology described in
上記課題を解決するため、本発明は、主として以下の構成を有する。
（１）基板上に、銀粒子と樹脂を含む導電層を形成する工程、
（２）前記導電層上に、樹脂層を形成する工程、
（３）フォトリソグラフィー法により、少なくとも前記導電層と樹脂層をパターン形成する工程および
（４）少なくとも導電層の前記パターンを、パラジウム、テルルおよび／またそれらの化合物を含有し、ｐＨが３以下である塩酸水溶液と接触させる工程を含む、
導電パターン付き基板の製造方法。
In order to solve the above-mentioned subject, the present invention mainly has the following composition.
(1) forming a conductive layer containing silver particles and a resin on a substrate;
(2) forming a resin layer on the conductive layer;
(3) patterning at least the conductive layer and the resin layer by photolithography, and (4) at least the pattern of the conductive layer containing palladium, tellurium and / or compounds thereof and having a pH of 3 or less Contacting with an aqueous hydrochloric acid solution,
Method of manufacturing a substrate with a conductive pattern.
本発明によれば、導電性に優れ、導電パターンが視認されにくい導電パターン付き基板を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a substrate with a conductive pattern which is excellent in conductivity and in which the conductive pattern is hardly visible.
本発明の導電パターン付き基板の製造方法は、（１）基板上に、銀粒子と樹脂を含む導電層を形成する工程、（２）前記導電層上に、樹脂層を形成する工程、（３）フォトリソグラフィー法により、少なくとも前記導電層と樹脂層をパターン形成する工程および（４）少なくとも導電層の前記パターンを、パラジウム、テルルおよび／またそれらの化合物を含有し、ｐＨが３以下である塩酸水溶液と接触させる工程を含む。導電層上に樹脂層を形成することにより、後述する（４）の工程において、導電層上面における後述の黒色化合物の生成を抑制し、導電層の導電性を維持する作用を有する。また、形成した導電層のパターンを、パラジウム、テルルおよび／またそれらの化合物を含有する塩酸水溶液と接触させることにより、塩酸水溶液と接触した導電層側面を黒色化することができる。導電層側面の黒色化は、（ｉ）導電層中の銀と塩酸水溶液中の塩酸との反応により生成した塩化銀が、光反応により酸化銀となること、（ｉｉ）塩酸水溶液がパラジウムやその化合物を含有する場合には、金属パラジウムを生成すること、（ｉｉｉ）塩酸水溶液がテルルやその化合物を含有する場合には、塩酸水溶液中におけるテルルと塩酸の反応により塩化テルルを生成すること、（ｉｖ）塩酸水溶液がテルルやその化合物を含有する場合には、金属テルルを生成することなどに起因すると推定される。パラジウムやテルルは灰色を呈するが、表面平滑性が低い場合や微粒形状である場合には、光散乱により金属光沢を失い、濃灰色となる。添加テルルや酸化銀は黒色を呈する。本発明においては、酸化銀、パラジウム、テルルやこれらの反応により生成される化合物を黒色化合物と表現する場合がある。 The method for producing a substrate with a conductive pattern of the present invention comprises the steps of (1) forming a conductive layer containing silver particles and a resin on the substrate, (2) forming a resin layer on the conductive layer, (3 And d) forming a pattern of at least the conductive layer and the resin layer by photolithography, and (4) at least the pattern of the conductive layer containing palladium, tellurium and / or compounds thereof and having a pH of 3 or less. Contacting with an aqueous solution. By forming a resin layer on the conductive layer, in the step (4) described later, the formation of a black compound described later on the upper surface of the conductive layer is suppressed, and the conductivity of the conductive layer is maintained. Further, the side surface of the conductive layer in contact with the aqueous hydrochloric acid solution can be blackened by contacting the formed conductive layer pattern with an aqueous hydrochloric acid solution containing palladium, tellurium and / or those compounds. The blackening of the side surface of the conductive layer is as follows: (i) silver chloride produced by the reaction of silver in the conductive layer with hydrochloric acid in aqueous hydrochloric acid turns into silver oxide by photoreaction; (ii) aqueous hydrochloric acid is palladium or the like In the case of containing a compound, to generate metallic palladium, (iii) when the aqueous hydrochloric acid solution contains tellurium or a compound thereof, to generate tellurium chloride by the reaction of tellurium and hydrochloric acid in the aqueous hydrochloric acid solution, iv) When the hydrochloric acid aqueous solution contains tellurium or a compound thereof, it is presumed to be due to the formation of metal tellurium and the like. Palladium and tellurium appear gray, but when the surface smoothness is low or in the form of fine particles, they lose their metallic luster due to light scattering and become dark gray. The added tellurium and silver oxide exhibit a black color. In the present invention, silver oxide, palladium, tellurium and a compound produced by these reactions may be expressed as a black compound.
図１に、本発明の導電パターン付き基板の製造方法の一例を示す。基板１上に、銀粒子と樹脂を含む導電層２を形成し、導電層２上に、樹脂層３を形成する。フォトリソグラフィー法により、導電層と樹脂層をパターン形成し、導電パターン４および樹脂パターン５を形成した後、少なくとも導電層のパターンを特定の塩酸水溶液と接触させることにより、導電層側面に側面層６を形成する。
An example of the manufacturing method of the board | substrate with a conductive pattern of this invention is shown in FIG. A
次に、本発明の導電パターン付き基板の製造方法における各工程について詳しく説明する。 Next, each step in the method for manufacturing a substrate with a conductive pattern of the present invention will be described in detail.
まず、（１）基板上に、銀粒子と樹脂を含む導電層を形成する。 First, (1) a conductive layer containing silver particles and a resin is formed on a substrate.
基板としては、可撓性を有しない基板や可撓性を有する基板が挙げられる。可撓性を有しない基板としては、例えば、石英ガラス、ソーダガラス、化学強化ガラス、“パイレックス”（登録商標）ガラス、合成石英板、エポキシ樹脂基板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板等が挙げられる。可撓性を有する透明基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」）などのポリエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム等の樹脂からなるフィルムや光学用樹脂板等が挙げられる。これらを複数重ねて使用してもよく、例えば、粘着層により複数の基板を貼り合せて使用することができる。 Examples of the substrate include a substrate having no flexibility and a substrate having flexibility. Examples of non-flexible substrates include quartz glass, soda glass, chemically strengthened glass, “Pyrex” (registered trademark) glass, synthetic quartz plate, epoxy resin substrate, polyetherimide resin substrate, polyether ketone resin substrate And polysulfone resin substrates. Examples of flexible transparent substrates include polyester films such as polyethylene terephthalate film (hereinafter, "PET film"), films made of resins such as cycloolefin polymer films, polyimide films, aramid films, resin plates for optics, etc. Can be mentioned. A plurality of these may be stacked and used, and for example, a plurality of substrates can be bonded and used by an adhesive layer.
基板の厚さは、材料に応じて適宜選択される。例えば、導電パターンをより安定的に支持する観点から、ガラス等の可撓性を有しない基板の場合、０．３ｍｍ以上が好ましく、ＰＥＴフィルム等の可撓性を有する基板の場合、１５μｍ以上が好ましい。一方、後述する透過性をより向上させる観点から、ガラス等の可撓性を有しない基板の場合、基板の厚さは、１．５ｍｍ以下が好ましく、ＰＥＴフィルム等の可撓性を有する基板の場合、３００μｍ以下が好ましい。 The thickness of the substrate is appropriately selected according to the material. For example, from the viewpoint of supporting the conductive pattern more stably, in the case of a substrate having no flexibility such as glass, 0.3 mm or more is preferable, and in the case of a substrate having flexibility such as a PET film, 15 μm or more preferable. On the other hand, in the case of a substrate having no flexibility such as glass, the thickness of the substrate is preferably 1.5 mm or less from the viewpoint of further improving the permeability described later, and the substrate having a flexibility such as a PET film In the case, 300 μm or less is preferable.
基板は、透過性を有することが好ましい。透過性を有することにより、基板が視認されにくいことから、タッチパネルなどの表示部に好適に用いることができる。具体的には、基板の光透過率は、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおいて、８０％以上が好ましい。また、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍにおいて、５０％以上が好ましい。基板の光透過率は、紫外可視分光光度計（Ｕ−３３１０ （株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定することができる。 The substrate is preferably permeable. By having transparency, the substrate is difficult to be recognized visually, and therefore, it can be suitably used for a display unit such as a touch panel. Specifically, the light transmittance of the substrate is preferably 80% or more at a wavelength of 400 nm to 700 nm. Moreover, 50% or more is preferable in wavelength 300nm-400 nm. The light transmittance of the substrate can be measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (U-3310 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
導電層は、銀粒子と樹脂を含む。銀粒子は、導電パターンに導電性を付与する作用を有し、樹脂は、銀粒子のバインダーとしての作用を有する。銀粒子および樹脂については、後述する感光性導電性樹脂組成物の成分として詳述する。 The conductive layer contains silver particles and a resin. Silver particles have the function of imparting conductivity to the conductive pattern, and the resin has the function of a binder of silver particles. The silver particles and the resin will be described in detail as components of the photosensitive conductive resin composition described later.
導電層の形成方法としては、例えば、感光性導電性樹脂組成物を塗布する方法、金属酸化物等の膜を、スパッタ法などにより形成する方法などが挙げられる。これらの中でも、後述する（３）の工程において微細なパターンが形成可能であることから、感光性導電性樹脂組成物を塗布する方法が好ましい。 Examples of the method of forming the conductive layer include a method of applying a photosensitive conductive resin composition, and a method of forming a film such as a metal oxide by a sputtering method or the like. Among these, since the fine pattern can be formed in the process of (3) mentioned later, the method of apply | coating a photosensitive conductive resin composition is preferable.
感光性導電性樹脂組成物は、銀粒子、感光剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液への溶解性を示し、現像によるパターン加工を可能とする作用を有する。感光剤は、光により変化することにより、未露光部と露光部との間に現像液への溶解度の差を設ける作用を有する。 The photosensitive conductive resin composition preferably contains silver particles, a photosensitizer and an alkali-soluble resin. The alkali-soluble resin exhibits solubility in an alkaline developer and has an action of enabling pattern processing by development. The photosensitizer has the effect of providing a difference in solubility in a developer between the unexposed area and the exposed area by changing with light.
銀粒子の形状は、球状が好ましい。銀粒子同士の接触確率を向上させ、導電パターンの抵抗値のばらつきを小さくする観点から、銀粒子のアスペクト比は、１．０以上が好ましい。一方、後述する（３）の工程において、露光光の遮蔽を抑制し、現像マージンを広くする観点から、銀粒子のアスペクト比は、２．０以下が好ましい。なお、銀粒子のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、１５０００倍の倍率で銀粒子を拡大観察し、無作為に選択した１００個の銀粒子について、それぞれの長軸長および短軸長を測定し、両者の平均値の比から算出することができる。 The shape of the silver particles is preferably spherical. From the viewpoint of improving the contact probability between the silver particles and reducing the variation in the resistance value of the conductive pattern, the aspect ratio of the silver particles is preferably 1.0 or more. On the other hand, in the step of (3) described later, the aspect ratio of silver particles is preferably 2.0 or less from the viewpoint of suppressing shielding of exposure light and widening a development margin. In addition, the aspect ratio of the silver particles was enlarged observation of the silver particles at a magnification of 15000 times using a scanning electron microscope (SEM) or a transmission type microscope (TEM), and about 100 randomly selected silver particles. Each major axis length and minor axis length can be measured and calculated from the ratio of the average value of the two.
銀粒子の平均粒径は、銀粒子の分散性を向上させる観点から、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。一方、銀粒子の平均粒径は、導電パターンのエッジをシャープにする観点から、１．５μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましい。なお、平均粒径は、上記測定により得られた長軸長の平均値である。 From the viewpoint of improving the dispersibility of the silver particles, the average particle diameter of the silver particles is preferably 0.05 μm or more, and more preferably 0.1 μm or more. On the other hand, from the viewpoint of sharpening the edge of the conductive pattern, the average particle diameter of the silver particles is preferably 1.5 μm or less, and more preferably 1.0 μm or less. In addition, an average particle diameter is an average value of the long-axis length obtained by the said measurement.
導電層中における銀粒子の含有量は、後述する（４）の工程において、黒色化合物を効率よく生成して導電パターンをより視認されにくくし、導電性をより向上させる観点から、６５質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。一方、導電層中における銀粒子の含有量は、より微細なパターンを形成する観点から、９０質量％以下が好ましい。 The content of silver particles in the conductive layer is 65% by mass or more from the viewpoint of more efficiently generating a black compound to make the conductive pattern less visible and improving the conductivity in the step (4) described later. Is preferable, and 70% by mass or more is more preferable. On the other hand, the content of silver particles in the conductive layer is preferably 90% by mass or less from the viewpoint of forming a finer pattern.
感光剤としては、露光エネルギーにより酸を発生する酸発生剤や、ラジカルを発生する重合開始剤が好ましい。 As the photosensitizer, an acid generator which generates an acid by exposure energy and a polymerization initiator which generates a radical are preferable.
酸発生剤としては、例えば、ジアゾジスルホン化合物、トリフェニルスルフォニウム化合物、キノンジアジド化合物などが挙げられる。ジアゾジスルホン化合物としては、例えば、ビス（シクロヘキシルスルフォニル）ジアゾメタン、ビス（ターシャルブチルスルフォニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルフォニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。トリフェニルスルフォニウム化合物としては、例えば、ジフェニル−４−メチルフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルフォニウムｐ−トルエンスルフォネート、ジフェニル（４−メトキシフェニル）スルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネートなどが挙げられる。キノンジアジド化合物としては、例えば、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。 Examples of the acid generator include diazodisulfone compounds, triphenylsulfonium compounds and quinonediazide compounds. Examples of the diazodisulfone compound include bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (tertiarybutylsulfonyl) diazomethane, bis (4-methylphenylsulfonyl) diazomethane and the like. Examples of triphenyl sulfonium compounds include diphenyl-4-methylphenyl sulfonium trifluoromethane sulfonate, diphenyl-2,4,6-trimethylphenyl sulfonium p-toluene sulfonate, diphenyl (4-methoxy) And phenyl) sulfonium trifluoromethane sulfonate and the like. As the quinone diazide compound, for example, one in which a sulfonic acid of quinone diazide is ester-linked to a polyhydroxy compound, one in which a sulfonic acid of quinone diazide is sulfonamide bonded to a polyamino compound, and one to polysulfonic acid. Examples thereof include sulfonamide bonded ones. Two or more of these may be contained.
ラジカルを発生する重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、ベンジル誘導体、ベンゾイン誘導体、オキシム系化合物、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノアルキルフェノン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、アントロン化合物、アントラキノン化合物等が挙げられる。ベンゾフェノン誘導体としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、フルオレノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン等が挙げられる。アセトフェノン誘導体としては、例えば、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン等が挙げられる。チオキサントン誘導体としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等が挙げられる。ベンジル誘導体としては、例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等が挙げられる。ベンゾイン誘導体としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル等が挙げられる。オキシム系化合物としては、例えば、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム等が挙げられる。α−ヒドロキシケトン系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。α−アミノアルキルフェノン系化合物としては、例えば、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン等が挙げられる。フォスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。アントロン化合物としては、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン等が挙げられる。アントラキノン化合物としては、例えば、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、光感度の高いオキシム系化合物が好ましい。 As a polymerization initiator which generates a radical, for example, benzophenone derivative, acetophenone derivative, thioxanthone derivative, benzyl derivative, benzoin derivative, oxime type compound, α-hydroxy ketone type compound, α-aminoalkyl phenone type compound, phosphine oxide type Compounds, anthrone compounds, anthraquinone compounds and the like can be mentioned. Examples of benzophenone derivatives include benzophenone, methyl O-benzoylbenzoate, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, fluorenone, 4 -Benzoyl-4'-methyl diphenyl ketone etc. are mentioned. Examples of the acetophenone derivative include p-t-butyldichloroacetophenone, 4-azidobenzalacetophenone, 2,2'-diethoxyacetophenone and the like. As a thioxanthone derivative, thioxanthone, 2-methyl thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, 2-isopropyl thioxanthone, diethyl thioxanthone etc. are mentioned, for example. Examples of the benzyl derivative include benzyl, benzyl dimethyl ketal, benzyl-β-methoxyethyl acetal and the like. Examples of benzoin derivatives include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether and the like. Examples of oxime compounds include 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)], ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) ) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), 1-phenyl-1,2-butanedione-2- (O-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-propanedione-2- ( O-Ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-propanedione-2- (O-benzoyl) oxime, 1,3-diphenyl-propanetrione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxy- Propanetrione-2- (O-benzoyl) oxime and the like can be mentioned. Examples of the α-hydroxy ketone compounds include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2- Methyl-1-propan-1-one and the like can be mentioned. Examples of α-aminoalkylphenone compounds include 2-methyl- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl). And 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) butan-1-one and the like. Examples of phosphine oxide compounds include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and the like. Examples of anthrone compounds include anthrone, benzanthrone, dibenzosuberone, methylene anthrone and the like. Examples of the anthraquinone compound include anthraquinone, 2-t-butyl anthraquinone, 2-amyl anthraquinone, β-chloranthraquinone and the like. Two or more of these may be contained. Among these, oxime compounds having high photosensitivity are preferable.
感光性導電性樹脂組成物中における感光剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂の溶解抑制の観点から、後述するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましい。一方、感光性導電性樹脂組成物中における感光剤の含有量は、残渣の発生を抑制する観点から、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましい。 The content of the photosensitizer in the photosensitive conductive resin composition is preferably 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin described later from the viewpoint of suppression of dissolution of the alkali-soluble resin. On the other hand, the content of the photosensitizer in the photosensitive conductive resin composition is preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin from the viewpoint of suppressing the generation of a residue.
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基および／またはカルボキシル基を有する樹脂等が挙げられる。ヒドロキシ基を有する樹脂としては、例えば、フェノール性ヒドロキシ基を有するフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのノボラック樹脂、ヒドロキシ基を有するモノマーの重合体、ヒドロキシ基を有するモノマーとスチレン、アクリロニトリル、アクリルモノマー等との共重合体等が挙げられる。ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、４−ヒドロキシスチレン、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートなどのフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸１，３−ジメチル−３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシヘキシル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの非フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー等が挙げられる。カルボキシル基を有する樹脂としては、例えば、カルボン酸変性エポキシ樹脂、カルボン酸変性フェノール樹脂、ポリアミック酸、カルボン酸変性シロキサン樹脂、カルボキシル基を有するモノマーの重合体、カルボキシル基を有するモノマーとスチレン、アクリロニトリル、アクリルモノマー等との共重合体等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸等が挙げられる。ヒドロキシ基およびカルボキシル基を有する樹脂としては、ヒドロキシ基を有するモノマーとカルボキシル基を有するモノマーの共重合体、ヒドロキシ基を有するモノマーと、カルボキシル基を有するモノマーと、スチレン、アクリロニトリル、アクリルモノマー等との共重合体等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
As alkali-soluble resin, resin etc. which have a hydroxyl group and / or a carboxyl group are mentioned, for example. As a resin having a hydroxy group, for example, a phenol novolak resin having a phenolic hydroxy group, a novolak resin such as a cresol novolac resin, a polymer of a monomer having a hydroxy group, a monomer having a hydroxy group, styrene, acrylonitrile, an acrylic monomer, etc. Copolymers and the like. As a monomer having a hydroxy group, for example, monomers having a phenolic hydroxy group such as 4-hydroxystyrene, hydroxyphenyl (meth) acrylate and the like; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid 3-methyl-3-hydroxybutyl, (meth)
アルカリ可溶性樹脂は、不飽和二重結合を有することが好ましい。不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有する樹脂として例示した樹脂と、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和二重結合を有する化合物との反応生成物である、側鎖に不飽和二重結合を有する樹脂等が挙げられる。 The alkali soluble resin preferably has an unsaturated double bond. The alkali-soluble resin having an unsaturated double bond is, for example, a reaction product of a resin exemplified as a resin having a carboxyl group and a compound having an unsaturated double bond such as glycidyl (meth) acrylate, The resin etc. which have an unsaturated double bond in a chain | strand are mentioned.
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、現像液への溶解性の観点から、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、過度の溶解を抑制する観点から、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。なお、アルカリ可溶性樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に準じて測定することができる。 The acid value of the alkali-soluble resin is preferably 50 mg KOH / g or more from the viewpoint of solubility in a developer, and preferably 250 mg KOH / g or less from the viewpoint of suppressing excessive dissolution. The acid value of the alkali-soluble resin can be measured according to JIS K 0070 (1992).
感光性導電性樹脂組成物は、熱硬化性化合物を含有してもよい。熱硬化性化合物を含有することにより、硬化度が高くなり、導電性や樹脂層との密着性をより向上させることができる。熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば、エチレングリコール変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。剛直性、靭性、柔軟性などの所望の特性に応じて、エポキシ樹脂が有する骨格を適宜選択することができる。 The photosensitive conductive resin composition may contain a thermosetting compound. By containing the thermosetting compound, the degree of curing can be increased, and the conductivity and the adhesion to the resin layer can be further improved. As a thermosetting compound, the monomer which has an epoxy group, an oligomer, a polymer etc. are mentioned, for example. Two or more of these may be contained. Among these, epoxy resins are preferred. As an epoxy resin, for example, ethylene glycol modified epoxy resin, bisphenol A epoxy resin, brominated epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, hydrogenated bisphenol A epoxy resin, hydrogenated bisphenol F epoxy resin, novolac epoxy resin Alicyclic epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin, heterocyclic epoxy resin and the like. The skeleton of the epoxy resin can be appropriately selected according to the desired properties such as rigidity, toughness and flexibility.
感光性導電性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましく、組成物の粘度を所望の範囲に調整することができる。溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチルラクトン、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。 The photosensitive conductive resin composition preferably contains a solvent, and the viscosity of the composition can be adjusted to a desired range. As the solvent, for example, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, dimethylsulfoxide, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate Diethylene glycol monomethyl ether acetate, γ-butyl lactone, ethyl lactate, 1-methoxy-2-propanol, ethylene glycol mono-n-propyl ether, diacetone alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like. Two or more of these may be contained.
感光性導電性樹脂組成物は、その所望の特性を損なわない範囲で、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤、安定剤等を含有してもよい。可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエリレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。レベリング剤としては、例えば、特殊ビニル系重合体または特殊アクリル系重合体などが挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。 The photosensitive conductive resin composition may contain a plasticizer, a leveling agent, a surfactant, a silane coupling agent, an antifoaming agent, a stabilizer, etc. in the range which does not impair the desired characteristic. Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, polyerylene glycol, glycerin and the like. Examples of the leveling agent include special vinyl polymers and special acrylic polymers. As a silane coupling agent, for example, methyltrimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrilyl. Methoxysilane etc. are mentioned.
感光性導電組成物の塗布方法としては、例えば、スピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、活版印刷、フレキソ印刷、インクジェット、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコ−ターまたはバーコーターを用いる方法などが挙げられる。中でも、導電層の表面平坦性に優れ、スクリーン版の選択により膜厚調整が容易であることから、スクリーン印刷が好ましい。 As a coating method of the photosensitive conductive composition, for example, spin coating using a spinner, spray coating, roll coating, screen printing, offset printing, gravure printing, letterpress printing, flexo printing, inkjet, blade coater, die coater, calendar Examples of the method include a method using a coater, a meniscus coater or a bar coater. Among them, screen printing is preferable because the surface flatness of the conductive layer is excellent, and film thickness adjustment is easy by selection of a screen plate.
感光性導電性樹脂組成物が溶剤を含有する場合には、塗布した感光性導電性樹脂組成物膜を乾燥して溶剤を揮発除去することが好ましい。乾燥方法としては、例えば、加熱乾燥、真空乾燥などが挙げられる。加熱乾燥装置は、電磁波やマイクロ波により加熱するものでもよく、例えば、オーブン、ホットプレート、電磁波紫外線ランプ、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーターなどが挙げられる。加熱温度は、溶剤の残存を抑制する観点から、５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。一方、加熱温度は、感光剤の失活を抑制する観点から、１５０℃以下が好ましく、１１０℃以下がより好ましい。加熱時間は、１分間〜数時間が好ましく、１分間〜５０分間がより好ましい。 When the photosensitive conductive resin composition contains a solvent, it is preferable to dry the applied photosensitive conductive resin composition film to volatilize and remove the solvent. As a drying method, for example, heat drying, vacuum drying and the like can be mentioned. The heating and drying apparatus may be one that heats by electromagnetic waves or microwaves, and examples thereof include an oven, a hot plate, an electromagnetic wave ultraviolet lamp, an infrared heater, a halogen heater and the like. The heating temperature is preferably 50 ° C. or more, and more preferably 70 ° C. or more, from the viewpoint of suppressing the remaining of the solvent. On the other hand, the heating temperature is preferably 150 ° C. or less, more preferably 110 ° C. or less, from the viewpoint of suppressing the deactivation of the photosensitizer. The heating time is preferably 1 minute to several hours, and more preferably 1 minute to 50 minutes.
導電層の膜厚は、導電性をより向上させる観点から、０．５μｍ以上が好ましく、０．７μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。一方、導電層の膜厚は、より微細な導電パターンを形成する観点から、７μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下がより好ましい。ここで、導電層の膜厚とは、感光性導電性樹脂組成物が溶剤を含有する場合、乾燥後の膜厚を言う。 The film thickness of the conductive layer is preferably 0.5 μm or more, more preferably 0.7 μm or more, and still more preferably 1 μm or more from the viewpoint of further improving the conductivity. On the other hand, the thickness of the conductive layer is preferably 7 μm or less, more preferably 5 μm or less, and still more preferably 3 μm or less, from the viewpoint of forming a finer conductive pattern. Here, when the photosensitive conductive resin composition contains a solvent, the film thickness of a conductive layer means the film thickness after drying.
次に、（２）前記導電層上に、樹脂層を形成する。樹脂層は、後述する（４）の工程において、導電層上面における黒色化合物の生成を抑制し、導電層の導電性を維持する作用を有する。黒色化合物の生成を抑制し、導電性をより向上させる観点から、樹脂層には金属を含有しないことが好ましい。具体的には、樹脂層中における金属含有量は、０．１質量％以下が好ましい。 Next, (2) a resin layer is formed on the conductive layer. The resin layer suppresses the formation of the black compound on the upper surface of the conductive layer in the step (4) described later, and has the function of maintaining the conductivity of the conductive layer. From the viewpoint of suppressing the formation of the black compound and further improving the conductivity, the resin layer preferably contains no metal. Specifically, the metal content in the resin layer is preferably 0.1% by mass or less.
樹脂層は、導電層の基板と反対側の面に形成することが好ましい。導電層の基板側面は基板と接するため、樹脂層を形成しなくても、潜在的に黒色化合物の生成が抑制される。 The resin layer is preferably formed on the surface of the conductive layer opposite to the substrate. Since the substrate side surface of the conductive layer is in contact with the substrate, the formation of the black compound is potentially suppressed even without forming the resin layer.
樹脂層の膜厚は、導電層の銀粒子の変質と黒色化合物の生成をより抑制し、導電性をより向上させる観点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましい。一方、樹脂層の膜厚は、露光光を透過させ、断線の生じにくい導電パターンを形成する観点から、２０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。 The film thickness of the resin layer is preferably 1 μm or more, and more preferably 2 μm or more from the viewpoint of further suppressing the degeneration of silver particles of the conductive layer and the formation of the black compound and further improving the conductivity. On the other hand, the film thickness of the resin layer is preferably 20 μm or less, more preferably 5 μm or less, from the viewpoint of transmitting the exposure light and forming a conductive pattern in which disconnection does not easily occur.
樹脂層は、導電層の反射を抑制するために、遮光性を有することが好ましい。具体的には、樹脂層の波長５５０ｎｍにおける光反射率は、２５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。樹脂層の反射率を２５％以下とすることにより、導電層の反射を抑制し、導電層をより視認されにくくすることができる。なお、樹脂層の光反射率は、基板上の０．１ｍｍ角以上の樹脂層について、反射率計（ＶＳＲ４００：日本電色工業（株）製）により測定することができる。 The resin layer preferably has a light shielding property in order to suppress the reflection of the conductive layer. Specifically, the light reflectance at a wavelength of 550 nm of the resin layer is preferably 25% or less, and more preferably 10% or less. By setting the reflectance of the resin layer to 25% or less, it is possible to suppress the reflection of the conductive layer and to make the conductive layer less visible. The light reflectance of the resin layer can be measured by a reflectometer (VSR400: manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) for a resin layer of 0.1 mm square or more on the substrate.
樹脂層の波長５５０ｎｍにおける光反射率を上記範囲とする方法としては、例えば、感光性樹脂組成物を用いる方法や、樹脂層の膜厚を好ましい範囲にする方法などが挙げられる。 As a method of making the light reflectance in wavelength 550 nm of a resin layer into the said range, the method of using the photosensitive resin composition, the method of making the film thickness of a resin layer into a preferable range, etc. are mentioned, for example.
樹脂層の形成方法としては、例えば、感光性樹脂組成物を塗布する方法などが挙げられる。導電層上に感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥することにより、導電層上に樹脂層を積層することが好ましい。感光性樹脂組成物の塗布方法や乾燥方法としては、それぞれ感光性導電性樹脂組成物の塗布方法や乾燥方法として例示した方法が挙げられる。 As a formation method of a resin layer, the method of apply | coating the photosensitive resin composition etc. are mentioned, for example. It is preferable to laminate | stack a resin layer on a conductive layer by apply | coating a photosensitive resin composition on a conductive layer, and drying. As a coating method and a drying method of the photosensitive resin composition, methods exemplified as the coating method and the drying method of the photosensitive conductive resin composition can be mentioned, respectively.
感光性樹脂組成物は、ポジ型またはネガ型の感光性を有することが好ましく、感光剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。感光剤やアルカリ可溶性樹脂としては、それぞれ感光性導電性樹脂組成物の原料として例示したものが挙げられる。 The photosensitive resin composition preferably has positive or negative photosensitivity, and preferably contains a photosensitizer and an alkali-soluble resin. As a photosensitive agent and alkali-soluble resin, what was illustrated as a raw material of the photosensitive conductive resin composition respectively is mentioned.
感光性樹脂組成物中における感光剤の含有量は、酸発生剤の場合、未露光部のアルカリ可溶性樹脂の溶解抑制の観点から、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましい。一方、感光剤の含有量は、露光部の感光剤による過剰な光吸収を抑制し、残渣の発生を抑える観点から、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましい。酸発生剤の場合、感光性樹脂組成物中における感光剤の含有量は、露光感度を向上させる観点から、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。一方、感光性樹脂組成物中における感光剤の含有量は、過剰な光吸収を抑制する観点から、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましい。 In the case of an acid generator, the content of the photosensitizer in the photosensitive resin composition is preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin from the viewpoint of suppression of dissolution of the alkali-soluble resin in the unexposed area. And 15 parts by mass or more are more preferable. On the other hand, the content of the photosensitizer is preferably 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin from the viewpoint of suppressing excessive light absorption by the photosensitizer in the exposed area and suppressing generation of residue. In the case of an acid generator, the content of the photosensitizer in the photosensitive resin composition is preferably 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin from the viewpoint of improving the exposure sensitivity. More preferred is part by mass or more. On the other hand, the content of the photosensitizer in the photosensitive resin composition is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin from the viewpoint of suppressing excessive light absorption.
感光性樹脂組成物は、導電層の光反射をより抑制するために、着色剤を含有することが好ましい。着色剤としては、例えば、染料、有機顔料などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。 The photosensitive resin composition preferably contains a colorant in order to further suppress light reflection of the conductive layer. As a coloring agent, a dye, an organic pigment, etc. are mentioned, for example. Two or more of these may be contained.
染料としては、例えば、油溶性染料、分散染料、反応性染料、酸性染料、直接染料等が挙げられる。染料の骨格構造としては、例えば、アントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、メチン系、オキサジン系、これらの含金属錯塩系などが挙げられる。染料の具体例としては、例えば、“ＳＵＭＩＰＬＡＳＴ”（登録商標）染料（商品名、住友化学工業（株）製）、Ｚａｐｏｎ、“Ｎｅｏｚａｐｏｎ”（登録商標）（以上商品名、ＢＡＳＦ（株）製）、Ｋａｙａｓｅｔ、Ｋａｙａｋａｌａｎ染料（以上商品名、日本化薬（株）製）、Ｖａｌｉｆａｓｔｃｏｌｏｒｓ染料（商品名、オリエント化学工業（株）製）、Ｓａｖｉｎｙｌ（商品名、クラリアント製）等が挙げられる。 Examples of the dye include oil-soluble dyes, disperse dyes, reactive dyes, acid dyes, direct dyes and the like. Examples of the skeletal structure of the dye include anthraquinones, azos, phthalocyanines, methines, oxazines, and metal complex salts thereof. Specific examples of the dye include, for example, “SUMIPLAST” (registered trademark) dye (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Zapon, “Neozapon” (registered trademark) (trade name, manufactured by BASF Corp.) Kayaset, Kayakalan dye (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Valifastcolors dye (trade name, manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.), Savinyl (trade name, manufactured by Clariant), and the like.
有機顔料としては、例えば、活性炭、カーボンブラック、カーボンウイスカー、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの炭素化合物やチタンブラックなどが挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。 Examples of the organic pigment include activated carbon, carbon black, carbon whiskers, carbon nanotubes, carbon compounds such as fullerene, titanium black and the like. Examples of carbon black include furnace black, thermal black, channel black, acetylene black and the like.
感光性樹脂組成物中における着色剤の含有量は、導電層をより視認されにくくする観点から、固形分中１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。一方、感光性樹脂組成物中における着色剤の含有量は、感光性樹脂組成物の光反応をより効果的に進め、残渣を抑制する観点から、固形分中３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。 The content of the colorant in the photosensitive resin composition is preferably 1% by mass or more, and more preferably 2% by mass or more in the solid content, from the viewpoint of making the conductive layer less likely to be recognized. On the other hand, the content of the coloring agent in the photosensitive resin composition is preferably 30% by mass or less in the solid content, from the viewpoint of advancing the photoreaction of the photosensitive resin composition more effectively and suppressing the residue, % Or less is more preferable.
感光性樹脂組成物は、熱硬化性化合物を含有してもよい。熱硬化性化合物を含有することにより、樹脂層の硬度が向上することから、他の部材との接触による欠けや剥がれを抑制し、導電層との密着性を向上させることができる。感光性導電性樹脂組成物の原料として例示したものが挙げられる。 The photosensitive resin composition may contain a thermosetting compound. By containing the thermosetting compound, the hardness of the resin layer is improved, so that chipping and peeling due to contact with other members can be suppressed, and adhesion with the conductive layer can be improved. What was illustrated as a raw material of the photosensitive conductive resin composition is mentioned.
感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましく、組成物の粘度を所望の範囲に調整することができる。溶剤としては、感光性導電性樹脂組成物の原料として例示したものが挙げられる。 The photosensitive resin composition preferably contains a solvent, and the viscosity of the composition can be adjusted to a desired range. As a solvent, what was illustrated as a raw material of the photosensitive conductive resin composition is mentioned.
感光性樹脂組成物は、その所望の特性を損なわない範囲で、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤、安定剤等を含有してもよい。これらは、感光性導電性樹脂組成物の原料として例示したものが挙げられる。 The photosensitive resin composition may contain a plasticizer, a leveling agent, a surfactant, a silane coupling agent, an antifoaming agent, a stabilizer, etc. in the range which does not impair the desired characteristic. Those exemplified as the raw material of the photosensitive conductive resin composition can be mentioned.
次に、（３）フォトリソグラフィー法により、少なくとも前記導電層と樹脂層をパターン形成する。導電層と樹脂層を露光した後、現像することにより、導電パターンを形成することが好ましい。導電層と樹脂層を同時にパターン形成してもよいし、各層毎に順次パターン形成してもよい。後者の場合、導電層をパターン形成した後に、樹脂層を形成してもよい。 Next, (3) At least the conductive layer and the resin layer are patterned by photolithography. After the conductive layer and the resin layer are exposed, the conductive pattern is preferably formed by development. The conductive layer and the resin layer may be simultaneously patterned, or may be sequentially patterned for each layer. In the latter case, the resin layer may be formed after patterning the conductive layer.
本発明においては、導電層と樹脂層の積層体に直接露光してもよいし、導電層を露光した後に、樹脂層を露光してもよい。本発明においては、製造の簡便さの観点から、導電層と樹脂層を一括して露光することが好ましい。 In the present invention, the laminate of the conductive layer and the resin layer may be directly exposed, or the resin layer may be exposed after the conductive layer is exposed. In the present invention, it is preferable to expose the conductive layer and the resin layer at once from the viewpoint of simplicity of production.
露光光は、導電層および樹脂層が含有する感光剤の吸収波長と合致する紫外領域、すなわち、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域に発光を有することが好ましい。そのような露光光を得るための光源としては、例えば、水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、半導体レーザー、ＫｒＦまたはＡｒＦエキシマレーザーなどが挙げられる。これらの中でも、水銀ランプのｉ線（波長３６５ｎｍ）が好ましい。露光量は、露光部の現像液への溶解性の観点から、波長３６５ｎｍ換算で５０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ２以上がさらに好ましい。 The exposure light preferably emits light in the ultraviolet region that matches the absorption wavelength of the photosensitive agent contained in the conductive layer and the resin layer, that is, in the wavelength region of 200 nm to 450 nm. As a light source for obtaining such exposure light, a mercury lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, an LED lamp, a semiconductor laser, a KrF or ArF excimer laser etc. are mentioned, for example. Among these, the i-line (wavelength 365 nm) of a mercury lamp is preferable. The exposure dose is preferably 50 mJ / cm 2 or more, more preferably 100 mJ / cm 2 or more, and still more preferably 200 mJ / cm 2 or more in terms of wavelength 365 nm from the viewpoint of solubility of the exposed portion in the developer.
現像液としては、アルカリ現像液が好ましく、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性物質の水溶液が挙げられる。これらの水溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチルラクトンなどの極性溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；界面活性剤を添加してもよい。 As a developing solution, an alkaline developing solution is preferable. For example, tetramethylammonium hydroxide, diethanolamine, diethylamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, Examples include aqueous solutions of alkaline substances such as dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylene diamine, hexamethylene diamine and the like. In these aqueous solutions, polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, γ-butyl lactone and the like; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and the like; lactic acid Esters such as ethyl and propylene glycol monomethyl ether acetate; ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone and methyl isobutyl ketone; surfactants may be added.
現像方法としては、導電層および樹脂層を形成した基板を静置、回転または搬送させながら現像液を表面にスプレーする方法、導電層および樹脂層を形成した基板を現像液中に浸漬する方法、導電層および樹脂層を形成した基板を現像液中に浸漬させながら超音波をかける方法などが挙げられる。 As a developing method, a method of spraying a developer on the surface while allowing a substrate on which a conductive layer and a resin layer are formed to stand, rotate or transport, a method of immersing a substrate on which a conductive layer and a resin layer are formed in the developer Examples include a method of applying ultrasonic waves while immersing a substrate on which a conductive layer and a resin layer are formed in a developer.
現像により得られたパターンに、リンス液によるリンス処理を施してもよい。リンス液としては、例えば、水；エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類の水溶液；乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類の水溶液などが挙げられる。 The pattern obtained by development may be subjected to a rinse treatment with a rinse solution. Examples of the rinse solution include water; aqueous solutions of alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol; and aqueous solutions of esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate.
得られたパターンをさらに加熱してもよい。例えば、導電層の加熱により、導電粒子同士の接点部における焼結をより効果的に進行させ、得られる導電パターンの導電性をより向上させることができる。焼結をより効果的に進行させる観点から、加熱温度は１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。一方、基板の選択の自由度を高める観点から、加熱温度は２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。 The obtained pattern may be further heated. For example, by heating the conductive layer, sintering in the contact portion between the conductive particles can be more effectively progressed, and the conductivity of the obtained conductive pattern can be further improved. From a viewpoint of advancing sintering more effectively, 100 ° C or more is preferred heating temperature, and 120 ° C or more is more preferred. On the other hand, the heating temperature is preferably 250 ° C. or less, more preferably 200 ° C. or less, and still more preferably 150 ° C. or less, from the viewpoint of increasing the freedom of selection of the substrate.
導電パターン形状としては、例えば、メッシュ状、ストライプ状などが挙げられる。メッシュ状としては、例えば、単位形状が三角形、四角形、多角形、円形などの格子状またはこれらの単位形状の組み合わせからなる格子状等が挙げられる。中でも、面の導電性を均一にする観点から、メッシュ状が好ましい。また、より視認されにくくする観点から、単一面積に占める導電パターンの面積割合は１０％以下が好ましい。 Examples of the conductive pattern shape include a mesh shape and a stripe shape. As the mesh shape, for example, a lattice shape in which a unit shape is a lattice shape such as a triangle, a quadrangle, a polygon, or a circle, or a combination of these unit shapes may be mentioned. Among them, a mesh shape is preferable from the viewpoint of making the conductivity of the surface uniform. Moreover, from the viewpoint of making it harder to visually recognize, the area ratio of the conductive pattern in a single area is preferably 10% or less.
導電パターンの膜厚は、導電性をより向上させる観点から、０．５μｍ以上が好ましく、一方、より微細な配線を形成する観点から、７μｍ以下が好ましい。また、導電パターンの線幅は、導電性をより向上させる観点から、１μｍ以上が好ましく、一方、導電パターンをより視認されにくくする観点から、１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下が好ましく、６μｍ以下がさらに好ましい。 The film thickness of the conductive pattern is preferably 0.5 μm or more from the viewpoint of further improving the conductivity, and 7 μm or less from the viewpoint of forming a finer wiring. Further, the line width of the conductive pattern is preferably 1 μm or more from the viewpoint of further improving the conductivity, and 10 μm or less is preferable, 7 μm or less is preferable, and 6 μm or less from the viewpoint of making the conductive pattern less visible. preferable.
樹脂パターン形状は、導電パターン形状と同様であることが好ましい。 The resin pattern shape is preferably the same as the conductive pattern shape.
樹脂パターンの膜厚は、接する導電パターンの銀粒子の変質と黒色化合物の生成をより抑制し、導電性をより向上させる観点から、１μｍ以上が好ましい。 The film thickness of the resin pattern is preferably 1 μm or more from the viewpoint of further suppressing the degeneration of silver particles of the conductive pattern in contact and the formation of the black compound and further improving the conductivity.
樹脂パターンの線幅は、接する導電パターンの導電性をより向上させる観点から、１μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がより好ましく、２μｍ以上がさらに好ましい。一方、樹脂パターンの線幅は、接する導電層をより視認されにくくする観点から、１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下が好ましく、６μｍ以下がさらに好ましい。 The line width of the resin pattern is preferably 1 μm or more, more preferably 1.5 μm or more, and still more preferably 2 μm or more, from the viewpoint of further improving the conductivity of the conductive pattern in contact. On the other hand, the line width of the resin pattern is preferably 10 μm or less, more preferably 7 μm or less, and still more preferably 6 μm or less from the viewpoint of making the conductive layer in contact with the resin layer less visible.
次に、（４）少なくとも導電層のパターンを、パラジウム、テルルおよび／またそれらの化合物を含有し、ｐＨが３以下である塩酸水溶液と接触させる。これにより、少なくとも導電パターンの側面の一部に、パラジウム、テルルおよび／またはそれらの化合物（黒色化合物）を含有する側面層を形成することができる。かかる黒色化合物を含有する側面層により、導電層側面における銀由来の光反射を抑制し、導電層を視認されにくくすることができる。側面層には、黒色化合物を２種以上含有してもよい。 Next, (4) At least the pattern of the conductive layer is contacted with an aqueous hydrochloric acid solution containing palladium, tellurium and / or their compounds and having a pH of 3 or less. Thereby, it is possible to form a side layer containing palladium, tellurium and / or their compound (black compound) on at least a part of the side surface of the conductive pattern. By the side layer containing such a black compound, light reflection from silver on the side surface of the conductive layer can be suppressed, and the conductive layer can be made less visible. The side layer may contain two or more types of black compounds.
パラジウム、テルルおよび／またそれらの化合物を含有する塩酸水溶液は、パラジウム、テルルと銀粒子との酸化還元反応による黒色化合物の生成を効果的に促す観点から、ｐＨが３以下である。ｐＨが３を超えると、黒色化合物による効果が十分でなく、導電層が視認されやすくなる。黒色化合物の生成をより効果的に促し、視認性を良くする観点から、ｐＨは２以下であるとより好ましい。なお、ｐＨは、ｐＨを用いて、温度２５℃において測定する。塩酸水溶液は、パラジウム、テルルの金属イオンを安定化し、黒色化合物の形成速度をゆるやかに調整するため、リン酸、硝酸、硫酸などの無機酸や、酢酸、ギ酸などの有機酸を少量含むことが好ましい。 The aqueous hydrochloric acid solution containing palladium, tellurium and / or those compounds has a pH of 3 or less from the viewpoint of effectively promoting the formation of a black compound by the redox reaction of palladium, tellurium and silver particles. When the pH is more than 3, the effect of the black compound is not sufficient and the conductive layer is easily visible. The pH is more preferably 2 or less from the viewpoint of promoting formation of a black compound more effectively and improving visibility. The pH is measured at a temperature of 25 ° C. using the pH. The aqueous hydrochloric acid solution should contain small amounts of inorganic acids such as phosphoric acid, nitric acid and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid and formic acid, in order to stabilize the metal ions of palladium and tellurium and to adjust the formation rate of black compounds slowly. preferable.
パラジウム、テルルおよび／またはそれらの化合物は導電性を低下させる傾向があるため、導電パターンのうち側面層の幅は、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍがより好ましい。ここで、側面層の幅とは、図１（ｂ）に示す側面層６の厚みを指す。側面層の幅は、導電層をより視認されにくくする観点から、０．１μｍ以上が好ましい。
Since palladium, tellurium and / or their compounds tend to lower the conductivity, the width of the side layer in the conductive pattern is preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm. Here, the width of the side layer refers to the thickness of the
本発明の導電パターン付き基板は、基板上に、銀粒子および樹脂を含む導電パターンと、樹脂パターンとをこの順に有し、少なくとも導電パターン側面の一部に、パラジウム、テルルおよび／またはそれらの化合物を含有する側面層を有する。基板、導電パターン、樹脂パターンおよび側面層については、導電パターン付き基板の製造方法において説明したとおりである。 The substrate with a conductive pattern of the present invention has a conductive pattern containing silver particles and a resin and a resin pattern in this order on the substrate, and at least a part of the conductive pattern side, palladium, tellurium and / or compounds thereof Have a side layer containing The substrate, the conductive pattern, the resin pattern, and the side layer are as described in the method for producing a substrate with a conductive pattern.
本発明の導電パターン付き基板および本発明の製造方法により得られる導電パターン付き基板は、導電パターンが視認されにくいことから、例えば、タッチパネル用部材、電磁シールド用部材、透明ＬＥＤライト用部材などに好適に用いることができる。中でも、導電パターンの微細化と導電パターンの視認されにくさがより高く要求されるタッチパネル用部材として、メッシュ状の導電パターンに好適に用いることができる。 The substrate with a conductive pattern of the present invention and the substrate with a conductive pattern obtained by the manufacturing method of the present invention are suitable for, for example, members for touch panels, members for electromagnetic shielding, members for transparent LED lights, etc. It can be used for Above all, it can be suitably used for a mesh-like conductive pattern as a member for a touch panel, which is required to be more miniaturized for the conductive pattern and less easily viewed.
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
各実施例で用いた材料は、以下の通りである。なお、基板の波長３６５ｎｍにおける透過率は、紫外可視分光光度計（Ｕ−３３１０（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定した。 The materials used in each example are as follows. In addition, the transmittance | permeability in wavelength 365nm of a board | substrate was measured using the ultraviolet visible spectrophotometer (U-3310 (made by Hitachi High-Technologies Corp. make).
（製造例１：カルボキシル基含有アクリル系樹脂）
窒素雰囲気の反応容器中に、１５０ｇのジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下、「ＤＭＥＡ」）を仕込み、オイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、２０ｇのエチルアクリレート（以下、「ＥＡ」）、４０ｇのメタクリル酸２−エチルヘキシル（以下、「２−ＥＨＭＡ」）、２０ｇのスチレン（以下、「Ｓｔ」）、１５ｇのアクリル酸（以下、「ＡＡ」）、０．８ｇの２，２−アゾビスイソブチロニトリル及び１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間撹拌し、重合反応を行った。その後、１ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加して、重合反応を停止した。引き続き、５ｇのグリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」）、１ｇのトリエチルベンゼンアンモニウムクロライド及び１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌し、付加反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することにより未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥して、共重合比率（質量基準）：ＥＡ／２−ＥＨＭＡ／Ｓｔ／ＧＭＡ／ＡＡ＝２０／４０／２０／５／１５のカルボキシル基含有アクリル系共樹脂を得た。得られた共重合体の酸価を測定したところ、１０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に準じて測定した。
(Production Example 1: Carboxyl Group-Containing Acrylic Resin)
In a nitrogen atmosphere reaction vessel, 150 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate (hereinafter, “DMEA”) was charged, and the temperature was raised to 80 ° C. using an oil bath. In this, 20 g of ethyl acrylate (hereinafter, "EA"), 40 g of 2-ethylhexyl methacrylate (hereinafter, "2-EHMA"), 20 g of styrene (hereinafter, "St"), 15 g of acrylic acid (hereinafter, A mixture consisting of "AA"), 0.8 g of 2,2-azobisisobutyronitrile and 10 g of DMEA was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 6 hours to conduct a polymerization reaction. Thereafter, 1 g of hydroquinone monomethyl ether was added to terminate the polymerization reaction. Subsequently, a mixture consisting of 5 g of glycidyl methacrylate (hereinafter "GMA"), 1 g of triethylbenzene ammonium chloride and 10 g of DMEA was dropped over 0.5 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 2 hours to carry out an addition reaction. Unreacted impurities are removed by purifying the resulting reaction solution with methanol, and vacuum drying is further performed for 24 hours to obtain a copolymerization ratio (by mass): EA / 2-EHMA / St / GMA / AA = 20/40. A carboxyl group-containing acrylic co-resin of / 20/5/15 was obtained. It was 103 mgKOH / g when the acid value of the obtained copolymer was measured. The acid value was measured according to JIS K 0070 (1992).
（製造例２：黒色化水溶液Ａ）
水に３６質量％塩酸と二酸化テルルを混合し、二酸化テルルが溶解した後、酢酸を加えた。塩化水素９質量％、二酸化テルル０．４７５質量％、酢酸１０質量％となるように水の添加量を調整し、ｐＨ＝０の黒色化水溶液Ｂを得た。なお、ｐＨは、ｐＨメーターを用いて、温度２５℃で測定した。
(Production Example 2: Blackening Aqueous Solution A)
After mixing 36 mass% hydrochloric acid and tellurium dioxide in water and dissolving tellurium dioxide, acetic acid was added. The amount of water added was adjusted so as to be 9% by mass of hydrogen chloride, 0.475% by mass of tellurium dioxide, and 10% by mass of acetic acid, to obtain a blackened aqueous solution B of pH = 0. The pH was measured at a temperature of 25 ° C. using a pH meter.
（製造例３：黒色化水溶液Ｂ）
“レッドシューマー”（登録商標）（塩化パラジウム塩酸水溶液、日本カニゼン（株）製）２５ｍＬ（ｐＨ＝２）とリン酸２７５ｍＬと水２００ｍＬを混合し、ｐＨ＝３の黒色化水溶液Ｂを得た。
(Production Example 3: Blackening Aqueous Solution B)
25 mL (pH = 2) of “Red Schumer” (registered trademark) (palladium chloride hydrochloric acid aqueous solution, manufactured by Nippon Kanisen Co., Ltd.), 275 mL of phosphoric acid and 200 mL of water were mixed to obtain a blackened aqueous solution B of pH = 3.
（製造例４：黒色化水溶液Ｃ）
“レッドシューマー”（登録商標）（塩化パラジウム塩酸水溶液、日本カニゼン（株）製）５ｍＬ（ｐＨ＝２）と水４９５ｍＬを混合し、ｐＨ＝４の黒色化水溶液Ｃを得た。
(Production Example 4: Blackening Aqueous Solution C)
5 mL (pH = 2) of “Red Schumer” (registered trademark) (palladium chloride hydrochloric acid aqueous solution, manufactured by Nippon Kanisen Co., Ltd.) and 495 mL of water were mixed to obtain a blackened aqueous solution C of pH = 4.
次に、各実施例および比較例における評価方法について説明する。 Next, evaluation methods in each example and comparative example will be described.
（１）視認性（視認されにくさ）（目視評価）
各実施例および比較例により得られた、図２に示す視認性および導電性評価用パターンを有する導電パターン付き基板を、導電パターンが見えるように黒色物上に設置し、基板上１０ｃｍの距離から光を投射し、基板より３０ｃｍ離れた位置から１０人がそれぞれ目視し、導電パターンのメッシュ部が視認可能か否かを評価した。７人以上が視認可能である場合は「不良」、４人以上７人未満が視認可能である場合は「可」、１人以上４人未満が視認可能である場合は「良」、１０人が視認不可の場合は「優」と評価した。
(1) Visibility (visual difficulty) (visual evaluation)
A substrate with a conductive pattern having the visibility and conductivity evaluation pattern shown in FIG. 2 obtained by each of the Examples and Comparative Examples is placed on a black object so that the conductive pattern can be seen, and the distance of 10 cm above the substrate The light was projected, and 10 persons visually observed from a position 30 cm away from the substrate to evaluate whether or not the mesh portion of the conductive pattern was visible. "Poor" if 7 or more are visible, "OK" if 4 or more and less than 7 are visible, "Good" if 1 or more and 4 or less are visible When it was not visible, it evaluated as "excellent."
（２）導電性
各実施例および比較例により得られた、図２に示す視認性および導電性評価用パターンを有する導電パターン付き基板について、端子間の抵抗値を、抵抗測定用テスター（２４０７Ａ；ＢＫプレシジョン社製）を用いて測定した。なお、端子間の距離は２０ｍｍ、幅は２ｍｍとし、パッド部は４ｍｍ２の正方形とした。導電パターンの抵抗値を測定し、１０００Ω以下の場合は「良」、１０００Ωを超えて２０００Ω未満の場合は「可」、２０００Ω以上の場合は「不良」と評価した。
(2) Conductivity A resistance measurement tester (2407A; resistance value between terminals) of the substrate with a conductive pattern having the visibility and conductivity evaluation pattern shown in FIG. 2 and obtained in each Example and Comparative Example. It measured using BK Precision company make). The distance between the terminals was 20 mm, the width was 2 mm, and the pad portion was a square of 4 mm 2 . The resistance value of the conductive pattern was measured and evaluated as “good” in the case of 1000 Ω or less, “OK” in the case of more than 1000 Ω and less than 2000 Ω, and “defect” in the case of 2000 Ω or more.
（実施例１）
＜感光性樹脂組成物＞
１００ｍＬクリーンボトルに、１７．５ｇの製造例１により得られたカルボキシル基含有アクリル系樹脂、０．５ｇの光重合開始剤Ｎ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製）、１．５ｇのエポキシ樹脂“アデカレジン”（登録商標）ＥＰ−４５３０（エポキシ当量１９０、（株）ＡＤＥＫＡ製）、３．５ｇのモノマー“ライトアクリレート”（登録商標）ＢＰ−４ＥＡ（共栄社化学（株）製）及び１９．０ｇのＤＭＥＡを入れ、“あわとり錬太郎”（登録商標）ＡＲＥ−３１０（（株）シンキー製）を用いて混合し、４２．０ｇの樹脂溶液１を得た。得られた４２ｇの樹脂溶液１と１．２ｇの活性炭粉末（Ｃａｓ番号．７４４０−４４−０、東京化成工業（株）製）を混ぜ合わせて、３本ローラーＥＸＡＫＴ Ｍ５０（ＥＸＡＫＴ製）を用いて混練した後に、さらにＤＭＥＡを６．５ｇ加えて混合し、５０ｇの感光性樹脂組成物を得た。感光性樹脂組成物の粘度は、１７，０００ｍＰａ・ｓであった。なお、粘度は、ブルックフィールド型の粘度計を用いて、温度２５℃、回転数３ｒｐｍの条件で測定した。
Example 1
<Photosensitive resin composition>
In a 100 mL clean bottle, 17.5 g of the carboxyl group-containing acrylic resin obtained according to Production Example 1 0.5 g of a photopolymerization initiator N-1919 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.), 1.5 g of an epoxy resin “ADECA RESIN (Registered trademark) EP-4530 (epoxy equivalent 190, manufactured by ADEKA Co., Ltd.), 3.5 g of monomer "Light Acrylate" (registered trademark) BP-4EA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and 19.0 g of DMEA The mixture was mixed with “Awatori sakutaro” (registered trademark) ARE-310 (manufactured by Shinky Co., Ltd.) to obtain 42.0 g of a
＜感光性導電性樹脂組成物＞
＜感光性樹脂組成物＞に記載の方法により得られた４２ｇの樹脂溶液１と６２．３ｇの平均粒径０．３μｍの銀粒子とを混ぜ合わせて、３本ローラーＥＸＡＫＴ Ｍ５０（ＥＸＡＫＴ製）を用いて混練した後に、さらにＤＭＥＡを７ｇ加えて混合し、１１１ｇの感光性導電性樹脂組成物を得た。感光性導電性樹脂組成物の粘度は、１０，０００ｍＰａ・ｓであった。なお、粘度は、ブルックフィールド型の粘度計を用いて、温度２５℃、回転数３ｒｐｍの条件で測定した。
<Photosensitive conductive resin composition>
42 g of
＜導電層と樹脂層の形成＞
基板“ルミラー”（登録商標）Ｔ６０（東レ（株）製）に、前述の方法により得られた感光性導電性樹脂組成物を、スクリーン印刷により、乾燥後膜厚が１．５μｍとなるように印刷し、１００℃にて１０分間乾燥し、導電層を形成した。感光性導電性樹脂組成物膜の上に、前述の方法により得られた感光性樹脂組成物を、スクリーン印刷により、乾燥後膜厚が３μｍとなるように印刷し、１００℃にて１０分間乾燥し、樹脂層を形成した。図２（ａ）に、樹脂層と導電層を形成した基板の上面図（上図）と断面図（下図）を示す。基板１上に、導電層２と樹脂層３を有する。
<Formation of conductive layer and resin layer>
A photosensitive conductive resin composition obtained by the above method was screen-printed on a substrate "Lumirror" (registered trademark) T60 (manufactured by Toray Industries, Inc.) so that the film thickness becomes 1.5 μm after drying. It printed and dried at 100 degreeC for 10 minutes, and formed the conductive layer. On the photosensitive conductive resin composition film, the photosensitive resin composition obtained by the above-mentioned method is printed by screen printing so that the film thickness becomes 3 μm after drying, and dried at 100 ° C. for 10 minutes And formed a resin layer. FIG. 2A shows a top view (upper view) and a cross-sectional view (lower view) of the substrate on which the resin layer and the conductive layer are formed. The
＜導電パターンと樹脂パターンの形成＞
導電層と樹脂層を形成した基板に対して、図２に示すピッチ３００μｍのメッシュ形状のパターンを有する露光マスクを介して、露光装置（ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）で露光した。マスク開口幅は２μｍとした。図２（ｂ）上図に、露光マスクのメッシュ形状のパターンを示す。パッド７とメッシュ部８を有する。
<Formation of conductive pattern and resin pattern>
With respect to the substrate on which the conductive layer and the resin layer are formed, an exposure apparatus (PEM-6M; made by Union Optical Co., Ltd.) is used via an exposure mask having a mesh-shaped pattern with a pitch of 300 μm shown in FIG. It exposed by the exposure amount 500 mJ / cm < 2 > (wavelength 365 nm conversion). The mask opening width was 2 μm. The upper part of FIG. 2B shows a mesh-shaped pattern of the exposure mask. The
その後、０．２質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０秒間浸漬現像を行い、さらに、超純水でリンスしてから、１４０℃のＩＲヒーター炉内で３０分間加熱して、導電パターンと樹脂パターンを形成した。メッシュ部の導電パターンの線幅は３．５μｍであった。なお、パターンの線幅は光学顕微鏡において、計測した。図２（ｂ）下図に、導電パターンおよび樹脂パターンを形成した導電パターン付き基板の断面図を示す。基板１上に、導電パターン４と樹脂パターン５を有する。
Thereafter, immersion development is performed for 30 seconds using a 0.2 mass% aqueous solution of sodium carbonate, and after rinsing with ultrapure water, heating is performed for 30 minutes in an IR heater furnace at 140 ° C. to conduct the conductive pattern and the resin. Formed a pattern. The line width of the conductive pattern in the mesh portion was 3.5 μm. The line width of the pattern was measured with an optical microscope. FIG. 2B is a cross-sectional view of a substrate with a conductive pattern on which the conductive pattern and the resin pattern are formed. The
＜導電パターン側面の黒色化処理＞
前記基板を製造例２により得られた黒色化水溶液Ａに３０秒間浸漬した後、水で洗浄し、乾燥して、導電パターンの側面に側面層を形成した導電パターン付き基板を得た。側面層を有する導電パターンの線幅は、４μｍであった。黒色化処理前のメッシュ部の導電パターンの線幅との差から、側面層の幅を０．５μｍと算出した。
<Blackening treatment of conductive pattern side surface>
The substrate was immersed in the blackening aqueous solution A obtained in Production Example 2 for 30 seconds, then washed with water and dried to obtain a substrate with a conductive pattern in which a side surface layer was formed on the side surface of the conductive pattern. The line width of the conductive pattern having the side layer was 4 μm. The width of the side layer was calculated to be 0.5 μm from the difference with the line width of the conductive pattern of the mesh portion before the blackening treatment.
（実施例２〜９、１３、１４）
感光性樹脂組成物中の着色剤含有量、感光性導電性樹脂組成物中の銀粒子含有量、樹脂層膜厚を表１に記載のとおり変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、導電パターン付き基板を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
(Examples 2 to 9, 13, 14)
By the same method as in Example 1 except that the colorant content in the photosensitive resin composition, the silver particle content in the photosensitive conductive resin composition, and the resin layer thickness were changed as described in Table 1. A substrate with a conductive pattern was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例１０）
導電パターン側面の黒色化処理において、黒色化水溶液Ａへの浸漬時間を１０秒間としたこと以外は実施例１と同様の方法により、導電パターン付き基板を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 10)
In the blackening treatment of the side surface of the conductive pattern, a substrate with a conductive pattern was produced by the same method as in Example 1 except that the immersion time in the aqueous blackening solution A was 10 seconds, and the evaluation as in Example 1 was carried out. went. The results are shown in Table 1.
（実施例１１）
導電パターン側面の黒色化処理において、黒色化水溶液Ａへの浸漬時間を１８０秒間としたこと以外は実施例１と同様の方法により、導電パターン付き基板を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 11)
In the blackening treatment of the side surface of the conductive pattern, a substrate with a conductive pattern is produced by the same method as in Example 1 except that the immersion time in the blackening aqueous solution A is set to 180 seconds, and the same evaluation as in Example 1 went. The results are shown in Table 1.
（実施例１２）
導電パターン側面の黒色化処理において、黒色化水溶液Ｂを用い、浸漬時間を６０秒間としたこと以外は実施例１と同様の方法により、導電パターン付き基板を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 12)
A substrate with a conductive pattern was prepared by the same method as in Example 1 except that the blackening aqueous solution B was used and the immersion time was 60 seconds in the blackening treatment of the side surface of the conductive pattern, and the evaluation as in Example 1 was performed. Did. The results are shown in Table 1.
（実施例１５）
導電パターンと樹脂パターンの形成において、マスク開口幅を３．５μｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法により、導電パターン付き基板を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 15)
A substrate with a conductive pattern was produced by the same method as in Example 1 except that the mask opening width was 3.5 μm in the formation of the conductive pattern and the resin pattern, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
（実施例１６）
導電パターンと樹脂パターンの形成において、マスク開口幅を２．５μｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法により、導電パターン付き基板を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 16)
A substrate with a conductive pattern was produced by the same method as in Example 1 except that the mask opening width was 2.5 μm in the formation of the conductive pattern and the resin pattern, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
（実施例１７）
導電パターンと樹脂パターンの形成において、マスク開口幅を１．７μｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法により、導電パターン付き基板を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 17)
In the formation of the conductive pattern and the resin pattern, a substrate with a conductive pattern was produced by the same method as in Example 1 except that the mask opening width was 1.7 μm, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
（実施例１８）
導電パターンと樹脂パターンの形成において、マスク開口幅を１．７μｍとし、さらに導電パターン側面の黒色化処理において、黒色化水溶液Ａへの浸漬時間を１８０秒間としたこと以外は実施例１と同様の方法により、導電パターン付き基板を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 18)
In the formation of the conductive pattern and the resin pattern, the mask opening width is 1.7 μm, and in the blackening treatment on the side surface of the conductive pattern, the immersion time in the blackening aqueous solution A is 180 seconds. A substrate with a conductive pattern was produced by the method, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
実施例１と同様の方法により、基板“ルミラー”（登録商標）Ｔ６０（東レ（株）製）上に導電層を形成し、導電パターンを形成して、導電パターン付き基板を得た。樹脂層および樹脂パターンは形成せず、導電パターン側面の黒色化処理も行わなかった。実施例１と同様の評価を実施した。結果を表１に示す。
(Comparative example 1)
A conductive layer was formed on a substrate "Lumirror" (registered trademark) T60 (manufactured by Toray Industries, Inc.) by the same method as in Example 1, and a conductive pattern was formed to obtain a substrate with a conductive pattern. The resin layer and the resin pattern were not formed, and the blackening treatment of the side surface of the conductive pattern was not performed. The same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
実施例１と同様の方法により、基板“ルミラー”（登録商標）Ｔ６０（東レ（株）製）上に導電層を形成し、導電パターンを形成して、導電パターン付き基板を得た。樹脂層および樹脂パターンは形成しなかった。その後、実施例１と同様の方法により、導電パターン側面の黒色化処理を行い、導電パターンの側面に側面層を形成した導電パターン付き基板を得た。実施例１と同様の評価を実施した。結果を表１に示す。
(Comparative example 2)
A conductive layer was formed on a substrate "Lumirror" (registered trademark) T60 (manufactured by Toray Industries, Inc.) by the same method as in Example 1, and a conductive pattern was formed to obtain a substrate with a conductive pattern. The resin layer and the resin pattern were not formed. After that, the side surface of the conductive pattern was blackened by the same method as in Example 1 to obtain a substrate with a conductive pattern in which the side layer was formed on the side surface of the conductive pattern. The same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
（比較例３）
導電パターン側面の黒色化処理において、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸を水で１００倍以上に希釈したｐＨ＝３の塩酸水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、導電パターン付き基板を形成し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative example 3)
A substrate with a conductive pattern was prepared by the same method as in Example 1 except that in the blackening treatment of the side of the conductive pattern, a hydrochloric acid aqueous solution of pH = 3 in which 0.2 mol / L hydrochloric acid was diluted 100 times or more with water was used. The same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
（比較例４）
導電パターン側面の黒色化処理において、黒色化水溶液Ｃを用い、浸漬時間を６０秒間としたこと以外は実施例１と同様の方法により、導電パターン付き基板を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative example 4)
A substrate with a conductive pattern was prepared by the same method as in Example 1 except that the blackening aqueous solution C was used and the immersion time was set to 60 seconds in the blackening treatment of the side surface of the conductive pattern, and the same evaluation as in Example 1 Did. The results are shown in Table 1.
本発明の導電パターン付き基板の製造方法を用いることにより、導電性に優れ、導電パターンが視認されにくい導電パターン付き基板を得ることができ、外観の良好なタッチパネルを提供することが可能である。 By using the method for producing a substrate with a conductive pattern of the present invention, it is possible to obtain a substrate with a conductive pattern which is excellent in conductivity and in which a conductive pattern is hardly visible, and a touch panel having a good appearance can be provided.
１ 基板
２ 導電層
３ 樹脂層
４ 導電パターン
５ 樹脂パターン
６ 側面層
６−２ 側面層の幅
７ パッド部
８ メッシュ部
1
Claims (6)
（２）前記導電層上に、樹脂層を形成する工程、
（３）フォトリソグラフィー法により、少なくとも前記導電層と樹脂層をパターン形成する工程および
（４）少なくとも導電層の前記パターンを、パラジウム、テルルおよび／またそれらの化合物を含有し、ｐＨが３以下である塩酸水溶液と接触させる工程を含む、
導電パターン付き基板の製造方法。 (1) forming a conductive layer containing silver particles and a resin on a substrate;
(2) forming a resin layer on the conductive layer;
(3) patterning at least the conductive layer and the resin layer by photolithography, and (4) at least the pattern of the conductive layer containing palladium, tellurium and / or compounds thereof and having a pH of 3 or less Contacting with an aqueous hydrochloric acid solution,
Method of manufacturing a substrate with a conductive pattern.
少なくとも導電パターン側面の一部に、パラジウム、テルルおよび／またはそれらの化合物を含有する側面層を有する、導電パターン付き基板。 A conductive pattern containing silver particles and a resin, and a resin pattern in this order on the substrate;
A substrate with a conductive pattern, which has a side layer containing palladium, tellurium and / or a compound thereof on at least a part of the side of the conductive pattern.
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